塩溶解性セラミック繊維組成物
本発明は、ＳｉＯ２ ５８〜６７重量％、ＣａＯ２ ６〜３４重量％、ＭｇＯ ２〜８重量％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１重量％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５重量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜３重量％、並びにＴｉＯ２及びＦｅ２Ｏ３の中から選択される不純物が１重量％以下で含まれる高温断熱材用生分解性セラミック繊維組成物に関し、熱間線収縮率（１１００℃／２４時間維持）が３％以下であり、人工体液に対する溶解速度定数が７００ｎｇ／ｃｍ２ｈｒ以上であるという特徴を有する。また、本発明は、公知された生分解性セラミック繊維と比較する時、人工体液に対する溶解度が顕著に向上し、体内の肺に吸入されても容易に溶解されて除去されることができ、人体に対する有害性が減少する効果を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温断熱材用塩溶解性セラミック繊維組成物に関し、より詳細には、塩溶解性に優れた高温断熱材用セラミック繊維組成物を組成するにあたって、綱目形成酸化物であるＳｉＯ２、修飾酸化物であるＣａＯ、ＭｇＯ、そして中間酸化物であるＡｌ２Ｏ３、組成内で融剤（ｆｌｕｘ）及び綱目酸化物の役目を同時にするＢ２Ｏ３、融剤の役目をするＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを適正の比率で含有させて、繊維組成物の人工塩類体液に対する溶解度を向上させた組成物に関する。また、融剤（ｆｌｕｘ）として含有されるＢ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含量調節を通じて、高温耐熱性を維持しながらも、既存の塩溶解性セラミック繊維組成物に比べて塩類体液に対する溶解性（生分解性）が向上すると同時に、高温製造過程での生産収率が向上した組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック繊維は、低い熱伝導率を有し且つ細くて長い形状を有していて、保温材、保冷材、断熱材、防音材、吸音材及びフィルタ材などの材料として使用されている。
【０００３】
断熱材として、‘耐火性断熱材用繊維’は、通常、ミネラルウール（ｍｉｎｅｒａｌ ｗｏｏｌ）の使用温度６００℃以上で使用されることができる耐火繊維を総称し、ＡＳＴＭＣ９８２は、高温用繊維状ブランケット断熱材の高温での熱間収縮率を基準にして、タイプ１（ｔｙｐｅ １、７３２℃）からタイプ５（ｔｙｐｅ ５、１６４９℃）に分類している。通常、繊維の「安全使用温度」は、当該温度で２４時間維持時に、５％以下の熱間線収縮を有する温度に規定している。
【０００４】
現在最も一般的に使用される耐火性断熱材用繊維は、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２（ＲＣＦ−ＡＳ）系であり、この繊維の安全使用温度は、１１００〜１２６０℃である。Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系繊維と関連して公知された従来の技術は、次の通りである。米国特許第２、８７３、１９７号及び米国特許第４、５５５、４９２号には、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系組成に一定量のＺｒＯ２成分を添加したＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｒＯ２系（ＲＣＦ−ＡＳＺ系）繊維が公知されていて、この繊維の安全使用温度が１４３０℃まで増加すると記述されている。
【０００５】
米国特許第４、０５５、４３４号には、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系組成にＣａＯとＭｇＯの原料として最高１６％のか焼白雲石（Ｂｕｒｎｅｄ Ｄｏｌｏｍｉｔｅ）を添加した繊維組成が公知されていて、この繊維は、７６０〜１１００℃の耐熱温度を有するものと記述されている。米国特許第３、６８７、８５０号には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｒ２Ｏ、ＲＯ、Ｂ２Ｏ３で構成された繊維組成に酸を添加し、ＲＯ、Ｒ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３成分を溶解させて製造したものであり、ＳｉＯ２ ７６〜９０％とＡｌ２Ｏ３ ４〜８％含量のシリカ繊維が結晶質の析出なしに１０９３℃の耐熱性を有すると記述されている。しかし、前述したような従来の耐火性断熱材用繊維を組成するにあたって、耐熱性及び酸に対する溶解特性は考慮されているが、人工体液のような塩類溶液に対する溶解特性は全く考慮されておらず、また、Ａｌ２Ｏ３含量が４％以上と高いため、生理学的媒質に対して溶解度が低いという問題を引き起こすことがある。
【０００６】
最近報告された資料によれば、生理学的媒質に対して溶解度が低い繊維は、破鎖された微細繊維状態で呼吸によって肺に吸入されて蓄積されると、人体に害を及ぼすこともあるという報告があった。したがって、生理学的媒質に対する溶解度を増加させて、有害性の可能性を最小化すると同時に、高温物性を満足させるための無機繊維組成に対する研究が最近活発に進行されている。
【０００７】
生理学的な媒質で容易に溶解されるガラス繊維組成に対する公知技術は、次の通りである。例えば、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５以外にも、ＣａＦ２、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどが含有された生吸収性（Ｂｉｏａｂｓｏｒｂａｂｌｅ）ガラス繊維組成［米国特許第４、６０４、０９７号］、既存のソーダライムボロシリケート（Ｓｏｄａ Ｌｉｍｅ Ｂｏｒｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）ガラス繊維組成にＰ２Ｏ５などを添加した繊維組成［国際公開特許ＷＯ９２／０７８１号］、ソーダライムボロシリケート（Ｓｏｄａ Ｌｉｍｅ Ｂｏｒｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）組成においてＢ２Ｏ３量を増加させ、その他にＮａ２Ｏなどを添加した繊維組成［米国特許第５、０５５、４２８号］などがある。しかし、このような組成は、相対的にＲ２Ｏ成分が多い組成領域で構成されていて、耐熱性が低いという短所があり、安全使用温度に対する言及がないか、または実際に３５０℃以下で使用される建築用断熱材に過ぎず、高温で使用可能な生分解性材料として使用するのに限界がある。
【０００８】
また、高温で使用可能な耐火繊維として人工体液に対する溶解度に優れた繊維組成の例は、次の通りである。例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３系組成を成している既存のミネラルウール組成において、Ａｌ２Ｏ３含量を低減し、ＣａＯとＭｇＯの含量を増加させて、人工体液に対する溶解度と耐火特性を向上させた変形された繊維組成［国際公開特許ＷＯ８７／０５００７号］、ＳｉＯ２とＣａＯに選択的にＭｇＯ、アルカリ酸化物、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３などを添加した繊維組成［国際公開特許ＷＯ８９／１２０３２号］、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ系においてＡｌ２Ｏ３量を低減し、使用温度が８００℃〜１０００℃になった繊維組成［国際公開特許ＷＯ９３／１５０２８号］などである。しかし、上記組成は、最高安全使用温度が８１５℃、１０００℃（２４時間維持時に５％以下の熱間線収縮率）に規定される分野に限定されて使用することができる繊維組成に過ぎない。また、上記のような繊維組成の場合には、融剤（ｆｌｕｘ）成分を含んでいないので、製造収率及び生分解性の性能低減は避けることができない。
【０００９】
また、最高安全使用温度が１２６０℃であり、人工体液に対する溶解性に優れた繊維組成の例は、次の通りである。国際公開特許ＷＯ９４／１５８８３号では、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ系にＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２を添加し、残留のＳｉＯ２含量が２１．８ｍｏｌ％以上の繊維組成領域を規定しながら、ＳｉＯ２含量が７０．０４ｍｏｌ％、７３．０９ｍｏｌ％、７８．０７ｍｏｌ％と高い領域では、繊維化が難しい（未繊維物の含量が高い）、または不可能であることに言及している。国際公開特許ＷＯ９７／１６３８６号では、ＳｉＯ２の含量が高い領域でＭｇＯとＳｉＯ２を主成分とし、ＣａＯが１％以下であり、その他の粘度調整剤としてＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＢ２Ｏ３を０〜２％添加した組成であって、１２６０℃で４．５％以下の熱間線収縮率を有する繊維化が容易な生分解性繊維組成が公開されているが、この領域の繊維製品は、平均繊維径が太く、且つ熱伝導率が高く、安全使用温度での熱間線収縮率も比較的高い（３％以上）。また、安全使用温度を上昇させるために過度なＳｉＯ２含量を使用するので、本発明を通じて製造された繊維に比べて生分解性が顕著に低いという問題点があり、製造収率の減少、繊維製造時における粉じん増加、製品引張強度減少などの品質低下を避けることができない。
【００１０】
以上では、現在までに開発されたセラミック繊維組成の代表的な例を例示して説明した。以上の従来技術を基礎にしてセラミック繊維組成上に要求される物性を整理して見れば、次の通りである。
【００１１】
セラミック繊維組成物を繊維化する方法としては、圧縮空気または圧縮スチームで繊維化するブロイング（Ｂｌｏｗｉｎｇ）工法と、高速で回転するシリンダーに溶融物を落下し、繊維化するスピニング（Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）工法などがある。スピニング工法またはブロイング工法によって繊維化するのに適した繊維組成の理想的な粘度は、２０〜１００ポアズ（ｐｏｉｓｅ）程度と低いか、または既存のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系組成の粘度と類似しているか、若しくは差異が大きくないことが要求される。もし、繊維化温度で粘度が過度に高ければ、繊維直径は大きくなり、これと同時に太い未繊維物（Ｓｈｏｔ）も多くなる。一方、粘度が過度に低ければ、繊維が短くて細くなるだけでなく、微細な未繊維物（Ｓｈｏｔ）が多く生成される。一般的にガラス溶湯の粘度は、ガラス組成と温度によって左右されるので、適正な繊維化粘度を維持するためには、適正な組成設計が必要であり、高粘度組成の場合は、さらに高い温度で繊維化しなければならないので、繊維化温度の近くでは適切な粘度の制御が必要である。
【００１２】
また、高温断熱を目的に使用されるセラミック繊維は、熱抵抗が大きくなければならないだけでなく、炉材のように繰り返し熱応力が加えられる場合にも、これに対する耐久性に優れていなければならないので、使用温度程度の熱に露出した後にも、このような物性の変化は少なくなければならない。セラミック繊維の使用温度は、その温度での収縮と関連している。繊維製品の収縮は、ガラス相である繊維組成の高温での粘度、製品使用中に熱に露出して生成、成長する結晶の種類と量、結晶析出温度、及び結晶が析出された後に残留するガラス相の高温粘度によって影響を受ける。高温で析出する結晶は、通常、ガラス相繊維の比重より高いので、結晶析出及び成長によって結晶界面で応力が発生するようになり、この応力によって繊維が切られるか、または変形が生じ、収縮が起きる。高温で結晶が析出されず、繊維がガラス相として存在する場合、繊維は、ガラスのように比較的低い温度で次第に粘度が低くなるので、収縮が増加する。また、結晶析出後に残留するガラス相の高温粘度が低い場合も、粘度流れ（Ｖｉｓｃｏｕｓ Ｆｌｏｗ）による液相焼結及び変形によって繊維収縮が増加する。したがって、高温で低い収縮率を有する組成の繊維は、適切な結晶析出量と速度及び析出温度を有しなければならない。また、高温に露出したセラミック繊維の人工体液内での溶解度も変化が少なくなければならない。したがって、人工体液での溶解度が高いと同時に、溶融及び繊維化が容易であり、高温での熱間線収縮率が小さい組成の選択が重要である。
【００１３】
また、ガラス面、ミネラルウール及びセラミック繊維は、発ガン物質として証明された石綿よりは人工体液に対して優れた溶解特性を有するので、現在まで人間に対する有害性が立証されたことはない。動物試験を通じた毒性学的な試験結果、繊維の人工体液に対する溶解度と動物試験の有害性とは一定の相関関係があるものと知られているが、１００ｎｇ／ｃｍ２ｈｒ以上の溶解速度定数（Ｋｄｉｓ）値を有する繊維は、動物吸入試験で線維症（Ｆｉｂｒｏｓｉｓ）または腫瘍（Ｔｕｍｏｒ）を発生させないと報告されている［ウォルター・イーストン（Ｗａｌｔｅｒ Ｅａｓｔｅｓ）ら著、「組成物からのインビトロでのガラス繊維の溶解速度の推定（Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ ｉｎ ｖｉｔｒｏ ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｆｒｏｍ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ．）」、Ｉｎｈａｌａｔｉｏｎ Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ誌、２０００年、第１２巻、第４号、第２６９〜２８０頁］。最近までに開発された生分解性繊維の溶解速度定数（Ｋｄｉｓ）値は、３００〜６００ｎｇ／ｃｍ２ｈｒ水準にとどまっているが、本発明では、セラミック繊維組成物の人工体液に対する溶解度基準値を７００ｎｇ／ｃｍ２ｈｒ以上に設定し、既存の生分解性セラミック繊維より人体に対する有害性を最小化できる繊維組成物を提供することにその目的がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第２８７３１９７号明細書
【特許文献２】米国特許第４５５５４９２号明細書
【特許文献３】米国特許第４０５５４３４号明細書
【特許文献４】米国特許第３６８７８５０号明細書
【特許文献５】米国特許第４６０４０９７号明細書
【特許文献６】国際公開特許ＷＯ９２／０７８１号
【特許文献７】米国特許第５０５５４２８号明細書
【特許文献８】国際公開特許ＷＯ８７／０５００７号
【特許文献９】国際公開特許ＷＯ８９／１２０３２号
【特許文献１０】国際公開特許ＷＯ９３／１５０２８号
【特許文献１１】国際公開特許ＷＯ９４／１５８８３号
【特許文献１２】国際公開特許ＷＯ９７／１６３８６号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】ウォルター・イーストンら、「組成物からのインビトロでのガラス繊維の溶解速度の推定」、Ｉｎｈａｌａｔｉｏｎ Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ誌、２０００年、第１２巻、第４号、第２６９〜２８０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、セラミック繊維が人体に吸入される場合にも人体に対する有害性を最小化させることができ、耐熱性など優れた熱的特性を有していて、高温で使用可能であり、既存の製造設備を活用しても容易に繊維を製造することができ、収率を向上させて、経済的な高温断熱材用生分解性セラミック繊維組成物を提供することを目的にする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記課題を解決する手段として、高温断熱材用無機繊維の主成分として使用される綱目形成酸化物（ＳｉＯ２）、修飾酸化物（ＣａＯ、ＭｇＯ）、中間酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、綱目酸化物と融剤の役目を同時にするＢ２Ｏ３及び融剤（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を適正の比率で調節し、繊維組成物を配合させることによって、高温物性に優れていて、且つ生分解性が向上したセラミック繊維を提供する。特にＢ２Ｏ３とＮａ２Ｏの含量調節を通じて既存の生分解性セラミック繊維より溶解速度定数を顕著に向上させ、生産時に収率を向上させて、さらに経済的なセラミック繊維を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の組成物によって製造された高温断熱材用生分解性セラミック繊維は、人工体液に対する溶解度が公知のセラミック繊維及び公知の生分解性セラミック繊維と比べて格別に向上し、体内の肺への吸入時にも容易に溶解されて除去されることができるので、人体に対する有害性を減少させることができる。また、優れた生分解性を有すると同時に、熱間線収縮率（１１００℃、２４時間維持）が３％未満であって、既存の高温断熱材が有する特性対比同等水準の熱的、機械的特性を有する。追加的に、適正量の融剤を含ませて、セラミック繊維の製造時に発生することがある未繊維物質の含量を低減し、生産収率を画期的に向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、ＳｉＯ２ ５８〜６７重量％、ＣａＯ ２６〜３４重量％、ＭｇＯ ２〜８重量％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１重量％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５重量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜３重量％、並びにＴｉＯ２及びＦｅ２Ｏ３のうち選択される不純物０〜１重量％が含まれた高温断熱材用生分解性セラミック繊維組成物に関し、１１００℃での熱間線収縮率が３％以下であり、人工体液に対する溶解速度定数が７００ｎｇ／ｃｍ２・ｈｒ以上であるという特徴を有する。
【００２０】
以下、本発明の高温断熱材用生分解性セラミック組成物を詳しく説明する。
本発明によるセラミック繊維の主成分であるＳｉＯ２は、全体繊維組成物のうち５８〜６７重量％含有されることが好ましい。ＳｉＯ２含量が５８重量％未満なら、高温断熱材用セラミック繊維の一番基本的な物性である耐熱性が急激に弱化する現象が発生し、高温粘度減少によって未繊維化の比率が増加するので、生産性の低下をもたらす。一方、その含量が６７重量％を超過する場合には、組成物の繊維化粘度が上昇し、繊維製造時に繊維直径が増加し、これと同時に、未繊維化物質（ｓｈｏｔ）の発生量が増加するようになり、そのため、物理的な特性である製品触感、引張強度などでも品質低下が発生する。
【００２１】
また、本発明による高温断熱材用生分解性セラミック繊維組成物には、製造された繊維の人工体液に対する溶解度を優秀にするために、修飾酸化物であるＣａＯとＭｇＯが一定含量で含有される。ＣａＯは、全体繊維組成物のうち２６〜３４重量％含有されることが好ましい。もしその含有量が２６重量％未満なら、繊維の人工体液に対する生分解性が減少する問題があり、３４重量％を超過すれば、繊維製造時に析出される結晶量が増加するので、製造された繊維におけるＳｉＯ２の含量が相対的に低くなり、高温安定性の問題、及び熱間線収縮率が大きくなるという問題がある。繊維の生分解性を増加させるために添加される他の修飾酸化物であるＭｇＯは、全体繊維組成物に対して２〜８重量％含有されることが好ましく、より好ましくは、４〜７重量％含有されなければならない。もしＭｇＯの含有量が２重量％未満なら、繊維の人工体液に対する生分解性が減少するか、または繊維製造時に混合アルカリ効果による結晶成長抑制効果が減少し、８重量％を超過すれば、ダイオプサイド（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）とウォラストナイト（Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）の共融点領域に近くなり、繊維化粘度が上昇し、繊維溶融温度が低くなる問題がある。また、本発明の繊維組成物を組成するにあたって、ＭｇＯ成分としては、純粋化合物の代わりに、白雲石、石灰石など比較的低価で購入が可能な原料を選択使用しても、本発明の目的効果を達成することができる。
【００２２】
本発明では、中間酸化物としてＡｌ２Ｏ３を含有する。Ａｌ２Ｏ３は、全体繊維組成物に対して０〜１重量％含有されることが好ましく、より好ましくは、０．１〜０．７重量％含有されなければならない。１重量％を超過すれば、繊維の人工体液に対する溶解度が減少すると同時に、耐熱温度が低下する問題がある。
【００２３】
また、本発明の繊維組成物には、製造された繊維の人工体液に対する溶解性をさらに向上させるために、低融点ガラス形成酸化物であるＢ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏまたはこれらが同時に追加的に含有されることができる。Ｂ２Ｏ３は、０〜５重量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、０〜３重量％範囲内でそれぞれ添加されることができ、好ましくは、Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含量が０．１〜５重量％となるように添加することが好ましく、より好ましくは、０．１〜２．０重量％が添加されなければならない。特に、前述したＢ２Ｏ３とＮａ２Ｏが添加されることによって、セラミック繊維の製造工程で繊維化粘度を低減し、生産性向上及び未繊維化の比率を低下させる役目をし、製品化された場合には、塩類人工体液に対する生分解性を向上させる効果がある。また、Ｂ２Ｏ３の場合、高温溶融時には、融剤の役目をして繊維化工程における劣比を低減し、セラミック繊維組成では、構造酸化物の役目をし、構造的安定性を維持させる。
【００２４】
そして、本発明による繊維組成物の生分解性を向上させるためには、下記の一般式１を満足しなければならない。
【００２５】
［一般式１］
１≦（ＭｇＯ重量％）／（Ｂ２Ｏ３及びＮａ２Ｏの合計重量％）≦２３
【００２６】
上記一般式１の構成成分重量比が１未満なら、繊維の耐熱性減少によって耐火断熱材としての使用が困難であり、構成成分重量比が２３を超過すれば、繊維化粘度が上昇し、繊維径増加によって製造収率減少が誘発される。
【００２７】
また、本発明による高温断熱材用生分解性セラミック繊維組成物には、ＴｉＯ２及びＦｅ２Ｏ３のような不純物が全体繊維組成物に対して１重量％以下に含有されることができる。前述した不純物は、上記繊維組成物を製造するために使用される原料の純度によって流入されることができるが、１重量％を超過して含まれる場合、上記繊維組成物成分の反応が阻害される問題があり、製造された繊維の物性が阻害されることがある。
【００２８】
上記のような構成成分と含量が含まれた繊維組成物で製造された本発明によるセラミック繊維は、未繊維物質（ｓｈｏｔ）の含量が４０％未満であり、繊維平均粒径が６μｍ以下であり、熱間線収縮率（１１００℃、２４時間維持）が３％以下であり、人工体液に対する溶解速度定数が７００ｎｇ／ｃｍ２ｈｒ以上である。また、本発明によるセラミック繊維は、上記のような優れた特徴を有しながらも従来のセラミック繊維製造工程をそのまま使用して製造することができるので経済的である。
【００２９】
一方、前述した本発明のセラミック繊維組成物を繊維化する方法としては、従来の方法であるブロイング法またはスピニング法を適用することができる。前述した繊維化方法を適用するにあたって、繊維組成物に要求される粘度範囲は、２０〜１００ポアズ（ｐｏｉｓｅ）である。溶融物の粘度は、温度と当該組成の関数として表現することができるところ、同一組成を有する溶融物の粘度は、温度に依存するようになる。繊維化時に、溶融液の温度が高い場合、粘度が低くなり、反対に繊維化温度が低い場合には、粘度が高くなり、繊維化に影響を与える。もし、繊維化温度での繊維組成物の粘度があまりにも低い場合には、生成された繊維の長さが短くて細いだけでなく、微細な未繊維物質（ｓｈｏｔ）が多く生成され、繊維化収率が低くなる。また、あまりにも高い場合にも、繊維の直径が大きい繊維が形成され、太い未繊維物質（ｓｈｏｔ）が増加する問題がある。したがって、適正な繊維化特性を把握するための方法として、製造された繊維の特性（繊維径、未繊維物質の含量）を既存ＲＣＦ（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）と比べて測定することができる。
【００３０】
〔実施例〕
以下、本発明による実施例を通じて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。
【００３１】
［測定方法］
１．繊維平均粒径：電子顕微鏡を利用して１０００倍以上の高配率で拡大し、５００回以上繰り返し測定し、平均繊維径を測定した。
【００３２】
２．未繊維物質の含量：ＡＳＴＭ Ｃ８９２によって未繊維物質の含量を測定した。すなわち、セラミック繊維を１２６０℃で５時間熱処理させた後、約１０ｇの試料の重さ（Ｗ０）を０．０００１ｇまで正確に測定した。その後、３０メッシュ篩に上記試料を入れ、ゴム棒を利用して押圧し、篩に通過させた。上記篩に通過されたものをさらに順に５０メッシュ、７０メッシュ篩に通過させた後、各篩に残った粒子の重さ（Ｗ１）を測定した。その後、次の数式１を利用して未繊維物質の含量（Ｗｓ）を計算した。
【００３３】
［数式１］
【数１】
【００３４】
上記数式１で、Ｗｓは、未繊維物質の含量を示し、Ｗ０は、初期粒子の重さを示し、Ｗ１は、残った粒子の重さを示す。
【００３５】
３．製造収率：一定時間出湯された溶融物総量のうち繊維化された総量の比率を、数式２を利用して計算した。
【００３６】
［数式２］
製造収率（％）＝［繊維化総量／時間］／［出湯溶融物総量／時間］
【００３７】
４．熱間線収縮率：製造された高温耐火断熱材繊維の高温での物性は、通常、製造された繊維よりなる成形物の高温での長さ変化によって測定される熱間線収縮率で測定する。セラミック繊維の熱間線収縮率を測定するために、繊維をパッド（Ｐａｄ）形態の試験片に製造した後、実験に使用した。まず、繊維２２０ｇを０．２％澱粉溶液で充分に解綿した後、３００×２００ｍｍ鋳型に注入し、解綿された繊維を均一にして面の偏差を少なくした後、鋳型の底を通じて排水することによって、パッドを製造した。上記パッドを５０℃のオーブンで２４時間以上充分に乾燥させた後、１５０×１００×２５ｍｍの大きさで切断して試験片を製造し、白金またはセラミックなどの十分な耐熱性を有する材料を利用して測定点を表示した後、バーニアキャリパーを利用して測定点間の距離を精密に測定した。その後、上記パッドを炉（ｆｕｒｎａｃｅ）に位置させて、１１００℃で２４時間と１６８時間加熱した後、徐々に冷却させた。上記冷却された試験片の測定点間の距離を測定し、熱処理前後の測定結果を比較し、次の数式３を利用して線収縮率を計算した。
【００３８】
［数式３］
【数２】
【００３９】
上記数式３で、ｌ０は、試験片マーク間の最小距離（ｍｍ）を示し、ｌ１は、試験片マーク間の加熱後の長さ（ｍｍ）を示す。
【００４０】
５．人工体液に対する溶解速度定数：製造された繊維の人工体液に対する溶解度を評価するために、下記のような方法で人工体液に対する溶解度を求めた。実験の具体的な方法は、ロウら（Ｌａｗ ｅｔ ａｌ．）（１９９０）に詳細に描写されている。セラミック繊維の体内生分解性は、人工体液に対する繊維の溶解度を基準にして評価するが、上記溶解度を基準にした体内残留時間を比較した後、下記の数式４を利用して溶解速度定数（Ｋｄｉｓ）を計算した。
【００４１】
［数式４］
【数３】
【００４２】
上記数式４で、ｄ０は、初期の平均繊維径を示し、ρは、繊維の初期密度、Ｍ０は、初期繊維の質量を示し、Ｍは、溶解されてから残った繊維の質量を示し、ｔは、実験時間を示す。初期繊維の質量は、比表面積を基準にして定量され、比表面積測定器（ＢＥＴ）を通じて測定した。
【００４３】
繊維の溶解速度を測定するために使用した人工体液（ギャンブル溶液：Ｇａｍｂｌｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）１Ｌに入っている組成成分の含量（ｇ）を下記の表１に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
本発明のセラミック繊維及び商用の無機繊維をプラスチックフィルタ支持台で固定された０．２μｍポリカーボネートメンブレンフィルタ（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｉｌｔｅｒ）間の薄い層の間に配置し、このフィルタの間に上記人工体液を濾過させて、溶解速度を測定した。実験が進行されるうちに続いて人工体液の温度を３７℃、流量を１３５ｍＬ／日に調節し、ＣＯ２／Ｎ２（５／９５％）ガスを利用してｐＨを７．４±０．１に維持させた。長期間に起きる繊維の溶解度を正確に測定するために、繊維を２１日間浸出（ｌｅａｃｈｉｎｇ）させながら、特定間隔（１、４、７、１１、１４、２１日）で濾過された人工体液に対し、誘導結合プラズマ分析法（ＩＣＰ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を利用して溶解されたイオンを分析した後、この結果を利用して上記数式４で溶解速度定数（Ｋｄｉｓ）を求めた。
【００４６】
［試験例１：未繊維物質及び製造収率］
下記の表２に示したような組成成分と含量を使用して通常の方法でセラミック繊維組成物を製造した後、既存のＲＣＦ系無機繊維の製造工程でセラミック繊維を製造した。製造されたセラミック繊維の繊維平均粒径、未繊維物質含量、製造収率を測定し、その結果を下記の表２に示した。
【００４７】
下記の表２で、比較例１（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系繊維）及び比較例４（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｒＯ２系繊維）は、既存の一般セラミック繊維の例であり、比較例５（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯ−ＺｒＯ２系繊維）は、既存に開発されてきた生分解性セラミック繊維の代表組成である。
【００４８】
【表２】
【００４９】
一般的に繊維平均粒径が大きく、且つ断面が粗い場合、断熱効果が減少するだけでなく、取り扱い時にひりつくという短所を有している。しかし、本発明の組成範囲で製造された繊維の平均粒径は、略３．７〜３．９μｍ水準で現われ、通常製造されている商用のセラミック繊維の平均６μｍより小さいため、良質であると見られ、繊維平均粒径が小さいので、これを利用して製造された繊維は断熱効果に優れたものであると予想される。
【００５０】
未繊維物質の含量を比較して見れば、本発明の開発組成の場合、２８〜３３％水準であって、既存のセラミック繊維である比較例１、４及び５の３０〜４０％水準と比べて、未繊維物質の含量が減少することが分かる。製造収率の側面でも、７２〜８０％水準であって、既存のセラミック繊維製造収率の５２〜８０％と比較した時、同等以上の水準を達成することができる。
【００５１】
比較例２は、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯの含量を本発明による組成範囲で組み合わせて製造したが、融剤であるＢ２Ｏ３及びＮａ２Ｏを含ませない組成である。未繊維物質は、３６％水準と増加し、製造収率は、６３％水準で確認された。上記のように、融剤が含まれない場合には、高温繊維化粘度の上昇によって繊維化工程に不利に作用し、未繊維化物質の増加、製造収率の減少が発生することを確認することができる。
【００５２】
［試験例２：熱間線収縮率及び生分解性］
下記の表３では、上記表２の実施例及び比較例と同一の繊維組成物それぞれの熱間線収縮率と人工体液に対する溶解速度定数（Ｋｄｉｓ）値を測定して示した。
【００５３】
【表３】
【００５４】
上記表３に言及された実施例１〜５の組成で製造されたセラミック繊維は、１１００℃の高温で２４時間熱処理された場合、熱間線収縮率は、１．２〜１．５％水準であって、高温熱安定性基準水準である３％未満を達成し、上記温度で１６８時間長期間熱処理を進行した場合にも、熱間線収縮率は小幅増加するが、１．４〜１．８％水準の比較的低い熱間線収縮率を示した。既存セラミック繊維である比較例１、４及び５の場合にも、１１００℃の高温で２４時間熱処理した場合、熱間線収縮率が１．２〜２．１％水準であって、開発製品と同等の水準であった。
【００５５】
また、通常、融剤であるＢ２Ｏ３とＮａ２Ｏの添加によって高温耐熱性能が低下するものと知られているが、比較例２のように融剤を含まない製品も１．２〜１．５％の収縮率を示すことを確認することができ、本発明では、適切な融剤使用比率の調節を通じて、耐熱性能の低下を最小化することができた。
【００５６】
上記表３に言及された比較例１、４は、既存ＲＣＦ系繊維組成物であって、溶解速度定数が２０ｎｇ／ｃｍ２ｈｒ未満であり、繊維が粉じん形態で人体に吸入される場合に生分解性が非常に低いものと予想される。これとは異なって、本発明の繊維組成物は、溶解速度定数が７２０〜９２０ｎｇ／ｃｍ２ｈｒであって、体液での溶解度が急激に増加することが分かった。既存に生分解性繊維として開発された比較例５の組成の場合には、溶解速度定数が３５５ｎｇ／ｃｍ２ｈｒ水準であって、一般的な生分解性要求条件は満足するが、本発明による組成と比べて１／２ないし１／３水準の溶解度を示しているだけである。
【００５７】
また、比較例２の組成物は、本発明による組成のうち融剤（Ｂ２Ｏ３及びＮａ２Ｏ）だけを含まない組成である。この組成の溶解度定数は、６５０ｎｇ／ｃｍ２ｈｒであって、既存類似組成群で製造された繊維の溶解度定数である７２０〜９２０ｎｇ／ｃｍ２ｈｒ水準に比べて減少することを確認することができる。このように、融剤であるＢ２Ｏ３及びＮａ２Ｏは、セラミック繊維の生分解性の向上に効果的である。
【００５８】
以上説明したように、本発明による実施例の組成物で製造されたセラミック繊維は、人工体液に対する優れた生分解性及び繊維化特性を有し、高い繊維化収率によって生産性が増加する。また、１１００℃の高温で２４時間熱処理時にも、低い線収縮率を有し、高温断熱材用に有用であることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温断熱材用塩溶解性セラミック繊維組成物に関し、より詳細には、塩溶解性に優れた高温断熱材用セラミック繊維組成物を組成するにあたって、綱目形成酸化物であるＳｉＯ２、修飾酸化物であるＣａＯ、ＭｇＯ、そして中間酸化物であるＡｌ２Ｏ３、組成内で融剤（ｆｌｕｘ）及び綱目酸化物の役目を同時にするＢ２Ｏ３、融剤の役目をするＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを適正の比率で含有させて、繊維組成物の人工塩類体液に対する溶解度を向上させた組成物に関する。また、融剤（ｆｌｕｘ）として含有されるＢ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含量調節を通じて、高温耐熱性を維持しながらも、既存の塩溶解性セラミック繊維組成物に比べて塩類体液に対する溶解性（生分解性）が向上すると同時に、高温製造過程での生産収率が向上した組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック繊維は、低い熱伝導率を有し且つ細くて長い形状を有していて、保温材、保冷材、断熱材、防音材、吸音材及びフィルタ材などの材料として使用されている。
【０００３】
断熱材として、‘耐火性断熱材用繊維’は、通常、ミネラルウール（ｍｉｎｅｒａｌ ｗｏｏｌ）の使用温度６００℃以上で使用されることができる耐火繊維を総称し、ＡＳＴＭＣ９８２は、高温用繊維状ブランケット断熱材の高温での熱間収縮率を基準にして、タイプ１（ｔｙｐｅ １、７３２℃）からタイプ５（ｔｙｐｅ ５、１６４９℃）に分類している。通常、繊維の「安全使用温度」は、当該温度で２４時間維持時に、５％以下の熱間線収縮を有する温度に規定している。
【０００４】
現在最も一般的に使用される耐火性断熱材用繊維は、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２（ＲＣＦ−ＡＳ）系であり、この繊維の安全使用温度は、１１００〜１２６０℃である。Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系繊維と関連して公知された従来の技術は、次の通りである。米国特許第２、８７３、１９７号及び米国特許第４、５５５、４９２号には、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系組成に一定量のＺｒＯ２成分を添加したＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｒＯ２系（ＲＣＦ−ＡＳＺ系）繊維が公知されていて、この繊維の安全使用温度が１４３０℃まで増加すると記述されている。
【０００５】
米国特許第４、０５５、４３４号には、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系組成にＣａＯとＭｇＯの原料として最高１６％のか焼白雲石（Ｂｕｒｎｅｄ Ｄｏｌｏｍｉｔｅ）を添加した繊維組成が公知されていて、この繊維は、７６０〜１１００℃の耐熱温度を有するものと記述されている。米国特許第３、６８７、８５０号には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｒ２Ｏ、ＲＯ、Ｂ２Ｏ３で構成された繊維組成に酸を添加し、ＲＯ、Ｒ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３成分を溶解させて製造したものであり、ＳｉＯ２ ７６〜９０％とＡｌ２Ｏ３ ４〜８％含量のシリカ繊維が結晶質の析出なしに１０９３℃の耐熱性を有すると記述されている。しかし、前述したような従来の耐火性断熱材用繊維を組成するにあたって、耐熱性及び酸に対する溶解特性は考慮されているが、人工体液のような塩類溶液に対する溶解特性は全く考慮されておらず、また、Ａｌ２Ｏ３含量が４％以上と高いため、生理学的媒質に対して溶解度が低いという問題を引き起こすことがある。
【０００６】
最近報告された資料によれば、生理学的媒質に対して溶解度が低い繊維は、破鎖された微細繊維状態で呼吸によって肺に吸入されて蓄積されると、人体に害を及ぼすこともあるという報告があった。したがって、生理学的媒質に対する溶解度を増加させて、有害性の可能性を最小化すると同時に、高温物性を満足させるための無機繊維組成に対する研究が最近活発に進行されている。
【０００７】
生理学的な媒質で容易に溶解されるガラス繊維組成に対する公知技術は、次の通りである。例えば、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５以外にも、ＣａＦ２、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどが含有された生吸収性（Ｂｉｏａｂｓｏｒｂａｂｌｅ）ガラス繊維組成［米国特許第４、６０４、０９７号］、既存のソーダライムボロシリケート（Ｓｏｄａ Ｌｉｍｅ Ｂｏｒｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）ガラス繊維組成にＰ２Ｏ５などを添加した繊維組成［国際公開特許ＷＯ９２／０７８１号］、ソーダライムボロシリケート（Ｓｏｄａ Ｌｉｍｅ Ｂｏｒｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）組成においてＢ２Ｏ３量を増加させ、その他にＮａ２Ｏなどを添加した繊維組成［米国特許第５、０５５、４２８号］などがある。しかし、このような組成は、相対的にＲ２Ｏ成分が多い組成領域で構成されていて、耐熱性が低いという短所があり、安全使用温度に対する言及がないか、または実際に３５０℃以下で使用される建築用断熱材に過ぎず、高温で使用可能な生分解性材料として使用するのに限界がある。
【０００８】
また、高温で使用可能な耐火繊維として人工体液に対する溶解度に優れた繊維組成の例は、次の通りである。例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３系組成を成している既存のミネラルウール組成において、Ａｌ２Ｏ３含量を低減し、ＣａＯとＭｇＯの含量を増加させて、人工体液に対する溶解度と耐火特性を向上させた変形された繊維組成［国際公開特許ＷＯ８７／０５００７号］、ＳｉＯ２とＣａＯに選択的にＭｇＯ、アルカリ酸化物、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３などを添加した繊維組成［国際公開特許ＷＯ８９／１２０３２号］、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ系においてＡｌ２Ｏ３量を低減し、使用温度が８００℃〜１０００℃になった繊維組成［国際公開特許ＷＯ９３／１５０２８号］などである。しかし、上記組成は、最高安全使用温度が８１５℃、１０００℃（２４時間維持時に５％以下の熱間線収縮率）に規定される分野に限定されて使用することができる繊維組成に過ぎない。また、上記のような繊維組成の場合には、融剤（ｆｌｕｘ）成分を含んでいないので、製造収率及び生分解性の性能低減は避けることができない。
【０００９】
また、最高安全使用温度が１２６０℃であり、人工体液に対する溶解性に優れた繊維組成の例は、次の通りである。国際公開特許ＷＯ９４／１５８８３号では、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ系にＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２を添加し、残留のＳｉＯ２含量が２１．８ｍｏｌ％以上の繊維組成領域を規定しながら、ＳｉＯ２含量が７０．０４ｍｏｌ％、７３．０９ｍｏｌ％、７８．０７ｍｏｌ％と高い領域では、繊維化が難しい（未繊維物の含量が高い）、または不可能であることに言及している。国際公開特許ＷＯ９７／１６３８６号では、ＳｉＯ２の含量が高い領域でＭｇＯとＳｉＯ２を主成分とし、ＣａＯが１％以下であり、その他の粘度調整剤としてＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＢ２Ｏ３を０〜２％添加した組成であって、１２６０℃で４．５％以下の熱間線収縮率を有する繊維化が容易な生分解性繊維組成が公開されているが、この領域の繊維製品は、平均繊維径が太く、且つ熱伝導率が高く、安全使用温度での熱間線収縮率も比較的高い（３％以上）。また、安全使用温度を上昇させるために過度なＳｉＯ２含量を使用するので、本発明を通じて製造された繊維に比べて生分解性が顕著に低いという問題点があり、製造収率の減少、繊維製造時における粉じん増加、製品引張強度減少などの品質低下を避けることができない。
【００１０】
以上では、現在までに開発されたセラミック繊維組成の代表的な例を例示して説明した。以上の従来技術を基礎にしてセラミック繊維組成上に要求される物性を整理して見れば、次の通りである。
【００１１】
セラミック繊維組成物を繊維化する方法としては、圧縮空気または圧縮スチームで繊維化するブロイング（Ｂｌｏｗｉｎｇ）工法と、高速で回転するシリンダーに溶融物を落下し、繊維化するスピニング（Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）工法などがある。スピニング工法またはブロイング工法によって繊維化するのに適した繊維組成の理想的な粘度は、２０〜１００ポアズ（ｐｏｉｓｅ）程度と低いか、または既存のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系組成の粘度と類似しているか、若しくは差異が大きくないことが要求される。もし、繊維化温度で粘度が過度に高ければ、繊維直径は大きくなり、これと同時に太い未繊維物（Ｓｈｏｔ）も多くなる。一方、粘度が過度に低ければ、繊維が短くて細くなるだけでなく、微細な未繊維物（Ｓｈｏｔ）が多く生成される。一般的にガラス溶湯の粘度は、ガラス組成と温度によって左右されるので、適正な繊維化粘度を維持するためには、適正な組成設計が必要であり、高粘度組成の場合は、さらに高い温度で繊維化しなければならないので、繊維化温度の近くでは適切な粘度の制御が必要である。
【００１２】
また、高温断熱を目的に使用されるセラミック繊維は、熱抵抗が大きくなければならないだけでなく、炉材のように繰り返し熱応力が加えられる場合にも、これに対する耐久性に優れていなければならないので、使用温度程度の熱に露出した後にも、このような物性の変化は少なくなければならない。セラミック繊維の使用温度は、その温度での収縮と関連している。繊維製品の収縮は、ガラス相である繊維組成の高温での粘度、製品使用中に熱に露出して生成、成長する結晶の種類と量、結晶析出温度、及び結晶が析出された後に残留するガラス相の高温粘度によって影響を受ける。高温で析出する結晶は、通常、ガラス相繊維の比重より高いので、結晶析出及び成長によって結晶界面で応力が発生するようになり、この応力によって繊維が切られるか、または変形が生じ、収縮が起きる。高温で結晶が析出されず、繊維がガラス相として存在する場合、繊維は、ガラスのように比較的低い温度で次第に粘度が低くなるので、収縮が増加する。また、結晶析出後に残留するガラス相の高温粘度が低い場合も、粘度流れ（Ｖｉｓｃｏｕｓ Ｆｌｏｗ）による液相焼結及び変形によって繊維収縮が増加する。したがって、高温で低い収縮率を有する組成の繊維は、適切な結晶析出量と速度及び析出温度を有しなければならない。また、高温に露出したセラミック繊維の人工体液内での溶解度も変化が少なくなければならない。したがって、人工体液での溶解度が高いと同時に、溶融及び繊維化が容易であり、高温での熱間線収縮率が小さい組成の選択が重要である。
【００１３】
また、ガラス面、ミネラルウール及びセラミック繊維は、発ガン物質として証明された石綿よりは人工体液に対して優れた溶解特性を有するので、現在まで人間に対する有害性が立証されたことはない。動物試験を通じた毒性学的な試験結果、繊維の人工体液に対する溶解度と動物試験の有害性とは一定の相関関係があるものと知られているが、１００ｎｇ／ｃｍ２ｈｒ以上の溶解速度定数（Ｋｄｉｓ）値を有する繊維は、動物吸入試験で線維症（Ｆｉｂｒｏｓｉｓ）または腫瘍（Ｔｕｍｏｒ）を発生させないと報告されている［ウォルター・イーストン（Ｗａｌｔｅｒ Ｅａｓｔｅｓ）ら著、「組成物からのインビトロでのガラス繊維の溶解速度の推定（Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ ｉｎ ｖｉｔｒｏ ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｆｒｏｍ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ．）」、Ｉｎｈａｌａｔｉｏｎ Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ誌、２０００年、第１２巻、第４号、第２６９〜２８０頁］。最近までに開発された生分解性繊維の溶解速度定数（Ｋｄｉｓ）値は、３００〜６００ｎｇ／ｃｍ２ｈｒ水準にとどまっているが、本発明では、セラミック繊維組成物の人工体液に対する溶解度基準値を７００ｎｇ／ｃｍ２ｈｒ以上に設定し、既存の生分解性セラミック繊維より人体に対する有害性を最小化できる繊維組成物を提供することにその目的がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第２８７３１９７号明細書
【特許文献２】米国特許第４５５５４９２号明細書
【特許文献３】米国特許第４０５５４３４号明細書
【特許文献４】米国特許第３６８７８５０号明細書
【特許文献５】米国特許第４６０４０９７号明細書
【特許文献６】国際公開特許ＷＯ９２／０７８１号
【特許文献７】米国特許第５０５５４２８号明細書
【特許文献８】国際公開特許ＷＯ８７／０５００７号
【特許文献９】国際公開特許ＷＯ８９／１２０３２号
【特許文献１０】国際公開特許ＷＯ９３／１５０２８号
【特許文献１１】国際公開特許ＷＯ９４／１５８８３号
【特許文献１２】国際公開特許ＷＯ９７／１６３８６号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】ウォルター・イーストンら、「組成物からのインビトロでのガラス繊維の溶解速度の推定」、Ｉｎｈａｌａｔｉｏｎ Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ誌、２０００年、第１２巻、第４号、第２６９〜２８０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、セラミック繊維が人体に吸入される場合にも人体に対する有害性を最小化させることができ、耐熱性など優れた熱的特性を有していて、高温で使用可能であり、既存の製造設備を活用しても容易に繊維を製造することができ、収率を向上させて、経済的な高温断熱材用生分解性セラミック繊維組成物を提供することを目的にする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記課題を解決する手段として、高温断熱材用無機繊維の主成分として使用される綱目形成酸化物（ＳｉＯ２）、修飾酸化物（ＣａＯ、ＭｇＯ）、中間酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、綱目酸化物と融剤の役目を同時にするＢ２Ｏ３及び融剤（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を適正の比率で調節し、繊維組成物を配合させることによって、高温物性に優れていて、且つ生分解性が向上したセラミック繊維を提供する。特にＢ２Ｏ３とＮａ２Ｏの含量調節を通じて既存の生分解性セラミック繊維より溶解速度定数を顕著に向上させ、生産時に収率を向上させて、さらに経済的なセラミック繊維を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の組成物によって製造された高温断熱材用生分解性セラミック繊維は、人工体液に対する溶解度が公知のセラミック繊維及び公知の生分解性セラミック繊維と比べて格別に向上し、体内の肺への吸入時にも容易に溶解されて除去されることができるので、人体に対する有害性を減少させることができる。また、優れた生分解性を有すると同時に、熱間線収縮率（１１００℃、２４時間維持）が３％未満であって、既存の高温断熱材が有する特性対比同等水準の熱的、機械的特性を有する。追加的に、適正量の融剤を含ませて、セラミック繊維の製造時に発生することがある未繊維物質の含量を低減し、生産収率を画期的に向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、ＳｉＯ２ ５８〜６７重量％、ＣａＯ ２６〜３４重量％、ＭｇＯ ２〜８重量％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１重量％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５重量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜３重量％、並びにＴｉＯ２及びＦｅ２Ｏ３のうち選択される不純物０〜１重量％が含まれた高温断熱材用生分解性セラミック繊維組成物に関し、１１００℃での熱間線収縮率が３％以下であり、人工体液に対する溶解速度定数が７００ｎｇ／ｃｍ２・ｈｒ以上であるという特徴を有する。
【００２０】
以下、本発明の高温断熱材用生分解性セラミック組成物を詳しく説明する。
本発明によるセラミック繊維の主成分であるＳｉＯ２は、全体繊維組成物のうち５８〜６７重量％含有されることが好ましい。ＳｉＯ２含量が５８重量％未満なら、高温断熱材用セラミック繊維の一番基本的な物性である耐熱性が急激に弱化する現象が発生し、高温粘度減少によって未繊維化の比率が増加するので、生産性の低下をもたらす。一方、その含量が６７重量％を超過する場合には、組成物の繊維化粘度が上昇し、繊維製造時に繊維直径が増加し、これと同時に、未繊維化物質（ｓｈｏｔ）の発生量が増加するようになり、そのため、物理的な特性である製品触感、引張強度などでも品質低下が発生する。
【００２１】
また、本発明による高温断熱材用生分解性セラミック繊維組成物には、製造された繊維の人工体液に対する溶解度を優秀にするために、修飾酸化物であるＣａＯとＭｇＯが一定含量で含有される。ＣａＯは、全体繊維組成物のうち２６〜３４重量％含有されることが好ましい。もしその含有量が２６重量％未満なら、繊維の人工体液に対する生分解性が減少する問題があり、３４重量％を超過すれば、繊維製造時に析出される結晶量が増加するので、製造された繊維におけるＳｉＯ２の含量が相対的に低くなり、高温安定性の問題、及び熱間線収縮率が大きくなるという問題がある。繊維の生分解性を増加させるために添加される他の修飾酸化物であるＭｇＯは、全体繊維組成物に対して２〜８重量％含有されることが好ましく、より好ましくは、４〜７重量％含有されなければならない。もしＭｇＯの含有量が２重量％未満なら、繊維の人工体液に対する生分解性が減少するか、または繊維製造時に混合アルカリ効果による結晶成長抑制効果が減少し、８重量％を超過すれば、ダイオプサイド（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）とウォラストナイト（Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）の共融点領域に近くなり、繊維化粘度が上昇し、繊維溶融温度が低くなる問題がある。また、本発明の繊維組成物を組成するにあたって、ＭｇＯ成分としては、純粋化合物の代わりに、白雲石、石灰石など比較的低価で購入が可能な原料を選択使用しても、本発明の目的効果を達成することができる。
【００２２】
本発明では、中間酸化物としてＡｌ２Ｏ３を含有する。Ａｌ２Ｏ３は、全体繊維組成物に対して０〜１重量％含有されることが好ましく、より好ましくは、０．１〜０．７重量％含有されなければならない。１重量％を超過すれば、繊維の人工体液に対する溶解度が減少すると同時に、耐熱温度が低下する問題がある。
【００２３】
また、本発明の繊維組成物には、製造された繊維の人工体液に対する溶解性をさらに向上させるために、低融点ガラス形成酸化物であるＢ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏまたはこれらが同時に追加的に含有されることができる。Ｂ２Ｏ３は、０〜５重量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、０〜３重量％範囲内でそれぞれ添加されることができ、好ましくは、Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含量が０．１〜５重量％となるように添加することが好ましく、より好ましくは、０．１〜２．０重量％が添加されなければならない。特に、前述したＢ２Ｏ３とＮａ２Ｏが添加されることによって、セラミック繊維の製造工程で繊維化粘度を低減し、生産性向上及び未繊維化の比率を低下させる役目をし、製品化された場合には、塩類人工体液に対する生分解性を向上させる効果がある。また、Ｂ２Ｏ３の場合、高温溶融時には、融剤の役目をして繊維化工程における劣比を低減し、セラミック繊維組成では、構造酸化物の役目をし、構造的安定性を維持させる。
【００２４】
そして、本発明による繊維組成物の生分解性を向上させるためには、下記の一般式１を満足しなければならない。
【００２５】
［一般式１］
１≦（ＭｇＯ重量％）／（Ｂ２Ｏ３及びＮａ２Ｏの合計重量％）≦２３
【００２６】
上記一般式１の構成成分重量比が１未満なら、繊維の耐熱性減少によって耐火断熱材としての使用が困難であり、構成成分重量比が２３を超過すれば、繊維化粘度が上昇し、繊維径増加によって製造収率減少が誘発される。
【００２７】
また、本発明による高温断熱材用生分解性セラミック繊維組成物には、ＴｉＯ２及びＦｅ２Ｏ３のような不純物が全体繊維組成物に対して１重量％以下に含有されることができる。前述した不純物は、上記繊維組成物を製造するために使用される原料の純度によって流入されることができるが、１重量％を超過して含まれる場合、上記繊維組成物成分の反応が阻害される問題があり、製造された繊維の物性が阻害されることがある。
【００２８】
上記のような構成成分と含量が含まれた繊維組成物で製造された本発明によるセラミック繊維は、未繊維物質（ｓｈｏｔ）の含量が４０％未満であり、繊維平均粒径が６μｍ以下であり、熱間線収縮率（１１００℃、２４時間維持）が３％以下であり、人工体液に対する溶解速度定数が７００ｎｇ／ｃｍ２ｈｒ以上である。また、本発明によるセラミック繊維は、上記のような優れた特徴を有しながらも従来のセラミック繊維製造工程をそのまま使用して製造することができるので経済的である。
【００２９】
一方、前述した本発明のセラミック繊維組成物を繊維化する方法としては、従来の方法であるブロイング法またはスピニング法を適用することができる。前述した繊維化方法を適用するにあたって、繊維組成物に要求される粘度範囲は、２０〜１００ポアズ（ｐｏｉｓｅ）である。溶融物の粘度は、温度と当該組成の関数として表現することができるところ、同一組成を有する溶融物の粘度は、温度に依存するようになる。繊維化時に、溶融液の温度が高い場合、粘度が低くなり、反対に繊維化温度が低い場合には、粘度が高くなり、繊維化に影響を与える。もし、繊維化温度での繊維組成物の粘度があまりにも低い場合には、生成された繊維の長さが短くて細いだけでなく、微細な未繊維物質（ｓｈｏｔ）が多く生成され、繊維化収率が低くなる。また、あまりにも高い場合にも、繊維の直径が大きい繊維が形成され、太い未繊維物質（ｓｈｏｔ）が増加する問題がある。したがって、適正な繊維化特性を把握するための方法として、製造された繊維の特性（繊維径、未繊維物質の含量）を既存ＲＣＦ（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）と比べて測定することができる。
【００３０】
〔実施例〕
以下、本発明による実施例を通じて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。
【００３１】
［測定方法］
１．繊維平均粒径：電子顕微鏡を利用して１０００倍以上の高配率で拡大し、５００回以上繰り返し測定し、平均繊維径を測定した。
【００３２】
２．未繊維物質の含量：ＡＳＴＭ Ｃ８９２によって未繊維物質の含量を測定した。すなわち、セラミック繊維を１２６０℃で５時間熱処理させた後、約１０ｇの試料の重さ（Ｗ０）を０．０００１ｇまで正確に測定した。その後、３０メッシュ篩に上記試料を入れ、ゴム棒を利用して押圧し、篩に通過させた。上記篩に通過されたものをさらに順に５０メッシュ、７０メッシュ篩に通過させた後、各篩に残った粒子の重さ（Ｗ１）を測定した。その後、次の数式１を利用して未繊維物質の含量（Ｗｓ）を計算した。
【００３３】
［数式１］
【数１】
【００３４】
上記数式１で、Ｗｓは、未繊維物質の含量を示し、Ｗ０は、初期粒子の重さを示し、Ｗ１は、残った粒子の重さを示す。
【００３５】
３．製造収率：一定時間出湯された溶融物総量のうち繊維化された総量の比率を、数式２を利用して計算した。
【００３６】
［数式２］
製造収率（％）＝［繊維化総量／時間］／［出湯溶融物総量／時間］
【００３７】
４．熱間線収縮率：製造された高温耐火断熱材繊維の高温での物性は、通常、製造された繊維よりなる成形物の高温での長さ変化によって測定される熱間線収縮率で測定する。セラミック繊維の熱間線収縮率を測定するために、繊維をパッド（Ｐａｄ）形態の試験片に製造した後、実験に使用した。まず、繊維２２０ｇを０．２％澱粉溶液で充分に解綿した後、３００×２００ｍｍ鋳型に注入し、解綿された繊維を均一にして面の偏差を少なくした後、鋳型の底を通じて排水することによって、パッドを製造した。上記パッドを５０℃のオーブンで２４時間以上充分に乾燥させた後、１５０×１００×２５ｍｍの大きさで切断して試験片を製造し、白金またはセラミックなどの十分な耐熱性を有する材料を利用して測定点を表示した後、バーニアキャリパーを利用して測定点間の距離を精密に測定した。その後、上記パッドを炉（ｆｕｒｎａｃｅ）に位置させて、１１００℃で２４時間と１６８時間加熱した後、徐々に冷却させた。上記冷却された試験片の測定点間の距離を測定し、熱処理前後の測定結果を比較し、次の数式３を利用して線収縮率を計算した。
【００３８】
［数式３］
【数２】
【００３９】
上記数式３で、ｌ０は、試験片マーク間の最小距離（ｍｍ）を示し、ｌ１は、試験片マーク間の加熱後の長さ（ｍｍ）を示す。
【００４０】
５．人工体液に対する溶解速度定数：製造された繊維の人工体液に対する溶解度を評価するために、下記のような方法で人工体液に対する溶解度を求めた。実験の具体的な方法は、ロウら（Ｌａｗ ｅｔ ａｌ．）（１９９０）に詳細に描写されている。セラミック繊維の体内生分解性は、人工体液に対する繊維の溶解度を基準にして評価するが、上記溶解度を基準にした体内残留時間を比較した後、下記の数式４を利用して溶解速度定数（Ｋｄｉｓ）を計算した。
【００４１】
［数式４］
【数３】
【００４２】
上記数式４で、ｄ０は、初期の平均繊維径を示し、ρは、繊維の初期密度、Ｍ０は、初期繊維の質量を示し、Ｍは、溶解されてから残った繊維の質量を示し、ｔは、実験時間を示す。初期繊維の質量は、比表面積を基準にして定量され、比表面積測定器（ＢＥＴ）を通じて測定した。
【００４３】
繊維の溶解速度を測定するために使用した人工体液（ギャンブル溶液：Ｇａｍｂｌｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）１Ｌに入っている組成成分の含量（ｇ）を下記の表１に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
本発明のセラミック繊維及び商用の無機繊維をプラスチックフィルタ支持台で固定された０．２μｍポリカーボネートメンブレンフィルタ（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｉｌｔｅｒ）間の薄い層の間に配置し、このフィルタの間に上記人工体液を濾過させて、溶解速度を測定した。実験が進行されるうちに続いて人工体液の温度を３７℃、流量を１３５ｍＬ／日に調節し、ＣＯ２／Ｎ２（５／９５％）ガスを利用してｐＨを７．４±０．１に維持させた。長期間に起きる繊維の溶解度を正確に測定するために、繊維を２１日間浸出（ｌｅａｃｈｉｎｇ）させながら、特定間隔（１、４、７、１１、１４、２１日）で濾過された人工体液に対し、誘導結合プラズマ分析法（ＩＣＰ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を利用して溶解されたイオンを分析した後、この結果を利用して上記数式４で溶解速度定数（Ｋｄｉｓ）を求めた。
【００４６】
［試験例１：未繊維物質及び製造収率］
下記の表２に示したような組成成分と含量を使用して通常の方法でセラミック繊維組成物を製造した後、既存のＲＣＦ系無機繊維の製造工程でセラミック繊維を製造した。製造されたセラミック繊維の繊維平均粒径、未繊維物質含量、製造収率を測定し、その結果を下記の表２に示した。
【００４７】
下記の表２で、比較例１（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系繊維）及び比較例４（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｒＯ２系繊維）は、既存の一般セラミック繊維の例であり、比較例５（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯ−ＺｒＯ２系繊維）は、既存に開発されてきた生分解性セラミック繊維の代表組成である。
【００４８】
【表２】
【００４９】
一般的に繊維平均粒径が大きく、且つ断面が粗い場合、断熱効果が減少するだけでなく、取り扱い時にひりつくという短所を有している。しかし、本発明の組成範囲で製造された繊維の平均粒径は、略３．７〜３．９μｍ水準で現われ、通常製造されている商用のセラミック繊維の平均６μｍより小さいため、良質であると見られ、繊維平均粒径が小さいので、これを利用して製造された繊維は断熱効果に優れたものであると予想される。
【００５０】
未繊維物質の含量を比較して見れば、本発明の開発組成の場合、２８〜３３％水準であって、既存のセラミック繊維である比較例１、４及び５の３０〜４０％水準と比べて、未繊維物質の含量が減少することが分かる。製造収率の側面でも、７２〜８０％水準であって、既存のセラミック繊維製造収率の５２〜８０％と比較した時、同等以上の水準を達成することができる。
【００５１】
比較例２は、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯの含量を本発明による組成範囲で組み合わせて製造したが、融剤であるＢ２Ｏ３及びＮａ２Ｏを含ませない組成である。未繊維物質は、３６％水準と増加し、製造収率は、６３％水準で確認された。上記のように、融剤が含まれない場合には、高温繊維化粘度の上昇によって繊維化工程に不利に作用し、未繊維化物質の増加、製造収率の減少が発生することを確認することができる。
【００５２】
［試験例２：熱間線収縮率及び生分解性］
下記の表３では、上記表２の実施例及び比較例と同一の繊維組成物それぞれの熱間線収縮率と人工体液に対する溶解速度定数（Ｋｄｉｓ）値を測定して示した。
【００５３】
【表３】
【００５４】
上記表３に言及された実施例１〜５の組成で製造されたセラミック繊維は、１１００℃の高温で２４時間熱処理された場合、熱間線収縮率は、１．２〜１．５％水準であって、高温熱安定性基準水準である３％未満を達成し、上記温度で１６８時間長期間熱処理を進行した場合にも、熱間線収縮率は小幅増加するが、１．４〜１．８％水準の比較的低い熱間線収縮率を示した。既存セラミック繊維である比較例１、４及び５の場合にも、１１００℃の高温で２４時間熱処理した場合、熱間線収縮率が１．２〜２．１％水準であって、開発製品と同等の水準であった。
【００５５】
また、通常、融剤であるＢ２Ｏ３とＮａ２Ｏの添加によって高温耐熱性能が低下するものと知られているが、比較例２のように融剤を含まない製品も１．２〜１．５％の収縮率を示すことを確認することができ、本発明では、適切な融剤使用比率の調節を通じて、耐熱性能の低下を最小化することができた。
【００５６】
上記表３に言及された比較例１、４は、既存ＲＣＦ系繊維組成物であって、溶解速度定数が２０ｎｇ／ｃｍ２ｈｒ未満であり、繊維が粉じん形態で人体に吸入される場合に生分解性が非常に低いものと予想される。これとは異なって、本発明の繊維組成物は、溶解速度定数が７２０〜９２０ｎｇ／ｃｍ２ｈｒであって、体液での溶解度が急激に増加することが分かった。既存に生分解性繊維として開発された比較例５の組成の場合には、溶解速度定数が３５５ｎｇ／ｃｍ２ｈｒ水準であって、一般的な生分解性要求条件は満足するが、本発明による組成と比べて１／２ないし１／３水準の溶解度を示しているだけである。
【００５７】
また、比較例２の組成物は、本発明による組成のうち融剤（Ｂ２Ｏ３及びＮａ２Ｏ）だけを含まない組成である。この組成の溶解度定数は、６５０ｎｇ／ｃｍ２ｈｒであって、既存類似組成群で製造された繊維の溶解度定数である７２０〜９２０ｎｇ／ｃｍ２ｈｒ水準に比べて減少することを確認することができる。このように、融剤であるＢ２Ｏ３及びＮａ２Ｏは、セラミック繊維の生分解性の向上に効果的である。
【００５８】
以上説明したように、本発明による実施例の組成物で製造されたセラミック繊維は、人工体液に対する優れた生分解性及び繊維化特性を有し、高い繊維化収率によって生産性が増加する。また、１１００℃の高温で２４時間熱処理時にも、低い線収縮率を有し、高温断熱材用に有用であることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２ ５８〜６７重量％、ＣａＯ ２６〜３４重量％、ＭｇＯ ２〜８重量％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１重量％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５重量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜３重量％、並びにＴｉＯ２及びＦｅ２Ｏ３の中から選択される不純物が１重量％以下で含まれる高温断熱材用生分解性セラミック繊維組成物。
【請求項２】
Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０．１〜５重量％で含むことを特徴とする、請求項１に記載の高温断熱材用生分解性セラミック繊維組成物。
【請求項３】
Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが０．１〜２．０重量％で含まれることを特徴とする、請求項２に記載の高温断熱材用生分解性セラミック繊維組成物。
【請求項４】
下記の一般式１を満足することを特徴とする、請求項１に記載の高温断熱材用生分解性セラミック繊維組成物：
［一般式１］
１≦（ＭｇＯ重量％）／（Ｂ２Ｏ３及びＮａ２Ｏの合計重量％）≦２３。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維組成物で製造されたものであり、未繊維物質の含量が４０重量％未満であり、繊維平均粒径が６μｍ以下である、高温断熱材用生分解性セラミック繊維。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維組成物で製造されたものであり、熱間線収縮率（１１００℃／２４時間維持）が３％以下であり、人工体液に対する溶解速度定数が７００ｎｇ／ｃｍ２・ｈｒ以上である、高温断熱材用生分解性セラミック繊維。
【請求項７】
請求項５に記載のセラミック繊維を含む断熱材。
【請求項８】
請求項６に記載のセラミック繊維を含む断熱材。
【請求項１】
ＳｉＯ２ ５８〜６７重量％、ＣａＯ ２６〜３４重量％、ＭｇＯ ２〜８重量％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１重量％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５重量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜３重量％、並びにＴｉＯ２及びＦｅ２Ｏ３の中から選択される不純物が１重量％以下で含まれる高温断熱材用生分解性セラミック繊維組成物。
【請求項２】
Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０．１〜５重量％で含むことを特徴とする、請求項１に記載の高温断熱材用生分解性セラミック繊維組成物。
【請求項３】
Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが０．１〜２．０重量％で含まれることを特徴とする、請求項２に記載の高温断熱材用生分解性セラミック繊維組成物。
【請求項４】
下記の一般式１を満足することを特徴とする、請求項１に記載の高温断熱材用生分解性セラミック繊維組成物：
［一般式１］
１≦（ＭｇＯ重量％）／（Ｂ２Ｏ３及びＮａ２Ｏの合計重量％）≦２３。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維組成物で製造されたものであり、未繊維物質の含量が４０重量％未満であり、繊維平均粒径が６μｍ以下である、高温断熱材用生分解性セラミック繊維。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維組成物で製造されたものであり、熱間線収縮率（１１００℃／２４時間維持）が３％以下であり、人工体液に対する溶解速度定数が７００ｎｇ／ｃｍ２・ｈｒ以上である、高温断熱材用生分解性セラミック繊維。
【請求項７】
請求項５に記載のセラミック繊維を含む断熱材。
【請求項８】
請求項６に記載のセラミック繊維を含む断熱材。
【公表番号】特表２０１３−５１２１６９（Ｐ２０１３−５１２１６９Ａ）
【公表日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４１００９（Ｐ２０１２−５４１００９）
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００８１２９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６５６９８
【国際公開日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（５０７３１０８７９）ケーシーシー コーポレーション (9)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００８１２９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６５６９８
【国際公開日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（５０７３１０８７９）ケーシーシー コーポレーション (9)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]