塩化ビニル系樹脂およびその製造方法
【課題】主にバッテリーセパレーター用途に用いられ、粉体コーティング性、焼結性が優れる塩化ビニル系樹脂を提供する。
【解決手段】懸濁重合法により得られる塩化ビニル系樹脂であって、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、メチルセルロース誘導体を０．１重量部以上０．３重量部以下、アニオン性界面活性剤を０．０８重量部以上０．１４重量部以下使用し、重合終了時点でカチオン性界面活性剤を添加することを特徴とし、得られる樹脂の粉体粒子径が２４μｍ以上４５μｍ以下の塩化ビニル系樹脂により達成される。
【解決手段】懸濁重合法により得られる塩化ビニル系樹脂であって、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、メチルセルロース誘導体を０．１重量部以上０．３重量部以下、アニオン性界面活性剤を０．０８重量部以上０．１４重量部以下使用し、重合終了時点でカチオン性界面活性剤を添加することを特徴とし、得られる樹脂の粉体粒子径が２４μｍ以上４５μｍ以下の塩化ビニル系樹脂により達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バッテリーセパレーター用途に好適な塩化ビニル系樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、バッテリー（蓄電池）は、正極板、負極板、電解液などから構成されており、その持っている化学的エネルギーを、電気エネルギーとして取り出すことができ、また逆に外部から電気的エネルギーを与えると、元の形の化学的エネルギーとして蓄えることができる装置である。一般に、バッテリーは正極板と負極板の間に隔離板を挿入することで、両極板のショート（短絡）を防止しており、この隔離板はバッテリーセパレーターと呼ばれている。
【０００３】
バッテリーセパレーターへ要求される性能としては、（１）陽極と陰極の短絡防止、（２）電解液の透過性（低電気抵抗）、（３）機械的強度（高強度）、等が挙げられる。
【０００４】
従来からバッテリーセパレーターには、主に強化繊維が用いられており、ナイロン繊維、ポリスルフォンやポリエーテルスルフォンとポリ塩化ビニル混合重合体の繊維（特許文献１）、等が使用されている。しかし、樹脂の単価が高いことや、樹脂を有機溶剤で溶解分散し、得られた紡糸原液を湿式紡糸等で繊維賦形する為には多量の有機溶剤を必要とする問題がある。
【０００５】
一方、汎用の塩化ビニル樹脂を熱で焼結させることにより焼結板としてバッテリーセパレーターを作成する方法がある。塩化ビニル樹脂を所望の厚みにコーティングし、加熱するだけでセパレーターを得ることが可能であり、塩化ビニル樹脂以外の配合剤や有機溶剤を全く必要としない為、経済上、環境上で大きなメリットがある。
【０００６】
一般に、バッテリーセパレーター用途の塩化ビニル樹脂は、コーティングローター等を用いて所望の厚みにコーティングし、オーブン等で加熱する事により樹脂顆粒を焼結・融着させ、焼結板としてバッテリーセパレーターへと加工される。コーティングローター等には、ローターの回転方向に沿ってリブ溝が刻んであるのが一般であり、コーティングすることにより表面にリブ山が形成される。このバッテリーセパレーターのリブ山の存在により、正極板と負極板の間に電解液を保持する空間が形成され、陽極と陰極の短絡防止、電解液の透過性（低電気抵抗）を良好にすることができる。以上のことから、バッテリーセパレーター用途の塩化ビニル樹脂は、バッテリーセパレーターの外観や性能（短絡防止、電気抵抗）を良好にする目的で、欠損の少ないリブ山がコーティングされる性質（以下、粉体コーティング性）が一般に求められている。
【０００７】
また、バッテリーセパレーター用途の塩化ビニル樹脂は、焼結性が優れることも求められている。焼結性が優れると、少ない熱量でも塩化ビニル樹脂の焼結が進行し、高い機械的強度のバッテリーセパレーターが得られる傾向になる。
【０００８】
バッテリーセパレーター用途の塩化ビニル樹脂としては、ＵＳＯＬＩＥＫＨＩＭＰＲＯＭ社のＥ−６６４２、株式会社カネカのＰＳ−３００等が使用されているが、これらよりも更に粉体コーティング性、焼結性が優れる塩化ビニル樹脂の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平３−２３３８５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前述したような課題を解決し、主にバッテリーセパレーター用途に用いられる、粉体コーティング性、焼結性が優れる塩化ビニル系樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、分散剤としてメチルセルロース誘導体とアニオン性界面活性剤を用いて製造する塩化ビニル樹脂において、メチルセルロース誘導体のアニオン性界面活性剤による可塑化効果に着目し、アニオン性界面活性剤とメチルセルロースとの組み合わせのバランスを特定することで、焼結性が向上し、前述の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、
懸濁重合法により得られる塩化ビニル系樹脂であって、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、メチルセルロース誘導体を０．１重量部以上０．３重量部以下、アニオン性界面活性剤を０．０８重量部以上０．１４重量部以下使用し、重合終了時点でカチオン性界面活性剤を添加することを特徴とし、得られる樹脂の粉体粒子径が２４μｍ以上４５μｍ以下の塩化ビニル系樹脂である。ここで前記アニオン性界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであるのが好ましい。
【００１２】
また、前記したカチオン性界面活性剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂スラリー１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部であり、カチオン性界面活性剤の種類が、下記一般式（１）で示されるアルキルメチルアンモニウム塩であり、アルキル基の炭素数が８〜１８であるのが好ましい。
［ＲｍＮ+（ＣＨ３）n］Ｘ- （１）
（式中Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ＋ｎ＝４。１≦ｍ≦３。１≦ｎ≦３）
一方、本発明の製造方法は、上記した塩化ビニル系樹脂を製造する方法であって、塩化ビニル系単量体を懸濁重合するに際し、攪拌所要動力が０．４５〜１．００ｋＷ／ｍ３の範囲内である塩化ビニル系樹脂の製造方法である。また、本発明の塩化ビニル系樹脂を用いて塩化ビニル系焼結板とすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来品よりも焼結性が優れ、リブ山の欠損率の低いバッテリーセパレーター用途の塩化ビニル系樹脂を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
塩化ビニル系単量体の懸濁重合においては、アニオン性界面活性剤等の乳化剤は、一般的に用いられることが多いが、重合反応終了後の未反応の単量体の回収時の泡立ちが悪化する傾向になる為、多量に用いることは敬遠されてきた。
【００１５】
一方、本発明者らは、分散剤としてメチルセルロース誘導体とアニオン性界面活性剤を用いて製造する塩化ビニル樹脂において、メチルセルロース誘導体のアニオン性界面活性剤による可塑化効果に着目し、アニオン性界面活性剤の使用部数を増加することにより、焼結性が向上することを見出した。しかし、単純にアニオン性界面活性剤を増加しただけでは、未反応の単量体回収時の泡立ちが悪化するだけでなく、アニオン性界面活性剤の乳化作用により樹脂の粒子径が小さくなり過ぎて粉体コーティング性が悪化し、バッテリーセパレーターへの加工時のリブ山の欠損が多くなる問題に直面した。
【００１６】
そこで更なる検討を行い、重合反応中の攪拌所要動力を０．４５〜１．００ｋＷ／ｍ３の範囲内で調整することにより、アニオン性界面活性剤を多く使用しても粒子径を所望の大きさ（２４〜４５μｍ）を確保できることを見出し、更に、有効なカチオン性界面活性剤を選択することにより、未反応の単量体回収時の泡立ちを抑制させることに成功し、本発明に至った。
【００１７】
本発明に使用する重合機の形状には特に制限はなく、例えば、外部ジャケット又は内部ジャケットを有する重合器を用いることができる。重合機内の攪拌方法には特に制限はなく、例えば、ファウドラー翼、多段ファウドラー翼、パドル翼、多段パドル翼、ブルーマージン翼、アンカー翼、ループ翼、マックスブレンド翼、フルーゾーン翼等を使用することができる。また、バッフルも特に制限はなく、パイプバッフル、フィンガーバッフル、Ｄ型バッフル等を使用することができる。
【００１８】
中でも、攪拌時の所要動力の大半を単量体を分散させるエネルギーに集中的に費やすことができる観点から、攪拌翼の構造としては、ブルーマージン翼が特に好ましい。本発明におけるブルーマージン翼は、例えば特開２００１−３１７０５号公報に記載された様な形状のものを用いることができる。
【００１９】
本発明における攪拌所要動力とは、単位内容積当りの攪拌に要する動力を意味し、攪拌翼に取り付けたトルクメーターの値から算出した。すなわち、重合反応中のトルクメーターの値から、重合機が空の状態で攪拌翼を回した時のトルクメーターの値を差し引き、実効電力を乗じ、液容量で除すことにより、単位内容積当りの正味の攪拌所要動力を算出した。
【００２０】
また、攪拌所要動力は次式により算出することもできる。
Ｐv＝Ｐ／Ｖ＝（ＮＰ・ρ・ｎ３・ｄ５）／（ｇc・Ｖ）
Ｐv ：単位内容積当りの攪拌所要動力（ｋＷ／ｍ３）
Ｐ ：攪拌動力（ｋＷ）
Ｖ ：液容量（ｍ３ ）
ＮＰ：動力数、攪拌翼固定値であり、経験値を採用する。
例．ファウドラー翼・アンカー翼：１．５、
マックスブレンド翼・フルゾーン翼：２．５、
ループ翼・アンカー翼：１．０
ρ ：液密度（ｋｇ／ｍ３ ）
ｎ ：攪拌数（１／ｓｅｃ）
ｄ ：攪拌翼径（ｍ）
ｇc ：動力換算係数〔（ｋｇ・ｍ）／（ｋｇ・ｓｅｃ２）〕
また、攪拌所要動力の調整は攪拌数の変更によるのが一般的かつ現実的であり、本発明における攪拌所要動力の調整もこの方法により行なった。
【００２１】
本発明の塩化ビニル系樹脂の粒子径は２４〜４５μｍであることが好ましい。粒子径が２４μｍ以上になると、樹脂の流動性が良好となり、リブ山の成型後、コーティングローターのリブ溝に樹脂が残留し難く、リブ山がきれいに形成される傾向になる点で好ましい。粒子径が４６μｍ以上になると、樹脂の流動性が良くなり過ぎて形成したリブ山が崩れ、リブ山の欠損が多くなる不具合が生じる場合がある。また、粒子径が４６μｍ以上になると、得られるバッテリーセパレーターの機械的強度が低下する傾向になる。粉体コーティング性と焼結性の観点から、粒子径は２７〜３４μｍであることが特に好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるアニオン性界面活性剤は、単量体１００重量部当たり０．０８〜０．１４重量部程度用いることが好ましい。アニオン性界面活性剤の種類としては、脂肪酸、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸メチル、α−オレフィンスルホン酸、アルキルエーテルリン酸エステル等のカリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが経済的な観点から好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２３】
一般に、アニオン性界面活性剤の部数を増加すると、その乳化作用により得られる塩化ビニル系樹脂の粒子径が小さくなる傾向になる。所望の粒子径（２４〜４５μｍ）を確保する為には攪拌所要動力を調整する必要があり、一般に、アニオン性界面活性剤の使用部数が増える程、攪拌所要動力の低下幅は大きくなる。例えば、アニオン性界面活性剤０．０６部、攪拌所要動力１．０８ｋＷ／ｍ３の条件で、３３μｍの粒子径が得られている重合系において、同一粒子径（３３μｍ）を維持したままでアニオン性界面活性剤を増加する為には、アニオン性界面活性剤０．０８部の場合は大よそ０．９０ｋＷ／ｍ３、アニオン性界面活性剤０．１０部の場合は大よそ０．７８ｋＷ／ｍ３、０．１２部の場合は大よそ０．６５ｋＷ／ｍ３、０．１４部の場合は大よそ０．４９ｋＷ／ｍ３、と調整する必要がある。
アニオン性界面活性剤の使用部数が０．０８部以上になると焼結性が向上する点で好ましい。アニオン性界面活性剤の使用部数が０．１４部を超えると、所望の粒子径を確保する為には重合攪拌数を大きく低下させる必要があり、重合発熱の除熱効率が低下する傾向になる点で好ましくない。
【００２４】
本発明に用いられるメチルセルロース誘導体の使用部数は、単量体１００重量部当たり０．１〜０．３重量部程度用いることが好ましい。この範囲内で重合を行うと、重合安定性が向上し、重合スケールや凝集物の量が低下する傾向になる点で好ましい。セルロース誘導体の種類に特に制限は無いが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２５】
本発明における塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単量体単独、または塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な単量体（以下、「塩化ビニル系単量体」と略記する。）を重合して製造される。塩化ビニルと共重合可能な単量体は特に限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニリデン等のビニリデン類、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ブチルベンジル等の不飽和カルボン酸エステル類、スチレン、αーメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、更にはジアリルフタレート等の架橋性単量体等の、塩化ビニルと共重合可能な単量体が使用できる。これらの単量体の使用量は、塩化ビニルとの混合物中５０重量％未満であるのが好ましい。
【００２６】
本発明における未反応の単量体の回収とは、重合反応後の塩化ビニル系樹脂スラリーから未反応の塩化ビニル系単量体を取り除くことを意味する。
【００２７】
本発明における重合反応後とは、重合機内圧が定常圧より１．５ｋｇ／ｃｍ２低下した時点、または、重合転化率が７５％に達成した時点、以降を意味する。
【００２８】
塩化ビニル系樹脂スラリーから未反応の塩化ビニル系単量体を連続的に回収する方法としては、多孔板を有した多段式ストリッピング塔を用いることが知られている。すなわち、減圧下ストリッピング塔の最上段多孔板に被処理樹脂スラリーを供給し、最下段から蒸気を多孔板に通過せしめバブリングによる気液接触により未反応の塩化ビニル系単量体を減圧回収する方法である。
この処理方法においては、多孔板上の樹脂スラリーが下方からの蒸気のバブリングにより激しい泡立ちを生じる。その結果、発生した泡により、回収ラインの閉塞などの装置トラブルの原因や、泡に同伴され壁面に付着した塩化ビニル系樹脂が熱劣化によりスケールとなることによる品質悪化の問題が発生するため、該スラリー供給量を低下させて運転しなければならず、その結果、単位時間当たりの処理量が低下し生産性の低下を招く場合がある。このため泡立ちを抑える方法として、特開平６−１０７７２３号公報にスラリー液面上方に設置された別の噴射ノズルから水蒸気を該液面に噴射する方法や、特開昭５３−１１４８９１号公報に塩化ビニル系樹脂の発泡を抑制する手段としてポリエーテル系消泡剤の使用が提案されているが、いずれの方法も充分でなく、特に本発明の様な高分子分散剤とアニオン性界面活性剤の併用により重合し得られた塩化ビニル系樹脂では良好な消泡対策は提案されていなかった。
【００２９】
アニオン性界面活性剤の増量により回収時の泡立ちは更に悪化するので、アニオン性界面活性剤を増量する為には、回収工程における泡立ちを抑制する必要がある。
【００３０】
検討の結果、アニオン性界面活性剤の消泡には、シリコン性界面活性剤、ポリエーテル性界面活性剤は充分ではなく、カチオン性界面活性剤が有効であることを見出した。本発明で用いるカチオン性界面活性剤としては、第１アミン塩、第２アミン塩、第３アミン塩、第４アンモニウム塩、ピリジニウム塩などがあげられる。その中でも第４アンモニウム塩、特に下記一般式（１）で示されるアルキルメチルアンモニウム塩が好ましい。
［ＲｍＮ+（ＣＨ３）n］Ｘ- （１）
（式中Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ＋ｎ＝４、１≦ｍ≦３、１≦ｎ≦３）
更に、アルキルメチルアンモニウム塩の中でもアルキル基の炭素数が８〜１８であるものが消泡効果が高く好ましい。具体的には、炭素数８のオクチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、炭素数１０のデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、炭素数１２のドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、炭素数１４のテトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、炭素数１６のヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、炭素数１８のオクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドがあり、これらは単独または２種類以上組み合わせて使用できる。炭素数が７以下、１９以上の場合、高価なため経済性の観点からも好ましくない。
本発明において、消泡効果のあるカチオン性界面活性剤を塩化ビニル系スラリーに有効に分散させるために水で希釈させ用いる。消泡剤の分散性と、該希釈液の高粘性による取り扱い上の容易性から消泡剤／水の重量希釈比率は水１００重量部に対しカチオン性界面活性剤５０〜１重量部位がよい。またカチオン性界面活性剤の添加量は塩化ビニル系樹脂スラリー１００重量部に対しカチオン性界面活性剤０．００５〜０．５重量部が使用できるが、０．０１〜０．１重量部が品質上の問題なく、良好な消泡効果が得られるため好ましい。
【００３１】
また、カチオン性界面活性剤の添加時期は、重合終了後の重合缶内に投入し均一分散させるが、重合終了後のストリッピング塔へ供給するまでであれば特に限定されず、たとえば重合終了後に払い出すブローダウンタンクやクッションタンク等のタンク類や、ストリッピング塔へ供給するライン中に投入する方法、ストリッピング塔の塔頂からスプレー散布する方法等が挙げられる。本発明でのストリッピング塔の運転条件は、被処理塩化ビニル系樹脂スラリーから残留塩化ビニル系単量体を回収するに充分な条件で得られた塩化ビニル系樹脂の品質に問題ない範囲の条件であり、通常、装置内温度７０〜１３０℃、装置内滞留時間５〜２５分、装置内圧力１Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ〜−０．３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、蒸気使用量は被処理塩化ビニル系樹脂１０００Ｋｇ／ｈに対し８０〜２５０Ｋｇ／ｈの条件が用いられる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
I: 発泡性の評価
未反応の単量体回収時の発泡性は、回収工程における最大スラリー処理量で判定した。最大スラリー処理量は、未反応の単量体を回収するための、ストリッピング塔に設置されている覗き窓を観察し回収ラインへの泡飛散状態を見ながら決定した。すなわち塔径φ１２００ｍｍ、塔長１００００ｍｍ、多孔板段数７段、多孔板の口径φ１．５ｍｍの覗き窓付きステンレス製ストリッピング塔の最下段より３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの飽和蒸気をスラリー中の塩化ビニル系樹脂１０００Ｋｇ／ｈに対し１００Ｋｇ／ｈの割合で吹き込むと共に、最上段の多孔板上に塩化ビニル系樹脂スラリーを供給し、最上段の多孔板面より上方７００ｍｍの位置に設置されている覗き窓まで発泡液面が上昇してきた状態を最大処理量とした。
最大処理量が７ｍ３／ｈｒ以下を×、７ｍ３／ｈｒ以上を○と判定した。
【００３４】
II: 粉体粒子径の測定
レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ Ｘ−１００（日機装株式会社製）を用いて測定し、中位径の値を粒子径とした。
【００３５】
＜バッテリーセパレーター（焼結板）の作製手順＞
以下に本発明で実施した実験室におけるバッテリーセパレーターの作製手順を記した。
縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×厚み３ｍｍのガラス板上の、上端中央から５ｃｍの箇所に、試験粉体１２ｃｃを置く。金属ヘラを用いて試験粉体を平滑に伸ばし、横５ｃｍ×縦８ｃｍの逆三角形のサイズに試験粉体を整える。嵩比重が低い試験粉体は、流動性が良いので正確な逆三角形にはならないが、可能な限り近いサイズに整える。
【００３６】
縦２１ｃｍ×横１１ｃｍの長方形サイズの穴を空けた縦２７ｃｍ×横１７ｃｍのプラスチック製の枠を、試験粉体の周りに置き、その上に平滑なコーティングローター、または、リブ溝（リブ幅２ｍｍ、底角度６０度の溝、リブ間隔１６ｍｍ）の入ったコーティングローターを、５ｃｍ／秒の速さで転がして、粉体をコーティングする。平滑なコーティングローターは、長さ３７ｃｍ×直径１．９ｃｍ。リブ溝の入ったコーティングローターも、長さ３７ｃｍ×直径１．９ｃｍ。
【００３７】
作製したバッテリーセパレーターの厚みが４５０μｍ（下限４３０μｍ、上限４７０μｍ）になるように、コーティングする際のプラスチック製の枠は、厚みが３７０μｍ、４２０μｍ、４７０μｍ、５００μｍ、５５０μｍ、６００μｍ、６５０μｍ、７００μｍ、７５０μｍ、８００μｍ、８５０μｍ、のものを適宜用いた。
【００３８】
コーティングする時は、試験粉体がプラスチック製の枠にかからないように、枠を置く位置を調整する。粉体が枠にかかると得られる焼結板の厚みが変わってしまう不具合が生じる。
【００３９】
加熱条件は、粉体をのせたガラス板を熱風式ギアオーブン（ＹＡＳＵＤＡ ＳＥＩＫＩ製：Ｎｏ．１０２−ＳＨＦ−７７ ＧＥＥＲ ＡＧＩＮＧ ＯＶＥＮ）２４０℃で２１０秒間加熱。このとき、風量：ＨＩＧＨ、ダンパー：閉、回転：あり、とした。
試験粉体は、温度２５℃、湿度３０％の恒温恒湿室で２４時間以上保管したものを用いた。いずれの評価も恒温恒湿室で実施した。
【００４０】
＜粉体コーティング性、焼結性の測定＞
III: リブ山の欠損率（粉体コーティング性）
リブ溝（リブ幅２ｍｍ、底角度６０度の溝、リブ間隔１６ｍｍ）の入ったコーティングローターを用いて、試験粉体をコーティングし、熱風式ギアオーブン２４０℃で２１０秒間加熱して樹脂を焼結させることによりバッテリーセパレーターを作製し、リブ山の形成具合を精査に観察し、欠損しているリブの長さの合計を算出する。
【００４１】
リブ山の欠損率＝（欠損しているリブの長さの合計／全リブ山の長さの合計）×１００［％］で算出。
【００４２】
リブ山の欠損率が６％以下を○、６％を超えて１２％以下を△、１３％以上を×、と判定した。
【００４３】
IV: 機械的強度（焼結板の亀裂発生間隔）
上記、平滑なコーティングローターを用いて作成したバッテリーセパレーターを縦方向に切断し、縦９ｃｍ×横１ｃｍの短冊状の焼結板を作製する。両端を曲げて万力に挟み、１ｍｍ／秒の速度で幅を狭めて折り曲げたとき、焼結板に亀裂が発生し始める間隔を計測する。
【００４４】
亀裂発生間隔が２．２ｍｍ以下を◎、２．２ｍｍを超えて２．５ｍｍ以下を○、２．５ｍｍを超えて４．０ｍｍ以下を△、４．１ｍｍ以上を×、と判定した。
【００４５】
（実施例１）
ステンレス製重合機を脱気した後、塩化ビニル単量体１００重量部（１０トン）、脱イオン水１６０重量部、メチルセルロース（商品名：ＭＣ−９０ＳＨ−３００００）０．１４重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ＤＢＳ−６０）０．１２重量部、重合開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０３重量部を仕込んだ。その後、攪拌所要動力が０．６５ｋＷ／ｍ３になるように攪拌数を調整し、外部ジャケットにより重合機内温を５４℃に昇温して内温をこの温度に維持し、重合機内圧が定常圧より１．５ｋｇ／ｃｍ２低下した時点で重合を停止し、塩化ビニル樹脂スラリーを得た。また、カチオン性界面活性剤として炭素数１０の第４アンモニウム塩であるジデシルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：サニゾールＢ−５０）を用い、水１００重量部に対しジデシルジメチルアンモニウムクロライド１０重量部を均一希釈し、重合機内に塩化ビニル系樹脂スラリー１００重量部に対しジデシルジメチルアンモニウムクロライド０．０６重量部の比率で投入し撹拌混合を行った。つぎに、このスラリーをストリッピング塔へ供給し、未反応の単量体を回収した。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００４６】
（実施例２）
実施例１のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ−６０）０．１２重量部を０．０８重量部に変更し、攪拌所要動力０．６５ｋＷ／ｍ３を０．９０ｋＷ／ｍ３に変更し、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド０．０６重量部を０．０４重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で製造を行った。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００４７】
（実施例３）
実施例１のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ−６０）０．１２重量部を０．１０重量部に変更し、攪拌所要動力０．６５ｋＷ／ｍ３を０．７８ｋＷ／ｍ３に変更し、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド０．０６重量部を０．０５重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で製造を行った。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００４８】
（実施例４）
実施例１のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ−６０）０．１２重量部を０．１４重量部に変更し、攪拌所要動力０．６５ｋＷ／ｍ３を０．４９ｋＷ／ｍ３に変更し、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド０．０６重量部を０．０７重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で製造を行った。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００４９】
（実施例５）
実施例１の攪拌所要動力０．６５ｋＷ／ｍ３を０．９８ｋＷ／ｍ３に変更した以外は実施例１と同様の方法で製造を行った。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００５０】
（実施例６）
実施例１の攪拌所要動力０．６５ｋＷ／ｍ３を０．５２ｋＷ／ｍ３に変更した以外は実施例１と同様の方法で製造を行った。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００５１】
（比較例１）
従来品であるＵＳＯＬＩＥＫＨＩＭＰＲＯＭ社のＥ−６６４２の評価結果を表１に示した。
【００５２】
（比較例２）
実施例１のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ−６０）０．１２重量部を０．０６重量部に変更し、攪拌所要動力０．６５ｋＷ／ｍ３を１．０８ｋＷ／ｍ３に変更し、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド０．０６重量部をシリコン性界面活性剤（商品名：ＤＢ−１１０Ｎ）０．０３重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で製造を行った。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００５３】
（比較例３）
実施例１の攪拌所要動力０．６５ｋＷ／ｍ３を１．０８ｋＷ／ｍ３に変更し、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド０．０６重量部をシリコン性界面活性剤（商品名：ＤＢ−１１０Ｎ）０．０６重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で製造を行った。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００５４】
（比較例４）
実施例１のジデシルジメチルアンモニウムクロライド０．０６重量部をシリコン性界面活性剤（商品名：ＤＢ−１１０Ｎ）０．０６重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で製造を行った。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００５５】
（比較例５）
実施例１のジデシルジメチルアンモニウムクロライド０．０６重量部をシリコン性界面活性剤（商品名：ＫＭ−６８）０．０６重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で製造を行った。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００５６】
（比較例６）
実施例１のジデシルジメチルアンモニウムクロライド０．０６重量部をポリエーテル性界面活性剤（商品名：Ｆ２４４）０．０６重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で製造を行った。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００５７】
（比較例７）
実施例１のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ−６０）０．１２重量部を０．２０重量部に変更し、攪拌所要動力０．６５ｋＷ／ｍ３を０．３２ｋＷ／ｍ３に変更し、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド０．０６重量部を０．１０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で製造を行った。尚、重合発熱を安全に除熱する為の最低攪拌所要動力は０．３２ｋＷ／ｍ３であり、その攪拌数では所望の粒子径を確保することができなかった。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００５８】
（比較例８）
実施例１の攪拌所要動力０．６５ｋＷ／ｍ３を１．０８ｋＷ／ｍ３に変更した以外は実施例１と同様の方法で製造を行った。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００５９】
（比較例９）
実施例１の攪拌所要動力０．６５ｋＷ／ｍ３を０．４３ｋＷ／ｍ３に変更した以外は実施例１と同様の方法で製造を行った。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バッテリーセパレーター用途に好適な塩化ビニル系樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、バッテリー（蓄電池）は、正極板、負極板、電解液などから構成されており、その持っている化学的エネルギーを、電気エネルギーとして取り出すことができ、また逆に外部から電気的エネルギーを与えると、元の形の化学的エネルギーとして蓄えることができる装置である。一般に、バッテリーは正極板と負極板の間に隔離板を挿入することで、両極板のショート（短絡）を防止しており、この隔離板はバッテリーセパレーターと呼ばれている。
【０００３】
バッテリーセパレーターへ要求される性能としては、（１）陽極と陰極の短絡防止、（２）電解液の透過性（低電気抵抗）、（３）機械的強度（高強度）、等が挙げられる。
【０００４】
従来からバッテリーセパレーターには、主に強化繊維が用いられており、ナイロン繊維、ポリスルフォンやポリエーテルスルフォンとポリ塩化ビニル混合重合体の繊維（特許文献１）、等が使用されている。しかし、樹脂の単価が高いことや、樹脂を有機溶剤で溶解分散し、得られた紡糸原液を湿式紡糸等で繊維賦形する為には多量の有機溶剤を必要とする問題がある。
【０００５】
一方、汎用の塩化ビニル樹脂を熱で焼結させることにより焼結板としてバッテリーセパレーターを作成する方法がある。塩化ビニル樹脂を所望の厚みにコーティングし、加熱するだけでセパレーターを得ることが可能であり、塩化ビニル樹脂以外の配合剤や有機溶剤を全く必要としない為、経済上、環境上で大きなメリットがある。
【０００６】
一般に、バッテリーセパレーター用途の塩化ビニル樹脂は、コーティングローター等を用いて所望の厚みにコーティングし、オーブン等で加熱する事により樹脂顆粒を焼結・融着させ、焼結板としてバッテリーセパレーターへと加工される。コーティングローター等には、ローターの回転方向に沿ってリブ溝が刻んであるのが一般であり、コーティングすることにより表面にリブ山が形成される。このバッテリーセパレーターのリブ山の存在により、正極板と負極板の間に電解液を保持する空間が形成され、陽極と陰極の短絡防止、電解液の透過性（低電気抵抗）を良好にすることができる。以上のことから、バッテリーセパレーター用途の塩化ビニル樹脂は、バッテリーセパレーターの外観や性能（短絡防止、電気抵抗）を良好にする目的で、欠損の少ないリブ山がコーティングされる性質（以下、粉体コーティング性）が一般に求められている。
【０００７】
また、バッテリーセパレーター用途の塩化ビニル樹脂は、焼結性が優れることも求められている。焼結性が優れると、少ない熱量でも塩化ビニル樹脂の焼結が進行し、高い機械的強度のバッテリーセパレーターが得られる傾向になる。
【０００８】
バッテリーセパレーター用途の塩化ビニル樹脂としては、ＵＳＯＬＩＥＫＨＩＭＰＲＯＭ社のＥ−６６４２、株式会社カネカのＰＳ−３００等が使用されているが、これらよりも更に粉体コーティング性、焼結性が優れる塩化ビニル樹脂の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平３−２３３８５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前述したような課題を解決し、主にバッテリーセパレーター用途に用いられる、粉体コーティング性、焼結性が優れる塩化ビニル系樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、分散剤としてメチルセルロース誘導体とアニオン性界面活性剤を用いて製造する塩化ビニル樹脂において、メチルセルロース誘導体のアニオン性界面活性剤による可塑化効果に着目し、アニオン性界面活性剤とメチルセルロースとの組み合わせのバランスを特定することで、焼結性が向上し、前述の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、
懸濁重合法により得られる塩化ビニル系樹脂であって、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、メチルセルロース誘導体を０．１重量部以上０．３重量部以下、アニオン性界面活性剤を０．０８重量部以上０．１４重量部以下使用し、重合終了時点でカチオン性界面活性剤を添加することを特徴とし、得られる樹脂の粉体粒子径が２４μｍ以上４５μｍ以下の塩化ビニル系樹脂である。ここで前記アニオン性界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであるのが好ましい。
【００１２】
また、前記したカチオン性界面活性剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂スラリー１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部であり、カチオン性界面活性剤の種類が、下記一般式（１）で示されるアルキルメチルアンモニウム塩であり、アルキル基の炭素数が８〜１８であるのが好ましい。
［ＲｍＮ+（ＣＨ３）n］Ｘ- （１）
（式中Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ＋ｎ＝４。１≦ｍ≦３。１≦ｎ≦３）
一方、本発明の製造方法は、上記した塩化ビニル系樹脂を製造する方法であって、塩化ビニル系単量体を懸濁重合するに際し、攪拌所要動力が０．４５〜１．００ｋＷ／ｍ３の範囲内である塩化ビニル系樹脂の製造方法である。また、本発明の塩化ビニル系樹脂を用いて塩化ビニル系焼結板とすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来品よりも焼結性が優れ、リブ山の欠損率の低いバッテリーセパレーター用途の塩化ビニル系樹脂を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
塩化ビニル系単量体の懸濁重合においては、アニオン性界面活性剤等の乳化剤は、一般的に用いられることが多いが、重合反応終了後の未反応の単量体の回収時の泡立ちが悪化する傾向になる為、多量に用いることは敬遠されてきた。
【００１５】
一方、本発明者らは、分散剤としてメチルセルロース誘導体とアニオン性界面活性剤を用いて製造する塩化ビニル樹脂において、メチルセルロース誘導体のアニオン性界面活性剤による可塑化効果に着目し、アニオン性界面活性剤の使用部数を増加することにより、焼結性が向上することを見出した。しかし、単純にアニオン性界面活性剤を増加しただけでは、未反応の単量体回収時の泡立ちが悪化するだけでなく、アニオン性界面活性剤の乳化作用により樹脂の粒子径が小さくなり過ぎて粉体コーティング性が悪化し、バッテリーセパレーターへの加工時のリブ山の欠損が多くなる問題に直面した。
【００１６】
そこで更なる検討を行い、重合反応中の攪拌所要動力を０．４５〜１．００ｋＷ／ｍ３の範囲内で調整することにより、アニオン性界面活性剤を多く使用しても粒子径を所望の大きさ（２４〜４５μｍ）を確保できることを見出し、更に、有効なカチオン性界面活性剤を選択することにより、未反応の単量体回収時の泡立ちを抑制させることに成功し、本発明に至った。
【００１７】
本発明に使用する重合機の形状には特に制限はなく、例えば、外部ジャケット又は内部ジャケットを有する重合器を用いることができる。重合機内の攪拌方法には特に制限はなく、例えば、ファウドラー翼、多段ファウドラー翼、パドル翼、多段パドル翼、ブルーマージン翼、アンカー翼、ループ翼、マックスブレンド翼、フルーゾーン翼等を使用することができる。また、バッフルも特に制限はなく、パイプバッフル、フィンガーバッフル、Ｄ型バッフル等を使用することができる。
【００１８】
中でも、攪拌時の所要動力の大半を単量体を分散させるエネルギーに集中的に費やすことができる観点から、攪拌翼の構造としては、ブルーマージン翼が特に好ましい。本発明におけるブルーマージン翼は、例えば特開２００１−３１７０５号公報に記載された様な形状のものを用いることができる。
【００１９】
本発明における攪拌所要動力とは、単位内容積当りの攪拌に要する動力を意味し、攪拌翼に取り付けたトルクメーターの値から算出した。すなわち、重合反応中のトルクメーターの値から、重合機が空の状態で攪拌翼を回した時のトルクメーターの値を差し引き、実効電力を乗じ、液容量で除すことにより、単位内容積当りの正味の攪拌所要動力を算出した。
【００２０】
また、攪拌所要動力は次式により算出することもできる。
Ｐv＝Ｐ／Ｖ＝（ＮＰ・ρ・ｎ３・ｄ５）／（ｇc・Ｖ）
Ｐv ：単位内容積当りの攪拌所要動力（ｋＷ／ｍ３）
Ｐ ：攪拌動力（ｋＷ）
Ｖ ：液容量（ｍ３ ）
ＮＰ：動力数、攪拌翼固定値であり、経験値を採用する。
例．ファウドラー翼・アンカー翼：１．５、
マックスブレンド翼・フルゾーン翼：２．５、
ループ翼・アンカー翼：１．０
ρ ：液密度（ｋｇ／ｍ３ ）
ｎ ：攪拌数（１／ｓｅｃ）
ｄ ：攪拌翼径（ｍ）
ｇc ：動力換算係数〔（ｋｇ・ｍ）／（ｋｇ・ｓｅｃ２）〕
また、攪拌所要動力の調整は攪拌数の変更によるのが一般的かつ現実的であり、本発明における攪拌所要動力の調整もこの方法により行なった。
【００２１】
本発明の塩化ビニル系樹脂の粒子径は２４〜４５μｍであることが好ましい。粒子径が２４μｍ以上になると、樹脂の流動性が良好となり、リブ山の成型後、コーティングローターのリブ溝に樹脂が残留し難く、リブ山がきれいに形成される傾向になる点で好ましい。粒子径が４６μｍ以上になると、樹脂の流動性が良くなり過ぎて形成したリブ山が崩れ、リブ山の欠損が多くなる不具合が生じる場合がある。また、粒子径が４６μｍ以上になると、得られるバッテリーセパレーターの機械的強度が低下する傾向になる。粉体コーティング性と焼結性の観点から、粒子径は２７〜３４μｍであることが特に好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるアニオン性界面活性剤は、単量体１００重量部当たり０．０８〜０．１４重量部程度用いることが好ましい。アニオン性界面活性剤の種類としては、脂肪酸、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸メチル、α−オレフィンスルホン酸、アルキルエーテルリン酸エステル等のカリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが経済的な観点から好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２３】
一般に、アニオン性界面活性剤の部数を増加すると、その乳化作用により得られる塩化ビニル系樹脂の粒子径が小さくなる傾向になる。所望の粒子径（２４〜４５μｍ）を確保する為には攪拌所要動力を調整する必要があり、一般に、アニオン性界面活性剤の使用部数が増える程、攪拌所要動力の低下幅は大きくなる。例えば、アニオン性界面活性剤０．０６部、攪拌所要動力１．０８ｋＷ／ｍ３の条件で、３３μｍの粒子径が得られている重合系において、同一粒子径（３３μｍ）を維持したままでアニオン性界面活性剤を増加する為には、アニオン性界面活性剤０．０８部の場合は大よそ０．９０ｋＷ／ｍ３、アニオン性界面活性剤０．１０部の場合は大よそ０．７８ｋＷ／ｍ３、０．１２部の場合は大よそ０．６５ｋＷ／ｍ３、０．１４部の場合は大よそ０．４９ｋＷ／ｍ３、と調整する必要がある。
アニオン性界面活性剤の使用部数が０．０８部以上になると焼結性が向上する点で好ましい。アニオン性界面活性剤の使用部数が０．１４部を超えると、所望の粒子径を確保する為には重合攪拌数を大きく低下させる必要があり、重合発熱の除熱効率が低下する傾向になる点で好ましくない。
【００２４】
本発明に用いられるメチルセルロース誘導体の使用部数は、単量体１００重量部当たり０．１〜０．３重量部程度用いることが好ましい。この範囲内で重合を行うと、重合安定性が向上し、重合スケールや凝集物の量が低下する傾向になる点で好ましい。セルロース誘導体の種類に特に制限は無いが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２５】
本発明における塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単量体単独、または塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な単量体（以下、「塩化ビニル系単量体」と略記する。）を重合して製造される。塩化ビニルと共重合可能な単量体は特に限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニリデン等のビニリデン類、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ブチルベンジル等の不飽和カルボン酸エステル類、スチレン、αーメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、更にはジアリルフタレート等の架橋性単量体等の、塩化ビニルと共重合可能な単量体が使用できる。これらの単量体の使用量は、塩化ビニルとの混合物中５０重量％未満であるのが好ましい。
【００２６】
本発明における未反応の単量体の回収とは、重合反応後の塩化ビニル系樹脂スラリーから未反応の塩化ビニル系単量体を取り除くことを意味する。
【００２７】
本発明における重合反応後とは、重合機内圧が定常圧より１．５ｋｇ／ｃｍ２低下した時点、または、重合転化率が７５％に達成した時点、以降を意味する。
【００２８】
塩化ビニル系樹脂スラリーから未反応の塩化ビニル系単量体を連続的に回収する方法としては、多孔板を有した多段式ストリッピング塔を用いることが知られている。すなわち、減圧下ストリッピング塔の最上段多孔板に被処理樹脂スラリーを供給し、最下段から蒸気を多孔板に通過せしめバブリングによる気液接触により未反応の塩化ビニル系単量体を減圧回収する方法である。
この処理方法においては、多孔板上の樹脂スラリーが下方からの蒸気のバブリングにより激しい泡立ちを生じる。その結果、発生した泡により、回収ラインの閉塞などの装置トラブルの原因や、泡に同伴され壁面に付着した塩化ビニル系樹脂が熱劣化によりスケールとなることによる品質悪化の問題が発生するため、該スラリー供給量を低下させて運転しなければならず、その結果、単位時間当たりの処理量が低下し生産性の低下を招く場合がある。このため泡立ちを抑える方法として、特開平６−１０７７２３号公報にスラリー液面上方に設置された別の噴射ノズルから水蒸気を該液面に噴射する方法や、特開昭５３−１１４８９１号公報に塩化ビニル系樹脂の発泡を抑制する手段としてポリエーテル系消泡剤の使用が提案されているが、いずれの方法も充分でなく、特に本発明の様な高分子分散剤とアニオン性界面活性剤の併用により重合し得られた塩化ビニル系樹脂では良好な消泡対策は提案されていなかった。
【００２９】
アニオン性界面活性剤の増量により回収時の泡立ちは更に悪化するので、アニオン性界面活性剤を増量する為には、回収工程における泡立ちを抑制する必要がある。
【００３０】
検討の結果、アニオン性界面活性剤の消泡には、シリコン性界面活性剤、ポリエーテル性界面活性剤は充分ではなく、カチオン性界面活性剤が有効であることを見出した。本発明で用いるカチオン性界面活性剤としては、第１アミン塩、第２アミン塩、第３アミン塩、第４アンモニウム塩、ピリジニウム塩などがあげられる。その中でも第４アンモニウム塩、特に下記一般式（１）で示されるアルキルメチルアンモニウム塩が好ましい。
［ＲｍＮ+（ＣＨ３）n］Ｘ- （１）
（式中Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ＋ｎ＝４、１≦ｍ≦３、１≦ｎ≦３）
更に、アルキルメチルアンモニウム塩の中でもアルキル基の炭素数が８〜１８であるものが消泡効果が高く好ましい。具体的には、炭素数８のオクチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、炭素数１０のデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、炭素数１２のドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、炭素数１４のテトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、炭素数１６のヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、炭素数１８のオクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドがあり、これらは単独または２種類以上組み合わせて使用できる。炭素数が７以下、１９以上の場合、高価なため経済性の観点からも好ましくない。
本発明において、消泡効果のあるカチオン性界面活性剤を塩化ビニル系スラリーに有効に分散させるために水で希釈させ用いる。消泡剤の分散性と、該希釈液の高粘性による取り扱い上の容易性から消泡剤／水の重量希釈比率は水１００重量部に対しカチオン性界面活性剤５０〜１重量部位がよい。またカチオン性界面活性剤の添加量は塩化ビニル系樹脂スラリー１００重量部に対しカチオン性界面活性剤０．００５〜０．５重量部が使用できるが、０．０１〜０．１重量部が品質上の問題なく、良好な消泡効果が得られるため好ましい。
【００３１】
また、カチオン性界面活性剤の添加時期は、重合終了後の重合缶内に投入し均一分散させるが、重合終了後のストリッピング塔へ供給するまでであれば特に限定されず、たとえば重合終了後に払い出すブローダウンタンクやクッションタンク等のタンク類や、ストリッピング塔へ供給するライン中に投入する方法、ストリッピング塔の塔頂からスプレー散布する方法等が挙げられる。本発明でのストリッピング塔の運転条件は、被処理塩化ビニル系樹脂スラリーから残留塩化ビニル系単量体を回収するに充分な条件で得られた塩化ビニル系樹脂の品質に問題ない範囲の条件であり、通常、装置内温度７０〜１３０℃、装置内滞留時間５〜２５分、装置内圧力１Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ〜−０．３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、蒸気使用量は被処理塩化ビニル系樹脂１０００Ｋｇ／ｈに対し８０〜２５０Ｋｇ／ｈの条件が用いられる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
I: 発泡性の評価
未反応の単量体回収時の発泡性は、回収工程における最大スラリー処理量で判定した。最大スラリー処理量は、未反応の単量体を回収するための、ストリッピング塔に設置されている覗き窓を観察し回収ラインへの泡飛散状態を見ながら決定した。すなわち塔径φ１２００ｍｍ、塔長１００００ｍｍ、多孔板段数７段、多孔板の口径φ１．５ｍｍの覗き窓付きステンレス製ストリッピング塔の最下段より３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの飽和蒸気をスラリー中の塩化ビニル系樹脂１０００Ｋｇ／ｈに対し１００Ｋｇ／ｈの割合で吹き込むと共に、最上段の多孔板上に塩化ビニル系樹脂スラリーを供給し、最上段の多孔板面より上方７００ｍｍの位置に設置されている覗き窓まで発泡液面が上昇してきた状態を最大処理量とした。
最大処理量が７ｍ３／ｈｒ以下を×、７ｍ３／ｈｒ以上を○と判定した。
【００３４】
II: 粉体粒子径の測定
レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ Ｘ−１００（日機装株式会社製）を用いて測定し、中位径の値を粒子径とした。
【００３５】
＜バッテリーセパレーター（焼結板）の作製手順＞
以下に本発明で実施した実験室におけるバッテリーセパレーターの作製手順を記した。
縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×厚み３ｍｍのガラス板上の、上端中央から５ｃｍの箇所に、試験粉体１２ｃｃを置く。金属ヘラを用いて試験粉体を平滑に伸ばし、横５ｃｍ×縦８ｃｍの逆三角形のサイズに試験粉体を整える。嵩比重が低い試験粉体は、流動性が良いので正確な逆三角形にはならないが、可能な限り近いサイズに整える。
【００３６】
縦２１ｃｍ×横１１ｃｍの長方形サイズの穴を空けた縦２７ｃｍ×横１７ｃｍのプラスチック製の枠を、試験粉体の周りに置き、その上に平滑なコーティングローター、または、リブ溝（リブ幅２ｍｍ、底角度６０度の溝、リブ間隔１６ｍｍ）の入ったコーティングローターを、５ｃｍ／秒の速さで転がして、粉体をコーティングする。平滑なコーティングローターは、長さ３７ｃｍ×直径１．９ｃｍ。リブ溝の入ったコーティングローターも、長さ３７ｃｍ×直径１．９ｃｍ。
【００３７】
作製したバッテリーセパレーターの厚みが４５０μｍ（下限４３０μｍ、上限４７０μｍ）になるように、コーティングする際のプラスチック製の枠は、厚みが３７０μｍ、４２０μｍ、４７０μｍ、５００μｍ、５５０μｍ、６００μｍ、６５０μｍ、７００μｍ、７５０μｍ、８００μｍ、８５０μｍ、のものを適宜用いた。
【００３８】
コーティングする時は、試験粉体がプラスチック製の枠にかからないように、枠を置く位置を調整する。粉体が枠にかかると得られる焼結板の厚みが変わってしまう不具合が生じる。
【００３９】
加熱条件は、粉体をのせたガラス板を熱風式ギアオーブン（ＹＡＳＵＤＡ ＳＥＩＫＩ製：Ｎｏ．１０２−ＳＨＦ−７７ ＧＥＥＲ ＡＧＩＮＧ ＯＶＥＮ）２４０℃で２１０秒間加熱。このとき、風量：ＨＩＧＨ、ダンパー：閉、回転：あり、とした。
試験粉体は、温度２５℃、湿度３０％の恒温恒湿室で２４時間以上保管したものを用いた。いずれの評価も恒温恒湿室で実施した。
【００４０】
＜粉体コーティング性、焼結性の測定＞
III: リブ山の欠損率（粉体コーティング性）
リブ溝（リブ幅２ｍｍ、底角度６０度の溝、リブ間隔１６ｍｍ）の入ったコーティングローターを用いて、試験粉体をコーティングし、熱風式ギアオーブン２４０℃で２１０秒間加熱して樹脂を焼結させることによりバッテリーセパレーターを作製し、リブ山の形成具合を精査に観察し、欠損しているリブの長さの合計を算出する。
【００４１】
リブ山の欠損率＝（欠損しているリブの長さの合計／全リブ山の長さの合計）×１００［％］で算出。
【００４２】
リブ山の欠損率が６％以下を○、６％を超えて１２％以下を△、１３％以上を×、と判定した。
【００４３】
IV: 機械的強度（焼結板の亀裂発生間隔）
上記、平滑なコーティングローターを用いて作成したバッテリーセパレーターを縦方向に切断し、縦９ｃｍ×横１ｃｍの短冊状の焼結板を作製する。両端を曲げて万力に挟み、１ｍｍ／秒の速度で幅を狭めて折り曲げたとき、焼結板に亀裂が発生し始める間隔を計測する。
【００４４】
亀裂発生間隔が２．２ｍｍ以下を◎、２．２ｍｍを超えて２．５ｍｍ以下を○、２．５ｍｍを超えて４．０ｍｍ以下を△、４．１ｍｍ以上を×、と判定した。
【００４５】
（実施例１）
ステンレス製重合機を脱気した後、塩化ビニル単量体１００重量部（１０トン）、脱イオン水１６０重量部、メチルセルロース（商品名：ＭＣ−９０ＳＨ−３００００）０．１４重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ＤＢＳ−６０）０．１２重量部、重合開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．０３重量部を仕込んだ。その後、攪拌所要動力が０．６５ｋＷ／ｍ３になるように攪拌数を調整し、外部ジャケットにより重合機内温を５４℃に昇温して内温をこの温度に維持し、重合機内圧が定常圧より１．５ｋｇ／ｃｍ２低下した時点で重合を停止し、塩化ビニル樹脂スラリーを得た。また、カチオン性界面活性剤として炭素数１０の第４アンモニウム塩であるジデシルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：サニゾールＢ−５０）を用い、水１００重量部に対しジデシルジメチルアンモニウムクロライド１０重量部を均一希釈し、重合機内に塩化ビニル系樹脂スラリー１００重量部に対しジデシルジメチルアンモニウムクロライド０．０６重量部の比率で投入し撹拌混合を行った。つぎに、このスラリーをストリッピング塔へ供給し、未反応の単量体を回収した。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００４６】
（実施例２）
実施例１のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ−６０）０．１２重量部を０．０８重量部に変更し、攪拌所要動力０．６５ｋＷ／ｍ３を０．９０ｋＷ／ｍ３に変更し、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド０．０６重量部を０．０４重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で製造を行った。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００４７】
（実施例３）
実施例１のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ−６０）０．１２重量部を０．１０重量部に変更し、攪拌所要動力０．６５ｋＷ／ｍ３を０．７８ｋＷ／ｍ３に変更し、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド０．０６重量部を０．０５重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で製造を行った。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００４８】
（実施例４）
実施例１のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ−６０）０．１２重量部を０．１４重量部に変更し、攪拌所要動力０．６５ｋＷ／ｍ３を０．４９ｋＷ／ｍ３に変更し、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド０．０６重量部を０．０７重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で製造を行った。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００４９】
（実施例５）
実施例１の攪拌所要動力０．６５ｋＷ／ｍ３を０．９８ｋＷ／ｍ３に変更した以外は実施例１と同様の方法で製造を行った。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００５０】
（実施例６）
実施例１の攪拌所要動力０．６５ｋＷ／ｍ３を０．５２ｋＷ／ｍ３に変更した以外は実施例１と同様の方法で製造を行った。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００５１】
（比較例１）
従来品であるＵＳＯＬＩＥＫＨＩＭＰＲＯＭ社のＥ−６６４２の評価結果を表１に示した。
【００５２】
（比較例２）
実施例１のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ−６０）０．１２重量部を０．０６重量部に変更し、攪拌所要動力０．６５ｋＷ／ｍ３を１．０８ｋＷ／ｍ３に変更し、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド０．０６重量部をシリコン性界面活性剤（商品名：ＤＢ−１１０Ｎ）０．０３重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で製造を行った。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００５３】
（比較例３）
実施例１の攪拌所要動力０．６５ｋＷ／ｍ３を１．０８ｋＷ／ｍ３に変更し、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド０．０６重量部をシリコン性界面活性剤（商品名：ＤＢ−１１０Ｎ）０．０６重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で製造を行った。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００５４】
（比較例４）
実施例１のジデシルジメチルアンモニウムクロライド０．０６重量部をシリコン性界面活性剤（商品名：ＤＢ−１１０Ｎ）０．０６重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で製造を行った。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００５５】
（比較例５）
実施例１のジデシルジメチルアンモニウムクロライド０．０６重量部をシリコン性界面活性剤（商品名：ＫＭ−６８）０．０６重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で製造を行った。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００５６】
（比較例６）
実施例１のジデシルジメチルアンモニウムクロライド０．０６重量部をポリエーテル性界面活性剤（商品名：Ｆ２４４）０．０６重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で製造を行った。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００５７】
（比較例７）
実施例１のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ−６０）０．１２重量部を０．２０重量部に変更し、攪拌所要動力０．６５ｋＷ／ｍ３を０．３２ｋＷ／ｍ３に変更し、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド０．０６重量部を０．１０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で製造を行った。尚、重合発熱を安全に除熱する為の最低攪拌所要動力は０．３２ｋＷ／ｍ３であり、その攪拌数では所望の粒子径を確保することができなかった。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００５８】
（比較例８）
実施例１の攪拌所要動力０．６５ｋＷ／ｍ３を１．０８ｋＷ／ｍ３に変更した以外は実施例１と同様の方法で製造を行った。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００５９】
（比較例９）
実施例１の攪拌所要動力０．６５ｋＷ／ｍ３を０．４３ｋＷ／ｍ３に変更した以外は実施例１と同様の方法で製造を行った。ストリッピング塔における最大スラリー処理量、及び得られた塩化ビニル系樹脂の評価結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁重合法により得られる塩化ビニル系樹脂であって、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、メチルセルロース誘導体を０．１重量部以上０．３重量部以下、アニオン性界面活性剤を０．０８重量部以上０．１４重量部以下使用し、重合反応終了後にカチオン性界面活性剤を添加することを特徴とし、得られる樹脂の粉体粒子径が２４μｍ以上４５μｍ以下の塩化ビニル系樹脂。
【請求項２】
アニオン性界面活性剤がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである、請求項１記載の塩化ビニル系樹脂。
【請求項３】
カチオン性界面活性剤の添加量が、塩化ビニル系樹脂スラリー１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部であり、カチオン性界面活性剤の種類が、下記一般式（１）で示されるアルキルメチルアンモニウム塩であり、アルキル基の炭素数が８〜１８である、請求項１又は２に記載の塩化ビニル系樹脂。
［ＲｍＮ+（ＣＨ３）n］Ｘ- （１）
（式中、Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ＋ｎ＝４。１≦ｍ≦３。１≦ｎ≦３）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂を製造する方法であって、塩化ビニル系単量体を懸濁重合するに際し、攪拌所要動力が０．４５〜１．００ｋＷ／ｍ３の範囲内である、塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂を用いて作製した塩化ビニル系焼結板。
【請求項１】
懸濁重合法により得られる塩化ビニル系樹脂であって、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、メチルセルロース誘導体を０．１重量部以上０．３重量部以下、アニオン性界面活性剤を０．０８重量部以上０．１４重量部以下使用し、重合反応終了後にカチオン性界面活性剤を添加することを特徴とし、得られる樹脂の粉体粒子径が２４μｍ以上４５μｍ以下の塩化ビニル系樹脂。
【請求項２】
アニオン性界面活性剤がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである、請求項１記載の塩化ビニル系樹脂。
【請求項３】
カチオン性界面活性剤の添加量が、塩化ビニル系樹脂スラリー１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部であり、カチオン性界面活性剤の種類が、下記一般式（１）で示されるアルキルメチルアンモニウム塩であり、アルキル基の炭素数が８〜１８である、請求項１又は２に記載の塩化ビニル系樹脂。
［ＲｍＮ+（ＣＨ３）n］Ｘ- （１）
（式中、Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ＋ｎ＝４。１≦ｍ≦３。１≦ｎ≦３）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂を製造する方法であって、塩化ビニル系単量体を懸濁重合するに際し、攪拌所要動力が０．４５〜１．００ｋＷ／ｍ３の範囲内である、塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂を用いて作製した塩化ビニル系焼結板。
【公開番号】特開２００９−２４２６７８（Ｐ２００９−２４２６７８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９２９０５（Ｐ２００８−９２９０５）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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