塗布方法および被膜付き基材
【課題】基材の大きさ、形状によらず、液歩留まりよく、塗膜を、特に膜厚の厚い場合においても透視歪み等のない均一な膜厚に形成することが可能な塗布方法およびその方法により得られる、膜厚が厚い場合にも均一な膜厚分布を有する被膜付き基材を提供する。
【解決手段】傾斜をつけた基材塗布面に供給された塗布液が重力によって塗布面上を流下することで塗布が行われるフローコート法を応用した塗布の方法であって、基材塗布面に供給された塗布液が重力により流下するように基材に傾斜を設け、その傾斜の方向が連続的に、または断続的に変化するように基材を揺動させることで、塗布液の塗布面上での流下方向を変化させて、基材塗布面全体に塗布液を塗布する塗布方法である。
【解決手段】傾斜をつけた基材塗布面に供給された塗布液が重力によって塗布面上を流下することで塗布が行われるフローコート法を応用した塗布の方法であって、基材塗布面に供給された塗布液が重力により流下するように基材に傾斜を設け、その傾斜の方向が連続的に、または断続的に変化するように基材を揺動させることで、塗布液の塗布面上での流下方向を変化させて、基材塗布面全体に塗布液を塗布する塗布方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に被膜を形成させるための塗布液の塗布方法およびその塗布方法を用いて得られる被膜付き基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ガラスや樹脂等の基材を高機能化するために、基材の表面に各種機能性の被膜を形成させることが行われている。これら機能性被膜を基材上に形成させる方法としてスピンコート法、フローコート法などが広く用いられている。
【０００３】
近年、被膜付き基材の使用用途は広がり、用途により塗布液の性質や基材の大きさや形状、求められる性能は多様化しており、それに対応して機能性塗布液の基材への塗布は難易度が高くなっている。例えば、車両用ガラスの防曇被膜形成においては、基材の大きさや形状に対応しつつ、膜厚の厚い被膜を均一に透視歪みなく形成させるという高度な塗布技術が要求されている。
【０００４】
このような要求特性を満たす塗布技術として、特許文献１にはスピン成膜による塗布方法が記載されているが、この方法では高品質な塗膜を得るためには塗布液を塗膜形成に必要な量以上に過剰に供給しなければならず、いわゆる液歩留まりが悪いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２１２８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、基材の大きさ、形状によらず、液歩留まりよく、塗膜を、特に膜厚の厚い場合においても透視歪み等のない均一な膜厚に形成することが可能な塗布方法およびその方法により得られる、膜厚が厚い場合にも均一な膜厚分布を有する被膜付き基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の塗布方法の第１の態様は、被膜形成用の塗布液を基材表面に塗布する方法であって、重力方向に直交する基準面に、前記基材を、塗布面を上にして一致させ、所定量の塗布液を基材の塗布面中央部に供給する工程と、前記基材の塗布面を、基準面に対して所定の角度傾斜させる工程と、前記基材の傾斜面に沿って前記塗布液を流動させつつ、前記基材の傾斜の方向を、前記基材の塗布面中央部を軸として順次移動させて、前記塗布液を基材の塗布面全面に塗り広げる工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の塗布方法の第２の態様は、被膜形成用の塗布液を基材表面に塗布する方法であって、重力方向に直交する基準面に、前記基材を、塗布面を上にして一致させ、所定量の塗布液を基材の塗布面中央部に供給する工程と、前記基材の塗布面を、基準面に対して所定の角度傾斜させる工程と、前記基材の傾斜面に沿って前記塗布液を流動させ、前記塗布液が前記傾斜面に沿って所定の距離だけ流動したところで、前記基材の塗布面中央部を軸として前記基材の傾斜の方向を所定の角度移動させる工程と、前記基材の傾斜の方向を所定の角度移動させる工程を順次繰り返して、前記塗布液を基材の塗布面全面に塗り広げる工程とを有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の塗布方法の第３の態様は、被膜形成用の塗布液を基材表面に塗布する方法であって、下記（１）および（２）の工程を有する塗布方法である。
（１）重力方向に直交する基準面に、前記基材を、塗布面を上にして一致させ、所定量の塗布液を基材の塗布面中央部に供給する工程、
（２）前記（１）工程後、下記（Ａ）〜（Ｄ）で示す前記基準面に対する前記基材塗布面の傾斜状態が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ａ）の順に連続的に繋がるように基材を揺動させる操作を１サイクルとして、または、前記１サイクルを複数回に区切った所定の傾斜状態で中断して一定時間保持する操作を繋げて前記１サイクルとして、前記サイクルを前記塗布液が基材塗布面を被覆し終わるまで繰り返し行う工程。
（Ａ）基材塗布面の中心を通る基準面に水平な一方向をＸ方向とし、Ｘ方向に直交する方向をＹ方向とし、Ｘ方向における基材の一端をＸ１、他端をＸ２とし、Ｙ方向における基材の一端をＹ１、他端をＹ２とした場合、
前記Ｘ方向についてＸ１が基準面に対して高く、前記サイクル中最高の位置となるように傾斜しており、前記Ｙ方向について傾斜がない、
（Ｂ）前記Ｘ方向については傾斜がなく、前記Ｙ方向についてＹ１が基準面に対して高く、前記サイクル中最高の位置となるように傾斜している、
（Ｃ）前記Ｘ方向についてＸ２が基準面に対して高く、前記サイクル中最高の位置となるように傾斜しており、前記Ｙ方向について傾斜がない、
（Ｄ）前記Ｘ方向については傾斜がなく、前記Ｙ方向についてＹ２が基準面に対して高く、前記サイクル中最高の位置となるように傾斜している。
【００１０】
本発明の塗布方法の第４の態様は、被膜形成用の塗布液を基材表面に塗布する方法であって、前記基材を塗布面を上にして前記塗布面が重力方向に直交する基準面に対して一定の傾斜角度をなすように設置し、塗布液を塗布面上の上側中央部に供給した後、前記一定の傾斜角度を保持しながら基材の塗布面中心で塗布面に直交する線を軸として基材を回転させることを特徴とする塗布液の塗布方法である。
【００１１】
また、本発明は、上記本発明の第１の態様、第２の態様、第３の態様または第４の態様の塗布方法を用いて得られた被膜付き基材であって、前記基材の塗布面を縦横１０ｃｍ毎に区切った各交点における被膜の膜厚について、全膜厚の標準偏差値が平均値の５〜２０％であり、各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値が前記平均値の４０％以下である被膜付き基材を提供する。
【００１２】
本発明の塗布方法は、傾斜をつけた基材塗布面に供給された塗布液が重力によって塗布面上を流下することで塗布が行われるフローコート法を応用した塗布の方法であって、基材塗布面に供給された塗布液が重力により流下するように基材に傾斜を設け、その傾斜の方向が連続的に、または断続的に変化するように基材を揺動させることで、塗布液の塗布面上での流下方向を変化させて、基材塗布面全体に塗布液を塗布する塗布方法である。
本発明の第１〜第３の態様の塗布方法によれば、基材の傾斜方向を連続的に変えることで、基材中央部に供給された塗布液の流下する方向が塗布面の中心から外側に向かって渦巻き状に変わり、最終的に塗布面全体に塗布される。第４の態様では基材塗布面の傾斜方向は変化しないものの、基材自体が回転することにより、第１の態様同様に基材塗布面に供給された塗布液の流下する方向が塗布面の中心から外側に向かって渦巻き状に変わり、最終的に塗布面全体に塗布される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の塗布方法によれば、基材の大きさ、形状によらず、液歩留まりよく、塗膜を、特に膜厚の厚い場合においても透視歪み等のない均一な膜厚に形成することが可能である。また、本発明の方法により得られる被膜付き基材の被膜は、膜厚が厚い場合にも均一な膜厚分布を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第３の態様の塗布方法を模式的に示す図である。
【図２】本発明の第４の態様の塗布方法を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
＜本発明の第１〜３の態様の塗布方法＞
本発明の第１の態様、第２の態様、第３の態様において、重力方向に直交する基準面に、前記基材を、塗布面を上にして一致させ、所定量の塗布液を基材の塗布面中央部に供給する工程と、前記基材の塗布面を、基準面に対して所定の角度傾斜させる工程と、は同様である。
【００１６】
本発明の第１の態様においては、その後、前記基材の傾斜面に沿って前記塗布液を流動させつつ、前記基材の傾斜の方向を、前記基材の塗布面中央部を軸として順次移動させて、前記塗布液を基材の塗布面全面に塗り広げる工程を有し、本発明の第２の態様においては、前記基材の傾斜面に沿って前記塗布液を流動させ、前記塗布液が前記傾斜面に沿って所定の距離だけ流動したところで、前記基材の塗布面中央部を軸として前記基材の傾斜の方向を所定の角度移動させる工程と、前記基材の傾斜の方向を所定の角度移動させる工程を順次繰り返して、前記塗布液を基材の塗布面全面に塗り広げる工程とを有する。
【００１７】
両者の相違は基材の傾斜の方向を変える時期が順次であるか、断続的であるかであり、基材の傾斜の方向を変える具体的な方法としては、本発明の第３の態様の（２）の工程による方法がある。
【００１８】
つまり、上記本発明の塗布方法の第１の態様および第２の態様をより具体的に示すのが本発明の第３の態様の塗布方法といえる。以下に本発明の第３の態様の塗布方法について具体的に説明するが、これは本発明の第１の態様、第２の態様の塗布方法の説明を包含するものである。なお、本発明の塗布方法が、これに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の第３の態様の塗布方法は、（１）基材の塗布面中央部に塗布液を供給する工程と（２）前記塗布液が基材塗布面を被覆し終わるまで、基材の傾斜方向が連続的にまたは断続的に変わるように基材を揺動させる操作を繰り返す工程を有する。本発明の第３の態様の塗布方法を図１によって説明する。
【００２０】
図１の（Ｓ１）は、本発明の第３の態様の塗布方法における（１）の工程、すなわち、重力方向に直交する面を基準面として、基材１を、塗布面２を上にして前記基準面に一致させ、所定量の塗布液を基材の塗布面中央部に供給する工程の外観図（塗布液は図示せず）であり、（Ｓ２）は、これを上から見た図であり、基材１の塗布面２中央部に供給された塗布液３が図示されている。
【００２１】
（１）工程において塗布液が供給される際の基材１の位置は、塗布面２を重力方向Ｇに対して垂直となるように設定した位置である。
【００２２】
図１において基材１は、塗布面２が正方形の一定厚を有する基材であるが、本発明の塗布方法が適用される基材の大きさや形状は特に限定されるものではなく、各種大きさや形状の基材が適用可能である。基材表面は、平滑であることが好ましい。
【００２３】
本発明の塗布方法が適用される塗布液の種類や性質については特に限定されない。また、塗布液の供給方法についても特に限定されない。塗布液は、通常は、塗布面の面積と塗膜に求められる厚さから算出される塗布液の量より若干多い量、具体的には、塗布面の面積と所望の塗膜厚から算出される塗布液の量の約１．０５〜１．７倍の量の塗布液を１回で供給する。本発明の塗布方法において、塗膜の厚さの調整は、基材の傾斜の角度や、基材の傾斜を連続的に変化させる速さ等を調整することでも行われるが、塗布液の粘性率を調整することで行うことも可能である。
【００２４】
塗布液の粘性率は、塗布液に含まれる構成成分にもよるが、おおよそ１０ｍＰａ・ｓｅｃ以下が好ましく、０．５〜８ｍＰａ・ｓｅｃが特に好ましく、１〜５ｍＰａ・ｓｅｃがとりわけ好ましい。また、塗布液の表面張力は、基材表面と塗布液の親和の状態にもよるが、２０〜３５ｍＮ／ｍ程度に調整することが好ましく、２０〜３０ｍＮ／ｍ程度に調整することがより好ましい。
本発明の塗布方法によれば、用いる塗布液の粘性率が高い場合にも１回の簡便な操作で膜厚の厚い塗膜を、基材塗布面の全面にわたって均一な膜厚となるように形成することができる。塗布直後の膜厚は２０〜６０μｍ程度であることが好ましい。
なお、用いる塗布液の材料によって塗布液の粘性率の調整が困難な場合は、本発明の方法による塗布を数回繰り返すことで、所望の膜厚にすることも可能である。
【００２５】
本発明の第３の態様の塗布方法においては、上記（１）の工程後、以下に説明する（２）の工程を行う。
【００２６】
（２）の工程は、下記（Ａ）〜（Ｄ）で示す前記基準面に対する前記基材塗布面の傾斜状態、具体的には、図１の（Ａ１）〜（Ｄ１）の模式的な外観図で示されるような傾斜状態が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ａ）の順に連続的に繋がるように基材を揺動させる操作を１サイクルとして、または、前記１サイクルを複数回に区切った所定の傾斜状態で中断して一定時間保持する操作を繋げて前記１サイクルとして、前記サイクルを前記塗布液が基材塗布面を被覆し終わるまで繰り返し行う工程である。
【００２７】
ここで、上記基材の傾斜状態が（Ａ）→（Ｂ）→（Ｃ）→（Ｄ）→（Ａ）の順に連続的に繋がるように基材を揺動させる１サイクル（３６０度）の操作を、複数回に区切った所定の傾斜状態で中断して一定時間保持する操作を繋げて前記１サイクル（３６０度）とするとは、例えば、９０度ごとに区切った場合には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各傾斜状態で、基材を揺動する操作を中断して一定時間保持し、（Ａ）から（Ｂ）へ、（Ｂ）から（Ｃ）へ、（Ｃ）から（Ｄ）へ、（Ｄ）から（Ａ）への傾斜状態の変化は上記連続的に繋がるように基材を揺動させる操作と同様に行うことを意味する。
【００２８】
１サイクル（３６０度）を複数回に区切る位置としては、上記のように等間隔に区切ってもよいし、間隔を徐々に大きくするまたは小さくする等の区切り方でもよい。また、中断状態で保持する時間も必ずしも中断した各位置において同じでなくてもよい。実際の操作は、コンピュータ制御されたロボット等により行われるので、上記中断する間隔や中断時間の設定はより効果が上がる方向であれば自由に設定可能である。
【００２９】
本発明の塗布方法においては、１サイクル（３６０度）を複数回に区切る場合には、好ましくは、１サイクル（３６０度）を等間隔に区切る、具体的には、３６０度の公約数で区切る方法が用いられる。より好ましくは、３０度〜１２０度の間の公約数で区切る、特に好ましくは９０度で区切る方法が採用される。なお、以下で説明する「断続的」な基材の揺動操作については、特に断りのない限り、最初の状態を（Ａ）の傾斜状態としてその状態を一定時間保持し、その後、９０度毎に区切った（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の傾斜状態の位置で一定時間その傾斜状態を保持する操作を説明しているが、本発明の塗布方法におけるは、「断続的」な基材の揺動操作は、これに限定されず、上記様々な条件で断続的に行われる基材の揺動操作を含むものである。
【００３０】
基材塗布面の中心を通る基準面に水平な一方向をＸ方向とし、Ｘ方向に直交する方向をＹ方向とし、Ｘ方向における基材の一端をＸ１、他端をＸ２とし、Ｙ方向における基材の一端をＹ１、他端をＹ２とした場合、
（Ａ）の状態は、前記Ｘ方向についてＸ１が基準面に対して高く、前記サイクル中最高の位置となるように傾斜しており、前記Ｙ方向について傾斜がない基材の傾斜状態である。図１の（Ａ１）に（Ａ）の傾斜状態の外観図を示す。なお、図１（Ａ１）には、基準面の代わりに（Ｓ１）の状態の基材、すなわち、基材１の塗布面２を上した状態で塗布面２を重力方向に直交する基準面に一致させた状態の基材を点線で示し、（Ａ１）の状態の基材塗布面の基準面からのズレを示した。
【００３１】
本発明の第３の態様の塗布方法において基材の傾斜状態が（Ａ）の状態である場合の基準面からのＸ１の高さを＋ｘ１とするとＸ方向にＸ１と相対するＸ２の位置は−ｘ１で示される。Ｙ１、Ｙ２はともに基準面と等しく０で示される。ここで、本明細書における、各点の「高さ」とは、基準面を０とした時に基準面から重力と反対の方向への距離を正の値で、また基準面から重力方向への距離を負の値で示すものであり、ある傾斜状態における基材の基準面からのズレを表す指標である。図１の（Ａ２）は、（Ａ１）を上から見た図であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２の記号に続く括弧内の記載は、各点の基材に対する高さを示している。図１（Ａ２）は、基材１の塗布面２中央部に供給された塗布液３が重力により中央からＸ方向に基材の端Ｘ２に向かって流下する状態を示している。
【００３２】
なお、本発明の第３の態様の塗布方法において基材の揺動のサイクルは、（Ａ）の状態から以下に説明する（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の基材の傾斜状態を経て（Ａ）の状態に戻るまでを１サイクルとするが、（Ａ）の状態におけるＸ１の高さ＋ｘ１は、この１サイクルのうちで最も大きい値である。Ｘ１の高さは基材の状態が（Ａ）→（Ｂ）→（Ｃ）→（Ｄ）→（Ａ）の状態に連続的にまたは断続的に変化するに従って、＋ｘ１→０→−ｘ２→０→＋ｘ１のように連続的にまたは断続的に変化する。
【００３３】
（Ａ）の傾斜状態は、用いる基材の材質、形状、表面状態等や塗布液の種類、粘性率、塗布量等にもよるが、具体的には、傾斜角度で前記基準面に対する（Ａ）状態の基材塗布面の傾斜角度が０度を超え１５度以下となるような傾斜状態であることが好ましく、より好ましくは０．５度〜１０度となるような傾斜状態である。
【００３４】
（Ｂ）の状態は、前記Ｘ方向については傾斜がなく、前記Ｙ方向についてＹ１が基準面に対して高く、前記サイクル中最高の位置となるように傾斜している基材の傾斜状態である。図１の（Ｂ１）に（Ｂ）の傾斜状態の外観図を示す。なお、図１（Ｂ１）には、基準面の代わりに（Ｓ１）の状態の基材を点線で示し、（Ｂ）状態における基準面とＸ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２の各点との位置関係がわかるようにした。
【００３５】
本発明の第３の態様の塗布方法において基材の傾斜状態が（Ｂ）の状態である場合の基準面からのＹ１の高さ、すなわち基準面から重力と反対の方向への距離を＋ｙ１とするとＹ方向にＹ１と相対するＹ２の位置は−ｙ１で示される。Ｘ１、Ｘ２はともに基準面と等しく０で示される。図１の（Ｂ２）は、（Ｂ１）を上から見た図であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２の記号に続く括弧内の記載は、上記（Ａ１）と同様に各点の基材に対する高さを示している。
【００３６】
図１（Ｂ２）は、基材１の塗布面２中央部に供給された塗布液３が、（Ａ２）では重力により中央からＸ方向に基材の端Ｘ２に向かって流下していたのが、基材の状態が（Ａ）から（Ｂ）の傾斜状態へと連続的に変化するのに伴い、次第に流下の方向を変えて、（Ｂ）の傾斜状態となった時には、Ｙ方向に基材のＹ２がある辺に向かって流下する状態を示している。または、基材の状態が（Ａ）から（Ｂ）の傾斜状態に連続的に変化するのではなく、（Ａ）の状態を一定時間保持した後、（Ｂ）の傾斜状態に切り替えて（Ｂ）の状態を一定時間保持するというように基材の傾きが断続的に変化するように基材を操作した場合には、図１（Ｂ２）は、基材１の塗布面２中央部に供給された塗布液３が、（Ａ２）では重力により中央からＸ方向に基材の端Ｘ２に向かって流下していたのが、基材の状態が（Ａ）から（Ｂ）の傾斜状態へと切り替わると、流下の方向をＹ方向であって基材のＹ２がある辺に向かう方向に変えて、流下する状態を示している。
【００３７】
本発明の第３の態様の塗布方法における基材の揺動のサイクルのうち（Ｂ）の状態におけるＹ１の高さ＋ｙ１は、このサイクルのうちで最も大きい値である。Ｙ１の高さは基材の状態が（Ａ）→（Ｂ）→（Ｃ）→（Ｄ）→（Ａ）の状態に連続的にまたは断続的に変化するに従って、０→＋ｙ１→０→−ｙ２→０のように連続的にまたは断続的に変化する。
【００３８】
（Ｂ）の傾斜状態は、（Ａ）の傾斜状態同様、用いる基材の材質、形状、表面状態等や塗布液の種類、粘性率、塗布量等にもよるが、具体的には、傾斜角度で前記基準面に対する（Ｂ）状態の基材塗布面の傾斜角度が０度を超え１５度以下となるような傾斜状態であることが好ましく、より好ましくは０．５度〜１０度となるような傾斜状態である。
【００３９】
（Ｃ）の状態は、前記Ｘ方向についてＸ２が基準面に対して高く、前記サイクル中最高の位置となるように傾斜しており、前記Ｙ方向について傾斜がない基材の傾斜状態である。図１の（Ｃ１）に（Ｃ）の傾斜状態の外観図を示す。なお、図１（Ｃ１）には、基準面の代わりに（Ｓ１）の状態の基材を点線で示し、（Ｃ）状態における基準面とＸ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２の各点との位置関係がわかるようにした。
【００４０】
本発明の第３の態様の塗布方法において基材の傾斜状態が（Ｃ）の状態である場合の基準面からのＸ２の高さ、すなわち基準面から重力と反対の方向への距離を＋ｘ２とするとＸ方向にＸ２と相対するＸ１の位置は−ｘ２で示される。Ｙ１、Ｙ２はともに基準面と等しく０で示される。図１の（Ｃ２）は、（Ｃ１）を上から見た図であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２の記号に続く括弧内の記載は、上記（Ａ１）と同様に各点の基材に対する高さを示している。
【００４１】
図１（Ｃ２）は、基材１の塗布面２中央部に供給された塗布液３が、（Ａ２）では重力により中央からＸ方向に基材の端Ｘ２に向かって流下し、基材の状態が（Ａ）から（Ｂ）の傾斜状態へと連続的に変化するのに伴い、次第に流下の方向を変えて、（Ｂ）の傾斜状態となった時には、Ｙ方向に基材のＹ２がある辺に向かって流下し、さらに基材の状態が（Ｂ）から（Ｃ）の傾斜状態へと連続的に変化するのに伴い、次第に流下の方向を変えて、（Ｃ）の傾斜状態となった時には、Ｘ方向に基材のＸ１がある辺に向かって流下する状態を示している。
【００４２】
または、基材の状態が（Ａ）から（Ｂ）、（Ｂ）から（Ｃ）の傾斜状態に連続的に変化するのではなく、（Ａ）の状態を一定時間保持した後、（Ｂ）の傾斜状態に切り替えて（Ｂ）の状態を一定時間保持し、その後（Ｃ）の傾斜状態に切り替えて（Ｃ）の状態を一定時間保持するというように基材の傾きが断続的に変化するように基材を操作した場合には、図１（Ｂ２）は、基材１の塗布面２中央部に供給された塗布液３が、（Ａ２）では重力により中央からＸ方向に基材の端Ｘ２に向かって流下し、基材の状態が（Ａ）から（Ｂ）の傾斜状態へと切り替わると、流下の方向をＹ方向であって基材のＹ２がある辺に向かう方向に変えて流下していたのが、基材の状態が（Ｂ）から（Ｃ）の傾斜状態へと切り替わると、流下の方向をＸ方向であって基材のＸ１がある辺に向かう方向に変えて流下する状態を示している。
【００４３】
本発明の第３の態様の塗布方法における基材の揺動のサイクルのうち（Ｃ）の状態におけるＸ２の高さ＋ｘ２は、このサイクルのうちで最も大きい値である。Ｘ２の高さは基材の状態が（Ａ）→（Ｂ）→（Ｃ）→（Ｄ）→（Ａ）の状態に連続的にまたは断続的に変化するに従って、−ｘ１→０→＋ｘ２→０→−ｘ１のように連続的にまたは断続的に変化する。
【００４４】
（Ｃ）の傾斜状態は、（Ａ）の傾斜状態同様、用いる基材の材質、形状、表面状態等や塗布液の種類、粘性率、塗布量等にもよるが、具体的には、傾斜角度で前記基準面に対する（Ｃ）状態の基材塗布面の傾斜角度が０度を超え１５度以下となるような傾斜状態であることが好ましく、より好ましくは０．５度〜１０度となるような傾斜状態である。
【００４５】
（Ｄ）の状態は、前記Ｘ方向については傾斜がなく、前記Ｙ方向についてＹ２が基準面に対して高く、前記サイクル中最高の位置となるように傾斜している基材の傾斜状態である。図１の（Ｄ１）に（Ｄ）の傾斜状態の外観図を示す。なお、図１（Ｄ１）には、基準面の代わりに（Ｓ１）の状態の基材を点線で示し、（Ｄ）状態における基準面とＸ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２の各点との位置関係がわかるようにした。
【００４６】
本発明の第３の態様の塗布方法において基材の傾斜状態が（Ｄ）の状態である場合の基準面からのＹ２の高さ、すなわち基準面から重力と反対の方向への距離を＋ｙ２とするとＹ方向にＹ２と相対するＹ１の位置は−ｙ２で示される。Ｘ１、Ｘ２はともに基準面と等しく０で示される。図１の（Ｄ２）は、（Ｄ１）を上から見た図であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２の記号に続く括弧内の記載は、上記（Ａ１）と同様に各点の基材に対する高さを示している。
【００４７】
図１（Ｄ２）は、基材１の塗布面２中央部に供給された塗布液３が、（Ａ２）では重力により中央からＸ方向に基材の端Ｘ２に向かって流下し、基材の状態が（Ａ）から（Ｂ）の傾斜状態へと連続的に変化するのに伴い、次第に流下の方向を変えて、（Ｂ）の傾斜状態となった時には、Ｙ方向に基材のＹ２がある辺に向かって流下し、さらに基材の状態が（Ｂ）から（Ｃ）の傾斜状態へと連続的に変化するのに伴い、次第に流下の方向を変えて、（Ｃ）の傾斜状態となった時には、Ｘ方向に基材のＸ１がある辺に向かって流下し、さらに基材の状態が（Ｃ）から（Ｄ）の傾斜状態へと連続的に変化するのに伴い、次第に流下の方向を変えて、（Ｄ）の傾斜状態となった時には、Ｙ方向に基材のＹ１がある辺に向かって流下する状態を示している。
【００４８】
または、基材の状態が（Ａ）から（Ｂ）、（Ｂ）から（Ｃ）、（Ｃ）から（Ｄ）の傾斜状態に連続的に変化するのではなく、（Ａ）の状態を一定時間保持した後、（Ｂ）の傾斜状態に切り替えて（Ｂ）の状態を一定時間保持し、その後（Ｃ）の傾斜状態に切り替えて（Ｃ）の状態を一定時間保持し、その後さらに（Ｄ）の傾斜状態に切り替えて（Ｄ）の状態を一定時間保持するというように基材の傾きが断続的に変化するように基材を操作した場合には、図１（Ｂ２）は、基材１の塗布面２中央部に供給された塗布液３が、（Ａ２）では重力により中央からＸ方向に基材の端Ｘ２に向かって流下し、基材の状態が（Ａ）から（Ｂ）の傾斜状態へと切り替わると、流下の方向をＹ方向であって基材のＹ２がある辺に向かう方向に変えて流下し、基材の状態が（Ｂ）から（Ｃ）の傾斜状態へと切り替わると、流下の方向をＸ方向であって基材のＸ１がある辺に向かう方向に変えて流下していたのが、今度は基材の状態が（Ｃ）から（Ｄ）の傾斜状態へと切り替わると、流下の方向をＹ方向であって基材のＹ１がある辺に向かう方向に変えて流下する状態を示している。
【００４９】
本発明の第３の態様の塗布方法における基材の揺動のサイクルのうち（Ｄ）の状態におけるＹ２の高さ＋ｙ２は、このサイクルのうちで最も大きい値である。Ｙ２の高さは基材の状態が（Ａ）→（Ｂ）→（Ｃ）→（Ｄ）→（Ａ）の状態に連続的にまたは断続的に変化するに従って、０→−ｙ１→０→＋ｙ２→０のように連続的にまたは断続的に変化する。
【００５０】
（Ｄ）の傾斜状態は、（Ａ）の傾斜状態同様、用いる基材の材質、形状、表面状態等や塗布液の種類、粘性率、塗布量等にもよるが、具体的には、傾斜角度で前記基準面に対する（Ｄ）状態の基材塗布面の傾斜角度が０度を超え１５度以下となるような傾斜状態であることが好ましく、より好ましくは０．５度〜１０度となるような傾斜状態である。
【００５１】
本発明の第３の態様の塗布方法においては、このようにして、上記（２）の工程で基材の傾斜状態を（Ａ）→（Ｂ）→（Ｃ）→（Ｄ）→（Ａ）の順に連続的に変化させるように基材を揺動する操作を１サイクルとして、このサイクルを繰り返すことにより、（１）の工程で基材中央に供給された塗布液が中央から流下の方向を連続的に渦巻き状に変化させながら塗布面全面に塗布される。この塗布液が流下の方向を連続的に渦巻き状に変化させる状態とは、具体的には、上記において基材を上から見た図１（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｃ２）、（Ｄ２）における塗布液の状態をその順に連続的に繋いだ状態で示される。
【００５２】
本発明の第３の態様の塗布方法においては、（２）の工程で上記のように連続的に基材を揺動するのではなく、基材塗布面の傾斜状態が順に断続的に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）となるように基材を揺動させて、かつ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の状態で一定時間その状態を保持することで、（１）の工程で基材中央に供給された塗布液が、中央から流下の方向を、基材を上から見た図１（Ａ２）→（Ｂ２）→（Ｃ２）→（Ｄ２）までに示すように断続的に変化させる操作を１サイクルとして、前記塗布液が基材塗布面を被覆するまでこの操作を繰り返し行うことも可能である。
【００５３】
塗布面全面に塗布液が塗布されるまでに要するサイクル数は、基材の大きさや、基材の揺動の傾斜角度、速さ、塗布液の種類、粘性率、塗布量等による。基材の揺動の傾斜角度の好ましい値については、上述の通りである。基材の揺動の速さについては、基材を連続的に揺動させる場合には、基材の傾斜角度、塗布液の粘性率等にもよるが、上記サイクルを１０〜１２０秒／サイクルの速さで行うことが好ましく、２０〜６０秒／サイクルの速さで行うことがより好ましい。また、基材の傾斜状態（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の状態が断続的に現れるように基材を揺動させる場合には、上記のように各状態について一定の保持時間を設けるが、その時間としては、各状態毎に２〜３０秒（好ましくは２〜２０秒）とすることができる。ここで各状態の保持時間は同一であっても異なってもよい。本明細書においては、各状態の保持時間の合計を１サイクルに要する時間として表す。なお、本発明の第３の態様の（２）工程において、基材の傾斜状態（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の状態が断続的に現れるように基材を揺動させる場合には、上記サイクルを１０〜１２０秒／サイクルの速さで行うことが好ましく、２０〜６０秒／サイクルの速さで行うことがより好ましい。
【００５４】
本発明の第３の態様の塗布方法において、上記（２）の工程は、具体的には、基材を揺動可能なロボット等を用い、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各傾斜状態をＸ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２の位置で設定し、これらの位置関係を連続的に繋ぐ揺動操作を、設定した速度で行うように操作することで行うことが可能である。また、基材の傾斜状態を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の状態に断続的に変化させ、各状態で一定時間保持する操作も同様にロボット等を用いて行うことが可能である。
【００５５】
＜本発明の第４の態様の塗布方法＞
本発明の第４の態様は被膜形成用の塗布液を基材表面に塗布する方法であって、前記基材を塗布面を上にして前記塗布面が重力方向に直交する基準面に対して一定の傾斜角度をなすように設置し、塗布液を塗布面上の上側中央部に供給した後、前記一定の傾斜角度を保持しながら基材の塗布面中心で塗布面に直交する線を軸として基材を回転させることを特徴とする塗布液の塗布方法である。上記第１〜３の態様による塗布方法が基材の回転を伴わないのに比して第４の態様による塗布方法は基材の回転を伴うことを特徴とする。本発明の第４の態様の塗布方法を図２によって説明する。
【００５６】
図２は、本発明の第４の態様の塗布方法において、基材が回転するのに伴い、供給された塗布液が重力による流下により塗布面積を増加させる様子を、回転の角度を９０度ごとに区切って、具体的には、（Ｅ）：０度、（Ｆ）：９０度、（Ｇ）：１８０度、（Ｈ）２７０度の位置で説明するものである。（Ｅ１）〜（Ｈ１）は、基材１と基材中央の回転の支点を支持する支持材２の外観図を示し、（Ｅ２）〜（Ｈ２）は基材１と基材中央の回転の支点を支持する支持材２の一定方向からの断面図を示す。
【００５７】
図２においても、図１と同様、基材の位置が明確となるよう、基材塗布面の中心を通る一方向をＸ方向とし、Ｘ方向に直交する方向をＹ方向とし、Ｘ方向における基材の一端をＸ１、他端をＸ２とし、Ｙ方向における基材の一端をＹ１、他端をＹ２として、図中に示した。図２には図示していないが、重力方向に直交する面を基準面として設定した場合、（Ｅ）で示す基材の傾斜状態は、本発明の第３の態様の（Ａ）の状態と同様であり、前記Ｘ方向についてＸ１が基準面に対して最も高い位置にＸ２が最も低い位置にあり、前記Ｙ方向について、Ｙ１およびＹ２は基準面と同じ位置にある。
【００５８】
本発明の第４の態様において塗布液は、この状態の基材塗布面上の上側中央部に供給される。塗布液が供給された直後の状態の基材を示す図が、図２（Ｅ１）である。用いられる塗布液として好ましいものについては、上記第３の態様で説明したのと同様である。また、基材についても第３の態様と同様である。
【００５９】
ここで、本発明の第４の態様の塗布方法において基材の状態が（Ｅ）で示す状態の場合の基準面からのＸ１の高さを＋ｈとするとＸ方向にＸ１と相対するＸ２の高さは−ｈで示される。Ｙ１、Ｙ２はともに基準面と等しく０で示される。各点の「高さ」とは、上記本発明の第３の態様で説明した通り、基準面を０とした時に基準面から重力と反対の方向への距離を正の値で、また基準面から重力方向への距離を負の値で示すものである。
【００６０】
本発明の第４の態様の塗布方法において基材の傾斜角度、つまり図２（Ｅ２）においてθで示される角度は、基材が１回転する間、以下に説明する図２（Ｆ２）、（Ｇ２）、（Ｈ２）の各点においても一定である。この基材の傾斜角度（θ）は、用いる基材の材質、形状、表面状態等や塗布液の種類、粘性率、塗布量等にもよるが、具体的には、０度を超え５度以下の範囲にあることが好ましく、０．５度〜３度の範囲にあることがより好ましい。
【００６１】
本発明の第４の態様の塗布方法においては、このような一定の角度を保持しながら基材の塗布面中心を塗布面に対して垂直に貫通する線を軸として基材を回転させる。図２（Ｆ１）は、上記（Ｅ）の状態から９０度回転した状態（Ｆ）の基材１と塗布液３の状態を示す外観図である。図２（Ｆ１）の外観図で示す基材の状態は、前記Ｙ方向についてＹ１が基準面に対して最も高い位置（＋ｈ）にＹ２が最も低い位置（−ｈ）にあり、前記Ｘ方向について、Ｘ１およびＸ２は基準面と同じ位置（０）にある。
【００６２】
図２（Ｇ１）は、上記（Ｅ）の状態から１８０度回転した状態（Ｇ）の基材１と塗布液３の状態を示す外観図である。図２（Ｇ１）の外観図で示す基材の状態は、前記Ｘ方向についてＸ２が基準面に対して最も高い位置（＋ｈ）にＸ１が最も低い位置（−ｈ）にあり、前記Ｙ方向について、Ｙ１およびＹ２は基準面と同じ位置（０）にある。さらに、図２（Ｈ１）は、上記（Ｅ）の状態から２７０度回転した状態（Ｈ）の基材１と塗布液３の状態を示す外観図である。図２（Ｈ１）の外観図で示す基材の状態は、前記Ｙ方向についてＹ２が基準面に対して最も高い位置（＋ｈ）にＹ１が最も低い位置（−ｈ）にあり、前記Ｘ方向について、Ｘ１およびＸ２は基準面と同じ位置（０）にある。
【００６３】
本発明の第４の態様の塗布方法において基材は、（Ｅ）の回転０度の状態から、（Ｆ）：９０度回転した状態、（Ｇ）：１８０度回転した状態、（Ｈ）２７０度回転した状態を経て（Ｅ）：３６０度（０度）回転して元に戻って１回転したことになるが、（Ｅ）の状態におけるＸ１の高さ＋ｈは、この１回転のうちに（Ｅ）→（Ｆ）→（Ｇ）→（Ｈ）→（Ｅ）に対応して＋ｈ→０→−ｈ→０→＋ｈのように変化する。また、Ｘ１に相対するＸ２の高さは、この１回転のうちに（Ｅ）→（Ｆ）→（Ｇ）→（Ｈ）→（Ｅ）に対応して−ｈ→０→＋ｈ→０→−ｈのように変化する。同様に（Ｅ）→（Ｆ）→（Ｇ）→（Ｈ）→（Ｅ）と基材が１回転する際の、Ｙ１とＹ２の高さの変化をいえば、Ｙ１は０→＋ｈ→０→−ｈ→０のように変化し、Ｙ２は、０→−ｈ→０→＋ｈ→０のように変化する。
【００６４】
塗布液３は、（Ｅ）→（Ｆ）→（Ｇ）→（Ｈ）と基材が回転するに伴い、重力による流下の方向を変化させながら図２（Ｅ１）〜（Ｈ１）に示すように徐々に塗布面積を増大させる。
【００６５】
塗布面全面に塗布液が塗布されるまでに要する回転数は、基材の大きさや、基材の傾斜角度、塗布液の種類、粘性率、塗布量等による。基材の傾斜角度の好ましい値については、上述の通りである。基材の回転速度については、基材の傾斜角度、塗布液の粘性率等にもよるが、１〜１０秒／回であることが好ましく、２〜５秒／回であることがより好ましい。
【００６６】
本発明の塗布方法は、被膜形成用の塗布液を基材表面に塗布する方法であるが、基材に塗布液が塗布された後は、必要に応じて、乾燥工程、加熱工程等を経て、被膜、具体的には、各種機能を有する機能性被膜が形成される。塗布液が、反応硬化性の成分、例えば、イソシアネート基含有化合物とポリオール化合物（特開２００６−１６９４４０等を参照）、エポキシ基含有化合物とポリアミン化合物、エポキシ基本含有化合物とポリカルボン酸系化合物（ポリカルボン酸無水物を含む）化合物等の２成分系の反応硬化性成分（国際公開２００７／０５２７１０パンフレット等を参照）、アクリル酸およびその誘導体（アクリル酸エステル、アクリル酸アミド等）、メタクリル酸およびその誘導体（メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド等）から適宜選択されるアクリル系単量体の混合物等の反応硬化性成分（特開２０００−１９２０２０等を参照）、またはこれらの硬化反応物を有する場合、溶媒を揮発させる乾燥工程、硬化反応を促進させ機能性被膜を形成させるための加熱工程を経て、機能性被膜が形成される。
【００６７】
次に、上記本発明の第３の態様の塗布方法および第４の態様の塗布方法が適用される基材および塗布液について以下に説明する。
＜基材＞
本発明の塗布方法が適用可能な基材としては、通常表面に塗布液を塗布し、機能性被膜を形成させて各種用途に用いるような基材であれば特に制限されないが、たとえば、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、またはこれらの組み合わせ（複合材料、積層材料等）からなる基材が挙げられる。これらのうちでも、ガラスもしくはプラスチックからなる透明基体、または鏡である基材がより好ましい。ガラスとしては、クリアガラス、グリーンやブロンズ等の各種着色ガラス、ＵＶまたはＩＲカットガラス等の機能性ガラス、強化ガラス、合わせガラス等の安全ガラス等が挙げられるが、ソーダライムガラスが特に好ましい。ガラス基材の用途としては、主に自動車用窓ガラスであるウィンドシ−ルド、バックウィンド、サイドウィンド、フロントベンチ、リアクォーター等、建築用窓ガラスである単層ガラス、複層ガラス等が挙げられる。また、プラスチックとしては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの基材が挙げられる。
【００６８】
基材の形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。曲率半径はおおよそ、５００Ｒ〜１００００Ｒ程度である。基材の厚さはその用途により適宜選択できるが、一般的には１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００６９】
また、基材には必要に応じて、塗布液との親和性、塗布液から最終的に得られる機能性被膜との密着性等を考慮して、表面処理が施されていてもよい。用いる塗布液によっては、基材は、表面に反応性基を有していてもよい。基材表面に親水性が要求される場合には、反応性基として親水性基を有することが好ましく、親水性基としては水酸基が好ましい。また、基体に酸素プラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン処理等を施し、表面に付着した有機物を分解除去したり、表面に微細な凹凸構造を形成させたりすることにより、基材表面を親水性としてもよい。なお、ガラスや金属酸化物は通常、表面に水酸基を有している。
【００７０】
また、基材は塗布液から最終的に得られる機能性被膜との密着性を高める目的で、ガラス等の表面にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物薄膜や有機基含有金属酸化物薄膜が設けられたものでもよい。
【００７１】
金属酸化物薄膜は、加水分解性基を有する金属化合物を用い、ゾルゲル法で形成できる。金属化合物としては、テトラアルコキシシラン、テトライソシアネートシラン、またそのオリゴマー等が好ましい。
【００７２】
有機基含有金属酸化物薄膜は、有機金属系カップリング剤で基材表面を処理することにより得られる。有機金属系カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が使用でき、シラン系カップリング剤を用いるのが好ましい。
【００７３】
＜塗布液＞
本発明の塗布方法が適用される塗布液としては、上記基材に通常塗布され、必要に応じて乾燥、加熱等の処理を経て被膜、具体的には機能性被膜として用いられる塗布液が特に制限なく挙げられる。このような塗布液として、具体的には、得られる被膜が、防曇膜、断熱膜、撥水膜、反射防止膜である塗布液等が挙げられる。これらのうちでも本発明の塗布方法が好適に用いられる被膜として、断熱膜、防曇膜等が挙げられる。以下に、防曇膜の例を説明する。
【００７４】
防曇膜は、通常、吸水性の架橋性樹脂膜で構成される。架橋性樹脂膜が防曇膜として機能するためには、飽和吸湿量は、２０ｍｇ／ｃｍ３以上であるのが好ましく、４５ｍｇ／ｃｍ３以上であるのがより好ましい。この様な飽和吸湿量とするための架橋性樹脂としては、例えば、以下の架橋性成分と硬化剤を反応させた架橋性樹脂が挙げられる。
【００７５】
架橋性成分は、架橋性基を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーであって、後述する硬化剤の存在下に反応して架橋性樹脂となるものであれば特に限定されない。架橋性基としては、たとえば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロ基、チオール基、スルフィド基、水酸基、カルボキシ基、および酸無水物基が挙げられる。なかでも、カルボキシ基、エポキシ基、および水酸基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。架橋性成分が有する架橋性基の数は、必要とされる防曇性能および耐久性を満足する限り何個であってもよい。また、架橋性成分は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
架橋性成分が架橋性基を有するモノマーまたはオリゴマーである場合は、１分子中に含まれる架橋性基の数は２個以上であるのが好ましく、２〜１０個であるのがより好ましい。場合によっては、架橋性基を１個だけ有する成分を含んでいてもよいが、その場合には、架橋性成分における１分子当たりの平均の架橋性基の数が１．５以上となるようにするのが好ましい。
【００７７】
架橋性成分がモノマーまたはオリゴマーである場合、架橋性成分はポリエポキシド類であることが好ましい。ポリエポキシド類とは、架橋性基としてエポキシ基を有し、硬化剤との反応により架橋性樹脂となる成分である。ポリエポキシド類の平均エポキシ基数は２以上であり、２〜１０であることが好ましい。
【００７８】
ポリエポキシド類としては、たとえば、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、およびグリシジルアミン化合物等のグリシジル化合物が挙げられる。なかでもグリシジルエーテル化合物が好ましく、脂肪族グリシジルエーテル化合物がより好ましい。グリシジルエーテル化合物としては、２官能以上のアルコールのグリシジルエーテルであることが好ましく、耐久性および防曇性能が良好になることから３官能以上のアルコールのグリシジルエーテルであることがより好ましい。また、これらのアルコールは、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、または糖アルコールであることが好ましい。
【００７９】
これらのうちでも、特に防曇性能の良好な架橋性樹脂が得られることから、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の、３個以上の水酸基を有する脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（１分子当たり平均のグリシジル基が２を超えるもの）が好ましい。
【００８０】
その他の架橋性成分としては、ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられ、より具体的にはオキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖を有するポリオールが好ましい。また、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の少くとも１種を共重合された共重合体（具体的には特開２００７−２３７７２８を参照）等を挙げることもできる。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｘ− ……（１）
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯＲ７ ……（２）
ＣＨ２＝ＣＲ８−ＣＯＯＨ ……（３）
（一般式中のＲ１、Ｒ５、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルキル基を、Ｒ７は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を、Ｘ−は１価アニオンを、ｍは１〜１０の整数をそれぞれ表す。）
【００８１】
上記架橋性成分の架橋反応は、３次元網目構造の架橋性樹脂を形成できればよく、ラジカル重合、イオン重合、重縮合反応、重付加反応等が挙げられる。架橋性成分としてポリエポキシド類を使用する場合は、イオン重合または重付加反応であるのが好ましい。それぞれの反応に適した硬化剤を使用することにより、基材の表面に強固な吸湿性架橋樹脂膜からなる防曇膜を形成できる。
【００８２】
硬化剤としては、架橋性成分が有する架橋性基と反応し得る反応性基を有する化合物であり、架橋性成分と反応して３次元網目構造の架橋性樹脂を形成する化合物が挙げられる。
【００８３】
硬化剤の反応性基は、硬化剤と組み合わせる架橋性成分の架橋性基の種類に応じ、該架橋性基と反応できる反応性基から選択される。硬化剤の反応性基としては、たとえば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、水酸基、カルボキシ基、酸無水物基が挙げられる。架橋性成分の架橋性基がカルボキシ基の場合には、硬化剤の反応性基はアミノ基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。架橋性成分の架橋性基が水酸基の場合には、硬化剤の反応性基はエポキシ基やイソシアネート基が好ましい。また、架橋性成分の架橋性基がエポキシ基の場合には、硬化剤の反応性基はカルボキシ基、アミノ基、酸無水物基、水酸基が好ましい。また、硬化剤１分子が有する反応性基の数は平均１．５個以上であり、高吸湿性架橋樹脂層４の形成には、２〜８個であることが好ましい。硬化剤の反応性基の数がこの範囲であれば、防曇性能と耐摩耗性とのバランスに優れた吸湿性架橋樹脂が得られる。
【００８４】
上記硬化剤として、具体的には、ポリアミン系化合物、ポリカルボン酸系化合物（ポリカルボン酸無水物を含む）、ポリオール系化合物、ポリイソシアネート系化合物、ポリエポキシ系化合物が挙げられる。これら硬化剤は架橋性成分の架橋性基に応じて選択される。エポキシ基を有する架橋性成分の架橋に使用する硬化剤としては、前記化合物のなかでもポリアミン系化合物が好ましい。また、ポリアミン系化合物の第１の硬化剤と共に、第２の硬化剤としてポリオール系化合物やポリカルボン酸無水物等を併用することも好ましい。
【００８５】
ポリアミン系化合物としては、脂肪族ポリアミン系化合物、脂環式ポリアミン系化合物が好ましい。具体的には、たとえば、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、メタフェニレンジアミン、ポリプロピレングリコールポリアミン、ポリエチレングリコールポリアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンが挙げられる。
【００８６】
ポリカルボン酸系化合物としては、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が挙げられる。
【００８７】
ポリオール系化合物としては、たとえば、多価アルコール−エチレンオキシド付加物、多価アルコール−プロピレンオキシド付加物、ポリエステルポリオール挙げられる。
【００８８】
ポリイソシアネート系化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【００８９】
ポリエポキシ系化合物としては、たとえば、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、およびグリシジルアミン化合物等のグリシジル化合物が挙げられる。なかでもグリシジルエーテル化合物が好ましく、脂肪族グリシジルエーテル化合物がより好ましい。グリシジルエーテル化合物としては、２官能以上のアルコールのグリシジルエーテルであることが好ましく、耐久性および防曇性能が良好になることから３官能以上のアルコールのグリシジルエーテルであることがより好ましい。また、これらのアルコールは、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、または糖アルコールであることが好ましい。
【００９０】
具体的には、たとえば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。また、ここで「ポリ」とは平均して２を超えるものであることを示す。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００９１】
架橋性成分に対する硬化剤の割合は、架橋性基と反応性基の数がほぼ等しくなる割合が適当であり、架橋性基に対する反応性基の当量比が０．８〜１．２程度になるのが好ましい。ただし、第２の硬化剤や、架橋性成分や硬化剤以外の、架橋反応系に共存する反応性化合物（例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤）が存在する場合は、それらを含めた相互に反応する反応性基の架橋性基に対する当量比を０．８〜１．２程度とするのが適当である。また、たとえ架橋性樹脂中に残存しても差し支えない架橋性基や反応性基であれば、該反応性基の、他の反応性基に対する割合はさらに多くてもよい。
【００９２】
防曇膜を構成する架橋性樹脂膜は基本的には上記架橋性成分と硬化剤の反応物からなるが、任意成分としてカップリング剤、フィラー、レべリング剤等を含んでいてもよい。カップリング剤は基材と吸湿性架橋樹脂膜との密着性向上させる役割を果たす。カップリング剤としては、たとえば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が挙げられ、シラン系カップリング剤が好ましい。フィラーは形成される架橋性樹脂膜の機械的強度、耐熱性を高めることができ、また架橋反応時の樹脂の硬化収縮を低減できる。フィラーとしては、金属酸化物からなるフィラーが好ましい。金属酸化物としては、たとえば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられ、なかでもシリカが好ましい。このようなフィラーとしては、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業社製）等が挙げられる。また、レベリング剤は塗膜の厚さを均一にするために用いられる。レベリング剤としては、たとえば、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、界面活性剤が挙げられ、なかでもシリコーン系レベリング剤が好ましい。
【００９３】
基材表面への架橋性樹脂膜（防曇膜）の形成は、上記各成分を適宜溶剤を用いて希釈し得られた架橋性樹脂膜形成用の塗布液を基材表面に塗布し、必要に応じて乾燥を行った後、架橋性成分と硬化剤を反応硬化させることで行われる。本発明の塗布方法は、この架橋性樹脂膜形成用の塗布液を基材表面に塗布する工程に好適に用いられる方法である。
【００９４】
上記架橋性樹脂膜形成用の塗布液作製に用いる溶剤としては、架橋性成分や硬化剤等の成分の溶解性が良好な溶剤であり、かつこれらの成分に対して不活性な溶剤であれば特に限定されない。具体的には、たとえば、アルコール類、酢酸エステル類、エーテル類、ケトン類、水が挙げられる。
【００９５】
架橋性成分としてポリエポキシド類を使用する場合は、溶剤としてプロトン性溶剤を用いると、種類によっては溶剤とポリエポキシド類とが反応して架橋性樹脂が形成されにくい場合がある。したがって、プロトン性溶剤を使用する場合は、ポリエポキシド類と反応し難い溶剤を選択することが好ましい。使用可能なプロトン性溶剤としてはエタノールイソプロピルアルコールが挙げられる。また、溶剤としては、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、ジオキサン、およびＮ−メチルピロリドンが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９６】
なお、本発明の塗布方法による効果、すなわち、基材の大きさ、形状によらず、液歩留まりよく、塗膜を、特に膜厚の厚い場合においても透視歪み等のない均一な膜厚に形成することが可能であるという効果を、より大きく発揮させるためには、上記架橋性樹脂膜形成用の塗布液に用いる上記溶剤から、表面張力、蒸気圧、沸点等の物性を指標にしてより好ましいものを選択することが好ましい。
【００９７】
例えば、架橋性成分としてポリエポキシド類を、硬化剤としてポリアミン系化合物を用いて、硬化後の最終膜厚が２５μｍ以上の防曇膜を形成させる場合には、本発明の塗布方法における基材の傾斜角度や、回転速度等の条件等にもよるが、用いる溶剤の表面張力は、塗布性が良好であり、塗膜表面のムラを抑制できる観点から３０〜４５ｍＮ／ｍであることが好ましく、具体的には、３５〜４２ｍＮ／ｍ程度とすることが好ましい。また、沸点および蒸気圧は、溶剤が塗布工程中に塗布液から適度に蒸発し、膜圧の均一性を保つことを可能とする範囲、具体的には、沸点が１００〜２００℃、蒸気圧が４〜３０ｍｍＨｇ程度とすることが好ましい。
【００９８】
このような溶剤として具体的には、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジアセトンアルコール等から選ばれる１種または２種以上からなる溶剤であって、表面張力、蒸気圧、沸点等の物性が上記範囲にある溶剤が挙げられる。
【００９９】
このようにして、本発明の塗布方法を基材上への防曇膜の作製に適用すれば、基材の大きさ、形状によらず、液歩留まりよく、塗膜を、特に膜厚の厚い場合においても透視歪み等のない均一な膜厚に形成することが可能である。
【０１００】
なお、防曇膜を例として本発明の塗布方法について説明したが、本発明の塗布方法は防曇膜に限らず、同様に基材上への各種機能性膜の作製において、上記同様の効果を示すものである。
【０１０１】
＜本発明の被膜付き基材＞
本発明の被膜付き基材は、本発明の第１の態様、第２の態様、第３の態様または第４の態様による塗布方法を用いて得られる被膜付き基材であって、前記基材の塗布面を縦横
１０ｃｍ毎に区切った各交点における被膜の膜厚について、全膜厚の標準偏差値が平均値の５〜２０％であり、各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値が前記平均値の４０％以下であることを特徴とする。
【０１０２】
上記本発明の塗布方法を用いて基材上に形成された被膜は、目視による透視歪みは抑えられているが、基材上に形成された被膜全体の膜厚を測定すると、汎用されるコート法であるスピンコート法やフローコート法とは傾向が異なるランダムな膜厚分布（ランダムに小山が存在する）が観測される。この膜厚分布の特徴を、上記基材の塗布面を縦横１０ｃｍ毎に区切った各交点における被膜の膜厚について、全膜厚の標準偏差値の平均値に対する割合（百分率）および、各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値の前記平均値に対する割合（百分率）を指標として評価すると、上記範囲となる。
【０１０３】
本発明の塗布方法の利点は、実施例で具体的に示されるように、ある程度の膜厚分布がついていながらも透視歪みが発生しづらく、面内における機能（防曇性能等）を一定以上にできる点である。よって、この利点が発揮できる限りにおいては、上記基材の塗布面を縦横１０ｃｍ毎に区切った各交点における被膜の膜厚について全膜厚の標準偏差値が、必ずしも平均値の５％以上でない場合が発生しうる。しかし、本発明の塗布方法を採用すれば、通常は５％以上になる。
一方、上記基材の塗布面を縦横１０ｃｍ毎に区切った各交点における被膜の膜厚について全膜厚の標準偏差値が平均値の２０％を越えると、透視歪みが目立ったり、防曇性能などの種々の機能の面内での均一性が損なわれるおそれがある。なお、この標準偏差値は好ましくは平均値の５〜１６％であり、特に好ましくは１０〜１６％である。
また、前記と同様の理由によって、本発明においては各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値が前記平均値とほぼ同等の値を取りうる場合がある。一方、各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値が前記平均値の４０％を越えると、透視歪みが目立ったり、防曇性能などの種々の機能の面内での均一性が損なわれるおそれがある。なお、この各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値が前記平均値の３０％以下であることが好ましい。
【０１０４】
また、本発明の被膜付き基材における被膜の膜厚平均値としては、５〜６０μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
このような、被膜厚の分布特徴を有する本発明の被膜付き基材は、均一な膜厚を有する、特に膜厚の厚い場合においても透視歪み等のない均一な膜厚を有する被膜付き基材である。
【実施例】
【０１０５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例１〜６において種々の防曇膜付き基材を作製し、以下の評価項目によって評価した。例１、例２、例４、例５は実施例であり、例３、例６は比較例である。なお、これらの例において、基材としては、３００ｍｍ×３００ｍｍのソーダライムガラス板（旭硝子社製、通称クリアー）を用いた。
【０１０６】
［防曇膜付き基材の評価項目］
以下に、防曇膜付き基材の評価項目について記載する。
【０１０７】
１．膜厚
防曇膜付き基材を室温、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、触針式表面形状測定器（アルバック社製、商品名：ＤＥＫＴＡＫ３０３０）を用いて、膜厚段差を測定した。膜厚の測定は、基材上の防曇膜を縦横１０ｃｍ毎に区切った各交点において行った。全測定数の平均値と標準偏差を求め、標準偏差の平均値に対する百分率（％）を算出し評価に用いた。また、各測定値と平均値の差を求め、その最大値の平均値に対する百分率（％）を算出し評価に用いた。
【０１０８】
２．防曇性能
３００ｍｍ×３００ｍｍのガラス基板を用い、以下の例に従い得られた防曇膜付き基材を室温、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した。ついで、防曇膜付き基材の架橋性樹脂層表面を、４０℃の温水浴上に翳し、曇りや水膜による歪みが認められるまでの防曇時間（分）を測定した。３００ｍｍ×３００ｍｍのガラス基板を１００ｍｍ×１００ｍｍの小区画に９分割し、それぞれの区画について１点ずつ防曇性能を測定し、平均値と最小値と最大値とによって評価した。なお、通常のガラス板は０．０１〜０．０８分で曇りを生じた。
【０１０９】
３．透視歪み
ＪＩＳ Ｒ ３２１２（車内側）の透視歪み／二重像の評価方法に準拠して行った。
【０１１０】
[例１]
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ポリオキシアルキレントリアミン（三井化学ファイン社製、商品名：ジェファーミンＴ４０３）（１５．９８ｇ）およびオルガノシリカゾル（日産化学社製、商品番号：ＮＢＡＣ−ＳＴ）（２．３６ｇ）を仕込み、１０分間撹拌した。ついで、これにメチルエチルケトン（３８．３７ｇ）を加え、１分間撹拌した後、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコールＥＸ−３１３）（１６．２７ｇ）と脂肪族ポリエポキシド（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコールＥＸ−１６１０）（１９．５９ｇ）を加え、１時間撹拌した。その後、さらにＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、商品番号：ＫＢＭ６０２）（７．３６ｇ）を添加して１時間撹拌した。次に、これにポリオキシアルキレンアミノ変性ジメチルポリシロキサンコポリマー（日本ユニカー社製、商品番号：ＦＺ−３７８９）（０．０７ｇ）を加えて２０分間撹拌した。最後に、テトラヒドロフランとジオキサンとの混合溶剤（混合比テトラヒドロフラン：ジオキサン＝１：９、容量比）（１００ｇ）を加え、１０分間撹拌し、防曇剤組成物１を得た。なお、デナコールＥＸ−１６１０のエポキシ官能基数は２以上である。
【０１１１】
研磨洗浄された清浄なガラス基板を水平面に対する角度が３度になるようにセッティングした。ついで、図２に示すようにガラス基板の上部中央の位置に防曇剤組成物１（３０ｇ）を滴下した後、ガラス基板を０．５回／秒で３０秒間回転させてガラス基板表面に防曇剤組成物１を塗布し、１１０℃で１時間、乾燥、硬化させることによって、平均膜厚３２μｍの架橋樹脂層を有する防曇膜付き基材１を得た。この防曇膜付き基材１において上記方法で測定した全膜厚の標準偏差値は平均値の１３．６％であり、各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値が前記平均値の３０．５％であった。防曇膜付き基材１の防曇時間は、最小で２．８分、最大で４．３分、平均で３．０分、と優れた防曇性能を有していた。また、透視歪みと二重像を評価した結果、良好であることを確認した。防曇剤組成物の液歩留りは７６質量％であった。なお、液歩留りとは、塗布に供した防曇剤組成物のうち、どれだけの量がガラス基板の塗布に利用されたかを表し、この値が大きいほど防曇剤組成物のロスが少ないことを意味する。
【０１１２】
[例２]
研磨洗浄された清浄なガラス基板を水平にセッティングし、例１と同様の防曇剤組成物１（３０ｇ）をガラス基板の中央部分に滴下した。ついで、このガラス基板を図１に示す（Ａ１）の傾斜状態、（Ｂ１）の傾斜状態、（Ｃ１）の傾斜状態、（Ｄ１）の傾斜状態において傾斜角度をそれぞれ２度、２度、７度、１０度ずつ、３０秒間順番に傾けることによって、防曇剤組成物１をガラス基板の表面に塗り広げた。ついで、乾燥、硬化させることによって、平均膜厚２８μｍの架橋樹脂層を有する防曇膜付き基材２を得た。この防曇膜付き基材２において、上記方法で測定した全膜厚の標準偏差値は平均値の１５．３％であり、各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値が前記平均値の３８．６％であった。防曇膜付き基材２の防曇時間は、最小で２．４分、最大で４．０分、平均で２．７分、と優れた防曇性能を有していた。また、透視歪みと二重像を評価した結果、良好であることを確認した。防曇剤組成物の液歩留りは８１質量％であった。
【０１１３】
[例３]（スピンコート法）
研磨洗浄された清浄なガラス基板を水平にセッティングし、例１と同様の防曇剤組成物１（３０ｇ）をガラス基板の上側中央部に滴下した後、スピンコートで５０ｒｐｍで２０秒間基板を回転させながら塗布し、乾燥、硬化させることによって、平均膜厚２２μｍの架橋樹脂層を有する防曇膜付き基材３を得た。この防曇膜付き基材３において、上記方法で測定した全膜厚の標準偏差値は平均値の１．７％であり、各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値が前記平均値の４．２％であった。防曇膜付き基材３の防曇時間は、最小で１．８分、最大で２．５分、平均で２．１分、と優れた防曇性能を有していた。また、透視歪みと二重像を評価した結果、良好であることを確認した。防曇剤組成物の液歩留りは８質量％であった。
【０１１４】
[例４]
溶剤をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）とした以外は、例１と同様にして防曇剤組成物６を得た。研磨洗浄された清浄なガラス基板に、防曇剤組成物６を例１と同様の方法で３０秒間で塗布し、乾燥、硬化させることによって、平均膜厚３２μｍの架橋樹脂層を有する防曇膜付き基材６を得た。この防曇膜付き基材６において、上記方法で測定した全膜厚の標準偏差値は平均値の１８．６％であり、各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値が前記平均値の３６．５％であった。防曇膜付き基材６の防曇時間は、最小で１．５分、最大で３．９分、平均で２．８分、と優れた防曇性能を有していた。また、透視歪みと二重像を評価した結果、良好であることを確認した。防曇剤組成物の液歩留りは７１質量％であった。
【０１１５】
[例５]
溶剤をＤＡＡ（ジアセトンアルコール）とした以外は、例１と同様にして防曇剤組成物７を得た。研磨洗浄された清浄なガラス基板に、防曇剤組成物７を例１と同様の方法で３０秒間で塗布し、乾燥、硬化させることによって、平均膜厚３０μｍの架橋樹脂層を有する防曇膜付き基材７を得た。この防曇膜付き基材７において、上記方法で測定した全膜厚の標準偏差値は平均値の１６．７％であり、各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値が前記平均値の３２．４％であった。防曇膜付き基材７の防曇時間は、最小で１．９分、最大で３．６分、平均で２．７分と、優れた防曇性能を有していた。また、透視歪みと二重像を評価した結果、良好であることを確認した。防曇剤組成物の液歩留りは７３質量％であった。
【０１１６】
[例６]
研磨洗浄された清浄なガラス基板を水平にセッティングし、防曇剤組成物１（８０ｇ）含ませた無埃クロスを用いて防曇剤組成物８を基板に塗布し、乾燥、焼成することによって、平均膜厚１８μｍの架橋樹脂層を有する防曇膜付き基材８を得た。この防曇膜付き基材８において、上記方法で測定した全膜厚の標準偏差値は平均値の３２％であり、各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値が前記平均値の４５％であった。防曇膜付き基材８の防曇時間は平均で１．８分であった。一方、最小の防曇時間は０．５分で、最大の防曇時間は２．８分であり、防曇性能が不均一であった。また、透視歪みと二重像を評価した結果、膜厚分布が不均一であることに起因する歪みがあり、視認性に問題があることを確認した。防曇剤組成物の液歩留りは５８質量％であった。
【０１１７】
結果を表１に示した。また、上記方法で測定した全膜厚の標準偏差値の平均値に対する百分率（％、表では「ＳＴＤＥＶ／ＡＶＥ（％）」で示す）および、各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値の前記平均値に対する百分率（％、表では「差の最大値（％）」で示す）をあわせて表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
この結果から、本発明の塗布方法で得られる防曇膜付き基材は、ある程度の膜厚分布がついていながらも透視ひずみが発生しづらい。ある程度の膜厚分布がついていながらも、最小防曇時間と平均防曇時間との差が小さく一定以上の防曇性能を発揮できることがわかる。また、防曇剤組成物の液歩留りが良好であり、防曇剤組成物を無駄なく利用できるため、製造工程の効率化にも寄与する。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の塗布方法によれば基材の大きさ、形状によらず、液歩留まりよく、塗膜を、特に膜厚の厚い場合においても透視歪み等のない均一な膜厚に形成することが可能であり、車両用ガラスや建築用ガラスへの防曇膜、断熱膜等の各種高機能被膜形成において有効である。
【符号の説明】
【０１２１】
１…基材、２…塗布面、３…塗布液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に被膜を形成させるための塗布液の塗布方法およびその塗布方法を用いて得られる被膜付き基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ガラスや樹脂等の基材を高機能化するために、基材の表面に各種機能性の被膜を形成させることが行われている。これら機能性被膜を基材上に形成させる方法としてスピンコート法、フローコート法などが広く用いられている。
【０００３】
近年、被膜付き基材の使用用途は広がり、用途により塗布液の性質や基材の大きさや形状、求められる性能は多様化しており、それに対応して機能性塗布液の基材への塗布は難易度が高くなっている。例えば、車両用ガラスの防曇被膜形成においては、基材の大きさや形状に対応しつつ、膜厚の厚い被膜を均一に透視歪みなく形成させるという高度な塗布技術が要求されている。
【０００４】
このような要求特性を満たす塗布技術として、特許文献１にはスピン成膜による塗布方法が記載されているが、この方法では高品質な塗膜を得るためには塗布液を塗膜形成に必要な量以上に過剰に供給しなければならず、いわゆる液歩留まりが悪いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２１２８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、基材の大きさ、形状によらず、液歩留まりよく、塗膜を、特に膜厚の厚い場合においても透視歪み等のない均一な膜厚に形成することが可能な塗布方法およびその方法により得られる、膜厚が厚い場合にも均一な膜厚分布を有する被膜付き基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の塗布方法の第１の態様は、被膜形成用の塗布液を基材表面に塗布する方法であって、重力方向に直交する基準面に、前記基材を、塗布面を上にして一致させ、所定量の塗布液を基材の塗布面中央部に供給する工程と、前記基材の塗布面を、基準面に対して所定の角度傾斜させる工程と、前記基材の傾斜面に沿って前記塗布液を流動させつつ、前記基材の傾斜の方向を、前記基材の塗布面中央部を軸として順次移動させて、前記塗布液を基材の塗布面全面に塗り広げる工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の塗布方法の第２の態様は、被膜形成用の塗布液を基材表面に塗布する方法であって、重力方向に直交する基準面に、前記基材を、塗布面を上にして一致させ、所定量の塗布液を基材の塗布面中央部に供給する工程と、前記基材の塗布面を、基準面に対して所定の角度傾斜させる工程と、前記基材の傾斜面に沿って前記塗布液を流動させ、前記塗布液が前記傾斜面に沿って所定の距離だけ流動したところで、前記基材の塗布面中央部を軸として前記基材の傾斜の方向を所定の角度移動させる工程と、前記基材の傾斜の方向を所定の角度移動させる工程を順次繰り返して、前記塗布液を基材の塗布面全面に塗り広げる工程とを有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の塗布方法の第３の態様は、被膜形成用の塗布液を基材表面に塗布する方法であって、下記（１）および（２）の工程を有する塗布方法である。
（１）重力方向に直交する基準面に、前記基材を、塗布面を上にして一致させ、所定量の塗布液を基材の塗布面中央部に供給する工程、
（２）前記（１）工程後、下記（Ａ）〜（Ｄ）で示す前記基準面に対する前記基材塗布面の傾斜状態が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ａ）の順に連続的に繋がるように基材を揺動させる操作を１サイクルとして、または、前記１サイクルを複数回に区切った所定の傾斜状態で中断して一定時間保持する操作を繋げて前記１サイクルとして、前記サイクルを前記塗布液が基材塗布面を被覆し終わるまで繰り返し行う工程。
（Ａ）基材塗布面の中心を通る基準面に水平な一方向をＸ方向とし、Ｘ方向に直交する方向をＹ方向とし、Ｘ方向における基材の一端をＸ１、他端をＸ２とし、Ｙ方向における基材の一端をＹ１、他端をＹ２とした場合、
前記Ｘ方向についてＸ１が基準面に対して高く、前記サイクル中最高の位置となるように傾斜しており、前記Ｙ方向について傾斜がない、
（Ｂ）前記Ｘ方向については傾斜がなく、前記Ｙ方向についてＹ１が基準面に対して高く、前記サイクル中最高の位置となるように傾斜している、
（Ｃ）前記Ｘ方向についてＸ２が基準面に対して高く、前記サイクル中最高の位置となるように傾斜しており、前記Ｙ方向について傾斜がない、
（Ｄ）前記Ｘ方向については傾斜がなく、前記Ｙ方向についてＹ２が基準面に対して高く、前記サイクル中最高の位置となるように傾斜している。
【００１０】
本発明の塗布方法の第４の態様は、被膜形成用の塗布液を基材表面に塗布する方法であって、前記基材を塗布面を上にして前記塗布面が重力方向に直交する基準面に対して一定の傾斜角度をなすように設置し、塗布液を塗布面上の上側中央部に供給した後、前記一定の傾斜角度を保持しながら基材の塗布面中心で塗布面に直交する線を軸として基材を回転させることを特徴とする塗布液の塗布方法である。
【００１１】
また、本発明は、上記本発明の第１の態様、第２の態様、第３の態様または第４の態様の塗布方法を用いて得られた被膜付き基材であって、前記基材の塗布面を縦横１０ｃｍ毎に区切った各交点における被膜の膜厚について、全膜厚の標準偏差値が平均値の５〜２０％であり、各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値が前記平均値の４０％以下である被膜付き基材を提供する。
【００１２】
本発明の塗布方法は、傾斜をつけた基材塗布面に供給された塗布液が重力によって塗布面上を流下することで塗布が行われるフローコート法を応用した塗布の方法であって、基材塗布面に供給された塗布液が重力により流下するように基材に傾斜を設け、その傾斜の方向が連続的に、または断続的に変化するように基材を揺動させることで、塗布液の塗布面上での流下方向を変化させて、基材塗布面全体に塗布液を塗布する塗布方法である。
本発明の第１〜第３の態様の塗布方法によれば、基材の傾斜方向を連続的に変えることで、基材中央部に供給された塗布液の流下する方向が塗布面の中心から外側に向かって渦巻き状に変わり、最終的に塗布面全体に塗布される。第４の態様では基材塗布面の傾斜方向は変化しないものの、基材自体が回転することにより、第１の態様同様に基材塗布面に供給された塗布液の流下する方向が塗布面の中心から外側に向かって渦巻き状に変わり、最終的に塗布面全体に塗布される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の塗布方法によれば、基材の大きさ、形状によらず、液歩留まりよく、塗膜を、特に膜厚の厚い場合においても透視歪み等のない均一な膜厚に形成することが可能である。また、本発明の方法により得られる被膜付き基材の被膜は、膜厚が厚い場合にも均一な膜厚分布を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第３の態様の塗布方法を模式的に示す図である。
【図２】本発明の第４の態様の塗布方法を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
＜本発明の第１〜３の態様の塗布方法＞
本発明の第１の態様、第２の態様、第３の態様において、重力方向に直交する基準面に、前記基材を、塗布面を上にして一致させ、所定量の塗布液を基材の塗布面中央部に供給する工程と、前記基材の塗布面を、基準面に対して所定の角度傾斜させる工程と、は同様である。
【００１６】
本発明の第１の態様においては、その後、前記基材の傾斜面に沿って前記塗布液を流動させつつ、前記基材の傾斜の方向を、前記基材の塗布面中央部を軸として順次移動させて、前記塗布液を基材の塗布面全面に塗り広げる工程を有し、本発明の第２の態様においては、前記基材の傾斜面に沿って前記塗布液を流動させ、前記塗布液が前記傾斜面に沿って所定の距離だけ流動したところで、前記基材の塗布面中央部を軸として前記基材の傾斜の方向を所定の角度移動させる工程と、前記基材の傾斜の方向を所定の角度移動させる工程を順次繰り返して、前記塗布液を基材の塗布面全面に塗り広げる工程とを有する。
【００１７】
両者の相違は基材の傾斜の方向を変える時期が順次であるか、断続的であるかであり、基材の傾斜の方向を変える具体的な方法としては、本発明の第３の態様の（２）の工程による方法がある。
【００１８】
つまり、上記本発明の塗布方法の第１の態様および第２の態様をより具体的に示すのが本発明の第３の態様の塗布方法といえる。以下に本発明の第３の態様の塗布方法について具体的に説明するが、これは本発明の第１の態様、第２の態様の塗布方法の説明を包含するものである。なお、本発明の塗布方法が、これに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の第３の態様の塗布方法は、（１）基材の塗布面中央部に塗布液を供給する工程と（２）前記塗布液が基材塗布面を被覆し終わるまで、基材の傾斜方向が連続的にまたは断続的に変わるように基材を揺動させる操作を繰り返す工程を有する。本発明の第３の態様の塗布方法を図１によって説明する。
【００２０】
図１の（Ｓ１）は、本発明の第３の態様の塗布方法における（１）の工程、すなわち、重力方向に直交する面を基準面として、基材１を、塗布面２を上にして前記基準面に一致させ、所定量の塗布液を基材の塗布面中央部に供給する工程の外観図（塗布液は図示せず）であり、（Ｓ２）は、これを上から見た図であり、基材１の塗布面２中央部に供給された塗布液３が図示されている。
【００２１】
（１）工程において塗布液が供給される際の基材１の位置は、塗布面２を重力方向Ｇに対して垂直となるように設定した位置である。
【００２２】
図１において基材１は、塗布面２が正方形の一定厚を有する基材であるが、本発明の塗布方法が適用される基材の大きさや形状は特に限定されるものではなく、各種大きさや形状の基材が適用可能である。基材表面は、平滑であることが好ましい。
【００２３】
本発明の塗布方法が適用される塗布液の種類や性質については特に限定されない。また、塗布液の供給方法についても特に限定されない。塗布液は、通常は、塗布面の面積と塗膜に求められる厚さから算出される塗布液の量より若干多い量、具体的には、塗布面の面積と所望の塗膜厚から算出される塗布液の量の約１．０５〜１．７倍の量の塗布液を１回で供給する。本発明の塗布方法において、塗膜の厚さの調整は、基材の傾斜の角度や、基材の傾斜を連続的に変化させる速さ等を調整することでも行われるが、塗布液の粘性率を調整することで行うことも可能である。
【００２４】
塗布液の粘性率は、塗布液に含まれる構成成分にもよるが、おおよそ１０ｍＰａ・ｓｅｃ以下が好ましく、０．５〜８ｍＰａ・ｓｅｃが特に好ましく、１〜５ｍＰａ・ｓｅｃがとりわけ好ましい。また、塗布液の表面張力は、基材表面と塗布液の親和の状態にもよるが、２０〜３５ｍＮ／ｍ程度に調整することが好ましく、２０〜３０ｍＮ／ｍ程度に調整することがより好ましい。
本発明の塗布方法によれば、用いる塗布液の粘性率が高い場合にも１回の簡便な操作で膜厚の厚い塗膜を、基材塗布面の全面にわたって均一な膜厚となるように形成することができる。塗布直後の膜厚は２０〜６０μｍ程度であることが好ましい。
なお、用いる塗布液の材料によって塗布液の粘性率の調整が困難な場合は、本発明の方法による塗布を数回繰り返すことで、所望の膜厚にすることも可能である。
【００２５】
本発明の第３の態様の塗布方法においては、上記（１）の工程後、以下に説明する（２）の工程を行う。
【００２６】
（２）の工程は、下記（Ａ）〜（Ｄ）で示す前記基準面に対する前記基材塗布面の傾斜状態、具体的には、図１の（Ａ１）〜（Ｄ１）の模式的な外観図で示されるような傾斜状態が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ａ）の順に連続的に繋がるように基材を揺動させる操作を１サイクルとして、または、前記１サイクルを複数回に区切った所定の傾斜状態で中断して一定時間保持する操作を繋げて前記１サイクルとして、前記サイクルを前記塗布液が基材塗布面を被覆し終わるまで繰り返し行う工程である。
【００２７】
ここで、上記基材の傾斜状態が（Ａ）→（Ｂ）→（Ｃ）→（Ｄ）→（Ａ）の順に連続的に繋がるように基材を揺動させる１サイクル（３６０度）の操作を、複数回に区切った所定の傾斜状態で中断して一定時間保持する操作を繋げて前記１サイクル（３６０度）とするとは、例えば、９０度ごとに区切った場合には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各傾斜状態で、基材を揺動する操作を中断して一定時間保持し、（Ａ）から（Ｂ）へ、（Ｂ）から（Ｃ）へ、（Ｃ）から（Ｄ）へ、（Ｄ）から（Ａ）への傾斜状態の変化は上記連続的に繋がるように基材を揺動させる操作と同様に行うことを意味する。
【００２８】
１サイクル（３６０度）を複数回に区切る位置としては、上記のように等間隔に区切ってもよいし、間隔を徐々に大きくするまたは小さくする等の区切り方でもよい。また、中断状態で保持する時間も必ずしも中断した各位置において同じでなくてもよい。実際の操作は、コンピュータ制御されたロボット等により行われるので、上記中断する間隔や中断時間の設定はより効果が上がる方向であれば自由に設定可能である。
【００２９】
本発明の塗布方法においては、１サイクル（３６０度）を複数回に区切る場合には、好ましくは、１サイクル（３６０度）を等間隔に区切る、具体的には、３６０度の公約数で区切る方法が用いられる。より好ましくは、３０度〜１２０度の間の公約数で区切る、特に好ましくは９０度で区切る方法が採用される。なお、以下で説明する「断続的」な基材の揺動操作については、特に断りのない限り、最初の状態を（Ａ）の傾斜状態としてその状態を一定時間保持し、その後、９０度毎に区切った（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の傾斜状態の位置で一定時間その傾斜状態を保持する操作を説明しているが、本発明の塗布方法におけるは、「断続的」な基材の揺動操作は、これに限定されず、上記様々な条件で断続的に行われる基材の揺動操作を含むものである。
【００３０】
基材塗布面の中心を通る基準面に水平な一方向をＸ方向とし、Ｘ方向に直交する方向をＹ方向とし、Ｘ方向における基材の一端をＸ１、他端をＸ２とし、Ｙ方向における基材の一端をＹ１、他端をＹ２とした場合、
（Ａ）の状態は、前記Ｘ方向についてＸ１が基準面に対して高く、前記サイクル中最高の位置となるように傾斜しており、前記Ｙ方向について傾斜がない基材の傾斜状態である。図１の（Ａ１）に（Ａ）の傾斜状態の外観図を示す。なお、図１（Ａ１）には、基準面の代わりに（Ｓ１）の状態の基材、すなわち、基材１の塗布面２を上した状態で塗布面２を重力方向に直交する基準面に一致させた状態の基材を点線で示し、（Ａ１）の状態の基材塗布面の基準面からのズレを示した。
【００３１】
本発明の第３の態様の塗布方法において基材の傾斜状態が（Ａ）の状態である場合の基準面からのＸ１の高さを＋ｘ１とするとＸ方向にＸ１と相対するＸ２の位置は−ｘ１で示される。Ｙ１、Ｙ２はともに基準面と等しく０で示される。ここで、本明細書における、各点の「高さ」とは、基準面を０とした時に基準面から重力と反対の方向への距離を正の値で、また基準面から重力方向への距離を負の値で示すものであり、ある傾斜状態における基材の基準面からのズレを表す指標である。図１の（Ａ２）は、（Ａ１）を上から見た図であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２の記号に続く括弧内の記載は、各点の基材に対する高さを示している。図１（Ａ２）は、基材１の塗布面２中央部に供給された塗布液３が重力により中央からＸ方向に基材の端Ｘ２に向かって流下する状態を示している。
【００３２】
なお、本発明の第３の態様の塗布方法において基材の揺動のサイクルは、（Ａ）の状態から以下に説明する（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の基材の傾斜状態を経て（Ａ）の状態に戻るまでを１サイクルとするが、（Ａ）の状態におけるＸ１の高さ＋ｘ１は、この１サイクルのうちで最も大きい値である。Ｘ１の高さは基材の状態が（Ａ）→（Ｂ）→（Ｃ）→（Ｄ）→（Ａ）の状態に連続的にまたは断続的に変化するに従って、＋ｘ１→０→−ｘ２→０→＋ｘ１のように連続的にまたは断続的に変化する。
【００３３】
（Ａ）の傾斜状態は、用いる基材の材質、形状、表面状態等や塗布液の種類、粘性率、塗布量等にもよるが、具体的には、傾斜角度で前記基準面に対する（Ａ）状態の基材塗布面の傾斜角度が０度を超え１５度以下となるような傾斜状態であることが好ましく、より好ましくは０．５度〜１０度となるような傾斜状態である。
【００３４】
（Ｂ）の状態は、前記Ｘ方向については傾斜がなく、前記Ｙ方向についてＹ１が基準面に対して高く、前記サイクル中最高の位置となるように傾斜している基材の傾斜状態である。図１の（Ｂ１）に（Ｂ）の傾斜状態の外観図を示す。なお、図１（Ｂ１）には、基準面の代わりに（Ｓ１）の状態の基材を点線で示し、（Ｂ）状態における基準面とＸ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２の各点との位置関係がわかるようにした。
【００３５】
本発明の第３の態様の塗布方法において基材の傾斜状態が（Ｂ）の状態である場合の基準面からのＹ１の高さ、すなわち基準面から重力と反対の方向への距離を＋ｙ１とするとＹ方向にＹ１と相対するＹ２の位置は−ｙ１で示される。Ｘ１、Ｘ２はともに基準面と等しく０で示される。図１の（Ｂ２）は、（Ｂ１）を上から見た図であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２の記号に続く括弧内の記載は、上記（Ａ１）と同様に各点の基材に対する高さを示している。
【００３６】
図１（Ｂ２）は、基材１の塗布面２中央部に供給された塗布液３が、（Ａ２）では重力により中央からＸ方向に基材の端Ｘ２に向かって流下していたのが、基材の状態が（Ａ）から（Ｂ）の傾斜状態へと連続的に変化するのに伴い、次第に流下の方向を変えて、（Ｂ）の傾斜状態となった時には、Ｙ方向に基材のＹ２がある辺に向かって流下する状態を示している。または、基材の状態が（Ａ）から（Ｂ）の傾斜状態に連続的に変化するのではなく、（Ａ）の状態を一定時間保持した後、（Ｂ）の傾斜状態に切り替えて（Ｂ）の状態を一定時間保持するというように基材の傾きが断続的に変化するように基材を操作した場合には、図１（Ｂ２）は、基材１の塗布面２中央部に供給された塗布液３が、（Ａ２）では重力により中央からＸ方向に基材の端Ｘ２に向かって流下していたのが、基材の状態が（Ａ）から（Ｂ）の傾斜状態へと切り替わると、流下の方向をＹ方向であって基材のＹ２がある辺に向かう方向に変えて、流下する状態を示している。
【００３７】
本発明の第３の態様の塗布方法における基材の揺動のサイクルのうち（Ｂ）の状態におけるＹ１の高さ＋ｙ１は、このサイクルのうちで最も大きい値である。Ｙ１の高さは基材の状態が（Ａ）→（Ｂ）→（Ｃ）→（Ｄ）→（Ａ）の状態に連続的にまたは断続的に変化するに従って、０→＋ｙ１→０→−ｙ２→０のように連続的にまたは断続的に変化する。
【００３８】
（Ｂ）の傾斜状態は、（Ａ）の傾斜状態同様、用いる基材の材質、形状、表面状態等や塗布液の種類、粘性率、塗布量等にもよるが、具体的には、傾斜角度で前記基準面に対する（Ｂ）状態の基材塗布面の傾斜角度が０度を超え１５度以下となるような傾斜状態であることが好ましく、より好ましくは０．５度〜１０度となるような傾斜状態である。
【００３９】
（Ｃ）の状態は、前記Ｘ方向についてＸ２が基準面に対して高く、前記サイクル中最高の位置となるように傾斜しており、前記Ｙ方向について傾斜がない基材の傾斜状態である。図１の（Ｃ１）に（Ｃ）の傾斜状態の外観図を示す。なお、図１（Ｃ１）には、基準面の代わりに（Ｓ１）の状態の基材を点線で示し、（Ｃ）状態における基準面とＸ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２の各点との位置関係がわかるようにした。
【００４０】
本発明の第３の態様の塗布方法において基材の傾斜状態が（Ｃ）の状態である場合の基準面からのＸ２の高さ、すなわち基準面から重力と反対の方向への距離を＋ｘ２とするとＸ方向にＸ２と相対するＸ１の位置は−ｘ２で示される。Ｙ１、Ｙ２はともに基準面と等しく０で示される。図１の（Ｃ２）は、（Ｃ１）を上から見た図であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２の記号に続く括弧内の記載は、上記（Ａ１）と同様に各点の基材に対する高さを示している。
【００４１】
図１（Ｃ２）は、基材１の塗布面２中央部に供給された塗布液３が、（Ａ２）では重力により中央からＸ方向に基材の端Ｘ２に向かって流下し、基材の状態が（Ａ）から（Ｂ）の傾斜状態へと連続的に変化するのに伴い、次第に流下の方向を変えて、（Ｂ）の傾斜状態となった時には、Ｙ方向に基材のＹ２がある辺に向かって流下し、さらに基材の状態が（Ｂ）から（Ｃ）の傾斜状態へと連続的に変化するのに伴い、次第に流下の方向を変えて、（Ｃ）の傾斜状態となった時には、Ｘ方向に基材のＸ１がある辺に向かって流下する状態を示している。
【００４２】
または、基材の状態が（Ａ）から（Ｂ）、（Ｂ）から（Ｃ）の傾斜状態に連続的に変化するのではなく、（Ａ）の状態を一定時間保持した後、（Ｂ）の傾斜状態に切り替えて（Ｂ）の状態を一定時間保持し、その後（Ｃ）の傾斜状態に切り替えて（Ｃ）の状態を一定時間保持するというように基材の傾きが断続的に変化するように基材を操作した場合には、図１（Ｂ２）は、基材１の塗布面２中央部に供給された塗布液３が、（Ａ２）では重力により中央からＸ方向に基材の端Ｘ２に向かって流下し、基材の状態が（Ａ）から（Ｂ）の傾斜状態へと切り替わると、流下の方向をＹ方向であって基材のＹ２がある辺に向かう方向に変えて流下していたのが、基材の状態が（Ｂ）から（Ｃ）の傾斜状態へと切り替わると、流下の方向をＸ方向であって基材のＸ１がある辺に向かう方向に変えて流下する状態を示している。
【００４３】
本発明の第３の態様の塗布方法における基材の揺動のサイクルのうち（Ｃ）の状態におけるＸ２の高さ＋ｘ２は、このサイクルのうちで最も大きい値である。Ｘ２の高さは基材の状態が（Ａ）→（Ｂ）→（Ｃ）→（Ｄ）→（Ａ）の状態に連続的にまたは断続的に変化するに従って、−ｘ１→０→＋ｘ２→０→−ｘ１のように連続的にまたは断続的に変化する。
【００４４】
（Ｃ）の傾斜状態は、（Ａ）の傾斜状態同様、用いる基材の材質、形状、表面状態等や塗布液の種類、粘性率、塗布量等にもよるが、具体的には、傾斜角度で前記基準面に対する（Ｃ）状態の基材塗布面の傾斜角度が０度を超え１５度以下となるような傾斜状態であることが好ましく、より好ましくは０．５度〜１０度となるような傾斜状態である。
【００４５】
（Ｄ）の状態は、前記Ｘ方向については傾斜がなく、前記Ｙ方向についてＹ２が基準面に対して高く、前記サイクル中最高の位置となるように傾斜している基材の傾斜状態である。図１の（Ｄ１）に（Ｄ）の傾斜状態の外観図を示す。なお、図１（Ｄ１）には、基準面の代わりに（Ｓ１）の状態の基材を点線で示し、（Ｄ）状態における基準面とＸ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２の各点との位置関係がわかるようにした。
【００４６】
本発明の第３の態様の塗布方法において基材の傾斜状態が（Ｄ）の状態である場合の基準面からのＹ２の高さ、すなわち基準面から重力と反対の方向への距離を＋ｙ２とするとＹ方向にＹ２と相対するＹ１の位置は−ｙ２で示される。Ｘ１、Ｘ２はともに基準面と等しく０で示される。図１の（Ｄ２）は、（Ｄ１）を上から見た図であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２の記号に続く括弧内の記載は、上記（Ａ１）と同様に各点の基材に対する高さを示している。
【００４７】
図１（Ｄ２）は、基材１の塗布面２中央部に供給された塗布液３が、（Ａ２）では重力により中央からＸ方向に基材の端Ｘ２に向かって流下し、基材の状態が（Ａ）から（Ｂ）の傾斜状態へと連続的に変化するのに伴い、次第に流下の方向を変えて、（Ｂ）の傾斜状態となった時には、Ｙ方向に基材のＹ２がある辺に向かって流下し、さらに基材の状態が（Ｂ）から（Ｃ）の傾斜状態へと連続的に変化するのに伴い、次第に流下の方向を変えて、（Ｃ）の傾斜状態となった時には、Ｘ方向に基材のＸ１がある辺に向かって流下し、さらに基材の状態が（Ｃ）から（Ｄ）の傾斜状態へと連続的に変化するのに伴い、次第に流下の方向を変えて、（Ｄ）の傾斜状態となった時には、Ｙ方向に基材のＹ１がある辺に向かって流下する状態を示している。
【００４８】
または、基材の状態が（Ａ）から（Ｂ）、（Ｂ）から（Ｃ）、（Ｃ）から（Ｄ）の傾斜状態に連続的に変化するのではなく、（Ａ）の状態を一定時間保持した後、（Ｂ）の傾斜状態に切り替えて（Ｂ）の状態を一定時間保持し、その後（Ｃ）の傾斜状態に切り替えて（Ｃ）の状態を一定時間保持し、その後さらに（Ｄ）の傾斜状態に切り替えて（Ｄ）の状態を一定時間保持するというように基材の傾きが断続的に変化するように基材を操作した場合には、図１（Ｂ２）は、基材１の塗布面２中央部に供給された塗布液３が、（Ａ２）では重力により中央からＸ方向に基材の端Ｘ２に向かって流下し、基材の状態が（Ａ）から（Ｂ）の傾斜状態へと切り替わると、流下の方向をＹ方向であって基材のＹ２がある辺に向かう方向に変えて流下し、基材の状態が（Ｂ）から（Ｃ）の傾斜状態へと切り替わると、流下の方向をＸ方向であって基材のＸ１がある辺に向かう方向に変えて流下していたのが、今度は基材の状態が（Ｃ）から（Ｄ）の傾斜状態へと切り替わると、流下の方向をＹ方向であって基材のＹ１がある辺に向かう方向に変えて流下する状態を示している。
【００４９】
本発明の第３の態様の塗布方法における基材の揺動のサイクルのうち（Ｄ）の状態におけるＹ２の高さ＋ｙ２は、このサイクルのうちで最も大きい値である。Ｙ２の高さは基材の状態が（Ａ）→（Ｂ）→（Ｃ）→（Ｄ）→（Ａ）の状態に連続的にまたは断続的に変化するに従って、０→−ｙ１→０→＋ｙ２→０のように連続的にまたは断続的に変化する。
【００５０】
（Ｄ）の傾斜状態は、（Ａ）の傾斜状態同様、用いる基材の材質、形状、表面状態等や塗布液の種類、粘性率、塗布量等にもよるが、具体的には、傾斜角度で前記基準面に対する（Ｄ）状態の基材塗布面の傾斜角度が０度を超え１５度以下となるような傾斜状態であることが好ましく、より好ましくは０．５度〜１０度となるような傾斜状態である。
【００５１】
本発明の第３の態様の塗布方法においては、このようにして、上記（２）の工程で基材の傾斜状態を（Ａ）→（Ｂ）→（Ｃ）→（Ｄ）→（Ａ）の順に連続的に変化させるように基材を揺動する操作を１サイクルとして、このサイクルを繰り返すことにより、（１）の工程で基材中央に供給された塗布液が中央から流下の方向を連続的に渦巻き状に変化させながら塗布面全面に塗布される。この塗布液が流下の方向を連続的に渦巻き状に変化させる状態とは、具体的には、上記において基材を上から見た図１（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｃ２）、（Ｄ２）における塗布液の状態をその順に連続的に繋いだ状態で示される。
【００５２】
本発明の第３の態様の塗布方法においては、（２）の工程で上記のように連続的に基材を揺動するのではなく、基材塗布面の傾斜状態が順に断続的に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）となるように基材を揺動させて、かつ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の状態で一定時間その状態を保持することで、（１）の工程で基材中央に供給された塗布液が、中央から流下の方向を、基材を上から見た図１（Ａ２）→（Ｂ２）→（Ｃ２）→（Ｄ２）までに示すように断続的に変化させる操作を１サイクルとして、前記塗布液が基材塗布面を被覆するまでこの操作を繰り返し行うことも可能である。
【００５３】
塗布面全面に塗布液が塗布されるまでに要するサイクル数は、基材の大きさや、基材の揺動の傾斜角度、速さ、塗布液の種類、粘性率、塗布量等による。基材の揺動の傾斜角度の好ましい値については、上述の通りである。基材の揺動の速さについては、基材を連続的に揺動させる場合には、基材の傾斜角度、塗布液の粘性率等にもよるが、上記サイクルを１０〜１２０秒／サイクルの速さで行うことが好ましく、２０〜６０秒／サイクルの速さで行うことがより好ましい。また、基材の傾斜状態（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の状態が断続的に現れるように基材を揺動させる場合には、上記のように各状態について一定の保持時間を設けるが、その時間としては、各状態毎に２〜３０秒（好ましくは２〜２０秒）とすることができる。ここで各状態の保持時間は同一であっても異なってもよい。本明細書においては、各状態の保持時間の合計を１サイクルに要する時間として表す。なお、本発明の第３の態様の（２）工程において、基材の傾斜状態（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の状態が断続的に現れるように基材を揺動させる場合には、上記サイクルを１０〜１２０秒／サイクルの速さで行うことが好ましく、２０〜６０秒／サイクルの速さで行うことがより好ましい。
【００５４】
本発明の第３の態様の塗布方法において、上記（２）の工程は、具体的には、基材を揺動可能なロボット等を用い、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各傾斜状態をＸ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２の位置で設定し、これらの位置関係を連続的に繋ぐ揺動操作を、設定した速度で行うように操作することで行うことが可能である。また、基材の傾斜状態を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の状態に断続的に変化させ、各状態で一定時間保持する操作も同様にロボット等を用いて行うことが可能である。
【００５５】
＜本発明の第４の態様の塗布方法＞
本発明の第４の態様は被膜形成用の塗布液を基材表面に塗布する方法であって、前記基材を塗布面を上にして前記塗布面が重力方向に直交する基準面に対して一定の傾斜角度をなすように設置し、塗布液を塗布面上の上側中央部に供給した後、前記一定の傾斜角度を保持しながら基材の塗布面中心で塗布面に直交する線を軸として基材を回転させることを特徴とする塗布液の塗布方法である。上記第１〜３の態様による塗布方法が基材の回転を伴わないのに比して第４の態様による塗布方法は基材の回転を伴うことを特徴とする。本発明の第４の態様の塗布方法を図２によって説明する。
【００５６】
図２は、本発明の第４の態様の塗布方法において、基材が回転するのに伴い、供給された塗布液が重力による流下により塗布面積を増加させる様子を、回転の角度を９０度ごとに区切って、具体的には、（Ｅ）：０度、（Ｆ）：９０度、（Ｇ）：１８０度、（Ｈ）２７０度の位置で説明するものである。（Ｅ１）〜（Ｈ１）は、基材１と基材中央の回転の支点を支持する支持材２の外観図を示し、（Ｅ２）〜（Ｈ２）は基材１と基材中央の回転の支点を支持する支持材２の一定方向からの断面図を示す。
【００５７】
図２においても、図１と同様、基材の位置が明確となるよう、基材塗布面の中心を通る一方向をＸ方向とし、Ｘ方向に直交する方向をＹ方向とし、Ｘ方向における基材の一端をＸ１、他端をＸ２とし、Ｙ方向における基材の一端をＹ１、他端をＹ２として、図中に示した。図２には図示していないが、重力方向に直交する面を基準面として設定した場合、（Ｅ）で示す基材の傾斜状態は、本発明の第３の態様の（Ａ）の状態と同様であり、前記Ｘ方向についてＸ１が基準面に対して最も高い位置にＸ２が最も低い位置にあり、前記Ｙ方向について、Ｙ１およびＹ２は基準面と同じ位置にある。
【００５８】
本発明の第４の態様において塗布液は、この状態の基材塗布面上の上側中央部に供給される。塗布液が供給された直後の状態の基材を示す図が、図２（Ｅ１）である。用いられる塗布液として好ましいものについては、上記第３の態様で説明したのと同様である。また、基材についても第３の態様と同様である。
【００５９】
ここで、本発明の第４の態様の塗布方法において基材の状態が（Ｅ）で示す状態の場合の基準面からのＸ１の高さを＋ｈとするとＸ方向にＸ１と相対するＸ２の高さは−ｈで示される。Ｙ１、Ｙ２はともに基準面と等しく０で示される。各点の「高さ」とは、上記本発明の第３の態様で説明した通り、基準面を０とした時に基準面から重力と反対の方向への距離を正の値で、また基準面から重力方向への距離を負の値で示すものである。
【００６０】
本発明の第４の態様の塗布方法において基材の傾斜角度、つまり図２（Ｅ２）においてθで示される角度は、基材が１回転する間、以下に説明する図２（Ｆ２）、（Ｇ２）、（Ｈ２）の各点においても一定である。この基材の傾斜角度（θ）は、用いる基材の材質、形状、表面状態等や塗布液の種類、粘性率、塗布量等にもよるが、具体的には、０度を超え５度以下の範囲にあることが好ましく、０．５度〜３度の範囲にあることがより好ましい。
【００６１】
本発明の第４の態様の塗布方法においては、このような一定の角度を保持しながら基材の塗布面中心を塗布面に対して垂直に貫通する線を軸として基材を回転させる。図２（Ｆ１）は、上記（Ｅ）の状態から９０度回転した状態（Ｆ）の基材１と塗布液３の状態を示す外観図である。図２（Ｆ１）の外観図で示す基材の状態は、前記Ｙ方向についてＹ１が基準面に対して最も高い位置（＋ｈ）にＹ２が最も低い位置（−ｈ）にあり、前記Ｘ方向について、Ｘ１およびＸ２は基準面と同じ位置（０）にある。
【００６２】
図２（Ｇ１）は、上記（Ｅ）の状態から１８０度回転した状態（Ｇ）の基材１と塗布液３の状態を示す外観図である。図２（Ｇ１）の外観図で示す基材の状態は、前記Ｘ方向についてＸ２が基準面に対して最も高い位置（＋ｈ）にＸ１が最も低い位置（−ｈ）にあり、前記Ｙ方向について、Ｙ１およびＹ２は基準面と同じ位置（０）にある。さらに、図２（Ｈ１）は、上記（Ｅ）の状態から２７０度回転した状態（Ｈ）の基材１と塗布液３の状態を示す外観図である。図２（Ｈ１）の外観図で示す基材の状態は、前記Ｙ方向についてＹ２が基準面に対して最も高い位置（＋ｈ）にＹ１が最も低い位置（−ｈ）にあり、前記Ｘ方向について、Ｘ１およびＸ２は基準面と同じ位置（０）にある。
【００６３】
本発明の第４の態様の塗布方法において基材は、（Ｅ）の回転０度の状態から、（Ｆ）：９０度回転した状態、（Ｇ）：１８０度回転した状態、（Ｈ）２７０度回転した状態を経て（Ｅ）：３６０度（０度）回転して元に戻って１回転したことになるが、（Ｅ）の状態におけるＸ１の高さ＋ｈは、この１回転のうちに（Ｅ）→（Ｆ）→（Ｇ）→（Ｈ）→（Ｅ）に対応して＋ｈ→０→−ｈ→０→＋ｈのように変化する。また、Ｘ１に相対するＸ２の高さは、この１回転のうちに（Ｅ）→（Ｆ）→（Ｇ）→（Ｈ）→（Ｅ）に対応して−ｈ→０→＋ｈ→０→−ｈのように変化する。同様に（Ｅ）→（Ｆ）→（Ｇ）→（Ｈ）→（Ｅ）と基材が１回転する際の、Ｙ１とＹ２の高さの変化をいえば、Ｙ１は０→＋ｈ→０→−ｈ→０のように変化し、Ｙ２は、０→−ｈ→０→＋ｈ→０のように変化する。
【００６４】
塗布液３は、（Ｅ）→（Ｆ）→（Ｇ）→（Ｈ）と基材が回転するに伴い、重力による流下の方向を変化させながら図２（Ｅ１）〜（Ｈ１）に示すように徐々に塗布面積を増大させる。
【００６５】
塗布面全面に塗布液が塗布されるまでに要する回転数は、基材の大きさや、基材の傾斜角度、塗布液の種類、粘性率、塗布量等による。基材の傾斜角度の好ましい値については、上述の通りである。基材の回転速度については、基材の傾斜角度、塗布液の粘性率等にもよるが、１〜１０秒／回であることが好ましく、２〜５秒／回であることがより好ましい。
【００６６】
本発明の塗布方法は、被膜形成用の塗布液を基材表面に塗布する方法であるが、基材に塗布液が塗布された後は、必要に応じて、乾燥工程、加熱工程等を経て、被膜、具体的には、各種機能を有する機能性被膜が形成される。塗布液が、反応硬化性の成分、例えば、イソシアネート基含有化合物とポリオール化合物（特開２００６−１６９４４０等を参照）、エポキシ基含有化合物とポリアミン化合物、エポキシ基本含有化合物とポリカルボン酸系化合物（ポリカルボン酸無水物を含む）化合物等の２成分系の反応硬化性成分（国際公開２００７／０５２７１０パンフレット等を参照）、アクリル酸およびその誘導体（アクリル酸エステル、アクリル酸アミド等）、メタクリル酸およびその誘導体（メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド等）から適宜選択されるアクリル系単量体の混合物等の反応硬化性成分（特開２０００−１９２０２０等を参照）、またはこれらの硬化反応物を有する場合、溶媒を揮発させる乾燥工程、硬化反応を促進させ機能性被膜を形成させるための加熱工程を経て、機能性被膜が形成される。
【００６７】
次に、上記本発明の第３の態様の塗布方法および第４の態様の塗布方法が適用される基材および塗布液について以下に説明する。
＜基材＞
本発明の塗布方法が適用可能な基材としては、通常表面に塗布液を塗布し、機能性被膜を形成させて各種用途に用いるような基材であれば特に制限されないが、たとえば、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、またはこれらの組み合わせ（複合材料、積層材料等）からなる基材が挙げられる。これらのうちでも、ガラスもしくはプラスチックからなる透明基体、または鏡である基材がより好ましい。ガラスとしては、クリアガラス、グリーンやブロンズ等の各種着色ガラス、ＵＶまたはＩＲカットガラス等の機能性ガラス、強化ガラス、合わせガラス等の安全ガラス等が挙げられるが、ソーダライムガラスが特に好ましい。ガラス基材の用途としては、主に自動車用窓ガラスであるウィンドシ−ルド、バックウィンド、サイドウィンド、フロントベンチ、リアクォーター等、建築用窓ガラスである単層ガラス、複層ガラス等が挙げられる。また、プラスチックとしては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの基材が挙げられる。
【００６８】
基材の形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。曲率半径はおおよそ、５００Ｒ〜１００００Ｒ程度である。基材の厚さはその用途により適宜選択できるが、一般的には１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００６９】
また、基材には必要に応じて、塗布液との親和性、塗布液から最終的に得られる機能性被膜との密着性等を考慮して、表面処理が施されていてもよい。用いる塗布液によっては、基材は、表面に反応性基を有していてもよい。基材表面に親水性が要求される場合には、反応性基として親水性基を有することが好ましく、親水性基としては水酸基が好ましい。また、基体に酸素プラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン処理等を施し、表面に付着した有機物を分解除去したり、表面に微細な凹凸構造を形成させたりすることにより、基材表面を親水性としてもよい。なお、ガラスや金属酸化物は通常、表面に水酸基を有している。
【００７０】
また、基材は塗布液から最終的に得られる機能性被膜との密着性を高める目的で、ガラス等の表面にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物薄膜や有機基含有金属酸化物薄膜が設けられたものでもよい。
【００７１】
金属酸化物薄膜は、加水分解性基を有する金属化合物を用い、ゾルゲル法で形成できる。金属化合物としては、テトラアルコキシシラン、テトライソシアネートシラン、またそのオリゴマー等が好ましい。
【００７２】
有機基含有金属酸化物薄膜は、有機金属系カップリング剤で基材表面を処理することにより得られる。有機金属系カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が使用でき、シラン系カップリング剤を用いるのが好ましい。
【００７３】
＜塗布液＞
本発明の塗布方法が適用される塗布液としては、上記基材に通常塗布され、必要に応じて乾燥、加熱等の処理を経て被膜、具体的には機能性被膜として用いられる塗布液が特に制限なく挙げられる。このような塗布液として、具体的には、得られる被膜が、防曇膜、断熱膜、撥水膜、反射防止膜である塗布液等が挙げられる。これらのうちでも本発明の塗布方法が好適に用いられる被膜として、断熱膜、防曇膜等が挙げられる。以下に、防曇膜の例を説明する。
【００７４】
防曇膜は、通常、吸水性の架橋性樹脂膜で構成される。架橋性樹脂膜が防曇膜として機能するためには、飽和吸湿量は、２０ｍｇ／ｃｍ３以上であるのが好ましく、４５ｍｇ／ｃｍ３以上であるのがより好ましい。この様な飽和吸湿量とするための架橋性樹脂としては、例えば、以下の架橋性成分と硬化剤を反応させた架橋性樹脂が挙げられる。
【００７５】
架橋性成分は、架橋性基を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーであって、後述する硬化剤の存在下に反応して架橋性樹脂となるものであれば特に限定されない。架橋性基としては、たとえば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロ基、チオール基、スルフィド基、水酸基、カルボキシ基、および酸無水物基が挙げられる。なかでも、カルボキシ基、エポキシ基、および水酸基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。架橋性成分が有する架橋性基の数は、必要とされる防曇性能および耐久性を満足する限り何個であってもよい。また、架橋性成分は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
架橋性成分が架橋性基を有するモノマーまたはオリゴマーである場合は、１分子中に含まれる架橋性基の数は２個以上であるのが好ましく、２〜１０個であるのがより好ましい。場合によっては、架橋性基を１個だけ有する成分を含んでいてもよいが、その場合には、架橋性成分における１分子当たりの平均の架橋性基の数が１．５以上となるようにするのが好ましい。
【００７７】
架橋性成分がモノマーまたはオリゴマーである場合、架橋性成分はポリエポキシド類であることが好ましい。ポリエポキシド類とは、架橋性基としてエポキシ基を有し、硬化剤との反応により架橋性樹脂となる成分である。ポリエポキシド類の平均エポキシ基数は２以上であり、２〜１０であることが好ましい。
【００７８】
ポリエポキシド類としては、たとえば、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、およびグリシジルアミン化合物等のグリシジル化合物が挙げられる。なかでもグリシジルエーテル化合物が好ましく、脂肪族グリシジルエーテル化合物がより好ましい。グリシジルエーテル化合物としては、２官能以上のアルコールのグリシジルエーテルであることが好ましく、耐久性および防曇性能が良好になることから３官能以上のアルコールのグリシジルエーテルであることがより好ましい。また、これらのアルコールは、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、または糖アルコールであることが好ましい。
【００７９】
これらのうちでも、特に防曇性能の良好な架橋性樹脂が得られることから、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の、３個以上の水酸基を有する脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（１分子当たり平均のグリシジル基が２を超えるもの）が好ましい。
【００８０】
その他の架橋性成分としては、ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられ、より具体的にはオキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖を有するポリオールが好ましい。また、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の少くとも１種を共重合された共重合体（具体的には特開２００７−２３７７２８を参照）等を挙げることもできる。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｘ− ……（１）
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯＲ７ ……（２）
ＣＨ２＝ＣＲ８−ＣＯＯＨ ……（３）
（一般式中のＲ１、Ｒ５、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルキル基を、Ｒ７は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を、Ｘ−は１価アニオンを、ｍは１〜１０の整数をそれぞれ表す。）
【００８１】
上記架橋性成分の架橋反応は、３次元網目構造の架橋性樹脂を形成できればよく、ラジカル重合、イオン重合、重縮合反応、重付加反応等が挙げられる。架橋性成分としてポリエポキシド類を使用する場合は、イオン重合または重付加反応であるのが好ましい。それぞれの反応に適した硬化剤を使用することにより、基材の表面に強固な吸湿性架橋樹脂膜からなる防曇膜を形成できる。
【００８２】
硬化剤としては、架橋性成分が有する架橋性基と反応し得る反応性基を有する化合物であり、架橋性成分と反応して３次元網目構造の架橋性樹脂を形成する化合物が挙げられる。
【００８３】
硬化剤の反応性基は、硬化剤と組み合わせる架橋性成分の架橋性基の種類に応じ、該架橋性基と反応できる反応性基から選択される。硬化剤の反応性基としては、たとえば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、水酸基、カルボキシ基、酸無水物基が挙げられる。架橋性成分の架橋性基がカルボキシ基の場合には、硬化剤の反応性基はアミノ基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。架橋性成分の架橋性基が水酸基の場合には、硬化剤の反応性基はエポキシ基やイソシアネート基が好ましい。また、架橋性成分の架橋性基がエポキシ基の場合には、硬化剤の反応性基はカルボキシ基、アミノ基、酸無水物基、水酸基が好ましい。また、硬化剤１分子が有する反応性基の数は平均１．５個以上であり、高吸湿性架橋樹脂層４の形成には、２〜８個であることが好ましい。硬化剤の反応性基の数がこの範囲であれば、防曇性能と耐摩耗性とのバランスに優れた吸湿性架橋樹脂が得られる。
【００８４】
上記硬化剤として、具体的には、ポリアミン系化合物、ポリカルボン酸系化合物（ポリカルボン酸無水物を含む）、ポリオール系化合物、ポリイソシアネート系化合物、ポリエポキシ系化合物が挙げられる。これら硬化剤は架橋性成分の架橋性基に応じて選択される。エポキシ基を有する架橋性成分の架橋に使用する硬化剤としては、前記化合物のなかでもポリアミン系化合物が好ましい。また、ポリアミン系化合物の第１の硬化剤と共に、第２の硬化剤としてポリオール系化合物やポリカルボン酸無水物等を併用することも好ましい。
【００８５】
ポリアミン系化合物としては、脂肪族ポリアミン系化合物、脂環式ポリアミン系化合物が好ましい。具体的には、たとえば、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、メタフェニレンジアミン、ポリプロピレングリコールポリアミン、ポリエチレングリコールポリアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンが挙げられる。
【００８６】
ポリカルボン酸系化合物としては、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が挙げられる。
【００８７】
ポリオール系化合物としては、たとえば、多価アルコール−エチレンオキシド付加物、多価アルコール−プロピレンオキシド付加物、ポリエステルポリオール挙げられる。
【００８８】
ポリイソシアネート系化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【００８９】
ポリエポキシ系化合物としては、たとえば、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、およびグリシジルアミン化合物等のグリシジル化合物が挙げられる。なかでもグリシジルエーテル化合物が好ましく、脂肪族グリシジルエーテル化合物がより好ましい。グリシジルエーテル化合物としては、２官能以上のアルコールのグリシジルエーテルであることが好ましく、耐久性および防曇性能が良好になることから３官能以上のアルコールのグリシジルエーテルであることがより好ましい。また、これらのアルコールは、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、または糖アルコールであることが好ましい。
【００９０】
具体的には、たとえば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。また、ここで「ポリ」とは平均して２を超えるものであることを示す。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００９１】
架橋性成分に対する硬化剤の割合は、架橋性基と反応性基の数がほぼ等しくなる割合が適当であり、架橋性基に対する反応性基の当量比が０．８〜１．２程度になるのが好ましい。ただし、第２の硬化剤や、架橋性成分や硬化剤以外の、架橋反応系に共存する反応性化合物（例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤）が存在する場合は、それらを含めた相互に反応する反応性基の架橋性基に対する当量比を０．８〜１．２程度とするのが適当である。また、たとえ架橋性樹脂中に残存しても差し支えない架橋性基や反応性基であれば、該反応性基の、他の反応性基に対する割合はさらに多くてもよい。
【００９２】
防曇膜を構成する架橋性樹脂膜は基本的には上記架橋性成分と硬化剤の反応物からなるが、任意成分としてカップリング剤、フィラー、レべリング剤等を含んでいてもよい。カップリング剤は基材と吸湿性架橋樹脂膜との密着性向上させる役割を果たす。カップリング剤としては、たとえば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が挙げられ、シラン系カップリング剤が好ましい。フィラーは形成される架橋性樹脂膜の機械的強度、耐熱性を高めることができ、また架橋反応時の樹脂の硬化収縮を低減できる。フィラーとしては、金属酸化物からなるフィラーが好ましい。金属酸化物としては、たとえば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられ、なかでもシリカが好ましい。このようなフィラーとしては、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業社製）等が挙げられる。また、レベリング剤は塗膜の厚さを均一にするために用いられる。レベリング剤としては、たとえば、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、界面活性剤が挙げられ、なかでもシリコーン系レベリング剤が好ましい。
【００９３】
基材表面への架橋性樹脂膜（防曇膜）の形成は、上記各成分を適宜溶剤を用いて希釈し得られた架橋性樹脂膜形成用の塗布液を基材表面に塗布し、必要に応じて乾燥を行った後、架橋性成分と硬化剤を反応硬化させることで行われる。本発明の塗布方法は、この架橋性樹脂膜形成用の塗布液を基材表面に塗布する工程に好適に用いられる方法である。
【００９４】
上記架橋性樹脂膜形成用の塗布液作製に用いる溶剤としては、架橋性成分や硬化剤等の成分の溶解性が良好な溶剤であり、かつこれらの成分に対して不活性な溶剤であれば特に限定されない。具体的には、たとえば、アルコール類、酢酸エステル類、エーテル類、ケトン類、水が挙げられる。
【００９５】
架橋性成分としてポリエポキシド類を使用する場合は、溶剤としてプロトン性溶剤を用いると、種類によっては溶剤とポリエポキシド類とが反応して架橋性樹脂が形成されにくい場合がある。したがって、プロトン性溶剤を使用する場合は、ポリエポキシド類と反応し難い溶剤を選択することが好ましい。使用可能なプロトン性溶剤としてはエタノールイソプロピルアルコールが挙げられる。また、溶剤としては、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、ジオキサン、およびＮ−メチルピロリドンが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９６】
なお、本発明の塗布方法による効果、すなわち、基材の大きさ、形状によらず、液歩留まりよく、塗膜を、特に膜厚の厚い場合においても透視歪み等のない均一な膜厚に形成することが可能であるという効果を、より大きく発揮させるためには、上記架橋性樹脂膜形成用の塗布液に用いる上記溶剤から、表面張力、蒸気圧、沸点等の物性を指標にしてより好ましいものを選択することが好ましい。
【００９７】
例えば、架橋性成分としてポリエポキシド類を、硬化剤としてポリアミン系化合物を用いて、硬化後の最終膜厚が２５μｍ以上の防曇膜を形成させる場合には、本発明の塗布方法における基材の傾斜角度や、回転速度等の条件等にもよるが、用いる溶剤の表面張力は、塗布性が良好であり、塗膜表面のムラを抑制できる観点から３０〜４５ｍＮ／ｍであることが好ましく、具体的には、３５〜４２ｍＮ／ｍ程度とすることが好ましい。また、沸点および蒸気圧は、溶剤が塗布工程中に塗布液から適度に蒸発し、膜圧の均一性を保つことを可能とする範囲、具体的には、沸点が１００〜２００℃、蒸気圧が４〜３０ｍｍＨｇ程度とすることが好ましい。
【００９８】
このような溶剤として具体的には、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジアセトンアルコール等から選ばれる１種または２種以上からなる溶剤であって、表面張力、蒸気圧、沸点等の物性が上記範囲にある溶剤が挙げられる。
【００９９】
このようにして、本発明の塗布方法を基材上への防曇膜の作製に適用すれば、基材の大きさ、形状によらず、液歩留まりよく、塗膜を、特に膜厚の厚い場合においても透視歪み等のない均一な膜厚に形成することが可能である。
【０１００】
なお、防曇膜を例として本発明の塗布方法について説明したが、本発明の塗布方法は防曇膜に限らず、同様に基材上への各種機能性膜の作製において、上記同様の効果を示すものである。
【０１０１】
＜本発明の被膜付き基材＞
本発明の被膜付き基材は、本発明の第１の態様、第２の態様、第３の態様または第４の態様による塗布方法を用いて得られる被膜付き基材であって、前記基材の塗布面を縦横
１０ｃｍ毎に区切った各交点における被膜の膜厚について、全膜厚の標準偏差値が平均値の５〜２０％であり、各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値が前記平均値の４０％以下であることを特徴とする。
【０１０２】
上記本発明の塗布方法を用いて基材上に形成された被膜は、目視による透視歪みは抑えられているが、基材上に形成された被膜全体の膜厚を測定すると、汎用されるコート法であるスピンコート法やフローコート法とは傾向が異なるランダムな膜厚分布（ランダムに小山が存在する）が観測される。この膜厚分布の特徴を、上記基材の塗布面を縦横１０ｃｍ毎に区切った各交点における被膜の膜厚について、全膜厚の標準偏差値の平均値に対する割合（百分率）および、各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値の前記平均値に対する割合（百分率）を指標として評価すると、上記範囲となる。
【０１０３】
本発明の塗布方法の利点は、実施例で具体的に示されるように、ある程度の膜厚分布がついていながらも透視歪みが発生しづらく、面内における機能（防曇性能等）を一定以上にできる点である。よって、この利点が発揮できる限りにおいては、上記基材の塗布面を縦横１０ｃｍ毎に区切った各交点における被膜の膜厚について全膜厚の標準偏差値が、必ずしも平均値の５％以上でない場合が発生しうる。しかし、本発明の塗布方法を採用すれば、通常は５％以上になる。
一方、上記基材の塗布面を縦横１０ｃｍ毎に区切った各交点における被膜の膜厚について全膜厚の標準偏差値が平均値の２０％を越えると、透視歪みが目立ったり、防曇性能などの種々の機能の面内での均一性が損なわれるおそれがある。なお、この標準偏差値は好ましくは平均値の５〜１６％であり、特に好ましくは１０〜１６％である。
また、前記と同様の理由によって、本発明においては各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値が前記平均値とほぼ同等の値を取りうる場合がある。一方、各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値が前記平均値の４０％を越えると、透視歪みが目立ったり、防曇性能などの種々の機能の面内での均一性が損なわれるおそれがある。なお、この各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値が前記平均値の３０％以下であることが好ましい。
【０１０４】
また、本発明の被膜付き基材における被膜の膜厚平均値としては、５〜６０μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
このような、被膜厚の分布特徴を有する本発明の被膜付き基材は、均一な膜厚を有する、特に膜厚の厚い場合においても透視歪み等のない均一な膜厚を有する被膜付き基材である。
【実施例】
【０１０５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例１〜６において種々の防曇膜付き基材を作製し、以下の評価項目によって評価した。例１、例２、例４、例５は実施例であり、例３、例６は比較例である。なお、これらの例において、基材としては、３００ｍｍ×３００ｍｍのソーダライムガラス板（旭硝子社製、通称クリアー）を用いた。
【０１０６】
［防曇膜付き基材の評価項目］
以下に、防曇膜付き基材の評価項目について記載する。
【０１０７】
１．膜厚
防曇膜付き基材を室温、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、触針式表面形状測定器（アルバック社製、商品名：ＤＥＫＴＡＫ３０３０）を用いて、膜厚段差を測定した。膜厚の測定は、基材上の防曇膜を縦横１０ｃｍ毎に区切った各交点において行った。全測定数の平均値と標準偏差を求め、標準偏差の平均値に対する百分率（％）を算出し評価に用いた。また、各測定値と平均値の差を求め、その最大値の平均値に対する百分率（％）を算出し評価に用いた。
【０１０８】
２．防曇性能
３００ｍｍ×３００ｍｍのガラス基板を用い、以下の例に従い得られた防曇膜付き基材を室温、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した。ついで、防曇膜付き基材の架橋性樹脂層表面を、４０℃の温水浴上に翳し、曇りや水膜による歪みが認められるまでの防曇時間（分）を測定した。３００ｍｍ×３００ｍｍのガラス基板を１００ｍｍ×１００ｍｍの小区画に９分割し、それぞれの区画について１点ずつ防曇性能を測定し、平均値と最小値と最大値とによって評価した。なお、通常のガラス板は０．０１〜０．０８分で曇りを生じた。
【０１０９】
３．透視歪み
ＪＩＳ Ｒ ３２１２（車内側）の透視歪み／二重像の評価方法に準拠して行った。
【０１１０】
[例１]
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ポリオキシアルキレントリアミン（三井化学ファイン社製、商品名：ジェファーミンＴ４０３）（１５．９８ｇ）およびオルガノシリカゾル（日産化学社製、商品番号：ＮＢＡＣ−ＳＴ）（２．３６ｇ）を仕込み、１０分間撹拌した。ついで、これにメチルエチルケトン（３８．３７ｇ）を加え、１分間撹拌した後、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコールＥＸ−３１３）（１６．２７ｇ）と脂肪族ポリエポキシド（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコールＥＸ−１６１０）（１９．５９ｇ）を加え、１時間撹拌した。その後、さらにＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、商品番号：ＫＢＭ６０２）（７．３６ｇ）を添加して１時間撹拌した。次に、これにポリオキシアルキレンアミノ変性ジメチルポリシロキサンコポリマー（日本ユニカー社製、商品番号：ＦＺ−３７８９）（０．０７ｇ）を加えて２０分間撹拌した。最後に、テトラヒドロフランとジオキサンとの混合溶剤（混合比テトラヒドロフラン：ジオキサン＝１：９、容量比）（１００ｇ）を加え、１０分間撹拌し、防曇剤組成物１を得た。なお、デナコールＥＸ−１６１０のエポキシ官能基数は２以上である。
【０１１１】
研磨洗浄された清浄なガラス基板を水平面に対する角度が３度になるようにセッティングした。ついで、図２に示すようにガラス基板の上部中央の位置に防曇剤組成物１（３０ｇ）を滴下した後、ガラス基板を０．５回／秒で３０秒間回転させてガラス基板表面に防曇剤組成物１を塗布し、１１０℃で１時間、乾燥、硬化させることによって、平均膜厚３２μｍの架橋樹脂層を有する防曇膜付き基材１を得た。この防曇膜付き基材１において上記方法で測定した全膜厚の標準偏差値は平均値の１３．６％であり、各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値が前記平均値の３０．５％であった。防曇膜付き基材１の防曇時間は、最小で２．８分、最大で４．３分、平均で３．０分、と優れた防曇性能を有していた。また、透視歪みと二重像を評価した結果、良好であることを確認した。防曇剤組成物の液歩留りは７６質量％であった。なお、液歩留りとは、塗布に供した防曇剤組成物のうち、どれだけの量がガラス基板の塗布に利用されたかを表し、この値が大きいほど防曇剤組成物のロスが少ないことを意味する。
【０１１２】
[例２]
研磨洗浄された清浄なガラス基板を水平にセッティングし、例１と同様の防曇剤組成物１（３０ｇ）をガラス基板の中央部分に滴下した。ついで、このガラス基板を図１に示す（Ａ１）の傾斜状態、（Ｂ１）の傾斜状態、（Ｃ１）の傾斜状態、（Ｄ１）の傾斜状態において傾斜角度をそれぞれ２度、２度、７度、１０度ずつ、３０秒間順番に傾けることによって、防曇剤組成物１をガラス基板の表面に塗り広げた。ついで、乾燥、硬化させることによって、平均膜厚２８μｍの架橋樹脂層を有する防曇膜付き基材２を得た。この防曇膜付き基材２において、上記方法で測定した全膜厚の標準偏差値は平均値の１５．３％であり、各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値が前記平均値の３８．６％であった。防曇膜付き基材２の防曇時間は、最小で２．４分、最大で４．０分、平均で２．７分、と優れた防曇性能を有していた。また、透視歪みと二重像を評価した結果、良好であることを確認した。防曇剤組成物の液歩留りは８１質量％であった。
【０１１３】
[例３]（スピンコート法）
研磨洗浄された清浄なガラス基板を水平にセッティングし、例１と同様の防曇剤組成物１（３０ｇ）をガラス基板の上側中央部に滴下した後、スピンコートで５０ｒｐｍで２０秒間基板を回転させながら塗布し、乾燥、硬化させることによって、平均膜厚２２μｍの架橋樹脂層を有する防曇膜付き基材３を得た。この防曇膜付き基材３において、上記方法で測定した全膜厚の標準偏差値は平均値の１．７％であり、各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値が前記平均値の４．２％であった。防曇膜付き基材３の防曇時間は、最小で１．８分、最大で２．５分、平均で２．１分、と優れた防曇性能を有していた。また、透視歪みと二重像を評価した結果、良好であることを確認した。防曇剤組成物の液歩留りは８質量％であった。
【０１１４】
[例４]
溶剤をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）とした以外は、例１と同様にして防曇剤組成物６を得た。研磨洗浄された清浄なガラス基板に、防曇剤組成物６を例１と同様の方法で３０秒間で塗布し、乾燥、硬化させることによって、平均膜厚３２μｍの架橋樹脂層を有する防曇膜付き基材６を得た。この防曇膜付き基材６において、上記方法で測定した全膜厚の標準偏差値は平均値の１８．６％であり、各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値が前記平均値の３６．５％であった。防曇膜付き基材６の防曇時間は、最小で１．５分、最大で３．９分、平均で２．８分、と優れた防曇性能を有していた。また、透視歪みと二重像を評価した結果、良好であることを確認した。防曇剤組成物の液歩留りは７１質量％であった。
【０１１５】
[例５]
溶剤をＤＡＡ（ジアセトンアルコール）とした以外は、例１と同様にして防曇剤組成物７を得た。研磨洗浄された清浄なガラス基板に、防曇剤組成物７を例１と同様の方法で３０秒間で塗布し、乾燥、硬化させることによって、平均膜厚３０μｍの架橋樹脂層を有する防曇膜付き基材７を得た。この防曇膜付き基材７において、上記方法で測定した全膜厚の標準偏差値は平均値の１６．７％であり、各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値が前記平均値の３２．４％であった。防曇膜付き基材７の防曇時間は、最小で１．９分、最大で３．６分、平均で２．７分と、優れた防曇性能を有していた。また、透視歪みと二重像を評価した結果、良好であることを確認した。防曇剤組成物の液歩留りは７３質量％であった。
【０１１６】
[例６]
研磨洗浄された清浄なガラス基板を水平にセッティングし、防曇剤組成物１（８０ｇ）含ませた無埃クロスを用いて防曇剤組成物８を基板に塗布し、乾燥、焼成することによって、平均膜厚１８μｍの架橋樹脂層を有する防曇膜付き基材８を得た。この防曇膜付き基材８において、上記方法で測定した全膜厚の標準偏差値は平均値の３２％であり、各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値が前記平均値の４５％であった。防曇膜付き基材８の防曇時間は平均で１．８分であった。一方、最小の防曇時間は０．５分で、最大の防曇時間は２．８分であり、防曇性能が不均一であった。また、透視歪みと二重像を評価した結果、膜厚分布が不均一であることに起因する歪みがあり、視認性に問題があることを確認した。防曇剤組成物の液歩留りは５８質量％であった。
【０１１７】
結果を表１に示した。また、上記方法で測定した全膜厚の標準偏差値の平均値に対する百分率（％、表では「ＳＴＤＥＶ／ＡＶＥ（％）」で示す）および、各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値の前記平均値に対する百分率（％、表では「差の最大値（％）」で示す）をあわせて表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
この結果から、本発明の塗布方法で得られる防曇膜付き基材は、ある程度の膜厚分布がついていながらも透視ひずみが発生しづらい。ある程度の膜厚分布がついていながらも、最小防曇時間と平均防曇時間との差が小さく一定以上の防曇性能を発揮できることがわかる。また、防曇剤組成物の液歩留りが良好であり、防曇剤組成物を無駄なく利用できるため、製造工程の効率化にも寄与する。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の塗布方法によれば基材の大きさ、形状によらず、液歩留まりよく、塗膜を、特に膜厚の厚い場合においても透視歪み等のない均一な膜厚に形成することが可能であり、車両用ガラスや建築用ガラスへの防曇膜、断熱膜等の各種高機能被膜形成において有効である。
【符号の説明】
【０１２１】
１…基材、２…塗布面、３…塗布液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被膜形成用の塗布液を基材表面に塗布する方法であって、
重力方向に直交する基準面に、前記基材を、塗布面を上にして一致させ、所定量の塗布液を基材の塗布面中央部に供給する工程と、
前記基材の塗布面を、基準面に対して所定の角度傾斜させる工程と、
前記基材の傾斜面に沿って前記塗布液を流動させつつ、前記基材の傾斜の方向を、前記基材の塗布面中央部を軸として順次移動させて、前記塗布液を基材の塗布面全面に塗り広げる工程と
を有することを特徴とする塗布方法。
【請求項２】
被膜形成用の塗布液を基材表面に塗布する方法であって、
重力方向に直交する基準面に、前記基材を、塗布面を上にして一致させ、所定量の塗布液を基材の塗布面中央部に供給する工程と、
前記基材の塗布面を、基準面に対して所定の角度傾斜させる工程と、
前記基材の傾斜面に沿って前記塗布液を流動させ、前記塗布液が前記傾斜面に沿って所定の距離だけ流動したところで、前記基材の塗布面中央部を軸として前記基材の傾斜の方向を所定の角度移動させる工程と、
前記基材の傾斜の方向を所定の角度移動させる工程を順次繰り返して、前記塗布液を基材の塗布面全面に塗り広げる工程と
を有することを特徴とする塗布方法。
【請求項３】
被膜形成用の塗布液を基材表面に塗布する方法であって、下記（１）および（２）の工程を有する塗布方法。
（１）重力方向に直交する基準面に、前記基材を、塗布面を上にして一致させ、所定量の塗布液を基材の塗布面中央部に供給する工程、
（２）前記（１）工程後、下記（Ａ）〜（Ｄ）で示す前記基準面に対する前記基材塗布面の傾斜状態が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ａ）の順に連続的に繋がるように基材を揺動させる操作を１サイクルとして、または、前記１サイクルを複数回に区切った所定の傾斜状態で中断して一定時間保持する操作を繋げて前記１サイクルとして、前記サイクルを前記塗布液が基材塗布面を被覆し終わるまで繰り返し行う工程。
（Ａ）基材塗布面の中心を通る基準面に水平な一方向をＸ方向とし、Ｘ方向に直交する方向をＹ方向とし、Ｘ方向における基材の一端をＸ１、他端をＸ２とし、Ｙ方向における基材の一端をＹ１、他端をＹ２とした場合、
前記Ｘ方向についてＸ１が基準面に対して高く、前記サイクル中最高の位置となるように傾斜しており、前記Ｙ方向について傾斜がない、
（Ｂ）前記Ｘ方向については傾斜がなく、前記Ｙ方向についてＹ１が基準面に対して高く、前記サイクル中最高の位置となるように傾斜している、
（Ｃ）前記Ｘ方向についてＸ２が基準面に対して高く、前記サイクル中最高の位置となるように傾斜しており、前記Ｙ方向について傾斜がない、
（Ｄ）前記Ｘ方向については傾斜がなく、前記Ｙ方向についてＹ２が基準面に対して高く、前記サイクル中最高の位置となるように傾斜している。
【請求項４】
前記（Ａ）点、（Ｂ）点、（Ｃ）点、および（Ｄ）点における前記基準面に対する基材塗布面の傾斜角度が、それぞれ独立して０°を超え１５°以下である請求項３に記載の塗布方法。
【請求項５】
前記サイクルを１０〜１２０秒／サイクルの速さで行う請求項３または４に記載の塗布方法。
【請求項６】
被膜形成用の塗布液を基材表面に塗布する方法であって、前記基材を塗布面を上にして前記塗布面が重力方向に直交する基準面に対して一定の傾斜角度をなすように設置し、塗布液を塗布面上の上側中央部に供給した後、前記一定の傾斜角度を保持しながら基材の塗布面中心で塗布面に直交する線を軸として基材を回転させることを特徴とする塗布液の塗布方法。
【請求項７】
前記一定の傾斜角度が０°を超え５°以下である請求項６に記載の塗布方法。
【請求項８】
前記基材の回転速度が１〜１０秒／回である請求項６または７に記載の塗布方法。
【請求項９】
前記塗布液の表面張力が２０〜３５ｍＮ／ｍであり、塗布直後の塗膜の厚さが２０〜６０μｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗布方法。
【請求項１０】
前記被膜が防曇膜である請求項１〜９のいずれか１項に記載の塗布方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の塗布方法を用いて得られた被膜付き基材であって、前記基材の塗布面を縦横１０ｃｍ毎に区切った各交点における被膜の膜厚について、全膜厚の標準偏差値が平均値の５〜２０％であり、各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値が前記平均値の４０％以下である被膜付き基材。
【請求項１２】
前記被膜の膜厚平均値が５〜６０μｍである請求項１１記載の被膜付き基材。
【請求項１】
被膜形成用の塗布液を基材表面に塗布する方法であって、
重力方向に直交する基準面に、前記基材を、塗布面を上にして一致させ、所定量の塗布液を基材の塗布面中央部に供給する工程と、
前記基材の塗布面を、基準面に対して所定の角度傾斜させる工程と、
前記基材の傾斜面に沿って前記塗布液を流動させつつ、前記基材の傾斜の方向を、前記基材の塗布面中央部を軸として順次移動させて、前記塗布液を基材の塗布面全面に塗り広げる工程と
を有することを特徴とする塗布方法。
【請求項２】
被膜形成用の塗布液を基材表面に塗布する方法であって、
重力方向に直交する基準面に、前記基材を、塗布面を上にして一致させ、所定量の塗布液を基材の塗布面中央部に供給する工程と、
前記基材の塗布面を、基準面に対して所定の角度傾斜させる工程と、
前記基材の傾斜面に沿って前記塗布液を流動させ、前記塗布液が前記傾斜面に沿って所定の距離だけ流動したところで、前記基材の塗布面中央部を軸として前記基材の傾斜の方向を所定の角度移動させる工程と、
前記基材の傾斜の方向を所定の角度移動させる工程を順次繰り返して、前記塗布液を基材の塗布面全面に塗り広げる工程と
を有することを特徴とする塗布方法。
【請求項３】
被膜形成用の塗布液を基材表面に塗布する方法であって、下記（１）および（２）の工程を有する塗布方法。
（１）重力方向に直交する基準面に、前記基材を、塗布面を上にして一致させ、所定量の塗布液を基材の塗布面中央部に供給する工程、
（２）前記（１）工程後、下記（Ａ）〜（Ｄ）で示す前記基準面に対する前記基材塗布面の傾斜状態が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ａ）の順に連続的に繋がるように基材を揺動させる操作を１サイクルとして、または、前記１サイクルを複数回に区切った所定の傾斜状態で中断して一定時間保持する操作を繋げて前記１サイクルとして、前記サイクルを前記塗布液が基材塗布面を被覆し終わるまで繰り返し行う工程。
（Ａ）基材塗布面の中心を通る基準面に水平な一方向をＸ方向とし、Ｘ方向に直交する方向をＹ方向とし、Ｘ方向における基材の一端をＸ１、他端をＸ２とし、Ｙ方向における基材の一端をＹ１、他端をＹ２とした場合、
前記Ｘ方向についてＸ１が基準面に対して高く、前記サイクル中最高の位置となるように傾斜しており、前記Ｙ方向について傾斜がない、
（Ｂ）前記Ｘ方向については傾斜がなく、前記Ｙ方向についてＹ１が基準面に対して高く、前記サイクル中最高の位置となるように傾斜している、
（Ｃ）前記Ｘ方向についてＸ２が基準面に対して高く、前記サイクル中最高の位置となるように傾斜しており、前記Ｙ方向について傾斜がない、
（Ｄ）前記Ｘ方向については傾斜がなく、前記Ｙ方向についてＹ２が基準面に対して高く、前記サイクル中最高の位置となるように傾斜している。
【請求項４】
前記（Ａ）点、（Ｂ）点、（Ｃ）点、および（Ｄ）点における前記基準面に対する基材塗布面の傾斜角度が、それぞれ独立して０°を超え１５°以下である請求項３に記載の塗布方法。
【請求項５】
前記サイクルを１０〜１２０秒／サイクルの速さで行う請求項３または４に記載の塗布方法。
【請求項６】
被膜形成用の塗布液を基材表面に塗布する方法であって、前記基材を塗布面を上にして前記塗布面が重力方向に直交する基準面に対して一定の傾斜角度をなすように設置し、塗布液を塗布面上の上側中央部に供給した後、前記一定の傾斜角度を保持しながら基材の塗布面中心で塗布面に直交する線を軸として基材を回転させることを特徴とする塗布液の塗布方法。
【請求項７】
前記一定の傾斜角度が０°を超え５°以下である請求項６に記載の塗布方法。
【請求項８】
前記基材の回転速度が１〜１０秒／回である請求項６または７に記載の塗布方法。
【請求項９】
前記塗布液の表面張力が２０〜３５ｍＮ／ｍであり、塗布直後の塗膜の厚さが２０〜６０μｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗布方法。
【請求項１０】
前記被膜が防曇膜である請求項１〜９のいずれか１項に記載の塗布方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の塗布方法を用いて得られた被膜付き基材であって、前記基材の塗布面を縦横１０ｃｍ毎に区切った各交点における被膜の膜厚について、全膜厚の標準偏差値が平均値の５〜２０％であり、各膜厚と全膜厚の平均値との差の最大値が前記平均値の４０％以下である被膜付き基材。
【請求項１２】
前記被膜の膜厚平均値が５〜６０μｍである請求項１１記載の被膜付き基材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−８８０８２（Ｐ２０１１−８８０８２Ａ）
【公開日】平成２３年５月６日（２０１１．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４４０２７（Ｐ２００９−２４４０２７）
【出願日】平成２１年１０月２３日（２００９．１０．２３）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月６日（２０１１．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２３日（２００９．１０．２３）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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