変性シリコン系発泡体の製造方法
【課題】 （Ａ）分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位からなる重合体、（Ｂ）分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤、（Ｃ）ＯＨ基を有する発泡剤、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含んでなる発泡性材料を発泡および硬化させて変性シリコン系発泡体を製造する方法において、均一で微細なセルを有する変性シリコン系発泡体を提供すること。
【解決手段】 成分（Ａ）と（Ｄ）の混合液、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を各々所定の流量で、混合装置の密閉された混合室に送液し、これらを機械的に攪拌混合し、混合装置の直後に設けられた吐出ノズルを介して吐出する工程を含むことを特徴とする変性シリコン系発泡体の製造方法。
【解決手段】 成分（Ａ）と（Ｄ）の混合液、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を各々所定の流量で、混合装置の密閉された混合室に送液し、これらを機械的に攪拌混合し、混合装置の直後に設けられた吐出ノズルを介して吐出する工程を含むことを特徴とする変性シリコン系発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（Ａ）分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位からなる重合体と、（Ｂ）分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤と、（Ｃ）ＯＨ基を有する発泡剤と、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒とを主成分とする発泡性材料を発泡および硬化させて得られる変性シリコン系発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、液状樹脂を発泡成形してなる軟質発泡体は、柔軟性、緩衝性、軽量性等に優れていることや、製品に対する原料樹脂の使用量を減らすことができるという経済性の高さから、様々な分野で広く用いられている。
【０００３】
特に、半ゲル化したポリウレタンエラストマーフォームのような超軟質発泡体は、極めて柔軟な感触を持ち、応力追従性、衝撃や振動の吸収、緩和、分散性に優れることからベッド、マット、枕、クッション、パッドのように人体各部にあてて使用する製品や、床材や緩衝材等の衝撃吸収材への需要が増加している。
【０００４】
このような超軟質発泡体の内、（Ａ）分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位からなる重合体と、（Ｂ）分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤と、（Ｃ）ＯＨ基を有する発泡剤と、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒とを主成分とする発泡性材料を常温で、または加熱して発泡および硬化させて得られる変性シリコン系発泡体は、ポリウレタンエラストマーフォーム等に比べて更に柔軟性が高く、また残留イソシアネートを含まないために低毒性であるという優れた特徴を持っている。
【０００５】
この変性シリコン系発泡体は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に（Ｄ）を加え、（Ａ）と（Ｂ）のヒドロシリル化反応による硬化と、（Ｂ）と（Ｃ）の反応により発生する水素ガスによる発泡を同時に行うことで得られる。
【０００６】
均一で微細なセルを有する変性シリコン系発泡体を得るためには、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位からなる重合体とＯＨ基を有する発泡剤を激しい攪拌で、且つ気泡を巻き込まないように混合して分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位からなる重合体中にＯＨ基を有する発泡剤が微細に分散している状態にする必要があるが、一般的に使用されるスタティックミキサーや衝突混合のような方法ではＯＨ基を有する発泡剤の微細な分散は達成できないため、得られた発泡体のセルは不均一になり、柔軟性が損なわれてしまう傾向がある。
【０００７】
また、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位からなる重合体とＯＨ基を有する発泡剤は一般的に相溶性が低く、混合してしばらく時間をおくと微細な分散が維持できなくなるという問題がある。そのため、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位からなる重合体と分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤とＯＨ基を有する発泡剤を同時に混合し、混合後は速やかに硬化反応と水素ガスの発生反応を進行させることが望まれるが、硬化反応が進みすぎた場合には発泡性材料の粘度増加により流れ性が不足するため、発泡性材料を金型に注型してモールド成形を行う場合や、ダイを経由して発泡性材料をシート状に押出成形する場合には、成形不良を引き起こすという問題が生じる。また、混合装置内部で硬化物が発生し、この硬化物が製品中に混入して欠陥となる問題が生じ、更には、混合装置内部に硬化物が付着して混合装置が故障するという問題が生じる。
【０００８】
特許文献１には、シリコンフォームによる現場成形ガスケットの製造方法おいて、２包装型の液状組成物を混合することが開示されている。
【０００９】
上記の方法は２包装型の液状組成物の混合に限定されており、本発明で提示する（Ａ）〜（Ｄ）の成分を混合して変性シリコン系発泡体を製造する場合には、前記（Ａ）〜（Ｄ）を組み合わせて予め２つの混合液にして２包装型にする必要があるが、この組み合わせが困難であるという問題があった。
【００１０】
例えば、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）は、発泡性材料の均一な発泡、硬化を行うために、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位からなる重合体（Ａ）と予め充分に混合する必要があるが、この（Ａ）と（Ｄ）の混合液と、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ｂ）は、混合すると硬化が進行するため混合することができない。また、（Ａ）とＯＨ基を有する発泡剤（Ｃ）は、上述のように一般的に相溶性が低く、均一な混合液が得られない場合がある。更には、（Ｂ）と（Ｃ）についても、相溶性が低く、均一な混合液が得られない場合があるという問題がある。均一な混合液を得るためには、（Ｂ）と（Ｃ）の選択の幅が著しく限定されてしまうことになる。
【特許文献１】特開平６−５５５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明は、上記した問題点に注目し、（Ａ）分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位からなる重合体、（Ｂ）分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤、（Ｃ）ＯＨ基を有する発泡剤、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含んでなる発泡性材料を発泡および硬化させて変性シリコン系発泡体を製造する方法において、均一で微細なセルを有する変性シリコン系発泡体の製造方法の開発を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、（Ａ）分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位からなる重合体、（Ｂ）分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤、（Ｃ）ＯＨ基を有する発泡剤、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含んでなる発泡性材料を発泡および硬化させて得られる変性シリコン系発泡体の製造方法において、成分（Ａ）と（Ｄ）の混合液、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を各々所定の流量で、混合装置の密閉された混合室に送液し、これらを機械的に攪拌混合し、混合装置の直後に設けられた吐出ノズルを介して吐出する工程を含むことを特徴とする変性シリコン系発泡体の製造方法に関する。
【００１３】
好ましい態様としては、発泡硬化させる温度をＴ（℃）としたとき、混合室の温度をＴ−３０（℃）以上Ｔ−１５（℃）以下とすることを特徴とする前記記載の変性シリコン系発泡体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の変性シリコン系発泡体の製造方法では、（Ａ）と（Ｄ）の混合液、（Ｂ）、（Ｃ）は各々所定の流量で、別々に混合装置の密閉された混合室に送液されるため、混合室内部で（Ａ）〜（Ｄ）は安定した混合比で混合される。また（Ａ）〜（Ｄ）は混合機の密閉された混合室内部で機械的に攪拌混合されるため、気泡が巻き込まれない状態で、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位からなる重合体にＯＨ基を有する発泡剤が微細に分散されつつ、硬化反応と水素ガス発生反応が進行する。（Ａ）分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位からなる重合体、（Ｂ）分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤、（Ｃ）ＯＨ基を有する発泡剤、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含んでなる発泡性材料を混合室から吐出させ、発泡、硬化を完了させることで均一で微細なセルを有する変性シリコン系発泡体が得られる。
【００１５】
また、本発明の変性シリコン系発泡体の製造方法では、発泡性材料は混合機の混合室内部で発泡硬化させる温度より低い温度で混合されることにより、硬化反応速度が抑制され、流動性を有するゲルの状態を維持するため、発泡性材料の過剰な粘度増加による流れ性不足が抑えられ、さらには混合室内部での硬化物の発生が抑制される。
【００１６】
さらに、本発明の変性シリコン系発泡体の製造方法では、混合装置の直後に吐出ノズルを設け、混合室の出口から吐出ノズル出口までの発泡性材料の滞留時間を短くすることで、混合室の出口から吐出ノズル出口までの内部においても硬化物の発生が抑制される。
【００１７】
本発明の変性シリコン系発泡体の製造方法によれば、均一で微細なセルを有する極めて柔軟な変性シリコン系発泡体を、より簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の実施形態について説明する。
【００１９】
本発明の変性シリコン系発泡体の製造方法は、（Ａ）分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位からなる重合体（以下、主剤（Ａ）と表記する場合がある）、（Ｂ）分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（以下、硬化剤（Ｂ）と表記する場合がある）、（Ｃ）ＯＨ基を有する発泡剤（以下、発泡剤（Ｃ）と表記する場合がある）、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒（以下、触媒（Ｄ）と表記する場合がある）を各々所定の流量で、混合装置の密閉された混合室に送液し、これらを発泡硬化させる温度より低い温度で機械的に攪拌混合し、混合された発泡性材料を混合装置の直後に設けられた吐出ノズルを介して連続的に、または断続的に吐出し、発泡および硬化させて変性シリコン系発泡体を製造する方法である。図１は本発明の変性シリコン系発泡体の製造方法を行うのに好適な装置の一例を示す。
【００２０】
図１の装置は、主剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および、必要に応じて添加する副原料を各々所定の流量で混合装置の密閉された混合室に連続的に、あるいは断続的に送液する定量送液装置と、この定量送液装置により送液された主剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および、必要に応じて添加する副原料を混合室内部で機械的に攪拌混合する機構を有する混合装置と、この混合装置から吐出された発泡性材料を吐出するための吐出装置とから構成される。
【００２１】
上記定量送液装置は、成分ごとに独立した貯蔵タンクと、それぞれの貯蔵タンクから各成分を定量的に吐出する定量ポンプと、この定量ポンプにより吐出された内容物を混合装置の混合室に送液する送液管とから構成される。
【００２２】
例えば、図１では、主剤（Ａ）と触媒（Ｄ）の混合液は貯蔵タンク１から定量ポンプ３によって定量的に吐出され、送液管８を介して混合装置の混合室内部に送液される。一方、貯蔵タンク４に貯蔵される硬化剤（Ｂ）は送液管９を介して定量ポンプ５によって混合室内に送液され、また、貯蔵タンク６の発泡剤（Ｃ）は送液管１０を介して定量ポンプ７により混合室内に送液される。さらに、上記定量送液装置では、図示されない貯蔵タンクと定量ポンプと送液管を設けて、必要に応じて他の副原料を混合室内に定量的に送液することができる。
【００２３】
また、例えば主剤（Ａ）と触媒（Ｄ）の混合液のように高粘度の液体を送液する場合には、貯蔵タンクから液体をくみ出すためのくみ出しポンプ２を定量ポンプの補機として設けることができる。
【００２４】
ここで、定量ポンプは液体を定量的に送液できるものあれば特に制限はなく、例えばギヤポンプ、スクリューポンプ、ベーンポンプ、遠心ポンプ等を用いることができる。また、くみ出しポンプは液体を貯蔵タンクからくみ出すことができるものであれば特に制限はなく、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ等を用いることができる。
【００２５】
また、各成分の温度を保持する事を目的に、貯蔵タンク、定量ポンプ、送液管には図示されないジャケットや断熱材を設置することができる。
【００２６】
上記混合装置は、密閉された混合室１１と、混合室内部の液の温度を制御するために混合室周囲に設置されたジャケット１２と、混合室内部の液を攪拌混合するために設置された攪拌翼１３から構成されている。さらに、この混合装置には、上記定量送液装置により送液された液を混合室内部に注入するための注入口１４〜１６と、混合室内部で攪拌混合された発泡性材料を混合室から排出するための排出口１７が設けられている。上記定量送液装置において、必要に応じて貯蔵タンクと定量ポンプと送液管からなる図示されない送液経路が設けられた時には、この送液経路の数に応じて図示されない注入口が設置される。
【００２７】
攪拌翼１３による混合室内部の発泡性材料の攪拌混合は、混合室の外に配置されたモーター１８で攪拌翼１３を回転させることにより行われる。攪拌翼１３の構造は、混合室内部で発泡剤（Ｃ）を微細に分散することが可能であれば特に限定されず、図示されている櫛歯型翼やタービン翼等を用いることができる。また、より良好な分散を行うことを目的に混合室内部にバッフル等の構造物を配置することができる。
【００２８】
ジャケット１２に媒体を流すことで混合室内部の発泡性材料の温度制御を行うことができる。媒体の種類は特に制限はなく、目的とする温度に応じて水やブライン等を選択することができる。また、より良好な温度制御を行うことを目的に、攪拌翼１３の内部や、バッフル等の内部に媒体を流しても良い。
【００２９】
注入口および排出口の位置については特に限定されないが、例えば副原料として加える成分の密度が他の成分に比べて大きい場合には混合室の上部に注入口を、下部に排出口を配置した方が望ましく、逆に副原料として加える成分の密度が他の成分に比べて小さい場合には混合室の下部に注入口を、上部に排出口を配置した方が望ましい。このような配置にしない場合には、副原料として加える成分が混合室内で滞留し混合液の組成が不均一になる場合がある。
【００３０】
上記排出口１７には混合室内部で混合された発泡性材料を吐出するための吐出装置が混合装置の直後に接続される。吐出装置は、吐出ノズル２０と開閉バルブ１９から構成されており、開閉バルブ１９は図１に示すように吐出ノズル２０の外に配置しても、また吐出ノズル２０の内部に配置しても良い。
【００３１】
吐出ノズル２０の形状は成形方法により任意に選択することができる。例えば、円形ノズル、四角形や星形の非円形ノズルを選択できる。吐出ノズル２０の内部形状にも制限はなく、単管構造のノズル、止栓用のバルブやピンを配置したもの、ダイ等を選択できる。
【００３２】
吐出ノズル２０本体や開閉バルブ１９に、内部の温度制御を行うためのジャケット等の設備を付帯しても良い。
【００３３】
以下に、図１に示す装置を用いた場合を具体例にして、本発明の変性シリコン系発泡体の製造方法の実施形態を説明する。
【００３４】
本発明における、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位である重合体（主剤（Ａ））は、硬化剤（Ｂ）とヒドロシリル化反応して硬化する成分であり、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有するため、ヒドロシリル化反応が起こって高分子状となり、硬化する。主剤（Ａ）に含まれるアルケニル基の数は、硬化剤（Ｂ）とヒドロシリル化反応するという点から少なくとも１個必要であるが、硬化性、柔軟性の点からは分子鎖の両末端にアルケニル基を有することが好ましい。
【００３５】
主剤（Ａ）の分子量としては、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素系単位からなる場合は、取り扱いやすさなどの点から数平均分子量で５００以上５００００以下が好ましく、さらには１０００以上３００００以下の液状物〜流動性を有するものであるのが好ましい。
【００３６】
繰返し単位が飽和炭化水素系単位である主鎖としては、末端に官能基を導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系重合体、水添ポリブタジエン系重合物、水添ポリイソプレン系重合体のいずれかであることが好ましい。
【００３７】
前記イソブチレン系重合体は、単量体単位の全てがイソブチレン単位から形成されていても良く、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。イソブチレンと共重合性を有する単量体成分としては、例えば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アクリルシラン類などが挙げられる。このような共重合成分の具体例としては、例えば、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。前記イソブチレンと共重合性を有する単量体成分の中でも、ビニルメチルメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなど、アルコキシシリル基を含む化合物以外の化合物は、共重合が容易であり、好ましい。
【００３８】
前記水添ポリブタジエン系重合体や水添ポリイソプレン系重合体などにおいても、前記イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に、前記のごとき他の単量体単位を含有させてもよい。
【００３９】
また、主剤（Ａ）として用いる、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素系単位である重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレンのようなポリエン化合物のごとき重合後二重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下の範囲で含有させてもよい。
【００４０】
前記主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位である重合体の好ましい具体例としては、硬化物の低硬度化の点から、主鎖の繰返し単位がオキシプロピレン単位のものが好ましい。主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位である重合体の分子量としては、反応性および低硬度化のバランスの点から、数平均分子量（Ｍｎ）で５００以上５００００以下が好ましく、さらには１０００以上３００００以下が好ましい。
【００４１】
本発明における、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ｂ）は、分子鎖中に少なくとも２個有しており好ましくは３個以上である。上限値に特に制限はないが、好ましくは５０個以下、より好ましくは２０個以下、さらに好ましくは１５個以下、特に好ましくは１２個以下のヒドロシリル基を有する。ヒドロシリル基の数が２個より少ないと、主剤（Ａ）とのヒドロシリル化反応速度が遅くなり、硬化不良を起こす。また、ヒドロシリル基の個数が５０個より多くなると、硬化剤（Ｂ）の安定性の悪化により、発泡体の安定性が悪くなり、さらに、硬化後も多量のヒドロシリル基が基材樹脂中に残存しやすく、クラックの原因となる場合がある。
【００４２】
なお、本発明において、ヒドロシリル基を１個有するとは、ＳｉＨ結合を１個有することを示す。ＳｉＨ２の場合にはヒドロシリル基を２個有することになるが、１つのＳｉに結合するＨの数は、１つである方が硬化性は良くなり、また、柔軟性の点からも好ましい。
【００４３】
硬化剤（Ｂ）の分子量は、後述する発泡剤（Ｃ）の分散性や、得られた発泡体の加工性などの点から、数平均分子量（Ｍｎ）で３００００以下であることが好ましく、２００００以下、１５０００以下であることがより好ましい。主剤（Ａ）との反応性や相溶性まで考慮すると、３００〜１００００が特に好ましい。
【００４４】
前記のような硬化剤（Ｂ）の構造について特に制限はないが、例えば、炭化水素系硬化剤やポリシロキサン系硬化剤が例示できる。
【００４５】
炭化水素系硬化剤とは、一般式（１）
Ｒ１Ｘａ （１）
（式中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒ１は炭素数２〜１５０の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４から選ばれる整数、ただし、Ｘに１個のヒドロシリル基しか含まれない場合、ａは２以上である）で示されるものである。具体的には、平均分子量が３００００以下である炭化水素系硬化剤が好適に挙げられる。
【００４６】
一般式（１）におけるＸの具体例としては、例えば―ＳｉＨｎ（ＣＨ３）３−ｎ、―ＳｉＨｎ（Ｃ２Ｈ５）３−ｎ、―ＳｉＨｎ（Ｃ６Ｈ５）３−ｎ（以上のｎ＝１〜３）、―ＳｉＨ２（Ｃ６Ｈ１３）などのケイ素原子を１個だけ含有するヒドロシリル基、
【００４７】
【化１】
【００４８】
例えば、化１で示されるケイ素原子を２個以上含むヒドロシリル基、
【００４９】
【化２】
【００５０】
【化３】
【００５１】
【化４】
【００５２】
例えば、化２〜化４などで示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジェンシロキサンより誘導されたヒドロシリル基などが挙げられる。なお、式中、ｍ個の単位とｐ個の単位、ｎ個の単位とｑ個の単位、ｍ個の単位とｐ個の単位とｘ個の単位、ｎ個の単位とｑ個の単にとｙ個の単位、ｍ個の単位とｎ個の単位、さらにはｍ個の単位とｎ個の単位とｐ個の単位とｑ個の単位がブロック結合で結合しているように記載されているが、これらはブロック結合でもランダム結合でもよい。以下の記載においても同様である。
【００５３】
前述の各種のヒドロシリル基のうち、硬化剤（Ｂ）である炭化水素系硬化剤が他の成分との相溶性を損なう可能性が少ないという点から、一般式（１）のＸａの部分の分子量が５００以下であるのが好ましく、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、以下の化５で示されるヒドロシリル基が好ましい。
【００５４】
【化５】
【００５５】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜１５０で１〜４価の炭化水素基を表し、重合体からなる基であってもよい。重合体でない具体例としては、
【００５６】
【化６】
【００５７】
【化７】
【００５８】
化６、化７に示すもの（これらは特開平３−９５２６６号公報などに記載されている化合物である）などが挙げられる。
【００５９】
また、重合体からなるＲ１の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させたもので、結合手を１〜４個有するもの、ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、前記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させた後、水素添加したもので、結合手を１〜４個有するものなどが挙げられる。
【００６０】
前記のような一般式（１）で表される炭化水素系硬化剤の中でも、Ｒ１が炭素数５〜２０の炭化水素基で、Ｘが化５で示される基の場合の組み合わせが、主剤（Ａ）との相溶性が良好である点、および、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）のヒドロシリル化反応の、すなわち発泡性材料を硬化させる際の反応性を上げ、良好な網目構造を形成することができる点から好ましい。また、これらのなかでもＲ１の炭素数が５〜１２の炭化水素基であることが、原料が容易に入手できる点からより好ましく、Ｘが化５で示される基の中でも環状ポリシロキサン化合物であることが、主剤（Ａ）との相溶性が特に良くなる点からより好ましい。この組み合わせによって得られる化合物が、炭化水素系硬化剤としては好ましい。その具体例としては、例えば、化８に示す化合物などが挙げられる。
【００６１】
【化８】
【００６２】
硬化剤（Ｂ）として、ポリシロキサン系硬化剤も使用することができる。具体例としては、ポリオキシアルキレン変性体、スチレン類変性体、オレフィン変性体などを含む化９〜化１１に示すような、鎖状、環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。
【００６３】
【化９】
【００６４】
（ｍ、ｎは整数、２≦ｍ＋ｎ≦５０、２≦ｍ、０≦ｎ、Ｒはメチル基、分子量が１００〜１００００のポリオキシアルキレン基または炭素数２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有していてもよい。Ｒが複数個含まれる場合、これらは同じでなくともよい。）
【００６５】
【化１０】
【００６６】
（ｍ、ｎは整数、２≦ｍ＋ｎ≦５０、０≦ｍ、０≦ｎ、Ｒはメチル基、分子量が１００〜１０，０００のポリオキシアルキレン基または炭素数２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有していてもよい。Ｒが複数個含まれる場合、これらは同じでなくともよい。）
【００６７】
【化１１】
【００６８】
（ｍ、ｎは整数、３≦ｍ＋ｎ≦２０、２≦ｍ≦１９、０≦ｎ≦１８、Ｒはメチル基、分子量が１００〜１００００のポリオキシアルキレン基または炭素数２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有していてもよい。Ｒが複数個含まれる場合、これらは同じでなくともよい。）
【００６９】
主剤（Ａ）との相溶性をより良くするためには、前記Ｒがフェニル基を含有しているものが好ましい。さらに入手のしやすさからＲは、―ＣＨ２―ＣＨ２―Ｃ６Ｈ５、―ＣＨ２―ＣＨ（ＣＨ３）―Ｃ６Ｈ５、また、貯蔵安定性の点から―ＣＨ２―ＣＨ（ＣＨ３）―Ｃ６Ｈ５であることが好ましい。
【００７０】
本発明におけるＯＨ基を有する発泡剤（Ｃ）としては、ヒドロシリル基と反応して水素を発生させるＯＨ基含有化合物であれば、特に限定されるものではないが、以下のものが例示できる。即ち、ＯＨ基含有化合物としては、アルコール類、カルボン酸類、フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物、水が例示できる。具体例としては、水；
【００７１】
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルなどの１価のアルコール；
【００７２】
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，９−ノナメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、グリセリンモノアリルエーテルなどの多価アルコール；
【００７３】
ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、これらの共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、スクロース、テトラエチレンジアミン、エチレンジアミン等を開始剤とした１分子内にヒドロキシル基を３個以上含む化合物などのポリエーテルポリオール；
【００７４】
アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどのポリエステルポリオール；
【００７５】
エポキシ変性ポリオール；ポリエーテルエステルポリオール；ベンジリックエーテル型フェノールポリオールなどのフェノール系ポリオール；ルミフロン（旭硝子社製）などのフッ素ポリオール；ポリブタジエンポリオール；水添ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ハロゲン含有難燃性ポリオール；リン含有難燃性ポリオール；
【００７６】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製「アロニクス５７００」、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製「ＨＥ−１０」、「ＨＥ−２０」、「ＨＰ−１０」および「ＨＰ−２０」［いずれも末端にヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルオリゴマー］、日本油脂（株）製のブレンマーシリーズとして、ＰＰシリーズ［ポリプロピレングリコールメタクリレート］、ブレンマーＰＥシリーズ［ポリエチレングリコールモノメタクリレート］、ブレンマーＰＥＰシリーズ［ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート］、ブレンマーＡＰ−４００［ポリプロピレングリコールモノアクリレート］、ブレンマーＡＥ−３５０［ポリエチレングリコールモノアクリレート］、ブレンマーＮＫＨ−５０５０［ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレート］およびブレンマーＧＬＭ［グリセロールモノメタクリレート］、ヒドロキシル基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどのヒドロキシル基含有ビニル系モノマー；前記ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーとアクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体などとの共重合により得ることが可能なヒドロキシル基を有するアクリル樹脂；その他アルキド樹脂、エポキシ樹脂などのヒドロキシル基を有する樹脂；
等のアルコール類；
【００７７】
酢酸、プロピオン酸等の一価の飽和カルボン酸等のカルボン酸類；
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂などのフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物；
等が挙げられる。
【００７８】
なお、ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーは、硬化剤（Ｂ）成分と発泡剤（Ｃ）の何れとしても利用できる。
【００７９】
これらのＯＨ基含有化合物のなかでも、反応性や取り扱い性の点から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの１級飽和炭化水素アルコール、ポリエーテルポリオール、水よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、また、柔軟性や透湿性付与の観点から、酸素が直接炭素に結合している化合物または水が好ましい。とりわけ、水、エタノール、ポリエチレングリコールの何れかが好ましい。
【００８０】
本発明におけるヒドロシリル化触媒（Ｄ）としては、ヒドロシリル化触媒として使用しうるものである限り、特に制限はなく、任意のものを使用し得る。ヒドロシリル化触媒（Ｄ）の具体例としては、白金の担体；アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体；例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２などの白金−オレフィン錯体；例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｍ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍなどの白金−ビニルシロキサン錯体；例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４などの白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４などの白金−ホスファイト錯体；ジカルボニルジクロロ白金などが挙げられる。なお、以上の式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍ、ｎは１以上の整数を表している。
【００８１】
また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３，１５９，６０１号および同第３，１５９，６６２号の各明細書に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３，２２０，９７２号明細書に記載された白金アルコラート触媒、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載された塩化白金酸−オレフィン複合体なども本発明に有用に使用し得る。さらに、白金化合物以外の触媒も使用することができ、その具体例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ２など（Ｐｈはフェニル基を表す）が挙げられる。上記で挙げられたヒドロシリル化触媒群より選ばれる少なくとも１種を、触媒（Ｄ）として用いることが好ましい。それらの中でも、触媒活性および安全性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体から選ばれる１以上を使用することがより好ましい。
【００８２】
本発明においては、水素発生反応をより容易に行うために、副原料として、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類を用いることもできる。また、発泡速度の調整のために、２種類以上のＯＨ基含有化合物を併用することも可能である。
【００８３】
また、架橋度や、発泡成形性、透湿性などの物性調整のために、エチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールプロプレングリコール共重合体のモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の、分子内にヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合と、ヒドロキシル基との両方を合わせ持つ化合物を、使用することもできる。
【００８４】
また、必要に応じて、充填剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、ポリジメチルシロキサン―ポリアルキレンオキシド系界面活性剤あるいはポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル等の有機界面活性剤などの整泡剤、ヒドロシリル基とヒドロキシル基との反応調整のための酸あるいは塩基性化合物、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを、本発明の目的および効果を損なわない範囲において副原料として添加することができる。
【００８５】
また、変性シリコン系発泡体の整泡性や、成分（Ａ）〜（Ｄ）の相溶性を向上させる目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の種類としては特に限定されるものではないが、具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエ一テル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化アルコキシプロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム液、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００８６】
また、加熱分解もしくは化学反応により気体を発生させる化学発泡剤を副原料として添加しても良い。化学発泡剤としては、ヒドロシリル化反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、例えば、ＮａＨＣＯ３などの無機系化学発泡剤や有機系化学発泡剤などが挙げられる。
【００８７】
さらには、必要であれば貯蔵安定性を改良するために貯蔵安定性改良剤を副原料として添加してもよい。貯蔵安定性改良剤としては、硬化剤（Ｂ）の貯蔵安定剤として知られている通常の安定剤で所期の目的を達成するものであれば使用することができる。このような貯蔵安定性改良剤の好ましい例としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、チッ素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。具体例としては、例えばベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン、キノリンなどが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用いることができるが、これらに限定されない。これらの中では、ポットライフおよび速硬化性の両立という点から、チアゾール、ベンゾチアゾール、ジメチルマレートが特に好ましい。
【００８８】
各成分は定量送液装置により混合室１１に連続的、あるいは断続的に送液される。ここで、成分（Ａ）〜（Ｄ）および副原料の流量は、得られる発泡体の架橋度や発泡倍率、その他の物性値を考慮して任意に決めることができる。
【００８９】
必要に応じて添加される副原料は、成分（Ａ）と成分（Ｄ）の混合液、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）のいずれかと予め混合して混合室１１に送液しても良いし、成分（Ａ）〜（Ｄ）とは別に混合室に送液しても良い。
【００９０】
混合装置の注入口からの液の注入は連続的であっても断続的であっても良いが、発泡性材料の組成を均一にするために、断続的に液の注入を行う場合には、全ての注入口からの注入開始と注入停止を同じタイミングで行うことが望ましい。
【００９１】
各成分は混合室内で強い攪拌で混合され、発泡剤（Ｃ）が微細に分散されると同時に硬化反応と水素ガス発生反応が始まる。これにより微細な分散が維持された状態で硬化と発泡に移行する。同時に、ジャケット１２により発泡性材料を発泡、硬化温度よりも低い温度に制御することで硬化反応の反応速度が制御され、発泡性材料の過剰な粘度増加や硬化物の発生が防がれる。
【００９２】
ここで、混合室内での攪拌翼の回転数は発泡剤（Ｃ）が微細に分散される回転数であれば良く、混合室内の容量や攪拌翼の形状、発泡性材料の組成によって異なるが、例えば混合室内の容量が２００ｃｍ３であり、図１に示すような櫛歯型攪拌翼を使用した場合には、攪拌翼の回転数は１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲にするのが望ましい。回転数が１００ｒｐｍより低いと硬化剤（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）を微細に分散することができず、また１０００ｒｐｍより高いと攪拌翼の回転による摩擦熱や攪拌熱により発泡性材料が部分的に加熱され、硬化反応が進行して発泡性材料の粘度が増加したり硬化物が発生するので望ましくない。
【００９３】
また、混合室内での発泡性材料の滞留時間は、混合室に注入される全成分の流量の加算値と、混合室の容量によって決まるが、この発泡性材料の滞留時間は５秒間以上であることがこのましい。上限は可能な限り短いことが望ましいが、６０秒以下がこのましく、より好ましくは４０秒以下である。５秒間より短いと硬化剤（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）を微細に分散することができない場合がある。また、滞留時間が長いと混合装置が大きくなり、設備コストやランニングコストが高くなる傾向がある。
【００９４】
さらに、混合室内の発泡性材料の制御温度は、発泡性材料を吐出した後に発泡、硬化させる温度によって異なるが、発泡、硬化させる温度をＴ（℃）としたときＴ−３０（℃）以上Ｔ−１５（℃）以下であることが好ましい。例えば発泡性材料を３０℃で発泡、硬化させる場合には、混合室内の発泡性材料の制御温度は０℃〜１５℃の範囲にあるのが望ましい。Ｔ−１５（℃）より高いと発泡性材料の硬化反応の抑制が不十分になり発泡性材料の粘度が過剰に増加したり硬化物が発生する傾向がある。また、Ｔ−３０（℃）より低いと硬化反応と水素発生反応の反応速度が遅くなりすぎてしまい、吐出ノズルから吐出された発泡性材料の硬化、発泡が完了するまで発泡剤（Ｃ）の微細な分散が維持できず、得られた発泡体のセルが不均一になる傾向がある。
【００９５】
混合装置にて混合された発泡性材料は、吐出ノズル２０を介して連続的に、または断続的に吐出される。ここで、開閉バルブ１９を開けて吐出ノズル２０から発泡性材料の吐出を開始する場合には、開閉バルブ１９が開になった後に定量送液装置の定量ポンプやくみ出しポンプを起動するのが望ましい。開閉バルブ１９が閉じている状態で定量ポンプやくみ出しポンプが起動すると、定量送液装置内部や混合装置の混合室内部等の圧力が急激に上昇し、装置が破損する可能性があるため望ましくない。同じ理由から、開閉バルブ１９を閉じて吐出ノズル２０からの発泡性材料の吐出を停止する場合には、定量送液装置の定量ポンプやくみ出しポンプが停止して液の流れが停止した後に開閉バルブ１９を閉じるのが望ましい。
【００９６】
吐出された発泡性材料を密閉または開放された成形型のキャビティーに注型し、これを室温で、あるいは加熱して混合液の発泡と硬化を完了した後に脱型することで、変性シリコン系発泡体のモールド成形品を得ることができる。発泡、硬化する温度は特に限定はなく使用する（Ａ）〜（Ｄ）成分の種類にもよるが、２０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
【００９７】
また、成形型のキャビティーにあらかじめ成形した他部材を配置し、このキャビティーに発泡性材料を注型することで、他部材と変性シリコン系発泡体の一体成形品を得ることができる。
【００９８】
また、吐出ノズルの代わりにダイを介して発泡性材料をシート状に連続的に吐出し、これを室温で、あるいは加熱して混合液を発泡、硬化させることで連続シート状の変性シリコン系発泡体を得ることができる。
【００９９】
更には、ベルトコンベア上に連続的に繰り出される紙またはプラスチックフィルムの上に吐出された発泡性材料を自由に発泡させるスラブ発泡法や、紙、ベニヤ板、金属板などの面材とともに成形し、ラミネートするダブルコンベア法等により所望の変性シリコン系発泡体の成形品を得ることができる。
【０１００】
本発明の変性シリコン系発泡体の製造方法により、均一で微細なセルを有する極めて柔軟な変性シリコン系発泡体を簡便に製造することができる。
【０１０１】
以下に、本発明の非限定的な実施例について説明する。
【実施例】
【０１０２】
１．原料の調整
本発明の実施例および比較例においては、以下に示す物質を原料として用いた。
【０１０３】
原料１：
（Ａ）アリル末端ポリオキシプロピレン（商品名：カネカサイリルＡＣＳ００３、カネカ社）：１００重量部と、（Ｄ）ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（白金含有率３ｗｔ％、キシレン溶液）：０．０６重量部を混合し、１０ｍｍＨｇ以下で１２０分間減圧脱泡して得られた液状樹脂原料。
【０１０４】
原料２：
（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（商品名：ＣＲ１００、カネカ社）
【０１０５】
原料３：
（Ｃ）エタノール
【０１０６】
２．変性シリコン系発泡体成形体の作製
（実施例）
上記の原料１〜原料３を予め１０℃に冷却し、原料１を図１の貯蔵タンク１に、原料２を貯蔵タンク４に、原料３を貯蔵タンク６に貯蔵し、それぞれの原料を定量ポンプにて混合室１１に注入し、混合室内で原料１〜３を攪拌混合して得られた発泡性材料を吐出ノズル２０から吐出した。
【０１０７】
ここで、混合室内での攪拌混合は、図１に示すような、一断面当たり４本の突起物２１を３段に配置する櫛羽型攪拌翼と、混合室内壁に一断面当たり４本で４段に設置されるピン型バッフル２２により構成される、混合室内部の容量が２００ｃｍ３の櫛羽型攪拌翼により行った。攪拌翼の回転数は２００ｒｐｍとした。
【０１０８】
原料１〜３の流量は、混合室内にて（Ａ）アリル末端ポリオキシプロピレン：１００重量部に対して（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン：２５重量部、（Ｃ）エタノール：１０重量部になるように、且つ、混合室内での混合液の滞留時間が３０秒になるように調整した。また、混合装置のジャケット１２に冷却用媒体を流し、混合室内部を１０℃に制御した。
【０１０９】
以上の条件にて発泡性材料を連続的に２時間吐出ノズル２０から吐出した後、図２に示すステンレス製の型２３に吐出ノズル２０から発泡性材料を注入し、この型２３をファンが設けられた加熱炉内に置き、４０℃で６０分間加熱した。加熱終了後、型２３を加熱炉から取り出し、型２３から離型し、変性シリコン系発泡体を得た。
【０１１０】
（比較例１）
原料１〜原料３を予め１０℃に冷却し、原料１を図３の貯蔵タンク２４に、原料２を貯蔵タンク２５に、原料３を貯蔵タンク２６に貯蔵し、それぞれの原料を定量ポンプにてスタティックミキサーの混合室２７に注入し、混合室内で原料１〜３を混合して得られた発泡性材料を吐出ノズル２９から吐出した。
【０１１１】
ここで、スタティックミキサーは長さが５０ｃｍ、エレメント数が４８のものを使用し、ジャケット２８に冷却用媒体を流し、混合室内部を１０℃に制御した。
【０１１２】
原料１〜３の流量は、混合室内にて（Ａ）アリル末端ポリオキシプロピレン：１００重量部に対して（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン：２５重量部、（Ｃ）エタノール：１０重量部になるように、且つ、混合室内での混合液の滞留時間が３０秒になるように調整した。
【０１１３】
以上の条件にて発泡性材料を連続的に２時間吐出ノズル２９から吐出した後、図２に示すステンレス製の型２３に吐出ノズル２９から発泡性材料を注入し、この型２３をファンが設けられた加熱炉内に置き、４０℃で６０分間加熱した。加熱終了後、型２３を加熱炉から取り出し、型２３から離型し、変性シリコン系発泡体を得た。
【０１１４】
（比較例２）
原料１〜原料３を冷却せずに貯蔵タンクに貯蔵し、また、混合室内部の冷却を行わない以外は全て実施例と同じ工程で変性シリコン系発泡体を作製し比較例２とした。
【０１１５】
３．発泡体成形品の評価
実施例の発泡成形体の断面を顕微鏡で観察した。その結果、セル径が０．１ｍｍ〜０．３ｍｍの均一なセル構造が形成されていた。一方、原料１〜３をスタティックミキサーで混合した比較例１の発泡成形体を同様に観察したところ、セル径が０．１ｍｍ〜１０ｍｍであり、不均一なセル構造であった。
【０１１６】
４．混合室内部の硬化物の評価
実施例にて型２３に発泡性材料を注入した後に原料１〜３の混合室への注入を停止し、混合室内部を観察した。その結果、混合室内部に硬化物は発生していなかった。一方、原料や混合室内の冷却を行わなかった比較例２にて同様に混合室内部を観察したところ、攪拌翼の突起物２１やピン型バッフル２２の表面に硬化物が発生していた。
【０１１７】
以上より、主剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）を同時に、冷却しながら機械的に攪拌混合することで、混合室内部に硬化物を発生させることなく、均一で微細なセルを有する発泡体成形品を得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明の変性シリコン系発泡体の製造方法で使用する装置の概略図である。
【図２】実施例および比較例で使用する成形型の概略図である。
【図３】比較例１で使用する装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１，４，６ 貯蔵タンク
２ くみ出しポンプ
３，５，７ 定量ポンプ
８，９，１０ 送液管
１１ 混合室
１２ ジャケット
１３ 攪拌翼
１４，１５，１６ 注入口
１７ 排出口
１８ モーター
１９ 開閉バルブ
２０ 吐出ノズル
２１ 突起物
２２ ピン型バッフル
２３ 型
２４，２５，２６ 貯蔵タンク
２７ スタティックミキサーの混合室
２８ ジャケット
２９ 吐出ノズル
【技術分野】
【０００１】
本発明は（Ａ）分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位からなる重合体と、（Ｂ）分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤と、（Ｃ）ＯＨ基を有する発泡剤と、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒とを主成分とする発泡性材料を発泡および硬化させて得られる変性シリコン系発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、液状樹脂を発泡成形してなる軟質発泡体は、柔軟性、緩衝性、軽量性等に優れていることや、製品に対する原料樹脂の使用量を減らすことができるという経済性の高さから、様々な分野で広く用いられている。
【０００３】
特に、半ゲル化したポリウレタンエラストマーフォームのような超軟質発泡体は、極めて柔軟な感触を持ち、応力追従性、衝撃や振動の吸収、緩和、分散性に優れることからベッド、マット、枕、クッション、パッドのように人体各部にあてて使用する製品や、床材や緩衝材等の衝撃吸収材への需要が増加している。
【０００４】
このような超軟質発泡体の内、（Ａ）分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位からなる重合体と、（Ｂ）分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤と、（Ｃ）ＯＨ基を有する発泡剤と、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒とを主成分とする発泡性材料を常温で、または加熱して発泡および硬化させて得られる変性シリコン系発泡体は、ポリウレタンエラストマーフォーム等に比べて更に柔軟性が高く、また残留イソシアネートを含まないために低毒性であるという優れた特徴を持っている。
【０００５】
この変性シリコン系発泡体は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に（Ｄ）を加え、（Ａ）と（Ｂ）のヒドロシリル化反応による硬化と、（Ｂ）と（Ｃ）の反応により発生する水素ガスによる発泡を同時に行うことで得られる。
【０００６】
均一で微細なセルを有する変性シリコン系発泡体を得るためには、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位からなる重合体とＯＨ基を有する発泡剤を激しい攪拌で、且つ気泡を巻き込まないように混合して分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位からなる重合体中にＯＨ基を有する発泡剤が微細に分散している状態にする必要があるが、一般的に使用されるスタティックミキサーや衝突混合のような方法ではＯＨ基を有する発泡剤の微細な分散は達成できないため、得られた発泡体のセルは不均一になり、柔軟性が損なわれてしまう傾向がある。
【０００７】
また、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位からなる重合体とＯＨ基を有する発泡剤は一般的に相溶性が低く、混合してしばらく時間をおくと微細な分散が維持できなくなるという問題がある。そのため、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位からなる重合体と分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤とＯＨ基を有する発泡剤を同時に混合し、混合後は速やかに硬化反応と水素ガスの発生反応を進行させることが望まれるが、硬化反応が進みすぎた場合には発泡性材料の粘度増加により流れ性が不足するため、発泡性材料を金型に注型してモールド成形を行う場合や、ダイを経由して発泡性材料をシート状に押出成形する場合には、成形不良を引き起こすという問題が生じる。また、混合装置内部で硬化物が発生し、この硬化物が製品中に混入して欠陥となる問題が生じ、更には、混合装置内部に硬化物が付着して混合装置が故障するという問題が生じる。
【０００８】
特許文献１には、シリコンフォームによる現場成形ガスケットの製造方法おいて、２包装型の液状組成物を混合することが開示されている。
【０００９】
上記の方法は２包装型の液状組成物の混合に限定されており、本発明で提示する（Ａ）〜（Ｄ）の成分を混合して変性シリコン系発泡体を製造する場合には、前記（Ａ）〜（Ｄ）を組み合わせて予め２つの混合液にして２包装型にする必要があるが、この組み合わせが困難であるという問題があった。
【００１０】
例えば、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）は、発泡性材料の均一な発泡、硬化を行うために、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位からなる重合体（Ａ）と予め充分に混合する必要があるが、この（Ａ）と（Ｄ）の混合液と、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ｂ）は、混合すると硬化が進行するため混合することができない。また、（Ａ）とＯＨ基を有する発泡剤（Ｃ）は、上述のように一般的に相溶性が低く、均一な混合液が得られない場合がある。更には、（Ｂ）と（Ｃ）についても、相溶性が低く、均一な混合液が得られない場合があるという問題がある。均一な混合液を得るためには、（Ｂ）と（Ｃ）の選択の幅が著しく限定されてしまうことになる。
【特許文献１】特開平６−５５５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明は、上記した問題点に注目し、（Ａ）分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位からなる重合体、（Ｂ）分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤、（Ｃ）ＯＨ基を有する発泡剤、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含んでなる発泡性材料を発泡および硬化させて変性シリコン系発泡体を製造する方法において、均一で微細なセルを有する変性シリコン系発泡体の製造方法の開発を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、（Ａ）分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位からなる重合体、（Ｂ）分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤、（Ｃ）ＯＨ基を有する発泡剤、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含んでなる発泡性材料を発泡および硬化させて得られる変性シリコン系発泡体の製造方法において、成分（Ａ）と（Ｄ）の混合液、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を各々所定の流量で、混合装置の密閉された混合室に送液し、これらを機械的に攪拌混合し、混合装置の直後に設けられた吐出ノズルを介して吐出する工程を含むことを特徴とする変性シリコン系発泡体の製造方法に関する。
【００１３】
好ましい態様としては、発泡硬化させる温度をＴ（℃）としたとき、混合室の温度をＴ−３０（℃）以上Ｔ−１５（℃）以下とすることを特徴とする前記記載の変性シリコン系発泡体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の変性シリコン系発泡体の製造方法では、（Ａ）と（Ｄ）の混合液、（Ｂ）、（Ｃ）は各々所定の流量で、別々に混合装置の密閉された混合室に送液されるため、混合室内部で（Ａ）〜（Ｄ）は安定した混合比で混合される。また（Ａ）〜（Ｄ）は混合機の密閉された混合室内部で機械的に攪拌混合されるため、気泡が巻き込まれない状態で、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位からなる重合体にＯＨ基を有する発泡剤が微細に分散されつつ、硬化反応と水素ガス発生反応が進行する。（Ａ）分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位からなる重合体、（Ｂ）分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤、（Ｃ）ＯＨ基を有する発泡剤、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含んでなる発泡性材料を混合室から吐出させ、発泡、硬化を完了させることで均一で微細なセルを有する変性シリコン系発泡体が得られる。
【００１５】
また、本発明の変性シリコン系発泡体の製造方法では、発泡性材料は混合機の混合室内部で発泡硬化させる温度より低い温度で混合されることにより、硬化反応速度が抑制され、流動性を有するゲルの状態を維持するため、発泡性材料の過剰な粘度増加による流れ性不足が抑えられ、さらには混合室内部での硬化物の発生が抑制される。
【００１６】
さらに、本発明の変性シリコン系発泡体の製造方法では、混合装置の直後に吐出ノズルを設け、混合室の出口から吐出ノズル出口までの発泡性材料の滞留時間を短くすることで、混合室の出口から吐出ノズル出口までの内部においても硬化物の発生が抑制される。
【００１７】
本発明の変性シリコン系発泡体の製造方法によれば、均一で微細なセルを有する極めて柔軟な変性シリコン系発泡体を、より簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の実施形態について説明する。
【００１９】
本発明の変性シリコン系発泡体の製造方法は、（Ａ）分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位からなる重合体（以下、主剤（Ａ）と表記する場合がある）、（Ｂ）分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（以下、硬化剤（Ｂ）と表記する場合がある）、（Ｃ）ＯＨ基を有する発泡剤（以下、発泡剤（Ｃ）と表記する場合がある）、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒（以下、触媒（Ｄ）と表記する場合がある）を各々所定の流量で、混合装置の密閉された混合室に送液し、これらを発泡硬化させる温度より低い温度で機械的に攪拌混合し、混合された発泡性材料を混合装置の直後に設けられた吐出ノズルを介して連続的に、または断続的に吐出し、発泡および硬化させて変性シリコン系発泡体を製造する方法である。図１は本発明の変性シリコン系発泡体の製造方法を行うのに好適な装置の一例を示す。
【００２０】
図１の装置は、主剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および、必要に応じて添加する副原料を各々所定の流量で混合装置の密閉された混合室に連続的に、あるいは断続的に送液する定量送液装置と、この定量送液装置により送液された主剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および、必要に応じて添加する副原料を混合室内部で機械的に攪拌混合する機構を有する混合装置と、この混合装置から吐出された発泡性材料を吐出するための吐出装置とから構成される。
【００２１】
上記定量送液装置は、成分ごとに独立した貯蔵タンクと、それぞれの貯蔵タンクから各成分を定量的に吐出する定量ポンプと、この定量ポンプにより吐出された内容物を混合装置の混合室に送液する送液管とから構成される。
【００２２】
例えば、図１では、主剤（Ａ）と触媒（Ｄ）の混合液は貯蔵タンク１から定量ポンプ３によって定量的に吐出され、送液管８を介して混合装置の混合室内部に送液される。一方、貯蔵タンク４に貯蔵される硬化剤（Ｂ）は送液管９を介して定量ポンプ５によって混合室内に送液され、また、貯蔵タンク６の発泡剤（Ｃ）は送液管１０を介して定量ポンプ７により混合室内に送液される。さらに、上記定量送液装置では、図示されない貯蔵タンクと定量ポンプと送液管を設けて、必要に応じて他の副原料を混合室内に定量的に送液することができる。
【００２３】
また、例えば主剤（Ａ）と触媒（Ｄ）の混合液のように高粘度の液体を送液する場合には、貯蔵タンクから液体をくみ出すためのくみ出しポンプ２を定量ポンプの補機として設けることができる。
【００２４】
ここで、定量ポンプは液体を定量的に送液できるものあれば特に制限はなく、例えばギヤポンプ、スクリューポンプ、ベーンポンプ、遠心ポンプ等を用いることができる。また、くみ出しポンプは液体を貯蔵タンクからくみ出すことができるものであれば特に制限はなく、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ等を用いることができる。
【００２５】
また、各成分の温度を保持する事を目的に、貯蔵タンク、定量ポンプ、送液管には図示されないジャケットや断熱材を設置することができる。
【００２６】
上記混合装置は、密閉された混合室１１と、混合室内部の液の温度を制御するために混合室周囲に設置されたジャケット１２と、混合室内部の液を攪拌混合するために設置された攪拌翼１３から構成されている。さらに、この混合装置には、上記定量送液装置により送液された液を混合室内部に注入するための注入口１４〜１６と、混合室内部で攪拌混合された発泡性材料を混合室から排出するための排出口１７が設けられている。上記定量送液装置において、必要に応じて貯蔵タンクと定量ポンプと送液管からなる図示されない送液経路が設けられた時には、この送液経路の数に応じて図示されない注入口が設置される。
【００２７】
攪拌翼１３による混合室内部の発泡性材料の攪拌混合は、混合室の外に配置されたモーター１８で攪拌翼１３を回転させることにより行われる。攪拌翼１３の構造は、混合室内部で発泡剤（Ｃ）を微細に分散することが可能であれば特に限定されず、図示されている櫛歯型翼やタービン翼等を用いることができる。また、より良好な分散を行うことを目的に混合室内部にバッフル等の構造物を配置することができる。
【００２８】
ジャケット１２に媒体を流すことで混合室内部の発泡性材料の温度制御を行うことができる。媒体の種類は特に制限はなく、目的とする温度に応じて水やブライン等を選択することができる。また、より良好な温度制御を行うことを目的に、攪拌翼１３の内部や、バッフル等の内部に媒体を流しても良い。
【００２９】
注入口および排出口の位置については特に限定されないが、例えば副原料として加える成分の密度が他の成分に比べて大きい場合には混合室の上部に注入口を、下部に排出口を配置した方が望ましく、逆に副原料として加える成分の密度が他の成分に比べて小さい場合には混合室の下部に注入口を、上部に排出口を配置した方が望ましい。このような配置にしない場合には、副原料として加える成分が混合室内で滞留し混合液の組成が不均一になる場合がある。
【００３０】
上記排出口１７には混合室内部で混合された発泡性材料を吐出するための吐出装置が混合装置の直後に接続される。吐出装置は、吐出ノズル２０と開閉バルブ１９から構成されており、開閉バルブ１９は図１に示すように吐出ノズル２０の外に配置しても、また吐出ノズル２０の内部に配置しても良い。
【００３１】
吐出ノズル２０の形状は成形方法により任意に選択することができる。例えば、円形ノズル、四角形や星形の非円形ノズルを選択できる。吐出ノズル２０の内部形状にも制限はなく、単管構造のノズル、止栓用のバルブやピンを配置したもの、ダイ等を選択できる。
【００３２】
吐出ノズル２０本体や開閉バルブ１９に、内部の温度制御を行うためのジャケット等の設備を付帯しても良い。
【００３３】
以下に、図１に示す装置を用いた場合を具体例にして、本発明の変性シリコン系発泡体の製造方法の実施形態を説明する。
【００３４】
本発明における、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位である重合体（主剤（Ａ））は、硬化剤（Ｂ）とヒドロシリル化反応して硬化する成分であり、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有するため、ヒドロシリル化反応が起こって高分子状となり、硬化する。主剤（Ａ）に含まれるアルケニル基の数は、硬化剤（Ｂ）とヒドロシリル化反応するという点から少なくとも１個必要であるが、硬化性、柔軟性の点からは分子鎖の両末端にアルケニル基を有することが好ましい。
【００３５】
主剤（Ａ）の分子量としては、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素系単位からなる場合は、取り扱いやすさなどの点から数平均分子量で５００以上５００００以下が好ましく、さらには１０００以上３００００以下の液状物〜流動性を有するものであるのが好ましい。
【００３６】
繰返し単位が飽和炭化水素系単位である主鎖としては、末端に官能基を導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系重合体、水添ポリブタジエン系重合物、水添ポリイソプレン系重合体のいずれかであることが好ましい。
【００３７】
前記イソブチレン系重合体は、単量体単位の全てがイソブチレン単位から形成されていても良く、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。イソブチレンと共重合性を有する単量体成分としては、例えば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アクリルシラン類などが挙げられる。このような共重合成分の具体例としては、例えば、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。前記イソブチレンと共重合性を有する単量体成分の中でも、ビニルメチルメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなど、アルコキシシリル基を含む化合物以外の化合物は、共重合が容易であり、好ましい。
【００３８】
前記水添ポリブタジエン系重合体や水添ポリイソプレン系重合体などにおいても、前記イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に、前記のごとき他の単量体単位を含有させてもよい。
【００３９】
また、主剤（Ａ）として用いる、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素系単位である重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレンのようなポリエン化合物のごとき重合後二重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下の範囲で含有させてもよい。
【００４０】
前記主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位である重合体の好ましい具体例としては、硬化物の低硬度化の点から、主鎖の繰返し単位がオキシプロピレン単位のものが好ましい。主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位である重合体の分子量としては、反応性および低硬度化のバランスの点から、数平均分子量（Ｍｎ）で５００以上５００００以下が好ましく、さらには１０００以上３００００以下が好ましい。
【００４１】
本発明における、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ｂ）は、分子鎖中に少なくとも２個有しており好ましくは３個以上である。上限値に特に制限はないが、好ましくは５０個以下、より好ましくは２０個以下、さらに好ましくは１５個以下、特に好ましくは１２個以下のヒドロシリル基を有する。ヒドロシリル基の数が２個より少ないと、主剤（Ａ）とのヒドロシリル化反応速度が遅くなり、硬化不良を起こす。また、ヒドロシリル基の個数が５０個より多くなると、硬化剤（Ｂ）の安定性の悪化により、発泡体の安定性が悪くなり、さらに、硬化後も多量のヒドロシリル基が基材樹脂中に残存しやすく、クラックの原因となる場合がある。
【００４２】
なお、本発明において、ヒドロシリル基を１個有するとは、ＳｉＨ結合を１個有することを示す。ＳｉＨ２の場合にはヒドロシリル基を２個有することになるが、１つのＳｉに結合するＨの数は、１つである方が硬化性は良くなり、また、柔軟性の点からも好ましい。
【００４３】
硬化剤（Ｂ）の分子量は、後述する発泡剤（Ｃ）の分散性や、得られた発泡体の加工性などの点から、数平均分子量（Ｍｎ）で３００００以下であることが好ましく、２００００以下、１５０００以下であることがより好ましい。主剤（Ａ）との反応性や相溶性まで考慮すると、３００〜１００００が特に好ましい。
【００４４】
前記のような硬化剤（Ｂ）の構造について特に制限はないが、例えば、炭化水素系硬化剤やポリシロキサン系硬化剤が例示できる。
【００４５】
炭化水素系硬化剤とは、一般式（１）
Ｒ１Ｘａ （１）
（式中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒ１は炭素数２〜１５０の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４から選ばれる整数、ただし、Ｘに１個のヒドロシリル基しか含まれない場合、ａは２以上である）で示されるものである。具体的には、平均分子量が３００００以下である炭化水素系硬化剤が好適に挙げられる。
【００４６】
一般式（１）におけるＸの具体例としては、例えば―ＳｉＨｎ（ＣＨ３）３−ｎ、―ＳｉＨｎ（Ｃ２Ｈ５）３−ｎ、―ＳｉＨｎ（Ｃ６Ｈ５）３−ｎ（以上のｎ＝１〜３）、―ＳｉＨ２（Ｃ６Ｈ１３）などのケイ素原子を１個だけ含有するヒドロシリル基、
【００４７】
【化１】
【００４８】
例えば、化１で示されるケイ素原子を２個以上含むヒドロシリル基、
【００４９】
【化２】
【００５０】
【化３】
【００５１】
【化４】
【００５２】
例えば、化２〜化４などで示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジェンシロキサンより誘導されたヒドロシリル基などが挙げられる。なお、式中、ｍ個の単位とｐ個の単位、ｎ個の単位とｑ個の単位、ｍ個の単位とｐ個の単位とｘ個の単位、ｎ個の単位とｑ個の単にとｙ個の単位、ｍ個の単位とｎ個の単位、さらにはｍ個の単位とｎ個の単位とｐ個の単位とｑ個の単位がブロック結合で結合しているように記載されているが、これらはブロック結合でもランダム結合でもよい。以下の記載においても同様である。
【００５３】
前述の各種のヒドロシリル基のうち、硬化剤（Ｂ）である炭化水素系硬化剤が他の成分との相溶性を損なう可能性が少ないという点から、一般式（１）のＸａの部分の分子量が５００以下であるのが好ましく、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、以下の化５で示されるヒドロシリル基が好ましい。
【００５４】
【化５】
【００５５】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜１５０で１〜４価の炭化水素基を表し、重合体からなる基であってもよい。重合体でない具体例としては、
【００５６】
【化６】
【００５７】
【化７】
【００５８】
化６、化７に示すもの（これらは特開平３−９５２６６号公報などに記載されている化合物である）などが挙げられる。
【００５９】
また、重合体からなるＲ１の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させたもので、結合手を１〜４個有するもの、ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、前記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させた後、水素添加したもので、結合手を１〜４個有するものなどが挙げられる。
【００６０】
前記のような一般式（１）で表される炭化水素系硬化剤の中でも、Ｒ１が炭素数５〜２０の炭化水素基で、Ｘが化５で示される基の場合の組み合わせが、主剤（Ａ）との相溶性が良好である点、および、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）のヒドロシリル化反応の、すなわち発泡性材料を硬化させる際の反応性を上げ、良好な網目構造を形成することができる点から好ましい。また、これらのなかでもＲ１の炭素数が５〜１２の炭化水素基であることが、原料が容易に入手できる点からより好ましく、Ｘが化５で示される基の中でも環状ポリシロキサン化合物であることが、主剤（Ａ）との相溶性が特に良くなる点からより好ましい。この組み合わせによって得られる化合物が、炭化水素系硬化剤としては好ましい。その具体例としては、例えば、化８に示す化合物などが挙げられる。
【００６１】
【化８】
【００６２】
硬化剤（Ｂ）として、ポリシロキサン系硬化剤も使用することができる。具体例としては、ポリオキシアルキレン変性体、スチレン類変性体、オレフィン変性体などを含む化９〜化１１に示すような、鎖状、環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。
【００６３】
【化９】
【００６４】
（ｍ、ｎは整数、２≦ｍ＋ｎ≦５０、２≦ｍ、０≦ｎ、Ｒはメチル基、分子量が１００〜１００００のポリオキシアルキレン基または炭素数２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有していてもよい。Ｒが複数個含まれる場合、これらは同じでなくともよい。）
【００６５】
【化１０】
【００６６】
（ｍ、ｎは整数、２≦ｍ＋ｎ≦５０、０≦ｍ、０≦ｎ、Ｒはメチル基、分子量が１００〜１０，０００のポリオキシアルキレン基または炭素数２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有していてもよい。Ｒが複数個含まれる場合、これらは同じでなくともよい。）
【００６７】
【化１１】
【００６８】
（ｍ、ｎは整数、３≦ｍ＋ｎ≦２０、２≦ｍ≦１９、０≦ｎ≦１８、Ｒはメチル基、分子量が１００〜１００００のポリオキシアルキレン基または炭素数２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有していてもよい。Ｒが複数個含まれる場合、これらは同じでなくともよい。）
【００６９】
主剤（Ａ）との相溶性をより良くするためには、前記Ｒがフェニル基を含有しているものが好ましい。さらに入手のしやすさからＲは、―ＣＨ２―ＣＨ２―Ｃ６Ｈ５、―ＣＨ２―ＣＨ（ＣＨ３）―Ｃ６Ｈ５、また、貯蔵安定性の点から―ＣＨ２―ＣＨ（ＣＨ３）―Ｃ６Ｈ５であることが好ましい。
【００７０】
本発明におけるＯＨ基を有する発泡剤（Ｃ）としては、ヒドロシリル基と反応して水素を発生させるＯＨ基含有化合物であれば、特に限定されるものではないが、以下のものが例示できる。即ち、ＯＨ基含有化合物としては、アルコール類、カルボン酸類、フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物、水が例示できる。具体例としては、水；
【００７１】
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルなどの１価のアルコール；
【００７２】
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，９−ノナメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、グリセリンモノアリルエーテルなどの多価アルコール；
【００７３】
ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、これらの共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、スクロース、テトラエチレンジアミン、エチレンジアミン等を開始剤とした１分子内にヒドロキシル基を３個以上含む化合物などのポリエーテルポリオール；
【００７４】
アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどのポリエステルポリオール；
【００７５】
エポキシ変性ポリオール；ポリエーテルエステルポリオール；ベンジリックエーテル型フェノールポリオールなどのフェノール系ポリオール；ルミフロン（旭硝子社製）などのフッ素ポリオール；ポリブタジエンポリオール；水添ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ハロゲン含有難燃性ポリオール；リン含有難燃性ポリオール；
【００７６】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製「アロニクス５７００」、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製「ＨＥ−１０」、「ＨＥ−２０」、「ＨＰ−１０」および「ＨＰ−２０」［いずれも末端にヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルオリゴマー］、日本油脂（株）製のブレンマーシリーズとして、ＰＰシリーズ［ポリプロピレングリコールメタクリレート］、ブレンマーＰＥシリーズ［ポリエチレングリコールモノメタクリレート］、ブレンマーＰＥＰシリーズ［ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート］、ブレンマーＡＰ−４００［ポリプロピレングリコールモノアクリレート］、ブレンマーＡＥ−３５０［ポリエチレングリコールモノアクリレート］、ブレンマーＮＫＨ−５０５０［ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレート］およびブレンマーＧＬＭ［グリセロールモノメタクリレート］、ヒドロキシル基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどのヒドロキシル基含有ビニル系モノマー；前記ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーとアクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体などとの共重合により得ることが可能なヒドロキシル基を有するアクリル樹脂；その他アルキド樹脂、エポキシ樹脂などのヒドロキシル基を有する樹脂；
等のアルコール類；
【００７７】
酢酸、プロピオン酸等の一価の飽和カルボン酸等のカルボン酸類；
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂などのフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物；
等が挙げられる。
【００７８】
なお、ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーは、硬化剤（Ｂ）成分と発泡剤（Ｃ）の何れとしても利用できる。
【００７９】
これらのＯＨ基含有化合物のなかでも、反応性や取り扱い性の点から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの１級飽和炭化水素アルコール、ポリエーテルポリオール、水よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、また、柔軟性や透湿性付与の観点から、酸素が直接炭素に結合している化合物または水が好ましい。とりわけ、水、エタノール、ポリエチレングリコールの何れかが好ましい。
【００８０】
本発明におけるヒドロシリル化触媒（Ｄ）としては、ヒドロシリル化触媒として使用しうるものである限り、特に制限はなく、任意のものを使用し得る。ヒドロシリル化触媒（Ｄ）の具体例としては、白金の担体；アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体；例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２などの白金−オレフィン錯体；例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｍ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍなどの白金−ビニルシロキサン錯体；例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４などの白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４などの白金−ホスファイト錯体；ジカルボニルジクロロ白金などが挙げられる。なお、以上の式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍ、ｎは１以上の整数を表している。
【００８１】
また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３，１５９，６０１号および同第３，１５９，６６２号の各明細書に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３，２２０，９７２号明細書に記載された白金アルコラート触媒、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載された塩化白金酸−オレフィン複合体なども本発明に有用に使用し得る。さらに、白金化合物以外の触媒も使用することができ、その具体例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ２など（Ｐｈはフェニル基を表す）が挙げられる。上記で挙げられたヒドロシリル化触媒群より選ばれる少なくとも１種を、触媒（Ｄ）として用いることが好ましい。それらの中でも、触媒活性および安全性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体から選ばれる１以上を使用することがより好ましい。
【００８２】
本発明においては、水素発生反応をより容易に行うために、副原料として、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類を用いることもできる。また、発泡速度の調整のために、２種類以上のＯＨ基含有化合物を併用することも可能である。
【００８３】
また、架橋度や、発泡成形性、透湿性などの物性調整のために、エチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールプロプレングリコール共重合体のモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の、分子内にヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合と、ヒドロキシル基との両方を合わせ持つ化合物を、使用することもできる。
【００８４】
また、必要に応じて、充填剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、ポリジメチルシロキサン―ポリアルキレンオキシド系界面活性剤あるいはポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル等の有機界面活性剤などの整泡剤、ヒドロシリル基とヒドロキシル基との反応調整のための酸あるいは塩基性化合物、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを、本発明の目的および効果を損なわない範囲において副原料として添加することができる。
【００８５】
また、変性シリコン系発泡体の整泡性や、成分（Ａ）〜（Ｄ）の相溶性を向上させる目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の種類としては特に限定されるものではないが、具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエ一テル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化アルコキシプロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム液、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００８６】
また、加熱分解もしくは化学反応により気体を発生させる化学発泡剤を副原料として添加しても良い。化学発泡剤としては、ヒドロシリル化反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、例えば、ＮａＨＣＯ３などの無機系化学発泡剤や有機系化学発泡剤などが挙げられる。
【００８７】
さらには、必要であれば貯蔵安定性を改良するために貯蔵安定性改良剤を副原料として添加してもよい。貯蔵安定性改良剤としては、硬化剤（Ｂ）の貯蔵安定剤として知られている通常の安定剤で所期の目的を達成するものであれば使用することができる。このような貯蔵安定性改良剤の好ましい例としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、チッ素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。具体例としては、例えばベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン、キノリンなどが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用いることができるが、これらに限定されない。これらの中では、ポットライフおよび速硬化性の両立という点から、チアゾール、ベンゾチアゾール、ジメチルマレートが特に好ましい。
【００８８】
各成分は定量送液装置により混合室１１に連続的、あるいは断続的に送液される。ここで、成分（Ａ）〜（Ｄ）および副原料の流量は、得られる発泡体の架橋度や発泡倍率、その他の物性値を考慮して任意に決めることができる。
【００８９】
必要に応じて添加される副原料は、成分（Ａ）と成分（Ｄ）の混合液、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）のいずれかと予め混合して混合室１１に送液しても良いし、成分（Ａ）〜（Ｄ）とは別に混合室に送液しても良い。
【００９０】
混合装置の注入口からの液の注入は連続的であっても断続的であっても良いが、発泡性材料の組成を均一にするために、断続的に液の注入を行う場合には、全ての注入口からの注入開始と注入停止を同じタイミングで行うことが望ましい。
【００９１】
各成分は混合室内で強い攪拌で混合され、発泡剤（Ｃ）が微細に分散されると同時に硬化反応と水素ガス発生反応が始まる。これにより微細な分散が維持された状態で硬化と発泡に移行する。同時に、ジャケット１２により発泡性材料を発泡、硬化温度よりも低い温度に制御することで硬化反応の反応速度が制御され、発泡性材料の過剰な粘度増加や硬化物の発生が防がれる。
【００９２】
ここで、混合室内での攪拌翼の回転数は発泡剤（Ｃ）が微細に分散される回転数であれば良く、混合室内の容量や攪拌翼の形状、発泡性材料の組成によって異なるが、例えば混合室内の容量が２００ｃｍ３であり、図１に示すような櫛歯型攪拌翼を使用した場合には、攪拌翼の回転数は１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲にするのが望ましい。回転数が１００ｒｐｍより低いと硬化剤（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）を微細に分散することができず、また１０００ｒｐｍより高いと攪拌翼の回転による摩擦熱や攪拌熱により発泡性材料が部分的に加熱され、硬化反応が進行して発泡性材料の粘度が増加したり硬化物が発生するので望ましくない。
【００９３】
また、混合室内での発泡性材料の滞留時間は、混合室に注入される全成分の流量の加算値と、混合室の容量によって決まるが、この発泡性材料の滞留時間は５秒間以上であることがこのましい。上限は可能な限り短いことが望ましいが、６０秒以下がこのましく、より好ましくは４０秒以下である。５秒間より短いと硬化剤（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）を微細に分散することができない場合がある。また、滞留時間が長いと混合装置が大きくなり、設備コストやランニングコストが高くなる傾向がある。
【００９４】
さらに、混合室内の発泡性材料の制御温度は、発泡性材料を吐出した後に発泡、硬化させる温度によって異なるが、発泡、硬化させる温度をＴ（℃）としたときＴ−３０（℃）以上Ｔ−１５（℃）以下であることが好ましい。例えば発泡性材料を３０℃で発泡、硬化させる場合には、混合室内の発泡性材料の制御温度は０℃〜１５℃の範囲にあるのが望ましい。Ｔ−１５（℃）より高いと発泡性材料の硬化反応の抑制が不十分になり発泡性材料の粘度が過剰に増加したり硬化物が発生する傾向がある。また、Ｔ−３０（℃）より低いと硬化反応と水素発生反応の反応速度が遅くなりすぎてしまい、吐出ノズルから吐出された発泡性材料の硬化、発泡が完了するまで発泡剤（Ｃ）の微細な分散が維持できず、得られた発泡体のセルが不均一になる傾向がある。
【００９５】
混合装置にて混合された発泡性材料は、吐出ノズル２０を介して連続的に、または断続的に吐出される。ここで、開閉バルブ１９を開けて吐出ノズル２０から発泡性材料の吐出を開始する場合には、開閉バルブ１９が開になった後に定量送液装置の定量ポンプやくみ出しポンプを起動するのが望ましい。開閉バルブ１９が閉じている状態で定量ポンプやくみ出しポンプが起動すると、定量送液装置内部や混合装置の混合室内部等の圧力が急激に上昇し、装置が破損する可能性があるため望ましくない。同じ理由から、開閉バルブ１９を閉じて吐出ノズル２０からの発泡性材料の吐出を停止する場合には、定量送液装置の定量ポンプやくみ出しポンプが停止して液の流れが停止した後に開閉バルブ１９を閉じるのが望ましい。
【００９６】
吐出された発泡性材料を密閉または開放された成形型のキャビティーに注型し、これを室温で、あるいは加熱して混合液の発泡と硬化を完了した後に脱型することで、変性シリコン系発泡体のモールド成形品を得ることができる。発泡、硬化する温度は特に限定はなく使用する（Ａ）〜（Ｄ）成分の種類にもよるが、２０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
【００９７】
また、成形型のキャビティーにあらかじめ成形した他部材を配置し、このキャビティーに発泡性材料を注型することで、他部材と変性シリコン系発泡体の一体成形品を得ることができる。
【００９８】
また、吐出ノズルの代わりにダイを介して発泡性材料をシート状に連続的に吐出し、これを室温で、あるいは加熱して混合液を発泡、硬化させることで連続シート状の変性シリコン系発泡体を得ることができる。
【００９９】
更には、ベルトコンベア上に連続的に繰り出される紙またはプラスチックフィルムの上に吐出された発泡性材料を自由に発泡させるスラブ発泡法や、紙、ベニヤ板、金属板などの面材とともに成形し、ラミネートするダブルコンベア法等により所望の変性シリコン系発泡体の成形品を得ることができる。
【０１００】
本発明の変性シリコン系発泡体の製造方法により、均一で微細なセルを有する極めて柔軟な変性シリコン系発泡体を簡便に製造することができる。
【０１０１】
以下に、本発明の非限定的な実施例について説明する。
【実施例】
【０１０２】
１．原料の調整
本発明の実施例および比較例においては、以下に示す物質を原料として用いた。
【０１０３】
原料１：
（Ａ）アリル末端ポリオキシプロピレン（商品名：カネカサイリルＡＣＳ００３、カネカ社）：１００重量部と、（Ｄ）ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（白金含有率３ｗｔ％、キシレン溶液）：０．０６重量部を混合し、１０ｍｍＨｇ以下で１２０分間減圧脱泡して得られた液状樹脂原料。
【０１０４】
原料２：
（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（商品名：ＣＲ１００、カネカ社）
【０１０５】
原料３：
（Ｃ）エタノール
【０１０６】
２．変性シリコン系発泡体成形体の作製
（実施例）
上記の原料１〜原料３を予め１０℃に冷却し、原料１を図１の貯蔵タンク１に、原料２を貯蔵タンク４に、原料３を貯蔵タンク６に貯蔵し、それぞれの原料を定量ポンプにて混合室１１に注入し、混合室内で原料１〜３を攪拌混合して得られた発泡性材料を吐出ノズル２０から吐出した。
【０１０７】
ここで、混合室内での攪拌混合は、図１に示すような、一断面当たり４本の突起物２１を３段に配置する櫛羽型攪拌翼と、混合室内壁に一断面当たり４本で４段に設置されるピン型バッフル２２により構成される、混合室内部の容量が２００ｃｍ３の櫛羽型攪拌翼により行った。攪拌翼の回転数は２００ｒｐｍとした。
【０１０８】
原料１〜３の流量は、混合室内にて（Ａ）アリル末端ポリオキシプロピレン：１００重量部に対して（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン：２５重量部、（Ｃ）エタノール：１０重量部になるように、且つ、混合室内での混合液の滞留時間が３０秒になるように調整した。また、混合装置のジャケット１２に冷却用媒体を流し、混合室内部を１０℃に制御した。
【０１０９】
以上の条件にて発泡性材料を連続的に２時間吐出ノズル２０から吐出した後、図２に示すステンレス製の型２３に吐出ノズル２０から発泡性材料を注入し、この型２３をファンが設けられた加熱炉内に置き、４０℃で６０分間加熱した。加熱終了後、型２３を加熱炉から取り出し、型２３から離型し、変性シリコン系発泡体を得た。
【０１１０】
（比較例１）
原料１〜原料３を予め１０℃に冷却し、原料１を図３の貯蔵タンク２４に、原料２を貯蔵タンク２５に、原料３を貯蔵タンク２６に貯蔵し、それぞれの原料を定量ポンプにてスタティックミキサーの混合室２７に注入し、混合室内で原料１〜３を混合して得られた発泡性材料を吐出ノズル２９から吐出した。
【０１１１】
ここで、スタティックミキサーは長さが５０ｃｍ、エレメント数が４８のものを使用し、ジャケット２８に冷却用媒体を流し、混合室内部を１０℃に制御した。
【０１１２】
原料１〜３の流量は、混合室内にて（Ａ）アリル末端ポリオキシプロピレン：１００重量部に対して（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン：２５重量部、（Ｃ）エタノール：１０重量部になるように、且つ、混合室内での混合液の滞留時間が３０秒になるように調整した。
【０１１３】
以上の条件にて発泡性材料を連続的に２時間吐出ノズル２９から吐出した後、図２に示すステンレス製の型２３に吐出ノズル２９から発泡性材料を注入し、この型２３をファンが設けられた加熱炉内に置き、４０℃で６０分間加熱した。加熱終了後、型２３を加熱炉から取り出し、型２３から離型し、変性シリコン系発泡体を得た。
【０１１４】
（比較例２）
原料１〜原料３を冷却せずに貯蔵タンクに貯蔵し、また、混合室内部の冷却を行わない以外は全て実施例と同じ工程で変性シリコン系発泡体を作製し比較例２とした。
【０１１５】
３．発泡体成形品の評価
実施例の発泡成形体の断面を顕微鏡で観察した。その結果、セル径が０．１ｍｍ〜０．３ｍｍの均一なセル構造が形成されていた。一方、原料１〜３をスタティックミキサーで混合した比較例１の発泡成形体を同様に観察したところ、セル径が０．１ｍｍ〜１０ｍｍであり、不均一なセル構造であった。
【０１１６】
４．混合室内部の硬化物の評価
実施例にて型２３に発泡性材料を注入した後に原料１〜３の混合室への注入を停止し、混合室内部を観察した。その結果、混合室内部に硬化物は発生していなかった。一方、原料や混合室内の冷却を行わなかった比較例２にて同様に混合室内部を観察したところ、攪拌翼の突起物２１やピン型バッフル２２の表面に硬化物が発生していた。
【０１１７】
以上より、主剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）を同時に、冷却しながら機械的に攪拌混合することで、混合室内部に硬化物を発生させることなく、均一で微細なセルを有する発泡体成形品を得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明の変性シリコン系発泡体の製造方法で使用する装置の概略図である。
【図２】実施例および比較例で使用する成形型の概略図である。
【図３】比較例１で使用する装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１，４，６ 貯蔵タンク
２ くみ出しポンプ
３，５，７ 定量ポンプ
８，９，１０ 送液管
１１ 混合室
１２ ジャケット
１３ 攪拌翼
１４，１５，１６ 注入口
１７ 排出口
１８ モーター
１９ 開閉バルブ
２０ 吐出ノズル
２１ 突起物
２２ ピン型バッフル
２３ 型
２４，２５，２６ 貯蔵タンク
２７ スタティックミキサーの混合室
２８ ジャケット
２９ 吐出ノズル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位からなる重合体、（Ｂ）分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤、（Ｃ）ＯＨ基を有する発泡剤、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含んでなる発泡性材料を発泡および硬化させて得られる変性シリコン系発泡体の製造方法において、成分（Ａ）と（Ｄ）の混合液、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を各々所定の流量で、混合装置の密閉された混合室に送液し、これらを機械的に攪拌混合し、混合装置の直後に設けられた吐出ノズルを介して吐出する工程を含むことを特徴とする変性シリコン系発泡体の製造方法。
【請求項２】
発泡硬化させる温度をＴ（℃）としたとき、混合室の温度をＴ−３０（℃）以上Ｔ−１５（℃）以下とすることを特徴とする請求項１に記載の変性シリコン系発泡体の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位、または、オキシアルキレン系単位からなる重合体、（Ｂ）分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤、（Ｃ）ＯＨ基を有する発泡剤、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含んでなる発泡性材料を発泡および硬化させて得られる変性シリコン系発泡体の製造方法において、成分（Ａ）と（Ｄ）の混合液、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を各々所定の流量で、混合装置の密閉された混合室に送液し、これらを機械的に攪拌混合し、混合装置の直後に設けられた吐出ノズルを介して吐出する工程を含むことを特徴とする変性シリコン系発泡体の製造方法。
【請求項２】
発泡硬化させる温度をＴ（℃）としたとき、混合室の温度をＴ−３０（℃）以上Ｔ−１５（℃）以下とすることを特徴とする請求項１に記載の変性シリコン系発泡体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２６９９９３（Ｐ２００９−２６９９９３Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２１４３２（Ｐ２００８−１２１４３２）
【出願日】平成２０年５月７日（２００８．５．７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月７日（２００８．５．７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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