変性ブタジエンゴム組成物
【課題】加工性を低下させることなく、転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、ウエットスキッド特性やウエットオンアイス特性（雪氷上性能）、耐摩耗性に特に優れた変性ブタジエンゴム組成物を提供する。
【解決手段】コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、および水からなる触媒を用いて、共役二重結合を有するブタジエンを重合して得られたブタジエンゴムを、アルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物を用いて変性した繰返し単位の８０モル％以上がシス−１，４構造であり、ムーニー粘度が２０〜８０、重量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００、変性剤に起因するケイ素含有量が１０ｐｐｍ以上である変性ブタジエンゴム１０〜８０重量％を含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ５〜１００重量部、およびシランカップリング剤をシリカ重量に対して０〜１５重量％配合して変性ブタジエンゴム組成物を得る。
【解決手段】コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、および水からなる触媒を用いて、共役二重結合を有するブタジエンを重合して得られたブタジエンゴムを、アルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物を用いて変性した繰返し単位の８０モル％以上がシス−１，４構造であり、ムーニー粘度が２０〜８０、重量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００、変性剤に起因するケイ素含有量が１０ｐｐｍ以上である変性ブタジエンゴム１０〜８０重量％を含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ５〜１００重量部、およびシランカップリング剤をシリカ重量に対して０〜１５重量％配合して変性ブタジエンゴム組成物を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性を低下させることなく、転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、ウエットスキッド特性やウエットオンアイス特性（雪氷上性能）、耐摩耗性にとくに優れた変性ブタジエンゴム組成物に関する物である。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車タイヤゴムとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）およびスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが使用されている。
【０００３】
近年、自動車の低燃費化の要求と、水上、雪上および氷上における走行安全性の要求が高まり、自動車のタイヤトレッドゴムとして、転がり抵抗が少なく、水上、雪上および氷上における路面グリップの大きな材料の開発が望まれるようになってきた。
【０００４】
しかし、ＢＲのように反発弾性の大きな（転がり抵抗の小さな）ゴムは、ウェットスキッド抵抗が小さく、ＳＢＲのように反発弾性が小さな（転がり抵抗が大きな）ゴムは、ウェットスキッド抵抗も大きいという特性があり、これらはお互いに二律背反の関係にあった。そこで、これらの特性値をいかにバランス良く保持させ、両方の特性値を改善させるかが課題であった。
【０００５】
このような問題を解決する手段として、リチウム系触媒により、低シス共役ジエン系ゴムを変性剤により、化学変性する方法が数多く提案されている。たとえば，低シスＢＲをベンゾフェノン化合物で変性する方法が、特開昭５８−１６２６０４号公報、特開昭５９−１１７５１４号公報に提案されており、自動車タイヤの転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド抵抗が大きくなるという改善効果が認められている。
【０００６】
また、リチウム触媒で製造した低シスＢＲを、ケイ素またはスズ化合物と特定のアミノシラン化合物で反応させて、変性ジエン系重合体ゴムを製造する方法が特開平１−２８４５０３号公報に開示されており、反発弾性が高く、低温でのＪＩＳ硬度が高く、加工性に優れることが述べられている。
【０００７】
しかしながら、低シスＢＲは、高シスＢＲと比較して、耐摩耗性と反発弾性が不十分であり、変性によっても、この問題点は解決することができない。
【０００８】
また、リチウム触媒により得られた低シスＢＲは、重合体の末端が活性化された状態にあり（リビング状態）、変性剤との反応が容易であるが、コバルト、チタン、ニッケル系の触媒により製造された高シスＢＲは、反応性に乏しく、変性剤との反応が困難である。そのために、これまで、高シス−１，４構造を有するゴムに関する変性方法の提案は、あまり行われていなかった。
【０００９】
一方、近年、低発熱化充填材としてシリカを使用する方法が多数報告されているが、シリカはその表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、これらの問題を解決するために、各種シランカップリング剤が開発されている。しかし、これらのシランカップリング剤はコストがかかる割に、ゴム組成物の作業性および加工性を高水準なものとするには、なお不十分であった。
【００１０】
前記問題を解決する一つの手法として、特開昭６２−５０３４６号公報、特開昭６２−６５６８号公報、特開昭６３−１７５００１号公報などに記載されているように、ポリマーの末端をあらかじめシリカと反応しやすい官能基アルコキシシラン変性を行う方法や、特開平８−５３５７６号公報の末端エポキシ基変性などがある。
【００１１】
しかし、これらの公報に記載されているようにポリマーの末端にこれらの官能基を付加した程度では、加工性および性能面どちらにおいても充分な効果は得られなかった。そこで我々は、シリカと反応しやすい官能基をあらかじめブタジエンゴムの二重結合部分に付加させ、官能基を数多くもつ変性ブタジエンゴムを用いることにより、加工性と性能を両立することを考えた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記課題を鑑みて、高シス−１，４構造を含有するブタジエンゴムを、アルコキシ基を含有するケイ素化合物により変性することにより、加工性を低下させることなく耐摩耗性、転がり抵抗、ウェットグリップ性能の改善された変性ブタジエンゴム組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、これらの諸問題も改善すべく鋭意検討した結果、高シス−１，４構造含有ブタジエンゴムを、アルコキシ基を含有するケイ素化合物により変性した変性ブタジエンゴムは、シリカとの反応性が高くなり、耐摩耗性、転がり抵抗特性、グリップ性能に優れた特性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、
（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）水からなる触媒を用いて、共役二重結合を有するブタジエンを重合して得られたブタジエンゴムを、下記一般式（１）および／または（２）
Ｒk（Ｒ’Ｏ）lＳｉ （１）
Ｒm（Ｒ’Ｏ）nＳｉＨ （２）
（式中、ＲおよびＲ’は、各々、同一もしくは異なる炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｋは０〜３の整数、ｌは１〜４の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であって、ｋ＋ｌ＝４、ｍ＋ｎ＝３である。）
で表されるアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物を用いて変性した繰返し単位の８０％以上がシス−１，４構造であり、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が２０〜８０、重量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００、変性剤に起因するケイ素含有量が１０ｐｐｍ以上であることを特徴とする変性ブタジエンゴム１０〜８０重量％を含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ５〜１００重量部、およびシランカップリング剤をシリカ重量に対して０〜１５重量％含有する変性ブタジエンゴム組成物
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高シス−１，４構造含有ブタジエンゴムを、アルコキシ基を含有するケイ素化合物により変性した変性ブタジエンゴムを使用するため、シリカとの反応性が高くなり、耐摩耗性、転がり抵抗特性、グリップ性能に優れた特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明について詳しく説明する。
【００１７】
本発明で使用される共役二重結合を有するブタジエンとは、ブタジエンゴムの原料モノマーとして用いられるものである。
【００１８】
本発明において使用される触媒の（Ａ）成分であるコバルト化合物としては、有機カルボン酸コバルト、有機スルホン酸コバルト、β−ジケトンコバルト錯化合物、ハロゲン化コバルトの第三級アミン錯化合物などが用いられる。具体例としては、２−エチルヘキサン酸コバルト（コバルトオクトエート）、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、マロン酸コバルト、オクタン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、蓚酸コバルト、サリチル酸コバルト、ドデシルベンゼンスルホン酸コバルト、ビス（アセト酢酸エチル）コバルト、ビス（アセチルアセトナート）コバルト、トリス（アセチルアセトナート）コバルト、ジクロロ−ビス（ピリジン）コバルトなどがあげられる。これらの中で、有機カルボン酸コバルト、とくに２−エチルヘキサン酸コバルト（コバルトオクトエート）、オクタン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルトが好ましい。
【００１９】
本発明において用いられる触媒（Ｂ）成分である有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ2Ｘ（ただし、Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン）で表されるものであり、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジヘキシルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノブロマイドなどがあげられる。これらの中で、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリドが好適に使用される。
【００２０】
本発明で使用される重合溶媒としては、不活性な芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素であり、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどである。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
前記コバルト化合物の使用量は、前記ブタジエン１モルに対して、１×１０-7〜１×１０-3モルが好ましい。コバルト化合物の添加量がこれらの範囲外の場合、重合活性が低下する傾向がある。
【００２２】
前記有機アルミニウム化合物の使用量は、前記ブタジエン１モルに対して、１×１０-6〜１×１０-1モルが好ましい。アルミニウム化合物の添加量がこれらの範囲外の場合、コバルト化合物と同様に重合活性が低下する傾向がある。
【００２３】
また、アルミニウムとコバルトの使用モル数の比は、重合活性の観点から１０〜１０００、好ましくは５０〜５００の範囲であることが望ましい。
【００２４】
前記水の使用量は、前記ブタジエン１モルに対して、１×１０-6〜１×１０-1モルが好ましい。水の添加量が１×１０-6モル未満では、触媒活性向上の効果が小さく、１×１０-1モルをこえると、活性が低下する傾向がある。
【００２５】
触媒成分の添加順序はとくに制限はないが、有機アルミニウム化合物と水を予め反応させておくことが望ましい。
【００２６】
ブタジエンゴムの変性方法としては、ブタジエンゴム製造後、ただちに変性反応を行ってもよいし、前記変性剤とブタジエンゴムを有機溶媒中で接触・変性反応させることによって行ってもよい。その他の方法としては押し出し混練り機などにより直接混練り変性することも可能である。
【００２７】
ブタジエンゴムをブタジエンゴム製造後、ただちに変性する場合、すなわち、ブタジエンの重合を行ってブタジエンゴムを得た重合系で連続して変性を行う場合、変性は前記ブタジエンゴムを得た重合系に直接変性剤を添加して行えばよい。
【００２８】
ブタジエンゴムを有機溶媒中で変性する場合、変性反応に使用する有機溶剤としては、それ自身がブタジエンゴムと反応しないものであれば自由に使用できる。通常はブタジエンゴムの重合溶媒と同じものや、塩化メチレンやテトラヒドロフランなども使用することができる。
【００２９】
変性反応が遅い場合には、反応速度を大きくするために、ハロゲン化アルミニウムやハロゲン化アルキルを触媒として使用することができる。ハロゲン化アルミニウムとしては塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどがあげられる。ハロゲン化アルキルとしては臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチルなどの炭素原子数１〜６のアルキルのハロゲン化物があげられ、とくに塩化アルミニウム、臭化エチルが好適に用いられる。
【００３０】
また、触媒の添加量は、ブタジエンゴム１００ｇに対して０．０１〜１００ミリモルであることが好ましい。０．０１ミリモル未満の場合、反応性が低下して時間がかかり、１００ミリモルをこえる場合、ポリマー中に残存する触媒の量が多くなって、ゴム物性に悪影響を与える傾向がある。
【００３１】
変性を行う温度は、０〜１００℃、好ましくは室温〜７０℃である。温度が低すぎると、変性反応が進行しにくく、温度が高すぎると、ブタジエンゴムがゲル化するので好ましくない。
【００３２】
変性反応時間はとくに制限はないが、通常は１分〜３時間の範囲が好ましい。変性時間が短すぎると、反応が充分に進行せず、時間が長すぎると、ブタジエンゴムがゲル化するおそれがあるので好ましくない。
【００３３】
ブタジエンゴムを変性する変性剤としては、下記一般式（１）および／または（２）で表される分子中にアルコキシ基を含有するケイ素化合物である。
Ｒk（Ｒ’Ｏ）lＳｉ （１）
Ｒm（Ｒ’Ｏ）nＳｉＨ （２）
（式中、ＲおよびＲ’は、各々、同一もしくは異なる炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｋは０〜３の整数、ｌは１〜４の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であって、ｋ＋ｌ＝４、ｍ＋ｎ＝３である。）
【００３４】
具体的にはテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、トリメチルブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、トリエチルブトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、トリブトキシシラン、メチルジブトキシシラン、ジメチルブトキシシラン、エチルジブトキシシラン、ジエチルブトキシシランなどがあげられる。これらの化合物の中で、とくにテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシシランが好適に使用される。これら変性剤は、１種類単独、または数種類、組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
前記変性剤の使用量は、ブタジエンゴム１００ｇに対して、０．０１〜１５０ミリモルが好ましく、１．０〜１００ミリモルがより好ましい。変性剤の使用量が少ないと、ブタジエンゴム中に導入されるアルコキシ基を含有するケイ素化合物の変性量が少なくなり、満足すべき変性効果が現れない。一方、変性剤の使用量が多すぎると、変性ブタジエンゴム中に未反応変性剤が残存し、その除去に手間がかかり、変性剤の無駄にもなり、さらに顕著な物性の改善効果が現れにくい。
【００３６】
前記変性剤は、主鎖の二重結合および（または）１，２−ビニル基および（または）末端に結合していると考えられる。
【００３７】
前記変性ブタジエンゴムは、その繰り返し単位の８０％以上、さらには８５％以上がシス１，４−構造であることが好ましい。８０％未満では、耐摩耗性などの物性が低下する傾向がある。
【００３８】
また、前記変性ブタジエンゴムは、そのＧＰＣ（ゲルパーミエーション法）による重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１，０００，０００、さらには１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満になると、充分な強度が得られず、１，０００，０００をこえると、加工性が低下するため好ましくない。また、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１〜３であることが好ましい。さらに同様の理由から、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、２０〜８０であることが好ましい。
【００３９】
変性ブタジエンゴムの同定は、分析手段、たとえば構成元素（ケイ素を包含）の元素分析、赤外吸収分光測定などで行うことができる。本発明では後述する方法（ケイ素の元素分析）で変性ブタジエンゴムの同定を行った。
【００４０】
変性ブタジエンゴムのケイ素含有量としては、１０ｐｐｍ以上、さらには１０〜５，０００ｐｐｍが好ましい。ケイ素含有量が１０ｐｐｍ未満となると、ブタジエンゴムの変性効果が得られず、５，０００ｐｐｍをこえると、混練り中ゴムのゲル化が促進され、加工性がわるくなる傾向がある。
【００４１】
前記変性ブタジエンゴムは単独でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。また、変性ブタジエンゴムは、他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブレンドして配合して用いてもよく、変性ブタジエンゴムを用いることによる効果を充分に得る点から、全ゴム成分中での変性ブタジエンゴムの量は、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７５重量％である。また、必要ならばプロセスオイルで油展の形で用いてもよい。
【００４２】
前記他の合成ゴムとしては、たとえば未変性のジエン系ゴムであるスチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムや、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどがあげられる。
【００４３】
なお、ゴム成分中の前記変性ブタジエンゴムの含有量は、ゴム成分中１０〜８０重量％であることが好ましい。１０重量％未満の場合、物性の改善効果が小さく、８０重量％をこえる場合、同様に変性ゴムを添加しているにもかかわらず物性の改善効果が小さくなる傾向がある。
【００４４】
つぎに、本発明の変性ブタジエンゴム組成物は、シリカを含有する。かかるシリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は５０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５０ｍ2／ｇ未満では分散性改良効果や補強効果が小さくなり、３００ｍ2／ｇを越えると分散性がわるく、発熱性が増大するために好ましくない。
【００４５】
本発明の変性ブタジエンゴム組成物に使用できるシリカとしては、とくに制限はないが、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などがあげられ、湿式法シリカが好ましい。湿式法シリカの好適例としては、デグサ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３、日本シリカ社製ニップシールＶＮ３ ＡＱなどがあげられる。
【００４６】
かかるシリカの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜８５重量部、さらに好ましくは２０〜６５重量部である。シリカの配合量が５重量部未満では、補強効果が小さく、１００重量部をこえると作業性が悪化するために好ましくない。低発熱性、作業性の面から、シリカの配合量は２０〜６５重量部が好ましい。
【００４７】
本発明の変性ブタジエンゴム組成物は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤はシリカとゴム成分の結合を強め、耐摩耗性を向上させる作用を有している。前記シランカップリング剤としては、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどがあげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが好ましい。
【００４８】
シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ重量に対して０〜１５重量％が好ましい。シランカップリング剤の配合量が１５重量％をこえると、コストが上がる割にカップリング効果が得られず好ましくない。分散効果、カップリング効果の面から、シランカップリング剤の配合量は０．５〜１２重量％であることが望ましい。
【００４９】
さらに本発明の変性ブタジエンゴム組成物は、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が３０〜２００ｍ2／ｇで圧縮ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量）が３０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲であるカーボンブラックを含んでいてもよい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）および圧縮ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量）が各々の下限値より小さい場合には、分散性改良効果や補強効果が小さく、また上限値をこえる場合には、分散性が悪く、発熱性が増大するため好ましくない。使用できるカーボンブラックの例としては，ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられるが、とくに限定されるものではない。
【００５０】
なお、本発明の変性ブタジエンゴム組成物においては、前記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック以外に、必要に応じて、硬化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができ、タイヤ、ホース、ベルトその他の各種工業用品などの機械的特性および耐摩耗性が要求されるゴム組成物として適用される。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが，これらは本発明の目的を限定するものではない。
【００５２】
アルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性した変性ブタジエンゴムの製造方法について説明する。
【００５３】
製造例１（ポリマー１）
内部を充分窒素置換した１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、１，３−ブタジエンを２７．９重量％含有するベンゼン−Ｃ4留分混合溶液１Ｌ（ベンゼン２６．９重量％とシス−２−ブテンを主成分とするＣ4留分を４５．２重量％含む）を仕込み、ついで、蒸留水２ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ｎ−ヘキサン溶液）２．９ミリモルを加えて、攪拌を行う。つぎにシクロオクタジエン４．２４ミリモルを添加し、オートクレーブの昇温を開始する。内温が５８．５℃に到達してから、主触媒として、コバルトオクトエート（ベンゼン溶液）０．００８７ミリモルを注入することによって、１，３−ブタジエンの重合を開始し、６０℃で３０分間、重合反応を行った。
【００５４】
重合反応終了後、未反応ガスを系外に排出し、トルエン５００ミリリットルを加えることにより、未変性ポリブタジエンのトルエン溶液にし、さらにメタノール５００ミリリットルを加えて１０分間、内容物を充分攪拌した。攪拌停止後、オートクレーブの内容物を全量、別容器に移し、未変性ポリブタジエンを濾過・分離した。この分離したポリマーを８００ミリリットルのトルエンに溶解させた後、８００ミリリットルのメタノールを加えてポリマーを析出させ、濾過・分離する操作を３回繰り返した。つぎに、未変性ポリマーに対して、酸化防止剤として、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを０．１１ｐｈｒ、老化防止剤として、トリスノニルフェニルホスファイト０．４５ｐｈｒを添加して練り込み、１００℃で１．５時間、真空乾燥させることによって、未変性ポリブタジエン（ポリマー１）を製造した。
【００５５】
この未変性ポリブタジエンに対して、ムーニー粘度、１，４−構造量、ケイ素含有量を測定し、得られた結果を表１に示す。
【００５６】
製造例２（ポリマー２）
内部を充分窒素置換した１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、１，３−ブタジエンを２７．９重量％含有するベンゼン−Ｃ4留分混合溶液１Ｌ（ベンゼン２６．９重量％とシス−２−ブテンを主成分とするＣ4留分を４５．２重量％含む）を仕込み、ついで蒸留水２ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ｎ−ヘキサン溶液）２．９ミリモルを加えて攪拌を行う。つぎにシクロオクタジエン４．２４ミリモルを添加し、オートクレーブの昇温を開始する。内温が５８．５℃に到達してから、主触媒としてコバルトオクトエート（ベンゼン溶液）０．００８７ミリモルを注入することによって、１，３−ブタジエンの重合を開始し、６０℃で３０分間、重合反応を行った。
【００５７】
３０分の重合反応後、直ちに同温度で、変性剤としてテトラメトキシシランをゴム１００ｇに対して２．０ミリモルを添加し、１２０分間、変性反応を行った。
【００５８】
変性反応終了後、未反応ガスを系外に排出し、トルエン５００ミリリットルを加えることにより、変性ポリブタジエンのトルエン溶液にし、さらにメタノール５００ミリリットルを加えて１０分間、内容物を充分攪拌した。攪拌停止後、オートクレーブの内容物を全量、別容器に移し、変性ポリブタジエンを濾過・分離した。この分離したポリマーを８００ミリリットルのトルエンに溶解させた後、８００ミリリットルのメタノールを加えてポリマーを析出させ、濾過・分離する操作を３回繰り返した。つぎに、変性ポリマーに対して、酸化防止剤として、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを０．１１ｐｈｒ、老化防止剤として、トリスノニルフェニルホスファイト０．４５ｐｈｒを添加して練り込み、１００℃で１．５時間、真空乾燥させることによって、変性ポリブタジエン（ポリマー２）を製造した。
【００５９】
この変性ポリブタジエンに対して、ムーニー粘度、シス−１，４−構造量、ケイ素含有量を測定し、得られた結果を表１に記載する。
【００６０】
製造例３（ポリマー３）
変性剤をメチルトリエトキシシランに代えた以外は製造例２（ポリマー２）と同様にして、変性ポリブタジエン（ポリマー３）を製造した。この変性ポリブタジエンのムーニー粘度、シス−１，４−構造量、ケイ素含有量を測定し、得られた結果を表１に記載する。
【００６１】
製造例４（ポリマー４）
変性剤をテトラエトキシシランに代えた以外は製造例２（ポリマー２）と同様にして、変性ポリブタジエン（ポリマー４）を製造した。この変性ポリブタジエンのムーニー粘度、シス−１，４−構造量、ケイ素含有量を測定し、得られた結果を表１に記載する。
【００６２】
製造例５（ポリマー５）
変性剤をテトラメトキシシランの添加量を３．０ミリモルに代えた以外は製造例２（ポリマー２）と同様にして、変性ポリブタジエン（ポリマー５）を製造した。この変性ポリブタジエンのムーニー粘度、シス−１，４−構造量、ケイ素含有量を測定し、得られた結果を表１に記載する。
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例１〜５および比較例１〜２
下記の表２に示す基本配合割合とし、６０ｃｃのバンバリータイプのプラストミルを用いて表３に示す配合内容で混練りし（加硫剤はロールを用いて混練りした）、１５０℃で３０分間プレス加硫して各種ゴム組成物を調製した。
【００６５】
各種薬品の説明
天然ゴム：ＮＲ ＲＳＳ＃３
シリカ：Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（デグッサ製）
チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）２１０ｍ2／ｇ
シランカップリング剤：Ｓｉ６９（デグッサ製）
（化学名：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
加硫促進剤Ａ：ノクセラー ＮＳ（大内新興化学（株）製）
（化学名：Ｎ−第三−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
加硫促進剤Ｂ：ノクセラー Ｄ（大内新興化学（株）製）
（化学名：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル・グアニジン）
【００６６】
なお、前記実施例において得られたゴム状ポリマーのムーニー粘度、シス−１，４構造量、ケイ素含有量、分子量および分子量分布は下記の方法により測定した。
【００６７】
（１）ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００に従い実施した。１００℃で１分予熱した後、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）として表示した。
【００６８】
（２）シス−１，４構造量
赤外吸収スペクトル分析法により、０．４重量％の二硫化炭素溶液を用いて、ゴムのミクロ構造として、シス−１，４構造量を算出した。
【００６９】
（３）ケイ素含有量
白金るつぼに試料約１ｇ採取し、硫酸を加えた後、ホットプレート上で加熱、溶解、分解させ、乾固する。それを、ブンゼンバーナーで加熱し、炭化させた後、電気炉で灰化させ、炭酸ナトリウムを添加する。再び電気炉中でアルカリ溶融させた後、純水を加え、ホットプレート上で加熱溶出させた試料を適当な濃度に希釈し、ＩＣＰ測定により変性ブタジエンゴム中のケイ素元素含有量を求めた。
【００７０】
（４）重量平均分子量と分子量分布
ポリスチレンを標準物質、テトラヒドロフランを溶媒として、温度４０℃で、ゲル透過クロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＧＰＣ）により得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算した重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）として、算出した。
【００７１】
また、ゴム組成物の引張強度（Ｍ３００）、転がり抵抗指数、ランボーン摩耗指数およびウェットスキッド指数を以下の方法により測定した。その結果を表３に示す。
【００７２】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定し、３００％のモジュラスで示した。数値が大きいほど反発弾性に優れる。
【００７３】
（転がり抵抗指数）粘弾性試験
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（岩本製作所製）を用いて、測定温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗特性が優れることを示す。
(転がり抵抗指数)＝(比較例１のｔａｎδ)／(各配合のｔａｎδ)×１００
【００７４】
（ランボーン摩耗指数）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の測定条件で各配合の容積損失を計算し、比較例１の損失量を１００として、下記計算式で指数表示した。指数が大きい方ほど耐摩耗性が優れることを示す。
(摩耗指数)＝(比較例１の損失量)／(各配合の損失量)×１００
【００７５】
（ウェットスキッド指数）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭ Ｅ３０３−８３の方法に従って測定し、以下の計算式で指数表示した。指数が大きいほど、ウェットスキッド性能が優れることを示す。
(ウェットスキッド指数)＝(各配合の数値)／(比較例１の数値)×１００
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性を低下させることなく、転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、ウエットスキッド特性やウエットオンアイス特性（雪氷上性能）、耐摩耗性にとくに優れた変性ブタジエンゴム組成物に関する物である。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車タイヤゴムとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）およびスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが使用されている。
【０００３】
近年、自動車の低燃費化の要求と、水上、雪上および氷上における走行安全性の要求が高まり、自動車のタイヤトレッドゴムとして、転がり抵抗が少なく、水上、雪上および氷上における路面グリップの大きな材料の開発が望まれるようになってきた。
【０００４】
しかし、ＢＲのように反発弾性の大きな（転がり抵抗の小さな）ゴムは、ウェットスキッド抵抗が小さく、ＳＢＲのように反発弾性が小さな（転がり抵抗が大きな）ゴムは、ウェットスキッド抵抗も大きいという特性があり、これらはお互いに二律背反の関係にあった。そこで、これらの特性値をいかにバランス良く保持させ、両方の特性値を改善させるかが課題であった。
【０００５】
このような問題を解決する手段として、リチウム系触媒により、低シス共役ジエン系ゴムを変性剤により、化学変性する方法が数多く提案されている。たとえば，低シスＢＲをベンゾフェノン化合物で変性する方法が、特開昭５８−１６２６０４号公報、特開昭５９−１１７５１４号公報に提案されており、自動車タイヤの転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド抵抗が大きくなるという改善効果が認められている。
【０００６】
また、リチウム触媒で製造した低シスＢＲを、ケイ素またはスズ化合物と特定のアミノシラン化合物で反応させて、変性ジエン系重合体ゴムを製造する方法が特開平１−２８４５０３号公報に開示されており、反発弾性が高く、低温でのＪＩＳ硬度が高く、加工性に優れることが述べられている。
【０００７】
しかしながら、低シスＢＲは、高シスＢＲと比較して、耐摩耗性と反発弾性が不十分であり、変性によっても、この問題点は解決することができない。
【０００８】
また、リチウム触媒により得られた低シスＢＲは、重合体の末端が活性化された状態にあり（リビング状態）、変性剤との反応が容易であるが、コバルト、チタン、ニッケル系の触媒により製造された高シスＢＲは、反応性に乏しく、変性剤との反応が困難である。そのために、これまで、高シス−１，４構造を有するゴムに関する変性方法の提案は、あまり行われていなかった。
【０００９】
一方、近年、低発熱化充填材としてシリカを使用する方法が多数報告されているが、シリカはその表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、これらの問題を解決するために、各種シランカップリング剤が開発されている。しかし、これらのシランカップリング剤はコストがかかる割に、ゴム組成物の作業性および加工性を高水準なものとするには、なお不十分であった。
【００１０】
前記問題を解決する一つの手法として、特開昭６２−５０３４６号公報、特開昭６２−６５６８号公報、特開昭６３−１７５００１号公報などに記載されているように、ポリマーの末端をあらかじめシリカと反応しやすい官能基アルコキシシラン変性を行う方法や、特開平８−５３５７６号公報の末端エポキシ基変性などがある。
【００１１】
しかし、これらの公報に記載されているようにポリマーの末端にこれらの官能基を付加した程度では、加工性および性能面どちらにおいても充分な効果は得られなかった。そこで我々は、シリカと反応しやすい官能基をあらかじめブタジエンゴムの二重結合部分に付加させ、官能基を数多くもつ変性ブタジエンゴムを用いることにより、加工性と性能を両立することを考えた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記課題を鑑みて、高シス−１，４構造を含有するブタジエンゴムを、アルコキシ基を含有するケイ素化合物により変性することにより、加工性を低下させることなく耐摩耗性、転がり抵抗、ウェットグリップ性能の改善された変性ブタジエンゴム組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、これらの諸問題も改善すべく鋭意検討した結果、高シス−１，４構造含有ブタジエンゴムを、アルコキシ基を含有するケイ素化合物により変性した変性ブタジエンゴムは、シリカとの反応性が高くなり、耐摩耗性、転がり抵抗特性、グリップ性能に優れた特性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、
（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）水からなる触媒を用いて、共役二重結合を有するブタジエンを重合して得られたブタジエンゴムを、下記一般式（１）および／または（２）
Ｒk（Ｒ’Ｏ）lＳｉ （１）
Ｒm（Ｒ’Ｏ）nＳｉＨ （２）
（式中、ＲおよびＲ’は、各々、同一もしくは異なる炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｋは０〜３の整数、ｌは１〜４の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であって、ｋ＋ｌ＝４、ｍ＋ｎ＝３である。）
で表されるアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物を用いて変性した繰返し単位の８０％以上がシス−１，４構造であり、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が２０〜８０、重量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００、変性剤に起因するケイ素含有量が１０ｐｐｍ以上であることを特徴とする変性ブタジエンゴム１０〜８０重量％を含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ５〜１００重量部、およびシランカップリング剤をシリカ重量に対して０〜１５重量％含有する変性ブタジエンゴム組成物
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高シス−１，４構造含有ブタジエンゴムを、アルコキシ基を含有するケイ素化合物により変性した変性ブタジエンゴムを使用するため、シリカとの反応性が高くなり、耐摩耗性、転がり抵抗特性、グリップ性能に優れた特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明について詳しく説明する。
【００１７】
本発明で使用される共役二重結合を有するブタジエンとは、ブタジエンゴムの原料モノマーとして用いられるものである。
【００１８】
本発明において使用される触媒の（Ａ）成分であるコバルト化合物としては、有機カルボン酸コバルト、有機スルホン酸コバルト、β−ジケトンコバルト錯化合物、ハロゲン化コバルトの第三級アミン錯化合物などが用いられる。具体例としては、２−エチルヘキサン酸コバルト（コバルトオクトエート）、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、マロン酸コバルト、オクタン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、蓚酸コバルト、サリチル酸コバルト、ドデシルベンゼンスルホン酸コバルト、ビス（アセト酢酸エチル）コバルト、ビス（アセチルアセトナート）コバルト、トリス（アセチルアセトナート）コバルト、ジクロロ−ビス（ピリジン）コバルトなどがあげられる。これらの中で、有機カルボン酸コバルト、とくに２−エチルヘキサン酸コバルト（コバルトオクトエート）、オクタン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルトが好ましい。
【００１９】
本発明において用いられる触媒（Ｂ）成分である有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ2Ｘ（ただし、Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン）で表されるものであり、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジヘキシルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノブロマイドなどがあげられる。これらの中で、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリドが好適に使用される。
【００２０】
本発明で使用される重合溶媒としては、不活性な芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素であり、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどである。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
前記コバルト化合物の使用量は、前記ブタジエン１モルに対して、１×１０-7〜１×１０-3モルが好ましい。コバルト化合物の添加量がこれらの範囲外の場合、重合活性が低下する傾向がある。
【００２２】
前記有機アルミニウム化合物の使用量は、前記ブタジエン１モルに対して、１×１０-6〜１×１０-1モルが好ましい。アルミニウム化合物の添加量がこれらの範囲外の場合、コバルト化合物と同様に重合活性が低下する傾向がある。
【００２３】
また、アルミニウムとコバルトの使用モル数の比は、重合活性の観点から１０〜１０００、好ましくは５０〜５００の範囲であることが望ましい。
【００２４】
前記水の使用量は、前記ブタジエン１モルに対して、１×１０-6〜１×１０-1モルが好ましい。水の添加量が１×１０-6モル未満では、触媒活性向上の効果が小さく、１×１０-1モルをこえると、活性が低下する傾向がある。
【００２５】
触媒成分の添加順序はとくに制限はないが、有機アルミニウム化合物と水を予め反応させておくことが望ましい。
【００２６】
ブタジエンゴムの変性方法としては、ブタジエンゴム製造後、ただちに変性反応を行ってもよいし、前記変性剤とブタジエンゴムを有機溶媒中で接触・変性反応させることによって行ってもよい。その他の方法としては押し出し混練り機などにより直接混練り変性することも可能である。
【００２７】
ブタジエンゴムをブタジエンゴム製造後、ただちに変性する場合、すなわち、ブタジエンの重合を行ってブタジエンゴムを得た重合系で連続して変性を行う場合、変性は前記ブタジエンゴムを得た重合系に直接変性剤を添加して行えばよい。
【００２８】
ブタジエンゴムを有機溶媒中で変性する場合、変性反応に使用する有機溶剤としては、それ自身がブタジエンゴムと反応しないものであれば自由に使用できる。通常はブタジエンゴムの重合溶媒と同じものや、塩化メチレンやテトラヒドロフランなども使用することができる。
【００２９】
変性反応が遅い場合には、反応速度を大きくするために、ハロゲン化アルミニウムやハロゲン化アルキルを触媒として使用することができる。ハロゲン化アルミニウムとしては塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどがあげられる。ハロゲン化アルキルとしては臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチルなどの炭素原子数１〜６のアルキルのハロゲン化物があげられ、とくに塩化アルミニウム、臭化エチルが好適に用いられる。
【００３０】
また、触媒の添加量は、ブタジエンゴム１００ｇに対して０．０１〜１００ミリモルであることが好ましい。０．０１ミリモル未満の場合、反応性が低下して時間がかかり、１００ミリモルをこえる場合、ポリマー中に残存する触媒の量が多くなって、ゴム物性に悪影響を与える傾向がある。
【００３１】
変性を行う温度は、０〜１００℃、好ましくは室温〜７０℃である。温度が低すぎると、変性反応が進行しにくく、温度が高すぎると、ブタジエンゴムがゲル化するので好ましくない。
【００３２】
変性反応時間はとくに制限はないが、通常は１分〜３時間の範囲が好ましい。変性時間が短すぎると、反応が充分に進行せず、時間が長すぎると、ブタジエンゴムがゲル化するおそれがあるので好ましくない。
【００３３】
ブタジエンゴムを変性する変性剤としては、下記一般式（１）および／または（２）で表される分子中にアルコキシ基を含有するケイ素化合物である。
Ｒk（Ｒ’Ｏ）lＳｉ （１）
Ｒm（Ｒ’Ｏ）nＳｉＨ （２）
（式中、ＲおよびＲ’は、各々、同一もしくは異なる炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｋは０〜３の整数、ｌは１〜４の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であって、ｋ＋ｌ＝４、ｍ＋ｎ＝３である。）
【００３４】
具体的にはテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、トリメチルブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、トリエチルブトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、トリブトキシシラン、メチルジブトキシシラン、ジメチルブトキシシラン、エチルジブトキシシラン、ジエチルブトキシシランなどがあげられる。これらの化合物の中で、とくにテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシシランが好適に使用される。これら変性剤は、１種類単独、または数種類、組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
前記変性剤の使用量は、ブタジエンゴム１００ｇに対して、０．０１〜１５０ミリモルが好ましく、１．０〜１００ミリモルがより好ましい。変性剤の使用量が少ないと、ブタジエンゴム中に導入されるアルコキシ基を含有するケイ素化合物の変性量が少なくなり、満足すべき変性効果が現れない。一方、変性剤の使用量が多すぎると、変性ブタジエンゴム中に未反応変性剤が残存し、その除去に手間がかかり、変性剤の無駄にもなり、さらに顕著な物性の改善効果が現れにくい。
【００３６】
前記変性剤は、主鎖の二重結合および（または）１，２−ビニル基および（または）末端に結合していると考えられる。
【００３７】
前記変性ブタジエンゴムは、その繰り返し単位の８０％以上、さらには８５％以上がシス１，４−構造であることが好ましい。８０％未満では、耐摩耗性などの物性が低下する傾向がある。
【００３８】
また、前記変性ブタジエンゴムは、そのＧＰＣ（ゲルパーミエーション法）による重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１，０００，０００、さらには１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満になると、充分な強度が得られず、１，０００，０００をこえると、加工性が低下するため好ましくない。また、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１〜３であることが好ましい。さらに同様の理由から、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、２０〜８０であることが好ましい。
【００３９】
変性ブタジエンゴムの同定は、分析手段、たとえば構成元素（ケイ素を包含）の元素分析、赤外吸収分光測定などで行うことができる。本発明では後述する方法（ケイ素の元素分析）で変性ブタジエンゴムの同定を行った。
【００４０】
変性ブタジエンゴムのケイ素含有量としては、１０ｐｐｍ以上、さらには１０〜５，０００ｐｐｍが好ましい。ケイ素含有量が１０ｐｐｍ未満となると、ブタジエンゴムの変性効果が得られず、５，０００ｐｐｍをこえると、混練り中ゴムのゲル化が促進され、加工性がわるくなる傾向がある。
【００４１】
前記変性ブタジエンゴムは単独でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。また、変性ブタジエンゴムは、他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブレンドして配合して用いてもよく、変性ブタジエンゴムを用いることによる効果を充分に得る点から、全ゴム成分中での変性ブタジエンゴムの量は、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７５重量％である。また、必要ならばプロセスオイルで油展の形で用いてもよい。
【００４２】
前記他の合成ゴムとしては、たとえば未変性のジエン系ゴムであるスチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムや、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどがあげられる。
【００４３】
なお、ゴム成分中の前記変性ブタジエンゴムの含有量は、ゴム成分中１０〜８０重量％であることが好ましい。１０重量％未満の場合、物性の改善効果が小さく、８０重量％をこえる場合、同様に変性ゴムを添加しているにもかかわらず物性の改善効果が小さくなる傾向がある。
【００４４】
つぎに、本発明の変性ブタジエンゴム組成物は、シリカを含有する。かかるシリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は５０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５０ｍ2／ｇ未満では分散性改良効果や補強効果が小さくなり、３００ｍ2／ｇを越えると分散性がわるく、発熱性が増大するために好ましくない。
【００４５】
本発明の変性ブタジエンゴム組成物に使用できるシリカとしては、とくに制限はないが、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などがあげられ、湿式法シリカが好ましい。湿式法シリカの好適例としては、デグサ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３、日本シリカ社製ニップシールＶＮ３ ＡＱなどがあげられる。
【００４６】
かかるシリカの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜８５重量部、さらに好ましくは２０〜６５重量部である。シリカの配合量が５重量部未満では、補強効果が小さく、１００重量部をこえると作業性が悪化するために好ましくない。低発熱性、作業性の面から、シリカの配合量は２０〜６５重量部が好ましい。
【００４７】
本発明の変性ブタジエンゴム組成物は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤はシリカとゴム成分の結合を強め、耐摩耗性を向上させる作用を有している。前記シランカップリング剤としては、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどがあげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが好ましい。
【００４８】
シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ重量に対して０〜１５重量％が好ましい。シランカップリング剤の配合量が１５重量％をこえると、コストが上がる割にカップリング効果が得られず好ましくない。分散効果、カップリング効果の面から、シランカップリング剤の配合量は０．５〜１２重量％であることが望ましい。
【００４９】
さらに本発明の変性ブタジエンゴム組成物は、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が３０〜２００ｍ2／ｇで圧縮ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量）が３０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲であるカーボンブラックを含んでいてもよい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）および圧縮ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量）が各々の下限値より小さい場合には、分散性改良効果や補強効果が小さく、また上限値をこえる場合には、分散性が悪く、発熱性が増大するため好ましくない。使用できるカーボンブラックの例としては，ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられるが、とくに限定されるものではない。
【００５０】
なお、本発明の変性ブタジエンゴム組成物においては、前記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック以外に、必要に応じて、硬化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができ、タイヤ、ホース、ベルトその他の各種工業用品などの機械的特性および耐摩耗性が要求されるゴム組成物として適用される。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが，これらは本発明の目的を限定するものではない。
【００５２】
アルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性した変性ブタジエンゴムの製造方法について説明する。
【００５３】
製造例１（ポリマー１）
内部を充分窒素置換した１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、１，３−ブタジエンを２７．９重量％含有するベンゼン−Ｃ4留分混合溶液１Ｌ（ベンゼン２６．９重量％とシス−２−ブテンを主成分とするＣ4留分を４５．２重量％含む）を仕込み、ついで、蒸留水２ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ｎ−ヘキサン溶液）２．９ミリモルを加えて、攪拌を行う。つぎにシクロオクタジエン４．２４ミリモルを添加し、オートクレーブの昇温を開始する。内温が５８．５℃に到達してから、主触媒として、コバルトオクトエート（ベンゼン溶液）０．００８７ミリモルを注入することによって、１，３−ブタジエンの重合を開始し、６０℃で３０分間、重合反応を行った。
【００５４】
重合反応終了後、未反応ガスを系外に排出し、トルエン５００ミリリットルを加えることにより、未変性ポリブタジエンのトルエン溶液にし、さらにメタノール５００ミリリットルを加えて１０分間、内容物を充分攪拌した。攪拌停止後、オートクレーブの内容物を全量、別容器に移し、未変性ポリブタジエンを濾過・分離した。この分離したポリマーを８００ミリリットルのトルエンに溶解させた後、８００ミリリットルのメタノールを加えてポリマーを析出させ、濾過・分離する操作を３回繰り返した。つぎに、未変性ポリマーに対して、酸化防止剤として、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを０．１１ｐｈｒ、老化防止剤として、トリスノニルフェニルホスファイト０．４５ｐｈｒを添加して練り込み、１００℃で１．５時間、真空乾燥させることによって、未変性ポリブタジエン（ポリマー１）を製造した。
【００５５】
この未変性ポリブタジエンに対して、ムーニー粘度、１，４−構造量、ケイ素含有量を測定し、得られた結果を表１に示す。
【００５６】
製造例２（ポリマー２）
内部を充分窒素置換した１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、１，３−ブタジエンを２７．９重量％含有するベンゼン−Ｃ4留分混合溶液１Ｌ（ベンゼン２６．９重量％とシス−２−ブテンを主成分とするＣ4留分を４５．２重量％含む）を仕込み、ついで蒸留水２ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ｎ−ヘキサン溶液）２．９ミリモルを加えて攪拌を行う。つぎにシクロオクタジエン４．２４ミリモルを添加し、オートクレーブの昇温を開始する。内温が５８．５℃に到達してから、主触媒としてコバルトオクトエート（ベンゼン溶液）０．００８７ミリモルを注入することによって、１，３−ブタジエンの重合を開始し、６０℃で３０分間、重合反応を行った。
【００５７】
３０分の重合反応後、直ちに同温度で、変性剤としてテトラメトキシシランをゴム１００ｇに対して２．０ミリモルを添加し、１２０分間、変性反応を行った。
【００５８】
変性反応終了後、未反応ガスを系外に排出し、トルエン５００ミリリットルを加えることにより、変性ポリブタジエンのトルエン溶液にし、さらにメタノール５００ミリリットルを加えて１０分間、内容物を充分攪拌した。攪拌停止後、オートクレーブの内容物を全量、別容器に移し、変性ポリブタジエンを濾過・分離した。この分離したポリマーを８００ミリリットルのトルエンに溶解させた後、８００ミリリットルのメタノールを加えてポリマーを析出させ、濾過・分離する操作を３回繰り返した。つぎに、変性ポリマーに対して、酸化防止剤として、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを０．１１ｐｈｒ、老化防止剤として、トリスノニルフェニルホスファイト０．４５ｐｈｒを添加して練り込み、１００℃で１．５時間、真空乾燥させることによって、変性ポリブタジエン（ポリマー２）を製造した。
【００５９】
この変性ポリブタジエンに対して、ムーニー粘度、シス−１，４−構造量、ケイ素含有量を測定し、得られた結果を表１に記載する。
【００６０】
製造例３（ポリマー３）
変性剤をメチルトリエトキシシランに代えた以外は製造例２（ポリマー２）と同様にして、変性ポリブタジエン（ポリマー３）を製造した。この変性ポリブタジエンのムーニー粘度、シス−１，４−構造量、ケイ素含有量を測定し、得られた結果を表１に記載する。
【００６１】
製造例４（ポリマー４）
変性剤をテトラエトキシシランに代えた以外は製造例２（ポリマー２）と同様にして、変性ポリブタジエン（ポリマー４）を製造した。この変性ポリブタジエンのムーニー粘度、シス−１，４−構造量、ケイ素含有量を測定し、得られた結果を表１に記載する。
【００６２】
製造例５（ポリマー５）
変性剤をテトラメトキシシランの添加量を３．０ミリモルに代えた以外は製造例２（ポリマー２）と同様にして、変性ポリブタジエン（ポリマー５）を製造した。この変性ポリブタジエンのムーニー粘度、シス−１，４−構造量、ケイ素含有量を測定し、得られた結果を表１に記載する。
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例１〜５および比較例１〜２
下記の表２に示す基本配合割合とし、６０ｃｃのバンバリータイプのプラストミルを用いて表３に示す配合内容で混練りし（加硫剤はロールを用いて混練りした）、１５０℃で３０分間プレス加硫して各種ゴム組成物を調製した。
【００６５】
各種薬品の説明
天然ゴム：ＮＲ ＲＳＳ＃３
シリカ：Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（デグッサ製）
チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）２１０ｍ2／ｇ
シランカップリング剤：Ｓｉ６９（デグッサ製）
（化学名：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
加硫促進剤Ａ：ノクセラー ＮＳ（大内新興化学（株）製）
（化学名：Ｎ−第三−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
加硫促進剤Ｂ：ノクセラー Ｄ（大内新興化学（株）製）
（化学名：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル・グアニジン）
【００６６】
なお、前記実施例において得られたゴム状ポリマーのムーニー粘度、シス−１，４構造量、ケイ素含有量、分子量および分子量分布は下記の方法により測定した。
【００６７】
（１）ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００に従い実施した。１００℃で１分予熱した後、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）として表示した。
【００６８】
（２）シス−１，４構造量
赤外吸収スペクトル分析法により、０．４重量％の二硫化炭素溶液を用いて、ゴムのミクロ構造として、シス−１，４構造量を算出した。
【００６９】
（３）ケイ素含有量
白金るつぼに試料約１ｇ採取し、硫酸を加えた後、ホットプレート上で加熱、溶解、分解させ、乾固する。それを、ブンゼンバーナーで加熱し、炭化させた後、電気炉で灰化させ、炭酸ナトリウムを添加する。再び電気炉中でアルカリ溶融させた後、純水を加え、ホットプレート上で加熱溶出させた試料を適当な濃度に希釈し、ＩＣＰ測定により変性ブタジエンゴム中のケイ素元素含有量を求めた。
【００７０】
（４）重量平均分子量と分子量分布
ポリスチレンを標準物質、テトラヒドロフランを溶媒として、温度４０℃で、ゲル透過クロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＧＰＣ）により得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算した重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）として、算出した。
【００７１】
また、ゴム組成物の引張強度（Ｍ３００）、転がり抵抗指数、ランボーン摩耗指数およびウェットスキッド指数を以下の方法により測定した。その結果を表３に示す。
【００７２】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定し、３００％のモジュラスで示した。数値が大きいほど反発弾性に優れる。
【００７３】
（転がり抵抗指数）粘弾性試験
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（岩本製作所製）を用いて、測定温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗特性が優れることを示す。
(転がり抵抗指数)＝(比較例１のｔａｎδ)／(各配合のｔａｎδ)×１００
【００７４】
（ランボーン摩耗指数）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の測定条件で各配合の容積損失を計算し、比較例１の損失量を１００として、下記計算式で指数表示した。指数が大きい方ほど耐摩耗性が優れることを示す。
(摩耗指数)＝(比較例１の損失量)／(各配合の損失量)×１００
【００７５】
（ウェットスキッド指数）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭ Ｅ３０３−８３の方法に従って測定し、以下の計算式で指数表示した。指数が大きいほど、ウェットスキッド性能が優れることを示す。
(ウェットスキッド指数)＝(各配合の数値)／(比較例１の数値)×１００
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）水からなる触媒を用いて、共役二重結合を有するブタジエンを重合して得られたブタジエンゴムを、重合後直ちに、下記一般式（１）および／または（２）
Ｒk（Ｒ’Ｏ）lＳｉ （１）
Ｒm（Ｒ’Ｏ）nＳｉＨ （２）
（式中、ＲおよびＲ’は、各々、同一もしくは異なる炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｋは０〜３の整数、ｌは１〜４の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であって、ｋ＋ｌ＝４、ｍ＋ｎ＝３である。）
で表されるアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物を用いて変性して得られ、繰返し単位の８０％以上がシス−１，４構造であり、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が２０〜８０、ＧＰＣによる重量平均分子量が４００，０００〜１，０００，０００、ケイ素含有量が１０〜５，０００ｐｐｍであることを特徴とする変性ブタジエンゴム１０〜８０重量％を含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ５〜１００重量部、およびシランカップリング剤をシリカ重量に対して０．５〜１５重量％含有する変性ブタジエンゴム組成物。
【請求項２】
前記アルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物が、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシランまたはテトラエトキシシランである請求項１記載の変性ブタジエンゴム組成物。
【請求項３】
前記アルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物の使用量が、ブタジエンゴム１００ｇに対して、０．０１〜１５０ミリモルである請求項１または２記載の変性ブタジエンゴム組成物。
【請求項４】
前記シリカのチッ素吸着比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇである請求項１、２または３記載の変性ブタジエンゴム組成物。
【請求項１】
（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）水からなる触媒を用いて、共役二重結合を有するブタジエンを重合して得られたブタジエンゴムを、重合後直ちに、下記一般式（１）および／または（２）
Ｒk（Ｒ’Ｏ）lＳｉ （１）
Ｒm（Ｒ’Ｏ）nＳｉＨ （２）
（式中、ＲおよびＲ’は、各々、同一もしくは異なる炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｋは０〜３の整数、ｌは１〜４の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であって、ｋ＋ｌ＝４、ｍ＋ｎ＝３である。）
で表されるアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物を用いて変性して得られ、繰返し単位の８０％以上がシス−１，４構造であり、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が２０〜８０、ＧＰＣによる重量平均分子量が４００，０００〜１，０００，０００、ケイ素含有量が１０〜５，０００ｐｐｍであることを特徴とする変性ブタジエンゴム１０〜８０重量％を含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ５〜１００重量部、およびシランカップリング剤をシリカ重量に対して０．５〜１５重量％含有する変性ブタジエンゴム組成物。
【請求項２】
前記アルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物が、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシランまたはテトラエトキシシランである請求項１記載の変性ブタジエンゴム組成物。
【請求項３】
前記アルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物の使用量が、ブタジエンゴム１００ｇに対して、０．０１〜１５０ミリモルである請求項１または２記載の変性ブタジエンゴム組成物。
【請求項４】
前記シリカのチッ素吸着比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇである請求項１、２または３記載の変性ブタジエンゴム組成物。
【公開番号】特開２００９−１６１７７８（Ｐ２００９−１６１７７８Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０６７２１（Ｐ２００９−１０６７２１）
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【分割の表示】特願平１１−２９２１７０の分割
【原出願日】平成１１年１０月１４日（１９９９．１０．１４）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【分割の表示】特願平１１−２９２１７０の分割
【原出願日】平成１１年１０月１４日（１９９９．１０．１４）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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