多光子励起装置、及びその作製方法
【課題】局在プラズモンを利用した多光子励起装置において、多光子励起金により化合物内に生じせしめたエネルギーの金属消光による消失を低減し、エネルギー利用効率を向上させる。
【解決手段】少なくとも一表面に開口している複数の微細孔１５を有する誘電体層１２を含む基板１３と、微細孔１５に形成された複数の微細金属体１４とを備える多光子励起装置を、微細金属体１４の表面に結合した、一般式Ｄ−Ｌ−Ａで表される複数の多光子励起複合化合物を有するように構成する。ここで、Ｄは照射光Ｐの光エネルギーを吸収して多光子励起を生じ得るπ電子共役系を有する多光子励起部、Ａは微細金属体１４と結合する結合部、Ｌは多光子励起部Ｄと結合部Ａとを連結する連結基である。
【解決手段】少なくとも一表面に開口している複数の微細孔１５を有する誘電体層１２を含む基板１３と、微細孔１５に形成された複数の微細金属体１４とを備える多光子励起装置を、微細金属体１４の表面に結合した、一般式Ｄ−Ｌ−Ａで表される複数の多光子励起複合化合物を有するように構成する。ここで、Ｄは照射光Ｐの光エネルギーを吸収して多光子励起を生じ得るπ電子共役系を有する多光子励起部、Ａは微細金属体１４と結合する結合部、Ｌは多光子励起部Ｄと結合部Ａとを連結する連結基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照射光の光エネルギーを吸収して多光子励起を生じ得るπ電子共役系材料を利用する多光子励起装置、及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常有機化合物は、その励起エネルギーに相当する１個の光子エネルギーを吸収して励起され、１個の光子エネルギーがその励起エネルギーに満たない場合にはその１個の光子エネルギーを吸収しない。しかし、光の強度が非常に強い（光子密度が非常に高い）場合には、２個の光子エネルギーの和により励起状態を生じる２光子励起化合物がある。この性質を利用すると、光子密度が高い領域のみで励起状態をつくることができたり、また照射した光の波長よりも波長の短い（エネルギーの高い）光を取り出すことができたりする。しかしながら、２光子励起効率は通常非常に小さいので、より２光子励起効率が高い２光子励起化合物が求められていた。２光子吸収の起こり易さを示す２光子吸収断面積は、通常非常に小さく１ＧＭ（Ｇｏｅｐｐｅｒｔ Ｍａｙｅｒ：１ＧＭ＝１×１０−５０ｃｍ４・ｓ・ｍｏｌｅｃｕｌｅ-1・ｐｈｏｔｏｎ-1）程度である。しかし、近年数百ないし数千ＧＭ程度の比較的大きな２光子吸収断面積を示す２光子励起化合物も見出されている。２光子吸収断面積の比較的大きい化合物の例は、例えば特許文献１および非特許文献１に記載または引用されている。
【０００３】
また、例えば特許文献２には、局在プラズモンによる電場増強効果を利用して効率良く２光子励起を生じせしめる方法が教示されている。この電場増強効果の及ぶ領域は、局在プラズモンによる光閉じ込め効果により金属体のごく近傍に限られるため、連結基を介して２光子励起化合物を金属体に固定することにより２光子励起を生じせしめている。
【特許文献１】特開２００８−２０３５７３号公報
【特許文献２】特開２００８−１７０４１８号公報
【非特許文献１】稲垣由夫、秋葉雅温、レーザー研究 vol.31, 392-396 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、２光子励起化合物等の多光子励起化合物（２以上の光子エネルギーを吸収し励起状態を形成する化合物）の近傍に金属体が存在する場合には、多光子励起化合物から金属体へエネルギー移動が起こり多光子励起化合物内のエネルギーが消失される、いわゆる金属消光の問題がある。金属消光が生じると電場増強効果によって多光子励起を効率よく生じせしめることができたとしても、多光子励起化合物内のエネルギーを金属体に奪われてしまうためエネルギーの利用効率が低下してしまう。
【０００５】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、金属消光を防止し、多光子励起化合物内に生じせしめたエネルギーを効率よく利用することを可能とする多光子励起装置およびその作製方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明に係る多光子励起装置は、
少なくとも一表面に開口している複数の微細孔を有する誘電体層を含む基板と、
微細孔内に充填された充填部と、充填部上に誘電体層表面より突出するように形成されかつ照射光に起因して局在プラズモンを誘起し得る径を有する突出部とからなる複数の微細金属体とを備える多光子励起装置であって、
突出部の表面に結合した、下記一般式（Ｉ）で表される複数の多光子励起複合化合物を有することを特徴とするものである。
一般式（Ｉ）：Ｄ−Ｌ−Ａ
ここで、一般式（Ｉ）中、Ｄは照射光の光エネルギーを吸収して多光子励起を生じ得るπ電子共役系を有する多光子励起部を表し、Ａは突出部と結合する結合部を表し、Ｌは多光子励起部と結合部とを連結する連結基を表す。
【０００７】
ここで、局在プラズモンを誘起し得る「径」とは、光の照射に起因して局在プラズモンが生じる程度に微小な、誘電体層表面に平行な方向の突出部の最大長を意味するものとする。
【０００８】
「多光子励起複合化合物」とは、多光子励起化合物の残基である多光子励起部と、金属体と結合する結合部と、多光子励起部および結合部を連結する連結基とが結合することにより形成される化合物を意味するものとする。
【０００９】
「多光子励起」とは、基底状態からある励起状態に遷移するために必要なエネルギー（励起エネルギー）の１／ｎのエネルギーを持つｎ個の光子を同時に吸収して、当該励起状態に遷移することを意味するものとする。ここで、ｎは２以上の自然数である。例えば、励起エネルギーの半分のエネルギーを持つ光子を２つ同時に吸収して励起する場合には、２光子励起という。この場合、２光子励起において必要な光の波長は、通常の励起において必要な光の波長の２倍となる。
【００１０】
さらに、本発明に係る多光子励起装置において、結合部は、硫黄原子によって突出部と結合する含硫黄結合部であることが好ましい。また、連結基は、脂肪族鎖からなる主鎖を有することが好ましい。
【００１１】
そして、連結基は、下記一般式（II）で表される構造を含むことが好ましい。
一般式（II）：−（Ｇａ−Ｔｂ）ｃ−
ここで、一般式（II）中、Ｇは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１−、−（Ｎ含有複素環）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｐ（＝Ｏ）＜、またはこれらの結合からなる２価もしくは３価の部分連結基を表し、Ｔは脂肪族基を表し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０から２の整数、１から１００の整数および１から１００の整数を表す。ここで、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。また、ｃが２以上の整数の場合には、それぞれのｃについてＧおよびＴ並びにａおよびｂは同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
また、多光子励起部は、下記一般式（III）または一般式（IＶ）で表される化合物から導かれる残基であることが好ましい。
【００１３】
一般式（III）：
【化１】
【００１４】
一般式（IＶ）：
【化２】
【００１５】
ここで、一般式（III）又は（IＶ）中、Ｙは、メチン基、メチレン基またはアミンを表す。これらのメチン基およびメチレン基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基および炭素原子数６〜１８のアリール基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基でそれぞれ置換されていてもよい。ｉは１〜４の整数を表す。Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４及びＲ１０５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。ｊは０〜３の整数を表す。Ｒ１０６及びＲ１０７は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数１〜１８のアシル基、炭素原子数１〜１８のアシルアミノ基、炭素原子数１〜１８のカルバモイル基、炭素原子数１〜１８のスルホンアミド基、炭素原子数１〜１８のスルファモイル基、炭素原子数１〜１８のアルキルアミノ基、または炭素原子数６〜１８のアリールアミノ基を表す。ここでＲ１０８〜Ｒ１１１について、上記に挙げた基は互いに連結して環を形成していてもよい。また、Ｒ１０１〜Ｒ１１１のいずれか１つは、前記連結基を形成するのに必要な官能基を少なくとも一つ有する。さらに、本段落に記載のアルキル基およびアルコキシ基は、一部不飽和結合を有していたりへテロ原子で置換されていたり分岐していたりしてもよい。そして、アリール基は多環芳香族炭化水素基も含むものである。
【００１６】
さらに、多光子励起部は、多光子励起に起因して照射光の波長よりも短い波長の光を発するものであることが好ましい。
【００１７】
そして、多光子励起部は、多光子励起により得たエネルギーの少なくとも一部を供与するエネルギー供与体として働くものであり、
突出部の表面に連結された、エネルギー供与体から供与されたエネルギーを受容するエネルギー受容体を有し、エネルギー供与体およびエネルギー受容体により光化学系複合体が形成されているように構成することができる。
【００１８】
さらに、本発明に係る多光子励起装置の作製方法は、
少なくとも一表面に開口している複数の微細孔を有する誘電体層を含む基板、および
微細孔内に充填された充填部と、充填部上に誘電体層表面より突出するように形成されかつ照射光に起因して局在プラズモンを誘起し得る径を有する突出部とからなる複数の微細金属体を用意して、
上記一般式（Ｉ）で表される複数の多光子励起複合化合物を突出部の表面に結合させるものである。
【００１９】
そして、本発明に係る多光子励起装置の作製方法において、
結合部は、硫黄原子を含む含硫黄結合部であり、
硫黄原子によって、連結基と突出部とを結合させることが好ましい。
【００２０】
また、多光子励起部は多光子励起により得たエネルギーの少なくとも一部を供与するエネルギー供与体として働くものとし、
エネルギー供与体から供与されたエネルギーを受容するエネルギー受容体を突出部に連結して、エネルギー供与体およびエネルギー受容体からなる光化学系複合体を形成することができる。
【００２１】
さらに、被陽極酸化物質に陽極酸化処理を施して、陽極酸化処理を施した陽極酸化面に開口を有する複数の微細孔を形成することにより、上記誘電体層を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る多光子励起装置及びその作製方法は、多光子励起複合化合物の微細金属体への結合において、連結基を介して多光子励起を生じ得る多光子励起部を微細金属体の突出部に連結するように構成している。したがって、多光子励起部と微細金属体とを電子的に隔離させることができるため、金属消光の影響を低減することができる。これにより、多光子励起装置において、多光子励起複合化合物内の多光子励起部で生じせしめたエネルギーを効率よく利用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。
【００２４】
「多光子励起部と連結基との複合化合物」
まず、本発明における多光子励起部、連結基および結合部の化合物Ｃｄ（以下、多光子励起複合化合物）について説明する。この多光子励起複合化合物Ｃｄは、図１Ａに示すように、複数の微細孔１５にそれぞれ形成された複数の微細金属体１４に結合部によって結合されて使用される。図１Ｂは、多光子励起複合化合物Ｃｄが微細金属体１４の突出部１４ｂに結合している様子を示す概略断面図である。
【００２５】
多光子励起複合化合物Ｃｄは、照射光Ｐの光エネルギーを吸収して多光子励起を生じ得るπ電子共役系を有する多光子励起部Ｄと、突出部１４ｂに結合する結合部Ａと、多光子励起部Ｄと結合部Ａとを連結する連結基Ｌとからなり、これらを用いて下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
一般式（Ｉ）：Ｄ−Ｌ−Ａ
以下、多光子励起部Ｄ、連結基Ｌおよび結合部Ａの詳細について説明する。
【００２６】
まず、多光子励起部Ｄについて説明する。図１Ｂ中のＤは、４００ｎｍより長波の波長における多光子吸収断面積が１００ＧＭ以上である多光子励起化合物残基からなる多光子励起部を表す。本発明に係る多光子励起装置において、電場増強された近接場光（光子密度の高い光）のみに感応して機能を発揮する多光子励起部Ｄの作動原理については以下の通りである。ここで、多光子励起のうち具体的に２光子励起を例に説明するが、これに限られるものではない。
【００２７】
通常有機化合物は、その励起エネルギーに相当する１個の光子エネルギーを吸収して励起され、１個の光子エネルギーがその励起エネルギーに満たない場合にはその１個の光子エネルギーを吸収しない。しかし、光の強度が非常に強い（光子密度が非常に高い）場合には、２個の光子エネルギーの和により励起状態を生じる２光子励起化合物がある。２光子励起の起こり易さを示す２光子吸収断面積は通常非常に小さく１ＧＭ（Ｇｏｅｐｐｅｒｔ Ｍａｙｅｒ：１ＧＭ＝１×１０−５０ｃｍ４・ｓ・ｍｏｌｅｃｕｌｅ-1・ｐｈｏｔｏｎ-1）程度であるが、近年、数百ないし数千ＧＭ程度の比較的大きな２光子吸収断面積を示す物質も見出されている。このような物質を用いると光吸収帯が無い波長域の光でも、高出力レーザのように非常に強度が強い光を照射することにより、効率よく２光子励起を生じせしめることができる。
【００２８】
例えば４００ｎｍに１光子の吸収極大波長を示し８００ｎｍには吸収帯が無い２光子励起化合物に、８００ｎｍの波長の高出力レーザを照射することによって、４００ｎｍの光を照射した場合に生じる励起状態に近い励起状態を作ることができる。もしこの２光子励起化合物が４００ｎｍの光で励起された場合に例えば４３０ｎｍの蛍光を発するなら、８００ｎｍの光を吸収した場合にも４３０ｎｍの蛍光を生じせしめることができる。さらに、４３０ｎｍの光を吸収して４６０ｎｍの蛍光を発する化合物が共存すれば、８００ｎｍの高出力レーザの照射により４６０ｎｍの蛍光を生じせしめることができる。
【００２９】
本発明においては光子密度が高い状態を、局在プラズモンにより電場増強された近接場光によって形成している。近接場光は、局在プラズモンが生じている突出部の径程度の領域にのみ生じる光である。したがって、この近接場光を利用することにより、突出部近傍の存在する２光子励起化合物のみを励起することが可能となる。
【００３０】
本発明の目的に適合し得る程に効率よく２光子励起が起きるためには、２光子吸収断面積は、便宜上ＧＭを単位として表すと、１００ＧＭ以上あることが好ましく、さらに好ましくは１，０００ＧＭ以上、特に好ましくは１００，０００ＧＭないし１，０００，０００，０００ＧＭである。２光子吸収断面積の測定は、下記の非特許文献に記載された蛍光法またはZ-scan法により行うことができる。蛍光法については、C.Xu and W.W.Webb，Journal of The Optical Society of America，B，13，481（1996）に記載がある。またZ-scan法については、K.Kamada，K.Matsumoto，A.Yoshino，K.Ohta，Journal of The Optical Society of America，B，20，529（2003）や、P.Audebert，K.Kamada，K.Matsunaga，K.Ohta，Chemical Physics Letters，367，62（2003）に記載がある。
【００３１】
また、２光子吸収波長領域は、４００ｎｍより長波が好ましく、５００〜１１００ｎｍがより好ましい。多光子励起部Ｄは、多光子励起に起因して照射光の波長よりも短い波長の光を発するものであることが好ましい。このような場合には、多光子励起装置を光学素子や波長変換素子として利用することができる。
【００３２】
４００ｎｍより長波における２光子吸収断面積が１００ＧＭ以上の２光子励起化合物としては、公知の光吸収剤が挙げられ、例えば、上記［背景技術］の項で列挙した文献に記載されたものなどが挙げられる。具体的には、例えば、カルコン系化合物、ジベンジルアセトン系化合物、メロシアニン色素、チオピリリウム色素、ピリリウム色素、シアルキルアミノスチルベン化合物、アクリジニウム色素、キサンテン色素、チアゼン色素等の他、シアニン色素、スクアリウム色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、およびチオキサントン等を挙げることができる。
【００３３】
また、その他の例として、アントラセン、フェナンスレン、ピレン等の多核芳香族化合物、アクリジン、カルバゾール、フェノチアジン等の多核ヘテロ芳香族化合物およびそれらの誘導体を挙げることができる。そして、これらの化合物から導かれる残基が多光子励起部Ｄとなる。
【００３４】
さらに、下記の化学式３に示すようなキサンテン系色素の一種であるリサミン・ローダミンＢスルホニルクロリド異性体混合物等も好ましい。ここで、ＸはＣｌまたはＯＨである。
【００３５】
【化３】
【００３６】
そして、下記に示すような四重極子型化合物（化学式４および５）、双極子型（ドナー／アクセプター型）化合物（化学式６、７、８および９）、連結型化合物（化学式１０および１１）も好ましく、交差共役系を有する化合物であることが特に好ましい（非特許文献１）。ここで、交差共役系とは共役多重結合が３方に分岐した構造をいう。
【００３７】
【化４】
【００３８】
【化５】
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
【００４５】
また、多光子励起部Ｄは、下記一般式（III）で表される双極子型化合物、又は一般式（IＶ）で表される交差共役型化合物から導かれる残基であることも好ましい。
【００４６】
一般式（III）：
【化１２】
【００４７】
一般式（IＶ）：
【化１３】
【００４８】
ここで、一般式（III）又は（IＶ）中、Ｙは、メチン基、メチレン基またはアミンを表す。これらのメチン基およびメチレン基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基および炭素原子数６〜１８のアリール基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基でそれぞれ置換されていてもよい。ｉは１〜４の整数を表す。Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４及びＲ１０５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。ｊは０〜３の整数を表す。Ｒ１０６及びＲ１０７は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数１〜１８のアシル基、炭素原子数１〜１８のアシルアミノ基、炭素原子数１〜１８のカルバモイル基、炭素原子数１〜１８のスルホンアミド基、炭素原子数１〜１８のスルファモイル基、炭素原子数１〜１８のアルキルアミノ基、または炭素原子数６〜１８のアリールアミノ基を表す。ここでＲ１０８〜Ｒ１１１について、上記に挙げた基は互いに連結して環を形成していてもよい。また、Ｒ１０１〜Ｒ１１１のいずれか１つは、前記連結基を形成するのに必要な官能基を少なくとも一つ有する。さらに、本段落に記載のアルキル基およびアルコキシ基は、一部不飽和結合を有していたりへテロ原子で置換されていたり分岐していたりしてもよい。そして、アリール基は多環芳香族炭化水素基も含むものである。
【００４９】
Ｙとして好ましいものは、無置換メチレン基（−ＣＨ２−）、−ＮＨ−、又は−ＮＲ−（ここで、Ｒは炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数２〜１８のアシル基、炭素原子数１〜１８のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜１８のアリールスルホニル基）である。Ｒ１０１、Ｒ１０２として好ましいものは、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。
【００５０】
Ｒ１０３、Ｒ１０４及びＲ１０５として好ましいものは、水素原子、又は炭素原子数１〜３のアルキル基である。Ｒ１０３、Ｒ１０４及びＲ１０５のうち２つが互いに連結して環を形成していても良い。特に好ましいものは水素原子である。
【００５１】
Ｒ１０６及びＲ１０７として好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であり、置換基を有していても良い。この置換基として好ましいものはヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基である。Ｒ１０６及びＲ１０７として特に好ましくは炭素原子数１〜４の、無置換アルキル基またはヒドロキシ基で置換されたアルキル基である。
【００５２】
Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０及びＲ１１１として好ましいものは、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、これらは互いに、もしくはＲ１０６又はＲ１０７と連結して環を形成していても良い。特に好ましくは水素原子、またはＲ１０６又はＲ１０７の少なくとも一つと連結して５〜６員環を形成するアルキル基である。
【００５３】
また、多光子励起部Ｄは、親水性基（例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ等）を有することが好ましく、特に−ＳＯ３Ｈを有することが好ましい。これにより、この親水性基が周りの溶媒（特に水などの誘電率が高い溶媒）と相互作用することにより、連結基が屈曲して多光子励起部が微細金属体に接触することを防止することができる。
【００５４】
下記の表１および表２は、それぞれ一般式（III）および（IＶ）で表される２光子吸化合物の具体例を示すものである。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。また、下記表においてＭｅはメチル基を、ｎＰｒはｎ−プロピル基をそれぞれ表す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
以上、多光子励起部Ｄを構成する残基の基となる多光子励起化合物の例を示したが、特に好ましい態様は、上記化学式３に示すようなキサンテン系色素および上記一般式（IＶ）で表される交差共役型化合物である。
【００５８】
次に、連結基について説明する。連結基Ｌは、多光子励起部Ｄと結合部Ａとを連結するための連結基であって、多光子励起部Ｄと突出部１４ｂ（微細金属体１４）とを電子的に隔離するための連結基である。したがって、連結基Ｌは、π共役系である共役多重結合、すなわち不飽和結合と単結合が交互に連なってπ軌道が相互作用することにより電子が非局在化した分子構造における結合を含まないことが好ましい。
【００５９】
また、連結基Ｌは、脂肪族鎖からなる主鎖を有することが好ましい。これにより、多光子励起部Ｄと突出部１４ｂ（微細金属体１４）とを電子的により隔離することが可能となる。ここで、側鎖には、本発明の課題を解決しうる範囲で、二重結合や不飽和環状構造を有していてもよい。
【００６０】
連結基は、共役多重結合を形成しないように、メチレン結合、エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、エーテル結合、及びチオエーテル結合からなる群から選ばれる少なくとも１つの結合を含む連結基であることが好ましい。また、これらの結合を２以上組み合わせてなる連結基であってもよい。これにより、多光子励起部Ｄの原子団と突出部１４ｂとは直接共有結合によって結合しておらず、また共役系の結合によっても結合しておらず、多光子励起部Ｄの原子団と突出部１４ｂとが、連結基Ｌによって電子的に隔離され所定距離をおいた状態を形成することが可能となる。
【００６１】
或いは、連結基は、下記一般式（II）で表される構造を含むことが好ましい。
一般式（II）：−（Ｇａ−Ｔｂ）ｃ−
ここで、一般式（II）中、Ｇは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１−、−（Ｎ含有複素環）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｐ（＝Ｏ）＜、またはこれらの結合からなる２価もしくは３価の部分連結基を表す。ここで、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。また、Ｔは脂肪族基を表す。脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の構造を有し、炭素数１〜２００、好ましくは１〜２４、特に好ましくは２〜１８であることが好ましい。そして、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０から２の整数、１から１００の整数および１から１００の整数を表す。ｃが２以上の整数の場合には、それぞれのｃについてＧおよびＴ並びにａおよびｂは同一であっても異なっていてもよい。そして、ｃは好ましくは１〜１０、特に好ましくは１または２である。ここで、一般式（II）で表わされる連結基においても、共役多重結合を含まないことが好ましいのは言うまでもない。
【００６２】
以上のような連結基を用いることにより、（１）多光子励起部Ｄと結合部Ａとを電子的に絶縁することができ、多光子励起部Ｄの多光子励起状態が失活することを防ぐことが可能となる、（２）多光子励起部Ｄと結合部Ａとの間の距離を調節するのに適した原材料を容易に調達することが可能となる、（３）多光子励起部Ｄおよび連結基Ｌ、並びに連結基Ｌおよび結合部Ａの結合形成において反応性に富む原材料が利用できるため、高価な貴金属触媒を使用することなく容易かつ安価に、多光子励起部Ｄ、連結基Ｌおよび結合部Ａの連結の合成を行うことが可能となる、といった効果が得られる。
【００６３】
連結基の好ましい例としては、下記式（ａ）又は（ｂ）で表されるエステル結合、下記式（ｃ）〜（ｆ）で表されるアミド結合、下記式（ｇ）で表されるスルホンアミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ結合などが挙げられる。ここで、下記に示す構造は左右逆でも構わない。
【００６４】
【化１４】
【００６５】
【化１５】
【００６６】
【化１６】
【００６７】
ここで、式（ｃ）〜（ｇ）中Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
【００６８】
次に、結合部について説明する。結合部Ａは、突出部１４ｂ（微細金属体１４）に結合して、多光子励起複合化合物Ｃｄを突出部１４ｂに固定するためのものである。
【００６９】
結合部Ａは、基板１３上に露出している微細金属体１４の突出部１４ｂと容易に結合させることができるように、硫黄原子によって突出部１４ｂと結合する含硫黄結合部を有することが好ましい。これにより、含硫黄結合部に含まれる硫黄原子と金属体である突出部１４ｂとの相互作用により、連結基Ｌと突出部１４ｂとを自己組織的に結合させることができる。ここで、結合部は、金属体に対して硫黄原子と同様の自己組織性を有するものであれば、これに限られるものではない。このような自己組織性を有する結合部は、例えば、−Ｓ−Ｍ（ＭはＨ、アルカリ金属、アルキル基、アリール基、複素環基、Ｓ−Ｒ（Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。）を表す。）、−Ｓｅ−Ｍ（Ｍは上記と同じ）等の置換基を挙げることができる。さらに、他の例として、−（−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓｅ−Ｓｅ−、−Ｓ−Ｓｅ−、−Ｓ−Ｏ−または−ＳＯ−Ｓ−を含む環構造）、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｓｅ、−＜環＞Ｃ＝Ｓ、−＜環＞Ｃ＝Ｓｅ、＞Ｐ−、Ｏ−Ｐ（−Ｏ）２−等の置換基を挙げることもできる。ここで、「＜環＞Ｃ」はＣを含む環構造を意味するものである。自己組織性を有する結合部は、特にジスルフィド類化合物から導かれる残基であることが好ましい。さらに、このように一般式（Ｉ）のＡが−Ｓ−Ｓ−となる場合には、多光子励起複合化合物は、このジスルフィドの両端に連結基が結合し、それぞれの連結基の先に多光子励起部が結合しているような構造、つまりＤ−Ｌ−Ｓ−Ｓ−Ｌ’−Ｄ’のような構造を有することが好ましい。ここで、ＬとＬ’、ＤとＤ’はそれぞれ同一であっても、異なっていても構わない。
【００７０】
以上の多光子励起部Ｄ、連結基Ｌおよび結合部Ａの説明に基づいて、本発明に好適に用いられる多光子励起複合化合物Ｃｄの具体例（例示化合物Ｃｄ−１〜Ｃｄ−３０）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
ここで、下記表において、「多光子励起部Ｄ」の項目における（Ｌ）は、連結基Ｌが結合している多光子励起部Ｄの部分を表している。「連結基Ｌ」の項目における（Ｄ）および（Ａ）は、それぞれ多光子励起部Ｄが結合している連結基Ｌの部分、および結合部Ａが結合している連結基Ｌの部分を表している。「結合部Ａ」の項目における（Ｌ）は、連結基Ｌが結合している結合部Ａの部分を表している。また、「結合部Ａ」の項目における「★」は、結合部Ａ、連結基Ｌおよび多光子励起部Ｄを当該「★」の部分にさらに有する構造であることを表す。すなわち、ジスルフィド結合を中心に、両端に連結基Ｌおよび多光子励起部Ｄを有する対称構造の化合物を表す。
【００７２】
また、下記表において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎＰｒはｎ−プロピル基を、ｎＨｘはｎ−ヘキシル基をそれぞれ表している。
【００７３】
さらに、表３は上記一般式（III）についての具体例を示している。
【００７４】
そして、表４および表５は上記一般式（IＶ）についての具体例を示している。ここで、「Ｒ１０７」の項目におけるａは一般式（IＶ）の一方（例えば左側）のＲ１０７を表し、ｂは一般式（IＶ）の他方（例えば右側）のＲ１０７を表している。すなわち、Ｒ１０７についてａおよびｂの区別がある場合には表に示す化合物は非対称な構造を有することを表し、その区別がなければ対称な構造を有することを表す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
【表５】
【００７８】
【表６】
【００７９】
【表７】
【００８０】
上記多光子励起複合化合物Ｃｄを得る方法としては、特に限定されないが、化学的反応活性部位を有する多光子励起部Ｄを有する化合物と、それに対する化学的反応活性部位を有する結合部Ａ（含硫黄結合部）を有する化合物とを化学的に反応させることによって、連結基Ｌを含む多光子励起複合化合物Ｃｄを形成する方法がある。例えば、多光子励起複合化合物に反応性基（例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ２Ｃｌ等の求電子基、又は−ＯＨ、−ＮＨＲ等の求核基）を導入する。その後これらと反応して結合する反応性基を有する含硫黄結合部と反応させる方法が挙げられる。
【００８１】
「多光子励起装置およびその作製方法」
＜多光子励起装置およびその作製方法の第１の実施形態＞
まず、本実施形態に係る多光子励起装置１０の構成について説明する。図１Ａおよび図１Ｂは、それぞれ本実施形態に係る多光子励起装置１０の全体構成を示す概略断面図および微細金属体の突出部近傍の概略断面図である。本実施形態に係る多光子励起装置１０は、照射光Ｐの照射により、マッシュルーム構造の微細金属体に局在プラズモンを生じせしめ、この局在プラズモンの電場増強効果により増強された近接場光によって多光子励起を生じせしめるものである。
【００８２】
図１Ａおよび図１Ｂに示すように、多光子励起装置１０は、金属層１１と、この金属層上に形成された、複数の微細孔１５を有する誘電体層１２と、微細孔１５に充填された充填部１４ａとこの充填部１４ａ上に誘電体層１２表面より突出するように形成されかつ照射光Ｐに起因して局在プラズモンを誘起し得る径を有する突出部１４ｂとからなる複数の微細金属体１４と、突出部１４ｂに結合した前述の多光子励起複合化合物Ｃｄとを備えている。
【００８３】
基板１３となる金属層１１および誘電体層１２は、被陽極酸化物質を陽極酸化することによって得られる多孔質酸化物質である。被陽極酸化物質を陽極酸化すると、表面からこの面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、陽極酸化皮膜１２が生成される。このような陽極酸化被膜１２については、特許文献２の段落［００３７］〜［００４３］および［００６７］〜［００６９］に記載されている。
【００８４】
微細孔１５は、本発明において微細金属体１４を形成する場所となる。そして、微細孔１５の断面形状、孔径や隣接する微細孔同士の配列ピッチは、陽極酸化条件により制御することができ、特に制限されるものではない。通常、互いに隣接する微細孔１５同士のピッチＷは１０〜５００ｎｍの範囲で、また微細孔１５の孔径は、５〜４００ｎｍの範囲でそれぞれ制御可能である。特開２００１−９８００号公報や特開２００１−１３８３００号公報には、微細孔の形成位置や孔径をより細かく制御する方法が開示されている。これらの方法を用いることにより、上記範囲内において任意の孔径及び深さを有する微細孔を略規則的に配列形成することができる。微細孔１５は規則配列させてもよいし、させなくてもよい。
【００８５】
微細金属体１４は、微細孔を充填している充填部１４ａと誘電体層表面１２ｓに突出している充填部上部の突出部１４ｂとからなっている。微細金属体１４は、突出部１４ｂの径ｒが、局在プラズモンを誘起可能な大きさであればよいが、照射光Ｐの波長を考慮すると、突出部１４ｂの径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。互いに隣接する突出部１４ｂ同士は離間されていることが好ましく、その平均離間距離は、数ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることがより好ましい。平均離間距離が上記範囲内である場合は、局在プラズモン効果による電場増強効果を効果的に得ることができる。局在プラズモン現象は、凸部の自由電子が光の電場に共鳴して振動することで凸部周辺に強い電場を生じる現象であるので、微細金属体１４は、自由電子を有する任意の金属でよい。多光子励起装置１０は、誘電体層表面１２ｓに対して、突出部１４ｂにおいて局在プラズモンを励起可能な波長の光を含む照射光Ｐが照射されるものであるので、多光子励起部Ｄの吸収波長と略一致する波長において局在プラズモンを生じる金属が好ましく、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｔｉ等が挙げられ、電場増強効果の高いＡｕ，Ａｇ等が特に好ましい。
【００８６】
次に、本実施形態に係る多光子励起装置１０の作製方法について説明する。この多光子励起装置の作製方法では、微細孔１５を有する基板１３と、微細孔１５内に形成されたマッシュルーム構造の微細金属体１４とを備える多光子励起装置１０であって、マッシュルーム構造の微細金属体１４の突出部１４ｂが誘電体層表面１２ｓに突出し、突出部１４ｂに複数の多光子励起複合化合物が結合した構造の多光子励起装置１０が作製される（図２）。多光子励起装置１０の作製方法は、以下に示す微細孔１５を有する基板１３を形成する工程と、微細孔１５に微細金属体１４形成する工程と、微細金属体１４の突出部１４ｂに多光子励起複合化合物を結合する工程とに大別される。
【００８７】
まず、被陽極酸化物質の一面から陽極酸化を進行させることにより、被陽極酸化物質を基に、微細孔１５を有する陽極酸化皮膜１２と非陽極酸化部分１１とを形成する（特許文献２の段落［００３７］〜［００４３］を参照）。このようにして、微細孔１５を有する陽極酸化皮膜１２と非陽極酸化部分１１とからなる多孔質酸化物質１３を形成することができ、これが本実施形態に係る多光子励起装置の基板となる。次に、基板１３の陽極酸化皮膜１２の開口面１２ｓに対して、メッキ処理を行うことで微細孔１５をメッキ金属材料で充填していく（特許文献２の段落［００４４］を参照）。そして、ある程度時間が経過すると微細金属体１４の充填部１４ａが形成され、さらにメッキ処理を継続することでメッキ金属材料がアルミナ層の表面よりも突出するようになり微細金属体１４の突出部１４ｂが形成される（図２）。メッキ処理の継続時間を制御することにより、突出部１４ｂの径ｒは適宜調整することができる。
【００８８】
多光子励起複合化合物Ｃｄの突出部１４ｂ（微細金属体１４）への結合は、多光子励起複合化合物Ｃｄを溶かした溶液に、上記で形成した突出部１４ｂの表面を浸漬することにより自己組織的に実施することができる。その後、基板を取り出し上記溶媒と同じ溶媒で基板を洗浄し、必要であれば他の溶媒でさらに基板を洗浄し、最後に乾燥させることにより、多光子励起複合化合物Ｃｄの突出部１４ｂへの結合が完成する。このとき、乾燥させる直前に使用する溶媒は、揮発性の高い溶媒が好ましい。
【００８９】
以上のように、本実施形態に係る多光子励起装置１０は連結基によって、多光子励起を生じ得る多光子励起部を微細金属体に連結している。したがって、多光子励起部と微細金属体とを電子的に隔離させることができるため、金属消光の影響を低減することができる。これにより、多光子励起装置において、多光子励起複合化合物内の多光子励起部に生じせしめたエネルギーを効率よく利用することが可能となる。
【００９０】
さらに、本実施形態において前述した多光子励起複合化合物のうちＣｄ−２３やＣｄ−２４のように、多光子励起部が親水性基を有する場合には、より金属消光の影響を低減することができる。これは、この親水性基が周りの溶媒と相互作用することにより、連結基が屈曲して多光子励起部が微細金属体に接触することを防止できるためである。
【００９１】
＜多光子励起装置およびその作製方法の第２の実施形態＞
まず、本実施形態に係る多光子励起装置３０の構成について説明する。図３は、本実施形態に係る多光子励起装置３０の全体構成を示す概略断面図である。多光子励起装置３０は、第１の実施形態に係る多光子励起装置１０とほぼ同様の構成であるが、突出部１４ｂに多光子励起複合化合物Ｃｄと、この多光子励起複合化合物Ｃｄからエネルギーを受容するエネルギー受容体を含む化合物Ｃａ（以下、受容体複合化合物）とが同時に結合している点で異なる。したがって、多光子励起装置３０について、第１の実施形態と同様の要素についての説明は特に必要のない限り省略する。本実施形態に係る多光子励起装置３０は、照射光Ｐの照射により、マッシュルーム構造の微細金属体局在プラズモンを生じせしめ、この局在プラズモンの電場増強効果により増強された近接場光によって多光子励起部に多光子励起を生じせしめ、この励起により蓄えたエネルギーをエネルギー受容体に移動させるものである。
【００９２】
図３に示すように、多光子励起装置３０は、金属層１１と、この金属層上に形成された、複数の微細孔１５を有する誘電体層１２と、微細孔１５に充填された充填部１４ａと充填部１４ａ上に誘電体層１２表面より突出するように形成されかつ照射光Ｐに起因して局在プラズモンを誘起し得る径を有する突出部１４ｂとからなる複数の微細金属体１４と、突出部１４ｂに結合した前述の多光子励起複合化合物Ｃｄと、同様に突出部１４ｂに結合した、この多光子励起複合化合物Ｃｄからエネルギーを受容する受容体複合化合物Ｃａとを備えている。ここで、多光子励起複合化合物Ｃｄの多光子励起部は、照射光のエネルギーを吸収しそのエネルギーの少なくとも一部を供与するエネルギー供与体として働いている。そして、多光子励起複合化合物Ｃｄ中のエネルギー供与体と受容体複合化合物Ｃａ中のエネルギー受容体とによってエネルギー移動を起こしうる光化学系複合体Ｃｅが形成されている。
【００９３】
受容体複合化合物Ｃａ中のエネルギー受容体は、エネルギー供与体（多光子励起部）からエネルギーを受容するπ共役系を含む部分である。エネルギー受容体も共役多重結合を含まない連結基によって微細金属体に結合することにより、受容したエネルギーが金属消光することを防ぐことができる。エネルギー受容体の構造としては、エネルギー供与体からのエネルギー移動効率が高くなるように選択することが好ましい。また、受容体複合化合物Ｃａの微細金属体への結合は、受容体複合化合物Ｃａを溶かした溶液に、突出部１４ｂ（微細金属体１４）の表面を浸漬することにより自己組織的に実施することができる。その具体的な方法は、多光子励起複合化合物Ｃｄの結合方法と同様である。さらに、多光子励起複合化合物Ｃｄおよび受容体複合化合物Ｃａを溶かした溶液を用いることにより、多光子励起複合化合物Ｃｄおよび受容体複合化合物Ｃａを同時に突出部１４ｂに結合させることもできる。
【００９４】
図３のように、多光子励起装置３０に照射光Ｐが照射されると、エネルギー供与体は、照射光Ｐの光エネルギーを吸収して励起され、電子を放出する。次いで放出された励起電子をエネルギー受容体が受け取って、電子の伝達、すなわち光エネルギーの移動が生じる。上記したように、本実施形態では、照射光Ｐを、突出部１４ｂにおいて局在プラズモンを誘起される波長を含む光とすることにより、局在プラズモンによる突出部１４ｂ近傍での光の閉じ込め効果と突出部１４ｂ近傍における電場増強効果を得ることができる。従って、より照射光Ｐを、より長い間光化学系複合体Ｃｅ付近にとどめることができ、照射光Ｐを、より効率良く光化学系複合体Ｃｅに吸収させることができる。特に、局在プラズモン共鳴波長においては、電場増強効果は１００倍以上にもなることから、吸収効率を格段に向上させることが可能である。
【００９５】
以上のように、本実施形態に係る多光子励起装置３０も連結基によって、エネルギー供与体（多光子励起部）およびエネルギー受容体を微細金属体に連結している。したがって、エネルギー供与体およびエネルギー受容体と微細金属体とを電子的に隔離させることができるため、金属消光の影響を低減することができる。これにより、多光子励起装置において、多光子励起複合化合物内の多光子励起部に生じせしめたエネルギーを効率よく利用することが可能となる。
【実施例１】
【００９６】
本発明に係る多光子励起装置の実施例、そして本発明に係る多光子励起装置を用いて行った波長変換測定の実施例を以下に示す。
【００９７】
＜多光子励起複合化合物の合成方法＞
多光子励起複合化合物の合成例として、上記化合物Ｃｄ−２１の合成方法を説明する。
シスタミン二塩酸塩（Cystamine dihydrochroride, Chemical Abstracts Registry Number: 56-17-7; Aldrich製試薬）３９ｍｇ（１７０ｍｍｏｌ）に、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業製試薬）２ｍｌ、トリエチルアミン（和光純薬工業製試薬）０．９６ｍｌ（６．９４ｍｍｏｌ）、および２００ｍｇ（３４７ｍｍｏｌ）のリサミン・ローダミンＢスルホニルクロリド異性体混合物（Lissamine rhodaminB sulfonyl chroride mixed isomers：インビトロジェン製試薬 Ｌ−２０）の無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（９ｍｌ）溶液を加え、室温で５時間、次いで５０℃で３０分間撹拌した。冷却した１．５Ｍ塩酸に反応混合物を注入し、生じた沈殿を少量の冷却した１．５Ｍ塩酸で洗浄し、乾燥して８３ｍｇ（収率３９．６％）の化合物Ｃｄ−２１を得た。
質量スペクトルは、ｍ／ｚが＋１２３３．５９であり化合物Ｃｄ−２１の構造と矛盾しなかった。エタノール溶液の吸収極大波長の光、および５２０ｎｍの光で励起した場合の発光極大波長は、それぞれ５６２ｎｍ、および５９０ｎｍであった。
【００９８】
＜実施例１＞
上記多光子励起複合化合物Ｃｄ−２１(色素部はローダミン６Ｇ型)を水：エタノール（１：１）混合液に溶かし、これに微細金属体表面を浸漬した。次いで、水：エタノール（１：１）混合液で微細金属体表面を洗浄し乾燥させた。そして、この装置の微細金属体表面に１０５０ｎｍのレーザ光を照射したところ、５７０〜６００ｎｍという短波長の発光を観測することができた。
【００９９】
＜実施例２＞
実施例１に示す化合物Ｃｄ−２１溶液に、さらに化合物Ｃｄ−２１の色素部を−ＣＯ−Ｐｈとした化合物を１０倍モル添加した溶媒を作製した。そして、実施例１と同様に装置を作製し、また同様の測定を行った。この結果、１０５０ｎｍのレーザ光照射により５７０〜６００ｎｍという短波長の発光を観測することができた。
【０１００】
（比較例１）
化合物Ｃｄ−２１を水：エタノール（１：１）混合液に溶かし、これを石英製の分光セルに入れ、実施例１と同様の測定を行った。この結果、１０５０ｎｍのレーザ光照射による発光は観測することができなかった。
【０１０１】
（比較例２）
化合物Ｃｄ−２１の溶液に微細金属体表面を浸漬することなしに、実施例１と同様の測定を行った。この結果、１０５０ｎｍのレーザ光照射による発光は観測することができなかった。
【０１０２】
（比較例３）
誘電体プリズムの一面に金膜を備える、表面プラズモン電場増強装置を使用し、金膜表面にシランカップリング剤を介してアミノ基を修飾した。そして、このアミノ基にローダミン６Ｇ骨格を結合させた系を構築し、実施例１と同様の測定を行った。この結果、１０５０ｎｍのレーザ光照射による発光は観測することができなかった。
【０１０３】
以上の実施例から、金属消光を防止し、多光子励起化合物内に生じせしめたエネルギーを効率よく利用できることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明に係る多光子励起装置は、生体物質を検出するバイオセンサとして利用することが可能である。例えば、被検出物質が多光子励起複合化合物の近傍に存在する場合、これらの間に相互作用が生じるため、多光子励起複合化合物の多光子励起効率が変化する。したがって、この多光子励起効率の変化に基づいて被検出物質の検出が可能となる。また、本発明に係る多光子励起装置は、多光子励起部が励起状態から基底状態へ戻る際に発光を伴う場合には、波長変換素子として利用することが可能である。さらに、本発明に係る多光子励起装置は、エネルギー移動を利用した人工光合成素子として利用することが可能である。多光子励起装置上に水分子を接触させて、光エネルギーを照射すると、表面に結合されている励起状態となった多光子励起複合物質または光化学系複合体により、接触している水分子が分解される。これにより、酸素及び／又は水素を発生させることができる。すなわち、本発明に係る多光子励起装置を用いて人工的に水から酸素を作り出すことができる。水分子は、通常の液体の水に含まれるものでもよいし、空気中等に含まれる水分子でもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１Ａ】第１の実施形態に係る多光子励起装置を示す概略断面図
【図１Ｂ】多光子励起装置の微細金属体近傍を示す概略図
【図２】多光子励起装置の微細金属体を有する基板を示す図
【図３】第２の実施形態に係る多光子励起装置を示す概略断面図
【符号の説明】
【０１０６】
１０、３０ 多光子励起装置
１２ 誘電体層
１２ｓ 誘電体層の表面
１３ 基板
１４ 微細金属体
１４ａ 充填部
１４ｂ 突出部
１５ 微細孔
Ｃａ 受容体複合化合物
Ｃｄ 多光子励起複合化合物（エネルギー供与体）
Ｃｅ 光化学系複合体
Ａ 結合部
Ｄ 多光子励起部
Ｌ 連結基
Ｐ 照射光
ｒ 突出部の径
Ｗ 微細孔同士のピッチ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照射光の光エネルギーを吸収して多光子励起を生じ得るπ電子共役系材料を利用する多光子励起装置、及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常有機化合物は、その励起エネルギーに相当する１個の光子エネルギーを吸収して励起され、１個の光子エネルギーがその励起エネルギーに満たない場合にはその１個の光子エネルギーを吸収しない。しかし、光の強度が非常に強い（光子密度が非常に高い）場合には、２個の光子エネルギーの和により励起状態を生じる２光子励起化合物がある。この性質を利用すると、光子密度が高い領域のみで励起状態をつくることができたり、また照射した光の波長よりも波長の短い（エネルギーの高い）光を取り出すことができたりする。しかしながら、２光子励起効率は通常非常に小さいので、より２光子励起効率が高い２光子励起化合物が求められていた。２光子吸収の起こり易さを示す２光子吸収断面積は、通常非常に小さく１ＧＭ（Ｇｏｅｐｐｅｒｔ Ｍａｙｅｒ：１ＧＭ＝１×１０−５０ｃｍ４・ｓ・ｍｏｌｅｃｕｌｅ-1・ｐｈｏｔｏｎ-1）程度である。しかし、近年数百ないし数千ＧＭ程度の比較的大きな２光子吸収断面積を示す２光子励起化合物も見出されている。２光子吸収断面積の比較的大きい化合物の例は、例えば特許文献１および非特許文献１に記載または引用されている。
【０００３】
また、例えば特許文献２には、局在プラズモンによる電場増強効果を利用して効率良く２光子励起を生じせしめる方法が教示されている。この電場増強効果の及ぶ領域は、局在プラズモンによる光閉じ込め効果により金属体のごく近傍に限られるため、連結基を介して２光子励起化合物を金属体に固定することにより２光子励起を生じせしめている。
【特許文献１】特開２００８−２０３５７３号公報
【特許文献２】特開２００８−１７０４１８号公報
【非特許文献１】稲垣由夫、秋葉雅温、レーザー研究 vol.31, 392-396 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、２光子励起化合物等の多光子励起化合物（２以上の光子エネルギーを吸収し励起状態を形成する化合物）の近傍に金属体が存在する場合には、多光子励起化合物から金属体へエネルギー移動が起こり多光子励起化合物内のエネルギーが消失される、いわゆる金属消光の問題がある。金属消光が生じると電場増強効果によって多光子励起を効率よく生じせしめることができたとしても、多光子励起化合物内のエネルギーを金属体に奪われてしまうためエネルギーの利用効率が低下してしまう。
【０００５】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、金属消光を防止し、多光子励起化合物内に生じせしめたエネルギーを効率よく利用することを可能とする多光子励起装置およびその作製方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明に係る多光子励起装置は、
少なくとも一表面に開口している複数の微細孔を有する誘電体層を含む基板と、
微細孔内に充填された充填部と、充填部上に誘電体層表面より突出するように形成されかつ照射光に起因して局在プラズモンを誘起し得る径を有する突出部とからなる複数の微細金属体とを備える多光子励起装置であって、
突出部の表面に結合した、下記一般式（Ｉ）で表される複数の多光子励起複合化合物を有することを特徴とするものである。
一般式（Ｉ）：Ｄ−Ｌ−Ａ
ここで、一般式（Ｉ）中、Ｄは照射光の光エネルギーを吸収して多光子励起を生じ得るπ電子共役系を有する多光子励起部を表し、Ａは突出部と結合する結合部を表し、Ｌは多光子励起部と結合部とを連結する連結基を表す。
【０００７】
ここで、局在プラズモンを誘起し得る「径」とは、光の照射に起因して局在プラズモンが生じる程度に微小な、誘電体層表面に平行な方向の突出部の最大長を意味するものとする。
【０００８】
「多光子励起複合化合物」とは、多光子励起化合物の残基である多光子励起部と、金属体と結合する結合部と、多光子励起部および結合部を連結する連結基とが結合することにより形成される化合物を意味するものとする。
【０００９】
「多光子励起」とは、基底状態からある励起状態に遷移するために必要なエネルギー（励起エネルギー）の１／ｎのエネルギーを持つｎ個の光子を同時に吸収して、当該励起状態に遷移することを意味するものとする。ここで、ｎは２以上の自然数である。例えば、励起エネルギーの半分のエネルギーを持つ光子を２つ同時に吸収して励起する場合には、２光子励起という。この場合、２光子励起において必要な光の波長は、通常の励起において必要な光の波長の２倍となる。
【００１０】
さらに、本発明に係る多光子励起装置において、結合部は、硫黄原子によって突出部と結合する含硫黄結合部であることが好ましい。また、連結基は、脂肪族鎖からなる主鎖を有することが好ましい。
【００１１】
そして、連結基は、下記一般式（II）で表される構造を含むことが好ましい。
一般式（II）：−（Ｇａ−Ｔｂ）ｃ−
ここで、一般式（II）中、Ｇは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１−、−（Ｎ含有複素環）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｐ（＝Ｏ）＜、またはこれらの結合からなる２価もしくは３価の部分連結基を表し、Ｔは脂肪族基を表し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０から２の整数、１から１００の整数および１から１００の整数を表す。ここで、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。また、ｃが２以上の整数の場合には、それぞれのｃについてＧおよびＴ並びにａおよびｂは同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
また、多光子励起部は、下記一般式（III）または一般式（IＶ）で表される化合物から導かれる残基であることが好ましい。
【００１３】
一般式（III）：
【化１】
【００１４】
一般式（IＶ）：
【化２】
【００１５】
ここで、一般式（III）又は（IＶ）中、Ｙは、メチン基、メチレン基またはアミンを表す。これらのメチン基およびメチレン基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基および炭素原子数６〜１８のアリール基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基でそれぞれ置換されていてもよい。ｉは１〜４の整数を表す。Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４及びＲ１０５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。ｊは０〜３の整数を表す。Ｒ１０６及びＲ１０７は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数１〜１８のアシル基、炭素原子数１〜１８のアシルアミノ基、炭素原子数１〜１８のカルバモイル基、炭素原子数１〜１８のスルホンアミド基、炭素原子数１〜１８のスルファモイル基、炭素原子数１〜１８のアルキルアミノ基、または炭素原子数６〜１８のアリールアミノ基を表す。ここでＲ１０８〜Ｒ１１１について、上記に挙げた基は互いに連結して環を形成していてもよい。また、Ｒ１０１〜Ｒ１１１のいずれか１つは、前記連結基を形成するのに必要な官能基を少なくとも一つ有する。さらに、本段落に記載のアルキル基およびアルコキシ基は、一部不飽和結合を有していたりへテロ原子で置換されていたり分岐していたりしてもよい。そして、アリール基は多環芳香族炭化水素基も含むものである。
【００１６】
さらに、多光子励起部は、多光子励起に起因して照射光の波長よりも短い波長の光を発するものであることが好ましい。
【００１７】
そして、多光子励起部は、多光子励起により得たエネルギーの少なくとも一部を供与するエネルギー供与体として働くものであり、
突出部の表面に連結された、エネルギー供与体から供与されたエネルギーを受容するエネルギー受容体を有し、エネルギー供与体およびエネルギー受容体により光化学系複合体が形成されているように構成することができる。
【００１８】
さらに、本発明に係る多光子励起装置の作製方法は、
少なくとも一表面に開口している複数の微細孔を有する誘電体層を含む基板、および
微細孔内に充填された充填部と、充填部上に誘電体層表面より突出するように形成されかつ照射光に起因して局在プラズモンを誘起し得る径を有する突出部とからなる複数の微細金属体を用意して、
上記一般式（Ｉ）で表される複数の多光子励起複合化合物を突出部の表面に結合させるものである。
【００１９】
そして、本発明に係る多光子励起装置の作製方法において、
結合部は、硫黄原子を含む含硫黄結合部であり、
硫黄原子によって、連結基と突出部とを結合させることが好ましい。
【００２０】
また、多光子励起部は多光子励起により得たエネルギーの少なくとも一部を供与するエネルギー供与体として働くものとし、
エネルギー供与体から供与されたエネルギーを受容するエネルギー受容体を突出部に連結して、エネルギー供与体およびエネルギー受容体からなる光化学系複合体を形成することができる。
【００２１】
さらに、被陽極酸化物質に陽極酸化処理を施して、陽極酸化処理を施した陽極酸化面に開口を有する複数の微細孔を形成することにより、上記誘電体層を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る多光子励起装置及びその作製方法は、多光子励起複合化合物の微細金属体への結合において、連結基を介して多光子励起を生じ得る多光子励起部を微細金属体の突出部に連結するように構成している。したがって、多光子励起部と微細金属体とを電子的に隔離させることができるため、金属消光の影響を低減することができる。これにより、多光子励起装置において、多光子励起複合化合物内の多光子励起部で生じせしめたエネルギーを効率よく利用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。
【００２４】
「多光子励起部と連結基との複合化合物」
まず、本発明における多光子励起部、連結基および結合部の化合物Ｃｄ（以下、多光子励起複合化合物）について説明する。この多光子励起複合化合物Ｃｄは、図１Ａに示すように、複数の微細孔１５にそれぞれ形成された複数の微細金属体１４に結合部によって結合されて使用される。図１Ｂは、多光子励起複合化合物Ｃｄが微細金属体１４の突出部１４ｂに結合している様子を示す概略断面図である。
【００２５】
多光子励起複合化合物Ｃｄは、照射光Ｐの光エネルギーを吸収して多光子励起を生じ得るπ電子共役系を有する多光子励起部Ｄと、突出部１４ｂに結合する結合部Ａと、多光子励起部Ｄと結合部Ａとを連結する連結基Ｌとからなり、これらを用いて下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
一般式（Ｉ）：Ｄ−Ｌ−Ａ
以下、多光子励起部Ｄ、連結基Ｌおよび結合部Ａの詳細について説明する。
【００２６】
まず、多光子励起部Ｄについて説明する。図１Ｂ中のＤは、４００ｎｍより長波の波長における多光子吸収断面積が１００ＧＭ以上である多光子励起化合物残基からなる多光子励起部を表す。本発明に係る多光子励起装置において、電場増強された近接場光（光子密度の高い光）のみに感応して機能を発揮する多光子励起部Ｄの作動原理については以下の通りである。ここで、多光子励起のうち具体的に２光子励起を例に説明するが、これに限られるものではない。
【００２７】
通常有機化合物は、その励起エネルギーに相当する１個の光子エネルギーを吸収して励起され、１個の光子エネルギーがその励起エネルギーに満たない場合にはその１個の光子エネルギーを吸収しない。しかし、光の強度が非常に強い（光子密度が非常に高い）場合には、２個の光子エネルギーの和により励起状態を生じる２光子励起化合物がある。２光子励起の起こり易さを示す２光子吸収断面積は通常非常に小さく１ＧＭ（Ｇｏｅｐｐｅｒｔ Ｍａｙｅｒ：１ＧＭ＝１×１０−５０ｃｍ４・ｓ・ｍｏｌｅｃｕｌｅ-1・ｐｈｏｔｏｎ-1）程度であるが、近年、数百ないし数千ＧＭ程度の比較的大きな２光子吸収断面積を示す物質も見出されている。このような物質を用いると光吸収帯が無い波長域の光でも、高出力レーザのように非常に強度が強い光を照射することにより、効率よく２光子励起を生じせしめることができる。
【００２８】
例えば４００ｎｍに１光子の吸収極大波長を示し８００ｎｍには吸収帯が無い２光子励起化合物に、８００ｎｍの波長の高出力レーザを照射することによって、４００ｎｍの光を照射した場合に生じる励起状態に近い励起状態を作ることができる。もしこの２光子励起化合物が４００ｎｍの光で励起された場合に例えば４３０ｎｍの蛍光を発するなら、８００ｎｍの光を吸収した場合にも４３０ｎｍの蛍光を生じせしめることができる。さらに、４３０ｎｍの光を吸収して４６０ｎｍの蛍光を発する化合物が共存すれば、８００ｎｍの高出力レーザの照射により４６０ｎｍの蛍光を生じせしめることができる。
【００２９】
本発明においては光子密度が高い状態を、局在プラズモンにより電場増強された近接場光によって形成している。近接場光は、局在プラズモンが生じている突出部の径程度の領域にのみ生じる光である。したがって、この近接場光を利用することにより、突出部近傍の存在する２光子励起化合物のみを励起することが可能となる。
【００３０】
本発明の目的に適合し得る程に効率よく２光子励起が起きるためには、２光子吸収断面積は、便宜上ＧＭを単位として表すと、１００ＧＭ以上あることが好ましく、さらに好ましくは１，０００ＧＭ以上、特に好ましくは１００，０００ＧＭないし１，０００，０００，０００ＧＭである。２光子吸収断面積の測定は、下記の非特許文献に記載された蛍光法またはZ-scan法により行うことができる。蛍光法については、C.Xu and W.W.Webb，Journal of The Optical Society of America，B，13，481（1996）に記載がある。またZ-scan法については、K.Kamada，K.Matsumoto，A.Yoshino，K.Ohta，Journal of The Optical Society of America，B，20，529（2003）や、P.Audebert，K.Kamada，K.Matsunaga，K.Ohta，Chemical Physics Letters，367，62（2003）に記載がある。
【００３１】
また、２光子吸収波長領域は、４００ｎｍより長波が好ましく、５００〜１１００ｎｍがより好ましい。多光子励起部Ｄは、多光子励起に起因して照射光の波長よりも短い波長の光を発するものであることが好ましい。このような場合には、多光子励起装置を光学素子や波長変換素子として利用することができる。
【００３２】
４００ｎｍより長波における２光子吸収断面積が１００ＧＭ以上の２光子励起化合物としては、公知の光吸収剤が挙げられ、例えば、上記［背景技術］の項で列挙した文献に記載されたものなどが挙げられる。具体的には、例えば、カルコン系化合物、ジベンジルアセトン系化合物、メロシアニン色素、チオピリリウム色素、ピリリウム色素、シアルキルアミノスチルベン化合物、アクリジニウム色素、キサンテン色素、チアゼン色素等の他、シアニン色素、スクアリウム色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、およびチオキサントン等を挙げることができる。
【００３３】
また、その他の例として、アントラセン、フェナンスレン、ピレン等の多核芳香族化合物、アクリジン、カルバゾール、フェノチアジン等の多核ヘテロ芳香族化合物およびそれらの誘導体を挙げることができる。そして、これらの化合物から導かれる残基が多光子励起部Ｄとなる。
【００３４】
さらに、下記の化学式３に示すようなキサンテン系色素の一種であるリサミン・ローダミンＢスルホニルクロリド異性体混合物等も好ましい。ここで、ＸはＣｌまたはＯＨである。
【００３５】
【化３】
【００３６】
そして、下記に示すような四重極子型化合物（化学式４および５）、双極子型（ドナー／アクセプター型）化合物（化学式６、７、８および９）、連結型化合物（化学式１０および１１）も好ましく、交差共役系を有する化合物であることが特に好ましい（非特許文献１）。ここで、交差共役系とは共役多重結合が３方に分岐した構造をいう。
【００３７】
【化４】
【００３８】
【化５】
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
【００４５】
また、多光子励起部Ｄは、下記一般式（III）で表される双極子型化合物、又は一般式（IＶ）で表される交差共役型化合物から導かれる残基であることも好ましい。
【００４６】
一般式（III）：
【化１２】
【００４７】
一般式（IＶ）：
【化１３】
【００４８】
ここで、一般式（III）又は（IＶ）中、Ｙは、メチン基、メチレン基またはアミンを表す。これらのメチン基およびメチレン基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基および炭素原子数６〜１８のアリール基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基でそれぞれ置換されていてもよい。ｉは１〜４の整数を表す。Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４及びＲ１０５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。ｊは０〜３の整数を表す。Ｒ１０６及びＲ１０７は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数１〜１８のアシル基、炭素原子数１〜１８のアシルアミノ基、炭素原子数１〜１８のカルバモイル基、炭素原子数１〜１８のスルホンアミド基、炭素原子数１〜１８のスルファモイル基、炭素原子数１〜１８のアルキルアミノ基、または炭素原子数６〜１８のアリールアミノ基を表す。ここでＲ１０８〜Ｒ１１１について、上記に挙げた基は互いに連結して環を形成していてもよい。また、Ｒ１０１〜Ｒ１１１のいずれか１つは、前記連結基を形成するのに必要な官能基を少なくとも一つ有する。さらに、本段落に記載のアルキル基およびアルコキシ基は、一部不飽和結合を有していたりへテロ原子で置換されていたり分岐していたりしてもよい。そして、アリール基は多環芳香族炭化水素基も含むものである。
【００４９】
Ｙとして好ましいものは、無置換メチレン基（−ＣＨ２−）、−ＮＨ−、又は−ＮＲ−（ここで、Ｒは炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数２〜１８のアシル基、炭素原子数１〜１８のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜１８のアリールスルホニル基）である。Ｒ１０１、Ｒ１０２として好ましいものは、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。
【００５０】
Ｒ１０３、Ｒ１０４及びＲ１０５として好ましいものは、水素原子、又は炭素原子数１〜３のアルキル基である。Ｒ１０３、Ｒ１０４及びＲ１０５のうち２つが互いに連結して環を形成していても良い。特に好ましいものは水素原子である。
【００５１】
Ｒ１０６及びＲ１０７として好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であり、置換基を有していても良い。この置換基として好ましいものはヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基である。Ｒ１０６及びＲ１０７として特に好ましくは炭素原子数１〜４の、無置換アルキル基またはヒドロキシ基で置換されたアルキル基である。
【００５２】
Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０及びＲ１１１として好ましいものは、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、これらは互いに、もしくはＲ１０６又はＲ１０７と連結して環を形成していても良い。特に好ましくは水素原子、またはＲ１０６又はＲ１０７の少なくとも一つと連結して５〜６員環を形成するアルキル基である。
【００５３】
また、多光子励起部Ｄは、親水性基（例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ等）を有することが好ましく、特に−ＳＯ３Ｈを有することが好ましい。これにより、この親水性基が周りの溶媒（特に水などの誘電率が高い溶媒）と相互作用することにより、連結基が屈曲して多光子励起部が微細金属体に接触することを防止することができる。
【００５４】
下記の表１および表２は、それぞれ一般式（III）および（IＶ）で表される２光子吸化合物の具体例を示すものである。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。また、下記表においてＭｅはメチル基を、ｎＰｒはｎ−プロピル基をそれぞれ表す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
以上、多光子励起部Ｄを構成する残基の基となる多光子励起化合物の例を示したが、特に好ましい態様は、上記化学式３に示すようなキサンテン系色素および上記一般式（IＶ）で表される交差共役型化合物である。
【００５８】
次に、連結基について説明する。連結基Ｌは、多光子励起部Ｄと結合部Ａとを連結するための連結基であって、多光子励起部Ｄと突出部１４ｂ（微細金属体１４）とを電子的に隔離するための連結基である。したがって、連結基Ｌは、π共役系である共役多重結合、すなわち不飽和結合と単結合が交互に連なってπ軌道が相互作用することにより電子が非局在化した分子構造における結合を含まないことが好ましい。
【００５９】
また、連結基Ｌは、脂肪族鎖からなる主鎖を有することが好ましい。これにより、多光子励起部Ｄと突出部１４ｂ（微細金属体１４）とを電子的により隔離することが可能となる。ここで、側鎖には、本発明の課題を解決しうる範囲で、二重結合や不飽和環状構造を有していてもよい。
【００６０】
連結基は、共役多重結合を形成しないように、メチレン結合、エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、エーテル結合、及びチオエーテル結合からなる群から選ばれる少なくとも１つの結合を含む連結基であることが好ましい。また、これらの結合を２以上組み合わせてなる連結基であってもよい。これにより、多光子励起部Ｄの原子団と突出部１４ｂとは直接共有結合によって結合しておらず、また共役系の結合によっても結合しておらず、多光子励起部Ｄの原子団と突出部１４ｂとが、連結基Ｌによって電子的に隔離され所定距離をおいた状態を形成することが可能となる。
【００６１】
或いは、連結基は、下記一般式（II）で表される構造を含むことが好ましい。
一般式（II）：−（Ｇａ−Ｔｂ）ｃ−
ここで、一般式（II）中、Ｇは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１−、−（Ｎ含有複素環）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｐ（＝Ｏ）＜、またはこれらの結合からなる２価もしくは３価の部分連結基を表す。ここで、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。また、Ｔは脂肪族基を表す。脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の構造を有し、炭素数１〜２００、好ましくは１〜２４、特に好ましくは２〜１８であることが好ましい。そして、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０から２の整数、１から１００の整数および１から１００の整数を表す。ｃが２以上の整数の場合には、それぞれのｃについてＧおよびＴ並びにａおよびｂは同一であっても異なっていてもよい。そして、ｃは好ましくは１〜１０、特に好ましくは１または２である。ここで、一般式（II）で表わされる連結基においても、共役多重結合を含まないことが好ましいのは言うまでもない。
【００６２】
以上のような連結基を用いることにより、（１）多光子励起部Ｄと結合部Ａとを電子的に絶縁することができ、多光子励起部Ｄの多光子励起状態が失活することを防ぐことが可能となる、（２）多光子励起部Ｄと結合部Ａとの間の距離を調節するのに適した原材料を容易に調達することが可能となる、（３）多光子励起部Ｄおよび連結基Ｌ、並びに連結基Ｌおよび結合部Ａの結合形成において反応性に富む原材料が利用できるため、高価な貴金属触媒を使用することなく容易かつ安価に、多光子励起部Ｄ、連結基Ｌおよび結合部Ａの連結の合成を行うことが可能となる、といった効果が得られる。
【００６３】
連結基の好ましい例としては、下記式（ａ）又は（ｂ）で表されるエステル結合、下記式（ｃ）〜（ｆ）で表されるアミド結合、下記式（ｇ）で表されるスルホンアミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ結合などが挙げられる。ここで、下記に示す構造は左右逆でも構わない。
【００６４】
【化１４】
【００６５】
【化１５】
【００６６】
【化１６】
【００６７】
ここで、式（ｃ）〜（ｇ）中Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
【００６８】
次に、結合部について説明する。結合部Ａは、突出部１４ｂ（微細金属体１４）に結合して、多光子励起複合化合物Ｃｄを突出部１４ｂに固定するためのものである。
【００６９】
結合部Ａは、基板１３上に露出している微細金属体１４の突出部１４ｂと容易に結合させることができるように、硫黄原子によって突出部１４ｂと結合する含硫黄結合部を有することが好ましい。これにより、含硫黄結合部に含まれる硫黄原子と金属体である突出部１４ｂとの相互作用により、連結基Ｌと突出部１４ｂとを自己組織的に結合させることができる。ここで、結合部は、金属体に対して硫黄原子と同様の自己組織性を有するものであれば、これに限られるものではない。このような自己組織性を有する結合部は、例えば、−Ｓ−Ｍ（ＭはＨ、アルカリ金属、アルキル基、アリール基、複素環基、Ｓ−Ｒ（Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。）を表す。）、−Ｓｅ−Ｍ（Ｍは上記と同じ）等の置換基を挙げることができる。さらに、他の例として、−（−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓｅ−Ｓｅ−、−Ｓ−Ｓｅ−、−Ｓ−Ｏ−または−ＳＯ−Ｓ−を含む環構造）、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｓｅ、−＜環＞Ｃ＝Ｓ、−＜環＞Ｃ＝Ｓｅ、＞Ｐ−、Ｏ−Ｐ（−Ｏ）２−等の置換基を挙げることもできる。ここで、「＜環＞Ｃ」はＣを含む環構造を意味するものである。自己組織性を有する結合部は、特にジスルフィド類化合物から導かれる残基であることが好ましい。さらに、このように一般式（Ｉ）のＡが−Ｓ−Ｓ−となる場合には、多光子励起複合化合物は、このジスルフィドの両端に連結基が結合し、それぞれの連結基の先に多光子励起部が結合しているような構造、つまりＤ−Ｌ−Ｓ−Ｓ−Ｌ’−Ｄ’のような構造を有することが好ましい。ここで、ＬとＬ’、ＤとＤ’はそれぞれ同一であっても、異なっていても構わない。
【００７０】
以上の多光子励起部Ｄ、連結基Ｌおよび結合部Ａの説明に基づいて、本発明に好適に用いられる多光子励起複合化合物Ｃｄの具体例（例示化合物Ｃｄ−１〜Ｃｄ−３０）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
ここで、下記表において、「多光子励起部Ｄ」の項目における（Ｌ）は、連結基Ｌが結合している多光子励起部Ｄの部分を表している。「連結基Ｌ」の項目における（Ｄ）および（Ａ）は、それぞれ多光子励起部Ｄが結合している連結基Ｌの部分、および結合部Ａが結合している連結基Ｌの部分を表している。「結合部Ａ」の項目における（Ｌ）は、連結基Ｌが結合している結合部Ａの部分を表している。また、「結合部Ａ」の項目における「★」は、結合部Ａ、連結基Ｌおよび多光子励起部Ｄを当該「★」の部分にさらに有する構造であることを表す。すなわち、ジスルフィド結合を中心に、両端に連結基Ｌおよび多光子励起部Ｄを有する対称構造の化合物を表す。
【００７２】
また、下記表において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎＰｒはｎ−プロピル基を、ｎＨｘはｎ−ヘキシル基をそれぞれ表している。
【００７３】
さらに、表３は上記一般式（III）についての具体例を示している。
【００７４】
そして、表４および表５は上記一般式（IＶ）についての具体例を示している。ここで、「Ｒ１０７」の項目におけるａは一般式（IＶ）の一方（例えば左側）のＲ１０７を表し、ｂは一般式（IＶ）の他方（例えば右側）のＲ１０７を表している。すなわち、Ｒ１０７についてａおよびｂの区別がある場合には表に示す化合物は非対称な構造を有することを表し、その区別がなければ対称な構造を有することを表す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
【表５】
【００７８】
【表６】
【００７９】
【表７】
【００８０】
上記多光子励起複合化合物Ｃｄを得る方法としては、特に限定されないが、化学的反応活性部位を有する多光子励起部Ｄを有する化合物と、それに対する化学的反応活性部位を有する結合部Ａ（含硫黄結合部）を有する化合物とを化学的に反応させることによって、連結基Ｌを含む多光子励起複合化合物Ｃｄを形成する方法がある。例えば、多光子励起複合化合物に反応性基（例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ２Ｃｌ等の求電子基、又は−ＯＨ、−ＮＨＲ等の求核基）を導入する。その後これらと反応して結合する反応性基を有する含硫黄結合部と反応させる方法が挙げられる。
【００８１】
「多光子励起装置およびその作製方法」
＜多光子励起装置およびその作製方法の第１の実施形態＞
まず、本実施形態に係る多光子励起装置１０の構成について説明する。図１Ａおよび図１Ｂは、それぞれ本実施形態に係る多光子励起装置１０の全体構成を示す概略断面図および微細金属体の突出部近傍の概略断面図である。本実施形態に係る多光子励起装置１０は、照射光Ｐの照射により、マッシュルーム構造の微細金属体に局在プラズモンを生じせしめ、この局在プラズモンの電場増強効果により増強された近接場光によって多光子励起を生じせしめるものである。
【００８２】
図１Ａおよび図１Ｂに示すように、多光子励起装置１０は、金属層１１と、この金属層上に形成された、複数の微細孔１５を有する誘電体層１２と、微細孔１５に充填された充填部１４ａとこの充填部１４ａ上に誘電体層１２表面より突出するように形成されかつ照射光Ｐに起因して局在プラズモンを誘起し得る径を有する突出部１４ｂとからなる複数の微細金属体１４と、突出部１４ｂに結合した前述の多光子励起複合化合物Ｃｄとを備えている。
【００８３】
基板１３となる金属層１１および誘電体層１２は、被陽極酸化物質を陽極酸化することによって得られる多孔質酸化物質である。被陽極酸化物質を陽極酸化すると、表面からこの面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、陽極酸化皮膜１２が生成される。このような陽極酸化被膜１２については、特許文献２の段落［００３７］〜［００４３］および［００６７］〜［００６９］に記載されている。
【００８４】
微細孔１５は、本発明において微細金属体１４を形成する場所となる。そして、微細孔１５の断面形状、孔径や隣接する微細孔同士の配列ピッチは、陽極酸化条件により制御することができ、特に制限されるものではない。通常、互いに隣接する微細孔１５同士のピッチＷは１０〜５００ｎｍの範囲で、また微細孔１５の孔径は、５〜４００ｎｍの範囲でそれぞれ制御可能である。特開２００１−９８００号公報や特開２００１−１３８３００号公報には、微細孔の形成位置や孔径をより細かく制御する方法が開示されている。これらの方法を用いることにより、上記範囲内において任意の孔径及び深さを有する微細孔を略規則的に配列形成することができる。微細孔１５は規則配列させてもよいし、させなくてもよい。
【００８５】
微細金属体１４は、微細孔を充填している充填部１４ａと誘電体層表面１２ｓに突出している充填部上部の突出部１４ｂとからなっている。微細金属体１４は、突出部１４ｂの径ｒが、局在プラズモンを誘起可能な大きさであればよいが、照射光Ｐの波長を考慮すると、突出部１４ｂの径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。互いに隣接する突出部１４ｂ同士は離間されていることが好ましく、その平均離間距離は、数ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることがより好ましい。平均離間距離が上記範囲内である場合は、局在プラズモン効果による電場増強効果を効果的に得ることができる。局在プラズモン現象は、凸部の自由電子が光の電場に共鳴して振動することで凸部周辺に強い電場を生じる現象であるので、微細金属体１４は、自由電子を有する任意の金属でよい。多光子励起装置１０は、誘電体層表面１２ｓに対して、突出部１４ｂにおいて局在プラズモンを励起可能な波長の光を含む照射光Ｐが照射されるものであるので、多光子励起部Ｄの吸収波長と略一致する波長において局在プラズモンを生じる金属が好ましく、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｔｉ等が挙げられ、電場増強効果の高いＡｕ，Ａｇ等が特に好ましい。
【００８６】
次に、本実施形態に係る多光子励起装置１０の作製方法について説明する。この多光子励起装置の作製方法では、微細孔１５を有する基板１３と、微細孔１５内に形成されたマッシュルーム構造の微細金属体１４とを備える多光子励起装置１０であって、マッシュルーム構造の微細金属体１４の突出部１４ｂが誘電体層表面１２ｓに突出し、突出部１４ｂに複数の多光子励起複合化合物が結合した構造の多光子励起装置１０が作製される（図２）。多光子励起装置１０の作製方法は、以下に示す微細孔１５を有する基板１３を形成する工程と、微細孔１５に微細金属体１４形成する工程と、微細金属体１４の突出部１４ｂに多光子励起複合化合物を結合する工程とに大別される。
【００８７】
まず、被陽極酸化物質の一面から陽極酸化を進行させることにより、被陽極酸化物質を基に、微細孔１５を有する陽極酸化皮膜１２と非陽極酸化部分１１とを形成する（特許文献２の段落［００３７］〜［００４３］を参照）。このようにして、微細孔１５を有する陽極酸化皮膜１２と非陽極酸化部分１１とからなる多孔質酸化物質１３を形成することができ、これが本実施形態に係る多光子励起装置の基板となる。次に、基板１３の陽極酸化皮膜１２の開口面１２ｓに対して、メッキ処理を行うことで微細孔１５をメッキ金属材料で充填していく（特許文献２の段落［００４４］を参照）。そして、ある程度時間が経過すると微細金属体１４の充填部１４ａが形成され、さらにメッキ処理を継続することでメッキ金属材料がアルミナ層の表面よりも突出するようになり微細金属体１４の突出部１４ｂが形成される（図２）。メッキ処理の継続時間を制御することにより、突出部１４ｂの径ｒは適宜調整することができる。
【００８８】
多光子励起複合化合物Ｃｄの突出部１４ｂ（微細金属体１４）への結合は、多光子励起複合化合物Ｃｄを溶かした溶液に、上記で形成した突出部１４ｂの表面を浸漬することにより自己組織的に実施することができる。その後、基板を取り出し上記溶媒と同じ溶媒で基板を洗浄し、必要であれば他の溶媒でさらに基板を洗浄し、最後に乾燥させることにより、多光子励起複合化合物Ｃｄの突出部１４ｂへの結合が完成する。このとき、乾燥させる直前に使用する溶媒は、揮発性の高い溶媒が好ましい。
【００８９】
以上のように、本実施形態に係る多光子励起装置１０は連結基によって、多光子励起を生じ得る多光子励起部を微細金属体に連結している。したがって、多光子励起部と微細金属体とを電子的に隔離させることができるため、金属消光の影響を低減することができる。これにより、多光子励起装置において、多光子励起複合化合物内の多光子励起部に生じせしめたエネルギーを効率よく利用することが可能となる。
【００９０】
さらに、本実施形態において前述した多光子励起複合化合物のうちＣｄ−２３やＣｄ−２４のように、多光子励起部が親水性基を有する場合には、より金属消光の影響を低減することができる。これは、この親水性基が周りの溶媒と相互作用することにより、連結基が屈曲して多光子励起部が微細金属体に接触することを防止できるためである。
【００９１】
＜多光子励起装置およびその作製方法の第２の実施形態＞
まず、本実施形態に係る多光子励起装置３０の構成について説明する。図３は、本実施形態に係る多光子励起装置３０の全体構成を示す概略断面図である。多光子励起装置３０は、第１の実施形態に係る多光子励起装置１０とほぼ同様の構成であるが、突出部１４ｂに多光子励起複合化合物Ｃｄと、この多光子励起複合化合物Ｃｄからエネルギーを受容するエネルギー受容体を含む化合物Ｃａ（以下、受容体複合化合物）とが同時に結合している点で異なる。したがって、多光子励起装置３０について、第１の実施形態と同様の要素についての説明は特に必要のない限り省略する。本実施形態に係る多光子励起装置３０は、照射光Ｐの照射により、マッシュルーム構造の微細金属体局在プラズモンを生じせしめ、この局在プラズモンの電場増強効果により増強された近接場光によって多光子励起部に多光子励起を生じせしめ、この励起により蓄えたエネルギーをエネルギー受容体に移動させるものである。
【００９２】
図３に示すように、多光子励起装置３０は、金属層１１と、この金属層上に形成された、複数の微細孔１５を有する誘電体層１２と、微細孔１５に充填された充填部１４ａと充填部１４ａ上に誘電体層１２表面より突出するように形成されかつ照射光Ｐに起因して局在プラズモンを誘起し得る径を有する突出部１４ｂとからなる複数の微細金属体１４と、突出部１４ｂに結合した前述の多光子励起複合化合物Ｃｄと、同様に突出部１４ｂに結合した、この多光子励起複合化合物Ｃｄからエネルギーを受容する受容体複合化合物Ｃａとを備えている。ここで、多光子励起複合化合物Ｃｄの多光子励起部は、照射光のエネルギーを吸収しそのエネルギーの少なくとも一部を供与するエネルギー供与体として働いている。そして、多光子励起複合化合物Ｃｄ中のエネルギー供与体と受容体複合化合物Ｃａ中のエネルギー受容体とによってエネルギー移動を起こしうる光化学系複合体Ｃｅが形成されている。
【００９３】
受容体複合化合物Ｃａ中のエネルギー受容体は、エネルギー供与体（多光子励起部）からエネルギーを受容するπ共役系を含む部分である。エネルギー受容体も共役多重結合を含まない連結基によって微細金属体に結合することにより、受容したエネルギーが金属消光することを防ぐことができる。エネルギー受容体の構造としては、エネルギー供与体からのエネルギー移動効率が高くなるように選択することが好ましい。また、受容体複合化合物Ｃａの微細金属体への結合は、受容体複合化合物Ｃａを溶かした溶液に、突出部１４ｂ（微細金属体１４）の表面を浸漬することにより自己組織的に実施することができる。その具体的な方法は、多光子励起複合化合物Ｃｄの結合方法と同様である。さらに、多光子励起複合化合物Ｃｄおよび受容体複合化合物Ｃａを溶かした溶液を用いることにより、多光子励起複合化合物Ｃｄおよび受容体複合化合物Ｃａを同時に突出部１４ｂに結合させることもできる。
【００９４】
図３のように、多光子励起装置３０に照射光Ｐが照射されると、エネルギー供与体は、照射光Ｐの光エネルギーを吸収して励起され、電子を放出する。次いで放出された励起電子をエネルギー受容体が受け取って、電子の伝達、すなわち光エネルギーの移動が生じる。上記したように、本実施形態では、照射光Ｐを、突出部１４ｂにおいて局在プラズモンを誘起される波長を含む光とすることにより、局在プラズモンによる突出部１４ｂ近傍での光の閉じ込め効果と突出部１４ｂ近傍における電場増強効果を得ることができる。従って、より照射光Ｐを、より長い間光化学系複合体Ｃｅ付近にとどめることができ、照射光Ｐを、より効率良く光化学系複合体Ｃｅに吸収させることができる。特に、局在プラズモン共鳴波長においては、電場増強効果は１００倍以上にもなることから、吸収効率を格段に向上させることが可能である。
【００９５】
以上のように、本実施形態に係る多光子励起装置３０も連結基によって、エネルギー供与体（多光子励起部）およびエネルギー受容体を微細金属体に連結している。したがって、エネルギー供与体およびエネルギー受容体と微細金属体とを電子的に隔離させることができるため、金属消光の影響を低減することができる。これにより、多光子励起装置において、多光子励起複合化合物内の多光子励起部に生じせしめたエネルギーを効率よく利用することが可能となる。
【実施例１】
【００９６】
本発明に係る多光子励起装置の実施例、そして本発明に係る多光子励起装置を用いて行った波長変換測定の実施例を以下に示す。
【００９７】
＜多光子励起複合化合物の合成方法＞
多光子励起複合化合物の合成例として、上記化合物Ｃｄ−２１の合成方法を説明する。
シスタミン二塩酸塩（Cystamine dihydrochroride, Chemical Abstracts Registry Number: 56-17-7; Aldrich製試薬）３９ｍｇ（１７０ｍｍｏｌ）に、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業製試薬）２ｍｌ、トリエチルアミン（和光純薬工業製試薬）０．９６ｍｌ（６．９４ｍｍｏｌ）、および２００ｍｇ（３４７ｍｍｏｌ）のリサミン・ローダミンＢスルホニルクロリド異性体混合物（Lissamine rhodaminB sulfonyl chroride mixed isomers：インビトロジェン製試薬 Ｌ−２０）の無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（９ｍｌ）溶液を加え、室温で５時間、次いで５０℃で３０分間撹拌した。冷却した１．５Ｍ塩酸に反応混合物を注入し、生じた沈殿を少量の冷却した１．５Ｍ塩酸で洗浄し、乾燥して８３ｍｇ（収率３９．６％）の化合物Ｃｄ−２１を得た。
質量スペクトルは、ｍ／ｚが＋１２３３．５９であり化合物Ｃｄ−２１の構造と矛盾しなかった。エタノール溶液の吸収極大波長の光、および５２０ｎｍの光で励起した場合の発光極大波長は、それぞれ５６２ｎｍ、および５９０ｎｍであった。
【００９８】
＜実施例１＞
上記多光子励起複合化合物Ｃｄ−２１(色素部はローダミン６Ｇ型)を水：エタノール（１：１）混合液に溶かし、これに微細金属体表面を浸漬した。次いで、水：エタノール（１：１）混合液で微細金属体表面を洗浄し乾燥させた。そして、この装置の微細金属体表面に１０５０ｎｍのレーザ光を照射したところ、５７０〜６００ｎｍという短波長の発光を観測することができた。
【００９９】
＜実施例２＞
実施例１に示す化合物Ｃｄ−２１溶液に、さらに化合物Ｃｄ−２１の色素部を−ＣＯ−Ｐｈとした化合物を１０倍モル添加した溶媒を作製した。そして、実施例１と同様に装置を作製し、また同様の測定を行った。この結果、１０５０ｎｍのレーザ光照射により５７０〜６００ｎｍという短波長の発光を観測することができた。
【０１００】
（比較例１）
化合物Ｃｄ−２１を水：エタノール（１：１）混合液に溶かし、これを石英製の分光セルに入れ、実施例１と同様の測定を行った。この結果、１０５０ｎｍのレーザ光照射による発光は観測することができなかった。
【０１０１】
（比較例２）
化合物Ｃｄ−２１の溶液に微細金属体表面を浸漬することなしに、実施例１と同様の測定を行った。この結果、１０５０ｎｍのレーザ光照射による発光は観測することができなかった。
【０１０２】
（比較例３）
誘電体プリズムの一面に金膜を備える、表面プラズモン電場増強装置を使用し、金膜表面にシランカップリング剤を介してアミノ基を修飾した。そして、このアミノ基にローダミン６Ｇ骨格を結合させた系を構築し、実施例１と同様の測定を行った。この結果、１０５０ｎｍのレーザ光照射による発光は観測することができなかった。
【０１０３】
以上の実施例から、金属消光を防止し、多光子励起化合物内に生じせしめたエネルギーを効率よく利用できることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明に係る多光子励起装置は、生体物質を検出するバイオセンサとして利用することが可能である。例えば、被検出物質が多光子励起複合化合物の近傍に存在する場合、これらの間に相互作用が生じるため、多光子励起複合化合物の多光子励起効率が変化する。したがって、この多光子励起効率の変化に基づいて被検出物質の検出が可能となる。また、本発明に係る多光子励起装置は、多光子励起部が励起状態から基底状態へ戻る際に発光を伴う場合には、波長変換素子として利用することが可能である。さらに、本発明に係る多光子励起装置は、エネルギー移動を利用した人工光合成素子として利用することが可能である。多光子励起装置上に水分子を接触させて、光エネルギーを照射すると、表面に結合されている励起状態となった多光子励起複合物質または光化学系複合体により、接触している水分子が分解される。これにより、酸素及び／又は水素を発生させることができる。すなわち、本発明に係る多光子励起装置を用いて人工的に水から酸素を作り出すことができる。水分子は、通常の液体の水に含まれるものでもよいし、空気中等に含まれる水分子でもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１Ａ】第１の実施形態に係る多光子励起装置を示す概略断面図
【図１Ｂ】多光子励起装置の微細金属体近傍を示す概略図
【図２】多光子励起装置の微細金属体を有する基板を示す図
【図３】第２の実施形態に係る多光子励起装置を示す概略断面図
【符号の説明】
【０１０６】
１０、３０ 多光子励起装置
１２ 誘電体層
１２ｓ 誘電体層の表面
１３ 基板
１４ 微細金属体
１４ａ 充填部
１４ｂ 突出部
１５ 微細孔
Ｃａ 受容体複合化合物
Ｃｄ 多光子励起複合化合物（エネルギー供与体）
Ｃｅ 光化学系複合体
Ａ 結合部
Ｄ 多光子励起部
Ｌ 連結基
Ｐ 照射光
ｒ 突出部の径
Ｗ 微細孔同士のピッチ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一表面に開口している複数の微細孔を有する誘電体層を含む基板と、
前記微細孔内に充填された充填部と、該充填部上に前記誘電体層表面より突出するように形成されかつ照射光に起因して局在プラズモンを誘起し得る径を有する突出部とからなる複数の微細金属体とを備える多光子励起装置であって、
前記突出部の表面に結合した、下記一般式（Ｉ）で表される複数の多光子励起複合化合物を有することを特徴とする多光子励起装置。
一般式（Ｉ）：Ｄ−Ｌ−Ａ
（上記式中、Ｄは前記照射光の光エネルギーを吸収して多光子励起を生じ得るπ電子共役系を有する多光子励起部を表し、Ａは前記突出部と結合する結合部を表し、Ｌは前記多光子励起部と前記結合部とを連結する連結基を表す。）
【請求項２】
前記結合部が、硫黄原子によって前記突出部と結合する含硫黄結合部であることを特徴とする請求項１に記載の多光子励起装置。
【請求項３】
前記連結基が、脂肪族鎖からなる主鎖を有することを特徴とする請求項１または２に記載の多光子励起装置。
【請求項４】
前記連結基が、下記一般式（II）で表される構造を含むことを特徴とする請求項３に記載の多光子励起装置。
一般式（II）：−（Ｇａ−Ｔｂ）ｃ−
（上記式中、Ｇは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１−、−（Ｎ含有複素環）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｐ（＝Ｏ）＜、またはこれらの結合からなる２価もしくは３価の部分連結基を表し、Ｔは脂肪族基を表し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０から２の整数、１から１００の整数および１から１００の整数を表す。ここで、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。また、ｃが２以上の整数の場合には、それぞれのｃについてＧおよびＴ並びにａおよびｂは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記多光子励起部が、下記一般式（III）または一般式（IＶ）で表される化合物から導かれる残基であることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の多光子励起装置。
一般式（III）：
【化１】
一般式（IＶ）：
【化２】
（一般式（III）又は（IＶ）中、Ｙは、メチン基、メチレン基またはアミンを表す。これらのメチン基およびメチレン基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基および炭素原子数６〜１８のアリール基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基でそれぞれ置換されていてもよい。ｉは１〜４の整数を表す。Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４及びＲ１０５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。ｊは０〜３の整数を表す。Ｒ１０６及びＲ１０７は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数１〜１８のアシル基、炭素原子数１〜１８のアシルアミノ基、炭素原子数１〜１８のカルバモイル基、炭素原子数１〜１８のスルホンアミド基、炭素原子数１〜１８のスルファモイル基、炭素原子数１〜１８のアルキルアミノ基、または炭素原子数６〜１８のアリールアミノ基を表す。ここでＲ１０８〜Ｒ１１１について、上記に挙げた基は互いに連結して環を形成していてもよい。また、Ｒ１０１〜Ｒ１１１のいずれか１つは、前記連結基を形成するのに必要な官能基を少なくとも一つ有する。さらに、本項に記載のアルキル基およびアルコキシ基は、一部不飽和結合を有していたりへテロ原子で置換されていたり分岐していたりしてもよい。そして、アリール基は多環芳香族炭化水素基も含むものである。）
【請求項６】
前記多光子励起部が、多光子励起に起因して前記照射光の波長よりも短い波長の光を発するものであることを特徴とする請求項１から５いずれかに記載の多光子励起装置。
【請求項７】
前記多光子励起部が、多光子励起により得たエネルギーの少なくとも一部を供与するエネルギー供与体として働くものであり、
前記突出部の表面に連結された、該エネルギー供与体から供与されたエネルギーを受容するエネルギー受容体を有し、
前記エネルギー供与体および前記エネルギー受容体により光化学系複合体が形成されていることを特徴とする請求項１から６いずれかに記載の多光子励起装置。
【請求項８】
少なくとも一表面に開口している複数の微細孔を有する誘電体層を含む基板、および
前記微細孔内に充填された充填部と、該充填部上に前記誘電体層表面より突出するように形成されかつ照射光に起因して局在プラズモンを誘起し得る径を有する突出部とからなる複数の微細金属体を用意して、
下記一般式（Ｉ）で表される複数の多光子励起複合化合物を前記突出部の表面に結合させることを特徴とする多光子励起装置の作製方法。
一般式（Ｉ）：Ｄ−Ｌ−Ａ
（上記式中、Ｄは前記照射光の光エネルギーを吸収して多光子励起を生じ得るπ電子共役系を有する多光子励起部を表し、Ａは前記突出部と結合する結合部を表し、Ｌは前記多光子励起部と前記結合部とを連結する連結基を表す。）
【請求項９】
前記結合部が、硫黄原子を含む含硫黄結合部であり、
前記硫黄原子によって、前記連結基と前記突出部とを結合させることを特徴とする請求項８に記載の多光子励起装置の作製方法。
【請求項１０】
前記多光子励起部を、多光子励起により得たエネルギーの少なくとも一部を供与するエネルギー供与体として働くものとし、
該エネルギー供与体から供与されたエネルギーを受容するエネルギー受容体を前記突出部に連結して、前記エネルギー供与体および前記エネルギー受容体からなる光化学系複合体を形成することを特徴とする請求項８または９に記載の多光子励起装置の作製方法。
【請求項１１】
被陽極酸化物質に陽極酸化処理を施して、該陽極酸化処理を施した陽極酸化面に開口を有する複数の微細孔を形成することにより、前記誘電体層を形成することを特徴とする請求項８から１０いずれかに記載の多光子励起装置の作製方法。
【請求項１】
少なくとも一表面に開口している複数の微細孔を有する誘電体層を含む基板と、
前記微細孔内に充填された充填部と、該充填部上に前記誘電体層表面より突出するように形成されかつ照射光に起因して局在プラズモンを誘起し得る径を有する突出部とからなる複数の微細金属体とを備える多光子励起装置であって、
前記突出部の表面に結合した、下記一般式（Ｉ）で表される複数の多光子励起複合化合物を有することを特徴とする多光子励起装置。
一般式（Ｉ）：Ｄ−Ｌ−Ａ
（上記式中、Ｄは前記照射光の光エネルギーを吸収して多光子励起を生じ得るπ電子共役系を有する多光子励起部を表し、Ａは前記突出部と結合する結合部を表し、Ｌは前記多光子励起部と前記結合部とを連結する連結基を表す。）
【請求項２】
前記結合部が、硫黄原子によって前記突出部と結合する含硫黄結合部であることを特徴とする請求項１に記載の多光子励起装置。
【請求項３】
前記連結基が、脂肪族鎖からなる主鎖を有することを特徴とする請求項１または２に記載の多光子励起装置。
【請求項４】
前記連結基が、下記一般式（II）で表される構造を含むことを特徴とする請求項３に記載の多光子励起装置。
一般式（II）：−（Ｇａ−Ｔｂ）ｃ−
（上記式中、Ｇは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１−、−（Ｎ含有複素環）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｐ（＝Ｏ）＜、またはこれらの結合からなる２価もしくは３価の部分連結基を表し、Ｔは脂肪族基を表し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０から２の整数、１から１００の整数および１から１００の整数を表す。ここで、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。また、ｃが２以上の整数の場合には、それぞれのｃについてＧおよびＴ並びにａおよびｂは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記多光子励起部が、下記一般式（III）または一般式（IＶ）で表される化合物から導かれる残基であることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の多光子励起装置。
一般式（III）：
【化１】
一般式（IＶ）：
【化２】
（一般式（III）又は（IＶ）中、Ｙは、メチン基、メチレン基またはアミンを表す。これらのメチン基およびメチレン基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基および炭素原子数６〜１８のアリール基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基でそれぞれ置換されていてもよい。ｉは１〜４の整数を表す。Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４及びＲ１０５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。ｊは０〜３の整数を表す。Ｒ１０６及びＲ１０７は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数１〜１８のアシル基、炭素原子数１〜１８のアシルアミノ基、炭素原子数１〜１８のカルバモイル基、炭素原子数１〜１８のスルホンアミド基、炭素原子数１〜１８のスルファモイル基、炭素原子数１〜１８のアルキルアミノ基、または炭素原子数６〜１８のアリールアミノ基を表す。ここでＲ１０８〜Ｒ１１１について、上記に挙げた基は互いに連結して環を形成していてもよい。また、Ｒ１０１〜Ｒ１１１のいずれか１つは、前記連結基を形成するのに必要な官能基を少なくとも一つ有する。さらに、本項に記載のアルキル基およびアルコキシ基は、一部不飽和結合を有していたりへテロ原子で置換されていたり分岐していたりしてもよい。そして、アリール基は多環芳香族炭化水素基も含むものである。）
【請求項６】
前記多光子励起部が、多光子励起に起因して前記照射光の波長よりも短い波長の光を発するものであることを特徴とする請求項１から５いずれかに記載の多光子励起装置。
【請求項７】
前記多光子励起部が、多光子励起により得たエネルギーの少なくとも一部を供与するエネルギー供与体として働くものであり、
前記突出部の表面に連結された、該エネルギー供与体から供与されたエネルギーを受容するエネルギー受容体を有し、
前記エネルギー供与体および前記エネルギー受容体により光化学系複合体が形成されていることを特徴とする請求項１から６いずれかに記載の多光子励起装置。
【請求項８】
少なくとも一表面に開口している複数の微細孔を有する誘電体層を含む基板、および
前記微細孔内に充填された充填部と、該充填部上に前記誘電体層表面より突出するように形成されかつ照射光に起因して局在プラズモンを誘起し得る径を有する突出部とからなる複数の微細金属体を用意して、
下記一般式（Ｉ）で表される複数の多光子励起複合化合物を前記突出部の表面に結合させることを特徴とする多光子励起装置の作製方法。
一般式（Ｉ）：Ｄ−Ｌ−Ａ
（上記式中、Ｄは前記照射光の光エネルギーを吸収して多光子励起を生じ得るπ電子共役系を有する多光子励起部を表し、Ａは前記突出部と結合する結合部を表し、Ｌは前記多光子励起部と前記結合部とを連結する連結基を表す。）
【請求項９】
前記結合部が、硫黄原子を含む含硫黄結合部であり、
前記硫黄原子によって、前記連結基と前記突出部とを結合させることを特徴とする請求項８に記載の多光子励起装置の作製方法。
【請求項１０】
前記多光子励起部を、多光子励起により得たエネルギーの少なくとも一部を供与するエネルギー供与体として働くものとし、
該エネルギー供与体から供与されたエネルギーを受容するエネルギー受容体を前記突出部に連結して、前記エネルギー供与体および前記エネルギー受容体からなる光化学系複合体を形成することを特徴とする請求項８または９に記載の多光子励起装置の作製方法。
【請求項１１】
被陽極酸化物質に陽極酸化処理を施して、該陽極酸化処理を施した陽極酸化面に開口を有する複数の微細孔を形成することにより、前記誘電体層を形成することを特徴とする請求項８から１０いずれかに記載の多光子励起装置の作製方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１５６５８１（Ｐ２０１０−１５６５８１Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３４１４２（Ｐ２００８−３３４１４２）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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