基材を撥油性および／または撥水性にするためのフルオロケミカル組成物
本発明は、フルオロケミカル化合物およびカチオン性界面活性剤の水性分散体を含む組成物を提供し、この組成物は、コロイド状無機粒子をさらに含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材、特に、テキスタイル、不織物、および皮革などの繊維性基材を撥油性および／または撥水性にするように処理するためのフルオロケミカル組成物に関する。本発明は、さらに該組成物による基材の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材、特に織物などの繊維性基材、を撥油性および撥水性にするための組成物は、当技術分野で知られて久しい。フルオロケミカル化合物は、撥油性および撥水性を基材、特に織物基材に提供する上で非常に有効であることがよく知られている。様々なフルオロケミカル組成物は、基材を撥油性および／または撥水性にすることが知られており、そのために使用されている。例えば、フルオロケミカル組成物は、フッ素化基、および任意に１つまたは複数の非フッ素化モノマーを有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーの重合から誘導されるフルオロケミカルアクリレートまたはメタクリレートをべースとすることがある。このような組成物は、例えば米国特許第３，６６０，３６０号明細書、米国特許第５，８７６，６１７号明細書、米国特許第４，７４２，１４０号明細書、米国特許第６，１２１，３７２号明細書、および米国特許第６，１２６，８４９号明細書、およびＥＰ １ ３２９ ５４８号明細書に記載されている。
【０００３】
あるいは、例えば米国特許第５，９１０，５５７号明細書に開示するように、フルオロケミカル組成物に含まれるフルオロケミカル化合物は、例えばヒドロキシ基などのイソシアネート反応性基を有するフルオロケミカル化合物、およびポリイソシアネート化合物、および任意選択の非フッ素化共反応物質の縮合反応から誘導することができる。
【０００４】
米国特許第６，５２５，１２７号明細書は、完全フッ素化末端基をそれぞれ有し、かつ有機結合基を介してそれぞれ独立に脂肪族主鎖の炭素原子に結合されたペンダントフルオロ脂肪族基を複数有する脂肪族主鎖を含むフルオロケミカルオリゴマー部分；脂肪族部分；およびフルオロケミカルオリゴマー部分を脂肪族部分に結合させる結合基を含むフルオロケミカル化合物をベースとするフルオロケミカル組成物を開示している。該組成物は、望ましい撥油性、撥水性、および撥汚性を繊維性基材に提供すると教示されている。
【０００５】
知られているフルオロケミカル組成物は、有機溶媒中の溶液または分散体としても、フルオロケミカル組成物を水性媒体に分散させた水系組成物としても利用可能である。水系組成物は、環境の点から見て一般に好ましく、フルオロケミカル化合物を、フルオロケミカル化合物の化学構造に応じた様々な方式で水に分散させることができる。
【０００６】
例えば、フルオロケミカル化合物は、化合物を自己水分散性にする水可溶化基を含むことができる。その一例として、米国特許第５，３７０，９１９号明細書は、繊維性基材を撥油性および撥水性にし、耐汚染性を基材に提供するように繊維性基材を処理するための、水溶性または分散性フルオロ脂肪族基を含むポリ（オキシアルキレン）化合物を有する組成物を開示している。該組成物は、コロイドシリカやアルミナゾルなどの耐汚れ剤も含む。
【０００７】
あるいは、フルオロケミカル化合物は、界面活性剤を用いて水に分散することができる。例えば、米国特許第５，７６０，１２６号明細書は、組成物中の界面活性剤として使用するためのアニオン性部分を有するポリマーを含む組成物を開示している。組成物は、さらに低い表面エネルギー、および高い耐磨耗性を有する硬質コーティングを生じることができる組成物を提供するためのコロイドシリカも含む。同様な組成物が、米国特許第５，８８８，２９０号明細書、および米国特許第６，２０１，０５６号明細書に開示されている。
【０００８】
多数の市販水性フルオロケミカル組成物では、フルオロケミカル化合物は、カチオン性界面活性剤を用いて水に分散されている。このような組成物は、ある種の塗布方法において問題を生じることが判明している。特に、基材を浴中で組成物と接触させ、次いで基材を１組のロールを通して導くことによってフルオロケミカル組成物を塗布する塗布方法では、しばらく組成物を基材に塗布した後、ロール上で被着が起こるおそれがある。これは、ロールを清浄にするため塗布を中断する必要があり、処理された基材の製造コストを増大させるので、望ましくない。この問題は、さらにフルオロケミカルの性質、および処理する基材の性質に依存し、いくつかの基材およびフルオロケミカル組成物は、他のものよりこの問題を速く生じさせる。この問題は、それへの組成物中の界面活性剤の量を増大させることによって低減することができる。しかし、界面活性剤レベルを増大させると、組成物の忌避性能に悪影響を及ぼすことが判明している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、上記の問題を低減、またさらにはなくすことが望ましいはずである。問題の解決策は、環境に優しく、費用効果が高いことが好ましい。好ましくは、組成物によって基材が得ることができる撥油性および／または撥水性は、ロール被着の問題を低減またはなくす場合悪影響を受けるべきでない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一態様では、本発明は、フルオロケミカル化合物およびカチオン性界面活性剤の水性分散体を含む組成物を提供し、この組成物は、コロイド状無機粒子をさらに含む。
【００１１】
コロイド状無機粒子が存在すると、上記に記載したロール被着の問題を低減し、いくつかの実施形態ではさらにはそれをなくすことが判明した。また、コロイド状無機粒子は、一般に組成物で処理された基材に付与することができる撥油性および／または撥水性に悪影響を与えない。
【００１２】
別の態様では、本発明は、上記に記述するような組成物をテキスタイル、不織物、または皮革などの繊維性基材に塗布するステップを含む処理方法を提供する。特に、該組成物は、基材がロールを通して導かれる塗布方法での使用に適していることが判明した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に使用するためのコロイド状無機粒子は、通常は、１〜２００ｎｍ、通常は２〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍの平均粒径（一般に数平均）を有する。「無機粒子」という用語は、粒子が、無機性を有することを意味しているが、疎水性にするため炭化水素基などの有機基で例えば無機粒子の表面を部分改質された粒子を排除しない。適切なコロイド状無機粒子には、カチオン性コロイド状無機粒子が含まれる。「カチオン性コロイド状無機粒子」という用語は、コロイド状無機粒子が、通常はその表面のカチオン電荷によって分散体中で安定化されることを意味する。一実施形態では、これらのカチオン電荷は、無機粒子に含まれている正に帯電した金属イオンに起因することがある。別の実施形態では、カチオン電荷は、カチオン性基、例えばアンモニウム基を有する有機部分を無機粒子に化学的に結合させる無機粒子の有機的改質に起因することがある。さらに別の実施形態では、無機粒子を、例えば１〜３０個の炭素原子を有する線状または分枝状脂肪族基を含めて、炭化水素基など１つまたは複数の有機基で改質することにより疎水化することができ、次いでカチオン性界面活性剤で安定化することができる。あるいは、疎水改質された無機粒子を、非イオン性界面活性剤で安定化することができる。一般には、コロイド状無機粒子を、粒子に化学的に結合させたカチオン電荷で安定化する。
【００１４】
特に適切なカチオン性コロイド状無機粒子には、アルミニウム酸化物を含むコロイド状シリカ粒子が含まれる。コロイド状シリカ粒子中のアルミニウム酸化物は、アルミニウム原子を経由して正電荷を提供すると考えられる。市販のカチオン性コロイド状シリカ粒子には、ナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）からＮＡＬＣＯ（登録商標）１０５６として入手可能なものが含まれる。使用することができるさらに別のカチオン性無機粒子には、アルミナゾル、ジルコニアゾル、カチオン乳化したシリルセスキオキサン、およびカチオン性界面活性剤で乳化させた疎水改質コロイド状シリカ粒子が含まれる。
【００１５】
コロイド状無機粒子は、組成物中のフルオロケミカル化合物１００重量部当たり通常は０．２５〜２５部、好ましくは０．５〜１０重量部の量で使用する。
【００１６】
撥水性および撥油性を付与することができる周知のフルオロケミカルのいずれでも、本発明の組成物で使用することができる。適切なフルオロケミカルには、撥水性および撥油性を基材に付与することが当技術分野で知られているポリマーおよびオリゴマーの化合物を含めて、フルオロケミカル基を含む有機化合物のいずれも含まれる。これらのポリマーおよびオリゴマーのフルオロケミカル処理は、通常は３〜約２０個の炭素原子、通常は約４〜約１４個の炭素原子を有する過フッ素化炭素鎖を含む１つまたは複数のフルオロケミカル基を含む。これらのフルオロケミカル基は、直鎖、分枝鎖、もしくは環状フッ素化アルキレン基、またはその任意の組合せを含むことができる。フルオロケミカル基は、好ましくは重合可能なオレフィン性不飽和を含まないが、カテナリー型（すなわち、鎖内で、炭素にしか結合していない）酸素、２価もしくは６価硫黄、または窒素などのヘテロ原子を任意に含むことができる。完全フッ素化基が好ましいが、水素または塩素原子は、炭素原子２個に対して、どちらかの原子が１個以下しか存在しないことを条件として置換基として存在することもできる。フルオロケミカル基は、約４０重量％〜約８０重量％のフッ素、より好ましくは約５０重量％〜約７８重量％のフッ素を含むことがさらに好ましい。基の末端部分は、一般に完全フッ素化され、好ましくは少なくとも７個のフッ素原子を含む。過フッ素化脂肪族基（すなわち、式ＣnＦ2n+1-のもの）は、最も好ましいフルオロケミカル基である。
【００１７】
適切なフルオロケミカルの代表例には、フルオロケミカルウレタン、ウレア、エステル、エーテル、アルコール、エポキシド、アロファネート、アミド、アミン（およびその塩）、酸（およびその塩）、カルボジイミド、グアニジン、オキサゾリジノン、イソシアヌラート、ビウレット、アクリレートおよびメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ならびにその混合物が含まれる。
【００１８】
本発明に有用なフルオロケミカル基を含む代表的ポリマーには、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、オクタデシルメタクリレート；オキシアルキレンおよびポリオキシアルキレンポリオールオリゴマーのアクリル酸およびメタクリル酸エステル（例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレンオキシドジアクリレート、およびポリエチレングリコールモノアクリレート）、グリシジルメタクリレート、エチレン、ブタジエン、スチレン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、クロロ酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルアルキルエーテル、ビニルアルキルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレート、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などのモノマーと共重合させたフルオロケミカルアクリレートモノマーを含むフルオロケミカルアクリレートおよびメタクリレートホモポリマーまたはコポリマーが含まれる。使用する様々なコモノマーの相対的量は、処理対象の基材、所望の特性、および基材への塗布モードに応じて一般に経験的に選択することができる。有用なフルオロケミカル処理には、上記に記述する様々なフルオロケミカルのブレンドも含まれる。
【００１９】
特定の一実施形態では、フルオロケミカル化合物は、次式に対応するフッ素化モノマーから誘導されるフッ素化繰返し単位を含むフッ素化ポリマーを含む。
Ｒf−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （Ｉ）
式中、Ｒfは、３個または４個の炭素原子を有する過フッ素化脂肪族基を表し、Ｘは、２価の有機結合基であり、Ｒは、水素、または１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基を表す。
【００２０】
結合基Ｘは、パーフルオロ脂肪族基Ｒfをラジカル重合可能な基に結合させる。結合基Ｘは、一般にフッ素化されておらず、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を含む。Ｘは、任意に酸素、窒素、もしくは硫黄を含有する基、またはその組合せを含むことができ、Ｘは、ラジカル重合に実質的に干渉する官能基を含まない（例えば、重合可能なオレフィン性二重結合、チオール、および当業者に知られている他のこのような官能基）。適切な結合基Ｘの例には、直鎖、分枝鎖、または環状アルキレン、アリーレン、アラルキレン、スルホニル、スルホキシ、スルホンアミド、カルボンアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレン、およびスルホンアミドアルキレンなどその組合せが含まれる。
【００２１】
フッ素化モノマーの具体例には、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
（ただし、Ｒ1は、水素またはメチルである）が含まれる。
【００２２】
式（Ｉ）によるフッ素化モノマーまたはその混合物は、通常はポリマー中の対応するその単位量が、１０〜９７モル％、好ましくは２５〜９７モル％、より好ましくは２５モル％〜８５モル％、最も好ましくは２５モル％〜７５モル％であるような量で使用する。
【００２３】
式（Ｉ）によるフッ素化モノマーを、一般に１つまたは複数の非フッ素化モノマーと共重合する。一実施形態では、非フッ素化モノマーの少なくとも一部分は、塩化ビニルや塩化ビニリデンなどの塩素含有モノマーから選択される。このような塩素含有モノマーの繰返し単位は、存在する場合、フッ素化ポリマー中に、３〜７５モル％の量で含まれることが好ましい。
【００２４】
上記の塩素含有モノマー以外の別の非フッ素化コモノマーには、次式で表すことができるモノマーなどの炭化水素基含有モノマーが含まれる。
Ｒh−Ｌ−Ｚ （ＩＩ）
式中、Ｒhは、４〜３０個の炭素原子を有する脂肪族基を表し、Ｌは、２価の有機結合基を表し、Ｚは、エチレン性不飽和基を表す。炭化水素基は、好ましくは線状、分枝状、または環状のアルキル基、アラルキル基、アルキルアリール基、およびアリール基からなる群から選択される。別の非フッ素化モノマーには、式（ＩＩ）中の炭化水素基が、オキシアルキレン基、またはヒドロキシ基などの置換基、および／または硬化部位を含むものが含まれる。
【００２５】
非フッ素化コモノマーの例には、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の炭化水素エステルが含まれる。例には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、３，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、（２，２−ジメチル−１−メチル）プロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、４−エチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、およびテトラヒドロピラニルアクリレートが含まれる。別の非フッ素化コモノマーには、酢酸アリルやヘプタン酸アリルなどのアリルエステル；セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和酸、およびその無水物、およびビニル、アリル、メチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、またはアルコキシエチルアクリレートおよびメタクリレートなどそのエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、アルキルシアノアクリレートなどのα−β不飽和ニトリル；アリルアルコール、グリコール酸アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのα，β−不飽和カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；式Ｘ-Ｒ3Ｎ+−Ｒa−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ1＝ＣＨ2の（メタ）アクリレート（式中、Ｘ-は、例えば塩素アニオンなどのアニオンを表し、Ｒは、水素またはアルキル基を表し、Ｒはそれぞれ、同じでも、異なってもよく、Ｒaは、アルキレンを表し、Ｒ1は、水素またはメチルを表す）などアンモニウム基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−シアノメチルスチレンなどのスチレンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、イソブテン、３−クロロ−１−イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロおよびジクロロブタジエン、ならびに２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどハロゲンを含むことができる低級オレフィン系炭化水素、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーの（メタ）アクリレート、アミノまたはジアミノを末端基とするポリエーテルの（メタ）アクリレート、およびメトキシポリエチレングリコールの（メタ）アクリレートを含めて（ポリ）オキシアルキレン基を含む炭化水素モノマー、ならびにヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどヒドロキシル基を含む（メタ）アクリレートを含めて、ヒドロキシル基を含む炭化水素モノマーが含まれる。
【００２６】
本発明の特定の実施形態では、式（Ｉ）によるモノマーから誘導される単位を含むフッ素化ポリマーには、１つまたは複数の硬化部位を有する単位がさらに含まれる。これらの単位は、通常は１つまたは複数の硬化部位を含む対応するコモノマーから誘導される。「硬化部位」の用語は、処理対象の基材との反応に従事することができる官能基を意味する。硬化部位の例には、カルボン酸基などの酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、およびイソシアネート基またはブロックイソシアネート基が含まれる。硬化部位単位が誘導されることがあるコモノマーの例には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アリルメタクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、グルシジルメタクリレート、およびα，α ジメチル ｍ． イソプロペニルベンジルイソシアネートが含まれる。他の例には、重合可能なモノ−イソシアネートとイソシアネートブロッキング剤との反応によって、あるいはジ−またはポリ−イソシアネート、およびヒドロキシまたはアミノ−官能化アクリレートまたはメタクリレート、およびイソシアネートブロッキング剤の反応によって得ることができる重合可能なウレタンが含まれる。イソシアネートブロッキング剤は、イソシアネート基と反応すると、通常は室温でイソシアネートと反応する化合物と室温で反応しないが、イソシアネート反応性化合物と高温で反応する基を生じる化合物である。一般に、高温で、ブロッキング基は、ブロック（ポリ）イソシアネート化合物から放出され、それによってイソシアネート基が再び生成され、次いでイソシアネート反応性基と反応することができる。ブロッキング剤およびその機構は、ダグラス・ウィックス（Ｄｏｕｇｌａｓ Ｗｉｃｋｓ）およびゼノ・Ｗ・ウィックスＪｒ．（Ｚｅｎｏ Ｗ． Ｗｉｃｋｓ Ｊｒ．）による「ブロックイソシネートＩＩＩ．パートＡ、機構と化学（Ｂｌｏｃｋｅｄ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ＩＩＩ．： Ｐａｒｔ． Ａ， Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、有機コーティングの進歩（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）、３６巻（１９９９年）、１４〜１７２頁に詳細に記載されている。
【００２７】
ブロックイソシアネートは、芳香族、脂肪族、環状、または非環状とすることができ、一般にブロックジ−またはトリイソシアネート、またはその混合物であり、イソシアネートを、イソシアネート基と反応することができる少なくとも１つの官能基を有するブロッキング剤と反応させることによって得ることができる。好ましいブロックイソシアネートは、好ましくは高温でブロッキング剤を脱ブロックすることにより、１５０℃未満の温度で、イソシアネート反応性基と反応することができるブロックポリイソシアネートである。好ましいブロッキング剤には、フェノールなどのアリールアルコール、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２−ブタノンオキシム、またはジエチルグリオキシムなどのオキシムが含まれる。ブロックイソシアネート基を硬化部位として有するコモノマーの特定の例には、ジ−イソシアネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および２−ブタノンオキシムの反応生成物、またはジ−イソシアネート、ポリエチレングリコールと２−ブタノンオキシムのモノ（メタ）アクリレートの反応生成物、ならびにトリイソシアネート、１当量の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および２当量の２−ブタノンオキシムの反応生成物、ならびにα，α−ジメチル ｍ． イソプロペニルベンジルイソシアネートと２−ブタノンオキシムとの反応生成物が含まれる。
【００２８】
本発明に関連してさらに別の実施形態では、組成物で使用するフルオロケミカル化合物は、米国特許第６，５２５，１２７号明細書で開示されるようなアルキル化フルオロケミカルオリゴマーである。この米国特許で開示されるアルキル化フルオロケミカルオリゴマーは、
（ｉ）脂肪族主鎖と、それに結合させた複数のフルオロ脂肪族基を含むフルオロケミカルオリゴマー部分であって、フルオロ脂肪族基がそれぞれ、完全フッ素化末端基を有し、それぞれ独立に、有機結合基を介して、脂肪族主鎖の炭素原子に結合されているフルオロケミカルオリゴマー部分；
（ｉｉ）少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪族部分；および
（ｉｉｉ）フルオロケミカルオリゴマー部分を脂肪族部分に結合させる結合基を含む。
【００２９】
一般に、処理用組成物に含まれるフッ素化化合物の量は、フルオロケミカル組成物の全重量を基準として０．１〜４重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。特に基材によるフルオロケミカル組成物の取り込みが低い場合、４重量％超、例えば１０重量％までのより多い量のフッ素化化合物も使用することができる。一般に、より濃縮されたフルオロケミカル組成物を、処理用組成物中で所望のレベルのフッ素化化合物に希釈することによってフルオロケミカル処理用組成物を調製する。濃縮されたフルオロケミカル組成物は、フッ素化化合物を、７０重量％まで、通常は１０重量％〜５０重量％の量で含むことができる。
【００３０】
カチオン性基を含む他の界面活性剤も使用することができるが、組成物に使用するためのカチオン性界面活性剤は、通常はアンモニウム基を含む界面活性剤である。本発明に関連して特定の実施形態では、カチオン性界面活性剤は、次式に対応する。
【化１】
式中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、１〜３０個の炭素原子、好ましくは４〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方が、少なくとも６個の炭素原子を有し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、またはポリオキシアルキレン基を表し、あるいはＲ1およびＲ2はＮ+と一緒になって、環を形成することがあり、Ｍ-は、例えばＣｌ-、Ｂｒ-、ＯＨ-、または１／２ＳＯ42-などの対イオンを表す。
【００３１】
炭化水素基Ｒ3および／またはＲ4は、線状、分枝状、または環状の脂肪族基とすることができ、あるいは炭化水素基は、例えばベンジル基などの芳香族基を含むことができる。Ｒ1および／またはＲ2は、ポリオキシアルキレン基を表すことができる。このようなポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレンなどのホモ−ポリオキシアルキレンとすることができ、あるいはオキシエチレンおよびオキシプロピレン単位からなるポリオキシアルキレン基などのコポリオキシアルキレンとすることができる。一般に、ポリオキシアルキレン基のオキシアルキレン基は、２、３、または４個の炭素原子を有し、ポリオキシアルキレン基中のオキシアルキレン単位の数は、１〜１５、好ましくは１〜８単位である。式（ＩＩＩ）による単一のカチオン性界面活性剤を、式（ＩＩＩ）によるカチオン性界面活性剤の混合物、または他のカチオン性界面活性剤との混合物と同様に使用することができる。
【００３２】
使用することができる市販のカチオン性界面活性剤には、アクゾ・ノベル（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ）からのアーカード（Ａｒｑｕａｄ）（登録商標）Ｔ−５０、アーカード（Ａｒｑｕａｄ）（登録商標）ＭＣＢ−５０、エソクエッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）（登録商標）Ｃ−１２、およびエソクエッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）（登録商標）１８−２５が含まれる。一般に、カチオン性界面活性剤を、水性組成物の全量を基準として０．０１％〜１％の量で、好ましくは０．０５〜０．５％の量で使用する。
【００３３】
フルオロケミカル化合物、カチオン性界面活性剤、およびコロイド状無機粒子に加えて、組成物は、任意選択のさらなる添加剤を含有することができる。例えば、組成物は、いわゆる延長剤化合物を含有することができる。延長剤は、通常は、より少ない量のフルオロケミカル化合物を使用することができ、または改善された忌避特性が得られるような所望の忌避特性を提供するように組成物中のフルオロケミカル化合物の効率を改善する非フッ素化化合物である。延長剤化合物の例には、シロキサン、（メタ）アクリレート、および置換アクリレートポリマーおよびコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドを含むアクリレートポリマー、ウレタン、ブロックイソシアネートを含むポリマーおよびオリゴマー、ウレアもしくはメラミンとホルムアルデヒドの縮合物または初期縮合物、グリオキサール樹脂、脂肪酸とメラミンもしくはウレア誘導体の縮合物、脂肪酸とポリアミドの縮合物およびそのエピクロルヒドリン付加物、ワックス、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アルキルケテンダイマー、エステル、およびアミドが含まれる。これらのフッ素を含まない延長剤化合物のブレンドを使用することもできる。延長剤化合物は存在する場合、組成物中に０．１〜１０％、一般に０．５〜５％の量で含まれることがある。
【００３４】
本発明の組成物は、通常は固形分全量が０．５〜４０重量％である。フルオロケミカル化合物は、一般に２５％〜９９％の固形分を含む。基材の処理に使用するための準備ができている組成物は、一般に０．２５〜１０重量％の固形分を有する。より多い量の固形分を有する組成物は、濃縮物として使用することができ、好都合なことには処理方法で使用する前に水で希釈する。
【００３５】
本発明の組成物を使用して、基材、特に繊維性基材を撥油性および／または撥水性にするように処理することができる。組成物で処理することができる繊維性基材には、テキスタイル、不織基材、および皮革が含まれる。繊維性基材は、例えばポリエステル繊維、アクリル繊維およびポリアミド繊維を含めて合成繊維、ならびにセルロース繊維などの天然繊維をベースとすることができる。繊維性基材は、例えばポリエステルおよびセルロース繊維の混合物など合成および天然の繊維の混合物、またはポリエステルおよびポリアミド繊維の混合物など合成繊維の混合物を含めて様々な繊維の混合物をさらに含むことができる。
【００３６】
組成物は、一般に所望のレベルの撥油性および／または撥水性を得るのに有効な量を基材に塗布する。通常は、組成物は基材上のフルオロケミカル化合物の量が、基材の重量を基準として０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜１重量％であるような量で塗布すべきである。組成物は、フルオロケミカル組成物を基材、特に繊維性基材に塗布するために使用する塗布技法のいずれでも塗布することができる。本発明による組成物は、特に基材を組成物が収容されている浴中で組成物と接触させることによって組成物を基材に塗布し、基材を１つまたは複数のロールの上に導く塗布方法での使用に適している。通常は、このようなロールは、基材から過剰の処理組成物を絞り取るように構成されている。
【００３７】
組成物を基材に塗布した後、基材を一般に乾燥する。基材は、基材を空気に一定期間曝露させることによって周囲条件で乾燥することができる。あるいは、組成物の塗布のすぐ後に基材を熱に曝露させて、基材の乾燥を加速し、かつ／または所望または必要ならば塗布組成物の硬化を引き起こすことができる。熱温度に曝露した後、基材を、オーブンを通して導くことができ、熱処理の温度は、１００〜２００℃、通常は１２０〜１８０℃とすることができる。
【００３８】
以下の実施例を参照して、本発明をさらに説明するが、本発明をこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００３９】
試験方法
スプレー等級（ＳＲ）
処理された基材のスプレー等級は、処理された基材に衝突する水への処理された基材の動的忌避性を示す値である。忌避性は、２００１年版Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｍａｎｕａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ（ＡＡＴＣＣ）で公開された試験方法２２−１９９６により測定し、試験基材の「スプレー等級」によって表した。スプレー等級は、１５ｃｍの高さから２５０ｍＬの水を基材にスプレーすることによって得た。ぬれパターンを、０〜１００のスケールを使用して目視で等級付けした。０は、完全なぬれを意味し、１００は全くぬれていないことを意味する。
【００４０】
撥油性（ＯＲ）
基材の撥油性は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ（ＡＡＴＣＣ） Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｎｏ． １１８−１９８３により測定し、この試験は、様々な表面張力のオイルの浸透に対する処理された基材の抵抗性に基づくものであった。Ｎｕｊｏｌ（登録商標）鉱物油（試験オイルのうち最も浸透性が低い）にしか抵抗性のない処理された基材を等級１とし、ヘプタン（試験液体のうち最も浸透性が高い）に抵抗性のある処理された基材を等級８とした。他の中間値は、下記の表に示すとおり、他の純オイル、またはオイルの混合物の使用で決定した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
ブンデスマン試験
処理された基材に対する雨の含浸効果は、ブンデスマン試験方法（ＤＩＮ ５３８８８）を使用して決定した。この試験では、処理された基材をシミュレートした降雨にかけ、この間、基材の背部を摩擦した。上側曝露面の外観を１、５、および１０分後に目視検査し、１（完全な表面ぬれ）〜５（水は表面に残存していない）の等級を付与した。ぬれパターンの観察に加えて、吸水率（絶対％）も測定した。十分に処理された試料は、低い吸水結果を示した。
【００４３】
撥水性試験（ＷＲ）
基材の撥水（ＷＲ）は、一連の水−イソプロピルアルコール試験液体を使用して測定し、処理された基材の「ＷＲ」等級によって表した。ＷＲ等級は、１５秒曝露した後、基材表面を浸透しない、またはぬらさない最も浸透性の高い試験液体に対応した。最も浸透性の低い試験液体である１００％水（０％イソプロピルアルコール）によって浸透され、またはそれにしか抵抗性のない基材は、等級０とし、最も浸透性の高い試験液体である１００％イソプロピルアルコール（０％水）に抵抗性がある基材は、等級１０とした。他の中間等級は、試験液体におけるイソプロピルアルコールのパーセントを１０で割ることによって算出した。例えば７０％／３０％のイソプロピルアルコール／水ブレンドに抵抗性であるが、８０％／２０％のブレンドには抵抗性のない処理された基材であれば、等級７とした。
【００４４】
略語
ナルコ（Ｎａｌｃｏ）（登録商標）１０５６： ナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から入手可能なＡｌ2Ｏ3殻を有する３５％コロイドシリカ水分散体（粒度２０ｎｍ）
ナルコ（Ｎａｌｃｏ）（登録商標）２３２９： ナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から入手可能なアニオン性コロイドシリカ（粒度７５ｎｍ）
ジスペラル（Ｄｉｓｐｅｒａｌ）Ｐ２： サゾル（Ｓａｓｏｌ）から入手可能な１次粒度２５ｎｍのＡｌ2Ｏ3粉末
ＶＣＬ２： 塩化ビニリデン
ＯＤＭＡ： オクタデシルメタクリレート
ＭＧＬＹ： メトキシポリエチレングリコール ３５０ メタクリレート
ＦＣ−１： 次のモノマー組成物Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2／ＶＣＬ２／ＯＤＭＡ／ＭＧＬＹ（重量比：４５／２５／３０／０．１）を有するフルオロケミカルアクリレート、ならびにフルオロケミカルアクリレート固形分を基準として２％アーカード（Ａｒｑｕａｄ）（登録商標）Ｃ−１２／５．４％タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）ＴＭＮ−６、および２％タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）１５Ｓ３０の乳化剤系を含む固形分３０％の水性分散体。
ＭＩＢＫ： メチルイソブチルケトン（４−メチル ２−ペンタノン）
ＰＥＳ／ＣＯ（２６８１．４）： ベルギーロンセ（Ｒｏｎｓｅ， Ｂｅｌｇｉｕｍ）のＵｔｅｘｂｅｌ Ｎ．Ｖ．から得られたグレー（Ｇｒｅｙ）ポリエステル／コットン ６５／３５、スタイルＮｏ．２６８１．４
ＰＡμ （７８１９．４）： ベルギーのＳｏｆｉｎａｌから得られたポリアミドマイクロファイバー、スタイルＮｏ．７８１９．４
ＰＥＳ（００３０．１）： ベルギーのＳｏｆｉｎａｌから得られたポリエステル、スタイルＮｏ．００３０．１
ＰＥＳμ： Ｓａｎ Ｌａｉｎｇ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆａｂｒｉｃ ｃｏ．から入手可能なポリエステルモスマイクロファイバーピーチ効果（サンド仕上げ）
ＰＡ： Ｓｕｎｎｙ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｍｉｌｌから入手可能な衣料用ポリアミドタフタ（１９０または２１０ヤーン繊維）
アーカード（Ａｒｑｕａｄ）（登録商標）Ｃ−１２： アクゾノベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）からのココビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロリド界面活性剤
タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）ＴＭＮ−６： ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）からのポリエチレングリコールトリメチルノニルエーテル界面活性剤
タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）１５Ｓ３０： ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）からのアルコールエトキシレート界面活性剤
【００４５】
ジスペラル（Ｄｉｓｐｅｒａｌ）Ｐ２ Ａｌ2Ｏ3分散体の調製
９０ｇの脱イオン水に、１０ｇのジスペラル（Ｄｉｓｐｅｒａｌ）Ｐ２ Ａｌ2Ｏ3粉末を添加した。混合物を磁気式撹拌棒で１時間撹拌した。わずかに曇った１０％Ａｌ2Ｏ3粒子分散体が得られた。
【００４６】
イソ−オクチル改質シリカ分散体の調製
２８４グラムのナルコ（Ｎａｌｃｏ）（登録商標）２３２９（水中３５．２％シリカ）を、３．７５グラムのイソオクチルトリメトキシシランと混合した。５００グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを、撹拌しながらこの混合物に徐々に添加した。最後に、激しく撹拌しながら、３．０グラムの５％フッ化水素酸水溶液を徐々に添加した。この混合物を２５０ｍＬのビンに入れ、シールした。ビンを９０℃のオーブンに入れ、２１時間反応させた。ビンをオーブンから取り出し、内容物をガラストレーに注ぎ入れた。トレーを５０℃のオーブンに４時間入れた。乾燥白色粉末が得られた。
【００４７】
１０ｇのイソ−オクチル改質シリカ粒子（粒度：７５ｎｍ）を、７５℃で１８．６ｇのＭＩＢＫに溶解した。２５．８ｇの脱イオン水中０．２７ｇのエソクエッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）（登録商標）Ｃ−１２、０．３０ｇのタージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）１５Ｓ３０、および０．６０ｇのタージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）ＴＭＮ−６の熱水溶液に、撹拌しながらこの溶液を添加した。このプレミックスを、ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）４５０ソニファイアーを使用して２分間超音波にかけた。ＭＩＢＫをビュッヒ（Ｂｕｅｃｈｉ）ロータリーエバポレータで蒸留して、安定な乳状分散体を得た。
【００４８】
実施例１〜３および比較例Ｃ−１
実施例１では、処理浴は、１５０ｇのＦＣ−１を水道水で５ｌに希釈することによって調製した。２ｍｌ／ｌ ６０％酢酸を、０．５ｇ／ｌ ナルコ（Ｎａｌｃｏ）（登録商標）１０５６と添加した。ＰＡ（タフタ）は、バターワース（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ）パッダで、連続ループを経由して処理浴に通して実施した。浴安定性、および巻取増径を、１時間運転中（速度：２５ｍ／分；圧力：８０ｐｓｉ）観察した。ロール上の被着物を１時間運転後、観察した。処理浴の配合前に、コロイドシリカを濃縮したＦＣ−１に添加した点以外は同じ方式で、実施例２を行った。巻取増径は観察されなかった。
【００４９】
実施例３では、３０ｇ／ｌ ＦＣ−１、２ｍｌ／ｌ ６０％酢酸、および１ｇ／ｌ ナルコ（Ｎａｌｃｏ）（登録商標）１０５６を含む処理浴を調製した。ＰＥＳμを、上記に記述するようにバターワース（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ）パッダで処理した。巻取増径は１時間運転後観察されなかった。
【００５０】
比較例Ｃ−１では、ＰＡタフタの処理について、処理浴にコロイドシリカを追加しない点以外は同じ実験を繰り返した。著しい巻取増径が１時間運転後に観察された。
【００５１】
実施例４〜６、および比較例Ｃ−２
実施例４〜６では、ポリエステル基材は、バターワース（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ）パッダで、連続ループを経由して、１５０ｇのＦＣ−１、４８５０ｇの水道水、１０ｍＬの６０％酢酸、および表１に指示するように様々なレベルのナルコ（Ｎａｌｃｏ）（登録商標）１０５６を含む処理浴に通して実施した。ＳＯＦ（生地上の固形分）０．３％のフルオロケミカル処理剤の含浸量レベルが得られるように、基材を浴に通して実施した。比較例Ｃ−２は、コロイドシリカを含まない処理浴で行った。処理された基材を、１６０℃で１．５分間乾燥し硬化した。撥油性および撥水性を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
結果から結論付けることができるように、カチオン性フルオロケミカル分散体を含む処理浴にカチオン性コロイドシリカを添加すると、それで処理された基材の撥油性および撥水性は影響されなかった。
【００５４】
実施例７〜１０、および比較例Ｃ−３
実施例７〜１０では、表２に示すように他の基材を用いて同じ実験を繰り返した。比較例Ｃ−３は、コロイドシリカを含まない処理浴で行った。処理された基材を、１６０℃で１．５分間乾燥し硬化した。処理された基材の撥油性および撥水性を、表２に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
また、これらの実験は、カチオン性フルオロケミカル処理浴にカチオン性コロイドシリカを添加すると、それで処理された基材の撥油性および撥水性が影響されないことを示唆した。
【００５７】
実施例１１〜１２
実施例１１では、処理浴は、１５０ｇのＦＣ−１を水道水で５ｌに希釈することによって調製した。２ｍｌ／ｌ ６０％酢酸を、７ｇ／ｌ ジスペラル（Ｄｉｓｐｅｒａｌ）Ｐ２ 固形分１０％Ａｌ2Ｏ3分散体（２５ｎｍ；上記に記述するように調製した）と添加した。ＰＡ（タフタ）は、バターワース（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ）パッダで、連続ループを経由して処理浴に通して実施した。浴安定性、および巻取増径を、１時間運転中（速度：２５ｍ／分；圧力：８０ｐｓｉ）観察した。１時間運転後、数個の小さい被着斑点しか観察されなかった。
【００５８】
カチオン性イソ−オクチル改質シリカ分散体（１次粒度７５ｎｍ；上記に記述するように調製した）を使用した点以外は同じ方式で、実施例１２を行った。巻取増径は観察され無かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材、特に、テキスタイル、不織物、および皮革などの繊維性基材を撥油性および／または撥水性にするように処理するためのフルオロケミカル組成物に関する。本発明は、さらに該組成物による基材の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材、特に織物などの繊維性基材、を撥油性および撥水性にするための組成物は、当技術分野で知られて久しい。フルオロケミカル化合物は、撥油性および撥水性を基材、特に織物基材に提供する上で非常に有効であることがよく知られている。様々なフルオロケミカル組成物は、基材を撥油性および／または撥水性にすることが知られており、そのために使用されている。例えば、フルオロケミカル組成物は、フッ素化基、および任意に１つまたは複数の非フッ素化モノマーを有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーの重合から誘導されるフルオロケミカルアクリレートまたはメタクリレートをべースとすることがある。このような組成物は、例えば米国特許第３，６６０，３６０号明細書、米国特許第５，８７６，６１７号明細書、米国特許第４，７４２，１４０号明細書、米国特許第６，１２１，３７２号明細書、および米国特許第６，１２６，８４９号明細書、およびＥＰ １ ３２９ ５４８号明細書に記載されている。
【０００３】
あるいは、例えば米国特許第５，９１０，５５７号明細書に開示するように、フルオロケミカル組成物に含まれるフルオロケミカル化合物は、例えばヒドロキシ基などのイソシアネート反応性基を有するフルオロケミカル化合物、およびポリイソシアネート化合物、および任意選択の非フッ素化共反応物質の縮合反応から誘導することができる。
【０００４】
米国特許第６，５２５，１２７号明細書は、完全フッ素化末端基をそれぞれ有し、かつ有機結合基を介してそれぞれ独立に脂肪族主鎖の炭素原子に結合されたペンダントフルオロ脂肪族基を複数有する脂肪族主鎖を含むフルオロケミカルオリゴマー部分；脂肪族部分；およびフルオロケミカルオリゴマー部分を脂肪族部分に結合させる結合基を含むフルオロケミカル化合物をベースとするフルオロケミカル組成物を開示している。該組成物は、望ましい撥油性、撥水性、および撥汚性を繊維性基材に提供すると教示されている。
【０００５】
知られているフルオロケミカル組成物は、有機溶媒中の溶液または分散体としても、フルオロケミカル組成物を水性媒体に分散させた水系組成物としても利用可能である。水系組成物は、環境の点から見て一般に好ましく、フルオロケミカル化合物を、フルオロケミカル化合物の化学構造に応じた様々な方式で水に分散させることができる。
【０００６】
例えば、フルオロケミカル化合物は、化合物を自己水分散性にする水可溶化基を含むことができる。その一例として、米国特許第５，３７０，９１９号明細書は、繊維性基材を撥油性および撥水性にし、耐汚染性を基材に提供するように繊維性基材を処理するための、水溶性または分散性フルオロ脂肪族基を含むポリ（オキシアルキレン）化合物を有する組成物を開示している。該組成物は、コロイドシリカやアルミナゾルなどの耐汚れ剤も含む。
【０００７】
あるいは、フルオロケミカル化合物は、界面活性剤を用いて水に分散することができる。例えば、米国特許第５，７６０，１２６号明細書は、組成物中の界面活性剤として使用するためのアニオン性部分を有するポリマーを含む組成物を開示している。組成物は、さらに低い表面エネルギー、および高い耐磨耗性を有する硬質コーティングを生じることができる組成物を提供するためのコロイドシリカも含む。同様な組成物が、米国特許第５，８８８，２９０号明細書、および米国特許第６，２０１，０５６号明細書に開示されている。
【０００８】
多数の市販水性フルオロケミカル組成物では、フルオロケミカル化合物は、カチオン性界面活性剤を用いて水に分散されている。このような組成物は、ある種の塗布方法において問題を生じることが判明している。特に、基材を浴中で組成物と接触させ、次いで基材を１組のロールを通して導くことによってフルオロケミカル組成物を塗布する塗布方法では、しばらく組成物を基材に塗布した後、ロール上で被着が起こるおそれがある。これは、ロールを清浄にするため塗布を中断する必要があり、処理された基材の製造コストを増大させるので、望ましくない。この問題は、さらにフルオロケミカルの性質、および処理する基材の性質に依存し、いくつかの基材およびフルオロケミカル組成物は、他のものよりこの問題を速く生じさせる。この問題は、それへの組成物中の界面活性剤の量を増大させることによって低減することができる。しかし、界面活性剤レベルを増大させると、組成物の忌避性能に悪影響を及ぼすことが判明している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、上記の問題を低減、またさらにはなくすことが望ましいはずである。問題の解決策は、環境に優しく、費用効果が高いことが好ましい。好ましくは、組成物によって基材が得ることができる撥油性および／または撥水性は、ロール被着の問題を低減またはなくす場合悪影響を受けるべきでない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一態様では、本発明は、フルオロケミカル化合物およびカチオン性界面活性剤の水性分散体を含む組成物を提供し、この組成物は、コロイド状無機粒子をさらに含む。
【００１１】
コロイド状無機粒子が存在すると、上記に記載したロール被着の問題を低減し、いくつかの実施形態ではさらにはそれをなくすことが判明した。また、コロイド状無機粒子は、一般に組成物で処理された基材に付与することができる撥油性および／または撥水性に悪影響を与えない。
【００１２】
別の態様では、本発明は、上記に記述するような組成物をテキスタイル、不織物、または皮革などの繊維性基材に塗布するステップを含む処理方法を提供する。特に、該組成物は、基材がロールを通して導かれる塗布方法での使用に適していることが判明した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に使用するためのコロイド状無機粒子は、通常は、１〜２００ｎｍ、通常は２〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍの平均粒径（一般に数平均）を有する。「無機粒子」という用語は、粒子が、無機性を有することを意味しているが、疎水性にするため炭化水素基などの有機基で例えば無機粒子の表面を部分改質された粒子を排除しない。適切なコロイド状無機粒子には、カチオン性コロイド状無機粒子が含まれる。「カチオン性コロイド状無機粒子」という用語は、コロイド状無機粒子が、通常はその表面のカチオン電荷によって分散体中で安定化されることを意味する。一実施形態では、これらのカチオン電荷は、無機粒子に含まれている正に帯電した金属イオンに起因することがある。別の実施形態では、カチオン電荷は、カチオン性基、例えばアンモニウム基を有する有機部分を無機粒子に化学的に結合させる無機粒子の有機的改質に起因することがある。さらに別の実施形態では、無機粒子を、例えば１〜３０個の炭素原子を有する線状または分枝状脂肪族基を含めて、炭化水素基など１つまたは複数の有機基で改質することにより疎水化することができ、次いでカチオン性界面活性剤で安定化することができる。あるいは、疎水改質された無機粒子を、非イオン性界面活性剤で安定化することができる。一般には、コロイド状無機粒子を、粒子に化学的に結合させたカチオン電荷で安定化する。
【００１４】
特に適切なカチオン性コロイド状無機粒子には、アルミニウム酸化物を含むコロイド状シリカ粒子が含まれる。コロイド状シリカ粒子中のアルミニウム酸化物は、アルミニウム原子を経由して正電荷を提供すると考えられる。市販のカチオン性コロイド状シリカ粒子には、ナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）からＮＡＬＣＯ（登録商標）１０５６として入手可能なものが含まれる。使用することができるさらに別のカチオン性無機粒子には、アルミナゾル、ジルコニアゾル、カチオン乳化したシリルセスキオキサン、およびカチオン性界面活性剤で乳化させた疎水改質コロイド状シリカ粒子が含まれる。
【００１５】
コロイド状無機粒子は、組成物中のフルオロケミカル化合物１００重量部当たり通常は０．２５〜２５部、好ましくは０．５〜１０重量部の量で使用する。
【００１６】
撥水性および撥油性を付与することができる周知のフルオロケミカルのいずれでも、本発明の組成物で使用することができる。適切なフルオロケミカルには、撥水性および撥油性を基材に付与することが当技術分野で知られているポリマーおよびオリゴマーの化合物を含めて、フルオロケミカル基を含む有機化合物のいずれも含まれる。これらのポリマーおよびオリゴマーのフルオロケミカル処理は、通常は３〜約２０個の炭素原子、通常は約４〜約１４個の炭素原子を有する過フッ素化炭素鎖を含む１つまたは複数のフルオロケミカル基を含む。これらのフルオロケミカル基は、直鎖、分枝鎖、もしくは環状フッ素化アルキレン基、またはその任意の組合せを含むことができる。フルオロケミカル基は、好ましくは重合可能なオレフィン性不飽和を含まないが、カテナリー型（すなわち、鎖内で、炭素にしか結合していない）酸素、２価もしくは６価硫黄、または窒素などのヘテロ原子を任意に含むことができる。完全フッ素化基が好ましいが、水素または塩素原子は、炭素原子２個に対して、どちらかの原子が１個以下しか存在しないことを条件として置換基として存在することもできる。フルオロケミカル基は、約４０重量％〜約８０重量％のフッ素、より好ましくは約５０重量％〜約７８重量％のフッ素を含むことがさらに好ましい。基の末端部分は、一般に完全フッ素化され、好ましくは少なくとも７個のフッ素原子を含む。過フッ素化脂肪族基（すなわち、式ＣnＦ2n+1-のもの）は、最も好ましいフルオロケミカル基である。
【００１７】
適切なフルオロケミカルの代表例には、フルオロケミカルウレタン、ウレア、エステル、エーテル、アルコール、エポキシド、アロファネート、アミド、アミン（およびその塩）、酸（およびその塩）、カルボジイミド、グアニジン、オキサゾリジノン、イソシアヌラート、ビウレット、アクリレートおよびメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ならびにその混合物が含まれる。
【００１８】
本発明に有用なフルオロケミカル基を含む代表的ポリマーには、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、オクタデシルメタクリレート；オキシアルキレンおよびポリオキシアルキレンポリオールオリゴマーのアクリル酸およびメタクリル酸エステル（例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレンオキシドジアクリレート、およびポリエチレングリコールモノアクリレート）、グリシジルメタクリレート、エチレン、ブタジエン、スチレン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、クロロ酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルアルキルエーテル、ビニルアルキルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレート、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などのモノマーと共重合させたフルオロケミカルアクリレートモノマーを含むフルオロケミカルアクリレートおよびメタクリレートホモポリマーまたはコポリマーが含まれる。使用する様々なコモノマーの相対的量は、処理対象の基材、所望の特性、および基材への塗布モードに応じて一般に経験的に選択することができる。有用なフルオロケミカル処理には、上記に記述する様々なフルオロケミカルのブレンドも含まれる。
【００１９】
特定の一実施形態では、フルオロケミカル化合物は、次式に対応するフッ素化モノマーから誘導されるフッ素化繰返し単位を含むフッ素化ポリマーを含む。
Ｒf−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （Ｉ）
式中、Ｒfは、３個または４個の炭素原子を有する過フッ素化脂肪族基を表し、Ｘは、２価の有機結合基であり、Ｒは、水素、または１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基を表す。
【００２０】
結合基Ｘは、パーフルオロ脂肪族基Ｒfをラジカル重合可能な基に結合させる。結合基Ｘは、一般にフッ素化されておらず、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を含む。Ｘは、任意に酸素、窒素、もしくは硫黄を含有する基、またはその組合せを含むことができ、Ｘは、ラジカル重合に実質的に干渉する官能基を含まない（例えば、重合可能なオレフィン性二重結合、チオール、および当業者に知られている他のこのような官能基）。適切な結合基Ｘの例には、直鎖、分枝鎖、または環状アルキレン、アリーレン、アラルキレン、スルホニル、スルホキシ、スルホンアミド、カルボンアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレン、およびスルホンアミドアルキレンなどその組合せが含まれる。
【００２１】
フッ素化モノマーの具体例には、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
（ただし、Ｒ1は、水素またはメチルである）が含まれる。
【００２２】
式（Ｉ）によるフッ素化モノマーまたはその混合物は、通常はポリマー中の対応するその単位量が、１０〜９７モル％、好ましくは２５〜９７モル％、より好ましくは２５モル％〜８５モル％、最も好ましくは２５モル％〜７５モル％であるような量で使用する。
【００２３】
式（Ｉ）によるフッ素化モノマーを、一般に１つまたは複数の非フッ素化モノマーと共重合する。一実施形態では、非フッ素化モノマーの少なくとも一部分は、塩化ビニルや塩化ビニリデンなどの塩素含有モノマーから選択される。このような塩素含有モノマーの繰返し単位は、存在する場合、フッ素化ポリマー中に、３〜７５モル％の量で含まれることが好ましい。
【００２４】
上記の塩素含有モノマー以外の別の非フッ素化コモノマーには、次式で表すことができるモノマーなどの炭化水素基含有モノマーが含まれる。
Ｒh−Ｌ−Ｚ （ＩＩ）
式中、Ｒhは、４〜３０個の炭素原子を有する脂肪族基を表し、Ｌは、２価の有機結合基を表し、Ｚは、エチレン性不飽和基を表す。炭化水素基は、好ましくは線状、分枝状、または環状のアルキル基、アラルキル基、アルキルアリール基、およびアリール基からなる群から選択される。別の非フッ素化モノマーには、式（ＩＩ）中の炭化水素基が、オキシアルキレン基、またはヒドロキシ基などの置換基、および／または硬化部位を含むものが含まれる。
【００２５】
非フッ素化コモノマーの例には、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の炭化水素エステルが含まれる。例には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、３，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、（２，２−ジメチル−１−メチル）プロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、４−エチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、およびテトラヒドロピラニルアクリレートが含まれる。別の非フッ素化コモノマーには、酢酸アリルやヘプタン酸アリルなどのアリルエステル；セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和酸、およびその無水物、およびビニル、アリル、メチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、またはアルコキシエチルアクリレートおよびメタクリレートなどそのエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、アルキルシアノアクリレートなどのα−β不飽和ニトリル；アリルアルコール、グリコール酸アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのα，β−不飽和カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；式Ｘ-Ｒ3Ｎ+−Ｒa−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ1＝ＣＨ2の（メタ）アクリレート（式中、Ｘ-は、例えば塩素アニオンなどのアニオンを表し、Ｒは、水素またはアルキル基を表し、Ｒはそれぞれ、同じでも、異なってもよく、Ｒaは、アルキレンを表し、Ｒ1は、水素またはメチルを表す）などアンモニウム基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−シアノメチルスチレンなどのスチレンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、イソブテン、３−クロロ−１−イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロおよびジクロロブタジエン、ならびに２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどハロゲンを含むことができる低級オレフィン系炭化水素、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーの（メタ）アクリレート、アミノまたはジアミノを末端基とするポリエーテルの（メタ）アクリレート、およびメトキシポリエチレングリコールの（メタ）アクリレートを含めて（ポリ）オキシアルキレン基を含む炭化水素モノマー、ならびにヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどヒドロキシル基を含む（メタ）アクリレートを含めて、ヒドロキシル基を含む炭化水素モノマーが含まれる。
【００２６】
本発明の特定の実施形態では、式（Ｉ）によるモノマーから誘導される単位を含むフッ素化ポリマーには、１つまたは複数の硬化部位を有する単位がさらに含まれる。これらの単位は、通常は１つまたは複数の硬化部位を含む対応するコモノマーから誘導される。「硬化部位」の用語は、処理対象の基材との反応に従事することができる官能基を意味する。硬化部位の例には、カルボン酸基などの酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、およびイソシアネート基またはブロックイソシアネート基が含まれる。硬化部位単位が誘導されることがあるコモノマーの例には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アリルメタクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、グルシジルメタクリレート、およびα，α ジメチル ｍ． イソプロペニルベンジルイソシアネートが含まれる。他の例には、重合可能なモノ−イソシアネートとイソシアネートブロッキング剤との反応によって、あるいはジ−またはポリ−イソシアネート、およびヒドロキシまたはアミノ−官能化アクリレートまたはメタクリレート、およびイソシアネートブロッキング剤の反応によって得ることができる重合可能なウレタンが含まれる。イソシアネートブロッキング剤は、イソシアネート基と反応すると、通常は室温でイソシアネートと反応する化合物と室温で反応しないが、イソシアネート反応性化合物と高温で反応する基を生じる化合物である。一般に、高温で、ブロッキング基は、ブロック（ポリ）イソシアネート化合物から放出され、それによってイソシアネート基が再び生成され、次いでイソシアネート反応性基と反応することができる。ブロッキング剤およびその機構は、ダグラス・ウィックス（Ｄｏｕｇｌａｓ Ｗｉｃｋｓ）およびゼノ・Ｗ・ウィックスＪｒ．（Ｚｅｎｏ Ｗ． Ｗｉｃｋｓ Ｊｒ．）による「ブロックイソシネートＩＩＩ．パートＡ、機構と化学（Ｂｌｏｃｋｅｄ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ＩＩＩ．： Ｐａｒｔ． Ａ， Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、有機コーティングの進歩（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）、３６巻（１９９９年）、１４〜１７２頁に詳細に記載されている。
【００２７】
ブロックイソシアネートは、芳香族、脂肪族、環状、または非環状とすることができ、一般にブロックジ−またはトリイソシアネート、またはその混合物であり、イソシアネートを、イソシアネート基と反応することができる少なくとも１つの官能基を有するブロッキング剤と反応させることによって得ることができる。好ましいブロックイソシアネートは、好ましくは高温でブロッキング剤を脱ブロックすることにより、１５０℃未満の温度で、イソシアネート反応性基と反応することができるブロックポリイソシアネートである。好ましいブロッキング剤には、フェノールなどのアリールアルコール、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２−ブタノンオキシム、またはジエチルグリオキシムなどのオキシムが含まれる。ブロックイソシアネート基を硬化部位として有するコモノマーの特定の例には、ジ−イソシアネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および２−ブタノンオキシムの反応生成物、またはジ−イソシアネート、ポリエチレングリコールと２−ブタノンオキシムのモノ（メタ）アクリレートの反応生成物、ならびにトリイソシアネート、１当量の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および２当量の２−ブタノンオキシムの反応生成物、ならびにα，α−ジメチル ｍ． イソプロペニルベンジルイソシアネートと２−ブタノンオキシムとの反応生成物が含まれる。
【００２８】
本発明に関連してさらに別の実施形態では、組成物で使用するフルオロケミカル化合物は、米国特許第６，５２５，１２７号明細書で開示されるようなアルキル化フルオロケミカルオリゴマーである。この米国特許で開示されるアルキル化フルオロケミカルオリゴマーは、
（ｉ）脂肪族主鎖と、それに結合させた複数のフルオロ脂肪族基を含むフルオロケミカルオリゴマー部分であって、フルオロ脂肪族基がそれぞれ、完全フッ素化末端基を有し、それぞれ独立に、有機結合基を介して、脂肪族主鎖の炭素原子に結合されているフルオロケミカルオリゴマー部分；
（ｉｉ）少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪族部分；および
（ｉｉｉ）フルオロケミカルオリゴマー部分を脂肪族部分に結合させる結合基を含む。
【００２９】
一般に、処理用組成物に含まれるフッ素化化合物の量は、フルオロケミカル組成物の全重量を基準として０．１〜４重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。特に基材によるフルオロケミカル組成物の取り込みが低い場合、４重量％超、例えば１０重量％までのより多い量のフッ素化化合物も使用することができる。一般に、より濃縮されたフルオロケミカル組成物を、処理用組成物中で所望のレベルのフッ素化化合物に希釈することによってフルオロケミカル処理用組成物を調製する。濃縮されたフルオロケミカル組成物は、フッ素化化合物を、７０重量％まで、通常は１０重量％〜５０重量％の量で含むことができる。
【００３０】
カチオン性基を含む他の界面活性剤も使用することができるが、組成物に使用するためのカチオン性界面活性剤は、通常はアンモニウム基を含む界面活性剤である。本発明に関連して特定の実施形態では、カチオン性界面活性剤は、次式に対応する。
【化１】
式中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、１〜３０個の炭素原子、好ましくは４〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方が、少なくとも６個の炭素原子を有し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、またはポリオキシアルキレン基を表し、あるいはＲ1およびＲ2はＮ+と一緒になって、環を形成することがあり、Ｍ-は、例えばＣｌ-、Ｂｒ-、ＯＨ-、または１／２ＳＯ42-などの対イオンを表す。
【００３１】
炭化水素基Ｒ3および／またはＲ4は、線状、分枝状、または環状の脂肪族基とすることができ、あるいは炭化水素基は、例えばベンジル基などの芳香族基を含むことができる。Ｒ1および／またはＲ2は、ポリオキシアルキレン基を表すことができる。このようなポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレンなどのホモ−ポリオキシアルキレンとすることができ、あるいはオキシエチレンおよびオキシプロピレン単位からなるポリオキシアルキレン基などのコポリオキシアルキレンとすることができる。一般に、ポリオキシアルキレン基のオキシアルキレン基は、２、３、または４個の炭素原子を有し、ポリオキシアルキレン基中のオキシアルキレン単位の数は、１〜１５、好ましくは１〜８単位である。式（ＩＩＩ）による単一のカチオン性界面活性剤を、式（ＩＩＩ）によるカチオン性界面活性剤の混合物、または他のカチオン性界面活性剤との混合物と同様に使用することができる。
【００３２】
使用することができる市販のカチオン性界面活性剤には、アクゾ・ノベル（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ）からのアーカード（Ａｒｑｕａｄ）（登録商標）Ｔ−５０、アーカード（Ａｒｑｕａｄ）（登録商標）ＭＣＢ−５０、エソクエッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）（登録商標）Ｃ−１２、およびエソクエッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）（登録商標）１８−２５が含まれる。一般に、カチオン性界面活性剤を、水性組成物の全量を基準として０．０１％〜１％の量で、好ましくは０．０５〜０．５％の量で使用する。
【００３３】
フルオロケミカル化合物、カチオン性界面活性剤、およびコロイド状無機粒子に加えて、組成物は、任意選択のさらなる添加剤を含有することができる。例えば、組成物は、いわゆる延長剤化合物を含有することができる。延長剤は、通常は、より少ない量のフルオロケミカル化合物を使用することができ、または改善された忌避特性が得られるような所望の忌避特性を提供するように組成物中のフルオロケミカル化合物の効率を改善する非フッ素化化合物である。延長剤化合物の例には、シロキサン、（メタ）アクリレート、および置換アクリレートポリマーおよびコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドを含むアクリレートポリマー、ウレタン、ブロックイソシアネートを含むポリマーおよびオリゴマー、ウレアもしくはメラミンとホルムアルデヒドの縮合物または初期縮合物、グリオキサール樹脂、脂肪酸とメラミンもしくはウレア誘導体の縮合物、脂肪酸とポリアミドの縮合物およびそのエピクロルヒドリン付加物、ワックス、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アルキルケテンダイマー、エステル、およびアミドが含まれる。これらのフッ素を含まない延長剤化合物のブレンドを使用することもできる。延長剤化合物は存在する場合、組成物中に０．１〜１０％、一般に０．５〜５％の量で含まれることがある。
【００３４】
本発明の組成物は、通常は固形分全量が０．５〜４０重量％である。フルオロケミカル化合物は、一般に２５％〜９９％の固形分を含む。基材の処理に使用するための準備ができている組成物は、一般に０．２５〜１０重量％の固形分を有する。より多い量の固形分を有する組成物は、濃縮物として使用することができ、好都合なことには処理方法で使用する前に水で希釈する。
【００３５】
本発明の組成物を使用して、基材、特に繊維性基材を撥油性および／または撥水性にするように処理することができる。組成物で処理することができる繊維性基材には、テキスタイル、不織基材、および皮革が含まれる。繊維性基材は、例えばポリエステル繊維、アクリル繊維およびポリアミド繊維を含めて合成繊維、ならびにセルロース繊維などの天然繊維をベースとすることができる。繊維性基材は、例えばポリエステルおよびセルロース繊維の混合物など合成および天然の繊維の混合物、またはポリエステルおよびポリアミド繊維の混合物など合成繊維の混合物を含めて様々な繊維の混合物をさらに含むことができる。
【００３６】
組成物は、一般に所望のレベルの撥油性および／または撥水性を得るのに有効な量を基材に塗布する。通常は、組成物は基材上のフルオロケミカル化合物の量が、基材の重量を基準として０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜１重量％であるような量で塗布すべきである。組成物は、フルオロケミカル組成物を基材、特に繊維性基材に塗布するために使用する塗布技法のいずれでも塗布することができる。本発明による組成物は、特に基材を組成物が収容されている浴中で組成物と接触させることによって組成物を基材に塗布し、基材を１つまたは複数のロールの上に導く塗布方法での使用に適している。通常は、このようなロールは、基材から過剰の処理組成物を絞り取るように構成されている。
【００３７】
組成物を基材に塗布した後、基材を一般に乾燥する。基材は、基材を空気に一定期間曝露させることによって周囲条件で乾燥することができる。あるいは、組成物の塗布のすぐ後に基材を熱に曝露させて、基材の乾燥を加速し、かつ／または所望または必要ならば塗布組成物の硬化を引き起こすことができる。熱温度に曝露した後、基材を、オーブンを通して導くことができ、熱処理の温度は、１００〜２００℃、通常は１２０〜１８０℃とすることができる。
【００３８】
以下の実施例を参照して、本発明をさらに説明するが、本発明をこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００３９】
試験方法
スプレー等級（ＳＲ）
処理された基材のスプレー等級は、処理された基材に衝突する水への処理された基材の動的忌避性を示す値である。忌避性は、２００１年版Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｍａｎｕａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ（ＡＡＴＣＣ）で公開された試験方法２２−１９９６により測定し、試験基材の「スプレー等級」によって表した。スプレー等級は、１５ｃｍの高さから２５０ｍＬの水を基材にスプレーすることによって得た。ぬれパターンを、０〜１００のスケールを使用して目視で等級付けした。０は、完全なぬれを意味し、１００は全くぬれていないことを意味する。
【００４０】
撥油性（ＯＲ）
基材の撥油性は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ（ＡＡＴＣＣ） Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｎｏ． １１８−１９８３により測定し、この試験は、様々な表面張力のオイルの浸透に対する処理された基材の抵抗性に基づくものであった。Ｎｕｊｏｌ（登録商標）鉱物油（試験オイルのうち最も浸透性が低い）にしか抵抗性のない処理された基材を等級１とし、ヘプタン（試験液体のうち最も浸透性が高い）に抵抗性のある処理された基材を等級８とした。他の中間値は、下記の表に示すとおり、他の純オイル、またはオイルの混合物の使用で決定した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
ブンデスマン試験
処理された基材に対する雨の含浸効果は、ブンデスマン試験方法（ＤＩＮ ５３８８８）を使用して決定した。この試験では、処理された基材をシミュレートした降雨にかけ、この間、基材の背部を摩擦した。上側曝露面の外観を１、５、および１０分後に目視検査し、１（完全な表面ぬれ）〜５（水は表面に残存していない）の等級を付与した。ぬれパターンの観察に加えて、吸水率（絶対％）も測定した。十分に処理された試料は、低い吸水結果を示した。
【００４３】
撥水性試験（ＷＲ）
基材の撥水（ＷＲ）は、一連の水−イソプロピルアルコール試験液体を使用して測定し、処理された基材の「ＷＲ」等級によって表した。ＷＲ等級は、１５秒曝露した後、基材表面を浸透しない、またはぬらさない最も浸透性の高い試験液体に対応した。最も浸透性の低い試験液体である１００％水（０％イソプロピルアルコール）によって浸透され、またはそれにしか抵抗性のない基材は、等級０とし、最も浸透性の高い試験液体である１００％イソプロピルアルコール（０％水）に抵抗性がある基材は、等級１０とした。他の中間等級は、試験液体におけるイソプロピルアルコールのパーセントを１０で割ることによって算出した。例えば７０％／３０％のイソプロピルアルコール／水ブレンドに抵抗性であるが、８０％／２０％のブレンドには抵抗性のない処理された基材であれば、等級７とした。
【００４４】
略語
ナルコ（Ｎａｌｃｏ）（登録商標）１０５６： ナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から入手可能なＡｌ2Ｏ3殻を有する３５％コロイドシリカ水分散体（粒度２０ｎｍ）
ナルコ（Ｎａｌｃｏ）（登録商標）２３２９： ナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から入手可能なアニオン性コロイドシリカ（粒度７５ｎｍ）
ジスペラル（Ｄｉｓｐｅｒａｌ）Ｐ２： サゾル（Ｓａｓｏｌ）から入手可能な１次粒度２５ｎｍのＡｌ2Ｏ3粉末
ＶＣＬ２： 塩化ビニリデン
ＯＤＭＡ： オクタデシルメタクリレート
ＭＧＬＹ： メトキシポリエチレングリコール ３５０ メタクリレート
ＦＣ−１： 次のモノマー組成物Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2／ＶＣＬ２／ＯＤＭＡ／ＭＧＬＹ（重量比：４５／２５／３０／０．１）を有するフルオロケミカルアクリレート、ならびにフルオロケミカルアクリレート固形分を基準として２％アーカード（Ａｒｑｕａｄ）（登録商標）Ｃ−１２／５．４％タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）ＴＭＮ−６、および２％タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）１５Ｓ３０の乳化剤系を含む固形分３０％の水性分散体。
ＭＩＢＫ： メチルイソブチルケトン（４−メチル ２−ペンタノン）
ＰＥＳ／ＣＯ（２６８１．４）： ベルギーロンセ（Ｒｏｎｓｅ， Ｂｅｌｇｉｕｍ）のＵｔｅｘｂｅｌ Ｎ．Ｖ．から得られたグレー（Ｇｒｅｙ）ポリエステル／コットン ６５／３５、スタイルＮｏ．２６８１．４
ＰＡμ （７８１９．４）： ベルギーのＳｏｆｉｎａｌから得られたポリアミドマイクロファイバー、スタイルＮｏ．７８１９．４
ＰＥＳ（００３０．１）： ベルギーのＳｏｆｉｎａｌから得られたポリエステル、スタイルＮｏ．００３０．１
ＰＥＳμ： Ｓａｎ Ｌａｉｎｇ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆａｂｒｉｃ ｃｏ．から入手可能なポリエステルモスマイクロファイバーピーチ効果（サンド仕上げ）
ＰＡ： Ｓｕｎｎｙ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｍｉｌｌから入手可能な衣料用ポリアミドタフタ（１９０または２１０ヤーン繊維）
アーカード（Ａｒｑｕａｄ）（登録商標）Ｃ−１２： アクゾノベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）からのココビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロリド界面活性剤
タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）ＴＭＮ−６： ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）からのポリエチレングリコールトリメチルノニルエーテル界面活性剤
タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）１５Ｓ３０： ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）からのアルコールエトキシレート界面活性剤
【００４５】
ジスペラル（Ｄｉｓｐｅｒａｌ）Ｐ２ Ａｌ2Ｏ3分散体の調製
９０ｇの脱イオン水に、１０ｇのジスペラル（Ｄｉｓｐｅｒａｌ）Ｐ２ Ａｌ2Ｏ3粉末を添加した。混合物を磁気式撹拌棒で１時間撹拌した。わずかに曇った１０％Ａｌ2Ｏ3粒子分散体が得られた。
【００４６】
イソ−オクチル改質シリカ分散体の調製
２８４グラムのナルコ（Ｎａｌｃｏ）（登録商標）２３２９（水中３５．２％シリカ）を、３．７５グラムのイソオクチルトリメトキシシランと混合した。５００グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを、撹拌しながらこの混合物に徐々に添加した。最後に、激しく撹拌しながら、３．０グラムの５％フッ化水素酸水溶液を徐々に添加した。この混合物を２５０ｍＬのビンに入れ、シールした。ビンを９０℃のオーブンに入れ、２１時間反応させた。ビンをオーブンから取り出し、内容物をガラストレーに注ぎ入れた。トレーを５０℃のオーブンに４時間入れた。乾燥白色粉末が得られた。
【００４７】
１０ｇのイソ−オクチル改質シリカ粒子（粒度：７５ｎｍ）を、７５℃で１８．６ｇのＭＩＢＫに溶解した。２５．８ｇの脱イオン水中０．２７ｇのエソクエッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）（登録商標）Ｃ−１２、０．３０ｇのタージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）１５Ｓ３０、および０．６０ｇのタージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）ＴＭＮ−６の熱水溶液に、撹拌しながらこの溶液を添加した。このプレミックスを、ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）４５０ソニファイアーを使用して２分間超音波にかけた。ＭＩＢＫをビュッヒ（Ｂｕｅｃｈｉ）ロータリーエバポレータで蒸留して、安定な乳状分散体を得た。
【００４８】
実施例１〜３および比較例Ｃ−１
実施例１では、処理浴は、１５０ｇのＦＣ−１を水道水で５ｌに希釈することによって調製した。２ｍｌ／ｌ ６０％酢酸を、０．５ｇ／ｌ ナルコ（Ｎａｌｃｏ）（登録商標）１０５６と添加した。ＰＡ（タフタ）は、バターワース（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ）パッダで、連続ループを経由して処理浴に通して実施した。浴安定性、および巻取増径を、１時間運転中（速度：２５ｍ／分；圧力：８０ｐｓｉ）観察した。ロール上の被着物を１時間運転後、観察した。処理浴の配合前に、コロイドシリカを濃縮したＦＣ−１に添加した点以外は同じ方式で、実施例２を行った。巻取増径は観察されなかった。
【００４９】
実施例３では、３０ｇ／ｌ ＦＣ−１、２ｍｌ／ｌ ６０％酢酸、および１ｇ／ｌ ナルコ（Ｎａｌｃｏ）（登録商標）１０５６を含む処理浴を調製した。ＰＥＳμを、上記に記述するようにバターワース（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ）パッダで処理した。巻取増径は１時間運転後観察されなかった。
【００５０】
比較例Ｃ−１では、ＰＡタフタの処理について、処理浴にコロイドシリカを追加しない点以外は同じ実験を繰り返した。著しい巻取増径が１時間運転後に観察された。
【００５１】
実施例４〜６、および比較例Ｃ−２
実施例４〜６では、ポリエステル基材は、バターワース（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ）パッダで、連続ループを経由して、１５０ｇのＦＣ−１、４８５０ｇの水道水、１０ｍＬの６０％酢酸、および表１に指示するように様々なレベルのナルコ（Ｎａｌｃｏ）（登録商標）１０５６を含む処理浴に通して実施した。ＳＯＦ（生地上の固形分）０．３％のフルオロケミカル処理剤の含浸量レベルが得られるように、基材を浴に通して実施した。比較例Ｃ−２は、コロイドシリカを含まない処理浴で行った。処理された基材を、１６０℃で１．５分間乾燥し硬化した。撥油性および撥水性を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
結果から結論付けることができるように、カチオン性フルオロケミカル分散体を含む処理浴にカチオン性コロイドシリカを添加すると、それで処理された基材の撥油性および撥水性は影響されなかった。
【００５４】
実施例７〜１０、および比較例Ｃ−３
実施例７〜１０では、表２に示すように他の基材を用いて同じ実験を繰り返した。比較例Ｃ−３は、コロイドシリカを含まない処理浴で行った。処理された基材を、１６０℃で１．５分間乾燥し硬化した。処理された基材の撥油性および撥水性を、表２に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
また、これらの実験は、カチオン性フルオロケミカル処理浴にカチオン性コロイドシリカを添加すると、それで処理された基材の撥油性および撥水性が影響されないことを示唆した。
【００５７】
実施例１１〜１２
実施例１１では、処理浴は、１５０ｇのＦＣ−１を水道水で５ｌに希釈することによって調製した。２ｍｌ／ｌ ６０％酢酸を、７ｇ／ｌ ジスペラル（Ｄｉｓｐｅｒａｌ）Ｐ２ 固形分１０％Ａｌ2Ｏ3分散体（２５ｎｍ；上記に記述するように調製した）と添加した。ＰＡ（タフタ）は、バターワース（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ）パッダで、連続ループを経由して処理浴に通して実施した。浴安定性、および巻取増径を、１時間運転中（速度：２５ｍ／分；圧力：８０ｐｓｉ）観察した。１時間運転後、数個の小さい被着斑点しか観察されなかった。
【００５８】
カチオン性イソ−オクチル改質シリカ分散体（１次粒度７５ｎｍ；上記に記述するように調製した）を使用した点以外は同じ方式で、実施例１２を行った。巻取増径は観察され無かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロケミカル化合物およびカチオン性界面活性剤の水性分散体を含む組成物であって、コロイド状無機粒子をさらに含む組成物。
【請求項２】
前記コロイド状無機粒子がカチオン性コロイド状無機粒子である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記コロイド状無機粒子が１〜１００ｎｍの粒度を有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記カチオン性コロイド状無機粒子がカチオン性コロイド状シリカ粒子を含む、請求項２または３に記載の組成物。
【請求項５】
前記コロイド状無機粒子の量が、前記フルオロケミカル化合物１００重量部当たり０．２５〜２５重量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
組成物中の固形分全量が、０．５〜４０重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記カチオン性界面活性剤がアンモニウム界面活性剤を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記フルオロケミカル化合物が、（ａ）非フッ素化エチレン性不飽和基を有する１つまたは複数のフッ素化モノマーのポリマー該モノマーと場合により１つまたは複数の非フッ素化モノマーとのポリマーを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物のｐＨが７未満である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を繊維性基材に塗布するステップを含む処理方法。
【請求項１１】
前記組成物が、組成物を前記繊維性基材に塗布するように前記繊維性基材が導かれて通り抜ける浴に含まれ、前記繊維性基材が、１つまたは複数のロールを通して導かれる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
有効量の前記フルオロケミカル化合物を、撥油性および／または撥水性が前記繊維性基材に付与されるように前記繊維性基材に塗布する、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記繊維性基材がテキスタイルまたは不織布を含む、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１】
フルオロケミカル化合物およびカチオン性界面活性剤の水性分散体を含む組成物であって、コロイド状無機粒子をさらに含む組成物。
【請求項２】
前記コロイド状無機粒子がカチオン性コロイド状無機粒子である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記コロイド状無機粒子が１〜１００ｎｍの粒度を有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記カチオン性コロイド状無機粒子がカチオン性コロイド状シリカ粒子を含む、請求項２または３に記載の組成物。
【請求項５】
前記コロイド状無機粒子の量が、前記フルオロケミカル化合物１００重量部当たり０．２５〜２５重量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
組成物中の固形分全量が、０．５〜４０重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記カチオン性界面活性剤がアンモニウム界面活性剤を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記フルオロケミカル化合物が、（ａ）非フッ素化エチレン性不飽和基を有する１つまたは複数のフッ素化モノマーのポリマー該モノマーと場合により１つまたは複数の非フッ素化モノマーとのポリマーを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物のｐＨが７未満である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を繊維性基材に塗布するステップを含む処理方法。
【請求項１１】
前記組成物が、組成物を前記繊維性基材に塗布するように前記繊維性基材が導かれて通り抜ける浴に含まれ、前記繊維性基材が、１つまたは複数のロールを通して導かれる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
有効量の前記フルオロケミカル化合物を、撥油性および／または撥水性が前記繊維性基材に付与されるように前記繊維性基材に塗布する、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記繊維性基材がテキスタイルまたは不織布を含む、請求項１１または１２に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５１４０１７（Ｐ２００７−５１４０１７Ａ）
【公表日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４１１７５（Ｐ２００６−５４１１７５）
【出願日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３４８９８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５６７１１
【国際公開日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３４８９８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５６７１１
【国際公開日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
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