多孔体及びフィルター
【課題】極めて微細な気泡が成形体中に分布している多孔体及び上記多孔体を用いたフィルターを提供する。
【解決手段】ポリテトラフルオロエチレン系樹脂と上記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂とは異なる熱可塑性樹脂とからなる多孔体であって、上記多孔体は、比重が２．１８未満であり、結晶転化率が５０％以下であることを特徴とする多孔体である。
【解決手段】ポリテトラフルオロエチレン系樹脂と上記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂とは異なる熱可塑性樹脂とからなる多孔体であって、上記多孔体は、比重が２．１８未満であり、結晶転化率が５０％以下であることを特徴とする多孔体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔体及びフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、一般に、耐熱性、耐薬品性、非粘着性、難燃性、機械的強度等に優れることから、多孔体に成形することで、極めて安定で耐久性の高いフィルターとして使用できる。
【０００３】
フッ素樹脂の多孔質体としては、ポリテトラフルオロエチレン焼成粉末、又は、ポリテトラフルオロエチレン焼成粉末と１重量％のテトラフルオロエチレン／パーフルオロビニルエーテル共重合体粉末との混合物を用い、加圧形成した予備成形体を焼成したものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、このポリテトラフルオロエチレン樹脂多孔質体は、予め焼成して硬化させたポリテトラフルオロエチレン粉末を用い、予備成形時の加圧を粉末粒子が完全に潰れない程度に行い、粉末粒子同士の接点を焼成して結着させることにより、多孔質体を得るものであり、後述する本発明とは発明思想が全く異なる。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−６６７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、極めて微細な気泡が成形体中に分布している多孔体及び上記多孔体を用いたフィルターを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂と上記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂とは異なる熱可塑性樹脂とからなる多孔体であって、上記多孔体は、比重が２．１８未満であり、結晶転化率が５０％以下であることを特徴とする多孔体である。
【０００８】
本発明は、上記多孔体を用いてなることを特徴とするフィルターである。
以下に本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の多孔体は、比重が２．１８未満であり、結晶転化率が５０％以下である。本発明の多孔体は、これらの物性を満たすものであるので、ボイドを多く含んでおり、連続気泡となっていて、かつ、この気泡の大きさは平均数μｍであり、例えば、フィルターとしての用途に極めて有用である。
【００１０】
本発明の多孔体は、比重が２．１８未満である。比重が２．１８以上であると、ガス透過性に劣ることがある。上記比重は、ガス透過性を優れたものとできる点で、１．７以下であることが好ましく、機械的強度の点で、０．９以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明の多孔体は、結晶転化率が５０％以下である。上記結晶転化率が５０％を超えると、ガス透過性に劣ることがある。上記結晶転化率は、ガス透過性を優れたものとできる点で、３０％以下であることが好ましい。上記結晶転化率は、以下の方法に従って算出される。
【００１２】
まず、本発明の多孔体から１０．０±０．１ｍｇ秤量して切り取り、試料とする。尚、樹脂の加熱変性は、多孔体の表面から内部へ進行するので、上記試料の採取に際しては、多孔体厚み方向において各変性度合いのものが平均して含まれるようにする。また、これと同様にして、熱処理前の未焼成状態の予備成形品の試料１０．０±０．１ｍｇを調製する。これらの試料を用いてまず次の方法で結晶融解曲線を求める。
【００１３】
結晶融解曲線は、ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製のＤＳＣ−２型）を用いて記録する。まず、未焼成状態の予備成形品の試料を、ＤＳＣのアルミニウム製パンに仕込み、未焼成状態の予備成形品の融解熱及び予備成形品をＰＴＦＥ系樹脂の融点以上に加熱して得られる焼成体の融解熱（予備焼成品焼成体の融解熱）を、次の手順で測定する。
【００１４】
（１）試料を１６０℃／分の加熱速度で２７７℃に加熱し、ついで１０℃／分の加熱速度で２７７℃から３６０℃まで加熱する。この加熱工程で記録された結晶融解曲線の一例を図１に示す。この加熱工程において現れる吸熱ピークの位置を「予備成形品の融点」または「樹脂粉末の融点」と定義する。
【００１５】
（２）３６０℃まで加熱した直後、試料を８０℃／分の冷却速度で２７７℃に冷却する。
【００１６】
（３）試料を再び１０℃／分の加熱速度で３６０℃に加熱する。加熱工程（３）において記録される結晶融解曲線の一例を図２に示す。加熱工程（３）において現れる吸熱ピークの位置を「予備焼成品焼成体の融点」と定義する。
【００１７】
予備成形品と予備焼成品焼成体の融解熱は、吸熱カーブとベースラインとの間の面積に比例する。ベースラインは、ＤＳＣチャート上の３０７℃の点から吸熱カーブの右端の基部に接するように引いた直線である。
【００１８】
つづいて、本発明の多孔体についての結晶融解曲線を上記工程（１）に従って記録する。この場合の曲線の一例を図３に示す。
【００１９】
結晶転化率は、次の式（Ａ）によって算出する。
結晶転化率＝（Ｓ１−Ｓ３）／（Ｓ１−Ｓ２） （Ａ）
前記式（Ａ）において、Ｓ１は予備成形品の吸熱カーブの面積、Ｓ２は予備焼成品焼成体の吸熱カーブの面積、Ｓ３は本発明の多孔体の吸熱カーブの面積である。
【００２０】
本発明の多孔体は、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］系樹脂と上記ＰＴＦＥ系樹脂とは異なる熱可塑性樹脂とからなる多孔体である。
【００２１】
上記多孔体は、上記ＰＴＦＥ系樹脂を１０〜９５質量％、上記熱可塑性樹脂を９０〜５質量％含有することが好ましい。各樹脂の含有量は、所望するガス透過性、最大強度、伸び等を考慮して決められるが、上記ＰＴＦＥ系樹脂が１０質量％未満の場合には、ボイドが連続気泡となりにくくガス透過性に劣ることがある。また、上記熱可塑性樹脂が５質量％未満の場合には、多孔体の機械的強度が劣ることがある。
【００２２】
上記ＰＴＦＥ系樹脂としては、非溶融加工性のものであれば、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］単独重合体であってもよいし、変性ポリテトラフルオロエチレン［変性ＰＴＦＥ］であってもよい。上記変性ＰＴＦＥとしては、パーフルオロアルキルビニルエーテル変性ＰＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン変性ＰＴＦＥ等が挙げられる。上記変性ＰＴＦＥは、微量単量体単位を全単量体単位の０．０１〜１質量％含有するものであることが好ましい。上記ＰＴＦＥ系樹脂は、融点以上の温度に加熱した履歴がないものが好ましい。
【００２３】
上記ＰＴＦＥ系樹脂の融点は、機械的強度及び耐熱性の点で、３２０℃以上であることが好ましい。上記融点は、３２７℃以上がより好ましく、３４５℃以下が好ましい。本明細書において、上記融点は、セイコー型示差走査熱量計を用い、１０℃／分で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とするものである。
【００２４】
上記ＰＴＦＥ系樹脂は、メルトフローレート［ＭＦＲ］が１ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲが１ｇ／１０分を超えると、多孔体の表面の平滑性が劣るおそれがある。
【００２５】
本明細書において、上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−９５に準拠した耐食性のシリンダー、ダイ、ピストンを備えたメルトインデクサー（東洋精機製）を用いて、５ｇの試料粉末を３７２±１℃に保持されたシリンダーに充填して５分間保持した後、５ｋｇの荷重（ピストン及び重り）下でダイオリフィスを通して押出し、この時の押出速度（ｇ／１０分）をＭＦＲとして求める値である。
【００２６】
上記熱可塑性樹脂としては、多孔体の機械的強度が優れる点で、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＦＥＰ］、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ］、ポリビニリデンフルオライド［ＰＶｄＦ］、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体［ＥＴＦＥ］、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＥＦＥＰ］、ポリプロピレン［ＰＰ］、ポリエチレン［ＰＥ］よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２７】
上記熱可塑性樹脂としては、多孔体の耐熱性を向上させ、比較的高温下でも安定した使用が可能となる点で、溶融加工可能なフッ素樹脂がより好ましく、溶融加工可能なフッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶｄＦ、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰが挙げられ、なかでも、ＦＥＰ、ＰＦＡが更に好ましい。
【００２８】
上記ＰＦＡとしては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体等が挙げられる。
【００２９】
上記ＰＴＦＥ系樹脂及び熱可塑性樹脂は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等の公知の方法で製造することができるが、ペースト押出が容易である点で、乳化重合により製造されたものが好ましい。
【００３０】
上記ＰＴＦＥ系樹脂及び熱可塑性樹脂は、乳化重合法により製造されたものである場合、平均一次粒径は、通常約０．０２〜０．５μｍであり、上記平均一次粒径の好ましい下限は０．１μｍであり、好ましい上限は０．３μｍである。上記平均一次粒径は、重力沈降法に基づく測定により得られるものである。
【００３１】
上記熱可塑性樹脂の融点は、上記ＰＴＦＥ系樹脂の融点よりも低いことが好ましく、機械的強度、耐熱性及び成形性の点で、１００〜３２５℃であることが好ましい。上記融点は、機械的強度と耐熱性の点で、１５０℃以上がより好ましく、機械的強度と成形性の点で、３１５℃以下がより好ましい。
【００３２】
上記熱可塑性樹脂のメルトフローレート［ＭＦＲ］は、７０ｇ／１０分以下であることが好ましい。上記ＭＦＲが７０ｇ／１０分を超えると、機械的強度が劣るおそれがある。上記ＭＦＲは、５０ｇ／１０分以上であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の多孔体は、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂とポリテトラフルオロエチレン系樹脂とは異なる熱可塑性樹脂とを混合して成形し、得られる予備成形品を熱処理することにより製造することができる。
【００３４】
上記混合の方法としては、例えば、（ｉ）上記ＰＴＦＥ系樹脂からなる粉末と上記熱可塑性樹脂からなる粉末とを混合する乾式混合法、（ｉｉ）上記ＰＴＦＥ系樹脂又は熱可塑性樹脂のうち、何れか一方の樹脂からなる水性分散液に、他方の樹脂からなる粉末を添加して凝析する共凝析法、（ｉｉｉ）上記ＰＴＦＥ系樹脂からなる水性分散液と、上記熱可塑性樹脂からなる水性分散液とを混合して凝析する共凝析法等が挙げられる。
【００３５】
なかでも、充分に混合でき、均質で、機械的強度と電気特性に優れた多孔体が得られやすい点で、上記（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の共凝析法が好ましく、（ｉｉｉ）の共凝析法がより好ましい。
【００３６】
上記（ｉｉｉ）の共凝析法としては、上記ＰＴＦＥ系樹脂からなる粒子の重合上がりの水性分散液と、上記熱可塑性樹脂からなる粒子の重合上がりの水性分散液とを混合した後、無機酸又はその金属塩等の凝析剤を作用させて共凝析することよりなる方法が好ましい。
【００３７】
上記ＰＴＦＥ系樹脂と上記熱可塑性樹脂とを混合して得られる混合物は、上記ＰＴＦＥ系樹脂の固形分が１０〜９５質量％であり、上記熱可塑性樹脂の固形分が９０〜５質量％である混合物であることが好ましい。混合割合は、所望するガス透過性、最大強度、伸び等を考慮して決められるが、上記ＰＴＦＥ系樹脂が１０質量％未満であると、ボイドが連続気泡となりにくくガス透過性に劣ることがある。また、上記熱可塑性樹脂が５質量％未満の場合には、多孔体の機械的強度が劣ることがある。
【００３８】
上記ＰＴＦＥ系樹脂と上記熱可塑性樹脂とが充分に混合され、均質な混合物を得やすい点で、上記ＰＴＦＥ系樹脂からなる粒子の平均粒径と上記熱可塑性樹脂からなる粒子の平均粒径とは、互いにほぼ同じであることがより好ましい。
【００３９】
上記混合物においては、上記ＰＴＦＥ系樹脂及び上記熱可塑性樹脂に加え、成形加工性の向上、得られる多孔体の物性の向上等を目的として、その他公知の押出助剤等の添加剤を添加したものであってもよい。
【００４０】
上記押出助剤は、特に後述のペースト押出を行う場合、添加することが好ましく、上記ＰＴＦＥ系樹脂と上記熱可塑性樹脂との合計に対し、１０〜２５質量％の量で添加することが好ましい。上記押出助剤としては、炭化水素系溶剤が好ましい。
【００４１】
押出助剤以外の添加剤として、酸化防止剤、顔料、染料、フィラー、発泡剤等を使用してもよく、例えば、カーボンブラック、グラファイト、球状カーボン、アルミナ、マイカ、炭化珪素、窒化硼素、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化錫、ブロンズ、金、銀、銅、ニッケル等の粉末又は繊維粉末などを例示することができる。また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、上述した樹脂以外の他の重合体微粒子、その他の成分を含有させて使用することができる。押出助剤以外の添加剤は、ＰＴＦＥ系樹脂と熱可塑性樹脂とを混合する工程で添加してもよい。
【００４２】
本発明の多孔体の製造においては、上記ＰＴＦＥ系樹脂と上記熱可塑性樹脂とを混合した後、成形して予備成形品を得る。上記成形する方法としては特に限定されず、目的とする多孔体の用途によるが、例えば、圧縮成形、押出成形、押出被覆成形、ラッピングテープ成形、カレンダー成形等の公知の方法を用いることができ、なかでも、成形加工の容易さの点で、ペースト押出成形が好ましい。また、シート状に加工する場合は圧縮成形が好適である。
【００４３】
上記成形時に加熱してもよく、加熱温度は、使用するＰＴＦＥ系樹脂、熱可塑性樹脂の種類により異なるが、熱可塑性樹脂の融点未満であることが好ましい。
【００４４】
本発明の多孔体は、成形して得られる予備成形品を熱処理することにより得られ、上記熱処理は、ＰＴＦＥ系樹脂の融点未満、かつ、熱可塑性樹脂のうち、最も低い融点を有する樹脂の融点以上で行うものである。上記熱処理の温度が、上記範囲にあると、ＰＴＦＥ系樹脂は未焼成のため低密度でやわらかく、熱可塑性樹脂は一旦溶融した後固化するため、得られる多孔体は、微細な空隙を有するとともに機械的強度に優れたものとなる。
【００４５】
上記熱処理を行う温度は、ＰＴＦＥ系樹脂の融点と、熱可塑性樹脂のうち、最も低い融点を有する樹脂の融点とを平均して得られる温度の±５０℃の範囲であることが好ましい。上記熱処理を行う温度は、１００〜３２５℃であることが好ましく、１５０〜３１５℃であることがより好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法は、熱処理する工程の後、延伸する工程を含むものであることが好ましい。本発明の製造方法は、延伸する工程を含むものであると、ＰＴＦＥ系樹脂が未焼成の状態で延伸することができるため、気泡のサイズを更に小さくし、用途に応じたフィルターを得ることができる。上記延伸は、公知の方法により行えばよく、例えば、ロール圧延等が挙げられ、延伸する条件としては、特に限定されないが、延伸する際の温度を１００〜３２５℃とし、延伸倍率を２〜６０倍とすることができる。
【００４７】
本発明の多孔体を用いてなることを特徴とするフィルターも本発明の一つである。上記フィルターは、本発明の多孔体を用いてなるので、空気を通すが水は通しにくいものとすることができる。上記フィルターは、酸素富化膜、気液分離膜等の用途に好適に使用できる。
【００４８】
本発明のフィルターは、円柱状であってもシート状であってもよい。本発明のフィルターとして使用する方法としては、チューブ状に成形してチューブ内側から外側へ、あるいはその逆への流れによってフィルター作用を利用することや、棒状（円柱状）に成形してチューブ内へ入れて円柱中心線に平行な方向への流れによるフィルター作用の利用、また、シート状に圧縮成形加工して面状でのフィルター作用の利用等が挙げられる。あるいは、チューブ状に成形してスライス加工することによりリングを得て、オイル含浸軸受け等に使用できる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の多孔体は、上述の構成よりなることから、極めて微細な気泡が分布しており、機械的強度にも優れており、フィルター用途に好適に使用できる。
本発明のフィルターは、本発明の多孔体を用いたものであるので、空気を通すが水は通しにくいものとすることができ、フィルターとして極めて優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明する。
なお、各実施例及び比較例において、各値の測定は以下の方法により行った。
【００５１】
結晶転化率の測定
実施例で得られた円柱状の成形体及び多孔体から試料を調製し、上述の方法により測定した。
【００５２】
実施例１
パーフルオロプロピルビニルエーテル変性ＰＴＦＥの水性分散液（樹脂成分３５．１ｗｔ％）２７３９ｇと、ＰＦＡの水性分散液（樹脂成分１１．８ｗｔ％）２０３４ｇとを混合し、凝析を行い、洗浄、乾燥（１６０℃１８時間）を行うことで混合粉を得た。これに炭化水素系溶剤であるＩｓｏｐａｒＧを混合粉の１６ｗｔ％混合する。これをペースト成形機で、押し出し、助剤乾燥、焼成を経て、円柱状の成形体を作成した。ペースト押出機の金型内径は３．５ｍｍであり、焼成炉の温度設定は３３０℃、できあがった多孔体は直径２．８ｍｍの円柱状であった。示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて熱吸収を確認したところ、３３４℃と３１０℃にピークをもっており、ＰＴＦＥが未焼成状態、ＰＦＡが一旦焼成されていることが分かった。できあがった多孔体の比重は１．８３、結晶転化率は２％であった。
この直径２．８ｍｍの多孔体を、長さ１０ｍｍに切断して、内径３．０ｍｍのステンレスチューブへ挿入してフィルターとした。
【００５３】
実施例２
ヘキサフルオロプロピレン変性ＰＴＦＥの水性分散液（樹脂成分２９ｗｔ％）３１０３ｇと、ＦＥＰの水性分散液（樹脂成分１８ｗｔ％）５５６ｇを混合し、凝析を行い、洗浄、乾燥（１６０℃１８時間）を行うことで混合粉を得た。これらに炭化水素系溶剤であるＩｓｏｐａｒＧを混合粉の１６ｗｔ％混合する。これらをペースト成形機で、押し出し、助剤乾燥、焼成を経て、チューブ状の多孔体を作成した。ペースト押出機の金型内径は３．５ｍｍであり、コアピンとして、１．４８ｍｍ径のステンレスチューブを使った。焼成炉の温度設定は３３０℃、できあがった多孔体は外径２．８ｍｍ、内径１．２ｍｍのチューブ状である。ＤＳＣにて熱吸収を確認したところ、３５２℃と３４１℃にピークをもっており、ＰＴＦＥが未焼成状態、ＦＥＰが一旦焼成されていることがわかる。できあがった多孔体の比重は１．７０、結晶転化率は４％であった。
【００５４】
実施例３
パーフルオロプロピルビニルエーテル変性ＰＴＦＥの水性分散液（樹脂成分３５．１ｗｔ％）２３０７ｇと、ＰＦＡの水性分散液（樹脂成分１１．８ｗｔ％）１５２５ｇとを混合し、さらにカーボン繊維（クレハ化学製Ｍ２００７Ｓ）を１００ｇ添加し共凝析を行い、洗浄、乾燥（１６０℃１８時間）を行うことで混合粉を得た。これに炭化水素系溶剤であるＩｓｏｐａｒＧを混合粉の１５ｗｔ％混合する。これをペースト成形機で、押し出し、助剤乾燥、焼成を経て、円柱状の成形体を作成した。ペースト押出機の金型内径は３．５ｍｍであり、焼成炉の温度設定は３３０℃、できあがった多孔体は直径２．８ｍｍの円柱状であった。示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて熱吸収を確認したところ、３３４℃と３１０℃にピークをもっており、ＰＴＦＥが未焼成状態、ＰＦＡが一旦焼成されていることが分かった。できあがった多孔体の比重は１．７０、ＰＴＦＥの結晶転化率は２％であった。
この直径２．８ｍｍの多孔体を、長さ１０ｍｍに切断して、内径３．０ｍｍのステンレスチューブへ挿入してフィルターとした
【００５５】
比較例１
ＰＴＦＥの水性分散液（樹脂成分３５．１ｗｔ％）２７３９ｇと、ＰＦＡの水性分散液（樹脂成分１１．８ｗｔ％）２０３４ｇとを混合し、凝析を行い、洗浄、乾燥（１６０℃１８時間）を行うことで混合粉を得た。これに炭化水素系溶剤であるＩｓｏｐａｒＧを混合粉の１６ｗｔ％混合する。これをペースト成形機で、押し出し、助剤乾燥、焼成を経て、円柱状の成形体を作成した。ペースト押出機の金型内径は３．５ｍｍであり、焼成炉の温度設定は３８０℃、できあがった多孔体は直径２．６ｍｍの円柱状であった。示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて熱吸収を確認したところ、３２７℃と３１０℃にピークをもっており、ＰＴＦＥ、ＰＦＡとも一旦焼成されていることが分かった。できあがった多孔体の比重は２．１８、結晶転化率は９９％であった。
得られた成型品を切断し、１００倍顕微鏡で観察したがほとんどボイドが確認できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の多孔体は、フィルター用途に好適に利用できる。本発明のフィルターは、酸素富化膜、気液分離膜等の用途に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】結晶転化率の測定に用いる予備成形品の過熱工程におけるＤＳＣ結晶融解曲線の一例である。
【図２】結晶転化率の測定に用いる予備成形品焼成体の過熱工程におけるＤＳＣ結晶融解曲線の一例である。
【図３】結晶転化率の測定に用いる多孔体の過熱工程におけるＤＳＣ結晶融解曲線の一例である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔体及びフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、一般に、耐熱性、耐薬品性、非粘着性、難燃性、機械的強度等に優れることから、多孔体に成形することで、極めて安定で耐久性の高いフィルターとして使用できる。
【０００３】
フッ素樹脂の多孔質体としては、ポリテトラフルオロエチレン焼成粉末、又は、ポリテトラフルオロエチレン焼成粉末と１重量％のテトラフルオロエチレン／パーフルオロビニルエーテル共重合体粉末との混合物を用い、加圧形成した予備成形体を焼成したものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、このポリテトラフルオロエチレン樹脂多孔質体は、予め焼成して硬化させたポリテトラフルオロエチレン粉末を用い、予備成形時の加圧を粉末粒子が完全に潰れない程度に行い、粉末粒子同士の接点を焼成して結着させることにより、多孔質体を得るものであり、後述する本発明とは発明思想が全く異なる。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−６６７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、極めて微細な気泡が成形体中に分布している多孔体及び上記多孔体を用いたフィルターを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂と上記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂とは異なる熱可塑性樹脂とからなる多孔体であって、上記多孔体は、比重が２．１８未満であり、結晶転化率が５０％以下であることを特徴とする多孔体である。
【０００８】
本発明は、上記多孔体を用いてなることを特徴とするフィルターである。
以下に本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の多孔体は、比重が２．１８未満であり、結晶転化率が５０％以下である。本発明の多孔体は、これらの物性を満たすものであるので、ボイドを多く含んでおり、連続気泡となっていて、かつ、この気泡の大きさは平均数μｍであり、例えば、フィルターとしての用途に極めて有用である。
【００１０】
本発明の多孔体は、比重が２．１８未満である。比重が２．１８以上であると、ガス透過性に劣ることがある。上記比重は、ガス透過性を優れたものとできる点で、１．７以下であることが好ましく、機械的強度の点で、０．９以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明の多孔体は、結晶転化率が５０％以下である。上記結晶転化率が５０％を超えると、ガス透過性に劣ることがある。上記結晶転化率は、ガス透過性を優れたものとできる点で、３０％以下であることが好ましい。上記結晶転化率は、以下の方法に従って算出される。
【００１２】
まず、本発明の多孔体から１０．０±０．１ｍｇ秤量して切り取り、試料とする。尚、樹脂の加熱変性は、多孔体の表面から内部へ進行するので、上記試料の採取に際しては、多孔体厚み方向において各変性度合いのものが平均して含まれるようにする。また、これと同様にして、熱処理前の未焼成状態の予備成形品の試料１０．０±０．１ｍｇを調製する。これらの試料を用いてまず次の方法で結晶融解曲線を求める。
【００１３】
結晶融解曲線は、ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製のＤＳＣ−２型）を用いて記録する。まず、未焼成状態の予備成形品の試料を、ＤＳＣのアルミニウム製パンに仕込み、未焼成状態の予備成形品の融解熱及び予備成形品をＰＴＦＥ系樹脂の融点以上に加熱して得られる焼成体の融解熱（予備焼成品焼成体の融解熱）を、次の手順で測定する。
【００１４】
（１）試料を１６０℃／分の加熱速度で２７７℃に加熱し、ついで１０℃／分の加熱速度で２７７℃から３６０℃まで加熱する。この加熱工程で記録された結晶融解曲線の一例を図１に示す。この加熱工程において現れる吸熱ピークの位置を「予備成形品の融点」または「樹脂粉末の融点」と定義する。
【００１５】
（２）３６０℃まで加熱した直後、試料を８０℃／分の冷却速度で２７７℃に冷却する。
【００１６】
（３）試料を再び１０℃／分の加熱速度で３６０℃に加熱する。加熱工程（３）において記録される結晶融解曲線の一例を図２に示す。加熱工程（３）において現れる吸熱ピークの位置を「予備焼成品焼成体の融点」と定義する。
【００１７】
予備成形品と予備焼成品焼成体の融解熱は、吸熱カーブとベースラインとの間の面積に比例する。ベースラインは、ＤＳＣチャート上の３０７℃の点から吸熱カーブの右端の基部に接するように引いた直線である。
【００１８】
つづいて、本発明の多孔体についての結晶融解曲線を上記工程（１）に従って記録する。この場合の曲線の一例を図３に示す。
【００１９】
結晶転化率は、次の式（Ａ）によって算出する。
結晶転化率＝（Ｓ１−Ｓ３）／（Ｓ１−Ｓ２） （Ａ）
前記式（Ａ）において、Ｓ１は予備成形品の吸熱カーブの面積、Ｓ２は予備焼成品焼成体の吸熱カーブの面積、Ｓ３は本発明の多孔体の吸熱カーブの面積である。
【００２０】
本発明の多孔体は、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］系樹脂と上記ＰＴＦＥ系樹脂とは異なる熱可塑性樹脂とからなる多孔体である。
【００２１】
上記多孔体は、上記ＰＴＦＥ系樹脂を１０〜９５質量％、上記熱可塑性樹脂を９０〜５質量％含有することが好ましい。各樹脂の含有量は、所望するガス透過性、最大強度、伸び等を考慮して決められるが、上記ＰＴＦＥ系樹脂が１０質量％未満の場合には、ボイドが連続気泡となりにくくガス透過性に劣ることがある。また、上記熱可塑性樹脂が５質量％未満の場合には、多孔体の機械的強度が劣ることがある。
【００２２】
上記ＰＴＦＥ系樹脂としては、非溶融加工性のものであれば、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］単独重合体であってもよいし、変性ポリテトラフルオロエチレン［変性ＰＴＦＥ］であってもよい。上記変性ＰＴＦＥとしては、パーフルオロアルキルビニルエーテル変性ＰＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン変性ＰＴＦＥ等が挙げられる。上記変性ＰＴＦＥは、微量単量体単位を全単量体単位の０．０１〜１質量％含有するものであることが好ましい。上記ＰＴＦＥ系樹脂は、融点以上の温度に加熱した履歴がないものが好ましい。
【００２３】
上記ＰＴＦＥ系樹脂の融点は、機械的強度及び耐熱性の点で、３２０℃以上であることが好ましい。上記融点は、３２７℃以上がより好ましく、３４５℃以下が好ましい。本明細書において、上記融点は、セイコー型示差走査熱量計を用い、１０℃／分で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とするものである。
【００２４】
上記ＰＴＦＥ系樹脂は、メルトフローレート［ＭＦＲ］が１ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲが１ｇ／１０分を超えると、多孔体の表面の平滑性が劣るおそれがある。
【００２５】
本明細書において、上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−９５に準拠した耐食性のシリンダー、ダイ、ピストンを備えたメルトインデクサー（東洋精機製）を用いて、５ｇの試料粉末を３７２±１℃に保持されたシリンダーに充填して５分間保持した後、５ｋｇの荷重（ピストン及び重り）下でダイオリフィスを通して押出し、この時の押出速度（ｇ／１０分）をＭＦＲとして求める値である。
【００２６】
上記熱可塑性樹脂としては、多孔体の機械的強度が優れる点で、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＦＥＰ］、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ］、ポリビニリデンフルオライド［ＰＶｄＦ］、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体［ＥＴＦＥ］、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＥＦＥＰ］、ポリプロピレン［ＰＰ］、ポリエチレン［ＰＥ］よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２７】
上記熱可塑性樹脂としては、多孔体の耐熱性を向上させ、比較的高温下でも安定した使用が可能となる点で、溶融加工可能なフッ素樹脂がより好ましく、溶融加工可能なフッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶｄＦ、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰが挙げられ、なかでも、ＦＥＰ、ＰＦＡが更に好ましい。
【００２８】
上記ＰＦＡとしては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体等が挙げられる。
【００２９】
上記ＰＴＦＥ系樹脂及び熱可塑性樹脂は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等の公知の方法で製造することができるが、ペースト押出が容易である点で、乳化重合により製造されたものが好ましい。
【００３０】
上記ＰＴＦＥ系樹脂及び熱可塑性樹脂は、乳化重合法により製造されたものである場合、平均一次粒径は、通常約０．０２〜０．５μｍであり、上記平均一次粒径の好ましい下限は０．１μｍであり、好ましい上限は０．３μｍである。上記平均一次粒径は、重力沈降法に基づく測定により得られるものである。
【００３１】
上記熱可塑性樹脂の融点は、上記ＰＴＦＥ系樹脂の融点よりも低いことが好ましく、機械的強度、耐熱性及び成形性の点で、１００〜３２５℃であることが好ましい。上記融点は、機械的強度と耐熱性の点で、１５０℃以上がより好ましく、機械的強度と成形性の点で、３１５℃以下がより好ましい。
【００３２】
上記熱可塑性樹脂のメルトフローレート［ＭＦＲ］は、７０ｇ／１０分以下であることが好ましい。上記ＭＦＲが７０ｇ／１０分を超えると、機械的強度が劣るおそれがある。上記ＭＦＲは、５０ｇ／１０分以上であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の多孔体は、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂とポリテトラフルオロエチレン系樹脂とは異なる熱可塑性樹脂とを混合して成形し、得られる予備成形品を熱処理することにより製造することができる。
【００３４】
上記混合の方法としては、例えば、（ｉ）上記ＰＴＦＥ系樹脂からなる粉末と上記熱可塑性樹脂からなる粉末とを混合する乾式混合法、（ｉｉ）上記ＰＴＦＥ系樹脂又は熱可塑性樹脂のうち、何れか一方の樹脂からなる水性分散液に、他方の樹脂からなる粉末を添加して凝析する共凝析法、（ｉｉｉ）上記ＰＴＦＥ系樹脂からなる水性分散液と、上記熱可塑性樹脂からなる水性分散液とを混合して凝析する共凝析法等が挙げられる。
【００３５】
なかでも、充分に混合でき、均質で、機械的強度と電気特性に優れた多孔体が得られやすい点で、上記（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の共凝析法が好ましく、（ｉｉｉ）の共凝析法がより好ましい。
【００３６】
上記（ｉｉｉ）の共凝析法としては、上記ＰＴＦＥ系樹脂からなる粒子の重合上がりの水性分散液と、上記熱可塑性樹脂からなる粒子の重合上がりの水性分散液とを混合した後、無機酸又はその金属塩等の凝析剤を作用させて共凝析することよりなる方法が好ましい。
【００３７】
上記ＰＴＦＥ系樹脂と上記熱可塑性樹脂とを混合して得られる混合物は、上記ＰＴＦＥ系樹脂の固形分が１０〜９５質量％であり、上記熱可塑性樹脂の固形分が９０〜５質量％である混合物であることが好ましい。混合割合は、所望するガス透過性、最大強度、伸び等を考慮して決められるが、上記ＰＴＦＥ系樹脂が１０質量％未満であると、ボイドが連続気泡となりにくくガス透過性に劣ることがある。また、上記熱可塑性樹脂が５質量％未満の場合には、多孔体の機械的強度が劣ることがある。
【００３８】
上記ＰＴＦＥ系樹脂と上記熱可塑性樹脂とが充分に混合され、均質な混合物を得やすい点で、上記ＰＴＦＥ系樹脂からなる粒子の平均粒径と上記熱可塑性樹脂からなる粒子の平均粒径とは、互いにほぼ同じであることがより好ましい。
【００３９】
上記混合物においては、上記ＰＴＦＥ系樹脂及び上記熱可塑性樹脂に加え、成形加工性の向上、得られる多孔体の物性の向上等を目的として、その他公知の押出助剤等の添加剤を添加したものであってもよい。
【００４０】
上記押出助剤は、特に後述のペースト押出を行う場合、添加することが好ましく、上記ＰＴＦＥ系樹脂と上記熱可塑性樹脂との合計に対し、１０〜２５質量％の量で添加することが好ましい。上記押出助剤としては、炭化水素系溶剤が好ましい。
【００４１】
押出助剤以外の添加剤として、酸化防止剤、顔料、染料、フィラー、発泡剤等を使用してもよく、例えば、カーボンブラック、グラファイト、球状カーボン、アルミナ、マイカ、炭化珪素、窒化硼素、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化錫、ブロンズ、金、銀、銅、ニッケル等の粉末又は繊維粉末などを例示することができる。また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、上述した樹脂以外の他の重合体微粒子、その他の成分を含有させて使用することができる。押出助剤以外の添加剤は、ＰＴＦＥ系樹脂と熱可塑性樹脂とを混合する工程で添加してもよい。
【００４２】
本発明の多孔体の製造においては、上記ＰＴＦＥ系樹脂と上記熱可塑性樹脂とを混合した後、成形して予備成形品を得る。上記成形する方法としては特に限定されず、目的とする多孔体の用途によるが、例えば、圧縮成形、押出成形、押出被覆成形、ラッピングテープ成形、カレンダー成形等の公知の方法を用いることができ、なかでも、成形加工の容易さの点で、ペースト押出成形が好ましい。また、シート状に加工する場合は圧縮成形が好適である。
【００４３】
上記成形時に加熱してもよく、加熱温度は、使用するＰＴＦＥ系樹脂、熱可塑性樹脂の種類により異なるが、熱可塑性樹脂の融点未満であることが好ましい。
【００４４】
本発明の多孔体は、成形して得られる予備成形品を熱処理することにより得られ、上記熱処理は、ＰＴＦＥ系樹脂の融点未満、かつ、熱可塑性樹脂のうち、最も低い融点を有する樹脂の融点以上で行うものである。上記熱処理の温度が、上記範囲にあると、ＰＴＦＥ系樹脂は未焼成のため低密度でやわらかく、熱可塑性樹脂は一旦溶融した後固化するため、得られる多孔体は、微細な空隙を有するとともに機械的強度に優れたものとなる。
【００４５】
上記熱処理を行う温度は、ＰＴＦＥ系樹脂の融点と、熱可塑性樹脂のうち、最も低い融点を有する樹脂の融点とを平均して得られる温度の±５０℃の範囲であることが好ましい。上記熱処理を行う温度は、１００〜３２５℃であることが好ましく、１５０〜３１５℃であることがより好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法は、熱処理する工程の後、延伸する工程を含むものであることが好ましい。本発明の製造方法は、延伸する工程を含むものであると、ＰＴＦＥ系樹脂が未焼成の状態で延伸することができるため、気泡のサイズを更に小さくし、用途に応じたフィルターを得ることができる。上記延伸は、公知の方法により行えばよく、例えば、ロール圧延等が挙げられ、延伸する条件としては、特に限定されないが、延伸する際の温度を１００〜３２５℃とし、延伸倍率を２〜６０倍とすることができる。
【００４７】
本発明の多孔体を用いてなることを特徴とするフィルターも本発明の一つである。上記フィルターは、本発明の多孔体を用いてなるので、空気を通すが水は通しにくいものとすることができる。上記フィルターは、酸素富化膜、気液分離膜等の用途に好適に使用できる。
【００４８】
本発明のフィルターは、円柱状であってもシート状であってもよい。本発明のフィルターとして使用する方法としては、チューブ状に成形してチューブ内側から外側へ、あるいはその逆への流れによってフィルター作用を利用することや、棒状（円柱状）に成形してチューブ内へ入れて円柱中心線に平行な方向への流れによるフィルター作用の利用、また、シート状に圧縮成形加工して面状でのフィルター作用の利用等が挙げられる。あるいは、チューブ状に成形してスライス加工することによりリングを得て、オイル含浸軸受け等に使用できる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の多孔体は、上述の構成よりなることから、極めて微細な気泡が分布しており、機械的強度にも優れており、フィルター用途に好適に使用できる。
本発明のフィルターは、本発明の多孔体を用いたものであるので、空気を通すが水は通しにくいものとすることができ、フィルターとして極めて優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明する。
なお、各実施例及び比較例において、各値の測定は以下の方法により行った。
【００５１】
結晶転化率の測定
実施例で得られた円柱状の成形体及び多孔体から試料を調製し、上述の方法により測定した。
【００５２】
実施例１
パーフルオロプロピルビニルエーテル変性ＰＴＦＥの水性分散液（樹脂成分３５．１ｗｔ％）２７３９ｇと、ＰＦＡの水性分散液（樹脂成分１１．８ｗｔ％）２０３４ｇとを混合し、凝析を行い、洗浄、乾燥（１６０℃１８時間）を行うことで混合粉を得た。これに炭化水素系溶剤であるＩｓｏｐａｒＧを混合粉の１６ｗｔ％混合する。これをペースト成形機で、押し出し、助剤乾燥、焼成を経て、円柱状の成形体を作成した。ペースト押出機の金型内径は３．５ｍｍであり、焼成炉の温度設定は３３０℃、できあがった多孔体は直径２．８ｍｍの円柱状であった。示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて熱吸収を確認したところ、３３４℃と３１０℃にピークをもっており、ＰＴＦＥが未焼成状態、ＰＦＡが一旦焼成されていることが分かった。できあがった多孔体の比重は１．８３、結晶転化率は２％であった。
この直径２．８ｍｍの多孔体を、長さ１０ｍｍに切断して、内径３．０ｍｍのステンレスチューブへ挿入してフィルターとした。
【００５３】
実施例２
ヘキサフルオロプロピレン変性ＰＴＦＥの水性分散液（樹脂成分２９ｗｔ％）３１０３ｇと、ＦＥＰの水性分散液（樹脂成分１８ｗｔ％）５５６ｇを混合し、凝析を行い、洗浄、乾燥（１６０℃１８時間）を行うことで混合粉を得た。これらに炭化水素系溶剤であるＩｓｏｐａｒＧを混合粉の１６ｗｔ％混合する。これらをペースト成形機で、押し出し、助剤乾燥、焼成を経て、チューブ状の多孔体を作成した。ペースト押出機の金型内径は３．５ｍｍであり、コアピンとして、１．４８ｍｍ径のステンレスチューブを使った。焼成炉の温度設定は３３０℃、できあがった多孔体は外径２．８ｍｍ、内径１．２ｍｍのチューブ状である。ＤＳＣにて熱吸収を確認したところ、３５２℃と３４１℃にピークをもっており、ＰＴＦＥが未焼成状態、ＦＥＰが一旦焼成されていることがわかる。できあがった多孔体の比重は１．７０、結晶転化率は４％であった。
【００５４】
実施例３
パーフルオロプロピルビニルエーテル変性ＰＴＦＥの水性分散液（樹脂成分３５．１ｗｔ％）２３０７ｇと、ＰＦＡの水性分散液（樹脂成分１１．８ｗｔ％）１５２５ｇとを混合し、さらにカーボン繊維（クレハ化学製Ｍ２００７Ｓ）を１００ｇ添加し共凝析を行い、洗浄、乾燥（１６０℃１８時間）を行うことで混合粉を得た。これに炭化水素系溶剤であるＩｓｏｐａｒＧを混合粉の１５ｗｔ％混合する。これをペースト成形機で、押し出し、助剤乾燥、焼成を経て、円柱状の成形体を作成した。ペースト押出機の金型内径は３．５ｍｍであり、焼成炉の温度設定は３３０℃、できあがった多孔体は直径２．８ｍｍの円柱状であった。示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて熱吸収を確認したところ、３３４℃と３１０℃にピークをもっており、ＰＴＦＥが未焼成状態、ＰＦＡが一旦焼成されていることが分かった。できあがった多孔体の比重は１．７０、ＰＴＦＥの結晶転化率は２％であった。
この直径２．８ｍｍの多孔体を、長さ１０ｍｍに切断して、内径３．０ｍｍのステンレスチューブへ挿入してフィルターとした
【００５５】
比較例１
ＰＴＦＥの水性分散液（樹脂成分３５．１ｗｔ％）２７３９ｇと、ＰＦＡの水性分散液（樹脂成分１１．８ｗｔ％）２０３４ｇとを混合し、凝析を行い、洗浄、乾燥（１６０℃１８時間）を行うことで混合粉を得た。これに炭化水素系溶剤であるＩｓｏｐａｒＧを混合粉の１６ｗｔ％混合する。これをペースト成形機で、押し出し、助剤乾燥、焼成を経て、円柱状の成形体を作成した。ペースト押出機の金型内径は３．５ｍｍであり、焼成炉の温度設定は３８０℃、できあがった多孔体は直径２．６ｍｍの円柱状であった。示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて熱吸収を確認したところ、３２７℃と３１０℃にピークをもっており、ＰＴＦＥ、ＰＦＡとも一旦焼成されていることが分かった。できあがった多孔体の比重は２．１８、結晶転化率は９９％であった。
得られた成型品を切断し、１００倍顕微鏡で観察したがほとんどボイドが確認できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の多孔体は、フィルター用途に好適に利用できる。本発明のフィルターは、酸素富化膜、気液分離膜等の用途に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】結晶転化率の測定に用いる予備成形品の過熱工程におけるＤＳＣ結晶融解曲線の一例である。
【図２】結晶転化率の測定に用いる予備成形品焼成体の過熱工程におけるＤＳＣ結晶融解曲線の一例である。
【図３】結晶転化率の測定に用いる多孔体の過熱工程におけるＤＳＣ結晶融解曲線の一例である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン系樹脂と前記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂とは異なる熱可塑性樹脂とからなる多孔体であって、
比重が２．１８未満であり、結晶転化率が５０％以下である
ことを特徴とする多孔体。
【請求項２】
熱可塑性樹脂は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレンよりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１記載の多孔体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の多孔体を用いてなることを特徴とするフィルター。
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン系樹脂と前記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂とは異なる熱可塑性樹脂とからなる多孔体であって、
比重が２．１８未満であり、結晶転化率が５０％以下である
ことを特徴とする多孔体。
【請求項２】
熱可塑性樹脂は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレンよりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１記載の多孔体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の多孔体を用いてなることを特徴とするフィルター。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１３２７１２（Ｐ２０１０−１３２７１２Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６４００２（Ｐ２００７−６４００２）
【出願日】平成１９年３月１３日（２００７．３．１３）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１３日（２００７．３．１３）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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