変成シリコーン用１液プライマー組成物
【課題】酢酸エステル系溶剤を主成分として、反応性シリル基含有共重合体及び硬化触媒を１液化して使用する際、貯蔵後の硬化性低下を抑制した変成シリコーン用１液プライマー組成物を提供する。
【解決手段】特定の反応性シリル基含有アクリル系共重合体、硬化触媒、酢酸エステル系を主成分とする溶剤からなる組成物に、ニ塩基酸ジアルキルエステルを添加することにより１液貯蔵後の硬化性を低下させることなく、アルカリ性にさらされても非常に高い接着力を示すと共に、非常に高い伸びを有しクラックに対しても追従することが可能である１液組成物である。さらに特定量の炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を共重合成分として用いることにより付着性の改良効果が期待できる。
【解決手段】特定の反応性シリル基含有アクリル系共重合体、硬化触媒、酢酸エステル系を主成分とする溶剤からなる組成物に、ニ塩基酸ジアルキルエステルを添加することにより１液貯蔵後の硬化性を低下させることなく、アルカリ性にさらされても非常に高い接着力を示すと共に、非常に高い伸びを有しクラックに対しても追従することが可能である１液組成物である。さらに特定量の炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を共重合成分として用いることにより付着性の改良効果が期待できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変成シリコーン用１液プライマー組成物に関する。さらに詳しくは、金属、セラミックス、磁器タイル、ガラス、コンクリート、窯業系成形物、プラスチック等に用いることができる貯蔵安定性の改善された変成シリコーン用１液プライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料やシーリング材分野では、各種基材との付着性を確保するために、プライマーの使用が必須となっている。
特に、窯業系成形物、コンクリートまわりに使用する場合、アルカリ性の移行により剥離が生じやすく、接着性の低下を引き起こすというような問題が残っている。これらの問題を解決する為に、反応性シリル基を含有した特定の共重合体を用いることにより接着性が向上することも行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、近年、環境を中心とした溶剤排出規制の面から、ＰＲＴＲ法によるキシレン、トルエンの規制を受け、溶剤変更や水系化の検討が行われている。酢酸エステル系溶剤をプライマー用樹脂の重合溶剤、希釈溶剤として用いることができるが、樹脂が反応性シリル基含有共重合体の場合、１液化プライマーとして使用した時、貯蔵後に硬化性が低下する問題がある。
【０００４】
更に、前記１液プライマー組成物を塗布した後、シーリング材として変成シリコーンを使用した場合、１液プライマー組成物の硬化性が不十分であると、耐水後の接着性が低下するという問題がある。
一方、シーリング材についてもジオクチルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤の環境規制の面から、ポリプロピレングリコール系への検討が行われてきている。シーリング材にポリプロピレングリコール系可塑剤を配合した場合、前記１液プライマー組成物をプライマーとして使用すると付着性（接着性とも言う）が低下するという問題があった。
【特許文献１】：特開平１１−２０９６８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、前記のごとき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の反応性シリル基含有アクリル系共重合体、硬化触媒、酢酸エステル系を主成分とする溶剤からなる組成物に、脂肪酸エステル化合物を添加することにより１液貯蔵後の硬化性を低下させることなく、アルカリ性にさらされても非常に高い接着力を示すと共に、非常に高い伸びを有しクラックに対しても追従することが可能であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は
酢酸エステル系溶剤を主成分とする変成シリコーン用の１液プライマー組成物であって、（Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に
一般式（Ｉ）：
Ｒ2a
｜
−Ｓｉ− （ＯＲ1）3-a （Ｉ）
（式中、 Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基含有アクリル系共重合体、（Ｂ）硬化触媒、（Ｃ）二塩基酸ジアルキルエステルからなることを特徴とする変成シリコーン用１液プライマー組成物に関する（請求項１）。
【０００７】
また、（Ａ）成分が反応性シリル基含有単量体（ａ）、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ）、その他の共重合可能な単量体（ｃ）を共重合してなる請求項１記載の変成シリコーン用１液プライマー組成物に関する（請求項２）。
【０００８】
また、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ）が重合成分全量の２〜５０重量％を含有する請求項１及び２いずれかに記載の変成シリコーン用１液プライマー組成物に関する（請求項３）。
【０００９】
また、反応性シリル基含有アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が３５℃以上で、且つ、数平均分子量が６，０００以上である共重合体を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の変成シリコーン用１液プライマー組成物に関する（請求項３）。
【００１０】
また、前記１液組成物に（Ｄ）アミノシラン化合物および／又はその反応物を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の変成シリコーン用１液プライマー組成物に関する（請求項５）。
【００１１】
また、（Ｄ）成分がアミノシラン化合物とエポキシシラン化合物又はエポキシ樹脂との反応物である請求項１〜５いずれかに記載の変成シリコーン用１液プライマー組成物に関する（請求項６）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の変成シリコーン用１液プライマー組成物は、特に、貯蔵後の硬化性に優れ、折り曲げ性、無機基材に対する付着性、耐水性、耐アルカリ性などの性能や変成シリコーンとの付着性に優れ高い強度と伸びを有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の変成シリコーン用１液プライマー組成物は、湿分の存在下、室温で硬化性を有する樹脂として反応性シリル基含有単量体、その他の共重合可能な単量体からなる共重合体であるアクリル系共重合体が含有される。
【００１４】
アクリル系共重合体は、その主鎖が実質的にアクリル系単量体が共重合した主鎖からなる（以下、主鎖が実質的にアクリル系共重合鎖からなるともいう）共重合体であり、且つ、反応性シリル基が炭素原子に結合した形式で含有されているため、得られる本発明の１液組成物は各種基材、特に、無機基材に対する付着性に優れており、耐水性、耐アルカリ性などに曝しても非常に優れた付着性を有する。
【００１５】
アクリル系共重合体（Ａ）において、一般式（Ｉ）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基の数は、アクリル系共重合体（Ａ）１分子あたり１個以上、好ましくは１〜１５個、更に好ましくは２〜１０個であることが、本発明の組成物から形成されるプライマーの接着強度、耐アルカリ性、耐久性などが優れるという点から好ましい。反応性シリル基の数が１個未満の場合は接着強度が低くなる傾向にある。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表される反応性シリル基は、アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合していてもよい。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。また、前記がたとえばフェニル基、ベンジル基などのアルキル基以外の基である場合にも、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。
【００１８】
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前記Ｒ1において例示された炭素数１〜４のアルキル基、たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５のアリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化性に優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、（Ｒ1Ｏ）3-aは３−ａが１以上３以下になるように、すなわちａが０〜２になるように選ばれるが、アクリル系共重合体（Ａ）の硬化性が良好になるという点からは、ａが０または１であることが好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）中に存在する（Ｒ1Ｏ）3-aまたはＲ2ａの数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ1またはＲ2はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。 また、アクリル系共重合体（Ａ）としては、その分子内に一般式（Ｉ）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位を用いて合成したものが好ましい。なお、アクリル系共重合体（Ａ）中の前記単量体単位の含有割合は、本発明の変成シリコーン用１液プライマー組成物は硬化性、折り曲げ性、付着性、耐久性に優れるという点から、１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％、とくには２〜１５重量％であるのが好ましい。
【００２０】
使用量が１重量％未満の場合には、硬化性が不充分となる傾向にあり、３０重量％をこえる場合には、保存安定性が低下する傾向にある。
【００２１】
前記アクリル系共重合体の数平均分子量は、付着性、耐久性などの物性が優れるという点から、２０００以上さらには６０００以上特には１００００以上が好ましく、５００００以下さらには２５０００以下であることが好ましい。
【００２２】
前記アクリル系共重合体のガラス転移温度は、指触乾燥性、ほこり付着性などの物性が優れるという点から、２０℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることがさらに好ましく、４０℃以上であることが特に好ましい。２０℃未満では低温時の乾燥性が悪くなり、また、付着性も低下する。前記のごときアクリル系共重合体は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２３】
つぎに、アクリル系共重合体の製法の一例について説明する。
アクリル系共重合体は、たとえば重合性２重結合および炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体、（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体ならびに必要により用いられるその他の単量体を含有するものを重合することによって製造することができる。前記単量体の具体例としては、たとえば
【００２４】
【化１】
【００２５】
などの一般式（ＩＩ）：
Ｒ3 Ｒ2ａ
｜ ｜
ＣＨ2＝Ｃ−Ｓｉ−（ＯＲ1）3-a
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ａは前記と同じ、 Ｒ3は水素原子またはメチル基を示す）で表される化合物；
【００２６】
【化２】
【００２７】
などの一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ3 Ｒ2a
｜ ｜
ＣＨ2＝Ｃ−ＣＯＯ（ＣＨ2）n−Ｓｉ−（ＯＲ1）3-a
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびａは前記と同じ、ｎは１〜１２の整数を示す。）で表される化合物；
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2ＯＣＯ（ｏ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2ＯＣＯ（ｏ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
などの一般式（ＩＶ）：
【００２８】
【化３】
【００２９】
（式中、Ｒ1、 Ｒ2、 Ｒ3、ａおよびｎは前記と同じ）で表される化合物；
【００３０】
【化４】
【００３１】
などの一般式（Ｖ）：
【００３２】
【化５】
【００３３】
（式中、Ｒ1， Ｒ2， Ｒ3，ａは前記と同じ、ｍは１〜１４の整数を示す。）で表される化合物；
【００３４】
【化６】
【００３５】
（式中、ｐは０〜２０の整数を示す。）などの一般式（ＶＩ）：
【００３６】
【化７】
【００３７】
（式中、Ｒ1、 Ｒ2、 Ｒ3、ａおよびｐは前記と同じ。）で表される化合物。
等が例示できる。
【００３８】
前記、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ）の具体例としてはラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
前記、単量体（ｂ）の使用量は、通常用いる重合成分全量の２〜５０重量％、さらには５〜２５重量％、とくには５〜２２重量％であるのが好ましい。使用量が２重量％未満の場合は基材や変成シリコーンとの接着性が発現しにくく、又、５０重量％を超える場合は乾燥性が低下する。
【００４０】
前記、その他の共重合可能な単量体（ｃ）の具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アロニクスＭ−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（以上、ダイセル化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
これらの単量体（ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
前記単量体（ｃ）の使用量は、通常用いる重合成分全量の５〜９５重量％、さらには３０〜９０重量％、とくには４０〜８５重量％であるのが好ましい。
【００４２】
また、本発明においては、得られる本発明の組成物から形成されるプライマーの接着性をさらに向上させる目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメントを、５０重量％を超えない範囲でアクリル系共重合体の製造時に導入してもよい。
【００４３】
前記単量体以外の単量体の具体例としては、たとえばスチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４４】
前記アクリル系共重合体は、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造することができるが、合成の容易さなどの点から反応性シリル基を含有する単量体を用い、２，２’−アゾ ビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。
【００４５】
前記溶液重合法に用いられる溶剤は、非水系のものであればよく、とくに制限はないが、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類を主成分とするもの、好ましくは全溶媒中の７５重量％以上、特には５０重量％以上であれば特に制限はない。酢酸エステル類の他にはメタノール、イソプロピルアルコール、ｎーブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノールなどのアルコール類、ｎーヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；エチルセロソルブ、ブチルセロソロブなどのセロソルブ類；セロソルブアセテートなどのエーテルエステル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類なども併用して使用できる。
【００４６】
キシレン等の芳香族類溶剤は用いないのが好ましいが、好ましくは全溶媒中１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下であれば使用できる。
【００４７】
また、前記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ8−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用することにより、得られるアクリル系共重合体（Ａ）の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγーメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、アクリル系共重合体の末端に反応性シリル基を導入することができる。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０重量％、さらには０．１〜８重量％であることが好ましい。
【００４８】
前記（Ａ）成分には、さらに、脱水剤やアルコールを配合することにより貯蔵安定性を向上させることができる。
【００４９】
前記脱水剤の具体例としては、たとえば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物などが挙げられる。これらの中では脱水効果の点でオルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００５０】
また、前期アルキルアルコールの具体例としては、例えばメタノール、エタノールなどの炭素数１から４の低級アルコールなどが挙げられる。
前記脱水剤やアルキルアルコールは、たとえばアクリル系共重合体（Ａ）を重合する前の成分に加えてもよく、アクリル系共重合体（Ａ）の重合中に加えてもよく、また、得られたアクリル系共重合体（Ａ）とそのほかの成分との混合時に加えてもよく特に制限はない。
【００５１】
前記脱水剤の配合量には特に限定はないが、通常アクリル系共重合体（Ａ）樹脂固形分１００重量部に対して脱水剤が０．５〜２０重量部程度、更には１〜１０重量部程度であるのが好ましい。
【００５２】
本発明の（Ｂ）成分である硬化触媒はオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレート等のカルボン酸型有機錫化合物、モノブチル錫サルファイド、ジオクチル錫メルカプタイド等のスルフィド型、メルカプチド型有機錫化合物、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイド等の有機錫オキサイド、有機錫オキサイドとエチルシリケ−ト、エチルシリケ−トの重量部分加水分解縮合物、マレイン酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応物、；リン酸、モノメチルフォスフェート、モノエチルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、モノオクチルフォスフェート、モノデシルフォスフェート、ジメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、ジデシルホスシクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラＥ、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８２８、エピコート１００１などのエポキシ化合物とリン酸および（または）モノ酸性リン酸エステルとの反応物；有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、パラトルエンスルホン酸などの酸性化合物、；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミン、などのアミン類；これらのアミンと酸性アミン、 Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミン、などのアミン類；これらのアミンと酸性リン酸エステルとの混合物又は反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物などが挙げられる。
【００５３】
これらのうち、有機錫化合物、有機錫化合物とエチルシリケートやエチルシリケ−トの重量部分加水分解縮合物との反応物が硬化性、付着性の点で好ましい。
【００５４】
これらの硬化触媒はアクリル共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。使用量が０．０１重量部未満の場合は硬化性が低下する傾向にあり、２０重量部を超える場合は耐水性が低下する傾向にある。
【００５５】
本発明の（Ｃ）成分であるニ塩基酸ジアルキルエステルとしてはマロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタール酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル等が挙げられる。
これらのニ塩基酸ジアルキルエステルはアクリル共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部，さらに好ましくは４．５〜３０重量部である。０．５重量部未満では、貯蔵後の硬化性改善効果や折り曲げ性改善効果が小さく、又、１００重量部以上では硬度、耐候性が低下する傾向にある。
【００５６】
本発明の（Ｄ）成分であるアミノシラン化合物としては、たとえばアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシランなどのアミノシラン化合物；これらのアミノシラン化合物とエピコート８２８、エピコート１００１などのエポキシ化合物（以上、油化シェルエポキシ（株）製）やγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどとの反応物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。これらのうちではγ−アミノプロピルトリエトキシシランとエポキシ化合物との反応物とその他のアミノシラン化合物との組み合わせが付着性の点から好ましい。
【００５７】
本発明の（Ｄ）成分であるアミノシラン化合物の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは０．１〜３０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。使用量がこれら範囲にあることにより、破断時強度、破断時伸びが高くなる、あるいは耐水試験後のこれら特性の保持率が高くなる傾向がある。
【００５８】
本発明の変成シリコーン用１液プライマー組成物は、上記（Ａ）成分であるアクリル系重合体、（Ｃ）成分であるニ塩基酸ジアルキルエステルに希釈溶剤を加え、予め脱水剤を用いて脱水した後に、（Ｂ）成分である硬化触媒、（Ｄ）成分であるアミノシラン化合物を配合することが貯蔵安定性の点より好ましい。
【００５９】
本発明の変成シリコーン用１液プライマー組成物は各種被着体に直接塗布したり、又、旧塗膜上や劣化したシーリング材の打ち継ぎ用として塗布することも可能である。変成シリコーン用１液プライマー組成物を塗布した後、その上に変成シリコーンを打つことができる。変成シリコーン用１液プライマー組成物の塗布方法は、特に限定はなく、従来公知の塗布手段、例えばハケによる塗布、ロールによる塗布、スプレーによる塗布等を広く採用する事ができる。塗布量としては、被着体の１ｍ2面積に相当する部分あたり、通常５０〜３００ｇ程度、好ましくは５０〜１５０ｇ程度とするのが良い。被着体上に塗膜を形成させるには、塗布後、これを室温にて乾燥しても良いし、又は、５０〜１２０℃程度の温度で加熱しても良い。
【００６０】
また、本発明の変成シリコーン用１液プライマー組成物には、たとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、硫酸バリウム、タルク、雲母、炭酸カルシウム、アルミニウム粉などの無機顔料や体質顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
本発明のプライマー組成物に適用する変成シリコーンとしては、例えば株式会社カネカからＭＳポリマーとして販売されて変成シリコーン樹脂を用いてシーリング材等用として市販されている変成シリコーンを用いることができる。
【００６１】
次に、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００６２】
製造例１（アクリル系共重合体（Ａ−１）の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に酢酸ブチル５０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．６重量部、ステアリルメタクリレート１４重量部、メチルメタクリレート７３重量部、ｎ−ブチルアクリレート５．４重量部、アクリルアミド１重量部、酢酸ブチル１８重量部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８重量部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
【００６３】
滴下終了後、２，２’−アゾ ビス（２−メチルブチロニトリル）０．１重量部、酢酸ブチル１３重量部を１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、樹脂溶液に酢酸ブチルを加えて樹脂固形分濃度が４０重量％のアクリル系共重合体（Ａ）−１を得た。
得られたアクリル系共重合体（Ａ）−１の数平均分子量は１６０００であった。
又、計算上のガラス転移温度は５２℃であった。
【００６４】
製造例２（アクリル系共重合体（Ａ−２）の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に酢酸ブチル５０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．３重量部、ステアリルメタクリレート２０重量部、メチルメタクリレート７０．７重量部、ｎ−ブチルアクリレート５重量部、アクリルアミド１重量部、酢酸ブチル１８重量部および２，２’−アゾ ビス（２−メチルブチロニトリル）０．５重量部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
【００６５】
滴下終了後、２，２’−アゾ ビス（２−メチルブチロニトリル）０．１重量部、酢酸ブチル１３重量部を１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、樹脂溶液に酢酸ブチルを加えて樹脂固形分濃度が４０重量％のアクリル系共重合体（Ａ）−２を得た。
得られたアクリル系共重合体の数平均分子量は２１０００であった。
又、計算上のガラス転移温度は４１℃であった。
【００６６】
製造例３（アクリル系共重合体（Ａ−３）の製造）
製造例１の酢酸ブチルをキシレンに変えた以外は製造例１と同様に行なった。
得られたアクリル系共重合体（Ａ）−１の数平均分子量は１６０００であった。
又、計算上のガラス転移温度は５２℃であった。
製造例１〜３で得られたアクリル系共重合体（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して、表−１に示す各種添加剤を配合して変成シリコーン用１液プライマー組成物を得た。表−１中の配合量は重量部を表す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
実施例１〜６、比較例１〜２
日本窯業外装材協会（ＮＹＧ）の窯業系サイディング用シーリング材試験法に準拠して実施した。基材として窯業系サイディング材（ＡＧ−ＷＡＬＬ（旭硝子（株）製））を用いてＩ型試験片を作製した。表−１で得られた１液プライマー組成物をハケにより基材に塗布（塗布量およそ１００ｇ／ｍ2）し、室温で３０分放置後、変成シリコーン（ＰＯＳシールＬＭ（セメダイン（株）製））を打ち、２３℃にて７日間、更に３５℃にて７日間養生した（初期値：常態）。又、この試験片を２３℃の水に７日間浸漬したものを耐水後とした。これらの試験片について島津製作所製オートグラフを用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行ない、破断強度、破断伸びを測定した。結果を表１に示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変成シリコーン用１液プライマー組成物に関する。さらに詳しくは、金属、セラミックス、磁器タイル、ガラス、コンクリート、窯業系成形物、プラスチック等に用いることができる貯蔵安定性の改善された変成シリコーン用１液プライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料やシーリング材分野では、各種基材との付着性を確保するために、プライマーの使用が必須となっている。
特に、窯業系成形物、コンクリートまわりに使用する場合、アルカリ性の移行により剥離が生じやすく、接着性の低下を引き起こすというような問題が残っている。これらの問題を解決する為に、反応性シリル基を含有した特定の共重合体を用いることにより接着性が向上することも行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、近年、環境を中心とした溶剤排出規制の面から、ＰＲＴＲ法によるキシレン、トルエンの規制を受け、溶剤変更や水系化の検討が行われている。酢酸エステル系溶剤をプライマー用樹脂の重合溶剤、希釈溶剤として用いることができるが、樹脂が反応性シリル基含有共重合体の場合、１液化プライマーとして使用した時、貯蔵後に硬化性が低下する問題がある。
【０００４】
更に、前記１液プライマー組成物を塗布した後、シーリング材として変成シリコーンを使用した場合、１液プライマー組成物の硬化性が不十分であると、耐水後の接着性が低下するという問題がある。
一方、シーリング材についてもジオクチルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤の環境規制の面から、ポリプロピレングリコール系への検討が行われてきている。シーリング材にポリプロピレングリコール系可塑剤を配合した場合、前記１液プライマー組成物をプライマーとして使用すると付着性（接着性とも言う）が低下するという問題があった。
【特許文献１】：特開平１１−２０９６８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、前記のごとき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の反応性シリル基含有アクリル系共重合体、硬化触媒、酢酸エステル系を主成分とする溶剤からなる組成物に、脂肪酸エステル化合物を添加することにより１液貯蔵後の硬化性を低下させることなく、アルカリ性にさらされても非常に高い接着力を示すと共に、非常に高い伸びを有しクラックに対しても追従することが可能であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は
酢酸エステル系溶剤を主成分とする変成シリコーン用の１液プライマー組成物であって、（Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に
一般式（Ｉ）：
Ｒ2a
｜
−Ｓｉ− （ＯＲ1）3-a （Ｉ）
（式中、 Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基含有アクリル系共重合体、（Ｂ）硬化触媒、（Ｃ）二塩基酸ジアルキルエステルからなることを特徴とする変成シリコーン用１液プライマー組成物に関する（請求項１）。
【０００７】
また、（Ａ）成分が反応性シリル基含有単量体（ａ）、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ）、その他の共重合可能な単量体（ｃ）を共重合してなる請求項１記載の変成シリコーン用１液プライマー組成物に関する（請求項２）。
【０００８】
また、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ）が重合成分全量の２〜５０重量％を含有する請求項１及び２いずれかに記載の変成シリコーン用１液プライマー組成物に関する（請求項３）。
【０００９】
また、反応性シリル基含有アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が３５℃以上で、且つ、数平均分子量が６，０００以上である共重合体を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の変成シリコーン用１液プライマー組成物に関する（請求項３）。
【００１０】
また、前記１液組成物に（Ｄ）アミノシラン化合物および／又はその反応物を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の変成シリコーン用１液プライマー組成物に関する（請求項５）。
【００１１】
また、（Ｄ）成分がアミノシラン化合物とエポキシシラン化合物又はエポキシ樹脂との反応物である請求項１〜５いずれかに記載の変成シリコーン用１液プライマー組成物に関する（請求項６）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の変成シリコーン用１液プライマー組成物は、特に、貯蔵後の硬化性に優れ、折り曲げ性、無機基材に対する付着性、耐水性、耐アルカリ性などの性能や変成シリコーンとの付着性に優れ高い強度と伸びを有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の変成シリコーン用１液プライマー組成物は、湿分の存在下、室温で硬化性を有する樹脂として反応性シリル基含有単量体、その他の共重合可能な単量体からなる共重合体であるアクリル系共重合体が含有される。
【００１４】
アクリル系共重合体は、その主鎖が実質的にアクリル系単量体が共重合した主鎖からなる（以下、主鎖が実質的にアクリル系共重合鎖からなるともいう）共重合体であり、且つ、反応性シリル基が炭素原子に結合した形式で含有されているため、得られる本発明の１液組成物は各種基材、特に、無機基材に対する付着性に優れており、耐水性、耐アルカリ性などに曝しても非常に優れた付着性を有する。
【００１５】
アクリル系共重合体（Ａ）において、一般式（Ｉ）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基の数は、アクリル系共重合体（Ａ）１分子あたり１個以上、好ましくは１〜１５個、更に好ましくは２〜１０個であることが、本発明の組成物から形成されるプライマーの接着強度、耐アルカリ性、耐久性などが優れるという点から好ましい。反応性シリル基の数が１個未満の場合は接着強度が低くなる傾向にある。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表される反応性シリル基は、アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合していてもよい。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。また、前記がたとえばフェニル基、ベンジル基などのアルキル基以外の基である場合にも、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。
【００１８】
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前記Ｒ1において例示された炭素数１〜４のアルキル基、たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５のアリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化性に優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、（Ｒ1Ｏ）3-aは３−ａが１以上３以下になるように、すなわちａが０〜２になるように選ばれるが、アクリル系共重合体（Ａ）の硬化性が良好になるという点からは、ａが０または１であることが好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）中に存在する（Ｒ1Ｏ）3-aまたはＲ2ａの数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ1またはＲ2はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。 また、アクリル系共重合体（Ａ）としては、その分子内に一般式（Ｉ）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位を用いて合成したものが好ましい。なお、アクリル系共重合体（Ａ）中の前記単量体単位の含有割合は、本発明の変成シリコーン用１液プライマー組成物は硬化性、折り曲げ性、付着性、耐久性に優れるという点から、１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％、とくには２〜１５重量％であるのが好ましい。
【００２０】
使用量が１重量％未満の場合には、硬化性が不充分となる傾向にあり、３０重量％をこえる場合には、保存安定性が低下する傾向にある。
【００２１】
前記アクリル系共重合体の数平均分子量は、付着性、耐久性などの物性が優れるという点から、２０００以上さらには６０００以上特には１００００以上が好ましく、５００００以下さらには２５０００以下であることが好ましい。
【００２２】
前記アクリル系共重合体のガラス転移温度は、指触乾燥性、ほこり付着性などの物性が優れるという点から、２０℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることがさらに好ましく、４０℃以上であることが特に好ましい。２０℃未満では低温時の乾燥性が悪くなり、また、付着性も低下する。前記のごときアクリル系共重合体は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２３】
つぎに、アクリル系共重合体の製法の一例について説明する。
アクリル系共重合体は、たとえば重合性２重結合および炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体、（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体ならびに必要により用いられるその他の単量体を含有するものを重合することによって製造することができる。前記単量体の具体例としては、たとえば
【００２４】
【化１】
【００２５】
などの一般式（ＩＩ）：
Ｒ3 Ｒ2ａ
｜ ｜
ＣＨ2＝Ｃ−Ｓｉ−（ＯＲ1）3-a
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ａは前記と同じ、 Ｒ3は水素原子またはメチル基を示す）で表される化合物；
【００２６】
【化２】
【００２７】
などの一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ3 Ｒ2a
｜ ｜
ＣＨ2＝Ｃ−ＣＯＯ（ＣＨ2）n−Ｓｉ−（ＯＲ1）3-a
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびａは前記と同じ、ｎは１〜１２の整数を示す。）で表される化合物；
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2ＯＣＯ（ｏ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2ＯＣＯ（ｏ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
などの一般式（ＩＶ）：
【００２８】
【化３】
【００２９】
（式中、Ｒ1、 Ｒ2、 Ｒ3、ａおよびｎは前記と同じ）で表される化合物；
【００３０】
【化４】
【００３１】
などの一般式（Ｖ）：
【００３２】
【化５】
【００３３】
（式中、Ｒ1， Ｒ2， Ｒ3，ａは前記と同じ、ｍは１〜１４の整数を示す。）で表される化合物；
【００３４】
【化６】
【００３５】
（式中、ｐは０〜２０の整数を示す。）などの一般式（ＶＩ）：
【００３６】
【化７】
【００３７】
（式中、Ｒ1、 Ｒ2、 Ｒ3、ａおよびｐは前記と同じ。）で表される化合物。
等が例示できる。
【００３８】
前記、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ）の具体例としてはラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
前記、単量体（ｂ）の使用量は、通常用いる重合成分全量の２〜５０重量％、さらには５〜２５重量％、とくには５〜２２重量％であるのが好ましい。使用量が２重量％未満の場合は基材や変成シリコーンとの接着性が発現しにくく、又、５０重量％を超える場合は乾燥性が低下する。
【００４０】
前記、その他の共重合可能な単量体（ｃ）の具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アロニクスＭ−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（以上、ダイセル化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
これらの単量体（ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
前記単量体（ｃ）の使用量は、通常用いる重合成分全量の５〜９５重量％、さらには３０〜９０重量％、とくには４０〜８５重量％であるのが好ましい。
【００４２】
また、本発明においては、得られる本発明の組成物から形成されるプライマーの接着性をさらに向上させる目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメントを、５０重量％を超えない範囲でアクリル系共重合体の製造時に導入してもよい。
【００４３】
前記単量体以外の単量体の具体例としては、たとえばスチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４４】
前記アクリル系共重合体は、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造することができるが、合成の容易さなどの点から反応性シリル基を含有する単量体を用い、２，２’−アゾ ビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。
【００４５】
前記溶液重合法に用いられる溶剤は、非水系のものであればよく、とくに制限はないが、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類を主成分とするもの、好ましくは全溶媒中の７５重量％以上、特には５０重量％以上であれば特に制限はない。酢酸エステル類の他にはメタノール、イソプロピルアルコール、ｎーブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノールなどのアルコール類、ｎーヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；エチルセロソルブ、ブチルセロソロブなどのセロソルブ類；セロソルブアセテートなどのエーテルエステル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類なども併用して使用できる。
【００４６】
キシレン等の芳香族類溶剤は用いないのが好ましいが、好ましくは全溶媒中１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下であれば使用できる。
【００４７】
また、前記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ8−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用することにより、得られるアクリル系共重合体（Ａ）の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγーメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、アクリル系共重合体の末端に反応性シリル基を導入することができる。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０重量％、さらには０．１〜８重量％であることが好ましい。
【００４８】
前記（Ａ）成分には、さらに、脱水剤やアルコールを配合することにより貯蔵安定性を向上させることができる。
【００４９】
前記脱水剤の具体例としては、たとえば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物などが挙げられる。これらの中では脱水効果の点でオルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００５０】
また、前期アルキルアルコールの具体例としては、例えばメタノール、エタノールなどの炭素数１から４の低級アルコールなどが挙げられる。
前記脱水剤やアルキルアルコールは、たとえばアクリル系共重合体（Ａ）を重合する前の成分に加えてもよく、アクリル系共重合体（Ａ）の重合中に加えてもよく、また、得られたアクリル系共重合体（Ａ）とそのほかの成分との混合時に加えてもよく特に制限はない。
【００５１】
前記脱水剤の配合量には特に限定はないが、通常アクリル系共重合体（Ａ）樹脂固形分１００重量部に対して脱水剤が０．５〜２０重量部程度、更には１〜１０重量部程度であるのが好ましい。
【００５２】
本発明の（Ｂ）成分である硬化触媒はオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレート等のカルボン酸型有機錫化合物、モノブチル錫サルファイド、ジオクチル錫メルカプタイド等のスルフィド型、メルカプチド型有機錫化合物、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイド等の有機錫オキサイド、有機錫オキサイドとエチルシリケ−ト、エチルシリケ−トの重量部分加水分解縮合物、マレイン酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応物、；リン酸、モノメチルフォスフェート、モノエチルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、モノオクチルフォスフェート、モノデシルフォスフェート、ジメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、ジデシルホスシクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラＥ、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８２８、エピコート１００１などのエポキシ化合物とリン酸および（または）モノ酸性リン酸エステルとの反応物；有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、パラトルエンスルホン酸などの酸性化合物、；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミン、などのアミン類；これらのアミンと酸性アミン、 Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミン、などのアミン類；これらのアミンと酸性リン酸エステルとの混合物又は反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物などが挙げられる。
【００５３】
これらのうち、有機錫化合物、有機錫化合物とエチルシリケートやエチルシリケ−トの重量部分加水分解縮合物との反応物が硬化性、付着性の点で好ましい。
【００５４】
これらの硬化触媒はアクリル共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。使用量が０．０１重量部未満の場合は硬化性が低下する傾向にあり、２０重量部を超える場合は耐水性が低下する傾向にある。
【００５５】
本発明の（Ｃ）成分であるニ塩基酸ジアルキルエステルとしてはマロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタール酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル等が挙げられる。
これらのニ塩基酸ジアルキルエステルはアクリル共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部，さらに好ましくは４．５〜３０重量部である。０．５重量部未満では、貯蔵後の硬化性改善効果や折り曲げ性改善効果が小さく、又、１００重量部以上では硬度、耐候性が低下する傾向にある。
【００５６】
本発明の（Ｄ）成分であるアミノシラン化合物としては、たとえばアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシランなどのアミノシラン化合物；これらのアミノシラン化合物とエピコート８２８、エピコート１００１などのエポキシ化合物（以上、油化シェルエポキシ（株）製）やγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどとの反応物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。これらのうちではγ−アミノプロピルトリエトキシシランとエポキシ化合物との反応物とその他のアミノシラン化合物との組み合わせが付着性の点から好ましい。
【００５７】
本発明の（Ｄ）成分であるアミノシラン化合物の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは０．１〜３０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。使用量がこれら範囲にあることにより、破断時強度、破断時伸びが高くなる、あるいは耐水試験後のこれら特性の保持率が高くなる傾向がある。
【００５８】
本発明の変成シリコーン用１液プライマー組成物は、上記（Ａ）成分であるアクリル系重合体、（Ｃ）成分であるニ塩基酸ジアルキルエステルに希釈溶剤を加え、予め脱水剤を用いて脱水した後に、（Ｂ）成分である硬化触媒、（Ｄ）成分であるアミノシラン化合物を配合することが貯蔵安定性の点より好ましい。
【００５９】
本発明の変成シリコーン用１液プライマー組成物は各種被着体に直接塗布したり、又、旧塗膜上や劣化したシーリング材の打ち継ぎ用として塗布することも可能である。変成シリコーン用１液プライマー組成物を塗布した後、その上に変成シリコーンを打つことができる。変成シリコーン用１液プライマー組成物の塗布方法は、特に限定はなく、従来公知の塗布手段、例えばハケによる塗布、ロールによる塗布、スプレーによる塗布等を広く採用する事ができる。塗布量としては、被着体の１ｍ2面積に相当する部分あたり、通常５０〜３００ｇ程度、好ましくは５０〜１５０ｇ程度とするのが良い。被着体上に塗膜を形成させるには、塗布後、これを室温にて乾燥しても良いし、又は、５０〜１２０℃程度の温度で加熱しても良い。
【００６０】
また、本発明の変成シリコーン用１液プライマー組成物には、たとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、硫酸バリウム、タルク、雲母、炭酸カルシウム、アルミニウム粉などの無機顔料や体質顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
本発明のプライマー組成物に適用する変成シリコーンとしては、例えば株式会社カネカからＭＳポリマーとして販売されて変成シリコーン樹脂を用いてシーリング材等用として市販されている変成シリコーンを用いることができる。
【００６１】
次に、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００６２】
製造例１（アクリル系共重合体（Ａ−１）の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に酢酸ブチル５０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．６重量部、ステアリルメタクリレート１４重量部、メチルメタクリレート７３重量部、ｎ−ブチルアクリレート５．４重量部、アクリルアミド１重量部、酢酸ブチル１８重量部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８重量部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
【００６３】
滴下終了後、２，２’−アゾ ビス（２−メチルブチロニトリル）０．１重量部、酢酸ブチル１３重量部を１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、樹脂溶液に酢酸ブチルを加えて樹脂固形分濃度が４０重量％のアクリル系共重合体（Ａ）−１を得た。
得られたアクリル系共重合体（Ａ）−１の数平均分子量は１６０００であった。
又、計算上のガラス転移温度は５２℃であった。
【００６４】
製造例２（アクリル系共重合体（Ａ−２）の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に酢酸ブチル５０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．３重量部、ステアリルメタクリレート２０重量部、メチルメタクリレート７０．７重量部、ｎ−ブチルアクリレート５重量部、アクリルアミド１重量部、酢酸ブチル１８重量部および２，２’−アゾ ビス（２−メチルブチロニトリル）０．５重量部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
【００６５】
滴下終了後、２，２’−アゾ ビス（２−メチルブチロニトリル）０．１重量部、酢酸ブチル１３重量部を１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、樹脂溶液に酢酸ブチルを加えて樹脂固形分濃度が４０重量％のアクリル系共重合体（Ａ）−２を得た。
得られたアクリル系共重合体の数平均分子量は２１０００であった。
又、計算上のガラス転移温度は４１℃であった。
【００６６】
製造例３（アクリル系共重合体（Ａ−３）の製造）
製造例１の酢酸ブチルをキシレンに変えた以外は製造例１と同様に行なった。
得られたアクリル系共重合体（Ａ）−１の数平均分子量は１６０００であった。
又、計算上のガラス転移温度は５２℃であった。
製造例１〜３で得られたアクリル系共重合体（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して、表−１に示す各種添加剤を配合して変成シリコーン用１液プライマー組成物を得た。表−１中の配合量は重量部を表す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
実施例１〜６、比較例１〜２
日本窯業外装材協会（ＮＹＧ）の窯業系サイディング用シーリング材試験法に準拠して実施した。基材として窯業系サイディング材（ＡＧ−ＷＡＬＬ（旭硝子（株）製））を用いてＩ型試験片を作製した。表−１で得られた１液プライマー組成物をハケにより基材に塗布（塗布量およそ１００ｇ／ｍ2）し、室温で３０分放置後、変成シリコーン（ＰＯＳシールＬＭ（セメダイン（株）製））を打ち、２３℃にて７日間、更に３５℃にて７日間養生した（初期値：常態）。又、この試験片を２３℃の水に７日間浸漬したものを耐水後とした。これらの試験片について島津製作所製オートグラフを用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行ない、破断強度、破断伸びを測定した。結果を表１に示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸エステル系溶剤を主成分とする変成シリコーン用１液プライマー組成物であって、
（Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に
一般式（Ｉ）：
Ｒ2a
｜
−Ｓｉ− （ＯＲ1）3-a （Ｉ）
（式中、 Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基含有アクリル系共重合体、（Ｂ）硬化触媒、（Ｃ）二塩基酸ジアルキルエステルからなることを特徴とする変成シリコーン用１液プライマー組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が反応性シリル基含有単量体（ａ）、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ）、その他の共重合可能な単量体（ｃ）を共重合してなる請求項１記載の変成シリコーン用１液プライマー組成物。
【請求項３】
炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ）が重合成分全量の２〜５０重量％を含有する請求項１及び２いずれかに記載の変成シリコーン用１液プライマー組成物。
【請求項４】
反応性シリル基含有アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が３５℃以上で、且つ、数平均分子量が６，０００以上である共重合体を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の変成シリコーン用１液プライマー組成物。
【請求項５】
前記１液組成物に（Ｄ）アミノシラン化合物および／又はその反応物を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の変成シリコーン用１液プライマー組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分がアミノシラン化合物とエポキシシラン化合物又はエポキシ樹脂との反応物である請求項１〜５いずれかに記載の変成シリコーン用１液プライマー組成物。
【請求項１】
酢酸エステル系溶剤を主成分とする変成シリコーン用１液プライマー組成物であって、
（Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に
一般式（Ｉ）：
Ｒ2a
｜
−Ｓｉ− （ＯＲ1）3-a （Ｉ）
（式中、 Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基含有アクリル系共重合体、（Ｂ）硬化触媒、（Ｃ）二塩基酸ジアルキルエステルからなることを特徴とする変成シリコーン用１液プライマー組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が反応性シリル基含有単量体（ａ）、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ）、その他の共重合可能な単量体（ｃ）を共重合してなる請求項１記載の変成シリコーン用１液プライマー組成物。
【請求項３】
炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ）が重合成分全量の２〜５０重量％を含有する請求項１及び２いずれかに記載の変成シリコーン用１液プライマー組成物。
【請求項４】
反応性シリル基含有アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が３５℃以上で、且つ、数平均分子量が６，０００以上である共重合体を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の変成シリコーン用１液プライマー組成物。
【請求項５】
前記１液組成物に（Ｄ）アミノシラン化合物および／又はその反応物を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の変成シリコーン用１液プライマー組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分がアミノシラン化合物とエポキシシラン化合物又はエポキシ樹脂との反応物である請求項１〜５いずれかに記載の変成シリコーン用１液プライマー組成物。
【公開番号】特開２００７−２３２２４（Ｐ２００７−２３２２４Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１０６５１（Ｐ２００５−２１０６５１）
【出願日】平成１７年７月２０日（２００５．７．２０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２０日（２００５．７．２０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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