圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート及びその製造方法
【課題】 本発明は、高温高湿環境下でも圧電性能が低下し難い圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、ガラス転移点又は軟化点が１２０℃以上であり、かつ吸水率が０．２％以下である。
【解決手段】 本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、ガラス転移点又は軟化点が１２０℃以上であり、かつ吸水率が０．２％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネル、超音波診断装置、超音波発生装置、発電装置、探査装置、マイク、音響変成器、計測機器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、及び温度センサーなどに設けられる圧電素子又は焦電素子用の多孔質樹脂シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電・焦電素子を作製するための高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、多孔質ポリプロピレン（Ｅ−ＰＰ）などが用いられており、例えば、ＰＶｄＦを圧電素子に用いた場合、その圧電定数ｄ３３は２０ｐＣ／Ｎ程度を示すことが知られている。これら高分子材料で作製された圧電・焦電素子は、無機材料で作製された圧電・焦電素子にはない可とう性、柔軟性、耐摩耗性を有しているため広く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶｄＦ）からなる結晶性極性高分子シートを延伸する際に分極電圧を印加して、結晶性極性高分子シートを分極処理することにより高分子圧電体フィルムを製造する方法が提案されている。
【０００４】
特許文献２では、ポリフッ化ビニリデン等の熱可塑性樹脂に扁平状あるいは鱗片状充填剤を添加し、フィルムあるいはシートに成形加工した後に、場合によりフィルムあるいはシートを延伸処理を行った後に、直流高電圧を印加することで帯電処理を行って圧電素子材料を製造する方法が提案されている。
【０００５】
特許文献３では、有機高分子と、比誘電率が２．０〜４．０×１０３の無機微粒子とを含む有機無機複合材料からなる層を有するエレクトレットが提案されている。当該エレクトレットは、電荷の熱安定性に優れることが記載されている。
【０００６】
また、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）は、無極性のポリマーであるが、ポリマー表面に電荷がトラップされることによって圧電・焦電素子になることが知られており、具体的には、ＦＥＰの無孔質シートにコロナ放電等によって電荷をトラップさせることによって圧電・焦電素子を作製している。
【０００７】
しかしながら、ＰＶｄＦ及びＦＥＰからなる圧電・焦電素子は、無機材料からなる圧電・焦電素子に比べて圧電率が低いという問題があった。一方、圧電率を向上させるために、多孔質ポリプロピレン（ＥＭＦＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ＦＩｌｍ）からなる圧電・焦電素子が開発されている。
【０００８】
例えば、特許文献４では、引張りにより約０．２５μｍの高さ、８０μｍの長さ、および５０μｍの幅の平偏化された気泡を有する多孔構造の発泡ポリプロピレンフィルム層を含む誘電性フィルムが提案されている。
【０００９】
多孔質ポリプロピレンフィルムは、多数の空孔が巨大な双極子を構成し、フィルム面に圧力が加わると空孔が容易に圧縮されるため双極子の値が大きく変化するという特性を有している。双極子の値が大きく変化すると、フィルムの両面の電極に誘導される電荷も大きく変化するため、多孔質ポリプロピレンフィルムからなる圧電・焦電素子は、高い圧電率を有している。
【００１０】
しかしながら、多孔質ポリプロピレンフィルムは、圧電率ではＰＶｄＦ及びＦＥＰより優れているが、耐熱性に劣るため使用環境が限定される等の問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−１７１９３５号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１８３７号公報
【特許文献３】特開２００９−２５３０５０号公報
【特許文献４】特公平５−４１１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、高温高湿環境下でも圧電性能が低下し難い圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート（以下、「多孔質樹脂シート」ともいう。）及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
即ち本発明は、ガラス転移点又は軟化点が１２０℃以上であり、かつ吸水率が０．２％以下である圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート、に関する。
【００１４】
多孔質樹脂シートの孔内にトラップされた電荷は、多孔質樹脂シートの形成材料であるポリマーの動き（振動）が大きくなればなるほど移動する確率が高くなると考えられる。ポリマー鎖が持つエネルギーが大きくなってポリマー鎖が動き出す温度は、非晶性ポリマーの場合にはガラス転移点に相当し、結晶性ポリマーの場合は軟化点に相当すると考えられる。本発明者らは、多孔質樹脂シートを含む圧電又は焦電素子をある温度で使用する場合、多孔質樹脂シートの孔内にトラップされた電荷の移動確率を低くするためには、多孔質樹脂シートのガラス転移点又は軟化点を、圧電又は焦電素子の使用温度以上にすることが有効であることを見出した。
【００１５】
圧電又は焦電素子の通常の使用環境の中で最も高温になると考えられる自動車用途においては、その雰囲気温度は最大１２０℃程度になるため、多孔質樹脂シートのガラス転移点又は軟化点は１２０℃以上であることが必要である。ガラス転移点又は軟化点が１２０℃未満の場合には、圧電又は焦電素子の使用環境によっては多孔質樹脂シートの孔内にトラップされた電荷の移動確率が高くなって電荷が消失し、圧電又は焦電素子の圧電性能が低下する場合がある。
【００１６】
また、ガラス転移点又は軟化点が１２０℃以上の多孔質樹脂シートを用いた場合でも、多孔質樹脂シートの吸水率が０．２％を超える場合には、多孔質樹脂シートの絶縁性が低くなり、孔内に電荷をトラップすることが困難になるため、圧電又は焦電素子の圧電性能が低下する。したがって、多孔質樹脂シートの吸水率は０．２％以下であることが必要である。
【００１７】
多孔質樹脂シートの吸水率は、多孔質樹脂シートの形成材料であるポリマー自体の物性だけでなく、多孔質樹脂シートの多孔構造によっても影響を受けると考えられる。吸水率を０．２％以下にするためには、多孔質樹脂シートは、平均最大垂直弦長が１〜４０μｍ、かつ平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）が０．７〜４の気泡を有し、体積空孔率が２０〜７５％であることが好ましい。
【００１８】
また、上記多孔構造にすると、双極子を形成する気泡を大きくして双極子の変化量を増やし、かつアスペクト比を小さくして厚み方向の弾性率を適切に調整することができるため、高い圧電率及び高い圧縮応力を得ることができる。
【００１９】
平均最大垂直弦長が１μｍ未満の場合には、弾性率が大きくなりすぎ、多孔質樹脂シートが変形し難くなるため圧電率を高くすることが難しくなる。一方、平均最大垂直弦長が４０μｍを超える場合には、帯電処理の際に気泡にかかる電圧密度が低くなり、火花放電が起き難くなる。
【００２０】
また、平均アスペクト比が０．７未満の場合には、双極子の変化量が小さくなるため圧電率を高くすることが難しくなる。一方、平均アスペクト比が４を超える場合には、気泡の扁平率が大きくなり、歪み回復率が小さくなるため、短時間で同じ圧力が複数回加えられたときの圧電性能の再現性が悪くなる。
【００２１】
また、体積空孔率が２０％未満の場合には、電荷をトラップできる体積が少なくなるため、トラップできる電荷量も少なくなり、圧電率を高くすることが難しくなる。一方、体積空孔率が７５％を超える場合には、歪み回復率が小さくなるため、短時間で同じ圧力が複数回加えられたときの圧電性能の再現性が悪くなる。
【００２２】
また、本発明は、ガラス転移点又は軟化点が１２０℃以上のポリマーと、該ポリマーの硬化体と相分離する相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化処理をしてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製する工程、樹脂シートから前記相分離化剤を除去して多孔質樹脂シートを作製する工程、及び多孔質樹脂シートに帯電処理を施すことにより気泡内部を帯電させる工程を含む圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法、に関する。
【００２３】
本発明の製造方法によると、従来の延伸方法では得られない、気泡径が大きく、かつアスペクト比が小さい気泡を有する多孔質樹脂シートを容易に製造することができる。
【００２４】
また、本発明においては、樹脂シートから相分離化剤を除去する方法として、溶剤抽出法を採用することが好ましく、溶剤としては、液化二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素を用いることが好ましい。
【００２５】
さらに、本発明は、前記製造方法によって得られる圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート、及び当該多孔質樹脂シートを含む圧電又は焦電素子、に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の多孔質樹脂シートは、ガラス転移点又は軟化点が高く、また、吸水率が低く絶縁性に優れているため、高温高湿環境下で使用しても圧電性能が低下することがない。また、多孔質樹脂シートは、気泡径が大きく、かつアスペクト比が小さい気泡を多数有しており、該気泡は巨大な双極子を構成している。そのため、当該多孔質樹脂シートを含む圧電又は焦電素子は、高い圧電率及び高い圧縮応力を有している。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【図３】比較例２で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、ガラス転移点又は軟化点が１２０℃以上であり、かつ吸水率が０．２％以下のものである。
【００２９】
前記多孔質樹脂シートは、例えば、ガラス転移点又は軟化点が１２０℃以上のポリマーと、該ポリマーの硬化体と相分離する相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製し、その後、該樹脂シートから前記相分離化剤を除去して多孔質樹脂シートを作製し、さらに、該多孔質樹脂シートに帯電処理を施して気泡内部を帯電させることにより製造することができる。
【００３０】
多孔質樹脂シートの形成材料であるポリマーは、ガラス転移点（Ｔｇ）又は軟化点が１２０℃以上のポリマーであれば特に制限されない。ただし、ガラス転移点又は軟化点が３００℃を超えるポリマーを用いるとシート状に成形し難くなるため、ガラス転移点又は軟化点が３００℃以下のポリマーを用いることが好ましい。より好ましくはガラス転移点（Ｔｇ）又は軟化点が１２０〜２６０℃のポリマーであり、特に好ましくはガラス転移点（Ｔｇ）又は軟化点が１４０〜２００℃のポリマーである。前記条件を満たすポリマーとしては、例えば、ポリプロピレン（軟化点：１４０〜１６５℃）、ポリブテン（軟化点：１２０℃以上）、及びポリメチルペンテン（軟化点：１６０〜１７０℃）などの鎖状ポリオレフィン；ポリアミド（軟化点：１８０℃程度）；ポリエチレンテレフタレート（軟化点：２３８〜２４０℃）；「ゼオノア（商品名）」（Ｔｇ：１５８℃）、「アペル６０１５Ｔ（商品名）」（Ｔｇ：１４５℃）、「トパス６０１３（商品名）」（Ｔｇ：１４０℃）、「トパス６０１５（商品名）」（Ｔｇ：１６０℃）、及び「トパス６０１７（商品名）」（Ｔｇ：１８０℃）などの極性基を有さない環状ポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン（テフロンＡＦ２４００（商品名）、Ｔｇ：２４０℃）、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｔｇ：２６０℃）などのフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明で用いる相分離化剤とは、ポリマーに対して相溶性であり、かつ該ポリマーの硬化体と相分離する化合物である。ただし、ポリマーと相分離する化合物であっても、有機溶剤を加えることで均一状態（均一溶液）となるものは使用可能である。相分離化剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールの片末端又は両末端メチル封鎖物；ポリアルキレングリコールの片末端又は両末端（メタ）アクリレート封鎖物；ウレタンプレポリマー；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びオリゴエステル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。オリゴマーの場合、重量平均分子量は１００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１００〜３０００である。重量平均分子量が１００未満の場合には、ポリマーの硬化体と相分離し難くなり、一方、重量平均分子量が１００００を超えると、ミクロ相分離構造が大きくなりすぎたり、樹脂シート中から除去し難くなる。
【００３２】
多孔質樹脂シートの気泡径、体積空孔率、孔径分布などは、使用するポリマー、相分離化剤などの原料の種類や配合比率、及び反応誘起相分離時における加熱温度や加熱時間などの反応条件により変化するため、目的とする気泡径、体積空孔率、孔径分布を得るために系の相図を作成して最適な条件を選択することが好ましい。
【００３３】
平均最大垂直弦長が１〜４０μｍ、かつ平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）が０．７〜４の気泡を有し、体積空孔率が２０〜７５％である多孔質樹脂シートを作製するためには、ポリマー１００重量部に対して相分離化剤を２５〜３００重量部用いることが好ましく、より好ましくは６０〜２００重量部である。
【００３４】
以下、本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法について詳しく説明する。
【００３５】
まず、前記ポリマーと相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布する。
【００３６】
均一な樹脂組成物を調製するために、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、及びアセトンなどのケトン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドなどのアミド類などの有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒の使用量は、ポリマー１００重量部に対して通常１００〜５００重量部であり、好ましくは３００〜５００重量部である。
【００３７】
基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限されず、例えば、ＰＥＴ、ＰＥ、及びＰＰなどのプラスチックフィルム；ガラス板；ステンレス、銅、及びアルミニウムなどの金属箔が挙げられる。連続して樹脂シートを製造するために、ベルト状の基材を用いてもよい。
【００３８】
樹脂組成物を基材上に塗布する方法は特に制限されず、連続的に塗布する方法としては、例えば、ワイヤーバー、キスコート、及びグラビアなどが挙げられ、バッチで塗布する方法としては、例えば、アプリケーター、ワイヤーバー、及びナイフコーターなどが挙げられる。
【００３９】
次に、基板上に塗布した樹脂組成物を硬化させて、相分離化剤がミクロ相分離した樹脂シートを作製する。ミクロ相分離構造は、通常、ポリマーを海、相分離化剤を島とする海島構造となる。
【００４０】
樹脂組成物が溶媒を含まない場合には、塗布膜に熱硬化処理などの硬化処理を施し、塗布膜中のポリマーを硬化させて相分離化剤を不溶化する。
【００４１】
樹脂組成物が溶媒を含む場合には、塗布膜中の溶媒を蒸発（乾燥）させてミクロ相分離構造を形成した後にポリマーを硬化させてもよく、ポリマーを硬化させた後に溶媒を蒸発（乾燥）させてミクロ相分離構造を形成してもよい。溶媒を蒸発（乾燥）させる際の温度は特に制限されず、用いた溶媒の種類により適宜調整すればよいが、通常１０〜２５０℃であり、好ましくは１０〜２００℃である。
【００４２】
次に、樹脂シートからミクロ相分離した相分離化剤を除去して多孔質樹脂シートを作製する。なお、相分離化剤を除去する前に樹脂シートを基材から剥離しておいてもよい。
【００４３】
樹脂シートから相分離化剤を除去する方法は特に制限されないが、溶剤で抽出する方法が好ましい。溶剤は、相分離化剤に対して良溶媒であり、かつポリマーの硬化体を溶解しないものを用いる必要があり、例えば、トルエン、エタノール、酢酸エチル、及びヘプタンなどの有機溶剤、液化二酸化炭素、超臨界二酸化炭素などが挙げられる。液化二酸化炭素、及び超臨界二酸化炭素は、樹脂シート内に浸透しやすいため相分離化剤を効率よく除去することができる。
【００４４】
溶剤として液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いる場合には、通常、圧力容器を用いる。圧力容器としては、例えば、バッチ式の圧力容器、耐圧性のシート繰り出し・巻き取り装置を有する圧力容器などを用いることができる。圧力容器には、通常、ポンプ、配管、及びバルブなどにより構成される二酸化炭素供給手段が設けられている。
【００４５】
液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で相分離化剤を抽出する際の温度及び圧力は、二酸化炭素の臨界点以上であればよく、通常、３２〜２３０℃、７．３〜１００ＭＰａであり、好ましくは４０〜２００℃、１０〜５０ＭＰａである。
【００４６】
抽出は、樹脂シートを入れた圧力容器内に、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を連続的に供給・排出して行ってもよく、圧力容器を閉鎖系（投入した樹脂シート、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素が容器外に移動しない状態）にして行ってもよい。超臨界二酸化炭素を用いた場合には、樹脂シートの膨潤が促進され、かつ不溶化した相分離化剤の拡散係数の向上によって効率的に樹脂シートから相分離化剤が除去される。液化二酸化炭素を用いた場合には、前記拡散係数は低下するが、樹脂シート内への浸透性が向上するため効率的に樹脂シートから相分離化剤が除去される。
【００４７】
抽出時間は、抽出時の温度、圧力、相分離化剤の配合量、及び樹脂シートの厚みなどにより適宜調整する必要があるが、通常、１〜１０時間であり、好ましくは２〜１０時間である。
【００４８】
一方、溶剤として有機溶剤を用いて抽出する場合、大気圧下で相分離化剤を除去できるため、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いて抽出する場合に比べて多孔質樹脂シートの変形を抑制できる。また、抽出時間を短縮することもできる。さらに、有機溶剤中に順次樹脂シートを通すことにより、連続的に相分離化剤の抽出処理を行うことができる。
【００４９】
有機溶剤を用いた抽出方法としては、例えば、有機溶剤中に樹脂シートを浸漬する方法、樹脂シートに有機溶剤を吹き付ける方法などが挙げられる。相分離化剤の除去効率の観点から浸漬法が好ましい。また、数回に亘って有機溶剤を交換したり、撹拌しながら抽出することで効率的に相分離化剤を除去することができる。
【００５０】
相分離化剤を除去した後に多孔質樹脂シートを乾燥処理等してもよい。
【００５１】
多孔質樹脂シートの厚さは用途により異なるが、通常１〜５００μｍであり、好ましくは１０〜１５０μｍであり、より好ましくは３０〜１５０μｍである。
【００５２】
本発明の多孔質樹脂シートは、ガラス転移点（Ｔｇ）又は軟化点が１２０℃以上であり、好ましくは１４０℃以上である。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）及び軟化点の測定方法は実施例の記載による。
【００５３】
また、本発明の多孔質樹脂シートは、吸水率が０．２％以下であり、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下である。なお、吸水率の測定方法は実施例の記載による。
【００５４】
また、本発明の多孔質樹脂シートは、平均最大垂直弦長が１〜４０μｍ、かつ平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）が０．７〜４の気泡を有し、体積空孔率が２０〜７５％であることが好ましい。平均最大垂直弦長は１〜２５μｍであることがより好ましく、平均アスペクト比は１〜２であることがより好ましく、体積空孔率は３５〜７５％であることがより好ましい。
【００５５】
その後、多孔質樹脂シートに電子線照射処理又はコロナ放電処理などの帯電処理を施して気泡内部を帯電させることにより圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製する。帯電処理の方法は特に制限されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、アースをつないだ金属板上に多孔質樹脂シートを粘着テープで固定し、該多孔質樹脂シートの中心部の上空５〜１５ｍｍ程度の位置に針の先端を設置する。そして、常温、湿度２０％の環境下で、５〜１５ｋＶ程度の直流高電圧を針の先端に印加する。印加時間は通常０．５〜３分程度である。
【００５６】
本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、ガラス転移点又は軟化点が高く、また、吸水率が低く絶縁性に優れているため、高温高湿環境下で使用しても圧電性能が低下し難い。したがって、前記多孔質樹脂シートは、高温高湿環境下で使用される圧電素子又は焦電素子の材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００５８】
〔測定及び評価方法〕
（ガラス転移点又は軟化点の測定）
Ａ．多孔質樹脂シートの形成材料が非晶性ポリマーの場合
多孔質樹脂シートから１５ｍｍ×３０ｍｍのサンプルを切り出し、粘弾性スペクトロメータ（セイコーインスツル社製、ＤＭＳ６１００）を用いて、温度範囲０〜２８０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚの条件で、サンプルの弾性率（Ｇ’：貯蔵弾性率、Ｇ”：損失弾性率）を測定した。Ｇ”／Ｇ’が極大となる温度をガラス転移点（Ｔｇ）とした。
Ｂ．多孔質樹脂シートの形成材料が結晶性ポリマーの場合
軟化点の測定はＪＩＳ Ｋ ７２０６に準拠して行った。具体的には、加熱浴槽中の金属フレームに多孔質樹脂シートのサンプルを置き、サンプルの中心部に、先端を平坦に仕上げた直径１ｍｍの針をのせた。そして、針の上部に１ｋｇの荷重を加えた状態で５０±５℃／ｈｒの速度で温度を上昇させ、針が１ｍｍ侵入した時の温度を測定した。
【００５９】
（吸水率の測定）
多孔質樹脂シートから１０ｍｍ×３０ｍｍのサンプルを３枚切り出し、各サンプルを温度２３℃、湿度５５％の環境下に２４時間曝露した。その後、水分率計（平沼産業製、ＡＱ−２１００）を用いて各サンプルの水分率（多孔質樹脂シートが吸収した水分の重量を多孔質樹脂シートの重量で除した値）を測定し、その平均値を吸水率（％）とした。
【００６０】
（平均最大垂直弦長、平均最大水平弦長、及び平均アスペクト比の測定）
多孔質樹脂シートを液体窒素で冷却し、刃物を用いてシート面に対して垂直に切断してサンプルＡを作製した。サンプルＡの切断面にＡｕ蒸着処理を施し、該切断面をＳＥＭで観察した。その画像を画像処理ソフト（三谷商事（株）製、ＷｉｎＲＯＯＦ）で二値化処理し、気泡部と樹脂部とに分離して気泡の最大垂直弦長を測定した。同様の方法で、シート面に対して水平に切断してサンプルＢを作製し、気泡の最大水平弦長を測定した。なお、最大垂直弦長とは、気泡をシート面に対して垂直に切断した時の各気泡の最大長さであり、最大水平弦長とは、気泡をシート面に対して水平に切断した時の各気泡の最大長さである。５０個の気泡について最大垂直弦長及び最大水平弦長をそれぞれ測定し、その平均値を平均最大垂直弦長及び平均最大水平弦長とした。また、下記式により平均アスペクト比を算出した。
平均アスペクト比＝平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長
【００６１】
（体積空孔率の測定）
多孔質樹脂シートから２４ｍｍφのサンプルを切り出し、その面積ｓ、厚みｌ、及び重量ｍを測定した。また、多孔質樹脂シートのポリマーの比重σをＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６に準拠して測定した。具体的には、ポリマーを４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものを比重測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。その後、比重計（ザルトリウス社製）を用いて比重σを測定した。そして、下記式により体積空孔率を算出した。
体積空孔率（％）＝{１００−（ｍ／（ｓ×ｌ×σ））}×１００
【００６２】
（圧電性能の評価）
実施例及び比較例で作製した圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートをサンプルとした。圧電性能測定装置を用い、サンプルをおもりの下に設置し、室温雰囲気下、湿度２０％の条件で、サンプルの厚み方向に一定の交流加速度α（周波数：９０−３００Ｈｚ、大きさ：２−１０ｍ／ｓ２）を与え、そのときの応答電荷を測定し、圧電定数ｄ３３を求めた。その後、前記２枚のサンプルを温度１２０℃のオーブン、及び温度８５℃湿度８５％の恒温恒湿機にそれぞれ投入し、２４時間放置後に前記と同様の方法で圧電定数ｄ３３を求めた。
【００６３】
実施例１
シクロオレフィン共重合体（ポリプラスチック社製、商品名：ＴＯＰＡＳ６０１７）１００重量部、溶媒としてシクロヘキサン−トルエン混合溶媒（重量比１：１）４００重量部、及び相分離化剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００重量部を混合して、透明で均一な樹脂組成物を調製した。３００μｍのクリアランスを持つアプリケーターを用いて、該樹脂組成物をＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）のシリコーン処理面上に乾燥後の膜厚が６０μｍになるように塗布し、その後、６０℃の恒温乾燥機内で２分間乾燥して溶媒を蒸発除去して樹脂シートを作製した。
【００６４】
樹脂シートをＰＥＴフィルムから剥離し、該樹脂シートを１００ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切断した。切断した樹脂シートを５００ｃｃの耐圧容器に入れ、２５℃に加熱、及び２５ＭＰａに加圧した後、該圧力を保ったまま７．４（ｌ／ｍｉｎ）の流量で二酸化炭素を注入し、排出してジプロピレングリコールモノメチルエーテルを抽出する操作を２時間行って多孔質樹脂シートを作製した。
【００６５】
多孔質樹脂シートを直径３０ｍｍの円形に切断し、アースにつないだ金属板上に粘着テープで固定した。多孔質樹脂シート上８ｍｍの位置に設置した針の先端に、室温および湿度２０％の環境下で、直流高電圧（−７ｋＶ）を１分間印加して多孔質樹脂シートの気泡内部を帯電させることにより圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。
【００６６】
作製した多孔質樹脂シートを接着剤で試料台に固定した後、イオンポリッシングによりシート断面を露出させた。そして、シート断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＪＥＯＬ ＪＳＭ−７００１Ｆ）を用いて、加速電圧５ｋＶにて観察した。該シート断面の顕微鏡写真を図１に示す。
【００６７】
比較例１
シクロオレフィン共重合体（ＪＳＲ社製、商品名：アートン）１００重量部、溶媒としてトルエン４００重量部、及び相分離化剤としてトリプロピレングリコール７５重量部を混合して、透明で均一な樹脂組成物を調製した。その後、実施例１と同様の方法で圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。また、実施例１と同様の方法で多孔質樹脂シートの断面を観察した。ただし、加速電圧は１０ｋＶである。その顕微鏡写真を図２に示す。
【００６８】
比較例２
シクロオレフィン共重合体（ポリプラスチック社製、商品名：ＴＯＰＡＳ６０１７）１００重量部の代わりに、シクロオレフィン共重合体（ポリプラスチック社製、商品名：ＴＯＰＡＳ５０１３）１００重量部を用い、乾燥後の膜厚を３０μｍとした以外は実施例１と同様の方法で樹脂シートを作製した。
【００６９】
樹脂シートをＰＥＴフィルムから剥離し、該樹脂シートを１００ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切断した。切断した樹脂シートを５００ｃｃのガラス容器に入れ、エタノール４５０ｍｌを加えて１０分間撹拌し、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを抽出した。その後、６０℃で１時間乾燥して多孔質樹脂シートを作製した。
【００７０】
その後、実施例１と同様の方法で多孔質樹脂シートの帯電処理を行って圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。また、実施例１と同様の方法で多孔質樹脂シートの断面を観察した。ただし、加速電圧は１０ｋＶである。その顕微鏡写真を図３に示す。
【００７１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、可とう性を有する圧電素子または焦電素子の材料として利用可能である。このような圧電素子または焦電素子を備えた機器としては、例えば、計算機、コンピュータ、及び携帯電話などの電子機器が挙げられる。さらに、制御機器を狭小部に搭載する必要のある自動車及び飛行機等の機械の制御回路にも利用可能である。また、本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、設置場所が地面、床、足の裏と靴底の間、靴底の裏、寝具など人に由来する圧力が断続的に加わる場所で使用されるセンサーとして利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネル、超音波診断装置、超音波発生装置、発電装置、探査装置、マイク、音響変成器、計測機器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、及び温度センサーなどに設けられる圧電素子又は焦電素子用の多孔質樹脂シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電・焦電素子を作製するための高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、多孔質ポリプロピレン（Ｅ−ＰＰ）などが用いられており、例えば、ＰＶｄＦを圧電素子に用いた場合、その圧電定数ｄ３３は２０ｐＣ／Ｎ程度を示すことが知られている。これら高分子材料で作製された圧電・焦電素子は、無機材料で作製された圧電・焦電素子にはない可とう性、柔軟性、耐摩耗性を有しているため広く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶｄＦ）からなる結晶性極性高分子シートを延伸する際に分極電圧を印加して、結晶性極性高分子シートを分極処理することにより高分子圧電体フィルムを製造する方法が提案されている。
【０００４】
特許文献２では、ポリフッ化ビニリデン等の熱可塑性樹脂に扁平状あるいは鱗片状充填剤を添加し、フィルムあるいはシートに成形加工した後に、場合によりフィルムあるいはシートを延伸処理を行った後に、直流高電圧を印加することで帯電処理を行って圧電素子材料を製造する方法が提案されている。
【０００５】
特許文献３では、有機高分子と、比誘電率が２．０〜４．０×１０３の無機微粒子とを含む有機無機複合材料からなる層を有するエレクトレットが提案されている。当該エレクトレットは、電荷の熱安定性に優れることが記載されている。
【０００６】
また、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）は、無極性のポリマーであるが、ポリマー表面に電荷がトラップされることによって圧電・焦電素子になることが知られており、具体的には、ＦＥＰの無孔質シートにコロナ放電等によって電荷をトラップさせることによって圧電・焦電素子を作製している。
【０００７】
しかしながら、ＰＶｄＦ及びＦＥＰからなる圧電・焦電素子は、無機材料からなる圧電・焦電素子に比べて圧電率が低いという問題があった。一方、圧電率を向上させるために、多孔質ポリプロピレン（ＥＭＦＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ＦＩｌｍ）からなる圧電・焦電素子が開発されている。
【０００８】
例えば、特許文献４では、引張りにより約０．２５μｍの高さ、８０μｍの長さ、および５０μｍの幅の平偏化された気泡を有する多孔構造の発泡ポリプロピレンフィルム層を含む誘電性フィルムが提案されている。
【０００９】
多孔質ポリプロピレンフィルムは、多数の空孔が巨大な双極子を構成し、フィルム面に圧力が加わると空孔が容易に圧縮されるため双極子の値が大きく変化するという特性を有している。双極子の値が大きく変化すると、フィルムの両面の電極に誘導される電荷も大きく変化するため、多孔質ポリプロピレンフィルムからなる圧電・焦電素子は、高い圧電率を有している。
【００１０】
しかしながら、多孔質ポリプロピレンフィルムは、圧電率ではＰＶｄＦ及びＦＥＰより優れているが、耐熱性に劣るため使用環境が限定される等の問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−１７１９３５号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１８３７号公報
【特許文献３】特開２００９−２５３０５０号公報
【特許文献４】特公平５−４１１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、高温高湿環境下でも圧電性能が低下し難い圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート（以下、「多孔質樹脂シート」ともいう。）及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
即ち本発明は、ガラス転移点又は軟化点が１２０℃以上であり、かつ吸水率が０．２％以下である圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート、に関する。
【００１４】
多孔質樹脂シートの孔内にトラップされた電荷は、多孔質樹脂シートの形成材料であるポリマーの動き（振動）が大きくなればなるほど移動する確率が高くなると考えられる。ポリマー鎖が持つエネルギーが大きくなってポリマー鎖が動き出す温度は、非晶性ポリマーの場合にはガラス転移点に相当し、結晶性ポリマーの場合は軟化点に相当すると考えられる。本発明者らは、多孔質樹脂シートを含む圧電又は焦電素子をある温度で使用する場合、多孔質樹脂シートの孔内にトラップされた電荷の移動確率を低くするためには、多孔質樹脂シートのガラス転移点又は軟化点を、圧電又は焦電素子の使用温度以上にすることが有効であることを見出した。
【００１５】
圧電又は焦電素子の通常の使用環境の中で最も高温になると考えられる自動車用途においては、その雰囲気温度は最大１２０℃程度になるため、多孔質樹脂シートのガラス転移点又は軟化点は１２０℃以上であることが必要である。ガラス転移点又は軟化点が１２０℃未満の場合には、圧電又は焦電素子の使用環境によっては多孔質樹脂シートの孔内にトラップされた電荷の移動確率が高くなって電荷が消失し、圧電又は焦電素子の圧電性能が低下する場合がある。
【００１６】
また、ガラス転移点又は軟化点が１２０℃以上の多孔質樹脂シートを用いた場合でも、多孔質樹脂シートの吸水率が０．２％を超える場合には、多孔質樹脂シートの絶縁性が低くなり、孔内に電荷をトラップすることが困難になるため、圧電又は焦電素子の圧電性能が低下する。したがって、多孔質樹脂シートの吸水率は０．２％以下であることが必要である。
【００１７】
多孔質樹脂シートの吸水率は、多孔質樹脂シートの形成材料であるポリマー自体の物性だけでなく、多孔質樹脂シートの多孔構造によっても影響を受けると考えられる。吸水率を０．２％以下にするためには、多孔質樹脂シートは、平均最大垂直弦長が１〜４０μｍ、かつ平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）が０．７〜４の気泡を有し、体積空孔率が２０〜７５％であることが好ましい。
【００１８】
また、上記多孔構造にすると、双極子を形成する気泡を大きくして双極子の変化量を増やし、かつアスペクト比を小さくして厚み方向の弾性率を適切に調整することができるため、高い圧電率及び高い圧縮応力を得ることができる。
【００１９】
平均最大垂直弦長が１μｍ未満の場合には、弾性率が大きくなりすぎ、多孔質樹脂シートが変形し難くなるため圧電率を高くすることが難しくなる。一方、平均最大垂直弦長が４０μｍを超える場合には、帯電処理の際に気泡にかかる電圧密度が低くなり、火花放電が起き難くなる。
【００２０】
また、平均アスペクト比が０．７未満の場合には、双極子の変化量が小さくなるため圧電率を高くすることが難しくなる。一方、平均アスペクト比が４を超える場合には、気泡の扁平率が大きくなり、歪み回復率が小さくなるため、短時間で同じ圧力が複数回加えられたときの圧電性能の再現性が悪くなる。
【００２１】
また、体積空孔率が２０％未満の場合には、電荷をトラップできる体積が少なくなるため、トラップできる電荷量も少なくなり、圧電率を高くすることが難しくなる。一方、体積空孔率が７５％を超える場合には、歪み回復率が小さくなるため、短時間で同じ圧力が複数回加えられたときの圧電性能の再現性が悪くなる。
【００２２】
また、本発明は、ガラス転移点又は軟化点が１２０℃以上のポリマーと、該ポリマーの硬化体と相分離する相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化処理をしてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製する工程、樹脂シートから前記相分離化剤を除去して多孔質樹脂シートを作製する工程、及び多孔質樹脂シートに帯電処理を施すことにより気泡内部を帯電させる工程を含む圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法、に関する。
【００２３】
本発明の製造方法によると、従来の延伸方法では得られない、気泡径が大きく、かつアスペクト比が小さい気泡を有する多孔質樹脂シートを容易に製造することができる。
【００２４】
また、本発明においては、樹脂シートから相分離化剤を除去する方法として、溶剤抽出法を採用することが好ましく、溶剤としては、液化二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素を用いることが好ましい。
【００２５】
さらに、本発明は、前記製造方法によって得られる圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート、及び当該多孔質樹脂シートを含む圧電又は焦電素子、に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の多孔質樹脂シートは、ガラス転移点又は軟化点が高く、また、吸水率が低く絶縁性に優れているため、高温高湿環境下で使用しても圧電性能が低下することがない。また、多孔質樹脂シートは、気泡径が大きく、かつアスペクト比が小さい気泡を多数有しており、該気泡は巨大な双極子を構成している。そのため、当該多孔質樹脂シートを含む圧電又は焦電素子は、高い圧電率及び高い圧縮応力を有している。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【図３】比較例２で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、ガラス転移点又は軟化点が１２０℃以上であり、かつ吸水率が０．２％以下のものである。
【００２９】
前記多孔質樹脂シートは、例えば、ガラス転移点又は軟化点が１２０℃以上のポリマーと、該ポリマーの硬化体と相分離する相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製し、その後、該樹脂シートから前記相分離化剤を除去して多孔質樹脂シートを作製し、さらに、該多孔質樹脂シートに帯電処理を施して気泡内部を帯電させることにより製造することができる。
【００３０】
多孔質樹脂シートの形成材料であるポリマーは、ガラス転移点（Ｔｇ）又は軟化点が１２０℃以上のポリマーであれば特に制限されない。ただし、ガラス転移点又は軟化点が３００℃を超えるポリマーを用いるとシート状に成形し難くなるため、ガラス転移点又は軟化点が３００℃以下のポリマーを用いることが好ましい。より好ましくはガラス転移点（Ｔｇ）又は軟化点が１２０〜２６０℃のポリマーであり、特に好ましくはガラス転移点（Ｔｇ）又は軟化点が１４０〜２００℃のポリマーである。前記条件を満たすポリマーとしては、例えば、ポリプロピレン（軟化点：１４０〜１６５℃）、ポリブテン（軟化点：１２０℃以上）、及びポリメチルペンテン（軟化点：１６０〜１７０℃）などの鎖状ポリオレフィン；ポリアミド（軟化点：１８０℃程度）；ポリエチレンテレフタレート（軟化点：２３８〜２４０℃）；「ゼオノア（商品名）」（Ｔｇ：１５８℃）、「アペル６０１５Ｔ（商品名）」（Ｔｇ：１４５℃）、「トパス６０１３（商品名）」（Ｔｇ：１４０℃）、「トパス６０１５（商品名）」（Ｔｇ：１６０℃）、及び「トパス６０１７（商品名）」（Ｔｇ：１８０℃）などの極性基を有さない環状ポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン（テフロンＡＦ２４００（商品名）、Ｔｇ：２４０℃）、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｔｇ：２６０℃）などのフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明で用いる相分離化剤とは、ポリマーに対して相溶性であり、かつ該ポリマーの硬化体と相分離する化合物である。ただし、ポリマーと相分離する化合物であっても、有機溶剤を加えることで均一状態（均一溶液）となるものは使用可能である。相分離化剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールの片末端又は両末端メチル封鎖物；ポリアルキレングリコールの片末端又は両末端（メタ）アクリレート封鎖物；ウレタンプレポリマー；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びオリゴエステル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。オリゴマーの場合、重量平均分子量は１００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１００〜３０００である。重量平均分子量が１００未満の場合には、ポリマーの硬化体と相分離し難くなり、一方、重量平均分子量が１００００を超えると、ミクロ相分離構造が大きくなりすぎたり、樹脂シート中から除去し難くなる。
【００３２】
多孔質樹脂シートの気泡径、体積空孔率、孔径分布などは、使用するポリマー、相分離化剤などの原料の種類や配合比率、及び反応誘起相分離時における加熱温度や加熱時間などの反応条件により変化するため、目的とする気泡径、体積空孔率、孔径分布を得るために系の相図を作成して最適な条件を選択することが好ましい。
【００３３】
平均最大垂直弦長が１〜４０μｍ、かつ平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）が０．７〜４の気泡を有し、体積空孔率が２０〜７５％である多孔質樹脂シートを作製するためには、ポリマー１００重量部に対して相分離化剤を２５〜３００重量部用いることが好ましく、より好ましくは６０〜２００重量部である。
【００３４】
以下、本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法について詳しく説明する。
【００３５】
まず、前記ポリマーと相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布する。
【００３６】
均一な樹脂組成物を調製するために、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、及びアセトンなどのケトン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドなどのアミド類などの有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒の使用量は、ポリマー１００重量部に対して通常１００〜５００重量部であり、好ましくは３００〜５００重量部である。
【００３７】
基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限されず、例えば、ＰＥＴ、ＰＥ、及びＰＰなどのプラスチックフィルム；ガラス板；ステンレス、銅、及びアルミニウムなどの金属箔が挙げられる。連続して樹脂シートを製造するために、ベルト状の基材を用いてもよい。
【００３８】
樹脂組成物を基材上に塗布する方法は特に制限されず、連続的に塗布する方法としては、例えば、ワイヤーバー、キスコート、及びグラビアなどが挙げられ、バッチで塗布する方法としては、例えば、アプリケーター、ワイヤーバー、及びナイフコーターなどが挙げられる。
【００３９】
次に、基板上に塗布した樹脂組成物を硬化させて、相分離化剤がミクロ相分離した樹脂シートを作製する。ミクロ相分離構造は、通常、ポリマーを海、相分離化剤を島とする海島構造となる。
【００４０】
樹脂組成物が溶媒を含まない場合には、塗布膜に熱硬化処理などの硬化処理を施し、塗布膜中のポリマーを硬化させて相分離化剤を不溶化する。
【００４１】
樹脂組成物が溶媒を含む場合には、塗布膜中の溶媒を蒸発（乾燥）させてミクロ相分離構造を形成した後にポリマーを硬化させてもよく、ポリマーを硬化させた後に溶媒を蒸発（乾燥）させてミクロ相分離構造を形成してもよい。溶媒を蒸発（乾燥）させる際の温度は特に制限されず、用いた溶媒の種類により適宜調整すればよいが、通常１０〜２５０℃であり、好ましくは１０〜２００℃である。
【００４２】
次に、樹脂シートからミクロ相分離した相分離化剤を除去して多孔質樹脂シートを作製する。なお、相分離化剤を除去する前に樹脂シートを基材から剥離しておいてもよい。
【００４３】
樹脂シートから相分離化剤を除去する方法は特に制限されないが、溶剤で抽出する方法が好ましい。溶剤は、相分離化剤に対して良溶媒であり、かつポリマーの硬化体を溶解しないものを用いる必要があり、例えば、トルエン、エタノール、酢酸エチル、及びヘプタンなどの有機溶剤、液化二酸化炭素、超臨界二酸化炭素などが挙げられる。液化二酸化炭素、及び超臨界二酸化炭素は、樹脂シート内に浸透しやすいため相分離化剤を効率よく除去することができる。
【００４４】
溶剤として液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いる場合には、通常、圧力容器を用いる。圧力容器としては、例えば、バッチ式の圧力容器、耐圧性のシート繰り出し・巻き取り装置を有する圧力容器などを用いることができる。圧力容器には、通常、ポンプ、配管、及びバルブなどにより構成される二酸化炭素供給手段が設けられている。
【００４５】
液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で相分離化剤を抽出する際の温度及び圧力は、二酸化炭素の臨界点以上であればよく、通常、３２〜２３０℃、７．３〜１００ＭＰａであり、好ましくは４０〜２００℃、１０〜５０ＭＰａである。
【００４６】
抽出は、樹脂シートを入れた圧力容器内に、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を連続的に供給・排出して行ってもよく、圧力容器を閉鎖系（投入した樹脂シート、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素が容器外に移動しない状態）にして行ってもよい。超臨界二酸化炭素を用いた場合には、樹脂シートの膨潤が促進され、かつ不溶化した相分離化剤の拡散係数の向上によって効率的に樹脂シートから相分離化剤が除去される。液化二酸化炭素を用いた場合には、前記拡散係数は低下するが、樹脂シート内への浸透性が向上するため効率的に樹脂シートから相分離化剤が除去される。
【００４７】
抽出時間は、抽出時の温度、圧力、相分離化剤の配合量、及び樹脂シートの厚みなどにより適宜調整する必要があるが、通常、１〜１０時間であり、好ましくは２〜１０時間である。
【００４８】
一方、溶剤として有機溶剤を用いて抽出する場合、大気圧下で相分離化剤を除去できるため、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いて抽出する場合に比べて多孔質樹脂シートの変形を抑制できる。また、抽出時間を短縮することもできる。さらに、有機溶剤中に順次樹脂シートを通すことにより、連続的に相分離化剤の抽出処理を行うことができる。
【００４９】
有機溶剤を用いた抽出方法としては、例えば、有機溶剤中に樹脂シートを浸漬する方法、樹脂シートに有機溶剤を吹き付ける方法などが挙げられる。相分離化剤の除去効率の観点から浸漬法が好ましい。また、数回に亘って有機溶剤を交換したり、撹拌しながら抽出することで効率的に相分離化剤を除去することができる。
【００５０】
相分離化剤を除去した後に多孔質樹脂シートを乾燥処理等してもよい。
【００５１】
多孔質樹脂シートの厚さは用途により異なるが、通常１〜５００μｍであり、好ましくは１０〜１５０μｍであり、より好ましくは３０〜１５０μｍである。
【００５２】
本発明の多孔質樹脂シートは、ガラス転移点（Ｔｇ）又は軟化点が１２０℃以上であり、好ましくは１４０℃以上である。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）及び軟化点の測定方法は実施例の記載による。
【００５３】
また、本発明の多孔質樹脂シートは、吸水率が０．２％以下であり、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下である。なお、吸水率の測定方法は実施例の記載による。
【００５４】
また、本発明の多孔質樹脂シートは、平均最大垂直弦長が１〜４０μｍ、かつ平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）が０．７〜４の気泡を有し、体積空孔率が２０〜７５％であることが好ましい。平均最大垂直弦長は１〜２５μｍであることがより好ましく、平均アスペクト比は１〜２であることがより好ましく、体積空孔率は３５〜７５％であることがより好ましい。
【００５５】
その後、多孔質樹脂シートに電子線照射処理又はコロナ放電処理などの帯電処理を施して気泡内部を帯電させることにより圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製する。帯電処理の方法は特に制限されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、アースをつないだ金属板上に多孔質樹脂シートを粘着テープで固定し、該多孔質樹脂シートの中心部の上空５〜１５ｍｍ程度の位置に針の先端を設置する。そして、常温、湿度２０％の環境下で、５〜１５ｋＶ程度の直流高電圧を針の先端に印加する。印加時間は通常０．５〜３分程度である。
【００５６】
本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、ガラス転移点又は軟化点が高く、また、吸水率が低く絶縁性に優れているため、高温高湿環境下で使用しても圧電性能が低下し難い。したがって、前記多孔質樹脂シートは、高温高湿環境下で使用される圧電素子又は焦電素子の材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００５８】
〔測定及び評価方法〕
（ガラス転移点又は軟化点の測定）
Ａ．多孔質樹脂シートの形成材料が非晶性ポリマーの場合
多孔質樹脂シートから１５ｍｍ×３０ｍｍのサンプルを切り出し、粘弾性スペクトロメータ（セイコーインスツル社製、ＤＭＳ６１００）を用いて、温度範囲０〜２８０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚの条件で、サンプルの弾性率（Ｇ’：貯蔵弾性率、Ｇ”：損失弾性率）を測定した。Ｇ”／Ｇ’が極大となる温度をガラス転移点（Ｔｇ）とした。
Ｂ．多孔質樹脂シートの形成材料が結晶性ポリマーの場合
軟化点の測定はＪＩＳ Ｋ ７２０６に準拠して行った。具体的には、加熱浴槽中の金属フレームに多孔質樹脂シートのサンプルを置き、サンプルの中心部に、先端を平坦に仕上げた直径１ｍｍの針をのせた。そして、針の上部に１ｋｇの荷重を加えた状態で５０±５℃／ｈｒの速度で温度を上昇させ、針が１ｍｍ侵入した時の温度を測定した。
【００５９】
（吸水率の測定）
多孔質樹脂シートから１０ｍｍ×３０ｍｍのサンプルを３枚切り出し、各サンプルを温度２３℃、湿度５５％の環境下に２４時間曝露した。その後、水分率計（平沼産業製、ＡＱ−２１００）を用いて各サンプルの水分率（多孔質樹脂シートが吸収した水分の重量を多孔質樹脂シートの重量で除した値）を測定し、その平均値を吸水率（％）とした。
【００６０】
（平均最大垂直弦長、平均最大水平弦長、及び平均アスペクト比の測定）
多孔質樹脂シートを液体窒素で冷却し、刃物を用いてシート面に対して垂直に切断してサンプルＡを作製した。サンプルＡの切断面にＡｕ蒸着処理を施し、該切断面をＳＥＭで観察した。その画像を画像処理ソフト（三谷商事（株）製、ＷｉｎＲＯＯＦ）で二値化処理し、気泡部と樹脂部とに分離して気泡の最大垂直弦長を測定した。同様の方法で、シート面に対して水平に切断してサンプルＢを作製し、気泡の最大水平弦長を測定した。なお、最大垂直弦長とは、気泡をシート面に対して垂直に切断した時の各気泡の最大長さであり、最大水平弦長とは、気泡をシート面に対して水平に切断した時の各気泡の最大長さである。５０個の気泡について最大垂直弦長及び最大水平弦長をそれぞれ測定し、その平均値を平均最大垂直弦長及び平均最大水平弦長とした。また、下記式により平均アスペクト比を算出した。
平均アスペクト比＝平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長
【００６１】
（体積空孔率の測定）
多孔質樹脂シートから２４ｍｍφのサンプルを切り出し、その面積ｓ、厚みｌ、及び重量ｍを測定した。また、多孔質樹脂シートのポリマーの比重σをＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６に準拠して測定した。具体的には、ポリマーを４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものを比重測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。その後、比重計（ザルトリウス社製）を用いて比重σを測定した。そして、下記式により体積空孔率を算出した。
体積空孔率（％）＝{１００−（ｍ／（ｓ×ｌ×σ））}×１００
【００６２】
（圧電性能の評価）
実施例及び比較例で作製した圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートをサンプルとした。圧電性能測定装置を用い、サンプルをおもりの下に設置し、室温雰囲気下、湿度２０％の条件で、サンプルの厚み方向に一定の交流加速度α（周波数：９０−３００Ｈｚ、大きさ：２−１０ｍ／ｓ２）を与え、そのときの応答電荷を測定し、圧電定数ｄ３３を求めた。その後、前記２枚のサンプルを温度１２０℃のオーブン、及び温度８５℃湿度８５％の恒温恒湿機にそれぞれ投入し、２４時間放置後に前記と同様の方法で圧電定数ｄ３３を求めた。
【００６３】
実施例１
シクロオレフィン共重合体（ポリプラスチック社製、商品名：ＴＯＰＡＳ６０１７）１００重量部、溶媒としてシクロヘキサン−トルエン混合溶媒（重量比１：１）４００重量部、及び相分離化剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００重量部を混合して、透明で均一な樹脂組成物を調製した。３００μｍのクリアランスを持つアプリケーターを用いて、該樹脂組成物をＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）のシリコーン処理面上に乾燥後の膜厚が６０μｍになるように塗布し、その後、６０℃の恒温乾燥機内で２分間乾燥して溶媒を蒸発除去して樹脂シートを作製した。
【００６４】
樹脂シートをＰＥＴフィルムから剥離し、該樹脂シートを１００ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切断した。切断した樹脂シートを５００ｃｃの耐圧容器に入れ、２５℃に加熱、及び２５ＭＰａに加圧した後、該圧力を保ったまま７．４（ｌ／ｍｉｎ）の流量で二酸化炭素を注入し、排出してジプロピレングリコールモノメチルエーテルを抽出する操作を２時間行って多孔質樹脂シートを作製した。
【００６５】
多孔質樹脂シートを直径３０ｍｍの円形に切断し、アースにつないだ金属板上に粘着テープで固定した。多孔質樹脂シート上８ｍｍの位置に設置した針の先端に、室温および湿度２０％の環境下で、直流高電圧（−７ｋＶ）を１分間印加して多孔質樹脂シートの気泡内部を帯電させることにより圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。
【００６６】
作製した多孔質樹脂シートを接着剤で試料台に固定した後、イオンポリッシングによりシート断面を露出させた。そして、シート断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＪＥＯＬ ＪＳＭ−７００１Ｆ）を用いて、加速電圧５ｋＶにて観察した。該シート断面の顕微鏡写真を図１に示す。
【００６７】
比較例１
シクロオレフィン共重合体（ＪＳＲ社製、商品名：アートン）１００重量部、溶媒としてトルエン４００重量部、及び相分離化剤としてトリプロピレングリコール７５重量部を混合して、透明で均一な樹脂組成物を調製した。その後、実施例１と同様の方法で圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。また、実施例１と同様の方法で多孔質樹脂シートの断面を観察した。ただし、加速電圧は１０ｋＶである。その顕微鏡写真を図２に示す。
【００６８】
比較例２
シクロオレフィン共重合体（ポリプラスチック社製、商品名：ＴＯＰＡＳ６０１７）１００重量部の代わりに、シクロオレフィン共重合体（ポリプラスチック社製、商品名：ＴＯＰＡＳ５０１３）１００重量部を用い、乾燥後の膜厚を３０μｍとした以外は実施例１と同様の方法で樹脂シートを作製した。
【００６９】
樹脂シートをＰＥＴフィルムから剥離し、該樹脂シートを１００ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切断した。切断した樹脂シートを５００ｃｃのガラス容器に入れ、エタノール４５０ｍｌを加えて１０分間撹拌し、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを抽出した。その後、６０℃で１時間乾燥して多孔質樹脂シートを作製した。
【００７０】
その後、実施例１と同様の方法で多孔質樹脂シートの帯電処理を行って圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。また、実施例１と同様の方法で多孔質樹脂シートの断面を観察した。ただし、加速電圧は１０ｋＶである。その顕微鏡写真を図３に示す。
【００７１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、可とう性を有する圧電素子または焦電素子の材料として利用可能である。このような圧電素子または焦電素子を備えた機器としては、例えば、計算機、コンピュータ、及び携帯電話などの電子機器が挙げられる。さらに、制御機器を狭小部に搭載する必要のある自動車及び飛行機等の機械の制御回路にも利用可能である。また、本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、設置場所が地面、床、足の裏と靴底の間、靴底の裏、寝具など人に由来する圧力が断続的に加わる場所で使用されるセンサーとして利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点又は軟化点が１２０℃以上であり、かつ吸水率が０．２％以下である圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート。
【請求項２】
平均最大垂直弦長が１〜４０μｍ、かつ平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）が０．７〜４の気泡を有し、体積空孔率が２０〜７５％である請求項１記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート。
【請求項３】
ガラス転移点又は軟化点が１２０℃以上のポリマーと、該ポリマーの硬化体と相分離する相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化処理をしてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製する工程、樹脂シートから前記相分離化剤を除去して多孔質樹脂シートを作製する工程、及び多孔質樹脂シートに帯電処理を施すことにより気泡内部を帯電させる工程を含む圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法。
【請求項４】
前記相分離化剤を溶剤抽出により除去する請求項３記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
溶剤が液化二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素である請求項４記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られる圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート。
【請求項７】
請求項１、２及び６のいずれかに記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを含む圧電又は焦電素子。
【請求項１】
ガラス転移点又は軟化点が１２０℃以上であり、かつ吸水率が０．２％以下である圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート。
【請求項２】
平均最大垂直弦長が１〜４０μｍ、かつ平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）が０．７〜４の気泡を有し、体積空孔率が２０〜７５％である請求項１記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート。
【請求項３】
ガラス転移点又は軟化点が１２０℃以上のポリマーと、該ポリマーの硬化体と相分離する相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化処理をしてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製する工程、樹脂シートから前記相分離化剤を除去して多孔質樹脂シートを作製する工程、及び多孔質樹脂シートに帯電処理を施すことにより気泡内部を帯電させる工程を含む圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法。
【請求項４】
前記相分離化剤を溶剤抽出により除去する請求項３記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
溶剤が液化二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素である請求項４記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られる圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート。
【請求項７】
請求項１、２及び６のいずれかに記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを含む圧電又は焦電素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１２２０４１（Ｐ２０１２−１２２０４１Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７６１５４（Ｐ２０１０−２７６１５４）
【出願日】平成２２年１２月１０日（２０１０．１２．１０）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【出願人】（３９９０３００６０）学校法人 関西大学 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１０日（２０１０．１２．１０）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【出願人】（３９９０３００６０）学校法人 関西大学 (208)
【Ｆターム（参考）】
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