圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート及びその製造方法
【課題】高湿度又は水が接触する環境下に曝された場合でも圧電性能が低下し難い圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート及びその製造方法を提供する。
【解決手段】圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、オレフィン系ポリマーと、オレフィン系ポリマーの硬化体と相分離する相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製し、樹脂シートから相分離化剤を除去して、シート厚さが１０〜１２０μｍであり、平均最大垂直弦長が１〜１０μｍの気泡を有し、体積空孔率が３０〜９０％であり、かつオレフィン系ポリマーで形成される。
【解決手段】圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、オレフィン系ポリマーと、オレフィン系ポリマーの硬化体と相分離する相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製し、樹脂シートから相分離化剤を除去して、シート厚さが１０〜１２０μｍであり、平均最大垂直弦長が１〜１０μｍの気泡を有し、体積空孔率が３０〜９０％であり、かつオレフィン系ポリマーで形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネル、超音波診断装置、超音波発生装置、発電装置、探査装置、マイク、音響変成器、計測機器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、及び温度センサーなどに設けられる圧電素子又は焦電素子用の多孔質樹脂シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電・焦電素子を作製するための高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、多孔質ポリプロピレン（Ｅ−ＰＰ）などが用いられており、例えば、ＰＶｄＦを圧電素子に用いた場合、その圧電定数ｄ３３は２０ｐＣ／Ｎ程度を示すことが知られている。これら高分子材料で作製された圧電・焦電素子は、無機材料で作製された圧電・焦電素子にはない可とう性、柔軟性、耐摩耗性を有しているため広く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶｄＦ）からなる結晶性極性高分子シートを延伸する際に分極電圧を印加して、結晶性極性高分子シートを分極処理することにより高分子圧電体フィルムを製造する方法が提案されている。
【０００４】
特許文献２では、ポリフッ化ビニリデン等の熱可塑性樹脂に扁平状あるいは鱗片状充填剤を添加し、フィルムあるいはシートに成形加工した後に、場合によりフィルムあるいはシートを延伸処理を行った後に、直流高電圧を印加することで帯電処理を行って圧電素子材料を製造する方法が提案されている。
【０００５】
また、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）は、無極性のポリマーであるが、ポリマー表面に電荷がトラップされることによって圧電・焦電素子になることが知られており、具体的には、ＦＥＰの無孔質シートにコロナ放電等によって電荷をトラップさせることによって圧電・焦電素子を作製している。
【０００６】
しかしながら、ＰＶｄＦ及びＦＥＰからなる圧電・焦電素子は、無機材料からなる圧電・焦電素子に比べて圧電率が低いという問題があった。一方、圧電率を向上させるために、多孔質ポリプロピレン（ＥＭＦＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ＦＩｌｍ）からなる圧電・焦電素子が開発されている。
【０００７】
例えば、特許文献３では、引張りにより約０．２５μｍの高さ、８０μｍの長さ、および５０μｍの幅の平偏化された気泡を有する多孔構造の発泡ポリプロピレンフィルム層を含む誘電性フィルムが提案されている。
【０００８】
多孔質ポリプロピレンフィルムは、多数の空孔が巨大な双極子を構成し、フィルム面に圧力が加わると空孔が容易に圧縮されるため双極子の値が大きく変化するという特性を有している。双極子の値が大きく変化すると、フィルムの両面の電極に誘導される電荷も大きく変化するため、多孔質ポリプロピレンフィルムからなる圧電・焦電素子は、高い圧電率を有している。
【０００９】
しかしながら、従来の多孔質樹脂フィルム（シート）は、高湿度又は水が接触する環境下で使用すると、圧電性能が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１７１９３５号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１８３７号公報
【特許文献３】特公平５−４１１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高湿度又は水が接触する環境下に曝された場合でも圧電性能が低下し難い圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート（以下、「多孔質樹脂シート」ともいう。）及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち本発明は、シート厚さが１０〜１２０μｍであり、平均最大垂直弦長が１〜１０μｍの気泡を有し、体積空孔率が３０〜９０％であり、かつオレフィン系ポリマーで形成されている圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート、に関する。
【００１３】
従来の多孔質樹脂シートを高湿度又は水が接触する環境下で使用すると圧電性能が低下する原因として、シート表面は十分に帯電しているが、孔内部まで十分に帯電していないことが考えられる。このような帯電状態の多孔質樹脂シートは、低湿度又は水が接触しない環境下では、孔内部まで十分に帯電していなくてもシート表面の帯電により十分な圧電性能を発揮するが、高湿度又は水が接触する環境下に曝されるとシート表面の帯電が消失し、それにより圧電性能が低下すると考えられる。
【００１４】
本発明者らは、吸水性が低いポリマーを形成材料として用い、かつ孔内部まで十分に帯電するような特定の多孔構造にすることにより、高湿度又は水が接触する環境下に曝された場合でも圧電性能が低下し難い多孔質樹脂シートが得られることを見出した。
【００１５】
シート厚さが１０μｍ未満の場合には、多孔質樹脂シートを作製する際のハンドリング性が悪くなるため工業生産が難しくなる。一方、１２０μｍを超える場合には、多孔質樹脂シートにコロナ放電などの帯電処理を行う際に、孔内部に十分な火花放電を起こすための電圧がかからないため、シート表面の電荷量に比べて孔内部の電荷量が少なくなる。このような帯電状態の多孔質樹脂シートが高湿度又は水が接触する環境下に曝されるとシート表面の帯電が消失し、それに伴い圧電性能が低下する。
【００１６】
気泡の平均最大垂直弦長が１μｍ未満又は１０μｍを超える場合には、パッシェンカーブから求められる火花放電を起こすための電圧が非常に高くなる。その結果、孔内部が帯電し難くなり、シート表面のみが帯電することになるため、このような帯電状態の多孔質樹脂シートが高湿度又は水が接触する環境下に曝されるとシート表面の帯電が消失し、それに伴い圧電性能が低下する。
【００１７】
体積空孔率が３０％未満の場合には、孔部分にかかる分圧が低下し、孔内部で火花放電が起き難くなる。また、トラップできる体積が少なくなるため、トラップできる電荷量も少なくなり、圧電率を高くすることができない。一方、９０％を超える場合には、多孔質樹脂シートとしての形状を維持することが難しくなる。また、歪み回復率が小さくなるため、短時間で同じ圧力が複数回加えられたときの圧電性能の再現性が悪くなる。
【００１８】
多孔質樹脂シートの形成材料としては、オレフィン系ポリマーを用いる。オレフィン系ポリマーは、吸水性が非常に低い。そのため、オレフィン系ポリマーにより形成された多孔質樹脂シートが高湿度又は水が接触する環境下に曝された場合でも絶縁性が低下し難く、孔内部の帯電消失を抑制することができる。また、オレフィン系ポリマーは、ガラス転移点又は軟化点が高い。そのため、オレフィン系ポリマーにより形成された多孔質樹脂シートは耐熱性に優れており、高温環境下でも使用することができる。
【００１９】
前記気泡の平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）は、０．７〜４であることが好ましい。平均アスペクト比が０．７未満の場合には、双極子の変化量が小さくなるため圧電率を高くすることができない。一方、平均アスペクト比が４を超える場合には、気泡の扁平率が大きくなり、歪み回復率が小さくなるため、短時間で同じ圧力が複数回加えられたときの圧電性能の再現性が悪くなる。
【００２０】
前記多孔質樹脂シートは、シート表面に４ｋＶの電圧を印加したときの気泡の垂直弦長方向にかかる電圧パラメータ値が２００Ｖ以上のものであることが好ましい。コロナ放電による帯電処理においては、多孔質樹脂シートの表裏には一般的に４ｋＶ程度までしか印加することができない。その際に、一つの気泡の垂直弦長方向にかかる電圧パラメータ値が２００Ｖ以上であれば気泡内部で火花放電が起きやすくなり、圧電性能に優れる多孔質樹脂シートを得ることができる。
【００２１】
また、本発明は、オレフィン系ポリマーと、当該オレフィン系ポリマーの硬化体と相分離する相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製する工程、当該樹脂シートから前記相分離化剤を除去して、シート厚さが１０〜１２０μｍであり、平均最大垂直弦長が１〜１０μｍの気泡を有し、体積空孔率が３０〜９０％である多孔質樹脂シートを作製する工程、及び当該多孔質樹脂シートに帯電処理を施すことにより気泡内部を帯電させる工程を含む圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法、に関する。
【００２２】
本発明の製造方法によると、高湿度又は水が接触する環境下に曝された場合でも圧電性能が低下し難い多孔質樹脂シートを容易に製造することができる。
【００２３】
本発明においては、樹脂シートから相分離化剤を除去する方法として、溶剤抽出法を採用することが好ましく、溶剤としては、液化二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素を用いることが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明は、前記製造方法によって得られる圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート、及び当該多孔質樹脂シートを含む圧電又は焦電素子、に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の多孔質樹脂シートは、吸水性が低いオレフィン系ポリマーにより形成されており、かつ孔内部まで十分に帯電した多孔構造を有しているため、たとえ高湿度又は水が接触する環境下に曝されてシート表面の帯電が消失しても圧電性能が低下し難い。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【図４】比較例１で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の多孔質樹脂シートは、シート厚さが１０〜１２０μｍであり、平均最大垂直弦長が１〜１０μｍの気泡を有し、体積空孔率が３０〜９０％であり、かつオレフィン系ポリマーで形成されている。
【００２８】
本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、例えば、オレフィン系ポリマーと、当該オレフィン系ポリマーの硬化体と相分離する相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製し、当該樹脂シートから前記相分離化剤を除去して、シート厚さが１０〜１２０μｍであり、平均最大垂直弦長が１〜１０μｍの気泡を有し、体積空孔率が３０〜９０％である多孔質樹脂シートを作製し、当該多孔質樹脂シートに帯電処理を施すことにより気泡内部を帯電させることにより製造することができる。
【００２９】
オレフィン系ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、及びポリブタジエンなどの鎖状ポリオレフィン；ポリスチレンなどの芳香族ポリオレフィン；ＪＳＲ社製の「アートン（商品名）」、ポリプラスチック社製の「トパス（商品名）」、日本ゼオン社製の「ゼオノア（商品名）」、及び三井化学社製の「アペル（商品名）」などの環状ポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明で用いる相分離化剤とは、オレフィン系ポリマーに対して相溶性であり、かつ該オレフィン系ポリマーの硬化体と相分離する化合物である。ただし、オレフィン系ポリマーと相分離する化合物であっても、有機溶剤を加えることで均一状態（均一溶液）となるものは使用可能である。相分離化剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールの片末端又は両末端メチル封鎖物；ポリアルキレングリコールの片末端又は両末端（メタ）アクリレート封鎖物；ウレタンプレポリマー；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びオリゴエステル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。オリゴマーの場合、重量平均分子量は１００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１００〜３０００である。重量平均分子量が１００未満の場合には、オレフィン系ポリマーの硬化体と相分離し難くなり、一方、重量平均分子量が１００００を超えると、ミクロ相分離構造が大きくなりすぎたり、樹脂シート中から除去し難くなる。
【００３１】
多孔質樹脂シートの気泡径、体積空孔率、孔径分布などは、使用するオレフィン系ポリマー、相分離化剤などの原料の種類や配合比率、及び反応誘起相分離時における加熱温度や加熱時間などの反応条件により変化するため、目的とする気泡径、体積空孔率、孔径分布を得るために系の相図を作成して最適な条件を選択することが好ましい。
【００３２】
例えば、平均最大垂直弦長が１〜１０μｍ、かつ平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）が０．７〜４の気泡を有し、体積空孔率が３０〜９０％である多孔質樹脂シートを作製するためには、オレフィン系ポリマー１００重量部に対して相分離化剤を２５〜３００重量部用いることが好ましく、より好ましくは６０〜２００重量部である。
【００３３】
以下、本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法について詳しく説明する。
【００３４】
まず、オレフィン系ポリマーと相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布する。
【００３５】
均一な樹脂組成物を調製するために、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、及びアセトンなどのケトン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドなどのアミド類などの有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して通常１００〜５００重量部であり、好ましくは３００〜５００重量部である。
【００３６】
基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限されず、例えば、ＰＥＴ、ＰＥ、及びＰＰなどのプラスチックフィルム；ガラス板；ステンレス、銅、及びアルミニウムなどの金属箔が挙げられる。連続して樹脂シートを製造するために、ベルト状の基材を用いてもよい。
【００３７】
樹脂組成物を基材上に塗布する方法は特に制限されず、連続的に塗布する方法としては、例えば、ワイヤーバー、キスコート、及びグラビアなどが挙げられ、バッチで塗布する方法としては、例えば、アプリケーター、ワイヤーバー、及びナイフコーターなどが挙げられる。
【００３８】
次に、基板上に塗布した樹脂組成物を硬化させて、相分離化剤がミクロ相分離した樹脂シートを作製する。ミクロ相分離構造は、通常、オレフィン系ポリマーを海、相分離化剤を島とする海島構造となる。
【００３９】
樹脂組成物が溶媒を含まない場合には、塗布膜に適当な硬化処理を施し、塗布膜中のオレフィン系ポリマーを硬化させて相分離化剤を不溶化する。
【００４０】
樹脂組成物が溶媒を含む場合には、塗布膜中の溶媒を蒸発（乾燥）させてミクロ相分離構造を形成した後にオレフィン系ポリマーを硬化させてもよく、オレフィン系ポリマーを硬化させた後に溶媒を蒸発（乾燥）させてミクロ相分離構造を形成してもよい。溶媒を蒸発（乾燥）させる際の温度は特に制限されず、用いた溶媒の種類により適宜調整すればよいが、通常１０〜２５０℃であり、好ましくは１０〜２００℃である。
【００４１】
次に、樹脂シートからミクロ相分離した相分離化剤を除去して多孔質樹脂シートを作製する。なお、相分離化剤を除去する前に樹脂シートを基材から剥離しておいてもよい。
【００４２】
樹脂シートから相分離化剤を除去する方法は特に制限されないが、溶剤で抽出する方法が好ましい。溶剤は、相分離化剤に対して良溶媒であり、かつオレフィン系ポリマーの硬化体を溶解しないものを用いる必要があり、例えば、トルエン、エタノール、酢酸エチル、及びヘプタンなどの有機溶剤、液化二酸化炭素、超臨界二酸化炭素などが挙げられる。液化二酸化炭素、及び超臨界二酸化炭素は、樹脂シート内に浸透しやすいため相分離化剤を効率よく除去することができる。
【００４３】
溶剤として液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いる場合には、通常、圧力容器を用いる。圧力容器としては、例えば、バッチ式の圧力容器、耐圧性のシート繰り出し・巻き取り装置を有する圧力容器などを用いることができる。圧力容器には、通常、ポンプ、配管、及びバルブなどにより構成される二酸化炭素供給手段が設けられている。
【００４４】
液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で相分離化剤を抽出する際の温度及び圧力は、二酸化炭素の臨界点以上であればよく、通常、３２〜２３０℃、７．３〜１００ＭＰａであり、好ましくは４０〜２００℃、１０〜５０ＭＰａである。
【００４５】
抽出は、樹脂シートを入れた圧力容器内に、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を連続的に供給・排出して行ってもよく、圧力容器を閉鎖系（投入した樹脂シート、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素が容器外に移動しない状態）にして行ってもよい。超臨界二酸化炭素を用いた場合には、樹脂シートの膨潤が促進され、かつ不溶化した相分離化剤の拡散係数の向上によって効率的に樹脂シートから相分離化剤が除去される。液化二酸化炭素を用いた場合には、前記拡散係数は低下するが、樹脂シート内への浸透性が向上するため効率的に樹脂シートから相分離化剤が除去される。
【００４６】
抽出時間は、抽出時の温度、圧力、相分離化剤の配合量、及び樹脂シートの厚みなどにより適宜調整する必要があるが、通常、１〜１０時間であり、好ましくは２〜１０時間である。
【００４７】
一方、溶剤として有機溶剤を用いて抽出する場合、大気圧下で相分離化剤を除去できるため、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いて抽出する場合に比べて多孔質樹脂シートの変形を抑制できる。また、抽出時間を短縮することもできる。さらに、有機溶剤中に順次樹脂シートを通すことにより、連続的に相分離化剤の抽出処理を行うことができる。
【００４８】
有機溶剤を用いた抽出方法としては、例えば、有機溶剤中に樹脂シートを浸漬する方法、樹脂シートに有機溶剤を吹き付ける方法などが挙げられる。相分離化剤の除去効率の観点から浸漬法が好ましい。また、数回に亘って有機溶剤を交換したり、撹拌しながら抽出することで効率的に相分離化剤を除去することができる。
【００４９】
相分離化剤を除去した後に多孔質樹脂シートを乾燥処理等してもよい。
【００５０】
多孔質樹脂シートの厚さは１０〜１２０μｍであることが必要であり、好ましくは２０〜１０５μｍである。
【００５１】
また、気泡の平均最大垂直弦長は１〜１０μｍであることが必要であり、好ましくは１〜７μｍ、より好ましくは１〜４μｍである。
【００５２】
また、体積空孔率は３０〜９０％であることが必要であり、好ましくは４０〜８０％、より好ましくは４０〜６０％である。
【００５３】
また、気泡の平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）は０．７〜４であることが好ましく、より好ましくは１〜３である。
【００５４】
また、多孔質樹脂シートは、シート表面に４ｋＶの電圧を印加したときの気泡の垂直弦長方向にかかる電圧パラメータ値が２００Ｖ以上のものであることが好ましく、より好ましくは２２０Ｖ以上である。上限値は特に制限されないが、通常１０００Ｖ程度である。
【００５５】
その後、多孔質樹脂シートに電子線照射処理又はコロナ放電処理などの帯電処理を施して気泡内部を帯電させることにより圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製する。帯電処理の方法は特に制限されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、アースをつないだ金属板上に多孔質樹脂シートを粘着テープで固定し、該多孔質樹脂シートの中心部の上空５〜１５ｍｍ程度の位置に針の先端を設置する。そして、常温、湿度２０％の環境下で、５〜１５ｋＶ程度の直流高電圧を針の先端に印加する。印加時間は通常０．５〜３分程度である。
【００５６】
本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、吸水性が低いオレフィン系ポリマーにより形成されており、かつ孔内部まで十分に帯電した多孔構造を有しているため、たとえ高湿度又は水が接触する環境下に曝されてシート表面の帯電が消失しても圧電性能が低下し難い。したがって、前記多孔質樹脂シートは、高湿度又は水が接触する環境下で使用される圧電素子又は焦電素子の材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００５８】
〔測定及び評価方法〕
（平均最大垂直弦長、平均最大水平弦長、及び平均アスペクト比の測定）
多孔質樹脂シートを液体窒素で冷却し、刃物を用いてシート面に対して垂直に切断してサンプルＡを作製した。サンプルＡの切断面にＡｕ蒸着処理を施し、該切断面をＳＥＭで観察した。その画像を画像処理ソフト（三谷商事（株）製、ＷｉｎＲＯＯＦ）で二値化処理し、気泡部と樹脂部とに分離して気泡の最大垂直弦長を測定した。同様の方法で、シート面に対して水平に切断してサンプルＢを作製し、気泡の最大水平弦長を測定した。なお、最大垂直弦長とは、気泡をシート面に対して垂直に切断した時の各気泡の最大長さであり、最大水平弦長とは、気泡をシート面に対して水平に切断した時の各気泡の最大長さである。５０個の気泡について最大垂直弦長及び最大水平弦長をそれぞれ測定し、その平均値を平均最大垂直弦長及び平均最大水平弦長とした。また、下記式により平均アスペクト比を算出した。
平均アスペクト比＝平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長
【００５９】
（体積空孔率の測定）
多孔質樹脂シートから３０ｍｍφのサンプルを切り出し、その面積ｓ、厚みｌ、及び重量ｍを測定した。また、多孔質樹脂シートの樹脂成分の比重σをＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６に準拠して測定した。具体的には、樹脂成分を４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものを比重測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。その後、比重計（ザルトリウス社製）を用いて比重σを測定した。そして、下記式により体積空孔率を算出した。
体積空孔率（％）＝{１００−（ｍ／（ｓ×ｌ×σ））}×１００
【００６０】
（電圧パラメータ値の測定）
電解解析ソフト（ムラタソフトウェア社製、商品名：Ｆｅｍｔｅｔ）を用いて、実測した多孔質樹脂シートの厚み、気泡の平均最大垂直弦長、平均アスペクト比、体積空孔率、及びポリマー材料の誘電率を基に二次元モデルを組み、多孔質樹脂シートの上下面に４ｋＶの電圧を印加したときの一つの気泡の垂直弦長方向にどのくらいの電圧（Ｖ）がかかるかをシュミレーションにより求めた。
【００６１】
（圧電性能の評価）
実施例及び比較例で作製した圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートをサンプルとし、圧電性能測定装置を用い、サンプルをおもりの下に設置し、室温雰囲気下、湿度２０％の条件で、サンプルの厚み方向に一定の交流加速度α（周波数：９０−３００Ｈｚ、大きさ：２−１０ｍ／ｓ２）を与え、そのときの応答電荷を測定し、圧電定数ｄ３３を求めた。その後、前記サンプルを２３℃のイオン交換水に１０分間浸漬し、８０℃で３０分間乾燥した後に前記と同様の方法で圧電定数ｄ３３を求めた。
【００６２】
実施例１
シクロオレフィン共重合体（ポリプラスチック社製、商品名：ＴＯＰＡＳ６０１７）１００重量部、溶媒としてシクロヘキサン−トルエン混合溶媒（重量比１：１）４００重量部、及び相分離化剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００重量部を混合して、透明で均一な樹脂組成物を調製した。１００μｍのクリアランスを持つアプリケーターを用いて、該樹脂組成物をＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）のシリコーン処理面上に乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後、６０℃の恒温乾燥機内で２分間乾燥して溶媒を蒸発除去して樹脂シートを作製した。
【００６３】
樹脂シートをＰＥＴフィルムから剥離し、該樹脂シートを１００ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切断した。切断した樹脂シートを５００ｃｃの耐圧容器に入れ、２５℃に加熱、及び２５ＭＰａに加圧した後、該圧力を保ったまま７．４（ｌ／ｍｉｎ）の流量で二酸化炭素を注入し、排出してジプロピレングリコールモノメチルエーテルを抽出する操作を２時間行って多孔質樹脂シートを作製した。
【００６４】
多孔質樹脂シートを３０ｍｍφの大きさに切断し、アースにつないだ金属板上に粘着テープで固定した。多孔質樹脂シート上１３ｍｍの位置に設置した針の先端に、室温および湿度２０％の環境下で、直流高電圧（−７．５ｋＶ）を７０秒間印加して多孔質樹脂シートの気泡内部を帯電させることにより圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。
【００６５】
作製した多孔質樹脂シートを接着剤で試料台に固定した後、イオンポリッシングによりシート断面を露出させた。そして、シート断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＪＥＯＬ ＪＳＭ−７００１Ｆ）を用いて、加速電圧５ｋＶにて観察した。該シート断面の顕微鏡写真を図１に示す。
【００６６】
実施例２
１７５μｍのクリアランスを持つアプリケーターを用いて、樹脂組成物をＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）のシリコーン処理面上に乾燥後の膜厚が３５μｍになるように塗布し、その後、６０℃の恒温乾燥機内で２分間乾燥して溶媒を蒸発除去して樹脂シートを作製した以外は、実施例１と同様の方法で圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。また、実施例１と同様の方法で多孔質樹脂シートの断面を観察した。ただし、加速電圧は１０ｋＶである。その顕微鏡写真を図２に示す。
【００６７】
実施例３
３５０μｍのクリアランスを持つアプリケーターを用いて、樹脂組成物をＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）のシリコーン処理面上に乾燥後の膜厚が７０μｍになるように塗布し、その後、６０℃の恒温乾燥機内で２分間乾燥して溶媒を蒸発除去して樹脂シートを作製した以外は、実施例１と同様の方法で圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。また、実施例１と同様の方法で多孔質樹脂シートの断面を観察した。ただし、加速電圧は１０ｋＶである。その顕微鏡写真を図３に示す。
【００６８】
実施例４
５００μｍのクリアランスを持つアプリケーターを用いて、樹脂組成物をＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）のシリコーン処理面上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗布し、その後、６０℃の恒温乾燥機内で２分間乾燥して溶媒を蒸発除去して樹脂シートを作製した以外は、実施例１と同様の方法で圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。
【００６９】
比較例１
７００μｍのクリアランスを持つアプリケーターを用いて、樹脂組成物をＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）のシリコーン処理面上に乾燥後の膜厚が１３５μｍになるように塗布し、その後、６０℃の恒温乾燥機内で２分間乾燥して溶媒を蒸発除去して樹脂シートを作製した以外は、実施例１と同様の方法で圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。また、実施例１と同様の方法で多孔質樹脂シートの断面を観察した。ただし、加速電圧は１０ｋＶである。その顕微鏡写真を図４に示す。
【００７０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、可とう性を有する圧電素子または焦電素子の材料として利用可能である。このような圧電素子または焦電素子を備えた機器としては、例えば、計算機、コンピュータ、及び携帯電話などの電子機器が挙げられる。さらに、制御機器を狭小部に搭載する必要のある自動車及び飛行機等の機械の制御回路にも利用可能である。また、本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、歪み回復性に優れるため、設置場所が地面、床、足の裏と靴底の間、靴底の裏、寝具など人に由来する圧力が断続的に加わる場所で使用されるセンサーとして利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネル、超音波診断装置、超音波発生装置、発電装置、探査装置、マイク、音響変成器、計測機器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、及び温度センサーなどに設けられる圧電素子又は焦電素子用の多孔質樹脂シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電・焦電素子を作製するための高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、多孔質ポリプロピレン（Ｅ−ＰＰ）などが用いられており、例えば、ＰＶｄＦを圧電素子に用いた場合、その圧電定数ｄ３３は２０ｐＣ／Ｎ程度を示すことが知られている。これら高分子材料で作製された圧電・焦電素子は、無機材料で作製された圧電・焦電素子にはない可とう性、柔軟性、耐摩耗性を有しているため広く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶｄＦ）からなる結晶性極性高分子シートを延伸する際に分極電圧を印加して、結晶性極性高分子シートを分極処理することにより高分子圧電体フィルムを製造する方法が提案されている。
【０００４】
特許文献２では、ポリフッ化ビニリデン等の熱可塑性樹脂に扁平状あるいは鱗片状充填剤を添加し、フィルムあるいはシートに成形加工した後に、場合によりフィルムあるいはシートを延伸処理を行った後に、直流高電圧を印加することで帯電処理を行って圧電素子材料を製造する方法が提案されている。
【０００５】
また、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）は、無極性のポリマーであるが、ポリマー表面に電荷がトラップされることによって圧電・焦電素子になることが知られており、具体的には、ＦＥＰの無孔質シートにコロナ放電等によって電荷をトラップさせることによって圧電・焦電素子を作製している。
【０００６】
しかしながら、ＰＶｄＦ及びＦＥＰからなる圧電・焦電素子は、無機材料からなる圧電・焦電素子に比べて圧電率が低いという問題があった。一方、圧電率を向上させるために、多孔質ポリプロピレン（ＥＭＦＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ＦＩｌｍ）からなる圧電・焦電素子が開発されている。
【０００７】
例えば、特許文献３では、引張りにより約０．２５μｍの高さ、８０μｍの長さ、および５０μｍの幅の平偏化された気泡を有する多孔構造の発泡ポリプロピレンフィルム層を含む誘電性フィルムが提案されている。
【０００８】
多孔質ポリプロピレンフィルムは、多数の空孔が巨大な双極子を構成し、フィルム面に圧力が加わると空孔が容易に圧縮されるため双極子の値が大きく変化するという特性を有している。双極子の値が大きく変化すると、フィルムの両面の電極に誘導される電荷も大きく変化するため、多孔質ポリプロピレンフィルムからなる圧電・焦電素子は、高い圧電率を有している。
【０００９】
しかしながら、従来の多孔質樹脂フィルム（シート）は、高湿度又は水が接触する環境下で使用すると、圧電性能が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１７１９３５号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１８３７号公報
【特許文献３】特公平５−４１１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高湿度又は水が接触する環境下に曝された場合でも圧電性能が低下し難い圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート（以下、「多孔質樹脂シート」ともいう。）及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち本発明は、シート厚さが１０〜１２０μｍであり、平均最大垂直弦長が１〜１０μｍの気泡を有し、体積空孔率が３０〜９０％であり、かつオレフィン系ポリマーで形成されている圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート、に関する。
【００１３】
従来の多孔質樹脂シートを高湿度又は水が接触する環境下で使用すると圧電性能が低下する原因として、シート表面は十分に帯電しているが、孔内部まで十分に帯電していないことが考えられる。このような帯電状態の多孔質樹脂シートは、低湿度又は水が接触しない環境下では、孔内部まで十分に帯電していなくてもシート表面の帯電により十分な圧電性能を発揮するが、高湿度又は水が接触する環境下に曝されるとシート表面の帯電が消失し、それにより圧電性能が低下すると考えられる。
【００１４】
本発明者らは、吸水性が低いポリマーを形成材料として用い、かつ孔内部まで十分に帯電するような特定の多孔構造にすることにより、高湿度又は水が接触する環境下に曝された場合でも圧電性能が低下し難い多孔質樹脂シートが得られることを見出した。
【００１５】
シート厚さが１０μｍ未満の場合には、多孔質樹脂シートを作製する際のハンドリング性が悪くなるため工業生産が難しくなる。一方、１２０μｍを超える場合には、多孔質樹脂シートにコロナ放電などの帯電処理を行う際に、孔内部に十分な火花放電を起こすための電圧がかからないため、シート表面の電荷量に比べて孔内部の電荷量が少なくなる。このような帯電状態の多孔質樹脂シートが高湿度又は水が接触する環境下に曝されるとシート表面の帯電が消失し、それに伴い圧電性能が低下する。
【００１６】
気泡の平均最大垂直弦長が１μｍ未満又は１０μｍを超える場合には、パッシェンカーブから求められる火花放電を起こすための電圧が非常に高くなる。その結果、孔内部が帯電し難くなり、シート表面のみが帯電することになるため、このような帯電状態の多孔質樹脂シートが高湿度又は水が接触する環境下に曝されるとシート表面の帯電が消失し、それに伴い圧電性能が低下する。
【００１７】
体積空孔率が３０％未満の場合には、孔部分にかかる分圧が低下し、孔内部で火花放電が起き難くなる。また、トラップできる体積が少なくなるため、トラップできる電荷量も少なくなり、圧電率を高くすることができない。一方、９０％を超える場合には、多孔質樹脂シートとしての形状を維持することが難しくなる。また、歪み回復率が小さくなるため、短時間で同じ圧力が複数回加えられたときの圧電性能の再現性が悪くなる。
【００１８】
多孔質樹脂シートの形成材料としては、オレフィン系ポリマーを用いる。オレフィン系ポリマーは、吸水性が非常に低い。そのため、オレフィン系ポリマーにより形成された多孔質樹脂シートが高湿度又は水が接触する環境下に曝された場合でも絶縁性が低下し難く、孔内部の帯電消失を抑制することができる。また、オレフィン系ポリマーは、ガラス転移点又は軟化点が高い。そのため、オレフィン系ポリマーにより形成された多孔質樹脂シートは耐熱性に優れており、高温環境下でも使用することができる。
【００１９】
前記気泡の平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）は、０．７〜４であることが好ましい。平均アスペクト比が０．７未満の場合には、双極子の変化量が小さくなるため圧電率を高くすることができない。一方、平均アスペクト比が４を超える場合には、気泡の扁平率が大きくなり、歪み回復率が小さくなるため、短時間で同じ圧力が複数回加えられたときの圧電性能の再現性が悪くなる。
【００２０】
前記多孔質樹脂シートは、シート表面に４ｋＶの電圧を印加したときの気泡の垂直弦長方向にかかる電圧パラメータ値が２００Ｖ以上のものであることが好ましい。コロナ放電による帯電処理においては、多孔質樹脂シートの表裏には一般的に４ｋＶ程度までしか印加することができない。その際に、一つの気泡の垂直弦長方向にかかる電圧パラメータ値が２００Ｖ以上であれば気泡内部で火花放電が起きやすくなり、圧電性能に優れる多孔質樹脂シートを得ることができる。
【００２１】
また、本発明は、オレフィン系ポリマーと、当該オレフィン系ポリマーの硬化体と相分離する相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製する工程、当該樹脂シートから前記相分離化剤を除去して、シート厚さが１０〜１２０μｍであり、平均最大垂直弦長が１〜１０μｍの気泡を有し、体積空孔率が３０〜９０％である多孔質樹脂シートを作製する工程、及び当該多孔質樹脂シートに帯電処理を施すことにより気泡内部を帯電させる工程を含む圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法、に関する。
【００２２】
本発明の製造方法によると、高湿度又は水が接触する環境下に曝された場合でも圧電性能が低下し難い多孔質樹脂シートを容易に製造することができる。
【００２３】
本発明においては、樹脂シートから相分離化剤を除去する方法として、溶剤抽出法を採用することが好ましく、溶剤としては、液化二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素を用いることが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明は、前記製造方法によって得られる圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート、及び当該多孔質樹脂シートを含む圧電又は焦電素子、に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の多孔質樹脂シートは、吸水性が低いオレフィン系ポリマーにより形成されており、かつ孔内部まで十分に帯電した多孔構造を有しているため、たとえ高湿度又は水が接触する環境下に曝されてシート表面の帯電が消失しても圧電性能が低下し難い。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【図４】比較例１で作製した多孔質樹脂シートの垂直方向における断面の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の多孔質樹脂シートは、シート厚さが１０〜１２０μｍであり、平均最大垂直弦長が１〜１０μｍの気泡を有し、体積空孔率が３０〜９０％であり、かつオレフィン系ポリマーで形成されている。
【００２８】
本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、例えば、オレフィン系ポリマーと、当該オレフィン系ポリマーの硬化体と相分離する相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製し、当該樹脂シートから前記相分離化剤を除去して、シート厚さが１０〜１２０μｍであり、平均最大垂直弦長が１〜１０μｍの気泡を有し、体積空孔率が３０〜９０％である多孔質樹脂シートを作製し、当該多孔質樹脂シートに帯電処理を施すことにより気泡内部を帯電させることにより製造することができる。
【００２９】
オレフィン系ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、及びポリブタジエンなどの鎖状ポリオレフィン；ポリスチレンなどの芳香族ポリオレフィン；ＪＳＲ社製の「アートン（商品名）」、ポリプラスチック社製の「トパス（商品名）」、日本ゼオン社製の「ゼオノア（商品名）」、及び三井化学社製の「アペル（商品名）」などの環状ポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明で用いる相分離化剤とは、オレフィン系ポリマーに対して相溶性であり、かつ該オレフィン系ポリマーの硬化体と相分離する化合物である。ただし、オレフィン系ポリマーと相分離する化合物であっても、有機溶剤を加えることで均一状態（均一溶液）となるものは使用可能である。相分離化剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールの片末端又は両末端メチル封鎖物；ポリアルキレングリコールの片末端又は両末端（メタ）アクリレート封鎖物；ウレタンプレポリマー；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びオリゴエステル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。オリゴマーの場合、重量平均分子量は１００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１００〜３０００である。重量平均分子量が１００未満の場合には、オレフィン系ポリマーの硬化体と相分離し難くなり、一方、重量平均分子量が１００００を超えると、ミクロ相分離構造が大きくなりすぎたり、樹脂シート中から除去し難くなる。
【００３１】
多孔質樹脂シートの気泡径、体積空孔率、孔径分布などは、使用するオレフィン系ポリマー、相分離化剤などの原料の種類や配合比率、及び反応誘起相分離時における加熱温度や加熱時間などの反応条件により変化するため、目的とする気泡径、体積空孔率、孔径分布を得るために系の相図を作成して最適な条件を選択することが好ましい。
【００３２】
例えば、平均最大垂直弦長が１〜１０μｍ、かつ平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）が０．７〜４の気泡を有し、体積空孔率が３０〜９０％である多孔質樹脂シートを作製するためには、オレフィン系ポリマー１００重量部に対して相分離化剤を２５〜３００重量部用いることが好ましく、より好ましくは６０〜２００重量部である。
【００３３】
以下、本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法について詳しく説明する。
【００３４】
まず、オレフィン系ポリマーと相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布する。
【００３５】
均一な樹脂組成物を調製するために、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、及びアセトンなどのケトン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドなどのアミド類などの有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して通常１００〜５００重量部であり、好ましくは３００〜５００重量部である。
【００３６】
基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限されず、例えば、ＰＥＴ、ＰＥ、及びＰＰなどのプラスチックフィルム；ガラス板；ステンレス、銅、及びアルミニウムなどの金属箔が挙げられる。連続して樹脂シートを製造するために、ベルト状の基材を用いてもよい。
【００３７】
樹脂組成物を基材上に塗布する方法は特に制限されず、連続的に塗布する方法としては、例えば、ワイヤーバー、キスコート、及びグラビアなどが挙げられ、バッチで塗布する方法としては、例えば、アプリケーター、ワイヤーバー、及びナイフコーターなどが挙げられる。
【００３８】
次に、基板上に塗布した樹脂組成物を硬化させて、相分離化剤がミクロ相分離した樹脂シートを作製する。ミクロ相分離構造は、通常、オレフィン系ポリマーを海、相分離化剤を島とする海島構造となる。
【００３９】
樹脂組成物が溶媒を含まない場合には、塗布膜に適当な硬化処理を施し、塗布膜中のオレフィン系ポリマーを硬化させて相分離化剤を不溶化する。
【００４０】
樹脂組成物が溶媒を含む場合には、塗布膜中の溶媒を蒸発（乾燥）させてミクロ相分離構造を形成した後にオレフィン系ポリマーを硬化させてもよく、オレフィン系ポリマーを硬化させた後に溶媒を蒸発（乾燥）させてミクロ相分離構造を形成してもよい。溶媒を蒸発（乾燥）させる際の温度は特に制限されず、用いた溶媒の種類により適宜調整すればよいが、通常１０〜２５０℃であり、好ましくは１０〜２００℃である。
【００４１】
次に、樹脂シートからミクロ相分離した相分離化剤を除去して多孔質樹脂シートを作製する。なお、相分離化剤を除去する前に樹脂シートを基材から剥離しておいてもよい。
【００４２】
樹脂シートから相分離化剤を除去する方法は特に制限されないが、溶剤で抽出する方法が好ましい。溶剤は、相分離化剤に対して良溶媒であり、かつオレフィン系ポリマーの硬化体を溶解しないものを用いる必要があり、例えば、トルエン、エタノール、酢酸エチル、及びヘプタンなどの有機溶剤、液化二酸化炭素、超臨界二酸化炭素などが挙げられる。液化二酸化炭素、及び超臨界二酸化炭素は、樹脂シート内に浸透しやすいため相分離化剤を効率よく除去することができる。
【００４３】
溶剤として液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いる場合には、通常、圧力容器を用いる。圧力容器としては、例えば、バッチ式の圧力容器、耐圧性のシート繰り出し・巻き取り装置を有する圧力容器などを用いることができる。圧力容器には、通常、ポンプ、配管、及びバルブなどにより構成される二酸化炭素供給手段が設けられている。
【００４４】
液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で相分離化剤を抽出する際の温度及び圧力は、二酸化炭素の臨界点以上であればよく、通常、３２〜２３０℃、７．３〜１００ＭＰａであり、好ましくは４０〜２００℃、１０〜５０ＭＰａである。
【００４５】
抽出は、樹脂シートを入れた圧力容器内に、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を連続的に供給・排出して行ってもよく、圧力容器を閉鎖系（投入した樹脂シート、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素が容器外に移動しない状態）にして行ってもよい。超臨界二酸化炭素を用いた場合には、樹脂シートの膨潤が促進され、かつ不溶化した相分離化剤の拡散係数の向上によって効率的に樹脂シートから相分離化剤が除去される。液化二酸化炭素を用いた場合には、前記拡散係数は低下するが、樹脂シート内への浸透性が向上するため効率的に樹脂シートから相分離化剤が除去される。
【００４６】
抽出時間は、抽出時の温度、圧力、相分離化剤の配合量、及び樹脂シートの厚みなどにより適宜調整する必要があるが、通常、１〜１０時間であり、好ましくは２〜１０時間である。
【００４７】
一方、溶剤として有機溶剤を用いて抽出する場合、大気圧下で相分離化剤を除去できるため、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いて抽出する場合に比べて多孔質樹脂シートの変形を抑制できる。また、抽出時間を短縮することもできる。さらに、有機溶剤中に順次樹脂シートを通すことにより、連続的に相分離化剤の抽出処理を行うことができる。
【００４８】
有機溶剤を用いた抽出方法としては、例えば、有機溶剤中に樹脂シートを浸漬する方法、樹脂シートに有機溶剤を吹き付ける方法などが挙げられる。相分離化剤の除去効率の観点から浸漬法が好ましい。また、数回に亘って有機溶剤を交換したり、撹拌しながら抽出することで効率的に相分離化剤を除去することができる。
【００４９】
相分離化剤を除去した後に多孔質樹脂シートを乾燥処理等してもよい。
【００５０】
多孔質樹脂シートの厚さは１０〜１２０μｍであることが必要であり、好ましくは２０〜１０５μｍである。
【００５１】
また、気泡の平均最大垂直弦長は１〜１０μｍであることが必要であり、好ましくは１〜７μｍ、より好ましくは１〜４μｍである。
【００５２】
また、体積空孔率は３０〜９０％であることが必要であり、好ましくは４０〜８０％、より好ましくは４０〜６０％である。
【００５３】
また、気泡の平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）は０．７〜４であることが好ましく、より好ましくは１〜３である。
【００５４】
また、多孔質樹脂シートは、シート表面に４ｋＶの電圧を印加したときの気泡の垂直弦長方向にかかる電圧パラメータ値が２００Ｖ以上のものであることが好ましく、より好ましくは２２０Ｖ以上である。上限値は特に制限されないが、通常１０００Ｖ程度である。
【００５５】
その後、多孔質樹脂シートに電子線照射処理又はコロナ放電処理などの帯電処理を施して気泡内部を帯電させることにより圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製する。帯電処理の方法は特に制限されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、アースをつないだ金属板上に多孔質樹脂シートを粘着テープで固定し、該多孔質樹脂シートの中心部の上空５〜１５ｍｍ程度の位置に針の先端を設置する。そして、常温、湿度２０％の環境下で、５〜１５ｋＶ程度の直流高電圧を針の先端に印加する。印加時間は通常０．５〜３分程度である。
【００５６】
本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、吸水性が低いオレフィン系ポリマーにより形成されており、かつ孔内部まで十分に帯電した多孔構造を有しているため、たとえ高湿度又は水が接触する環境下に曝されてシート表面の帯電が消失しても圧電性能が低下し難い。したがって、前記多孔質樹脂シートは、高湿度又は水が接触する環境下で使用される圧電素子又は焦電素子の材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００５８】
〔測定及び評価方法〕
（平均最大垂直弦長、平均最大水平弦長、及び平均アスペクト比の測定）
多孔質樹脂シートを液体窒素で冷却し、刃物を用いてシート面に対して垂直に切断してサンプルＡを作製した。サンプルＡの切断面にＡｕ蒸着処理を施し、該切断面をＳＥＭで観察した。その画像を画像処理ソフト（三谷商事（株）製、ＷｉｎＲＯＯＦ）で二値化処理し、気泡部と樹脂部とに分離して気泡の最大垂直弦長を測定した。同様の方法で、シート面に対して水平に切断してサンプルＢを作製し、気泡の最大水平弦長を測定した。なお、最大垂直弦長とは、気泡をシート面に対して垂直に切断した時の各気泡の最大長さであり、最大水平弦長とは、気泡をシート面に対して水平に切断した時の各気泡の最大長さである。５０個の気泡について最大垂直弦長及び最大水平弦長をそれぞれ測定し、その平均値を平均最大垂直弦長及び平均最大水平弦長とした。また、下記式により平均アスペクト比を算出した。
平均アスペクト比＝平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長
【００５９】
（体積空孔率の測定）
多孔質樹脂シートから３０ｍｍφのサンプルを切り出し、その面積ｓ、厚みｌ、及び重量ｍを測定した。また、多孔質樹脂シートの樹脂成分の比重σをＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６に準拠して測定した。具体的には、樹脂成分を４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものを比重測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。その後、比重計（ザルトリウス社製）を用いて比重σを測定した。そして、下記式により体積空孔率を算出した。
体積空孔率（％）＝{１００−（ｍ／（ｓ×ｌ×σ））}×１００
【００６０】
（電圧パラメータ値の測定）
電解解析ソフト（ムラタソフトウェア社製、商品名：Ｆｅｍｔｅｔ）を用いて、実測した多孔質樹脂シートの厚み、気泡の平均最大垂直弦長、平均アスペクト比、体積空孔率、及びポリマー材料の誘電率を基に二次元モデルを組み、多孔質樹脂シートの上下面に４ｋＶの電圧を印加したときの一つの気泡の垂直弦長方向にどのくらいの電圧（Ｖ）がかかるかをシュミレーションにより求めた。
【００６１】
（圧電性能の評価）
実施例及び比較例で作製した圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートをサンプルとし、圧電性能測定装置を用い、サンプルをおもりの下に設置し、室温雰囲気下、湿度２０％の条件で、サンプルの厚み方向に一定の交流加速度α（周波数：９０−３００Ｈｚ、大きさ：２−１０ｍ／ｓ２）を与え、そのときの応答電荷を測定し、圧電定数ｄ３３を求めた。その後、前記サンプルを２３℃のイオン交換水に１０分間浸漬し、８０℃で３０分間乾燥した後に前記と同様の方法で圧電定数ｄ３３を求めた。
【００６２】
実施例１
シクロオレフィン共重合体（ポリプラスチック社製、商品名：ＴＯＰＡＳ６０１７）１００重量部、溶媒としてシクロヘキサン−トルエン混合溶媒（重量比１：１）４００重量部、及び相分離化剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００重量部を混合して、透明で均一な樹脂組成物を調製した。１００μｍのクリアランスを持つアプリケーターを用いて、該樹脂組成物をＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）のシリコーン処理面上に乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後、６０℃の恒温乾燥機内で２分間乾燥して溶媒を蒸発除去して樹脂シートを作製した。
【００６３】
樹脂シートをＰＥＴフィルムから剥離し、該樹脂シートを１００ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切断した。切断した樹脂シートを５００ｃｃの耐圧容器に入れ、２５℃に加熱、及び２５ＭＰａに加圧した後、該圧力を保ったまま７．４（ｌ／ｍｉｎ）の流量で二酸化炭素を注入し、排出してジプロピレングリコールモノメチルエーテルを抽出する操作を２時間行って多孔質樹脂シートを作製した。
【００６４】
多孔質樹脂シートを３０ｍｍφの大きさに切断し、アースにつないだ金属板上に粘着テープで固定した。多孔質樹脂シート上１３ｍｍの位置に設置した針の先端に、室温および湿度２０％の環境下で、直流高電圧（−７．５ｋＶ）を７０秒間印加して多孔質樹脂シートの気泡内部を帯電させることにより圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。
【００６５】
作製した多孔質樹脂シートを接着剤で試料台に固定した後、イオンポリッシングによりシート断面を露出させた。そして、シート断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＪＥＯＬ ＪＳＭ−７００１Ｆ）を用いて、加速電圧５ｋＶにて観察した。該シート断面の顕微鏡写真を図１に示す。
【００６６】
実施例２
１７５μｍのクリアランスを持つアプリケーターを用いて、樹脂組成物をＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）のシリコーン処理面上に乾燥後の膜厚が３５μｍになるように塗布し、その後、６０℃の恒温乾燥機内で２分間乾燥して溶媒を蒸発除去して樹脂シートを作製した以外は、実施例１と同様の方法で圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。また、実施例１と同様の方法で多孔質樹脂シートの断面を観察した。ただし、加速電圧は１０ｋＶである。その顕微鏡写真を図２に示す。
【００６７】
実施例３
３５０μｍのクリアランスを持つアプリケーターを用いて、樹脂組成物をＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）のシリコーン処理面上に乾燥後の膜厚が７０μｍになるように塗布し、その後、６０℃の恒温乾燥機内で２分間乾燥して溶媒を蒸発除去して樹脂シートを作製した以外は、実施例１と同様の方法で圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。また、実施例１と同様の方法で多孔質樹脂シートの断面を観察した。ただし、加速電圧は１０ｋＶである。その顕微鏡写真を図３に示す。
【００６８】
実施例４
５００μｍのクリアランスを持つアプリケーターを用いて、樹脂組成物をＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）のシリコーン処理面上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗布し、その後、６０℃の恒温乾燥機内で２分間乾燥して溶媒を蒸発除去して樹脂シートを作製した以外は、実施例１と同様の方法で圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。
【００６９】
比較例１
７００μｍのクリアランスを持つアプリケーターを用いて、樹脂組成物をＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）のシリコーン処理面上に乾燥後の膜厚が１３５μｍになるように塗布し、その後、６０℃の恒温乾燥機内で２分間乾燥して溶媒を蒸発除去して樹脂シートを作製した以外は、実施例１と同様の方法で圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを作製した。また、実施例１と同様の方法で多孔質樹脂シートの断面を観察した。ただし、加速電圧は１０ｋＶである。その顕微鏡写真を図４に示す。
【００７０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、可とう性を有する圧電素子または焦電素子の材料として利用可能である。このような圧電素子または焦電素子を備えた機器としては、例えば、計算機、コンピュータ、及び携帯電話などの電子機器が挙げられる。さらに、制御機器を狭小部に搭載する必要のある自動車及び飛行機等の機械の制御回路にも利用可能である。また、本発明の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートは、歪み回復性に優れるため、設置場所が地面、床、足の裏と靴底の間、靴底の裏、寝具など人に由来する圧力が断続的に加わる場所で使用されるセンサーとして利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート厚さが１０〜１２０μｍであり、平均最大垂直弦長が１〜１０μｍの気泡を有し、体積空孔率が３０〜９０％であり、かつオレフィン系ポリマーで形成されている圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート。
【請求項２】
前記気泡の平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）が０．７〜４である請求項１記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート。
【請求項３】
シート表面に４ｋＶの電圧を印加したときの気泡の垂直弦長方向にかかる電圧パラメータ値が２００Ｖ以上である請求項１又は２記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート。
【請求項４】
オレフィン系ポリマーと、当該オレフィン系ポリマーの硬化体と相分離する相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製する工程、当該樹脂シートから前記相分離化剤を除去して、シート厚さが１０〜１２０μｍであり、平均最大垂直弦長が１〜１０μｍの気泡を有し、体積空孔率が３０〜９０％である多孔質樹脂シートを作製する工程、及び当該多孔質樹脂シートに帯電処理を施すことにより気泡内部を帯電させる工程を含む圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
前記相分離化剤を溶剤抽出により除去する請求項４記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
溶剤が液化二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素である請求項５記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られる圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート。
【請求項８】
請求項１〜３及び７のいずれかに記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを含む圧電又は焦電素子。
【請求項１】
シート厚さが１０〜１２０μｍであり、平均最大垂直弦長が１〜１０μｍの気泡を有し、体積空孔率が３０〜９０％であり、かつオレフィン系ポリマーで形成されている圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート。
【請求項２】
前記気泡の平均アスペクト比（平均最大水平弦長／平均最大垂直弦長）が０．７〜４である請求項１記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート。
【請求項３】
シート表面に４ｋＶの電圧を印加したときの気泡の垂直弦長方向にかかる電圧パラメータ値が２００Ｖ以上である請求項１又は２記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート。
【請求項４】
オレフィン系ポリマーと、当該オレフィン系ポリマーの硬化体と相分離する相分離化剤とを含む樹脂組成物を基板上に塗布し、硬化させてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製する工程、当該樹脂シートから前記相分離化剤を除去して、シート厚さが１０〜１２０μｍであり、平均最大垂直弦長が１〜１０μｍの気泡を有し、体積空孔率が３０〜９０％である多孔質樹脂シートを作製する工程、及び当該多孔質樹脂シートに帯電処理を施すことにより気泡内部を帯電させる工程を含む圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
前記相分離化剤を溶剤抽出により除去する請求項４記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
溶剤が液化二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素である請求項５記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られる圧電・焦電素子用多孔質樹脂シート。
【請求項８】
請求項１〜３及び７のいずれかに記載の圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートを含む圧電又は焦電素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１２４４３４（Ｐ２０１２−１２４４３４Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７６１８５（Ｐ２０１０−２７６１８５）
【出願日】平成２２年１２月１０日（２０１０．１２．１０）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【出願人】（３９９０３００６０）学校法人 関西大学 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１０日（２０１０．１２．１０）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【出願人】（３９９０３００６０）学校法人 関西大学 (208)
【Ｆターム（参考）】
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