変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂
【課題】耐熱性に優れ、また溶剤への溶解性に優れた、半導体用のコーティング剤やレジスト用樹脂として使用できる樹脂を提供する。
【解決手段】特定構造のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、アセナフテン骨格を有する特定の化合物を必須成分とする変性剤で変性した変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。前記変性剤としてフェノール類およびナフトール類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用する。
【解決手段】特定構造のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、アセナフテン骨格を有する特定の化合物を必須成分とする変性剤で変性した変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。前記変性剤としてフェノール類およびナフトール類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板およびプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤等の広範な用途に用いることができる、半導体用のコーティング剤やレジスト用樹脂として使用できる変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
モノメチルナフタレンおよび／またはジメチルナフタレンを主成分とする多環式芳香族炭化水素とパラホルムアルデヒドとを、芳香族モノスルホン酸の存在下に反応させて得られる芳香族炭化水素樹脂は公知であり、得られる樹脂は、液状エポキシ樹脂との相溶性およびキシレンに対する溶解性が優れている（特許文献１参照）。
また、メトキシメチレンナフタレン化合物と、フェノール、クレゾールまたはナフトール等のフェノール性水酸基を有する化合物とを、ジエチル硫酸の存在下に反応させ、ナフタレンとフェノール性水酸基を有する化合物とがメチレン基を介して結合した構造を持つフェノール樹脂を得る方法が公知である（特許文献２参照）。これら樹脂は半導体用のコーティング剤、レジスト用樹脂として使用されており、その性能の一つに耐熱性（熱による分解割合が少ないこと）が求められているが、改善が求められている。
【０００３】
この耐熱性は樹脂中の炭素濃度を増加させることで向上することが一般的にわかっている。そのような中、下記式で示される構造を有する重合体（アセナフテン樹脂）が公知である（特許文献３）。ただし、下記式で示される構造を有する重合体は、特に半導体用のコーティング剤やレジスト用樹脂として適応させるための溶剤には難溶であり、実際の使用は困難である。
【化１】
［ここで、Ｒ1は一価の原子又は基であり、ｎは０〜４の整数であり、ただし、ｎが２〜４のときには複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2〜Ｒ5は独立にヒドロキシ基あるいは一価の原子もしくは基である。］
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−８６５９３号公報
【特許文献２】特開２００４−９１５５０号公報
【特許文献３】特開２０００−１４３９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐熱性に優れ、また溶剤への溶解性に優れた、半導体用のコーティング剤やレジスト用樹脂として使用できる樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、式［１］で示されるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、少なくとも式［２］で示される化合物で変性させることを必須とし、必要に応じて式［３］で示されるフェノール類および／または式［４］で示されるナフトール類で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種でさらに変性して変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を得ることにより、上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）の発明に関する。
（１）式［１］で示される構成単位を有するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を原料とし、式［２］で示される化合物を必須成分とする変性剤で変性した変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
（２）前記変性剤として、さらに式［３］で示されるフェノール類および式［４］で示されるナフトール類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用する（１）に記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
（３）前記ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂が、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレンおよび２，７−ジメチルナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種のジメチルナフタレンとホルムアルデヒドの縮合反応で得られたものである、（１）に記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
（４）式［２］で示される化合物がアセナフテンである（１）〜（３）のいずれかに記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
（５）式［３］で示されるフェノール類が、フェノール、クレゾール、４−ｔ−ブチルフェノールおよびキシレノールからなる群から選択される少なくとも１種である、（２）〜（４）のいずれかに記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
（６）式［４］で示されるナフトール類が、１−ナフトールおよび２−ナフトールからなる群から選択される少なくとも１種である、（２）〜（５）のいずれかに記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、耐熱性に優れ、溶剤への溶解性に優れた、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板およびプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤電気、電子部品の積層板、成形品、皮膜材、封止材などに使用する熱硬化性樹脂として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、前記の通り、式［１］で示される構成単位を有するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、式［２］で示される化合物で変性させることを必須とし、必要に応じてさらに式［３］で示されるフェノール類および式［４］で示されるナフトール類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物で変性することにより得られる、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂（以下、変性樹脂と略称することがある。）である。
【００１０】
＜ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂＞
ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、ナフタレン環中の２つのベンゼン環双方にメチル基を各１個有するジメチルナフタレンとホルムアルデヒドとを縮合反応させることにより得られる。
【００１１】
ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の原料のジメチルナフタレンは、オルソキシレンと１，３−ブタジエン、またはパラキシレンと１，３−ブタジエンを出発原料として化学合成して得られる。本発明で用いるジメチルナフタレンとしては、具体的には１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレンおよび２，７−ジメチルナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００１２】
１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレンおよび２，６−ジメチルナフタレンは、オルソキシレンと１，３−ブタジエンを強アルカリ触媒の存在下で反応させてオルトトルイル−１−ペンテンを生成させ（工程Ａ）、次いで環化させてテトラリン化合物を得（工程Ｂ）、該テトラリン化合物を脱水素してナフタレン化合物（主として１，５−ジメチルナフタレン）を得（工程Ｃ）、必要に応じて異性化させて構造異性体を得（工程Ｄ）、適宜、蒸留や晶析等により分離・精製することにより得ることができる。
また、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレンおよび２，７−ジメチルナフタレンは、パラキシレンと１，３−ブタジエンを出発原料として、前記工程Ａ〜Ｃおよび必要に応じて工程Ｄに準じて反応を行い、適宜、蒸留や晶析等により分離・精製することにより得ることができる。
かかる工程Ａ〜Ｄは、公知の方法、例えば特開２００６−７００００号公報に開示された方法を利用することができる。
【００１３】
ホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒドおよびトリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物等が利用できる。縮合反応させる際のジメチルナフタレンとホルムアルデヒドのモル比は１：１〜１：６、好ましくは１：１．５〜１：６、より好ましくは１：２〜１：６、さらに好ましくは１：２．５〜１：６、特に好ましくは１：２．５〜１：５である。ジメチルナフタレンとホルムアルデヒドのモル比を前記範囲とすることで、得られるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の樹脂収率を比較的高く維持でき、且つ未反応で残るホルムアルデヒドの量を少なくすることができる。
【００１４】
ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、以下の様に、種々の変性剤により変性させることが可能である。
なお、式［１］において、Ａは−（ＯＣＨ２）ｔ−で表され、ｔは０〜２である。また、ｘは０〜４の整数であり、０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。
【００１５】
＜変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂＞
本発明の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、式［１］で示される構成単位を有するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂と、式［２］で示される化合物からなる変性剤を酸性触媒の存在下で加熱し、縮合反応させることにより得られる。
また、溶剤への溶解性向上やレジスト材としての特性（たとえばエッチング性）向上を必要とする場合には、式［１］で示される構成単位を有するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂、式［２］で示される化合物からなる変性剤、さらに変性剤として式［３］で示されるフェノール類および式［４］で示されるナフトール類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を加え、酸性触媒の存在下で加熱し、縮合反応させることが好ましい。
【００１６】
式［２］において、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００１７】
式「２」で表される化合物としては、アセナフテンが特に好ましい。
【００１８】
式［３］において、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を表す。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基およびｔ−ブチル基が挙げられる。
ｙは０〜２の整数であり、０または１が好ましい。
【００１９】
式［３］で示されるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、４−ｔ−ブチルフェノール、キシレノールおよびプロピオニルフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが特に好ましい。
【００２０】
式［４］において、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基が挙げられる。Ｒ６およびＲ７としては、いずれも水素原子が好ましい。
【００２１】
式［４］で示されるナフトール類としては、１−ナフトールおよび２−ナフトールが特に好ましい。
【００２２】
式［１］で示される構成単位を有するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、式［２］で示される化合物で変性した変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、式［５］および［６］で示される構成単位を有する。さらに、式［３］で示されるフェノール類または式［４］で示されるナフトール類を使用した場合には、式［７］または式［８］で示される構成単位を有する。
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【００２３】
ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を変性する際、式［２］で示される化合物の使用が必須である。該化合物の使用量は、式［１］で示されるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の含有酸素モル数１モルに対して、０．０１〜０．４が好ましく、０．０５〜０．４モルがより好ましく、０．０５〜０．３モルがさらに好ましい。
ここで、含有酸素モル数は、有機元素分析によりジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の酸素濃度（質量％）を測定し、下記計算式に従って算出することができる。
計算式：含有酸素モル数＝使用樹脂量(ｇ)×酸素濃度（質量％）／１６
【００２４】
また、必要に応じて縮合反応に使用する、式［３］で示されるフェノール類および式［４］で示されるナフトール類は、それらの合計モル数が、式［１］で示されるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の含有酸素モル数１モルに対して０〜０．６モルが好ましく、０．１〜０．５５モルがより好ましく、０．３〜０．５５モルがさらに好ましい。
この場合のフェノール類／ナフトール類の使用量は、フェノール類／ナフトール類＝０．０／１．０〜０．４／０．６（モル比）が好ましい。
【００２５】
式［１］で示されるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂と式［２］で示される化合物との縮合反応、さらに、その後の縮合反応で使用される式［３］で示されるフェノール類および／または式［４］で示されるナフトール類との縮合反応は、酸性触媒存在下、通常常圧で行われ、使用される原料および変性剤が相溶する温度以上（通常８０〜２５０℃）で加熱還流させながら行う。また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。さらに、必要に応じて、縮合反応に不活性な溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；メチルイソブチルケトン等のケトン；ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル；２−プロパノール等のアルコール；エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル；酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。
【００２６】
縮合反応に使用し得る酸性触媒は、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、パラトルエンスルホン酸が好ましい。酸性触媒の使用量は、パラトルエンスルホン酸を使用する場合、式［１］で示されるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００質量部に対して０．０００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００１〜０．３質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量部になるように調整する。パラトルエンスルホン酸濃度をこの範囲とすることで、適当な反応速度が得られ、さらに反応速度が大きいことに基づく樹脂粘度が高くなることを防ぐことができる。
【００２７】
反応時間は１〜１０時間が好ましく、２〜６時間程度がより好ましい。この反応時間とすることで、目的の性状を有する変性樹脂が経済的に、且つ工業的に有利に得られる。
【００２８】
反応終了後、必要に応じて前記溶媒をさらに添加して希釈した後、静置することにより二相分離させ、油相である樹脂相と水相を分離した後、さらに水洗を行うことにより酸性触媒を完全に除去し、添加した溶媒および未反応の変性剤を、蒸留等の一般的方法で除去することにより、変性樹脂が得られる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３０】
＜ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の炭素・酸素濃度＞
有機元素分析によりジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の炭素・酸素濃度（質量％）を測定した。また、含有酸素モル数を下記計算式に従って算出した。
装置：ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業(株)製）
計算式：含有酸素モル数＝使用樹脂量(ｇ)×酸素濃度（質量％）／１６
＜分子量＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１型（昭和電工(株)製）
カラム：ＬＦ−８０４×３
溶離液：ＴＨＦ １ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
＜耐熱性＞
装置：ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エス・アイ・アイ・ナノテクノロジー社製）
測定温度：３０〜５５０℃（昇温速度１０℃／分）
４００℃到達時点における重量減少率（熱分解量（％））を測定した。
＜溶剤溶解性＞
シクロヘキサノン（ＣＨＮ）もしくはシクロヘキサノン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）＝１／１および１／３（重量比）混合溶剤に、変性樹脂が２０重量％になるように配合し、目視にて溶解性を確認した。
変性樹脂が均一に溶解した場合を○、不溶部分が残った場合を×と評価した。
【００３１】
＜製造例１＞ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の製造
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５−ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学(株)製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学(株)製）および９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｋｇを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和および水洗を行い、エチルベンゼンおよび未反応の１，５−ジメチルナフタレンを減圧下に留去し、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：５６２、Ｍｗ：１１６８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０８であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８４．２質量％、酸素濃度は８．３質量％（含有酸素モル数は５．２ｍｍｏｌ／ｇ）であった。得られた樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
【００３２】
＜実施例１＞
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂８０ｇ（０．４１ｍｏｌ）、アセナフテン（和光純薬工業（株）製試薬特級）３３．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）およびパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製試薬特級）０．１１ｇを加え、１８０℃まで昇温させて５時間反応させた。溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製／メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）＝１／１(重量比)混合溶剤）２２７ｇで希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂８６．５ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：５８４、Ｍｗ：１６６９、Ｍｗ／Ｍｎ:２．８８であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は９１．８質量％、酸素濃度は１．３質量％あった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
【００３３】
＜実施例２＞
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂８０ｇ（０．４１ｍｏｌ）、アセナフテン２０．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）およびパラトルエンスルホン酸０．１２ｇを加え、１８０℃まで昇温させて２時間反応させた。その後１−ナフトール１８．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を加え、２０５℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂１０９．１ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：７４６、Ｍｗ：２０８３、Ｍｗ／Ｍｎ:２．７９であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は９０．９質量％、酸素濃度は２．５質量％あった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
【００３４】
＜実施例３＞
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂９３ｇ（０．４８ｍｏｌ）、アセナフテン１８．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）およびパラトルエンスルホン酸０．１４ｇを加え、１８０℃まで昇温させて２時間反応させた。その後１−ナフトール２８．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、２０５℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂１１２．９ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：７７９、Ｍｗ：２１２２、Ｍｗ／Ｍｎ:２．３５であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は９１．０質量％、酸素濃度は２．４質量％あった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
【００３５】
＜実施例４＞
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂９５ｇ（０．４９ｍｏｌ）、アセナフテン７．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびパラトルエンスルホン酸０．１４ｇを加え、１８０℃まで昇温させて２時間反応させた。その後１−ナフトール３８．７ｇ（０．２７ｍｏｌ）を加え、２０５℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂１０８．７ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：８８０、Ｍｗ：２５８３、Ｍｗ／Ｍｎ:３．１９であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は９０．３質量％、酸素濃度は３．２質量％あった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
【００３６】
＜実施例５＞
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂９７ｇ（０．５ｍｏｌ）、アセナフテン１９．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）およびパラトルエンスルホン酸０．１４ｇを加え、１８０℃まで昇温させて２時間反応させた。その後１−ナフトール２５．９ｇ（０．１８ｍｏｌ）とフェノール１．９ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、２０５℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂１０２．１ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：８２９、Ｍｗ：２３２３、Ｍｗ／Ｍｎ:２．８０であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は９０．０質量％、酸素濃度は３．４質量％あった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
【００３７】
＜実施例６＞
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂９７ｇ（０．５ｍｏｌ）、アセナフテン１９．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）およびパラトルエンスルホン酸０．１４ｇを加え、１８０℃まで昇温させて２時間反応させた。その後１−ナフトール１４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とフェノール９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、２０５℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂１０１．０ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：８９４、Ｍｗ：２７６１、Ｍｗ／Ｍｎ:３．０１であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．４質量％、酸素濃度は４．１質量％あった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
【００３８】
＜比較例１＞アセナフテン樹脂
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流中、アセナフテン１．５２ｋｇ（１０ｍｏｌ、三菱ガス化学(株)製）、４０質量％ホルマリン水溶液１．５ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２０ｍｏｌ、三菱ガス化学(株)製）および９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．２７ｋｇを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。希釈溶媒としてエチルベンゼン１．８ｋｇを加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和および水洗を行い、エチルベンゼンおよび未反応のアセナフテンを減圧下に留去し、褐色固体のアセナフテン樹脂１．２５ｋｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：５０１、Ｍｗ：１０２８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０５であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８５．７質量％、酸素濃度は５．１質量％あった。得られたアセナフテン樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１より、式［２］で示される化合物を変性剤として製造した変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、耐熱性に優れ、また溶剤に対する溶解性も優れた変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板およびプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤等の広範な用途に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板およびプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤等の広範な用途に用いることができる、半導体用のコーティング剤やレジスト用樹脂として使用できる変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
モノメチルナフタレンおよび／またはジメチルナフタレンを主成分とする多環式芳香族炭化水素とパラホルムアルデヒドとを、芳香族モノスルホン酸の存在下に反応させて得られる芳香族炭化水素樹脂は公知であり、得られる樹脂は、液状エポキシ樹脂との相溶性およびキシレンに対する溶解性が優れている（特許文献１参照）。
また、メトキシメチレンナフタレン化合物と、フェノール、クレゾールまたはナフトール等のフェノール性水酸基を有する化合物とを、ジエチル硫酸の存在下に反応させ、ナフタレンとフェノール性水酸基を有する化合物とがメチレン基を介して結合した構造を持つフェノール樹脂を得る方法が公知である（特許文献２参照）。これら樹脂は半導体用のコーティング剤、レジスト用樹脂として使用されており、その性能の一つに耐熱性（熱による分解割合が少ないこと）が求められているが、改善が求められている。
【０００３】
この耐熱性は樹脂中の炭素濃度を増加させることで向上することが一般的にわかっている。そのような中、下記式で示される構造を有する重合体（アセナフテン樹脂）が公知である（特許文献３）。ただし、下記式で示される構造を有する重合体は、特に半導体用のコーティング剤やレジスト用樹脂として適応させるための溶剤には難溶であり、実際の使用は困難である。
【化１】
［ここで、Ｒ1は一価の原子又は基であり、ｎは０〜４の整数であり、ただし、ｎが２〜４のときには複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2〜Ｒ5は独立にヒドロキシ基あるいは一価の原子もしくは基である。］
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−８６５９３号公報
【特許文献２】特開２００４−９１５５０号公報
【特許文献３】特開２０００−１４３９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐熱性に優れ、また溶剤への溶解性に優れた、半導体用のコーティング剤やレジスト用樹脂として使用できる樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、式［１］で示されるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、少なくとも式［２］で示される化合物で変性させることを必須とし、必要に応じて式［３］で示されるフェノール類および／または式［４］で示されるナフトール類で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種でさらに変性して変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を得ることにより、上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）の発明に関する。
（１）式［１］で示される構成単位を有するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を原料とし、式［２］で示される化合物を必須成分とする変性剤で変性した変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
（２）前記変性剤として、さらに式［３］で示されるフェノール類および式［４］で示されるナフトール類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用する（１）に記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
（３）前記ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂が、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレンおよび２，７−ジメチルナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種のジメチルナフタレンとホルムアルデヒドの縮合反応で得られたものである、（１）に記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
（４）式［２］で示される化合物がアセナフテンである（１）〜（３）のいずれかに記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
（５）式［３］で示されるフェノール類が、フェノール、クレゾール、４−ｔ−ブチルフェノールおよびキシレノールからなる群から選択される少なくとも１種である、（２）〜（４）のいずれかに記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
（６）式［４］で示されるナフトール類が、１−ナフトールおよび２−ナフトールからなる群から選択される少なくとも１種である、（２）〜（５）のいずれかに記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、耐熱性に優れ、溶剤への溶解性に優れた、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板およびプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤電気、電子部品の積層板、成形品、皮膜材、封止材などに使用する熱硬化性樹脂として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、前記の通り、式［１］で示される構成単位を有するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、式［２］で示される化合物で変性させることを必須とし、必要に応じてさらに式［３］で示されるフェノール類および式［４］で示されるナフトール類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物で変性することにより得られる、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂（以下、変性樹脂と略称することがある。）である。
【００１０】
＜ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂＞
ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、ナフタレン環中の２つのベンゼン環双方にメチル基を各１個有するジメチルナフタレンとホルムアルデヒドとを縮合反応させることにより得られる。
【００１１】
ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の原料のジメチルナフタレンは、オルソキシレンと１，３−ブタジエン、またはパラキシレンと１，３−ブタジエンを出発原料として化学合成して得られる。本発明で用いるジメチルナフタレンとしては、具体的には１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレンおよび２，７−ジメチルナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００１２】
１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレンおよび２，６−ジメチルナフタレンは、オルソキシレンと１，３−ブタジエンを強アルカリ触媒の存在下で反応させてオルトトルイル−１−ペンテンを生成させ（工程Ａ）、次いで環化させてテトラリン化合物を得（工程Ｂ）、該テトラリン化合物を脱水素してナフタレン化合物（主として１，５−ジメチルナフタレン）を得（工程Ｃ）、必要に応じて異性化させて構造異性体を得（工程Ｄ）、適宜、蒸留や晶析等により分離・精製することにより得ることができる。
また、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレンおよび２，７−ジメチルナフタレンは、パラキシレンと１，３−ブタジエンを出発原料として、前記工程Ａ〜Ｃおよび必要に応じて工程Ｄに準じて反応を行い、適宜、蒸留や晶析等により分離・精製することにより得ることができる。
かかる工程Ａ〜Ｄは、公知の方法、例えば特開２００６−７００００号公報に開示された方法を利用することができる。
【００１３】
ホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒドおよびトリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物等が利用できる。縮合反応させる際のジメチルナフタレンとホルムアルデヒドのモル比は１：１〜１：６、好ましくは１：１．５〜１：６、より好ましくは１：２〜１：６、さらに好ましくは１：２．５〜１：６、特に好ましくは１：２．５〜１：５である。ジメチルナフタレンとホルムアルデヒドのモル比を前記範囲とすることで、得られるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の樹脂収率を比較的高く維持でき、且つ未反応で残るホルムアルデヒドの量を少なくすることができる。
【００１４】
ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、以下の様に、種々の変性剤により変性させることが可能である。
なお、式［１］において、Ａは−（ＯＣＨ２）ｔ−で表され、ｔは０〜２である。また、ｘは０〜４の整数であり、０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。
【００１５】
＜変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂＞
本発明の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、式［１］で示される構成単位を有するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂と、式［２］で示される化合物からなる変性剤を酸性触媒の存在下で加熱し、縮合反応させることにより得られる。
また、溶剤への溶解性向上やレジスト材としての特性（たとえばエッチング性）向上を必要とする場合には、式［１］で示される構成単位を有するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂、式［２］で示される化合物からなる変性剤、さらに変性剤として式［３］で示されるフェノール類および式［４］で示されるナフトール類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を加え、酸性触媒の存在下で加熱し、縮合反応させることが好ましい。
【００１６】
式［２］において、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００１７】
式「２」で表される化合物としては、アセナフテンが特に好ましい。
【００１８】
式［３］において、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を表す。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基およびｔ−ブチル基が挙げられる。
ｙは０〜２の整数であり、０または１が好ましい。
【００１９】
式［３］で示されるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、４−ｔ−ブチルフェノール、キシレノールおよびプロピオニルフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが特に好ましい。
【００２０】
式［４］において、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基が挙げられる。Ｒ６およびＲ７としては、いずれも水素原子が好ましい。
【００２１】
式［４］で示されるナフトール類としては、１−ナフトールおよび２−ナフトールが特に好ましい。
【００２２】
式［１］で示される構成単位を有するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、式［２］で示される化合物で変性した変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、式［５］および［６］で示される構成単位を有する。さらに、式［３］で示されるフェノール類または式［４］で示されるナフトール類を使用した場合には、式［７］または式［８］で示される構成単位を有する。
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【００２３】
ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を変性する際、式［２］で示される化合物の使用が必須である。該化合物の使用量は、式［１］で示されるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の含有酸素モル数１モルに対して、０．０１〜０．４が好ましく、０．０５〜０．４モルがより好ましく、０．０５〜０．３モルがさらに好ましい。
ここで、含有酸素モル数は、有機元素分析によりジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の酸素濃度（質量％）を測定し、下記計算式に従って算出することができる。
計算式：含有酸素モル数＝使用樹脂量(ｇ)×酸素濃度（質量％）／１６
【００２４】
また、必要に応じて縮合反応に使用する、式［３］で示されるフェノール類および式［４］で示されるナフトール類は、それらの合計モル数が、式［１］で示されるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の含有酸素モル数１モルに対して０〜０．６モルが好ましく、０．１〜０．５５モルがより好ましく、０．３〜０．５５モルがさらに好ましい。
この場合のフェノール類／ナフトール類の使用量は、フェノール類／ナフトール類＝０．０／１．０〜０．４／０．６（モル比）が好ましい。
【００２５】
式［１］で示されるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂と式［２］で示される化合物との縮合反応、さらに、その後の縮合反応で使用される式［３］で示されるフェノール類および／または式［４］で示されるナフトール類との縮合反応は、酸性触媒存在下、通常常圧で行われ、使用される原料および変性剤が相溶する温度以上（通常８０〜２５０℃）で加熱還流させながら行う。また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。さらに、必要に応じて、縮合反応に不活性な溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；メチルイソブチルケトン等のケトン；ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル；２−プロパノール等のアルコール；エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル；酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。
【００２６】
縮合反応に使用し得る酸性触媒は、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、パラトルエンスルホン酸が好ましい。酸性触媒の使用量は、パラトルエンスルホン酸を使用する場合、式［１］で示されるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００質量部に対して０．０００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００１〜０．３質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量部になるように調整する。パラトルエンスルホン酸濃度をこの範囲とすることで、適当な反応速度が得られ、さらに反応速度が大きいことに基づく樹脂粘度が高くなることを防ぐことができる。
【００２７】
反応時間は１〜１０時間が好ましく、２〜６時間程度がより好ましい。この反応時間とすることで、目的の性状を有する変性樹脂が経済的に、且つ工業的に有利に得られる。
【００２８】
反応終了後、必要に応じて前記溶媒をさらに添加して希釈した後、静置することにより二相分離させ、油相である樹脂相と水相を分離した後、さらに水洗を行うことにより酸性触媒を完全に除去し、添加した溶媒および未反応の変性剤を、蒸留等の一般的方法で除去することにより、変性樹脂が得られる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３０】
＜ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の炭素・酸素濃度＞
有機元素分析によりジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の炭素・酸素濃度（質量％）を測定した。また、含有酸素モル数を下記計算式に従って算出した。
装置：ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業(株)製）
計算式：含有酸素モル数＝使用樹脂量(ｇ)×酸素濃度（質量％）／１６
＜分子量＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１型（昭和電工(株)製）
カラム：ＬＦ−８０４×３
溶離液：ＴＨＦ １ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
＜耐熱性＞
装置：ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エス・アイ・アイ・ナノテクノロジー社製）
測定温度：３０〜５５０℃（昇温速度１０℃／分）
４００℃到達時点における重量減少率（熱分解量（％））を測定した。
＜溶剤溶解性＞
シクロヘキサノン（ＣＨＮ）もしくはシクロヘキサノン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）＝１／１および１／３（重量比）混合溶剤に、変性樹脂が２０重量％になるように配合し、目視にて溶解性を確認した。
変性樹脂が均一に溶解した場合を○、不溶部分が残った場合を×と評価した。
【００３１】
＜製造例１＞ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の製造
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５−ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学(株)製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学(株)製）および９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｋｇを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和および水洗を行い、エチルベンゼンおよび未反応の１，５−ジメチルナフタレンを減圧下に留去し、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：５６２、Ｍｗ：１１６８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０８であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８４．２質量％、酸素濃度は８．３質量％（含有酸素モル数は５．２ｍｍｏｌ／ｇ）であった。得られた樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
【００３２】
＜実施例１＞
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂８０ｇ（０．４１ｍｏｌ）、アセナフテン（和光純薬工業（株）製試薬特級）３３．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）およびパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製試薬特級）０．１１ｇを加え、１８０℃まで昇温させて５時間反応させた。溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製／メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）＝１／１(重量比)混合溶剤）２２７ｇで希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂８６．５ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：５８４、Ｍｗ：１６６９、Ｍｗ／Ｍｎ:２．８８であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は９１．８質量％、酸素濃度は１．３質量％あった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
【００３３】
＜実施例２＞
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂８０ｇ（０．４１ｍｏｌ）、アセナフテン２０．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）およびパラトルエンスルホン酸０．１２ｇを加え、１８０℃まで昇温させて２時間反応させた。その後１−ナフトール１８．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を加え、２０５℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂１０９．１ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：７４６、Ｍｗ：２０８３、Ｍｗ／Ｍｎ:２．７９であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は９０．９質量％、酸素濃度は２．５質量％あった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
【００３４】
＜実施例３＞
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂９３ｇ（０．４８ｍｏｌ）、アセナフテン１８．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）およびパラトルエンスルホン酸０．１４ｇを加え、１８０℃まで昇温させて２時間反応させた。その後１−ナフトール２８．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、２０５℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂１１２．９ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：７７９、Ｍｗ：２１２２、Ｍｗ／Ｍｎ:２．３５であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は９１．０質量％、酸素濃度は２．４質量％あった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
【００３５】
＜実施例４＞
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂９５ｇ（０．４９ｍｏｌ）、アセナフテン７．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびパラトルエンスルホン酸０．１４ｇを加え、１８０℃まで昇温させて２時間反応させた。その後１−ナフトール３８．７ｇ（０．２７ｍｏｌ）を加え、２０５℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂１０８．７ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：８８０、Ｍｗ：２５８３、Ｍｗ／Ｍｎ:３．１９であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は９０．３質量％、酸素濃度は３．２質量％あった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
【００３６】
＜実施例５＞
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂９７ｇ（０．５ｍｏｌ）、アセナフテン１９．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）およびパラトルエンスルホン酸０．１４ｇを加え、１８０℃まで昇温させて２時間反応させた。その後１−ナフトール２５．９ｇ（０．１８ｍｏｌ）とフェノール１．９ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、２０５℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂１０２．１ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：８２９、Ｍｗ：２３２３、Ｍｗ／Ｍｎ:２．８０であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は９０．０質量％、酸素濃度は３．４質量％あった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
【００３７】
＜実施例６＞
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂９７ｇ（０．５ｍｏｌ）、アセナフテン１９．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）およびパラトルエンスルホン酸０．１４ｇを加え、１８０℃まで昇温させて２時間反応させた。その後１−ナフトール１４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とフェノール９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、２０５℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂１０１．０ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：８９４、Ｍｗ：２７６１、Ｍｗ／Ｍｎ:３．０１であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．４質量％、酸素濃度は４．１質量％あった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
【００３８】
＜比較例１＞アセナフテン樹脂
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流中、アセナフテン１．５２ｋｇ（１０ｍｏｌ、三菱ガス化学(株)製）、４０質量％ホルマリン水溶液１．５ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２０ｍｏｌ、三菱ガス化学(株)製）および９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．２７ｋｇを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。希釈溶媒としてエチルベンゼン１．８ｋｇを加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和および水洗を行い、エチルベンゼンおよび未反応のアセナフテンを減圧下に留去し、褐色固体のアセナフテン樹脂１．２５ｋｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：５０１、Ｍｗ：１０２８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０５であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８５．７質量％、酸素濃度は５．１質量％あった。得られたアセナフテン樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１より、式［２］で示される化合物を変性剤として製造した変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、耐熱性に優れ、また溶剤に対する溶解性も優れた変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板およびプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤等の広範な用途に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］で示される構成単位を有するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を原料とし、式［２］で示される化合物を必須成分とする変性剤で変性した変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
【化１】
【化２】
【請求項２】
前記変性剤として、さらに式［３］で示されるフェノール類および式［４］で示されるナフトール類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用する請求項１記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
【化３】
【化４】
【請求項３】
前記ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂が、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレンおよび２，７−ジメチルナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種のジメチルナフタレンとホルムアルデヒドの縮合反応で得られたものである、請求項１または２に記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
【請求項４】
式［２］で示される化合物がアセナフテンである請求項１〜３のいずれかに記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
【請求項５】
式［３］で示されるフェノール類が、フェノール、クレゾール、４−ｔ−ブチルフェノールおよびキシレノールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２〜４のいずれかに記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
【請求項６】
式［４］で示されるナフトール類が、１−ナフトールおよび２−ナフトールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２〜５のいずれかに記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
【請求項１】
式［１］で示される構成単位を有するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を原料とし、式［２］で示される化合物を必須成分とする変性剤で変性した変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
【化１】
【化２】
【請求項２】
前記変性剤として、さらに式［３］で示されるフェノール類および式［４］で示されるナフトール類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用する請求項１記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
【化３】
【化４】
【請求項３】
前記ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂が、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレンおよび２，７−ジメチルナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種のジメチルナフタレンとホルムアルデヒドの縮合反応で得られたものである、請求項１または２に記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
【請求項４】
式［２］で示される化合物がアセナフテンである請求項１〜３のいずれかに記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
【請求項５】
式［３］で示されるフェノール類が、フェノール、クレゾール、４−ｔ−ブチルフェノールおよびキシレノールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２〜４のいずれかに記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
【請求項６】
式［４］で示されるナフトール類が、１−ナフトールおよび２−ナフトールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２〜５のいずれかに記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
【公開番号】特開２０１１−３７９９２（Ｐ２０１１−３７９９２Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８６８４８（Ｐ２００９−１８６８４８）
【出願日】平成２１年８月１１日（２００９．８．１１）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１１日（２００９．８．１１）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]