塩化物イオンの定量方法
【目的】エチレンジアミン四酢酸およびエチレンジアミン四酢酸塩のうちの少なくとも一つを含む試験水における塩化物イオンを硝酸銀水溶液の滴定により正確に定量できるようにする。
【構成】二価の鉄イオン、三価の鉄イオン、マンガンイオンおよび亜鉛イオンからなる群から選ばれた金属イオンを放出可能な金属化合物が溶解されかつ指示薬が添加された試験水を硝酸銀水溶液で滴定し、指示薬の変色に要する硝酸銀水溶液の滴下量に基づいて試験水に含まれる塩化物イオンを定量する。ここで用いられる指示薬は、通常、ウラニンまたはクロム酸カリウムである。
【構成】二価の鉄イオン、三価の鉄イオン、マンガンイオンおよび亜鉛イオンからなる群から選ばれた金属イオンを放出可能な金属化合物が溶解されかつ指示薬が添加された試験水を硝酸銀水溶液で滴定し、指示薬の変色に要する硝酸銀水溶液の滴下量に基づいて試験水に含まれる塩化物イオンを定量する。ここで用いられる指示薬は、通常、ウラニンまたはクロム酸カリウムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化物イオンの定量方法、特に、エチレンジアミン四酢酸およびその塩のうちの少なくとも一つと塩化物イオンとを含む試験水における塩化物イオンを指示薬を用いた硝酸銀水溶液の滴定により定量する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボイラは、給水やボイラ水に含まれる塩化物イオンの影響を受けて腐食が進行するため、腐食抑制の観点から給水やボイラ水における塩化物イオン濃度の管理および制御が求められている。塩化物イオンの管理や制御を目的とした水の塩化物イオンの定量方法として、モール法（Ｍｏｈｌ法）が広く知られている。モール法は、指示薬としてクロム酸カリウムを添加した試験水を硝酸銀水溶液で滴定することで塩化物イオンを定量する方法であり、より具体的には、塩化物イオンと銀イオンとの反応による塩化銀の白色沈殿の生成および過剰の銀イオンとクロム酸カリウムとの反応による赤褐色のクロム酸銀の生成を利用して水中の塩化物イオンから塩化銀を生成するために必要な硝酸銀量を求め、その硝酸銀量に基づいて水中の塩化物イオンを定量する方法である。
【０００３】
ボイラ給水やボイラ水においても、塩化物イオンの定量のためにモール法を適用することができるが、ボイラ給水およびボイラ水の試験方法を規定している非特許文献１は、硝酸銀水溶液の滴定による塩化物イオンの定量方法としてクロム酸カリウムに代えてウラニンを指示薬として用いるファヤンス法（Ｆａｊａｎｓ法）を規定している。ファヤンス法は、ウラニンが過剰の銀イオンの存在により蛍光性の黄緑色から蛍光性のないピンク色に変色するのを利用して水中の塩化物イオンから塩化銀を生成するために必要な硝酸銀量を求め、その硝酸銀量に基づいて水中の塩化物イオン濃度を定量する方法である。
【０００４】
【非特許文献１】日本工業規格 ＪＩＳ Ｂ ８２２４：２００５ 「ボイラの給水及びボイラ水−試験方法」
【０００５】
ところで、ボイラは、給水中に含まれる微量の硬度分の影響により生成するスケールを抑制するため、給水やボイラ水に対してスケール分散剤として機能するエチレンジアミン四酢酸を添加することがある。しかし、エチレンジアミン四酢酸を含むボイラ給水やボイラ水は、塩化物イオンを定量するためにモール法やファヤンス法などの硝酸銀滴定法を適用すると、滴定に用いる硝酸銀水溶液に由来の銀イオンが塩化物イオンと反応する前にエチレンジアミン四酢酸と反応してキレート化合物を生成してしまう。このため、エチレンジアミン四酢酸を含むボイラ給水やボイラ水は、硝酸銀滴定法による塩化物イオンの定量が実質的に困難である。これは、ボイラ給水やボイラ水がエチレンジアミン四酢酸の塩を含む場合においても同じである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、エチレンジアミン四酢酸およびエチレンジアミン四酢酸塩のうちの少なくとも一つを含む試験水における塩化物イオンを硝酸銀水溶液の滴定により正確に定量できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る塩化物イオンの定量方法は、エチレンジアミン四酢酸およびエチレンジアミン四酢酸塩のうちの少なくとも一つと塩化物イオンとを含む試験水における塩化物イオンを指示薬を用いた硝酸銀水溶液の滴定により定量する方法であり、この定量方法は、二価の鉄イオン、三価の鉄イオン、マンガンイオンおよび亜鉛イオンからなる群から選ばれた金属イオンを放出可能な金属化合物を溶解しかつ指示薬を添加した試験水を硝酸銀水溶液で滴定する工程と、指示薬の変色に要する硝酸銀水溶液の滴下量に基づいて、塩化物イオンを定量する工程とを含んでいる。
【０００８】
この定量方法において用いられる指示薬は、例えば、ウラニンおよびクロム酸カリウムのうちの一つである。また、この定量方法において用いられる金属化合物は、例えば、硝酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、硝酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸亜鉛および硫酸亜鉛からなる群から選択された少なくとも一つである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る塩化物イオンの定量方法は、所定の金属イオンを放出可能な金属化合物を試験水に溶解しているため、エチレンジアミン四酢酸およびエチレンジアミン四酢酸塩のうちの少なくとも一つを含む試験水における塩化物イオンを硝酸銀水溶液の滴定により正確に定量することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る塩化物イオンの定量方法では、先ず、塩化物イオンの定量が必要な水から試験水を採取する。この方法が適用される水は、ボイラへの給水やボイラ水などのボイラ関連水、工業用水、湖沼水、河川水、地下水および各種の廃水などの塩化物イオンを含む可能性があり、また、改質等の目的で添加された薬剤に由来のエチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡという場合がある）およびエチレンジアミン四酢酸塩（以下、ＥＤＴＡ塩という場合がある）のうちの少なくとも一つを含むものである。
【００１１】
採取した試験水は、後述する指示薬の種類に応じ、指示薬が機能する範囲にｐＨを調節するのが好ましい。例えば、指示薬としてウラニンを用いるときは、酸性領域においてウラニンの変色が認められにくくなり、また、強いアルカリ性領域では酸化銀の沈殿が生じて滴定が困難になるため、試験水のｐＨを中性から弱アルカリ性領域である約７〜１０に調節するのが好ましく、約７に調節するのが特に好ましい。一方、指示薬としてクロム酸カリウムを用いるときは、酸性領域においてクロム酸カリウムの解離が抑制されてクロム酸イオンが生成しにくくなるためにクロム酸カリウムの指示薬としての感度が低下し、また、強いアルカリ性領域では酸化銀の沈殿が生じて滴定が困難になるため、試験水のｐＨを中性から弱アルカリ性領域である約６〜１０に調節するのが好ましい。
【００１２】
ここで、試験水のｐＨは、試験水に対して酸またはアルカリを添加することで調節することができる。ｐＨ調節用の酸としては、硝酸や硫酸を用いることができる。一方、アルカリとしては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩および水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を用いることができる。また、試験水のｐＨは、試験水に対してホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩を単独で添加することで調節することもできる。
【００１３】
次に、ｐＨ調節した試験水に対し、二価の鉄イオン、三価の鉄イオン、マンガンイオンおよび亜鉛イオンからなる群から選ばれた金属イオンを試験水中へ放出可能な金属化合物を添加して攪拌する。二価の鉄イオンを放出可能な金属化合物としては、硝酸鉄（II）および硫酸鉄（II）を例示することができる。三価の鉄イオンを放出可能な金属化合物としては、硝酸鉄（III）および硫酸鉄（III）を例示することができる。マンガンイオンを放出可能な金属化合物としては、硝酸マンガンおよび硫酸マンガンを例示することができる。亜鉛イオンを放出可能な金属化合物としては、硝酸亜鉛および硫酸亜鉛を例示することができる。金属イオンを放出可能な金属化合物は、二種類以上のものが併用されてもよい。また、金属化合物は、通常、水溶液として試験水へ添加する。
【００１４】
試験水へ添加した金属化合物は、試験水中で溶解してイオン化し、所定の金属イオンを試験水中へ放出する。この金属イオンは、試験水に含まれるＥＤＴＡやＥＤＴＡ塩と反応してキレート化される。
【００１５】
試験水に対する金属化合物の添加量は、試験水に含まれるＥＤＴＡおよびＥＤＴＡ塩の合計量（以下、「ＥＤＴＡ合計量」という場合がある）の当量以上に設定するのが好ましく、１．１倍当量以上に設定するのが特に好ましい。金属化合物の添加量がＥＤＴＡ合計量の当量未満のときは、試験水において、金属イオンをキレート化しないＥＤＴＡやＥＤＴＡ塩が残留し、この残留ＥＤＴＡやＥＤＴＡ塩の影響により塩化物イオンの定量精度が低下する可能性がある。なお、試験水に含まれるＥＤＴＡ合計量は、測定により求めるのが好ましいが、試験水の種類によっては推測することも可能である。例えば、ボイラ給水やボイラ水は、通常、添加量を制御しながらＥＤＴＡやＥＤＴＡ塩が添加されているため、ボイラ給水については容易にＥＤＴＡ合計量を推測することができ、また、ボイラ水についてはボイラ給水のＥＤＴＡ合計量および濃縮倍率に基づいてＥＤＴＡ合計量を推測することができる。
【００１６】
次に、金属化合物を添加した試験水へ指示薬を添加して攪拌する。ここで用いられる指示薬は、後述する硝酸銀水溶液の添加により変色し得るものであり、例えば、ウラニン（フルオレセインナトリウム）やクロム酸カリウム等である。指示薬は、通常、水溶液として試験水へ添加される。ウラニンの水溶液としては、通常、ウラニン０．２ｇを蒸留水または純水に溶かして１００ミリリットルとし、濃度を２ｇ／リットルに設定したものを用いるのが好ましい。一方、クロム酸カリウムの水溶液としては、通常、クロム酸カリウム５０ｇを蒸留水または純水に溶かして２００ミリリットルとした後、わずかに赤褐色の沈殿が消えるまで硝酸銀溶液（５ｗ／ｖ％）を加えてからろ過し、そのろ液に蒸留水を加えて１リットルに調節したものを用いるのが好ましい。
【００１７】
指示薬としてウラニンを用いるときは、試験水に対し、ウラニンとともにデキストリン水溶液、特に、デキストリン水和物２ｇを蒸留水または純水に溶かして１００ミリリットルに調節したものを１〜２滴添加するのが好ましい。デキストリン水溶液は、滴定により生成する塩化銀が凝結するのを防止するために添加するものである。
【００１８】
試験水への金属化合物および指示薬の添加は、順序を入れ替えることもできる。すなわち、金属化合物は、試験水へ指示薬を添加した後に添加することもできる。
【００１９】
次に、金属化合物および指示薬が添加された試験水を硝酸銀水溶液を用いて滴定する。ここでは、試験水を静かに攪拌しながら硝酸銀水溶液を滴下し、指示薬が変色したときを終点とする。例えば、指示薬としてウラニンを用いるときは、試験水において黄緑色の蛍光が消失してわずかに赤く変色したとき（ピンク色に変色したとき）を終点とし、また、指示薬としてクロム酸カリウムを用いるときは、試験水が赤褐色に変色したときを終点とする。
【００２０】
ここで用いられる硝酸銀水溶液の濃度は、指示薬の種類に応じて設定することができる。ウラニンを指示薬とするとき、硝酸銀水溶液は、硝酸銀４．８ｇを蒸留水または純水に溶かして１リットルにすることで濃度を２８．２ｍｍｏｌ／リットルに調節したものが好ましい。一方、クロム酸カリウムを指示薬とするとき、硝酸銀水溶液は、硝酸銀１．７ｇを蒸留水または純水に溶かして１リットルにすることで濃度を１０ｍｍｏｌ／リットルに調節したものが好ましい。
【００２１】
次に、試験水の滴定時における硝酸銀水溶液の滴下量に基づいて、試験水に含まれる塩化物イオンを定量する。
【００２２】
指示薬としてウラニンを用い、試験水へデキストリン水溶液を加えたときは、次の計算式により塩化物イオンを定量することができる。
【００２３】
【数１】
【００２４】
計算式における各要素は次のとおりである。
Ｃ：塩化物イオン濃度（ｍｇＣｌ−／リットル）
ａ：滴定に要した２８．２ｍｍｏｌ／リットル硝酸銀水溶液量（ミリリットル）
ｆ：２８．２ｍｍｏｌ／リットル硝酸銀水溶液のファクター
Ｖ：試験水量（ミリリットル）
ｌ：２８．２ｍｍｏｌ／リットル硝酸銀水溶液１ミリリットルの塩化物イオン相当量（ｍｇ）
【００２５】
ここで、２８．２ｍｍｏｌ／リットル硝酸銀水溶液のファクターは、次の操作で算出することができる。先ず、塩化物イオン標準液（１ｍｇＣｌ−／ミリリットル）２０ミリリットルをビーカーにとり、蒸留水または純水を加えて液量を約５０ミリリットルに設定する。この標準液にデキストリン溶液（デキストリン水和物２ｇを蒸留水または純水に溶かして１００ミリリットルとしたもの）５ミリリットルとウラニン水溶液（ウラニン０．２ｇを蒸留水または純水に溶かして１００ミリリットルとし、濃度を２ｇ／リットルとしたもの）１，２滴とを加え、静かにかきまぜながら硝酸銀水溶液で滴定する。そして、塩化物イオン標準液において黄緑の蛍光が消失してわずかに赤く変色したときを終点とし、ここで要した硝酸銀水溶液の量（ミリリットル：ｘ）から、次の式により２８．２ｍｍｏｌ／リットル硝酸銀水溶液のファクター（ｆ）を算出する。
【００２６】
【数２】
【００２７】
一方、指示薬としてクロム酸カリウムを用いるときは、次の計算式により塩化物イオンを定量することができる。
【００２８】
【数３】
【００２９】
計算式における各要素は次のとおりである。
Ｃ：塩化物イオン濃度（ｍｇＣｌ−／リットル）
ａ：滴定に要した１０ｍｍｏｌ／リットル硝酸銀水溶液量（ミリリットル）
ｆ：１０ｍｍｏｌ／リットル硝酸銀水溶液のファクター
Ｖ：試験水量（ミリリットル）
ｌ：１０ｍｍｏｌ／リットル硝酸銀水溶液１ミリリットルの塩化物イオン相当量（ｍｇ）
【００３０】
ここで、１０ｍｍｏｌ／リットル硝酸銀水溶液のファクターは、次の操作で算出することができる。先ず、１０ｍｍｏｌ／リットル塩化ナトリウム水溶液２５ミリリットルをビーカーにとり、この水溶液にクロム酸カリウム水溶液（クロム酸カリウム５０ｇを蒸留水または純水に溶かして２００ミリリットルとした後、わずかに赤褐色の沈殿が消えるまで硝酸銀溶液（５ｗ／ｖ％）を加えてからろ過し、そのろ液に蒸留水を加えて１リットルに調節したもの）０．２ミリリットルを加え、静かにかきまぜながら硝酸銀水溶液で滴定する。そして、塩化ナトリウム水溶液が微橙色を呈したときを終点とし、ここで要した硝酸銀水溶液の量（ミリリットル：ｘ）を求める。次に、１０ｍｍｏｌ／リットル塩化ナトリウム水溶液５ミリリットルを別のビーカーにとり、蒸留水または純水を加えて液量を５０ミリリットルに設定する。この水溶液にクロム酸カリウム水溶液（上記と同じもの）０．２ミリリットルを加え、静かにかきまぜながら硝酸銀水溶液で滴定する。そして、塩化ナトリウム水溶液が微橙色を呈したときを終点とし、ここで要した硝酸銀水溶液の量（ミリリットル：ｙ）を求める。以上により求めたｘおよびｙから、次の式により１０ｍｍｏｌ／リットルの硝酸銀水溶液のファクター（ｆ）を算出する。
【００３１】
【数４】
【００３２】
また、塩化物イオンは、試験水の塩化物イオン量と滴定に要する硝酸銀水溶液量との関係を予め調べて検量線を作成し、この検量線に基づいて定量することもできる。
【００３３】
本発明の定量方法は、試験水へ金属化合物を添加する点を除き、公知の方法を参照して実施することができる。例えば、指示薬としてウラニンを用いるときは、公知の方法として日本工業規格 ＪＩＳ Ｂ ８２２４：２００５（非特許文献１）や日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ ０１０１：１９９８「工業用水試験方法」に規定されたファヤンス法による硝酸銀滴定法を参照して実施することができ、また、指示薬としてクロム酸カリウムを用いるときは、公知の方法として日本水道協会の「上水試験方法」に規定されたモール法による硝酸銀滴定法を参照して実施することができる。
【００３４】
本発明に係る塩化物イオンの定量方法は、試験水へ所定の金属イオンを放出可能な金属化合物と指示薬とを添加しているため、試験水に含まれるＥＤＴＡやＥＤＴＡ塩は、金属化合物から放出される金属イオンと予め反応してキレート化合物を形成する。このため、硝酸銀水溶液の滴定時において硝酸銀に由来の銀イオンは、ＥＤＴＡやＥＤＴＡ塩との反応によるキレート化合物の形成のために消費されず、試験水中の塩化物イオンとの反応に消費されることになる。すなわち、本発明の定量方法は、硝酸銀水溶液の滴定量がＥＤＴＡやＥＤＴＡ塩の影響を受けにくくなるため、試験水に含まれる塩化物イオンを正確に定量することができる。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例および比較例等で用いた試薬等は次の通りである。
塩化物イオン標準液：和光純薬工業株式会社製、塩化物イオン濃度＝１，００５ｍｇ／リットル。
ほう酸塩ｐＨ標準液：和光純薬工業株式会社製、ｐＨ＝９．１８。
クロム酸カリウム水溶液：和光純薬工業株式会社の試薬特級を純水に溶解し、濃度を０．２５重量％に調節したもの。
０．０１Ｍ硝酸銀水溶液：和光純薬工業株式会社の容量分析用。
鉄塩水溶液：硝酸鉄（III）を０．１Ｍ硝酸水溶液に溶解し、濃度を１，０００ｍｇ／リットルに調節したもの。
亜鉛塩水溶液：硝酸亜鉛（II）を０．１Ｍ硝酸水溶液に溶解し、濃度を１，０００ｍｇ／リットルに調節したもの。
マンガン塩水溶液：硝酸マンガン（II）を０．１Ｍ硝酸水溶液に溶解し、濃度を１，０００ｍｇ／リットルに調節したもの。
ビスマス塩水溶液：硝酸ビスマス（III）を１Ｍ硝酸水溶液に溶解し、濃度を１，０００ｍｇ／リットルに調節したもの。
カルシウム塩水溶液：炭酸カルシウムを０．１Ｍ硝酸水溶液に溶解し、濃度を１，０００ｍｇ／リットルに調節したもの。
鉛塩水溶液：硝酸鉛（II）を０．１Ｍ硝酸水溶液に溶解し、濃度を１，０００ｍｇ／リットルに調節したもの。
銅塩水溶液：硝酸銅（II）を０．１Ｍ硝酸水溶液に溶解し、濃度を１，０００ｍｇ／リットルに調節したもの。
【００３６】
検量線の作成
塩化物イオン標準液へ純水を加え、表１に示す５種類の塩化物イオン濃度の試料水を調製した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
各試料水の調製時に用いた純水および各試料水のそれぞれ２０ミリリットルについて、ほう酸塩ｐＨ標準液０．８ミリリットル、クロム酸カリウム水溶液１．２ミリリットルおよび塩化物イオン標準液０．４ミリリットルをこの順で添加しながら攪拌した後、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液を用いて滴定した。そして、純水または試料水が赤褐色へ変色した時点を終点とし、終点までの０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量を調べた。０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量と試料水の塩化物イオン濃度との関係を表２に示し、表２に基づいて作成した検量線を図１に示す。なお、塩化物イオン標準液０．４ミリリットルを添加することで純水および各試料水の塩化物イオン濃度を高めているのは、塩化物イオン濃度の低濃度領域での検量線の直線性を高めるためである。
【００３９】
【表２】
【００４０】
比較例１
塩化物イオン標準液へ純水を加え、塩化物イオン濃度が１０ｍｇ／リットルに調節された試験水を調製した。この試料水２０ミリリットルに対し、ほう酸塩ｐＨ標準液０．８ミリリットル、クロム酸カリウム水溶液１．２ミリリットルおよび塩化物イオン標準液０．４ミリリットルをこの順で添加しながら攪拌した後、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液を用いて滴定したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が２．０６ミリリットルのところで試験水が赤褐色へ変色した。０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量を検量線に適用して算出した試験水の塩化物イオン濃度は１０．４ｍｇ／リットルであった。
【００４１】
比較例２
塩化物イオン標準液へ純水とエチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩（以下、「ＥＤＴＡ・２Ｎａ」という）とを加え、塩化物イオン濃度およびＥＤＴＡ・２Ｎａ濃度がいずれも１０ｍｇ／リットルに調節された試験水を調製した。この試験水２０ミリリットルに対してほう酸塩ｐＨ標準液０．８ミリリットル、クロム酸カリウム水溶液１．２ミリリットルおよび塩化物イオン標準液０．４ミリリットルをこの順で添加しながら攪拌した後、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液を用いて滴定したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が５ミリリットルを超えても試験水は赤褐色へ変色しなかった。このため、試験水は、塩化物イオン濃度を測定することができなかった。
【００４２】
実施例１
塩化物イオン標準液へ純水とＥＤＴＡ・２Ｎａ水溶液とを加え、塩化物イオン濃度およびＥＤＴＡ・２Ｎａ濃度がそれぞれ３０ｍｇ／リットルおよび１０ｍｇ／リットルに調節された試験水を調製した。この試験水２０ミリリットルに対してほう酸塩ｐＨ標準液０．８ミリリットル、クロム酸カリウム水溶液１．２ミリリットル、塩化物イオン標準液０．４ミリリットルおよび鉄塩水溶液０．２ミリリットル（鉄塩換算で試験水中のＥＤＴＡ・２Ｎａの約６倍当量相当）をこの順で添加しながら攪拌した後、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液を用いて滴定したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が３．２４ミリリットルのところで試験水が赤褐色に変色した。
【００４３】
０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量を検量線に適用して算出した試験水の塩化物イオン濃度は３０．０ｍｇ／リットルであり、調製した試験水の塩化物イオン濃度と一致していた。
【００４４】
実施例２
鉄塩水溶液０．２ミリリットルに替えて亜鉛塩水溶液０．２４ミリリットル（亜鉛塩換算で試験水中のＥＤＴＡ・２Ｎａの約６倍当量相当）を用いた点を除いて実施例１と同様に操作したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が３．２１ミリリットルのところで試験水が赤褐色に変色した。０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量を検量線に適用して算出した試験水の塩化物イオン濃度は２９．５ｍｇ／リットルであり、調製した試験水の塩化物イオン濃度と略一致していた。
【００４５】
実施例３
鉄塩水溶液０．２ミリリットルに替えてマンガン塩水溶液０．２ミリリットル（マンガン塩換算で試験水中のＥＤＴＡ・２Ｎａの約６倍当量相当）を用いた点を除いて実施例１と同様に操作したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が３．２６ミリリットルのところで試験水が赤褐色に変色した。０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量を検量線に適用して算出した試験水の塩化物イオン濃度は３０．３ｍｇ／リットルであり、調製した試験水の塩化物イオン濃度と略一致していた。
【００４６】
比較例３
鉄塩水溶液０．２ミリリットルに替えてビスマス塩水溶液０．７５ミリリットル（ビスマス塩換算で試験水中のＥＤＴＡ・２Ｎａの約６倍当量相当）を用いた点を除いて実施例１と同様に操作したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が５ミリリットルを超えても試験水は赤褐色へ変色せず、試験水の塩化物イオン濃度は測定できなかった。
【００４７】
比較例４
鉄塩水溶液０．２ミリリットルに替えてカルシウム塩水溶液０．１５ミリリットル（カルシウム塩換算で試験水中のＥＤＴＡ・２Ｎａの約６倍当量相当）を用いた点を除いて実施例１と同様に操作したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が３．３５ミリリットルのところで試験水が赤褐色に変色した。０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量を検量線に適用して算出した試験水の塩化物イオン濃度は３１．８ｍｇ／リットルであり、調製した試験水の塩化物イオン濃度と相違していた。
【００４８】
比較例５
鉄塩水溶液０．２ミリリットルに替えて鉛塩水溶液０．７５ミリリットル（鉛塩換算で試験水中のＥＤＴＡ・２Ｎａの約６倍当量相当）を用いた点を除いて実施例１と同様に操作したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が４．１１ミリリットルのところで試験水が赤褐色に変色した。０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量を検量線に適用して算出した試験水の塩化物イオン濃度は４４．５ｍｇ／リットルであり、調製した試験水の塩化物イオン濃度と大幅に相違していた。
【００４９】
比較例６
鉄塩水溶液０．２ミリリットルに替えて銅塩水溶液０．２３ミリリットル（銅塩換算で試験水中のＥＤＴＡ・２Ｎａの約６倍当量相当）を用いた点を除いて実施例１と同様に操作したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が２．５４ミリリットルのところで試験水が赤褐色に変色した。０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量を検量線に適用して算出した試験水の塩化物イオン濃度は１８．４ｍｇ／リットルであり、調製した試験水の塩化物イオン濃度と大幅に相違していた。
【００５０】
実施例４
塩化物イオン標準液へ純水とＥＤＴＡ・２Ｎａ水溶液とを加え、塩化物イオン濃度およびＥＤＴＡ・２Ｎａ濃度がいずれも３０ｍｇ／リットルに調節された試験水を調製した。この試験水２０ミリリットルについて、鉄塩水溶液の添加量を０．２ミリリットル（鉄塩換算で試験水中のＥＤＴＡ・２Ｎａの約６倍当量相当）に変更した点を除いて実施例１と同様に操作して滴定を実施したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が３．２１ミリリットルのところで試験水が赤褐色に変色した。０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量を検量線に適用して算出した試験水の塩化物イオン濃度は２９．５ｍｇ／リットルであり、調製した試験水の塩化物イオン濃度と略一致していた。
【００５１】
実施例５
実施例４で調製したものと同じ試験水２０ミリリットルについて、亜鉛塩水溶液の添加量を０．２４ミリリットル（亜鉛塩換算で試験水中のＥＤＴＡ・２Ｎａの約６倍当量相当）に変更した点を除いて実施例２と同様に操作して滴定を実施したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が３．２６ミリリットルのところで試験水が赤褐色に変色した。０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量を検量線に適用して算出した試験水の塩化物イオン濃度は３０．３ｍｇ／リットルであり、調製した試験水の塩化物イオン濃度と略一致していた。
【００５２】
実施例６
実施例４で調製したものと同じ試験水２０ミリリットルについて、マンガン塩水溶液の添加量を０．２ミリリットル（マンガン塩換算で試験水中のＥＤＴＡ・２Ｎａの約６倍当量相当）に変更した点を除いて実施例３と同様に操作して滴定を実施したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が３．２５ミリリットルのところで試験水が赤褐色に変色した。０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量を検量線に適用して算出した試験水の塩化物イオン濃度は３０．２ｍｇ／リットルであり、調製した試験水の塩化物イオン濃度と略一致していた。
【００５３】
比較例７
鉄塩水溶液０．２ミリリットルに替えてカルシウム塩水溶液０．１５ミリリットルを用いた点を除いて実施例４と同様に操作したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が８ミリリットルを超えても試験水は赤褐色へ変色せず、試験水の塩化物イオン濃度は測定できなかった。
【００５４】
比較例８
鉄塩水溶液０．２ミリリットルに替えて鉛塩水溶液０．７５ミリリットルを用いた点を除いて実施例４と同様に操作したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が５．６７ミリリットルのところで試験水が赤褐色に変色した。０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量を検量線に適用して算出した試験水の塩化物イオン濃度は７０．４ｍｇ／リットルであり、調製した試験水の塩化物イオン濃度と大幅に相違していた。
【００５５】
比較例９
鉄塩水溶液０．２ミリリットルに替えて銅塩水溶液０．２３ミリリットルを用いた点を除いて実施例４と同様に操作したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が２．４５ミリリットルのところで試験水が赤褐色に変色した。０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量を検量線に適用して算出した試験水の塩化物イオン濃度は１６．９ｍｇ／リットルであり、調製した試験水の塩化物イオン濃度と大幅に相違していた。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例において作成した検量線を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化物イオンの定量方法、特に、エチレンジアミン四酢酸およびその塩のうちの少なくとも一つと塩化物イオンとを含む試験水における塩化物イオンを指示薬を用いた硝酸銀水溶液の滴定により定量する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボイラは、給水やボイラ水に含まれる塩化物イオンの影響を受けて腐食が進行するため、腐食抑制の観点から給水やボイラ水における塩化物イオン濃度の管理および制御が求められている。塩化物イオンの管理や制御を目的とした水の塩化物イオンの定量方法として、モール法（Ｍｏｈｌ法）が広く知られている。モール法は、指示薬としてクロム酸カリウムを添加した試験水を硝酸銀水溶液で滴定することで塩化物イオンを定量する方法であり、より具体的には、塩化物イオンと銀イオンとの反応による塩化銀の白色沈殿の生成および過剰の銀イオンとクロム酸カリウムとの反応による赤褐色のクロム酸銀の生成を利用して水中の塩化物イオンから塩化銀を生成するために必要な硝酸銀量を求め、その硝酸銀量に基づいて水中の塩化物イオンを定量する方法である。
【０００３】
ボイラ給水やボイラ水においても、塩化物イオンの定量のためにモール法を適用することができるが、ボイラ給水およびボイラ水の試験方法を規定している非特許文献１は、硝酸銀水溶液の滴定による塩化物イオンの定量方法としてクロム酸カリウムに代えてウラニンを指示薬として用いるファヤンス法（Ｆａｊａｎｓ法）を規定している。ファヤンス法は、ウラニンが過剰の銀イオンの存在により蛍光性の黄緑色から蛍光性のないピンク色に変色するのを利用して水中の塩化物イオンから塩化銀を生成するために必要な硝酸銀量を求め、その硝酸銀量に基づいて水中の塩化物イオン濃度を定量する方法である。
【０００４】
【非特許文献１】日本工業規格 ＪＩＳ Ｂ ８２２４：２００５ 「ボイラの給水及びボイラ水−試験方法」
【０００５】
ところで、ボイラは、給水中に含まれる微量の硬度分の影響により生成するスケールを抑制するため、給水やボイラ水に対してスケール分散剤として機能するエチレンジアミン四酢酸を添加することがある。しかし、エチレンジアミン四酢酸を含むボイラ給水やボイラ水は、塩化物イオンを定量するためにモール法やファヤンス法などの硝酸銀滴定法を適用すると、滴定に用いる硝酸銀水溶液に由来の銀イオンが塩化物イオンと反応する前にエチレンジアミン四酢酸と反応してキレート化合物を生成してしまう。このため、エチレンジアミン四酢酸を含むボイラ給水やボイラ水は、硝酸銀滴定法による塩化物イオンの定量が実質的に困難である。これは、ボイラ給水やボイラ水がエチレンジアミン四酢酸の塩を含む場合においても同じである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、エチレンジアミン四酢酸およびエチレンジアミン四酢酸塩のうちの少なくとも一つを含む試験水における塩化物イオンを硝酸銀水溶液の滴定により正確に定量できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る塩化物イオンの定量方法は、エチレンジアミン四酢酸およびエチレンジアミン四酢酸塩のうちの少なくとも一つと塩化物イオンとを含む試験水における塩化物イオンを指示薬を用いた硝酸銀水溶液の滴定により定量する方法であり、この定量方法は、二価の鉄イオン、三価の鉄イオン、マンガンイオンおよび亜鉛イオンからなる群から選ばれた金属イオンを放出可能な金属化合物を溶解しかつ指示薬を添加した試験水を硝酸銀水溶液で滴定する工程と、指示薬の変色に要する硝酸銀水溶液の滴下量に基づいて、塩化物イオンを定量する工程とを含んでいる。
【０００８】
この定量方法において用いられる指示薬は、例えば、ウラニンおよびクロム酸カリウムのうちの一つである。また、この定量方法において用いられる金属化合物は、例えば、硝酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、硝酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸亜鉛および硫酸亜鉛からなる群から選択された少なくとも一つである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る塩化物イオンの定量方法は、所定の金属イオンを放出可能な金属化合物を試験水に溶解しているため、エチレンジアミン四酢酸およびエチレンジアミン四酢酸塩のうちの少なくとも一つを含む試験水における塩化物イオンを硝酸銀水溶液の滴定により正確に定量することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る塩化物イオンの定量方法では、先ず、塩化物イオンの定量が必要な水から試験水を採取する。この方法が適用される水は、ボイラへの給水やボイラ水などのボイラ関連水、工業用水、湖沼水、河川水、地下水および各種の廃水などの塩化物イオンを含む可能性があり、また、改質等の目的で添加された薬剤に由来のエチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡという場合がある）およびエチレンジアミン四酢酸塩（以下、ＥＤＴＡ塩という場合がある）のうちの少なくとも一つを含むものである。
【００１１】
採取した試験水は、後述する指示薬の種類に応じ、指示薬が機能する範囲にｐＨを調節するのが好ましい。例えば、指示薬としてウラニンを用いるときは、酸性領域においてウラニンの変色が認められにくくなり、また、強いアルカリ性領域では酸化銀の沈殿が生じて滴定が困難になるため、試験水のｐＨを中性から弱アルカリ性領域である約７〜１０に調節するのが好ましく、約７に調節するのが特に好ましい。一方、指示薬としてクロム酸カリウムを用いるときは、酸性領域においてクロム酸カリウムの解離が抑制されてクロム酸イオンが生成しにくくなるためにクロム酸カリウムの指示薬としての感度が低下し、また、強いアルカリ性領域では酸化銀の沈殿が生じて滴定が困難になるため、試験水のｐＨを中性から弱アルカリ性領域である約６〜１０に調節するのが好ましい。
【００１２】
ここで、試験水のｐＨは、試験水に対して酸またはアルカリを添加することで調節することができる。ｐＨ調節用の酸としては、硝酸や硫酸を用いることができる。一方、アルカリとしては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩および水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を用いることができる。また、試験水のｐＨは、試験水に対してホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩を単独で添加することで調節することもできる。
【００１３】
次に、ｐＨ調節した試験水に対し、二価の鉄イオン、三価の鉄イオン、マンガンイオンおよび亜鉛イオンからなる群から選ばれた金属イオンを試験水中へ放出可能な金属化合物を添加して攪拌する。二価の鉄イオンを放出可能な金属化合物としては、硝酸鉄（II）および硫酸鉄（II）を例示することができる。三価の鉄イオンを放出可能な金属化合物としては、硝酸鉄（III）および硫酸鉄（III）を例示することができる。マンガンイオンを放出可能な金属化合物としては、硝酸マンガンおよび硫酸マンガンを例示することができる。亜鉛イオンを放出可能な金属化合物としては、硝酸亜鉛および硫酸亜鉛を例示することができる。金属イオンを放出可能な金属化合物は、二種類以上のものが併用されてもよい。また、金属化合物は、通常、水溶液として試験水へ添加する。
【００１４】
試験水へ添加した金属化合物は、試験水中で溶解してイオン化し、所定の金属イオンを試験水中へ放出する。この金属イオンは、試験水に含まれるＥＤＴＡやＥＤＴＡ塩と反応してキレート化される。
【００１５】
試験水に対する金属化合物の添加量は、試験水に含まれるＥＤＴＡおよびＥＤＴＡ塩の合計量（以下、「ＥＤＴＡ合計量」という場合がある）の当量以上に設定するのが好ましく、１．１倍当量以上に設定するのが特に好ましい。金属化合物の添加量がＥＤＴＡ合計量の当量未満のときは、試験水において、金属イオンをキレート化しないＥＤＴＡやＥＤＴＡ塩が残留し、この残留ＥＤＴＡやＥＤＴＡ塩の影響により塩化物イオンの定量精度が低下する可能性がある。なお、試験水に含まれるＥＤＴＡ合計量は、測定により求めるのが好ましいが、試験水の種類によっては推測することも可能である。例えば、ボイラ給水やボイラ水は、通常、添加量を制御しながらＥＤＴＡやＥＤＴＡ塩が添加されているため、ボイラ給水については容易にＥＤＴＡ合計量を推測することができ、また、ボイラ水についてはボイラ給水のＥＤＴＡ合計量および濃縮倍率に基づいてＥＤＴＡ合計量を推測することができる。
【００１６】
次に、金属化合物を添加した試験水へ指示薬を添加して攪拌する。ここで用いられる指示薬は、後述する硝酸銀水溶液の添加により変色し得るものであり、例えば、ウラニン（フルオレセインナトリウム）やクロム酸カリウム等である。指示薬は、通常、水溶液として試験水へ添加される。ウラニンの水溶液としては、通常、ウラニン０．２ｇを蒸留水または純水に溶かして１００ミリリットルとし、濃度を２ｇ／リットルに設定したものを用いるのが好ましい。一方、クロム酸カリウムの水溶液としては、通常、クロム酸カリウム５０ｇを蒸留水または純水に溶かして２００ミリリットルとした後、わずかに赤褐色の沈殿が消えるまで硝酸銀溶液（５ｗ／ｖ％）を加えてからろ過し、そのろ液に蒸留水を加えて１リットルに調節したものを用いるのが好ましい。
【００１７】
指示薬としてウラニンを用いるときは、試験水に対し、ウラニンとともにデキストリン水溶液、特に、デキストリン水和物２ｇを蒸留水または純水に溶かして１００ミリリットルに調節したものを１〜２滴添加するのが好ましい。デキストリン水溶液は、滴定により生成する塩化銀が凝結するのを防止するために添加するものである。
【００１８】
試験水への金属化合物および指示薬の添加は、順序を入れ替えることもできる。すなわち、金属化合物は、試験水へ指示薬を添加した後に添加することもできる。
【００１９】
次に、金属化合物および指示薬が添加された試験水を硝酸銀水溶液を用いて滴定する。ここでは、試験水を静かに攪拌しながら硝酸銀水溶液を滴下し、指示薬が変色したときを終点とする。例えば、指示薬としてウラニンを用いるときは、試験水において黄緑色の蛍光が消失してわずかに赤く変色したとき（ピンク色に変色したとき）を終点とし、また、指示薬としてクロム酸カリウムを用いるときは、試験水が赤褐色に変色したときを終点とする。
【００２０】
ここで用いられる硝酸銀水溶液の濃度は、指示薬の種類に応じて設定することができる。ウラニンを指示薬とするとき、硝酸銀水溶液は、硝酸銀４．８ｇを蒸留水または純水に溶かして１リットルにすることで濃度を２８．２ｍｍｏｌ／リットルに調節したものが好ましい。一方、クロム酸カリウムを指示薬とするとき、硝酸銀水溶液は、硝酸銀１．７ｇを蒸留水または純水に溶かして１リットルにすることで濃度を１０ｍｍｏｌ／リットルに調節したものが好ましい。
【００２１】
次に、試験水の滴定時における硝酸銀水溶液の滴下量に基づいて、試験水に含まれる塩化物イオンを定量する。
【００２２】
指示薬としてウラニンを用い、試験水へデキストリン水溶液を加えたときは、次の計算式により塩化物イオンを定量することができる。
【００２３】
【数１】
【００２４】
計算式における各要素は次のとおりである。
Ｃ：塩化物イオン濃度（ｍｇＣｌ−／リットル）
ａ：滴定に要した２８．２ｍｍｏｌ／リットル硝酸銀水溶液量（ミリリットル）
ｆ：２８．２ｍｍｏｌ／リットル硝酸銀水溶液のファクター
Ｖ：試験水量（ミリリットル）
ｌ：２８．２ｍｍｏｌ／リットル硝酸銀水溶液１ミリリットルの塩化物イオン相当量（ｍｇ）
【００２５】
ここで、２８．２ｍｍｏｌ／リットル硝酸銀水溶液のファクターは、次の操作で算出することができる。先ず、塩化物イオン標準液（１ｍｇＣｌ−／ミリリットル）２０ミリリットルをビーカーにとり、蒸留水または純水を加えて液量を約５０ミリリットルに設定する。この標準液にデキストリン溶液（デキストリン水和物２ｇを蒸留水または純水に溶かして１００ミリリットルとしたもの）５ミリリットルとウラニン水溶液（ウラニン０．２ｇを蒸留水または純水に溶かして１００ミリリットルとし、濃度を２ｇ／リットルとしたもの）１，２滴とを加え、静かにかきまぜながら硝酸銀水溶液で滴定する。そして、塩化物イオン標準液において黄緑の蛍光が消失してわずかに赤く変色したときを終点とし、ここで要した硝酸銀水溶液の量（ミリリットル：ｘ）から、次の式により２８．２ｍｍｏｌ／リットル硝酸銀水溶液のファクター（ｆ）を算出する。
【００２６】
【数２】
【００２７】
一方、指示薬としてクロム酸カリウムを用いるときは、次の計算式により塩化物イオンを定量することができる。
【００２８】
【数３】
【００２９】
計算式における各要素は次のとおりである。
Ｃ：塩化物イオン濃度（ｍｇＣｌ−／リットル）
ａ：滴定に要した１０ｍｍｏｌ／リットル硝酸銀水溶液量（ミリリットル）
ｆ：１０ｍｍｏｌ／リットル硝酸銀水溶液のファクター
Ｖ：試験水量（ミリリットル）
ｌ：１０ｍｍｏｌ／リットル硝酸銀水溶液１ミリリットルの塩化物イオン相当量（ｍｇ）
【００３０】
ここで、１０ｍｍｏｌ／リットル硝酸銀水溶液のファクターは、次の操作で算出することができる。先ず、１０ｍｍｏｌ／リットル塩化ナトリウム水溶液２５ミリリットルをビーカーにとり、この水溶液にクロム酸カリウム水溶液（クロム酸カリウム５０ｇを蒸留水または純水に溶かして２００ミリリットルとした後、わずかに赤褐色の沈殿が消えるまで硝酸銀溶液（５ｗ／ｖ％）を加えてからろ過し、そのろ液に蒸留水を加えて１リットルに調節したもの）０．２ミリリットルを加え、静かにかきまぜながら硝酸銀水溶液で滴定する。そして、塩化ナトリウム水溶液が微橙色を呈したときを終点とし、ここで要した硝酸銀水溶液の量（ミリリットル：ｘ）を求める。次に、１０ｍｍｏｌ／リットル塩化ナトリウム水溶液５ミリリットルを別のビーカーにとり、蒸留水または純水を加えて液量を５０ミリリットルに設定する。この水溶液にクロム酸カリウム水溶液（上記と同じもの）０．２ミリリットルを加え、静かにかきまぜながら硝酸銀水溶液で滴定する。そして、塩化ナトリウム水溶液が微橙色を呈したときを終点とし、ここで要した硝酸銀水溶液の量（ミリリットル：ｙ）を求める。以上により求めたｘおよびｙから、次の式により１０ｍｍｏｌ／リットルの硝酸銀水溶液のファクター（ｆ）を算出する。
【００３１】
【数４】
【００３２】
また、塩化物イオンは、試験水の塩化物イオン量と滴定に要する硝酸銀水溶液量との関係を予め調べて検量線を作成し、この検量線に基づいて定量することもできる。
【００３３】
本発明の定量方法は、試験水へ金属化合物を添加する点を除き、公知の方法を参照して実施することができる。例えば、指示薬としてウラニンを用いるときは、公知の方法として日本工業規格 ＪＩＳ Ｂ ８２２４：２００５（非特許文献１）や日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ ０１０１：１９９８「工業用水試験方法」に規定されたファヤンス法による硝酸銀滴定法を参照して実施することができ、また、指示薬としてクロム酸カリウムを用いるときは、公知の方法として日本水道協会の「上水試験方法」に規定されたモール法による硝酸銀滴定法を参照して実施することができる。
【００３４】
本発明に係る塩化物イオンの定量方法は、試験水へ所定の金属イオンを放出可能な金属化合物と指示薬とを添加しているため、試験水に含まれるＥＤＴＡやＥＤＴＡ塩は、金属化合物から放出される金属イオンと予め反応してキレート化合物を形成する。このため、硝酸銀水溶液の滴定時において硝酸銀に由来の銀イオンは、ＥＤＴＡやＥＤＴＡ塩との反応によるキレート化合物の形成のために消費されず、試験水中の塩化物イオンとの反応に消費されることになる。すなわち、本発明の定量方法は、硝酸銀水溶液の滴定量がＥＤＴＡやＥＤＴＡ塩の影響を受けにくくなるため、試験水に含まれる塩化物イオンを正確に定量することができる。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例および比較例等で用いた試薬等は次の通りである。
塩化物イオン標準液：和光純薬工業株式会社製、塩化物イオン濃度＝１，００５ｍｇ／リットル。
ほう酸塩ｐＨ標準液：和光純薬工業株式会社製、ｐＨ＝９．１８。
クロム酸カリウム水溶液：和光純薬工業株式会社の試薬特級を純水に溶解し、濃度を０．２５重量％に調節したもの。
０．０１Ｍ硝酸銀水溶液：和光純薬工業株式会社の容量分析用。
鉄塩水溶液：硝酸鉄（III）を０．１Ｍ硝酸水溶液に溶解し、濃度を１，０００ｍｇ／リットルに調節したもの。
亜鉛塩水溶液：硝酸亜鉛（II）を０．１Ｍ硝酸水溶液に溶解し、濃度を１，０００ｍｇ／リットルに調節したもの。
マンガン塩水溶液：硝酸マンガン（II）を０．１Ｍ硝酸水溶液に溶解し、濃度を１，０００ｍｇ／リットルに調節したもの。
ビスマス塩水溶液：硝酸ビスマス（III）を１Ｍ硝酸水溶液に溶解し、濃度を１，０００ｍｇ／リットルに調節したもの。
カルシウム塩水溶液：炭酸カルシウムを０．１Ｍ硝酸水溶液に溶解し、濃度を１，０００ｍｇ／リットルに調節したもの。
鉛塩水溶液：硝酸鉛（II）を０．１Ｍ硝酸水溶液に溶解し、濃度を１，０００ｍｇ／リットルに調節したもの。
銅塩水溶液：硝酸銅（II）を０．１Ｍ硝酸水溶液に溶解し、濃度を１，０００ｍｇ／リットルに調節したもの。
【００３６】
検量線の作成
塩化物イオン標準液へ純水を加え、表１に示す５種類の塩化物イオン濃度の試料水を調製した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
各試料水の調製時に用いた純水および各試料水のそれぞれ２０ミリリットルについて、ほう酸塩ｐＨ標準液０．８ミリリットル、クロム酸カリウム水溶液１．２ミリリットルおよび塩化物イオン標準液０．４ミリリットルをこの順で添加しながら攪拌した後、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液を用いて滴定した。そして、純水または試料水が赤褐色へ変色した時点を終点とし、終点までの０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量を調べた。０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量と試料水の塩化物イオン濃度との関係を表２に示し、表２に基づいて作成した検量線を図１に示す。なお、塩化物イオン標準液０．４ミリリットルを添加することで純水および各試料水の塩化物イオン濃度を高めているのは、塩化物イオン濃度の低濃度領域での検量線の直線性を高めるためである。
【００３９】
【表２】
【００４０】
比較例１
塩化物イオン標準液へ純水を加え、塩化物イオン濃度が１０ｍｇ／リットルに調節された試験水を調製した。この試料水２０ミリリットルに対し、ほう酸塩ｐＨ標準液０．８ミリリットル、クロム酸カリウム水溶液１．２ミリリットルおよび塩化物イオン標準液０．４ミリリットルをこの順で添加しながら攪拌した後、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液を用いて滴定したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が２．０６ミリリットルのところで試験水が赤褐色へ変色した。０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量を検量線に適用して算出した試験水の塩化物イオン濃度は１０．４ｍｇ／リットルであった。
【００４１】
比較例２
塩化物イオン標準液へ純水とエチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩（以下、「ＥＤＴＡ・２Ｎａ」という）とを加え、塩化物イオン濃度およびＥＤＴＡ・２Ｎａ濃度がいずれも１０ｍｇ／リットルに調節された試験水を調製した。この試験水２０ミリリットルに対してほう酸塩ｐＨ標準液０．８ミリリットル、クロム酸カリウム水溶液１．２ミリリットルおよび塩化物イオン標準液０．４ミリリットルをこの順で添加しながら攪拌した後、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液を用いて滴定したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が５ミリリットルを超えても試験水は赤褐色へ変色しなかった。このため、試験水は、塩化物イオン濃度を測定することができなかった。
【００４２】
実施例１
塩化物イオン標準液へ純水とＥＤＴＡ・２Ｎａ水溶液とを加え、塩化物イオン濃度およびＥＤＴＡ・２Ｎａ濃度がそれぞれ３０ｍｇ／リットルおよび１０ｍｇ／リットルに調節された試験水を調製した。この試験水２０ミリリットルに対してほう酸塩ｐＨ標準液０．８ミリリットル、クロム酸カリウム水溶液１．２ミリリットル、塩化物イオン標準液０．４ミリリットルおよび鉄塩水溶液０．２ミリリットル（鉄塩換算で試験水中のＥＤＴＡ・２Ｎａの約６倍当量相当）をこの順で添加しながら攪拌した後、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液を用いて滴定したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が３．２４ミリリットルのところで試験水が赤褐色に変色した。
【００４３】
０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量を検量線に適用して算出した試験水の塩化物イオン濃度は３０．０ｍｇ／リットルであり、調製した試験水の塩化物イオン濃度と一致していた。
【００４４】
実施例２
鉄塩水溶液０．２ミリリットルに替えて亜鉛塩水溶液０．２４ミリリットル（亜鉛塩換算で試験水中のＥＤＴＡ・２Ｎａの約６倍当量相当）を用いた点を除いて実施例１と同様に操作したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が３．２１ミリリットルのところで試験水が赤褐色に変色した。０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量を検量線に適用して算出した試験水の塩化物イオン濃度は２９．５ｍｇ／リットルであり、調製した試験水の塩化物イオン濃度と略一致していた。
【００４５】
実施例３
鉄塩水溶液０．２ミリリットルに替えてマンガン塩水溶液０．２ミリリットル（マンガン塩換算で試験水中のＥＤＴＡ・２Ｎａの約６倍当量相当）を用いた点を除いて実施例１と同様に操作したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が３．２６ミリリットルのところで試験水が赤褐色に変色した。０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量を検量線に適用して算出した試験水の塩化物イオン濃度は３０．３ｍｇ／リットルであり、調製した試験水の塩化物イオン濃度と略一致していた。
【００４６】
比較例３
鉄塩水溶液０．２ミリリットルに替えてビスマス塩水溶液０．７５ミリリットル（ビスマス塩換算で試験水中のＥＤＴＡ・２Ｎａの約６倍当量相当）を用いた点を除いて実施例１と同様に操作したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が５ミリリットルを超えても試験水は赤褐色へ変色せず、試験水の塩化物イオン濃度は測定できなかった。
【００４７】
比較例４
鉄塩水溶液０．２ミリリットルに替えてカルシウム塩水溶液０．１５ミリリットル（カルシウム塩換算で試験水中のＥＤＴＡ・２Ｎａの約６倍当量相当）を用いた点を除いて実施例１と同様に操作したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が３．３５ミリリットルのところで試験水が赤褐色に変色した。０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量を検量線に適用して算出した試験水の塩化物イオン濃度は３１．８ｍｇ／リットルであり、調製した試験水の塩化物イオン濃度と相違していた。
【００４８】
比較例５
鉄塩水溶液０．２ミリリットルに替えて鉛塩水溶液０．７５ミリリットル（鉛塩換算で試験水中のＥＤＴＡ・２Ｎａの約６倍当量相当）を用いた点を除いて実施例１と同様に操作したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が４．１１ミリリットルのところで試験水が赤褐色に変色した。０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量を検量線に適用して算出した試験水の塩化物イオン濃度は４４．５ｍｇ／リットルであり、調製した試験水の塩化物イオン濃度と大幅に相違していた。
【００４９】
比較例６
鉄塩水溶液０．２ミリリットルに替えて銅塩水溶液０．２３ミリリットル（銅塩換算で試験水中のＥＤＴＡ・２Ｎａの約６倍当量相当）を用いた点を除いて実施例１と同様に操作したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が２．５４ミリリットルのところで試験水が赤褐色に変色した。０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量を検量線に適用して算出した試験水の塩化物イオン濃度は１８．４ｍｇ／リットルであり、調製した試験水の塩化物イオン濃度と大幅に相違していた。
【００５０】
実施例４
塩化物イオン標準液へ純水とＥＤＴＡ・２Ｎａ水溶液とを加え、塩化物イオン濃度およびＥＤＴＡ・２Ｎａ濃度がいずれも３０ｍｇ／リットルに調節された試験水を調製した。この試験水２０ミリリットルについて、鉄塩水溶液の添加量を０．２ミリリットル（鉄塩換算で試験水中のＥＤＴＡ・２Ｎａの約６倍当量相当）に変更した点を除いて実施例１と同様に操作して滴定を実施したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が３．２１ミリリットルのところで試験水が赤褐色に変色した。０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量を検量線に適用して算出した試験水の塩化物イオン濃度は２９．５ｍｇ／リットルであり、調製した試験水の塩化物イオン濃度と略一致していた。
【００５１】
実施例５
実施例４で調製したものと同じ試験水２０ミリリットルについて、亜鉛塩水溶液の添加量を０．２４ミリリットル（亜鉛塩換算で試験水中のＥＤＴＡ・２Ｎａの約６倍当量相当）に変更した点を除いて実施例２と同様に操作して滴定を実施したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が３．２６ミリリットルのところで試験水が赤褐色に変色した。０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量を検量線に適用して算出した試験水の塩化物イオン濃度は３０．３ｍｇ／リットルであり、調製した試験水の塩化物イオン濃度と略一致していた。
【００５２】
実施例６
実施例４で調製したものと同じ試験水２０ミリリットルについて、マンガン塩水溶液の添加量を０．２ミリリットル（マンガン塩換算で試験水中のＥＤＴＡ・２Ｎａの約６倍当量相当）に変更した点を除いて実施例３と同様に操作して滴定を実施したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が３．２５ミリリットルのところで試験水が赤褐色に変色した。０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量を検量線に適用して算出した試験水の塩化物イオン濃度は３０．２ｍｇ／リットルであり、調製した試験水の塩化物イオン濃度と略一致していた。
【００５３】
比較例７
鉄塩水溶液０．２ミリリットルに替えてカルシウム塩水溶液０．１５ミリリットルを用いた点を除いて実施例４と同様に操作したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が８ミリリットルを超えても試験水は赤褐色へ変色せず、試験水の塩化物イオン濃度は測定できなかった。
【００５４】
比較例８
鉄塩水溶液０．２ミリリットルに替えて鉛塩水溶液０．７５ミリリットルを用いた点を除いて実施例４と同様に操作したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が５．６７ミリリットルのところで試験水が赤褐色に変色した。０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量を検量線に適用して算出した試験水の塩化物イオン濃度は７０．４ｍｇ／リットルであり、調製した試験水の塩化物イオン濃度と大幅に相違していた。
【００５５】
比較例９
鉄塩水溶液０．２ミリリットルに替えて銅塩水溶液０．２３ミリリットルを用いた点を除いて実施例４と同様に操作したところ、０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量が２．４５ミリリットルのところで試験水が赤褐色に変色した。０．０１Ｍ硝酸銀水溶液の滴下量を検量線に適用して算出した試験水の塩化物イオン濃度は１６．９ｍｇ／リットルであり、調製した試験水の塩化物イオン濃度と大幅に相違していた。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例において作成した検量線を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンジアミン四酢酸およびエチレンジアミン四酢酸塩のうちの少なくとも一つと塩化物イオンとを含む試験水における前記塩化物イオンを指示薬を用いた硝酸銀水溶液の滴定により定量する方法であって、
二価の鉄イオン、三価の鉄イオン、マンガンイオンおよび亜鉛イオンからなる群から選ばれた金属イオンを放出可能な金属化合物を溶解しかつ前記指示薬を添加した前記試験水を前記硝酸銀水溶液で滴定する工程と、
前記指示薬の変色に要する前記硝酸銀水溶液の滴下量に基づいて、前記塩化物イオンを定量する工程と、
を含む塩化物イオンの定量方法。
【請求項２】
前記指示薬がウラニンおよびクロム酸カリウムのうちの一つである、請求項１に記載の塩化物イオンの定量方法。
【請求項３】
前記金属化合物が硝酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、硝酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸亜鉛および硫酸亜鉛からなる群から選択された少なくとも一つである、請求項１または２に記載の塩化物イオンの定量方法。
【請求項１】
エチレンジアミン四酢酸およびエチレンジアミン四酢酸塩のうちの少なくとも一つと塩化物イオンとを含む試験水における前記塩化物イオンを指示薬を用いた硝酸銀水溶液の滴定により定量する方法であって、
二価の鉄イオン、三価の鉄イオン、マンガンイオンおよび亜鉛イオンからなる群から選ばれた金属イオンを放出可能な金属化合物を溶解しかつ前記指示薬を添加した前記試験水を前記硝酸銀水溶液で滴定する工程と、
前記指示薬の変色に要する前記硝酸銀水溶液の滴下量に基づいて、前記塩化物イオンを定量する工程と、
を含む塩化物イオンの定量方法。
【請求項２】
前記指示薬がウラニンおよびクロム酸カリウムのうちの一つである、請求項１に記載の塩化物イオンの定量方法。
【請求項３】
前記金属化合物が硝酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、硝酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸亜鉛および硫酸亜鉛からなる群から選択された少なくとも一つである、請求項１または２に記載の塩化物イオンの定量方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−８５３４４（Ｐ２０１０−８５３４４Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５７０２４（Ｐ２００８−２５７０２４）
【出願日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（０００１７５２７２）三浦工業株式会社 (1,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（０００１７５２７２）三浦工業株式会社 (1,055)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]