塗工材
【課題】本発明の課題は、上記問題点を改良したもので、ポリプロピレン等のポリオレフィン、合成ゴム、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等からなる各種樹脂のシート、或いは成形品等や、鋼板、アルミニウム等の金属に、優れた密着を発現する水系の塗工材を提供することにある。
【解決手段】熱可塑性エラストマー（Ａ−１）の水系樹脂組成物と、ウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物及び／又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂生成物及び／又はポリエステル（Ｂ−３）の水系樹脂組成物及び／又はエポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物と、変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物からなることを特徴とする塗工材。
【解決手段】熱可塑性エラストマー（Ａ−１）の水系樹脂組成物と、ウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物及び／又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂生成物及び／又はポリエステル（Ｂ−３）の水系樹脂組成物及び／又はエポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物と、変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物からなることを特徴とする塗工材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン等のポリオレフィン、合成ゴム、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等からなる各種樹脂のシート、或いは成形物等への塗料およびプライマーとして、或いは鋼板、アルミニウム等の金属への優れた密着を発現する塗料およびプライマーとして使用する塗工材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は、一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等として広範囲に使用されている。このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂やポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂等に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の樹脂組成物ではこのものへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行う際は、その表面をクロム酸、火炎、コロナ放電、プラズマ、溶剤等で活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、又はコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。また、プライマーで成形品等の基材表面を処理する方法がとられており、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（特許文献１）、又は塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物（特許文献２）といったものも提案されてきた。
【０００３】
鋼板等の金属も自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等の広範な分野に使用されている。鋼板表面には、外観向上、防食性の付与を主目的として塗装がなされている。とりわけ、外力による変形や物の衝突による塗膜の割れや剥離を抑制し、腐食を抑制することが重要である。現在はこれらを抑制するために、塗装膜厚を厚くしたり、マレイン酸又はその無水物をグラフト共重合してなる変性プロピレン−エチレン共重合体（特許文献３）等をコートしたものが用いられている。しかしながら、これらはトルエンやキシレンなどの有機溶剤を含んでおり、安全性や、環境汚染等の問題が懸念されている。そこで、有機溶剤を含まないものとして、塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物を水に分散させたもの（特許文献４）、オレフィン重合体と石油系炭化水素樹脂からなるもの（特許文献５）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらは水系にするために多量の界面活性剤を使用するため、塗膜の耐水性や基材への密着性が低下したり、表面にブリードアウトしベタツキを発現するという問題を生じる。これらの原因となる界面活性剤の使用量を少なくすると、水系化できない或いは水系樹脂組成物の安定性が悪い等の問題を生じる。また、これらの多くは基材に対して十分な密着性を発現しないという問題もある。
【特許文献１】特公昭６２−２１０２７号公報
【特許文献２】特公昭５０−１０９１６号公報
【特許文献３】特公平６−０５７８０９号公報
【特許文献４】特開平１−２５６５５６号公報
【特許文献５】特開２００４−２７０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記問題点を改良したもので、ポリプロピレン等のポリオレフィン、合成ゴム、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等からなる各種樹脂のシート、或いは成形品等や、鋼板、アルミニウム等の金属に、優れた密着を発現する水系の塗工材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究および検討を重ねてきた結果、熱可塑性エラストマー（Ａ−１）の水系樹脂組成物と、ウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物及び／又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂生成物及び／又はポリエステル（Ｂ−３）の水系樹脂組成物及び／又はエポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物と、変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物からなることを特徴とする塗工材が、上記目標達成のために極めて有効である事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、
[１]熱可塑性エラストマー（Ａ−１）の水系樹脂組成物と、ウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物及び／又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂組成物及び／又はポリエステル（Ｂ−３）の水系樹脂組成物及び／又はエポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物と、変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物からなることを特徴とする塗工材。
[２]変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物と、変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物からなることを特徴とする塗工材。
[３]変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物と、ウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物及び／又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂組成物及び／又はポリエステル（Ｂ−３）の水系樹脂組成物及び／又はエポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物と、変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物からなることを特徴とする塗工材。
[４]熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物と、ウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物及び／又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂組成物及び／又はポリエステル（Ｂ−３）の水系樹脂組成物及び／又はエポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物と、変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物からなることを特徴とする塗工材。
[５]熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び／又は変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物１０〜９５重量部と、ウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物及び／又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂組成物及び／又はポリエステル（Ｂ−３）の水系樹脂組成物及び／又はエポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物０〜７０重量部と、変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物５〜５０重量部からなり、（Ａ−１）及び／または（Ａ−２）と、（Ｂ−１）及び／または（Ｂ−２）及び／又は（Ｂ−３）及び／又は（Ｂ−４）と、（Ｃ）の合計が１００重量部となるように混合することを特徴とする塗工材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、ポリプロピレン等のポリオレフィン、合成ゴム、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等からなる各種樹脂のシート、或いは成形品等や、鋼板、アルミニウム等の金属に、優れた密着を発現する水系の塗工材である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の塗工材は、下記手法により得られた水系の樹脂組成物を混合することで得ることができる。
【００１０】
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ−１）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−1−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体で代表される、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの単独または２種類以上の共重合体の熱可塑性エラストマ−が挙げられる。また、ノルボルネン系重合体、単環の環状ポリオレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体およびこれらの水素添加物等の脂環式構造含有の重合体も用いることができる。
【００１１】
上記の中でも、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体が好ましく、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定可能である。）は通常、１０，０００〜７００，０００の範囲、好ましくは３０，０００〜５００，０００である。
【００１２】
その他、熱可塑性エラストマー（Ａ−１）としては、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物等が挙げられ、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の構成としてはスチレン−共役ジエンのジブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。ここで用いられる共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。上記の中でも、スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物が好ましい。
ここで用いられる熱可塑性エラストマーは、そのスチレンの含有量が通常２〜６０重量％、より好ましくは３〜４５重量％の範囲のものである。また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）が１０，０００〜７００，０００の範囲が好ましく、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物では１５，０００〜５００，０００が好ましい。また、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物では１０，０００〜７００，０００、さらには５０，０００〜５００，０００が好ましい。上記の熱可塑性エラストマーは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。
【００１３】
変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）
本発明に用いられる、変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）は、上記記載の熱可塑性エラストマー（Ａ−１）単独、またはこれら２種以上の混合物に、以下に記載した材料を変性することで得ることができる。例えば、有機溶剤中で熱可塑性エラストマー（Ａ−１）と共重合性モノマーを重合開始剤の存在下反応した後に脱溶剤する方法や、有機溶剤中で熱可塑性エラストマー（Ａ−１）とアクリル樹脂、或いはウレタン樹脂を重合開始剤の存在下反応した後に脱溶剤する方法や、官能基をグラフトした熱可塑性エラストマー（Ａ−１）にこれと反応しうる官能基を有するアクリル樹脂、ウレタン樹脂を反応させて得られる方法、熱可塑性エラストマー（Ａ−１）を加熱溶融し得られた溶融物に共重合性モノマー、或いはアクリル樹脂、或いはウレタン樹脂と重合開始剤を攪拌下で反応させる方法や、熱可塑性エラストマー（Ａ−１）と共重合性モノマー、或いはアクリル樹脂、或いはウレタン樹脂と重合開始剤を混合したものを押出機に供給して加熱混練しながら反応させる方法等挙げることがで、これらは一部に反応しないものを含んでも何ら問題ない。
【００１４】
ここで用いられる、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。また、前記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類等も使用できる。
【００１５】
また、本発明に用いられるその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類等が挙げられる。
また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。
ここで使用できる有機溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソオクタン、イソデカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等の有機溶剤を用いることができ、またこれらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素がより好適に用いられる。
【００１６】
本発明に用いる重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等の過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、前記に記載した重合開始剤、或いはこれらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組合せによるレドックス開始剤等が挙げられ、これらの１種もしくは２種類以上を用いることができる。
【００１７】
熱可塑性エラストマー、変性熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物
上記で得られた熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び／または変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）は、酸変性ポリオレフィンの塩および／または高級脂肪酸の塩を用いて、以下の方法で水に分散できる。
【００１８】
本発明に用いられる酸変性ポリオレフィンの塩としては、ポリオレフィンの重合体鎖に結合したカルボン酸の塩の基（部分中和物ないし部分ケン化物の時はカルボン酸基を含む）を、樹脂１グラム当たり、−ＣＯＯ−基として０．０５〜５ミリモル、好ましくは０．１〜４ミリモルの濃度で含むオレフィン系樹脂である。
また、酸変性ポリオレフィンは、たとえばα−オレフィンなどからなるポリオレフィンに、中和されているか中和されていないカルボン酸基を有する単量体、および／又はケン化されているかケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体を、グラフト共重合することにより得ることができる。
前記の酸変性ポリオレフィンの分子量は、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５００００の範囲にある、α−オレフィンの単独又は２種以上の共重合体が好ましい。α−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等を挙げることができる。これらの中でも、特にエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体及びエチレン−プロピレン共重合体が好ましい。
中和されているか中和されていないカルボン酸基を有する単量体、およびケン化されているかケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体としては、たとえば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物又はそのエステルなどが挙げられる。
【００１９】
ここでエチレン系不飽和カルボン酸としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが、その無水物としてはナジック酸TM（エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが、不飽和カルボン酸エステルとしては上記エチレン系不飽和カルボン酸のメチル、エチルもしくはプロピルなどのモノエステル又はジエステルなどが例示できる。これらの単量体は単独で用いることもできるし、また複数で用いることもできる。
【００２０】
上記の単量体から選ばれるグラフト単量体を被グラフト重合体にグラフト共重合して変性物を製造するには、従来公知の種々の方法を採用することができる。例えば、被グラフト重合体を溶融させグラフト単量体を添加してグラフト共重合させる方法、あるいは有機溶媒に溶解させグラフト単量体を添加してグラフト共重合させる方法等があげられる。いずれの場合にも、前記グラフト単量体を効率よくグラフト共重合させるためには、重合開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。
グラフト反応は通常６０〜３５０℃の温度で行われる。重合開始剤の使用割合は被グラフト重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部の範囲である。重合開始剤としては、上記で記載した重合開始剤等を挙げることができる。これらの重合開始剤の中でもジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００２１】
中和及びケン化に用いる塩基性物質としては、特に制限されるものではないが、ナトリウム、カリウム、等のアルカリ金属、ヒドロキシルアミン、水酸化アンモニウム、等の無機アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンのような３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような４級アンモニウム化合物、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、水素化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の弱酸塩を挙げられ、これらの化合物は１種、または２種以上の混合物として使用することができる。
塩基物質により中和又はケン化されたカルボン酸基あるいはカルボン酸エステル基としては、カルボン酸アルカリ金属塩又はカルボン酸のアミン塩が好ましい。
【００２２】
本発明で使用される高級脂肪酸の塩としては、炭素数２５〜６０の脂肪酸の塩が好ましく、より好ましくは炭素数２５〜４０の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩が挙げられ、好ましくは、モンタン酸、オレイン酸のアルカリ金属塩である。
更に、高級脂肪酸の塩は、高級脂肪酸の塩のほかに、高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸のエステルを含んでいてもよい。エステルを構成するアルコール残基は、炭素数２〜３０であるのが好ましく、炭素数６〜２０であるのが特に好ましい。残基は直鎖状でも、分岐状でも差し支えない。炭素数が異なるものの混合物であっても良い。アルコール残基として、具体的には、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの残基を挙げることができる。モンタン酸のエステルワックス、モンタンロウが特に好適である。
【００２３】
高級脂肪酸の塩は、上記の高級脂肪酸を中和及び／又は上記の高級脂肪酸エステルをケン化して得ることができる。この際、中和もしくはケン化されていない脂肪酸又は脂肪酸エステルが共存する部分中和物ないし部分ケン化物であってもよい。中和及びケン化に用いることのできる塩基性物質は、前記酸変性ポリオレフィンの塩で挙げたものと同様なものを例示できる。
さらに水への分散安定性を向上させるために、各種界面活性剤を使用することができる。たとえば、アルキルナフタレンスルホン酸塩、及び金属石鹸（Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ塩）等のアニオン系界面活性剤、脂肪酸モノグリセライド、等のノニオン系界面活性剤、アルキルアンモニウムクロライド、両性界面活性剤、並びに水溶性多価金属塩類等が挙げられる。これらの界面活性剤は１種単独で、又は2種以上を混合して、使用することができる。
この界面活性剤の使用量は、熱可塑性エラストマーとα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂に対し、０．０５〜４０重量％程度が好ましく、０．１〜２０重量％がさらに好ましく、特に０．１〜１０重量％が好ましい。
【００２４】
本発明で用いる熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び／または変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物は、前記各成分は一定の量比の範囲で含有することが望ましい。すなわち、熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び／または変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）１００重量部に対して、酸変性ポリオレフィンの塩及び／又は高級脂肪酸の塩は０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部含まれることが望ましい。
【００２５】
また、所望により添加される界面活性剤は、熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び／または変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）１００重量部当たり０．１〜４０重量部、特に０．２〜２０重量部の間で配合するのがよい。
また、水分の含有量は熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び／または変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）に対して１〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％である。水分含有量が１重量％未満では、転相（水により樹脂固形分が連続相から分散相に変わること）が起り難く、好適な水性分散体が得られない。また、２５重量％を超えると、水系樹脂組成物が流動性を持つようになる。つまり、１〜２５％の範囲にすることにより、見かけ上固体の水系樹脂組成物とすることができる。
【００２６】
上記のような水系樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び／または変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）と酸変性ポリオレフィン及び／又は高級脂肪酸は、例えば前記熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び／または変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）と前記の酸変性ポリオレフィン及び／又は前記脂肪酸及び／又は前記脂肪酸エステルを溶融混練した後に、これに塩基性物質と水を添加後、さらに溶融混練し、中和及び／又はケン化と、前記熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び／または変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水相への分散（転相）を行う方法や、予め、前記酸変性ポリオレフィン及び／又は前記脂肪酸及び／又は前記脂肪酸エステルに塩基性物質として水を添加して、中和及び／又はケン化し、これを前記熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び／または変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）と溶融混練した後、さらに水を添加して、溶融混練を行って前記熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び／または変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水相への分散（転相）を行う方法で製造されることが好ましい。
【００２７】
前者の方法が簡便で、かつ粒子直径が小さく均一なものが得られるので好ましい。転相に利用する溶融混練手段は公知のいかなるものでも良いが、好適には、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機を例示することができる。
中和又はケン化のための前記塩基性物質添加量の割合は、全カルボン酸又はカルボン酸エステルの６０〜２００％、好ましくは８０〜１７０％である。
【００２８】
溶融混練と転相によって得た水系樹脂組成物には、水が１〜２５％含有されているが、この水分含有量のまま、或いはこれに水を補給し粘度を下げ、得ることができる。
また、上記以外にも酸基を含有した変性熱可塑性エラストマーは、以下の方法で水系樹脂組成物を得ることができる。
例えば、有機溶剤に溶解させ、これに酸基を中和できる前記塩基性物質を全カルボン酸の５０〜１００％を中和できる量添加し、水或いは水と界面活性剤を添加し、水に分散した後、有機溶剤を脱溶剤する方法でも水系樹脂組成物を得ることができる。
【００２９】
ウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物
本発明に使用されるウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物を構成する成分である多官能イソシアネート化合物としては、例えばエチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、等の各種脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４´−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、等の脂環族ポリイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジイソシアネート、等の芳香族ポリイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、等の含硫脂肪族イソシアネート、ジフェニルスルフィド−２，４´−ジイソシアネート、等の芳香族スルフィド系イソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４´−ジイソシアネート、等の脂肪族ジスルフィド系イソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４´−ジイソシアネート、等の芳香族スルホン系イソシアネート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４´−イソシアナトフェノールエステル、等のスルホン酸エステル系イソシアネート、４，４´−ジメチルベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４´−ジイソシアネート、等の芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、チオフェン−２，５−ジイソシアネート、等の含硫複素環化合物等が挙げられる。
【００３０】
またこれらのアルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できるが、上記化合物以外の多官能イソシアネート化合物を使用してもかまわない。また、これらの多官能イソシアネート化合物は、１種または２種以上の混合物で使用することもできる。
上記化合物のうち、得られた塗膜の耐黄変性、熱安定性、光安定性の点から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネート化合物が好ましく、それらの中でもヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビスイソシアナートメチルノルボルナン、２，６−ビスイソシアナートメチルノルボルナン及びこれらの誘導体が特に好ましい。
【００３１】
多官能イソシアネート化合物と反応し得る活性水素基を、１分子中に、少なくとも２個有する活性水素化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。各種のポリオール化合物：エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、等の脂肪族ポリオール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、等の芳香族ポリオール、ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、更に、シュウ酸、アジピン酸、等の有機酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前記ポリオールとエチレンオキシドや、プロピレンオキシド等アルキレンオキシドとの付加反応生成物、アルキレンポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応生成物、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、カプロラクトン変性品、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等が挙げられる。
この他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、等のポリアミノ化合物、セリン、リジン、ヒスチジン等のα−アミノ酸も使用することができる。
【００３２】
また、本発明に用いられるウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物として安定にさせるためには、分子中にカルボキシル基、スルホニル基およびエチレンオキシド基を一種以上有している事が好ましく、カルボキシル基および／またはスルホニル基を一種以上有していることがより好ましい。これらの原子団を導入する構成成分としては、例えば２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、ポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの重付加物、エチレングリコールと前記活性水素化合物との重合体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。分子中にこれらの原子団を導入することで、樹脂の機械的安定性、他成分との混和安定性が向上する傾向にある。
上記のカルボキシル基および／またはスルホニル基含有化合物を用いる際の好ましい量は、ウレタン樹脂の水系樹脂組成物の固形分換算における酸価が２〜３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内である。上記酸価の範囲未満であると、樹脂の機械的安定性が傾向にある。
【００３３】
ウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではないが例えば以下のような方法が例として挙げられる。例えば、多官能イソシアネート化合物、前記活性水素化合物中における、イソシアネート基と反応し得る活性水素基を有する化合物、および前記化合物中のイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有し、且つ分子中にカルボキシル基、スルホニル基またはエチレンオキシド基を有する少なくとも１種の化合物を、イソシアネート基が過剰になるような当量比で、適当な有機溶剤の存在下または非存在下に反応させ、分子末端にイソシアネート基を有したウレタンプレポリマーを製造し、その後、上記プレポリマー中にカルボキシル基及びまたはスルホニル基を有するものは、三級アミン等の中和剤により中和、ついで、この中和プレポリマーを、鎖伸長剤含有の水溶液中に投入して反応させた後、系内に有機溶剤を含有する場合はそれを除去し得る方法や、上記の方法で得た未中和のウレタンプレポリマーを、中和剤を含有し、かつ鎖伸長剤をする水溶液中に投入して反応させて得る方法や、前記の方法で得た中和済みのウレタンプレポリマー中に、鎖伸長剤を有する水溶液を加え、反応させて得る方法や、前記の方法で得た未中和のウレタンプレポリマー中に、中和剤を含有し、かつ鎖伸長剤を有する水溶液を加え、反応させて水系樹脂組成物を得る方法等がある。
【００３４】
本発明に用いられる中和剤としては、特に制限されるものではないが、熱可塑性エラストマー（Ａ−１）に記載の塩基性物質を用いることができる。
本発明に用いられる鎖伸長剤としては、例えば、水、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ＮＢＤＡ（商品名、三井化学株式会社製）、Ｎ−メチル−３，３´−ジアミノプロピルアミン、及びジエチレントリアミンとアクリレートとのアダクトまたはその加水分解生成物等のポリアミン類が適当である。
【００３５】
また、本発明で用いられるウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物は、他の単量体、樹脂成分等の他成分と反応させることによって変性体としても使用できる。さらに、本発明で得られたウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物中において、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イタコン酸、マレイン酸等の少なくとも１種以上のモノマーを重合させた複合体としても使用できる。
【００３６】
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂組成物
本発明に使用されるα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂組成物を構成する共重合性モノマーとしては、変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）に記載の共重合モノマーが挙げられる。
【００３７】
本発明に使用されるα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、有機溶剤中で共重合性モノマーと重合開始剤を重合させる溶液重合等で得られた樹脂溶液に、塩基性物質、イオン交換水を添加後、有機溶剤を除去する方法や、水中で界面活性剤、重合開始剤存在下、共重合性モノマーを重合する乳化重合法等、公知の方法で製造することができる。
【００３８】
本発明に用いる重合開始剤や有機溶剤は、変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）に記載のものを用いることができる。
本発明に用いる塩基性物質や界面活性剤は、熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物に記載のものを用いることができる。
本発明で用いられるα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂の水系樹脂組成物は、基材のへ密着の観点で、ＤＳＣによる測定のＴｇが−６０℃〜７０℃が好ましく、さらに好ましくは−３０℃〜５０℃である。また、ＧＰＣによる重量平均分子量は５０００〜５０００００が好ましく、さらには１００００〜４０００００が好ましい。
【００３９】
ポリエステル（Ｂ−３）の水系樹脂組成物
本発明に使用されるポリエステル（Ｂ−３）としては、芳香族系ポリエステル、脂肪族系ポリエステル、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステルなどのポリエステルが挙げられる。これらは、主に酸成分単量体とアルコール成分単量体の重縮合体である。
【００４０】
酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、スベリン酸、ブラシリック酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、テトラヒドロテレフタル酸、及びテトラヒドロオルソフタル酸など、あるいはこれらの酸のメチルエステル、または無水物なども用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水トリメリット酸が好適に使用され、これらの酸成分単量体は単独で、あるいは複数の組み合わせで用いることができる。
【００４１】
アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール系エチレンオキサイド付加物、ビスフェノール系プロピレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、レゾルシノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどが用いられ、中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールが好適に使用され、これらのアルコール成分単量体は単独で、あるいは複数の組合せで用いることができる。
【００４２】
本発明に用いるポリエステルは、溶融重合法、溶液重合法、固相重合法などの公知の方法などで製造する事ができる。得られたポリエステルを水に分散させる方法は特に限定はないが、ポリエステル中に酸等の塩基性物質で中和可能な官能基を含有させたものを有機溶剤に溶解し、塩基性物質で中和した後、有機溶剤を除去する方法や、有機溶剤に溶解し、乳化剤の存在下、機械的にせん断をかけて水に分散した後、有機溶剤を除去する方法や、乳化剤と溶融混練し、これに水または塩基性物質の水溶液を添加して該樹脂原料を水に分散させる方法や、または前記の各種エラストマーの水分散体を得る方法と同様の手法等が挙げられる。
本発明に用いる有機溶剤としては、変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）に記載のものを用いることができ、またこれらの２種以上からなる混合物であっても構わない。
【００４３】
本発明で用いるスルホン酸塩含有のポリエステルとしては、主に酸成分単量体とアルコール成分単量体の重縮合体であるが、重合体に結合したスルホン酸塩を含有するポリエステルである。スルホン酸含有成分単量体として５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（ｐ−スルホフェノキシ）イソフタル酸、５−（スルホプロポキシ）イソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホプロピルマロン酸、スルホコハク酸、２−スルホ安息香酸、３，２−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸及びこれらカルボン酸のメチルエステル類、またこれらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが用いられ、中でも５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩、または５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩が好適に使用される。
本発明で用いる溶融混練の手段は公知のいかなるものでも良いが、好適には、ニーダー、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機を例示することができる。
【００４４】
エポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物
本発明に使用されるエポキシ樹脂（Ｂ−４）としては、一分子鎖中にエポキシ基を２個以上もつものであればよく、例えば、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルのε−カプロラクトン開環付加物、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ−ジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、トリグリシジルイソシアヌレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、ポリブタジエン又はポリサルファイドの両末端ジグリシジルエーテル修飾物等であり、好ましくはビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルである。
【００４５】
本発明に使用されるエポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂（Ｂ−４）を非プロトン系水溶性有機溶剤に溶解させ、エポキシ基のモル数と多官能アミン中の活性水素のモル数との比［(エポキシ基のモル数)／（多官能アミン中の活性水素のモル数）］が、０より大きく、かつ１より小さくなる範囲で多官能アミンを添加する。その得られたものに無水カルボン酸を添加する方法が挙げられる。
【００４６】
本発明に用いられる多官能アミンは、活性水素を１分子中に２個以上有するアミンである。例えば、イソプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ブチルアミン、プロピルアミン、イソホロンジアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、キシレンジアミン、ジアミンジフェニルメタン、ジアミノスルホン、オクチルアミン、メタフェニレンジアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、デシルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタセンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。中でも、アルカノールアミン類を用いるのが好ましい。ここで用いられる無水 カルボン酸としては、一分子中にカルボキシル基が２個以上有する化合物の無水 物であればよく、例えば、無水 コハク酸、無水 イタコン酸、無水 マレイン酸、無水 シトラコン酸、無水 フタル酸、無水 トリメリット酸等があげられる。
【００４７】
変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物
本発明で用いられる変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物としては、ウレタン樹脂で変性したアミノ樹脂の水系樹脂組成物、アクリル系樹脂で変性したアミノ樹脂の水系樹脂組成物、酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物で変性したアミノ樹脂の水系樹脂組成物等が挙げられる。
【００４８】
[ウレタン樹脂で変性したアミノ樹脂の水系樹脂組成物]
ウレタン樹脂とアミノ樹脂の複合化樹脂の製造方法は、イソシアネート、ポリアルコール並びに２つ以上の水酸基を持つオキシカルボン酸をウレタン化反応させるに際し、ポリマー分子の両末端に水酸基を有するウレタン樹脂を製造し、さらにアミノ化合物、アルデヒド、アルコールより付加脱水縮合して得られるアミノ樹脂を複合化反応させるものである。この時にアミノ樹脂中に含まれるアルキルエーテルの原料であるアルコールとは異なるアルコールを溶剤とすることで効率良く複合化を進行させることを特徴とする。
【００４９】
アミノ樹脂の原料であるアミノ化合物としては尿素、メラミン、ベンゾグアナミンあるいは他のトリアジン化合物のアミノ化合物が挙げられる。またアルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アルコールとしては次式ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ （８≧ｎ≧１）で示されるアルコールが使用可能であり、アルコールは直鎖であっても分岐していても続くウレタン樹脂との複合化により、等しく複合化及び水性化が可能である。
ウレタン樹脂の原料であるイソシアネート、或いはポリオールは、ウレタン樹脂（Ｂ−１）に記載のものをそれぞれ用いることができる。
【００５０】
上記の２つ以上の水酸基を持つオキシカルボン酸は、ウレタン樹脂分子中に、分岐状にカルボン酸を付与するものならいずれも使用できるが、ウレタン樹脂中のカルボン酸含有量を多くするには、分岐状にカルボキシル基を少なくとも１個有する炭素数３〜１０の低分子量のものが好ましく、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸や２，２−ジメチロールブタン酸等が好ましい。
【００５１】
本発明のウレタン樹脂製造に用いられる溶剤としては、通常ウレタン樹脂の製造に用いられる有機溶媒が使用できる。例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、アセトン、ジメチルホルムアマイド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
アミノ樹脂とウレタン樹脂の複合化樹脂の複合化段階で、反応溶剤として添加するアルコール類は、例えばイソプロピルアルコール、２-ブチルアルコール、tert-ブタノール、、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ピナコール、シクロヘプタノール、２‐エチル−1−ヘキサノール、ダイアセトンアルコール等の２級、３級アルコール、またはアミノ樹脂製造に用いられたアルコールとは溶解性が大きく異なるアルコール類が挙げられる。使用量としては複合化反応に用いるアミノ樹脂とウレタン樹脂の総量１００重量部に対し１０重量部〜６０重量部であり、１０重量部より少ないと複合化が過剰に進行して増粘を起こし、６０重量部以上であるとその希釈率の高さから複合化が進行しにくくなる。より好ましくは２０重量部〜４０重量部である。
【００５２】
アミノ樹脂とウレタン樹脂を複合化するに当たり、複合化反応に用いるアミノ樹脂とウレタン樹脂の総量１００重量部に対しアミノ樹脂の使用量は３０重量部〜９０重量部であることが好ましい。３０重量部未満では主剤との硬化反応に寄与しないウレタン樹脂の末端水酸基が余剰になり耐水性が低下する。９０重量部以上では未複合のアミノ樹脂が余剰になり、複合化後の水性化が困難となる。より好ましくは５０重量部から８５重量部である。
【００５３】
また、本発明のアミノ樹脂とウレタン樹脂を複合化するに当たり、ウレタン樹脂の使用量としては複合化反応に用いるアミノ樹脂とウレタン樹脂の総量１００重量部に対し３重量部〜７０重量部の範囲であることが好ましい。３重量部未満では期待される可とう性が低下し、７０重量部を超えると耐水性、塗膜硬度の低下が起こる。より好ましくは１０重量部から５５重量部である。
さらに複合化された樹脂を中和する塩基としては、熱可塑性エラストマー（Ａ−１）に記載のものを用いることができる。
【００５４】
[アクリル系樹脂で変性したアミノ樹脂の水系樹脂組成物]
アクリル系樹脂とアミノ樹脂の複合化樹脂の製造方法は、アクリル系樹脂である水酸基と酸基を含有するα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂を製造し、さらにアミノ化合物、アルデヒド、アルコールより付加脱水縮合して得られるアミノ樹脂を複合化反応させるものである。この時にアミノ樹脂中に含まれるアルキルエーテルの原料であるアルコールとは異なるアルコールを溶剤とすることで効率良く複合化を進行させることを特徴とする。
アミノ樹脂の原料であるアミノ化合物としては尿素、メラミン、ベンゾグアナミンあるいは他のトリアジン化合物のアミノ化合物が挙げられる。またアルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アルコールとしては次式ＣｎＨ（２ｎ＋１）−ＯＨ （８≧ｎ≧１）で示されるアルコールが使用可能であり、アルコールは直鎖であっても分岐していても続くアクリル系樹脂との複合化により、等しく複合化及び水性化が可能である。
【００５５】
アミノ樹脂とアクリル系樹脂の複合化樹脂の複合化段階で、反応溶剤として添加するアルコール類は、例えばイソプロピルアルコール、２-ブチルアルコール、tert-ブタノール、、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ピナコール、シクロヘプタノール、２‐エチル−1−ヘキサノール、ダイアセトンアルコール等の２級、３級アルコール、またはアミノ樹脂製造に用いられたアルコールとは溶解性が大きく異なるアルコール類が挙げられる。
アミノ樹脂とアクリル系樹脂を複合化するに当たり、複合化反応に用いるアミノ樹脂とアクリル系樹脂の総量１００重量部に対しアミノ樹脂の使用量は３０重量部〜９０重量部であることが好ましい。３０重量部未満では主剤との硬化反応に寄与しないアクリル系樹脂の末端水酸基が余剰になり耐水性が低下する。９０重量部以上では未複合のアミノ樹脂が余剰になり、複合化後の水性化が困難となる。より好ましくは５０重量部から８５重量部である。
【００５６】
また、本発明のアミノ樹脂とアクリル系樹脂を複合化するに当たり、アクリル系樹脂の使用量としては複合化反応に用いるアミノ樹脂とアクリル系樹脂の総量１００重量部に対し３〜７０重量部の範囲であることが好ましい。３重量部未満では期待される可とう性が低下し、７０重量部を超えると耐水性、塗膜硬度の低下が起こる。より好ましくは１０〜５５重量部である。本発明のアミノ樹脂とアクリル系樹脂を複合化する材料を中和するのに用いる塩基性物質の量はカルボキシル基の５０〜１００モル％が好ましい。また、これらの塩基性物質は２種以上を併用しても構わない。
本発明に用いる塩基性物質としては、熱可塑性エラストマー（Ａ−１）の水系樹脂組成物の製造に記載のものを用いることができる。
本発明に使用されるアクリル系樹脂の製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、有機溶剤中で共重合性モノマーと重合開始剤を重合させる溶液重合等で得られた樹脂溶液に、塩基性物質、イオン交換水を添加後、有機溶剤を除去する方法等、公知の方法で製造することができる。
尚、共重合モノマー、重合開始剤は、変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）に記載のものを用いることができる。
【００５７】
[酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物で変性されたアミノ樹脂]
酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物で変性されたアミノ樹脂の製造方法は、アミノ化合物、ホルムアルデヒドとアルコールを、酸を触媒としてアルキルエーテル化を行う。これに、酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物と水を加えてアミノ樹脂との反応を行い、塩基性化合物で中和し、過剰のアルコールと水を一部除去してアミノ樹脂を得ることが出来る。
【００５８】
また、酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物は、アルキルエーテル化終了以前に添加することもでき、酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物はあらかじめ塩基性化合物で中和した状態でに添加することもできる。
ここで用いられるアミノ化合物は一般にアミノ樹脂の原料として使用されるメラミン、ベンゾグアナミン、尿素より選択されるアミノ化合物が使用可能であるが、物性の点よりメラミンが好ましい。
【００５９】
酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物としては、グリシン、アラニンなどを始めとするアミノ酸類、ｏ，ｍ，ｐ−アミノ安息香酸、ｏ，ｍ，ｐ−アミノメチル安息香酸、３−アミノプロピオン酸、４−アミノブタン酸、ＤＬ-アミノイソブタン酸、４−アミノクロトン酸、４−アミノ−３−ヒドロキシブタン酸、グリシルグリシン、アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、ｏ，ｍ，ｐ−スルファニル酸、１−アミノ−４−ナフタレンスルホン酸とその位置異性体、オキサミド酸、アミノマロネート、スクシナミックアミド、マレアメート、ｏ，ｍ，ｐ−フタルアミド酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン酸などが挙げられる。
ホルムアルデヒドは水溶液でも固形のパラホルムアルデヒドでも良い。経済性の観点から８０％以上の不揮発分を持つパラホルムアルデヒドが望ましい。
【００６０】
アミノ樹脂の原料であるアルコールは次式ＣｎＨ（２ｎ＋１）−ＯＨ（８≧ｎ≧１）であるものが用いられ、その構造は直鎖でも分岐していても良い。ｎが９以上の場合には製造工程中、脱溶剤工程における過熱により自己架橋が進行する可能性がある。経済性、塗膜性能の観点からｎは４≧ｎ≧１が好ましい。さらに、得られるアミノ樹脂の親水性を向上させるためにはｎの値は小さいことが望ましく、反対に疎水性を向上させるためにはｎの値は大きい事が望ましい。このｎの値は使用される塗料形態、主剤との相溶性によって選択される。
【００６１】
アミノ樹脂はアルコールと酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物で変性されたものは、酸性条件下で自己架橋反応が進行するため、塩基性化合物によって中和することが好ましい。また、酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物をメチロール化されたアミノ化合物に変性する前にあらかじめ塩基性化合物で中和してからメチロール化されたアミノ樹脂へ変性反応することも可能である。アミノ樹脂に含まれる酸官能基のモル比を１．０としたときに、０．８〜１．２倍のモル比で中和することが望ましい。より好ましくは０．９〜１．１倍である。具体的には、無機塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物またはアンモニア、あるいは有機塩基としてモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等を始めとするアルカノールアミン類、アミンモルホリン等のアミン類が挙げられる。
【００６２】
本発明では、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、石油系炭化水素樹脂を併用して使用することもできる。
本発明で用いられるテルペン系樹脂としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、テルペンフェノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒド等からなる樹脂が挙げられ、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン等にスチレン等の芳香族モノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂等が挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。中でもテルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、およびこれらの水素添加物が好ましい。
本発明で用いられるロジン系樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等で変性した変性ロジンが挙げられる。また、ロジン誘導体としては、前記のロジン類のエステル化物、フェノール変性物およびそのエステル化物等が挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。
【００６３】
本発明で用いられる石油系炭化水素樹脂としては、例えば、タールナフサのＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合系脂環族である。Ｃ５系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分を重合した樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ９留分を重合した樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分とＣ９留分を共重合した樹脂）が挙げられ、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエン等を含有しているクマロンインデン系樹脂、ρ−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ο−キシレン、ρ−キシレン、ｍ−キシレンをホルマリンと反応させたキシレン系樹脂等も挙げられる。これらは単独または２種類以上で組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ＧＰＣによる測定で重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の石油系炭化水素樹脂が好ましく、なかでも１，５００〜３０，０００が好ましい。また、これらの樹脂に極性基を有するものはさらに好ましい。
本発明では、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、石油系炭化水素樹脂を２種類以上混合して使用することもできる。
【００６４】
また、それぞれを公知の方法で水に分散させたものを混合して用いることもできるが、熱可塑性エラストマー（Ａ−１）、変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）、ウレタン樹脂（Ｂ−１）、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）、ポリエステル（Ｂ−３）、エポキシ樹脂（Ｂ−４）と混合した後、水に分散させて用いることもできる。
本発明は、上記に記載した熱可塑性エラストマー（Ａ−１）、及び／または変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）１０〜９５重量部と、ウレタン樹脂（Ｂ−１）、及び／またはα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）、及び／またはポリエステル（Ｂ−３）、及び／またはエポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物０〜７０重量部と、変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物５〜５０重量部からなり、（Ａ−１）及び／または（Ａ−２）と、（Ｂ−１）及び／または（Ｂ−２）及び／または（Ｂ−３）及び／または（Ｂ−４）と、（Ｃ）の合計が１００重量部となるよう混合することが好ましい。
また、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、石油系炭化水素樹脂を使用する場合は、熱可塑性エラストマー（Ａ−１）、及び／または変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲で使用することができる。
【００６５】
本発明に用いられる水系樹脂組成物は、さらに水への安定性を向上させるために、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸塩、及び金属石鹸（Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ塩）等のアニオン系界面活性剤、脂肪酸モノグリセライド、等のノニオン系界面活性剤、アルキルアンモニウムクロライド、両性界面活性剤、並びに水溶性多価金属塩類等を使用することができる。これらの界面活性剤は１種単独で、又は２種以上を混合して、使用することができる。これは水に分散させた後、分散させる前のどちらに加えても問題ない。
本発明に用いられる基材の形状に特に限定はないが、少なくとも一方がシート或いは成形材であることが好ましい。
【００６６】
その他必要に応じて、滑性付与剤（例えば、合成ワックス、天然ワックス等）、粘接着性付与剤、架橋剤、成膜助剤、レベリング剤、粘弾性調整剤、濡れ剤、難燃剤（例えば、ポリリン酸アンモニウム等のリン含有樹脂、リン酸エステル、メラミン、ホウ酸亜鉛、水酸化マグネシウム等）、安定化剤、防錆剤、防かび剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、起泡剤、消泡剤、湿潤剤、凝固剤、ゲル化剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤、沈降防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、顔料（例えば、チタン白、ベンガラ、フタロシアニン、カーボンブラック、パーマネントイエロー等）、充填剤（例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、カオリン、雲母、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム等）、有機溶剤、油（鉱物系潤滑油、鉱物油、合成油、植物油等）などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
これらの添加剤は単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。また、このような添加剤は、上記で得られた各種エラストマーを水に分散させる際に用いてもよいが、水に分散させた後に添加してもよい。
【００６７】
本発明の材料の塗布方法は特に限定するものではないが、スプレー、カーテンコーター、フローコーター、ロールコーター、グラビアコーター、刷毛塗り、浸漬等の方法で行うことができる。塗布は通常、常温にて容易に行なうことができ、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。
これらの本発明の塗工材は、ポリプロピレン等のポリオレフィン、合成ゴム、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等からなる各種樹脂のシート、或いは成形品等や、鋼板、アルミニウム等の金属に、優れた密着を発現するが、とりわけポリオレフィンからなる材料に優れた密着を発現する。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の組成物の製法および各種試験例を挙げ、さらに説明する。以下において、部および％は特記していない限り重量基準である。
【００６９】
［製造例１］
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８１７ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン５０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１.０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで０.７ＭＰａに加圧した。次いで、ジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）２,７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニルジルコニウムジクロリド０.００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０.６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、プロピレン圧０.７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、１１.５ｇで、ブテン含有量は１６.９モル％、ポリマーの融点が８６.３℃であり、極限粘度［η］が２.１１ｄｌ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２.０９であった。
【００７０】
［製造例２］
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）の水系樹脂組成物
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）１００ｇ、酸変性ポリプロピレンワックス（三井化学株式会社製、ハイワックスＮＰ０５５５Ａ：酸グラフト量 ３重量％）１０ｇおよびオレイン酸カリウム３ｇとを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウムの２０％水溶液を９０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２１０℃で連続的に押出した。押出された樹脂混合物は、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却され、さらに８０℃の温水中に投入され得た。得られた水系樹脂組成物は、固形分濃度４５％、ｐＨ１１であった。
【００７１】
［製造例３］
変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）１００ｇを、無水マレイン酸で変性した熱可塑性エラストマー（Ａ−２）１００ｇに変更した以外は、製造例２と同様の方法で水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、固形分濃度４５％、ｐＨ１１であった。
尚、無水マレイン酸で変性した熱可塑性エラストマー（Ａ−２）は、以下の方法で得たものを用いた。製造例１に記載の熱可塑性エラストマー９６ｇに、無水マレイン酸４ｇ、重合開始剤にパーヘキシ２５Ｂを０．４ｇとを混合したものを２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて加熱温度２２０℃、１６ｋｇ／時間で変性を行い、重合体鎖に結合したカルボン酸の基を含む熱可塑性エラストマーを得た。
【００７２】
［製造例４］
変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）１００ｇを、ヒロドキシエチルアクリレートで変性した熱可塑性エラストマー（Ａ−２）１００ｇに変更した以外は、製造例２と同様の方法で水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、固形分濃度４５％、ｐＨ１１であった。
尚、ヒロドキシエチルアクリレーで変性した熱可塑性エラストマー（Ａ−２）は、以下の方法で得たものを用いた。製造例１に記載の熱可塑性エラストマー９２ｇに、ヒロドキシエチルアクリレー８ｇ、重合開始剤にパーヘキシ２５Ｂを０．６ｇとを混合したものを２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて加熱温度２２０℃、１６ｋｇ／時間で変性を行い、重合体鎖に結合した水酸基を含む熱可塑性エラストマーを得た。
【００７３】
［製造例５］
変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物
オートクレーブに、製造例１に記載の熱可塑性エラストマーを１００ｇとメチルシクロヘキサン４００ｇを仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート３０ｇとエチルアクリレート２５ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート１５ｇとプラクセルＦＭ−３を１０ｇとメタクリル酸２０ｇと重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤと略記する）１ｇの混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より３０分後に１３５℃に昇温し、更に３０分後にＰＢＤを０．５ｇ添加し、更に１時間後にＰＢＤを０．５ｇ添加した。このＰＢＤ添加より３０分後に１４０℃に昇温し、その３０分後にＰＢＤを４ｇ添加し、さらに１時間経過後に２ｇ、それより更に１時間経過後に２ｇを添加し反応させた。最後のＰＢＤの添加後より２時間、１４０℃で放置して反応させ、ソリッドでの酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を１００℃に加熱し、減圧下、４００ｇの溶剤を除去した。これに、ブチルセロソルブを１００ｇ添加し、トリエチルアミンで理論上１００％となるよう中和を行ない、オレイン酸カリウム３ｇを添加し、固形分濃度が４０％となるように脱イオン水で調整した。これを、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌して水性樹脂組成物を得た。
なお、上記で使用した原料として、重合可能な単量体として用いたプラクセルＦＭ−３はダイセル化学工業（株）製の不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエルテル修飾イプシロン−カプロラクトンを用いた。
【００７４】
［製造例６］
変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、トルエンを６０ｇ、ＰＴＧ２０００（保土ヶ谷化学工業（株）製商品名）を４６．３ｇ、１，６−ヘキサンジオールを１．２ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸を３．１ｇ、１，６−ヘキメチレンジイソシアネートを９．３ｇ、ジブチルスズラウリレート０．０９ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で８時間反応させてウレタン樹脂溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例３に記載の無水マレイン酸変性熱可塑性エラストマー１４０ｇとトルエン７００ｇを仕込み、加熱溶解した後、前記のウレタン樹脂溶液２００ｇを１時間かけてゆっくりと添加した。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇ、イオン交換水５００ｇを混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分濃度４０％の水性樹脂組成物を得た。
【００７５】
［製造例７］
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）／変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）１００ｇのうち、１０ｇを製造例３に記載の無水マレイン酸で変性した熱可塑性エラストマー（Ａ−２）に変更した以外は、製造例２と同様の方法で水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、固形分濃度４５％、ｐＨ１１であった。
【００７６】
［製造例８］
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）／変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）１００ｇのうち、１０ｇを製造例４に記載のヒロドキシエチルアクリレートで変性した熱可塑性エラストマー（Ａ−２）に変更した以外は、製造例２と同様の方法で水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、固形分濃度４５％、ｐＨ１１であった。
【００７７】
［製造例９］
ウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学工業株式会社製、ＰＴＧ２０００ＳＮ）を３９９．５ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸２１．０ｇ、１，４−ブタンジオール１２．４ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート９６．３ｇ、およびメチルエチルケトン３７４．０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で６時間反応させた。その後、６０℃に冷却し、トリエチルアミン１３．３ｇを添加し、この温度下で３０分混合した。得られたプレポリマーを０．８６％ヘキサメチレンジアミン水溶液１２７５．７ｇと混合攪拌し、その後６０℃で減圧下メチルエチルケトンを脱溶剤することにより、固形分濃度３０％、ｐＨ８のウレタン樹脂の水系樹脂組成物を得た。
【００７８】
［製造例１０］
α、β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合製モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂組成物
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、トルエンを５００ｇ、酢酸エチル１００ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下８５℃に加熱昇温した。ついでこの中に、共重合モノマーとしてメチルメタクリレート１５０ｇ、エチルアクリレート１００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０ｇ、メタクリル酸２０ｇと重合開始剤として（以下ＰＢＯと略記する）３ｇの混合液を４時間かけてフィードさせ反応させた。フィード終了から１時間後と２時間後にＰＢＯをそれぞれ０．２ｇ添加し、最後の添加から２時間反応させ、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液にトリエチルアミンで理論上１００％となるように中和を行い、不揮発分が４０％となるように脱イオン水を添加したのち、減圧下、トルエンと酢酸エチルを除去することにより、固形分濃度４０％、ｐＨ８の水系樹脂組成物を得た。
【００７９】
［製造例１１］
α、β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合製モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂組成物
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水３００ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、攪拌下、窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水２５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、アクリルアミド９ｇにスチレン２００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２２０ｇ、メタクリル酸９ｇを攪拌下に加えて作成した乳化物を、反応容器に連続的に６時間かけて滴下して重合させた。滴下終了後、５時間熟成、中和し水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、固形分濃度４０％、ｐH８であった。
【００８０】
［製造例１２］
ポリエステル（Ｂ−３）の水系樹脂組成物
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えたフラスコに、トルエン３００ｇ、ポリエステル（東洋紡株式会社製、バイロン５００）を３００ｇ仕込み、還流下、加熱溶解した。この溶液５００ｇ、蒸留水３７５ｇ、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ネオペレックスＦ−２５）１．５ｇを混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌し、乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去し、固形分濃度４５％、ｐＨ７のポリエステルの水系樹脂組成物を得た。
【００８１】
［製造例１３］
エポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ジグライム６０．０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミックＲ３０２：三井化学（株）製）１００ｇを加え、７０℃まで昇温しながら攪拌し、エポキシ樹脂が完全に溶解したことを確認した。ここに、モノエタノールアミン７．０ｇ（活性水素モル数（Ｂ）＝０．２３モル）（エポキシ基のモル数（Ａ）と多官能アミン中の活性水素のモル数（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）＝０．７０）を加え、１００℃で６時間反応した。続いて、７０℃まで冷却し、ここに、無水コハク酸１９．７ｇを添加し、再び９５℃まで昇温し１時間反応し、多官能アミン変性エポキシ樹脂の側鎖にカルボキシル基を有するエポキシ樹脂のジグライム溶液を得た。この樹脂液を６０℃まで冷却し、２９％アンモニア水１１．５ｇを添加し、６０℃に保ちながら３０分混合攪拌した。ここにイオン交換水１７５．６ｇを３０分かけて滴下し、固形分濃度３３％の水系樹脂組成物を得た。
【００８２】
［製造例１４］
変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物
（ウレタン樹脂で変性したアミノ樹脂の水系樹脂組成物）
温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置を備えた反応器に、パラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド９２％含有）１９６ｇ、メラミン１２６ｇ、n-ブタノール５１９ｇを加え、攪拌を行いながら燐酸の１０％水溶液を加え反応液のＰＨを５．０に調整した。還流温度まで加熱し溶解させた。その後、反応液の温度を９０℃に保ち４時間反応を継続した後、トリエチルアミンを加え系内のｐＨを７．０に調整した。７０℃迄冷却し、減圧下で系内の温度を７０℃以下に保ちながら樹脂の固形分濃度が７０％になるように過剰のn−ブタノールを系外へ除去しアミノ樹脂を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、２，２−ジメチロールプロピオン酸を４０ｇ、ネオペンチルグリコール２５ｇ、ポリプロピレングリコールを３５ｇ、トルエン４５ｇを装入し、窒素を導入しながら１１０℃まで昇温し、内容物を溶解した。次に１３５℃まで昇温しながら溶媒のトルエンを除去し、７５ｇのＭＥＫを入れ、内温を３５度まで下げた。内温が３５℃まで下がったところでヘキサメチレンジイソシアネート６０ｇを５５度以下に保ちながら２時間かけて滴下を行い，ウレタン樹脂を得た。
温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置を備えた反応器に、上記アミノ樹脂を１００ｇ、ウレタン樹脂を２０ｇ、イソプロピルアルコール３０ｇを仕込み、９０℃まで昇温し３時間複合化反応を行った。後にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを３ｇ加え、水１５ｇで希釈を行った。減圧下、余分な有機溶剤を除去し、固形分濃度５９％、ｐＨ６．５のアミノ樹脂とウレタン樹脂の複合化樹脂を得た。
【００８３】
［製造例１５］
変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物
（アクリル系樹脂で変性したアミノ樹脂の水系樹脂組成物）
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ブチルセロソルブを３０ｇ、イソプロピルアルコール７０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下８５℃に加熱昇温した。ついでこの中に、共重合モノマーとしてスチレン２０ｇ、ラウリルメタメタクリレート４０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２３ｇ、アクリル酸１３ｇと重合開始剤として（以下ＰＢＯと略記する）３ｇの混合液を４時間かけてフィードさせ反応させた。フィード終了から１時間後と２時間後にＰＢＯをそれぞれ０．２ｇ添加し、最後の添加から２時間反応させ、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液にトリエチルアミンで理論上１００％となるように中和を行い、固形分濃度が４０％となるように脱イオン水を添加したのち、減圧下、トルエンと酢酸エチルを除去することにより、固形分濃度４０％、ｐＨ：８のアクリル系樹脂を得た。
温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置を備えた反応器に、製造例１４に記載のアミノ樹脂を１００ｇに、前記アクリル系樹脂を２０ｇ、イソプロピルアルコール３０ｇを仕込み、９０℃まで昇温し３時間複合化反応を行った。後にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを３ｇ加え、水１５ｇで希釈を行った。減圧下、余分な有機溶剤を除去し、固形分濃度５５％、ｐＨ７のアミノ樹脂とアクリル系樹脂の複合化樹脂を得た。
【００８４】
［製造例１６］
変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物
（酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物で変性されたアミノ樹脂）
温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置を備えた反応器に、パラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド９２％含有）１９６ｇ、メラミン１２６ｇ、ｎ−ブタノール４８１ｇを加え、還流温度条件下まで加熱し、攪拌を行いながら溶解させた。次いで、燐酸の１０％水溶液を加え、反応液のＰＨを５．０に調整した後、反応液の還流温度条件下で４時間反応を継続した後５０℃迄冷却した。β−アラニン４６ｇと水１００ｇを加え５０℃で1時間攪拌し酸官能基導入を行った。ジメチルエタノールアミン４６ｇにより中和してから、減圧下で系内の温度を５０℃以下に保ちながら過剰の水とｎ−ブタノールを系外へ除去し、固形分濃度６０％のアミノ樹脂を得た。
【００８５】
［製造例１７］
石油系炭化水素樹脂の水系樹脂組成物
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ヘキサンを３００ｇ、石油樹脂（三井化学株式会社製、ハイレッツＴ−４８０Ｘ）を３００ｇ仕込み、還流下、加熱溶解した。この溶液５００ｇ、蒸留水２５０ｇ、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ネオペレックスＦ−２５）１．５ｇを混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌した。ついでポリアクリル酸（和光純薬品工業株式会社製、ハイビスワコー３０４）０．７ｇを加え、攪拌混合し、乳化液を得た。この乳化液中のヘキサンをエバポレータで減圧留去し、固形分濃度５０％、ｐＨ８の石油系炭化水素樹脂の水系樹脂組成物を得た。
【００８６】
［実施例１］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【００８７】
［実施例２］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１０で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【００８８】
［実施例３］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【００８９】
［実施例４］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１２で得られたポリエステルの水系樹脂組成物を１５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【００９０】
［実施例５］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１３で得られたエポキシ樹脂の水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【００９１】
［実施例６］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を１５ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を１０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【００９２】
［実施例７］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１５で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を８ｇ混合し、塗工材を得た。
【００９３】
［実施例８］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１６で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【００９４】
［実施例９］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を４ｇ、製造例１５で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を４ｇ混合し、塗工材を得た。
【００９５】
［実施例１０］
製造例３で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を３ｇ混合し、塗工材を得た。
【００９６】
［実施例１１］
製造例３で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１５で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を３ｇ混合し、塗工材を得た。
【００９７】
［実施例１２］
製造例４で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を３ｇ混合し、塗工材を得た。
【００９８】
［実施例１３］
製造例５で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を３ｇ混合し、塗工材を得た。
【００９９】
［実施例１４］
製造例６で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を３ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１００】
［実施例１５］
製造例３で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１０１】
［実施例１６］
製造例３で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１０で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１０２】
［実施例１７］
製造例３で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１０３】
［実施例１８］
製造例４で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１０４】
［実施例１９］
製造例５で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１０５】
［実施例２０］
製造例６で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１０６】
［実施例２１］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を１８ｇ、製造例３で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１０７】
［実施例２２］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を１８ｇ、製造例４で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１０８】
［実施例２３］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１０９】
［実施例２４］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１０で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１１０】
［実施例２５］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１１１】
［実施例２６］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１２で得られたポリエステルの水系樹脂組成物を１５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１１２】
［実施例２７］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１３で得られたポリエステルの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１１３】
［実施例２８］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を１５ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を１０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１１４】
［実施例２９］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を１０ｇ、製造例１５で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を９ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１１５】
［実施例３０］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を１０ｇ、製造例１６で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１１６】
［実施例３１］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を１０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を４ｇ、製造例１５で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を４ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１１７】
［実施例３２］
製造例８で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１１８】
［実施例３３］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を８ｇ、テルペン樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットＲ１０５０（ヤスハラケミカル（株）製）４ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１１９】
［実施例３４］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を８ｇ、ロジン樹脂の水系樹脂組成物であるスーパーエステルＥ７２０（荒川化学工業（株）製）４ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１２０】
［実施例３５］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を８ｇ、製造例１７で得られた石油樹脂の水系樹脂組成物４ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１２１】
［実施例３６］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を８ｇ、テルペン樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットＲ１０５０（ヤスハラケミカル（株）製）４ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１２２】
［実施例３７］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を８ｇ、ロジン樹脂の水系樹脂組成物であるスーパーエステルＥ７２０（荒川化学工業（株）製）４ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１２３】
［実施例３８］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を８ｇ、製造例１７で得られた石油樹脂の水系樹脂組成物４ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１２４】
［比較例１］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、アミノ樹脂であるユーバン２８−６０（三井化学（株）製）７ｇを混合し、塗工材を得た。
【０１２５】
［比較例２］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、アミノ樹脂であるユーバン２２８（三井化学（株）製）７ｇを混合し、塗工材を得た。
【０１２６】
［比較例３］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、アミノ樹脂であるユーバン２８−６０（三井化学（株）製）７ｇを混合し、塗工材を得た。
【０１２７】
［比較例４］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、アミノ樹脂であるユーバン２２８（三井化学（株）製）７ｇを混合し、塗工材を得た。
【０１２８】
［比較例５］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇを混合し、塗工材を得た。
［評価と結果］
《水系樹脂組成物の安定性》
得られた水系樹脂組成物を、不揮発分３０％、室温で１週間静置し、溶液の状態を評価した。１週間の経過後、分離および沈殿がともに確認されず増粘しなかったものを○、分離および／または沈殿の観察されたもので撹拌容易に分散できるものを△、分離および／または沈殿の観察された攪拌にて容易に分散できないものを×とした。
【０１２９】
《水系樹脂組成物のスプレー適性》
塗装ガン（岩田塗装機工業（株）製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ−８８−１３Ｈ５Ｇ））を使用し、霧化圧４ｋｇ／ｃｍ2、ノズル１回転開き、塗装ブース内の温度３０℃にて、各々実施例および比較例で得られた水系樹脂組成物をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×とした。
《塗膜の物性》
評価に用いた水系樹脂組成物は、各実施例、比較例で得られた水系樹脂組成物の樹脂に対して、濡れ剤としてオルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）の５０％水溶液を３部添加して作成した。
【０１３０】
〈評価塗膜の作成と評価〉
得られた水系樹脂組成物をイオン交換水にてフォードカップＮｏ．４での落下速度が１５±２秒となるよう希釈調整した。次いで、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（（株）プライムポリマー製、製品名：Ｘ７０８）の角板に乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように上記水系樹脂組成物をそれぞれ噴霧塗布して塗膜を成形し、室温にて１０分間放置した後、１２０℃のオーブンに入れて３０分間処理を行い、試験片（Ａ）を作成した。また、前記同様に希釈した水系樹脂組成物を、イソプロピルアルコールで表面を拭いた前記ポリプロピレン製の角板に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように上記水系樹脂組成物を噴霧塗布して塗膜を成形し、室温にて１０分間放置した後、１００℃のオーブンに入れて５分間処理を行い、この塗膜の上に、白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が８０μｍになるように塗布して塗膜を成形し、室温にて１０分間放置した後、１２０℃のオーブンに入れて３０分間処理を行い、試験片（Ｂ）を作成した。
試験片（Ａ）：２４時間後に塗膜の外観評価と碁盤目剥離試験と鉛筆硬度の評価を行った。
【０１３１】
試験片（Ｂ）:２４時間後に塗膜の外観評価と碁盤目剥離試験とピール強度の評価を行った。また、耐水性試験後に塗膜の外観評価と碁盤目剥離試験、耐候性試験後に光沢保持率と碁盤目剥離試験の評価を行った。
尚、試験片（Ａ）については塗膜外観が悪かったものは、碁盤目剥離試験と鉛筆硬度の評価を実施しなかった。また、試験片（Ｂ）については碁盤目剥離試験で剥離するもの、或いはピール強度で６００ｇ／ｃｍ以上の強度がでなかったものは、耐候性、耐温水性の各試験を実施しなかった。
ここで使用した上塗り塗料は、オレスターＱ１８６（三井化学（株）製、商品名、不揮発分５０％、水酸基価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ）に紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７）を樹脂分に対して０．２％、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）を樹脂分に対して０．２％、酸化チタン顔料（Ｔｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（石原産業（株）製商品名））を樹脂分に対して３０％となる様に分散させた主剤と、ＮＣＯを含有する硬化剤であるＭＴオレスターＮＭ８９ −５０Ｇ（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名、不揮発分５０％、ＮＣＯ％：６％）をＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５となる様に混合したものを用いた。
【０１３２】
〈碁盤目剥離試験〉
碁盤目剥離試験は、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）品）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
〈ピール強度試験〉
ピール強度試験は、塗膜に１ｃｍ幅で切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張りピール強度を測定し、ピール強度が１０００ｇ／ｃｍ以上のものを○、６００ｇ／ｃｍ以上８００ｇ／ｃｍ未満のものを△、６００ｇ／ｃｍ未満のものを×として評価した。
〈耐水性試験〉
耐水試験は、試験片を４０℃に調整した水中に２４０時間浸漬した後、塗膜の外観と密着性を評価した。
【０１３３】
〈鉛筆硬度〉
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に記載の方法にて試験を行い、ＨＢより硬いものを○、Ｂより軟らかいものを×として評価した。
〈塗膜の外観〉
塗膜の外観は、塗工後の塗膜については、沢の有無を目視にて評価し、光沢のあるものを○、ないものを×とした。また、耐水試験後の塗膜については、フクレの有無を目視にて評価し、変化のないものを○、フクレ等塗膜に変化があるものを×とした。
〈耐候性試験〉
耐候性試験は、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている促進耐候性試験の方法に準じ、サンシャインカーボンアーク灯式で１０００時間評価したものについて、碁盤目剥離試験と光沢保持率の評価を行った。
〈光沢保持率の測定〉
光沢保持率の測定は、試験前後の６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）から、その測定値の保持率（％）＝（試験後の光沢度／初期の光沢度）×１００を算出し、光沢保持率８０％以上で変色が認められなかったものを○、６０％以上８０％未満のものを△、６０％未満のものを×として評価した。
【０１３４】
結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン等のポリオレフィン、合成ゴム、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等からなる各種樹脂のシート、或いは成形物等への塗料およびプライマーとして、或いは鋼板、アルミニウム等の金属への優れた密着を発現する塗料およびプライマーとして使用する塗工材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は、一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等として広範囲に使用されている。このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂やポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂等に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の樹脂組成物ではこのものへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行う際は、その表面をクロム酸、火炎、コロナ放電、プラズマ、溶剤等で活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、又はコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。また、プライマーで成形品等の基材表面を処理する方法がとられており、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（特許文献１）、又は塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物（特許文献２）といったものも提案されてきた。
【０００３】
鋼板等の金属も自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等の広範な分野に使用されている。鋼板表面には、外観向上、防食性の付与を主目的として塗装がなされている。とりわけ、外力による変形や物の衝突による塗膜の割れや剥離を抑制し、腐食を抑制することが重要である。現在はこれらを抑制するために、塗装膜厚を厚くしたり、マレイン酸又はその無水物をグラフト共重合してなる変性プロピレン−エチレン共重合体（特許文献３）等をコートしたものが用いられている。しかしながら、これらはトルエンやキシレンなどの有機溶剤を含んでおり、安全性や、環境汚染等の問題が懸念されている。そこで、有機溶剤を含まないものとして、塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物を水に分散させたもの（特許文献４）、オレフィン重合体と石油系炭化水素樹脂からなるもの（特許文献５）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらは水系にするために多量の界面活性剤を使用するため、塗膜の耐水性や基材への密着性が低下したり、表面にブリードアウトしベタツキを発現するという問題を生じる。これらの原因となる界面活性剤の使用量を少なくすると、水系化できない或いは水系樹脂組成物の安定性が悪い等の問題を生じる。また、これらの多くは基材に対して十分な密着性を発現しないという問題もある。
【特許文献１】特公昭６２−２１０２７号公報
【特許文献２】特公昭５０−１０９１６号公報
【特許文献３】特公平６−０５７８０９号公報
【特許文献４】特開平１−２５６５５６号公報
【特許文献５】特開２００４−２７０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記問題点を改良したもので、ポリプロピレン等のポリオレフィン、合成ゴム、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等からなる各種樹脂のシート、或いは成形品等や、鋼板、アルミニウム等の金属に、優れた密着を発現する水系の塗工材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究および検討を重ねてきた結果、熱可塑性エラストマー（Ａ−１）の水系樹脂組成物と、ウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物及び／又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂生成物及び／又はポリエステル（Ｂ−３）の水系樹脂組成物及び／又はエポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物と、変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物からなることを特徴とする塗工材が、上記目標達成のために極めて有効である事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、
[１]熱可塑性エラストマー（Ａ−１）の水系樹脂組成物と、ウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物及び／又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂組成物及び／又はポリエステル（Ｂ−３）の水系樹脂組成物及び／又はエポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物と、変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物からなることを特徴とする塗工材。
[２]変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物と、変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物からなることを特徴とする塗工材。
[３]変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物と、ウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物及び／又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂組成物及び／又はポリエステル（Ｂ−３）の水系樹脂組成物及び／又はエポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物と、変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物からなることを特徴とする塗工材。
[４]熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物と、ウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物及び／又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂組成物及び／又はポリエステル（Ｂ−３）の水系樹脂組成物及び／又はエポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物と、変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物からなることを特徴とする塗工材。
[５]熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び／又は変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物１０〜９５重量部と、ウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物及び／又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂組成物及び／又はポリエステル（Ｂ−３）の水系樹脂組成物及び／又はエポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物０〜７０重量部と、変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物５〜５０重量部からなり、（Ａ−１）及び／または（Ａ−２）と、（Ｂ−１）及び／または（Ｂ−２）及び／又は（Ｂ−３）及び／又は（Ｂ−４）と、（Ｃ）の合計が１００重量部となるように混合することを特徴とする塗工材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、ポリプロピレン等のポリオレフィン、合成ゴム、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等からなる各種樹脂のシート、或いは成形品等や、鋼板、アルミニウム等の金属に、優れた密着を発現する水系の塗工材である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の塗工材は、下記手法により得られた水系の樹脂組成物を混合することで得ることができる。
【００１０】
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ−１）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−1−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体で代表される、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの単独または２種類以上の共重合体の熱可塑性エラストマ−が挙げられる。また、ノルボルネン系重合体、単環の環状ポリオレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体およびこれらの水素添加物等の脂環式構造含有の重合体も用いることができる。
【００１１】
上記の中でも、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体が好ましく、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定可能である。）は通常、１０，０００〜７００，０００の範囲、好ましくは３０，０００〜５００，０００である。
【００１２】
その他、熱可塑性エラストマー（Ａ−１）としては、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物等が挙げられ、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の構成としてはスチレン−共役ジエンのジブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。ここで用いられる共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。上記の中でも、スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物が好ましい。
ここで用いられる熱可塑性エラストマーは、そのスチレンの含有量が通常２〜６０重量％、より好ましくは３〜４５重量％の範囲のものである。また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）が１０，０００〜７００，０００の範囲が好ましく、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物では１５，０００〜５００，０００が好ましい。また、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物では１０，０００〜７００，０００、さらには５０，０００〜５００，０００が好ましい。上記の熱可塑性エラストマーは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。
【００１３】
変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）
本発明に用いられる、変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）は、上記記載の熱可塑性エラストマー（Ａ−１）単独、またはこれら２種以上の混合物に、以下に記載した材料を変性することで得ることができる。例えば、有機溶剤中で熱可塑性エラストマー（Ａ−１）と共重合性モノマーを重合開始剤の存在下反応した後に脱溶剤する方法や、有機溶剤中で熱可塑性エラストマー（Ａ−１）とアクリル樹脂、或いはウレタン樹脂を重合開始剤の存在下反応した後に脱溶剤する方法や、官能基をグラフトした熱可塑性エラストマー（Ａ−１）にこれと反応しうる官能基を有するアクリル樹脂、ウレタン樹脂を反応させて得られる方法、熱可塑性エラストマー（Ａ−１）を加熱溶融し得られた溶融物に共重合性モノマー、或いはアクリル樹脂、或いはウレタン樹脂と重合開始剤を攪拌下で反応させる方法や、熱可塑性エラストマー（Ａ−１）と共重合性モノマー、或いはアクリル樹脂、或いはウレタン樹脂と重合開始剤を混合したものを押出機に供給して加熱混練しながら反応させる方法等挙げることがで、これらは一部に反応しないものを含んでも何ら問題ない。
【００１４】
ここで用いられる、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。また、前記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類等も使用できる。
【００１５】
また、本発明に用いられるその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類等が挙げられる。
また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。
ここで使用できる有機溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソオクタン、イソデカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等の有機溶剤を用いることができ、またこれらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素がより好適に用いられる。
【００１６】
本発明に用いる重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等の過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、前記に記載した重合開始剤、或いはこれらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組合せによるレドックス開始剤等が挙げられ、これらの１種もしくは２種類以上を用いることができる。
【００１７】
熱可塑性エラストマー、変性熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物
上記で得られた熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び／または変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）は、酸変性ポリオレフィンの塩および／または高級脂肪酸の塩を用いて、以下の方法で水に分散できる。
【００１８】
本発明に用いられる酸変性ポリオレフィンの塩としては、ポリオレフィンの重合体鎖に結合したカルボン酸の塩の基（部分中和物ないし部分ケン化物の時はカルボン酸基を含む）を、樹脂１グラム当たり、−ＣＯＯ−基として０．０５〜５ミリモル、好ましくは０．１〜４ミリモルの濃度で含むオレフィン系樹脂である。
また、酸変性ポリオレフィンは、たとえばα−オレフィンなどからなるポリオレフィンに、中和されているか中和されていないカルボン酸基を有する単量体、および／又はケン化されているかケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体を、グラフト共重合することにより得ることができる。
前記の酸変性ポリオレフィンの分子量は、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５００００の範囲にある、α−オレフィンの単独又は２種以上の共重合体が好ましい。α−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等を挙げることができる。これらの中でも、特にエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体及びエチレン−プロピレン共重合体が好ましい。
中和されているか中和されていないカルボン酸基を有する単量体、およびケン化されているかケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体としては、たとえば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物又はそのエステルなどが挙げられる。
【００１９】
ここでエチレン系不飽和カルボン酸としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが、その無水物としてはナジック酸TM（エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが、不飽和カルボン酸エステルとしては上記エチレン系不飽和カルボン酸のメチル、エチルもしくはプロピルなどのモノエステル又はジエステルなどが例示できる。これらの単量体は単独で用いることもできるし、また複数で用いることもできる。
【００２０】
上記の単量体から選ばれるグラフト単量体を被グラフト重合体にグラフト共重合して変性物を製造するには、従来公知の種々の方法を採用することができる。例えば、被グラフト重合体を溶融させグラフト単量体を添加してグラフト共重合させる方法、あるいは有機溶媒に溶解させグラフト単量体を添加してグラフト共重合させる方法等があげられる。いずれの場合にも、前記グラフト単量体を効率よくグラフト共重合させるためには、重合開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。
グラフト反応は通常６０〜３５０℃の温度で行われる。重合開始剤の使用割合は被グラフト重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部の範囲である。重合開始剤としては、上記で記載した重合開始剤等を挙げることができる。これらの重合開始剤の中でもジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００２１】
中和及びケン化に用いる塩基性物質としては、特に制限されるものではないが、ナトリウム、カリウム、等のアルカリ金属、ヒドロキシルアミン、水酸化アンモニウム、等の無機アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンのような３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような４級アンモニウム化合物、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、水素化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の弱酸塩を挙げられ、これらの化合物は１種、または２種以上の混合物として使用することができる。
塩基物質により中和又はケン化されたカルボン酸基あるいはカルボン酸エステル基としては、カルボン酸アルカリ金属塩又はカルボン酸のアミン塩が好ましい。
【００２２】
本発明で使用される高級脂肪酸の塩としては、炭素数２５〜６０の脂肪酸の塩が好ましく、より好ましくは炭素数２５〜４０の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩が挙げられ、好ましくは、モンタン酸、オレイン酸のアルカリ金属塩である。
更に、高級脂肪酸の塩は、高級脂肪酸の塩のほかに、高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸のエステルを含んでいてもよい。エステルを構成するアルコール残基は、炭素数２〜３０であるのが好ましく、炭素数６〜２０であるのが特に好ましい。残基は直鎖状でも、分岐状でも差し支えない。炭素数が異なるものの混合物であっても良い。アルコール残基として、具体的には、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの残基を挙げることができる。モンタン酸のエステルワックス、モンタンロウが特に好適である。
【００２３】
高級脂肪酸の塩は、上記の高級脂肪酸を中和及び／又は上記の高級脂肪酸エステルをケン化して得ることができる。この際、中和もしくはケン化されていない脂肪酸又は脂肪酸エステルが共存する部分中和物ないし部分ケン化物であってもよい。中和及びケン化に用いることのできる塩基性物質は、前記酸変性ポリオレフィンの塩で挙げたものと同様なものを例示できる。
さらに水への分散安定性を向上させるために、各種界面活性剤を使用することができる。たとえば、アルキルナフタレンスルホン酸塩、及び金属石鹸（Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ塩）等のアニオン系界面活性剤、脂肪酸モノグリセライド、等のノニオン系界面活性剤、アルキルアンモニウムクロライド、両性界面活性剤、並びに水溶性多価金属塩類等が挙げられる。これらの界面活性剤は１種単独で、又は2種以上を混合して、使用することができる。
この界面活性剤の使用量は、熱可塑性エラストマーとα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂に対し、０．０５〜４０重量％程度が好ましく、０．１〜２０重量％がさらに好ましく、特に０．１〜１０重量％が好ましい。
【００２４】
本発明で用いる熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び／または変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物は、前記各成分は一定の量比の範囲で含有することが望ましい。すなわち、熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び／または変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）１００重量部に対して、酸変性ポリオレフィンの塩及び／又は高級脂肪酸の塩は０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部含まれることが望ましい。
【００２５】
また、所望により添加される界面活性剤は、熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び／または変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）１００重量部当たり０．１〜４０重量部、特に０．２〜２０重量部の間で配合するのがよい。
また、水分の含有量は熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び／または変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）に対して１〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％である。水分含有量が１重量％未満では、転相（水により樹脂固形分が連続相から分散相に変わること）が起り難く、好適な水性分散体が得られない。また、２５重量％を超えると、水系樹脂組成物が流動性を持つようになる。つまり、１〜２５％の範囲にすることにより、見かけ上固体の水系樹脂組成物とすることができる。
【００２６】
上記のような水系樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び／または変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）と酸変性ポリオレフィン及び／又は高級脂肪酸は、例えば前記熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び／または変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）と前記の酸変性ポリオレフィン及び／又は前記脂肪酸及び／又は前記脂肪酸エステルを溶融混練した後に、これに塩基性物質と水を添加後、さらに溶融混練し、中和及び／又はケン化と、前記熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び／または変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水相への分散（転相）を行う方法や、予め、前記酸変性ポリオレフィン及び／又は前記脂肪酸及び／又は前記脂肪酸エステルに塩基性物質として水を添加して、中和及び／又はケン化し、これを前記熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び／または変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）と溶融混練した後、さらに水を添加して、溶融混練を行って前記熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び／または変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水相への分散（転相）を行う方法で製造されることが好ましい。
【００２７】
前者の方法が簡便で、かつ粒子直径が小さく均一なものが得られるので好ましい。転相に利用する溶融混練手段は公知のいかなるものでも良いが、好適には、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機を例示することができる。
中和又はケン化のための前記塩基性物質添加量の割合は、全カルボン酸又はカルボン酸エステルの６０〜２００％、好ましくは８０〜１７０％である。
【００２８】
溶融混練と転相によって得た水系樹脂組成物には、水が１〜２５％含有されているが、この水分含有量のまま、或いはこれに水を補給し粘度を下げ、得ることができる。
また、上記以外にも酸基を含有した変性熱可塑性エラストマーは、以下の方法で水系樹脂組成物を得ることができる。
例えば、有機溶剤に溶解させ、これに酸基を中和できる前記塩基性物質を全カルボン酸の５０〜１００％を中和できる量添加し、水或いは水と界面活性剤を添加し、水に分散した後、有機溶剤を脱溶剤する方法でも水系樹脂組成物を得ることができる。
【００２９】
ウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物
本発明に使用されるウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物を構成する成分である多官能イソシアネート化合物としては、例えばエチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、等の各種脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４´−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、等の脂環族ポリイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジイソシアネート、等の芳香族ポリイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、等の含硫脂肪族イソシアネート、ジフェニルスルフィド−２，４´−ジイソシアネート、等の芳香族スルフィド系イソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４´−ジイソシアネート、等の脂肪族ジスルフィド系イソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４´−ジイソシアネート、等の芳香族スルホン系イソシアネート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４´−イソシアナトフェノールエステル、等のスルホン酸エステル系イソシアネート、４，４´−ジメチルベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４´−ジイソシアネート、等の芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、チオフェン−２，５−ジイソシアネート、等の含硫複素環化合物等が挙げられる。
【００３０】
またこれらのアルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できるが、上記化合物以外の多官能イソシアネート化合物を使用してもかまわない。また、これらの多官能イソシアネート化合物は、１種または２種以上の混合物で使用することもできる。
上記化合物のうち、得られた塗膜の耐黄変性、熱安定性、光安定性の点から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネート化合物が好ましく、それらの中でもヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビスイソシアナートメチルノルボルナン、２，６−ビスイソシアナートメチルノルボルナン及びこれらの誘導体が特に好ましい。
【００３１】
多官能イソシアネート化合物と反応し得る活性水素基を、１分子中に、少なくとも２個有する活性水素化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。各種のポリオール化合物：エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、等の脂肪族ポリオール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、等の芳香族ポリオール、ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、更に、シュウ酸、アジピン酸、等の有機酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前記ポリオールとエチレンオキシドや、プロピレンオキシド等アルキレンオキシドとの付加反応生成物、アルキレンポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応生成物、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、カプロラクトン変性品、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等が挙げられる。
この他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、等のポリアミノ化合物、セリン、リジン、ヒスチジン等のα−アミノ酸も使用することができる。
【００３２】
また、本発明に用いられるウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物として安定にさせるためには、分子中にカルボキシル基、スルホニル基およびエチレンオキシド基を一種以上有している事が好ましく、カルボキシル基および／またはスルホニル基を一種以上有していることがより好ましい。これらの原子団を導入する構成成分としては、例えば２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、ポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの重付加物、エチレングリコールと前記活性水素化合物との重合体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。分子中にこれらの原子団を導入することで、樹脂の機械的安定性、他成分との混和安定性が向上する傾向にある。
上記のカルボキシル基および／またはスルホニル基含有化合物を用いる際の好ましい量は、ウレタン樹脂の水系樹脂組成物の固形分換算における酸価が２〜３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内である。上記酸価の範囲未満であると、樹脂の機械的安定性が傾向にある。
【００３３】
ウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではないが例えば以下のような方法が例として挙げられる。例えば、多官能イソシアネート化合物、前記活性水素化合物中における、イソシアネート基と反応し得る活性水素基を有する化合物、および前記化合物中のイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有し、且つ分子中にカルボキシル基、スルホニル基またはエチレンオキシド基を有する少なくとも１種の化合物を、イソシアネート基が過剰になるような当量比で、適当な有機溶剤の存在下または非存在下に反応させ、分子末端にイソシアネート基を有したウレタンプレポリマーを製造し、その後、上記プレポリマー中にカルボキシル基及びまたはスルホニル基を有するものは、三級アミン等の中和剤により中和、ついで、この中和プレポリマーを、鎖伸長剤含有の水溶液中に投入して反応させた後、系内に有機溶剤を含有する場合はそれを除去し得る方法や、上記の方法で得た未中和のウレタンプレポリマーを、中和剤を含有し、かつ鎖伸長剤をする水溶液中に投入して反応させて得る方法や、前記の方法で得た中和済みのウレタンプレポリマー中に、鎖伸長剤を有する水溶液を加え、反応させて得る方法や、前記の方法で得た未中和のウレタンプレポリマー中に、中和剤を含有し、かつ鎖伸長剤を有する水溶液を加え、反応させて水系樹脂組成物を得る方法等がある。
【００３４】
本発明に用いられる中和剤としては、特に制限されるものではないが、熱可塑性エラストマー（Ａ−１）に記載の塩基性物質を用いることができる。
本発明に用いられる鎖伸長剤としては、例えば、水、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ＮＢＤＡ（商品名、三井化学株式会社製）、Ｎ−メチル−３，３´−ジアミノプロピルアミン、及びジエチレントリアミンとアクリレートとのアダクトまたはその加水分解生成物等のポリアミン類が適当である。
【００３５】
また、本発明で用いられるウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物は、他の単量体、樹脂成分等の他成分と反応させることによって変性体としても使用できる。さらに、本発明で得られたウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物中において、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イタコン酸、マレイン酸等の少なくとも１種以上のモノマーを重合させた複合体としても使用できる。
【００３６】
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂組成物
本発明に使用されるα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂組成物を構成する共重合性モノマーとしては、変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）に記載の共重合モノマーが挙げられる。
【００３７】
本発明に使用されるα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、有機溶剤中で共重合性モノマーと重合開始剤を重合させる溶液重合等で得られた樹脂溶液に、塩基性物質、イオン交換水を添加後、有機溶剤を除去する方法や、水中で界面活性剤、重合開始剤存在下、共重合性モノマーを重合する乳化重合法等、公知の方法で製造することができる。
【００３８】
本発明に用いる重合開始剤や有機溶剤は、変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）に記載のものを用いることができる。
本発明に用いる塩基性物質や界面活性剤は、熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物に記載のものを用いることができる。
本発明で用いられるα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂の水系樹脂組成物は、基材のへ密着の観点で、ＤＳＣによる測定のＴｇが−６０℃〜７０℃が好ましく、さらに好ましくは−３０℃〜５０℃である。また、ＧＰＣによる重量平均分子量は５０００〜５０００００が好ましく、さらには１００００〜４０００００が好ましい。
【００３９】
ポリエステル（Ｂ−３）の水系樹脂組成物
本発明に使用されるポリエステル（Ｂ−３）としては、芳香族系ポリエステル、脂肪族系ポリエステル、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステルなどのポリエステルが挙げられる。これらは、主に酸成分単量体とアルコール成分単量体の重縮合体である。
【００４０】
酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、スベリン酸、ブラシリック酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、テトラヒドロテレフタル酸、及びテトラヒドロオルソフタル酸など、あるいはこれらの酸のメチルエステル、または無水物なども用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水トリメリット酸が好適に使用され、これらの酸成分単量体は単独で、あるいは複数の組み合わせで用いることができる。
【００４１】
アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール系エチレンオキサイド付加物、ビスフェノール系プロピレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、レゾルシノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどが用いられ、中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールが好適に使用され、これらのアルコール成分単量体は単独で、あるいは複数の組合せで用いることができる。
【００４２】
本発明に用いるポリエステルは、溶融重合法、溶液重合法、固相重合法などの公知の方法などで製造する事ができる。得られたポリエステルを水に分散させる方法は特に限定はないが、ポリエステル中に酸等の塩基性物質で中和可能な官能基を含有させたものを有機溶剤に溶解し、塩基性物質で中和した後、有機溶剤を除去する方法や、有機溶剤に溶解し、乳化剤の存在下、機械的にせん断をかけて水に分散した後、有機溶剤を除去する方法や、乳化剤と溶融混練し、これに水または塩基性物質の水溶液を添加して該樹脂原料を水に分散させる方法や、または前記の各種エラストマーの水分散体を得る方法と同様の手法等が挙げられる。
本発明に用いる有機溶剤としては、変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）に記載のものを用いることができ、またこれらの２種以上からなる混合物であっても構わない。
【００４３】
本発明で用いるスルホン酸塩含有のポリエステルとしては、主に酸成分単量体とアルコール成分単量体の重縮合体であるが、重合体に結合したスルホン酸塩を含有するポリエステルである。スルホン酸含有成分単量体として５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（ｐ−スルホフェノキシ）イソフタル酸、５−（スルホプロポキシ）イソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホプロピルマロン酸、スルホコハク酸、２−スルホ安息香酸、３，２−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸及びこれらカルボン酸のメチルエステル類、またこれらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが用いられ、中でも５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩、または５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩が好適に使用される。
本発明で用いる溶融混練の手段は公知のいかなるものでも良いが、好適には、ニーダー、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機を例示することができる。
【００４４】
エポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物
本発明に使用されるエポキシ樹脂（Ｂ−４）としては、一分子鎖中にエポキシ基を２個以上もつものであればよく、例えば、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルのε−カプロラクトン開環付加物、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ−ジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、トリグリシジルイソシアヌレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、ポリブタジエン又はポリサルファイドの両末端ジグリシジルエーテル修飾物等であり、好ましくはビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルである。
【００４５】
本発明に使用されるエポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂（Ｂ−４）を非プロトン系水溶性有機溶剤に溶解させ、エポキシ基のモル数と多官能アミン中の活性水素のモル数との比［(エポキシ基のモル数)／（多官能アミン中の活性水素のモル数）］が、０より大きく、かつ１より小さくなる範囲で多官能アミンを添加する。その得られたものに無水カルボン酸を添加する方法が挙げられる。
【００４６】
本発明に用いられる多官能アミンは、活性水素を１分子中に２個以上有するアミンである。例えば、イソプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ブチルアミン、プロピルアミン、イソホロンジアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、キシレンジアミン、ジアミンジフェニルメタン、ジアミノスルホン、オクチルアミン、メタフェニレンジアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、デシルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタセンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。中でも、アルカノールアミン類を用いるのが好ましい。ここで用いられる無水 カルボン酸としては、一分子中にカルボキシル基が２個以上有する化合物の無水 物であればよく、例えば、無水 コハク酸、無水 イタコン酸、無水 マレイン酸、無水 シトラコン酸、無水 フタル酸、無水 トリメリット酸等があげられる。
【００４７】
変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物
本発明で用いられる変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物としては、ウレタン樹脂で変性したアミノ樹脂の水系樹脂組成物、アクリル系樹脂で変性したアミノ樹脂の水系樹脂組成物、酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物で変性したアミノ樹脂の水系樹脂組成物等が挙げられる。
【００４８】
[ウレタン樹脂で変性したアミノ樹脂の水系樹脂組成物]
ウレタン樹脂とアミノ樹脂の複合化樹脂の製造方法は、イソシアネート、ポリアルコール並びに２つ以上の水酸基を持つオキシカルボン酸をウレタン化反応させるに際し、ポリマー分子の両末端に水酸基を有するウレタン樹脂を製造し、さらにアミノ化合物、アルデヒド、アルコールより付加脱水縮合して得られるアミノ樹脂を複合化反応させるものである。この時にアミノ樹脂中に含まれるアルキルエーテルの原料であるアルコールとは異なるアルコールを溶剤とすることで効率良く複合化を進行させることを特徴とする。
【００４９】
アミノ樹脂の原料であるアミノ化合物としては尿素、メラミン、ベンゾグアナミンあるいは他のトリアジン化合物のアミノ化合物が挙げられる。またアルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アルコールとしては次式ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ （８≧ｎ≧１）で示されるアルコールが使用可能であり、アルコールは直鎖であっても分岐していても続くウレタン樹脂との複合化により、等しく複合化及び水性化が可能である。
ウレタン樹脂の原料であるイソシアネート、或いはポリオールは、ウレタン樹脂（Ｂ−１）に記載のものをそれぞれ用いることができる。
【００５０】
上記の２つ以上の水酸基を持つオキシカルボン酸は、ウレタン樹脂分子中に、分岐状にカルボン酸を付与するものならいずれも使用できるが、ウレタン樹脂中のカルボン酸含有量を多くするには、分岐状にカルボキシル基を少なくとも１個有する炭素数３〜１０の低分子量のものが好ましく、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸や２，２−ジメチロールブタン酸等が好ましい。
【００５１】
本発明のウレタン樹脂製造に用いられる溶剤としては、通常ウレタン樹脂の製造に用いられる有機溶媒が使用できる。例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、アセトン、ジメチルホルムアマイド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
アミノ樹脂とウレタン樹脂の複合化樹脂の複合化段階で、反応溶剤として添加するアルコール類は、例えばイソプロピルアルコール、２-ブチルアルコール、tert-ブタノール、、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ピナコール、シクロヘプタノール、２‐エチル−1−ヘキサノール、ダイアセトンアルコール等の２級、３級アルコール、またはアミノ樹脂製造に用いられたアルコールとは溶解性が大きく異なるアルコール類が挙げられる。使用量としては複合化反応に用いるアミノ樹脂とウレタン樹脂の総量１００重量部に対し１０重量部〜６０重量部であり、１０重量部より少ないと複合化が過剰に進行して増粘を起こし、６０重量部以上であるとその希釈率の高さから複合化が進行しにくくなる。より好ましくは２０重量部〜４０重量部である。
【００５２】
アミノ樹脂とウレタン樹脂を複合化するに当たり、複合化反応に用いるアミノ樹脂とウレタン樹脂の総量１００重量部に対しアミノ樹脂の使用量は３０重量部〜９０重量部であることが好ましい。３０重量部未満では主剤との硬化反応に寄与しないウレタン樹脂の末端水酸基が余剰になり耐水性が低下する。９０重量部以上では未複合のアミノ樹脂が余剰になり、複合化後の水性化が困難となる。より好ましくは５０重量部から８５重量部である。
【００５３】
また、本発明のアミノ樹脂とウレタン樹脂を複合化するに当たり、ウレタン樹脂の使用量としては複合化反応に用いるアミノ樹脂とウレタン樹脂の総量１００重量部に対し３重量部〜７０重量部の範囲であることが好ましい。３重量部未満では期待される可とう性が低下し、７０重量部を超えると耐水性、塗膜硬度の低下が起こる。より好ましくは１０重量部から５５重量部である。
さらに複合化された樹脂を中和する塩基としては、熱可塑性エラストマー（Ａ−１）に記載のものを用いることができる。
【００５４】
[アクリル系樹脂で変性したアミノ樹脂の水系樹脂組成物]
アクリル系樹脂とアミノ樹脂の複合化樹脂の製造方法は、アクリル系樹脂である水酸基と酸基を含有するα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂を製造し、さらにアミノ化合物、アルデヒド、アルコールより付加脱水縮合して得られるアミノ樹脂を複合化反応させるものである。この時にアミノ樹脂中に含まれるアルキルエーテルの原料であるアルコールとは異なるアルコールを溶剤とすることで効率良く複合化を進行させることを特徴とする。
アミノ樹脂の原料であるアミノ化合物としては尿素、メラミン、ベンゾグアナミンあるいは他のトリアジン化合物のアミノ化合物が挙げられる。またアルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アルコールとしては次式ＣｎＨ（２ｎ＋１）−ＯＨ （８≧ｎ≧１）で示されるアルコールが使用可能であり、アルコールは直鎖であっても分岐していても続くアクリル系樹脂との複合化により、等しく複合化及び水性化が可能である。
【００５５】
アミノ樹脂とアクリル系樹脂の複合化樹脂の複合化段階で、反応溶剤として添加するアルコール類は、例えばイソプロピルアルコール、２-ブチルアルコール、tert-ブタノール、、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ピナコール、シクロヘプタノール、２‐エチル−1−ヘキサノール、ダイアセトンアルコール等の２級、３級アルコール、またはアミノ樹脂製造に用いられたアルコールとは溶解性が大きく異なるアルコール類が挙げられる。
アミノ樹脂とアクリル系樹脂を複合化するに当たり、複合化反応に用いるアミノ樹脂とアクリル系樹脂の総量１００重量部に対しアミノ樹脂の使用量は３０重量部〜９０重量部であることが好ましい。３０重量部未満では主剤との硬化反応に寄与しないアクリル系樹脂の末端水酸基が余剰になり耐水性が低下する。９０重量部以上では未複合のアミノ樹脂が余剰になり、複合化後の水性化が困難となる。より好ましくは５０重量部から８５重量部である。
【００５６】
また、本発明のアミノ樹脂とアクリル系樹脂を複合化するに当たり、アクリル系樹脂の使用量としては複合化反応に用いるアミノ樹脂とアクリル系樹脂の総量１００重量部に対し３〜７０重量部の範囲であることが好ましい。３重量部未満では期待される可とう性が低下し、７０重量部を超えると耐水性、塗膜硬度の低下が起こる。より好ましくは１０〜５５重量部である。本発明のアミノ樹脂とアクリル系樹脂を複合化する材料を中和するのに用いる塩基性物質の量はカルボキシル基の５０〜１００モル％が好ましい。また、これらの塩基性物質は２種以上を併用しても構わない。
本発明に用いる塩基性物質としては、熱可塑性エラストマー（Ａ−１）の水系樹脂組成物の製造に記載のものを用いることができる。
本発明に使用されるアクリル系樹脂の製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、有機溶剤中で共重合性モノマーと重合開始剤を重合させる溶液重合等で得られた樹脂溶液に、塩基性物質、イオン交換水を添加後、有機溶剤を除去する方法等、公知の方法で製造することができる。
尚、共重合モノマー、重合開始剤は、変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）に記載のものを用いることができる。
【００５７】
[酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物で変性されたアミノ樹脂]
酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物で変性されたアミノ樹脂の製造方法は、アミノ化合物、ホルムアルデヒドとアルコールを、酸を触媒としてアルキルエーテル化を行う。これに、酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物と水を加えてアミノ樹脂との反応を行い、塩基性化合物で中和し、過剰のアルコールと水を一部除去してアミノ樹脂を得ることが出来る。
【００５８】
また、酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物は、アルキルエーテル化終了以前に添加することもでき、酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物はあらかじめ塩基性化合物で中和した状態でに添加することもできる。
ここで用いられるアミノ化合物は一般にアミノ樹脂の原料として使用されるメラミン、ベンゾグアナミン、尿素より選択されるアミノ化合物が使用可能であるが、物性の点よりメラミンが好ましい。
【００５９】
酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物としては、グリシン、アラニンなどを始めとするアミノ酸類、ｏ，ｍ，ｐ−アミノ安息香酸、ｏ，ｍ，ｐ−アミノメチル安息香酸、３−アミノプロピオン酸、４−アミノブタン酸、ＤＬ-アミノイソブタン酸、４−アミノクロトン酸、４−アミノ−３−ヒドロキシブタン酸、グリシルグリシン、アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、ｏ，ｍ，ｐ−スルファニル酸、１−アミノ−４−ナフタレンスルホン酸とその位置異性体、オキサミド酸、アミノマロネート、スクシナミックアミド、マレアメート、ｏ，ｍ，ｐ−フタルアミド酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン酸などが挙げられる。
ホルムアルデヒドは水溶液でも固形のパラホルムアルデヒドでも良い。経済性の観点から８０％以上の不揮発分を持つパラホルムアルデヒドが望ましい。
【００６０】
アミノ樹脂の原料であるアルコールは次式ＣｎＨ（２ｎ＋１）−ＯＨ（８≧ｎ≧１）であるものが用いられ、その構造は直鎖でも分岐していても良い。ｎが９以上の場合には製造工程中、脱溶剤工程における過熱により自己架橋が進行する可能性がある。経済性、塗膜性能の観点からｎは４≧ｎ≧１が好ましい。さらに、得られるアミノ樹脂の親水性を向上させるためにはｎの値は小さいことが望ましく、反対に疎水性を向上させるためにはｎの値は大きい事が望ましい。このｎの値は使用される塗料形態、主剤との相溶性によって選択される。
【００６１】
アミノ樹脂はアルコールと酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物で変性されたものは、酸性条件下で自己架橋反応が進行するため、塩基性化合物によって中和することが好ましい。また、酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物をメチロール化されたアミノ化合物に変性する前にあらかじめ塩基性化合物で中和してからメチロール化されたアミノ樹脂へ変性反応することも可能である。アミノ樹脂に含まれる酸官能基のモル比を１．０としたときに、０．８〜１．２倍のモル比で中和することが望ましい。より好ましくは０．９〜１．１倍である。具体的には、無機塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物またはアンモニア、あるいは有機塩基としてモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等を始めとするアルカノールアミン類、アミンモルホリン等のアミン類が挙げられる。
【００６２】
本発明では、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、石油系炭化水素樹脂を併用して使用することもできる。
本発明で用いられるテルペン系樹脂としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、テルペンフェノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒド等からなる樹脂が挙げられ、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン等にスチレン等の芳香族モノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂等が挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。中でもテルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、およびこれらの水素添加物が好ましい。
本発明で用いられるロジン系樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等で変性した変性ロジンが挙げられる。また、ロジン誘導体としては、前記のロジン類のエステル化物、フェノール変性物およびそのエステル化物等が挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。
【００６３】
本発明で用いられる石油系炭化水素樹脂としては、例えば、タールナフサのＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合系脂環族である。Ｃ５系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分を重合した樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ９留分を重合した樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分とＣ９留分を共重合した樹脂）が挙げられ、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエン等を含有しているクマロンインデン系樹脂、ρ−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ο−キシレン、ρ−キシレン、ｍ−キシレンをホルマリンと反応させたキシレン系樹脂等も挙げられる。これらは単独または２種類以上で組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ＧＰＣによる測定で重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の石油系炭化水素樹脂が好ましく、なかでも１，５００〜３０，０００が好ましい。また、これらの樹脂に極性基を有するものはさらに好ましい。
本発明では、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、石油系炭化水素樹脂を２種類以上混合して使用することもできる。
【００６４】
また、それぞれを公知の方法で水に分散させたものを混合して用いることもできるが、熱可塑性エラストマー（Ａ−１）、変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）、ウレタン樹脂（Ｂ−１）、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）、ポリエステル（Ｂ−３）、エポキシ樹脂（Ｂ−４）と混合した後、水に分散させて用いることもできる。
本発明は、上記に記載した熱可塑性エラストマー（Ａ−１）、及び／または変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）１０〜９５重量部と、ウレタン樹脂（Ｂ−１）、及び／またはα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）、及び／またはポリエステル（Ｂ−３）、及び／またはエポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物０〜７０重量部と、変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物５〜５０重量部からなり、（Ａ−１）及び／または（Ａ−２）と、（Ｂ−１）及び／または（Ｂ−２）及び／または（Ｂ−３）及び／または（Ｂ−４）と、（Ｃ）の合計が１００重量部となるよう混合することが好ましい。
また、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、石油系炭化水素樹脂を使用する場合は、熱可塑性エラストマー（Ａ−１）、及び／または変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲で使用することができる。
【００６５】
本発明に用いられる水系樹脂組成物は、さらに水への安定性を向上させるために、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸塩、及び金属石鹸（Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ塩）等のアニオン系界面活性剤、脂肪酸モノグリセライド、等のノニオン系界面活性剤、アルキルアンモニウムクロライド、両性界面活性剤、並びに水溶性多価金属塩類等を使用することができる。これらの界面活性剤は１種単独で、又は２種以上を混合して、使用することができる。これは水に分散させた後、分散させる前のどちらに加えても問題ない。
本発明に用いられる基材の形状に特に限定はないが、少なくとも一方がシート或いは成形材であることが好ましい。
【００６６】
その他必要に応じて、滑性付与剤（例えば、合成ワックス、天然ワックス等）、粘接着性付与剤、架橋剤、成膜助剤、レベリング剤、粘弾性調整剤、濡れ剤、難燃剤（例えば、ポリリン酸アンモニウム等のリン含有樹脂、リン酸エステル、メラミン、ホウ酸亜鉛、水酸化マグネシウム等）、安定化剤、防錆剤、防かび剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、起泡剤、消泡剤、湿潤剤、凝固剤、ゲル化剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤、沈降防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、顔料（例えば、チタン白、ベンガラ、フタロシアニン、カーボンブラック、パーマネントイエロー等）、充填剤（例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、カオリン、雲母、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム等）、有機溶剤、油（鉱物系潤滑油、鉱物油、合成油、植物油等）などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
これらの添加剤は単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。また、このような添加剤は、上記で得られた各種エラストマーを水に分散させる際に用いてもよいが、水に分散させた後に添加してもよい。
【００６７】
本発明の材料の塗布方法は特に限定するものではないが、スプレー、カーテンコーター、フローコーター、ロールコーター、グラビアコーター、刷毛塗り、浸漬等の方法で行うことができる。塗布は通常、常温にて容易に行なうことができ、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。
これらの本発明の塗工材は、ポリプロピレン等のポリオレフィン、合成ゴム、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等からなる各種樹脂のシート、或いは成形品等や、鋼板、アルミニウム等の金属に、優れた密着を発現するが、とりわけポリオレフィンからなる材料に優れた密着を発現する。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の組成物の製法および各種試験例を挙げ、さらに説明する。以下において、部および％は特記していない限り重量基準である。
【００６９】
［製造例１］
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８１７ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン５０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１.０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで０.７ＭＰａに加圧した。次いで、ジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）２,７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニルジルコニウムジクロリド０.００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０.６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、プロピレン圧０.７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、１１.５ｇで、ブテン含有量は１６.９モル％、ポリマーの融点が８６.３℃であり、極限粘度［η］が２.１１ｄｌ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２.０９であった。
【００７０】
［製造例２］
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）の水系樹脂組成物
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）１００ｇ、酸変性ポリプロピレンワックス（三井化学株式会社製、ハイワックスＮＰ０５５５Ａ：酸グラフト量 ３重量％）１０ｇおよびオレイン酸カリウム３ｇとを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウムの２０％水溶液を９０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２１０℃で連続的に押出した。押出された樹脂混合物は、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却され、さらに８０℃の温水中に投入され得た。得られた水系樹脂組成物は、固形分濃度４５％、ｐＨ１１であった。
【００７１】
［製造例３］
変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）１００ｇを、無水マレイン酸で変性した熱可塑性エラストマー（Ａ−２）１００ｇに変更した以外は、製造例２と同様の方法で水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、固形分濃度４５％、ｐＨ１１であった。
尚、無水マレイン酸で変性した熱可塑性エラストマー（Ａ−２）は、以下の方法で得たものを用いた。製造例１に記載の熱可塑性エラストマー９６ｇに、無水マレイン酸４ｇ、重合開始剤にパーヘキシ２５Ｂを０．４ｇとを混合したものを２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて加熱温度２２０℃、１６ｋｇ／時間で変性を行い、重合体鎖に結合したカルボン酸の基を含む熱可塑性エラストマーを得た。
【００７２】
［製造例４］
変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）１００ｇを、ヒロドキシエチルアクリレートで変性した熱可塑性エラストマー（Ａ−２）１００ｇに変更した以外は、製造例２と同様の方法で水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、固形分濃度４５％、ｐＨ１１であった。
尚、ヒロドキシエチルアクリレーで変性した熱可塑性エラストマー（Ａ−２）は、以下の方法で得たものを用いた。製造例１に記載の熱可塑性エラストマー９２ｇに、ヒロドキシエチルアクリレー８ｇ、重合開始剤にパーヘキシ２５Ｂを０．６ｇとを混合したものを２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて加熱温度２２０℃、１６ｋｇ／時間で変性を行い、重合体鎖に結合した水酸基を含む熱可塑性エラストマーを得た。
【００７３】
［製造例５］
変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物
オートクレーブに、製造例１に記載の熱可塑性エラストマーを１００ｇとメチルシクロヘキサン４００ｇを仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート３０ｇとエチルアクリレート２５ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート１５ｇとプラクセルＦＭ−３を１０ｇとメタクリル酸２０ｇと重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤと略記する）１ｇの混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より３０分後に１３５℃に昇温し、更に３０分後にＰＢＤを０．５ｇ添加し、更に１時間後にＰＢＤを０．５ｇ添加した。このＰＢＤ添加より３０分後に１４０℃に昇温し、その３０分後にＰＢＤを４ｇ添加し、さらに１時間経過後に２ｇ、それより更に１時間経過後に２ｇを添加し反応させた。最後のＰＢＤの添加後より２時間、１４０℃で放置して反応させ、ソリッドでの酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を１００℃に加熱し、減圧下、４００ｇの溶剤を除去した。これに、ブチルセロソルブを１００ｇ添加し、トリエチルアミンで理論上１００％となるよう中和を行ない、オレイン酸カリウム３ｇを添加し、固形分濃度が４０％となるように脱イオン水で調整した。これを、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌して水性樹脂組成物を得た。
なお、上記で使用した原料として、重合可能な単量体として用いたプラクセルＦＭ−３はダイセル化学工業（株）製の不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエルテル修飾イプシロン−カプロラクトンを用いた。
【００７４】
［製造例６］
変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、トルエンを６０ｇ、ＰＴＧ２０００（保土ヶ谷化学工業（株）製商品名）を４６．３ｇ、１，６−ヘキサンジオールを１．２ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸を３．１ｇ、１，６−ヘキメチレンジイソシアネートを９．３ｇ、ジブチルスズラウリレート０．０９ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で８時間反応させてウレタン樹脂溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例３に記載の無水マレイン酸変性熱可塑性エラストマー１４０ｇとトルエン７００ｇを仕込み、加熱溶解した後、前記のウレタン樹脂溶液２００ｇを１時間かけてゆっくりと添加した。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇ、イオン交換水５００ｇを混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌して乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去して固形分濃度４０％の水性樹脂組成物を得た。
【００７５】
［製造例７］
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）／変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）１００ｇのうち、１０ｇを製造例３に記載の無水マレイン酸で変性した熱可塑性エラストマー（Ａ−２）に変更した以外は、製造例２と同様の方法で水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、固形分濃度４５％、ｐＨ１１であった。
【００７６】
［製造例８］
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）／変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）１００ｇのうち、１０ｇを製造例４に記載のヒロドキシエチルアクリレートで変性した熱可塑性エラストマー（Ａ−２）に変更した以外は、製造例２と同様の方法で水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、固形分濃度４５％、ｐＨ１１であった。
【００７７】
［製造例９］
ウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学工業株式会社製、ＰＴＧ２０００ＳＮ）を３９９．５ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸２１．０ｇ、１，４−ブタンジオール１２．４ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート９６．３ｇ、およびメチルエチルケトン３７４．０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で６時間反応させた。その後、６０℃に冷却し、トリエチルアミン１３．３ｇを添加し、この温度下で３０分混合した。得られたプレポリマーを０．８６％ヘキサメチレンジアミン水溶液１２７５．７ｇと混合攪拌し、その後６０℃で減圧下メチルエチルケトンを脱溶剤することにより、固形分濃度３０％、ｐＨ８のウレタン樹脂の水系樹脂組成物を得た。
【００７８】
［製造例１０］
α、β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合製モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂組成物
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、トルエンを５００ｇ、酢酸エチル１００ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下８５℃に加熱昇温した。ついでこの中に、共重合モノマーとしてメチルメタクリレート１５０ｇ、エチルアクリレート１００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０ｇ、メタクリル酸２０ｇと重合開始剤として（以下ＰＢＯと略記する）３ｇの混合液を４時間かけてフィードさせ反応させた。フィード終了から１時間後と２時間後にＰＢＯをそれぞれ０．２ｇ添加し、最後の添加から２時間反応させ、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液にトリエチルアミンで理論上１００％となるように中和を行い、不揮発分が４０％となるように脱イオン水を添加したのち、減圧下、トルエンと酢酸エチルを除去することにより、固形分濃度４０％、ｐＨ８の水系樹脂組成物を得た。
【００７９】
［製造例１１］
α、β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合製モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂組成物
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水３００ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、攪拌下、窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム２ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水２５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、アクリルアミド９ｇにスチレン２００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２２０ｇ、メタクリル酸９ｇを攪拌下に加えて作成した乳化物を、反応容器に連続的に６時間かけて滴下して重合させた。滴下終了後、５時間熟成、中和し水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、固形分濃度４０％、ｐH８であった。
【００８０】
［製造例１２］
ポリエステル（Ｂ−３）の水系樹脂組成物
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えたフラスコに、トルエン３００ｇ、ポリエステル（東洋紡株式会社製、バイロン５００）を３００ｇ仕込み、還流下、加熱溶解した。この溶液５００ｇ、蒸留水３７５ｇ、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ネオペレックスＦ−２５）１．５ｇを混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌し、乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去し、固形分濃度４５％、ｐＨ７のポリエステルの水系樹脂組成物を得た。
【００８１】
［製造例１３］
エポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ジグライム６０．０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミックＲ３０２：三井化学（株）製）１００ｇを加え、７０℃まで昇温しながら攪拌し、エポキシ樹脂が完全に溶解したことを確認した。ここに、モノエタノールアミン７．０ｇ（活性水素モル数（Ｂ）＝０．２３モル）（エポキシ基のモル数（Ａ）と多官能アミン中の活性水素のモル数（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）＝０．７０）を加え、１００℃で６時間反応した。続いて、７０℃まで冷却し、ここに、無水コハク酸１９．７ｇを添加し、再び９５℃まで昇温し１時間反応し、多官能アミン変性エポキシ樹脂の側鎖にカルボキシル基を有するエポキシ樹脂のジグライム溶液を得た。この樹脂液を６０℃まで冷却し、２９％アンモニア水１１．５ｇを添加し、６０℃に保ちながら３０分混合攪拌した。ここにイオン交換水１７５．６ｇを３０分かけて滴下し、固形分濃度３３％の水系樹脂組成物を得た。
【００８２】
［製造例１４］
変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物
（ウレタン樹脂で変性したアミノ樹脂の水系樹脂組成物）
温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置を備えた反応器に、パラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド９２％含有）１９６ｇ、メラミン１２６ｇ、n-ブタノール５１９ｇを加え、攪拌を行いながら燐酸の１０％水溶液を加え反応液のＰＨを５．０に調整した。還流温度まで加熱し溶解させた。その後、反応液の温度を９０℃に保ち４時間反応を継続した後、トリエチルアミンを加え系内のｐＨを７．０に調整した。７０℃迄冷却し、減圧下で系内の温度を７０℃以下に保ちながら樹脂の固形分濃度が７０％になるように過剰のn−ブタノールを系外へ除去しアミノ樹脂を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、２，２−ジメチロールプロピオン酸を４０ｇ、ネオペンチルグリコール２５ｇ、ポリプロピレングリコールを３５ｇ、トルエン４５ｇを装入し、窒素を導入しながら１１０℃まで昇温し、内容物を溶解した。次に１３５℃まで昇温しながら溶媒のトルエンを除去し、７５ｇのＭＥＫを入れ、内温を３５度まで下げた。内温が３５℃まで下がったところでヘキサメチレンジイソシアネート６０ｇを５５度以下に保ちながら２時間かけて滴下を行い，ウレタン樹脂を得た。
温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置を備えた反応器に、上記アミノ樹脂を１００ｇ、ウレタン樹脂を２０ｇ、イソプロピルアルコール３０ｇを仕込み、９０℃まで昇温し３時間複合化反応を行った。後にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを３ｇ加え、水１５ｇで希釈を行った。減圧下、余分な有機溶剤を除去し、固形分濃度５９％、ｐＨ６．５のアミノ樹脂とウレタン樹脂の複合化樹脂を得た。
【００８３】
［製造例１５］
変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物
（アクリル系樹脂で変性したアミノ樹脂の水系樹脂組成物）
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ブチルセロソルブを３０ｇ、イソプロピルアルコール７０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下８５℃に加熱昇温した。ついでこの中に、共重合モノマーとしてスチレン２０ｇ、ラウリルメタメタクリレート４０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２３ｇ、アクリル酸１３ｇと重合開始剤として（以下ＰＢＯと略記する）３ｇの混合液を４時間かけてフィードさせ反応させた。フィード終了から１時間後と２時間後にＰＢＯをそれぞれ０．２ｇ添加し、最後の添加から２時間反応させ、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液にトリエチルアミンで理論上１００％となるように中和を行い、固形分濃度が４０％となるように脱イオン水を添加したのち、減圧下、トルエンと酢酸エチルを除去することにより、固形分濃度４０％、ｐＨ：８のアクリル系樹脂を得た。
温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置を備えた反応器に、製造例１４に記載のアミノ樹脂を１００ｇに、前記アクリル系樹脂を２０ｇ、イソプロピルアルコール３０ｇを仕込み、９０℃まで昇温し３時間複合化反応を行った。後にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを３ｇ加え、水１５ｇで希釈を行った。減圧下、余分な有機溶剤を除去し、固形分濃度５５％、ｐＨ７のアミノ樹脂とアクリル系樹脂の複合化樹脂を得た。
【００８４】
［製造例１６］
変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物
（酸官能基を有するアミノ化合物または酸官能基を有するアミド化合物で変性されたアミノ樹脂）
温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置を備えた反応器に、パラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド９２％含有）１９６ｇ、メラミン１２６ｇ、ｎ−ブタノール４８１ｇを加え、還流温度条件下まで加熱し、攪拌を行いながら溶解させた。次いで、燐酸の１０％水溶液を加え、反応液のＰＨを５．０に調整した後、反応液の還流温度条件下で４時間反応を継続した後５０℃迄冷却した。β−アラニン４６ｇと水１００ｇを加え５０℃で1時間攪拌し酸官能基導入を行った。ジメチルエタノールアミン４６ｇにより中和してから、減圧下で系内の温度を５０℃以下に保ちながら過剰の水とｎ−ブタノールを系外へ除去し、固形分濃度６０％のアミノ樹脂を得た。
【００８５】
［製造例１７］
石油系炭化水素樹脂の水系樹脂組成物
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ヘキサンを３００ｇ、石油樹脂（三井化学株式会社製、ハイレッツＴ−４８０Ｘ）を３００ｇ仕込み、還流下、加熱溶解した。この溶液５００ｇ、蒸留水２５０ｇ、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ネオペレックスＦ−２５）１．５ｇを混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌した。ついでポリアクリル酸（和光純薬品工業株式会社製、ハイビスワコー３０４）０．７ｇを加え、攪拌混合し、乳化液を得た。この乳化液中のヘキサンをエバポレータで減圧留去し、固形分濃度５０％、ｐＨ８の石油系炭化水素樹脂の水系樹脂組成物を得た。
【００８６】
［実施例１］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【００８７】
［実施例２］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１０で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【００８８】
［実施例３］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【００８９】
［実施例４］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１２で得られたポリエステルの水系樹脂組成物を１５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【００９０】
［実施例５］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１３で得られたエポキシ樹脂の水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【００９１】
［実施例６］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を１５ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を１０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【００９２】
［実施例７］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１５で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を８ｇ混合し、塗工材を得た。
【００９３】
［実施例８］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１６で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【００９４】
［実施例９］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を４ｇ、製造例１５で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を４ｇ混合し、塗工材を得た。
【００９５】
［実施例１０］
製造例３で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を３ｇ混合し、塗工材を得た。
【００９６】
［実施例１１］
製造例３で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１５で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を３ｇ混合し、塗工材を得た。
【００９７】
［実施例１２］
製造例４で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を３ｇ混合し、塗工材を得た。
【００９８】
［実施例１３］
製造例５で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を３ｇ混合し、塗工材を得た。
【００９９】
［実施例１４］
製造例６で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を３ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１００】
［実施例１５］
製造例３で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１０１】
［実施例１６］
製造例３で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１０で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１０２】
［実施例１７］
製造例３で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１０３】
［実施例１８］
製造例４で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１０４】
［実施例１９］
製造例５で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１０５】
［実施例２０］
製造例６で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１０６】
［実施例２１］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を１８ｇ、製造例３で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１０７】
［実施例２２］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を１８ｇ、製造例４で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１０８】
［実施例２３］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１０９】
［実施例２４］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１０で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１１０】
［実施例２５］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１１１】
［実施例２６］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１２で得られたポリエステルの水系樹脂組成物を１５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１１２】
［実施例２７］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１３で得られたポリエステルの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１１３】
［実施例２８］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を１５ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を１０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１１４】
［実施例２９］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を１０ｇ、製造例１５で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を９ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１１５】
［実施例３０］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を１０ｇ、製造例１６で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１１６】
［実施例３１］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例１１で得られたアクリル樹脂の水系樹脂組成物を１０ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を４ｇ、製造例１５で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を４ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１１７】
［実施例３２］
製造例８で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を７ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１１８】
［実施例３３］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を８ｇ、テルペン樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットＲ１０５０（ヤスハラケミカル（株）製）４ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１１９】
［実施例３４］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を８ｇ、ロジン樹脂の水系樹脂組成物であるスーパーエステルＥ７２０（荒川化学工業（株）製）４ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１２０】
［実施例３５］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を８ｇ、製造例１７で得られた石油樹脂の水系樹脂組成物４ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１２１】
［実施例３６］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を８ｇ、テルペン樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットＲ１０５０（ヤスハラケミカル（株）製）４ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１２２】
［実施例３７］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を８ｇ、ロジン樹脂の水系樹脂組成物であるスーパーエステルＥ７２０（荒川化学工業（株）製）４ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１２３】
［実施例３８］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、製造例１４で得られた変性アミノ樹脂の水系樹脂組成物を８ｇ、製造例１７で得られた石油樹脂の水系樹脂組成物４ｇ混合し、塗工材を得た。
【０１２４】
［比較例１］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、アミノ樹脂であるユーバン２８−６０（三井化学（株）製）７ｇを混合し、塗工材を得た。
【０１２５】
［比較例２］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、アミノ樹脂であるユーバン２２８（三井化学（株）製）７ｇを混合し、塗工材を得た。
【０１２６】
［比較例３］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、アミノ樹脂であるユーバン２８−６０（三井化学（株）製）７ｇを混合し、塗工材を得た。
【０１２７】
［比較例４］
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇ、アミノ樹脂であるユーバン２２８（三井化学（株）製）７ｇを混合し、塗工材を得た。
【０１２８】
［比較例５］
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーの水系樹脂組成物を２０ｇ、製造例９で得られたウレタン樹脂の水系樹脂組成物を２５ｇを混合し、塗工材を得た。
［評価と結果］
《水系樹脂組成物の安定性》
得られた水系樹脂組成物を、不揮発分３０％、室温で１週間静置し、溶液の状態を評価した。１週間の経過後、分離および沈殿がともに確認されず増粘しなかったものを○、分離および／または沈殿の観察されたもので撹拌容易に分散できるものを△、分離および／または沈殿の観察された攪拌にて容易に分散できないものを×とした。
【０１２９】
《水系樹脂組成物のスプレー適性》
塗装ガン（岩田塗装機工業（株）製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ−８８−１３Ｈ５Ｇ））を使用し、霧化圧４ｋｇ／ｃｍ2、ノズル１回転開き、塗装ブース内の温度３０℃にて、各々実施例および比較例で得られた水系樹脂組成物をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×とした。
《塗膜の物性》
評価に用いた水系樹脂組成物は、各実施例、比較例で得られた水系樹脂組成物の樹脂に対して、濡れ剤としてオルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）の５０％水溶液を３部添加して作成した。
【０１３０】
〈評価塗膜の作成と評価〉
得られた水系樹脂組成物をイオン交換水にてフォードカップＮｏ．４での落下速度が１５±２秒となるよう希釈調整した。次いで、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（（株）プライムポリマー製、製品名：Ｘ７０８）の角板に乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように上記水系樹脂組成物をそれぞれ噴霧塗布して塗膜を成形し、室温にて１０分間放置した後、１２０℃のオーブンに入れて３０分間処理を行い、試験片（Ａ）を作成した。また、前記同様に希釈した水系樹脂組成物を、イソプロピルアルコールで表面を拭いた前記ポリプロピレン製の角板に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように上記水系樹脂組成物を噴霧塗布して塗膜を成形し、室温にて１０分間放置した後、１００℃のオーブンに入れて５分間処理を行い、この塗膜の上に、白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が８０μｍになるように塗布して塗膜を成形し、室温にて１０分間放置した後、１２０℃のオーブンに入れて３０分間処理を行い、試験片（Ｂ）を作成した。
試験片（Ａ）：２４時間後に塗膜の外観評価と碁盤目剥離試験と鉛筆硬度の評価を行った。
【０１３１】
試験片（Ｂ）:２４時間後に塗膜の外観評価と碁盤目剥離試験とピール強度の評価を行った。また、耐水性試験後に塗膜の外観評価と碁盤目剥離試験、耐候性試験後に光沢保持率と碁盤目剥離試験の評価を行った。
尚、試験片（Ａ）については塗膜外観が悪かったものは、碁盤目剥離試験と鉛筆硬度の評価を実施しなかった。また、試験片（Ｂ）については碁盤目剥離試験で剥離するもの、或いはピール強度で６００ｇ／ｃｍ以上の強度がでなかったものは、耐候性、耐温水性の各試験を実施しなかった。
ここで使用した上塗り塗料は、オレスターＱ１８６（三井化学（株）製、商品名、不揮発分５０％、水酸基価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ）に紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７）を樹脂分に対して０．２％、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）を樹脂分に対して０．２％、酸化チタン顔料（Ｔｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（石原産業（株）製商品名））を樹脂分に対して３０％となる様に分散させた主剤と、ＮＣＯを含有する硬化剤であるＭＴオレスターＮＭ８９ −５０Ｇ（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名、不揮発分５０％、ＮＣＯ％：６％）をＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５となる様に混合したものを用いた。
【０１３２】
〈碁盤目剥離試験〉
碁盤目剥離試験は、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）品）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
〈ピール強度試験〉
ピール強度試験は、塗膜に１ｃｍ幅で切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張りピール強度を測定し、ピール強度が１０００ｇ／ｃｍ以上のものを○、６００ｇ／ｃｍ以上８００ｇ／ｃｍ未満のものを△、６００ｇ／ｃｍ未満のものを×として評価した。
〈耐水性試験〉
耐水試験は、試験片を４０℃に調整した水中に２４０時間浸漬した後、塗膜の外観と密着性を評価した。
【０１３３】
〈鉛筆硬度〉
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に記載の方法にて試験を行い、ＨＢより硬いものを○、Ｂより軟らかいものを×として評価した。
〈塗膜の外観〉
塗膜の外観は、塗工後の塗膜については、沢の有無を目視にて評価し、光沢のあるものを○、ないものを×とした。また、耐水試験後の塗膜については、フクレの有無を目視にて評価し、変化のないものを○、フクレ等塗膜に変化があるものを×とした。
〈耐候性試験〉
耐候性試験は、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている促進耐候性試験の方法に準じ、サンシャインカーボンアーク灯式で１０００時間評価したものについて、碁盤目剥離試験と光沢保持率の評価を行った。
〈光沢保持率の測定〉
光沢保持率の測定は、試験前後の６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）から、その測定値の保持率（％）＝（試験後の光沢度／初期の光沢度）×１００を算出し、光沢保持率８０％以上で変色が認められなかったものを○、６０％以上８０％未満のものを△、６０％未満のものを×として評価した。
【０１３４】
結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）の水系樹脂組成物と、ウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物及び／又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂組成物及び／又はポリエステル（Ｂ−３）の水系樹脂組成物及び／又はエポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物と、変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物からなることを特徴とする塗工材。
【請求項２】
変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物と、変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物からなることを特徴とする塗工材。
【請求項３】
変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物と、ウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物及び／又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂組成物及び／又はポリエステル（Ｂ−３）の水系樹脂組成物及び／又はエポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物と、変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物からなることを特徴とする塗工材。
【請求項４】
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物と、ウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物及び／又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂組成物及び／又はポリエステル（Ｂ−３）の水系樹脂組成物及び／又はエポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物と、変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物からなることを特徴とする塗工材。
【請求項５】
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び／又は変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物１０〜９５重量部と、ウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物及び／又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂組成物及び／又はポリエステル（Ｂ−３）の水系樹脂組成物及び／又はエポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物０〜７０重量部と、変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物５〜５０重量部からなり、（Ａ−１）及び／または（Ａ−２）と、（Ｂ−１）及び／または（Ｂ−２）及び／又は（Ｂ−３）及び／又は（Ｂ−４）と、（Ｃ）の合計が１００重量部となるように混合することを特徴とする塗工材。
【請求項１】
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）の水系樹脂組成物と、ウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物及び／又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂組成物及び／又はポリエステル（Ｂ−３）の水系樹脂組成物及び／又はエポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物と、変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物からなることを特徴とする塗工材。
【請求項２】
変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物と、変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物からなることを特徴とする塗工材。
【請求項３】
変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物と、ウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物及び／又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂組成物及び／又はポリエステル（Ｂ−３）の水系樹脂組成物及び／又はエポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物と、変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物からなることを特徴とする塗工材。
【請求項４】
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物と、ウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物及び／又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂組成物及び／又はポリエステル（Ｂ−３）の水系樹脂組成物及び／又はエポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物と、変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物からなることを特徴とする塗工材。
【請求項５】
熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及び／又は変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の水系樹脂組成物１０〜９５重量部と、ウレタン樹脂（Ｂ−１）の水系樹脂組成物及び／又はα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂（Ｂ−２）の水系樹脂組成物及び／又はポリエステル（Ｂ−３）の水系樹脂組成物及び／又はエポキシ樹脂（Ｂ−４）の水系樹脂組成物０〜７０重量部と、変性アミノ樹脂（Ｃ）の水系樹脂組成物５〜５０重量部からなり、（Ａ−１）及び／または（Ａ−２）と、（Ｂ−１）及び／または（Ｂ−２）及び／又は（Ｂ−３）及び／又は（Ｂ−４）と、（Ｃ）の合計が１００重量部となるように混合することを特徴とする塗工材。
【公開番号】特開２００９−１８５１６０（Ｐ２００９−１８５１６０Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５７８５（Ｐ２００８−２５７８５）
【出願日】平成２０年２月５日（２００８．２．５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月５日（２００８．２．５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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