圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート及びその製造方法
【課題】 高い圧電率及び高い圧縮応力を有し、かつ耐熱性に優れた圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート、及びその製造方法を提供することにある。
【解決手段】 平均最大垂直弦長が１〜４０μｍ、かつ平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）が０．７〜４．０の気泡を有し、体積空孔率が２０〜７５％である圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート。
【解決手段】 平均最大垂直弦長が１〜４０μｍ、かつ平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）が０．７〜４．０の気泡を有し、体積空孔率が２０〜７５％である圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネル、超音波診断装置、超音波発生装置、発電装置、探査装置、マイク、音響変成器、計測機器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、及び温度センサーなどに設けられる圧電素子又は焦電素子用の多孔質樹脂シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電・焦電素子を作製するための高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、多孔質ポリプロピレン（Ｅ−ＰＰ）などが用いられており、例えば、ＰＶｄＦを圧電素子に用いた場合、その圧電定数ｄ３３は２０ｐＣ／Ｎ程度を示すことが知られている。これら高分子材料で作製された圧電・焦電素子は、無機材料で作製された圧電・焦電素子にはない可とう性、柔軟性、耐摩耗性を有しているため広く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶｄＦ）からなる結晶性極性高分子シートを延伸する際に分極電圧を印加して、結晶性極性高分子シートを分極処理することにより高分子圧電体フィルムを製造する方法が提案されている。
【０００４】
特許文献２では、ポリフッ化ビニリデン等の熱可塑性樹脂に扁平状あるいは鱗片状充填剤を添加し、フィルムあるいはシートに成形加工した後に、場合によりフィルムあるいはシートを延伸処理を行った後に、直流高電圧を印加することで帯電処理を行って圧電素子材料を製造する方法が提案されている。
【０００５】
また、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）は、無極性のポリマーであるが、ポリマー表面に電荷がトラップされることによって圧電・焦電素子になることが知られており、具体的には、ＦＥＰの無孔質シートにコロナ放電等によって電荷をトラップさせることによって圧電・焦電素子を作製している。
【０００６】
しかしながら、ＰＶｄＦ及びＦＥＰからなる圧電・焦電素子は、無機材料からなる圧電・焦電素子に比べて圧電率が低いという問題があった。一方、圧電率を向上させるために、多孔質ポリプロピレン（ＥＭＦＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ＦＩｌｍ）からなる圧電・焦電素子が開発されている。
【０００７】
例えば、特許文献３では、引張りにより約０．２５μｍの高さ、８０μｍの長さ、および５０μｍの幅の平偏化された気泡を有する多孔構造の発泡ポリプロピレンフィルム層を含む誘電性フィルムが提案されている。
【０００８】
多孔質ポリプロピレンフィルムは、多数の空孔が巨大な双極子を構成し、フィルム面に圧力が加わると空孔が容易に圧縮されるため双極子の値が大きく変化するという特性を有している。双極子の値が大きく変化すると、フィルムの両面の電極に誘導される電荷も大きく変化するため、多孔質ポリプロピレンフィルムからなる圧電・焦電素子は、高い圧電率を有している。
【０００９】
しかしながら、多孔質ポリプロピレンフィルムは、圧電率ではＰＶｄＦ及びＦＥＰより優れているが、耐熱性に劣るため使用環境が限定される等の問題を有している。また、多孔質ポリプロピレンフィルムは、連続気泡構造であるため、無孔質フィルムに比べて圧縮応力が小さく、潰れやすいという問題も有している。また、一度潰れるとフィルムの厚みが完全に元に戻らず、繰り返し使用した時に圧電性能が変化するという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１７１９３５号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１８３７号公報
【特許文献３】特公平５−４１１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高い圧電率及び高い圧縮応力を有し、かつ耐熱性及び歪み回復性に優れた圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち本発明は、平均最大垂直弦長が１〜４０μｍ、かつ平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）が０．７〜４．０の気泡を有し、体積空孔率が２０〜７５％である圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート、に関する。
【００１３】
本発明者らは、高い圧電率及び高い圧縮応力を得るためには、双極子を形成する気泡を大きくして双極子の変化量を増やし、かつアスペクト比を小さくして厚み方向の弾性率を適切に調整することにより本発明の目的を解決できることを見出した。
【００１４】
平均最大垂直弦長が１μｍ未満の場合には、弾性率が大きくなりすぎ、多孔質樹脂シートが変形し難くなるため圧電率を高くすることができない。一方、平均最大垂直弦長が４０μｍを超える場合には、帯電処理の際に気泡にかかる電圧密度が低くなり、火花放電が起き難くなる。
【００１５】
また、平均アスペクト比が０．７未満の場合には、双極子の変化量が小さくなるため圧電率を高くすることができない。一方、平均アスペクト比が４．０を超える場合には、気泡の扁平率が大きくなり、歪み回復率が小さくなるため、短時間で同じ圧力が複数回加えられたときの圧電性能の再現性が悪くなる。
【００１６】
また、体積空孔率が２０％未満の場合には、トラップできる体積が少なくなるため、トラップできる電荷量も少なくなり、圧電率を高くすることができない。一方、体積空孔率が７５％を超える場合には、歪み回復率が小さくなるため、短時間で同じ圧力が複数回加えられたときの圧電性能の再現性が悪くなる。
【００１７】
多孔質樹脂シートの弾性率は、０．１〜１．５ＧＰａであることが好ましい。弾性率が０．１ＧＰａ未満の場合には、歪み回復率が小さくなり、短時間で同じ圧力が複数回加えられた時の圧電性能の再現性が悪くなる傾向にある。一方、弾性率が１．５ＧＰａを超える場合には、圧力が加えられた時に気泡が変形し難くなるため圧電性能が低下する傾向にある。
【００１８】
また、本発明は、樹脂成分と、該樹脂成分の硬化体と相分離する相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製する工程、樹脂シートから前記相分離化剤を除去して多孔質樹脂シートを作製する工程、及び多孔質樹脂シートに電子線照射処理又はコロナ放電処理を施すことにより気泡内部を帯電させる工程を含む圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法、に関する。
【００１９】
本発明の製造方法によると、従来の延伸方法では得られない、気泡径が大きく、かつアスペクト比が小さい気泡を有する圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを容易に製造することができる。
【００２０】
本発明においては、樹脂成分として、熱硬化性樹脂、エンジニアリングプラスチック、又はスーパーエンジニアリングプラスチックを用いることが好ましい。これら樹脂を用いることにより耐熱性及び歪み回復性に優れた圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを製造することができる。
【００２１】
本発明においては、樹脂シートから相分離化剤を除去する方法として、溶剤抽出法を採用することが好ましく、溶剤としては、液化二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素を用いることが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明は、前記方法によって製造される圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート、に関する。当該圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、気泡径が大きく、かつアスペクト比が小さい気泡を多数有しており、該気泡は巨大な双極子を構成している。それにより、本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、高い圧電率及び高い圧縮応力を有している。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【図４】比較例１で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【図５】比較例２で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【図６】比較例３で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【図７】実施例４で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【図８】実施例５で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、平均最大垂直弦長が１〜４０μｍ、かつ平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）が０．７〜４．０の気泡を有し、体積空孔率が２０〜７５％である。
【００２５】
前記圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、例えば、樹脂成分と、該樹脂成分の硬化体と相分離する相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製し、該樹脂シートから前記相分離化剤を除去して多孔質樹脂シートを作製し、該多孔質樹脂シートに電子線照射処理又はコロナ放電処理を施して気泡内部を帯電させることにより製造することができる。
【００２６】
樹脂成分としては、５％重量減少温度が２５０℃以上、好ましくは２８０℃以上である樹脂であれば特に制限されず、例えば、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、及びＡＳ樹脂などの汎用プラスチック；ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、及び環状ポリオレフィンなどのエンジニアリングプラスチック；ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、及びポリエーテルイミドなどのスーパーエンジニアリングプラスチック；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド、シリコーン樹脂、及びジアリルフタレート樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのモノマー、オリゴマーを用いてもよい。これらのうち、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、及びポリエーテルイミドなどの低極性ポリマーを用いることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いる相分離化剤とは、樹脂成分に対して相溶性であり、かつ該樹脂成分の硬化体と相分離する化合物である。ただし、樹脂成分と相分離する化合物であっても、有機溶剤を加えることで均一状態（均一溶液）となるものは使用可能である。相分離化剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールの片末端又は両末端メチル封鎖物；ポリアルキレングリコールの片末端又は両末端（メタ）アクリレート封鎖物；ウレタンプレポリマー；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びオリゴエステル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。オリゴマーの場合、重量平均分子量は１００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１００〜３０００である。重量平均分子量が１００未満の場合には、樹脂成分の硬化体と相分離し難くなり、一方、重量平均分子量が１００００を超えると、ミクロ相分離構造が大きくなりすぎたり、樹脂シート中から除去し難くなる。
【００２８】
多孔質樹脂シートの気泡径、体積空孔率、孔径分布などは、使用する樹脂成分、相分離化剤などの原料の種類や配合比率、及び反応誘起相分離時における加熱温度や加熱時間などの反応条件により変化するため、目的とする気泡径、体積空孔率、孔径分布を得るために系の相図を作成して最適な条件を選択することが好ましい。
【００２９】
平均最大垂直弦長が１〜４０μｍ、かつ平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）が０．７〜４．０の気泡を有し、体積空孔率が２０〜７５％である多孔質樹脂シートを作製するためには、樹脂成分１００重量部に対して相分離化剤を２５〜３００重量部用いることが好ましく、より好ましくは６０〜２００重量部である。
【００３０】
以下、本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法について詳しく説明する。
【００３１】
まず、前記樹脂成分と相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布する。
【００３２】
均一な樹脂組成物を調製するために、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、及びアセトンなどのケトン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドなどのアミド類などの有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して通常１００〜５００重量部であり、好ましくは３００〜５００重量部である。
【００３３】
基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限されず、例えば、ＰＥＴ、ＰＥ、及びＰＰなどのプラスチックフィルム；ガラス板；ステンレス、銅、及びアルミニウムなどの金属箔が挙げられる。連続して樹脂シートを製造するために、ベルト状の基材を用いてもよい。
【００３４】
樹脂組成物を基材上に塗布する方法は特に制限されず、連続的に塗布する方法としては、例えば、ワイヤーバー、キスコート、及びグラビアなどが挙げられ、バッチで塗布する方法としては、例えば、アプリケーター、ワイヤーバー、及びナイフコーターなどが挙げられる。
【００３５】
次に、基板上に塗布した樹脂組成物を硬化させて、相分離化剤がミクロ相分離した樹脂シートを作製する。ミクロ相分離構造は、通常、樹脂成分を海、相分離化剤を島とする海島構造となる。
【００３６】
樹脂組成物が溶媒を含まない場合には、塗布膜に熱硬化処理などの硬化処理を施し、塗布膜中の樹脂成分を硬化させて相分離化剤を不溶化する。
【００３７】
樹脂組成物が溶媒を含む場合には、塗布膜中の溶媒を蒸発（乾燥）させてミクロ相分離構造を形成した後に樹脂成分を硬化させてもよく、樹脂成分を硬化させた後に溶媒を蒸発（乾燥）させてミクロ相分離構造を形成してもよい。溶媒を蒸発（乾燥）させる際の温度は特に制限されず、用いた溶媒の種類により適宜調整すればよいが、通常１０〜２５０℃であり、好ましくは１０〜２００℃である。
【００３８】
次に、樹脂シートからミクロ相分離した相分離化剤を除去して多孔質樹脂シートを作製する。なお、相分離化剤を除去する前に樹脂シートを基材から剥離しておいてもよい。
【００３９】
樹脂シートから相分離化剤を除去する方法は特に制限されないが、溶剤で抽出する方法が好ましい。溶剤は、相分離化剤に対して良溶媒であり、かつ樹脂成分の硬化体を溶解しないものを用いる必要があり、例えば、トルエン、エタノール、酢酸エチル、及びヘプタンなどの有機溶剤、液化二酸化炭素、超臨界二酸化炭素などが挙げられる。液化二酸化炭素、及び超臨界二酸化炭素は、樹脂シート内に浸透しやすいため相分離化剤を効率よく除去することができる。
【００４０】
溶剤として液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いる場合には、通常、圧力容器を用いる。圧力容器としては、例えば、バッチ式の圧力容器、耐圧性のシート繰り出し・巻き取り装置を有する圧力容器などを用いることができる。圧力容器には、通常、ポンプ、配管、及びバルブなどにより構成される二酸化炭素供給手段が設けられている。
【００４１】
液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で相分離化剤を抽出する際の温度及び圧力は、二酸化炭素の臨界点以上であればよく、通常、３２〜２３０℃、７．３〜１００ＭＰａであり、好ましくは４０〜２００℃、１０〜５０ＭＰａである。
【００４２】
抽出は、樹脂シートを入れた圧力容器内に、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を連続的に供給・排出して行ってもよく、圧力容器を閉鎖系（投入した樹脂シート、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素が容器外に移動しない状態）にして行ってもよい。超臨界二酸化炭素を用いた場合には、樹脂シートの膨潤が促進され、かつ不溶化した相分離化剤の拡散係数の向上によって効率的に樹脂シートから相分離化剤が除去される。液化二酸化炭素を用いた場合には、前記拡散係数は低下するが、樹脂シート内への浸透性が向上するため効率的に樹脂シートから相分離化剤が除去される。
【００４３】
抽出時間は、抽出時の温度、圧力、相分離化剤の配合量、及び樹脂シートの厚みなどにより適宜調整する必要があるが、通常、１〜１０時間であり、好ましくは２〜１０時間である。
【００４４】
一方、溶剤として有機溶剤を用いて抽出する場合、大気圧下で相分離化剤を除去できるため、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いて抽出する場合に比べて多孔質樹脂シートの変形を抑制できる。また、抽出時間を短縮することもできる。さらに、有機溶剤中に順次樹脂シートを通すことにより、連続的に相分離化剤の抽出処理を行うことができる。
【００４５】
有機溶剤を用いた抽出方法としては、例えば、有機溶剤中に樹脂シートを浸漬する方法、樹脂シートに有機溶剤を吹き付ける方法などが挙げられる。相分離化剤の除去効率の観点から浸漬法が好ましい。また、数回に亘って有機溶剤を交換したり、撹拌しながら抽出することで効率的に相分離化剤を除去することができる。
【００４６】
相分離化剤を除去した後に多孔質樹脂シートを乾燥処理等してもよい。
【００４７】
多孔質樹脂シートの厚さは用途により異なるが、通常１〜５００μｍであり、好ましくは１０〜１５０μｍであり、より好ましくは３０〜１５０μｍである。
【００４８】
本発明の製造方法により得られる多孔質樹脂シートは、平均最大垂直弦長が１〜４０μｍ、かつ平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）が０．７〜４．０の気泡を有し、体積空孔率が２０〜７５％であることが好ましい。平均最大垂直弦長は１〜２５μｍであることがより好ましく、平均アスペクト比は１．０〜２．０であることがより好ましく、体積空孔率は３５〜７５％であることがより好ましい。
【００４９】
また、多孔質樹脂シートの弾性率は、０．１〜１．５ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．２ＧＰａである。
【００５０】
また、多孔質樹脂シートの熱変形温度は、１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上である。熱変形温度が１００℃未満の場合には、多孔質樹脂シートを電気機器などの発熱する装置と接触させて使用する時に、多孔質樹脂シートが変形したり、圧電性能が低下するなどの問題が生じるおそれがある。
【００５１】
その後、多孔質樹脂シートに電子線照射処理又はコロナ放電処理を施すことにより気泡内部を帯電させることにより圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製する。帯電処理の方法は特に制限されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、アースをつないだ金属板上に多孔質樹脂シートを粘着テープで固定し、該多孔質樹脂シートの中心部の上空５〜１５ｍｍ程度の位置に針の先端を設置する。そして、常温、湿度２０％の環境下で、５〜１５ｋＶ程度の直流高電圧を針の先端に印加する。印加時間は通常０．５〜３分程度である。
【００５２】
本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、従来にない気泡構造を有しており、圧電率及び圧縮応力が高いという特性を持ち、圧電素子または焦電素子の材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００５４】
〔測定及び評価方法〕
（５％重量減少温度の測定）
示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ３００）を用い、大気中で昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて、多孔質樹脂シートの重量が５％減少した時の温度を測定した。
【００５５】
（平均最大垂直弦長、平均最大水平弦長、及び平均アスペクト比の測定）
多孔質樹脂シートを液体窒素で冷却し、刃物を用いてシート面に対して垂直に切断してサンプルＡを作製した。サンプルＡの切断面にＡｕ蒸着処理を施し、該切断面をＳＥＭで観察した。その画像を画像処理ソフト（三谷商事（株）製、ＷｉｎＲＯＯＦ）で二値化処理し、気泡部と樹脂部とに分離して気泡の最大垂直弦長を測定した。同様の方法で、シート面に対して水平に切断してサンプルＢを作製し、気泡の最大水平弦長を測定した。なお、最大垂直弦長とは、気泡をシート面に対して垂直に切断した時の各気泡の最大長さであり、最大水平弦長とは、気泡をシート面に対して水平に切断した時の各気泡の最大長さである。５０個の気泡について最大垂直弦長及び最大水平弦長をそれぞれ測定し、その平均値を平均最大垂直弦長及び平均最大水平弦長とした。また、下記式により平均アスペクト比を算出した。
平均アスペクト比＝平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長
【００５６】
（体積空孔率の測定）
多孔質樹脂シートから２４ｍｍφのサンプルを切り出し、その面積ｓ、厚みｌ、及び重量ｍを測定した。また、多孔質樹脂シートの樹脂成分の比重σをＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６に準拠して測定した。具体的には、樹脂成分を４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものを比重測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。その後、比重計（ザルトリウス社製）を用いて比重σを測定した。そして、下記式により体積空孔率を算出した。
体積空孔率（％）＝{１００−（ｍ／（ｓ×ｌ×σ））}×１００
【００５７】
（弾性率の測定）
表面界面物性解析装置（ダイプラウィンテス社製、ＳＡＩＣＡＳ）、サイズ６ｍｍ×４ｍｍの長方形平面圧子を用いて、押し込み速度０．２μｍ／ｓｅｃ及び押し込み深さ２０μｍの条件で、多孔質樹脂シート（試料）の弾性率を測定した。弾性率は、下記数式により求められる。
【数１】
【００５８】
（圧電性能の評価）
多孔質樹脂シート（３ｃｍ×３ｃｍ）の両面にアルミ箔からなる矩形電極（三菱アルミ社製、ＦＯＩＬ、厚み１１μｍ）を設けてサンプルを得た。圧電性能測定装置を用い、サンプルをおもりの下に設置し、室温雰囲気下、湿度２０％の条件で、サンプルの厚み方向に一定の交流加速度α（周波数：９０−３００Ｈｚ、大きさ：２−１０ｍ／ｓ２）を与え、そのときの応答電荷を測定し、圧電定数ｄ３３を求めた。
【００５９】
（歪み回復性の評価）
多孔質樹脂シート（３ｃｍ×３ｃｍ）をサンプルとし、その厚さを測定した。また、小型真空加熱プレス（井元製作所社製、ＩＭＣ−１１ＦＤ）を用いて１ＭＰａの圧力を１分間加えた後のサンプルの厚さを測定した。歪み回復性は下記式にて求められる歪み回復率により評価した。
歪み回復率（％）＝（加圧後のサンプルの厚さ／加圧前のサンプルの厚さ）×１００
【００６０】
実施例１
ポリエーテルイミド樹脂（ＧＥ社製、商品名：ＵＬＴＥＭ（ＵＣ６８４６グレード１０００カラー＃１０００））１００重量部、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４００重量部、及び相分離化剤としてトリプロピレングリコールモノメチルエーテル１００重量部を混合して、透明で均一な樹脂組成物を調製した。５００μｍのクリアランスを持つアプリケーターを用いて、該樹脂組成物をＰＥＴフィルム（三菱ポリエステル社製、ＤＩＡＦＯＩＬ ＃ ＭＲＦ３８、厚み３８μｍ）のシリコーン処理面上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗布し、その後、９０℃の恒温乾燥機内で２５分間乾燥してＮＭＰを蒸発除去して樹脂シートを作製した。
【００６１】
樹脂シートをＰＥＴフィルムから剥離し、該樹脂シートを１００ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切断した。切断した樹脂シートを５００ｃｃの耐圧容器に入れ、２５℃に加熱、及び２５ＭＰａに加圧した後、該圧力を保ったまま７．４（ｌ／ｍｉｎ）の流量で二酸化炭素を注入し、排出してトリプロピレングリコールモノメチルエーテルを抽出する操作を２時間行って多孔質樹脂シートを作製した。
【００６２】
多孔質樹脂シートを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、アースにつないだ金属板上に粘着テープで固定した。多孔質樹脂シート上８ｍｍの位置に設置した針の先端に、室温および湿度２０％の環境下で、直流高電圧（−７ｋＶ）を１分間印加して多孔質樹脂シートの気泡内部を帯電させることにより圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。
【００６３】
作製した多孔質樹脂シートを樹脂に包埋させ、面に対して垂直に切断してサンプルを得た。該サンプルの断面を走査型電子顕微鏡（日立社製、Ｓ−５７０）を用いて、加速電圧１０ｋＶにて観察した。該サンプルの断面の顕微鏡写真を図１に示す。
【００６４】
実施例２
ポリスチレン樹脂（ＷＡＫＯ社製）１００重量部、溶媒としてトルエン２３３重量部、及び相分離化剤としてジエチレングリコールモノメチルエーテル１００重量部を混合して、透明で均一な樹脂組成物を調製した。５００μｍのクリアランスを持つアプリケーターを用いて、該樹脂組成物をＰＥＴフィルム（三菱ポリエステル社製、ＤＩＡＦＯＩＬ ＃ ＭＲＦ３８、厚み３８μｍ）のシリコーン処理面上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗布し、その後、４５℃の恒温乾燥機内で５分間乾燥してトルエンを蒸発除去して樹脂シートを作製した。その後、実施例１と同様の方法で圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。また、実施例１と同様の方法で多孔質樹脂シートの断面を観察した。その顕微鏡写真を図２に示す。
【００６５】
実施例３
シクロオレフィン共重合体（ＪＳＲ社製、商品名：アートン）１００重量部、溶媒としてトルエン４００重量部、及び相分離化剤としてトリプロピレングリコール７５重量部を混合して、透明で均一な樹脂組成物を調製した。５００μｍのクリアランスを持つアプリケーターを用いて、該樹脂組成物をＰＥＴフィルム（三菱ポリエステル社製、厚み５０μｍ）上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗布し、その後、室温で３０分間放置してトルエンを蒸発除去して樹脂シートを作製した。
【００６６】
樹脂シートをＰＥＴフィルムから剥離し、該樹脂シートを１００ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切断した。切断した樹脂シートをエタノールの入った容器に投入し、トリプロピレングリコールを抽出する操作を１時間行い、その後室温で乾燥させて多孔質樹脂シートを作製した。その後、実施例１と同様の方法で圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。また、加速電圧を３ｋＶにした以外は実施例１と同様の方法で多孔質樹脂シートの断面を観察した。その顕微鏡写真を図３に示す。
【００６７】
比較例１
多孔質樹脂シートとしてポリプロピレン発泡シート（日東電工社製、平均孔径５０μｍ、厚み２００μｍ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。作製した多孔質樹脂シートをイオンビームでエッチングしてサンプルを得た。該サンプルの断面を走査型電子顕微鏡（日立社製、Ｓ−５７０）を用いて、加速電圧５ｋＶにて観察した。該サンプルの断面の顕微鏡写真を図４に示す。
【００６８】
比較例２
多孔質樹脂シートとしてＰＰエレクトレット圧電シート（Ｅｍｆｉｔ社製、厚み７０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。作製した多孔質樹脂シートをイオンビームでエッチングしてサンプルを得た。該サンプルの断面を走査型電子顕微鏡（日立社製、Ｓ−５７０）を用いて、加速電圧５ｋＶにて観察した。該サンプルの断面の顕微鏡写真を図５に示す。
【００６９】
比較例３
多孔質樹脂シートとして架橋ポリエチレン発泡シート（積水化学社製、商品名：ボラーラ（ＸＬ−Ｈ）、厚み１００μｍ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。作製した多孔質樹脂シートをイオンビームでエッチングしてサンプルを得た。該サンプルの断面を走査型電子顕微鏡（日立社製、Ｓ−５７０）を用いて、加速電圧５ｋＶにて観察した。該サンプルの断面の顕微鏡写真を図６に示す。
【００７０】
実施例４
シクロオレフィン共重合体（ＪＳＲ社製、商品名：アートン）１００重量部、溶媒としてトルエン４００重量部、及び相分離化剤としてトリプロピレングリコール７５重量部を混合して、透明で均一な樹脂組成物を調製した。５００μｍのクリアランスを持つアプリケーターを用いて、該樹脂組成物をＰＥＴフィルム（三菱ポリエステル社製、厚み５０μｍ）上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗布し、その後、６０℃で２分間乾燥させてトルエンを蒸発除去して樹脂シートを作製した。
【００７１】
樹脂シートをＰＥＴフィルムから剥離し、該樹脂シートを１００ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切断した。切断した樹脂シートを５００ｃｃの耐圧容器に入れ、２５℃に加熱し、２５ＭＰａに加圧した後、該圧力を保ったまま７．４（ｌ／ｍｉｎ）の流量で二酸化炭素を注入し、排出してトリプロピレングリコールを抽出する操作を２時間行って多孔質樹脂シートを作製した。その後、実施例１と同様の方法で圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。また、実施例１と同様の方法で多孔質樹脂シートの断面を観察した。その顕微鏡写真を図７に示す。
【００７２】
実施例５
シクロオレフィン共重合体（ポリプラスチック社製、商品名：トパス）１００重量部、溶媒としてシクロヘキサン−トルエン混合溶媒（重量比１：１）４００重量部、及び相分離化剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００重量部を混合して、透明で均一な樹脂組成物を調製した。５００μｍのクリアランスを持つアプリケーターを用いて、該樹脂組成物をＰＥＴフィルム（三菱ポリエステル社製、厚み５０μｍ）上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗布し、その後、６０℃で２分間乾燥させてシクロヘキサン−トルエンを蒸発除去して樹脂シートを作製した。
【００７３】
樹脂シートをＰＥＴフィルムから剥離し、該樹脂シートを１００ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切断した。切断した樹脂シートを５００ｃｃの耐圧容器に入れ、２５℃に加熱し、２５ＭＰａに加圧した後、該圧力を保ったまま７．４（ｌ／ｍｉｎ）の流量で二酸化炭素を注入し、排出してジプロピレングリコールモノメチルエーテルを抽出する操作を２時間行って多孔質樹脂シートを作製した。その後、実施例１と同様の方法で圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。また、実施例１と同様の方法で多孔質樹脂シートの断面を観察した。その顕微鏡写真を図８に示す。
【００７４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、可とう性を有する圧電素子または焦電素子の材料として利用可能である。このような圧電素子または焦電素子を備えた機器としては、例えば、計算機、コンピュータ、及び携帯電話などの電子機器が挙げられる。さらに、制御機器を狭小部に搭載する必要のある自動車及び飛行機等の機械の制御回路にも利用可能である。また、本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、歪み回復性に優れるため、設置場所が地面、床、足の裏と靴底の間、靴底の裏、寝具など人に由来する圧力が断続的に加わる場所で使用されるセンサーとして利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネル、超音波診断装置、超音波発生装置、発電装置、探査装置、マイク、音響変成器、計測機器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、及び温度センサーなどに設けられる圧電素子又は焦電素子用の多孔質樹脂シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電・焦電素子を作製するための高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、多孔質ポリプロピレン（Ｅ−ＰＰ）などが用いられており、例えば、ＰＶｄＦを圧電素子に用いた場合、その圧電定数ｄ３３は２０ｐＣ／Ｎ程度を示すことが知られている。これら高分子材料で作製された圧電・焦電素子は、無機材料で作製された圧電・焦電素子にはない可とう性、柔軟性、耐摩耗性を有しているため広く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶｄＦ）からなる結晶性極性高分子シートを延伸する際に分極電圧を印加して、結晶性極性高分子シートを分極処理することにより高分子圧電体フィルムを製造する方法が提案されている。
【０００４】
特許文献２では、ポリフッ化ビニリデン等の熱可塑性樹脂に扁平状あるいは鱗片状充填剤を添加し、フィルムあるいはシートに成形加工した後に、場合によりフィルムあるいはシートを延伸処理を行った後に、直流高電圧を印加することで帯電処理を行って圧電素子材料を製造する方法が提案されている。
【０００５】
また、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）は、無極性のポリマーであるが、ポリマー表面に電荷がトラップされることによって圧電・焦電素子になることが知られており、具体的には、ＦＥＰの無孔質シートにコロナ放電等によって電荷をトラップさせることによって圧電・焦電素子を作製している。
【０００６】
しかしながら、ＰＶｄＦ及びＦＥＰからなる圧電・焦電素子は、無機材料からなる圧電・焦電素子に比べて圧電率が低いという問題があった。一方、圧電率を向上させるために、多孔質ポリプロピレン（ＥＭＦＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ＦＩｌｍ）からなる圧電・焦電素子が開発されている。
【０００７】
例えば、特許文献３では、引張りにより約０．２５μｍの高さ、８０μｍの長さ、および５０μｍの幅の平偏化された気泡を有する多孔構造の発泡ポリプロピレンフィルム層を含む誘電性フィルムが提案されている。
【０００８】
多孔質ポリプロピレンフィルムは、多数の空孔が巨大な双極子を構成し、フィルム面に圧力が加わると空孔が容易に圧縮されるため双極子の値が大きく変化するという特性を有している。双極子の値が大きく変化すると、フィルムの両面の電極に誘導される電荷も大きく変化するため、多孔質ポリプロピレンフィルムからなる圧電・焦電素子は、高い圧電率を有している。
【０００９】
しかしながら、多孔質ポリプロピレンフィルムは、圧電率ではＰＶｄＦ及びＦＥＰより優れているが、耐熱性に劣るため使用環境が限定される等の問題を有している。また、多孔質ポリプロピレンフィルムは、連続気泡構造であるため、無孔質フィルムに比べて圧縮応力が小さく、潰れやすいという問題も有している。また、一度潰れるとフィルムの厚みが完全に元に戻らず、繰り返し使用した時に圧電性能が変化するという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１７１９３５号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１８３７号公報
【特許文献３】特公平５−４１１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高い圧電率及び高い圧縮応力を有し、かつ耐熱性及び歪み回復性に優れた圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち本発明は、平均最大垂直弦長が１〜４０μｍ、かつ平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）が０．７〜４．０の気泡を有し、体積空孔率が２０〜７５％である圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート、に関する。
【００１３】
本発明者らは、高い圧電率及び高い圧縮応力を得るためには、双極子を形成する気泡を大きくして双極子の変化量を増やし、かつアスペクト比を小さくして厚み方向の弾性率を適切に調整することにより本発明の目的を解決できることを見出した。
【００１４】
平均最大垂直弦長が１μｍ未満の場合には、弾性率が大きくなりすぎ、多孔質樹脂シートが変形し難くなるため圧電率を高くすることができない。一方、平均最大垂直弦長が４０μｍを超える場合には、帯電処理の際に気泡にかかる電圧密度が低くなり、火花放電が起き難くなる。
【００１５】
また、平均アスペクト比が０．７未満の場合には、双極子の変化量が小さくなるため圧電率を高くすることができない。一方、平均アスペクト比が４．０を超える場合には、気泡の扁平率が大きくなり、歪み回復率が小さくなるため、短時間で同じ圧力が複数回加えられたときの圧電性能の再現性が悪くなる。
【００１６】
また、体積空孔率が２０％未満の場合には、トラップできる体積が少なくなるため、トラップできる電荷量も少なくなり、圧電率を高くすることができない。一方、体積空孔率が７５％を超える場合には、歪み回復率が小さくなるため、短時間で同じ圧力が複数回加えられたときの圧電性能の再現性が悪くなる。
【００１７】
多孔質樹脂シートの弾性率は、０．１〜１．５ＧＰａであることが好ましい。弾性率が０．１ＧＰａ未満の場合には、歪み回復率が小さくなり、短時間で同じ圧力が複数回加えられた時の圧電性能の再現性が悪くなる傾向にある。一方、弾性率が１．５ＧＰａを超える場合には、圧力が加えられた時に気泡が変形し難くなるため圧電性能が低下する傾向にある。
【００１８】
また、本発明は、樹脂成分と、該樹脂成分の硬化体と相分離する相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製する工程、樹脂シートから前記相分離化剤を除去して多孔質樹脂シートを作製する工程、及び多孔質樹脂シートに電子線照射処理又はコロナ放電処理を施すことにより気泡内部を帯電させる工程を含む圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法、に関する。
【００１９】
本発明の製造方法によると、従来の延伸方法では得られない、気泡径が大きく、かつアスペクト比が小さい気泡を有する圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを容易に製造することができる。
【００２０】
本発明においては、樹脂成分として、熱硬化性樹脂、エンジニアリングプラスチック、又はスーパーエンジニアリングプラスチックを用いることが好ましい。これら樹脂を用いることにより耐熱性及び歪み回復性に優れた圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを製造することができる。
【００２１】
本発明においては、樹脂シートから相分離化剤を除去する方法として、溶剤抽出法を採用することが好ましく、溶剤としては、液化二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素を用いることが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明は、前記方法によって製造される圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート、に関する。当該圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、気泡径が大きく、かつアスペクト比が小さい気泡を多数有しており、該気泡は巨大な双極子を構成している。それにより、本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、高い圧電率及び高い圧縮応力を有している。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【図４】比較例１で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【図５】比較例２で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【図６】比較例３で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【図７】実施例４で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【図８】実施例５で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、平均最大垂直弦長が１〜４０μｍ、かつ平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）が０．７〜４．０の気泡を有し、体積空孔率が２０〜７５％である。
【００２５】
前記圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、例えば、樹脂成分と、該樹脂成分の硬化体と相分離する相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製し、該樹脂シートから前記相分離化剤を除去して多孔質樹脂シートを作製し、該多孔質樹脂シートに電子線照射処理又はコロナ放電処理を施して気泡内部を帯電させることにより製造することができる。
【００２６】
樹脂成分としては、５％重量減少温度が２５０℃以上、好ましくは２８０℃以上である樹脂であれば特に制限されず、例えば、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、及びＡＳ樹脂などの汎用プラスチック；ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、及び環状ポリオレフィンなどのエンジニアリングプラスチック；ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、及びポリエーテルイミドなどのスーパーエンジニアリングプラスチック；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド、シリコーン樹脂、及びジアリルフタレート樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのモノマー、オリゴマーを用いてもよい。これらのうち、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、及びポリエーテルイミドなどの低極性ポリマーを用いることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いる相分離化剤とは、樹脂成分に対して相溶性であり、かつ該樹脂成分の硬化体と相分離する化合物である。ただし、樹脂成分と相分離する化合物であっても、有機溶剤を加えることで均一状態（均一溶液）となるものは使用可能である。相分離化剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールの片末端又は両末端メチル封鎖物；ポリアルキレングリコールの片末端又は両末端（メタ）アクリレート封鎖物；ウレタンプレポリマー；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びオリゴエステル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。オリゴマーの場合、重量平均分子量は１００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１００〜３０００である。重量平均分子量が１００未満の場合には、樹脂成分の硬化体と相分離し難くなり、一方、重量平均分子量が１００００を超えると、ミクロ相分離構造が大きくなりすぎたり、樹脂シート中から除去し難くなる。
【００２８】
多孔質樹脂シートの気泡径、体積空孔率、孔径分布などは、使用する樹脂成分、相分離化剤などの原料の種類や配合比率、及び反応誘起相分離時における加熱温度や加熱時間などの反応条件により変化するため、目的とする気泡径、体積空孔率、孔径分布を得るために系の相図を作成して最適な条件を選択することが好ましい。
【００２９】
平均最大垂直弦長が１〜４０μｍ、かつ平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）が０．７〜４．０の気泡を有し、体積空孔率が２０〜７５％である多孔質樹脂シートを作製するためには、樹脂成分１００重量部に対して相分離化剤を２５〜３００重量部用いることが好ましく、より好ましくは６０〜２００重量部である。
【００３０】
以下、本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法について詳しく説明する。
【００３１】
まず、前記樹脂成分と相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布する。
【００３２】
均一な樹脂組成物を調製するために、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、及びアセトンなどのケトン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドなどのアミド類などの有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して通常１００〜５００重量部であり、好ましくは３００〜５００重量部である。
【００３３】
基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限されず、例えば、ＰＥＴ、ＰＥ、及びＰＰなどのプラスチックフィルム；ガラス板；ステンレス、銅、及びアルミニウムなどの金属箔が挙げられる。連続して樹脂シートを製造するために、ベルト状の基材を用いてもよい。
【００３４】
樹脂組成物を基材上に塗布する方法は特に制限されず、連続的に塗布する方法としては、例えば、ワイヤーバー、キスコート、及びグラビアなどが挙げられ、バッチで塗布する方法としては、例えば、アプリケーター、ワイヤーバー、及びナイフコーターなどが挙げられる。
【００３５】
次に、基板上に塗布した樹脂組成物を硬化させて、相分離化剤がミクロ相分離した樹脂シートを作製する。ミクロ相分離構造は、通常、樹脂成分を海、相分離化剤を島とする海島構造となる。
【００３６】
樹脂組成物が溶媒を含まない場合には、塗布膜に熱硬化処理などの硬化処理を施し、塗布膜中の樹脂成分を硬化させて相分離化剤を不溶化する。
【００３７】
樹脂組成物が溶媒を含む場合には、塗布膜中の溶媒を蒸発（乾燥）させてミクロ相分離構造を形成した後に樹脂成分を硬化させてもよく、樹脂成分を硬化させた後に溶媒を蒸発（乾燥）させてミクロ相分離構造を形成してもよい。溶媒を蒸発（乾燥）させる際の温度は特に制限されず、用いた溶媒の種類により適宜調整すればよいが、通常１０〜２５０℃であり、好ましくは１０〜２００℃である。
【００３８】
次に、樹脂シートからミクロ相分離した相分離化剤を除去して多孔質樹脂シートを作製する。なお、相分離化剤を除去する前に樹脂シートを基材から剥離しておいてもよい。
【００３９】
樹脂シートから相分離化剤を除去する方法は特に制限されないが、溶剤で抽出する方法が好ましい。溶剤は、相分離化剤に対して良溶媒であり、かつ樹脂成分の硬化体を溶解しないものを用いる必要があり、例えば、トルエン、エタノール、酢酸エチル、及びヘプタンなどの有機溶剤、液化二酸化炭素、超臨界二酸化炭素などが挙げられる。液化二酸化炭素、及び超臨界二酸化炭素は、樹脂シート内に浸透しやすいため相分離化剤を効率よく除去することができる。
【００４０】
溶剤として液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いる場合には、通常、圧力容器を用いる。圧力容器としては、例えば、バッチ式の圧力容器、耐圧性のシート繰り出し・巻き取り装置を有する圧力容器などを用いることができる。圧力容器には、通常、ポンプ、配管、及びバルブなどにより構成される二酸化炭素供給手段が設けられている。
【００４１】
液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で相分離化剤を抽出する際の温度及び圧力は、二酸化炭素の臨界点以上であればよく、通常、３２〜２３０℃、７．３〜１００ＭＰａであり、好ましくは４０〜２００℃、１０〜５０ＭＰａである。
【００４２】
抽出は、樹脂シートを入れた圧力容器内に、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を連続的に供給・排出して行ってもよく、圧力容器を閉鎖系（投入した樹脂シート、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素が容器外に移動しない状態）にして行ってもよい。超臨界二酸化炭素を用いた場合には、樹脂シートの膨潤が促進され、かつ不溶化した相分離化剤の拡散係数の向上によって効率的に樹脂シートから相分離化剤が除去される。液化二酸化炭素を用いた場合には、前記拡散係数は低下するが、樹脂シート内への浸透性が向上するため効率的に樹脂シートから相分離化剤が除去される。
【００４３】
抽出時間は、抽出時の温度、圧力、相分離化剤の配合量、及び樹脂シートの厚みなどにより適宜調整する必要があるが、通常、１〜１０時間であり、好ましくは２〜１０時間である。
【００４４】
一方、溶剤として有機溶剤を用いて抽出する場合、大気圧下で相分離化剤を除去できるため、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いて抽出する場合に比べて多孔質樹脂シートの変形を抑制できる。また、抽出時間を短縮することもできる。さらに、有機溶剤中に順次樹脂シートを通すことにより、連続的に相分離化剤の抽出処理を行うことができる。
【００４５】
有機溶剤を用いた抽出方法としては、例えば、有機溶剤中に樹脂シートを浸漬する方法、樹脂シートに有機溶剤を吹き付ける方法などが挙げられる。相分離化剤の除去効率の観点から浸漬法が好ましい。また、数回に亘って有機溶剤を交換したり、撹拌しながら抽出することで効率的に相分離化剤を除去することができる。
【００４６】
相分離化剤を除去した後に多孔質樹脂シートを乾燥処理等してもよい。
【００４７】
多孔質樹脂シートの厚さは用途により異なるが、通常１〜５００μｍであり、好ましくは１０〜１５０μｍであり、より好ましくは３０〜１５０μｍである。
【００４８】
本発明の製造方法により得られる多孔質樹脂シートは、平均最大垂直弦長が１〜４０μｍ、かつ平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）が０．７〜４．０の気泡を有し、体積空孔率が２０〜７５％であることが好ましい。平均最大垂直弦長は１〜２５μｍであることがより好ましく、平均アスペクト比は１．０〜２．０であることがより好ましく、体積空孔率は３５〜７５％であることがより好ましい。
【００４９】
また、多孔質樹脂シートの弾性率は、０．１〜１．５ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．２ＧＰａである。
【００５０】
また、多孔質樹脂シートの熱変形温度は、１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上である。熱変形温度が１００℃未満の場合には、多孔質樹脂シートを電気機器などの発熱する装置と接触させて使用する時に、多孔質樹脂シートが変形したり、圧電性能が低下するなどの問題が生じるおそれがある。
【００５１】
その後、多孔質樹脂シートに電子線照射処理又はコロナ放電処理を施すことにより気泡内部を帯電させることにより圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製する。帯電処理の方法は特に制限されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、アースをつないだ金属板上に多孔質樹脂シートを粘着テープで固定し、該多孔質樹脂シートの中心部の上空５〜１５ｍｍ程度の位置に針の先端を設置する。そして、常温、湿度２０％の環境下で、５〜１５ｋＶ程度の直流高電圧を針の先端に印加する。印加時間は通常０．５〜３分程度である。
【００５２】
本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、従来にない気泡構造を有しており、圧電率及び圧縮応力が高いという特性を持ち、圧電素子または焦電素子の材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００５４】
〔測定及び評価方法〕
（５％重量減少温度の測定）
示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ３００）を用い、大気中で昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて、多孔質樹脂シートの重量が５％減少した時の温度を測定した。
【００５５】
（平均最大垂直弦長、平均最大水平弦長、及び平均アスペクト比の測定）
多孔質樹脂シートを液体窒素で冷却し、刃物を用いてシート面に対して垂直に切断してサンプルＡを作製した。サンプルＡの切断面にＡｕ蒸着処理を施し、該切断面をＳＥＭで観察した。その画像を画像処理ソフト（三谷商事（株）製、ＷｉｎＲＯＯＦ）で二値化処理し、気泡部と樹脂部とに分離して気泡の最大垂直弦長を測定した。同様の方法で、シート面に対して水平に切断してサンプルＢを作製し、気泡の最大水平弦長を測定した。なお、最大垂直弦長とは、気泡をシート面に対して垂直に切断した時の各気泡の最大長さであり、最大水平弦長とは、気泡をシート面に対して水平に切断した時の各気泡の最大長さである。５０個の気泡について最大垂直弦長及び最大水平弦長をそれぞれ測定し、その平均値を平均最大垂直弦長及び平均最大水平弦長とした。また、下記式により平均アスペクト比を算出した。
平均アスペクト比＝平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長
【００５６】
（体積空孔率の測定）
多孔質樹脂シートから２４ｍｍφのサンプルを切り出し、その面積ｓ、厚みｌ、及び重量ｍを測定した。また、多孔質樹脂シートの樹脂成分の比重σをＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６に準拠して測定した。具体的には、樹脂成分を４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものを比重測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。その後、比重計（ザルトリウス社製）を用いて比重σを測定した。そして、下記式により体積空孔率を算出した。
体積空孔率（％）＝{１００−（ｍ／（ｓ×ｌ×σ））}×１００
【００５７】
（弾性率の測定）
表面界面物性解析装置（ダイプラウィンテス社製、ＳＡＩＣＡＳ）、サイズ６ｍｍ×４ｍｍの長方形平面圧子を用いて、押し込み速度０．２μｍ／ｓｅｃ及び押し込み深さ２０μｍの条件で、多孔質樹脂シート（試料）の弾性率を測定した。弾性率は、下記数式により求められる。
【数１】
【００５８】
（圧電性能の評価）
多孔質樹脂シート（３ｃｍ×３ｃｍ）の両面にアルミ箔からなる矩形電極（三菱アルミ社製、ＦＯＩＬ、厚み１１μｍ）を設けてサンプルを得た。圧電性能測定装置を用い、サンプルをおもりの下に設置し、室温雰囲気下、湿度２０％の条件で、サンプルの厚み方向に一定の交流加速度α（周波数：９０−３００Ｈｚ、大きさ：２−１０ｍ／ｓ２）を与え、そのときの応答電荷を測定し、圧電定数ｄ３３を求めた。
【００５９】
（歪み回復性の評価）
多孔質樹脂シート（３ｃｍ×３ｃｍ）をサンプルとし、その厚さを測定した。また、小型真空加熱プレス（井元製作所社製、ＩＭＣ−１１ＦＤ）を用いて１ＭＰａの圧力を１分間加えた後のサンプルの厚さを測定した。歪み回復性は下記式にて求められる歪み回復率により評価した。
歪み回復率（％）＝（加圧後のサンプルの厚さ／加圧前のサンプルの厚さ）×１００
【００６０】
実施例１
ポリエーテルイミド樹脂（ＧＥ社製、商品名：ＵＬＴＥＭ（ＵＣ６８４６グレード１０００カラー＃１０００））１００重量部、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４００重量部、及び相分離化剤としてトリプロピレングリコールモノメチルエーテル１００重量部を混合して、透明で均一な樹脂組成物を調製した。５００μｍのクリアランスを持つアプリケーターを用いて、該樹脂組成物をＰＥＴフィルム（三菱ポリエステル社製、ＤＩＡＦＯＩＬ ＃ ＭＲＦ３８、厚み３８μｍ）のシリコーン処理面上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗布し、その後、９０℃の恒温乾燥機内で２５分間乾燥してＮＭＰを蒸発除去して樹脂シートを作製した。
【００６１】
樹脂シートをＰＥＴフィルムから剥離し、該樹脂シートを１００ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切断した。切断した樹脂シートを５００ｃｃの耐圧容器に入れ、２５℃に加熱、及び２５ＭＰａに加圧した後、該圧力を保ったまま７．４（ｌ／ｍｉｎ）の流量で二酸化炭素を注入し、排出してトリプロピレングリコールモノメチルエーテルを抽出する操作を２時間行って多孔質樹脂シートを作製した。
【００６２】
多孔質樹脂シートを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、アースにつないだ金属板上に粘着テープで固定した。多孔質樹脂シート上８ｍｍの位置に設置した針の先端に、室温および湿度２０％の環境下で、直流高電圧（−７ｋＶ）を１分間印加して多孔質樹脂シートの気泡内部を帯電させることにより圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。
【００６３】
作製した多孔質樹脂シートを樹脂に包埋させ、面に対して垂直に切断してサンプルを得た。該サンプルの断面を走査型電子顕微鏡（日立社製、Ｓ−５７０）を用いて、加速電圧１０ｋＶにて観察した。該サンプルの断面の顕微鏡写真を図１に示す。
【００６４】
実施例２
ポリスチレン樹脂（ＷＡＫＯ社製）１００重量部、溶媒としてトルエン２３３重量部、及び相分離化剤としてジエチレングリコールモノメチルエーテル１００重量部を混合して、透明で均一な樹脂組成物を調製した。５００μｍのクリアランスを持つアプリケーターを用いて、該樹脂組成物をＰＥＴフィルム（三菱ポリエステル社製、ＤＩＡＦＯＩＬ ＃ ＭＲＦ３８、厚み３８μｍ）のシリコーン処理面上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗布し、その後、４５℃の恒温乾燥機内で５分間乾燥してトルエンを蒸発除去して樹脂シートを作製した。その後、実施例１と同様の方法で圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。また、実施例１と同様の方法で多孔質樹脂シートの断面を観察した。その顕微鏡写真を図２に示す。
【００６５】
実施例３
シクロオレフィン共重合体（ＪＳＲ社製、商品名：アートン）１００重量部、溶媒としてトルエン４００重量部、及び相分離化剤としてトリプロピレングリコール７５重量部を混合して、透明で均一な樹脂組成物を調製した。５００μｍのクリアランスを持つアプリケーターを用いて、該樹脂組成物をＰＥＴフィルム（三菱ポリエステル社製、厚み５０μｍ）上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗布し、その後、室温で３０分間放置してトルエンを蒸発除去して樹脂シートを作製した。
【００６６】
樹脂シートをＰＥＴフィルムから剥離し、該樹脂シートを１００ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切断した。切断した樹脂シートをエタノールの入った容器に投入し、トリプロピレングリコールを抽出する操作を１時間行い、その後室温で乾燥させて多孔質樹脂シートを作製した。その後、実施例１と同様の方法で圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。また、加速電圧を３ｋＶにした以外は実施例１と同様の方法で多孔質樹脂シートの断面を観察した。その顕微鏡写真を図３に示す。
【００６７】
比較例１
多孔質樹脂シートとしてポリプロピレン発泡シート（日東電工社製、平均孔径５０μｍ、厚み２００μｍ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。作製した多孔質樹脂シートをイオンビームでエッチングしてサンプルを得た。該サンプルの断面を走査型電子顕微鏡（日立社製、Ｓ−５７０）を用いて、加速電圧５ｋＶにて観察した。該サンプルの断面の顕微鏡写真を図４に示す。
【００６８】
比較例２
多孔質樹脂シートとしてＰＰエレクトレット圧電シート（Ｅｍｆｉｔ社製、厚み７０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。作製した多孔質樹脂シートをイオンビームでエッチングしてサンプルを得た。該サンプルの断面を走査型電子顕微鏡（日立社製、Ｓ−５７０）を用いて、加速電圧５ｋＶにて観察した。該サンプルの断面の顕微鏡写真を図５に示す。
【００６９】
比較例３
多孔質樹脂シートとして架橋ポリエチレン発泡シート（積水化学社製、商品名：ボラーラ（ＸＬ−Ｈ）、厚み１００μｍ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。作製した多孔質樹脂シートをイオンビームでエッチングしてサンプルを得た。該サンプルの断面を走査型電子顕微鏡（日立社製、Ｓ−５７０）を用いて、加速電圧５ｋＶにて観察した。該サンプルの断面の顕微鏡写真を図６に示す。
【００７０】
実施例４
シクロオレフィン共重合体（ＪＳＲ社製、商品名：アートン）１００重量部、溶媒としてトルエン４００重量部、及び相分離化剤としてトリプロピレングリコール７５重量部を混合して、透明で均一な樹脂組成物を調製した。５００μｍのクリアランスを持つアプリケーターを用いて、該樹脂組成物をＰＥＴフィルム（三菱ポリエステル社製、厚み５０μｍ）上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗布し、その後、６０℃で２分間乾燥させてトルエンを蒸発除去して樹脂シートを作製した。
【００７１】
樹脂シートをＰＥＴフィルムから剥離し、該樹脂シートを１００ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切断した。切断した樹脂シートを５００ｃｃの耐圧容器に入れ、２５℃に加熱し、２５ＭＰａに加圧した後、該圧力を保ったまま７．４（ｌ／ｍｉｎ）の流量で二酸化炭素を注入し、排出してトリプロピレングリコールを抽出する操作を２時間行って多孔質樹脂シートを作製した。その後、実施例１と同様の方法で圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。また、実施例１と同様の方法で多孔質樹脂シートの断面を観察した。その顕微鏡写真を図７に示す。
【００７２】
実施例５
シクロオレフィン共重合体（ポリプラスチック社製、商品名：トパス）１００重量部、溶媒としてシクロヘキサン−トルエン混合溶媒（重量比１：１）４００重量部、及び相分離化剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００重量部を混合して、透明で均一な樹脂組成物を調製した。５００μｍのクリアランスを持つアプリケーターを用いて、該樹脂組成物をＰＥＴフィルム（三菱ポリエステル社製、厚み５０μｍ）上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗布し、その後、６０℃で２分間乾燥させてシクロヘキサン−トルエンを蒸発除去して樹脂シートを作製した。
【００７３】
樹脂シートをＰＥＴフィルムから剥離し、該樹脂シートを１００ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切断した。切断した樹脂シートを５００ｃｃの耐圧容器に入れ、２５℃に加熱し、２５ＭＰａに加圧した後、該圧力を保ったまま７．４（ｌ／ｍｉｎ）の流量で二酸化炭素を注入し、排出してジプロピレングリコールモノメチルエーテルを抽出する操作を２時間行って多孔質樹脂シートを作製した。その後、実施例１と同様の方法で圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。また、実施例１と同様の方法で多孔質樹脂シートの断面を観察した。その顕微鏡写真を図８に示す。
【００７４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、可とう性を有する圧電素子または焦電素子の材料として利用可能である。このような圧電素子または焦電素子を備えた機器としては、例えば、計算機、コンピュータ、及び携帯電話などの電子機器が挙げられる。さらに、制御機器を狭小部に搭載する必要のある自動車及び飛行機等の機械の制御回路にも利用可能である。また、本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、歪み回復性に優れるため、設置場所が地面、床、足の裏と靴底の間、靴底の裏、寝具など人に由来する圧力が断続的に加わる場所で使用されるセンサーとして利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均最大垂直弦長が１〜４０μｍ、かつ平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）が０．７〜４．０の気泡を有し、体積空孔率が２０〜７５％である圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート。
【請求項２】
弾性率が０．１〜１．５ＧＰａである請求項１記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート。
【請求項３】
樹脂成分と、該樹脂成分の硬化体と相分離する相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製する工程、樹脂シートから前記相分離化剤を除去して多孔質樹脂シートを作製する工程、及び多孔質樹脂シートに電子線照射処理又はコロナ放電処理を施すことにより気泡内部を帯電させる工程を含む圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法。
【請求項４】
樹脂成分が、熱硬化性樹脂、エンジニアリングプラスチック、又はスーパーエンジニアリングプラスチックである請求項３記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
前記相分離化剤を溶剤抽出により除去する請求項３又は４記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
溶剤が液化二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素である請求項５記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかに記載の方法によって製造される圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート。
【請求項１】
平均最大垂直弦長が１〜４０μｍ、かつ平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）が０．７〜４．０の気泡を有し、体積空孔率が２０〜７５％である圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート。
【請求項２】
弾性率が０．１〜１．５ＧＰａである請求項１記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート。
【請求項３】
樹脂成分と、該樹脂成分の硬化体と相分離する相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製する工程、樹脂シートから前記相分離化剤を除去して多孔質樹脂シートを作製する工程、及び多孔質樹脂シートに電子線照射処理又はコロナ放電処理を施すことにより気泡内部を帯電させる工程を含む圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法。
【請求項４】
樹脂成分が、熱硬化性樹脂、エンジニアリングプラスチック、又はスーパーエンジニアリングプラスチックである請求項３記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
前記相分離化剤を溶剤抽出により除去する請求項３又は４記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
溶剤が液化二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素である請求項５記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかに記載の方法によって製造される圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１８８９７（Ｐ２０１１−１８８９７Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３１３３７（Ｐ２０１０−１３１３３７）
【出願日】平成２２年６月８日（２０１０．６．８）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【出願人】（３９９０３００６０）学校法人 関西大学 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月８日（２０１０．６．８）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【出願人】（３９９０３００６０）学校法人 関西大学 (208)
【Ｆターム（参考）】
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