変性エポキシドプライマー
【課題】改良された硬度、付着性、及び機械特性を有するプライマー組成物の提供。
【解決手段】反応性末端基を有するテレケリック樹脂（たとえば、エポキシホスフェート及びエポキシエステル）をビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）エポキシドを用いて合成した。ビスフェノール−Ａをベースとするエポキシド及びテレケリック樹脂をすべてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）オリゴマーによって変性し、エポキシド／ポリシリケート（有機／無機）ハイブリッド系を生成した。変性されたエポキシドはスチール基材上にキャスティングされたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂により熱硬化し、塩スプレイ分析は無機変性されたエポキシドは、未変性エポキシド樹脂よりも、耐腐食性及びスチール基材に対する付着性に関して改良されていることを示した。
【解決手段】反応性末端基を有するテレケリック樹脂（たとえば、エポキシホスフェート及びエポキシエステル）をビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）エポキシドを用いて合成した。ビスフェノール−Ａをベースとするエポキシド及びテレケリック樹脂をすべてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）オリゴマーによって変性し、エポキシド／ポリシリケート（有機／無機）ハイブリッド系を生成した。変性されたエポキシドはスチール基材上にキャスティングされたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂により熱硬化し、塩スプレイ分析は無機変性されたエポキシドは、未変性エポキシド樹脂よりも、耐腐食性及びスチール基材に対する付着性に関して改良されていることを示した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本願は２０１０年１０月１日に出願された米国特許仮出願第６１／３８８，６６５号の優先権を主張し、その全内容を参照により本明細書中に取り込む。
【０００２】
発明の分野
本発明は変性エポキシドプライマーに関し、特に、テトラエチルオルトシリケートオリゴマーにより変性されたかかるプライマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
有機／無機ハイブリッド材料は、ハイブリッド材料が両方の材料の有利な特性を相乗的に組み合わせるので、二十年超にわたって多くの注目を集めてきた［１，２］。ハイブリッド材料は向上した物理的特性、機械的特性、熱的特性、ガスバリア特性及び光量子的特性などのユニークな特性を提供する［３〜７］。様々なエラストマー、熱可塑性樹脂及び架橋系はその場で無機材料により変性されてきた［８〜１０］。ハイブリッド材料は無機材料の特性、すなわち、硬度、耐久性及び熱安定性と、有機材料の特性、すなわち、可とう性及び靭性を組み合わせた特性を有する。結果として、このようなハイブリッドは固体レーザ、マイクロエレクトロニクス工業における絶縁材料としての二酸化ケイ素の代替品、コンタクトレンズ又はケミカルセンサのためのホスト材料などの様々な用途に有望な材料である［１１〜１４］。
【０００４】
コーティング科学では、また、無機／有機ハイブリッドコーティング系を適用することにより、腐食保護、衝撃、薬品、耐タンパー性、防汚性、外観、可とう性及び不透過性において改良がなされてきた［１５〜１８］。ハイブリッドにおいて、アルコキシシランのゾルゲル技術は、反応が周囲温度にて溶液中で進行することができるので、無機／有機ハイブリッド材料を調製するための有用な方法の１つである。一般的なゾルゲル反応スキームは種々のアルコキシドを加水分解して、それぞれのシラノールを生成することに基づく［１９］。その後、シラノール間又はシラノールとアルコキシドとの間に生じる縮合反応が続く。無機−有機ハイブリッドの有機成分は、一般に、２つの独立した（共有結合していない）ポリマーネットワーク（有機／無機）の同時合成、又は、共有結合が有機成分と無機成分を結合しているマトリックスの形成のいずれかにより生成されうる［２０，２１］。アルコキシシラン基によって変性された有機モノマー又はポリマーはその場で生成された無機構造への結合を提供するカップリング剤として使用される。有機相と無機相との間の強い相互作用はハイブリッドの機械特性を改良することが判った［２０，２２，２３］。
【０００５】
シリコンゾルゲル技術は金属の腐食を防止しそしてコーティング付着性を改良するために広く使用されてきた［２４〜２７］。Holmes-Farley及びYanyo［２８］はアミノシラン接着促進剤と組み合わせてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いて、アルミニウム基材上での腐食を防止した。Soucekら［２９，３０］は有機官能性アルコキシシランなどの各種ゾルゲル前駆体を用いてポリウレア及びポリウレタン有機／無機フィルムを研究した。ポリウレタン／ポリシロキサンは「ユニコート（Unicoat）」系として開発された［３１〜３３］。この系において、ポリウレタンはプライマー及びトップコートの両方としての一般的な機械特性を提供し、そしてポリシロキサンは接着促進剤及び腐食防止剤として機能する。セラマーフィルムは自己構築型相分離機構により、改良された付着性及び耐腐食性を示した。耐腐食性はクロメート予備処理系に匹敵し、そのため、研究本体の一部はクロメート代替に向けられた。有機／無機ハイブリッドコーティングでは、また、Soucek及びその共同研究者により開発されたアプローチを用いた乾燥オイルとゾルゲル前駆体との混合も報告された［３４，３５］。得られたハイブリッドコーティングはゾルゲル前駆体含有分を増加させるとともに改良された硬度及び付着性を示した。
【０００６】
エポキシド樹脂／シリカハイブリッドの調製に関してこれまで幾つかの報告があった。何人かの研究者［３６〜３８］はインターカレーションプロセスを用いたエポキシド樹脂-モンモリロナイトハイブリッド及びクレー層の明確規定寸法を調査した。Landryら［３９］はγ-アミノプロピルトリエトキシシランにより官能化された非常に高分子量のエポキシドとシリカからハイブリッド材料を調製した。Hussainら［４０］はテトラグリシジル-メタ-キシレン-ジアミンを樹脂として用いた、エポキシ樹脂／シリカ系をベースとするハイブリッド材料の調製を報告した。彼らの研究では、ゾルゲル法を用いてシリカフィラーを製造し、次いで、エポキシ樹脂混合物中に取り込んでハイブリッドを調製した。エポキシド-シリカ相互貫入ネットワーク（ＩＰＮ）はBauerら［４１］により調査され、そしてMatejkaら［４２，４３］によってモデル化された。ハイブリッド系は有機ゴム状ネットワーク及びテトラエトキシシランからのゾルゲルプロセスにより形成される無機シリカ構造からなる。
【０００７】
エポキシド、特に、ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）型エポキシドはそれが商業的市場に導入されて以来、金属のためのプライマーの選択肢となっている。エポキシドプライマーは、繰り返し単位内の第二級ヒドロキシル基のために、金属に対する優れた付着性を有する［４４］。エポキシドは、また、ＢＰＡ基のために、硬度、疎水性及び耐薬品性が顕著である。低分子量エポキシド誘導体／テトラエトキシシランオリゴマーハイブリッド系に関する総合的特性、評価ならびに腐食性能及び付着性の比較はなおも報告されていない。
【発明の概要】
【０００８】
発明の要旨
反応性末端基を有するテレケリック樹脂（エポキシホスフェート及びエポキシエステル）を、ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）エポキシドを用いて合成した。ボスフェノール−Ａをベースとするエポキシド、エポキシホスフェート及びエポキシエステルはすべてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）オリゴマーにより変性され、それは酸性条件下でのＴＥＯＳモノマーの水による加水分解及び縮合により調製された。エポキシド／ポリシリケート（有機／無機）ハイブリッド系はフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）、１Ｈ，１３Ｃ，３１Ｐ及び２９Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）及びマトリックス支援レーザ脱離／イオン化−飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）を用いて総合的に特性化した。変性エポキシドを、スチール基材上にキャストされたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂により熱硬化した。変性エポキシドのコーティング特性を、鉛筆硬度、クロスハッチ付着力、逆及び直接衝撃耐性（reverse and direct impact resistance）、マンドレル曲げ及びプルオフ付着力により評価した。ハイブリッド系の粘弾性特性もポリシリケート含有分の関数として評価した。腐食性能を２６４時間の塩スプレイ（フォグ）試験により評価した。塩スプレイ分析は、無機変性されたエポキシドは耐腐食性及びスチール基材に対する付着性の両方に関して、未変性エポキシド樹脂よりも改良されていることを示した。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
図面の簡単な説明
【図１】図１はａ）ＢＰＡをベースとするエポキシド樹脂、ｂ）エポキシホスフェート及びｃ）エポキシエステルの化学構造の模式図である。
【００１０】
【図２】図２は、ａ）ＢＰＡをベースとするエポキシド樹脂、ｂ）エポキシホスフェート及びｃ）エポキシエステルの図１に示す化学構造をＴＥＯＳオリゴマーにより変性したものの模式図である。
【００１１】
【図３】図３はビスフェノール−ＡをベースとするエポキシホスフェートのＦＴＩＲスペクトルである。
【００１２】
【図４】図４はビスフェノール−Ａをベースとするエポキシド及びエポキシエステルのＦＴＩＲスペクトルである。
【００１３】
【図５】図５はＴＥＯＳオリゴマー変性エポキシホスフェートのマススペクトルである。
【００１４】
【図６】図６はメラミンホルムアルデヒド樹脂と、エポキシド樹脂の−ＯＨ官能基との間の架橋反応の模式図である。
【００１５】
【図７】図７は、エポキシ／ＴＥＯＳハイブリッドコーティング（０％（Ｅ０）、２．５％（Ｅ２．５）、５％（Ｅ５）、７．５％（Ｅ７．５）及び１０％（Ｅ１０）のＴＥＯＳ）における温度の関数としての粘弾性特性：貯蔵弾性率（ａ）及びｔａｎδ（ｂ）のグラフである。
【００１６】
【図８】図８は、エポキシホスフェート／ＴＥＯＳハイブリッドコーティング（０％（ＥＰ０）、２．５％（ＥＯ２．５）、５％（ＥＰ５）、７．５％（ＥＰ７．５）及び１０％（ＥＰ１０）のＴＥＯＳ）における温度の関数としての粘弾性特性：（ａ）貯蔵弾性率及び（ｂ）ｔａｎδのグラフである。
【００１７】
【図９】図９は、エポキシエステル／ＴＥＯＳハイブリッドコーティング（０％（ＥＥ０）、２．５％（ＥＥ２．５）、５％（ＥＥ５）、７．５％（ＥＥ７．５）及び１０％（ＥＥ１０）のＴＥＯＳ）における温度の関数としての粘弾性特性：貯蔵弾性率（ａ）及びｔａｎδのグラフである。
【００１８】
【図１０】図１０は、９６時間及び２６４時間の塩スプレイ暴露後の、エポキシド／ＴＥＯＳハイブリッドコーティング（Ｅ０＝０％、Ｅ２．５＝２．５％、Ｅ５＝５％、Ｅ７．５＝７．５％及びＥ１０＝１０％のＴＥＯＳオリゴマー）により被覆された未処理のスチール基材の一連の光学像である。
【００１９】
【図１１】図１１は、９６時間及び２６４時間の塩スプレイ暴露後の、エポキシホスフェート／ＴＥＯＳハイブリッドコーティング（ＥＰ０＝０％、ＥＰ２．５＝２．５％、ＥＰ５＝５％、ＥＰ７．５＝７．５％及びＥＰ１０＝１０％のＴＥＯＳオリゴマー）により被覆された未処理のスチール基材の一連の光学像である。
【００２０】
【図１２】図１２は、９６時間及び２６４時間の塩スプレイ暴露後の、エポキシエステル／ＴＥＯＳハイブリッドコーティング（ＥＥ０＝０％、ＥＥ２．５＝２．５％、ＥＥ５＝５％、ＥＥ７．５＝７．５％及びＥＥ１０＝１０％のＴＥＯＳオリゴマー）により被覆された未処理のスチール基材の一連の光学像である。
【００２１】
【図１３】図１３は本発明の実施形態によるハイブリッドコーティングとスチール基材との間の相互作用に関する提案の機構の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
発明の詳細な説明
本発明は被覆された基材に改良された耐腐食性を提供する変性プライマー組成物及び変性プライマー組成物の製造方法を開示する。よって、本発明は保護コーティング及び審美的に満足できるコーティングのためのプライマー及び／又はベースコート層として有用性を有する。
【００２３】
変性プライマー組成物はテレケリック樹脂及びアルコキシドオリゴマーを含むことができる。テレケリック樹脂は反応性末端基を有するエポキシドであることができ、そして少なくとも２個のフェノール官能基を有しても又は有しなくてもよい。エポキシドはビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）エポキシド又はアクリル系脂環式エポキシドなどの脂環式エポキシドなどであることができる。反応性末端基は少なくとも１個のヒドロキシド基を含むことができる。
【００２４】
ある場合には、反応性末端基を有するテレケリック樹脂はエポキシホスフェート、エポキシエステル又はエポキシモリブデートである。さらに、アルコキシドオリゴマーは金属アルコキシドオリゴマーもしくはアルコキシシランオリゴマー、たとえば、テトラエチルオルトシリケートオリゴマー（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケートオリゴマー（ＴＭＯＳ）などであることができる。
【００２５】
変性プライマーは、例示的に未被覆のスチール、亜鉛メッキされたスチール、アルミニウム合金などを含む、金属及び／又は合金を被覆するために使用できる。さらに、変性プライマーは自己重層化コーティングのためのベースコートとして使用できる。
【００２６】
よりよく例示するために、しかし、発明の範囲を限定することなく、例示の変性プライマー組成物及び変性プライマー組成物の製造方法を下記に提供する。
【００２７】
材料
反応性末端基を有するテレケリック樹脂（エポキシホスフェート及びエポキシエステル）をビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）エポキシドを用いて合成した。ビスフェノール−Ａをベースとするエポキシド、エポキシホスフェート及びエポキシエステルはすべてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）オリゴマーにより変性されており、それは酸性条件下でのＴＥＯＳモノマーの水による加水分解及び縮合により調製された。エポキシド／ポリシリケート（有機／無機）ハイブリッド系はフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）、１Ｈ，１３Ｃ，３１Ｐ及び２９Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）及びマトリックス支援レーザ脱離／イオン化−飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）を用いて総合的に特性化した。変性エポキシドを、スチール基材上にキャストされたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂により熱硬化した。変性エポキシドのコーティング特性を、鉛筆硬度、クロスハッチ付着力、逆及び直接衝撃耐性（reverse and direct impact resistance）、マンドレル曲げ及びプルオフ付着力により評価した。ハイブリッド系の粘弾性特性もポリシリケート含有分の関数として評価した。腐食性能を２６４時間の塩スプレイ（フォグ）試験により評価した。塩スプレイ分析は、無機変性されたエポキシドは耐腐食性及びスチール基材に対する付着性の両方に関して、未変性エポキシドよりも改良されていることを示した。
【００２８】
ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）をベースとする液体エポキシド（商品名：ＤＥＲ３１７）はDow Chemicalsから入手した。脂肪酸のPamolyn 380混合物（７０ｗｔ％の共役リノール酸で、残部がオレイン酸及び非共役リノール酸である）はEastman Chemical Companyから入手した。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、リン酸（ＡＣＳ試薬、≧９９．０％）、塩酸（水中３７ｗｔ％）、エタノール、ｐ−キシレン（puriss.p.a.≧９９．０％）、ジエチレングリコールブチルエーテル（puriss.p.a.≧９９．２％）及びジブチルスズオキシドはAldrich Chemical Companyから購入した。メタノール−エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂（商品名：Luwipal 072）はBASF Corporation から入手した。普通鋼（０．０２０インチ厚さ）の基材はThe Q-Panel Companyから購入した。すべての材料を受け取ったまま使用した。材料の化学構造を表１に示す。
【表１】
【００２９】
エポキシド当量決定
エポキシド当量はＡＳＴＭ Ｄ１６５２−９７により決定した。液体エポキシド樹脂（ＤＥＲ３１７、０．３ｇ）を２５０ｍＬ三角フラスコに入れた。塩化メチレン（３０ｍＬ）もフラスコに添加し、樹脂を溶解した。テトラエチルアンモニウムブロミド（３．７５ｇ）を氷酢酸（１５ｍＬ）中に溶解し、そして溶液をマグネティックスターラを用いてエポキシドと混合した。数滴のフェノールフタレイン溶液（メタノール中０．１ｗｔ％）を指示薬として添加した。過塩素酸溶液（氷酢酸中０．１Ｎ）により滴定を行った。エポキシド当量を下記式を用いて計算した。
ＥＥＷ＝Ｗ×１０００／Ｖ×Ｎ （１）
（上式中、Ｗはエポキシドの質量（ｇ）であり、Ｖはサンプルを滴定するために使用される０．１Ｎ過塩素酸溶液の量（ｍＬ）であり、そしてＮは過塩素酸溶液の規定度である）。エポキシドの当量は１９２ｇ／ｅｑと計算された。ＥＥＷ決定の後に、表１に記載される液体エポキシド樹脂の化学構造に基づいてｎを０．１５５と計算した。
【００３０】
ＢＰＡをベースとするエポキシホスフェート（ＥＰ）の合成
エポキシド樹脂を基準として、１ｗｔ％のリン酸（１ｇ、０．０１０２モル）をジエチレングリコールブチルエーテル（９．６７ｇ、０．０５９６モル、１０ｍＬ）中に溶解した。溶液を、エポキシド樹脂（ＤＥＲ３１７、１００ｇ）を含む４つ口丸底フラスコ（５００ｍＬ）に滴下して加え、その間、混合物を機械的に攪拌していた。反応を１５０℃で１時間行った。２ｗｔ％（エポキシ樹脂を基準）の蒸留水（２．００ｇ、０．１１１モル）を、その後、熱混合物に添加し、そして１５０℃で２時間攪拌した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られた数平均分子量（Ｍｎ）は５４３であり、多分散度は１．４８であった。３１Ｐ ＮＭＲはＣ−Ｏ−Ｐ基のリンに割り当てられる１０８．２ｐｐｍにて一重項を示す。エポキシホスフェートの１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ共鳴割り当てを表２に示す。
【表２】
【００３１】
脂肪酸当量決定
２５０ｍＬ三角フラスコ中で、脂肪酸（Pamolyn 380、２ｇ）を高純度グレードのアセトン（３９．２５ｇ、５０ｍＬ）中に溶解させた。３〜４滴のフェノールフタレイン溶液（０．１ｗｔ％、メタノール中）を指示薬として添加した。その後、溶液をＫＯＨ溶液（メタノール中０．１Ｎ）で滴定した。脂肪酸当量を下記式により決定した：
ＥＦＡ＝Ｗ×１０００／（Ｂ−Ｖ）×Ｎ （２）
（上式中、Ｗは脂肪酸の質量（ｇ）であり、Ｂはブランク試験に使用される０．１Ｎ ＫＯＨ溶液の量（ｍＬ）であり、Ｖはサンプルを滴定するために使用される０．１Ｎ ＫＯＨの量（ｍＬ）であり、そしてＮはＫＯＨ溶液の規定度である）。脂肪酸の当量は３２１ｇ／ｅｑと決定された。
【００３２】
ＢＰＡをベースとするエポキシエステル（ＥＥ）の合成
温度コントローラに接続したヒーティングマントル中に置いた５００ｍＬ４つ口丸底フラスコ中でエステル化反応を行った。反応フラスコは温度計、メカニカルスターラ、窒素ガスインレット、ディーンスタークトラップ及び還流凝縮器を装備していた。液体エポキシド樹脂（DER317、Ｍn＝３５６、多分散度１．０３、ＥＥ=１９２g／ｅｑ）を、脂肪酸（Pamolyn 380、ＥＦＡ＝３２１ｇ／ｅｑ）と、エポキシド基／脂肪酸基の１：１の当量比を基礎として反応させた。したがって、エポキシド樹脂（１００ｇ）、脂肪酸（１６７ｇ）、キシレン（１０．６８ｇ、０．１００８モル、エポキシド及び脂肪酸の合計量を基準として４ｗｔ％）及び触媒のジブチルスズオキシド（０．８０１０ｇ、０．００３２モル、エポキシド及び脂肪酸の合計量を基準として０．３ｗｔ％）をすべて反応フラスコに装填した。反応混合物をゆっくりと２１０℃に加熱し、そして酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＡＳＴＭ Ｄ１６３９−９０）になるまでその温度に６時間維持した。数平均分子量（Ｍｎ）は１５２８と測定され、多分散度は１．４２であった。エポキシエステルの１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ共鳴割り当てを表３に示す。
【表３】
【００３３】
ＴＥＯＳオリゴマー及びＴＥＯＳオリゴマー変性エポキシドの調製
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ、１００ｇ、０．４８モル）を丸底フラスコ（２５０ｍＬ）中でエタノール（８８．３２ｇ、１．９２モル）中に溶解させ、その後、蒸留水（８．６４ｇ、０．４８モル）を混合物中に添加した。水が分散した後に、塩酸（０．１７５ｇ、０．００４８モル）を滴下して加え、その間、混合物を機械的に攪拌した。反応を周囲温度にて９６時間行った。混合物中の未反応残留物をロータリーエバポレータを５０℃にて用いて除去し、ＴＥＯＳオリゴマー（ＴＥＯＳを基準にして７７．２３％収率）を提供した。生成物を、１Ｈ及び２９Ｓｉ ＮＭＲ、ＦＴＩＲ及びＥＳＩ−ＭＳにより特性化した。後に、市販のエポキシド、合成したリン酸化エポキシ及び合成したエポキシエステルをすべてＴＥＯＳオリゴマー溶液と種々の質量比（総溶液を基準として２．５ｗｔ％、５ｗｔ％、７．５ｗｔ％及び１０ｗｔ％）で混合し、４０℃にて酸性条件下に７２時間攪拌し、架橋剤と混合する前に、対応するハイブリッド系を生成した。ＴＥＯＳオリゴマー変性エポキシホスフェート及びエポキシエステルの１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ共鳴割り当てを表４に示す。
【表４】
【００３４】
フィルム調製及びコーティング試験
エポキシ誘導体を、メラミンホルムアルデヒド（ＭＦ）樹脂により、ＭＦ樹脂中のメトキシ基／エポキシド中のヒドロキシ基の２：１当量比を基準として、架橋することによりフィルム形成を行った。ＭＦ樹脂の当量は８０ｇ／ｅｑであり、ダイマー、トリマー及びより高級のオリゴマーの存在から得られた［４５］。強酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物、１ｗｔ％のＭＦ樹脂を配合物に添加した。混合物を１時間攪拌し、その後、薄いフィルムをスチールパネル上にドローダウンバーにより、湿潤厚さ１２５μｍでキャスティングした。湿潤フィルムをホコリのない乾燥環境中に室温で２４時間入れ、そして１２０℃で１時間熱硬化した。フィルムを塩スプレイ（フォグ）試験（ＡＳＴＭ Ｂ１１７）に使用し、また、鉛筆硬度（ＡＳＴＭ Ｄ３３６３）、クロスハッチ付着力（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９）、プルオフ付着力（ＡＳＴＭ Ｄ４５４１）、耐衝撃（ＡＳＴＭ Ｄ２７９４）、マンドレル曲げ試験（ＡＳＴＭ Ｄ５２２−９３）及び溶剤（ＭＥＫ）耐性（ＡＳＴＭ Ｄ４７５２）などのコーティング試験に用いた。乾燥フィルム厚さは、通常、５０〜８０μｍであった。すべてのフィルムを試験前に７日間保存した。
【００３５】
この研究でハイブリッド系を表すために開発した名称は、エポキシドのタイプ及び組成物中のＴＥＯＳの濃度に焦点を当てている。特定は用語と数字からなる。最初の用語「Ｅ」、「ＥＰ」又は「ＥＥ」はエポキシド、エポキシドホスフェート又はエポキシドエステルをそれぞれ規定する。第二の用語（０、２．５、５、７．５又は１０）はコーティング中に存在するアルコキシシランを指定している。数は総組成物に対するＴＥＯＳの質量分率を定量化している。
【００３６】
計器
ダイアモンド結晶ＵＡＴＲを用いたThermo Scientific Nicolet 380 FTIRで４０００〜４００ｃｍ−１で３２回スキャンしてフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光分析を行った。１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ及び３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを、溶剤としてクロロホルム−ｄ中で、Gemini-300MHzスペクトロメータ(Varian)にて記録した。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを、溶剤としてクロロホルム−ｄ中で、Gemini-400MHzスペクトロメータ(Varian)にて記録した。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトをテトラメチルシラン（ＴＭＳ）対照標準に対して決定した。
【００３７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを、均一濃度ＨＰＬＣポンプ、屈折率検知器及び３つのステラゲル（styragel）ＨＲシリーズカラム；ＨＲ１、ＨＲ２及びＨＲ３からなるカラムセットからなるWaters Breeze GPC装置を用いて行った。ポリスチレン（ＰＳ）標準を用いて装置を検量した。サンプルを、蒸留されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で調製して１％（ｖ／ｖ）濃度を得た。溶液を０．４５μｍ膜シリンジフィルタ上でろ過し、そして２００μＬを室温にてエフルエント流速１．０ｍＬ／分でクロマトグラフ中に注入した。
【００３８】
LSIモデルVSL-337NDパルス窒素レーザ（３３７ｎｍ、３ｎｍパルス幅）、２段階グリッドレスリフレクタ及び単一ステージパルスイオン抽出源を装備したBruker REFLEX-III 飛行時間型マトリックス支援レーザ脱離イオン化質量分析計 (Bruker Daltonics, Bi11erica, MA)を用いて、マススペクトル実験を行い、コポリマーの化学構造を決定するのを支援した。ジトラノールマトリックスの別個のＴＨＦ（非晶性、≧９９．９；Aldrich）溶液（２０ｍｇ／ｍＬ）（＞９７％；Alfa Aesar）、トリフルオロ酢酸ナトリウム（１０ｍｇ／ｍＬ）（＞９８％；Aldrich）及びコポリマー（１０ｍｇ／ｍＬ）をマトリックス：カチオン化塩：コポリマー（１０：１：２）の比で混合し、そして得られた混合物０．５μＬをＭＡＬＤＩ標的プレート上に導入した。リフレクトロンモードでスペクトルを得た。窒素レーザの減衰を調節して、所望しないコポリマーフラグメンテーションを最小化し、そして感度を最大化した。マススケールの検量を、サンプルと同様の分子量を有するポリ（メチルメタクリレート）標準（Fluka）を用いて外部的に行った。
【００３９】
引っ張りモードで１Ｈｚの周波数及び−５０〜２００℃の範囲にわたって３℃／分の加熱速度を用いて、動的機械熱分析器(Perkin Elmer Instruments, Pyris Diamond DMTA)で粘弾性特性を測定した。測定の間、４０ｐｓｉに設定したＮ２流速でＤＭＴＡファーネス中に循環させた。長方形試験試料（長さ１５ｍｍ、幅８〜１０ｍｍ及び厚さ０．０５〜０．０８ｍｍ）に対して、ギャップ距離を２ｍｍで設定した。ＤＭＴＡデータの再現性を、有用な温度範囲にわたって複数回スキャンすることにより確認した。
【００４０】
コーティングに対するプルオフ付着力試験をElcometer 106付着力試験機を用いて行った。３つのアルミニウムプルスタブ（ドリー）を市販の２液型エポキシ接着剤を用いて各試験パネルに接着した。接着剤を試験前に２４時間硬化した。試験機はスタブを引っ張って取るように真の軸引張り応力を課し、そしてコーティングと試験表面との間の結合強度を定量的に測定した。３つのドリーから得られる結合強度の平均値をｌｂｆ／ｉｎ２で報告した。
【００４１】
塩スプレイ試験［４６］をＡＳＴＭ Ｂ１１７により行った。被覆スチールパネルを、標準様式でコーティングをとおして罫書き、むき出しの基材を露出させ、塩スプレイチャンバー中につり下げ、そこで、ノズル圧１０〜１２psiのアトマイザーによって５％ＮａＣｌ溶液ミストにパネルをさらした。試験の間に、チャンバーを気密シールした。チャンバー内部の温度及び相対湿度を、２６４時間の試験時間にわたって３５±２℃及び９９±１％に維持した。被覆パネルの状態を表面変化に関して視覚検査により周期的に綿密に調査した。罫書きされていない領域はブリスタリングに関して調査し、そして罫書き部分は罫書き跡からどの程度離れるまでコーティングが皮下剥離され又は付着力を失っているかに知るために観察した。被覆パネルのディジタル画像を９６時間及び２６４時間間隔で撮った。
【００４２】
市販のＢＰＡをベースとするエポキシドを３種の異なる化学基：脂肪酸、リン酸及びＴＥＯＳオリゴマーにより化学変性した。テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）オリゴマーは酸性条件下での水によるＴＥＯＳの加水分解及び縮合により調製された。有機／無機ハイブリッド系をＦＴＩＲ分光法、１Ｈ、１３Ｃ、３１Ｐ及び２９Ｓｉ-ＮＭＲならびにマススペクトル法を用いて特性化した。耐腐食性はコーティングを塩スプレイ（フォグ）試験にさらして調べた。コーティング特性を２６４時間塩スプレイ暴露の前に評価した。フィルムの粘弾性特性をＴＥＯＳオリゴマー含有分の関数として調べた。
【００４３】
有機／無機ハイブリッド系の調製及び描写
ビスフェノール-Ａをベースとするエポキシド樹脂をリン酸及び脂肪酸により変性して、それぞれエポキシホスフェート及びエポキシエステルを得た。エポキシ誘導体の化学構造を図１に示す。
【００４４】
無機ネットワーク及び有機ネットワークの間の共有結合は加水分解されたテトラエトキシシランクラスタのシラノール基と、エポキシドのＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏセグメント中のペンダントヒドロキシル基との反応により形成しうる。エポキシ誘導体にグラフト化された無機構造は環式及び／又は直鎖ポリシリケートとして異なる形態で存在しうる。図２は無機変性エポキシドネットワーク構造を示す。
【００４５】
エポキシド誘導体の構造特性
室温ＦＴＩＲ透過スペクトル（図３）はすべての面でビスフェノール−Ａをベースとするエポキシホスフェート（ＥＰ）の構造を裏付ける。３２００〜３７００ｃｍ−１の範囲における非常に広い吸収ピークはリン酸化エポキシド構造中のペンダントヒドロキシル基から生じるＯ−Ｈ伸縮に帰因する。３０００ｃｍ−１を超えるすべてのＣ−Ｈ伸縮バンドは芳香族Ｃ−Ｈ伸縮により生じる。このため、３０５７及び３０３６ｃｍ−１での２つの狭い間隔の吸収バンドはオキシラン環（エポキシド基）及びビスフェノール-Ａのベンゼン環における非対称及び対称芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動に割り当てられる。２９６７、２９２８及び２８７１ｃｍ−１で起こる３つの明確なバンドは構造中の幾つかのメチル（ＣＨ３）基及びメチレン（ＣＨ２）基の非対称及び対称Ｃ−Ｈ伸縮モードによるものである。２３５０ｃｍ−１付近での二重吸収バンドＰ−ＯＨ伸縮振動に割り当てられる［４７］。弱いコンビネーション及びオーバートーンバンドは１６５０〜２１００ｃｍ−１領域に現れる（示していない、図３において軸破断を用いている）。
【００４６】
１６１０、１５８０及び１５０６ｃｍ−１の３つの強いバンドは構造中のベンゼン環の芳香族Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｃ伸縮に帰因することができる。１４５４及び１３６２ｃｍ−１の吸収バンドはそれぞれ、メチル（ＣＨ３）基中のＣ−Ｈ結合のアウトオブフェーズ（out of phase）（非対称）曲げ振動及びインフェーズ（in-phase）（対称）曲げ振動によるものである。１３８３ｃｍ−１での吸収バンドはメチレン（ＣＨ２）基のＣ−Ｈはさみ振動に帰因する。メチルＣ−Ｈ結合の対称曲げにより生じるバンドの強度は非対称メチル曲げ振動又はメチレンはさみ振動のものよりも大きい。メチレン捩れ振動及び縦ゆれ振動は１３５０〜１１５０ｃｍ−１領域で観測される。１２６０〜１２００ｃｍ−１領域での強いバンドは１，２−オキシラン環又はベンゼン環における非対称Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動及びホスフェート単位のＰ＝Ｏ伸縮である。１１６０ｃｍ−１でのショルダーはＰ−Ｏ結合の振動モードに割り当てられる［４８］。
【００４７】
１０３５ｃｍ−１でのバンドはエポキシ環及びベンゼン環における対称Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動に帰因する。９７１ｃｍ−１及び９１４ｃｍ−１で生じる２つの明確なバンドは構造中のメチル基及びメチレン基の面外Ｃ−Ｈ曲げ（捩れ）振動によるものである。他方、構造中の芳香族面外Ｃ−Ｈ曲げ振動は８３１ｃｍ−１及び７７５ｃｍ−１に現れる。結果として、ＢＰＡをベースとするエポキシドのリン酸による変性により、小さな振動を生じ、リン原子に関連する種々のバンドの強度及び／又は幅を若干高める。
【００４８】
図４はビスフェノール−Ａをベースとするエポキシド樹脂及び合成されたエポキシエステルのＦＴＩＲスペクトルを示す。３２００〜３６００ｃｍ−１の範囲におけるＯ−Ｈ伸縮バンドはエポキシドのスペクトルで観察される対応のバンドよりも、エポキシエステルの赤外スペクトルにおいてずっと広くかつ鋭い。強度及び幅の増加はエポキシエステル構造でヒドロキシル官能化がより高いことによる。エポキシドにおける３０４７及び３０２９ｃｍ−１での２つの吸収バンドは芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動に割り当てられる。しかしながら、１，２−オキシラン環がエステル化反応の際に脂肪酸と反応するように開環するという事実のために、エポキシエステルのスペクトルにおいて、３０１０ｃｍ−１付近で単一の吸収バンドが現れる。このことにより、エポキシエステルが環伸縮振動の強度を失うことになり得る。メチル（ＣＨ３）及びメチレン（ＣＨ２）基のＣ−Ｈ伸縮モードはビスフェノールＡをベースとするエポキシドの赤外スペクトルにおいて２９７０、２９２１及び２８６７ｃｍ−１で生じる３つの明確なバンドとして現れる。一方、エポキシエステルは同一の領域に２９１８及び２８５２ｃｍ−１にて生じる２つの吸収バンドを示す。図４において、２５００〜１８００ｃｍ−１の波数領域で大きな空白を避け、そして１８００〜５００ｃｍ−１の低い波数領域を拡大するために、スペクトルのｘ−軸に軸破断を用いる。
【００４９】
強いＣ＝Ｏ伸縮吸収バンドは比較的に一定の位置に高い強度を１７３７ｃｍ−１に有し、エポキシエステルのスペクトル中で容易に認識される。芳香族Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｃ伸縮に帰因する３つのバンドはエポキシエステルに関して１６０８、１５８１及び１５０８ｃｍ−１で観察される。これらの伸縮周波数の位置はエポキシ樹脂に関してほぼ一定のままであり、１６０４、１５７９及び１５０４ｃｍ−１に生じる。エポキシエステルにおける１４６０、１３７７及び１３５９ｃｍ−１、及び、エポキシド樹脂における１４５２、１３８２及び１３６１ｃｍ−１での吸収は、それぞれ、メチル基中のＣ−Ｈ結合の非対称振動、メチレン基のＣ−Ｈはさみ振動及びメチル基のＣ−Ｈ結合の対称振動により生じる。
【００５０】
エポキシエステル構造中のすべてのメチレン基が同調して揺れるメチレン揺れ振動による生じる強いバンドは単一項として７２３ｃｍ−１で現れる。エポキシ環の対称伸縮は１２５０ｃｍ−１付近で生じる。Ｃ−Ｏ結合の収縮の間にＣ−Ｃ結合が延伸する非対称エポキシ環伸縮に帰因する別のバンドは８２５ｃｍ−１で現れる［４９］。エポキシ環に関連する第三のバンドは７５０ｃｍ−１付近でエポキシド樹脂のスペクトルにおいてのみ現れる。
【００５１】
ＴＥＯＳオリゴマー変性エポキシ誘導体のＦＴＩＲスペクトルの低い波数領域（６００〜１５００ｃｍ−１）において、１０００〜１１１０ｃｍ−１での吸収バンドの強度はＳｉ−Ｏ−Ｃ（脂肪族）及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮により増加する［５０］。２つの強い吸収バンドは無機変性されたリン酸化エポキシドのＦＴＩＲスペクトルにおいて１１０７及び１０８０ｃｍ−１で現れ、同様に、１０９９及び１０８１ｃｍ−１で生じる２つの狭い間隔の吸収バンドは無機変性されたエポキシエステルの赤外スペクトルにおいて観察される。さらに、Ｓｉ−ＯＨ基のＯ−Ｈ伸縮振動は領域３７００〜３２００ｃｍ−１で吸収する。その領域での吸収特性は水素結合の程度に依存する。それゆえ、３５００ｃｍ−１付近での吸収バンドの強度及び幅はエポキシ誘導体をＴＥＯＳオリゴマーによって変性した後に有意に増加する。Soucekら［２９］により以前に報告されたとおり、ＴＥＯＳオリゴマーの分光測定特性化は１Ｈ ＮＭＲ、２９Ｓｉ ＮＭＲ及びＥＳＩ−ＭＳを用いて行った。
【００５２】
ＴＥＯＳオリゴマー変性エポキシホスフェートの１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルのケミカルシフトを表４に要約する。２９Ｓｉ ＮＭＲは、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（脂肪族）基に割り当てられるδ−８１．６ｐｐｍに一重項、−８８．６ｐｐｍに二重項を示した。共鳴差異は隣接ケイ素原子の置換に帰因することができる。δ−９１．２ｐｐｍ及び−９６．０ｐｐｍでの２つの一重項もスペクトルに現れ、それらはエポキシホスフェートに結合した直鎖もしくは環式ポリシリケート中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に帰因する。
【００５３】
ＴＥＯＳオリゴマー変性エポキシホスフェートを図５に示すＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ分光法によりさらに分析した。観測されたイオンは存在する化学種に結合しているナトリウムにより生じる。たとえば、１１４１Ｄａに対応する構造は環式Ｓｉ３Ｏ３（ＯＥｔ）６グラフト化エポキシホスフェートのナトリウム（２３Ｄａ）カチオン化により生じる。環式Ｓｉ３Ｏ３（ＯＥｔ）６（［Ｍ］＝１３４ｎ）は４０２Ｄａであり、無機変性されたエポキシホスフェートはｍ／ｚ＝１１４１からｍ／ｚ＝７３９へと環式トリシリケート単位を失う。直鎖トリシリケート（［Ｍ］＝７４＋１３４ｎ）による変性に対応する別の分布もスペクトルに現れ、６６５Ｄａでのピークを示す。１１９５Ｄａイオン及び１０６１Ｄａに関連する化学種は単環式構造ＳｉＯ（ＯＥｔ）２（１３４Ｄａ）単位により互いに相関している。他方、９８７Ｄａでのピークは直鎖Ｓｉ（ＯＥｔ）４シリケート（２０８Ｄａ）の付加により１１９５Ｄａで観測される化学種と相関がある。
【００５４】
熱硬化性エポキシ誘導体の調製
未変性エポキシ樹脂とメラミンホルムアルデヒド樹脂との間の主要な架橋反応を図６に記述し、エポキシド繰り返し単位におけるヒドロキシル基がメラミンとどのように反応しているかを示す。未変性エポキシ誘導体及び化学変性エポキシ誘導体が硬化剤によりすべて架橋された後に、一般コーティング試験ならびに動的機械熱特性及び耐腐食性を評価した。
【００５５】
粘弾性特性
ハイブリッドネットワークの粘弾性特性を動的機械熱アナライザー（ＤＭＴＡ）を用いて調査した。図７ａ及び７ｂはそれぞれ、温度の関数としてエポキシ（Ｅ）ハイブリッドネットワークの貯蔵弾性率及び損失係数ｔａｎδを示す。図７ａは半対数グラフとして参照される。貯蔵弾性率データが数桁に及ぶので、図７aにおいて、値の分布は、直線ｙスケールを対数ｙスケールで置き換えることによって、より明確に識別される。グラフのゴム弾性平坦領域を大きくするために、データポイントを全く省略することなく、両方の軸にそって軸破断を配置している。ｔａｎδ最大値の最も顕著な低下は１０％ＴＥＯＳを含むエポキシドＥ１０で観測され、一方、２．５％ＴＥＯＳを含むエポキシドＥ２．５は緩やかな低下のみを示している。貯蔵弾性率（図７ａ）はフィルムが５０℃の温度に達するまで若干低下し、そして５０〜１１０℃で有意に低下している。１１０℃を超えると、貯蔵弾性率はすべてのエポキシハイブリッドフィルムで最小値を示す。ｔａｎδピークの高さは硬化の程度が増加するとともに低下しそしてピークはブロードになる。
【００５６】
エポキシホスフェート−ＴＥＯＳオリゴマーハイブリッドネットワークの貯蔵弾性率及び損失係数ｔａｎδを図８ａ及び８ｂにそれぞれ示す。図８ａにおいて、エポキシホスフェート（ＥＰ）ハイブリッドフィルムの貯蔵弾性率（Ｅ’）は温度が４０℃に達するまで、ここでも、低下傾向を示す。リン酸化エポキシハイブリッドネットワーク関して、Ｅ’の値は温度４０〜９０℃で劇的に低減し、そして、９０℃のごく近傍又はそれより高い温度で最小値を示す。
【００５７】
図９ａ及び９ｂにおいて、エポキシエステル（ＥＥ）／ＴＥＯＳハイブリッド系の貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失係数ｔａｎδを示す。図９ａにおいて、貯蔵弾性率（Ｅ’）は温度が０℃に達するまで若干の低下傾向を示す。０℃〜６０℃で、エポキシエステル（ＥＥ）／ＴＥＯＳオリゴマーハイブリッドフィルムに関して、Ｅ’は劇的に低減する。エポキシエステルハイブリッドネットワークの貯蔵弾性率の増加は損失係数ｔａｎδの変化を伴う。約２９℃に位置するｔａｎδのα−転移はニートエポキシエステルネットワークのガラス転移に対応し、エポキシエステル−ＴＥＯＳオリゴマーハイブリッドでは低下しかつブロードになり、そのことはほとんどの複合材系に典型的である［５１］。
【００５８】
図９ｂに示される損失最大高さの減少はＴＥＯＳ濃度に直接的に比例する。硬化したフィルムのガラス転移温度も、ハイブリッドフィルム中のＴＥＯＳ含有分とともに増加する。どのハイブリッド系も、より高い温度に新たな減衰ピークを示しておらず、そのことはエポキシ誘導体−ＴＥＯＳハイブリッド系中にマクロ相分離が生じていないことの証拠となる。換言すると、フィルム内の無機領域の主な分離又はクラスタリングのない均一な系を促進している。
【００５９】
図８ａ及び９ａも半対数として参照される。両方のグラフにおいて、データポイントを省略せず、そしてグラフ上での明確な比較のために、フィルムの最小貯蔵弾性率の間の差を観察できるように軸破断をｘ軸及びｙ軸に入れた。フィルムの架橋密度を、ゴム弾性の理論に由来する等式により計算した［５２］。エポキシ、エポキシエステル及びエポキシホスフェートハイブリッドフィルムの粘弾性特性である最小貯蔵弾性率（Ｅ’ｍｉｎ）、架橋密度（γｃ）、最大ｔａｎδ、ガラス転移温度（Ｔｇ）及びｔａｎδ転移の幅を表５に要約する。
【表５】
【００６０】
エポキシド（Ｅ）系において、８４℃から９１℃へのガラス転移温度の有意な増加は質量基準でエポキシ樹脂の２．５％ＴＥＯＳオリゴマー変性で観察される。無機含有分の増加に伴い、損失係数が低下し、一方、架橋密度が増加する。エポキシエステル（ＥＥ）シリーズに関しては、ハイブリッドフィルム中の最も高い百分率（１０％）の無機含有分は最も大きい架橋密度を示し、それは１１８０モル／ｍ３と計算された。ガラス転移温度の低下はエポキシホスフェート（ＥＰ）フィルムでも観測される（Ｔｇ６０℃付近）。
【００６１】
コーティング特性及び腐食性能
表６はＭＦ樹脂により硬化された種々のＴＥＯＳ変性エポキシハイブリッドのフィルム特性を示す。ほとんどのコーティング配合物は同一の鉛筆高度（５Ｈ）及びクロスハッチ付着力（５Ｂ）挙動を示した。付着特性に関してより正確な結果を得るために、プルオフ付着試験を行った。エポキシドのＴＥＯＳ変性では、２．５ｗｔ％ＴＥＯＳで５０％から１０ｗｔ％ＴＥＯＳで＞１００％のプルオフ付着力の増加となった。フィルムの可とう性は逆衝撃試験により判断し、そして可とう性はＴＥＯＳ装填量に依らないことを示した（未変性エポキシドＥ０を除く）。
【表６】
【００６２】
フィルムの腐食性能を図１０、１１及び１２に示す。図１０は未処理のスチール基材上に被覆したエポキシハイブリッドプライマーの９６時間及び２６４時間塩スプレイ暴露後の画像を示す。２４時間塩スプレイ暴露されたパネルのいずれにも、コーティングのブリスタ形成又はリフティングは観測されなかった。しかしながら、４８時間暴露後に、未変性エポキシ誘導体に対して腐食が観測された。無機変性エポキシド（Ｅ５、Ｅ７．５及びＥ１０）により被覆されたパネルは２６４時間暴露の後でも塩スプレイ試験に合格した。
【００６３】
エポキシホスフェート及びエポキシエステルハイブリッドプライマーの塩スプレイ試験結果を図１１及び１２にそれぞれ示す。罫書きされたパネルを２６４時間までの塩スプレイ暴露で評価した。図１０、１１及び１２には９６時間及び２６４時間の画像のみを示したが、検査は周期的に行った。Buchheitら［５３］は塩スプレイ暴露の間に生じるピット形成による腐食損傷を定量化する試みにおける検査方法を用いた。その試験において、各検査間隔で、パネルを合格又は不合格等級に割り当てた。その基準に基づいて、ピット形成損傷対時間の変化をパネルに対して評価した。たとえば、ＥＰ０におけるブリスタ形成は系の中の無機含有分の増加に伴い劇的に低減し、９６時間暴露後にＥＰ１０では目に見える腐食生成物の汚点又は跡を生じない（図１１を参照されたい）。５ｗｔ％を超えるＴＥＯＳオリゴマー含有分で変性したエポキシ誘導体の被覆パネルは腐食性能試験に合格し、５個を超える孤立したスポット又はピットを有せず、直径が０．０３１ｉｎ．（０．８ｍｍ）を超えるものはなかった。被覆パネルの塩スプレイ性能のさらなる改良はリン酸及び不飽和脂肪酸によりエポキシド樹脂を変性することで観察された。
【００６４】
ニートのエポキシエステルで被覆したサンプルは塩スプレイに２４時間暴露した後に不合格であった。一方、無機変性されたサンプルは約２００時間を超える暴露に耐性であった。最も良好な塩スプレイ性能はエポキシコーティングが１０ｗｔ％ＴＥＯＳオリゴマーで無機変性されたときに常に観測された。リン酸化エポキシ及びエポキシエステルはブリスタ耐性を有意に改良することにより、エポキシ樹脂に対して実質的な改良を与え、また、金属基材に対して改良された付着性を提供することが判った（図６を参照されたい）。
【００６５】
エポキシエステル系において、不飽和脂肪酸を選択したので、脂肪酸のグラフト化が自己酸化硬化（熱硬化）機構の能力を提供することものと評価される［１５］。ガラス転移温度は可とう性の改良のために、エポキシ及びエポキシホスフェート対照物と比較して非常に低い。可とう性は、エポキシ末端基が１，２-オキシランからエステル基に転化することにより生じる。ガラス転移温度の低下は、また、エポキシホスフェート（ＥＰ）フィルムにおいても観測される（表５を参照されたい）。同一のアプローチは有効であり、１，２−オキシラン基がリン酸及び水と反応し、ホスフェートエステルを形成することができる。さらに、未反応の低分子量種は可塑剤としても作用することができ、結果的に、より低いガラス転移温度となる。
【００６６】
ホスフェートエステル基は金属との反応、それゆえ、コーティングポリマーと金属との強い化学結合を生じることにより金属基材への付着性を増加させることが判った［２５，５７］。この金属-ホスフェート結合は金属基材に対する通常のコーティングの水素結合よりも水による置換に対してより耐性であり、コーティングの耐腐食性の改良にも寄与する（図１１を参照されたい）。ＴＥＯＳオリゴマーを含むことにより付着性も増加したが、ＴＥＯＳオリゴマーの濃度をさらに上げても横ばいになった（表６を参照されたい）。この挙動はポリウレア／ポリシロキサンセラマー系においてもSoucekら［２９］によって観察されていた。付着力の増加はスチールパネルの表面上に形成されたＳｉ−Ｏ−Ｈ結合の数の増加に帰因しうる。このように、ホスフェートエステル基及びＴＥＯＳオリゴマーの両方により変性されたエポキシ樹脂は金属基材に対してより良好な付着力を達成することが期待される。ＴＥＯＳオリゴマー変性エポキシが金属基材に対してより良好な付着力を得ることができる理由は、変性樹脂中のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が金属ヒドロキシル基（Ｍ−ＯＨ）と結合して、縮合反応によりＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を形成することができるからである。
【００６７】
理論に拘束されず、そして部分的に、塩スプレイ暴露後に撮ったハイブリッドコーティングの画像に基づいて（図１０、１１及び１２を参照されたい）、腐食保護の機構を図１３に提案する。耐腐食性コーティングにおいて、エポキシド樹脂の使用は他の合成樹脂を制している。というのは、金属基材に対する結合性及び長期間の耐腐食性が改良されているからである。しかしながら、エポキシ樹脂は親水性の性質があるので、耐湿潤性が妥協される。より良好に付着したゾルゲル層のスチール基材上での形成はコーティング基材界面上での、水及び酸素を主に含む腐食反応の化学種の輸送をブロックすることができ、そして腐食の速度を限定することができる。
【００６８】
本明細書中に示された教示を見ると、本発明の多くの変更及び変形が当業者に容易に明らかであることが理解されるべきである。たとえば、本発明は主にビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）をベースとする液体エポキシド樹脂及びテトラエチルオルトシリケートを参照して記載してきたが、他のエポキシド樹脂及びアルコキシシランオリゴマーも同様に組み合わせて使用され、エポキシド樹脂よりも実質的に改良された変性エポキシ誘導体を提供することができる。そのため、上記は本発明の特定の実施形態の例示であるが、その実施を制限することが意図されない。すべての等価物を含めた請求の範囲が本発明の範囲を規定するものである。
【００６９】
参考文献
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本願は２０１０年１０月１日に出願された米国特許仮出願第６１／３８８，６６５号の優先権を主張し、その全内容を参照により本明細書中に取り込む。
【０００２】
発明の分野
本発明は変性エポキシドプライマーに関し、特に、テトラエチルオルトシリケートオリゴマーにより変性されたかかるプライマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
有機／無機ハイブリッド材料は、ハイブリッド材料が両方の材料の有利な特性を相乗的に組み合わせるので、二十年超にわたって多くの注目を集めてきた［１，２］。ハイブリッド材料は向上した物理的特性、機械的特性、熱的特性、ガスバリア特性及び光量子的特性などのユニークな特性を提供する［３〜７］。様々なエラストマー、熱可塑性樹脂及び架橋系はその場で無機材料により変性されてきた［８〜１０］。ハイブリッド材料は無機材料の特性、すなわち、硬度、耐久性及び熱安定性と、有機材料の特性、すなわち、可とう性及び靭性を組み合わせた特性を有する。結果として、このようなハイブリッドは固体レーザ、マイクロエレクトロニクス工業における絶縁材料としての二酸化ケイ素の代替品、コンタクトレンズ又はケミカルセンサのためのホスト材料などの様々な用途に有望な材料である［１１〜１４］。
【０００４】
コーティング科学では、また、無機／有機ハイブリッドコーティング系を適用することにより、腐食保護、衝撃、薬品、耐タンパー性、防汚性、外観、可とう性及び不透過性において改良がなされてきた［１５〜１８］。ハイブリッドにおいて、アルコキシシランのゾルゲル技術は、反応が周囲温度にて溶液中で進行することができるので、無機／有機ハイブリッド材料を調製するための有用な方法の１つである。一般的なゾルゲル反応スキームは種々のアルコキシドを加水分解して、それぞれのシラノールを生成することに基づく［１９］。その後、シラノール間又はシラノールとアルコキシドとの間に生じる縮合反応が続く。無機−有機ハイブリッドの有機成分は、一般に、２つの独立した（共有結合していない）ポリマーネットワーク（有機／無機）の同時合成、又は、共有結合が有機成分と無機成分を結合しているマトリックスの形成のいずれかにより生成されうる［２０，２１］。アルコキシシラン基によって変性された有機モノマー又はポリマーはその場で生成された無機構造への結合を提供するカップリング剤として使用される。有機相と無機相との間の強い相互作用はハイブリッドの機械特性を改良することが判った［２０，２２，２３］。
【０００５】
シリコンゾルゲル技術は金属の腐食を防止しそしてコーティング付着性を改良するために広く使用されてきた［２４〜２７］。Holmes-Farley及びYanyo［２８］はアミノシラン接着促進剤と組み合わせてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いて、アルミニウム基材上での腐食を防止した。Soucekら［２９，３０］は有機官能性アルコキシシランなどの各種ゾルゲル前駆体を用いてポリウレア及びポリウレタン有機／無機フィルムを研究した。ポリウレタン／ポリシロキサンは「ユニコート（Unicoat）」系として開発された［３１〜３３］。この系において、ポリウレタンはプライマー及びトップコートの両方としての一般的な機械特性を提供し、そしてポリシロキサンは接着促進剤及び腐食防止剤として機能する。セラマーフィルムは自己構築型相分離機構により、改良された付着性及び耐腐食性を示した。耐腐食性はクロメート予備処理系に匹敵し、そのため、研究本体の一部はクロメート代替に向けられた。有機／無機ハイブリッドコーティングでは、また、Soucek及びその共同研究者により開発されたアプローチを用いた乾燥オイルとゾルゲル前駆体との混合も報告された［３４，３５］。得られたハイブリッドコーティングはゾルゲル前駆体含有分を増加させるとともに改良された硬度及び付着性を示した。
【０００６】
エポキシド樹脂／シリカハイブリッドの調製に関してこれまで幾つかの報告があった。何人かの研究者［３６〜３８］はインターカレーションプロセスを用いたエポキシド樹脂-モンモリロナイトハイブリッド及びクレー層の明確規定寸法を調査した。Landryら［３９］はγ-アミノプロピルトリエトキシシランにより官能化された非常に高分子量のエポキシドとシリカからハイブリッド材料を調製した。Hussainら［４０］はテトラグリシジル-メタ-キシレン-ジアミンを樹脂として用いた、エポキシ樹脂／シリカ系をベースとするハイブリッド材料の調製を報告した。彼らの研究では、ゾルゲル法を用いてシリカフィラーを製造し、次いで、エポキシ樹脂混合物中に取り込んでハイブリッドを調製した。エポキシド-シリカ相互貫入ネットワーク（ＩＰＮ）はBauerら［４１］により調査され、そしてMatejkaら［４２，４３］によってモデル化された。ハイブリッド系は有機ゴム状ネットワーク及びテトラエトキシシランからのゾルゲルプロセスにより形成される無機シリカ構造からなる。
【０００７】
エポキシド、特に、ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）型エポキシドはそれが商業的市場に導入されて以来、金属のためのプライマーの選択肢となっている。エポキシドプライマーは、繰り返し単位内の第二級ヒドロキシル基のために、金属に対する優れた付着性を有する［４４］。エポキシドは、また、ＢＰＡ基のために、硬度、疎水性及び耐薬品性が顕著である。低分子量エポキシド誘導体／テトラエトキシシランオリゴマーハイブリッド系に関する総合的特性、評価ならびに腐食性能及び付着性の比較はなおも報告されていない。
【発明の概要】
【０００８】
発明の要旨
反応性末端基を有するテレケリック樹脂（エポキシホスフェート及びエポキシエステル）を、ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）エポキシドを用いて合成した。ボスフェノール−Ａをベースとするエポキシド、エポキシホスフェート及びエポキシエステルはすべてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）オリゴマーにより変性され、それは酸性条件下でのＴＥＯＳモノマーの水による加水分解及び縮合により調製された。エポキシド／ポリシリケート（有機／無機）ハイブリッド系はフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）、１Ｈ，１３Ｃ，３１Ｐ及び２９Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）及びマトリックス支援レーザ脱離／イオン化−飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）を用いて総合的に特性化した。変性エポキシドを、スチール基材上にキャストされたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂により熱硬化した。変性エポキシドのコーティング特性を、鉛筆硬度、クロスハッチ付着力、逆及び直接衝撃耐性（reverse and direct impact resistance）、マンドレル曲げ及びプルオフ付着力により評価した。ハイブリッド系の粘弾性特性もポリシリケート含有分の関数として評価した。腐食性能を２６４時間の塩スプレイ（フォグ）試験により評価した。塩スプレイ分析は、無機変性されたエポキシドは耐腐食性及びスチール基材に対する付着性の両方に関して、未変性エポキシド樹脂よりも改良されていることを示した。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
図面の簡単な説明
【図１】図１はａ）ＢＰＡをベースとするエポキシド樹脂、ｂ）エポキシホスフェート及びｃ）エポキシエステルの化学構造の模式図である。
【００１０】
【図２】図２は、ａ）ＢＰＡをベースとするエポキシド樹脂、ｂ）エポキシホスフェート及びｃ）エポキシエステルの図１に示す化学構造をＴＥＯＳオリゴマーにより変性したものの模式図である。
【００１１】
【図３】図３はビスフェノール−ＡをベースとするエポキシホスフェートのＦＴＩＲスペクトルである。
【００１２】
【図４】図４はビスフェノール−Ａをベースとするエポキシド及びエポキシエステルのＦＴＩＲスペクトルである。
【００１３】
【図５】図５はＴＥＯＳオリゴマー変性エポキシホスフェートのマススペクトルである。
【００１４】
【図６】図６はメラミンホルムアルデヒド樹脂と、エポキシド樹脂の−ＯＨ官能基との間の架橋反応の模式図である。
【００１５】
【図７】図７は、エポキシ／ＴＥＯＳハイブリッドコーティング（０％（Ｅ０）、２．５％（Ｅ２．５）、５％（Ｅ５）、７．５％（Ｅ７．５）及び１０％（Ｅ１０）のＴＥＯＳ）における温度の関数としての粘弾性特性：貯蔵弾性率（ａ）及びｔａｎδ（ｂ）のグラフである。
【００１６】
【図８】図８は、エポキシホスフェート／ＴＥＯＳハイブリッドコーティング（０％（ＥＰ０）、２．５％（ＥＯ２．５）、５％（ＥＰ５）、７．５％（ＥＰ７．５）及び１０％（ＥＰ１０）のＴＥＯＳ）における温度の関数としての粘弾性特性：（ａ）貯蔵弾性率及び（ｂ）ｔａｎδのグラフである。
【００１７】
【図９】図９は、エポキシエステル／ＴＥＯＳハイブリッドコーティング（０％（ＥＥ０）、２．５％（ＥＥ２．５）、５％（ＥＥ５）、７．５％（ＥＥ７．５）及び１０％（ＥＥ１０）のＴＥＯＳ）における温度の関数としての粘弾性特性：貯蔵弾性率（ａ）及びｔａｎδのグラフである。
【００１８】
【図１０】図１０は、９６時間及び２６４時間の塩スプレイ暴露後の、エポキシド／ＴＥＯＳハイブリッドコーティング（Ｅ０＝０％、Ｅ２．５＝２．５％、Ｅ５＝５％、Ｅ７．５＝７．５％及びＥ１０＝１０％のＴＥＯＳオリゴマー）により被覆された未処理のスチール基材の一連の光学像である。
【００１９】
【図１１】図１１は、９６時間及び２６４時間の塩スプレイ暴露後の、エポキシホスフェート／ＴＥＯＳハイブリッドコーティング（ＥＰ０＝０％、ＥＰ２．５＝２．５％、ＥＰ５＝５％、ＥＰ７．５＝７．５％及びＥＰ１０＝１０％のＴＥＯＳオリゴマー）により被覆された未処理のスチール基材の一連の光学像である。
【００２０】
【図１２】図１２は、９６時間及び２６４時間の塩スプレイ暴露後の、エポキシエステル／ＴＥＯＳハイブリッドコーティング（ＥＥ０＝０％、ＥＥ２．５＝２．５％、ＥＥ５＝５％、ＥＥ７．５＝７．５％及びＥＥ１０＝１０％のＴＥＯＳオリゴマー）により被覆された未処理のスチール基材の一連の光学像である。
【００２１】
【図１３】図１３は本発明の実施形態によるハイブリッドコーティングとスチール基材との間の相互作用に関する提案の機構の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
発明の詳細な説明
本発明は被覆された基材に改良された耐腐食性を提供する変性プライマー組成物及び変性プライマー組成物の製造方法を開示する。よって、本発明は保護コーティング及び審美的に満足できるコーティングのためのプライマー及び／又はベースコート層として有用性を有する。
【００２３】
変性プライマー組成物はテレケリック樹脂及びアルコキシドオリゴマーを含むことができる。テレケリック樹脂は反応性末端基を有するエポキシドであることができ、そして少なくとも２個のフェノール官能基を有しても又は有しなくてもよい。エポキシドはビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）エポキシド又はアクリル系脂環式エポキシドなどの脂環式エポキシドなどであることができる。反応性末端基は少なくとも１個のヒドロキシド基を含むことができる。
【００２４】
ある場合には、反応性末端基を有するテレケリック樹脂はエポキシホスフェート、エポキシエステル又はエポキシモリブデートである。さらに、アルコキシドオリゴマーは金属アルコキシドオリゴマーもしくはアルコキシシランオリゴマー、たとえば、テトラエチルオルトシリケートオリゴマー（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケートオリゴマー（ＴＭＯＳ）などであることができる。
【００２５】
変性プライマーは、例示的に未被覆のスチール、亜鉛メッキされたスチール、アルミニウム合金などを含む、金属及び／又は合金を被覆するために使用できる。さらに、変性プライマーは自己重層化コーティングのためのベースコートとして使用できる。
【００２６】
よりよく例示するために、しかし、発明の範囲を限定することなく、例示の変性プライマー組成物及び変性プライマー組成物の製造方法を下記に提供する。
【００２７】
材料
反応性末端基を有するテレケリック樹脂（エポキシホスフェート及びエポキシエステル）をビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）エポキシドを用いて合成した。ビスフェノール−Ａをベースとするエポキシド、エポキシホスフェート及びエポキシエステルはすべてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）オリゴマーにより変性されており、それは酸性条件下でのＴＥＯＳモノマーの水による加水分解及び縮合により調製された。エポキシド／ポリシリケート（有機／無機）ハイブリッド系はフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）、１Ｈ，１３Ｃ，３１Ｐ及び２９Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）及びマトリックス支援レーザ脱離／イオン化−飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）を用いて総合的に特性化した。変性エポキシドを、スチール基材上にキャストされたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂により熱硬化した。変性エポキシドのコーティング特性を、鉛筆硬度、クロスハッチ付着力、逆及び直接衝撃耐性（reverse and direct impact resistance）、マンドレル曲げ及びプルオフ付着力により評価した。ハイブリッド系の粘弾性特性もポリシリケート含有分の関数として評価した。腐食性能を２６４時間の塩スプレイ（フォグ）試験により評価した。塩スプレイ分析は、無機変性されたエポキシドは耐腐食性及びスチール基材に対する付着性の両方に関して、未変性エポキシドよりも改良されていることを示した。
【００２８】
ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）をベースとする液体エポキシド（商品名：ＤＥＲ３１７）はDow Chemicalsから入手した。脂肪酸のPamolyn 380混合物（７０ｗｔ％の共役リノール酸で、残部がオレイン酸及び非共役リノール酸である）はEastman Chemical Companyから入手した。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、リン酸（ＡＣＳ試薬、≧９９．０％）、塩酸（水中３７ｗｔ％）、エタノール、ｐ−キシレン（puriss.p.a.≧９９．０％）、ジエチレングリコールブチルエーテル（puriss.p.a.≧９９．２％）及びジブチルスズオキシドはAldrich Chemical Companyから購入した。メタノール−エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂（商品名：Luwipal 072）はBASF Corporation から入手した。普通鋼（０．０２０インチ厚さ）の基材はThe Q-Panel Companyから購入した。すべての材料を受け取ったまま使用した。材料の化学構造を表１に示す。
【表１】
【００２９】
エポキシド当量決定
エポキシド当量はＡＳＴＭ Ｄ１６５２−９７により決定した。液体エポキシド樹脂（ＤＥＲ３１７、０．３ｇ）を２５０ｍＬ三角フラスコに入れた。塩化メチレン（３０ｍＬ）もフラスコに添加し、樹脂を溶解した。テトラエチルアンモニウムブロミド（３．７５ｇ）を氷酢酸（１５ｍＬ）中に溶解し、そして溶液をマグネティックスターラを用いてエポキシドと混合した。数滴のフェノールフタレイン溶液（メタノール中０．１ｗｔ％）を指示薬として添加した。過塩素酸溶液（氷酢酸中０．１Ｎ）により滴定を行った。エポキシド当量を下記式を用いて計算した。
ＥＥＷ＝Ｗ×１０００／Ｖ×Ｎ （１）
（上式中、Ｗはエポキシドの質量（ｇ）であり、Ｖはサンプルを滴定するために使用される０．１Ｎ過塩素酸溶液の量（ｍＬ）であり、そしてＮは過塩素酸溶液の規定度である）。エポキシドの当量は１９２ｇ／ｅｑと計算された。ＥＥＷ決定の後に、表１に記載される液体エポキシド樹脂の化学構造に基づいてｎを０．１５５と計算した。
【００３０】
ＢＰＡをベースとするエポキシホスフェート（ＥＰ）の合成
エポキシド樹脂を基準として、１ｗｔ％のリン酸（１ｇ、０．０１０２モル）をジエチレングリコールブチルエーテル（９．６７ｇ、０．０５９６モル、１０ｍＬ）中に溶解した。溶液を、エポキシド樹脂（ＤＥＲ３１７、１００ｇ）を含む４つ口丸底フラスコ（５００ｍＬ）に滴下して加え、その間、混合物を機械的に攪拌していた。反応を１５０℃で１時間行った。２ｗｔ％（エポキシ樹脂を基準）の蒸留水（２．００ｇ、０．１１１モル）を、その後、熱混合物に添加し、そして１５０℃で２時間攪拌した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られた数平均分子量（Ｍｎ）は５４３であり、多分散度は１．４８であった。３１Ｐ ＮＭＲはＣ−Ｏ−Ｐ基のリンに割り当てられる１０８．２ｐｐｍにて一重項を示す。エポキシホスフェートの１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ共鳴割り当てを表２に示す。
【表２】
【００３１】
脂肪酸当量決定
２５０ｍＬ三角フラスコ中で、脂肪酸（Pamolyn 380、２ｇ）を高純度グレードのアセトン（３９．２５ｇ、５０ｍＬ）中に溶解させた。３〜４滴のフェノールフタレイン溶液（０．１ｗｔ％、メタノール中）を指示薬として添加した。その後、溶液をＫＯＨ溶液（メタノール中０．１Ｎ）で滴定した。脂肪酸当量を下記式により決定した：
ＥＦＡ＝Ｗ×１０００／（Ｂ−Ｖ）×Ｎ （２）
（上式中、Ｗは脂肪酸の質量（ｇ）であり、Ｂはブランク試験に使用される０．１Ｎ ＫＯＨ溶液の量（ｍＬ）であり、Ｖはサンプルを滴定するために使用される０．１Ｎ ＫＯＨの量（ｍＬ）であり、そしてＮはＫＯＨ溶液の規定度である）。脂肪酸の当量は３２１ｇ／ｅｑと決定された。
【００３２】
ＢＰＡをベースとするエポキシエステル（ＥＥ）の合成
温度コントローラに接続したヒーティングマントル中に置いた５００ｍＬ４つ口丸底フラスコ中でエステル化反応を行った。反応フラスコは温度計、メカニカルスターラ、窒素ガスインレット、ディーンスタークトラップ及び還流凝縮器を装備していた。液体エポキシド樹脂（DER317、Ｍn＝３５６、多分散度１．０３、ＥＥ=１９２g／ｅｑ）を、脂肪酸（Pamolyn 380、ＥＦＡ＝３２１ｇ／ｅｑ）と、エポキシド基／脂肪酸基の１：１の当量比を基礎として反応させた。したがって、エポキシド樹脂（１００ｇ）、脂肪酸（１６７ｇ）、キシレン（１０．６８ｇ、０．１００８モル、エポキシド及び脂肪酸の合計量を基準として４ｗｔ％）及び触媒のジブチルスズオキシド（０．８０１０ｇ、０．００３２モル、エポキシド及び脂肪酸の合計量を基準として０．３ｗｔ％）をすべて反応フラスコに装填した。反応混合物をゆっくりと２１０℃に加熱し、そして酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＡＳＴＭ Ｄ１６３９−９０）になるまでその温度に６時間維持した。数平均分子量（Ｍｎ）は１５２８と測定され、多分散度は１．４２であった。エポキシエステルの１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ共鳴割り当てを表３に示す。
【表３】
【００３３】
ＴＥＯＳオリゴマー及びＴＥＯＳオリゴマー変性エポキシドの調製
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ、１００ｇ、０．４８モル）を丸底フラスコ（２５０ｍＬ）中でエタノール（８８．３２ｇ、１．９２モル）中に溶解させ、その後、蒸留水（８．６４ｇ、０．４８モル）を混合物中に添加した。水が分散した後に、塩酸（０．１７５ｇ、０．００４８モル）を滴下して加え、その間、混合物を機械的に攪拌した。反応を周囲温度にて９６時間行った。混合物中の未反応残留物をロータリーエバポレータを５０℃にて用いて除去し、ＴＥＯＳオリゴマー（ＴＥＯＳを基準にして７７．２３％収率）を提供した。生成物を、１Ｈ及び２９Ｓｉ ＮＭＲ、ＦＴＩＲ及びＥＳＩ−ＭＳにより特性化した。後に、市販のエポキシド、合成したリン酸化エポキシ及び合成したエポキシエステルをすべてＴＥＯＳオリゴマー溶液と種々の質量比（総溶液を基準として２．５ｗｔ％、５ｗｔ％、７．５ｗｔ％及び１０ｗｔ％）で混合し、４０℃にて酸性条件下に７２時間攪拌し、架橋剤と混合する前に、対応するハイブリッド系を生成した。ＴＥＯＳオリゴマー変性エポキシホスフェート及びエポキシエステルの１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ共鳴割り当てを表４に示す。
【表４】
【００３４】
フィルム調製及びコーティング試験
エポキシ誘導体を、メラミンホルムアルデヒド（ＭＦ）樹脂により、ＭＦ樹脂中のメトキシ基／エポキシド中のヒドロキシ基の２：１当量比を基準として、架橋することによりフィルム形成を行った。ＭＦ樹脂の当量は８０ｇ／ｅｑであり、ダイマー、トリマー及びより高級のオリゴマーの存在から得られた［４５］。強酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物、１ｗｔ％のＭＦ樹脂を配合物に添加した。混合物を１時間攪拌し、その後、薄いフィルムをスチールパネル上にドローダウンバーにより、湿潤厚さ１２５μｍでキャスティングした。湿潤フィルムをホコリのない乾燥環境中に室温で２４時間入れ、そして１２０℃で１時間熱硬化した。フィルムを塩スプレイ（フォグ）試験（ＡＳＴＭ Ｂ１１７）に使用し、また、鉛筆硬度（ＡＳＴＭ Ｄ３３６３）、クロスハッチ付着力（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９）、プルオフ付着力（ＡＳＴＭ Ｄ４５４１）、耐衝撃（ＡＳＴＭ Ｄ２７９４）、マンドレル曲げ試験（ＡＳＴＭ Ｄ５２２−９３）及び溶剤（ＭＥＫ）耐性（ＡＳＴＭ Ｄ４７５２）などのコーティング試験に用いた。乾燥フィルム厚さは、通常、５０〜８０μｍであった。すべてのフィルムを試験前に７日間保存した。
【００３５】
この研究でハイブリッド系を表すために開発した名称は、エポキシドのタイプ及び組成物中のＴＥＯＳの濃度に焦点を当てている。特定は用語と数字からなる。最初の用語「Ｅ」、「ＥＰ」又は「ＥＥ」はエポキシド、エポキシドホスフェート又はエポキシドエステルをそれぞれ規定する。第二の用語（０、２．５、５、７．５又は１０）はコーティング中に存在するアルコキシシランを指定している。数は総組成物に対するＴＥＯＳの質量分率を定量化している。
【００３６】
計器
ダイアモンド結晶ＵＡＴＲを用いたThermo Scientific Nicolet 380 FTIRで４０００〜４００ｃｍ−１で３２回スキャンしてフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光分析を行った。１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ及び３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを、溶剤としてクロロホルム−ｄ中で、Gemini-300MHzスペクトロメータ(Varian)にて記録した。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを、溶剤としてクロロホルム−ｄ中で、Gemini-400MHzスペクトロメータ(Varian)にて記録した。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトをテトラメチルシラン（ＴＭＳ）対照標準に対して決定した。
【００３７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを、均一濃度ＨＰＬＣポンプ、屈折率検知器及び３つのステラゲル（styragel）ＨＲシリーズカラム；ＨＲ１、ＨＲ２及びＨＲ３からなるカラムセットからなるWaters Breeze GPC装置を用いて行った。ポリスチレン（ＰＳ）標準を用いて装置を検量した。サンプルを、蒸留されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で調製して１％（ｖ／ｖ）濃度を得た。溶液を０．４５μｍ膜シリンジフィルタ上でろ過し、そして２００μＬを室温にてエフルエント流速１．０ｍＬ／分でクロマトグラフ中に注入した。
【００３８】
LSIモデルVSL-337NDパルス窒素レーザ（３３７ｎｍ、３ｎｍパルス幅）、２段階グリッドレスリフレクタ及び単一ステージパルスイオン抽出源を装備したBruker REFLEX-III 飛行時間型マトリックス支援レーザ脱離イオン化質量分析計 (Bruker Daltonics, Bi11erica, MA)を用いて、マススペクトル実験を行い、コポリマーの化学構造を決定するのを支援した。ジトラノールマトリックスの別個のＴＨＦ（非晶性、≧９９．９；Aldrich）溶液（２０ｍｇ／ｍＬ）（＞９７％；Alfa Aesar）、トリフルオロ酢酸ナトリウム（１０ｍｇ／ｍＬ）（＞９８％；Aldrich）及びコポリマー（１０ｍｇ／ｍＬ）をマトリックス：カチオン化塩：コポリマー（１０：１：２）の比で混合し、そして得られた混合物０．５μＬをＭＡＬＤＩ標的プレート上に導入した。リフレクトロンモードでスペクトルを得た。窒素レーザの減衰を調節して、所望しないコポリマーフラグメンテーションを最小化し、そして感度を最大化した。マススケールの検量を、サンプルと同様の分子量を有するポリ（メチルメタクリレート）標準（Fluka）を用いて外部的に行った。
【００３９】
引っ張りモードで１Ｈｚの周波数及び−５０〜２００℃の範囲にわたって３℃／分の加熱速度を用いて、動的機械熱分析器(Perkin Elmer Instruments, Pyris Diamond DMTA)で粘弾性特性を測定した。測定の間、４０ｐｓｉに設定したＮ２流速でＤＭＴＡファーネス中に循環させた。長方形試験試料（長さ１５ｍｍ、幅８〜１０ｍｍ及び厚さ０．０５〜０．０８ｍｍ）に対して、ギャップ距離を２ｍｍで設定した。ＤＭＴＡデータの再現性を、有用な温度範囲にわたって複数回スキャンすることにより確認した。
【００４０】
コーティングに対するプルオフ付着力試験をElcometer 106付着力試験機を用いて行った。３つのアルミニウムプルスタブ（ドリー）を市販の２液型エポキシ接着剤を用いて各試験パネルに接着した。接着剤を試験前に２４時間硬化した。試験機はスタブを引っ張って取るように真の軸引張り応力を課し、そしてコーティングと試験表面との間の結合強度を定量的に測定した。３つのドリーから得られる結合強度の平均値をｌｂｆ／ｉｎ２で報告した。
【００４１】
塩スプレイ試験［４６］をＡＳＴＭ Ｂ１１７により行った。被覆スチールパネルを、標準様式でコーティングをとおして罫書き、むき出しの基材を露出させ、塩スプレイチャンバー中につり下げ、そこで、ノズル圧１０〜１２psiのアトマイザーによって５％ＮａＣｌ溶液ミストにパネルをさらした。試験の間に、チャンバーを気密シールした。チャンバー内部の温度及び相対湿度を、２６４時間の試験時間にわたって３５±２℃及び９９±１％に維持した。被覆パネルの状態を表面変化に関して視覚検査により周期的に綿密に調査した。罫書きされていない領域はブリスタリングに関して調査し、そして罫書き部分は罫書き跡からどの程度離れるまでコーティングが皮下剥離され又は付着力を失っているかに知るために観察した。被覆パネルのディジタル画像を９６時間及び２６４時間間隔で撮った。
【００４２】
市販のＢＰＡをベースとするエポキシドを３種の異なる化学基：脂肪酸、リン酸及びＴＥＯＳオリゴマーにより化学変性した。テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）オリゴマーは酸性条件下での水によるＴＥＯＳの加水分解及び縮合により調製された。有機／無機ハイブリッド系をＦＴＩＲ分光法、１Ｈ、１３Ｃ、３１Ｐ及び２９Ｓｉ-ＮＭＲならびにマススペクトル法を用いて特性化した。耐腐食性はコーティングを塩スプレイ（フォグ）試験にさらして調べた。コーティング特性を２６４時間塩スプレイ暴露の前に評価した。フィルムの粘弾性特性をＴＥＯＳオリゴマー含有分の関数として調べた。
【００４３】
有機／無機ハイブリッド系の調製及び描写
ビスフェノール-Ａをベースとするエポキシド樹脂をリン酸及び脂肪酸により変性して、それぞれエポキシホスフェート及びエポキシエステルを得た。エポキシ誘導体の化学構造を図１に示す。
【００４４】
無機ネットワーク及び有機ネットワークの間の共有結合は加水分解されたテトラエトキシシランクラスタのシラノール基と、エポキシドのＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏセグメント中のペンダントヒドロキシル基との反応により形成しうる。エポキシ誘導体にグラフト化された無機構造は環式及び／又は直鎖ポリシリケートとして異なる形態で存在しうる。図２は無機変性エポキシドネットワーク構造を示す。
【００４５】
エポキシド誘導体の構造特性
室温ＦＴＩＲ透過スペクトル（図３）はすべての面でビスフェノール−Ａをベースとするエポキシホスフェート（ＥＰ）の構造を裏付ける。３２００〜３７００ｃｍ−１の範囲における非常に広い吸収ピークはリン酸化エポキシド構造中のペンダントヒドロキシル基から生じるＯ−Ｈ伸縮に帰因する。３０００ｃｍ−１を超えるすべてのＣ−Ｈ伸縮バンドは芳香族Ｃ−Ｈ伸縮により生じる。このため、３０５７及び３０３６ｃｍ−１での２つの狭い間隔の吸収バンドはオキシラン環（エポキシド基）及びビスフェノール-Ａのベンゼン環における非対称及び対称芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動に割り当てられる。２９６７、２９２８及び２８７１ｃｍ−１で起こる３つの明確なバンドは構造中の幾つかのメチル（ＣＨ３）基及びメチレン（ＣＨ２）基の非対称及び対称Ｃ−Ｈ伸縮モードによるものである。２３５０ｃｍ−１付近での二重吸収バンドＰ−ＯＨ伸縮振動に割り当てられる［４７］。弱いコンビネーション及びオーバートーンバンドは１６５０〜２１００ｃｍ−１領域に現れる（示していない、図３において軸破断を用いている）。
【００４６】
１６１０、１５８０及び１５０６ｃｍ−１の３つの強いバンドは構造中のベンゼン環の芳香族Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｃ伸縮に帰因することができる。１４５４及び１３６２ｃｍ−１の吸収バンドはそれぞれ、メチル（ＣＨ３）基中のＣ−Ｈ結合のアウトオブフェーズ（out of phase）（非対称）曲げ振動及びインフェーズ（in-phase）（対称）曲げ振動によるものである。１３８３ｃｍ−１での吸収バンドはメチレン（ＣＨ２）基のＣ−Ｈはさみ振動に帰因する。メチルＣ−Ｈ結合の対称曲げにより生じるバンドの強度は非対称メチル曲げ振動又はメチレンはさみ振動のものよりも大きい。メチレン捩れ振動及び縦ゆれ振動は１３５０〜１１５０ｃｍ−１領域で観測される。１２６０〜１２００ｃｍ−１領域での強いバンドは１，２−オキシラン環又はベンゼン環における非対称Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動及びホスフェート単位のＰ＝Ｏ伸縮である。１１６０ｃｍ−１でのショルダーはＰ−Ｏ結合の振動モードに割り当てられる［４８］。
【００４７】
１０３５ｃｍ−１でのバンドはエポキシ環及びベンゼン環における対称Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動に帰因する。９７１ｃｍ−１及び９１４ｃｍ−１で生じる２つの明確なバンドは構造中のメチル基及びメチレン基の面外Ｃ−Ｈ曲げ（捩れ）振動によるものである。他方、構造中の芳香族面外Ｃ−Ｈ曲げ振動は８３１ｃｍ−１及び７７５ｃｍ−１に現れる。結果として、ＢＰＡをベースとするエポキシドのリン酸による変性により、小さな振動を生じ、リン原子に関連する種々のバンドの強度及び／又は幅を若干高める。
【００４８】
図４はビスフェノール−Ａをベースとするエポキシド樹脂及び合成されたエポキシエステルのＦＴＩＲスペクトルを示す。３２００〜３６００ｃｍ−１の範囲におけるＯ−Ｈ伸縮バンドはエポキシドのスペクトルで観察される対応のバンドよりも、エポキシエステルの赤外スペクトルにおいてずっと広くかつ鋭い。強度及び幅の増加はエポキシエステル構造でヒドロキシル官能化がより高いことによる。エポキシドにおける３０４７及び３０２９ｃｍ−１での２つの吸収バンドは芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動に割り当てられる。しかしながら、１，２−オキシラン環がエステル化反応の際に脂肪酸と反応するように開環するという事実のために、エポキシエステルのスペクトルにおいて、３０１０ｃｍ−１付近で単一の吸収バンドが現れる。このことにより、エポキシエステルが環伸縮振動の強度を失うことになり得る。メチル（ＣＨ３）及びメチレン（ＣＨ２）基のＣ−Ｈ伸縮モードはビスフェノールＡをベースとするエポキシドの赤外スペクトルにおいて２９７０、２９２１及び２８６７ｃｍ−１で生じる３つの明確なバンドとして現れる。一方、エポキシエステルは同一の領域に２９１８及び２８５２ｃｍ−１にて生じる２つの吸収バンドを示す。図４において、２５００〜１８００ｃｍ−１の波数領域で大きな空白を避け、そして１８００〜５００ｃｍ−１の低い波数領域を拡大するために、スペクトルのｘ−軸に軸破断を用いる。
【００４９】
強いＣ＝Ｏ伸縮吸収バンドは比較的に一定の位置に高い強度を１７３７ｃｍ−１に有し、エポキシエステルのスペクトル中で容易に認識される。芳香族Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｃ伸縮に帰因する３つのバンドはエポキシエステルに関して１６０８、１５８１及び１５０８ｃｍ−１で観察される。これらの伸縮周波数の位置はエポキシ樹脂に関してほぼ一定のままであり、１６０４、１５７９及び１５０４ｃｍ−１に生じる。エポキシエステルにおける１４６０、１３７７及び１３５９ｃｍ−１、及び、エポキシド樹脂における１４５２、１３８２及び１３６１ｃｍ−１での吸収は、それぞれ、メチル基中のＣ−Ｈ結合の非対称振動、メチレン基のＣ−Ｈはさみ振動及びメチル基のＣ−Ｈ結合の対称振動により生じる。
【００５０】
エポキシエステル構造中のすべてのメチレン基が同調して揺れるメチレン揺れ振動による生じる強いバンドは単一項として７２３ｃｍ−１で現れる。エポキシ環の対称伸縮は１２５０ｃｍ−１付近で生じる。Ｃ−Ｏ結合の収縮の間にＣ−Ｃ結合が延伸する非対称エポキシ環伸縮に帰因する別のバンドは８２５ｃｍ−１で現れる［４９］。エポキシ環に関連する第三のバンドは７５０ｃｍ−１付近でエポキシド樹脂のスペクトルにおいてのみ現れる。
【００５１】
ＴＥＯＳオリゴマー変性エポキシ誘導体のＦＴＩＲスペクトルの低い波数領域（６００〜１５００ｃｍ−１）において、１０００〜１１１０ｃｍ−１での吸収バンドの強度はＳｉ−Ｏ−Ｃ（脂肪族）及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮により増加する［５０］。２つの強い吸収バンドは無機変性されたリン酸化エポキシドのＦＴＩＲスペクトルにおいて１１０７及び１０８０ｃｍ−１で現れ、同様に、１０９９及び１０８１ｃｍ−１で生じる２つの狭い間隔の吸収バンドは無機変性されたエポキシエステルの赤外スペクトルにおいて観察される。さらに、Ｓｉ−ＯＨ基のＯ−Ｈ伸縮振動は領域３７００〜３２００ｃｍ−１で吸収する。その領域での吸収特性は水素結合の程度に依存する。それゆえ、３５００ｃｍ−１付近での吸収バンドの強度及び幅はエポキシ誘導体をＴＥＯＳオリゴマーによって変性した後に有意に増加する。Soucekら［２９］により以前に報告されたとおり、ＴＥＯＳオリゴマーの分光測定特性化は１Ｈ ＮＭＲ、２９Ｓｉ ＮＭＲ及びＥＳＩ−ＭＳを用いて行った。
【００５２】
ＴＥＯＳオリゴマー変性エポキシホスフェートの１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルのケミカルシフトを表４に要約する。２９Ｓｉ ＮＭＲは、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（脂肪族）基に割り当てられるδ−８１．６ｐｐｍに一重項、−８８．６ｐｐｍに二重項を示した。共鳴差異は隣接ケイ素原子の置換に帰因することができる。δ−９１．２ｐｐｍ及び−９６．０ｐｐｍでの２つの一重項もスペクトルに現れ、それらはエポキシホスフェートに結合した直鎖もしくは環式ポリシリケート中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に帰因する。
【００５３】
ＴＥＯＳオリゴマー変性エポキシホスフェートを図５に示すＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ分光法によりさらに分析した。観測されたイオンは存在する化学種に結合しているナトリウムにより生じる。たとえば、１１４１Ｄａに対応する構造は環式Ｓｉ３Ｏ３（ＯＥｔ）６グラフト化エポキシホスフェートのナトリウム（２３Ｄａ）カチオン化により生じる。環式Ｓｉ３Ｏ３（ＯＥｔ）６（［Ｍ］＝１３４ｎ）は４０２Ｄａであり、無機変性されたエポキシホスフェートはｍ／ｚ＝１１４１からｍ／ｚ＝７３９へと環式トリシリケート単位を失う。直鎖トリシリケート（［Ｍ］＝７４＋１３４ｎ）による変性に対応する別の分布もスペクトルに現れ、６６５Ｄａでのピークを示す。１１９５Ｄａイオン及び１０６１Ｄａに関連する化学種は単環式構造ＳｉＯ（ＯＥｔ）２（１３４Ｄａ）単位により互いに相関している。他方、９８７Ｄａでのピークは直鎖Ｓｉ（ＯＥｔ）４シリケート（２０８Ｄａ）の付加により１１９５Ｄａで観測される化学種と相関がある。
【００５４】
熱硬化性エポキシ誘導体の調製
未変性エポキシ樹脂とメラミンホルムアルデヒド樹脂との間の主要な架橋反応を図６に記述し、エポキシド繰り返し単位におけるヒドロキシル基がメラミンとどのように反応しているかを示す。未変性エポキシ誘導体及び化学変性エポキシ誘導体が硬化剤によりすべて架橋された後に、一般コーティング試験ならびに動的機械熱特性及び耐腐食性を評価した。
【００５５】
粘弾性特性
ハイブリッドネットワークの粘弾性特性を動的機械熱アナライザー（ＤＭＴＡ）を用いて調査した。図７ａ及び７ｂはそれぞれ、温度の関数としてエポキシ（Ｅ）ハイブリッドネットワークの貯蔵弾性率及び損失係数ｔａｎδを示す。図７ａは半対数グラフとして参照される。貯蔵弾性率データが数桁に及ぶので、図７aにおいて、値の分布は、直線ｙスケールを対数ｙスケールで置き換えることによって、より明確に識別される。グラフのゴム弾性平坦領域を大きくするために、データポイントを全く省略することなく、両方の軸にそって軸破断を配置している。ｔａｎδ最大値の最も顕著な低下は１０％ＴＥＯＳを含むエポキシドＥ１０で観測され、一方、２．５％ＴＥＯＳを含むエポキシドＥ２．５は緩やかな低下のみを示している。貯蔵弾性率（図７ａ）はフィルムが５０℃の温度に達するまで若干低下し、そして５０〜１１０℃で有意に低下している。１１０℃を超えると、貯蔵弾性率はすべてのエポキシハイブリッドフィルムで最小値を示す。ｔａｎδピークの高さは硬化の程度が増加するとともに低下しそしてピークはブロードになる。
【００５６】
エポキシホスフェート−ＴＥＯＳオリゴマーハイブリッドネットワークの貯蔵弾性率及び損失係数ｔａｎδを図８ａ及び８ｂにそれぞれ示す。図８ａにおいて、エポキシホスフェート（ＥＰ）ハイブリッドフィルムの貯蔵弾性率（Ｅ’）は温度が４０℃に達するまで、ここでも、低下傾向を示す。リン酸化エポキシハイブリッドネットワーク関して、Ｅ’の値は温度４０〜９０℃で劇的に低減し、そして、９０℃のごく近傍又はそれより高い温度で最小値を示す。
【００５７】
図９ａ及び９ｂにおいて、エポキシエステル（ＥＥ）／ＴＥＯＳハイブリッド系の貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失係数ｔａｎδを示す。図９ａにおいて、貯蔵弾性率（Ｅ’）は温度が０℃に達するまで若干の低下傾向を示す。０℃〜６０℃で、エポキシエステル（ＥＥ）／ＴＥＯＳオリゴマーハイブリッドフィルムに関して、Ｅ’は劇的に低減する。エポキシエステルハイブリッドネットワークの貯蔵弾性率の増加は損失係数ｔａｎδの変化を伴う。約２９℃に位置するｔａｎδのα−転移はニートエポキシエステルネットワークのガラス転移に対応し、エポキシエステル−ＴＥＯＳオリゴマーハイブリッドでは低下しかつブロードになり、そのことはほとんどの複合材系に典型的である［５１］。
【００５８】
図９ｂに示される損失最大高さの減少はＴＥＯＳ濃度に直接的に比例する。硬化したフィルムのガラス転移温度も、ハイブリッドフィルム中のＴＥＯＳ含有分とともに増加する。どのハイブリッド系も、より高い温度に新たな減衰ピークを示しておらず、そのことはエポキシ誘導体−ＴＥＯＳハイブリッド系中にマクロ相分離が生じていないことの証拠となる。換言すると、フィルム内の無機領域の主な分離又はクラスタリングのない均一な系を促進している。
【００５９】
図８ａ及び９ａも半対数として参照される。両方のグラフにおいて、データポイントを省略せず、そしてグラフ上での明確な比較のために、フィルムの最小貯蔵弾性率の間の差を観察できるように軸破断をｘ軸及びｙ軸に入れた。フィルムの架橋密度を、ゴム弾性の理論に由来する等式により計算した［５２］。エポキシ、エポキシエステル及びエポキシホスフェートハイブリッドフィルムの粘弾性特性である最小貯蔵弾性率（Ｅ’ｍｉｎ）、架橋密度（γｃ）、最大ｔａｎδ、ガラス転移温度（Ｔｇ）及びｔａｎδ転移の幅を表５に要約する。
【表５】
【００６０】
エポキシド（Ｅ）系において、８４℃から９１℃へのガラス転移温度の有意な増加は質量基準でエポキシ樹脂の２．５％ＴＥＯＳオリゴマー変性で観察される。無機含有分の増加に伴い、損失係数が低下し、一方、架橋密度が増加する。エポキシエステル（ＥＥ）シリーズに関しては、ハイブリッドフィルム中の最も高い百分率（１０％）の無機含有分は最も大きい架橋密度を示し、それは１１８０モル／ｍ３と計算された。ガラス転移温度の低下はエポキシホスフェート（ＥＰ）フィルムでも観測される（Ｔｇ６０℃付近）。
【００６１】
コーティング特性及び腐食性能
表６はＭＦ樹脂により硬化された種々のＴＥＯＳ変性エポキシハイブリッドのフィルム特性を示す。ほとんどのコーティング配合物は同一の鉛筆高度（５Ｈ）及びクロスハッチ付着力（５Ｂ）挙動を示した。付着特性に関してより正確な結果を得るために、プルオフ付着試験を行った。エポキシドのＴＥＯＳ変性では、２．５ｗｔ％ＴＥＯＳで５０％から１０ｗｔ％ＴＥＯＳで＞１００％のプルオフ付着力の増加となった。フィルムの可とう性は逆衝撃試験により判断し、そして可とう性はＴＥＯＳ装填量に依らないことを示した（未変性エポキシドＥ０を除く）。
【表６】
【００６２】
フィルムの腐食性能を図１０、１１及び１２に示す。図１０は未処理のスチール基材上に被覆したエポキシハイブリッドプライマーの９６時間及び２６４時間塩スプレイ暴露後の画像を示す。２４時間塩スプレイ暴露されたパネルのいずれにも、コーティングのブリスタ形成又はリフティングは観測されなかった。しかしながら、４８時間暴露後に、未変性エポキシ誘導体に対して腐食が観測された。無機変性エポキシド（Ｅ５、Ｅ７．５及びＥ１０）により被覆されたパネルは２６４時間暴露の後でも塩スプレイ試験に合格した。
【００６３】
エポキシホスフェート及びエポキシエステルハイブリッドプライマーの塩スプレイ試験結果を図１１及び１２にそれぞれ示す。罫書きされたパネルを２６４時間までの塩スプレイ暴露で評価した。図１０、１１及び１２には９６時間及び２６４時間の画像のみを示したが、検査は周期的に行った。Buchheitら［５３］は塩スプレイ暴露の間に生じるピット形成による腐食損傷を定量化する試みにおける検査方法を用いた。その試験において、各検査間隔で、パネルを合格又は不合格等級に割り当てた。その基準に基づいて、ピット形成損傷対時間の変化をパネルに対して評価した。たとえば、ＥＰ０におけるブリスタ形成は系の中の無機含有分の増加に伴い劇的に低減し、９６時間暴露後にＥＰ１０では目に見える腐食生成物の汚点又は跡を生じない（図１１を参照されたい）。５ｗｔ％を超えるＴＥＯＳオリゴマー含有分で変性したエポキシ誘導体の被覆パネルは腐食性能試験に合格し、５個を超える孤立したスポット又はピットを有せず、直径が０．０３１ｉｎ．（０．８ｍｍ）を超えるものはなかった。被覆パネルの塩スプレイ性能のさらなる改良はリン酸及び不飽和脂肪酸によりエポキシド樹脂を変性することで観察された。
【００６４】
ニートのエポキシエステルで被覆したサンプルは塩スプレイに２４時間暴露した後に不合格であった。一方、無機変性されたサンプルは約２００時間を超える暴露に耐性であった。最も良好な塩スプレイ性能はエポキシコーティングが１０ｗｔ％ＴＥＯＳオリゴマーで無機変性されたときに常に観測された。リン酸化エポキシ及びエポキシエステルはブリスタ耐性を有意に改良することにより、エポキシ樹脂に対して実質的な改良を与え、また、金属基材に対して改良された付着性を提供することが判った（図６を参照されたい）。
【００６５】
エポキシエステル系において、不飽和脂肪酸を選択したので、脂肪酸のグラフト化が自己酸化硬化（熱硬化）機構の能力を提供することものと評価される［１５］。ガラス転移温度は可とう性の改良のために、エポキシ及びエポキシホスフェート対照物と比較して非常に低い。可とう性は、エポキシ末端基が１，２-オキシランからエステル基に転化することにより生じる。ガラス転移温度の低下は、また、エポキシホスフェート（ＥＰ）フィルムにおいても観測される（表５を参照されたい）。同一のアプローチは有効であり、１，２−オキシラン基がリン酸及び水と反応し、ホスフェートエステルを形成することができる。さらに、未反応の低分子量種は可塑剤としても作用することができ、結果的に、より低いガラス転移温度となる。
【００６６】
ホスフェートエステル基は金属との反応、それゆえ、コーティングポリマーと金属との強い化学結合を生じることにより金属基材への付着性を増加させることが判った［２５，５７］。この金属-ホスフェート結合は金属基材に対する通常のコーティングの水素結合よりも水による置換に対してより耐性であり、コーティングの耐腐食性の改良にも寄与する（図１１を参照されたい）。ＴＥＯＳオリゴマーを含むことにより付着性も増加したが、ＴＥＯＳオリゴマーの濃度をさらに上げても横ばいになった（表６を参照されたい）。この挙動はポリウレア／ポリシロキサンセラマー系においてもSoucekら［２９］によって観察されていた。付着力の増加はスチールパネルの表面上に形成されたＳｉ−Ｏ−Ｈ結合の数の増加に帰因しうる。このように、ホスフェートエステル基及びＴＥＯＳオリゴマーの両方により変性されたエポキシ樹脂は金属基材に対してより良好な付着力を達成することが期待される。ＴＥＯＳオリゴマー変性エポキシが金属基材に対してより良好な付着力を得ることができる理由は、変性樹脂中のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が金属ヒドロキシル基（Ｍ−ＯＨ）と結合して、縮合反応によりＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を形成することができるからである。
【００６７】
理論に拘束されず、そして部分的に、塩スプレイ暴露後に撮ったハイブリッドコーティングの画像に基づいて（図１０、１１及び１２を参照されたい）、腐食保護の機構を図１３に提案する。耐腐食性コーティングにおいて、エポキシド樹脂の使用は他の合成樹脂を制している。というのは、金属基材に対する結合性及び長期間の耐腐食性が改良されているからである。しかしながら、エポキシ樹脂は親水性の性質があるので、耐湿潤性が妥協される。より良好に付着したゾルゲル層のスチール基材上での形成はコーティング基材界面上での、水及び酸素を主に含む腐食反応の化学種の輸送をブロックすることができ、そして腐食の速度を限定することができる。
【００６８】
本明細書中に示された教示を見ると、本発明の多くの変更及び変形が当業者に容易に明らかであることが理解されるべきである。たとえば、本発明は主にビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）をベースとする液体エポキシド樹脂及びテトラエチルオルトシリケートを参照して記載してきたが、他のエポキシド樹脂及びアルコキシシランオリゴマーも同様に組み合わせて使用され、エポキシド樹脂よりも実質的に改良された変性エポキシ誘導体を提供することができる。そのため、上記は本発明の特定の実施形態の例示であるが、その実施を制限することが意図されない。すべての等価物を含めた請求の範囲が本発明の範囲を規定するものである。
【００６９】
参考文献
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性末端基を有するテレケリック樹脂、及び、
アルコキシドオリゴマー、
を含む、変性エポキシドプライマー組成物。
【請求項２】
前記テレケリック樹脂は反応性末端基を有するエポキシドである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記エポキシドは少なくとも２個のフェノール官能基を有する、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記エポキシドはビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）エポキシドである、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記エポキシドは脂環式エポキシドである、請求項３記載の組成物。
【請求項６】
前記反応性末端基は少なくとも１個のヒドロキシド基を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記反応性末端基を有するテレケリック樹脂はエポキシホスフェートである、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記反応性末端基を有するテレケリック樹脂はエポキシエステルである、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記反応性末端基を有するテレケリック樹脂はエポキシモリブデートである、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記アルコキシドオリゴマーは金属アルコキシドオリゴマーである、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
前記アルコキシドオリゴマーはアルコキシシランオリゴマーである、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
前記アルコキシシランオリゴマーはテトラエチルオルトシリケートオリゴマーである、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
前記アルコキシシランオリゴマーはテトラメチルオルトシリケートオリゴマーである、請求項１１記載の組成物。
【請求項１４】
反応性末端基を有するテレケリック樹脂を提供すること、及び、
前記反応性末端基を有するテレケリック樹脂をアルコキシドオリゴマーと接触させること
を含む、変性エポキシドプライマーの製造方法。
【請求項１５】
前記反応性末端基を有するテレケリック樹脂は反応性末端基を有するエポキシドを含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記エポキシドは少なくとも２個のフェノール官能基を含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記エポキシドはビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）エポキシドを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
前記エポキシドは脂環式エポキシドを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
前記反応性末端基を有するテレケリック樹脂はエポキシホスフェートである、請求項１４記載の方法。
【請求項２０】
前記反応性末端基を有するテレケリック樹脂はエポキシエステルである、請求項１４記載の方法。
【請求項２１】
前記アルコキシドオリゴマーはアルコキシシランオリゴマーである、請求項１４記載の方法。
【請求項１】
反応性末端基を有するテレケリック樹脂、及び、
アルコキシドオリゴマー、
を含む、変性エポキシドプライマー組成物。
【請求項２】
前記テレケリック樹脂は反応性末端基を有するエポキシドである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記エポキシドは少なくとも２個のフェノール官能基を有する、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記エポキシドはビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）エポキシドである、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記エポキシドは脂環式エポキシドである、請求項３記載の組成物。
【請求項６】
前記反応性末端基は少なくとも１個のヒドロキシド基を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記反応性末端基を有するテレケリック樹脂はエポキシホスフェートである、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記反応性末端基を有するテレケリック樹脂はエポキシエステルである、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記反応性末端基を有するテレケリック樹脂はエポキシモリブデートである、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記アルコキシドオリゴマーは金属アルコキシドオリゴマーである、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
前記アルコキシドオリゴマーはアルコキシシランオリゴマーである、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
前記アルコキシシランオリゴマーはテトラエチルオルトシリケートオリゴマーである、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
前記アルコキシシランオリゴマーはテトラメチルオルトシリケートオリゴマーである、請求項１１記載の組成物。
【請求項１４】
反応性末端基を有するテレケリック樹脂を提供すること、及び、
前記反応性末端基を有するテレケリック樹脂をアルコキシドオリゴマーと接触させること
を含む、変性エポキシドプライマーの製造方法。
【請求項１５】
前記反応性末端基を有するテレケリック樹脂は反応性末端基を有するエポキシドを含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記エポキシドは少なくとも２個のフェノール官能基を含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記エポキシドはビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）エポキシドを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
前記エポキシドは脂環式エポキシドを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
前記反応性末端基を有するテレケリック樹脂はエポキシホスフェートである、請求項１４記載の方法。
【請求項２０】
前記反応性末端基を有するテレケリック樹脂はエポキシエステルである、請求項１４記載の方法。
【請求項２１】
前記アルコキシドオリゴマーはアルコキシシランオリゴマーである、請求項１４記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１３】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１３】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−１６２７１７（Ｐ２０１２−１６２７１７Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−２２５５０（Ｐ２０１２−２２５５０）
【出願日】平成２４年２月３日（２０１２．２．３）
【出願人】（５０７３４２２６１）トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド (135)
【出願人】（５０９１４４５７９）ユニバーシティ オブ アクロン (3)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２２５５０（Ｐ２０１２−２２５５０）
【出願日】平成２４年２月３日（２０１２．２．３）
【出願人】（５０７３４２２６１）トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド (135)
【出願人】（５０９１４４５７９）ユニバーシティ オブ アクロン (3)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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