塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法、球状塩基性炭酸マグネシウム粒子
【課題】より微細な球状粒子を製造することができるなど形態制御特性に富む塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法、球状塩基性炭酸マグネシウム粒子を提供する。
【解決手段】塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法は、正炭酸マグネシウムを含む溶液中に超音波を照射する超音波照射工程と、前記超音波照射工程を行いつつ、前記正炭酸マグネシウムを転化して塩基性炭酸マグネシウムを生成する生成工程と、を含む。また粒子径３μｍ以下の球状塩基性炭酸マグネシウム粒子を提供する。
【解決手段】塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法は、正炭酸マグネシウムを含む溶液中に超音波を照射する超音波照射工程と、前記超音波照射工程を行いつつ、前記正炭酸マグネシウムを転化して塩基性炭酸マグネシウムを生成する生成工程と、を含む。また粒子径３μｍ以下の球状塩基性炭酸マグネシウム粒子を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法、球状塩基性炭酸マグネシウム粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩基性炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ、ｍは３〜５、ｎは３〜８のものが一般的）は、一般に嵩密度が０．２〜０．３ｇ／ｍＬ程度と低く、また比表面積も１０〜４０ｍ2／ｇ程度と比較的高い特性などを有することが知られている。このような特性を活かして、塩基性炭酸マグネシウムは、ゴム、塗料、製紙、医薬品、化粧品、建材、窯業原料など様々な分野・用途に用いられている。また、塩基性炭酸マグネシウムは、結晶水を脱することで酸化マグネシウムとして様々な分野・用途に用いられている。
【０００３】
塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法としては、一例として、マグネシウム塩と炭酸ナトリウムとの反応を利用したソーダ灰法、マグネシウム塩と炭酸アンモニウムとの反応を利用した炭安法、水酸化マグネシウムと炭酸ガスとの反応を利用した炭酸化法などが一般的に知られている。
【０００４】
いずれの方法においても、塩基性炭酸マグネシウムを得るには、第一にマグネシウム源と炭酸源との反応により中間生成物として得られる正炭酸マグネシウム（化学式ＭｇＣＯ3・ｎＨ2Ｏで表され、ｎ＝３のものが一般的）が塩基性炭酸マグネシウムの前駆体として生成する。塩基性炭酸マグネシウムを得るには一般的にこの生成した正炭酸マグネシウムを浴中で静置熟成させることなどによって脱炭酸させ、塩基性炭酸マグネシウムを生成させる必要がある。
【０００５】
塩基性炭酸マグネシウムおよびこの前駆体となる正炭酸マグネシウムおよびその製造方法については例えば以下の特許文献１〜９のような報告がある。
【０００６】
下記特許文献１〜４には、嵩密度が０．４〜０．７ｇ／ｍｌ程度、比表面積が１０〜４０ｍ2／ｇ程度、粒子径が５〜６０μｍ程度の球状の塩基性炭酸マグネシウムおよびその製造方法が開示されている。
【０００７】
特許文献１には水溶性マグネシウム塩と炭酸ナトリウムとを反応させ正炭酸マグネシウム結晶を得、これを球状の塩基性炭酸マグネシウムとすることが報告されている。特許文献１には、塩基性炭酸マグネシウムを球状とすることで充填材として均一分散させることが可能であることが報告され、この球状とする諸条件が検討されている。
【０００８】
塩基性炭酸マグネシウムを球状とする条件としては、球状とするには結晶析出速度を速め結晶が本来の形となる前に凝集させ球状とすればよいことが報告されている。また、正炭酸マグネシウム結晶の析出速度を規定することにより球状の塩基性炭酸マグネシウムの凝集粒子が得られ、反応系内の均一性を制御してその大きさが可変であることが報告されている。また、反応液濃度、反応温度（４０℃〜８０℃程度）、容積との関係で決められた対塩の添加条件、攪拌条件などを特定範囲にすることで球状の塩基性炭酸マグネシウム粒子を得ることが可能なことが報告されている。例えば攪拌条件については、反応容器の形状、容積、攪拌子の形状および大小、攪拌強度により異なることが報告され、必要以上の長時間化は球状の塩基性炭酸マグネシウムを生成させることについて障害となることが報告されている。また、正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムへ転化については、混合時の反応温度を保持しながら母液中で一般に１時間以上静置熟成して凝集、加熱により塩基性炭酸マグネシウムへ転化させることが報告されている。
【０００９】
特許文献２には、球状の塩基性炭酸マグネシウムとするには正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムへの転化の際に脱炭酸工程において浴中を６０〜９０℃の範囲内とし、脱炭酸工程を５〜５０分滞留させて行うことが報告されている。脱炭酸工程には全体の９５％以上が直径１ｍｍ以下である気泡を流通させて行うことが報告されている。
【００１０】
特許文献３および４についても球状の塩基性炭酸マグネシウムとする場合に、正炭酸マグネシウムを生成する反応液濃度、反応温度などが塩基性炭酸マグネシウムを球状化する場合についての要因となることが報告されている。
【００１１】
特許文献５〜８には、正炭酸マグネシウムの製造方法およびこれから転化される薄片状あるいは柱状の塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法が報告されている。
【００１２】
特許文献５では、水溶液中にて水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを混合し、２０〜６０℃の温度で、正炭酸マグネシウムの柱状粒子、径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍの正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる方法が報告されている。
【００１３】
また、特許文献５では、このようにして得られた正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液を正炭酸マグネシウムを生成させた温度より高温度であって、かつ３５〜８０℃の温度で加熱処理して、薄片状微細結晶からなる柱状又は管状の凝集粒子の塩基性炭酸マグネシウムを製造する方法が報告されている。塩基性炭酸マグネシウムを生成させる際の加熱処理温度は、正炭酸マグネシウムの柱状粒子の生成工程で正炭酸マグネシウムを生成させる際の温度より必ず高い温度とすることが重要となることが報告されている。正炭酸マグネシウムの柱状粒子の生成工程よりも塩基性炭酸マグネシウムを製造する温度が低い温度あるいは３５℃未満の温度であると、目的とする柱状又は管状の塩基性炭酸マグネシウムが得られない場合があることや、反応時間が極端に長くなってしまうことが報告されている。また、８０℃を越える温度では、不定形〜球状の凝集粒子の混入が顕著となるので生成する塩基性炭酸マグネシウム粒子の均一性が悪くなることが報告されている。
【００１４】
特許文献６には、水酸化マグネシウム懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入することによって炭酸水素マグネシウム溶液を調製し、その後該炭酸水素マグネシウム溶液にアルカリ性物質を添加してｐＨ７．５〜１１．０に調節し、温度２０〜５５℃にて正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる方法が開示されている。
【００１５】
また特許文献６には、このようにして生成された正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液をアルカリ性物質を添加してｐＨ９．０〜１２．０、かつ温度３０〜７５℃に調節して、前記温度範囲を維持することにより塩基性炭酸マグネシウムを生成させて、薄片状微細結晶からなる管状の凝集粒子である塩基性炭酸マグネシウムを製造することが開示されている。特許文献６では、塩基性炭酸マグネシウムの管状の凝集粒子の形状、特に径と長さは、生成させる正炭酸マグネシウムの柱状粒子の径と長さに影響されており、製造目的である塩基性炭酸マグネシウムの管状の凝集粒子の形状に応じて、生成させる正炭酸マグネシウム の径と長さを調節する方法が開示されている。その具体的調整方法として正炭酸マグネシウムの柱状粒子の径と長さと調節するには正炭酸マグネシウムを生成させる際のｐＨ及び温度を調整することが報告されている。
【００１６】
特許文献６には、正炭酸マグネシウムを生成させる際のｐＨについては、上記範囲内で、より高いｐＨとすることにより、径の小さな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができ、逆により低いｐＨとすることにより、径の大きな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができることが開示されている。また、正炭酸マグネシウムを生成させる際における温度に関しては、上記範囲内で、より高い温度とすることにより、径の小さな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができ、逆により低い温度とすることにより、径の大きな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができることが開示されている。具体例としては、正炭酸マグネシウムを生成させる温度を４５℃とした場合、ｐＨを８．０とすると正炭酸マグネシウムの柱状粒子の径は５〜１０μｍ、長さは２０〜１５０μｍ、ｐＨを９．０とすると径は１〜５μｍ、長さは２０〜１００μｍ、ｐＨを１０．０とすると径は０．５〜２μｍ、長さは１０〜８０μｍとなると報告されている。
【００１７】
なお特許文献７〜９には、管状の塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法、塩基性炭酸マグネシウム建材などが報告されている。
【００１８】
また、下記特許文献１０には、微粒子が超音波照射により分散処理が施された懸濁液と、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の粉体あるいはスラリーとを混合し、全体が均一になるよう撹拌した後乾燥させることにより調製した前駆体を用いて複合酸化物粒子を製造する方法が開示されている。
【００１９】
同様に、下記特許文献１１には超音波照射処理や分散剤使用などにより微粒子を分散させた状態の懸濁液を用い、微粒子を塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の内部に複合化させる塩基性炭酸マグネシウム被覆複合粒子の製造方法が開示されている。
【００２０】
このように特許文献１０、１１には、塩基性炭酸マグネシウム被覆複合粒子の製造について塩基性炭酸マグネシウムに被覆される微粒子の分散液の分散性を向上するために超音波処理を用いている。
【００２１】
【特許文献１】特公平０４−５３８０９号公報
【特許文献２】特許第２６０２４４４号公報
【特許文献３】特開昭６１−６３５２６号公報
【特許文献４】特開昭６１−３１３１４号公報
【特許文献５】特開２００３−３０６３２５号公報
【特許文献６】特開２００４−５９３７８号公報
【特許文献７】特開２００４−３３８９９５号公報
【特許文献８】特開平７−１７７５５号公報
【特許文献９】特開平７−６８５２３号公報
【特許文献１０】特開２００５−４７７７４号公報
【特許文献１１】特開２００４−３３１４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
上記特許文献に示されるように、塩基性炭酸マグネシウムおよびその関連物質については、その製造条件を含め、様々な研究報告がなされている。
【００２３】
しかしながら、塩基性炭酸マグネシウムについては、例えばさらに微細な粒子であることやより粒子の体積に対して表面積が大きい必要があるなどの社会背景などがあり、さらに微細であることや、表面積が大きいなどを含めてより機能性を向上させた塩基性炭酸マグネシウムが望まれている背景がある。したがって、正炭酸マグネシウムや塩基性炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムの粒子の大きさや粒子形状の要因となる製造条件については、粒子の大きさや粒子形状などの制御のためさらなる研究報告成果が必要である。
【００２４】
本発明は、上記課題等を解決することに鑑みてなされたものであり、より微細な球状塩基性炭酸マグネシウム粒子、および球状塩基性炭酸マグネシウム粒子を製造できるなどの形態制御特性を有する塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法を提供することをその主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、正炭酸マグネシウムを含む溶液中に超音波を照射する超音波照射工程と、前記超音波照射工程を行いつつ、前記正炭酸マグネシウムを転化して塩基性炭酸マグネシウムを生成する生成工程と、を含むことを特徴とする。
【００２６】
前記塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、前記正炭酸マグネシウムは、マグネシウム源と炭酸源とが溶液中で反応して製造されてなると好適である。
【００２７】
前記塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、前記マグネシウム源がマグネシウム塩溶液であり、炭酸源が炭酸塩溶液であり、前記正炭酸マグネシウムはマグネシウム塩溶液と炭酸塩溶液の反応により溶液中で製造されると好適である。
【００２８】
前記塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、前記生成工程は前記溶液を昇温させつつ行われると好適である。
【００２９】
前記塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、前記昇温速度は０．１℃／ｍｉｎ〜１．０℃／ｍｉｎであると好適である。
【００３０】
前記塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、マグネシウム源と炭酸源とが溶液中で反応する際から超音波を照射し、前記生成工程まで超音波照射を継続させると好適である。
【００３１】
本発明は塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、塩基性炭酸マグネシウムを含む液中に超音波を照射し、照射前よりも微細化することを特徴とする。
【００３２】
本発明は粒子径３μｍ以下の球状塩基性炭酸マグネシウム粒子を特徴とする。
【００３３】
前記球状塩基性炭酸マグネシウム粒子であって、前記粒子径が１〜３μｍであると好適である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明は、より微細な球状塩基性炭酸マグネシウム粒子、および球状塩基性炭酸マグネシウム粒子を製造できるなどの形態制御特性を有する塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法を提供することをその主な目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下本実施形態に係る塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法、球状塩基性炭酸マグネシウム粒子について説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではない。なお、本願における「粒子径」とは特段の記載がない限り一次粒子径をいうものとする。また球状とは球形であれば足り、楕球状も含まれる。
【００３６】
「塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法」
本発明者は、驚くべきことに、正炭酸マグネシウム粒子から塩基性炭酸マグネシウム粒子へ脱炭酸工程によって転化する際に超音波照射下で行うとより微細な球状塩基性炭酸マグネシウム粒子が生成しやすくなることを見出し、形態制御特性があることを見出した。柱状正炭酸マグネシウムから管状の塩基性炭酸マグネシウムへと転化する条件においても、超音波照射下であると管状の塩基性炭酸マグネシウムは生成せず、球状の塩基性炭酸マグネシウムへと転化しやすくなる傾向があることを見出した。
【００３７】
脱炭酸工程に用いる正炭酸マグネシウムとしては特に限られることなくは市販物・製造物等をもちいることができる。正炭酸マグネシウムを生成させる場合、製造方法としては特に限られることなく適宜選択して用いることができるが、例えば、マグネシウム塩と炭酸ナトリウムとの反応を利用したソーダ灰法、マグネシウム塩と炭酸アンモニウムとの反応を利用した炭安法、水酸化マグネシウムと炭酸ガスとの反応を利用した炭酸化法、苦汁・炭酸アルカリ法、重炭酸マグネシウムの熱分解法など用いて製造する方法を挙げることができる。
【００３８】
正炭酸マグネシウムから塩基性マグネシウムへ転化させるには正炭酸マグネシウムを液中において超音波照射しつつ転化させる。
【００３９】
正炭酸マグネシウムから塩基性マグネシウムへ転化させる際に液に照射する超音波の条件としては特に限られることなく適宜選択して採用することができるが、例えば一般的な超音波照射の条件たる周波数１５ｋＨｚ〜２００ｋＨｚを例示することができる。さらにより好ましくは周波数２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚを挙げることができる。
【００４０】
超音波を照射する方法としては特に限られることなく適宜選択して用いることができるが、例えば、バス式、プローブ式、フロー式などを例示することができる。
【００４１】
超音波照射下の塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法について、液の温度は塩基性炭酸マグネシウムを得ることができる温度を適宜選択して採用すればよい。例えば４０℃〜７０℃を例示することができる。
【００４２】
液の温度制御については特に限られることなく適宜選択して用いることができるが、昇温させると好適である。特に超音波照射下では反応液温が上昇するためにヒータなどの加温装置などを用いなくても所定温度まで反応液温を上昇させることができ、用いたとしても超音波照射により加温される分、加温装置など温度制御装置の負担を低減させることができ、簡易な装置とすることもできる。昇温速度として、例えば０．１℃／ｍｉｎ〜１℃／ｍｉｎを例示することができ、この条件で行えば、生成される球状塩基性マグネシウム粒子の微細化などに好適である。
【００４３】
炭酸ナトリウム滴下開始後、塩基性炭酸マグネシウムが製造されるまでの時間は適宜選択して決定すればよい。
【００４４】
塩基性炭酸マグネシウムを生成させる際のｐＨについては、可能な範囲内で適宜選択して調整することが出来るが例えばｐＨ８〜１３を挙げることができる。
【００４５】
液が浴中にある場合、反応液の容積と対塩の添加速度の比率については特に限られることなく適宜決定すればよい。その際の、攪拌条件については反応容器の形状、容積、攪拌子の形状および大小、攪拌強度等を特に限られることなく適宜決定することができる。
【００４６】
また、本発明者は上記製造方法による球状塩基性炭酸マグネシウムの粒子径は３μｍ以下、特に３μｍ〜１μｍの粒子径の粒子が多いことも見出すことができた。また、マグネシウム源と炭酸源とが溶液中で反応して製造されてなる塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法について、マグネシウム源と炭酸源とが溶液中で反応して正炭酸マグネシウムが生成する際から超音波を照射し、正炭酸マグネシウムが転化し塩基性炭酸マグネシウムが生成するまで超音波照射を継続させると微細球状粒子を生成しやすいことを見出すことができた。
【００４７】
また、さらに本発明者は塩基性炭酸マグネシウムを含む液中に超音波照射して塩基性炭酸マグネシウム粒子を微細化する方法を見出した。この方法によれば、例えば、粒子径が大きくなったりした塩基性炭酸マグネシウム粒子を含む液中に超音波を照射することで再び塩基性炭酸マグネシウム粒子を微細化することができる。
【００４８】
超音波照射によって、粒子径が大きい塩基性炭酸マグネシウム（例えば、静置熟成させたことによって粒子径が成長し、大きくなった塩基性炭酸マグネシウム）を粉砕して微細化することができる。
【００４９】
本実施形態で得られた塩基性炭酸マグネシウムが用いられる分野としては、特に限られることないが、一例として、ゴム、塗料、製紙、医薬品、化粧品、建材、窯業原料、造船、ボイラー製造等の分野などを例示することができる。
【００５０】
本実施形態で得られた塩基性炭酸マグネシウムが用いられる用途としては、特に限られることないが、一例には酸化マグネシウムの原料とすることもできる。塩基性炭酸マグネシウムから酸化マグネシウムへの転化方法は適宜選択して用いることができるが、例えば、塩基性炭酸マグネシウムを加熱製造することが例示できる。また用途例として、ゴム製品の充填剤および補強材、絶縁材料、高温耐性などの特性を要求される防火保温材料、石綿炭酸マグネシウムとしての絶縁材料、ガラス製品、マグネシウム塩、マグネシウム単体、ペンキ、印刷オイル、墨、陶磁器、樹脂用フィラー、製紙用フィラー、白色無機充填剤、塗料、断熱材、保温材、吸音材、フィルター、建材、医薬類及びその担体、解酸剤製造、農薬類及びその担体、化粧料及びその担体、触媒担体、芳香族の担体、微生物担体、生体担体、肥料、吸液剤、吸油剤、乾燥剤、芳香剤、消臭剤、シーリング剤、防錆剤、食品添加物、濾過材、濾過助材、研磨剤、色彩保護剤、乾燥剤、カラム充填剤、キャリヤー、日用化学製品等に用いられることを例示することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本実施形態を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されることはない。
【００５２】
＜共通製造条件＞
塩基性炭酸マグネシウムを生成する原料として、マグネシウム源に硫酸マグネシウム水溶液を、炭酸源に炭酸ナトリウム水溶液を用いた。それぞれの濃度は、滴下終了段階で生成浴容器の溶液中における［Ｍｇ2+］：［ＣＯ32-］のイオン濃度比が１：１となる条件である。
【００５３】
本実施例は図１の模式図に示される実験装置にて行った。恒温槽が接続された超音波バス中に硫酸マグネシウム水溶液が内包された生成浴容器が配置されている。羽根による回転攪拌による機械的攪拌装置により、生成浴容器中の溶液が回転攪拌される。生成浴容器上には炭酸ナトリウム水溶液の滴下装置が備えられ生成浴容器中の溶液に炭酸ナトリウム水溶液が所定の滴下スピードで滴下される。このようにして硫酸マグネシウム水溶液中に炭酸ナトリウム水溶液を添加・攪拌し、正炭酸マグネシウムの製造を経て脱炭酸工程により、塩基性炭酸マグネシウム粒子を製造した。
【００５４】
機械的攪拌を行う攪拌装置については図２に示した。ＦＢＬスリーワンモーター中低粘度用１０〜１２００ｒｐｍ定格トルク０．３Ｎ・ｍ（モーターＤＣブラシレスモーター）を用いて攪拌の動力源とした。
【００５５】
所定の時間経過後、生成物に対して吸引濾過、エタノール洗浄を行い、８０℃で４時間、減圧乾燥機中において乾燥させた後、それぞれ最終生成物として検査した。なお、液中から取り出し、洗浄後の生成物を減圧乾燥機中で乾燥させるのは、結晶水以外の水分が調製粉末に残存していると、長期保存に際し例えば球状結晶の外観が損なわれる恐れがあるので、それらを除去すると好適であるからである。
【００５６】
「実施例１」
実施例１については上記共通の条件の他、以下の製造条件で実験を行った。
【００５７】
＜製造条件＞
超音波バス：Alex製Ultrasonic1505
超音波の周波数および出力：40kHz、125W
硫酸マグネシウム水溶液の容量：３００ｍＬ
炭酸ナトリウム水溶液の容量：６０ｍＬ
炭酸ナトリウム溶液滴下前の硫酸マグネシウム水溶液の温度：２５℃
炭酸ナトリウム水溶液添加速度：５ｍＬ／ｍｉｎ
生成浴の昇温速度：０．４℃／ｍｉｎ（図３Ａ）
超音波照射時期：炭酸ナトリム水溶液滴下開始後〜機械的撹拌停止時
【００５８】
＜製造方法＞
０．２５Ｍの硫酸マグネシウム水溶液３００ｍＬに機械的撹拌をしながら、１．２５Ｍの炭酸ナトリウム水溶液６０ｍＬを上記の速度で滴下した。この際、液温を上記の速度で昇温させながら、上記の超音波バスを用いて超音波を照射した。炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後も、昇温かつ超音波照射を継続し、滴下開始から60分が経過した時点で機械的撹拌を終了させた。
【００５９】
＜結果＞
図４Ａには、反応開始時（炭酸ナトリウム水溶液滴下開始）から所定時間経過したときに取り出し、前述の乾燥方法により捕集した粉末のSEM像である。
図４Ａは、反応55分、生成浴容器中の液温47℃を取り出したもののSEM像である。
【００６０】
「実施例２」
実施例２については上記共通の条件の他、以下の製造条件で実験を行った。
【００６１】
＜製造条件＞
超音波バス：Alex製Ultrasonic１５０５
超音波の周波数および出力：４０ｋＨｚ、１２５Ｗ
硫酸マグネシウム水溶液の容量：３００ｍＬ
炭酸ナトリウム水溶液の容量：６０ｍＬ
炭酸ナトリウム溶液滴下前の硫酸マグネシウム水溶液の温度：２２℃
炭酸ナトリウム水溶液添加速度：５ｍＬ／ｍｉｎ
生成浴の昇温速度：０．２℃／ｍｉｎ（図３Ａ）
超音波照射時期：炭酸ナトリウム滴下開始時〜機械的撹拌停止時
【００６２】
＜製造方法＞
０．２５Ｍの硫酸マグネシウム水溶液３００ｍＬに機械的撹拌をしながら、１．２５Ｍの炭酸ナトリウム水溶液６０ｍＬを上記の速度で滴下した。この際、液温を上記の速度で昇温させながら、上記の超音波バスを用いて超音波を照射した。炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後も、昇温かつ超音波照射を継続し、滴下開始から60分が経過した時点で機械的撹拌を終了させた。
【００６３】
＜結果＞
図４Ｂ、図４Ｃには、反応開始時（炭酸ナトリウム滴下開始）から所定時間経過したときに取り出し、前述の乾燥方法により捕集した粉末のＳＥＭ像である。
図４Ｂは、反応５０分、生成浴容器中の液温３９℃を取り出したもののSEM像である。
図４Ｃは、反応１３１分、生成浴容器中の液温５０℃を取り出したもののSEM像である。
【００６４】
＜実施例１、２に対する考察＞
図４Ａ、図４Ｂについては、SEM観察により塩基性炭酸マグネシウムの花弁状結晶が集合した球状粒子であり、図４Ａは直径約３μｍ、図４Ｂは直径５〜６μｍであった。
【００６５】
炭酸ナトリウム水溶液滴下開始から機械的撹拌終了時までの生成浴の液温を異なる速度で昇温させながら超音波照射を行い、生成浴温度および反応時間の粒子形成に与える影響について検討を行った。その結果、実施例１（図４Ａ）の方が、実施例２（図４Ｂ）よりも塩基性炭酸マグネシウムの花弁状結晶が集合した球状粒子における粒子径が微細であった。昇温速度が速いということは、正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムへの転化反応が加速されるものと考えられる。転化反応速度が上昇することで、微細な核が多数析出することにつながるため、塩基性炭酸マグネシウムの花弁状結晶が微細化する。球状粒子を構成する花弁状結晶が微細化は、結果として球状粒子の微細化につながるため、昇温速度が速い実施例１の方が、微細な球状粒子を形成することができたものと考えられる。また、実施例２の最終生成物２（図４Ｃ）は、塩基性炭酸マグネシウムの花弁状結晶が数枚ずつにほぐれていた。これは、超音波によって、塩基性炭酸マグネシウムの花弁状結晶の集合状態を破壊することができることを示している。
【００６６】
「実施例３」
実施例３については上記共通の条件の他、以下の製造条件で実験を行った。
【００６７】
＜製造条件＞
超音波バス：シャープ製 ＵＴ−２０５Ｓ
超音波の周波数および出力：４０ｋＨｚ、２００Ｗ
硫酸マグネシウム水溶液の容量：１．０Ｌ
炭酸ナトリウム水溶液の容量：２００ｍＬ
炭酸ナトリウム溶液滴下前の硫酸マグネシウム水溶液の温度：６０℃
炭酸ナトリウム水溶液添加速度：１７ｍＬ／ｍｉｎ
生成浴の昇温速度：なし（図３Ｂ）
超音波照射時期：炭酸ナトリウム水溶液滴下開始〜機械的撹拌終了時
【００６８】
＜製造方法＞
０．２５Ｍの硫酸マグネシウム水溶液１．０Ｌに機械的撹拌をしながら、１．２５Ｍの炭酸ナトリウム水溶液２００ｍＬを上１７ｍＬ/minの速度で滴下した。この際、液温を６０℃に維持しながら、上記の超音波バスを用いて超音波を照射した。炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後も、６０℃を維持かつ超音波照射を継続し、滴下開始から３０分が経過した時点で機械的撹拌を終了させた。
【００６９】
＜結果＞
図５Ａは、炭酸ナトリウム水溶液滴下開始時から所定時間経過したときに取り出し、前述の乾燥方法により捕集した粉末のSEM像である。
図５Ａは、反応３０分、生成浴容器中の液温６０℃を取り出したもののSEM像である。
【００７０】
「実施例４」
実施例４については上記共通の条件の他、以下の製造条件で実験を行った。
【００７１】
＜製造条件＞
超音波バス：シャープ製 ＵＴ−２０５Ｓ
超音波の周波数および出力：４０ｋＨｚ、２００Ｗ
硫酸マグネシウム水溶液の容量：１．０Ｌ
炭酸ナトリウム水溶液の容量：２００ｍＬ
炭酸ナトリウム溶液滴下前の硫酸マグネシウム水溶液の温度：６０℃
炭酸ナトリウム水溶液添加速度：１７ｍＬ／ｍｉｎ
生成浴の昇温速度：なし（図３Ｂ）
超音波照射時期：炭酸ナトリム水溶液滴下終了時〜機械的撹拌終了時
【００７２】
＜製造方法＞
０．２５Ｍの硫酸マグネシウム水溶液１．０Ｌに機械的撹拌をしながら、１．２５Ｍの炭酸ナトリウム水溶液２００ｍＬを上１７ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。この際、液温を６０℃に維持した。炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、同温度を維持しながら、上記の超音波バスを用いて超音波を照射し、照射開始から４０分が経過した時点で反応を終了させた。
【００７３】
＜結果＞
図５Ｂは、炭酸ナトリウム水溶液滴下開始時から所定時間経過したときに取り出し、前述の乾燥方法により捕集した粉末のSEM像である。
図５Ｂは、反応５２分、生成浴容器中の液温６０℃を取り出したもののSEM像である。
【００７４】
「比較例１」
比較例１については上記共通の条件の他、以下の製造条件で実験を行った。なお、比較対照は、実施例２である。
【００７５】
＜製造条件＞
超音波バス：なし
超音波の周波数および出力：なし
硫酸マグネシウム水溶液の容量：１．０Ｌ
炭酸ナトリウム水溶液の容量：２００ｍＬ
炭酸ナトリウム溶液滴下前の硫酸マグネシウム水溶液の温度：６０℃
炭酸ナトリウム水溶液添加速度：１７ｍＬ／ｍｉｎ
生成浴の昇温速度：なし（図３Ｂ）
超音波照射時期：なし
【００７６】
＜製造方法＞
０．２５Ｍの硫酸マグネシウム水溶液１．０Ｌに機械的撹拌をしながら、１．２５Ｍの炭酸ナトリウム水溶液２００ｍＬを上１７ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。この際、液温を６０℃に維持した。炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後も、６０℃を維持し、滴下開始から３０分が経過した時点で反応を終了させた。
【００７７】
＜結果＞
図５Ｃは、炭酸ナトリウム水溶液滴下開始時から所定時間経過したときに取り出し、前述の乾燥方法により捕集した粉末のＳＥＭ像である。
図５Ｃは、反応３０分、生成浴容器中の液温６０℃を取り出したもののＳＥＭ像である。
【００７８】
＜実施例３、実施例４、比較例１に対する考察＞
図５Ａ、図５Ｂについては、SEM観察により塩基性炭酸マグネシウムの花弁状結晶が集合した球状粒子であり、図５Ａは直径１〜２μｍ、図５Ｂは直径２〜３．５μｍであった。また、比較として行った比較例１の結果である図５Ｃは、塩基性炭酸マグネシウムの花弁状結晶が集合した径２〜３μｍ、長５〜１５μｍの柱状粒子と、直径４〜５μｍの球状粒子の混合物であった。
【００７９】
反応開始から反応終了時までの生成浴の液温を６０℃一定に保ち、超音波照射の照射時期について検討を行った。その結果、反応開始から反応終了時までの生成浴の液温を６０℃一定に保ちつつ、超音波照射を行った実施例３（図５Ａ）と、照射を全く行わなかった比較例１（図５Ｃ）では、生成物の形状や粒子径に違いが見られた。つまり、実施例３のほうは塩基性炭酸マグネシウムの花弁状結晶が集合して球状の粒子を形成したが、比較例１では球状と柱状の二種類の集合形態が見られた。また、得られた球状粒子の粒子径も、図５Ａのほうが図５Ｃよりも微細であった。よって、塩基性炭酸マグネシウムの微細な球状粒子を得るためには、超音波照射が有用であることが示された。
【００８０】
また、炭酸ナトリウム水溶液滴下時に超音波を照射した実施例３（図５Ａ）と、照射しなかった実施例４（図５Ｂ）では、反応時間、生成する球状粒子の粒子径に違いが見られた。つまり、実施例３の方が実施例４より正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムへの転化反応速度が速く、生成する球状粒子の粒子径も小さかった。転化反応速度の上昇は、微細な核が多数析出することにつながるため、塩基性炭酸マグネシウムの花弁状結晶が微細化されたと考えられる。球状粒子を構成する花弁状結晶が微細化は、結果として球状粒子の微細化につながると考えられる。よって、微細な塩基性炭酸マグネシウムの花弁状結晶生成およびその集合体である球状粒子の微細化などの形態制御には、炭酸ナトリウム滴下時における超音波照射が有用であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本実施例に係る実験装置の模式図である。
【図２】本実施例に係る機械的撹拌装置の模式図である。
【図３Ａ】本実施例１に係る超音波照射下での温度と時間の関係を示す図である。
【図３Ｂ】本実施例２に係る超音波照射下での温度と時間の関係を示す図である。
【図４Ａ】本実施例１に係る最終生成物を示すＳＥＭ像である。
【図４Ｂ】本実施例２に係る最終生成物１を示すＳＥＭ像である。
【図４Ｃ】本実施例２に係る最終生成物２を示すＳＥＭ像である。
【図５Ａ】本実施例３に係る最終生成物を示すＳＥＭ像である。
【図５Ｂ】本実施例４に係る最終生成物を示すＳＥＭ像である。
【図５Ｃ】比較例１に係る最終生成物を示すＳＥＭ像である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法、球状塩基性炭酸マグネシウム粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩基性炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ、ｍは３〜５、ｎは３〜８のものが一般的）は、一般に嵩密度が０．２〜０．３ｇ／ｍＬ程度と低く、また比表面積も１０〜４０ｍ2／ｇ程度と比較的高い特性などを有することが知られている。このような特性を活かして、塩基性炭酸マグネシウムは、ゴム、塗料、製紙、医薬品、化粧品、建材、窯業原料など様々な分野・用途に用いられている。また、塩基性炭酸マグネシウムは、結晶水を脱することで酸化マグネシウムとして様々な分野・用途に用いられている。
【０００３】
塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法としては、一例として、マグネシウム塩と炭酸ナトリウムとの反応を利用したソーダ灰法、マグネシウム塩と炭酸アンモニウムとの反応を利用した炭安法、水酸化マグネシウムと炭酸ガスとの反応を利用した炭酸化法などが一般的に知られている。
【０００４】
いずれの方法においても、塩基性炭酸マグネシウムを得るには、第一にマグネシウム源と炭酸源との反応により中間生成物として得られる正炭酸マグネシウム（化学式ＭｇＣＯ3・ｎＨ2Ｏで表され、ｎ＝３のものが一般的）が塩基性炭酸マグネシウムの前駆体として生成する。塩基性炭酸マグネシウムを得るには一般的にこの生成した正炭酸マグネシウムを浴中で静置熟成させることなどによって脱炭酸させ、塩基性炭酸マグネシウムを生成させる必要がある。
【０００５】
塩基性炭酸マグネシウムおよびこの前駆体となる正炭酸マグネシウムおよびその製造方法については例えば以下の特許文献１〜９のような報告がある。
【０００６】
下記特許文献１〜４には、嵩密度が０．４〜０．７ｇ／ｍｌ程度、比表面積が１０〜４０ｍ2／ｇ程度、粒子径が５〜６０μｍ程度の球状の塩基性炭酸マグネシウムおよびその製造方法が開示されている。
【０００７】
特許文献１には水溶性マグネシウム塩と炭酸ナトリウムとを反応させ正炭酸マグネシウム結晶を得、これを球状の塩基性炭酸マグネシウムとすることが報告されている。特許文献１には、塩基性炭酸マグネシウムを球状とすることで充填材として均一分散させることが可能であることが報告され、この球状とする諸条件が検討されている。
【０００８】
塩基性炭酸マグネシウムを球状とする条件としては、球状とするには結晶析出速度を速め結晶が本来の形となる前に凝集させ球状とすればよいことが報告されている。また、正炭酸マグネシウム結晶の析出速度を規定することにより球状の塩基性炭酸マグネシウムの凝集粒子が得られ、反応系内の均一性を制御してその大きさが可変であることが報告されている。また、反応液濃度、反応温度（４０℃〜８０℃程度）、容積との関係で決められた対塩の添加条件、攪拌条件などを特定範囲にすることで球状の塩基性炭酸マグネシウム粒子を得ることが可能なことが報告されている。例えば攪拌条件については、反応容器の形状、容積、攪拌子の形状および大小、攪拌強度により異なることが報告され、必要以上の長時間化は球状の塩基性炭酸マグネシウムを生成させることについて障害となることが報告されている。また、正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムへ転化については、混合時の反応温度を保持しながら母液中で一般に１時間以上静置熟成して凝集、加熱により塩基性炭酸マグネシウムへ転化させることが報告されている。
【０００９】
特許文献２には、球状の塩基性炭酸マグネシウムとするには正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムへの転化の際に脱炭酸工程において浴中を６０〜９０℃の範囲内とし、脱炭酸工程を５〜５０分滞留させて行うことが報告されている。脱炭酸工程には全体の９５％以上が直径１ｍｍ以下である気泡を流通させて行うことが報告されている。
【００１０】
特許文献３および４についても球状の塩基性炭酸マグネシウムとする場合に、正炭酸マグネシウムを生成する反応液濃度、反応温度などが塩基性炭酸マグネシウムを球状化する場合についての要因となることが報告されている。
【００１１】
特許文献５〜８には、正炭酸マグネシウムの製造方法およびこれから転化される薄片状あるいは柱状の塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法が報告されている。
【００１２】
特許文献５では、水溶液中にて水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを混合し、２０〜６０℃の温度で、正炭酸マグネシウムの柱状粒子、径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍの正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる方法が報告されている。
【００１３】
また、特許文献５では、このようにして得られた正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液を正炭酸マグネシウムを生成させた温度より高温度であって、かつ３５〜８０℃の温度で加熱処理して、薄片状微細結晶からなる柱状又は管状の凝集粒子の塩基性炭酸マグネシウムを製造する方法が報告されている。塩基性炭酸マグネシウムを生成させる際の加熱処理温度は、正炭酸マグネシウムの柱状粒子の生成工程で正炭酸マグネシウムを生成させる際の温度より必ず高い温度とすることが重要となることが報告されている。正炭酸マグネシウムの柱状粒子の生成工程よりも塩基性炭酸マグネシウムを製造する温度が低い温度あるいは３５℃未満の温度であると、目的とする柱状又は管状の塩基性炭酸マグネシウムが得られない場合があることや、反応時間が極端に長くなってしまうことが報告されている。また、８０℃を越える温度では、不定形〜球状の凝集粒子の混入が顕著となるので生成する塩基性炭酸マグネシウム粒子の均一性が悪くなることが報告されている。
【００１４】
特許文献６には、水酸化マグネシウム懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入することによって炭酸水素マグネシウム溶液を調製し、その後該炭酸水素マグネシウム溶液にアルカリ性物質を添加してｐＨ７．５〜１１．０に調節し、温度２０〜５５℃にて正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる方法が開示されている。
【００１５】
また特許文献６には、このようにして生成された正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液をアルカリ性物質を添加してｐＨ９．０〜１２．０、かつ温度３０〜７５℃に調節して、前記温度範囲を維持することにより塩基性炭酸マグネシウムを生成させて、薄片状微細結晶からなる管状の凝集粒子である塩基性炭酸マグネシウムを製造することが開示されている。特許文献６では、塩基性炭酸マグネシウムの管状の凝集粒子の形状、特に径と長さは、生成させる正炭酸マグネシウムの柱状粒子の径と長さに影響されており、製造目的である塩基性炭酸マグネシウムの管状の凝集粒子の形状に応じて、生成させる正炭酸マグネシウム の径と長さを調節する方法が開示されている。その具体的調整方法として正炭酸マグネシウムの柱状粒子の径と長さと調節するには正炭酸マグネシウムを生成させる際のｐＨ及び温度を調整することが報告されている。
【００１６】
特許文献６には、正炭酸マグネシウムを生成させる際のｐＨについては、上記範囲内で、より高いｐＨとすることにより、径の小さな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができ、逆により低いｐＨとすることにより、径の大きな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができることが開示されている。また、正炭酸マグネシウムを生成させる際における温度に関しては、上記範囲内で、より高い温度とすることにより、径の小さな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができ、逆により低い温度とすることにより、径の大きな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができることが開示されている。具体例としては、正炭酸マグネシウムを生成させる温度を４５℃とした場合、ｐＨを８．０とすると正炭酸マグネシウムの柱状粒子の径は５〜１０μｍ、長さは２０〜１５０μｍ、ｐＨを９．０とすると径は１〜５μｍ、長さは２０〜１００μｍ、ｐＨを１０．０とすると径は０．５〜２μｍ、長さは１０〜８０μｍとなると報告されている。
【００１７】
なお特許文献７〜９には、管状の塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法、塩基性炭酸マグネシウム建材などが報告されている。
【００１８】
また、下記特許文献１０には、微粒子が超音波照射により分散処理が施された懸濁液と、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の粉体あるいはスラリーとを混合し、全体が均一になるよう撹拌した後乾燥させることにより調製した前駆体を用いて複合酸化物粒子を製造する方法が開示されている。
【００１９】
同様に、下記特許文献１１には超音波照射処理や分散剤使用などにより微粒子を分散させた状態の懸濁液を用い、微粒子を塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の内部に複合化させる塩基性炭酸マグネシウム被覆複合粒子の製造方法が開示されている。
【００２０】
このように特許文献１０、１１には、塩基性炭酸マグネシウム被覆複合粒子の製造について塩基性炭酸マグネシウムに被覆される微粒子の分散液の分散性を向上するために超音波処理を用いている。
【００２１】
【特許文献１】特公平０４−５３８０９号公報
【特許文献２】特許第２６０２４４４号公報
【特許文献３】特開昭６１−６３５２６号公報
【特許文献４】特開昭６１−３１３１４号公報
【特許文献５】特開２００３−３０６３２５号公報
【特許文献６】特開２００４−５９３７８号公報
【特許文献７】特開２００４−３３８９９５号公報
【特許文献８】特開平７−１７７５５号公報
【特許文献９】特開平７−６８５２３号公報
【特許文献１０】特開２００５−４７７７４号公報
【特許文献１１】特開２００４−３３１４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
上記特許文献に示されるように、塩基性炭酸マグネシウムおよびその関連物質については、その製造条件を含め、様々な研究報告がなされている。
【００２３】
しかしながら、塩基性炭酸マグネシウムについては、例えばさらに微細な粒子であることやより粒子の体積に対して表面積が大きい必要があるなどの社会背景などがあり、さらに微細であることや、表面積が大きいなどを含めてより機能性を向上させた塩基性炭酸マグネシウムが望まれている背景がある。したがって、正炭酸マグネシウムや塩基性炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムの粒子の大きさや粒子形状の要因となる製造条件については、粒子の大きさや粒子形状などの制御のためさらなる研究報告成果が必要である。
【００２４】
本発明は、上記課題等を解決することに鑑みてなされたものであり、より微細な球状塩基性炭酸マグネシウム粒子、および球状塩基性炭酸マグネシウム粒子を製造できるなどの形態制御特性を有する塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法を提供することをその主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、正炭酸マグネシウムを含む溶液中に超音波を照射する超音波照射工程と、前記超音波照射工程を行いつつ、前記正炭酸マグネシウムを転化して塩基性炭酸マグネシウムを生成する生成工程と、を含むことを特徴とする。
【００２６】
前記塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、前記正炭酸マグネシウムは、マグネシウム源と炭酸源とが溶液中で反応して製造されてなると好適である。
【００２７】
前記塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、前記マグネシウム源がマグネシウム塩溶液であり、炭酸源が炭酸塩溶液であり、前記正炭酸マグネシウムはマグネシウム塩溶液と炭酸塩溶液の反応により溶液中で製造されると好適である。
【００２８】
前記塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、前記生成工程は前記溶液を昇温させつつ行われると好適である。
【００２９】
前記塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、前記昇温速度は０．１℃／ｍｉｎ〜１．０℃／ｍｉｎであると好適である。
【００３０】
前記塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、マグネシウム源と炭酸源とが溶液中で反応する際から超音波を照射し、前記生成工程まで超音波照射を継続させると好適である。
【００３１】
本発明は塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、塩基性炭酸マグネシウムを含む液中に超音波を照射し、照射前よりも微細化することを特徴とする。
【００３２】
本発明は粒子径３μｍ以下の球状塩基性炭酸マグネシウム粒子を特徴とする。
【００３３】
前記球状塩基性炭酸マグネシウム粒子であって、前記粒子径が１〜３μｍであると好適である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明は、より微細な球状塩基性炭酸マグネシウム粒子、および球状塩基性炭酸マグネシウム粒子を製造できるなどの形態制御特性を有する塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法を提供することをその主な目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下本実施形態に係る塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法、球状塩基性炭酸マグネシウム粒子について説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではない。なお、本願における「粒子径」とは特段の記載がない限り一次粒子径をいうものとする。また球状とは球形であれば足り、楕球状も含まれる。
【００３６】
「塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法」
本発明者は、驚くべきことに、正炭酸マグネシウム粒子から塩基性炭酸マグネシウム粒子へ脱炭酸工程によって転化する際に超音波照射下で行うとより微細な球状塩基性炭酸マグネシウム粒子が生成しやすくなることを見出し、形態制御特性があることを見出した。柱状正炭酸マグネシウムから管状の塩基性炭酸マグネシウムへと転化する条件においても、超音波照射下であると管状の塩基性炭酸マグネシウムは生成せず、球状の塩基性炭酸マグネシウムへと転化しやすくなる傾向があることを見出した。
【００３７】
脱炭酸工程に用いる正炭酸マグネシウムとしては特に限られることなくは市販物・製造物等をもちいることができる。正炭酸マグネシウムを生成させる場合、製造方法としては特に限られることなく適宜選択して用いることができるが、例えば、マグネシウム塩と炭酸ナトリウムとの反応を利用したソーダ灰法、マグネシウム塩と炭酸アンモニウムとの反応を利用した炭安法、水酸化マグネシウムと炭酸ガスとの反応を利用した炭酸化法、苦汁・炭酸アルカリ法、重炭酸マグネシウムの熱分解法など用いて製造する方法を挙げることができる。
【００３８】
正炭酸マグネシウムから塩基性マグネシウムへ転化させるには正炭酸マグネシウムを液中において超音波照射しつつ転化させる。
【００３９】
正炭酸マグネシウムから塩基性マグネシウムへ転化させる際に液に照射する超音波の条件としては特に限られることなく適宜選択して採用することができるが、例えば一般的な超音波照射の条件たる周波数１５ｋＨｚ〜２００ｋＨｚを例示することができる。さらにより好ましくは周波数２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚを挙げることができる。
【００４０】
超音波を照射する方法としては特に限られることなく適宜選択して用いることができるが、例えば、バス式、プローブ式、フロー式などを例示することができる。
【００４１】
超音波照射下の塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法について、液の温度は塩基性炭酸マグネシウムを得ることができる温度を適宜選択して採用すればよい。例えば４０℃〜７０℃を例示することができる。
【００４２】
液の温度制御については特に限られることなく適宜選択して用いることができるが、昇温させると好適である。特に超音波照射下では反応液温が上昇するためにヒータなどの加温装置などを用いなくても所定温度まで反応液温を上昇させることができ、用いたとしても超音波照射により加温される分、加温装置など温度制御装置の負担を低減させることができ、簡易な装置とすることもできる。昇温速度として、例えば０．１℃／ｍｉｎ〜１℃／ｍｉｎを例示することができ、この条件で行えば、生成される球状塩基性マグネシウム粒子の微細化などに好適である。
【００４３】
炭酸ナトリウム滴下開始後、塩基性炭酸マグネシウムが製造されるまでの時間は適宜選択して決定すればよい。
【００４４】
塩基性炭酸マグネシウムを生成させる際のｐＨについては、可能な範囲内で適宜選択して調整することが出来るが例えばｐＨ８〜１３を挙げることができる。
【００４５】
液が浴中にある場合、反応液の容積と対塩の添加速度の比率については特に限られることなく適宜決定すればよい。その際の、攪拌条件については反応容器の形状、容積、攪拌子の形状および大小、攪拌強度等を特に限られることなく適宜決定することができる。
【００４６】
また、本発明者は上記製造方法による球状塩基性炭酸マグネシウムの粒子径は３μｍ以下、特に３μｍ〜１μｍの粒子径の粒子が多いことも見出すことができた。また、マグネシウム源と炭酸源とが溶液中で反応して製造されてなる塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法について、マグネシウム源と炭酸源とが溶液中で反応して正炭酸マグネシウムが生成する際から超音波を照射し、正炭酸マグネシウムが転化し塩基性炭酸マグネシウムが生成するまで超音波照射を継続させると微細球状粒子を生成しやすいことを見出すことができた。
【００４７】
また、さらに本発明者は塩基性炭酸マグネシウムを含む液中に超音波照射して塩基性炭酸マグネシウム粒子を微細化する方法を見出した。この方法によれば、例えば、粒子径が大きくなったりした塩基性炭酸マグネシウム粒子を含む液中に超音波を照射することで再び塩基性炭酸マグネシウム粒子を微細化することができる。
【００４８】
超音波照射によって、粒子径が大きい塩基性炭酸マグネシウム（例えば、静置熟成させたことによって粒子径が成長し、大きくなった塩基性炭酸マグネシウム）を粉砕して微細化することができる。
【００４９】
本実施形態で得られた塩基性炭酸マグネシウムが用いられる分野としては、特に限られることないが、一例として、ゴム、塗料、製紙、医薬品、化粧品、建材、窯業原料、造船、ボイラー製造等の分野などを例示することができる。
【００５０】
本実施形態で得られた塩基性炭酸マグネシウムが用いられる用途としては、特に限られることないが、一例には酸化マグネシウムの原料とすることもできる。塩基性炭酸マグネシウムから酸化マグネシウムへの転化方法は適宜選択して用いることができるが、例えば、塩基性炭酸マグネシウムを加熱製造することが例示できる。また用途例として、ゴム製品の充填剤および補強材、絶縁材料、高温耐性などの特性を要求される防火保温材料、石綿炭酸マグネシウムとしての絶縁材料、ガラス製品、マグネシウム塩、マグネシウム単体、ペンキ、印刷オイル、墨、陶磁器、樹脂用フィラー、製紙用フィラー、白色無機充填剤、塗料、断熱材、保温材、吸音材、フィルター、建材、医薬類及びその担体、解酸剤製造、農薬類及びその担体、化粧料及びその担体、触媒担体、芳香族の担体、微生物担体、生体担体、肥料、吸液剤、吸油剤、乾燥剤、芳香剤、消臭剤、シーリング剤、防錆剤、食品添加物、濾過材、濾過助材、研磨剤、色彩保護剤、乾燥剤、カラム充填剤、キャリヤー、日用化学製品等に用いられることを例示することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本実施形態を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されることはない。
【００５２】
＜共通製造条件＞
塩基性炭酸マグネシウムを生成する原料として、マグネシウム源に硫酸マグネシウム水溶液を、炭酸源に炭酸ナトリウム水溶液を用いた。それぞれの濃度は、滴下終了段階で生成浴容器の溶液中における［Ｍｇ2+］：［ＣＯ32-］のイオン濃度比が１：１となる条件である。
【００５３】
本実施例は図１の模式図に示される実験装置にて行った。恒温槽が接続された超音波バス中に硫酸マグネシウム水溶液が内包された生成浴容器が配置されている。羽根による回転攪拌による機械的攪拌装置により、生成浴容器中の溶液が回転攪拌される。生成浴容器上には炭酸ナトリウム水溶液の滴下装置が備えられ生成浴容器中の溶液に炭酸ナトリウム水溶液が所定の滴下スピードで滴下される。このようにして硫酸マグネシウム水溶液中に炭酸ナトリウム水溶液を添加・攪拌し、正炭酸マグネシウムの製造を経て脱炭酸工程により、塩基性炭酸マグネシウム粒子を製造した。
【００５４】
機械的攪拌を行う攪拌装置については図２に示した。ＦＢＬスリーワンモーター中低粘度用１０〜１２００ｒｐｍ定格トルク０．３Ｎ・ｍ（モーターＤＣブラシレスモーター）を用いて攪拌の動力源とした。
【００５５】
所定の時間経過後、生成物に対して吸引濾過、エタノール洗浄を行い、８０℃で４時間、減圧乾燥機中において乾燥させた後、それぞれ最終生成物として検査した。なお、液中から取り出し、洗浄後の生成物を減圧乾燥機中で乾燥させるのは、結晶水以外の水分が調製粉末に残存していると、長期保存に際し例えば球状結晶の外観が損なわれる恐れがあるので、それらを除去すると好適であるからである。
【００５６】
「実施例１」
実施例１については上記共通の条件の他、以下の製造条件で実験を行った。
【００５７】
＜製造条件＞
超音波バス：Alex製Ultrasonic1505
超音波の周波数および出力：40kHz、125W
硫酸マグネシウム水溶液の容量：３００ｍＬ
炭酸ナトリウム水溶液の容量：６０ｍＬ
炭酸ナトリウム溶液滴下前の硫酸マグネシウム水溶液の温度：２５℃
炭酸ナトリウム水溶液添加速度：５ｍＬ／ｍｉｎ
生成浴の昇温速度：０．４℃／ｍｉｎ（図３Ａ）
超音波照射時期：炭酸ナトリム水溶液滴下開始後〜機械的撹拌停止時
【００５８】
＜製造方法＞
０．２５Ｍの硫酸マグネシウム水溶液３００ｍＬに機械的撹拌をしながら、１．２５Ｍの炭酸ナトリウム水溶液６０ｍＬを上記の速度で滴下した。この際、液温を上記の速度で昇温させながら、上記の超音波バスを用いて超音波を照射した。炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後も、昇温かつ超音波照射を継続し、滴下開始から60分が経過した時点で機械的撹拌を終了させた。
【００５９】
＜結果＞
図４Ａには、反応開始時（炭酸ナトリウム水溶液滴下開始）から所定時間経過したときに取り出し、前述の乾燥方法により捕集した粉末のSEM像である。
図４Ａは、反応55分、生成浴容器中の液温47℃を取り出したもののSEM像である。
【００６０】
「実施例２」
実施例２については上記共通の条件の他、以下の製造条件で実験を行った。
【００６１】
＜製造条件＞
超音波バス：Alex製Ultrasonic１５０５
超音波の周波数および出力：４０ｋＨｚ、１２５Ｗ
硫酸マグネシウム水溶液の容量：３００ｍＬ
炭酸ナトリウム水溶液の容量：６０ｍＬ
炭酸ナトリウム溶液滴下前の硫酸マグネシウム水溶液の温度：２２℃
炭酸ナトリウム水溶液添加速度：５ｍＬ／ｍｉｎ
生成浴の昇温速度：０．２℃／ｍｉｎ（図３Ａ）
超音波照射時期：炭酸ナトリウム滴下開始時〜機械的撹拌停止時
【００６２】
＜製造方法＞
０．２５Ｍの硫酸マグネシウム水溶液３００ｍＬに機械的撹拌をしながら、１．２５Ｍの炭酸ナトリウム水溶液６０ｍＬを上記の速度で滴下した。この際、液温を上記の速度で昇温させながら、上記の超音波バスを用いて超音波を照射した。炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後も、昇温かつ超音波照射を継続し、滴下開始から60分が経過した時点で機械的撹拌を終了させた。
【００６３】
＜結果＞
図４Ｂ、図４Ｃには、反応開始時（炭酸ナトリウム滴下開始）から所定時間経過したときに取り出し、前述の乾燥方法により捕集した粉末のＳＥＭ像である。
図４Ｂは、反応５０分、生成浴容器中の液温３９℃を取り出したもののSEM像である。
図４Ｃは、反応１３１分、生成浴容器中の液温５０℃を取り出したもののSEM像である。
【００６４】
＜実施例１、２に対する考察＞
図４Ａ、図４Ｂについては、SEM観察により塩基性炭酸マグネシウムの花弁状結晶が集合した球状粒子であり、図４Ａは直径約３μｍ、図４Ｂは直径５〜６μｍであった。
【００６５】
炭酸ナトリウム水溶液滴下開始から機械的撹拌終了時までの生成浴の液温を異なる速度で昇温させながら超音波照射を行い、生成浴温度および反応時間の粒子形成に与える影響について検討を行った。その結果、実施例１（図４Ａ）の方が、実施例２（図４Ｂ）よりも塩基性炭酸マグネシウムの花弁状結晶が集合した球状粒子における粒子径が微細であった。昇温速度が速いということは、正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムへの転化反応が加速されるものと考えられる。転化反応速度が上昇することで、微細な核が多数析出することにつながるため、塩基性炭酸マグネシウムの花弁状結晶が微細化する。球状粒子を構成する花弁状結晶が微細化は、結果として球状粒子の微細化につながるため、昇温速度が速い実施例１の方が、微細な球状粒子を形成することができたものと考えられる。また、実施例２の最終生成物２（図４Ｃ）は、塩基性炭酸マグネシウムの花弁状結晶が数枚ずつにほぐれていた。これは、超音波によって、塩基性炭酸マグネシウムの花弁状結晶の集合状態を破壊することができることを示している。
【００６６】
「実施例３」
実施例３については上記共通の条件の他、以下の製造条件で実験を行った。
【００６７】
＜製造条件＞
超音波バス：シャープ製 ＵＴ−２０５Ｓ
超音波の周波数および出力：４０ｋＨｚ、２００Ｗ
硫酸マグネシウム水溶液の容量：１．０Ｌ
炭酸ナトリウム水溶液の容量：２００ｍＬ
炭酸ナトリウム溶液滴下前の硫酸マグネシウム水溶液の温度：６０℃
炭酸ナトリウム水溶液添加速度：１７ｍＬ／ｍｉｎ
生成浴の昇温速度：なし（図３Ｂ）
超音波照射時期：炭酸ナトリウム水溶液滴下開始〜機械的撹拌終了時
【００６８】
＜製造方法＞
０．２５Ｍの硫酸マグネシウム水溶液１．０Ｌに機械的撹拌をしながら、１．２５Ｍの炭酸ナトリウム水溶液２００ｍＬを上１７ｍＬ/minの速度で滴下した。この際、液温を６０℃に維持しながら、上記の超音波バスを用いて超音波を照射した。炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後も、６０℃を維持かつ超音波照射を継続し、滴下開始から３０分が経過した時点で機械的撹拌を終了させた。
【００６９】
＜結果＞
図５Ａは、炭酸ナトリウム水溶液滴下開始時から所定時間経過したときに取り出し、前述の乾燥方法により捕集した粉末のSEM像である。
図５Ａは、反応３０分、生成浴容器中の液温６０℃を取り出したもののSEM像である。
【００７０】
「実施例４」
実施例４については上記共通の条件の他、以下の製造条件で実験を行った。
【００７１】
＜製造条件＞
超音波バス：シャープ製 ＵＴ−２０５Ｓ
超音波の周波数および出力：４０ｋＨｚ、２００Ｗ
硫酸マグネシウム水溶液の容量：１．０Ｌ
炭酸ナトリウム水溶液の容量：２００ｍＬ
炭酸ナトリウム溶液滴下前の硫酸マグネシウム水溶液の温度：６０℃
炭酸ナトリウム水溶液添加速度：１７ｍＬ／ｍｉｎ
生成浴の昇温速度：なし（図３Ｂ）
超音波照射時期：炭酸ナトリム水溶液滴下終了時〜機械的撹拌終了時
【００７２】
＜製造方法＞
０．２５Ｍの硫酸マグネシウム水溶液１．０Ｌに機械的撹拌をしながら、１．２５Ｍの炭酸ナトリウム水溶液２００ｍＬを上１７ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。この際、液温を６０℃に維持した。炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、同温度を維持しながら、上記の超音波バスを用いて超音波を照射し、照射開始から４０分が経過した時点で反応を終了させた。
【００７３】
＜結果＞
図５Ｂは、炭酸ナトリウム水溶液滴下開始時から所定時間経過したときに取り出し、前述の乾燥方法により捕集した粉末のSEM像である。
図５Ｂは、反応５２分、生成浴容器中の液温６０℃を取り出したもののSEM像である。
【００７４】
「比較例１」
比較例１については上記共通の条件の他、以下の製造条件で実験を行った。なお、比較対照は、実施例２である。
【００７５】
＜製造条件＞
超音波バス：なし
超音波の周波数および出力：なし
硫酸マグネシウム水溶液の容量：１．０Ｌ
炭酸ナトリウム水溶液の容量：２００ｍＬ
炭酸ナトリウム溶液滴下前の硫酸マグネシウム水溶液の温度：６０℃
炭酸ナトリウム水溶液添加速度：１７ｍＬ／ｍｉｎ
生成浴の昇温速度：なし（図３Ｂ）
超音波照射時期：なし
【００７６】
＜製造方法＞
０．２５Ｍの硫酸マグネシウム水溶液１．０Ｌに機械的撹拌をしながら、１．２５Ｍの炭酸ナトリウム水溶液２００ｍＬを上１７ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。この際、液温を６０℃に維持した。炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後も、６０℃を維持し、滴下開始から３０分が経過した時点で反応を終了させた。
【００７７】
＜結果＞
図５Ｃは、炭酸ナトリウム水溶液滴下開始時から所定時間経過したときに取り出し、前述の乾燥方法により捕集した粉末のＳＥＭ像である。
図５Ｃは、反応３０分、生成浴容器中の液温６０℃を取り出したもののＳＥＭ像である。
【００７８】
＜実施例３、実施例４、比較例１に対する考察＞
図５Ａ、図５Ｂについては、SEM観察により塩基性炭酸マグネシウムの花弁状結晶が集合した球状粒子であり、図５Ａは直径１〜２μｍ、図５Ｂは直径２〜３．５μｍであった。また、比較として行った比較例１の結果である図５Ｃは、塩基性炭酸マグネシウムの花弁状結晶が集合した径２〜３μｍ、長５〜１５μｍの柱状粒子と、直径４〜５μｍの球状粒子の混合物であった。
【００７９】
反応開始から反応終了時までの生成浴の液温を６０℃一定に保ち、超音波照射の照射時期について検討を行った。その結果、反応開始から反応終了時までの生成浴の液温を６０℃一定に保ちつつ、超音波照射を行った実施例３（図５Ａ）と、照射を全く行わなかった比較例１（図５Ｃ）では、生成物の形状や粒子径に違いが見られた。つまり、実施例３のほうは塩基性炭酸マグネシウムの花弁状結晶が集合して球状の粒子を形成したが、比較例１では球状と柱状の二種類の集合形態が見られた。また、得られた球状粒子の粒子径も、図５Ａのほうが図５Ｃよりも微細であった。よって、塩基性炭酸マグネシウムの微細な球状粒子を得るためには、超音波照射が有用であることが示された。
【００８０】
また、炭酸ナトリウム水溶液滴下時に超音波を照射した実施例３（図５Ａ）と、照射しなかった実施例４（図５Ｂ）では、反応時間、生成する球状粒子の粒子径に違いが見られた。つまり、実施例３の方が実施例４より正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムへの転化反応速度が速く、生成する球状粒子の粒子径も小さかった。転化反応速度の上昇は、微細な核が多数析出することにつながるため、塩基性炭酸マグネシウムの花弁状結晶が微細化されたと考えられる。球状粒子を構成する花弁状結晶が微細化は、結果として球状粒子の微細化につながると考えられる。よって、微細な塩基性炭酸マグネシウムの花弁状結晶生成およびその集合体である球状粒子の微細化などの形態制御には、炭酸ナトリウム滴下時における超音波照射が有用であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本実施例に係る実験装置の模式図である。
【図２】本実施例に係る機械的撹拌装置の模式図である。
【図３Ａ】本実施例１に係る超音波照射下での温度と時間の関係を示す図である。
【図３Ｂ】本実施例２に係る超音波照射下での温度と時間の関係を示す図である。
【図４Ａ】本実施例１に係る最終生成物を示すＳＥＭ像である。
【図４Ｂ】本実施例２に係る最終生成物１を示すＳＥＭ像である。
【図４Ｃ】本実施例２に係る最終生成物２を示すＳＥＭ像である。
【図５Ａ】本実施例３に係る最終生成物を示すＳＥＭ像である。
【図５Ｂ】本実施例４に係る最終生成物を示すＳＥＭ像である。
【図５Ｃ】比較例１に係る最終生成物を示すＳＥＭ像である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、
正炭酸マグネシウムを含む溶液中に超音波を照射する超音波照射工程と、
前記超音波照射工程を行いつつ、前記正炭酸マグネシウムを転化して塩基性炭酸マグネシウムを生成する生成工程と、を含む塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、
前記正炭酸マグネシウムは、マグネシウム源と炭酸源とが溶液中で反応して製造されてなる塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、
前記マグネシウム源がマグネシウム塩溶液であり、炭酸源が炭酸塩溶液であり、前記正炭酸マグネシウムはマグネシウム塩溶液と炭酸塩溶液の反応により溶液中で製造される塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１つに記載の塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、
前記生成工程は前記溶液を昇温させつつ行われる塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、
前記昇温速度は０．１℃／ｍｉｎ〜１．０℃／ｍｉｎである塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項２または３に記載の塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、
マグネシウム源と炭酸源とが溶液中で反応する際から超音波を照射し、前記生成工程まで超音波照射を継続させる塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法。
【請求項７】
塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、
塩基性炭酸マグネシウムを含む液中に超音波を照射し、照射前よりも微細化する塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法。
【請求項８】
粒子径３μｍ以下の球状塩基性炭酸マグネシウム粒子。
【請求項９】
請求項８に記載の球状塩基性炭酸マグネシウム粒子であって、
前記粒子径が１〜３μｍの球状塩基性炭酸マグネシウム粒子。
【請求項１】
塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、
正炭酸マグネシウムを含む溶液中に超音波を照射する超音波照射工程と、
前記超音波照射工程を行いつつ、前記正炭酸マグネシウムを転化して塩基性炭酸マグネシウムを生成する生成工程と、を含む塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、
前記正炭酸マグネシウムは、マグネシウム源と炭酸源とが溶液中で反応して製造されてなる塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、
前記マグネシウム源がマグネシウム塩溶液であり、炭酸源が炭酸塩溶液であり、前記正炭酸マグネシウムはマグネシウム塩溶液と炭酸塩溶液の反応により溶液中で製造される塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１つに記載の塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、
前記生成工程は前記溶液を昇温させつつ行われる塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、
前記昇温速度は０．１℃／ｍｉｎ〜１．０℃／ｍｉｎである塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項２または３に記載の塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、
マグネシウム源と炭酸源とが溶液中で反応する際から超音波を照射し、前記生成工程まで超音波照射を継続させる塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法。
【請求項７】
塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法であって、
塩基性炭酸マグネシウムを含む液中に超音波を照射し、照射前よりも微細化する塩基性炭酸マグネシウム粒子の製造方法。
【請求項８】
粒子径３μｍ以下の球状塩基性炭酸マグネシウム粒子。
【請求項９】
請求項８に記載の球状塩基性炭酸マグネシウム粒子であって、
前記粒子径が１〜３μｍの球状塩基性炭酸マグネシウム粒子。
【図１】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図２】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図２】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【公開番号】特開２００８−１３７８２７（Ｐ２００８−１３７８２７Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２４１５０（Ｐ２００６−３２４１５０）
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（０００２２７２５０）日鉄鉱業株式会社 (82)
【出願人】（５０１３７０９４５）株式会社日本ボロン (33)
【出願人】（５９８０６９９３９）
【出願人】（５０１４０３０１４）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（０００２２７２５０）日鉄鉱業株式会社 (82)
【出願人】（５０１３７０９４５）株式会社日本ボロン (33)
【出願人】（５９８０６９９３９）
【出願人】（５０１４０３０１４）
【Ｆターム（参考）】
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