塩化ビニリデンコポリマーをベースとする組成物
アクリル酸ブチル類から選択され塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１つのコモノマーと塩化ビニリデンとの少なくとも１つのコポリマー（Ａ）と；少なくとも１つの脂肪族ポリカルボン酸と少なくとも１つのポリヒドロキシル化脂肪族アルコールの重縮合反応から誘導されたポリエステル類から選択される、組成物総重量との関係において１〜２０重量％の少なくとも１つのポリマー可塑化剤（Ｂ）とを含む組成物。この組成物は、食品の包装材料用の単層または多層フィルムの調製に適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、その全体が全ての目的のために参照により本明細書に援用されている２０１０年３月１０日出願の仏国特許出願第１０５１７３１号明細書に対する優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、塩化ビニリデンコポリマーをベースとする組成物、このような組成物の調製方法、このような組成物の使用を含む物品、詳細にはフィルムの調製方法、そして同様にこのような組成物を含むフィルムおよびこのフィルムから形成された包装材料または袋に関する。
【背景技術】
【０００３】
塩化ビニリデンコポリマー類は、気体および臭気に対する透過性に関するその驚くべき特性のために公知である。したがって塩化ビニリデンコポリマーは物品、詳細には食品包装材料用に使用される単層または多層フィルムを製造するために使用されることが多い。
【０００４】
しかしながら、これらのコポリマーは熱の作用下で分解する傾向を有し、したがって、熱安定剤の添加によってそれらを安定化することが望ましい。さらに、押出し加工を介してそれらを適正に加工するためには、適切な可塑化剤および安定剤をその中に取込むことが推奨される。これらの添加剤の一部がこれらのコポリマーの障壁特性に効果を有し得ることだけに限って言えば、添加剤を添加した後、これらのコポリマーが気体および臭気、詳細には酸素および二酸化炭素に対する透過性という観点から見て求められる特徴を有することを確認することが重要である。これらのコポリマーから製造されたフィルム内に包装される食品の性質上、中庸な酸素障壁と二酸化炭素に対する比較的高い透過性が組合せて求められる場合に、このことは特にあてはまる。これは、一部の野菜、一部の食用肉そしてとりわけいわゆる「ガスを発生させる（ｇａｓｓｉｎｇ）」チーズについて言える。
【０００５】
同様に、使用される添加剤が、ポリマーマトリックスを通って、あるいはこのようなポリマーを用いて生成される層を含む多層フィルムの場合には前記フィルムの層間で移動しないことを確認することも重要である。後者の場合、これらの化合物はこのとき不利なことに、フィルムの表面に到達して中に包装されている食品と接触する可能性があると考えられる。このような状況は、衛生的観点から見て望ましくないばかりでなく、食品および医療用包装材料の分野における大部分の規則にとっても望ましくないものである。したがって、以上のことから、塩化ビニリデンコポリマー中に取込むべき添加剤の選択のむずかしさが明らかとなる。
【０００６】
塩化ビニリデンコポリマーをベースとする組成物はすでに、食品の包装材料向けの透過性が制御されたフィルムの製造のために提案されてきた。
【０００７】
例えば、国際公開第２００６／０４４１１３号パンフレットは、２．５〜９モルパーセントの量のアクリル酸メチル、アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルまたはそれらの組合せから選択される少なくとも１つのアクリル酸アルキルおよび塩化ビニリデンを含む少なくとも１つの塩化ビニリデンポリマーと、ポリマー１００重量部あたり１〜１５重量部の量の少なくとも１つの可塑化剤とを含む組成物から調製された単層インフレートフィルムを含む物品について開示している。ガス発生チーズの包装材料などの利用分野のためには、１２〜１５重量部という可塑化剤の量が開示されている。可塑化剤は好ましくは、エポキシ化油および脂肪族エステルならびにその組合せから選択される。
【０００８】
伊国特許出願公開第Ａ−１１６８１７３号明細書は、塩化ビニル（好適）、アクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルから選択される５〜４０重量％のコモノマーと塩化ビニリデンのコポリマーと；グリコールと少なくとも１つの二官能性有機酸（例えばセバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸およびフタル酸）から誘導されたポリエステル類から選択され、コポリマーの重量との関係において６〜１０重量％のポリマー可塑化剤とを含む組成物を開示している。
【０００９】
欧州特許出願公開第Ａ−０７１２８９６号明細書によると、チーズの包装材料として使用可能なフィルムの製造のための典型的な市販の組成物は、５重量部のアゼライン酸と１，３−ブタンジオールの重縮合生成物、３重量部のアジピン酸とプロピレングリコールから誘導されたポリエステル可塑化剤および１重量部のエポキシ化大豆油で可塑化された１００重量部の塩化ビニリデン／塩化ビニルコポリマーを含む。
【００１０】
これらの組成物は、比較的大量のポリマー可塑化剤を含み、このことは以下のような複数の欠点を発生させる場合がある：
− 可塑化剤の移動の経時的な制御が不良である結果として、これらの組成物から製造された包装用フィルムの酸素透過性が経時的に変化する、
− 多層構造の場合には、隣接する層との接着力が喪失する。
【００１１】
さらに、使用されるコモノマー（塩化ビニル、アクリル酸メチルなど）の量の増加は、障壁効果をわずかしか削減せず、非晶質で粘着性で、粒子気孔率が非常に低く、乾燥、輸送および加工がむずかしく、残留モノマー含有量が過度に高い組成物を導く。
【００１２】
国際公開第２００８／０２８９１５号パンフレットは、１００００ｇ／モル以下の分子量を有するε−カプロラクトンポリマーとエポキシ化大豆油を含む、透過性が制御されたフィルムの製造のための塩化ビニリデンコポリマーをベースとする組成物について記載している。
【００１３】
国際公開第２００８／０２８９１８号パンフレットは、塩化ビニリデンの共重合の媒質以外の媒質中で予備形成されるε−カプロラクトンポリマーをコポリマー調製媒質に添加してもよいことを教示している。
【００１４】
ε−カプロラクトンポリマーは、ポリマー可塑化剤としてのその役割を果たすために、透過性の制御されたフィルムの製造用に意図された塩化ビニリデンコポリマーをベースとする組成物中に比較的大量に取込まれなくてはならない。その上、塩化ビニリデンコポリマー調製媒質中に取込まれる場合、ε−カプロラクトンポリマーは反応条件に対するその感応性に起因して分解する傾向を有することもある。したがって、この取込みによって、これらの組成物中に取込まれた可塑化剤の移動および分解の問題を満足のいく形で解決することはできない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、高い熱安定性を特徴としかつ酸素および二酸化炭素に対する障壁に関する所望の譲歩と障壁のより優れた経時的安定性とを有し、しかも添加剤移動の問題を有していないフィルムを食品包装材料用に製造できるようにする、少なくとも１つの塩化ビニリデンコポリマーの組成物を提供することによって、これらの問題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的で、本発明の主題は、
− アクリル酸ブチル類の群から選択され塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１つのコモノマーと塩化ビニリデンとの少なくとも１つのコポリマー（Ａ）と；
− 少なくとも１つの脂肪族ポリカルボン酸と少なくとも１つのポリヒドロキシル化脂肪族アルコールの重縮合反応から誘導されたポリエステル類から選択される、組成物総重量との関係において１〜２０重量％の少なくとも１つのポリマー可塑化剤（Ｂ）と；
を含む組成物にある。
【００１７】
「少なくとも１つの塩化ビニリデンコポリマー」という表現は、組成物がそれを１つ以上含んでいてもよいということを意味するものと理解される。好ましくは、それは１つの塩化ビニリデンコポリマーしか含まない。
【００１８】
本明細書の残りの部分では、単数または複数で用いられている「塩化ビニリデンコポリマー」という表現は、別段の指示のないかぎり、１つ以上の塩化ビニリデンコポリマーを表わすものとして理解されるべきである。
【００１９】
「塩化ビニリデンコポリマー」という表現は、本明細書中では、塩化ビニリデンがその主要なモノマーであって少なくとも１つのコモノマーが塩化ビニリデンと共重合可能であるコポリマーを意味するものとして理解される。「塩化ビニリデンと共重合可能である少なくとも１つのコモノマー」という表現は、コポリマーが１つ以上のコモノマーを含んでいてもよいことを意味するものとして理解される。好ましくは、それは２つのコモノマーを含む。より好ましくは、それは１つのコモノマーしか含まない。
【００２０】
本明細書の残りの部分では、単数または複数で使用される「塩化ビニリデンと共重合可能であるコモノマー」という表現は、別段の指示のないかぎり、塩化ビニリデンと共重合可能である１つ以上のコモノマーを表わすものとして理解されるべきである。
【００２１】
本発明によると、塩化ビニリデンと共重合可能であるコモノマーの少なくとも１つは、アクリル酸ブチル類から選択される。本明細書において、「アクリル酸ブチル類」という表現は、実験式Ｃ７Ｈ１２Ｏ２およびＣ８Ｈ１４Ｏ２に対応するあらゆるアクリレートを表わす。実験式Ｃ７Ｈ１２Ｏ２のアクリレート類の中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチルおよびアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルに言及することができる。実験式Ｃ８Ｈ１４Ｏ２のアクリレート類の中でも、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチルそしてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルに言及することができる。実験式Ｃ７Ｈ１２Ｏ２のアクリレート類は、塩化ビニリデンと共重合可能であるコモノマーとして好まれ、これらの中でも、より詳細にはアクリル酸ｎ−ブチルが好まれる。したがって、コポリマー（Ａ）のコモノマーの少なくとも１つは、より詳細には好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルである。
【００２２】
塩化ビニリデンと共重合可能でありかつ任意には塩化ビニリデンコポリマー中に存在してもよい他のコモノマーとしては、非限定的に塩化ビニル、ビニルエステル例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル類、アクリル酸およびアミド類、メタクリル酸およびアミド類、アクリル酸エステル（実験式Ｃ７Ｈ１２Ｏ２のアクリレート類以外）、メタクリル酸エステル（実験式Ｃ８Ｈ１４Ｏ２のメタクリレート以外）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体類、ブタジエン、オレフィン類、例えばエチレンおよびプロピレン、イタコン酸およびマレイン酸無水物のみならず、共重合可能な界面活性剤、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはその塩の１つ、例えばナトリウム塩、２−スルホエチルメタクリル酸（２−ＳＥＭ）またはその塩の１つ、例えばナトリウム塩およびメタクリル酸基終端ポリプロピレングリコールのリン酸エステル（例えばＲｈｏｄｉａ製の製品Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ−２００）またはその塩の１つ、例えばナトリウム塩に言及することができる。
【００２３】
塩化ビニリデンと共重合可能でありかつ塩化ビニリデンコポリマー中に任意に存在する他のコモノマーは、好ましくは、塩化ビニル、ビニルエステル類（詳細には酢酸ビニル）およびアクリル酸エステル類（実験式Ｃ７Ｈ１２Ｏ２のアクリレート類以外）（詳細にはアクリル酸メチル）である。
【００２４】
本発明に係る組成物中に存在する塩化ビニリデンコポリマー（Ａ）は、有利には、５０重量％超の量の塩化ビニリデンと塩化ビニリデンと共重合可能である少なくとも１つのコモノマーとを含むコポリマーである。
【００２５】
好ましくは、塩化ビニリデンコポリマー中に存在する塩化ビニリデンの量は、５５重量％から９５重量％まで、詳細には好ましくは７０重量％から９５重量％まで、そして極めて詳細には好ましくは８５重量％から９５重量％まで変動する。
【００２６】
好ましくは、塩化ビニリデンコポリマー中に存在する、塩化ビニリデンと共重合可能であるコモノマーの量は、５重量％から４５重量％まで、詳細には好ましくは５重量％から３０重量％まで、そして極めて詳細には好ましくは５重量％から１５重量％まで変動する。
【００２７】
本発明に係る組成物中に存在する塩化ビニリデンコポリマーが、塩化ビニリデンと共重合可能である２つのコモノマーを含む場合、これらのコモノマーのうち一方は、好ましくは実験式Ｃ７Ｈ１２Ｏ２のアクリレート、より好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルから選択され、もう一方は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびアクリル酸メチルからなる群から選択される。
【００２８】
塩化ビニリデンと共重合可能である２つのコモノマーを含む塩化ビニリデンコポリマーの中でも、８５〜９５重量％の塩化ビニリデンと５〜１５重量％の実験式Ｃ７Ｈ１２Ｏ２のアクリレート、好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルおよび塩化ビニル、酢酸ビニルおよびアクリル酸メチルからなる群から選択されるコモノマーを含むものが好まれる。有利には、実験式Ｃ７Ｈ１２Ｏ２のアクリレート、好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルは、塩化ビニリデンと共重合された２つのコモノマーの合計重量の少なくとも５０重量％を占める。
【００２９】
塩化ビニリデンと共重合可能である２つのコモノマーを含む塩化ビニリデンコポリマーの中でも、８８〜９２重量％の塩化ビニリデンと８〜１２重量％の実験式Ｃ７Ｈ１２Ｏ２のアクリレート、好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルおよび塩化ビニル、酢酸ビニルおよびアクリル酸メチルから選択されるコモノマーを含むものが極めて好適である。有利には、実験式Ｃ７Ｈ１２Ｏ２のアクリレート、好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルは、塩化ビニリデンと共重合された２つのコモノマーの合計重量の少なくとも５０重量％を占める。
【００３０】
塩化ビニリデンと共重合可能である単一のコモノマーを含む特に好適な塩化ビニリデンコポリマーの中でも、８５〜９５重量％の塩化ビニリデンと５〜１５重量％の実験式Ｃ７Ｈ１２Ｏ２のアクリレート、好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルを含むものが好まれる。
【００３１】
したがって本発明に係る組成物は、より好ましくは、コポリマー（Ａ）が８５〜９５重量％の塩化ビニリデンと５〜１５重量％のアクリル酸ｎ−ブチルとを含むコポリマーであることを特徴とする。
【００３２】
塩化ビニリデンと共重合可能である単一のコモノマーを含む特に好適な塩化ビニリデンコポリマーの中でも、８８〜９２重量％の塩化ビニリデンと８〜１２重量％の実験式Ｃ７Ｈ１２Ｏ２のアクリレート、好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルを含むものが特に好まれる。
【００３３】
したがって本発明に係る組成物は、さらに一層好ましくは、コポリマー（Ａ）が８８〜９２重量％の塩化ビニリデンと８〜１２重量％のアクリル酸ｎ−ブチルとを含むコポリマーであることを特徴とする。
【００３４】
本発明に係る組成物において使用可能である塩化ビニリデンコポリマー（Ａ）は、塩化ビニリデンおよび塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１つのコモノマーを重合させる任意の公知の方法にしたがって合成されてもよい。好ましくは、重合は、水性分散系でのラジカルルート、すなわち、１つ以上の親水性部分と１つ以上の疎水性部分をその構造中に有する少なくとも１つの界面活性剤の存在下で水中で発生するルートを介して実施される。この親水性／疎水性の平衡により、界面活性剤は、水相中での有機相の分散および安定化を保証できるようにする界面活性を有することが可能となる。任意には、水性分散系の重合は同様に、塩基性作用物質の存在下で実施されてもよい。「塩基性作用物質」という表現は、ハロゲン化ビニルポリマーの水性分散系に添加された場合に、水性分散系を、以前よりもさらに塩基性の高いものにするあらゆる材料を意味するものとして理解される。より具体的には、「塩基性作用物質」という表現は、水溶液中に投入された場合に、約２を超えるｐＨ値をそれに付与するあらゆる材料を意味するものとして理解される。
【００３５】
界面活性剤の中でも、保護コロイドまたは懸濁剤とも呼ばれる分散剤（以下分散剤と呼ぶ）だけでなく乳化剤にも言及することができる。
【００３６】
塩基性作用物質の中でも、２つ以上のリン原子を有さないホスフェートおよびこれら相互の混合物およびこれらと別の塩基性作用物質との混合物に言及することができる。２つ以上のリン原子を有さないホスフェートの中でも、暗示的限定無く、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウムおよびリン酸二カリウム、リン酸一ナトリウムおよびリン酸一カリウムおよびピロリン酸四ナトリウムに言及することができる。
【００３７】
塩基性作用物質を用いた水性分散系のｐＨの任意の調整は、重合中および重合後の両方で実施されてもよく、すなわち重合後の場合には、共重合反応装置（オートクレーブ）が脱ガスされ真空下に置かれる時点から水性分散系が使用される時点までの任意の時点で実施されてもよい。
【００３８】
「水性分散系での重合」という表現は、水性懸濁液中でのラジカル重合、水性ミクロ懸濁液中でのラジカル重合、水性エマルジョン中でのラジカル重合および水性ミニエマルジョン中でのラジカル重合を意味するものとして理解される。
【００３９】
「水性懸濁液中でのラジカル重合」という表現は、界面活性剤としての分散剤および油溶性ラジカル発生剤の存在下で水性媒質中で実施される任意のラジカル重合プロセスを意味するものと理解される。
【００４０】
「水性ミクロ懸濁液中での重合」という表現は、油溶性ラジカル発生剤を使用し、強力な機械的撹拌によってモノマー液滴のエマルジョンを調製し、界面活性剤としての乳化剤の存在を特徴とする任意のラジカル重合プロセスを意味するものと理解される。
【００４１】
「水性エマルジョン中でのラジカル重合」という表現は、界面活性剤としての乳化剤および油溶性ラジカル発生剤の存在下で水性媒質中で実施される任意のラジカル重合プロセスを意味するものと理解される。
【００４２】
「水性ミニエマルジョン中での重合」という表現は、油溶性ラジカル発生剤および／または水溶性ラジカル発生剤と同様疎水性作用物質を使用し、強力な機械的撹拌によりモノマー液滴のエマルジョンを調製し、乳化剤そして任意には分散剤が界面活性剤として存在することを特徴とする任意のラジカル重合プロセスを意味するものと理解される。
【００４３】
重合は、特に好ましくは、水性懸濁液中でのラジカルルートを介して実施される。
【００４４】
分散剤の例としては、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル類、ゼラチン、デンプン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマー、セルロースエーテル類の水溶性誘導体、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースに言及することができる。
【００４５】
「油溶性ラジカル発生剤」という表現は、１つまたは複数のモノマー中に可溶であるラジカル発生剤を意味するものと理解される。
【００４６】
油溶性ジアゾ化合物の例として、以下のものに言及することができる：
− ２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）；
− ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；
− （１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン；
− ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル；
− ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート；
− １，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）；
− ２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）；
− ２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）；
− ２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル；および
− ２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）。
【００４７】
油溶性過酸化物の例として、以下のものに言及することができる：
− 過酸化ジアシル、例えば過酸化ジラウロイル、過酸化ジベンゾイルおよび過酸化ジデカノイル；
− 過酸化スクシノイル；
− 有機過酸化物、例えばヒドロ過酸化クミルおよびヒドロ過酸化ｔｅｒｔ−アミル；
− ジアルキルペルオキシジカーボネート類、例えばジエチルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキシルペルオキシジカーボネートおよびジセチルペルオキシジカーボネート；
− ペルエステル類、例えばｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートおよびクミルペルオキシネオデカノエート。
【００４８】
本発明に係る組成物は、同様に、少なくとも１つの脂肪族ポリカルボン酸から誘導されるポリエステル類から選択される少なくとも１つのポリマー可塑化剤（Ｂ）も含んでいる。これらのポリエステル類は有利には塩化ビニリデン中で可溶性または混和性を示す。これらは好ましくは約４０℃未満の温度で液体であり、水溶性はさほど高くない。本明細書中、「水溶性はさほど高くない」という表現は、これらのポリエステル類の水溶性が１０ｍｇ／ｌ未満、好ましくは１ｍｇ／ｌ未満であることを意味するものと理解される。ポリマー可塑化剤（Ｂ）は、（０．３ｍｌ／分の流量で３５℃で、テトラヒドロフランを溶離剤として用いてヘキシルベンゼン中に溶解させた単分散ポリスチレンを使用する較正を伴うゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定された場合に）有利には８００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、より詳細には４０００〜７０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００４９】
「少なくとも１つのポリマー可塑化剤」という表現は、組成物が１つ以上のポリマー可塑化剤を含んでいてもよいことを意味するものと理解される。好ましくは、それは、１〜２つのポリマー可塑化剤を含む。特に好ましくは、それは１つのポリマー可塑化剤しか含まない。
【００５０】
本明細書の残りの部分では、単数または複数で作用される「ポリマー可塑化剤」という表現は、別段の指示のないかぎり、１つ以上のポリマー可塑化剤を表わすものとして理解されるべきである。
【００５１】
ポリマー可塑化剤（Ｂ）を構成するポリエステルが誘導される脂肪族ポリカルボン酸（好ましくはジカルボン酸）は、有利には、飽和または不飽和（好ましくは飽和）の脂肪族炭化水素ベースの鎖が２〜２０個の炭素原子を含んでいる酸である。
【００５２】
したがって本発明に係る組成物は好ましくは、ポリマー可塑化剤（Ｂ）が、脂肪族ポリカルボン酸（好ましくはジカルボン酸）から誘導されるポリエステルであり、その飽和または不飽和（好ましくは飽和）の脂肪族炭化水素ベースの鎖が２〜２０個の炭素原子を含むことを特徴とする。
【００５３】
これらの脂肪族ポリカルボン酸（好ましくはジカルボン酸）の飽和または不飽和（好ましくは飽和）の脂肪族炭化水素ベースの鎖は、少なくとも２個の炭素原子、好ましくは少なくとも４個の炭素原子、そして特に好ましくは少なくとも６個の炭素原子を含む。これらの脂肪族ポリカルボン酸（好ましくはジカルボン酸）の飽和または不飽和（好ましくは飽和）の脂肪族炭化水素ベースの鎖は有利には、多くとも２０個の炭素原子、好ましくは多くとも１２個の炭素原子そして特に好ましくは多くとも８個の炭素原子を含む。
【００５４】
ポリマー可塑化剤（Ｂ）を構成するポリエステルが誘導される脂肪族ポリカルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸およびドデカン酸およびそれらの異性体である。１つの特に好ましい脂肪族ポリカルボン酸はアジピン酸である。
【００５５】
以上で定義されたポリカルボン酸の酸性水素に置き換わり、それにより重縮合反応を介してポリマー可塑化剤（Ｂ）を構成するポリエステルを提供する炭化水素ベースの基を有するアルコールは、有利には、ポリヒドロキシル化脂肪族アルコール類から選択される。
【００５６】
したがって本発明に係る組成物は、好ましくは、ポリマー可塑化剤（Ｂ）が、少なくとも１つのポリヒドロキシル化脂肪族アルコールと脂肪族ポリカルボン酸の重縮合反応の結果としてもたらされるポリエステルであることを特徴とする。
【００５７】
「少なくとも１つのポリヒドロキシル化脂肪族アルコール」という表現は、組成物が１つ以上のポリヒドロキシル化脂肪族アルコールを含んでいてもよいことを意味するものと理解される。
【００５８】
ポリヒドロキシル化脂肪族アルコールは有利には、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子を含む。
【００５９】
以上で言及した酸との重縮合を介してポリマー可塑化剤（Ｂ）を構成するポリエステルが誘導されるポリヒドロキシル化脂肪族アルコール類の非限定的例は、ジオール類、例えば１，２−エタンジオール（エチレングリコール）と同様そのダイマー（ジエチレングリコール）およびトリマー（トリエチレングリコール）；１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）；１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオール；１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオールおよび１，７−ヘプタンジオールである。
【００６０】
１つの特に好ましいポリヒドロキシル化脂肪族アルコールは１，２−プロパンジオールである。
【００６１】
有利には、ポリマー可塑化剤（Ｂ）はさらに、モノヒドロキシル化およびポリヒドロキシル化脂肪族アルコール類の混合物と脂肪族ポリカルボン酸の重縮合反応の結果としてもたらされるポリエステルであってもよく、ここで前記ポリヒドロキシル化脂肪族アルコール類は以上で定義された通りである。
【００６２】
適切なモノヒドロキシル化脂肪族アルコール類は有利には、１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む。
【００６３】
以上で言及した酸との重縮合を介してポリマー可塑化剤（Ｂ）を構成するポリエステルが誘導されるモノヒドロキシル化脂肪族アルコール類の非限定的例は、メタノールおよびエタノールと同様、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびデカノールの異性体である。１つの特に好ましいモノヒドロキシル化脂肪族アルコールはｎ−オクタノールである。
【００６４】
任意には、アルコール類のヒドロキシル基は、例えば無水酢酸との反応によって少なくとも部分的にアセチル化されてもよい。
【００６５】
第１の実施形態において、本発明に係る組成物は、ポリマー可塑化剤（Ｂ）が、アジピン酸と１，２−プロパンジオールの重縮合の結果として得られるポリエステル類から選択されることを特徴としている。
【００６６】
第２の実施形態において、本発明に係る組成物は、ポリマー可塑化剤（Ｂ）が、部分的にアセチル化されたヒドロキシル基を有するアジピン酸と１，２−プロパンジオールの重縮合の結果として得られるポリエステル類から選択されることを特徴とする。
【００６７】
第３の実施形態において、本発明に係る組成物は、ポリマー可塑化剤（Ｂ）が、１，２−プロパンジオールとオクタノールの混合物とアジピン酸の重縮合の結果として得られるポリエステル類から選択されることを特徴とする。
【００６８】
ポリマー可塑化剤（Ｂ）は、本発明に係る組成物中に、組成物の総重量との関係において１〜２０重量％の量で存在する。有利には、このポリマー可塑化剤（Ｂ）は、少なくとも１重量％の量、好ましくは少なくとも２重量％の量、特に好ましくは少なくとも２．５重量％の量で存在する。有利には、このポリマー可塑化剤（Ｂ）は、多くとも２０重量％の量、好ましくは多くとも１５重量％の量、特に好ましくは多くとも１２重量％の量、そしてきわめて特に好ましくは多くとも１０重量％の量で存在する。
【００６９】
以上で定義した通りの少なくとも１つの塩化ビニリデンコポリマー（Ａ）と少なくとも１つのポリマー可塑化剤（Ｂ）に加えて、本発明に係る組成物は、任意にはエポキシ化植物油（Ｃ）を含んでいてもよい。好ましくは、本発明に係る組成物は、追加でエポキシ化植物油を含む。エポキシ化植物油（Ｃ）は有利には、エポキシ化大豆油またはエポキシ化亜麻仁油であってもよい。エポキシ化植物油（Ｃ）としては、エポキシ化大豆油が好ましい。
【００７０】
本発明に係る組成物中に存在するエポキシ化植物油（Ｃ）の量は有利には、この組成物の総量との関係において０．１〜７重量％である。
【００７１】
エポキシ化植物油（Ｃ）の量は有利には、組成物の総量との関係において少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、そして特に好ましくは少なくとも１．５重量％である。
【００７２】
エポキシ化植物油（Ｃ）の量は有利には、組成物の総量との関係において多くとも７重量％、好ましくは多くとも４重量％、そして特に好ましくは多くとも２．５重量％である。
【００７３】
（Ａ）、（Ｂ）そして任意には（Ｃ）に加えて、本発明に係る組成物は、任意には、気体および臭気に対する障壁特性または組成物の加工中の熱安定性に対する有意な効果を有していない他の公知の化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。他の公知の化合物（Ｄ）の中でも、一般に使用されている熱安定剤、顔料または染料、ＵＶ安定剤、無機充填剤、潤滑剤、または加工助剤、酸化防止剤および塩素または酸素スカベンジャに言及することができる。これらの化合物は一般に従来の量で導入される。
【００７４】
別の態様によると、本発明は同様に、塩化ビニリデン（Ａ）とアクリル酸ブチル類から選択され塩化ビニリデンと共重合可能である少なくとも１つのコモノマーとの少なくとも１つのコポリマーと；以上で定義されている通りの少なくとも１つのポリマー可塑化剤（Ｂ）と、を含む組成物を調製するための方法にも関する。
【００７５】
この方法の第１の実施形態は、予混合による（Ａ）と（Ｂ）の混合ステップを含む。組成物は、予混合により（Ａ）を（Ｂ）の全てと混合することによって（（Ｂ）は１つ以上の分量の形で導入される）か、またはすでに（Ｂ）の一分量を含む（Ａ）を（Ｂ）の残分と予混合により混合することによって調製されてもよい。本発明に係る組成物が追加でエポキシ化植物油（Ｃ）を含む場合、（Ｃ）は、予混合により（Ａ）と（Ｂ）に添加されてもよく、あるいは、好ましくは、予混合ステップの前に（Ａ）がすでに（Ｃ）を含んでいる。
【００７６】
「予混合」という用語は、ミキサーの使用を含み、本発明に係る組成物のさまざまな構成成分の混合を実施できるようにするあらゆる方法をを意味するものと理解される。
【００７７】
この実施形態においては、第１の方法にしたがって、ダブルチャンバ高速ミキサーを使用することが可能である。有利には、第１の加熱、撹拌されたチャンバ内に（Ａ）の全てが導入される。補助タンク内で温度調節されたポリマー可塑化剤（Ｂ）は、次に、高温チャンバ内の温度が目標値に達した時点で、有利には液体形態で導入される。ひとたびその温度に達したならば、混合物は次に有利には、同様に撹拌を伴い低温水が内部を循環する外套体を有する第２の冷温チャンバ内に移される。混合物は、有利には、予め設定された温度までその中で撹拌され続ける。この段階中に１つ以上のポリマー可塑化剤（Ｂ）も添加してもよい。チャンバの内容物がひとたび冷却されると、チャンバは空にされる。
【００７８】
第２の方法は有利には、低速回転を有し場合によっては真空下にあり中に蒸気が導入されてもよい単一外套体付きチャンバで構成されたＰａｔｔｅｒｓｏｎ Ｃｏｎａｆｏｒｍ（登録商標）タイプの低速ミキサーを使用する。ステップは、第１の方法のものとかなり類似しており、チャンバを加熱する前に（Ａ）が導入され、一定の温度に達した時点および所与の温度での均質化の後でかつ一定の時間にわたり予熱済みのポリマー可塑化剤（Ｂ）が添加され、最終的に冷却段階が開始され、その間、１つ以上のポリマー可塑化剤（Ｂ）を追加量導入することがなおも可能である。
【００７９】
本発明に係る組成物の調製方法の第２の実施形態によると、この組成物は、（Ａ）の成分モノマーの共重合による（Ａ）の調製中に（Ａ）の中に（Ｂ）を取込むことが関与する手順にしたがって調製されてもよい。本発明に係る組成物が追加でエポキシ化植物油（Ｃ）を含む場合、（Ｃ）は有利には同様に、（Ａ）の成分モノマーの共重合による（Ａ）の調製中に（Ａ）に取込まれる。
【００８０】
こうして、少なくとも１つのポリマー可塑化剤（Ｂ）は有利には、塩化ビニリデンと以上で定義した塩化ビニリデンと共重合可能である少なくとも１つのコモノマーとの重合による塩化ビニリデンコポリマーの調製中に添加される。ポリマー可塑化剤（Ｂ）および任意にはエポキシ化植物油（Ｃ）は、共重合に必要とされる原料と同時に導入されるか、または残留モノマーが反応後に得られたスラリーから除去された時点で、任意にはエポキシ化植物油（Ｃ）の添加を伴って導入されてもよい。
【００８１】
好ましくは、ポリマー可塑化剤（Ｂ）そして任意にはエポキシ化植物油（Ｃ）は、重合のためには必要とされる原料と同時に導入される。より好ましくは、単一のポリマー可塑化剤（Ｂ）そして任意にはエポキシ化植物油（Ｃ）が原料と同時に導入される。ポリマー可塑化剤（Ｂ）そして任意には少なくとも一分量のエポキシ化植物油（Ｃ）と、重合に必要される原料との同時導入は、有利には、少なくとも部分的に、反応装置（オートクレープ）に先行しこの反応装置に補給を行なうプレミキサー内で実施されてもよく、この反応装置内で、（Ａ）の成分モノマーの実質の共重合が実施される。この場合、ポリマー可塑化剤（Ｂ）はこのプレミキサー内で塩化ビニリデン中に溶解または混合させられる。プレミキサーに導入されない任意のエポキシ化植物油（Ｃ）（その一分量）の方は、反応装置が脱ガスされかつ／または真空下に置かれた後に得られたスラリーから残留モノマーが除去された時点で導入されてもよい。
【００８２】
可塑化剤（Ｂ）、原料および任意にはエポキシ化植物油（Ｃ）は、任意の順序で導入される。こうして、ポリマー可塑化剤（Ｂ）は、重合に必要とされる原料そして特に水、ラジカル発生剤および分散剤の後；塩化ビニリデンおよびそれと共重合可能なコモノマーの前でかつ場合によってはエポキシ化植物油（Ｃ）の前、後またはそれとの混合物として、導入されてもよい。これらは同様に、水の後、ラジカル発生剤、分散剤および塩化ビニリデンとそれと共重合可能なコモノマーの前そして場合によってはエポキシ化植物油（Ｃ）の前、後、またはそれとの混合物としても導入されてもよい。これらは同様に、ラジカル発生剤の後、塩化ビニリデンとそれと共重合可能なコモノマー、水および分散剤の前、そして添加剤の前、後、またはそれとの混合物として導入されてもよい。これらは同様に、水、ラジカル発生剤、分散剤そして場合によっては塩化ビニリデンと共重合可能であるコモノマーの少なくとも一分量の後、そして任意にはエポキシ化植物油（Ｃ）、塩化ビニリデンの少なくとも一分量そして任意にはそれと共重合可能なコモノマーの少なくとも一分量とのプレミックスとして導入されてもよく、この場合、塩化ビニリデンの考えられる残分は、プレミックスの後に導入されてもよい。
【００８３】
したがって、ポリマー可塑化剤（Ｂ）は、独立して、あるいは任意のエポキシ化植物油（Ｃ）との混合物として、と同様に任意のエポキシ化植物油（Ｃ）および混合物としておよびモノマー（塩化ビニリデンおよび／またはそれと共重合可能なコモノマー）の少なくとも一分量との混合物として導入されてもよい。後者の場合がきわめて有利である。
【００８４】
本発明に係る組成物は同様に、上述の２つの実施形態を組合せることによって調製されてもよい。
【００８５】
以上で記述した方法の第２の実施形態（第２の変形形態）は、それが本発明に係る組成物の調製を単純化することを理由として好まれる。
【００８６】
本発明の別の目的は、本発明に係る組成物の使用を含む、物品調製方法にある。
【００８７】
物品はフィルム、箔、シート、単層または多層フィルム、成形物体、繊維およびフィラメントであってもよい。好ましくは、物品は単層または多層フィルムである。これらは収縮性または非収縮性フィルムであってもよい。
【００８８】
本発明の別の目的は、本発明に係る組成物を含む単層または多層フィルムである。
【００８９】
単層または多層フィルムは好ましくは、本発明に係る組成物を含む少なくとも１つ、好ましくは１つか２つの障壁層を含む。
【００９０】
本発明に係るフィルムは、キャストフィルムまたはインフレートフィルムであってもよい。このフィルムは、収縮性または非収縮性フィルムであってもよい。
【００９１】
本発明のさらなる目的は、本発明に係るフィルムから形成された包装材料または袋にある。
【００９２】
この包装材料または袋は、あらゆる用途向けに意図されていてもよい。好ましくは、それは食品包装材料用に意図されている。
【００９３】
それが食品包装材料用に意図されている場合、好ましくは、チーズまたは他の食品の包装用に意図されている。
【００９４】
より好ましくは、それはチーズを包装するように意図されている。さらに一層好ましくは、「ガス発生」チーズ、すなわちその包装材料には二酸化炭素に対する高い透過性と組合わされた中庸の酸素障壁が必要とされているチーズ製品を包装するために意図されている。
【００９５】
本発明に係る塩化ビニリデンポリマーの組成物は、熱安定性に関する所要特性を特徴とするという利点を有する。さらに、本発明に係る組成物は、酸素障壁および二酸化炭素障壁に関する所要特性を特徴とし、詳細には二酸化炭素障壁と酸素障壁の間の優れた譲歩と同時に酸素障壁のより優れた経時的安定性を特徴とするフィルムを提供する。
【００９６】
参照により本明細書に援用されているいずれかの特許、特許出願および公報の開示が万一、用語を不明瞭にし得るほどに本出願の説明と矛盾する場合には、本明細書が優先するものとする。
【００９７】
以下の実施例は本発明を例示する意図を有するものであるが、その範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００９８】
実施例の組成物中のポリマー可塑化剤（Ｂ）の量の決定
塩化ビニリデンコポリマー組成物中のポリマー可塑化剤（Ｂ）の量は、質量平衡によって決定された。
【００９９】
実施例の組成物中のエポキシ化大豆油（Ｃ）の量の決定
塩化ビニリデンコポリマー組成物中のエポキシ化大豆油の量は、質量平衡またはエポキシ化大豆油標準を用いた薄層クロマトグラフィによって決定された。クロマトグラフィに付される試料は、塩化ビニリデンコポリマーの組成物をテトラヒドロフラン中に溶解させることによって得られ、この作業の後にメタノール中での沈殿が行なわれた。その後、沈殿した部分を濾過し、テトラヒドロフラン中に溶解した状態に戻してから、２回目の沈殿に付した。その後２つの可溶性画分を合わせ、蒸発器を用いて濃縮した。得られた濃縮物を薄層クロマトグラフィに付した。移動の後、現像剤を使用し、密度測定を実施した。
【０１００】
実施例の組成物の熱安定性測定
熱安定性測定の原理は、応力下でのその挙動を分析するために、混合チャンバ内で塩化ビニリデンポリマー組成物を加工することからなる。これにより、押出し機内で使用されるその能力の尺度が得られる。
【０１０１】
測定のために使用された機械は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ ＰＬ２１００ Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ機であった。
【０１０２】
測定を実施するために、機械の混合チャンバ上に位置づけされたホッパーに９５ｇの試料を充填した。ピストンを用いてホッパー上に圧力を加え、こうして、試料全体が混合チャンバ内に導入されるようにした。ピストン上の圧力を停止させるために力ダイヤル上でトルク（Ｎ／ｍ）を追跡することが可能であった。その後、ピストンとホッパーを取り外した。混合チャンバ内への試料の導入が、試験および時間カウントダウンの自動的出発点を構成していた。試験時間全体を通してトルクおよび材料温度の変動（設定点との関係において＋／−５℃）を監視した。
【０１０３】
６分後に、そして試験の時間全体を通してその後３分おきに、トルクの勾配の変化から５〜１０分経つまでの間に試料を取り出した。その後、取り出した材料をボール形状にし、１分間プレス内に置いた。こうして得たペレットをその後、口径パンチ（ｃａｌｉｂｒｅ ｐｕｎｃｈ）を用いて直径に沿って切断し、試験加工用シートにボンディングした。ペレットの暗褐色着色またはトルク曲線の勾配の変化のいずれかによって、分解段階が視覚化された。トルクの勾配変化の後５〜１０分間試験を継続することによって、分解点および対応する温度をより容易にかつより精確に決定することができた。分解点に対応する分単位で表わした時間の観点から、熱安定性を決定した。
【０１０４】
実施例の組成物からフィルムを製造するための一般的手順
以下の実施例を介して問題の塩化ビニリデンコポリマー組成物からフィルムを調製した。
【０１０５】
このために、２基の押出し機、４つの温度ゾーンを伴うフィードブロックおよび２００×０．６ｍｍのシートダイを用いた同時押出しによって、３層フィルムＥ／Ｍ／Ｅ（Ｅ＝Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ社製エチレン／酢酸ビニルコポリマーＥＳＣＯＲＥＮＥ（登録商標）ＵＬ０９０９、Ｍ＝塩化ビニリデンコポリマー組成物）を製造した。ダイの出口で、フィルムを冷却し、３本のロールカレンダーにより縦方向で、多少程度の差こそあれ延伸した。
【０１０６】
試験した各々の塩化ビニリデンコポリマー組成物について、フィルムの延伸速度を変動させることにより、１０μｍから６０μｍまで変動する厚みを有する７枚のフィルムを製造した。
【０１０７】
これら７枚の各フィルムの半分を冷蔵庫内に１０℃未満で保存し（以下フレッシュフィルムと呼ぶ）もう半分を２日間オーブン内で４０℃で２日間加工し、次に２３℃、相対湿度５０％で保管した（以下エージングしたフィルムと呼ぶ）。
【０１０８】
フィルムの酸素透過度の測定
本方法の原理は、規定の温度および相対湿度について、塩化ビニリデンコポリマー組成物のフィルムを単位時間および単位面積あたりに通過する酸素量を決定することからなる。
【０１０９】
フィルムがセルを２つに分割するような形で、セル内にフィルムを設置した。第１の部分には酸素を供給し、第２の部分は窒素でフラッシングした。フィルムを通過する酸素は、窒素によって電量計まで輸送された。こうして、電量計により単位時間あたりの酸素量が決定された。セルの表面積がわかっているため、一日１ｍ２あたりのｃｍ３単位の酸素量が決定された。
【０１１０】
使用した機械は、２３℃、相対湿度８５％に状態調節されたＯＸ−ＴＲＡＮ１０００−Ｈ ＨＵＭＩＤＩＣＯＮ（Ｍｏｃｏｎ）機であった。
【０１１１】
冷蔵庫からフレッシュフィルムを取り出し、２４時間２３℃、相対湿度５０％に置いてから、機械のさまざまな測定セル内に入れた。フィルムの酸素透過度の値（ＰＯ２）を、２４時間の測定後に記録した。
【０１１２】
フレッシュフィルムの場合と同じように、２３℃、相対湿度５０％で保管したエージングしたフィルムについて測定を実施した。
【０１１３】
フィルムの層Ｍの厚みを測定した後、酸素透過度の測定を実施した。
【０１１４】
各々の塩化ビニリデンポリマー組成物のために製造された異なる厚みの７枚のフィルムについて、酸素透過度を測定して、７つの酸素透過性測定値を得た。
【０１１５】
次に厚みの一関数としての透過度の対数回帰を実施して、１０μｍという層Ｍの標準厚みについての透過度を計算した。
【０１１６】
こうして、フレッシュフィルムについての酸素透過度（ＰＯ２ｆｒｅｓｈ）の値とエージングしたフィルムについての値（ＰＯ２４０°，２ｄ）を決定した。したがって酸素透過度は、２３℃で１０μｍの厚みについてｃｍ３／ｍ２・日・ａｔｍ単位で表現される。
【０１１７】
比率［（ＰＯ２ｆｒｅｓｈ−ＰＯ２４０°，２ｄ）／ＰＯ２ｆｒｅｓｈ］×１００（％単位）（デルタＰＯ２と呼ばれるもの）も決定した。
【０１１８】
フィルムの二酸化炭素透過性の測定
本方法の原理は、規定の温度および相対湿度について、単位時間および単位面積あたりで塩化ビニリデンコポリマー組成物のフィルムを通過する二酸化炭素量を決定することにある。
【０１１９】
フィルムがセルを２つに分割するような形で、セル内にフィルムを設置した。第１の部分には二酸化炭素を供給し、第２の部分は窒素でフラッシングした。フィルムを通過する二酸化炭素は、窒素によって電量計まで輸送される。こうして、電量計は、単位時間あたりの二酸化炭素量を決定する。セルの表面積がわかっているため、一日１ｍ２あたりのｃｍ３単位の二酸化炭素量が決定される。
【０１２０】
２３℃、相対湿度０％に状態調節された機械内で、ＡＳＴＭ規格Ｆ２４７６に準じて測定を行った。
【０１２１】
２３℃、相対湿度０％で保管したエージングしたフィルムを、機械の測定セル内に入れた。フィルムの層Ｂの厚みを測定した後、二酸化炭素透過度の測定を実施した。
【０１２２】
各々の塩化ビニリデンコポリマー組成物のために製造された異なる厚みの３枚のフィルムについて、二酸化炭素透過度を測定して、３つの二酸化炭素透過性測定値を得た。
【０１２３】
次に厚みの一関数としての透過度の対数回帰を実施して、１０μｍという層Ｍの標準厚みについての透過度を計算した。
【０１２４】
こうして、エージングしたフィルムについての二酸化炭素透過度（ＰＣＯ２４０°，２ｄ）の値を決定した。したがって二酸化炭素透過度は２３℃、相対湿度０％で１０μｍの厚みについてｃｍ３／ｍ２・日・ａｔｍ単位で表現される。
【０１２５】
実施例１（本発明に係るもの）
重合中に予めエポキシ化大豆油（コポリマーの重量との関係において２重量％の量）が添加されている、９０重量％の塩化ビニリデンと１０重量％のアクリル酸ｎ−ブチルを含むコポリマーと、以下で記述されている要領で、ＰＡＬＡＭＯＬＬ（登録商標）６３８の名称でＢＡＳＦが販売している５６００に等しい重量平均分子量（上述のＧＰＣにより測定されるもの）を有する１，２−プロパンジオールとオクタノールとの混合物とアジピン酸の重縮合生成物であるポリエステル可塑化剤とを、（コポリマーの重量との関係において３重量％の量で）予混合によって混合した。
【０１２６】
コポリマーを周囲温度のチャンバ内に入れ、６００ｒｐｍで撹拌した。チャンバの温度を次に３５℃まで上昇させた。３５℃という温度に達した時点で、５５℃まで予熱したポリエステル可塑化剤をチャンバ内に導入した。その後温度を７０℃まで上昇させた。この温度に達した時点で、内部を循環する水がチャンバの内容物を冷却できるようになっている外套体が備わり１７０ｒｐｍで撹拌されている別のチャンバに、チャンバの内容物を放出した。したがって組成物の温度は、３０℃未満となるまでこの方法で低下させられた。次に、組成物を回収した。
【０１２７】
以上で記述した一般的手順にしたがって、こうして得た塩化ビニリデンコポリマーベースの組成物から複数のフィルムを製造した。
【０１２８】
実施例２（本発明に係るもの）
１３０ｒｐｍでの機械的撹拌を伴い、外套体が備わった、設定温度１５℃の４０リットル入りオートクレーブ内に、１９０５８ｇの脱塩水を導入した。次に導入したのは、１４０ｇの過酸化ラウロイルと１８２０ｃｍ３のメチルヒドロキシプロピルセルロース溶液であった。撹拌を停止し、次にオートクレーブを脱気した。その後、オートクレーブ内に１１９０ｇのアクリル酸ブチルを導入した。次に、オートクレーブ内に、先に４０℃で流動化させた３０８ｇのエポキシ化大豆油、１４２８ｇのポリエステル可塑化剤ＰＡＬＡＭＯＬＬ（登録商標）６３８および８４００ｇの塩化ビニリデンで構成された混合物を導入した。最後にオートクレーブ内に４４１０ｇの塩化ビニリデンを導入した。
【０１２９】
モノマーの導入後、２００ｒｐｍで撹拌を開始し、その後オートクレーブを６７℃に加熱した。オートクレーブ内での圧力降下によって示されるように、所望の転換度に達するまで、重合反応を続行させた。
【０１３０】
反応装置を開放する前に、形成したスラリーのストリッピングによって残留モノマーを除去した。こうして、８０℃の温度で真空下（−０．５ｂａｒ）で５時間、ストリッピングを実施した。次に、オートクレーブを冷却しドレンした。
【０１３１】
残留モノマーを除去したスラリーを回収し、その後これを濾過した。濾過ケーキを流動床内で水の噴霧と乾燥により洗浄した結果得られる組成物中に存在するコポリマーは、９１．５重量％の塩化ビニリデンと８．５重量％のアクリル酸ｎ−ブチルを含んでいた。収量は９５重量％であった。組成物は、総重量との関係における重量％で表わした場合、２重量％のエポキシ化大豆油と９．１重量％のポリエステル可塑化剤を含んでいた。
【０１３２】
実施例３（比較用）
アクリル酸ｎ−ブチルの代りにアクリル酸メチルを使用したという点を除いて、実施例１に記載した通りに塩化ビニリデンコポリマーベースの組成物を調製した。
【０１３３】
こうして得た塩化ビニリデンコポリマーベースの組成物から上述の一般的手順にしたがって、複数のフィルムを製造した。
【０１３４】
実施例４（比較用）
ＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶＳ８０１という名称でＳＯＬＶＩＮにより販売され以下のものを含む組成物から、一般的手順にしたがって複数のフィルムを製造した：
− ９０重量％の塩化ビニリデンと１０重量％のアクリル酸メチルを含むコポリマー；
− コポリマーの重量との関係において５重量％のエポキシ化大豆油；および
− コポリマーの重量との関係において５重量％の、クエン酸アセチルトリブチルで構成された可塑化剤。
【０１３５】
実施例５（比較用）
１６０ｒｐｍでの機械的撹拌を伴い、外套体が備わった、設定温度１５℃の４０リットル入りオートクレーブ内に、１９１９７ｇの脱塩水を導入した。次に導入したのは、１４０ｇの過酸化ラウロイルと１６８０ｃｍ３のメチルヒドロキシプロピルセルロース溶液であった。撹拌を停止し、次にオートクレーブを脱気した。その後、オートクレーブ内に１１９０ｇのアクリル酸ブチルを導入した。次に、オートクレーブ内に、先に４０℃で流動化させた２８０ｇのエポキシ化大豆油、ＣＡＰＡ（登録商標）６１００の名称でＰｅｒｓｔｏｒｐにより販売されている１９３ｇのε−カプロラクトンポリマーおよび８４００ｇの塩化ビニリデンで構成された混合物を導入した。最後にオートクレーブ内に４４１０ｇの塩化ビニリデンを導入した。
【０１３６】
モノマーの導入後、１９５ｒｐｍで撹拌を開始し、その後オートクレーブを６７℃に加熱した。オートクレーブ内での圧力降下によって示されるように、所望の転換度に達するまで、重合反応を続行させた。
【０１３７】
反応装置を開放する前に、形成したスラリーのストリッピングによって残留モノマーを除去した。こうして、８０℃の温度で真空下（−０．５ｂａｒ）で５時間、ストリッピングを実施した。次に、オートクレーブを冷却しドレンした。
【０１３８】
残留モノマーを除去したスラリーを回収し、その後これを濾過した。濾過ケーキを流動床内で水の噴霧と乾燥により洗浄した結果得られる組成物中に存在するコポリマーは、９１．５重量％の塩化ビニリデンと８．５重量％のアクリル酸ｎ−ブチルを含んでいた。収量は９３重量％であった。組成物は、総重量との関係における重量％で表わした場合、２重量％のエポキシ化大豆油と１．３重量％のＣＡＰＡ（登録商標）６１００を含んでいた。
【０１３９】
その後、この組成物から上述の一般的手順にしたがって複数のフィルムを製造した。
【０１４０】
実施例６（本発明に係るもの）
１３０ｒｐｍでの機械的撹拌を伴い、外套体が備わった、設定温度１５℃の４０リットル入りオートクレーブ内に、１９０５８ｇの脱塩水を導入した。次に導入したのは、１４０ｇの過酸化ラウロイルと１８２０ｃｍ３のメチルヒドロキシプロピルセルロース溶液であった。撹拌を停止し、次にオートクレーブを脱気した。その後、オートクレーブ内に１１９０ｇのアクリル酸ブチルを導入した。次に、オートクレーブ内に、先に４０℃で流動化させた２８０ｇのエポキシ化大豆油、４４８ｇのポリエステル可塑化剤ＰＡＬＡＭＯＬＬ（登録商標）６３８および８４００ｇの塩化ビニリデンで構成された混合物を導入した。最後にオートクレーブ内に４４１０ｇの塩化ビニリデンを導入した。
【０１４１】
モノマーの導入後、２００ｒｐｍで撹拌を開始し、その後オートクレーブを６７℃に加熱した。オートクレーブ内での圧力降下によって示されるように、所望の転換度に達するまで、重合反応を続行させた。
【０１４２】
反応装置を開放する前に、形成したスラリーのストリッピングによって残留モノマーを除去した。こうして、８０℃の温度で真空下（−０．５ｂａｒ）で５時間、ストリッピングを実施した。次に、オートクレーブを冷却しドレンした。
【０１４３】
残留モノマーを除去したスラリーを回収し、その後これを濾過した。濾過ケーキを流動床内で水の噴霧と乾燥により洗浄した結果得られる組成物中に存在するコポリマーは、９１．５重量％の塩化ビニリデンと８．５重量％のアクリル酸ｎ−ブチルを含んでいた。収量は９４重量％であった。組成物は、総重量との関係における重量％で表わした場合、２重量％のエポキシ化大豆油と３．２重量％のポリエステル可塑化剤を含んでいた。
【０１４４】
その後、この組成物から上述の一般的手順にしたがって複数のフィルムを製造した。
【０１４５】
得られたフィルムにおいて測定した酸素透過率、二酸化炭素透過性および熱安定性データ（先に記載の通りに決定したもの）を以下に報告する。
【０１４６】
下表１は、実施例１と５および比較例２〜４にしたがって得たフィルムの（先に記載の通りに決定した）酸素透過性、二酸化炭素透過性および熱安定性データを示す。
【０１４７】
【０１４８】
表１に列挙された結果は、本発明に係る組成物（実施例１および６）によって、所望のレベルの気体透過性（酸素および二酸化炭素の両方に対するもの）を伴いかつ比較例３〜５の本発明に係るものでない組成物を用いて得られるフィルムのものと比べて特性［例えば酸素透過度（デルタＰＯ２）と二酸化炭素透過性（ＰＣＯ２４０°，２ｄ）の経時安定性］間の優れた譲歩をも有するフィルムを得ることが可能となるということを示している。
【０１４９】
熱安定性測定値は同様に、本発明に係る組成物の熱安定性が商業的用途にとって満足のいくものであることも示している。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、その全体が全ての目的のために参照により本明細書に援用されている２０１０年３月１０日出願の仏国特許出願第１０５１７３１号明細書に対する優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、塩化ビニリデンコポリマーをベースとする組成物、このような組成物の調製方法、このような組成物の使用を含む物品、詳細にはフィルムの調製方法、そして同様にこのような組成物を含むフィルムおよびこのフィルムから形成された包装材料または袋に関する。
【背景技術】
【０００３】
塩化ビニリデンコポリマー類は、気体および臭気に対する透過性に関するその驚くべき特性のために公知である。したがって塩化ビニリデンコポリマーは物品、詳細には食品包装材料用に使用される単層または多層フィルムを製造するために使用されることが多い。
【０００４】
しかしながら、これらのコポリマーは熱の作用下で分解する傾向を有し、したがって、熱安定剤の添加によってそれらを安定化することが望ましい。さらに、押出し加工を介してそれらを適正に加工するためには、適切な可塑化剤および安定剤をその中に取込むことが推奨される。これらの添加剤の一部がこれらのコポリマーの障壁特性に効果を有し得ることだけに限って言えば、添加剤を添加した後、これらのコポリマーが気体および臭気、詳細には酸素および二酸化炭素に対する透過性という観点から見て求められる特徴を有することを確認することが重要である。これらのコポリマーから製造されたフィルム内に包装される食品の性質上、中庸な酸素障壁と二酸化炭素に対する比較的高い透過性が組合せて求められる場合に、このことは特にあてはまる。これは、一部の野菜、一部の食用肉そしてとりわけいわゆる「ガスを発生させる（ｇａｓｓｉｎｇ）」チーズについて言える。
【０００５】
同様に、使用される添加剤が、ポリマーマトリックスを通って、あるいはこのようなポリマーを用いて生成される層を含む多層フィルムの場合には前記フィルムの層間で移動しないことを確認することも重要である。後者の場合、これらの化合物はこのとき不利なことに、フィルムの表面に到達して中に包装されている食品と接触する可能性があると考えられる。このような状況は、衛生的観点から見て望ましくないばかりでなく、食品および医療用包装材料の分野における大部分の規則にとっても望ましくないものである。したがって、以上のことから、塩化ビニリデンコポリマー中に取込むべき添加剤の選択のむずかしさが明らかとなる。
【０００６】
塩化ビニリデンコポリマーをベースとする組成物はすでに、食品の包装材料向けの透過性が制御されたフィルムの製造のために提案されてきた。
【０００７】
例えば、国際公開第２００６／０４４１１３号パンフレットは、２．５〜９モルパーセントの量のアクリル酸メチル、アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルまたはそれらの組合せから選択される少なくとも１つのアクリル酸アルキルおよび塩化ビニリデンを含む少なくとも１つの塩化ビニリデンポリマーと、ポリマー１００重量部あたり１〜１５重量部の量の少なくとも１つの可塑化剤とを含む組成物から調製された単層インフレートフィルムを含む物品について開示している。ガス発生チーズの包装材料などの利用分野のためには、１２〜１５重量部という可塑化剤の量が開示されている。可塑化剤は好ましくは、エポキシ化油および脂肪族エステルならびにその組合せから選択される。
【０００８】
伊国特許出願公開第Ａ−１１６８１７３号明細書は、塩化ビニル（好適）、アクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルから選択される５〜４０重量％のコモノマーと塩化ビニリデンのコポリマーと；グリコールと少なくとも１つの二官能性有機酸（例えばセバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸およびフタル酸）から誘導されたポリエステル類から選択され、コポリマーの重量との関係において６〜１０重量％のポリマー可塑化剤とを含む組成物を開示している。
【０００９】
欧州特許出願公開第Ａ−０７１２８９６号明細書によると、チーズの包装材料として使用可能なフィルムの製造のための典型的な市販の組成物は、５重量部のアゼライン酸と１，３−ブタンジオールの重縮合生成物、３重量部のアジピン酸とプロピレングリコールから誘導されたポリエステル可塑化剤および１重量部のエポキシ化大豆油で可塑化された１００重量部の塩化ビニリデン／塩化ビニルコポリマーを含む。
【００１０】
これらの組成物は、比較的大量のポリマー可塑化剤を含み、このことは以下のような複数の欠点を発生させる場合がある：
− 可塑化剤の移動の経時的な制御が不良である結果として、これらの組成物から製造された包装用フィルムの酸素透過性が経時的に変化する、
− 多層構造の場合には、隣接する層との接着力が喪失する。
【００１１】
さらに、使用されるコモノマー（塩化ビニル、アクリル酸メチルなど）の量の増加は、障壁効果をわずかしか削減せず、非晶質で粘着性で、粒子気孔率が非常に低く、乾燥、輸送および加工がむずかしく、残留モノマー含有量が過度に高い組成物を導く。
【００１２】
国際公開第２００８／０２８９１５号パンフレットは、１００００ｇ／モル以下の分子量を有するε−カプロラクトンポリマーとエポキシ化大豆油を含む、透過性が制御されたフィルムの製造のための塩化ビニリデンコポリマーをベースとする組成物について記載している。
【００１３】
国際公開第２００８／０２８９１８号パンフレットは、塩化ビニリデンの共重合の媒質以外の媒質中で予備形成されるε−カプロラクトンポリマーをコポリマー調製媒質に添加してもよいことを教示している。
【００１４】
ε−カプロラクトンポリマーは、ポリマー可塑化剤としてのその役割を果たすために、透過性の制御されたフィルムの製造用に意図された塩化ビニリデンコポリマーをベースとする組成物中に比較的大量に取込まれなくてはならない。その上、塩化ビニリデンコポリマー調製媒質中に取込まれる場合、ε−カプロラクトンポリマーは反応条件に対するその感応性に起因して分解する傾向を有することもある。したがって、この取込みによって、これらの組成物中に取込まれた可塑化剤の移動および分解の問題を満足のいく形で解決することはできない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、高い熱安定性を特徴としかつ酸素および二酸化炭素に対する障壁に関する所望の譲歩と障壁のより優れた経時的安定性とを有し、しかも添加剤移動の問題を有していないフィルムを食品包装材料用に製造できるようにする、少なくとも１つの塩化ビニリデンコポリマーの組成物を提供することによって、これらの問題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的で、本発明の主題は、
− アクリル酸ブチル類の群から選択され塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１つのコモノマーと塩化ビニリデンとの少なくとも１つのコポリマー（Ａ）と；
− 少なくとも１つの脂肪族ポリカルボン酸と少なくとも１つのポリヒドロキシル化脂肪族アルコールの重縮合反応から誘導されたポリエステル類から選択される、組成物総重量との関係において１〜２０重量％の少なくとも１つのポリマー可塑化剤（Ｂ）と；
を含む組成物にある。
【００１７】
「少なくとも１つの塩化ビニリデンコポリマー」という表現は、組成物がそれを１つ以上含んでいてもよいということを意味するものと理解される。好ましくは、それは１つの塩化ビニリデンコポリマーしか含まない。
【００１８】
本明細書の残りの部分では、単数または複数で用いられている「塩化ビニリデンコポリマー」という表現は、別段の指示のないかぎり、１つ以上の塩化ビニリデンコポリマーを表わすものとして理解されるべきである。
【００１９】
「塩化ビニリデンコポリマー」という表現は、本明細書中では、塩化ビニリデンがその主要なモノマーであって少なくとも１つのコモノマーが塩化ビニリデンと共重合可能であるコポリマーを意味するものとして理解される。「塩化ビニリデンと共重合可能である少なくとも１つのコモノマー」という表現は、コポリマーが１つ以上のコモノマーを含んでいてもよいことを意味するものとして理解される。好ましくは、それは２つのコモノマーを含む。より好ましくは、それは１つのコモノマーしか含まない。
【００２０】
本明細書の残りの部分では、単数または複数で使用される「塩化ビニリデンと共重合可能であるコモノマー」という表現は、別段の指示のないかぎり、塩化ビニリデンと共重合可能である１つ以上のコモノマーを表わすものとして理解されるべきである。
【００２１】
本発明によると、塩化ビニリデンと共重合可能であるコモノマーの少なくとも１つは、アクリル酸ブチル類から選択される。本明細書において、「アクリル酸ブチル類」という表現は、実験式Ｃ７Ｈ１２Ｏ２およびＣ８Ｈ１４Ｏ２に対応するあらゆるアクリレートを表わす。実験式Ｃ７Ｈ１２Ｏ２のアクリレート類の中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチルおよびアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルに言及することができる。実験式Ｃ８Ｈ１４Ｏ２のアクリレート類の中でも、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチルそしてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルに言及することができる。実験式Ｃ７Ｈ１２Ｏ２のアクリレート類は、塩化ビニリデンと共重合可能であるコモノマーとして好まれ、これらの中でも、より詳細にはアクリル酸ｎ−ブチルが好まれる。したがって、コポリマー（Ａ）のコモノマーの少なくとも１つは、より詳細には好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルである。
【００２２】
塩化ビニリデンと共重合可能でありかつ任意には塩化ビニリデンコポリマー中に存在してもよい他のコモノマーとしては、非限定的に塩化ビニル、ビニルエステル例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル類、アクリル酸およびアミド類、メタクリル酸およびアミド類、アクリル酸エステル（実験式Ｃ７Ｈ１２Ｏ２のアクリレート類以外）、メタクリル酸エステル（実験式Ｃ８Ｈ１４Ｏ２のメタクリレート以外）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体類、ブタジエン、オレフィン類、例えばエチレンおよびプロピレン、イタコン酸およびマレイン酸無水物のみならず、共重合可能な界面活性剤、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはその塩の１つ、例えばナトリウム塩、２−スルホエチルメタクリル酸（２−ＳＥＭ）またはその塩の１つ、例えばナトリウム塩およびメタクリル酸基終端ポリプロピレングリコールのリン酸エステル（例えばＲｈｏｄｉａ製の製品Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ−２００）またはその塩の１つ、例えばナトリウム塩に言及することができる。
【００２３】
塩化ビニリデンと共重合可能でありかつ塩化ビニリデンコポリマー中に任意に存在する他のコモノマーは、好ましくは、塩化ビニル、ビニルエステル類（詳細には酢酸ビニル）およびアクリル酸エステル類（実験式Ｃ７Ｈ１２Ｏ２のアクリレート類以外）（詳細にはアクリル酸メチル）である。
【００２４】
本発明に係る組成物中に存在する塩化ビニリデンコポリマー（Ａ）は、有利には、５０重量％超の量の塩化ビニリデンと塩化ビニリデンと共重合可能である少なくとも１つのコモノマーとを含むコポリマーである。
【００２５】
好ましくは、塩化ビニリデンコポリマー中に存在する塩化ビニリデンの量は、５５重量％から９５重量％まで、詳細には好ましくは７０重量％から９５重量％まで、そして極めて詳細には好ましくは８５重量％から９５重量％まで変動する。
【００２６】
好ましくは、塩化ビニリデンコポリマー中に存在する、塩化ビニリデンと共重合可能であるコモノマーの量は、５重量％から４５重量％まで、詳細には好ましくは５重量％から３０重量％まで、そして極めて詳細には好ましくは５重量％から１５重量％まで変動する。
【００２７】
本発明に係る組成物中に存在する塩化ビニリデンコポリマーが、塩化ビニリデンと共重合可能である２つのコモノマーを含む場合、これらのコモノマーのうち一方は、好ましくは実験式Ｃ７Ｈ１２Ｏ２のアクリレート、より好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルから選択され、もう一方は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびアクリル酸メチルからなる群から選択される。
【００２８】
塩化ビニリデンと共重合可能である２つのコモノマーを含む塩化ビニリデンコポリマーの中でも、８５〜９５重量％の塩化ビニリデンと５〜１５重量％の実験式Ｃ７Ｈ１２Ｏ２のアクリレート、好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルおよび塩化ビニル、酢酸ビニルおよびアクリル酸メチルからなる群から選択されるコモノマーを含むものが好まれる。有利には、実験式Ｃ７Ｈ１２Ｏ２のアクリレート、好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルは、塩化ビニリデンと共重合された２つのコモノマーの合計重量の少なくとも５０重量％を占める。
【００２９】
塩化ビニリデンと共重合可能である２つのコモノマーを含む塩化ビニリデンコポリマーの中でも、８８〜９２重量％の塩化ビニリデンと８〜１２重量％の実験式Ｃ７Ｈ１２Ｏ２のアクリレート、好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルおよび塩化ビニル、酢酸ビニルおよびアクリル酸メチルから選択されるコモノマーを含むものが極めて好適である。有利には、実験式Ｃ７Ｈ１２Ｏ２のアクリレート、好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルは、塩化ビニリデンと共重合された２つのコモノマーの合計重量の少なくとも５０重量％を占める。
【００３０】
塩化ビニリデンと共重合可能である単一のコモノマーを含む特に好適な塩化ビニリデンコポリマーの中でも、８５〜９５重量％の塩化ビニリデンと５〜１５重量％の実験式Ｃ７Ｈ１２Ｏ２のアクリレート、好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルを含むものが好まれる。
【００３１】
したがって本発明に係る組成物は、より好ましくは、コポリマー（Ａ）が８５〜９５重量％の塩化ビニリデンと５〜１５重量％のアクリル酸ｎ−ブチルとを含むコポリマーであることを特徴とする。
【００３２】
塩化ビニリデンと共重合可能である単一のコモノマーを含む特に好適な塩化ビニリデンコポリマーの中でも、８８〜９２重量％の塩化ビニリデンと８〜１２重量％の実験式Ｃ７Ｈ１２Ｏ２のアクリレート、好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルを含むものが特に好まれる。
【００３３】
したがって本発明に係る組成物は、さらに一層好ましくは、コポリマー（Ａ）が８８〜９２重量％の塩化ビニリデンと８〜１２重量％のアクリル酸ｎ−ブチルとを含むコポリマーであることを特徴とする。
【００３４】
本発明に係る組成物において使用可能である塩化ビニリデンコポリマー（Ａ）は、塩化ビニリデンおよび塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１つのコモノマーを重合させる任意の公知の方法にしたがって合成されてもよい。好ましくは、重合は、水性分散系でのラジカルルート、すなわち、１つ以上の親水性部分と１つ以上の疎水性部分をその構造中に有する少なくとも１つの界面活性剤の存在下で水中で発生するルートを介して実施される。この親水性／疎水性の平衡により、界面活性剤は、水相中での有機相の分散および安定化を保証できるようにする界面活性を有することが可能となる。任意には、水性分散系の重合は同様に、塩基性作用物質の存在下で実施されてもよい。「塩基性作用物質」という表現は、ハロゲン化ビニルポリマーの水性分散系に添加された場合に、水性分散系を、以前よりもさらに塩基性の高いものにするあらゆる材料を意味するものとして理解される。より具体的には、「塩基性作用物質」という表現は、水溶液中に投入された場合に、約２を超えるｐＨ値をそれに付与するあらゆる材料を意味するものとして理解される。
【００３５】
界面活性剤の中でも、保護コロイドまたは懸濁剤とも呼ばれる分散剤（以下分散剤と呼ぶ）だけでなく乳化剤にも言及することができる。
【００３６】
塩基性作用物質の中でも、２つ以上のリン原子を有さないホスフェートおよびこれら相互の混合物およびこれらと別の塩基性作用物質との混合物に言及することができる。２つ以上のリン原子を有さないホスフェートの中でも、暗示的限定無く、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウムおよびリン酸二カリウム、リン酸一ナトリウムおよびリン酸一カリウムおよびピロリン酸四ナトリウムに言及することができる。
【００３７】
塩基性作用物質を用いた水性分散系のｐＨの任意の調整は、重合中および重合後の両方で実施されてもよく、すなわち重合後の場合には、共重合反応装置（オートクレーブ）が脱ガスされ真空下に置かれる時点から水性分散系が使用される時点までの任意の時点で実施されてもよい。
【００３８】
「水性分散系での重合」という表現は、水性懸濁液中でのラジカル重合、水性ミクロ懸濁液中でのラジカル重合、水性エマルジョン中でのラジカル重合および水性ミニエマルジョン中でのラジカル重合を意味するものとして理解される。
【００３９】
「水性懸濁液中でのラジカル重合」という表現は、界面活性剤としての分散剤および油溶性ラジカル発生剤の存在下で水性媒質中で実施される任意のラジカル重合プロセスを意味するものと理解される。
【００４０】
「水性ミクロ懸濁液中での重合」という表現は、油溶性ラジカル発生剤を使用し、強力な機械的撹拌によってモノマー液滴のエマルジョンを調製し、界面活性剤としての乳化剤の存在を特徴とする任意のラジカル重合プロセスを意味するものと理解される。
【００４１】
「水性エマルジョン中でのラジカル重合」という表現は、界面活性剤としての乳化剤および油溶性ラジカル発生剤の存在下で水性媒質中で実施される任意のラジカル重合プロセスを意味するものと理解される。
【００４２】
「水性ミニエマルジョン中での重合」という表現は、油溶性ラジカル発生剤および／または水溶性ラジカル発生剤と同様疎水性作用物質を使用し、強力な機械的撹拌によりモノマー液滴のエマルジョンを調製し、乳化剤そして任意には分散剤が界面活性剤として存在することを特徴とする任意のラジカル重合プロセスを意味するものと理解される。
【００４３】
重合は、特に好ましくは、水性懸濁液中でのラジカルルートを介して実施される。
【００４４】
分散剤の例としては、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル類、ゼラチン、デンプン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマー、セルロースエーテル類の水溶性誘導体、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースに言及することができる。
【００４５】
「油溶性ラジカル発生剤」という表現は、１つまたは複数のモノマー中に可溶であるラジカル発生剤を意味するものと理解される。
【００４６】
油溶性ジアゾ化合物の例として、以下のものに言及することができる：
− ２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）；
− ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；
− （１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン；
− ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル；
− ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート；
− １，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）；
− ２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）；
− ２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）；
− ２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル；および
− ２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）。
【００４７】
油溶性過酸化物の例として、以下のものに言及することができる：
− 過酸化ジアシル、例えば過酸化ジラウロイル、過酸化ジベンゾイルおよび過酸化ジデカノイル；
− 過酸化スクシノイル；
− 有機過酸化物、例えばヒドロ過酸化クミルおよびヒドロ過酸化ｔｅｒｔ−アミル；
− ジアルキルペルオキシジカーボネート類、例えばジエチルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキシルペルオキシジカーボネートおよびジセチルペルオキシジカーボネート；
− ペルエステル類、例えばｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートおよびクミルペルオキシネオデカノエート。
【００４８】
本発明に係る組成物は、同様に、少なくとも１つの脂肪族ポリカルボン酸から誘導されるポリエステル類から選択される少なくとも１つのポリマー可塑化剤（Ｂ）も含んでいる。これらのポリエステル類は有利には塩化ビニリデン中で可溶性または混和性を示す。これらは好ましくは約４０℃未満の温度で液体であり、水溶性はさほど高くない。本明細書中、「水溶性はさほど高くない」という表現は、これらのポリエステル類の水溶性が１０ｍｇ／ｌ未満、好ましくは１ｍｇ／ｌ未満であることを意味するものと理解される。ポリマー可塑化剤（Ｂ）は、（０．３ｍｌ／分の流量で３５℃で、テトラヒドロフランを溶離剤として用いてヘキシルベンゼン中に溶解させた単分散ポリスチレンを使用する較正を伴うゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定された場合に）有利には８００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、より詳細には４０００〜７０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００４９】
「少なくとも１つのポリマー可塑化剤」という表現は、組成物が１つ以上のポリマー可塑化剤を含んでいてもよいことを意味するものと理解される。好ましくは、それは、１〜２つのポリマー可塑化剤を含む。特に好ましくは、それは１つのポリマー可塑化剤しか含まない。
【００５０】
本明細書の残りの部分では、単数または複数で作用される「ポリマー可塑化剤」という表現は、別段の指示のないかぎり、１つ以上のポリマー可塑化剤を表わすものとして理解されるべきである。
【００５１】
ポリマー可塑化剤（Ｂ）を構成するポリエステルが誘導される脂肪族ポリカルボン酸（好ましくはジカルボン酸）は、有利には、飽和または不飽和（好ましくは飽和）の脂肪族炭化水素ベースの鎖が２〜２０個の炭素原子を含んでいる酸である。
【００５２】
したがって本発明に係る組成物は好ましくは、ポリマー可塑化剤（Ｂ）が、脂肪族ポリカルボン酸（好ましくはジカルボン酸）から誘導されるポリエステルであり、その飽和または不飽和（好ましくは飽和）の脂肪族炭化水素ベースの鎖が２〜２０個の炭素原子を含むことを特徴とする。
【００５３】
これらの脂肪族ポリカルボン酸（好ましくはジカルボン酸）の飽和または不飽和（好ましくは飽和）の脂肪族炭化水素ベースの鎖は、少なくとも２個の炭素原子、好ましくは少なくとも４個の炭素原子、そして特に好ましくは少なくとも６個の炭素原子を含む。これらの脂肪族ポリカルボン酸（好ましくはジカルボン酸）の飽和または不飽和（好ましくは飽和）の脂肪族炭化水素ベースの鎖は有利には、多くとも２０個の炭素原子、好ましくは多くとも１２個の炭素原子そして特に好ましくは多くとも８個の炭素原子を含む。
【００５４】
ポリマー可塑化剤（Ｂ）を構成するポリエステルが誘導される脂肪族ポリカルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸およびドデカン酸およびそれらの異性体である。１つの特に好ましい脂肪族ポリカルボン酸はアジピン酸である。
【００５５】
以上で定義されたポリカルボン酸の酸性水素に置き換わり、それにより重縮合反応を介してポリマー可塑化剤（Ｂ）を構成するポリエステルを提供する炭化水素ベースの基を有するアルコールは、有利には、ポリヒドロキシル化脂肪族アルコール類から選択される。
【００５６】
したがって本発明に係る組成物は、好ましくは、ポリマー可塑化剤（Ｂ）が、少なくとも１つのポリヒドロキシル化脂肪族アルコールと脂肪族ポリカルボン酸の重縮合反応の結果としてもたらされるポリエステルであることを特徴とする。
【００５７】
「少なくとも１つのポリヒドロキシル化脂肪族アルコール」という表現は、組成物が１つ以上のポリヒドロキシル化脂肪族アルコールを含んでいてもよいことを意味するものと理解される。
【００５８】
ポリヒドロキシル化脂肪族アルコールは有利には、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子を含む。
【００５９】
以上で言及した酸との重縮合を介してポリマー可塑化剤（Ｂ）を構成するポリエステルが誘導されるポリヒドロキシル化脂肪族アルコール類の非限定的例は、ジオール類、例えば１，２−エタンジオール（エチレングリコール）と同様そのダイマー（ジエチレングリコール）およびトリマー（トリエチレングリコール）；１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）；１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオール；１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオールおよび１，７−ヘプタンジオールである。
【００６０】
１つの特に好ましいポリヒドロキシル化脂肪族アルコールは１，２−プロパンジオールである。
【００６１】
有利には、ポリマー可塑化剤（Ｂ）はさらに、モノヒドロキシル化およびポリヒドロキシル化脂肪族アルコール類の混合物と脂肪族ポリカルボン酸の重縮合反応の結果としてもたらされるポリエステルであってもよく、ここで前記ポリヒドロキシル化脂肪族アルコール類は以上で定義された通りである。
【００６２】
適切なモノヒドロキシル化脂肪族アルコール類は有利には、１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む。
【００６３】
以上で言及した酸との重縮合を介してポリマー可塑化剤（Ｂ）を構成するポリエステルが誘導されるモノヒドロキシル化脂肪族アルコール類の非限定的例は、メタノールおよびエタノールと同様、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびデカノールの異性体である。１つの特に好ましいモノヒドロキシル化脂肪族アルコールはｎ−オクタノールである。
【００６４】
任意には、アルコール類のヒドロキシル基は、例えば無水酢酸との反応によって少なくとも部分的にアセチル化されてもよい。
【００６５】
第１の実施形態において、本発明に係る組成物は、ポリマー可塑化剤（Ｂ）が、アジピン酸と１，２−プロパンジオールの重縮合の結果として得られるポリエステル類から選択されることを特徴としている。
【００６６】
第２の実施形態において、本発明に係る組成物は、ポリマー可塑化剤（Ｂ）が、部分的にアセチル化されたヒドロキシル基を有するアジピン酸と１，２−プロパンジオールの重縮合の結果として得られるポリエステル類から選択されることを特徴とする。
【００６７】
第３の実施形態において、本発明に係る組成物は、ポリマー可塑化剤（Ｂ）が、１，２−プロパンジオールとオクタノールの混合物とアジピン酸の重縮合の結果として得られるポリエステル類から選択されることを特徴とする。
【００６８】
ポリマー可塑化剤（Ｂ）は、本発明に係る組成物中に、組成物の総重量との関係において１〜２０重量％の量で存在する。有利には、このポリマー可塑化剤（Ｂ）は、少なくとも１重量％の量、好ましくは少なくとも２重量％の量、特に好ましくは少なくとも２．５重量％の量で存在する。有利には、このポリマー可塑化剤（Ｂ）は、多くとも２０重量％の量、好ましくは多くとも１５重量％の量、特に好ましくは多くとも１２重量％の量、そしてきわめて特に好ましくは多くとも１０重量％の量で存在する。
【００６９】
以上で定義した通りの少なくとも１つの塩化ビニリデンコポリマー（Ａ）と少なくとも１つのポリマー可塑化剤（Ｂ）に加えて、本発明に係る組成物は、任意にはエポキシ化植物油（Ｃ）を含んでいてもよい。好ましくは、本発明に係る組成物は、追加でエポキシ化植物油を含む。エポキシ化植物油（Ｃ）は有利には、エポキシ化大豆油またはエポキシ化亜麻仁油であってもよい。エポキシ化植物油（Ｃ）としては、エポキシ化大豆油が好ましい。
【００７０】
本発明に係る組成物中に存在するエポキシ化植物油（Ｃ）の量は有利には、この組成物の総量との関係において０．１〜７重量％である。
【００７１】
エポキシ化植物油（Ｃ）の量は有利には、組成物の総量との関係において少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、そして特に好ましくは少なくとも１．５重量％である。
【００７２】
エポキシ化植物油（Ｃ）の量は有利には、組成物の総量との関係において多くとも７重量％、好ましくは多くとも４重量％、そして特に好ましくは多くとも２．５重量％である。
【００７３】
（Ａ）、（Ｂ）そして任意には（Ｃ）に加えて、本発明に係る組成物は、任意には、気体および臭気に対する障壁特性または組成物の加工中の熱安定性に対する有意な効果を有していない他の公知の化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。他の公知の化合物（Ｄ）の中でも、一般に使用されている熱安定剤、顔料または染料、ＵＶ安定剤、無機充填剤、潤滑剤、または加工助剤、酸化防止剤および塩素または酸素スカベンジャに言及することができる。これらの化合物は一般に従来の量で導入される。
【００７４】
別の態様によると、本発明は同様に、塩化ビニリデン（Ａ）とアクリル酸ブチル類から選択され塩化ビニリデンと共重合可能である少なくとも１つのコモノマーとの少なくとも１つのコポリマーと；以上で定義されている通りの少なくとも１つのポリマー可塑化剤（Ｂ）と、を含む組成物を調製するための方法にも関する。
【００７５】
この方法の第１の実施形態は、予混合による（Ａ）と（Ｂ）の混合ステップを含む。組成物は、予混合により（Ａ）を（Ｂ）の全てと混合することによって（（Ｂ）は１つ以上の分量の形で導入される）か、またはすでに（Ｂ）の一分量を含む（Ａ）を（Ｂ）の残分と予混合により混合することによって調製されてもよい。本発明に係る組成物が追加でエポキシ化植物油（Ｃ）を含む場合、（Ｃ）は、予混合により（Ａ）と（Ｂ）に添加されてもよく、あるいは、好ましくは、予混合ステップの前に（Ａ）がすでに（Ｃ）を含んでいる。
【００７６】
「予混合」という用語は、ミキサーの使用を含み、本発明に係る組成物のさまざまな構成成分の混合を実施できるようにするあらゆる方法をを意味するものと理解される。
【００７７】
この実施形態においては、第１の方法にしたがって、ダブルチャンバ高速ミキサーを使用することが可能である。有利には、第１の加熱、撹拌されたチャンバ内に（Ａ）の全てが導入される。補助タンク内で温度調節されたポリマー可塑化剤（Ｂ）は、次に、高温チャンバ内の温度が目標値に達した時点で、有利には液体形態で導入される。ひとたびその温度に達したならば、混合物は次に有利には、同様に撹拌を伴い低温水が内部を循環する外套体を有する第２の冷温チャンバ内に移される。混合物は、有利には、予め設定された温度までその中で撹拌され続ける。この段階中に１つ以上のポリマー可塑化剤（Ｂ）も添加してもよい。チャンバの内容物がひとたび冷却されると、チャンバは空にされる。
【００７８】
第２の方法は有利には、低速回転を有し場合によっては真空下にあり中に蒸気が導入されてもよい単一外套体付きチャンバで構成されたＰａｔｔｅｒｓｏｎ Ｃｏｎａｆｏｒｍ（登録商標）タイプの低速ミキサーを使用する。ステップは、第１の方法のものとかなり類似しており、チャンバを加熱する前に（Ａ）が導入され、一定の温度に達した時点および所与の温度での均質化の後でかつ一定の時間にわたり予熱済みのポリマー可塑化剤（Ｂ）が添加され、最終的に冷却段階が開始され、その間、１つ以上のポリマー可塑化剤（Ｂ）を追加量導入することがなおも可能である。
【００７９】
本発明に係る組成物の調製方法の第２の実施形態によると、この組成物は、（Ａ）の成分モノマーの共重合による（Ａ）の調製中に（Ａ）の中に（Ｂ）を取込むことが関与する手順にしたがって調製されてもよい。本発明に係る組成物が追加でエポキシ化植物油（Ｃ）を含む場合、（Ｃ）は有利には同様に、（Ａ）の成分モノマーの共重合による（Ａ）の調製中に（Ａ）に取込まれる。
【００８０】
こうして、少なくとも１つのポリマー可塑化剤（Ｂ）は有利には、塩化ビニリデンと以上で定義した塩化ビニリデンと共重合可能である少なくとも１つのコモノマーとの重合による塩化ビニリデンコポリマーの調製中に添加される。ポリマー可塑化剤（Ｂ）および任意にはエポキシ化植物油（Ｃ）は、共重合に必要とされる原料と同時に導入されるか、または残留モノマーが反応後に得られたスラリーから除去された時点で、任意にはエポキシ化植物油（Ｃ）の添加を伴って導入されてもよい。
【００８１】
好ましくは、ポリマー可塑化剤（Ｂ）そして任意にはエポキシ化植物油（Ｃ）は、重合のためには必要とされる原料と同時に導入される。より好ましくは、単一のポリマー可塑化剤（Ｂ）そして任意にはエポキシ化植物油（Ｃ）が原料と同時に導入される。ポリマー可塑化剤（Ｂ）そして任意には少なくとも一分量のエポキシ化植物油（Ｃ）と、重合に必要される原料との同時導入は、有利には、少なくとも部分的に、反応装置（オートクレープ）に先行しこの反応装置に補給を行なうプレミキサー内で実施されてもよく、この反応装置内で、（Ａ）の成分モノマーの実質の共重合が実施される。この場合、ポリマー可塑化剤（Ｂ）はこのプレミキサー内で塩化ビニリデン中に溶解または混合させられる。プレミキサーに導入されない任意のエポキシ化植物油（Ｃ）（その一分量）の方は、反応装置が脱ガスされかつ／または真空下に置かれた後に得られたスラリーから残留モノマーが除去された時点で導入されてもよい。
【００８２】
可塑化剤（Ｂ）、原料および任意にはエポキシ化植物油（Ｃ）は、任意の順序で導入される。こうして、ポリマー可塑化剤（Ｂ）は、重合に必要とされる原料そして特に水、ラジカル発生剤および分散剤の後；塩化ビニリデンおよびそれと共重合可能なコモノマーの前でかつ場合によってはエポキシ化植物油（Ｃ）の前、後またはそれとの混合物として、導入されてもよい。これらは同様に、水の後、ラジカル発生剤、分散剤および塩化ビニリデンとそれと共重合可能なコモノマーの前そして場合によってはエポキシ化植物油（Ｃ）の前、後、またはそれとの混合物としても導入されてもよい。これらは同様に、ラジカル発生剤の後、塩化ビニリデンとそれと共重合可能なコモノマー、水および分散剤の前、そして添加剤の前、後、またはそれとの混合物として導入されてもよい。これらは同様に、水、ラジカル発生剤、分散剤そして場合によっては塩化ビニリデンと共重合可能であるコモノマーの少なくとも一分量の後、そして任意にはエポキシ化植物油（Ｃ）、塩化ビニリデンの少なくとも一分量そして任意にはそれと共重合可能なコモノマーの少なくとも一分量とのプレミックスとして導入されてもよく、この場合、塩化ビニリデンの考えられる残分は、プレミックスの後に導入されてもよい。
【００８３】
したがって、ポリマー可塑化剤（Ｂ）は、独立して、あるいは任意のエポキシ化植物油（Ｃ）との混合物として、と同様に任意のエポキシ化植物油（Ｃ）および混合物としておよびモノマー（塩化ビニリデンおよび／またはそれと共重合可能なコモノマー）の少なくとも一分量との混合物として導入されてもよい。後者の場合がきわめて有利である。
【００８４】
本発明に係る組成物は同様に、上述の２つの実施形態を組合せることによって調製されてもよい。
【００８５】
以上で記述した方法の第２の実施形態（第２の変形形態）は、それが本発明に係る組成物の調製を単純化することを理由として好まれる。
【００８６】
本発明の別の目的は、本発明に係る組成物の使用を含む、物品調製方法にある。
【００８７】
物品はフィルム、箔、シート、単層または多層フィルム、成形物体、繊維およびフィラメントであってもよい。好ましくは、物品は単層または多層フィルムである。これらは収縮性または非収縮性フィルムであってもよい。
【００８８】
本発明の別の目的は、本発明に係る組成物を含む単層または多層フィルムである。
【００８９】
単層または多層フィルムは好ましくは、本発明に係る組成物を含む少なくとも１つ、好ましくは１つか２つの障壁層を含む。
【００９０】
本発明に係るフィルムは、キャストフィルムまたはインフレートフィルムであってもよい。このフィルムは、収縮性または非収縮性フィルムであってもよい。
【００９１】
本発明のさらなる目的は、本発明に係るフィルムから形成された包装材料または袋にある。
【００９２】
この包装材料または袋は、あらゆる用途向けに意図されていてもよい。好ましくは、それは食品包装材料用に意図されている。
【００９３】
それが食品包装材料用に意図されている場合、好ましくは、チーズまたは他の食品の包装用に意図されている。
【００９４】
より好ましくは、それはチーズを包装するように意図されている。さらに一層好ましくは、「ガス発生」チーズ、すなわちその包装材料には二酸化炭素に対する高い透過性と組合わされた中庸の酸素障壁が必要とされているチーズ製品を包装するために意図されている。
【００９５】
本発明に係る塩化ビニリデンポリマーの組成物は、熱安定性に関する所要特性を特徴とするという利点を有する。さらに、本発明に係る組成物は、酸素障壁および二酸化炭素障壁に関する所要特性を特徴とし、詳細には二酸化炭素障壁と酸素障壁の間の優れた譲歩と同時に酸素障壁のより優れた経時的安定性を特徴とするフィルムを提供する。
【００９６】
参照により本明細書に援用されているいずれかの特許、特許出願および公報の開示が万一、用語を不明瞭にし得るほどに本出願の説明と矛盾する場合には、本明細書が優先するものとする。
【００９７】
以下の実施例は本発明を例示する意図を有するものであるが、その範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００９８】
実施例の組成物中のポリマー可塑化剤（Ｂ）の量の決定
塩化ビニリデンコポリマー組成物中のポリマー可塑化剤（Ｂ）の量は、質量平衡によって決定された。
【００９９】
実施例の組成物中のエポキシ化大豆油（Ｃ）の量の決定
塩化ビニリデンコポリマー組成物中のエポキシ化大豆油の量は、質量平衡またはエポキシ化大豆油標準を用いた薄層クロマトグラフィによって決定された。クロマトグラフィに付される試料は、塩化ビニリデンコポリマーの組成物をテトラヒドロフラン中に溶解させることによって得られ、この作業の後にメタノール中での沈殿が行なわれた。その後、沈殿した部分を濾過し、テトラヒドロフラン中に溶解した状態に戻してから、２回目の沈殿に付した。その後２つの可溶性画分を合わせ、蒸発器を用いて濃縮した。得られた濃縮物を薄層クロマトグラフィに付した。移動の後、現像剤を使用し、密度測定を実施した。
【０１００】
実施例の組成物の熱安定性測定
熱安定性測定の原理は、応力下でのその挙動を分析するために、混合チャンバ内で塩化ビニリデンポリマー組成物を加工することからなる。これにより、押出し機内で使用されるその能力の尺度が得られる。
【０１０１】
測定のために使用された機械は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ ＰＬ２１００ Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ機であった。
【０１０２】
測定を実施するために、機械の混合チャンバ上に位置づけされたホッパーに９５ｇの試料を充填した。ピストンを用いてホッパー上に圧力を加え、こうして、試料全体が混合チャンバ内に導入されるようにした。ピストン上の圧力を停止させるために力ダイヤル上でトルク（Ｎ／ｍ）を追跡することが可能であった。その後、ピストンとホッパーを取り外した。混合チャンバ内への試料の導入が、試験および時間カウントダウンの自動的出発点を構成していた。試験時間全体を通してトルクおよび材料温度の変動（設定点との関係において＋／−５℃）を監視した。
【０１０３】
６分後に、そして試験の時間全体を通してその後３分おきに、トルクの勾配の変化から５〜１０分経つまでの間に試料を取り出した。その後、取り出した材料をボール形状にし、１分間プレス内に置いた。こうして得たペレットをその後、口径パンチ（ｃａｌｉｂｒｅ ｐｕｎｃｈ）を用いて直径に沿って切断し、試験加工用シートにボンディングした。ペレットの暗褐色着色またはトルク曲線の勾配の変化のいずれかによって、分解段階が視覚化された。トルクの勾配変化の後５〜１０分間試験を継続することによって、分解点および対応する温度をより容易にかつより精確に決定することができた。分解点に対応する分単位で表わした時間の観点から、熱安定性を決定した。
【０１０４】
実施例の組成物からフィルムを製造するための一般的手順
以下の実施例を介して問題の塩化ビニリデンコポリマー組成物からフィルムを調製した。
【０１０５】
このために、２基の押出し機、４つの温度ゾーンを伴うフィードブロックおよび２００×０．６ｍｍのシートダイを用いた同時押出しによって、３層フィルムＥ／Ｍ／Ｅ（Ｅ＝Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ社製エチレン／酢酸ビニルコポリマーＥＳＣＯＲＥＮＥ（登録商標）ＵＬ０９０９、Ｍ＝塩化ビニリデンコポリマー組成物）を製造した。ダイの出口で、フィルムを冷却し、３本のロールカレンダーにより縦方向で、多少程度の差こそあれ延伸した。
【０１０６】
試験した各々の塩化ビニリデンコポリマー組成物について、フィルムの延伸速度を変動させることにより、１０μｍから６０μｍまで変動する厚みを有する７枚のフィルムを製造した。
【０１０７】
これら７枚の各フィルムの半分を冷蔵庫内に１０℃未満で保存し（以下フレッシュフィルムと呼ぶ）もう半分を２日間オーブン内で４０℃で２日間加工し、次に２３℃、相対湿度５０％で保管した（以下エージングしたフィルムと呼ぶ）。
【０１０８】
フィルムの酸素透過度の測定
本方法の原理は、規定の温度および相対湿度について、塩化ビニリデンコポリマー組成物のフィルムを単位時間および単位面積あたりに通過する酸素量を決定することからなる。
【０１０９】
フィルムがセルを２つに分割するような形で、セル内にフィルムを設置した。第１の部分には酸素を供給し、第２の部分は窒素でフラッシングした。フィルムを通過する酸素は、窒素によって電量計まで輸送された。こうして、電量計により単位時間あたりの酸素量が決定された。セルの表面積がわかっているため、一日１ｍ２あたりのｃｍ３単位の酸素量が決定された。
【０１１０】
使用した機械は、２３℃、相対湿度８５％に状態調節されたＯＸ−ＴＲＡＮ１０００−Ｈ ＨＵＭＩＤＩＣＯＮ（Ｍｏｃｏｎ）機であった。
【０１１１】
冷蔵庫からフレッシュフィルムを取り出し、２４時間２３℃、相対湿度５０％に置いてから、機械のさまざまな測定セル内に入れた。フィルムの酸素透過度の値（ＰＯ２）を、２４時間の測定後に記録した。
【０１１２】
フレッシュフィルムの場合と同じように、２３℃、相対湿度５０％で保管したエージングしたフィルムについて測定を実施した。
【０１１３】
フィルムの層Ｍの厚みを測定した後、酸素透過度の測定を実施した。
【０１１４】
各々の塩化ビニリデンポリマー組成物のために製造された異なる厚みの７枚のフィルムについて、酸素透過度を測定して、７つの酸素透過性測定値を得た。
【０１１５】
次に厚みの一関数としての透過度の対数回帰を実施して、１０μｍという層Ｍの標準厚みについての透過度を計算した。
【０１１６】
こうして、フレッシュフィルムについての酸素透過度（ＰＯ２ｆｒｅｓｈ）の値とエージングしたフィルムについての値（ＰＯ２４０°，２ｄ）を決定した。したがって酸素透過度は、２３℃で１０μｍの厚みについてｃｍ３／ｍ２・日・ａｔｍ単位で表現される。
【０１１７】
比率［（ＰＯ２ｆｒｅｓｈ−ＰＯ２４０°，２ｄ）／ＰＯ２ｆｒｅｓｈ］×１００（％単位）（デルタＰＯ２と呼ばれるもの）も決定した。
【０１１８】
フィルムの二酸化炭素透過性の測定
本方法の原理は、規定の温度および相対湿度について、単位時間および単位面積あたりで塩化ビニリデンコポリマー組成物のフィルムを通過する二酸化炭素量を決定することにある。
【０１１９】
フィルムがセルを２つに分割するような形で、セル内にフィルムを設置した。第１の部分には二酸化炭素を供給し、第２の部分は窒素でフラッシングした。フィルムを通過する二酸化炭素は、窒素によって電量計まで輸送される。こうして、電量計は、単位時間あたりの二酸化炭素量を決定する。セルの表面積がわかっているため、一日１ｍ２あたりのｃｍ３単位の二酸化炭素量が決定される。
【０１２０】
２３℃、相対湿度０％に状態調節された機械内で、ＡＳＴＭ規格Ｆ２４７６に準じて測定を行った。
【０１２１】
２３℃、相対湿度０％で保管したエージングしたフィルムを、機械の測定セル内に入れた。フィルムの層Ｂの厚みを測定した後、二酸化炭素透過度の測定を実施した。
【０１２２】
各々の塩化ビニリデンコポリマー組成物のために製造された異なる厚みの３枚のフィルムについて、二酸化炭素透過度を測定して、３つの二酸化炭素透過性測定値を得た。
【０１２３】
次に厚みの一関数としての透過度の対数回帰を実施して、１０μｍという層Ｍの標準厚みについての透過度を計算した。
【０１２４】
こうして、エージングしたフィルムについての二酸化炭素透過度（ＰＣＯ２４０°，２ｄ）の値を決定した。したがって二酸化炭素透過度は２３℃、相対湿度０％で１０μｍの厚みについてｃｍ３／ｍ２・日・ａｔｍ単位で表現される。
【０１２５】
実施例１（本発明に係るもの）
重合中に予めエポキシ化大豆油（コポリマーの重量との関係において２重量％の量）が添加されている、９０重量％の塩化ビニリデンと１０重量％のアクリル酸ｎ−ブチルを含むコポリマーと、以下で記述されている要領で、ＰＡＬＡＭＯＬＬ（登録商標）６３８の名称でＢＡＳＦが販売している５６００に等しい重量平均分子量（上述のＧＰＣにより測定されるもの）を有する１，２−プロパンジオールとオクタノールとの混合物とアジピン酸の重縮合生成物であるポリエステル可塑化剤とを、（コポリマーの重量との関係において３重量％の量で）予混合によって混合した。
【０１２６】
コポリマーを周囲温度のチャンバ内に入れ、６００ｒｐｍで撹拌した。チャンバの温度を次に３５℃まで上昇させた。３５℃という温度に達した時点で、５５℃まで予熱したポリエステル可塑化剤をチャンバ内に導入した。その後温度を７０℃まで上昇させた。この温度に達した時点で、内部を循環する水がチャンバの内容物を冷却できるようになっている外套体が備わり１７０ｒｐｍで撹拌されている別のチャンバに、チャンバの内容物を放出した。したがって組成物の温度は、３０℃未満となるまでこの方法で低下させられた。次に、組成物を回収した。
【０１２７】
以上で記述した一般的手順にしたがって、こうして得た塩化ビニリデンコポリマーベースの組成物から複数のフィルムを製造した。
【０１２８】
実施例２（本発明に係るもの）
１３０ｒｐｍでの機械的撹拌を伴い、外套体が備わった、設定温度１５℃の４０リットル入りオートクレーブ内に、１９０５８ｇの脱塩水を導入した。次に導入したのは、１４０ｇの過酸化ラウロイルと１８２０ｃｍ３のメチルヒドロキシプロピルセルロース溶液であった。撹拌を停止し、次にオートクレーブを脱気した。その後、オートクレーブ内に１１９０ｇのアクリル酸ブチルを導入した。次に、オートクレーブ内に、先に４０℃で流動化させた３０８ｇのエポキシ化大豆油、１４２８ｇのポリエステル可塑化剤ＰＡＬＡＭＯＬＬ（登録商標）６３８および８４００ｇの塩化ビニリデンで構成された混合物を導入した。最後にオートクレーブ内に４４１０ｇの塩化ビニリデンを導入した。
【０１２９】
モノマーの導入後、２００ｒｐｍで撹拌を開始し、その後オートクレーブを６７℃に加熱した。オートクレーブ内での圧力降下によって示されるように、所望の転換度に達するまで、重合反応を続行させた。
【０１３０】
反応装置を開放する前に、形成したスラリーのストリッピングによって残留モノマーを除去した。こうして、８０℃の温度で真空下（−０．５ｂａｒ）で５時間、ストリッピングを実施した。次に、オートクレーブを冷却しドレンした。
【０１３１】
残留モノマーを除去したスラリーを回収し、その後これを濾過した。濾過ケーキを流動床内で水の噴霧と乾燥により洗浄した結果得られる組成物中に存在するコポリマーは、９１．５重量％の塩化ビニリデンと８．５重量％のアクリル酸ｎ−ブチルを含んでいた。収量は９５重量％であった。組成物は、総重量との関係における重量％で表わした場合、２重量％のエポキシ化大豆油と９．１重量％のポリエステル可塑化剤を含んでいた。
【０１３２】
実施例３（比較用）
アクリル酸ｎ−ブチルの代りにアクリル酸メチルを使用したという点を除いて、実施例１に記載した通りに塩化ビニリデンコポリマーベースの組成物を調製した。
【０１３３】
こうして得た塩化ビニリデンコポリマーベースの組成物から上述の一般的手順にしたがって、複数のフィルムを製造した。
【０１３４】
実施例４（比較用）
ＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶＳ８０１という名称でＳＯＬＶＩＮにより販売され以下のものを含む組成物から、一般的手順にしたがって複数のフィルムを製造した：
− ９０重量％の塩化ビニリデンと１０重量％のアクリル酸メチルを含むコポリマー；
− コポリマーの重量との関係において５重量％のエポキシ化大豆油；および
− コポリマーの重量との関係において５重量％の、クエン酸アセチルトリブチルで構成された可塑化剤。
【０１３５】
実施例５（比較用）
１６０ｒｐｍでの機械的撹拌を伴い、外套体が備わった、設定温度１５℃の４０リットル入りオートクレーブ内に、１９１９７ｇの脱塩水を導入した。次に導入したのは、１４０ｇの過酸化ラウロイルと１６８０ｃｍ３のメチルヒドロキシプロピルセルロース溶液であった。撹拌を停止し、次にオートクレーブを脱気した。その後、オートクレーブ内に１１９０ｇのアクリル酸ブチルを導入した。次に、オートクレーブ内に、先に４０℃で流動化させた２８０ｇのエポキシ化大豆油、ＣＡＰＡ（登録商標）６１００の名称でＰｅｒｓｔｏｒｐにより販売されている１９３ｇのε−カプロラクトンポリマーおよび８４００ｇの塩化ビニリデンで構成された混合物を導入した。最後にオートクレーブ内に４４１０ｇの塩化ビニリデンを導入した。
【０１３６】
モノマーの導入後、１９５ｒｐｍで撹拌を開始し、その後オートクレーブを６７℃に加熱した。オートクレーブ内での圧力降下によって示されるように、所望の転換度に達するまで、重合反応を続行させた。
【０１３７】
反応装置を開放する前に、形成したスラリーのストリッピングによって残留モノマーを除去した。こうして、８０℃の温度で真空下（−０．５ｂａｒ）で５時間、ストリッピングを実施した。次に、オートクレーブを冷却しドレンした。
【０１３８】
残留モノマーを除去したスラリーを回収し、その後これを濾過した。濾過ケーキを流動床内で水の噴霧と乾燥により洗浄した結果得られる組成物中に存在するコポリマーは、９１．５重量％の塩化ビニリデンと８．５重量％のアクリル酸ｎ−ブチルを含んでいた。収量は９３重量％であった。組成物は、総重量との関係における重量％で表わした場合、２重量％のエポキシ化大豆油と１．３重量％のＣＡＰＡ（登録商標）６１００を含んでいた。
【０１３９】
その後、この組成物から上述の一般的手順にしたがって複数のフィルムを製造した。
【０１４０】
実施例６（本発明に係るもの）
１３０ｒｐｍでの機械的撹拌を伴い、外套体が備わった、設定温度１５℃の４０リットル入りオートクレーブ内に、１９０５８ｇの脱塩水を導入した。次に導入したのは、１４０ｇの過酸化ラウロイルと１８２０ｃｍ３のメチルヒドロキシプロピルセルロース溶液であった。撹拌を停止し、次にオートクレーブを脱気した。その後、オートクレーブ内に１１９０ｇのアクリル酸ブチルを導入した。次に、オートクレーブ内に、先に４０℃で流動化させた２８０ｇのエポキシ化大豆油、４４８ｇのポリエステル可塑化剤ＰＡＬＡＭＯＬＬ（登録商標）６３８および８４００ｇの塩化ビニリデンで構成された混合物を導入した。最後にオートクレーブ内に４４１０ｇの塩化ビニリデンを導入した。
【０１４１】
モノマーの導入後、２００ｒｐｍで撹拌を開始し、その後オートクレーブを６７℃に加熱した。オートクレーブ内での圧力降下によって示されるように、所望の転換度に達するまで、重合反応を続行させた。
【０１４２】
反応装置を開放する前に、形成したスラリーのストリッピングによって残留モノマーを除去した。こうして、８０℃の温度で真空下（−０．５ｂａｒ）で５時間、ストリッピングを実施した。次に、オートクレーブを冷却しドレンした。
【０１４３】
残留モノマーを除去したスラリーを回収し、その後これを濾過した。濾過ケーキを流動床内で水の噴霧と乾燥により洗浄した結果得られる組成物中に存在するコポリマーは、９１．５重量％の塩化ビニリデンと８．５重量％のアクリル酸ｎ−ブチルを含んでいた。収量は９４重量％であった。組成物は、総重量との関係における重量％で表わした場合、２重量％のエポキシ化大豆油と３．２重量％のポリエステル可塑化剤を含んでいた。
【０１４４】
その後、この組成物から上述の一般的手順にしたがって複数のフィルムを製造した。
【０１４５】
得られたフィルムにおいて測定した酸素透過率、二酸化炭素透過性および熱安定性データ（先に記載の通りに決定したもの）を以下に報告する。
【０１４６】
下表１は、実施例１と５および比較例２〜４にしたがって得たフィルムの（先に記載の通りに決定した）酸素透過性、二酸化炭素透過性および熱安定性データを示す。
【０１４７】
【０１４８】
表１に列挙された結果は、本発明に係る組成物（実施例１および６）によって、所望のレベルの気体透過性（酸素および二酸化炭素の両方に対するもの）を伴いかつ比較例３〜５の本発明に係るものでない組成物を用いて得られるフィルムのものと比べて特性［例えば酸素透過度（デルタＰＯ２）と二酸化炭素透過性（ＰＣＯ２４０°，２ｄ）の経時安定性］間の優れた譲歩をも有するフィルムを得ることが可能となるということを示している。
【０１４９】
熱安定性測定値は同様に、本発明に係る組成物の熱安定性が商業的用途にとって満足のいくものであることも示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸ブチル類の群から選択され塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１つのコモノマーと塩化ビニリデンとの少なくとも１つのコポリマー（Ａ）と；少なくとも１つの脂肪族ポリカルボン酸と少なくとも１つのポリヒドロキシル化脂肪族アルコールの重縮合反応から誘導されたポリエステル類から選択される、組成物総重量との関係において１〜２０重量％の少なくとも１つのポリマー可塑化剤（Ｂ）とを含む組成物。
【請求項２】
前記コポリマー（Ａ）の前記コモノマーの少なくとも１つがアクリル酸ｎ−ブチルであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記コポリマー（Ａ）が、８５〜９５重量％の塩化ビニリデンと５〜１５重量％のアクリル酸ｎ−ブチルを含むコポリマーであることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマー可塑化剤（Ｂ）が、２〜２０個の炭素原子を含む飽和または不飽和の脂肪族炭化水素ベースの鎖を有する脂肪族ポリカルボン酸から誘導されたポリエステルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマー可塑化剤（Ｂ）が、モノヒドロキシル化およびポリヒドロキシル化脂肪族アルコール類の混合物と脂肪族ポリカルボン酸の重縮合の結果として得られるポリエステルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリマー可塑化剤（Ｂ）が、アジピン酸と１，２−プロパンジオールの重縮合の結果として得られるポリエステル類、アジピン酸と１，２−プロパンジオールの重縮合の結果として得られそのヒドロキシル基が部分的にアセチル化されているもの、および、１，２−プロパンジオールとオクタノールの混合物とアジピン酸の重縮合の結果として得られるものからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
エポキシ化植物油（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記エポキシ化植物油（Ｃ）がエポキシ化大豆油である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
予混合による（Ａ）と（Ｂ）の混合ステップを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
【請求項１０】
（Ａ）の前記成分モノマーの共重合による（Ａ）の前記調製中に、（Ｂ）を（Ａ）の中に取込むステップを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物の使用を含む、物品の調製方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を含む、単層または多層フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を含む少なくとも１つの障壁層を含む、請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
請求項１２または１３のいずれか一項に記載の前記フィルムを含む包装材料または袋。
【請求項１５】
請求項１２または１３のいずれか一項に記載のフィルムを含む食品包装材料。
【請求項１】
アクリル酸ブチル類の群から選択され塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１つのコモノマーと塩化ビニリデンとの少なくとも１つのコポリマー（Ａ）と；少なくとも１つの脂肪族ポリカルボン酸と少なくとも１つのポリヒドロキシル化脂肪族アルコールの重縮合反応から誘導されたポリエステル類から選択される、組成物総重量との関係において１〜２０重量％の少なくとも１つのポリマー可塑化剤（Ｂ）とを含む組成物。
【請求項２】
前記コポリマー（Ａ）の前記コモノマーの少なくとも１つがアクリル酸ｎ−ブチルであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記コポリマー（Ａ）が、８５〜９５重量％の塩化ビニリデンと５〜１５重量％のアクリル酸ｎ−ブチルを含むコポリマーであることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマー可塑化剤（Ｂ）が、２〜２０個の炭素原子を含む飽和または不飽和の脂肪族炭化水素ベースの鎖を有する脂肪族ポリカルボン酸から誘導されたポリエステルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマー可塑化剤（Ｂ）が、モノヒドロキシル化およびポリヒドロキシル化脂肪族アルコール類の混合物と脂肪族ポリカルボン酸の重縮合の結果として得られるポリエステルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリマー可塑化剤（Ｂ）が、アジピン酸と１，２−プロパンジオールの重縮合の結果として得られるポリエステル類、アジピン酸と１，２−プロパンジオールの重縮合の結果として得られそのヒドロキシル基が部分的にアセチル化されているもの、および、１，２−プロパンジオールとオクタノールの混合物とアジピン酸の重縮合の結果として得られるものからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
エポキシ化植物油（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記エポキシ化植物油（Ｃ）がエポキシ化大豆油である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
予混合による（Ａ）と（Ｂ）の混合ステップを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
【請求項１０】
（Ａ）の前記成分モノマーの共重合による（Ａ）の前記調製中に、（Ｂ）を（Ａ）の中に取込むステップを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物の使用を含む、物品の調製方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を含む、単層または多層フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を含む少なくとも１つの障壁層を含む、請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
請求項１２または１３のいずれか一項に記載の前記フィルムを含む包装材料または袋。
【請求項１５】
請求項１２または１３のいずれか一項に記載のフィルムを含む食品包装材料。
【公表番号】特表２０１３−５２１３９６（Ｐ２０１３−５２１３９６Ａ）
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５６４９２（Ｐ２０１２−５５６４９２）
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５３４７８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１１０５６７
【国際公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（５９１００１２４８）ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） (252)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５３４７８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１１０５６７
【国際公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（５９１００１２４８）ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） (252)
【Ｆターム（参考）】
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