塗布液の塗布方法および塗布液塗布基板
【課題】簡便な方法でかつ短時間で均一な厚みの機能性被膜が形成できる手段、特に、機能性被膜が吸水性を有するウレタン樹脂でなる場合の成膜方法の提供を課題とする。
【解決手段】平坦な基板にノズルを用いて塗布液を供給し、ノズルから塗布液を基板上に流出させて塗布する塗膜方法において、塗布液が水平に保持された基板上に、ノズルの移動あるいは基板の移動により、平行線状に塗布され、塗布液の塗布開始から塗布液の乾燥処理までの間に、基板を微振動させる。
【解決手段】平坦な基板にノズルを用いて塗布液を供給し、ノズルから塗布液を基板上に流出させて塗布する塗膜方法において、塗布液が水平に保持された基板上に、ノズルの移動あるいは基板の移動により、平行線状に塗布され、塗布液の塗布開始から塗布液の乾燥処理までの間に、基板を微振動させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、目視的な観察下におかれやすい窓用又は鏡用若しくは間仕切り用基板上に機能性被膜を均一な厚みで効率的に成膜する技術に関し、特に、塗布液を基板に塗布して得られるウレタン樹脂よりなる被膜を有する吸水性物品の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス等の基板に機能を付与する手段の一つとして、基板上に機能性被膜が形成される。目視的な観察下におかれやすい窓用又は鏡用若しくは間仕切り用基板では、透視像歪や反射像歪が大きくならないように被膜を形成する必要がある。
【０００３】
機能性被膜を形成する塗布液の塗布方法としては、ディップ法、スピン法、手塗り、スプレーコーティング等が挙げられる。塗布液の塗布工程において、塗布液の状態や塗布方法の影響により、塗布液が基板全面に塗り広げられなかった液切れ欠陥や被膜の表層部に目視的に観察されうる膜ムラ欠陥（凹凸状の膜ムラ）が生じることがある。これら液切れ欠陥や膜ムラ欠陥は、目視的な観察下におかれやすい窓用又は鏡用若しくは間仕切り用基板では、回避されるべき塗布欠陥として扱われる。
【０００４】
基板に塗布液を塗布し、乾燥工程等を得て基板上にウレタン樹脂よりなる吸水性を有する機能性被膜を形成させてなる吸水性物品が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
【０００５】
特許文献１での吸水性物品は、被膜の形成がなければ物品が曇る環境であったとしても、被膜の吸水性を活用することで物品の曇りを抑制し、物品の透視性を確保せしめる。
【０００６】
従来から、平板状の基板への塗布方法として、ノズルから塗布液を供給することで、基板に塗布液を塗布する方法が提案されている。特許文献３及び４は、２個以上並んだノズルの開口部から、１〜１０００Ｐａ・ｓの高粘度塗布液を水平に搬送された基板に供給して塗布する方法を開示している。また、特許文献５は、回転するディスク状基板上に複数のノズルから塗布液を基板に供給することで、基板に単位面積当たり均一な量の塗布液を塗布し、次いで基板上に塗布された塗布液をレベリング作用によって平坦化させて被膜を得る方法を開示している。
【特許文献１】特表昭６３−５００５９０号公報
【特許文献２】特開２００７−７６９９９号公報
【特許文献３】特開２００１−１３７７６０号公報
【特許文献４】特開２００１―１３７７６１号公報
【特許文献５】特開２００４−７３９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
機能性被膜の形成が、塗布液を基板にノズルを用いて供給してなる場合、機能性被膜を厚く形成しようとすると、塗布液中の固形分濃度を高くする必要があり、これに伴って塗布液の粘度が増大し、被膜が平坦化しにくくなるため、均一な膜厚の機能性被膜の形成が困難となる。
【０００８】
機能性被膜が吸水性を有するウレタン樹脂を得る場合に、塗布液を基板にノズルを用いて供給して、例えば、５〜１００μｍの厚い被膜を得ようとすると、塗布液の固形分濃度は５〜４０重量％に調製する必要があり、塗布液に用いる溶媒の種類にもよるが、粘度は例えば、４ｍＰａ・ｓ程度となる。平坦な基板にノズルを用いて塗布液を供給し、ノズルから塗布液を基板上に流出させて塗布する塗膜方法において、塗布液の粘度が４ｍＰａ・ｓ程度になると基板上での塗布液の塗れ広がり性が悪く、平滑化する前に塗布液が乾燥して、塗布液が基材全面に十分に濡れ広がらなかったことによる液切れ欠陥や膜表面が凹凸状の歪む膜ムラ欠陥が起こる。
【０００９】
また、固形分濃度が高い塗布液は、塗布液の経時変化が進行し易く、短時間で塗布液の粘度上昇が起こり易く、液切れ欠陥や膜ムラ欠陥の発生に繋がる。このような欠陥は、生産歩留まりの低下はもちろんのこと、膜欠陥の発生を回避して所期の品質を得るためには、例えば、数時間毎に塗布液の調合が必要になるなど、生産管理が極めて煩雑なものとなる。
【００１０】
本発明は、これらの問題を鑑み、簡便な方法でかつ短時間で均一な厚みの機能性被膜が形成できる手段の提供を課題とし、特に、機能性被膜が吸水性を有するウレタン樹脂でなる場合の成膜方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、塗布液の塗布開始から塗布液の乾燥処理までの間に基板に対して、超音波などによって与えられる微振動によって塗布液の塗り広がり性（レベリング性）を強制的に促進させ、液切れ欠陥や膜ムラ欠陥の抑制を図るものである。
すなわち、本発明の塗布液の塗布方法は、平坦な基板にノズルを用いて塗布液を供給し、ノズルから塗布液を基板上に流出させて塗布する塗膜方法において、塗布液が水平に保持された基板上に、ノズルの移動あるいは基板の移動により、平行線状に塗布され、塗布液の塗布開始から塗布液の乾燥処理までの間に、基板を微振動させることを特徴とする塗布液の塗布方法である。
【００１２】
また、本発明の塗布液の塗布方法は、前記塗布液の塗布方法において、塗布液がポリイソシアネートと、エチレンオキサイドを有するポリオール及び疎水性ポリオールとが混合されてなる固形分と溶媒とを有し、塗布液の粘度を１〜５ｍＰａ・ｓとなるように調整されてなることを特徴とする塗布液の塗布方法である。
【００１３】
また、本発明の塗布液の塗布方法は、前記塗布液の塗布方法において、前記溶媒がメチルエチルケトンを有し、溶媒中のメチルエチルケトンの含有量が８０質量％以上有することを特徴とする塗布液の塗布方法である。
【００１４】
また、本発明の塗布液の塗布方法は、前記塗布液の塗布方法において、塗布液中の固形分濃度を５〜３５質量％とすることを特徴とする塗布液の塗布方法である。
【００１５】
また、本発明の塗布液の塗布方法は、前記塗布液の塗布方法において、ノズル内の塗布液の水分量を１０００ｐｐｍ以下に調整することを特徴とする塗布液の塗布方法である。
【００１６】
また、本発明の塗布液の塗布方法は、前記塗布液の塗布方法において、塗布液が界面活性剤を有し、該界面活性剤が固形分に対して０．００７〜０．０００１倍量であることを特徴とする塗布液の塗布方法である。
【００１７】
また、本発明の塗布液塗布基板は、前記塗布液の塗布方法によってガラスに塗布液が塗布されてなることを特徴とする塗布液塗布基板である。
【００１８】
また、本発明の塗布液塗布基板は、前記塗布液塗布基板において、塗布液塗布基板が吸水性物品として用いられることを特徴とする塗布液塗布基板である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の塗布液の塗布方法は、厚い機能性被膜を形成する方法を提供することを可能にし、特に、機能性被膜を吸水性のウレタン樹脂とすることによって、高性能の吸水性物品の提供を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の塗布液の塗布方法は、基板に液状の塗布液をノズルから滴下し、膜厚の厚いと膜を得るための塗布方法であり、特に、吸水性を有するウレタン樹脂よりなる被膜を有する吸水性物品が、効率的に得られる塗布方法を提供する。
【００２１】
本発明の基板への塗布液の塗布方法は、基板の洗浄工程、塗布液の基板への塗布工程、塗布液が塗布された基板の乾燥工程からなる塗布液塗布基板の作製の中の、塗布液の塗布工程に係る発明である。
【００２２】
図１、２に示すように、液体でなる塗布液３は、ノズル６を用いて基板４に滴下される。
【００２３】
基板４は塗布面が水平となるように支持され、基板４を水平に移動して、塗布の開始と終了を電磁弁２で制御して行うことが好ましい。
【００２４】
基板４は、図１、２のように、ロールコンベアで搬送されることが好ましいが、ベルトコンベアを使用してもよい。基板４の搬送速度は、０．２〜１．４ｍ／ｓ、好ましくは０．２〜０．８ｍ／ｓとすることが好ましい。０．２ｍ／ｓ未満では、生産タクトが遅くなりコスト高となりやすく、１．４ｍ／ｓ超では、塗膜部近傍での空気の巻き込みにより、膜品質に悪影響（例えば、膜ムラになり平坦度が損なわれる）を及ぼす場合がある。
【００２５】
ノズル６からの塗布液５の流量はノズル１本あたりに０．５〜５ｇ／秒、好ましくは１〜３ｇ／秒、より好ましくは、１．５〜２．５ｇ／秒とすることが好ましい。
【００２６】
ノズル６からの塗布液の流量調整のために、ノズル６の先端の開口部（ニードル径）は、０．５〜３ｍｍ、好ましくは０．８〜２．５ｍｍのものとすることが好ましい。０．５ｍｍ未満では、流量が小さくなりすぎるため、目標の流量が得にくくなる。また、３ｍｍ超では、流量が大きくなりすぎ給液停止時の液止まりが悪くなりやすい。
【００２７】
また、ノズル６の先端と基板４との距離は、５〜１５０ｍｍ、好ましくは１０〜６０ｍｍとすることが好ましい。５ｍｍ未満では、基板が搬送機構により搬送される際にノズルと接触して膜品質を低下する恐れがあり、１５０ｍｍ超では、基板に塗布液をフローした際に液の飛び散りの原因となりやすい。ノズル６、及び電磁弁５は、市中から入手できるものを使用してよく、ノズル６は、汎用的に使用されているＳＵＳ３０４製、ＳＵＳ３１６製のもの等を使用してもよい。
【００２８】
さらにノズル６間の距離は、一定間隔とすることが好ましく、各ノズル６の軸間が５〜１００ｍｍ、好ましくは１０〜６０ｍｍ、より好ましくは１５〜３５ｍｍとすることが好ましい。
【００２９】
ノズルへの塗布液の供給は、塗布液供給管１と圧力ポンプ（図示せず）とを用いて行うことが好ましく、塗布液の流量調整のために、塗布液３のノズル６からの給液時の吐出圧力を０．００５〜０．３ＭＰａ、好ましくは０．０１〜０．２ＭＰａ、より好ましくは０．０２〜０．１ＭＰａに調整することが好ましい。
【００３０】
基板４に塗布された塗布液５は、図３に示すような形状の変化が生じ、図３の（Ａ）のように、塗布後の塗布液が離れている状態から、図３（Ｂ）のように、塗布液が自然に基板上に広がって隣同士の塗布液が重なり、塗布液を塗布した基板を乾燥工程で処理する前に、図３（Ｃ）のような、塗布液の厚みが均一化した状態になっていることが望ましい。
【００３１】
塗布液の厚みは、乾燥工程で処理される前に、均一な厚みになっていないと、基板に形成される塗布膜の機能に、厚みの不均一に拠るバラツキが生じたり、またガラス板などのような透明性を有する基板に透明な塗布膜を形成する場合には、透視像が歪むなどの欠陥となってしまう。
【００３２】
吸水性の機能を有する膜のように、できるだけ厚い塗布膜の厚みを要求するような場合、塗布液の固形分濃度を高くすると、一度の塗布で所定の厚みの塗布膜が形成できるようになるので、塗布液の固形分濃度をできるだけ高くすることが望ましい。
【００３３】
しかしながら、塗布液の固形分濃度を高くすると、粘度の上昇によって塗布膜が完全に平滑化しなかったり、また、塗布された塗布液の厚みが図３の（Ｃ）のような均一の厚みとなる状態になるのに長時間を要し、生産性が悪くなる。
【００３４】
このため、本発明の塗布方法では、微振動を基板に与えることによって、塗布液の平坦化に要する時間を短縮することができるので、生産性が向上すると共に濃度の高い塗布液に対しても平坦化が充分になされることが可能となる。
【００３５】
塗布液を塗布する工程において、基板に振動を与え、塗布液の厚みが均一になる図３の（Ａ）から（Ｃ）への変化を促進させることが望ましい。
【００３６】
塗布液が塗布される基板は、図４に示すように、振動板８の上に基板４を載置して、基板の裏側から基板の面と垂直な方向に振動を与える方法が好ましい。また、基板に対して少なくとも一つの側面から基板の面と平行な方向に振動を付与してもよい。
【００３７】
振動板８は、振動板８に取り付けられた、図示しない振動子によって、振動させるものであり、振動子としては、超音波振動子やコーン型スピーカなどの音波領域の振動源を用いることができる。３０HZ以下の低周波では、十分な振動が得られず、濃度の高い塗布液に対する平坦化が十分に得られないので好ましくない。より好ましい態様としては、塗布液が乾燥して流動性を失う前に速やかに振動させることが望ましいため、高速で微小な振動を与えることができる周波数が２０KHz以上の超音波振動子を用いて、できるだけ短時間に十分な振動を与えて平坦化させることが好ましい。
【００３８】
また、塗布液が塗布される基板は、塗布液の塗布開始から乾燥工程で処理されるまでの時間内で、適当に選択した時間で、振動させ、好ましい態様としては、塗布液を基板に塗布した直後に、１０秒〜３０秒程度の短時間で処理する。また、振動板８に載置した基板４を移動しながら、固定されているノズルより塗布液を基板に適下すれば、振動中の基板に塗布することができる。また、振動板８の上に水平に載置された基板４を水平に保持し、塗布液を適下するノズルを移動して、塗布液を基板に塗布してもよい。また、塗布液を適下した基板４を、振動板８の上に載置して水平に保ち、基板４を振動させてもよい。
【００３９】
基板４は、好適には、ガラスによる基板とすることが好ましく、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラスや、無アルカリガラス、硼ケイ酸塩ガラス等からなるものを使用でき、自動車用、建築用、及び産業用ガラス等に通常用いられている板ガラスで、フロート法、デュープレックス法、ロールアウト法等に製造されるものを使用することが特に好ましい。ガラス種としては、クリアガラス、グリーンガラス、ブロンズガラス等の各種着色ガラスやＵＶ、ＩＲカットガラス、電磁遮蔽ガラス等の各種機能性ガラス、網入りガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス等防火ガラスに供し得るガラス、風冷強化ガラス、化学強化ガラス、合わせガラス等を使用できる。
【００４０】
基板４としてガラスを使用する場合、基板面にシランカップリング剤からなるプライマー層を形成させてもよい。好ましいシランカップリング剤としてはアミノシラン、メルカプトシラン及びエポキシシランが挙げられる。好ましいのはγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等である。
【００４１】
また、ガラスによる基板以外には、アクリルやポリカーボネート等のプラスチック製の基板としてもよい。基板４の板厚は特に制限されないが、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、特には０．２ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましい。
【００４２】
前記塗布方法は、塗布液を用いて、厚い塗布膜を基板に形成するのに適した塗布方法であり、このような塗布方法によって塗布される液としては、例えば、ポリイソシアネートと、エチレンオキサイドを有するポリオール及び疎水性ポリオールとが混合されてなる固形分と溶媒とを有する塗布液の塗布に、好適に用いることができる。
【００４３】
前記塗布液中の固形分は、厚い膜厚の被膜（例えば、５〜１００μｍ、好ましくは５〜６０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍ）を効率良く得ようとする場合には、好ましくは１０〜３５質量％、より好ましくは１５〜３０質量％とするとよい。
【００４４】
水平に搬送される基板（好ましくは平板状基板、より好ましくは矩形状の平板状基板）面の上方に配置されたノズルから連続的に塗布液が適下される塗布液の粘度を１〜５ｍＰａ・ｓ、好ましく１〜３ｍＰａ・ｓと調整し、ノズル間隔をノズルの軸間距離を１００ｍｍ以内で調整することで、基板上の塗布された塗布液が、図３のような塗布液の平坦化に奏功する。
【００４５】
塗布液の粘度は、厚い膜厚の被膜表面の平坦度を良くすることに主として作用する。５ｍＰａ・ｓ超では、塗布液を基板上に塗布して、基板に微振動を加えた際に、塗布液のレベリング作用が低くなる傾向があり、結果、被膜表面の平坦度を低下させることに繋がりやすい。他方、１ｍＰａ・ｓ未満では、基板に塗布された塗布液が基板の裏側に廻り込みやすく物品の外観品質の低下に繋がりやすく好ましくない。
【００４６】
上記した塗布液の粘度は、周囲の温度環境によっても調整されえる。塗布液の粘度を１〜５ｍＰａ・ｓに調整しやすくするためにも、周囲の温度は、２０〜３０℃、好ましくは、２１〜２７℃、さらに好ましくは、２３〜２５℃とし、塗布液及び塗布液が塗布される基板の温度を一定条件に調整しておくことが好ましい。
【００４７】
また、塗布液の粘度を１〜５ｍＰａ・ｓに調整しやすくする方法として、前記溶媒がメチルエチルケトンを有し、溶媒中のメチルエチルケトンの含有量が８０質量％以上有するものとすることが好ましい。メチルエチルケトンは、粘度が０．４ｍＰａ・ｓ（２０℃）と低く、これを主として含むものを溶媒とすると、固形分を多く含んだ塗布液の粘度を１〜５ｍＰａ・ｓに調整しやすく好ましい。
【００４８】
液体物質は、粘度が低い物質ほど揮発しやすい傾向がある。揮発しやすい物質を溶媒として使用すると、塗布液を基材に塗布した後に溶媒が基材上に保持される時間が短くなり、塗布された塗布液がレベリングされるのに十分な時間が得にくくなる。また、経時による塗布液の固形分濃度の変動が起こりやすく、塗布液の管理も煩雑なものとなりやすい。また、揮発されにくいという条件だけで、溶媒を選定すると、塗布液の粘度を増大させることにつながるので、塗布液を基材に塗布したときに塗布液が塗り広がりにくくなり、表面が平坦な塗膜を得ることが難しくなる。メチルエチルケトンは、粘度が比較的低いにもかかわらず、大気圧下で沸点が８０℃と比較的高いので、他の粘度の低い液体物質と比べて、塗布液の固形分濃度の変動が起こりにくい。また、塗布液が基材に塗布された後の溶媒の蒸発が、例えば、塗布環境が２０〜３０℃の場合でも達成される。これは、塗布液がレベリングされるのに十分な時間を確保しながらであるので、吸水性物品を効率的に生産せしめるためには、溶媒中のメチルエチルケトンの含有量が８０質量％以上有するものとすることが好ましい。
【００４９】
さらに、本発明の吸水性物品の製法においては、ノズル内の塗布液の水分量を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは９００ｐｐｍ、より好ましく８００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。水分量の下限は、特には限定されないが、生産コストを考慮し、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは２００ｐｐｍとしても良い。
【００５０】
水分量の調整は、塗布液中のポリイソシアネートと水とが反応して、樹脂化しない不純物を少なくして、より外観品質の優れる吸水性物品を得るために実施した方が好ましいものである。さらに、樹脂化しない不純物を少なくすることは、原料の無駄を少なくするとの観点から好ましいものでもある。
【００５１】
塗布液の水分量を調整する方法としては、基板に塗布液を塗布する環境の相対湿度を６０〜１０％ＲＨ、好ましくは５５〜３０％ＲＨ、より好ましくは５０〜３５％ＲＨに調湿することが好ましい。
【００５２】
またさらには、塗布液が界面活性剤を有し、該界面活性剤が固形分に対して、質量比で０．００７〜０．０００１倍量、好ましくは０．００５〜０．００１倍量とすることが好ましい。界面活性剤を添加することで、塗布液の厚みが均一化しやすくなり好ましい。界面活性剤の含有量を多くすると得られる被膜の品質が、界面活性剤によって影響され、吸水性物品本来の特性が発揮し難くなることがある。他方、界面活性剤の含有量が少ない場合、塗布液の厚みを均一化する効果が小さいので、得られる被膜の品質が界面活性剤によって影響されるかもしれないことを考慮すると、前記した範囲に調整することが好ましい。
【００５３】
ウレタン樹脂よりなる吸水性を有する被膜は、ポリオキシアルキレン鎖を含んだウレタン樹脂を有する被膜が使用されることが好ましい。ウレタン樹脂は、ウレタン特有の弾性を有しているので、他の樹脂と比べて、耐磨耗性に優れているからである。経済性を考慮すると被膜は、樹脂単独とすることが好ましい。
【００５４】
また、物品の曇りを抑制し、物品の透視性を確保せしめるために、被膜の吸水率を２０〜４０質量％としたときには、５〜１００μｍ程度の比較的厚い膜厚の被膜とすることが好ましい。
【００５５】
ウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られ、ポリオールを適宜選択することで被膜の機能を設定でき、ポリイソシアネート、ポリオール、及びその他の化学種、及び／又はそれらの反応物を有する塗布液を基板に塗布し、硬化させることで被膜が得られる。
【００５６】
前記ポリイソシアネートには、ジイソシアネート、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートを出発原料としたビウレット及び／又はイソシアヌレート構造を有する３官能のポリイソシアネートを使用できる。当該物質は、耐候性、耐薬品性、耐熱性があり、特に耐候性に対して有効である。又、当該物質以外にも、ジイソフォロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（メチルシクロヘキシル）ジイソシアネート及びトルエンジイソシアネート等も使用することができる。
【００５７】
前記ポリイソシアネートのイソシアネート成分に存在するイソシアネート基の数は、ポリオール成分に存在する水酸基の数に対して、１倍量〜３倍量、より好ましくは１．２倍量〜２．５倍量となるように調整することが好ましい。１倍量未満の場合は、塗布剤の硬化性が悪化するとともに、形成された膜は軟らかく、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性等の耐久性が低下する。一方、３倍量を超える場合は、過剰硬化により、被膜の製造が困難になりやすい。
【００５８】
ポリオキシアルキレン鎖を含んだウレタン樹脂とするためのポリオールとして使用されるポリオキシアルキレン系ポリオールのような吸水性ポリオールは、分子内の水酸基がイソシアネートプレポリマーのイソシアネート基と反応してウレタン結合を生じ、ウレタン樹脂に吸水性の性状を導入することができる。
【００５９】
吸水飽和時の被膜の吸水率が、好適には１５質量％以上となるように、吸水性ポリオールの使用量を調整し、被膜中の吸水性ポリオール由来の吸水成分量を調整する。該吸水性成分は、オキシアルキレン系のポリオール由来のものを使用でき、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖等を有することが好ましく、吸水性に優れるオキシエチレン鎖を有するポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００６０】
ポリエチレングリコールを使用する場合は、吸水性と得られる被膜の強度を考慮し、数平均分子量を４００〜２０００とすることが好ましい。
【００６１】
また、疎水性ポリオールは、被膜の耐水性及び耐摩耗性を向上させることができ、さらに被膜内の網目構造を確保し、水を吸収したオキシエチレン鎖から水を放出するときの水の経路が明確になり、被膜への吸水と脱水がスムーズすることができる。前記疎水性ポリオールにはアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールであることが好ましい。
【００６２】
アクリルポリオールの場合、可撓性と耐擦傷性の両方を併せ持ち、被膜の吸水性の機能を低下させにくく、結果、被膜の耐水性及び耐摩耗性を向上させることができる。これに加え、アクリルポリオールは、被膜を形成するための塗布液を基板に塗布した際の膜厚偏差を均一化するレベリング工程を短縮化させるやすい。従って、平坦な膜表面を得るためにはこのアクリルポリオールを使用することが好ましい。
【００６３】
前記ポリオキシアルキレン系ポリオール及び前記疎水性ポリオールとの比は、被膜は吸水率が１０〜４０質量％となるように調整される。例えば、ポリエチレングリコールとアクリルポリオールの場合、質量比で「ポリエチレングリコール：アクリルポリオール＝５０：５０〜７０：３０」となる成分比とすることが好ましい。
【００６４】
疎水性ポリオール由来の疎水成分は、被膜の吸水率が上記した範囲となるように導入し、好ましくは、「ＪＩＳ Ｋ５６００（１９９９年）」に準拠して得られる被膜の鉛筆硬度が被膜の吸水飽和時において、ＨＢ乃至Ｈとなるように導入することが好ましい。これは、被膜の硬度が低いと、被膜の清掃等のための払拭作業性が難しくなるためである。
【００６５】
また、前記した清掃等の払拭作業性を考慮すると、両側末端にイソシアネート基と反応可能な官能基を有する直鎖状ポリジメチルシロキサンを被膜中に導入することができる。被膜中に好適に導入される直鎖状ポリジメチルシロキサンは、被膜を形成する樹脂中の架橋単位として導入することができる。
【００６６】
該イソシアネート基と反応可能な官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフィノ基、スルホ基等の電気陰性度の大きな酸素、窒素、硫黄に結合した活性水素を含む官能基を使用することができる。この中で、取扱いの容易さ、塗布剤としたときのポットライフ、得られる被膜の耐久性を考慮すると、イソシアネート基と反応可能な官能基としてはヒドロキシ基を使用することが好ましい。
【００６７】
また、塗布液のレベリング性を向上させるために導入される界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等を使用することが好ましい。
【００６８】
尚、本発明での述べてきた被膜の吸水率は、次の方法によって測定されたものとして定義される。『相対湿度５０％ＲＨ、温度５５℃の環境で１２時間保持後、同湿度にて温度２５℃の環境で１２時間保持したときの被膜が形成された物品の質量（ａ）を測定し、被膜に４３℃飽和水蒸気を５分間接触させ、その後、すぐに被膜表面の水膜を払拭後に物品の質量（ｂ）を測定し、［ｂ−ａ］／［ａ−（ガラス板の質量）］×１００（％）の計算式で得られた値を吸水飽和時の吸水率とした。即ち、吸水率は被膜の質量に対する吸水可能な水分量を質量百分率で表したものである。尚、ここでの（ａ）値は、被膜が吸水していない状態のものに相当する。』
【実施例】
【００６９】
実施例１
１．塗布装置の準備
要部が図１及び図２の構造を有する塗布装置１を用意した。ノズル６は、ニードル径が１．４ｍｍのものであり、ノズル６（ＳＵＳ３１６製）の軸間の距離を２５ｍｍの一定としてノズル６を３９個配置した。（ノズル６は、２５ｍｍ間隔で配置される）また、３ｍｍ厚さの基板４がノズル６の下方に来たときに、ノズル６との距離が２５ｍｍとなるようにノズル位置を調整した。また、塗布装置１の周囲環境が温度２５℃、相対湿度４５％ＲＨとなるように調整した。
２．塗布液３の準備
イソシアネート基を有するイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネート（商品名「Ｎ３２００」住友バイエルウレタン製）を塗布剤Ａとした。
【００７０】
数平均分子量１０００のポリエチレングリコール、及び数平均分子量３０００で水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％有する溶液（「デスモフェンＡ４５０ＢＡ」；住化バイエルウレタン社製）を準備し、ポリエチレングリコールとアクリルポリオールの質量比が「ポリエチレングリコール：アクリルポリオール＝６０：４０」となるように混合し、これを塗布剤Ｂとした。
【００７１】
塗布剤Ａのイソシアネート成分に存在するイソシアネート基の数を、塗布剤Ｂ中のポリオール成分に存在する水酸基の数に対して、１．８倍量となるように、１００ｇ質量部の塗布剤Ｂに対し、３３ｇ質量部の塗布剤Ａを添加混合し、ウレタン成分総量が３０質量％となるように塗布剤Ａ及び塗布剤Ｂの混合物に希釈溶媒としてメチルエチルケトンを添加混合した。次いで、界面活性剤（ＳＩＬＷＥＴ Ｌ-７００１、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を固形分に対して０．００２倍量を添加して被膜を形成するための塗布剤を調製した。
【００７２】
こうして得られた塗布液の溶媒は、メチルエチルケトンと酢酸ノルマルブチルからなるものであり、メチルエチルケトンが９４質量％、酢酸ノルマルブチルが６質量％となっている。また、本塗布液は、２５℃での粘度が２．５ｍＰａ・ｓであった。
３．基板４の準備
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＬＳ−３１５０、信越シリコーン社製）を、９０重量％のエタノールと１０重量％のイソプロピルアルコールからなる変性アルコール（エキネンＦ−１、キシダ化学社製）で１重量％となるように溶液を調製した。次に該溶液を吸収したセルロース繊維からなるワイパー（商品名「ベンコット」、型式Ｍ−１、５０ｍｍ×５０ｍｍ、小津産業製）で、１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×３ｍｍ（厚さ）の矩形状のフロート法で得られたソーダ石灰珪酸塩ガラスよりなるガラス板の表面を払拭することで該溶液を塗布し、室温状態にて乾燥後、水道水を用いてワイパーで膜表面を水洗することで、基板４を準備した。
４．塗布液３の基板４への塗布及び被膜の形成
基板４を、図５に示す塗膜形成装置に投入し、吸水性物品の作製をした。基板４は、ノズル６が配列された箇所で塗布液を塗布し、塗布液を塗布した基板４１を振動板８の上に載置し、塗布液の平坦化を促進した。また、振動板の振動源として超音波振動子を用いた。
【００７３】
塗布液を塗布するときの基板４の搬送速度は０．４ｍ／ｓとした。吐出圧力を０．０２５〜０．０５ＭＰａの範囲で調節して流量２．２ｇ／秒となるように塗布液の給液を行った。 塗布液が平坦化された基板４２を乾燥装置１０で加熱乾燥させ、吸水性物品を得た。本実施例で得られた各吸水性物品は、呼気を吹きかけても曇らず、また、各物品とも外観に異常がなく、成膜面内の被膜の膜厚も５４±３μｍであった。
【００７４】
振動板８で塗布膜の平坦化を促進したことにより、塗布後から加熱乾燥までの時間が短縮でき、生産性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】基板に塗布液を塗布しているところを示す概略側面図である。
【図２】基板に塗布液を塗布しているところを示す概略平面図である。
【図３】図２のａ−ａ´断面について、基板に塗布された塗布液が、ノズルから塗布された直後（Ａ）から、厚みが一定となる経過を示す概略断面図である。
【図４】塗布液が塗布された基板を振動支持盤に載置した状態を示す概略側面図である。
【図５】塗膜形成装置の概略図である。
【符号の説明】
【００７６】
１ 塗布液供給管
２ 電磁弁
３ 電磁弁支持部材
４ 基板
５ 塗布液
６ ノズル
７ 搬送ロール
８ 振動板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、目視的な観察下におかれやすい窓用又は鏡用若しくは間仕切り用基板上に機能性被膜を均一な厚みで効率的に成膜する技術に関し、特に、塗布液を基板に塗布して得られるウレタン樹脂よりなる被膜を有する吸水性物品の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス等の基板に機能を付与する手段の一つとして、基板上に機能性被膜が形成される。目視的な観察下におかれやすい窓用又は鏡用若しくは間仕切り用基板では、透視像歪や反射像歪が大きくならないように被膜を形成する必要がある。
【０００３】
機能性被膜を形成する塗布液の塗布方法としては、ディップ法、スピン法、手塗り、スプレーコーティング等が挙げられる。塗布液の塗布工程において、塗布液の状態や塗布方法の影響により、塗布液が基板全面に塗り広げられなかった液切れ欠陥や被膜の表層部に目視的に観察されうる膜ムラ欠陥（凹凸状の膜ムラ）が生じることがある。これら液切れ欠陥や膜ムラ欠陥は、目視的な観察下におかれやすい窓用又は鏡用若しくは間仕切り用基板では、回避されるべき塗布欠陥として扱われる。
【０００４】
基板に塗布液を塗布し、乾燥工程等を得て基板上にウレタン樹脂よりなる吸水性を有する機能性被膜を形成させてなる吸水性物品が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
【０００５】
特許文献１での吸水性物品は、被膜の形成がなければ物品が曇る環境であったとしても、被膜の吸水性を活用することで物品の曇りを抑制し、物品の透視性を確保せしめる。
【０００６】
従来から、平板状の基板への塗布方法として、ノズルから塗布液を供給することで、基板に塗布液を塗布する方法が提案されている。特許文献３及び４は、２個以上並んだノズルの開口部から、１〜１０００Ｐａ・ｓの高粘度塗布液を水平に搬送された基板に供給して塗布する方法を開示している。また、特許文献５は、回転するディスク状基板上に複数のノズルから塗布液を基板に供給することで、基板に単位面積当たり均一な量の塗布液を塗布し、次いで基板上に塗布された塗布液をレベリング作用によって平坦化させて被膜を得る方法を開示している。
【特許文献１】特表昭６３−５００５９０号公報
【特許文献２】特開２００７−７６９９９号公報
【特許文献３】特開２００１−１３７７６０号公報
【特許文献４】特開２００１―１３７７６１号公報
【特許文献５】特開２００４−７３９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
機能性被膜の形成が、塗布液を基板にノズルを用いて供給してなる場合、機能性被膜を厚く形成しようとすると、塗布液中の固形分濃度を高くする必要があり、これに伴って塗布液の粘度が増大し、被膜が平坦化しにくくなるため、均一な膜厚の機能性被膜の形成が困難となる。
【０００８】
機能性被膜が吸水性を有するウレタン樹脂を得る場合に、塗布液を基板にノズルを用いて供給して、例えば、５〜１００μｍの厚い被膜を得ようとすると、塗布液の固形分濃度は５〜４０重量％に調製する必要があり、塗布液に用いる溶媒の種類にもよるが、粘度は例えば、４ｍＰａ・ｓ程度となる。平坦な基板にノズルを用いて塗布液を供給し、ノズルから塗布液を基板上に流出させて塗布する塗膜方法において、塗布液の粘度が４ｍＰａ・ｓ程度になると基板上での塗布液の塗れ広がり性が悪く、平滑化する前に塗布液が乾燥して、塗布液が基材全面に十分に濡れ広がらなかったことによる液切れ欠陥や膜表面が凹凸状の歪む膜ムラ欠陥が起こる。
【０００９】
また、固形分濃度が高い塗布液は、塗布液の経時変化が進行し易く、短時間で塗布液の粘度上昇が起こり易く、液切れ欠陥や膜ムラ欠陥の発生に繋がる。このような欠陥は、生産歩留まりの低下はもちろんのこと、膜欠陥の発生を回避して所期の品質を得るためには、例えば、数時間毎に塗布液の調合が必要になるなど、生産管理が極めて煩雑なものとなる。
【００１０】
本発明は、これらの問題を鑑み、簡便な方法でかつ短時間で均一な厚みの機能性被膜が形成できる手段の提供を課題とし、特に、機能性被膜が吸水性を有するウレタン樹脂でなる場合の成膜方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、塗布液の塗布開始から塗布液の乾燥処理までの間に基板に対して、超音波などによって与えられる微振動によって塗布液の塗り広がり性（レベリング性）を強制的に促進させ、液切れ欠陥や膜ムラ欠陥の抑制を図るものである。
すなわち、本発明の塗布液の塗布方法は、平坦な基板にノズルを用いて塗布液を供給し、ノズルから塗布液を基板上に流出させて塗布する塗膜方法において、塗布液が水平に保持された基板上に、ノズルの移動あるいは基板の移動により、平行線状に塗布され、塗布液の塗布開始から塗布液の乾燥処理までの間に、基板を微振動させることを特徴とする塗布液の塗布方法である。
【００１２】
また、本発明の塗布液の塗布方法は、前記塗布液の塗布方法において、塗布液がポリイソシアネートと、エチレンオキサイドを有するポリオール及び疎水性ポリオールとが混合されてなる固形分と溶媒とを有し、塗布液の粘度を１〜５ｍＰａ・ｓとなるように調整されてなることを特徴とする塗布液の塗布方法である。
【００１３】
また、本発明の塗布液の塗布方法は、前記塗布液の塗布方法において、前記溶媒がメチルエチルケトンを有し、溶媒中のメチルエチルケトンの含有量が８０質量％以上有することを特徴とする塗布液の塗布方法である。
【００１４】
また、本発明の塗布液の塗布方法は、前記塗布液の塗布方法において、塗布液中の固形分濃度を５〜３５質量％とすることを特徴とする塗布液の塗布方法である。
【００１５】
また、本発明の塗布液の塗布方法は、前記塗布液の塗布方法において、ノズル内の塗布液の水分量を１０００ｐｐｍ以下に調整することを特徴とする塗布液の塗布方法である。
【００１６】
また、本発明の塗布液の塗布方法は、前記塗布液の塗布方法において、塗布液が界面活性剤を有し、該界面活性剤が固形分に対して０．００７〜０．０００１倍量であることを特徴とする塗布液の塗布方法である。
【００１７】
また、本発明の塗布液塗布基板は、前記塗布液の塗布方法によってガラスに塗布液が塗布されてなることを特徴とする塗布液塗布基板である。
【００１８】
また、本発明の塗布液塗布基板は、前記塗布液塗布基板において、塗布液塗布基板が吸水性物品として用いられることを特徴とする塗布液塗布基板である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の塗布液の塗布方法は、厚い機能性被膜を形成する方法を提供することを可能にし、特に、機能性被膜を吸水性のウレタン樹脂とすることによって、高性能の吸水性物品の提供を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の塗布液の塗布方法は、基板に液状の塗布液をノズルから滴下し、膜厚の厚いと膜を得るための塗布方法であり、特に、吸水性を有するウレタン樹脂よりなる被膜を有する吸水性物品が、効率的に得られる塗布方法を提供する。
【００２１】
本発明の基板への塗布液の塗布方法は、基板の洗浄工程、塗布液の基板への塗布工程、塗布液が塗布された基板の乾燥工程からなる塗布液塗布基板の作製の中の、塗布液の塗布工程に係る発明である。
【００２２】
図１、２に示すように、液体でなる塗布液３は、ノズル６を用いて基板４に滴下される。
【００２３】
基板４は塗布面が水平となるように支持され、基板４を水平に移動して、塗布の開始と終了を電磁弁２で制御して行うことが好ましい。
【００２４】
基板４は、図１、２のように、ロールコンベアで搬送されることが好ましいが、ベルトコンベアを使用してもよい。基板４の搬送速度は、０．２〜１．４ｍ／ｓ、好ましくは０．２〜０．８ｍ／ｓとすることが好ましい。０．２ｍ／ｓ未満では、生産タクトが遅くなりコスト高となりやすく、１．４ｍ／ｓ超では、塗膜部近傍での空気の巻き込みにより、膜品質に悪影響（例えば、膜ムラになり平坦度が損なわれる）を及ぼす場合がある。
【００２５】
ノズル６からの塗布液５の流量はノズル１本あたりに０．５〜５ｇ／秒、好ましくは１〜３ｇ／秒、より好ましくは、１．５〜２．５ｇ／秒とすることが好ましい。
【００２６】
ノズル６からの塗布液の流量調整のために、ノズル６の先端の開口部（ニードル径）は、０．５〜３ｍｍ、好ましくは０．８〜２．５ｍｍのものとすることが好ましい。０．５ｍｍ未満では、流量が小さくなりすぎるため、目標の流量が得にくくなる。また、３ｍｍ超では、流量が大きくなりすぎ給液停止時の液止まりが悪くなりやすい。
【００２７】
また、ノズル６の先端と基板４との距離は、５〜１５０ｍｍ、好ましくは１０〜６０ｍｍとすることが好ましい。５ｍｍ未満では、基板が搬送機構により搬送される際にノズルと接触して膜品質を低下する恐れがあり、１５０ｍｍ超では、基板に塗布液をフローした際に液の飛び散りの原因となりやすい。ノズル６、及び電磁弁５は、市中から入手できるものを使用してよく、ノズル６は、汎用的に使用されているＳＵＳ３０４製、ＳＵＳ３１６製のもの等を使用してもよい。
【００２８】
さらにノズル６間の距離は、一定間隔とすることが好ましく、各ノズル６の軸間が５〜１００ｍｍ、好ましくは１０〜６０ｍｍ、より好ましくは１５〜３５ｍｍとすることが好ましい。
【００２９】
ノズルへの塗布液の供給は、塗布液供給管１と圧力ポンプ（図示せず）とを用いて行うことが好ましく、塗布液の流量調整のために、塗布液３のノズル６からの給液時の吐出圧力を０．００５〜０．３ＭＰａ、好ましくは０．０１〜０．２ＭＰａ、より好ましくは０．０２〜０．１ＭＰａに調整することが好ましい。
【００３０】
基板４に塗布された塗布液５は、図３に示すような形状の変化が生じ、図３の（Ａ）のように、塗布後の塗布液が離れている状態から、図３（Ｂ）のように、塗布液が自然に基板上に広がって隣同士の塗布液が重なり、塗布液を塗布した基板を乾燥工程で処理する前に、図３（Ｃ）のような、塗布液の厚みが均一化した状態になっていることが望ましい。
【００３１】
塗布液の厚みは、乾燥工程で処理される前に、均一な厚みになっていないと、基板に形成される塗布膜の機能に、厚みの不均一に拠るバラツキが生じたり、またガラス板などのような透明性を有する基板に透明な塗布膜を形成する場合には、透視像が歪むなどの欠陥となってしまう。
【００３２】
吸水性の機能を有する膜のように、できるだけ厚い塗布膜の厚みを要求するような場合、塗布液の固形分濃度を高くすると、一度の塗布で所定の厚みの塗布膜が形成できるようになるので、塗布液の固形分濃度をできるだけ高くすることが望ましい。
【００３３】
しかしながら、塗布液の固形分濃度を高くすると、粘度の上昇によって塗布膜が完全に平滑化しなかったり、また、塗布された塗布液の厚みが図３の（Ｃ）のような均一の厚みとなる状態になるのに長時間を要し、生産性が悪くなる。
【００３４】
このため、本発明の塗布方法では、微振動を基板に与えることによって、塗布液の平坦化に要する時間を短縮することができるので、生産性が向上すると共に濃度の高い塗布液に対しても平坦化が充分になされることが可能となる。
【００３５】
塗布液を塗布する工程において、基板に振動を与え、塗布液の厚みが均一になる図３の（Ａ）から（Ｃ）への変化を促進させることが望ましい。
【００３６】
塗布液が塗布される基板は、図４に示すように、振動板８の上に基板４を載置して、基板の裏側から基板の面と垂直な方向に振動を与える方法が好ましい。また、基板に対して少なくとも一つの側面から基板の面と平行な方向に振動を付与してもよい。
【００３７】
振動板８は、振動板８に取り付けられた、図示しない振動子によって、振動させるものであり、振動子としては、超音波振動子やコーン型スピーカなどの音波領域の振動源を用いることができる。３０HZ以下の低周波では、十分な振動が得られず、濃度の高い塗布液に対する平坦化が十分に得られないので好ましくない。より好ましい態様としては、塗布液が乾燥して流動性を失う前に速やかに振動させることが望ましいため、高速で微小な振動を与えることができる周波数が２０KHz以上の超音波振動子を用いて、できるだけ短時間に十分な振動を与えて平坦化させることが好ましい。
【００３８】
また、塗布液が塗布される基板は、塗布液の塗布開始から乾燥工程で処理されるまでの時間内で、適当に選択した時間で、振動させ、好ましい態様としては、塗布液を基板に塗布した直後に、１０秒〜３０秒程度の短時間で処理する。また、振動板８に載置した基板４を移動しながら、固定されているノズルより塗布液を基板に適下すれば、振動中の基板に塗布することができる。また、振動板８の上に水平に載置された基板４を水平に保持し、塗布液を適下するノズルを移動して、塗布液を基板に塗布してもよい。また、塗布液を適下した基板４を、振動板８の上に載置して水平に保ち、基板４を振動させてもよい。
【００３９】
基板４は、好適には、ガラスによる基板とすることが好ましく、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラスや、無アルカリガラス、硼ケイ酸塩ガラス等からなるものを使用でき、自動車用、建築用、及び産業用ガラス等に通常用いられている板ガラスで、フロート法、デュープレックス法、ロールアウト法等に製造されるものを使用することが特に好ましい。ガラス種としては、クリアガラス、グリーンガラス、ブロンズガラス等の各種着色ガラスやＵＶ、ＩＲカットガラス、電磁遮蔽ガラス等の各種機能性ガラス、網入りガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス等防火ガラスに供し得るガラス、風冷強化ガラス、化学強化ガラス、合わせガラス等を使用できる。
【００４０】
基板４としてガラスを使用する場合、基板面にシランカップリング剤からなるプライマー層を形成させてもよい。好ましいシランカップリング剤としてはアミノシラン、メルカプトシラン及びエポキシシランが挙げられる。好ましいのはγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等である。
【００４１】
また、ガラスによる基板以外には、アクリルやポリカーボネート等のプラスチック製の基板としてもよい。基板４の板厚は特に制限されないが、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、特には０．２ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましい。
【００４２】
前記塗布方法は、塗布液を用いて、厚い塗布膜を基板に形成するのに適した塗布方法であり、このような塗布方法によって塗布される液としては、例えば、ポリイソシアネートと、エチレンオキサイドを有するポリオール及び疎水性ポリオールとが混合されてなる固形分と溶媒とを有する塗布液の塗布に、好適に用いることができる。
【００４３】
前記塗布液中の固形分は、厚い膜厚の被膜（例えば、５〜１００μｍ、好ましくは５〜６０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍ）を効率良く得ようとする場合には、好ましくは１０〜３５質量％、より好ましくは１５〜３０質量％とするとよい。
【００４４】
水平に搬送される基板（好ましくは平板状基板、より好ましくは矩形状の平板状基板）面の上方に配置されたノズルから連続的に塗布液が適下される塗布液の粘度を１〜５ｍＰａ・ｓ、好ましく１〜３ｍＰａ・ｓと調整し、ノズル間隔をノズルの軸間距離を１００ｍｍ以内で調整することで、基板上の塗布された塗布液が、図３のような塗布液の平坦化に奏功する。
【００４５】
塗布液の粘度は、厚い膜厚の被膜表面の平坦度を良くすることに主として作用する。５ｍＰａ・ｓ超では、塗布液を基板上に塗布して、基板に微振動を加えた際に、塗布液のレベリング作用が低くなる傾向があり、結果、被膜表面の平坦度を低下させることに繋がりやすい。他方、１ｍＰａ・ｓ未満では、基板に塗布された塗布液が基板の裏側に廻り込みやすく物品の外観品質の低下に繋がりやすく好ましくない。
【００４６】
上記した塗布液の粘度は、周囲の温度環境によっても調整されえる。塗布液の粘度を１〜５ｍＰａ・ｓに調整しやすくするためにも、周囲の温度は、２０〜３０℃、好ましくは、２１〜２７℃、さらに好ましくは、２３〜２５℃とし、塗布液及び塗布液が塗布される基板の温度を一定条件に調整しておくことが好ましい。
【００４７】
また、塗布液の粘度を１〜５ｍＰａ・ｓに調整しやすくする方法として、前記溶媒がメチルエチルケトンを有し、溶媒中のメチルエチルケトンの含有量が８０質量％以上有するものとすることが好ましい。メチルエチルケトンは、粘度が０．４ｍＰａ・ｓ（２０℃）と低く、これを主として含むものを溶媒とすると、固形分を多く含んだ塗布液の粘度を１〜５ｍＰａ・ｓに調整しやすく好ましい。
【００４８】
液体物質は、粘度が低い物質ほど揮発しやすい傾向がある。揮発しやすい物質を溶媒として使用すると、塗布液を基材に塗布した後に溶媒が基材上に保持される時間が短くなり、塗布された塗布液がレベリングされるのに十分な時間が得にくくなる。また、経時による塗布液の固形分濃度の変動が起こりやすく、塗布液の管理も煩雑なものとなりやすい。また、揮発されにくいという条件だけで、溶媒を選定すると、塗布液の粘度を増大させることにつながるので、塗布液を基材に塗布したときに塗布液が塗り広がりにくくなり、表面が平坦な塗膜を得ることが難しくなる。メチルエチルケトンは、粘度が比較的低いにもかかわらず、大気圧下で沸点が８０℃と比較的高いので、他の粘度の低い液体物質と比べて、塗布液の固形分濃度の変動が起こりにくい。また、塗布液が基材に塗布された後の溶媒の蒸発が、例えば、塗布環境が２０〜３０℃の場合でも達成される。これは、塗布液がレベリングされるのに十分な時間を確保しながらであるので、吸水性物品を効率的に生産せしめるためには、溶媒中のメチルエチルケトンの含有量が８０質量％以上有するものとすることが好ましい。
【００４９】
さらに、本発明の吸水性物品の製法においては、ノズル内の塗布液の水分量を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは９００ｐｐｍ、より好ましく８００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。水分量の下限は、特には限定されないが、生産コストを考慮し、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは２００ｐｐｍとしても良い。
【００５０】
水分量の調整は、塗布液中のポリイソシアネートと水とが反応して、樹脂化しない不純物を少なくして、より外観品質の優れる吸水性物品を得るために実施した方が好ましいものである。さらに、樹脂化しない不純物を少なくすることは、原料の無駄を少なくするとの観点から好ましいものでもある。
【００５１】
塗布液の水分量を調整する方法としては、基板に塗布液を塗布する環境の相対湿度を６０〜１０％ＲＨ、好ましくは５５〜３０％ＲＨ、より好ましくは５０〜３５％ＲＨに調湿することが好ましい。
【００５２】
またさらには、塗布液が界面活性剤を有し、該界面活性剤が固形分に対して、質量比で０．００７〜０．０００１倍量、好ましくは０．００５〜０．００１倍量とすることが好ましい。界面活性剤を添加することで、塗布液の厚みが均一化しやすくなり好ましい。界面活性剤の含有量を多くすると得られる被膜の品質が、界面活性剤によって影響され、吸水性物品本来の特性が発揮し難くなることがある。他方、界面活性剤の含有量が少ない場合、塗布液の厚みを均一化する効果が小さいので、得られる被膜の品質が界面活性剤によって影響されるかもしれないことを考慮すると、前記した範囲に調整することが好ましい。
【００５３】
ウレタン樹脂よりなる吸水性を有する被膜は、ポリオキシアルキレン鎖を含んだウレタン樹脂を有する被膜が使用されることが好ましい。ウレタン樹脂は、ウレタン特有の弾性を有しているので、他の樹脂と比べて、耐磨耗性に優れているからである。経済性を考慮すると被膜は、樹脂単独とすることが好ましい。
【００５４】
また、物品の曇りを抑制し、物品の透視性を確保せしめるために、被膜の吸水率を２０〜４０質量％としたときには、５〜１００μｍ程度の比較的厚い膜厚の被膜とすることが好ましい。
【００５５】
ウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られ、ポリオールを適宜選択することで被膜の機能を設定でき、ポリイソシアネート、ポリオール、及びその他の化学種、及び／又はそれらの反応物を有する塗布液を基板に塗布し、硬化させることで被膜が得られる。
【００５６】
前記ポリイソシアネートには、ジイソシアネート、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートを出発原料としたビウレット及び／又はイソシアヌレート構造を有する３官能のポリイソシアネートを使用できる。当該物質は、耐候性、耐薬品性、耐熱性があり、特に耐候性に対して有効である。又、当該物質以外にも、ジイソフォロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（メチルシクロヘキシル）ジイソシアネート及びトルエンジイソシアネート等も使用することができる。
【００５７】
前記ポリイソシアネートのイソシアネート成分に存在するイソシアネート基の数は、ポリオール成分に存在する水酸基の数に対して、１倍量〜３倍量、より好ましくは１．２倍量〜２．５倍量となるように調整することが好ましい。１倍量未満の場合は、塗布剤の硬化性が悪化するとともに、形成された膜は軟らかく、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性等の耐久性が低下する。一方、３倍量を超える場合は、過剰硬化により、被膜の製造が困難になりやすい。
【００５８】
ポリオキシアルキレン鎖を含んだウレタン樹脂とするためのポリオールとして使用されるポリオキシアルキレン系ポリオールのような吸水性ポリオールは、分子内の水酸基がイソシアネートプレポリマーのイソシアネート基と反応してウレタン結合を生じ、ウレタン樹脂に吸水性の性状を導入することができる。
【００５９】
吸水飽和時の被膜の吸水率が、好適には１５質量％以上となるように、吸水性ポリオールの使用量を調整し、被膜中の吸水性ポリオール由来の吸水成分量を調整する。該吸水性成分は、オキシアルキレン系のポリオール由来のものを使用でき、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖等を有することが好ましく、吸水性に優れるオキシエチレン鎖を有するポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００６０】
ポリエチレングリコールを使用する場合は、吸水性と得られる被膜の強度を考慮し、数平均分子量を４００〜２０００とすることが好ましい。
【００６１】
また、疎水性ポリオールは、被膜の耐水性及び耐摩耗性を向上させることができ、さらに被膜内の網目構造を確保し、水を吸収したオキシエチレン鎖から水を放出するときの水の経路が明確になり、被膜への吸水と脱水がスムーズすることができる。前記疎水性ポリオールにはアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールであることが好ましい。
【００６２】
アクリルポリオールの場合、可撓性と耐擦傷性の両方を併せ持ち、被膜の吸水性の機能を低下させにくく、結果、被膜の耐水性及び耐摩耗性を向上させることができる。これに加え、アクリルポリオールは、被膜を形成するための塗布液を基板に塗布した際の膜厚偏差を均一化するレベリング工程を短縮化させるやすい。従って、平坦な膜表面を得るためにはこのアクリルポリオールを使用することが好ましい。
【００６３】
前記ポリオキシアルキレン系ポリオール及び前記疎水性ポリオールとの比は、被膜は吸水率が１０〜４０質量％となるように調整される。例えば、ポリエチレングリコールとアクリルポリオールの場合、質量比で「ポリエチレングリコール：アクリルポリオール＝５０：５０〜７０：３０」となる成分比とすることが好ましい。
【００６４】
疎水性ポリオール由来の疎水成分は、被膜の吸水率が上記した範囲となるように導入し、好ましくは、「ＪＩＳ Ｋ５６００（１９９９年）」に準拠して得られる被膜の鉛筆硬度が被膜の吸水飽和時において、ＨＢ乃至Ｈとなるように導入することが好ましい。これは、被膜の硬度が低いと、被膜の清掃等のための払拭作業性が難しくなるためである。
【００６５】
また、前記した清掃等の払拭作業性を考慮すると、両側末端にイソシアネート基と反応可能な官能基を有する直鎖状ポリジメチルシロキサンを被膜中に導入することができる。被膜中に好適に導入される直鎖状ポリジメチルシロキサンは、被膜を形成する樹脂中の架橋単位として導入することができる。
【００６６】
該イソシアネート基と反応可能な官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフィノ基、スルホ基等の電気陰性度の大きな酸素、窒素、硫黄に結合した活性水素を含む官能基を使用することができる。この中で、取扱いの容易さ、塗布剤としたときのポットライフ、得られる被膜の耐久性を考慮すると、イソシアネート基と反応可能な官能基としてはヒドロキシ基を使用することが好ましい。
【００６７】
また、塗布液のレベリング性を向上させるために導入される界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等を使用することが好ましい。
【００６８】
尚、本発明での述べてきた被膜の吸水率は、次の方法によって測定されたものとして定義される。『相対湿度５０％ＲＨ、温度５５℃の環境で１２時間保持後、同湿度にて温度２５℃の環境で１２時間保持したときの被膜が形成された物品の質量（ａ）を測定し、被膜に４３℃飽和水蒸気を５分間接触させ、その後、すぐに被膜表面の水膜を払拭後に物品の質量（ｂ）を測定し、［ｂ−ａ］／［ａ−（ガラス板の質量）］×１００（％）の計算式で得られた値を吸水飽和時の吸水率とした。即ち、吸水率は被膜の質量に対する吸水可能な水分量を質量百分率で表したものである。尚、ここでの（ａ）値は、被膜が吸水していない状態のものに相当する。』
【実施例】
【００６９】
実施例１
１．塗布装置の準備
要部が図１及び図２の構造を有する塗布装置１を用意した。ノズル６は、ニードル径が１．４ｍｍのものであり、ノズル６（ＳＵＳ３１６製）の軸間の距離を２５ｍｍの一定としてノズル６を３９個配置した。（ノズル６は、２５ｍｍ間隔で配置される）また、３ｍｍ厚さの基板４がノズル６の下方に来たときに、ノズル６との距離が２５ｍｍとなるようにノズル位置を調整した。また、塗布装置１の周囲環境が温度２５℃、相対湿度４５％ＲＨとなるように調整した。
２．塗布液３の準備
イソシアネート基を有するイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネート（商品名「Ｎ３２００」住友バイエルウレタン製）を塗布剤Ａとした。
【００７０】
数平均分子量１０００のポリエチレングリコール、及び数平均分子量３０００で水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％有する溶液（「デスモフェンＡ４５０ＢＡ」；住化バイエルウレタン社製）を準備し、ポリエチレングリコールとアクリルポリオールの質量比が「ポリエチレングリコール：アクリルポリオール＝６０：４０」となるように混合し、これを塗布剤Ｂとした。
【００７１】
塗布剤Ａのイソシアネート成分に存在するイソシアネート基の数を、塗布剤Ｂ中のポリオール成分に存在する水酸基の数に対して、１．８倍量となるように、１００ｇ質量部の塗布剤Ｂに対し、３３ｇ質量部の塗布剤Ａを添加混合し、ウレタン成分総量が３０質量％となるように塗布剤Ａ及び塗布剤Ｂの混合物に希釈溶媒としてメチルエチルケトンを添加混合した。次いで、界面活性剤（ＳＩＬＷＥＴ Ｌ-７００１、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を固形分に対して０．００２倍量を添加して被膜を形成するための塗布剤を調製した。
【００７２】
こうして得られた塗布液の溶媒は、メチルエチルケトンと酢酸ノルマルブチルからなるものであり、メチルエチルケトンが９４質量％、酢酸ノルマルブチルが６質量％となっている。また、本塗布液は、２５℃での粘度が２．５ｍＰａ・ｓであった。
３．基板４の準備
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＬＳ−３１５０、信越シリコーン社製）を、９０重量％のエタノールと１０重量％のイソプロピルアルコールからなる変性アルコール（エキネンＦ−１、キシダ化学社製）で１重量％となるように溶液を調製した。次に該溶液を吸収したセルロース繊維からなるワイパー（商品名「ベンコット」、型式Ｍ−１、５０ｍｍ×５０ｍｍ、小津産業製）で、１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×３ｍｍ（厚さ）の矩形状のフロート法で得られたソーダ石灰珪酸塩ガラスよりなるガラス板の表面を払拭することで該溶液を塗布し、室温状態にて乾燥後、水道水を用いてワイパーで膜表面を水洗することで、基板４を準備した。
４．塗布液３の基板４への塗布及び被膜の形成
基板４を、図５に示す塗膜形成装置に投入し、吸水性物品の作製をした。基板４は、ノズル６が配列された箇所で塗布液を塗布し、塗布液を塗布した基板４１を振動板８の上に載置し、塗布液の平坦化を促進した。また、振動板の振動源として超音波振動子を用いた。
【００７３】
塗布液を塗布するときの基板４の搬送速度は０．４ｍ／ｓとした。吐出圧力を０．０２５〜０．０５ＭＰａの範囲で調節して流量２．２ｇ／秒となるように塗布液の給液を行った。 塗布液が平坦化された基板４２を乾燥装置１０で加熱乾燥させ、吸水性物品を得た。本実施例で得られた各吸水性物品は、呼気を吹きかけても曇らず、また、各物品とも外観に異常がなく、成膜面内の被膜の膜厚も５４±３μｍであった。
【００７４】
振動板８で塗布膜の平坦化を促進したことにより、塗布後から加熱乾燥までの時間が短縮でき、生産性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】基板に塗布液を塗布しているところを示す概略側面図である。
【図２】基板に塗布液を塗布しているところを示す概略平面図である。
【図３】図２のａ−ａ´断面について、基板に塗布された塗布液が、ノズルから塗布された直後（Ａ）から、厚みが一定となる経過を示す概略断面図である。
【図４】塗布液が塗布された基板を振動支持盤に載置した状態を示す概略側面図である。
【図５】塗膜形成装置の概略図である。
【符号の説明】
【００７６】
１ 塗布液供給管
２ 電磁弁
３ 電磁弁支持部材
４ 基板
５ 塗布液
６ ノズル
７ 搬送ロール
８ 振動板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平坦な基板にノズルを用いて塗布液を供給し、ノズルから塗布液を基板上に流出させて塗布する塗膜方法において、塗布液が水平に保持された基板上に、ノズルの移動あるいは基板の移動により、平行線状に塗布され、塗布液の塗布開始から塗布液の乾燥処理までの間に、基板を微振動させることを特徴とする塗布液の塗布方法。
【請求項２】
塗布液がポリイソシアネートと、エチレンオキサイドを有するポリオール及び疎水性ポリオールとが混合されてなる固形分と溶媒とを有し、塗布液の粘度を１〜５ｍＰａ・ｓとなるように調整されてなることを特徴とする請求項１に記載の塗布液の塗布方法。
【請求項３】
前記溶媒がメチルエチルケトンを有し、溶媒中のメチルエチルケトンの含有量が８０質量％以上有することを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の塗布液の塗布方法。
【請求項４】
塗布液中の固形分濃度を５〜３５質量％とすることを特徴とする請求項１又は請求項３のいずれかに記載の塗布液の塗布方法。
【請求項５】
ノズル内の塗布液の水分量を１０００ｐｐｍ以下に調整することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の塗布液の塗布方法。
【請求項６】
塗布液が界面活性剤を有し、該界面活性剤が固形分に対して０．００７〜０．０００１倍量であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の塗布液の塗布方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６に記載の塗布液の塗布方法によってガラスに塗布液が塗布されてなることを特徴とする塗布液塗布基板。
【請求項８】
塗布液塗布基板が吸水性物品として用いられることを特徴とする請求項７に記載の塗布液塗布基板。
【請求項１】
平坦な基板にノズルを用いて塗布液を供給し、ノズルから塗布液を基板上に流出させて塗布する塗膜方法において、塗布液が水平に保持された基板上に、ノズルの移動あるいは基板の移動により、平行線状に塗布され、塗布液の塗布開始から塗布液の乾燥処理までの間に、基板を微振動させることを特徴とする塗布液の塗布方法。
【請求項２】
塗布液がポリイソシアネートと、エチレンオキサイドを有するポリオール及び疎水性ポリオールとが混合されてなる固形分と溶媒とを有し、塗布液の粘度を１〜５ｍＰａ・ｓとなるように調整されてなることを特徴とする請求項１に記載の塗布液の塗布方法。
【請求項３】
前記溶媒がメチルエチルケトンを有し、溶媒中のメチルエチルケトンの含有量が８０質量％以上有することを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の塗布液の塗布方法。
【請求項４】
塗布液中の固形分濃度を５〜３５質量％とすることを特徴とする請求項１又は請求項３のいずれかに記載の塗布液の塗布方法。
【請求項５】
ノズル内の塗布液の水分量を１０００ｐｐｍ以下に調整することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の塗布液の塗布方法。
【請求項６】
塗布液が界面活性剤を有し、該界面活性剤が固形分に対して０．００７〜０．０００１倍量であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の塗布液の塗布方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６に記載の塗布液の塗布方法によってガラスに塗布液が塗布されてなることを特徴とする塗布液塗布基板。
【請求項８】
塗布液塗布基板が吸水性物品として用いられることを特徴とする請求項７に記載の塗布液塗布基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２５４９９６（Ｐ２００９−２５４９９６Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０９００４（Ｐ２００８−１０９００４）
【出願日】平成２０年４月１８日（２００８．４．１８）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１８日（２００８．４．１８）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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