塩化コバルト水溶液の製造方法
【課題】コバルトを含有する塩化ニッケル水溶液から、塩化ニッケル水溶液と高純度塩化コバルト液とを得るに際して、高実収率で高純度の塩化コバルト水溶液の提供。
【解決手段】抽出段と洗浄段と逆抽出段とから構成され、かつ有機相を、前記各段を通して循環使用し、抽出段にコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液を供給し、逆抽出段に水または温水を供給し、得られた逆抽出終液の一部を洗浄段に洗浄始液として供し、得られた洗浄終液を前記抽出段に繰り返して行う方法において、（ａ）有機相のアミン系抽出剤の濃度を３０〜４０体積％とし、（ｂ）抽出後の有機相のコバルト抽出率を３０〜４０％とし、（ｃ）洗浄段の有機相と水相との比（Ｏ／Ａ）を１０〜１４とし、（ｄ）洗浄始液中のコバルト濃度を４５〜６５ｇ／ｌとして、溶媒抽出を行う。
【解決手段】抽出段と洗浄段と逆抽出段とから構成され、かつ有機相を、前記各段を通して循環使用し、抽出段にコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液を供給し、逆抽出段に水または温水を供給し、得られた逆抽出終液の一部を洗浄段に洗浄始液として供し、得られた洗浄終液を前記抽出段に繰り返して行う方法において、（ａ）有機相のアミン系抽出剤の濃度を３０〜４０体積％とし、（ｂ）抽出後の有機相のコバルト抽出率を３０〜４０％とし、（ｃ）洗浄段の有機相と水相との比（Ｏ／Ａ）を１０〜１４とし、（ｄ）洗浄始液中のコバルト濃度を４５〜６５ｇ／ｌとして、溶媒抽出を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抽出段と洗浄段と逆抽出段とから構成され、かつアミン系抽出剤と希釈剤からなる有機相を、前記各段を通して循環使用し、抽出段にコバルト含有塩化ニッケル水溶液を供給し、逆抽出段に水または温水を供給して塩化ニッケル水溶液と高純度塩化コバルト液とを得る方法において、前記洗浄段から排出される洗浄終液中のコバルト濃度を所定濃度範囲に維持しつつ、前記洗浄段から排出される有機相中のニッケル／コバルト比を低下させてより高純度の塩化コバルト水溶液を安定的に得ることのできる溶媒抽出法を用いたコバルト含有ニッケル水溶液からの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルの湿式製錬法において、酸性塩化物水溶液中に含まれるニッケルとコバルトの分離は重要な要素技術の一つであり、各種の有機抽出剤を用いた溶媒抽出法が適用されている。高濃度の塩化物水溶液を処理対象とする場合には、有機抽出剤として、ＴＮＯ／Ａ（Ｔｒｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）、ＴＩＯ／Ａ（Ｔｒｉ−ｉ−ｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）等に代表されるアミン系抽出剤を用いた溶媒抽出法が適用されている（例えば、特許文献１、２、３参照。）。これは、金属イオン及び塩化物イオン濃度が高い水溶液では、コバルトはニッケルと異なりクロロ錯イオンとして液中で存在しているため、アミン系抽出剤を用いた方が、酸性抽出剤を用いた場合よりもより高いコバルトとニッケルの分離係数を得ることができるからである。
【０００３】
即ち、アミン系抽出剤は塩酸溶液中で、アミン（Ｒ３Ｎ：）は塩酸付加された形態で存在し、抽出反応では、この付加された塩酸がコバルトのクロロ錯イオンと置換され、コバルトのクロロ錯イオンを付加されたアミンが有機相中に移動する。この抽出反応を下記式（１）に示した。
【０００４】
式（１）
２Ｒ３Ｎ：ＨＣｌ＋（ＣｏＣｌ４）２−＝（Ｒ３Ｎ：Ｈ）２（ＣｏＣｌ４）＋２Ｃｌ−
【０００５】
従って、塩化物溶液中でクロロ錯イオンを形成しないニッケルは抽出反応に預からないので、アミン系抽出剤を用いた場合にはコバルトとニッケルとの抽出分離特性は極めて高いものとなる。
【０００６】
ところで、コバルト含有塩化ニッケル水溶液中のコバルトを抽出分離して高純度塩化コバルト水溶液を得る場合、抽出段でコバルトを抽出した有機相は、洗浄段で洗浄処理される。この洗浄段では、通常、コバルトを含む有機相を高純度塩化コバルト水溶液で洗浄する。こうすることにより、抽出段から有機相に随伴して混入してくる塩化ニッケル水溶液を高純度塩化コバルト水溶液で希釈し、あるいは除去して逆抽出段に送られる有機相中のＮｉ／Ｃｏ比を低減し、逆抽出段で得られる塩化コバルト水溶液の純度を高める。
コバルトのクロロ錯イオンを付加されたアミン系抽出剤からコバルトを逆抽出するためには、該抽出剤に水または温水を該アミン系抽出剤に接触させる。これにより、下記の式（２）に従って、コバルトは塩化コバルトとして温水中に逆抽出される。
【０００７】
式（２）
（Ｒ３Ｎ：Ｈ）２（ＣｏＣｌ４）＝２Ｒ３Ｎ：ＨＣｌ＋ＣｏＣｌ２
【０００８】
以上のような抽出段と洗浄段と逆抽出段とから構成され、かつアミン系抽出剤と希釈剤からなる有機相を、前記各段を通して循環使用し、抽出段にコバルト含有塩化ニッケル水溶液を供給し、逆抽出段に水または温水を供給して塩化ニッケル水溶液と高純度塩化コバルト液とを得る溶媒抽出法としては、例えば図１に示されるようなものがある。
【０００９】
図１において、１〜３は抽出段を構成するミキサーセトラーであり、それぞれ、順に抽出段第１段目ミキサーセトラー１、抽出段第２段目ミキサーセトラー２、抽出段第３段目ミキサーセトラー３である。そして、４〜６は洗浄段を構成するミキサーセトラーであり、それぞれ順に洗浄段第１段目ミキサーセトラー４、洗浄段第２段目ミキサーセトラー５、洗浄段第３段目ミキサーセトラー６である。そして、７〜９は逆抽出段を構成するミキサーセトラーであり、それぞれ順に逆抽出段第１段目ミキサーセトラー７、逆抽出段第２段目ミキサーセトラー８、逆抽出段第３段目ミキサーセトラー９である。そして、１０は抽出始液であり、この場合はコバルト含有塩化ニッケル水溶液である。１１は抽出終液であり、１２は逆抽出始液で、この場合は水または温水である。１３は逆抽出終液である。１４は洗浄始液であり、逆抽出終液１３の一部を用いる。１５は洗浄終液であり、抽出段第３段目ミキサーセトラー３に供給される。図１において、アミン系抽出剤を含む有機相は、抽出段ミキサーセトラー１〜３から、洗浄段ミキサーセトラー４〜６、逆抽出段ミキサーセトラー７〜９を通り再度抽出段第１段目ミキサーセトラー１に返され、これらの間を循環させられている。
【００１０】
抽出段では、抽出始液１０は抽出段第３段目ミキサーセトラー３に供給し、有機相と向流で接触させて有機相中にコバルトを抽出し、抽出終液１１として塩化ニッケル水溶液を得る。この塩化ニッケル液は、例えば、ニッケル塩の製造や、電気ニッケルの製造に供する。
【００１１】
抽出段より洗浄段に供給される有機相は抽出段の水相を随伴している。これを除去することが逆抽出液として得る塩化コバルト水溶液の高純度化に不可欠である。このため、洗浄段では、逆抽出終液１３の一部を洗浄始液１４として洗浄段第１段目ミキサーセトラーに供給し、有機相と洗浄液とを向流３段で接触させて有機相に随伴する水相を希釈、あるいは除去する。逆抽出終液１３は高純度の塩化コバルト水溶液であり、ニッケル品位が極めて低いからである。有機相を洗浄した洗浄終液１５は、液中のニッケルとコバルトとを回収するために抽出段第３段目ミキサーセトラー３に抽出始液１０と共に供給する。
【００１２】
洗浄された有機相を逆抽出段第１段目ミキサーセトラー７に供給し、逆抽出段第３段目ミキサーセトラー９に供給する逆抽出始液１３と向流３段で接触させる。なお、逆抽始液１４としては、前記したように水または温水を用いる。逆抽出段からは、高純度の塩化コバルト水溶液が逆抽出終液１３として回収され、その一部を前記したように洗浄始液１４として用いる。高純度塩化コバルト水溶液は、そのまま、要すれば更に高純度化して高純度コバルト塩の製造や高純度電気コバルトの製造工程に供給する。コバルトを除去された有機相は再び抽出段第３段目ミキサーセトラー３に供給し、系内を循環させる。
【００１３】
ところで、上記した高純度コバルト水溶液の製造方法において更なる高効率化、具体的には高純度コバルト水溶液の直接実収率の向上や高純度塩化コバルト水溶液の更なる高純度化は常に求められる課題である。この課題を同時に解決すべく種々検討がされているものの、必ずしも良好な結果が得られていない。その理由は以下に示すとおりである。
【００１４】
前記した溶媒抽出法を用いた操業では、逆抽出終液の純度を高くするために洗浄段を設けることにより有機相のＮｉ／Ｃｏ比を小さくさせているが、この比を更に小さくするためには、一つには、洗浄始液の量を多くする、即ち洗浄段での有機相と水相との比（Ｏ／Ａ）を小さくすることが考えられる。こうすると、確かに洗浄後のコバルトを含む有機のＮｉ／Ｃｏ比は更に小さくなるが、洗浄終液を供給した抽出段では、水相の塩化物イオン濃度が低下し、コバルトの抽出率が低下してしまい、その結果、高純度塩化コバルト水溶液の生産性を低下させる。
【００１５】
また、他の方法として、洗浄始液中のコバルト濃度を高くすることが考えられる。しかし、この方法では、洗浄段でコバルトが水相から有機相に抽出され、有機相の粘度が上昇し、油水分離不良を来し、場合によっては操業を停止しなければならなくなる虞がある。したがって、高純度塩化コバルトの生産性をさらに向上させることはできない。
一方、抽出段へのコバルトの繰り返し量を減少させるために、洗浄始液中のコバルト濃度を低くすると、有機相から水相にコバルトが逆抽出され、有機相のコバルト濃度が低下する。そうすると、洗浄後の有機相に随伴する塩化ニッケル水溶液量はほぼ一定であるため、洗浄後のコバルトを含む有機相のＮｉ／Ｃｏ比が高くなる。加えて、水相のコバルト濃度が上昇するため、抽出段へのコバルトの戻り量が増加してしまい、前記と同様に高純度塩化コバルト水溶液の生産性を更に向上させることは困難である。
【００１６】
従って、コバルト含有塩化ニッケル水溶液から溶媒抽出法を用いて高純度塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液とを得るコバルト含有ニッケル水溶液中からの高純度コバルト水溶液の製造方法において、高純度塩化コバルト水溶液の更なる直接実収率の向上と、得られる高純度塩化コバルト水溶液の更なる高純度化とを同時に満足させる方法の提供が待たれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００１−０２００２１号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開２００４−１０７７９１号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献３】特開２００９−０８４６５５号公報（第１頁、第２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
すなわち、本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、抽出段と洗浄段と逆抽出段とから構成され、かつアミン系抽出剤と希釈剤からなる有機相を、前記各段を通して循環使用し、抽出段にコバルト含有塩化ニッケル水溶液を供給し、逆抽出段に水または温水を供給し、得られた逆抽出終液の一部を洗浄段の洗浄始液として供し、得られた洗浄終液を前記抽出段に繰り返して塩化ニッケル水溶液と高純度塩化コバルト液とを得るコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法おいて、
前記洗浄段から抽出段に繰り返すコバルト量を現状維持若しくは低減でき、もって高純度塩化コバルト水溶液の直接実収率を現状維持若しくは改良し、かつ洗浄後の有機相のＮｉ／Ｃｏ比を低減し、もって得られる高純度塩化コバルト水溶液の更なる高純度化を可能とする方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、洗浄段単独を用いて種々の検討を行った結果、洗浄終液中のコバルト濃度を７０〜７５ｇ／ｌとし、洗浄終了後の有機相のＮｉ／Ｃｏ比を１００ｐｐｍ以下とすることができれば、洗浄終液として抽出段第３段目ミキサーセトラーに繰り返されるコバルト量を現状以下にさせうること、合わせて逆抽出液の純度を現状よりも高くできる可能性があることを見いだした。
本発明者らは、更に有機相を循環使用する溶媒抽出法において、如何にしたら洗浄終液中のコバルト濃度を７０〜７５ｇ／ｌとし、洗浄終了後の有機相のＮｉ／Ｃｏ比を１００ｐｐｍ以下とすることができるかを更に鋭意研究を重ねた結果、（ａ）有機相の抽出剤濃度と、（ｂ）下記式（３）で示される抽出段から洗浄段に供給する有機相のコバルト抽出率と、（ｃ）洗浄段のＯ／Ａと、（ｄ）洗浄段に供給する洗浄始液のコバルト濃度とを特定の条件に調整すれば、前記課題を解決できることを見いだして本発明を完成した。
式（３）
コバルト抽出率（％）＝（Ｃｏｏ／Ｃｏｍ）×１００
ここにおいて、Ｃｏｏは有機相中に存在するコバルトの量であり、Ｃｏｍは有機相中に存在する量の抽出剤すべてがコバルトと結合したと仮定したときのコバルト量（理論的に求められる最大コバルト吸着量）である。
【００２０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、抽出段と洗浄段と逆抽出段とから構成され、かつアミン系抽出剤と希釈剤からなる有機相を、前記各段を通して循環使用し、抽出段にコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液を供給し、逆抽出段に水または温水を供給し、得られた逆抽出終液の一部を洗浄段に洗浄始液として供給し、得られた洗浄終液を前記抽出段に繰り返して塩化ニッケル水溶液と高純度塩化コバルト液とを得る溶媒抽出法を用いたコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法おいて、下記（ａ）〜（ｄ）の条件に従い溶媒抽出を行うことを特徴とするコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法が提供される。
（ａ）有機相のアミン系抽出剤の濃度を３０〜４０体積％とし、
（ｂ）下記式（３）で求められる抽出後の有機相のコバルト抽出率を３０〜４０％とし、
（ｃ）洗浄段のＯ／Ａを１０〜１４とし、
（ｄ）洗浄始液中のコバルト濃度を４５〜６５ｇ／ｌとする。
【００２１】
式（３）
コバルト抽出率（％）＝（Ｃｏｏ／Ｃｏｍ）×１００
ここにおいて、Ｃｏｏは有機相中に存在するコバルトの量であり、Ｃｏｍは有機相中に存在する量の抽出剤すべてがコバルトと結合したと仮定したときのコバルト量（理論的に求められる最大コバルト吸着量）である。
【００２２】
また、本発明の第２の発明によれば、前記発明に加えて、前記抽出始液が、コバルトを３〜１０ｇ／ｌ、ニッケルを１６０〜２１０ｇ／ｌの濃度で含有する塩化ニッケル水溶液であり、逆抽始液が温度３０〜５０の温水であることを特徴とするコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第３の発明によれば、前記発明に加えて前記アミン系抽出剤として３級アミン系抽出剤を用い、希釈剤として芳香族炭化水素を用いることを特徴とするコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法が提供される。
【００２４】
また、本発明の第４の発明によれば、前記発明に加えて、前記３級アミン系抽出剤としてトリオクチルアミンを用いることを特徴とするコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法が提供される。
【００２５】
また、本発明の第５の発明によれば、前記発明に加えて、抽出段と洗浄段と逆抽出段をそれぞれ複数のミキサーセトラーで構成し、各段共に有機相と水相とを向流接触させることを特徴とするコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法が提供される。
【００２６】
また、本発明の第６の発明によれば、前記発明に加えて、抽出段と洗浄段と逆抽出段をそれぞれ３基のミキサーセトラーで構成し、各段共に有機相と水相とを向流接触させる溶媒抽出法を用いたことを特徴とするコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明では、抽出段と洗浄段と逆抽出段とから構成され、かつアミン系抽出剤と希釈剤からなる有機相を、前記各段を通して循環使用し、抽出段にコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液を供給し、逆抽出段に水または温水を供給し、得られた逆抽出終液の一部を洗浄段に洗浄始液として供給し、得られた洗浄終液を前記抽出段に繰り返して塩化ニッケル水溶液と高純度塩化コバルト液とを得る溶媒抽出法用いてコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液を得るに際して、
（ａ）有機相のアミン系抽出剤の濃度を３０〜４０体積％とし、
（ｂ）下記式（３）で求められる抽出後の有機相中へのコバルト抽出率を３０〜４０％とし、
（ｃ）洗浄段のＯ／Ａを１０〜１４とし、
（ｄ）洗浄始液中のコバルト濃度を４５〜６５ｇ／ｌとする。
【００２８】
式（３）
コバルト抽出率（％）＝（Ｃｏｏ／Ｃｏｍ）×１００
ここにおいて、Ｃｏｏは有機相中に存在するコバルトの量であり、Ｃｏｍは有機相中に存在する量の抽出剤すべてがコバルトと結合したと仮定したときのコバルト量（理論的に求められる最大コバルト吸着量）である。
【００２９】
こうすることにより、洗浄段で発生する洗浄終液中のコバルト濃度を７０〜７５ｇ／ｌとすることができ、抽出段に繰り返すコバルト量を低減できる。加えて、洗浄段から逆抽出段に供給される有機相のＮｉ／Ｃｏ比を１００ｐｐｍ以下することができる。
この結果、コバルトの直接実収率は平均９９．２％から平均９９．７％に向上した。この向上は、近時の装置能力ぎりぎりの操業を余儀なくされている場合には、特に大きな意味を持つ。また、得られる高純度コバルト水溶液中のニッケル濃度は平均１０ｍｇ／ｌから平均３ｍｇ／ｌに減少した。
また、こうすることにより、油水分離不良に伴い発生するトラブルもなく、近時求められている、より効率的で安定した溶媒抽出操業が可能となるので、本発明の工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】高純度塩化コバルト水溶液の製造方法に用いる溶媒抽出設備の概略フローを例示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の塩化コバルト水溶液の製造方法を詳細に説明する。
本発明では、アミン系抽出剤と希釈剤からなる有機相を抽出段から洗浄段、洗浄段から逆抽出段、逆抽出段から抽出段に循環使用し、抽出段にコバルトを含む塩化ニッケル水溶液を抽出始液として供給し、コバルトを含む有機相と塩化ニッケル水溶液とを得る。そして、洗浄段で、コバルトを含む有機相を後段の逆抽出段より得られる高純度塩化コバルト水溶液の一部と接触させ、Ｎｉ／Ｃｏ比の低い有機相と、前記抽出段に繰り返す洗浄終液とを得る。そして、逆抽出段では、洗浄段より流入するＮｉ／Ｃｏ比の低い有機相と逆抽出始液とを接触させて高純度塩化コバルト水溶液と前記抽出段に繰り返す有機相を得る。
この際、本発明では、
（ａ）有機相のアミン系抽出剤の濃度を３０〜４０体積％とし、
（ｂ）下記式（３）で求められる抽出後の有機相中へのコバルト抽出率を３０〜４０％とし、
（ｃ）洗浄段のＯ／Ａを１０〜１４とし、
（ｄ）洗浄始液中のコバルト濃度を４５〜６５ｇ／ｌとして溶媒抽出を行う。
【００３２】
式（３）
コバルト抽出率（％）＝（Ｃｏｏ／Ｃｏｍ）×１００
ここにおいて、Ｃｏｏは有機相中に存在するコバルトの量であり、Ｃｏｍは有機相中に存在する量の抽出剤すべてがコバルトと結合したと仮定したときのコバルト量（理論的に求められる最大コバルト吸着量）である。
【００３３】
こうすることにより、洗浄段から抽出段に繰り返される洗浄終液のコバルト濃度を７０〜７５ｇ／ｌとすることができ、かつ洗浄段から逆抽出段に供給する有機相のＮｉ／Ｃｏ比を１００ｐｐｍ以下とすることができる。
【００３４】
本発明において、用いる抽出剤はアミン系抽出剤であれば特にこだわらないが、水に溶解しがたいという観点より３級アミン系抽出剤を用いることがより好ましく、取り扱い性、価格等を勘案するとトリオクチルアミンを用いることが更に好ましい。希釈剤としては、同様な観点、及び水との分離性から芳香族炭化水素とすることが好ましい。
【００３５】
本発明において用いうる抽出装置としては、ミキサーセトラー、抽出カラム等各種の抽出装置を使用することが可能であるが、有機相を循環使用しやすく、メンテナンスや取り扱いに簡便であるという点よりミキサーセトラーを用いることが好ましい。
【００３６】
また、必要とされる抽出段、洗浄段、逆抽出段の段数は、用いる抽出始液の組成や抽出剤や抽出装置にもよるが、有機相と水相との接触を確実に行い良好な抽出結果を得るためにはそれぞれ複数段とすることが好ましい。本発明の様にコバルト濃度が３〜１０ｇ／ｌ、ニッケル濃度が１６０〜２１０ｇ／ｌの塩化ニッケル水溶液を抽出始液とし、抽出剤としてトリオクチルアミンを用い、芳香族炭化水素を希釈剤として用い、油水分離を良好に保ちつつコバルトの抽出分離を行う場合には、抽出段、洗浄段、逆抽出段をそれぞれ３段とすることがより好ましい。それより段数が少ないと抽出、洗浄、逆抽出がそれぞれ不十分となり、一方それより段数を多くすると流量調整等の操作が面倒となるばかりか、経済性を損なうからである。
【００３７】
本発明では、抽出始液としてコバルトを含む塩化ニッケル水溶液を用いる。コバルトとニッケルとの濃度は特に問わないが、ニッケル硫化物原料を塩素浸出して得た塩化ニッケル水溶液を用いることが好適であり、そうした塩化ニッケル水溶液として、例えば、コバルトを３〜１０ｇ／ｌ及びニッケルを１６０〜２１０ｇ／ｌの濃度で含有する塩化ニッケル水溶液がある。
【００３８】
以下、図１を用いて更に本発明例を説明する。
前記したように、図１では、抽出段は３基のミキサーセトラー１，２，３で構成され、抽出段第１段目ミキサーセトラー１に逆抽出段でコバルトを除去された有機相、すなわち、抽出剤と希釈剤とからなり、かつ再使用可能とされた有機相を供給し、抽出段第３段目ミキサーセトラー３にコバルトを含む塩化ニッケル水溶液を抽出始液１０として供給する。また、後述する洗浄終液１１も抽出段第３段目ミキサーセトラー３に供給する。こうして、向流３段抽出して水相中のコバルトを有機相中に抽出する。
【００３９】
本例では、抽出始液としてコバルトを３〜１０ｇ／ｌ及びニッケルを１６０〜２１０ｇ／ｌの濃度で含有する塩化ニッケル水溶液を用いる。
この際に、有機相中の抽出剤濃度を３０〜４０体積％とする。３０体積％未満では、コバルトの水相への分配割合が高くなり、抽出効率が低下し、直接実収率が低下するからである。また、４０体積％を超えると、有機相の粘度が上昇して油水分離性が悪化するからである。
また、抽出段第３段目ミキサーセトラー３より洗浄段第１段目ミキサーセトラー４に送られる有機相に抽出するコバルトの量を、該有機相中に含まれる抽出剤がすべてコバルトと結合したと仮定した場合に求められるコバルト量の４０％以下となるようにする。
この値が４０％を超えると、洗浄段でのコバルトの挙動が制御できなくなる。即ち、洗浄終液中のコバルト濃度を適切な範囲に調節できなくなるからである。一方、この値が低すぎるとコバルトの直接実収率が低下するので、３０％以上とすることが好ましい。
このようにしてコバルトを抽出分離された塩化ニッケル水溶液は抽出終液１１として系外に払い出し、図示しないニッケル回収工程に供給し、コバルトを抽出した有機相は洗浄段第１段目ミキサーセトラー４に供給する。
洗浄段では、洗浄段第３段目ミキサーセトラー６に後述する逆抽出終液１３の一部を洗浄始液１４として供給し、向流３段洗浄して、得られた洗浄終液１５を前記抽出段第１段目ミキサーセトラー３に供給し、洗浄された有機相を逆抽出段第１段目ミキサーセトラー７に供給する。
【００４０】
洗浄段の目的は、前記したように、有機相に随伴する塩化ニッケル水溶液を逆抽出終液１３として得られる高純度コバルト水溶液で希釈、若しくは除去し、有機相のＮｉ／Ｃｏ比を小さくするものである。この工程がないと、有機相に随伴している塩化ニッケル水溶液が、そのまま逆抽出終液１３に移行し、逆抽出終液１３中のニッケル濃度が高くなる。すなわち、高純度塩化コバルト水溶液は得られがたくなる。
本発明では、前記洗浄始液１４としてコバルト濃度が４５〜６５ｇ／ｌの塩化コバルト液を用いる。こうするのは、コバルト濃度がこれより低いと、洗浄段で有機相よりコバルトが過剰に逆抽出され、洗浄後の有機相のコバルト濃度が低下し、Ｎｉ／Ｃｏ比が高くなるからである。また、コバルト濃度がこれより高いと、洗浄終液１５中のコバルト濃度が上昇すると共に、有機相にコバルトが移行し、有機相と水相との油水分離性が悪化するからである。また、洗浄終液１５中のコバルト濃度が高くなることは、塩化ニッケル水溶液のコバルト濃度が上昇する可能性を示し、そうした場合にはコバルトの実収率が低下することになる。
加えて、洗浄段でのＯ／Ａを１０〜１４とする。Ｏ／Ａがこれより小さいと、洗浄段より逆抽出段に供給する有機相のＮｉ／Ｃｏ比は小さくできるものの、抽出段の水相の塩化物濃度が低下し、コバルト抽出率が低下する。Ｏ／Ａがこれより大きいと洗浄段より逆抽出段に供給される有機相のＮｉ／Ｃｏ比を十分小さくできない。
【００４１】
以上のようにすれば、前記洗浄段から逆抽出段に供給する有機相中のＮｉ／Ｃｏ比を安定的に１００ｐｐｍ以下に低下させ、洗浄終液のコバルト濃度を７０〜７５ｇ／ｌとすることが可能である。
なお、有機相に抽出するコバルトの量を、該有機相中に含まれる抽出剤がすべてコバルトと結合したと仮定した場合に求められるコバルト量の管理は逆抽出有機流量の調整よって行う。また、抽出始液の塩素イオン濃度の調整は浸出系の操作で調整する。また、Ｏ／Ａの調節は抽出段では処理コバルト量による有機流量管理、洗浄段では洗浄後有機のＮｉ／Ｃｏおよび逆抽出終液のＮｉ／Ｃｏ量により洗浄始液量を調節する。洗浄段終液のＮｉ／Ｃｏがエントレイメント値との計算よりも高いＮｉ／Ｃｏの場合はミキサーの回転数をアップおよびセトラーからの水相リサイクルを増加させる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例及び比較例によって本発明をさらに説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析法はＩＣＰ発光分析法である。
【００４３】
（実施例１）
ミキサー部５ｌ、セトラー部１６ｌの角型ミキサーセトラーを用いて図１に示した溶媒抽出装置を作成した。これを用いてコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度コバルト水溶液の製造試験を行った。なお、ミキサー部の滞留時間は５〜６分とした。
抽出始液としては、ニッケルとコバルトを含む混合硫化物を塩素浸出して得たニッケル濃度１７０ｇ／ｌ、コバルト濃度６．７ｇ／ｌの実操業のコバルト含有塩化ニッケル水溶液を用いた。
有機相は、トリノルマルオクチルアミン（ＴＮＯ／Ａ）（花王社製ファーミンＴ−０８））を３３体積％含有する芳香族炭化水素とした。
抽出段におけるＯ／Ａを１．０として塩化ニッケル水溶液中のコバルトを有機相に抽出し、有機相のコバルト濃度が、有機相に含まれるＴＮＯ／Ａが全てコバルトと結合した場合のコバルト濃度に対して３５％となるようにＯ／Ａを調節した。
次に、洗浄始液、即ち逆抽出液中のコバルト濃度が６０ｇ／ｌになるように逆抽出段のＯ／Ａを調節した。そして、洗浄段のＯ／Ａを１２として試験を開始した。
系全体が安定したのを確認した後に洗浄段から逆抽出段に送られる有機相をサンプリングし、コバルト濃度とニッケル濃度とを分析して有機相のＮｉ／Ｃｏ比を求めた。また、洗浄終液をサンプリングしてそのコバルト濃度を分析した。
その結果、洗浄後有機中のＮｉ／Ｃｏは７０ｐｐｍとなった。また、洗浄終液中のコバルト濃度は７４ｇ／ｌであった。
なお、得られた逆抽出液中のニッケル濃度は４．２ｍｇ／Ｌであり、高純度塩化コバルト水溶液の直接実収率は９９．８％であった。
【００４４】
（比較例１）
前記有機相のコバルト濃度を、有機相に含まれるＴＮＯ／Ａが全てコバルトと結合した場合のコバルト濃度に対して４３％となるようにし、洗浄始液中のコバルト濃度が５５ｇ／ｌになるように逆抽出段のＯ／Ａを調節し、洗浄段のＯ／Ａを１６とした以外は実施例１と同様にして試験を開始した。
系全体が安定した後に洗浄段から逆抽出段に送られる有機相をサンプリングし、コバルト濃度とニッケル濃度とを分析して有機相のＮｉ／Ｃｏ比を求めた。また、洗浄終液をサンプリングしてそのコバルト濃度を分析した。
その結果、洗浄後有機中のＮｉ／Ｃｏ比は３３ｐｐｍとなった。また、洗浄終液中のコバルト濃度は９９ｇ／ｌであり、実施例１と比較して水相中コバルト濃度が増加した。
なお、得られた逆抽出液中のニッケル濃は１．８ｍｇ／Ｌであり、高純度塩化コバルト水溶液の直接実収率は９９．３％であった。
【００４５】
（比較例２）
抽出剤濃度を２０％とし、前記有機相のコバルト濃度が、有機相に含まれるＴＮＯ／Ａが全てコバルトと結合した場合のコバルト濃度に対して３６％となるようにＯ／Ａを調節し、洗浄始液中のコバルト濃度が６０ｇ／ｌになるように逆抽出段のＯ／Ａを調節し、洗浄段のＯ／Ａを１３とした以外は実施例１と同様に試験を開始した。
系全体が安定した後に洗浄段から逆抽出段に送られる有機相をサンプリングし、コバルト濃度とニッケル濃度とを分析して有機相のＮｉ／Ｃｏ比を求めた。また、洗浄終液をサンプリングしてそのコバルト濃度を分析した。
その結果、洗浄後有機中のＮｉ／Ｃｏ比は２６ｐｐｍとなった。また、洗浄終液中のコバルト濃度は１０８ｇ／ｌであり、実施例１と比較して水相中コバルト濃度が増加した。
なお、得られた逆抽出液中のニッケル濃度は１．６ｍｇ／Ｌであり、高純度塩化コバルト水溶液の直接実収率は９９．３ｍｇ／Ｌであった。
【００４６】
以上結果より以下のことがわかる。
実施例１では、本発明の条件に従って溶媒抽出したため、洗浄終液中のコバルト濃度を７４ｇ／ｌとすることができ、逆抽出段に供給する有機相のＮｉ／Ｃｏ比を７０ｐｐｍとすることができた。
これに対して、本発明の条件を欠く比較例１〜２では、逆抽出段に供給される有機相のＮｉ／Ｃｏ比はいずれも１００ｐｐｍ以下にできているものの、洗浄終液中のコバルト濃度はいずれも７５ｇ／ｌを大きく上回っており、高純度塩化コバルト水溶液の直接実収率が低下していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上より明らかなように、本発明の塩化コバルト水溶液の製造方法は、酸性塩化物水溶液中に含まれるニッケルとコバルトの分離に好適に用いられ、特にコバルト含有ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法に適している。
【符号の説明】
【００４８】
１ 抽出段第１段目ミキサーセトラー
２ 抽出段第２段目ミキサーセトラー
３ 抽出段第３段目ミキサーセトラー
４ 洗浄段第１段目ミキサーセトラー
５ 洗浄段第２段目ミキサーセトラー
６ 洗浄段第３段目ミキサーセトラー
７ 逆抽出段第１段目ミキサーセトラー
８ 逆抽出段第２段目ミキサーセトラー
９ 逆抽出段第３段目ミキサーセトラー
１０ 抽出始液
１１ 抽出終液
１２ 逆抽出始液
１３ 逆抽出終液
１４ 洗浄始液
１５ 洗浄終液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抽出段と洗浄段と逆抽出段とから構成され、かつアミン系抽出剤と希釈剤からなる有機相を、前記各段を通して循環使用し、抽出段にコバルト含有塩化ニッケル水溶液を供給し、逆抽出段に水または温水を供給して塩化ニッケル水溶液と高純度塩化コバルト液とを得る方法において、前記洗浄段から排出される洗浄終液中のコバルト濃度を所定濃度範囲に維持しつつ、前記洗浄段から排出される有機相中のニッケル／コバルト比を低下させてより高純度の塩化コバルト水溶液を安定的に得ることのできる溶媒抽出法を用いたコバルト含有ニッケル水溶液からの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルの湿式製錬法において、酸性塩化物水溶液中に含まれるニッケルとコバルトの分離は重要な要素技術の一つであり、各種の有機抽出剤を用いた溶媒抽出法が適用されている。高濃度の塩化物水溶液を処理対象とする場合には、有機抽出剤として、ＴＮＯ／Ａ（Ｔｒｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）、ＴＩＯ／Ａ（Ｔｒｉ−ｉ−ｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）等に代表されるアミン系抽出剤を用いた溶媒抽出法が適用されている（例えば、特許文献１、２、３参照。）。これは、金属イオン及び塩化物イオン濃度が高い水溶液では、コバルトはニッケルと異なりクロロ錯イオンとして液中で存在しているため、アミン系抽出剤を用いた方が、酸性抽出剤を用いた場合よりもより高いコバルトとニッケルの分離係数を得ることができるからである。
【０００３】
即ち、アミン系抽出剤は塩酸溶液中で、アミン（Ｒ３Ｎ：）は塩酸付加された形態で存在し、抽出反応では、この付加された塩酸がコバルトのクロロ錯イオンと置換され、コバルトのクロロ錯イオンを付加されたアミンが有機相中に移動する。この抽出反応を下記式（１）に示した。
【０００４】
式（１）
２Ｒ３Ｎ：ＨＣｌ＋（ＣｏＣｌ４）２−＝（Ｒ３Ｎ：Ｈ）２（ＣｏＣｌ４）＋２Ｃｌ−
【０００５】
従って、塩化物溶液中でクロロ錯イオンを形成しないニッケルは抽出反応に預からないので、アミン系抽出剤を用いた場合にはコバルトとニッケルとの抽出分離特性は極めて高いものとなる。
【０００６】
ところで、コバルト含有塩化ニッケル水溶液中のコバルトを抽出分離して高純度塩化コバルト水溶液を得る場合、抽出段でコバルトを抽出した有機相は、洗浄段で洗浄処理される。この洗浄段では、通常、コバルトを含む有機相を高純度塩化コバルト水溶液で洗浄する。こうすることにより、抽出段から有機相に随伴して混入してくる塩化ニッケル水溶液を高純度塩化コバルト水溶液で希釈し、あるいは除去して逆抽出段に送られる有機相中のＮｉ／Ｃｏ比を低減し、逆抽出段で得られる塩化コバルト水溶液の純度を高める。
コバルトのクロロ錯イオンを付加されたアミン系抽出剤からコバルトを逆抽出するためには、該抽出剤に水または温水を該アミン系抽出剤に接触させる。これにより、下記の式（２）に従って、コバルトは塩化コバルトとして温水中に逆抽出される。
【０００７】
式（２）
（Ｒ３Ｎ：Ｈ）２（ＣｏＣｌ４）＝２Ｒ３Ｎ：ＨＣｌ＋ＣｏＣｌ２
【０００８】
以上のような抽出段と洗浄段と逆抽出段とから構成され、かつアミン系抽出剤と希釈剤からなる有機相を、前記各段を通して循環使用し、抽出段にコバルト含有塩化ニッケル水溶液を供給し、逆抽出段に水または温水を供給して塩化ニッケル水溶液と高純度塩化コバルト液とを得る溶媒抽出法としては、例えば図１に示されるようなものがある。
【０００９】
図１において、１〜３は抽出段を構成するミキサーセトラーであり、それぞれ、順に抽出段第１段目ミキサーセトラー１、抽出段第２段目ミキサーセトラー２、抽出段第３段目ミキサーセトラー３である。そして、４〜６は洗浄段を構成するミキサーセトラーであり、それぞれ順に洗浄段第１段目ミキサーセトラー４、洗浄段第２段目ミキサーセトラー５、洗浄段第３段目ミキサーセトラー６である。そして、７〜９は逆抽出段を構成するミキサーセトラーであり、それぞれ順に逆抽出段第１段目ミキサーセトラー７、逆抽出段第２段目ミキサーセトラー８、逆抽出段第３段目ミキサーセトラー９である。そして、１０は抽出始液であり、この場合はコバルト含有塩化ニッケル水溶液である。１１は抽出終液であり、１２は逆抽出始液で、この場合は水または温水である。１３は逆抽出終液である。１４は洗浄始液であり、逆抽出終液１３の一部を用いる。１５は洗浄終液であり、抽出段第３段目ミキサーセトラー３に供給される。図１において、アミン系抽出剤を含む有機相は、抽出段ミキサーセトラー１〜３から、洗浄段ミキサーセトラー４〜６、逆抽出段ミキサーセトラー７〜９を通り再度抽出段第１段目ミキサーセトラー１に返され、これらの間を循環させられている。
【００１０】
抽出段では、抽出始液１０は抽出段第３段目ミキサーセトラー３に供給し、有機相と向流で接触させて有機相中にコバルトを抽出し、抽出終液１１として塩化ニッケル水溶液を得る。この塩化ニッケル液は、例えば、ニッケル塩の製造や、電気ニッケルの製造に供する。
【００１１】
抽出段より洗浄段に供給される有機相は抽出段の水相を随伴している。これを除去することが逆抽出液として得る塩化コバルト水溶液の高純度化に不可欠である。このため、洗浄段では、逆抽出終液１３の一部を洗浄始液１４として洗浄段第１段目ミキサーセトラーに供給し、有機相と洗浄液とを向流３段で接触させて有機相に随伴する水相を希釈、あるいは除去する。逆抽出終液１３は高純度の塩化コバルト水溶液であり、ニッケル品位が極めて低いからである。有機相を洗浄した洗浄終液１５は、液中のニッケルとコバルトとを回収するために抽出段第３段目ミキサーセトラー３に抽出始液１０と共に供給する。
【００１２】
洗浄された有機相を逆抽出段第１段目ミキサーセトラー７に供給し、逆抽出段第３段目ミキサーセトラー９に供給する逆抽出始液１３と向流３段で接触させる。なお、逆抽始液１４としては、前記したように水または温水を用いる。逆抽出段からは、高純度の塩化コバルト水溶液が逆抽出終液１３として回収され、その一部を前記したように洗浄始液１４として用いる。高純度塩化コバルト水溶液は、そのまま、要すれば更に高純度化して高純度コバルト塩の製造や高純度電気コバルトの製造工程に供給する。コバルトを除去された有機相は再び抽出段第３段目ミキサーセトラー３に供給し、系内を循環させる。
【００１３】
ところで、上記した高純度コバルト水溶液の製造方法において更なる高効率化、具体的には高純度コバルト水溶液の直接実収率の向上や高純度塩化コバルト水溶液の更なる高純度化は常に求められる課題である。この課題を同時に解決すべく種々検討がされているものの、必ずしも良好な結果が得られていない。その理由は以下に示すとおりである。
【００１４】
前記した溶媒抽出法を用いた操業では、逆抽出終液の純度を高くするために洗浄段を設けることにより有機相のＮｉ／Ｃｏ比を小さくさせているが、この比を更に小さくするためには、一つには、洗浄始液の量を多くする、即ち洗浄段での有機相と水相との比（Ｏ／Ａ）を小さくすることが考えられる。こうすると、確かに洗浄後のコバルトを含む有機のＮｉ／Ｃｏ比は更に小さくなるが、洗浄終液を供給した抽出段では、水相の塩化物イオン濃度が低下し、コバルトの抽出率が低下してしまい、その結果、高純度塩化コバルト水溶液の生産性を低下させる。
【００１５】
また、他の方法として、洗浄始液中のコバルト濃度を高くすることが考えられる。しかし、この方法では、洗浄段でコバルトが水相から有機相に抽出され、有機相の粘度が上昇し、油水分離不良を来し、場合によっては操業を停止しなければならなくなる虞がある。したがって、高純度塩化コバルトの生産性をさらに向上させることはできない。
一方、抽出段へのコバルトの繰り返し量を減少させるために、洗浄始液中のコバルト濃度を低くすると、有機相から水相にコバルトが逆抽出され、有機相のコバルト濃度が低下する。そうすると、洗浄後の有機相に随伴する塩化ニッケル水溶液量はほぼ一定であるため、洗浄後のコバルトを含む有機相のＮｉ／Ｃｏ比が高くなる。加えて、水相のコバルト濃度が上昇するため、抽出段へのコバルトの戻り量が増加してしまい、前記と同様に高純度塩化コバルト水溶液の生産性を更に向上させることは困難である。
【００１６】
従って、コバルト含有塩化ニッケル水溶液から溶媒抽出法を用いて高純度塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液とを得るコバルト含有ニッケル水溶液中からの高純度コバルト水溶液の製造方法において、高純度塩化コバルト水溶液の更なる直接実収率の向上と、得られる高純度塩化コバルト水溶液の更なる高純度化とを同時に満足させる方法の提供が待たれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００１−０２００２１号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開２００４−１０７７９１号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献３】特開２００９−０８４６５５号公報（第１頁、第２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
すなわち、本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、抽出段と洗浄段と逆抽出段とから構成され、かつアミン系抽出剤と希釈剤からなる有機相を、前記各段を通して循環使用し、抽出段にコバルト含有塩化ニッケル水溶液を供給し、逆抽出段に水または温水を供給し、得られた逆抽出終液の一部を洗浄段の洗浄始液として供し、得られた洗浄終液を前記抽出段に繰り返して塩化ニッケル水溶液と高純度塩化コバルト液とを得るコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法おいて、
前記洗浄段から抽出段に繰り返すコバルト量を現状維持若しくは低減でき、もって高純度塩化コバルト水溶液の直接実収率を現状維持若しくは改良し、かつ洗浄後の有機相のＮｉ／Ｃｏ比を低減し、もって得られる高純度塩化コバルト水溶液の更なる高純度化を可能とする方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、洗浄段単独を用いて種々の検討を行った結果、洗浄終液中のコバルト濃度を７０〜７５ｇ／ｌとし、洗浄終了後の有機相のＮｉ／Ｃｏ比を１００ｐｐｍ以下とすることができれば、洗浄終液として抽出段第３段目ミキサーセトラーに繰り返されるコバルト量を現状以下にさせうること、合わせて逆抽出液の純度を現状よりも高くできる可能性があることを見いだした。
本発明者らは、更に有機相を循環使用する溶媒抽出法において、如何にしたら洗浄終液中のコバルト濃度を７０〜７５ｇ／ｌとし、洗浄終了後の有機相のＮｉ／Ｃｏ比を１００ｐｐｍ以下とすることができるかを更に鋭意研究を重ねた結果、（ａ）有機相の抽出剤濃度と、（ｂ）下記式（３）で示される抽出段から洗浄段に供給する有機相のコバルト抽出率と、（ｃ）洗浄段のＯ／Ａと、（ｄ）洗浄段に供給する洗浄始液のコバルト濃度とを特定の条件に調整すれば、前記課題を解決できることを見いだして本発明を完成した。
式（３）
コバルト抽出率（％）＝（Ｃｏｏ／Ｃｏｍ）×１００
ここにおいて、Ｃｏｏは有機相中に存在するコバルトの量であり、Ｃｏｍは有機相中に存在する量の抽出剤すべてがコバルトと結合したと仮定したときのコバルト量（理論的に求められる最大コバルト吸着量）である。
【００２０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、抽出段と洗浄段と逆抽出段とから構成され、かつアミン系抽出剤と希釈剤からなる有機相を、前記各段を通して循環使用し、抽出段にコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液を供給し、逆抽出段に水または温水を供給し、得られた逆抽出終液の一部を洗浄段に洗浄始液として供給し、得られた洗浄終液を前記抽出段に繰り返して塩化ニッケル水溶液と高純度塩化コバルト液とを得る溶媒抽出法を用いたコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法おいて、下記（ａ）〜（ｄ）の条件に従い溶媒抽出を行うことを特徴とするコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法が提供される。
（ａ）有機相のアミン系抽出剤の濃度を３０〜４０体積％とし、
（ｂ）下記式（３）で求められる抽出後の有機相のコバルト抽出率を３０〜４０％とし、
（ｃ）洗浄段のＯ／Ａを１０〜１４とし、
（ｄ）洗浄始液中のコバルト濃度を４５〜６５ｇ／ｌとする。
【００２１】
式（３）
コバルト抽出率（％）＝（Ｃｏｏ／Ｃｏｍ）×１００
ここにおいて、Ｃｏｏは有機相中に存在するコバルトの量であり、Ｃｏｍは有機相中に存在する量の抽出剤すべてがコバルトと結合したと仮定したときのコバルト量（理論的に求められる最大コバルト吸着量）である。
【００２２】
また、本発明の第２の発明によれば、前記発明に加えて、前記抽出始液が、コバルトを３〜１０ｇ／ｌ、ニッケルを１６０〜２１０ｇ／ｌの濃度で含有する塩化ニッケル水溶液であり、逆抽始液が温度３０〜５０の温水であることを特徴とするコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第３の発明によれば、前記発明に加えて前記アミン系抽出剤として３級アミン系抽出剤を用い、希釈剤として芳香族炭化水素を用いることを特徴とするコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法が提供される。
【００２４】
また、本発明の第４の発明によれば、前記発明に加えて、前記３級アミン系抽出剤としてトリオクチルアミンを用いることを特徴とするコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法が提供される。
【００２５】
また、本発明の第５の発明によれば、前記発明に加えて、抽出段と洗浄段と逆抽出段をそれぞれ複数のミキサーセトラーで構成し、各段共に有機相と水相とを向流接触させることを特徴とするコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法が提供される。
【００２６】
また、本発明の第６の発明によれば、前記発明に加えて、抽出段と洗浄段と逆抽出段をそれぞれ３基のミキサーセトラーで構成し、各段共に有機相と水相とを向流接触させる溶媒抽出法を用いたことを特徴とするコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明では、抽出段と洗浄段と逆抽出段とから構成され、かつアミン系抽出剤と希釈剤からなる有機相を、前記各段を通して循環使用し、抽出段にコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液を供給し、逆抽出段に水または温水を供給し、得られた逆抽出終液の一部を洗浄段に洗浄始液として供給し、得られた洗浄終液を前記抽出段に繰り返して塩化ニッケル水溶液と高純度塩化コバルト液とを得る溶媒抽出法用いてコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液を得るに際して、
（ａ）有機相のアミン系抽出剤の濃度を３０〜４０体積％とし、
（ｂ）下記式（３）で求められる抽出後の有機相中へのコバルト抽出率を３０〜４０％とし、
（ｃ）洗浄段のＯ／Ａを１０〜１４とし、
（ｄ）洗浄始液中のコバルト濃度を４５〜６５ｇ／ｌとする。
【００２８】
式（３）
コバルト抽出率（％）＝（Ｃｏｏ／Ｃｏｍ）×１００
ここにおいて、Ｃｏｏは有機相中に存在するコバルトの量であり、Ｃｏｍは有機相中に存在する量の抽出剤すべてがコバルトと結合したと仮定したときのコバルト量（理論的に求められる最大コバルト吸着量）である。
【００２９】
こうすることにより、洗浄段で発生する洗浄終液中のコバルト濃度を７０〜７５ｇ／ｌとすることができ、抽出段に繰り返すコバルト量を低減できる。加えて、洗浄段から逆抽出段に供給される有機相のＮｉ／Ｃｏ比を１００ｐｐｍ以下することができる。
この結果、コバルトの直接実収率は平均９９．２％から平均９９．７％に向上した。この向上は、近時の装置能力ぎりぎりの操業を余儀なくされている場合には、特に大きな意味を持つ。また、得られる高純度コバルト水溶液中のニッケル濃度は平均１０ｍｇ／ｌから平均３ｍｇ／ｌに減少した。
また、こうすることにより、油水分離不良に伴い発生するトラブルもなく、近時求められている、より効率的で安定した溶媒抽出操業が可能となるので、本発明の工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】高純度塩化コバルト水溶液の製造方法に用いる溶媒抽出設備の概略フローを例示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の塩化コバルト水溶液の製造方法を詳細に説明する。
本発明では、アミン系抽出剤と希釈剤からなる有機相を抽出段から洗浄段、洗浄段から逆抽出段、逆抽出段から抽出段に循環使用し、抽出段にコバルトを含む塩化ニッケル水溶液を抽出始液として供給し、コバルトを含む有機相と塩化ニッケル水溶液とを得る。そして、洗浄段で、コバルトを含む有機相を後段の逆抽出段より得られる高純度塩化コバルト水溶液の一部と接触させ、Ｎｉ／Ｃｏ比の低い有機相と、前記抽出段に繰り返す洗浄終液とを得る。そして、逆抽出段では、洗浄段より流入するＮｉ／Ｃｏ比の低い有機相と逆抽出始液とを接触させて高純度塩化コバルト水溶液と前記抽出段に繰り返す有機相を得る。
この際、本発明では、
（ａ）有機相のアミン系抽出剤の濃度を３０〜４０体積％とし、
（ｂ）下記式（３）で求められる抽出後の有機相中へのコバルト抽出率を３０〜４０％とし、
（ｃ）洗浄段のＯ／Ａを１０〜１４とし、
（ｄ）洗浄始液中のコバルト濃度を４５〜６５ｇ／ｌとして溶媒抽出を行う。
【００３２】
式（３）
コバルト抽出率（％）＝（Ｃｏｏ／Ｃｏｍ）×１００
ここにおいて、Ｃｏｏは有機相中に存在するコバルトの量であり、Ｃｏｍは有機相中に存在する量の抽出剤すべてがコバルトと結合したと仮定したときのコバルト量（理論的に求められる最大コバルト吸着量）である。
【００３３】
こうすることにより、洗浄段から抽出段に繰り返される洗浄終液のコバルト濃度を７０〜７５ｇ／ｌとすることができ、かつ洗浄段から逆抽出段に供給する有機相のＮｉ／Ｃｏ比を１００ｐｐｍ以下とすることができる。
【００３４】
本発明において、用いる抽出剤はアミン系抽出剤であれば特にこだわらないが、水に溶解しがたいという観点より３級アミン系抽出剤を用いることがより好ましく、取り扱い性、価格等を勘案するとトリオクチルアミンを用いることが更に好ましい。希釈剤としては、同様な観点、及び水との分離性から芳香族炭化水素とすることが好ましい。
【００３５】
本発明において用いうる抽出装置としては、ミキサーセトラー、抽出カラム等各種の抽出装置を使用することが可能であるが、有機相を循環使用しやすく、メンテナンスや取り扱いに簡便であるという点よりミキサーセトラーを用いることが好ましい。
【００３６】
また、必要とされる抽出段、洗浄段、逆抽出段の段数は、用いる抽出始液の組成や抽出剤や抽出装置にもよるが、有機相と水相との接触を確実に行い良好な抽出結果を得るためにはそれぞれ複数段とすることが好ましい。本発明の様にコバルト濃度が３〜１０ｇ／ｌ、ニッケル濃度が１６０〜２１０ｇ／ｌの塩化ニッケル水溶液を抽出始液とし、抽出剤としてトリオクチルアミンを用い、芳香族炭化水素を希釈剤として用い、油水分離を良好に保ちつつコバルトの抽出分離を行う場合には、抽出段、洗浄段、逆抽出段をそれぞれ３段とすることがより好ましい。それより段数が少ないと抽出、洗浄、逆抽出がそれぞれ不十分となり、一方それより段数を多くすると流量調整等の操作が面倒となるばかりか、経済性を損なうからである。
【００３７】
本発明では、抽出始液としてコバルトを含む塩化ニッケル水溶液を用いる。コバルトとニッケルとの濃度は特に問わないが、ニッケル硫化物原料を塩素浸出して得た塩化ニッケル水溶液を用いることが好適であり、そうした塩化ニッケル水溶液として、例えば、コバルトを３〜１０ｇ／ｌ及びニッケルを１６０〜２１０ｇ／ｌの濃度で含有する塩化ニッケル水溶液がある。
【００３８】
以下、図１を用いて更に本発明例を説明する。
前記したように、図１では、抽出段は３基のミキサーセトラー１，２，３で構成され、抽出段第１段目ミキサーセトラー１に逆抽出段でコバルトを除去された有機相、すなわち、抽出剤と希釈剤とからなり、かつ再使用可能とされた有機相を供給し、抽出段第３段目ミキサーセトラー３にコバルトを含む塩化ニッケル水溶液を抽出始液１０として供給する。また、後述する洗浄終液１１も抽出段第３段目ミキサーセトラー３に供給する。こうして、向流３段抽出して水相中のコバルトを有機相中に抽出する。
【００３９】
本例では、抽出始液としてコバルトを３〜１０ｇ／ｌ及びニッケルを１６０〜２１０ｇ／ｌの濃度で含有する塩化ニッケル水溶液を用いる。
この際に、有機相中の抽出剤濃度を３０〜４０体積％とする。３０体積％未満では、コバルトの水相への分配割合が高くなり、抽出効率が低下し、直接実収率が低下するからである。また、４０体積％を超えると、有機相の粘度が上昇して油水分離性が悪化するからである。
また、抽出段第３段目ミキサーセトラー３より洗浄段第１段目ミキサーセトラー４に送られる有機相に抽出するコバルトの量を、該有機相中に含まれる抽出剤がすべてコバルトと結合したと仮定した場合に求められるコバルト量の４０％以下となるようにする。
この値が４０％を超えると、洗浄段でのコバルトの挙動が制御できなくなる。即ち、洗浄終液中のコバルト濃度を適切な範囲に調節できなくなるからである。一方、この値が低すぎるとコバルトの直接実収率が低下するので、３０％以上とすることが好ましい。
このようにしてコバルトを抽出分離された塩化ニッケル水溶液は抽出終液１１として系外に払い出し、図示しないニッケル回収工程に供給し、コバルトを抽出した有機相は洗浄段第１段目ミキサーセトラー４に供給する。
洗浄段では、洗浄段第３段目ミキサーセトラー６に後述する逆抽出終液１３の一部を洗浄始液１４として供給し、向流３段洗浄して、得られた洗浄終液１５を前記抽出段第１段目ミキサーセトラー３に供給し、洗浄された有機相を逆抽出段第１段目ミキサーセトラー７に供給する。
【００４０】
洗浄段の目的は、前記したように、有機相に随伴する塩化ニッケル水溶液を逆抽出終液１３として得られる高純度コバルト水溶液で希釈、若しくは除去し、有機相のＮｉ／Ｃｏ比を小さくするものである。この工程がないと、有機相に随伴している塩化ニッケル水溶液が、そのまま逆抽出終液１３に移行し、逆抽出終液１３中のニッケル濃度が高くなる。すなわち、高純度塩化コバルト水溶液は得られがたくなる。
本発明では、前記洗浄始液１４としてコバルト濃度が４５〜６５ｇ／ｌの塩化コバルト液を用いる。こうするのは、コバルト濃度がこれより低いと、洗浄段で有機相よりコバルトが過剰に逆抽出され、洗浄後の有機相のコバルト濃度が低下し、Ｎｉ／Ｃｏ比が高くなるからである。また、コバルト濃度がこれより高いと、洗浄終液１５中のコバルト濃度が上昇すると共に、有機相にコバルトが移行し、有機相と水相との油水分離性が悪化するからである。また、洗浄終液１５中のコバルト濃度が高くなることは、塩化ニッケル水溶液のコバルト濃度が上昇する可能性を示し、そうした場合にはコバルトの実収率が低下することになる。
加えて、洗浄段でのＯ／Ａを１０〜１４とする。Ｏ／Ａがこれより小さいと、洗浄段より逆抽出段に供給する有機相のＮｉ／Ｃｏ比は小さくできるものの、抽出段の水相の塩化物濃度が低下し、コバルト抽出率が低下する。Ｏ／Ａがこれより大きいと洗浄段より逆抽出段に供給される有機相のＮｉ／Ｃｏ比を十分小さくできない。
【００４１】
以上のようにすれば、前記洗浄段から逆抽出段に供給する有機相中のＮｉ／Ｃｏ比を安定的に１００ｐｐｍ以下に低下させ、洗浄終液のコバルト濃度を７０〜７５ｇ／ｌとすることが可能である。
なお、有機相に抽出するコバルトの量を、該有機相中に含まれる抽出剤がすべてコバルトと結合したと仮定した場合に求められるコバルト量の管理は逆抽出有機流量の調整よって行う。また、抽出始液の塩素イオン濃度の調整は浸出系の操作で調整する。また、Ｏ／Ａの調節は抽出段では処理コバルト量による有機流量管理、洗浄段では洗浄後有機のＮｉ／Ｃｏおよび逆抽出終液のＮｉ／Ｃｏ量により洗浄始液量を調節する。洗浄段終液のＮｉ／Ｃｏがエントレイメント値との計算よりも高いＮｉ／Ｃｏの場合はミキサーの回転数をアップおよびセトラーからの水相リサイクルを増加させる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例及び比較例によって本発明をさらに説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析法はＩＣＰ発光分析法である。
【００４３】
（実施例１）
ミキサー部５ｌ、セトラー部１６ｌの角型ミキサーセトラーを用いて図１に示した溶媒抽出装置を作成した。これを用いてコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度コバルト水溶液の製造試験を行った。なお、ミキサー部の滞留時間は５〜６分とした。
抽出始液としては、ニッケルとコバルトを含む混合硫化物を塩素浸出して得たニッケル濃度１７０ｇ／ｌ、コバルト濃度６．７ｇ／ｌの実操業のコバルト含有塩化ニッケル水溶液を用いた。
有機相は、トリノルマルオクチルアミン（ＴＮＯ／Ａ）（花王社製ファーミンＴ−０８））を３３体積％含有する芳香族炭化水素とした。
抽出段におけるＯ／Ａを１．０として塩化ニッケル水溶液中のコバルトを有機相に抽出し、有機相のコバルト濃度が、有機相に含まれるＴＮＯ／Ａが全てコバルトと結合した場合のコバルト濃度に対して３５％となるようにＯ／Ａを調節した。
次に、洗浄始液、即ち逆抽出液中のコバルト濃度が６０ｇ／ｌになるように逆抽出段のＯ／Ａを調節した。そして、洗浄段のＯ／Ａを１２として試験を開始した。
系全体が安定したのを確認した後に洗浄段から逆抽出段に送られる有機相をサンプリングし、コバルト濃度とニッケル濃度とを分析して有機相のＮｉ／Ｃｏ比を求めた。また、洗浄終液をサンプリングしてそのコバルト濃度を分析した。
その結果、洗浄後有機中のＮｉ／Ｃｏは７０ｐｐｍとなった。また、洗浄終液中のコバルト濃度は７４ｇ／ｌであった。
なお、得られた逆抽出液中のニッケル濃度は４．２ｍｇ／Ｌであり、高純度塩化コバルト水溶液の直接実収率は９９．８％であった。
【００４４】
（比較例１）
前記有機相のコバルト濃度を、有機相に含まれるＴＮＯ／Ａが全てコバルトと結合した場合のコバルト濃度に対して４３％となるようにし、洗浄始液中のコバルト濃度が５５ｇ／ｌになるように逆抽出段のＯ／Ａを調節し、洗浄段のＯ／Ａを１６とした以外は実施例１と同様にして試験を開始した。
系全体が安定した後に洗浄段から逆抽出段に送られる有機相をサンプリングし、コバルト濃度とニッケル濃度とを分析して有機相のＮｉ／Ｃｏ比を求めた。また、洗浄終液をサンプリングしてそのコバルト濃度を分析した。
その結果、洗浄後有機中のＮｉ／Ｃｏ比は３３ｐｐｍとなった。また、洗浄終液中のコバルト濃度は９９ｇ／ｌであり、実施例１と比較して水相中コバルト濃度が増加した。
なお、得られた逆抽出液中のニッケル濃は１．８ｍｇ／Ｌであり、高純度塩化コバルト水溶液の直接実収率は９９．３％であった。
【００４５】
（比較例２）
抽出剤濃度を２０％とし、前記有機相のコバルト濃度が、有機相に含まれるＴＮＯ／Ａが全てコバルトと結合した場合のコバルト濃度に対して３６％となるようにＯ／Ａを調節し、洗浄始液中のコバルト濃度が６０ｇ／ｌになるように逆抽出段のＯ／Ａを調節し、洗浄段のＯ／Ａを１３とした以外は実施例１と同様に試験を開始した。
系全体が安定した後に洗浄段から逆抽出段に送られる有機相をサンプリングし、コバルト濃度とニッケル濃度とを分析して有機相のＮｉ／Ｃｏ比を求めた。また、洗浄終液をサンプリングしてそのコバルト濃度を分析した。
その結果、洗浄後有機中のＮｉ／Ｃｏ比は２６ｐｐｍとなった。また、洗浄終液中のコバルト濃度は１０８ｇ／ｌであり、実施例１と比較して水相中コバルト濃度が増加した。
なお、得られた逆抽出液中のニッケル濃度は１．６ｍｇ／Ｌであり、高純度塩化コバルト水溶液の直接実収率は９９．３ｍｇ／Ｌであった。
【００４６】
以上結果より以下のことがわかる。
実施例１では、本発明の条件に従って溶媒抽出したため、洗浄終液中のコバルト濃度を７４ｇ／ｌとすることができ、逆抽出段に供給する有機相のＮｉ／Ｃｏ比を７０ｐｐｍとすることができた。
これに対して、本発明の条件を欠く比較例１〜２では、逆抽出段に供給される有機相のＮｉ／Ｃｏ比はいずれも１００ｐｐｍ以下にできているものの、洗浄終液中のコバルト濃度はいずれも７５ｇ／ｌを大きく上回っており、高純度塩化コバルト水溶液の直接実収率が低下していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上より明らかなように、本発明の塩化コバルト水溶液の製造方法は、酸性塩化物水溶液中に含まれるニッケルとコバルトの分離に好適に用いられ、特にコバルト含有ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法に適している。
【符号の説明】
【００４８】
１ 抽出段第１段目ミキサーセトラー
２ 抽出段第２段目ミキサーセトラー
３ 抽出段第３段目ミキサーセトラー
４ 洗浄段第１段目ミキサーセトラー
５ 洗浄段第２段目ミキサーセトラー
６ 洗浄段第３段目ミキサーセトラー
７ 逆抽出段第１段目ミキサーセトラー
８ 逆抽出段第２段目ミキサーセトラー
９ 逆抽出段第３段目ミキサーセトラー
１０ 抽出始液
１１ 抽出終液
１２ 逆抽出始液
１３ 逆抽出終液
１４ 洗浄始液
１５ 洗浄終液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
抽出段と洗浄段と逆抽出段とから構成され、かつアミン系抽出剤と希釈剤からなる有機相を、前記各段を通して循環使用し、抽出段にコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液を供給し、逆抽出段に水または温水を供給し、得られた逆抽出終液の一部を洗浄段に洗浄始液として供し、得られた洗浄終液を前記抽出段に繰り返して塩化ニッケル水溶液と高純度塩化コバルト液とを得る溶媒抽出法を用いたコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法おいて、下記（ａ）〜（ｄ）の条件に従うことを特徴とするコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法。
（ａ）有機相のアミン系抽出剤の濃度を３０〜４０体積％とし、
（ｂ）下記式（３）で求められる抽出後の有機相のコバルト抽出率を３０〜４０％とし、
（ｃ）洗浄段のＯ／Ａを１０〜１４とし、
（ｄ）洗浄始液中のコバルト濃度を４５〜６５ｇ／ｌとする。
式（３）
コバルト抽出率（％）＝（Ｃｏｏ／Ｃｏｍ）×１００
ここにおいて、Ｃｏｏは有機相中に存在するコバルトの量であり、Ｃｏｍは有機相中に存在する量の抽出剤すべてがコバルトと結合したと仮定したときのコバルト量（理論的に求められる最大コバルト吸着量）である。
【請求項２】
前記抽出始液が、コバルトを３〜１０ｇ／ｌ、ニッケルを１６０〜２１０ｇ／ｌの濃度で含有する塩化ニッケル水溶液であり、逆抽始液が温度３０〜５０の温水であることを特徴とする請求項１記載のコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記アミン系抽出剤として３級アミン系抽出剤を用い、希釈剤として芳香族炭化水素を用いることを特徴とする請求項２記載のコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記３級アミン系抽出剤としてトリオクチルアミンを用いることを特徴とする請求項３記載のコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法。
【請求項５】
抽出段と洗浄段と逆抽出段をそれぞれ複数のミキサーセトラーで構成し、各段共に有機相と水相とを向流接触させることを特徴とする請求項４記載のコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法。
【請求項６】
抽出段と洗浄段と逆抽出段をそれぞれ３基のミキサーセトラーで構成し、各段共に有機相と水相とを向流接触させる溶媒抽出法を用いたことを特徴とする請求項５記載のコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法。
【請求項１】
抽出段と洗浄段と逆抽出段とから構成され、かつアミン系抽出剤と希釈剤からなる有機相を、前記各段を通して循環使用し、抽出段にコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液を供給し、逆抽出段に水または温水を供給し、得られた逆抽出終液の一部を洗浄段に洗浄始液として供し、得られた洗浄終液を前記抽出段に繰り返して塩化ニッケル水溶液と高純度塩化コバルト液とを得る溶媒抽出法を用いたコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法おいて、下記（ａ）〜（ｄ）の条件に従うことを特徴とするコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法。
（ａ）有機相のアミン系抽出剤の濃度を３０〜４０体積％とし、
（ｂ）下記式（３）で求められる抽出後の有機相のコバルト抽出率を３０〜４０％とし、
（ｃ）洗浄段のＯ／Ａを１０〜１４とし、
（ｄ）洗浄始液中のコバルト濃度を４５〜６５ｇ／ｌとする。
式（３）
コバルト抽出率（％）＝（Ｃｏｏ／Ｃｏｍ）×１００
ここにおいて、Ｃｏｏは有機相中に存在するコバルトの量であり、Ｃｏｍは有機相中に存在する量の抽出剤すべてがコバルトと結合したと仮定したときのコバルト量（理論的に求められる最大コバルト吸着量）である。
【請求項２】
前記抽出始液が、コバルトを３〜１０ｇ／ｌ、ニッケルを１６０〜２１０ｇ／ｌの濃度で含有する塩化ニッケル水溶液であり、逆抽始液が温度３０〜５０の温水であることを特徴とする請求項１記載のコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記アミン系抽出剤として３級アミン系抽出剤を用い、希釈剤として芳香族炭化水素を用いることを特徴とする請求項２記載のコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記３級アミン系抽出剤としてトリオクチルアミンを用いることを特徴とする請求項３記載のコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法。
【請求項５】
抽出段と洗浄段と逆抽出段をそれぞれ複数のミキサーセトラーで構成し、各段共に有機相と水相とを向流接触させることを特徴とする請求項４記載のコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法。
【請求項６】
抽出段と洗浄段と逆抽出段をそれぞれ３基のミキサーセトラーで構成し、各段共に有機相と水相とを向流接触させる溶媒抽出法を用いたことを特徴とする請求項５記載のコバルト含有塩化ニッケル水溶液からの高純度塩化コバルト水溶液の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−６７５９（Ｐ２０１１−６７５９Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５３２０９（Ｐ２００９−１５３２０９）
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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