垂直配向カーボンナノチューブの成長密度制御方法
【課題】本発明は、ＣＮＴ製造業者から供給された垂直配向ＣＮＴの成長密度を所望する密度に制御する方法、およびその方法によって製造される密度制御されたＣＮＴ群を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の高密度化転写体の製造方法は、下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする。工程（Ｉ）：支持体の表面に対して略垂直に形成されているＣＮＴ群の、支持体の表面に接していない側の先端部を、収縮性基板により被覆し、該基板の軟化温度以上〜分解温度未満の温度（Ｘ）に該基板を加熱することによって、先端部を該基板中に埋没または該基板に貫通させた構成物を得る工程；工程（ＩＩ）：構成物から支持体のみを剥離した転写体を得る工程；および工程（ＩＩＩ）：転写体の収縮性基板を軟化温度以上〜分解温度未満の温度（Ｙ）で加熱して収縮した高密度化転写体を得る工程。
【解決手段】本発明の高密度化転写体の製造方法は、下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする。工程（Ｉ）：支持体の表面に対して略垂直に形成されているＣＮＴ群の、支持体の表面に接していない側の先端部を、収縮性基板により被覆し、該基板の軟化温度以上〜分解温度未満の温度（Ｘ）に該基板を加熱することによって、先端部を該基板中に埋没または該基板に貫通させた構成物を得る工程；工程（ＩＩ）：構成物から支持体のみを剥離した転写体を得る工程；および工程（ＩＩＩ）：転写体の収縮性基板を軟化温度以上〜分解温度未満の温度（Ｙ）で加熱して収縮した高密度化転写体を得る工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度化転写体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、高密度化転写体として密度制御されたカーボンナノチューブ群を製造する方法およびその製造方法によって製造される高密度化転写体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、機械的、電気的、熱的特性に優れており、それらの特性を活用した複合材料に関する研究が多くなされている。また、シリコン製の支持体などに鉄などの触媒粒子を担持させて熱化学気相蒸着法〔熱ＣＶＤ法〕によって垂直配向カーボンナノチューブ〔ＣＮＴ〕を得る方法が知られており、そのカーボンナノチューブの特性およびその形状の特徴を利用した研究も盛んに行なわれている。
【０００３】
例えば、ＣＮＴは銅の熱伝導率（約３８０Ｗ／ｍＫ）よりも高い熱伝導率（理論値約６０００Ｗ／ｍＫ）を示すことから、熱伝導材料への検討がなされている。垂直配向ＣＮＴを利用した場合、ＣＮＴの成長方向に優れた熱伝導性を発揮できると期待される。一方、垂直配向ＣＮＴはチューブ同士の間に広い間隙がある。熱伝導度は、ＣＮＴを熱伝導媒体として組み込んだ複合体中におけるＣＮＴのような熱伝導媒体の体積占有率が大きいほど高い値を示すことが知られており、ＣＮＴを高密度化することによって熱伝導特性の向上を図ることができると期待される。
【０００４】
また、ＣＮＴは１０9Ａ／ｃｍ2を超える大電流密度（非特許文献１）やチューブ状であることに由来するバリスティック伝導など、特異的な電気的特性を有している。
垂直配向ＣＮＴの電気伝導・熱伝導用途としては、半導体集積技術で使用されるバンプ（半導体チップと回路基板とを電気的に接続するため、半導体チップ上に、高さが数〜数１０μｍの金や半田などで形成された突起をいう。）への利用が挙げられる。従来は半田バンプが利用されているが、熱履歴による基板の変形等によって半田バンプが破壊され，電気的接続が絶たれるという問題があるが、これをＣＮＴで代替すれば、ＣＮＴが元来有する可撓性を生かしてこの問題を解決することができる。さらに、ＣＮＴを高密度化することでバンプを経由した電気伝導および放熱に利用することができる。
【０００５】
また、電気伝導に利用した場合、ＣＮＴの配向方向に電流を流す、いわゆる配線材料としての利用が検討されている。近年の電子機器の小型化、大電流密度化に伴って、配線材料も低電気抵抗率化、大電流対応が求められており、垂直配向ＣＮＴをこの用途に用いる場合にその成長密度の高度化が要求されている。中でも、多層基板間を接続するビア配線や、次世代蓄電デバイスであるキャパシタ用電極に適用すれば利用価値が高い。
【０００６】
ＣＮＴ自体は高い電流密度特性と長手方向（配向方向）に高い電気伝導を示すことが知られている。この事実と合わせて垂直配向ＣＮＴの成長密度が向上すれば低電気抵抗率化が可能であることが知られている（非特許文献２）。さらに、大電流に伴う発熱に対しても、ＣＮＴは従来の銅配線（ビア配線含む）よりも熱伝導率が高いため、ＣＮＴを用いることによって高効率な電気伝導と放熱・伝熱を実現することができる。
一方、垂直配向ＣＮＴの成長密度を高める方法として下記（Ａ）および（Ｂ）が提案されている。
【０００７】
（Ａ）炭素源となるガスの種類，流量などを制御させる方法や、ＣＮＴを成長させる支持体に塗布する金属触媒の形状，種類，塗布方法を制御させる方法が考案されている（特許文献１〜６）。
（Ｂ）いったん支持体に成長させたＣＮＴの間隙に液体を流し込み、乾燥時の表面張力を利用してＣＮＴ同士を密着させて高密度化させる（特許文献７，８）。
【０００８】
（Ａ）はＣＮＴ製造業者（供給側）が上記の方法でＣＮＴの成長密度制御が可能であるが、利用者（受給側）は成長密度のコントロールができない。一方、（Ｂ）では表面張力（毛管現象）によってＣＮＴ同士を密着させるため、成長密度が疎か蜜かの２通りの成長密度しか選択できず、より自由な密度制御は困難である。
【０００９】
なお、特許文献１に開示されているＣＮＴの成長密度は、３×１０10個／ｃｍ2（従来技術）および９×１０10個／ｃｍ2であり、同様に特許文献２では０．６×１０10本／ｃｍ2および４．９×１０10本／ｃｍ2であり、特許文献３では、４．９×１０10本／ｃｍ2および１．０×１０10本／ｃｍ2であり、特許文献６，７では、４．３×１０11本／ｃｍ2および８．３×１０12本／ｃｍ2である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１８０５４６号公報
【特許文献２】特開２００７−９１４８０号公報
【特許文献３】特開２００７−９０１２９号公報
【特許文献４】特開２００６−６２９２４号公報
【特許文献５】特開２００６−１５３４２号公報
【特許文献６】特開２００４−２４９４６５号公報
【特許文献７】特開２００７−１８２３５２号公報
【特許文献８】特開２００７−１８１８９９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Z. Yao, C. L. Kane and C. Dekker, Phys. Rev. Lett., Vol. 84, 2000, pp. 2941.
【非特許文献２】Mizuhisa Nihei, Takashi Hyakushima, Shintaro Sato, Tatsuhiro Nozue, Masaaki Norimatsu, Miho Mishima, Tomo Murakami, Daiyu Kondo, Akio Kawabata, Mari Ohfuti and Yuji Awano (MIRAI-Selete), "Electrical Properties of Carbon NanotubeVia Interconnects Fabricated by Novel Damascene Process", Proc. IEEE Int.Interconnect Tech. Conf. (IEEE-IITC), 2007.11.2 (2007) pp.204-260.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、高密度化転写体の製造方法、すなわち、ＣＮＴ製造業者から供給された垂直配向ＣＮＴの成長密度を所望する密度に制御する方法、およびその方法によって製造される、密度制御されたＣＮＴ群を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、ＣＮＴ製造業者（供給側）からの垂直配向ＣＮＴを収縮性基板に転写し、該基板を収縮させることによってＣＮＴ群の成長密度を自由に制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、少なくとも下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする高密度化転写体の製造方法である。
工程（Ｉ）：支持体１の表面に対して略垂直に形成されているＣＮＴ群２の、該支持体１の表面に接していない側の先端部２ｂを、収縮性基板３により被覆し、
該基板３を形成する熱可塑性樹脂の軟化温度以上〜分解温度未満の温度（Ｘ）に該基板３を加熱することによって、該先端部２ｂを該基板３中に埋没または該基板３に貫通させ、該支持体１と該カーボンナノチューブ群２と該基板３とが一体となった構成物１０を得る工程；
工程（ＩＩ）：該構成物１０から該支持体１のみを剥離することによって、該カーボンナノチューブ群２と該基板３とが一体となった転写体１１を得る工程；および
工程（ＩＩＩ）：該転写体１１の収縮性基板３を、該基板３を形成する熱可塑性樹脂の軟化温度以上〜分解温度未満の温度（Ｙ）で加熱することによって、高密度化転写体１２を得る工程。
【００１５】
上記高密度化転写体１２を用いて、さらに上記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を繰り返し実施することが好ましい。
上記収縮性基板３を形成する熱可塑性樹脂は、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕，延伸ポリアミド〔ＰＡ〕，延伸多孔質ポリオレフィン〔ＯＰ〕，延伸多孔質ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕，延伸多孔質ポリスチレン〔ＰＳ〕および延伸多孔質ポリエチレンテレフタラート〔ＰＥＴ〕からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含んでなることが好ましく、該延伸多孔質ポリオレフィンは、延伸多孔質ポリエチレン〔ＰＥ〕および／または延伸多孔質ポリプロピレン〔ＰＰ〕であることが好ましい。
【００１６】
また、上記収縮性基板３は、クレーズフィルム（高分子フィルムに対して局所的な曲げを伴う経路を一定の張力で引き抜くことによって多孔質構造を形成したフィルム）であってもよい。
【００１７】
上記工程（Ｉ）の加熱の際、０．０１〜５ｋｇｆ／ｃｍ2の面圧で、６０分間以内の時間で加圧することが好ましい。
本発明の高密度化転写体は、本発明の製造方法によって製造されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、垂直配向ＣＮＴの成長密度を容易に高密度化または制御する方法を提供することができる。該方法によると、垂直配向ＣＮＴを収縮性基板に転写し、その後、ＣＮＴが転写された収縮性基板を収縮させることによって、転写されたＣＮＴもその収縮に追従し高密度化または密度制御することができる。
【００１９】
例えば、延伸多孔質ＰＴＦＥは加熱によって収縮することが知られている。また、その収縮率は温度，時間によって制御することできる。すなわち、高温に長時間さらすほど収縮率が高まる。垂直配向ＣＮＴを延伸多孔質ＰＴＦＥに転写し、それを所定の温度／時間で熱処理することで垂直配向ＣＮＴを目的の成長密度に制御することができる。従来法で高密度化した垂直配向ＣＮＴも本発明によってさらに高密度化，密度制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の高密度化転写体（埋没（突き刺した）態様）の製造方法を模式的に示した図である。
【図２】図２（Ａ）は、シリコン〔Ｓｉ〕製の支持体から収縮性基板に転写しただけの垂直配向ＣＮＴの先端部の電子顕微鏡〔ＴＥＭ〕写真を示し、（Ｂ）は、実施例１で製造した高密度化した垂直配向ＣＮＴの先端の電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本発明の密度制御されたＣＮＴ群およびその製造方法について具体的に説明する。
＜高密度転写体の製造方法＞
本発明の高密度化転写体の製造方法は、図１に示すように、少なくとも下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含むことを特徴とするものであり、下記高密度化転写体１２を用いて、さらに下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を繰り返し実施すると、より高密度化することができる。
【００２２】
工程（Ｉ）：支持体１の表面に対して略垂直に形成されているＣＮＴ群２の、該支持体１の表面に接していない側の先端部２ｂを、収縮性基板３により被覆し、
該基板３を形成する熱可塑性樹脂の軟化温度以上〜分解温度未満の温度（Ｘ）に該基板３を加熱することによって、該先端部２ｂを該基板３中に埋没または該基板３に貫通させ、該支持体１と該カーボンナノチューブ群２と該基板３とが一体となった構成物１０を得る工程；
工程（ＩＩ）：該構成物１０から該支持体１のみを剥離することによって、該カーボンナノチューブ群２と該基板３とが一体となった転写体１１を得る工程；および
工程（ＩＩＩ）：該転写体１１の収縮性基板３を、該基板３を形成する熱可塑性樹脂の軟化温度以上〜分解温度未満の温度（Ｙ）で加熱することによって、高密度化転写体１２を得る工程。
【００２３】
〔工程（Ｉ）＝ 垂直配向ＣＮＴと収縮性基板との圧着工程〕
工程（Ｉ）とは、支持体１の表面に対して略垂直に形成されているＣＮＴ群２の、支持体１の表面に接していない側の先端部２ｂ（図１（ａ））を、収縮性基板３により被覆し（図１（ｂ））、収縮性基板３を形成する熱可塑性樹脂の軟化温度以上〜分解温度未満の温度（Ｘ）に収縮性基板３を加熱することによって、ＣＮＴ群の先端部２ｂを収縮性基板３中に埋没または収縮性基板３に貫通させ、支持体１とＣＮＴ群２と収縮性基板３とが一体となった構成物１０を得る、垂直配向ＣＮＴと収縮性基板との圧着工程である。
【００２４】
なお、本発明において、「軟化温度」とは、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、０．４５ＭＰａで変形し始める温度と定義し、「分解温度」とは、ＪＩＳ Ｋ７１２０に準拠し、示差熱天秤〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いた熱重量測定を行い、初期重量の０．５％に相当する重量が減少した時点での温度と定義する。
工程（Ｉ）における温度（Ｘ）は、ＣＮＴ群２を収縮性基板３に圧着させるための温度を意味する。
【００２５】
（ＣＮＴ群がその表面に対して略垂直に形成されている支持体）
支持体１としては、例えば、シリコン製，ガラス製，金属製などがあり、本発明においてその材質は特に限定されない。
【００２６】
ＣＮＴ群２としては、例えば、単層カーボンナノチューブ〔ＳＷＣＮＴ〕，二層カーボンナノチューブ〔ＤＷＣＮＴ〕，複層カーボンナノチューブ〔ＭＷＣＮＴ〕などが挙げられ、本発明において、１種単独でも２種以上併用してもよい。
【００２７】
ＣＮＴ群２の成長密度（単位面積当りの成長本数）は、通常１×１０10〜２×１０12本／ｃｍ2程度であり、ＣＮＴ群２を構成する個々のカーボンナノチューブの平均直径（外径）は、通常１〜５０ｎｍ程度であり、その長さは、公称値で１〜５０００μｍである。
本発明で用いるＣＮＴ群２は、シリコン製の支持体などに固定されていても、後述するような収縮性基板と一体となっていてもよい。
【００２８】
（収縮性基板）
収縮性基板３は、それを形成する熱可塑性樹脂が，延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕，延伸ポリアミド〔ＰＡ〕，延伸多孔質ポリオレフィン〔ＯＰ〕，延伸多孔質ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕，延伸多孔質ポリスチレン〔ＰＳ〕および延伸多孔質ポリエチレンテレフタラート〔ＰＥＴ〕からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含んでなることが好ましく、該延伸多孔質ポリオレフィンは、延伸多孔質ポリエチレン〔ＰＥ〕および／または延伸多孔質ポリプロピレン〔ＰＰ〕であることが好ましい。
【００２９】
延伸多孔質ＰＴＦＥとは、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕を延伸とともに多孔化して得られた多孔質体であり、１軸延伸または２軸延伸で得られたものが好適である。このような延伸多孔質ＰＴＦＥとしては、厚さが１０〜３０００μｍ、気孔率が５０〜９０％程度、密度が０．２〜１．５ｇ／ｃｍ2程度のものを用いることができる。
【００３０】
延伸多孔質ＰＰなどのシュリンクフィルムは、熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムを公知の方法で所定の倍率で縦横に延伸して多孔質化したものである。また、延伸多孔質ポリエチレン，延伸多孔質ポリプロピレン以外の延伸多孔質ポリオレフィン〔ＰＯ〕も収縮性基板として用いることができる。さらに、一般にシュリンクフィルムとして用いられているものも、本発明に係る収縮性基板３として用いることができる。
【００３１】
また、収縮性基板３は、クレーズフィルムであってもよい。
クレーズフィルムとは、高分子フィルムに対して局所的な曲げを伴う経路を一定の張力で引き抜くことによって多孔質構造を形成したフィルムを指す。クレーズフィルムとしては、例えば、株式会社ナック製のモノトランフィルムなどが挙げられる。
【００３２】
延伸多孔質ＰＴＦＥ以外の収縮性基板の厚さ，気孔率および密度は、上述した延伸多孔質ＰＴＦＥの厚さ，気孔率および密度に基づき、適宜調整することができる。
また、収縮率を制御するために、これら収縮性基板を１種単独で用いても、２種以上を積層化して用いてもよい。
【００３３】
収縮性基板１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部のフィラーを配合することができ、電気伝導および熱伝導に優れた高密度化転写体を得ることができる。
収縮性基板の成形法としては、溶融成形法や溶媒に溶解しキャスティング（キャスト成形）法などの従来公知の方法が挙げられ、本発明は特に限定されない。
【００３４】
（圧着条件）
熱可塑性樹脂の軟化温度以上〜分解温度未満の温度（Ｘ）に収縮性基板を加熱する際、０．０１〜５ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは０．１〜１ｋｇｆ／ｃｍ2の面圧で、６０分間以内、好ましくは１０〜６０分間の時間で加圧すること好ましい。このような条件で加熱（さらに加圧）すると、ＣＮＴ群２が収縮性基板３を貫通し(あるいは途中まで突刺し。以下同様。)、ＣＮＴ群２の先端部２ｂを収縮性基板に確実に固定できるため好適である。
加圧方法としては、例えば、平板プレス，ロール押出しなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３５】
〔工程（ＩＩ）＝ 構成物からの支持体の剥離工程〕
工程（ＩＩ）とは、上記工程（Ｉ）で得られた構成物１０から支持体１のみを剥離することによって、ＣＮＴ群２と収縮性基板３とが一体となった転写体１１を得る（図１（ｃ））、構成物からの支持体の剥離工程である。
【００３６】
このように構成物１０から支持体１のみを剥離する方法としては、例えば、５０〜６０℃程度の温水中に浸して剥離する方法，ピンセット等により引っ張って剥離する方法などが挙げられる。これら方法のうち、温水中に浸して剥離する方法が好ましい。この方法によると、支持体１とＣＮＴ群２と収縮性基板３とが一体となった構成物１０から支持体１を剥離する際、構成物１０が破壊されずに支持体１を剥離することができるため好適である。
【００３７】
〔工程（ＩＩＩ）＝ 収縮工程〕
工程（ＩＩＩ）とは、上記工程（ＩＩ）で得られた転写体１１の収縮性基板３を、該基板３を形成する熱可塑性樹脂の軟化温度以上〜分解温度未満の温度（Ｙ）で加熱することによって、高密度化転写体１２を得る（図１（ｄ））、収縮工程である。
【００３８】
工程（ＩＩＩ）の温度（Ｙ）は、転写体１１の収縮性基板３を収縮させるための温度を意味するが、温度（Ｙ）は、収縮性基板３を形成する熱可塑性樹脂の軟化温度以上〜分解温度未満であれば、工程（Ｉ）の温度（Ｘ）と同じ温度であっても異なった温度であってもよい。
【００３９】
＜高密度転写体＞
本発明の高密度化転写体は、本発明の製造方法によって製造されることを特徴とする。
このように、工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含む本発明の製造方法により密度制御されたＣＮＴ群は、その成長密度が１×１０10本／ｃｍ2を超え、好ましくは1×１０13本／ｃｍ2以下である。
【００４０】
高密度化転写体におけるＣＮＴ同士の間隔は１〜５００ｎｍ程度、好ましくは１〜５０ｎｍ程度であることから、電気伝導・熱伝導用途の他に、高密度化転写体を特定の物質を分離・捕集するフィルタとして使用することができる。一般にフィルタは、分離・捕集対象物質に対して最適な細孔径をコントロールすることが必要であるため、密度制御でＣＮＴ同士の間隔をコントロールした高密度化転写体を使用することができる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［実施例１］
図１（ａ）に示すような垂直配向ＣＮＴとして、太陽日酸（株）提供の多層カーボンナノチューブ垂直配向物（シリコン製支持体の一方の表面に多層ＣＮＴ群が垂直配向している。）を用いた。
【００４２】
工程（Ｉ）、すなわち垂直配向ＣＮＴと収縮性基板との圧着工程として、垂直配向ＣＮＴ群の上に、収縮性基板（特に延伸多孔質ＰＴＦＥ）として日本バルカー工業（株）製の延伸多孔質ＰＴＦＥ−１（０．５ｍｍ厚，空孔率７０％）を乗せ、０．１ｋｇ／ｃｍ2の面圧をかけて３４５℃で１時間加熱し、延伸多孔質ＰＴＦＥ−１と垂直配向ＣＮＴ群とを圧着した構成物を得た。
【００４３】
工程（ＩＩ）、すなわち構成物からのシリコン製支持体の剥離工程として、得られた構成物を５０〜６０℃程度の温水中に浸してシリコン製支持体を剥がし、転写体を得た。
工程（ＩＩＩ）、すなわち収縮工程（１）として、得られた転写体を３４５℃で１時間加熱して、延伸多孔質ＰＴＦＥを収縮させることによって、高密度化転写体を得た。
得られた高密度化転写体について、以下の計測方法に従いその特性を評価した。
【００４４】
（面収縮率）
面収縮率は、収縮工程（ｉｉｉ）前後の垂直配向ＣＮＴおよび高密度化転写体の面積をそれぞれ計測し、下記式により算出した。数値が大きいほど収縮度合いが大きいことを意味する。
面収縮率＝｛（収縮工程前の面積−収縮工程後の面積）÷（収縮工程前の面積）｝×１００（％）
【００４５】
（成長密度）
ＣＮＴ群の成長密度は、取得物の断面を、走査型電子顕微鏡〔ＳＥＭ〕（（株）日立ハイテクノロジーズ社製の「Ｓ−３７００Ｎ」）を用いて１万倍で観察して得た写真を用いて計測した。垂直配向ＣＮＴを垂直に横切るように定規を当て、定規を横切るＣＮＴの本数を数えた。このように各写真においてＣＮＴの本数を３箇所数えて平均値を算出した。成長密度は、ＣＮＴ本数の平均値を用いて、単位面積当りのＣＮＴの本数（本／ｃｍ2）に換算して表示した。
【００４６】
（電気抵抗率）
電気抵抗率は、収縮工程（ｉｉｉ）前の垂直配向ＣＮＴにおけるＣＮＴ群の配向方向の電気抵抗値を１．０と定義（比較礼１，２）した場合の、収縮工程（ｉｉｉ）後の高密度化転写体におけるＣＮＴ群の電気抵抗値の比で示した。ＣＮＴが高密度化すると、電気抵抗率は１．０よりも小さくなる。すなわち、電気伝導性が向上したことを意味する。
【００４７】
（ＣＮＴ同士の間隔）
ＣＮＴ同士の間隔は、成長密度を求める方法と同様に、取得物の走査型電子顕微鏡〔ＳＥＭ〕写真から求めた。垂直配向ＣＮＴを垂直に横切るように定規を当て、ＣＮＴ同士の間隔を１０箇所で計測した。このように各写真において３箇所で、合計３０箇所のＣＮＴ同士の間隔を計測し平均値を算出した。
【００４８】
［実施例２］
実施例１の工程（ＩＩＩ）において、収縮温度を３００℃に変更した以外は実施例１と同様にして高密度化転写体を得た。得られた高密度化転写体について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例３］
実施例１の工程（ＩＩＩ）において、収縮温度を２００℃に変更した以外は実施例１と同様に高密度化転写体を得た。得られた高密度化転写体について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例４］
実施例１で製造した高密度化転写体のＣＮＴ群の先端部２ａに未収縮の延伸多孔質ＰＴＦＥ−１を実施例１と同様の方法で圧着し、収縮した方の延伸多孔質ＰＴＦＥを剥離した。
【００５１】
その後、収縮工程（２）として、得られた転写物を実施例１と同様の方法で収縮させた。得られた高密度化転写体について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例５］
実施例１の工程（Ｉ）において、収縮性フィルムとして延伸多孔質ＰＴＦＥ−１の代わりに、日本バルカー工業（株）製の延伸多孔質ＰＴＦＥ−２（０．０５ｍｍ厚，空孔率５０％）を用いた以外は実施例１と同様にして高密度化転写体を得た。得られた高密度化転写体について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例６］
実施例５において、収縮温度を３００℃に変更した以外は実施例５と同様にして高密度化転写体を得た。得られた高密度化転写体について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例７］
実施例５において、収縮温度を２００℃に変更した以外は実施例５と同様にして高密度化転写体を得た。得られた高密度化転写体について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例８］
実施例４において、収縮性フィルムとして延伸多孔質ＰＴＦＥ−１の代わりに、日本バルカー工業（株）製の延伸多孔質ＰＴＦＥ−２（０．０５ｍｍ厚，空孔率８５％）に変更した以外は実施例４と同様にして高密度化転写体を得た。得られた高密度化転写体について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例１］
実施例１において、収縮処理、すなわち工程（ＩＩＩ）を実施しなかった以外は実施例１と同様にして転写体を得た。得られた転写体について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例２］
実施例５において、収縮処理、すなわち工程（ＩＩＩ）を実施しなかった以外は実施例５と同様にして転写体を得た。得られた転写体について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によると、ＣＮＴ製造業者から供給された垂直配向ＣＮＴを用いて、所望する成長密度を有する垂直配向ＣＮＴを製造することができる。
【符号の説明】
【００６０】
１・・・・・・支持体
２・・・・・・カーボンナノチューブ群
２ａ・・・・・・カーボンナノチューブ群の支持体１側先端部
２ｂ・・・・・・カーボンナノチューブ群の他端側先端部
３・・・・・・収縮性基板
４・・・・・・収縮した収縮性基板３
１０・・・・・・支持体１とＣＮＴ群２と収縮性基板３とが一体となった構成物
１１・・・・・・転写体
１２・・・・・・高密度化転写体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度化転写体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、高密度化転写体として密度制御されたカーボンナノチューブ群を製造する方法およびその製造方法によって製造される高密度化転写体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、機械的、電気的、熱的特性に優れており、それらの特性を活用した複合材料に関する研究が多くなされている。また、シリコン製の支持体などに鉄などの触媒粒子を担持させて熱化学気相蒸着法〔熱ＣＶＤ法〕によって垂直配向カーボンナノチューブ〔ＣＮＴ〕を得る方法が知られており、そのカーボンナノチューブの特性およびその形状の特徴を利用した研究も盛んに行なわれている。
【０００３】
例えば、ＣＮＴは銅の熱伝導率（約３８０Ｗ／ｍＫ）よりも高い熱伝導率（理論値約６０００Ｗ／ｍＫ）を示すことから、熱伝導材料への検討がなされている。垂直配向ＣＮＴを利用した場合、ＣＮＴの成長方向に優れた熱伝導性を発揮できると期待される。一方、垂直配向ＣＮＴはチューブ同士の間に広い間隙がある。熱伝導度は、ＣＮＴを熱伝導媒体として組み込んだ複合体中におけるＣＮＴのような熱伝導媒体の体積占有率が大きいほど高い値を示すことが知られており、ＣＮＴを高密度化することによって熱伝導特性の向上を図ることができると期待される。
【０００４】
また、ＣＮＴは１０9Ａ／ｃｍ2を超える大電流密度（非特許文献１）やチューブ状であることに由来するバリスティック伝導など、特異的な電気的特性を有している。
垂直配向ＣＮＴの電気伝導・熱伝導用途としては、半導体集積技術で使用されるバンプ（半導体チップと回路基板とを電気的に接続するため、半導体チップ上に、高さが数〜数１０μｍの金や半田などで形成された突起をいう。）への利用が挙げられる。従来は半田バンプが利用されているが、熱履歴による基板の変形等によって半田バンプが破壊され，電気的接続が絶たれるという問題があるが、これをＣＮＴで代替すれば、ＣＮＴが元来有する可撓性を生かしてこの問題を解決することができる。さらに、ＣＮＴを高密度化することでバンプを経由した電気伝導および放熱に利用することができる。
【０００５】
また、電気伝導に利用した場合、ＣＮＴの配向方向に電流を流す、いわゆる配線材料としての利用が検討されている。近年の電子機器の小型化、大電流密度化に伴って、配線材料も低電気抵抗率化、大電流対応が求められており、垂直配向ＣＮＴをこの用途に用いる場合にその成長密度の高度化が要求されている。中でも、多層基板間を接続するビア配線や、次世代蓄電デバイスであるキャパシタ用電極に適用すれば利用価値が高い。
【０００６】
ＣＮＴ自体は高い電流密度特性と長手方向（配向方向）に高い電気伝導を示すことが知られている。この事実と合わせて垂直配向ＣＮＴの成長密度が向上すれば低電気抵抗率化が可能であることが知られている（非特許文献２）。さらに、大電流に伴う発熱に対しても、ＣＮＴは従来の銅配線（ビア配線含む）よりも熱伝導率が高いため、ＣＮＴを用いることによって高効率な電気伝導と放熱・伝熱を実現することができる。
一方、垂直配向ＣＮＴの成長密度を高める方法として下記（Ａ）および（Ｂ）が提案されている。
【０００７】
（Ａ）炭素源となるガスの種類，流量などを制御させる方法や、ＣＮＴを成長させる支持体に塗布する金属触媒の形状，種類，塗布方法を制御させる方法が考案されている（特許文献１〜６）。
（Ｂ）いったん支持体に成長させたＣＮＴの間隙に液体を流し込み、乾燥時の表面張力を利用してＣＮＴ同士を密着させて高密度化させる（特許文献７，８）。
【０００８】
（Ａ）はＣＮＴ製造業者（供給側）が上記の方法でＣＮＴの成長密度制御が可能であるが、利用者（受給側）は成長密度のコントロールができない。一方、（Ｂ）では表面張力（毛管現象）によってＣＮＴ同士を密着させるため、成長密度が疎か蜜かの２通りの成長密度しか選択できず、より自由な密度制御は困難である。
【０００９】
なお、特許文献１に開示されているＣＮＴの成長密度は、３×１０10個／ｃｍ2（従来技術）および９×１０10個／ｃｍ2であり、同様に特許文献２では０．６×１０10本／ｃｍ2および４．９×１０10本／ｃｍ2であり、特許文献３では、４．９×１０10本／ｃｍ2および１．０×１０10本／ｃｍ2であり、特許文献６，７では、４．３×１０11本／ｃｍ2および８．３×１０12本／ｃｍ2である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１８０５４６号公報
【特許文献２】特開２００７−９１４８０号公報
【特許文献３】特開２００７−９０１２９号公報
【特許文献４】特開２００６−６２９２４号公報
【特許文献５】特開２００６−１５３４２号公報
【特許文献６】特開２００４−２４９４６５号公報
【特許文献７】特開２００７−１８２３５２号公報
【特許文献８】特開２００７−１８１８９９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Z. Yao, C. L. Kane and C. Dekker, Phys. Rev. Lett., Vol. 84, 2000, pp. 2941.
【非特許文献２】Mizuhisa Nihei, Takashi Hyakushima, Shintaro Sato, Tatsuhiro Nozue, Masaaki Norimatsu, Miho Mishima, Tomo Murakami, Daiyu Kondo, Akio Kawabata, Mari Ohfuti and Yuji Awano (MIRAI-Selete), "Electrical Properties of Carbon NanotubeVia Interconnects Fabricated by Novel Damascene Process", Proc. IEEE Int.Interconnect Tech. Conf. (IEEE-IITC), 2007.11.2 (2007) pp.204-260.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、高密度化転写体の製造方法、すなわち、ＣＮＴ製造業者から供給された垂直配向ＣＮＴの成長密度を所望する密度に制御する方法、およびその方法によって製造される、密度制御されたＣＮＴ群を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、ＣＮＴ製造業者（供給側）からの垂直配向ＣＮＴを収縮性基板に転写し、該基板を収縮させることによってＣＮＴ群の成長密度を自由に制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、少なくとも下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする高密度化転写体の製造方法である。
工程（Ｉ）：支持体１の表面に対して略垂直に形成されているＣＮＴ群２の、該支持体１の表面に接していない側の先端部２ｂを、収縮性基板３により被覆し、
該基板３を形成する熱可塑性樹脂の軟化温度以上〜分解温度未満の温度（Ｘ）に該基板３を加熱することによって、該先端部２ｂを該基板３中に埋没または該基板３に貫通させ、該支持体１と該カーボンナノチューブ群２と該基板３とが一体となった構成物１０を得る工程；
工程（ＩＩ）：該構成物１０から該支持体１のみを剥離することによって、該カーボンナノチューブ群２と該基板３とが一体となった転写体１１を得る工程；および
工程（ＩＩＩ）：該転写体１１の収縮性基板３を、該基板３を形成する熱可塑性樹脂の軟化温度以上〜分解温度未満の温度（Ｙ）で加熱することによって、高密度化転写体１２を得る工程。
【００１５】
上記高密度化転写体１２を用いて、さらに上記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を繰り返し実施することが好ましい。
上記収縮性基板３を形成する熱可塑性樹脂は、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕，延伸ポリアミド〔ＰＡ〕，延伸多孔質ポリオレフィン〔ＯＰ〕，延伸多孔質ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕，延伸多孔質ポリスチレン〔ＰＳ〕および延伸多孔質ポリエチレンテレフタラート〔ＰＥＴ〕からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含んでなることが好ましく、該延伸多孔質ポリオレフィンは、延伸多孔質ポリエチレン〔ＰＥ〕および／または延伸多孔質ポリプロピレン〔ＰＰ〕であることが好ましい。
【００１６】
また、上記収縮性基板３は、クレーズフィルム（高分子フィルムに対して局所的な曲げを伴う経路を一定の張力で引き抜くことによって多孔質構造を形成したフィルム）であってもよい。
【００１７】
上記工程（Ｉ）の加熱の際、０．０１〜５ｋｇｆ／ｃｍ2の面圧で、６０分間以内の時間で加圧することが好ましい。
本発明の高密度化転写体は、本発明の製造方法によって製造されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、垂直配向ＣＮＴの成長密度を容易に高密度化または制御する方法を提供することができる。該方法によると、垂直配向ＣＮＴを収縮性基板に転写し、その後、ＣＮＴが転写された収縮性基板を収縮させることによって、転写されたＣＮＴもその収縮に追従し高密度化または密度制御することができる。
【００１９】
例えば、延伸多孔質ＰＴＦＥは加熱によって収縮することが知られている。また、その収縮率は温度，時間によって制御することできる。すなわち、高温に長時間さらすほど収縮率が高まる。垂直配向ＣＮＴを延伸多孔質ＰＴＦＥに転写し、それを所定の温度／時間で熱処理することで垂直配向ＣＮＴを目的の成長密度に制御することができる。従来法で高密度化した垂直配向ＣＮＴも本発明によってさらに高密度化，密度制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の高密度化転写体（埋没（突き刺した）態様）の製造方法を模式的に示した図である。
【図２】図２（Ａ）は、シリコン〔Ｓｉ〕製の支持体から収縮性基板に転写しただけの垂直配向ＣＮＴの先端部の電子顕微鏡〔ＴＥＭ〕写真を示し、（Ｂ）は、実施例１で製造した高密度化した垂直配向ＣＮＴの先端の電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本発明の密度制御されたＣＮＴ群およびその製造方法について具体的に説明する。
＜高密度転写体の製造方法＞
本発明の高密度化転写体の製造方法は、図１に示すように、少なくとも下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含むことを特徴とするものであり、下記高密度化転写体１２を用いて、さらに下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を繰り返し実施すると、より高密度化することができる。
【００２２】
工程（Ｉ）：支持体１の表面に対して略垂直に形成されているＣＮＴ群２の、該支持体１の表面に接していない側の先端部２ｂを、収縮性基板３により被覆し、
該基板３を形成する熱可塑性樹脂の軟化温度以上〜分解温度未満の温度（Ｘ）に該基板３を加熱することによって、該先端部２ｂを該基板３中に埋没または該基板３に貫通させ、該支持体１と該カーボンナノチューブ群２と該基板３とが一体となった構成物１０を得る工程；
工程（ＩＩ）：該構成物１０から該支持体１のみを剥離することによって、該カーボンナノチューブ群２と該基板３とが一体となった転写体１１を得る工程；および
工程（ＩＩＩ）：該転写体１１の収縮性基板３を、該基板３を形成する熱可塑性樹脂の軟化温度以上〜分解温度未満の温度（Ｙ）で加熱することによって、高密度化転写体１２を得る工程。
【００２３】
〔工程（Ｉ）＝ 垂直配向ＣＮＴと収縮性基板との圧着工程〕
工程（Ｉ）とは、支持体１の表面に対して略垂直に形成されているＣＮＴ群２の、支持体１の表面に接していない側の先端部２ｂ（図１（ａ））を、収縮性基板３により被覆し（図１（ｂ））、収縮性基板３を形成する熱可塑性樹脂の軟化温度以上〜分解温度未満の温度（Ｘ）に収縮性基板３を加熱することによって、ＣＮＴ群の先端部２ｂを収縮性基板３中に埋没または収縮性基板３に貫通させ、支持体１とＣＮＴ群２と収縮性基板３とが一体となった構成物１０を得る、垂直配向ＣＮＴと収縮性基板との圧着工程である。
【００２４】
なお、本発明において、「軟化温度」とは、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、０．４５ＭＰａで変形し始める温度と定義し、「分解温度」とは、ＪＩＳ Ｋ７１２０に準拠し、示差熱天秤〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いた熱重量測定を行い、初期重量の０．５％に相当する重量が減少した時点での温度と定義する。
工程（Ｉ）における温度（Ｘ）は、ＣＮＴ群２を収縮性基板３に圧着させるための温度を意味する。
【００２５】
（ＣＮＴ群がその表面に対して略垂直に形成されている支持体）
支持体１としては、例えば、シリコン製，ガラス製，金属製などがあり、本発明においてその材質は特に限定されない。
【００２６】
ＣＮＴ群２としては、例えば、単層カーボンナノチューブ〔ＳＷＣＮＴ〕，二層カーボンナノチューブ〔ＤＷＣＮＴ〕，複層カーボンナノチューブ〔ＭＷＣＮＴ〕などが挙げられ、本発明において、１種単独でも２種以上併用してもよい。
【００２７】
ＣＮＴ群２の成長密度（単位面積当りの成長本数）は、通常１×１０10〜２×１０12本／ｃｍ2程度であり、ＣＮＴ群２を構成する個々のカーボンナノチューブの平均直径（外径）は、通常１〜５０ｎｍ程度であり、その長さは、公称値で１〜５０００μｍである。
本発明で用いるＣＮＴ群２は、シリコン製の支持体などに固定されていても、後述するような収縮性基板と一体となっていてもよい。
【００２８】
（収縮性基板）
収縮性基板３は、それを形成する熱可塑性樹脂が，延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕，延伸ポリアミド〔ＰＡ〕，延伸多孔質ポリオレフィン〔ＯＰ〕，延伸多孔質ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕，延伸多孔質ポリスチレン〔ＰＳ〕および延伸多孔質ポリエチレンテレフタラート〔ＰＥＴ〕からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含んでなることが好ましく、該延伸多孔質ポリオレフィンは、延伸多孔質ポリエチレン〔ＰＥ〕および／または延伸多孔質ポリプロピレン〔ＰＰ〕であることが好ましい。
【００２９】
延伸多孔質ＰＴＦＥとは、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕を延伸とともに多孔化して得られた多孔質体であり、１軸延伸または２軸延伸で得られたものが好適である。このような延伸多孔質ＰＴＦＥとしては、厚さが１０〜３０００μｍ、気孔率が５０〜９０％程度、密度が０．２〜１．５ｇ／ｃｍ2程度のものを用いることができる。
【００３０】
延伸多孔質ＰＰなどのシュリンクフィルムは、熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムを公知の方法で所定の倍率で縦横に延伸して多孔質化したものである。また、延伸多孔質ポリエチレン，延伸多孔質ポリプロピレン以外の延伸多孔質ポリオレフィン〔ＰＯ〕も収縮性基板として用いることができる。さらに、一般にシュリンクフィルムとして用いられているものも、本発明に係る収縮性基板３として用いることができる。
【００３１】
また、収縮性基板３は、クレーズフィルムであってもよい。
クレーズフィルムとは、高分子フィルムに対して局所的な曲げを伴う経路を一定の張力で引き抜くことによって多孔質構造を形成したフィルムを指す。クレーズフィルムとしては、例えば、株式会社ナック製のモノトランフィルムなどが挙げられる。
【００３２】
延伸多孔質ＰＴＦＥ以外の収縮性基板の厚さ，気孔率および密度は、上述した延伸多孔質ＰＴＦＥの厚さ，気孔率および密度に基づき、適宜調整することができる。
また、収縮率を制御するために、これら収縮性基板を１種単独で用いても、２種以上を積層化して用いてもよい。
【００３３】
収縮性基板１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部のフィラーを配合することができ、電気伝導および熱伝導に優れた高密度化転写体を得ることができる。
収縮性基板の成形法としては、溶融成形法や溶媒に溶解しキャスティング（キャスト成形）法などの従来公知の方法が挙げられ、本発明は特に限定されない。
【００３４】
（圧着条件）
熱可塑性樹脂の軟化温度以上〜分解温度未満の温度（Ｘ）に収縮性基板を加熱する際、０．０１〜５ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは０．１〜１ｋｇｆ／ｃｍ2の面圧で、６０分間以内、好ましくは１０〜６０分間の時間で加圧すること好ましい。このような条件で加熱（さらに加圧）すると、ＣＮＴ群２が収縮性基板３を貫通し(あるいは途中まで突刺し。以下同様。)、ＣＮＴ群２の先端部２ｂを収縮性基板に確実に固定できるため好適である。
加圧方法としては、例えば、平板プレス，ロール押出しなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３５】
〔工程（ＩＩ）＝ 構成物からの支持体の剥離工程〕
工程（ＩＩ）とは、上記工程（Ｉ）で得られた構成物１０から支持体１のみを剥離することによって、ＣＮＴ群２と収縮性基板３とが一体となった転写体１１を得る（図１（ｃ））、構成物からの支持体の剥離工程である。
【００３６】
このように構成物１０から支持体１のみを剥離する方法としては、例えば、５０〜６０℃程度の温水中に浸して剥離する方法，ピンセット等により引っ張って剥離する方法などが挙げられる。これら方法のうち、温水中に浸して剥離する方法が好ましい。この方法によると、支持体１とＣＮＴ群２と収縮性基板３とが一体となった構成物１０から支持体１を剥離する際、構成物１０が破壊されずに支持体１を剥離することができるため好適である。
【００３７】
〔工程（ＩＩＩ）＝ 収縮工程〕
工程（ＩＩＩ）とは、上記工程（ＩＩ）で得られた転写体１１の収縮性基板３を、該基板３を形成する熱可塑性樹脂の軟化温度以上〜分解温度未満の温度（Ｙ）で加熱することによって、高密度化転写体１２を得る（図１（ｄ））、収縮工程である。
【００３８】
工程（ＩＩＩ）の温度（Ｙ）は、転写体１１の収縮性基板３を収縮させるための温度を意味するが、温度（Ｙ）は、収縮性基板３を形成する熱可塑性樹脂の軟化温度以上〜分解温度未満であれば、工程（Ｉ）の温度（Ｘ）と同じ温度であっても異なった温度であってもよい。
【００３９】
＜高密度転写体＞
本発明の高密度化転写体は、本発明の製造方法によって製造されることを特徴とする。
このように、工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含む本発明の製造方法により密度制御されたＣＮＴ群は、その成長密度が１×１０10本／ｃｍ2を超え、好ましくは1×１０13本／ｃｍ2以下である。
【００４０】
高密度化転写体におけるＣＮＴ同士の間隔は１〜５００ｎｍ程度、好ましくは１〜５０ｎｍ程度であることから、電気伝導・熱伝導用途の他に、高密度化転写体を特定の物質を分離・捕集するフィルタとして使用することができる。一般にフィルタは、分離・捕集対象物質に対して最適な細孔径をコントロールすることが必要であるため、密度制御でＣＮＴ同士の間隔をコントロールした高密度化転写体を使用することができる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［実施例１］
図１（ａ）に示すような垂直配向ＣＮＴとして、太陽日酸（株）提供の多層カーボンナノチューブ垂直配向物（シリコン製支持体の一方の表面に多層ＣＮＴ群が垂直配向している。）を用いた。
【００４２】
工程（Ｉ）、すなわち垂直配向ＣＮＴと収縮性基板との圧着工程として、垂直配向ＣＮＴ群の上に、収縮性基板（特に延伸多孔質ＰＴＦＥ）として日本バルカー工業（株）製の延伸多孔質ＰＴＦＥ−１（０．５ｍｍ厚，空孔率７０％）を乗せ、０．１ｋｇ／ｃｍ2の面圧をかけて３４５℃で１時間加熱し、延伸多孔質ＰＴＦＥ−１と垂直配向ＣＮＴ群とを圧着した構成物を得た。
【００４３】
工程（ＩＩ）、すなわち構成物からのシリコン製支持体の剥離工程として、得られた構成物を５０〜６０℃程度の温水中に浸してシリコン製支持体を剥がし、転写体を得た。
工程（ＩＩＩ）、すなわち収縮工程（１）として、得られた転写体を３４５℃で１時間加熱して、延伸多孔質ＰＴＦＥを収縮させることによって、高密度化転写体を得た。
得られた高密度化転写体について、以下の計測方法に従いその特性を評価した。
【００４４】
（面収縮率）
面収縮率は、収縮工程（ｉｉｉ）前後の垂直配向ＣＮＴおよび高密度化転写体の面積をそれぞれ計測し、下記式により算出した。数値が大きいほど収縮度合いが大きいことを意味する。
面収縮率＝｛（収縮工程前の面積−収縮工程後の面積）÷（収縮工程前の面積）｝×１００（％）
【００４５】
（成長密度）
ＣＮＴ群の成長密度は、取得物の断面を、走査型電子顕微鏡〔ＳＥＭ〕（（株）日立ハイテクノロジーズ社製の「Ｓ−３７００Ｎ」）を用いて１万倍で観察して得た写真を用いて計測した。垂直配向ＣＮＴを垂直に横切るように定規を当て、定規を横切るＣＮＴの本数を数えた。このように各写真においてＣＮＴの本数を３箇所数えて平均値を算出した。成長密度は、ＣＮＴ本数の平均値を用いて、単位面積当りのＣＮＴの本数（本／ｃｍ2）に換算して表示した。
【００４６】
（電気抵抗率）
電気抵抗率は、収縮工程（ｉｉｉ）前の垂直配向ＣＮＴにおけるＣＮＴ群の配向方向の電気抵抗値を１．０と定義（比較礼１，２）した場合の、収縮工程（ｉｉｉ）後の高密度化転写体におけるＣＮＴ群の電気抵抗値の比で示した。ＣＮＴが高密度化すると、電気抵抗率は１．０よりも小さくなる。すなわち、電気伝導性が向上したことを意味する。
【００４７】
（ＣＮＴ同士の間隔）
ＣＮＴ同士の間隔は、成長密度を求める方法と同様に、取得物の走査型電子顕微鏡〔ＳＥＭ〕写真から求めた。垂直配向ＣＮＴを垂直に横切るように定規を当て、ＣＮＴ同士の間隔を１０箇所で計測した。このように各写真において３箇所で、合計３０箇所のＣＮＴ同士の間隔を計測し平均値を算出した。
【００４８】
［実施例２］
実施例１の工程（ＩＩＩ）において、収縮温度を３００℃に変更した以外は実施例１と同様にして高密度化転写体を得た。得られた高密度化転写体について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例３］
実施例１の工程（ＩＩＩ）において、収縮温度を２００℃に変更した以外は実施例１と同様に高密度化転写体を得た。得られた高密度化転写体について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例４］
実施例１で製造した高密度化転写体のＣＮＴ群の先端部２ａに未収縮の延伸多孔質ＰＴＦＥ−１を実施例１と同様の方法で圧着し、収縮した方の延伸多孔質ＰＴＦＥを剥離した。
【００５１】
その後、収縮工程（２）として、得られた転写物を実施例１と同様の方法で収縮させた。得られた高密度化転写体について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例５］
実施例１の工程（Ｉ）において、収縮性フィルムとして延伸多孔質ＰＴＦＥ−１の代わりに、日本バルカー工業（株）製の延伸多孔質ＰＴＦＥ−２（０．０５ｍｍ厚，空孔率５０％）を用いた以外は実施例１と同様にして高密度化転写体を得た。得られた高密度化転写体について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例６］
実施例５において、収縮温度を３００℃に変更した以外は実施例５と同様にして高密度化転写体を得た。得られた高密度化転写体について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例７］
実施例５において、収縮温度を２００℃に変更した以外は実施例５と同様にして高密度化転写体を得た。得られた高密度化転写体について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例８］
実施例４において、収縮性フィルムとして延伸多孔質ＰＴＦＥ−１の代わりに、日本バルカー工業（株）製の延伸多孔質ＰＴＦＥ−２（０．０５ｍｍ厚，空孔率８５％）に変更した以外は実施例４と同様にして高密度化転写体を得た。得られた高密度化転写体について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例１］
実施例１において、収縮処理、すなわち工程（ＩＩＩ）を実施しなかった以外は実施例１と同様にして転写体を得た。得られた転写体について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例２］
実施例５において、収縮処理、すなわち工程（ＩＩＩ）を実施しなかった以外は実施例５と同様にして転写体を得た。得られた転写体について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によると、ＣＮＴ製造業者から供給された垂直配向ＣＮＴを用いて、所望する成長密度を有する垂直配向ＣＮＴを製造することができる。
【符号の説明】
【００６０】
１・・・・・・支持体
２・・・・・・カーボンナノチューブ群
２ａ・・・・・・カーボンナノチューブ群の支持体１側先端部
２ｂ・・・・・・カーボンナノチューブ群の他端側先端部
３・・・・・・収縮性基板
４・・・・・・収縮した収縮性基板３
１０・・・・・・支持体１とＣＮＴ群２と収縮性基板３とが一体となった構成物
１１・・・・・・転写体
１２・・・・・・高密度化転写体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする高密度化転写体の製造方法；
工程（Ｉ）：支持体１の表面に対して略垂直に形成されているカーボンナノチューブ群２の、該支持体１の表面に接していない側の先端部２ｂを、収縮性基板３により被覆し、
該基板３を形成する熱可塑性樹脂の軟化温度以上〜分解温度未満の温度（Ｘ）に該基板３を加熱することによって、該先端部２ｂを該基板３中に埋没または該基板３に貫通させ、該支持体１と該カーボンナノチューブ群２と該基板３とが一体となった構成物１０を得る工程，
工程（ＩＩ）：該構成物１０から該支持体１のみを剥離することによって、該カーボンナノチューブ群２と該基板３とが一体となった転写体１１を得る工程，および
工程（ＩＩＩ）：該転写体１１の収縮性基板３を、該基板３を形成する熱可塑性樹脂の軟化温度以上〜分解温度未満の温度（Ｙ）で加熱することによって、高密度化転写体１２を得る工程。
【請求項２】
上記高密度化転写体１２を用いて、さらに上記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を繰り返し実施する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記収縮性基板３を形成する熱可塑性樹脂が、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕，延伸ポリアミド〔ＰＡ〕，延伸多孔質ポリオレフィン〔ＯＰ〕，延伸多孔質ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕，延伸多孔質ポリスチレン〔ＰＳ〕および延伸多孔質ポリエチレンテレフタラート〔ＰＥＴ〕からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含んでなる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記延伸多孔質ポリオレフィンが、延伸多孔質ポリエチレン〔ＰＥ〕および／または延伸多孔質ポリプロピレン〔ＰＰ〕である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
上記収縮性基板３が、クレーズフィルムである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
上記工程（Ｉ）の加熱の際、０．０１〜５ｋｇｆ／ｃｍ2の面圧で、６０分間以内の時間で加圧することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって製造されることを特徴とする高密度化転写体。
【請求項１】
少なくとも下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする高密度化転写体の製造方法；
工程（Ｉ）：支持体１の表面に対して略垂直に形成されているカーボンナノチューブ群２の、該支持体１の表面に接していない側の先端部２ｂを、収縮性基板３により被覆し、
該基板３を形成する熱可塑性樹脂の軟化温度以上〜分解温度未満の温度（Ｘ）に該基板３を加熱することによって、該先端部２ｂを該基板３中に埋没または該基板３に貫通させ、該支持体１と該カーボンナノチューブ群２と該基板３とが一体となった構成物１０を得る工程，
工程（ＩＩ）：該構成物１０から該支持体１のみを剥離することによって、該カーボンナノチューブ群２と該基板３とが一体となった転写体１１を得る工程，および
工程（ＩＩＩ）：該転写体１１の収縮性基板３を、該基板３を形成する熱可塑性樹脂の軟化温度以上〜分解温度未満の温度（Ｙ）で加熱することによって、高密度化転写体１２を得る工程。
【請求項２】
上記高密度化転写体１２を用いて、さらに上記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を繰り返し実施する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記収縮性基板３を形成する熱可塑性樹脂が、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕，延伸ポリアミド〔ＰＡ〕，延伸多孔質ポリオレフィン〔ＯＰ〕，延伸多孔質ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕，延伸多孔質ポリスチレン〔ＰＳ〕および延伸多孔質ポリエチレンテレフタラート〔ＰＥＴ〕からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含んでなる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記延伸多孔質ポリオレフィンが、延伸多孔質ポリエチレン〔ＰＥ〕および／または延伸多孔質ポリプロピレン〔ＰＰ〕である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
上記収縮性基板３が、クレーズフィルムである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
上記工程（Ｉ）の加熱の際、０．０１〜５ｋｇｆ／ｃｍ2の面圧で、６０分間以内の時間で加圧することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって製造されることを特徴とする高密度化転写体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−７６９３８（Ｐ２０１２−７６９３８Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２１２６６（Ｐ２０１０−２２１２６６）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００２２９５６４）日本バルカー工業株式会社 (145)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００２２９５６４）日本バルカー工業株式会社 (145)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]