多孔性支持体及びその製造方法
【課題】 所望の厚さ及び形状を有するエポキシ樹脂多孔体からなる多孔性支持体を容易に製造する方法を提供することにある。また、耐薬品性に優れる多孔性支持体、及び耐薬品性に優れ、実用的な透水性及び塩阻止性を有する複合半透膜を提供することにある。
【解決手段】 本発明の多孔性支持体の製造方法は、光重合性官能基を有するモノマー、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む樹脂組成物を用いて未硬化樹脂層を形成する工程、未硬化樹脂層に活性エネルギー線を照射して光重合性官能基を有するモノマーを重合することにより半硬化樹脂層を形成する工程、半硬化樹脂層を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させることにより硬化樹脂層を形成する工程、及び硬化樹脂層中のポロゲンを除去して三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔体を形成する工程を含む。
【解決手段】 本発明の多孔性支持体の製造方法は、光重合性官能基を有するモノマー、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む樹脂組成物を用いて未硬化樹脂層を形成する工程、未硬化樹脂層に活性エネルギー線を照射して光重合性官能基を有するモノマーを重合することにより半硬化樹脂層を形成する工程、半硬化樹脂層を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させることにより硬化樹脂層を形成する工程、及び硬化樹脂層中のポロゲンを除去して三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔体を形成する工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合半透膜の製造に用いられる多孔性支持体及びその製造方法、該多孔性支持体の表面にスキン層が形成されている複合半透膜に関する。かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
現在、複合半透膜としては、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が多孔性支持体上に形成されたものが多く提案されている（特許文献１〜４）。また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が多孔性支持体上に形成されたものも提案されている（特許文献５）。
【０００３】
前記多孔性支持体としては、例えば、基材の表面に実質的に分離機能を有する微多孔層が形成されたものが挙げられる。基材としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミドなどを素材とする織布、不織布、メッシュ状ネット、及び発泡焼結シートなどが挙げられる。また、微多孔層の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものが挙げられ、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられている。
【０００４】
また、濾過分離の目的で使用され、（メタ）アクリル系ポリマーからなり、平均孔径０．０２μｍ以上１０μｍ以下の多数の連通孔を有する多孔質高分子膜が提案されている（特許文献６）。
【０００５】
また、濾過分離の目的で使用され、（メタ）アクリル系ポリマーからなり、膜の厚み方向に孔径分布を有し、連通孔を有する非対称性高分子膜が提案されている（特許文献７）。
【０００６】
また、濾過分離の目的で使用され、（メタ）アクリル系重合体からなり、孔径０．０００５〜２０μｍの多数の連通孔を有する耐ファウリング性多孔質膜が提案されている（特許文献８、９）。
【０００７】
また、（メタ）アクリル系重合体からなり、孔径３×１０−４〜２５０μｍの多数の連通孔を有する多孔質膜が記載されている（特許文献１０）。
【０００８】
また、限外濾過膜等に利用され、（メタ）アクリル系ポリマーからなり、細孔の孔径が０．０００５〜２０μｍである多孔質膜が提案されている（特許文献１１）。
【０００９】
複合半透膜は、造水プラントなどをはじめ各種水処理におけるより安定した運転性や簡易な操作性および膜寿命の長期化による低コストの追求から、各種の酸化剤、特に塩素による洗浄に耐えうる耐薬品性が求められている。
【００１０】
前記複合半透膜は、実用的な耐薬品性を有するが、いずれも定常的あるいは間欠的な塩素殺菌に対して長期的に耐え得る耐薬品性を有しているとはいえない。このため、より高い耐薬品性と実用レベルの透水性及び塩阻止性を合わせ持つ複合半透膜、特に耐薬品性に優れる多孔性支持体の開発が望まれている。
【００１１】
一方、ダイオキシンやＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）などの平面分子構造を有する物質を選択的に見分けることが可能で、背圧が低く、大量処理が可能な分離媒体であるエポキシ樹脂硬化物多孔体が開発されている（特許文献１２）。該エポキシ樹脂硬化物多孔体は、柱状の三次元分岐構造からなる非粒子凝集型の多孔体であって、多孔体の空孔率が２０〜８０％、平均孔径が０．５〜５０μｍであることを特徴としている。
【００１２】
前記エポキシ樹脂硬化物多孔体は、エポキシ樹脂及び硬化剤をポロゲンに溶解して混合溶液を調製し、該混合溶液を基材上に塗布した後に加熱して、架橋反応によって三次元分岐構造を形成し、次いでポロゲンを除去することにより製造される。
【００１３】
前記従来の製造方法は、混合溶液を基材上に塗布して形成した未硬化樹脂層の粘度が熱硬化工程における熱によって低下し、それにより未硬化樹脂層の厚さが薄くなり、目的とする厚さ及び形状のエポキシ樹脂硬化物多孔体を得難いという問題があった。熱硬化工程における未硬化樹脂層の粘度の低下を抑制するために、高分子量のエポキシ樹脂を用いたり、増粘剤を添加した場合には、目的とする孔径の多孔体を製造することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭５５−１４７１０６号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２１６０３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１８２０８号公報
【特許文献４】特開平２−１８７１３５号公報
【特許文献５】特開昭６１−４２３０８号公報
【特許文献６】特開平５−２７１４６０号公報
【特許文献７】特開平５−２３３号公報
【特許文献８】特開平７−３１６３３６号公報
【特許文献９】特開平８−９９０２９号公報
【特許文献１０】特開平９−１４１０９０号公報
【特許文献１１】特開平１０−７８３５号公報
【特許文献１２】国際公開第２００６／０７３１７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、所望の厚さ及び形状を有するエポキシ樹脂多孔体からなる多孔性支持体を容易に製造する方法を提供することにある。また、耐薬品性に優れる多孔性支持体、及び耐薬品性に優れ、実用的な透水性及び塩阻止性を有する複合半透膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、下記方法により目的とする多孔性支持体を容易に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明は、光重合性官能基を有するモノマー、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む樹脂組成物を用いて未硬化樹脂層を形成する工程、未硬化樹脂層に活性エネルギー線を照射して光重合性官能基を有するモノマーを重合することにより半硬化樹脂層を形成する工程、半硬化樹脂層を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させることにより硬化樹脂層を形成する工程、及び硬化樹脂層中のポロゲンを除去して三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔体を形成する工程を含む多孔性支持体の製造方法、に関する。
【００１８】
本発明の製造方法は、特に、樹脂組成物中に光重合性官能基を有するモノマー（以下、光重合性モノマーともいう）を添加し、該モノマーを光重合によりポリマー化した後に、エポキシ樹脂を熱により硬化（架橋）させることに特徴がある。エポキシ樹脂を熱硬化する前に光重合性モノマーを光重合によりポリマー化させることにより、塗布した樹脂組成物の粘度を上昇させることができ、その後のエポキシ樹脂の熱硬化工程において樹脂組成物の粘度低下を抑制することができる。それにより、所望の厚さ及び形状を有するエポキシ樹脂多孔体を容易に製造することができる。
【００１９】
本発明の製造方法においては、光重合性モノマーとして、（メタ）アクリル系モノマーを用いることが好ましい。また、ポロゲンとして、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、複合半透膜の製造に用いられる多孔性支持体において、前記多孔性支持体は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔体であり、前記エポキシ樹脂多孔体は、光重合性官能基を有するモノマーの重合体を５〜３０重量％含有しており、空孔率が２０〜８０％かつ平均孔径が０．０１〜０．４μｍであることを特徴とする多孔性支持体、に関する。
【００２１】
前記エポキシ樹脂多孔体は、主にエポキシ樹脂の架橋体からなるため耐薬品性に優れており、また連続する三次元網目状骨格により高い空孔率を有するにもかかわらず高強度（高耐圧）である。
【００２２】
前記エポキシ樹脂多孔体の空孔率及び平均孔径は、要求される複合半透膜の透水性及び塩阻止性の観点から非常に重要である。空孔率が２０％未満の場合には、実用的な透過流束を得ることができない。一方、空孔率が８０％を超える場合には、強度が低くなりすぎて耐圧特性が著しく低下する。また、平均孔径が０．０１μｍ未満の場合には、塩阻止率は実用的な値であるが、透過流束が著しく低下する。一方、平均孔径が０．４μｍを超える場合には、透過流束は実用的な値であるが、塩阻止率が著しく低下する。
【００２３】
また、本発明は、前記多孔性支持体の表面にスキン層を有する複合半透膜、に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明においては、エポキシ樹脂多孔体の形成材料として、光重合性モノマー、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む樹脂組成物を用いる。
【００２５】
光重合性モノマーは、活性エネルギー線の照射により重合するモノマーであれば特に制限されず、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を有するモノマーが挙げられる。より具体的には、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及びｎ−ビニルピロリドンなどの１官能モノマー；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどの２官能モノマー；トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの３官能モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能モノマー；ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能モノマー；ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能モノマー等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、光重合性モノマーとエポキシ樹脂との相溶性又はエポキシ樹脂多孔体の強度の観点から、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどの２官能モノマーを用いることが好ましい。
【００２６】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースなどのポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、複素芳香環（例えば、トリアジン環など）を含有するエポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂などの非芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するために、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２７】
硬化剤としては、例えば、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼンなど）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など）、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、複素芳香環含有アミン（例えば、トリアジン環含有アミンなど）などの芳香族硬化剤や、脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミンなど）、脂環族アミン類（例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品など）、ポリアミン類とダイマー酸からなる脂肪族ポリアミドアミンなどの非芳香族硬化剤が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するために、シクロヘキサンジアミン又はビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンを用いることが好ましい。
【００２８】
ポロゲンとは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができ、かつエポキシ樹脂と硬化剤が重合した後、反応誘起相分離を生ぜしめることが可能な溶剤をいい、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するために、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類を用いることが好ましい。
【００２９】
エポキシ樹脂多孔体の空孔率、平均孔径、孔径分布などは、使用する光重合性モノマー、エポキシ樹脂、硬化剤、ポロゲンなどの原料の種類や配合比率、及び反応誘起相分離時における加熱温度や加熱時間などの反応条件により変化するため、目的とする空孔率、平均孔径、孔径分布を得るために系の相関図を作成して最適な条件を選択することが好ましい。また、相分離時におけるエポキシ樹脂架橋体の分子量、分子量分布、系の粘度、架橋反応速度などを制御することにより、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔構造を得ることができる。
【００３０】
光重合性モノマーは、エポキシ樹脂多孔体中の光重合性モノマーの重合体の含有量が５〜３０重量％になるように樹脂組成物中に添加することが好ましく、より好ましくは５〜１０重量％である。具体的には、光重合性モノマーは、固形分（光重合性モノマー、エポキシ樹脂及び硬化剤等）の合計量に対して５〜３０重量％添加することが好ましく、より好ましくは５〜１０重量％である。光重合性モノマーの添加量が固形分の合計量に対して５重量％未満の場合には、光重合性モノマーのポリマー化による樹脂組成物の粘度上昇が不十分であるため、その後のエポキシ樹脂の熱硬化工程において樹脂組成物の粘度低下を抑制し難くなり、目的とする厚さ及び形状のエポキシ樹脂多孔体を形成し難くなる。一方、光重合性モノマーの添加量が固形分の合計量に対して３０重量％を超える場合には、得られるエポキシ樹脂多孔体の強度が低くなる傾向にある。
【００３１】
エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合割合は、膜強度及び耐薬品性の観点からエポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６以上であることが好ましい。また、未反応の硬化剤の残留を防ぐ観点からエポキシ基１当量に対して硬化剤当量が１．５以下であることが好ましい。なお、本発明では、上述した硬化剤の他に、目的とする多孔構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アミン、２−フェノール−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェノール−４，５−ジヒドロキシイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【００３２】
エポキシ樹脂多孔体の空孔率を２０〜８０％かつ平均孔径を０．０１〜０．４μｍに調整するためには、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンの総重量に対してポロゲンを４０〜８０重量％用いることが好ましい。ポロゲンの量が４０重量％未満の場合には空孔率及び平均孔径が小さくなりすぎたり、空孔が形成されなくなる傾向にある。一方、ポロゲンの量が８０重量％を超える場合には空孔率及び平均孔径が大きくなりすぎて均一なスキン層を多孔体上に形成することができなくなったり、塩阻止率が著しく低下する傾向にある。エポキシ樹脂多孔体の空孔率は４０〜６０％であることがより好ましく、平均孔径は０．０５〜０．２μｍであることがより好ましい。そのためにはポロゲンを５０〜７０重量％用いることがより好ましい。
【００３３】
以下、本発明の多孔性支持体の製造方法について説明する。
【００３４】
まず、前記光重合性モノマー、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む樹脂組成物を用いて未硬化樹脂層を形成する。未硬化樹脂層を形成する方法としては、例えば、樹脂組成物を基材上に塗布、押出し、又は充填する方法などが挙げられる。
【００３５】
基材としては、プラスチック、ガラス、金属、セラミックス、紙などが挙げられる。連続して多孔性支持体を製造するために、ベルト状の基材を用いてもよい。
【００３６】
樹脂組成物を基材上に塗布する方法は特に制限されず、例えば、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などが挙げられる。
【００３７】
樹脂組成物及び基材の温度は、目的とする厚さの未硬化樹脂層を形成するために、２０〜８０℃程度に調整しておくことが好ましい。
【００３８】
未硬化樹脂層の厚みは、目的とするエポキシ樹脂多孔体の厚さによって変わるが、通常１００〜２００μｍ程度である。
【００３９】
次に、未硬化樹脂層に活性エネルギー線を照射して光重合性モノマーを重合することにより半硬化樹脂層を形成する。
【００４０】
活性エネルギー線としては、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光線などが挙げられる。これらのうち、装置及び取扱いの簡便さから紫外線を用いることが好ましい。紫外線を用いる場合、照射する紫外線の強度は、光重合性モノマーの種類等によって変わるが、通常０．１〜１０００ｍＷ／ｃｍ２程度である。紫外線の照射時間は、光重合性モノマーの含有量等によって変わるが、通常５〜１８０秒程度である。紫外線又は可視光線を用いる場合には、重合速度を大きくするために、樹脂組成物に光重合開始剤を添加しておいてもよい。
【００４１】
活性エネルギー線を照射する際の温度は特に制限されないが、未硬化樹脂層の粘度が低下しないように２０〜８０℃程度に調整しておくことが好ましい。
【００４２】
次に、半硬化樹脂層を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させることにより硬化樹脂層を形成する。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。
【００４３】
半硬化樹脂層を加熱する際の温度及び時間は、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類等によって変わるが、通常温度は２０〜４０℃程度、加熱時間は４０〜８０時間程度である。加熱処理後にエポキシ樹脂架橋体の架橋度を高めるためにポストキュアを行ってもよい。
【００４４】
その後、硬化樹脂層中のポロゲンを除去して三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔体を形成する。なお、ポロゲンを除去する前に基材を剥離しておくことが好ましい。
【００４５】
硬化樹脂層中のポロゲンを除去するために用いられる溶剤としては、例えば、水、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、及びＴＨＦなどが挙げられ、ポロゲンの種類に応じて適宜選択する。
【００４６】
ポロゲンを除去した後にエポキシ樹脂多孔体を乾燥処理等することにより多孔性支持体が製造される。乾燥条件は特に制限されないが、温度は４０〜１５０℃程度であり、乾燥時間は０．５〜３時間程度である。
【００４７】
エポキシ樹脂多孔体の厚さは特に制限されないが、強度、実用的な透水性及び塩阻止性の観点から１００〜２００μｍ程度である。
【００４８】
本発明の製造方法により得られるエポキシ樹脂多孔体は、空孔率が２０〜８０％かつ平均孔径が０．０１〜０．４μｍであることが好ましい。空孔率は４０〜６０％であることがより好ましく、平均孔径は０．０５〜０．２μｍであることがより好ましい。
【００４９】
エポキシ樹脂多孔体の空孔率は以下の式により算出される。
空孔率（％）＝（１−Ｗ／ρＶ）×１００
ここで、
Ｗ：エポキシ樹脂多孔体の乾燥重量（ｇ）
Ｖ：エポキシ樹脂多孔体の見掛けの体積（ｃｍ３）
ρ：樹脂の真密度（ｇ／ｃｍ３）
である。なお、樹脂の真密度は、エポキシ樹脂多孔体をエタノールに入れ脱泡後、ＪＩＳ−Ｋ７１１２（Ｂ法Ｉ）に従って測定した値である。
【００５０】
また、エポキシ樹脂多孔体の平均孔径は、水銀圧入法により、（株）島津製作所製オートポア（９５２０）型装置にて測定した値である。なお、平均孔径は、初期圧７ｋＰａの条件のメディアン径を採用した。
【００５１】
以下、前記エポキシ樹脂多孔体からなる多孔性支持体の表面にスキン層を有する複合半透膜の製造方法について説明する。
【００５２】
スキン層の形成材料は特に制限されず、例えば、酢酸セルロール、エチルセルロース、ポリエーテル、ポリエステル、及びポリアミドなどが挙げられる。
【００５３】
本発明においては、多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン成分とを重合してなるポリアミド系樹脂を含むスキン層であることが好ましい。
【００５４】
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。
【００５５】
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００５６】
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。
【００５７】
脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。
【００５８】
これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。
【００５９】
多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。
【００６０】
多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。
【００６１】
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００６２】
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。
【００６３】
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００６４】
これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。
【００６５】
また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。
【００６６】
ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層を多孔性支持体上に載置する方法や、多孔性支持体上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂からなるスキン層を多孔性支持体上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。
【００６７】
本発明においては、多官能アミン成分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層を多孔性支持体上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と水溶液被覆層とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成する方法が好ましい。
【００６８】
前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限されないが、０．１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２重量％である。多官能アミン成分の濃度が０．１重量％未満の場合にはスキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能アミン成分の濃度が５重量％を超える場合には、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなって透過流束が低下する傾向にある。
【００６９】
前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が０．０１重量％未満の場合には、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなったり、スキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が５重量％を超える場合には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。
【００７０】
前記有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持体を劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、より好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。
【００７１】
前記アミン水溶液や有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８−２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物などが挙げられる。
【００７２】
多孔性支持体上に前記アミン水溶液を塗布してから前記有機溶液を塗布するまでの時間は、アミン水溶液の組成、粘度及び多孔性支持体の表面の孔径にもよるが、１５秒以下であることが好ましく、さらに好ましくは５秒以下である。前記溶液の塗布間隔が１５秒を超える場合には、アミン水溶液が多孔性支持体の内部深くまで浸透・拡散し、未反応多官能アミン成分が多孔性支持体中に大量に残存する恐れがある。また、多孔性支持体の内部深くまで浸透した未反応多官能アミン成分は、その後の膜洗浄処理でも除去し難い傾向にある。なお、多孔性支持体上に前記アミン水溶液を被覆した後、余分なアミン水溶液を除去してもよい。
【００７３】
本発明においては、アミン水溶液からなる水溶液被覆層と有機溶液との接触後、多孔性支持体上の過剰な有機溶液を除去し、多孔性支持体上の形成膜を７０℃以上で加熱乾燥してスキン層を形成することが好ましい。形成膜を加熱処理することによりその機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱温度は７０〜２００℃であることがより好ましく、特に好ましくは１００〜１５０℃である。加熱時間は３０秒〜１０分程度が好ましく、より好ましくは４０秒〜７分程度である。
【００７４】
多孔性支持体上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５〜２μｍ程度であり、好ましくは、０．１〜１μｍである。
【００７５】
本発明の複合半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラルエレメント状など、考えられるあらゆる膜形状が可能である。また、複合半透膜の塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。
【００７６】
また、本発明においては、加工性や保存性に優れているという観点から、乾燥タイプの複合半透膜としてもよい。乾燥処理を行う際に、半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラル状など、考えられるあらゆる膜形状において乾燥処理を施すことが可能である。例えば、半透膜をスパイラル状に加工して膜ユニットを作製し、該膜ユニットを乾燥してドライスパイラルエレメントを作製してもよい。
【００７７】
複合半透膜の透過流束及び塩阻止率は、下記の方法により測定することができる。平膜状の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットする。約１５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含みかつＮａＯＨを用いてｐＨ６．５〜７．５に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させる。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）および塩阻止率（％）を算出する。塩阻止率は、ＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出される。
塩阻止率（％）＝{１−（透過液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）／（供給液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）}×１００
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合半透膜の製造に用いられる多孔性支持体及びその製造方法、該多孔性支持体の表面にスキン層が形成されている複合半透膜に関する。かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
現在、複合半透膜としては、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が多孔性支持体上に形成されたものが多く提案されている（特許文献１〜４）。また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が多孔性支持体上に形成されたものも提案されている（特許文献５）。
【０００３】
前記多孔性支持体としては、例えば、基材の表面に実質的に分離機能を有する微多孔層が形成されたものが挙げられる。基材としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミドなどを素材とする織布、不織布、メッシュ状ネット、及び発泡焼結シートなどが挙げられる。また、微多孔層の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものが挙げられ、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられている。
【０００４】
また、濾過分離の目的で使用され、（メタ）アクリル系ポリマーからなり、平均孔径０．０２μｍ以上１０μｍ以下の多数の連通孔を有する多孔質高分子膜が提案されている（特許文献６）。
【０００５】
また、濾過分離の目的で使用され、（メタ）アクリル系ポリマーからなり、膜の厚み方向に孔径分布を有し、連通孔を有する非対称性高分子膜が提案されている（特許文献７）。
【０００６】
また、濾過分離の目的で使用され、（メタ）アクリル系重合体からなり、孔径０．０００５〜２０μｍの多数の連通孔を有する耐ファウリング性多孔質膜が提案されている（特許文献８、９）。
【０００７】
また、（メタ）アクリル系重合体からなり、孔径３×１０−４〜２５０μｍの多数の連通孔を有する多孔質膜が記載されている（特許文献１０）。
【０００８】
また、限外濾過膜等に利用され、（メタ）アクリル系ポリマーからなり、細孔の孔径が０．０００５〜２０μｍである多孔質膜が提案されている（特許文献１１）。
【０００９】
複合半透膜は、造水プラントなどをはじめ各種水処理におけるより安定した運転性や簡易な操作性および膜寿命の長期化による低コストの追求から、各種の酸化剤、特に塩素による洗浄に耐えうる耐薬品性が求められている。
【００１０】
前記複合半透膜は、実用的な耐薬品性を有するが、いずれも定常的あるいは間欠的な塩素殺菌に対して長期的に耐え得る耐薬品性を有しているとはいえない。このため、より高い耐薬品性と実用レベルの透水性及び塩阻止性を合わせ持つ複合半透膜、特に耐薬品性に優れる多孔性支持体の開発が望まれている。
【００１１】
一方、ダイオキシンやＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）などの平面分子構造を有する物質を選択的に見分けることが可能で、背圧が低く、大量処理が可能な分離媒体であるエポキシ樹脂硬化物多孔体が開発されている（特許文献１２）。該エポキシ樹脂硬化物多孔体は、柱状の三次元分岐構造からなる非粒子凝集型の多孔体であって、多孔体の空孔率が２０〜８０％、平均孔径が０．５〜５０μｍであることを特徴としている。
【００１２】
前記エポキシ樹脂硬化物多孔体は、エポキシ樹脂及び硬化剤をポロゲンに溶解して混合溶液を調製し、該混合溶液を基材上に塗布した後に加熱して、架橋反応によって三次元分岐構造を形成し、次いでポロゲンを除去することにより製造される。
【００１３】
前記従来の製造方法は、混合溶液を基材上に塗布して形成した未硬化樹脂層の粘度が熱硬化工程における熱によって低下し、それにより未硬化樹脂層の厚さが薄くなり、目的とする厚さ及び形状のエポキシ樹脂硬化物多孔体を得難いという問題があった。熱硬化工程における未硬化樹脂層の粘度の低下を抑制するために、高分子量のエポキシ樹脂を用いたり、増粘剤を添加した場合には、目的とする孔径の多孔体を製造することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭５５−１４７１０６号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２１６０３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１８２０８号公報
【特許文献４】特開平２−１８７１３５号公報
【特許文献５】特開昭６１−４２３０８号公報
【特許文献６】特開平５−２７１４６０号公報
【特許文献７】特開平５−２３３号公報
【特許文献８】特開平７−３１６３３６号公報
【特許文献９】特開平８−９９０２９号公報
【特許文献１０】特開平９−１４１０９０号公報
【特許文献１１】特開平１０−７８３５号公報
【特許文献１２】国際公開第２００６／０７３１７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、所望の厚さ及び形状を有するエポキシ樹脂多孔体からなる多孔性支持体を容易に製造する方法を提供することにある。また、耐薬品性に優れる多孔性支持体、及び耐薬品性に優れ、実用的な透水性及び塩阻止性を有する複合半透膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、下記方法により目的とする多孔性支持体を容易に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明は、光重合性官能基を有するモノマー、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む樹脂組成物を用いて未硬化樹脂層を形成する工程、未硬化樹脂層に活性エネルギー線を照射して光重合性官能基を有するモノマーを重合することにより半硬化樹脂層を形成する工程、半硬化樹脂層を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させることにより硬化樹脂層を形成する工程、及び硬化樹脂層中のポロゲンを除去して三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔体を形成する工程を含む多孔性支持体の製造方法、に関する。
【００１８】
本発明の製造方法は、特に、樹脂組成物中に光重合性官能基を有するモノマー（以下、光重合性モノマーともいう）を添加し、該モノマーを光重合によりポリマー化した後に、エポキシ樹脂を熱により硬化（架橋）させることに特徴がある。エポキシ樹脂を熱硬化する前に光重合性モノマーを光重合によりポリマー化させることにより、塗布した樹脂組成物の粘度を上昇させることができ、その後のエポキシ樹脂の熱硬化工程において樹脂組成物の粘度低下を抑制することができる。それにより、所望の厚さ及び形状を有するエポキシ樹脂多孔体を容易に製造することができる。
【００１９】
本発明の製造方法においては、光重合性モノマーとして、（メタ）アクリル系モノマーを用いることが好ましい。また、ポロゲンとして、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、複合半透膜の製造に用いられる多孔性支持体において、前記多孔性支持体は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔体であり、前記エポキシ樹脂多孔体は、光重合性官能基を有するモノマーの重合体を５〜３０重量％含有しており、空孔率が２０〜８０％かつ平均孔径が０．０１〜０．４μｍであることを特徴とする多孔性支持体、に関する。
【００２１】
前記エポキシ樹脂多孔体は、主にエポキシ樹脂の架橋体からなるため耐薬品性に優れており、また連続する三次元網目状骨格により高い空孔率を有するにもかかわらず高強度（高耐圧）である。
【００２２】
前記エポキシ樹脂多孔体の空孔率及び平均孔径は、要求される複合半透膜の透水性及び塩阻止性の観点から非常に重要である。空孔率が２０％未満の場合には、実用的な透過流束を得ることができない。一方、空孔率が８０％を超える場合には、強度が低くなりすぎて耐圧特性が著しく低下する。また、平均孔径が０．０１μｍ未満の場合には、塩阻止率は実用的な値であるが、透過流束が著しく低下する。一方、平均孔径が０．４μｍを超える場合には、透過流束は実用的な値であるが、塩阻止率が著しく低下する。
【００２３】
また、本発明は、前記多孔性支持体の表面にスキン層を有する複合半透膜、に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明においては、エポキシ樹脂多孔体の形成材料として、光重合性モノマー、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む樹脂組成物を用いる。
【００２５】
光重合性モノマーは、活性エネルギー線の照射により重合するモノマーであれば特に制限されず、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を有するモノマーが挙げられる。より具体的には、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及びｎ−ビニルピロリドンなどの１官能モノマー；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどの２官能モノマー；トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの３官能モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能モノマー；ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能モノマー；ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能モノマー等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、光重合性モノマーとエポキシ樹脂との相溶性又はエポキシ樹脂多孔体の強度の観点から、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどの２官能モノマーを用いることが好ましい。
【００２６】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースなどのポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、複素芳香環（例えば、トリアジン環など）を含有するエポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂などの非芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するために、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２７】
硬化剤としては、例えば、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼンなど）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など）、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、複素芳香環含有アミン（例えば、トリアジン環含有アミンなど）などの芳香族硬化剤や、脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミンなど）、脂環族アミン類（例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品など）、ポリアミン類とダイマー酸からなる脂肪族ポリアミドアミンなどの非芳香族硬化剤が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するために、シクロヘキサンジアミン又はビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンを用いることが好ましい。
【００２８】
ポロゲンとは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができ、かつエポキシ樹脂と硬化剤が重合した後、反応誘起相分離を生ぜしめることが可能な溶剤をいい、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するために、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類を用いることが好ましい。
【００２９】
エポキシ樹脂多孔体の空孔率、平均孔径、孔径分布などは、使用する光重合性モノマー、エポキシ樹脂、硬化剤、ポロゲンなどの原料の種類や配合比率、及び反応誘起相分離時における加熱温度や加熱時間などの反応条件により変化するため、目的とする空孔率、平均孔径、孔径分布を得るために系の相関図を作成して最適な条件を選択することが好ましい。また、相分離時におけるエポキシ樹脂架橋体の分子量、分子量分布、系の粘度、架橋反応速度などを制御することにより、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔構造を得ることができる。
【００３０】
光重合性モノマーは、エポキシ樹脂多孔体中の光重合性モノマーの重合体の含有量が５〜３０重量％になるように樹脂組成物中に添加することが好ましく、より好ましくは５〜１０重量％である。具体的には、光重合性モノマーは、固形分（光重合性モノマー、エポキシ樹脂及び硬化剤等）の合計量に対して５〜３０重量％添加することが好ましく、より好ましくは５〜１０重量％である。光重合性モノマーの添加量が固形分の合計量に対して５重量％未満の場合には、光重合性モノマーのポリマー化による樹脂組成物の粘度上昇が不十分であるため、その後のエポキシ樹脂の熱硬化工程において樹脂組成物の粘度低下を抑制し難くなり、目的とする厚さ及び形状のエポキシ樹脂多孔体を形成し難くなる。一方、光重合性モノマーの添加量が固形分の合計量に対して３０重量％を超える場合には、得られるエポキシ樹脂多孔体の強度が低くなる傾向にある。
【００３１】
エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合割合は、膜強度及び耐薬品性の観点からエポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６以上であることが好ましい。また、未反応の硬化剤の残留を防ぐ観点からエポキシ基１当量に対して硬化剤当量が１．５以下であることが好ましい。なお、本発明では、上述した硬化剤の他に、目的とする多孔構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アミン、２−フェノール−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェノール−４，５−ジヒドロキシイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【００３２】
エポキシ樹脂多孔体の空孔率を２０〜８０％かつ平均孔径を０．０１〜０．４μｍに調整するためには、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンの総重量に対してポロゲンを４０〜８０重量％用いることが好ましい。ポロゲンの量が４０重量％未満の場合には空孔率及び平均孔径が小さくなりすぎたり、空孔が形成されなくなる傾向にある。一方、ポロゲンの量が８０重量％を超える場合には空孔率及び平均孔径が大きくなりすぎて均一なスキン層を多孔体上に形成することができなくなったり、塩阻止率が著しく低下する傾向にある。エポキシ樹脂多孔体の空孔率は４０〜６０％であることがより好ましく、平均孔径は０．０５〜０．２μｍであることがより好ましい。そのためにはポロゲンを５０〜７０重量％用いることがより好ましい。
【００３３】
以下、本発明の多孔性支持体の製造方法について説明する。
【００３４】
まず、前記光重合性モノマー、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む樹脂組成物を用いて未硬化樹脂層を形成する。未硬化樹脂層を形成する方法としては、例えば、樹脂組成物を基材上に塗布、押出し、又は充填する方法などが挙げられる。
【００３５】
基材としては、プラスチック、ガラス、金属、セラミックス、紙などが挙げられる。連続して多孔性支持体を製造するために、ベルト状の基材を用いてもよい。
【００３６】
樹脂組成物を基材上に塗布する方法は特に制限されず、例えば、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などが挙げられる。
【００３７】
樹脂組成物及び基材の温度は、目的とする厚さの未硬化樹脂層を形成するために、２０〜８０℃程度に調整しておくことが好ましい。
【００３８】
未硬化樹脂層の厚みは、目的とするエポキシ樹脂多孔体の厚さによって変わるが、通常１００〜２００μｍ程度である。
【００３９】
次に、未硬化樹脂層に活性エネルギー線を照射して光重合性モノマーを重合することにより半硬化樹脂層を形成する。
【００４０】
活性エネルギー線としては、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光線などが挙げられる。これらのうち、装置及び取扱いの簡便さから紫外線を用いることが好ましい。紫外線を用いる場合、照射する紫外線の強度は、光重合性モノマーの種類等によって変わるが、通常０．１〜１０００ｍＷ／ｃｍ２程度である。紫外線の照射時間は、光重合性モノマーの含有量等によって変わるが、通常５〜１８０秒程度である。紫外線又は可視光線を用いる場合には、重合速度を大きくするために、樹脂組成物に光重合開始剤を添加しておいてもよい。
【００４１】
活性エネルギー線を照射する際の温度は特に制限されないが、未硬化樹脂層の粘度が低下しないように２０〜８０℃程度に調整しておくことが好ましい。
【００４２】
次に、半硬化樹脂層を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させることにより硬化樹脂層を形成する。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。
【００４３】
半硬化樹脂層を加熱する際の温度及び時間は、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類等によって変わるが、通常温度は２０〜４０℃程度、加熱時間は４０〜８０時間程度である。加熱処理後にエポキシ樹脂架橋体の架橋度を高めるためにポストキュアを行ってもよい。
【００４４】
その後、硬化樹脂層中のポロゲンを除去して三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔体を形成する。なお、ポロゲンを除去する前に基材を剥離しておくことが好ましい。
【００４５】
硬化樹脂層中のポロゲンを除去するために用いられる溶剤としては、例えば、水、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、及びＴＨＦなどが挙げられ、ポロゲンの種類に応じて適宜選択する。
【００４６】
ポロゲンを除去した後にエポキシ樹脂多孔体を乾燥処理等することにより多孔性支持体が製造される。乾燥条件は特に制限されないが、温度は４０〜１５０℃程度であり、乾燥時間は０．５〜３時間程度である。
【００４７】
エポキシ樹脂多孔体の厚さは特に制限されないが、強度、実用的な透水性及び塩阻止性の観点から１００〜２００μｍ程度である。
【００４８】
本発明の製造方法により得られるエポキシ樹脂多孔体は、空孔率が２０〜８０％かつ平均孔径が０．０１〜０．４μｍであることが好ましい。空孔率は４０〜６０％であることがより好ましく、平均孔径は０．０５〜０．２μｍであることがより好ましい。
【００４９】
エポキシ樹脂多孔体の空孔率は以下の式により算出される。
空孔率（％）＝（１−Ｗ／ρＶ）×１００
ここで、
Ｗ：エポキシ樹脂多孔体の乾燥重量（ｇ）
Ｖ：エポキシ樹脂多孔体の見掛けの体積（ｃｍ３）
ρ：樹脂の真密度（ｇ／ｃｍ３）
である。なお、樹脂の真密度は、エポキシ樹脂多孔体をエタノールに入れ脱泡後、ＪＩＳ−Ｋ７１１２（Ｂ法Ｉ）に従って測定した値である。
【００５０】
また、エポキシ樹脂多孔体の平均孔径は、水銀圧入法により、（株）島津製作所製オートポア（９５２０）型装置にて測定した値である。なお、平均孔径は、初期圧７ｋＰａの条件のメディアン径を採用した。
【００５１】
以下、前記エポキシ樹脂多孔体からなる多孔性支持体の表面にスキン層を有する複合半透膜の製造方法について説明する。
【００５２】
スキン層の形成材料は特に制限されず、例えば、酢酸セルロール、エチルセルロース、ポリエーテル、ポリエステル、及びポリアミドなどが挙げられる。
【００５３】
本発明においては、多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン成分とを重合してなるポリアミド系樹脂を含むスキン層であることが好ましい。
【００５４】
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。
【００５５】
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００５６】
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。
【００５７】
脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。
【００５８】
これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。
【００５９】
多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。
【００６０】
多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。
【００６１】
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００６２】
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。
【００６３】
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００６４】
これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。
【００６５】
また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。
【００６６】
ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層を多孔性支持体上に載置する方法や、多孔性支持体上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂からなるスキン層を多孔性支持体上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。
【００６７】
本発明においては、多官能アミン成分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層を多孔性支持体上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と水溶液被覆層とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成する方法が好ましい。
【００６８】
前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限されないが、０．１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２重量％である。多官能アミン成分の濃度が０．１重量％未満の場合にはスキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能アミン成分の濃度が５重量％を超える場合には、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなって透過流束が低下する傾向にある。
【００６９】
前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が０．０１重量％未満の場合には、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなったり、スキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が５重量％を超える場合には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。
【００７０】
前記有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持体を劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、より好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。
【００７１】
前記アミン水溶液や有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８−２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物などが挙げられる。
【００７２】
多孔性支持体上に前記アミン水溶液を塗布してから前記有機溶液を塗布するまでの時間は、アミン水溶液の組成、粘度及び多孔性支持体の表面の孔径にもよるが、１５秒以下であることが好ましく、さらに好ましくは５秒以下である。前記溶液の塗布間隔が１５秒を超える場合には、アミン水溶液が多孔性支持体の内部深くまで浸透・拡散し、未反応多官能アミン成分が多孔性支持体中に大量に残存する恐れがある。また、多孔性支持体の内部深くまで浸透した未反応多官能アミン成分は、その後の膜洗浄処理でも除去し難い傾向にある。なお、多孔性支持体上に前記アミン水溶液を被覆した後、余分なアミン水溶液を除去してもよい。
【００７３】
本発明においては、アミン水溶液からなる水溶液被覆層と有機溶液との接触後、多孔性支持体上の過剰な有機溶液を除去し、多孔性支持体上の形成膜を７０℃以上で加熱乾燥してスキン層を形成することが好ましい。形成膜を加熱処理することによりその機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱温度は７０〜２００℃であることがより好ましく、特に好ましくは１００〜１５０℃である。加熱時間は３０秒〜１０分程度が好ましく、より好ましくは４０秒〜７分程度である。
【００７４】
多孔性支持体上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５〜２μｍ程度であり、好ましくは、０．１〜１μｍである。
【００７５】
本発明の複合半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラルエレメント状など、考えられるあらゆる膜形状が可能である。また、複合半透膜の塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。
【００７６】
また、本発明においては、加工性や保存性に優れているという観点から、乾燥タイプの複合半透膜としてもよい。乾燥処理を行う際に、半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラル状など、考えられるあらゆる膜形状において乾燥処理を施すことが可能である。例えば、半透膜をスパイラル状に加工して膜ユニットを作製し、該膜ユニットを乾燥してドライスパイラルエレメントを作製してもよい。
【００７７】
複合半透膜の透過流束及び塩阻止率は、下記の方法により測定することができる。平膜状の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットする。約１５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含みかつＮａＯＨを用いてｐＨ６．５〜７．５に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させる。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）および塩阻止率（％）を算出する。塩阻止率は、ＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出される。
塩阻止率（％）＝{１−（透過液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）／（供給液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）}×１００
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性官能基を有するモノマー、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む樹脂組成物を用いて未硬化樹脂層を形成する工程、未硬化樹脂層に活性エネルギー線を照射して光重合性官能基を有するモノマーを重合することにより半硬化樹脂層を形成する工程、半硬化樹脂層を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させることにより硬化樹脂層を形成する工程、及び硬化樹脂層中のポロゲンを除去して三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔体を形成する工程を含む多孔性支持体の製造方法。
【請求項２】
光重合性官能基を有するモノマーが、（メタ）アクリル系モノマーである請求項１記載の多孔性支持体の製造方法。
【請求項３】
ポロゲンが、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールである請求項１又は２記載の多孔性支持体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造される多孔性支持体。
【請求項５】
複合半透膜の製造に用いられる多孔性支持体において、前記多孔性支持体は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔体であり、前記エポキシ樹脂多孔体は、光重合性官能基を有するモノマーの重合体を５〜３０重量％含有しており、空孔率が２０〜８０％かつ平均孔径が０．０１〜０．４μｍであることを特徴とする多孔性支持体。
【請求項６】
請求項４又は５記載の多孔性支持体の表面にスキン層を有する複合半透膜。
【請求項１】
光重合性官能基を有するモノマー、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含む樹脂組成物を用いて未硬化樹脂層を形成する工程、未硬化樹脂層に活性エネルギー線を照射して光重合性官能基を有するモノマーを重合することにより半硬化樹脂層を形成する工程、半硬化樹脂層を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させることにより硬化樹脂層を形成する工程、及び硬化樹脂層中のポロゲンを除去して三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔体を形成する工程を含む多孔性支持体の製造方法。
【請求項２】
光重合性官能基を有するモノマーが、（メタ）アクリル系モノマーである請求項１記載の多孔性支持体の製造方法。
【請求項３】
ポロゲンが、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールである請求項１又は２記載の多孔性支持体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造される多孔性支持体。
【請求項５】
複合半透膜の製造に用いられる多孔性支持体において、前記多孔性支持体は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔体であり、前記エポキシ樹脂多孔体は、光重合性官能基を有するモノマーの重合体を５〜３０重量％含有しており、空孔率が２０〜８０％かつ平均孔径が０．０１〜０．４μｍであることを特徴とする多孔性支持体。
【請求項６】
請求項４又は５記載の多孔性支持体の表面にスキン層を有する複合半透膜。
【公開番号】特開２０１２−５９６７（Ｐ２０１２−５９６７Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４４６６３（Ｐ２０１０−１４４６６３）
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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