多孔性構造体の製造方法、光学材料及び断熱材料
【課題】本発明の目的は、断熱性、透明性及び機械的強度に優れた多孔性構造体の製造方法と当該製造方法により製造された多孔性構造体を用いた光学材料及び断熱材料を提供することにある。
【解決手段】水系溶媒中で、平均粒子径が７０ｎｍ以下のコア粒子及び前記コア粒子の表面に平均厚さが１０ｎｍ以下のシリカ系材料の外郭を有するコアシェル粒子を形成後、前記水系溶媒中で前記コアシェル粒子の外郭からなる中空粒子が連結した多孔性構造体を形成することを特徴とする多孔性構造体の製造方法。
【解決手段】水系溶媒中で、平均粒子径が７０ｎｍ以下のコア粒子及び前記コア粒子の表面に平均厚さが１０ｎｍ以下のシリカ系材料の外郭を有するコアシェル粒子を形成後、前記水系溶媒中で前記コアシェル粒子の外郭からなる中空粒子が連結した多孔性構造体を形成することを特徴とする多孔性構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノレベルの空孔を有する中空粒子が連結した多孔性構造体の製造方法及び当該製造方法により製造された多孔性構造体を用いた光学材料及び断熱材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノレベルの空孔を有する構造材料は、低屈折率の光学材料、高い断熱性能を有する断熱材料等での利用を目的に開発が行われている。例えば、断熱性、透明性に優れた透明断熱材料として、極めて低密度なシリカの乾燥ゲル体であるシリカエアロゲルが検討されているが、その低密度と脆性に起因して機械的強度が極めて小さく、可撓性もなくシート化が困難である。そのため、ポリマーフォームとの複合化により機械的強度の向上が試みられているが（非特許文献１参照）、透明性、断熱性は不十分なものであった。
【０００３】
これに対し、近年、ナノレベルの空孔を有する中空粒子を含有させた樹脂材料を用いて断熱性を高める試みが知られている。中空粒子は個々の粒子がとじており、すぐれた断熱性を示すが、中空粒子を一旦乾燥状態で取り出した後に樹脂バインダーを含む溶液に分散させて塗布製膜する為、粒子同士の凝集が避けられず、透明性が不十分なものであった（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２００９２２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】依田、外４名「新規シリカエアロゲル複合体の作成と断熱材料への応用」化学工学会第４０回秋季大会講演要旨集、Ｈ３０５、社団法人化学工学会、（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、断熱性、透明性及び機械的強度に優れた多孔性構造体の製造方法と当該製造方法により製造された多孔性構造体を用いた光学材料及び断熱材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００８】
１．水系溶媒中で、平均粒子径が７０ｎｍ以下のコア粒子及び前記コア粒子の表面に平均厚さが１０ｎｍ以下のシリカ系材料の外郭を有するコアシェル粒子を形成後、前記水系溶媒中で前記コアシェル粒子の外郭からなる中空粒子が連結した多孔性構造体を形成することを特徴とする多孔性構造体の製造方法。
【０００９】
２．前記コアシェル粒子を連結させた構造体を形成した後に前記コアシェル粒子内のコア粒子を除去し、前記コアシェル粒子の外郭からなる前記中空粒子が連結した多孔性構造体を得ることを特徴とする前記１に記載の多孔性構造体の製造方法。
【００１０】
３．前記中空粒子が、下記一般式（１）で表される一種以上の基で表面修飾されていることを特徴とする前記１又は２に記載の多孔性構造体の製造方法。
【００１１】
一般式（１）
−Ｒ１−Ｘｎ
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ１は、単結合、あるいは二価以上の結合手をもつ炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基又はメルカプト基から選ばれる置換基を表す。）
４．前記中空粒子が多官能性化合物で連結されることを特徴とする前記１から３のいずれか一項に記載の多孔性構造体の製造方法。
【００１２】
５．前記１から４のいずれか一項に記載の多孔性構造体の製造方法により製造された多孔性構造体を用いたことを特徴とする光学材料。
【００１３】
６．前記１から４のいずれか一項に記載の多孔性構造体の製造方法により製造された多孔性構造体を用いたことを特徴とする断熱材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透明性、断熱性及び機械的強度の高いシリカ系の中空粒子を連結させた多孔性構造体の製造方法を提供することができる。さらに、この多孔性構造体は、高透明性や低屈折率性等が求められる光学材料、及び高い断熱性が求められる断熱材料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明を断熱シートとして用いる場合の構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上記課題に鑑み、ナノレベルの空孔を有する多孔性構造体の製造において、本発明者らは、透明性、断熱性を確保すると共に、機械的強度を向上できる多孔性構造体の製造方法について鋭意検討を行った。
【００１７】
その結果、水系溶媒中で、平均粒子径が７０ｎｍ以下のコア粒子及び前記コア粒子の表面に平均厚さが１０ｎｍ以下のシリカ系材料の外郭を有するコアシェル粒子を形成後、前記水系溶媒中で前記コアシェル粒子の外郭からなる中空粒子が連結した多孔性構造体を形成することを特徴とする多孔性構造体を製造することが有効であることを見出した。
【００１８】
シリカ系中空粒子の製造において従来用いられていたコアシェル粒子の乾燥処理や、粒子表面の改質処理等における溶剤置換処理等を行うことなく、単一の溶媒系にてコアシェル粒子又は中空粒子の連結処理を行うため、中空粒子自体の機械的強度を保ちつつ粒子間の凝集を抑制して３次元で連結した多孔性構造体が形成でき、透明性を確保できると同時に機械的強度が大きく向上した多孔性構造体が得られる。
【００１９】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明するが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
（多孔性構造体の製造方法）
本発明の多孔性構造体は中空粒子が３次元で連結した構造体であって、水系溶媒中で平均粒子径が７０ｎｍ以下のコア粒子を造粒し、このコア粒子分散溶液に、シリカ系材料を添加して平均厚さが１０ｎｍ以下のシリカ系材料の外郭を有するコアシェル粒子を形成後、前記コアシェル粒子を乾燥して溶媒液外に取り出すことなく、前記水系溶媒中で前記コアシェル粒子の外郭からなる中空粒子が連結した多孔性構造体を形成するものである。
【００２１】
本発明における中空粒子の連結とは、中空粒子の表面間で直接、あるいは連結基を介して結合されるものであって、多孔性構造体の空隙が水銀圧入法で得られる平均空隙径として７０ｎｍ以下となる形態を指す。平均空隙径は、多孔性構造体の任意の部位を１０ヶ所選び、オートポアIII９４２０（島津製作所製）を用いてそれぞれ５回ずつ測定し、その数平均値より求めることができる。
【００２２】
本発明の多孔性構造体を得る方法としては、例えば、
（１）水系溶媒中でコア粒子を造粒し、シリカ系材料を添加してシェル化したコアシェル粒子を形成後、コア粒子を溶出させて得られる中空粒子を乾燥して溶媒液外に取り出すことなく、この中空粒子分散液を用いてキャスト法等により所定の形状に成形し、次に中空粒子同士、あるいは架橋剤を介して粒子表面を反応させて中空粒子が連結した構造体を形成し、これを乾燥させて多孔性構造体を得る方法、
（２）前記コアシェル粒子を含む分散液を製造した後、キャスト法等により所定の形状に成形し、次にコアシェル粒子同士、あるいは架橋剤を介して粒子表面を反応させてコアシェル粒子を連結させる。次に、分散液を含んだ状態から、あるいは連結した構造体を加熱処理するなどして外郭の反応を促進させた後、コア粒子を溶出させて中空粒子が連結した構造体を形成後、乾燥して多孔性構造体を得る方法、が挙げられる。
【００２３】
また、構造体の光学特性やハンドリング性等を調整するために、多孔性構造体の形成工程の前後で水溶性樹脂、あるいは樹脂エマルジョン等の樹脂材料を添加してもよい。これらの中で、コアシェル粒子を連結する方法は、支持体（コア粒子）が存在する状態で連結した外郭の形状を保持したまま加熱等により粒子連結反応を促進でき、構造体強度をより強固にできるため、より好ましい。
【００２４】
以下、本発明の構成要件について説明する。
【００２５】
（コア粒子）
本発明のコア粒子とは、中空粒子を得るためのテンプレートとして用いられるものであり、コア粒子にシェルを形成してコアシェル粒子とした後、該コア粒子を溶出させることによって中空粒子を得ることができるものである。
【００２６】
本発明のコア粒子は、水系溶媒中で製造でき、該溶媒中での溶解度が小さいもので、物理的、化学的に容易に除去できる固体粒子であれば良い。各種無機粒子であれば、金属、金属酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、その他、各種の化合物が利用可能である。本発明で、光学用途に用いる中空粒子を得るには、コア粒子の粒子径が可視光の波長より十分に小さいことが好ましい。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積から得られる円換算平均粒子径（以下、単に平均粒子径ともいう）で７０ｎｍ以下である。また、実質的な入手容易性から、５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２７】
ここで円換算平均粒子径の測定方法は、各コア粒子の直径の数平均値により求めることができる。すなわちコア粒子の透過型電子顕微鏡観察から、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できるコア粒子をランダムに２００個以上観察し、各コア粒子の粒径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。ここで、本発明に係る円換算平均粒子径とは、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できるコア粒子の外縁を２本の平行線で挟んだ距離の内最小の距離を指す。
【００２８】
５〜７０ｎｍ程度の粒子径の入手容易性、シリカ系材料のシェルにダメージを与えずに容易に溶解できる性質を考慮すると、第２族元素や、亜鉛、銅、鉄、スズ等汎用的な金属の化合物が好ましい。更に第２属元素のうち、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの水不溶性の酸化物、水酸化物ないし塩が好ましく、特に好ましくは炭酸カルシウムである。コア粒子の製造において、例えば、炭酸カルシウム粒子を得るには、例えば、水系溶媒中に酸化カルシウムを添加した水酸化カルシウム分散液を調製した後、これに攪拌しながら炭酸ガスを吹き込むことで製造でき、分散液濃度、炭酸ガス吹き込み速度等の条件を調整することによって、所望の粒径の粒子を得ることができる。なお、コア粒子は、水系溶媒１００質量部に対して０．０１質量部から５０質量部含有することが好ましく、０．１質量部から３０質量部含有することがより好ましく、０．２質量部から２０質量部含むことがより好ましい。
【００２９】
（中空粒子を有する多孔性構造体）
本発明に係る中空粒子とは、粒子の内部に空孔を有する粒子をいう。空孔とは、空気等のガス、真空空間等が存在している部分をいう。中空粒子における空孔の外側部分は外郭とも呼ばれる。本発明における中空粒子としては、外郭が閉塞されて面を形成しているものやナノレベルの外径を有する粒子が、網目状に連結して多孔性の面を形成しているもの等が挙げられるが、外郭の平均厚さが１０ｎｍ以下で、平均粒子空孔径が７０ｎｍ以下の粒子であればどのような形態の中空粒子を用いても差し支えない。
【００３０】
中空粒子の平均粒子空孔径とは、中空粒子の内径の平均値であり、空気の伝導伝熱を抑制する為に７０ｎｍ以下である。好ましくは、５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。下限は製造上の実用的な見地から５ｎｍ以上が好ましい。外郭の平均厚さは１０ｎｍ以下である。１ｎｍ以上、７ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上、５ｎｍ以下である。外郭の厚さが１０ｎｍを超えると構造体の光透過率が低下する。１ｎｍ以上であると、粒子の機械的強度が増してシート状とする場合にその形状の維持が容易となる。シートの光透過率は６０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
【００３１】
平均粒子空孔径は電子顕微鏡観察で、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる空孔径をランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。ここで、本発明に係る平均粒子空孔径とは、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を２本の平行線で挟んだ距離の内最小の距離を指す。
【００３２】
中空粒子の外郭の平均厚さは電子顕微鏡写真の画像解析で、シートの光透過率は製造例にて得られたシートについて紫外可視分光光度計（日本分光Ｖ−５７０）を用いて、シート空孔率は断熱材層の体積と質量の実測値を元にして算出することで、及び熱伝導率は熱線プローブ式熱伝導率測定装置を用いてそれぞれ公知の方法で測定できる。
【００３３】
また、中空粒子の外郭を構成する材料としては、機械的強度を確保し、ハンドリング性のよいシートを得るために、シリカ系材料、あるいは有機・無機ハイブリッドシリカ材料を含有することが好ましく機械的強度を確保する上で、有機・無機ハイブリッドシリカ材料を用いることがより好ましい。
【００３４】
本発明のシリカ系材料は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主体とする化合物であり、一部に他の金属酸化物や有機物を含有していてもよい。二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主体とするとは、他の金属酸化物や有機物などの合計モル量に比べて二酸化ケイ素の合計モル量が多いことをいう。他の金属酸化物としては、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、その他一般の金属酸化物等が挙げられ、有機物を含むものとしては、ケイ酸メチル、あるいはケイ酸エチル、またはそれらのオリゴマー等のシランカップリング剤等を縮合したもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明に係る多孔性構造体は、前記コア粒子の水系溶媒分散液を調製した後、この分散液にシリカ系材料を添加してコア粒子の表面をシェル化してコアシェル粒子を形成し、該コア粒子を除去し、中空粒子単独で取り出すことなく中空粒子が連結した多孔性構造体を形成した形態で得られる。
【００３６】
この多孔性構造体を形成する中空粒子は、前記コアシェル粒子のコアを溶出させて中空化する、あるいは前記コアシェル粒子を分散液中で連結させた後、コア粒子を溶出させて中空化して得られるものである。粒子間で連結反応を進めることで、強固なシェル構造を形成することができるが、中空粒子の外廓が、支持体（コア粒子）が存在する状態で連結した外郭の形状を保持したまま反応を促進でき、構造体強度をより強固にできるため、コアシェル粒子を連結してからコア粒子を溶出させる方法が好ましい。
【００３７】
本発明に係る水系溶媒は、水、若しくは水と１種、あるいは複数種の有機溶媒を含む混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。水は、５０質量％以上含まれることが好ましく、６０質量％から１００質量％含まれることがより好ましく、８０質量％から１００質量％含むことが特に好ましい。
【００３８】
シリカ系材料（以下、単に「シリカ」とも呼ぶ）を添加してシェルを形成するには、（１）シリカ粒子をコア粒子上で直接合成しながらシェルを形成する手法と、（２）別工程で作製したシリカ粒子を、コア粒子に加えてコア粒子上でシェルを形成する２種の手法に大別される。本発明ではどちらの手法も適用可能である。
【００３９】
中空粒子、あるいはコアシェル粒子を連結させるには、粒子外郭表面に反応性基を有するか、あるいは反応性基を導入した粒子を含む粒子分散液を化学的に反応させて結合させればよい。水系溶媒中で形成した多孔性構造体は、中空粒子を連結した後、溶媒を乾燥させることによって得られるが、溶媒が乾燥する際の界面応力によって構造体が破壊されるおそれがある為、表面修飾剤による表面修飾により粒子表面に疎水基を導入することで界面応力を抑制することができる。ここで本発明における表面修飾とは、粒子表面に新しい原子団などを導入することを言う。導入する疎水基としては、下記一般式（１）で表わされる基で表面修飾された粒子が好ましく用いられる。
【００４０】
一般式（１）
−Ｒ１−Ｘｎ
式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ１は、単結合、あるいは二価以上の結合手をもつ炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基又はメルカプト基から選ばれる置換基を表す。具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
【００４１】
また、表面修飾で上記疎水基として反応性基を導入することが好ましい。反応性基は中空粒子間を結合する基であり、結合によって多孔性構造体の機械的強度を向上させることができ好ましい。
【００４２】
反応性基としては、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、アルコキシド等が挙げられる。反応性基を導入する場合、例えば反応性基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられ、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基を末端に有するシランカップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤等が挙げられる。これらの中で、末端にエポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、あるいはビニル基を有するものが好ましく用いられる。
【００４３】
中空粒子がシリカ等の金属アルコキシドから形成されたものの場合は、中空粒子表面のアルコキシドを加水分解して縮合反応させる事によって結合すればよい。これらの中で、反応性の制御のし易さから、アルコキシドの縮合反応を利用する方法が好ましい。
【００４４】
また、粒子外郭表面の反応性基と反応する多官能性化合物を添加してこれらを反応させて結合させることも好ましい方法である。中空粒子を連結させる際用いられる多官能性化合物としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基等の反応性基を２つ以上有する化合物であって、中空粒子表面の反応性基と反応して粒子を架橋させて構造体を形成するものである。
【００４５】
例えば、多官能（メタ）アクリレートとして（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコーリジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が、多官能エポキシ化合物として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル及びダイマー酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルエーテルトリフェニルメタン、テトラグリシジルエーテルテトラフェニルエタン、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が、多官能オキセタン化合物として、多官能フェノール化合物とオキセタンクロライドの反応生成物、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、カルド型等の２官能オキセタン化合物、トリスフェノールメタン型、トリスクレゾールメタン型等の３官能オキセタン化合物、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、カリックスアレーン型等の多官能オキセタン化合物等が挙げられる。これら多官能性化合物は樹脂組成物中に１種のみでなく、複数種を併用して用いてもよい。
【００４６】
コアシェル粒子からコア粒子を溶出する方法としては、各種液体による溶解、熱分解、オゾン等による酸化分解、昇華、熱溶融等が適用可能である。特に液体による溶解では、酸、アルカリ溶液、可溶性の錯体形成化合物、酸化・還元剤、光による変性、等各種の可溶化手法が適用可能である。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸水溶液、等の無機酸のほか、酢酸、蟻酸等の有機酸ないしその水溶液等が好ましい。
【００４７】
アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が使用可能である。錯体形成化合物としては、カルボン酸化合物、アンモニア、アミン化合物、ジケトン、イオウ化合物、その他の一般的化合物及びその溶液が使用可能である。これらと各種酸化剤、還元剤、光エネルギー等を組み合わせてコア粒子を可溶化し除去することも可能である。
【００４８】
本発明の多孔性構造体においては、光学特性やハンドリング性等を調整するために、構造体の形成工程の前後で水溶性樹脂、あるいは樹脂エマルジョン等の樹脂材料を添加してコンポジット化してもよい。用いられる樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系樹脂、ゼラチン等の水溶性樹脂や、アクリル、スチレン、ポリカーボネート等の疎水性樹脂から得られるエマルジョンが挙げられるが、多孔性構造体への親和性や、水系溶媒中での多孔性構造体へ均一に混合できる点からポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂を用いることが好ましい。
【００４９】
中空粒子を連結した多孔性構造体の乾燥方法については特に限定されるものではなく、超臨界乾燥法や凍結乾燥法、加熱乾燥法等、公知の乾燥方法を適用することができる。本発明の多孔性構造体は、中空粒子の外郭を連結した構造体であることから構造体の強度が高く、乾燥における界面応力耐性も高いため、簡易的な加熱乾燥法を適用することが可能である。乾燥後の含水率は、構造体の１０質量％以下となるまで行うことが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
【００５０】
（安定剤）
本発明の多孔性構造体に有機樹脂がバインダーとして含まれる場合は、製造時にフェノール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤の中から選ばれた一種以上の安定剤を追加して添加してもよい。これら安定剤を適宜選択し、添加することで、多孔性構造体の劣化、あるいは使用環境における耐熱性、耐光性等の物性変動を高度に抑制することができる。
【００５１】
好ましいフェノール系安定剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン［即ち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物；等が挙げられる。
【００５２】
また、好ましいヒンダードアミン系安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルデカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート）、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド等が挙げられる。
【００５３】
また、好ましいリン系安定剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されるものであれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデンビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。
【００５４】
また、好ましいイオウ系安定剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００５５】
これらの安定剤の配合量は本発明の目的を損なわれない範囲で適宜選択されるが、有機材料１００質量部に対して通常０．０１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００５６】
（多孔性構造体の構成）
本発明の製造方法により製造された多孔性構造体は、平均厚さが１０ｎｍ以下である外郭を有し、平均粒子空孔径が７０ｎｍ以下の中空粒子同士が化学的に結合し、３次元で連結した形態の構造体を含むものであって、中空粒子のみの連結構造体や、樹脂等のバインダーを含むコンポジットの形態であってもよい。本発明の多孔性構造体を光学材料や断熱材料に用いる場合、この構造体を薄膜状にコートすることでその低屈折率特性を生かして反射防止層や低反射層としたり、シート状にすることで断熱材層として機能する。
【００５７】
シート状で用いる場合は、構造体単独のシート、あるいは、ガラスや透明樹脂等の透明基材上に多孔性構造体層を形成させた構成等で用いることができるが、透明基材上に多孔性構造体層を形成した構成が好ましい。ガラスや透明樹脂等の透明基材上に形成することで、機械的強度を確保してハンドリングを容易にできると共に、断熱性能を大きく向上させた透明な断熱シートが得られることから好ましい態様である。図１は断熱シートの構成の例を示す断面図である。例えば、図１（ａ）に示されるように、透明基材２０上に断熱材層１０が形成された形態、図１（ｂ）に示されるように、２枚の透明基材２０の間に断熱材層１０がサンドイッチされた形態、図１（ｃ）に示されるように、断熱材層１０が透明基板２０両面に形成された形態等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００５８】
（透明基材）
本発明で好ましく用いられる透明基材としては可撓性のあるガラス基板や樹脂製の基板が好適である。樹脂基材に用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．８〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
透明基材の厚みとしては、シートとしてのハンドリングを考慮し、３０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍである。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００６１】
（分散液の製造例）
（製造例Ａ）
−シリカ被覆炭酸カルシウム分散液の製造例−
撹拌装置、ガス吹き込み管付きのフラスコに蒸留水２０００部を入れ、該フラスコ内に７．５部の水酸化カルシウムを加えた後、液温を１５℃に調整してスラリーを調製した。該スラリーを攪拌しながら炭酸ガスを５Ｌ／分の速度で２時間吹き込み、炭酸カルシウム水分散液を得た。生成した炭酸カルシウムを透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径は５０ｎｍであった。得られた炭酸カルシウム水分散液１７０部に、２８％のアンモニア水８部を加え１０分撹拌し、テトラエトキシシラン２０部を加え、室温で１時間撹拌を行った。その後６０℃に昇温し、３時間撹拌を行い、室温まで冷却しシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを得た。炭酸カルシウムを被覆したシリカ外郭の平均厚さは５ｎｍであった。
【００６２】
（製造例Ｂ）
−シリカ中空粒子分散液の製造例−
製造例Ａにおいて得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａの１００部に酢酸水溶液を加え、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた。次に、蒸留水２００部を加え、限外ろ過膜を用いて２００部の水溶液を排出させた。この操作を３回繰り返してシリカの外郭からなるシリカ中空粒子分散液Ａを得た。分散液中の中空粒子の平均粒子空孔径と外郭の平均厚さは、それぞれ５０ｎｍ、５ｎｍであった。
【００６３】
（製造例Ｃ）
−シリカ被覆炭酸カルシウム分散液の製造例−
製造例Ａにおいて、テトラエトキシシラン２０部を加える代わりにテトラエトキシシラン４０部を加える他は同様の操作にてシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ｂを得た。炭酸カルシウムを被覆したシリカ外郭の平均厚さは１２ｎｍであった。
【００６４】
（製造例Ｄ）
−シリカ被覆炭酸カルシウム分散液の製造例−
製造例Ａにおいて、炭酸ガスを５Ｌ／分の速度で吹き込む代わりに１０Ｌ／分の速度で吹き込む他は同様の操作にてシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ｃを得た。炭酸カルシウム粒子の平均粒径は７５ｎｍ、炭酸カルシウムを被覆したシリカ外郭の平均厚さは５ｎｍであった。
【００６５】
（製造例Ｅ）
−有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム分散液の製造例−
製造例Ａにおいて、テトラエトキシシラン２０部を用いる代わりにテトラエトキシシラン：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝１：１（質量比）２０部を加えること以外は同様の操作にて有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを得た。炭酸カルシウムを被覆したシリカ外郭の平均厚さは５ｎｍであった。
【００６６】
（製造例Ｆ）
−有機無機ハイブリッドシリカ中空粒子分散液の製造例−
製造例Ｂにおいて、シリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａの１００部を用いる代わりに製造例Ｅで得られた有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａの１００部を用いること以外は同様の操作にて有機無機ハイブリッドシリカ中空粒子分散液Ａを得た。分散液中の中空粒子の平均粒子空孔径と外郭の平均厚さは、それぞれ５０ｎｍ、５ｎｍであった。
【００６７】
（製造例Ｇ）
−（修飾）シリカ被覆炭酸カルシウム分散液の製造例−
製造例Ａで得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａ１０００部、表面修飾剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５部、及びメタノール７０部とを混合した後、２８％アンモニア水溶液３部を加えて室温で１５時間撹拌し反応させ、（修飾）シリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを得た。シリカ外郭の平均厚さは５ｎｍであった。
【００６８】
（製造例Ｈ）
−（修飾）有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム分散液の製造例−
製造例Ｅで得られた有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａ１０００部、表面修飾剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５部、及びメタノール７０部とを混合した後、２８％アンモニア水溶液３部を加えて室温で１５時間撹拌し反応させ、修飾有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを得た。シリカ外郭の平均厚さは５ｎｍであった。
【００６９】
（製造例Ｉ）
−（修飾）有機無機ハイブリッドシリカ中空粒子分散液の製造例−
製造例Ｆにおいて得られた有機無機ハイブリッドシリカ中空粒子分散液Ａの１０００部、表面修飾剤としてメチルトリエトキシシラン１．５部、及びメタノール７０部とを混合した後、２８％アンモニア水溶液３部を加えて室温で１５時間撹拌し反応させ、修飾有機無機ハイブリッドシリカ中空粒子分散液Ａを得た。分散液中の中空粒子の平均粒子空孔径と外郭の平均厚さは、それぞれ５０ｎｍ、５ｎｍであった。
【００７０】
（製造例Ｊ）
製造例Ｂで得られたシリカ中空粒子分散液Ａを水洗、濾過した後、真空乾燥してシリカ中空粒子Ａを得た。中空粒子の一次粒子の平均粒子空孔径と外郭の平均厚さは、それぞれ５０ｎｍ、５ｎｍであったが、乾燥後の粒子は直径５μｍ以内の大きさに凝集していた。
【００７１】
（製造例Ｋ）
製造例Ａで得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを水洗、濾過した後、真空乾燥してシリカ被覆炭酸カルシウム粒子Ａを得た。炭酸カルシウム粒子の一次粒子の平均粒子空孔径と外郭の平均厚さは、それぞれ５０ｎｍ、５ｎｍであったが、乾燥後の粒子は直径５μｍ以内の大きさに凝集していた。
【００７２】
（製造例Ｌ）
製造例Ｅで得られた有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを水洗、濾過した後、真空乾燥して有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム粒子Ａを得た。炭酸カルシウム粒子の一次粒子の平均粒子空孔径と外郭の平均厚さは、それぞれ５０ｎｍ、５ｎｍであったが、乾燥後の粒子は直径５μｍ以内の大きさに凝集していた。
【００７３】
（製造例Ｍ）
製造例Ｈで得られた（修飾）有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを水洗、濾過した後、真空乾燥して（修飾）有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム粒子Ａを得た。炭酸カルシウム粒子の一次粒子の平均粒子空孔径と外郭の平均厚さは、それぞれ５０ｎｍ、５ｎｍであったが、乾燥後の粒子は直径５μｍ以内の大きさに凝集していた。
【００７４】
（断熱シート製造例（本発明））
（製造例１０１）
製造例Ｂで得られたシリカ中空粒子分散液Ａを加圧濾過により、４０体積％に濃縮した分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させ、中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート１０１を得た。
【００７５】
（製造例１０２）
製造例Ａで得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを加圧濾過により、４０体積％に濃縮した分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させた。次にこのシートを酢酸水溶液に浸し、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた後、水洗し、これを加熱乾燥して中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート１０２を得た。
【００７６】
（製造例１０３）
製造例Ｇで得られた（修飾）シリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを加圧濾過により、４０体積％に濃縮した分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させた。次にこのシートを酢酸水溶液に浸し、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた後、水洗し、これを加熱乾燥して中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート１０３を得た。
【００７７】
（製造例１０４）
製造例Ａで得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを加圧濾過により、４０体積％に濃縮した分散液を調製した。次に、この分散液１００部に対して、多官能性化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレートを３部、重合開始剤ＶＡ−０６０（水溶性アゾ系開始剤；和光純薬社製）を分散液中に０．１部となるように添加し、次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工し、６０℃で、１ｈｒ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させた。次にこのシートを酢酸水溶液に浸し、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた後、水洗し、これを加熱乾燥して中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート１０４を得た。
【００７８】
（製造例１０５）
製造例Ｇで得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを加圧濾過により、４０体積％に濃縮した分散液を調製した。次に、この分散液１００部に対して、多官能性化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレートを３部、重合開始剤ＶＡ−０６０（水溶性アゾ系開始剤；和光純薬社製）を分散液中に０．１部となるように添加し、次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工し、６０℃で、１ｈｒ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させた。次にこのシートを酢酸水溶液に浸し、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた後、水洗し、これを加熱乾燥して中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート１０５を得た。
【００７９】
（製造例１０６）
製造例Ｆで得られた有機無機ハイブリッドシリカ中空粒子分散液Ａを加圧濾過により、４０体積％に濃縮した分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させ、中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート１０６を得た。
【００８０】
（製造例１０７）
製造例Ｅで得られた有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを加圧濾過により、４０体積％に濃縮した分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させた。次にこのシートを酢酸水溶液に浸し、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた後、水洗し、これを加熱乾燥して中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート１０７を得た。
【００８１】
（製造例１０８）
製造例Ｈで得られた（修飾）有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを加圧濾過により、４０体積％に濃縮した分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させた。次にこのシートを酢酸水溶液に浸し、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた後、水洗し、これを加熱乾燥して中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート１０８を得た。
【００８２】
（製造例１０９）
製造例Ｅで得られた有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを加圧濾過により、４０体積％に濃縮した分散液を調製した。次に、この分散液１００部に対して、多官能性化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレートを３部、重合開始剤ＶＡ−０６０（水溶性アゾ系開始剤；和光純薬社製）を分散液中に０．１部となるように添加し、次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工し、６０℃で、１ｈｒ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させた。次にこのシートを酢酸水溶液に浸し、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた後、水洗し、これを加熱乾燥して中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート１０９を得た。
【００８３】
（製造例１１０）
製造例Ｅで得られた修飾有機無機ハイブリッドシリカ中空粒子分散液Ａを加圧濾過により、４０体積％に濃縮した分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させ、中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート１１０を得た。
【００８４】
（製造例１１１）
製造例Ｈで得られた修飾有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを加圧濾過により、４０体積％に濃縮した分散液を調製した。次に、この分散液１００部に対して、多官能性化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレートを３部、重合開始剤ＶＡ−０６０（水溶性アゾ系開始剤；和光純薬社製）を分散液中に０．１部となるように添加し、次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工し、６０℃で、１ｈｒ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させた。次にこのシートを酢酸水溶液に浸し、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた後、水洗し、これを加熱乾燥して中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート１１１を得た。
【００８５】
（製造例１１２）
製造例Ｂで得られたシリカ中空粒子分散液Ａを加圧濾過により、４０体積％に濃縮し、バインダー樹脂として４体積％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加した分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させ、中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート１１２を得た。
【００８６】
（断熱シート製造例（比較例））
（製造例２０１）
製造例Ｊで得られたシリカ中空粒子Ａを水に添加し、４０体積％分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させ（８０℃、３０分）、中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート２０１を得た。
【００８７】
（製造例２０２）
製造例Ｋで得られたシリカ被覆炭酸カルシウム粒子Ａを水に添加し、４０体積％分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させた。次にこのシートを酢酸水溶液に浸し、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた後、水洗し、これを加熱乾燥して中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート２０２を得た。
【００８８】
（製造例２０３）
製造例Ｃで得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ｂを加圧濾過により、４０体積％に濃縮した分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させた。次にこのシートを酢酸水溶液に浸し、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた後、水洗し、これを加熱乾燥して中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート２０３を得た。
【００８９】
（製造例２０４）
製造例Ｄで得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ｃを加圧濾過により、４０体積％に濃縮した分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させた。次にこのシートを酢酸水溶液に浸し、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた後、水洗し、これを加熱乾燥して中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート２０４を得た。
【００９０】
（製造例２０５）
製造例Ｌで得られた有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム粒子Ａを水に添加し、４０体積％分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させた。次にこのシートを酢酸水溶液に浸し、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた後、水洗し、これを加熱乾燥して中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート２０５を得た。
【００９１】
（製造例２０６）
製造例Ｍで得られた（修飾）有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム粒子Ａを水に添加し、４０体積％分散液を調製した。次に、この分散液１００部に対して、多官能性化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレートを３部、重合開始剤ＶＡ−０６０（水溶性アゾ系開始剤；和光純薬社製）を分散液中に０．１部となるように添加し、次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工し、６０℃で、１ｈｒ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させた。次にこのシートを酢酸水溶液に浸し、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた後、水洗し、これを加熱乾燥して中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート２０６を得た。
【００９２】
（製造例２０７）
水に、製造例Ｊで得られたシリカ中空粒子Ａを４０体積％、バインダー樹脂としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を４体積％となるように添加した分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させ、中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート２０７を得た。
【００９３】
前記製造例１４〜３２で得られた断熱シート１０１〜１１２（本発明）及び断熱シート２０１〜２０７（比較例）について以下の評価をおこなった。
【００９４】
（断熱シートの物性評価方法）
以下、実施例にて作製した断熱シートの物性評価方法について記す。
【００９５】
（１）中空粒子の外郭の平均厚さ
得られた多孔性構造体を形成する中空粒子について、先ず、電子顕微鏡写真から無作為に中空粒子を１００個選び、画像処理ソフトにて粒子一個につき１０箇所の外郭の厚さを解析して数平均値を求め、更に、選択した全粒子の数平均値を算出して中空粒子外郭の平均厚さを求めた。
【００９６】
（２）中空粒子の平均粒子空孔径
得られた多孔性構造体を形成する中空粒子について、先ず、電子顕微鏡写真から無作為に中空粒子を１００個選び、選ばれた中空粒子の平均粒子空孔径を解析し、その数平均値を算出して平均粒子空孔径を求めた。
【００９７】
（３）光透過率
製造例にて得られたシートについて、紫外可視分光光度計（日本分光Ｖ−５７０）を用いて光透過率を測定した。なお、光透過率の値が高いほど、透明性が良いことを示す。
【００９８】
（４）熱伝導率
製造例にて得られたシートについて、熱線プローブ式熱伝導率測定装置（京都電子製ＱＴＭ−５００）を用い測定を行った。なお、熱伝導率の値が低いほど、断熱性が良いことを示す。
【００９９】
（５）曲げ特性
製造例にて得られたシートについて、シートの中央を支点に、断熱材層を外側にしてシートの内側が１２０度の角度をなすように折り曲げ、断熱材層の割れ発生の有無を目視で確認し、下記の基準に基づいて曲げ特性を評価した。
【０１００】
○： 折り曲げ部に割れの発生なし
△： 折り曲げ部に一部割れの発生あり
×： 折り曲げ部全体に割れの発生あり。
【０１０１】
上記の評価結果を表１に示す。なお表中○は、表面修飾剤または、多官能性化合物が使用されたことを示し、×は使用されなかったことを示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１の物性評価結果から明らかなように、本発明に係わる断熱シート１０１〜１１２は、機械的強度（曲げ特性）に優れると共に、高い断熱性、透明性を有していることがわかる。
【符号の説明】
【０１０４】
１０ 断熱材層
２０ 透明基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノレベルの空孔を有する中空粒子が連結した多孔性構造体の製造方法及び当該製造方法により製造された多孔性構造体を用いた光学材料及び断熱材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノレベルの空孔を有する構造材料は、低屈折率の光学材料、高い断熱性能を有する断熱材料等での利用を目的に開発が行われている。例えば、断熱性、透明性に優れた透明断熱材料として、極めて低密度なシリカの乾燥ゲル体であるシリカエアロゲルが検討されているが、その低密度と脆性に起因して機械的強度が極めて小さく、可撓性もなくシート化が困難である。そのため、ポリマーフォームとの複合化により機械的強度の向上が試みられているが（非特許文献１参照）、透明性、断熱性は不十分なものであった。
【０００３】
これに対し、近年、ナノレベルの空孔を有する中空粒子を含有させた樹脂材料を用いて断熱性を高める試みが知られている。中空粒子は個々の粒子がとじており、すぐれた断熱性を示すが、中空粒子を一旦乾燥状態で取り出した後に樹脂バインダーを含む溶液に分散させて塗布製膜する為、粒子同士の凝集が避けられず、透明性が不十分なものであった（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２００９２２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】依田、外４名「新規シリカエアロゲル複合体の作成と断熱材料への応用」化学工学会第４０回秋季大会講演要旨集、Ｈ３０５、社団法人化学工学会、（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、断熱性、透明性及び機械的強度に優れた多孔性構造体の製造方法と当該製造方法により製造された多孔性構造体を用いた光学材料及び断熱材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００８】
１．水系溶媒中で、平均粒子径が７０ｎｍ以下のコア粒子及び前記コア粒子の表面に平均厚さが１０ｎｍ以下のシリカ系材料の外郭を有するコアシェル粒子を形成後、前記水系溶媒中で前記コアシェル粒子の外郭からなる中空粒子が連結した多孔性構造体を形成することを特徴とする多孔性構造体の製造方法。
【０００９】
２．前記コアシェル粒子を連結させた構造体を形成した後に前記コアシェル粒子内のコア粒子を除去し、前記コアシェル粒子の外郭からなる前記中空粒子が連結した多孔性構造体を得ることを特徴とする前記１に記載の多孔性構造体の製造方法。
【００１０】
３．前記中空粒子が、下記一般式（１）で表される一種以上の基で表面修飾されていることを特徴とする前記１又は２に記載の多孔性構造体の製造方法。
【００１１】
一般式（１）
−Ｒ１−Ｘｎ
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ１は、単結合、あるいは二価以上の結合手をもつ炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基又はメルカプト基から選ばれる置換基を表す。）
４．前記中空粒子が多官能性化合物で連結されることを特徴とする前記１から３のいずれか一項に記載の多孔性構造体の製造方法。
【００１２】
５．前記１から４のいずれか一項に記載の多孔性構造体の製造方法により製造された多孔性構造体を用いたことを特徴とする光学材料。
【００１３】
６．前記１から４のいずれか一項に記載の多孔性構造体の製造方法により製造された多孔性構造体を用いたことを特徴とする断熱材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透明性、断熱性及び機械的強度の高いシリカ系の中空粒子を連結させた多孔性構造体の製造方法を提供することができる。さらに、この多孔性構造体は、高透明性や低屈折率性等が求められる光学材料、及び高い断熱性が求められる断熱材料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明を断熱シートとして用いる場合の構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上記課題に鑑み、ナノレベルの空孔を有する多孔性構造体の製造において、本発明者らは、透明性、断熱性を確保すると共に、機械的強度を向上できる多孔性構造体の製造方法について鋭意検討を行った。
【００１７】
その結果、水系溶媒中で、平均粒子径が７０ｎｍ以下のコア粒子及び前記コア粒子の表面に平均厚さが１０ｎｍ以下のシリカ系材料の外郭を有するコアシェル粒子を形成後、前記水系溶媒中で前記コアシェル粒子の外郭からなる中空粒子が連結した多孔性構造体を形成することを特徴とする多孔性構造体を製造することが有効であることを見出した。
【００１８】
シリカ系中空粒子の製造において従来用いられていたコアシェル粒子の乾燥処理や、粒子表面の改質処理等における溶剤置換処理等を行うことなく、単一の溶媒系にてコアシェル粒子又は中空粒子の連結処理を行うため、中空粒子自体の機械的強度を保ちつつ粒子間の凝集を抑制して３次元で連結した多孔性構造体が形成でき、透明性を確保できると同時に機械的強度が大きく向上した多孔性構造体が得られる。
【００１９】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明するが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
（多孔性構造体の製造方法）
本発明の多孔性構造体は中空粒子が３次元で連結した構造体であって、水系溶媒中で平均粒子径が７０ｎｍ以下のコア粒子を造粒し、このコア粒子分散溶液に、シリカ系材料を添加して平均厚さが１０ｎｍ以下のシリカ系材料の外郭を有するコアシェル粒子を形成後、前記コアシェル粒子を乾燥して溶媒液外に取り出すことなく、前記水系溶媒中で前記コアシェル粒子の外郭からなる中空粒子が連結した多孔性構造体を形成するものである。
【００２１】
本発明における中空粒子の連結とは、中空粒子の表面間で直接、あるいは連結基を介して結合されるものであって、多孔性構造体の空隙が水銀圧入法で得られる平均空隙径として７０ｎｍ以下となる形態を指す。平均空隙径は、多孔性構造体の任意の部位を１０ヶ所選び、オートポアIII９４２０（島津製作所製）を用いてそれぞれ５回ずつ測定し、その数平均値より求めることができる。
【００２２】
本発明の多孔性構造体を得る方法としては、例えば、
（１）水系溶媒中でコア粒子を造粒し、シリカ系材料を添加してシェル化したコアシェル粒子を形成後、コア粒子を溶出させて得られる中空粒子を乾燥して溶媒液外に取り出すことなく、この中空粒子分散液を用いてキャスト法等により所定の形状に成形し、次に中空粒子同士、あるいは架橋剤を介して粒子表面を反応させて中空粒子が連結した構造体を形成し、これを乾燥させて多孔性構造体を得る方法、
（２）前記コアシェル粒子を含む分散液を製造した後、キャスト法等により所定の形状に成形し、次にコアシェル粒子同士、あるいは架橋剤を介して粒子表面を反応させてコアシェル粒子を連結させる。次に、分散液を含んだ状態から、あるいは連結した構造体を加熱処理するなどして外郭の反応を促進させた後、コア粒子を溶出させて中空粒子が連結した構造体を形成後、乾燥して多孔性構造体を得る方法、が挙げられる。
【００２３】
また、構造体の光学特性やハンドリング性等を調整するために、多孔性構造体の形成工程の前後で水溶性樹脂、あるいは樹脂エマルジョン等の樹脂材料を添加してもよい。これらの中で、コアシェル粒子を連結する方法は、支持体（コア粒子）が存在する状態で連結した外郭の形状を保持したまま加熱等により粒子連結反応を促進でき、構造体強度をより強固にできるため、より好ましい。
【００２４】
以下、本発明の構成要件について説明する。
【００２５】
（コア粒子）
本発明のコア粒子とは、中空粒子を得るためのテンプレートとして用いられるものであり、コア粒子にシェルを形成してコアシェル粒子とした後、該コア粒子を溶出させることによって中空粒子を得ることができるものである。
【００２６】
本発明のコア粒子は、水系溶媒中で製造でき、該溶媒中での溶解度が小さいもので、物理的、化学的に容易に除去できる固体粒子であれば良い。各種無機粒子であれば、金属、金属酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、その他、各種の化合物が利用可能である。本発明で、光学用途に用いる中空粒子を得るには、コア粒子の粒子径が可視光の波長より十分に小さいことが好ましい。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積から得られる円換算平均粒子径（以下、単に平均粒子径ともいう）で７０ｎｍ以下である。また、実質的な入手容易性から、５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２７】
ここで円換算平均粒子径の測定方法は、各コア粒子の直径の数平均値により求めることができる。すなわちコア粒子の透過型電子顕微鏡観察から、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できるコア粒子をランダムに２００個以上観察し、各コア粒子の粒径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。ここで、本発明に係る円換算平均粒子径とは、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できるコア粒子の外縁を２本の平行線で挟んだ距離の内最小の距離を指す。
【００２８】
５〜７０ｎｍ程度の粒子径の入手容易性、シリカ系材料のシェルにダメージを与えずに容易に溶解できる性質を考慮すると、第２族元素や、亜鉛、銅、鉄、スズ等汎用的な金属の化合物が好ましい。更に第２属元素のうち、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの水不溶性の酸化物、水酸化物ないし塩が好ましく、特に好ましくは炭酸カルシウムである。コア粒子の製造において、例えば、炭酸カルシウム粒子を得るには、例えば、水系溶媒中に酸化カルシウムを添加した水酸化カルシウム分散液を調製した後、これに攪拌しながら炭酸ガスを吹き込むことで製造でき、分散液濃度、炭酸ガス吹き込み速度等の条件を調整することによって、所望の粒径の粒子を得ることができる。なお、コア粒子は、水系溶媒１００質量部に対して０．０１質量部から５０質量部含有することが好ましく、０．１質量部から３０質量部含有することがより好ましく、０．２質量部から２０質量部含むことがより好ましい。
【００２９】
（中空粒子を有する多孔性構造体）
本発明に係る中空粒子とは、粒子の内部に空孔を有する粒子をいう。空孔とは、空気等のガス、真空空間等が存在している部分をいう。中空粒子における空孔の外側部分は外郭とも呼ばれる。本発明における中空粒子としては、外郭が閉塞されて面を形成しているものやナノレベルの外径を有する粒子が、網目状に連結して多孔性の面を形成しているもの等が挙げられるが、外郭の平均厚さが１０ｎｍ以下で、平均粒子空孔径が７０ｎｍ以下の粒子であればどのような形態の中空粒子を用いても差し支えない。
【００３０】
中空粒子の平均粒子空孔径とは、中空粒子の内径の平均値であり、空気の伝導伝熱を抑制する為に７０ｎｍ以下である。好ましくは、５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。下限は製造上の実用的な見地から５ｎｍ以上が好ましい。外郭の平均厚さは１０ｎｍ以下である。１ｎｍ以上、７ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上、５ｎｍ以下である。外郭の厚さが１０ｎｍを超えると構造体の光透過率が低下する。１ｎｍ以上であると、粒子の機械的強度が増してシート状とする場合にその形状の維持が容易となる。シートの光透過率は６０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
【００３１】
平均粒子空孔径は電子顕微鏡観察で、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる空孔径をランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。ここで、本発明に係る平均粒子空孔径とは、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を２本の平行線で挟んだ距離の内最小の距離を指す。
【００３２】
中空粒子の外郭の平均厚さは電子顕微鏡写真の画像解析で、シートの光透過率は製造例にて得られたシートについて紫外可視分光光度計（日本分光Ｖ−５７０）を用いて、シート空孔率は断熱材層の体積と質量の実測値を元にして算出することで、及び熱伝導率は熱線プローブ式熱伝導率測定装置を用いてそれぞれ公知の方法で測定できる。
【００３３】
また、中空粒子の外郭を構成する材料としては、機械的強度を確保し、ハンドリング性のよいシートを得るために、シリカ系材料、あるいは有機・無機ハイブリッドシリカ材料を含有することが好ましく機械的強度を確保する上で、有機・無機ハイブリッドシリカ材料を用いることがより好ましい。
【００３４】
本発明のシリカ系材料は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主体とする化合物であり、一部に他の金属酸化物や有機物を含有していてもよい。二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主体とするとは、他の金属酸化物や有機物などの合計モル量に比べて二酸化ケイ素の合計モル量が多いことをいう。他の金属酸化物としては、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、その他一般の金属酸化物等が挙げられ、有機物を含むものとしては、ケイ酸メチル、あるいはケイ酸エチル、またはそれらのオリゴマー等のシランカップリング剤等を縮合したもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明に係る多孔性構造体は、前記コア粒子の水系溶媒分散液を調製した後、この分散液にシリカ系材料を添加してコア粒子の表面をシェル化してコアシェル粒子を形成し、該コア粒子を除去し、中空粒子単独で取り出すことなく中空粒子が連結した多孔性構造体を形成した形態で得られる。
【００３６】
この多孔性構造体を形成する中空粒子は、前記コアシェル粒子のコアを溶出させて中空化する、あるいは前記コアシェル粒子を分散液中で連結させた後、コア粒子を溶出させて中空化して得られるものである。粒子間で連結反応を進めることで、強固なシェル構造を形成することができるが、中空粒子の外廓が、支持体（コア粒子）が存在する状態で連結した外郭の形状を保持したまま反応を促進でき、構造体強度をより強固にできるため、コアシェル粒子を連結してからコア粒子を溶出させる方法が好ましい。
【００３７】
本発明に係る水系溶媒は、水、若しくは水と１種、あるいは複数種の有機溶媒を含む混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。水は、５０質量％以上含まれることが好ましく、６０質量％から１００質量％含まれることがより好ましく、８０質量％から１００質量％含むことが特に好ましい。
【００３８】
シリカ系材料（以下、単に「シリカ」とも呼ぶ）を添加してシェルを形成するには、（１）シリカ粒子をコア粒子上で直接合成しながらシェルを形成する手法と、（２）別工程で作製したシリカ粒子を、コア粒子に加えてコア粒子上でシェルを形成する２種の手法に大別される。本発明ではどちらの手法も適用可能である。
【００３９】
中空粒子、あるいはコアシェル粒子を連結させるには、粒子外郭表面に反応性基を有するか、あるいは反応性基を導入した粒子を含む粒子分散液を化学的に反応させて結合させればよい。水系溶媒中で形成した多孔性構造体は、中空粒子を連結した後、溶媒を乾燥させることによって得られるが、溶媒が乾燥する際の界面応力によって構造体が破壊されるおそれがある為、表面修飾剤による表面修飾により粒子表面に疎水基を導入することで界面応力を抑制することができる。ここで本発明における表面修飾とは、粒子表面に新しい原子団などを導入することを言う。導入する疎水基としては、下記一般式（１）で表わされる基で表面修飾された粒子が好ましく用いられる。
【００４０】
一般式（１）
−Ｒ１−Ｘｎ
式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ１は、単結合、あるいは二価以上の結合手をもつ炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基又はメルカプト基から選ばれる置換基を表す。具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
【００４１】
また、表面修飾で上記疎水基として反応性基を導入することが好ましい。反応性基は中空粒子間を結合する基であり、結合によって多孔性構造体の機械的強度を向上させることができ好ましい。
【００４２】
反応性基としては、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、アルコキシド等が挙げられる。反応性基を導入する場合、例えば反応性基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられ、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基を末端に有するシランカップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤等が挙げられる。これらの中で、末端にエポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、あるいはビニル基を有するものが好ましく用いられる。
【００４３】
中空粒子がシリカ等の金属アルコキシドから形成されたものの場合は、中空粒子表面のアルコキシドを加水分解して縮合反応させる事によって結合すればよい。これらの中で、反応性の制御のし易さから、アルコキシドの縮合反応を利用する方法が好ましい。
【００４４】
また、粒子外郭表面の反応性基と反応する多官能性化合物を添加してこれらを反応させて結合させることも好ましい方法である。中空粒子を連結させる際用いられる多官能性化合物としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基等の反応性基を２つ以上有する化合物であって、中空粒子表面の反応性基と反応して粒子を架橋させて構造体を形成するものである。
【００４５】
例えば、多官能（メタ）アクリレートとして（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコーリジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が、多官能エポキシ化合物として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル及びダイマー酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルエーテルトリフェニルメタン、テトラグリシジルエーテルテトラフェニルエタン、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が、多官能オキセタン化合物として、多官能フェノール化合物とオキセタンクロライドの反応生成物、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、カルド型等の２官能オキセタン化合物、トリスフェノールメタン型、トリスクレゾールメタン型等の３官能オキセタン化合物、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、カリックスアレーン型等の多官能オキセタン化合物等が挙げられる。これら多官能性化合物は樹脂組成物中に１種のみでなく、複数種を併用して用いてもよい。
【００４６】
コアシェル粒子からコア粒子を溶出する方法としては、各種液体による溶解、熱分解、オゾン等による酸化分解、昇華、熱溶融等が適用可能である。特に液体による溶解では、酸、アルカリ溶液、可溶性の錯体形成化合物、酸化・還元剤、光による変性、等各種の可溶化手法が適用可能である。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸水溶液、等の無機酸のほか、酢酸、蟻酸等の有機酸ないしその水溶液等が好ましい。
【００４７】
アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が使用可能である。錯体形成化合物としては、カルボン酸化合物、アンモニア、アミン化合物、ジケトン、イオウ化合物、その他の一般的化合物及びその溶液が使用可能である。これらと各種酸化剤、還元剤、光エネルギー等を組み合わせてコア粒子を可溶化し除去することも可能である。
【００４８】
本発明の多孔性構造体においては、光学特性やハンドリング性等を調整するために、構造体の形成工程の前後で水溶性樹脂、あるいは樹脂エマルジョン等の樹脂材料を添加してコンポジット化してもよい。用いられる樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系樹脂、ゼラチン等の水溶性樹脂や、アクリル、スチレン、ポリカーボネート等の疎水性樹脂から得られるエマルジョンが挙げられるが、多孔性構造体への親和性や、水系溶媒中での多孔性構造体へ均一に混合できる点からポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂を用いることが好ましい。
【００４９】
中空粒子を連結した多孔性構造体の乾燥方法については特に限定されるものではなく、超臨界乾燥法や凍結乾燥法、加熱乾燥法等、公知の乾燥方法を適用することができる。本発明の多孔性構造体は、中空粒子の外郭を連結した構造体であることから構造体の強度が高く、乾燥における界面応力耐性も高いため、簡易的な加熱乾燥法を適用することが可能である。乾燥後の含水率は、構造体の１０質量％以下となるまで行うことが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
【００５０】
（安定剤）
本発明の多孔性構造体に有機樹脂がバインダーとして含まれる場合は、製造時にフェノール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤の中から選ばれた一種以上の安定剤を追加して添加してもよい。これら安定剤を適宜選択し、添加することで、多孔性構造体の劣化、あるいは使用環境における耐熱性、耐光性等の物性変動を高度に抑制することができる。
【００５１】
好ましいフェノール系安定剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン［即ち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物；等が挙げられる。
【００５２】
また、好ましいヒンダードアミン系安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルデカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート）、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド等が挙げられる。
【００５３】
また、好ましいリン系安定剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されるものであれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデンビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。
【００５４】
また、好ましいイオウ系安定剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００５５】
これらの安定剤の配合量は本発明の目的を損なわれない範囲で適宜選択されるが、有機材料１００質量部に対して通常０．０１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００５６】
（多孔性構造体の構成）
本発明の製造方法により製造された多孔性構造体は、平均厚さが１０ｎｍ以下である外郭を有し、平均粒子空孔径が７０ｎｍ以下の中空粒子同士が化学的に結合し、３次元で連結した形態の構造体を含むものであって、中空粒子のみの連結構造体や、樹脂等のバインダーを含むコンポジットの形態であってもよい。本発明の多孔性構造体を光学材料や断熱材料に用いる場合、この構造体を薄膜状にコートすることでその低屈折率特性を生かして反射防止層や低反射層としたり、シート状にすることで断熱材層として機能する。
【００５７】
シート状で用いる場合は、構造体単独のシート、あるいは、ガラスや透明樹脂等の透明基材上に多孔性構造体層を形成させた構成等で用いることができるが、透明基材上に多孔性構造体層を形成した構成が好ましい。ガラスや透明樹脂等の透明基材上に形成することで、機械的強度を確保してハンドリングを容易にできると共に、断熱性能を大きく向上させた透明な断熱シートが得られることから好ましい態様である。図１は断熱シートの構成の例を示す断面図である。例えば、図１（ａ）に示されるように、透明基材２０上に断熱材層１０が形成された形態、図１（ｂ）に示されるように、２枚の透明基材２０の間に断熱材層１０がサンドイッチされた形態、図１（ｃ）に示されるように、断熱材層１０が透明基板２０両面に形成された形態等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００５８】
（透明基材）
本発明で好ましく用いられる透明基材としては可撓性のあるガラス基板や樹脂製の基板が好適である。樹脂基材に用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．８〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
透明基材の厚みとしては、シートとしてのハンドリングを考慮し、３０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍである。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００６１】
（分散液の製造例）
（製造例Ａ）
−シリカ被覆炭酸カルシウム分散液の製造例−
撹拌装置、ガス吹き込み管付きのフラスコに蒸留水２０００部を入れ、該フラスコ内に７．５部の水酸化カルシウムを加えた後、液温を１５℃に調整してスラリーを調製した。該スラリーを攪拌しながら炭酸ガスを５Ｌ／分の速度で２時間吹き込み、炭酸カルシウム水分散液を得た。生成した炭酸カルシウムを透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均一次粒子径は５０ｎｍであった。得られた炭酸カルシウム水分散液１７０部に、２８％のアンモニア水８部を加え１０分撹拌し、テトラエトキシシラン２０部を加え、室温で１時間撹拌を行った。その後６０℃に昇温し、３時間撹拌を行い、室温まで冷却しシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを得た。炭酸カルシウムを被覆したシリカ外郭の平均厚さは５ｎｍであった。
【００６２】
（製造例Ｂ）
−シリカ中空粒子分散液の製造例−
製造例Ａにおいて得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａの１００部に酢酸水溶液を加え、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた。次に、蒸留水２００部を加え、限外ろ過膜を用いて２００部の水溶液を排出させた。この操作を３回繰り返してシリカの外郭からなるシリカ中空粒子分散液Ａを得た。分散液中の中空粒子の平均粒子空孔径と外郭の平均厚さは、それぞれ５０ｎｍ、５ｎｍであった。
【００６３】
（製造例Ｃ）
−シリカ被覆炭酸カルシウム分散液の製造例−
製造例Ａにおいて、テトラエトキシシラン２０部を加える代わりにテトラエトキシシラン４０部を加える他は同様の操作にてシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ｂを得た。炭酸カルシウムを被覆したシリカ外郭の平均厚さは１２ｎｍであった。
【００６４】
（製造例Ｄ）
−シリカ被覆炭酸カルシウム分散液の製造例−
製造例Ａにおいて、炭酸ガスを５Ｌ／分の速度で吹き込む代わりに１０Ｌ／分の速度で吹き込む他は同様の操作にてシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ｃを得た。炭酸カルシウム粒子の平均粒径は７５ｎｍ、炭酸カルシウムを被覆したシリカ外郭の平均厚さは５ｎｍであった。
【００６５】
（製造例Ｅ）
−有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム分散液の製造例−
製造例Ａにおいて、テトラエトキシシラン２０部を用いる代わりにテトラエトキシシラン：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝１：１（質量比）２０部を加えること以外は同様の操作にて有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを得た。炭酸カルシウムを被覆したシリカ外郭の平均厚さは５ｎｍであった。
【００６６】
（製造例Ｆ）
−有機無機ハイブリッドシリカ中空粒子分散液の製造例−
製造例Ｂにおいて、シリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａの１００部を用いる代わりに製造例Ｅで得られた有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａの１００部を用いること以外は同様の操作にて有機無機ハイブリッドシリカ中空粒子分散液Ａを得た。分散液中の中空粒子の平均粒子空孔径と外郭の平均厚さは、それぞれ５０ｎｍ、５ｎｍであった。
【００６７】
（製造例Ｇ）
−（修飾）シリカ被覆炭酸カルシウム分散液の製造例−
製造例Ａで得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａ１０００部、表面修飾剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５部、及びメタノール７０部とを混合した後、２８％アンモニア水溶液３部を加えて室温で１５時間撹拌し反応させ、（修飾）シリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを得た。シリカ外郭の平均厚さは５ｎｍであった。
【００６８】
（製造例Ｈ）
−（修飾）有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム分散液の製造例−
製造例Ｅで得られた有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａ１０００部、表面修飾剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５部、及びメタノール７０部とを混合した後、２８％アンモニア水溶液３部を加えて室温で１５時間撹拌し反応させ、修飾有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを得た。シリカ外郭の平均厚さは５ｎｍであった。
【００６９】
（製造例Ｉ）
−（修飾）有機無機ハイブリッドシリカ中空粒子分散液の製造例−
製造例Ｆにおいて得られた有機無機ハイブリッドシリカ中空粒子分散液Ａの１０００部、表面修飾剤としてメチルトリエトキシシラン１．５部、及びメタノール７０部とを混合した後、２８％アンモニア水溶液３部を加えて室温で１５時間撹拌し反応させ、修飾有機無機ハイブリッドシリカ中空粒子分散液Ａを得た。分散液中の中空粒子の平均粒子空孔径と外郭の平均厚さは、それぞれ５０ｎｍ、５ｎｍであった。
【００７０】
（製造例Ｊ）
製造例Ｂで得られたシリカ中空粒子分散液Ａを水洗、濾過した後、真空乾燥してシリカ中空粒子Ａを得た。中空粒子の一次粒子の平均粒子空孔径と外郭の平均厚さは、それぞれ５０ｎｍ、５ｎｍであったが、乾燥後の粒子は直径５μｍ以内の大きさに凝集していた。
【００７１】
（製造例Ｋ）
製造例Ａで得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを水洗、濾過した後、真空乾燥してシリカ被覆炭酸カルシウム粒子Ａを得た。炭酸カルシウム粒子の一次粒子の平均粒子空孔径と外郭の平均厚さは、それぞれ５０ｎｍ、５ｎｍであったが、乾燥後の粒子は直径５μｍ以内の大きさに凝集していた。
【００７２】
（製造例Ｌ）
製造例Ｅで得られた有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを水洗、濾過した後、真空乾燥して有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム粒子Ａを得た。炭酸カルシウム粒子の一次粒子の平均粒子空孔径と外郭の平均厚さは、それぞれ５０ｎｍ、５ｎｍであったが、乾燥後の粒子は直径５μｍ以内の大きさに凝集していた。
【００７３】
（製造例Ｍ）
製造例Ｈで得られた（修飾）有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを水洗、濾過した後、真空乾燥して（修飾）有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム粒子Ａを得た。炭酸カルシウム粒子の一次粒子の平均粒子空孔径と外郭の平均厚さは、それぞれ５０ｎｍ、５ｎｍであったが、乾燥後の粒子は直径５μｍ以内の大きさに凝集していた。
【００７４】
（断熱シート製造例（本発明））
（製造例１０１）
製造例Ｂで得られたシリカ中空粒子分散液Ａを加圧濾過により、４０体積％に濃縮した分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させ、中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート１０１を得た。
【００７５】
（製造例１０２）
製造例Ａで得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを加圧濾過により、４０体積％に濃縮した分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させた。次にこのシートを酢酸水溶液に浸し、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた後、水洗し、これを加熱乾燥して中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート１０２を得た。
【００７６】
（製造例１０３）
製造例Ｇで得られた（修飾）シリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを加圧濾過により、４０体積％に濃縮した分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させた。次にこのシートを酢酸水溶液に浸し、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた後、水洗し、これを加熱乾燥して中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート１０３を得た。
【００７７】
（製造例１０４）
製造例Ａで得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを加圧濾過により、４０体積％に濃縮した分散液を調製した。次に、この分散液１００部に対して、多官能性化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレートを３部、重合開始剤ＶＡ−０６０（水溶性アゾ系開始剤；和光純薬社製）を分散液中に０．１部となるように添加し、次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工し、６０℃で、１ｈｒ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させた。次にこのシートを酢酸水溶液に浸し、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた後、水洗し、これを加熱乾燥して中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート１０４を得た。
【００７８】
（製造例１０５）
製造例Ｇで得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを加圧濾過により、４０体積％に濃縮した分散液を調製した。次に、この分散液１００部に対して、多官能性化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレートを３部、重合開始剤ＶＡ−０６０（水溶性アゾ系開始剤；和光純薬社製）を分散液中に０．１部となるように添加し、次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工し、６０℃で、１ｈｒ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させた。次にこのシートを酢酸水溶液に浸し、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた後、水洗し、これを加熱乾燥して中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート１０５を得た。
【００７９】
（製造例１０６）
製造例Ｆで得られた有機無機ハイブリッドシリカ中空粒子分散液Ａを加圧濾過により、４０体積％に濃縮した分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させ、中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート１０６を得た。
【００８０】
（製造例１０７）
製造例Ｅで得られた有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを加圧濾過により、４０体積％に濃縮した分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させた。次にこのシートを酢酸水溶液に浸し、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた後、水洗し、これを加熱乾燥して中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート１０７を得た。
【００８１】
（製造例１０８）
製造例Ｈで得られた（修飾）有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを加圧濾過により、４０体積％に濃縮した分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させた。次にこのシートを酢酸水溶液に浸し、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた後、水洗し、これを加熱乾燥して中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート１０８を得た。
【００８２】
（製造例１０９）
製造例Ｅで得られた有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを加圧濾過により、４０体積％に濃縮した分散液を調製した。次に、この分散液１００部に対して、多官能性化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレートを３部、重合開始剤ＶＡ−０６０（水溶性アゾ系開始剤；和光純薬社製）を分散液中に０．１部となるように添加し、次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工し、６０℃で、１ｈｒ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させた。次にこのシートを酢酸水溶液に浸し、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた後、水洗し、これを加熱乾燥して中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート１０９を得た。
【００８３】
（製造例１１０）
製造例Ｅで得られた修飾有機無機ハイブリッドシリカ中空粒子分散液Ａを加圧濾過により、４０体積％に濃縮した分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させ、中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート１１０を得た。
【００８４】
（製造例１１１）
製造例Ｈで得られた修飾有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ａを加圧濾過により、４０体積％に濃縮した分散液を調製した。次に、この分散液１００部に対して、多官能性化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレートを３部、重合開始剤ＶＡ−０６０（水溶性アゾ系開始剤；和光純薬社製）を分散液中に０．１部となるように添加し、次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工し、６０℃で、１ｈｒ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させた。次にこのシートを酢酸水溶液に浸し、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた後、水洗し、これを加熱乾燥して中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート１１１を得た。
【００８５】
（製造例１１２）
製造例Ｂで得られたシリカ中空粒子分散液Ａを加圧濾過により、４０体積％に濃縮し、バインダー樹脂として４体積％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加した分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させ、中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート１１２を得た。
【００８６】
（断熱シート製造例（比較例））
（製造例２０１）
製造例Ｊで得られたシリカ中空粒子Ａを水に添加し、４０体積％分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させ（８０℃、３０分）、中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート２０１を得た。
【００８７】
（製造例２０２）
製造例Ｋで得られたシリカ被覆炭酸カルシウム粒子Ａを水に添加し、４０体積％分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させた。次にこのシートを酢酸水溶液に浸し、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた後、水洗し、これを加熱乾燥して中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート２０２を得た。
【００８８】
（製造例２０３）
製造例Ｃで得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ｂを加圧濾過により、４０体積％に濃縮した分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させた。次にこのシートを酢酸水溶液に浸し、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた後、水洗し、これを加熱乾燥して中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート２０３を得た。
【００８９】
（製造例２０４）
製造例Ｄで得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液Ｃを加圧濾過により、４０体積％に濃縮した分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させた。次にこのシートを酢酸水溶液に浸し、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた後、水洗し、これを加熱乾燥して中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート２０４を得た。
【００９０】
（製造例２０５）
製造例Ｌで得られた有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム粒子Ａを水に添加し、４０体積％分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させた。次にこのシートを酢酸水溶液に浸し、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた後、水洗し、これを加熱乾燥して中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート２０５を得た。
【００９１】
（製造例２０６）
製造例Ｍで得られた（修飾）有機無機ハイブリッドシリカ被覆炭酸カルシウム粒子Ａを水に添加し、４０体積％分散液を調製した。次に、この分散液１００部に対して、多官能性化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレートを３部、重合開始剤ＶＡ−０６０（水溶性アゾ系開始剤；和光純薬社製）を分散液中に０．１部となるように添加し、次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工し、６０℃で、１ｈｒ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させた。次にこのシートを酢酸水溶液に浸し、炭酸カルシウムの分解反応による炭酸ガスの泡が出なくなるまで反応させて炭酸カルシウムを溶出させた後、水洗し、これを加熱乾燥して中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート２０６を得た。
【００９２】
（製造例２０７）
水に、製造例Ｊで得られたシリカ中空粒子Ａを４０体積％、バインダー樹脂としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を４体積％となるように添加した分散液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に、ワイヤーバーコーターを用いて前記分散液を乾燥膜厚で２００μｍの厚さとなるように塗工した後、７０℃、３０ｍｉｎ反応させて粒子を連結させた後、加熱乾燥させ、中空粒子を有する断熱材層を形成した断熱シート２０７を得た。
【００９３】
前記製造例１４〜３２で得られた断熱シート１０１〜１１２（本発明）及び断熱シート２０１〜２０７（比較例）について以下の評価をおこなった。
【００９４】
（断熱シートの物性評価方法）
以下、実施例にて作製した断熱シートの物性評価方法について記す。
【００９５】
（１）中空粒子の外郭の平均厚さ
得られた多孔性構造体を形成する中空粒子について、先ず、電子顕微鏡写真から無作為に中空粒子を１００個選び、画像処理ソフトにて粒子一個につき１０箇所の外郭の厚さを解析して数平均値を求め、更に、選択した全粒子の数平均値を算出して中空粒子外郭の平均厚さを求めた。
【００９６】
（２）中空粒子の平均粒子空孔径
得られた多孔性構造体を形成する中空粒子について、先ず、電子顕微鏡写真から無作為に中空粒子を１００個選び、選ばれた中空粒子の平均粒子空孔径を解析し、その数平均値を算出して平均粒子空孔径を求めた。
【００９７】
（３）光透過率
製造例にて得られたシートについて、紫外可視分光光度計（日本分光Ｖ−５７０）を用いて光透過率を測定した。なお、光透過率の値が高いほど、透明性が良いことを示す。
【００９８】
（４）熱伝導率
製造例にて得られたシートについて、熱線プローブ式熱伝導率測定装置（京都電子製ＱＴＭ−５００）を用い測定を行った。なお、熱伝導率の値が低いほど、断熱性が良いことを示す。
【００９９】
（５）曲げ特性
製造例にて得られたシートについて、シートの中央を支点に、断熱材層を外側にしてシートの内側が１２０度の角度をなすように折り曲げ、断熱材層の割れ発生の有無を目視で確認し、下記の基準に基づいて曲げ特性を評価した。
【０１００】
○： 折り曲げ部に割れの発生なし
△： 折り曲げ部に一部割れの発生あり
×： 折り曲げ部全体に割れの発生あり。
【０１０１】
上記の評価結果を表１に示す。なお表中○は、表面修飾剤または、多官能性化合物が使用されたことを示し、×は使用されなかったことを示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１の物性評価結果から明らかなように、本発明に係わる断熱シート１０１〜１１２は、機械的強度（曲げ特性）に優れると共に、高い断熱性、透明性を有していることがわかる。
【符号の説明】
【０１０４】
１０ 断熱材層
２０ 透明基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系溶媒中で、平均粒子径が７０ｎｍ以下のコア粒子及び前記コア粒子の表面に平均厚さが１０ｎｍ以下のシリカ系材料の外郭を有するコアシェル粒子を形成後、前記水系溶媒中で前記コアシェル粒子の外郭からなる中空粒子が連結した多孔性構造体を形成することを特徴とする多孔性構造体の製造方法。
【請求項２】
前記コアシェル粒子を連結させた構造体を形成した後に前記コアシェル粒子内のコア粒子を除去し、前記コアシェル粒子の外郭からなる前記中空粒子が連結した多孔性構造体を得ることを特徴とする請求項１に記載の多孔性構造体の製造方法。
【請求項３】
前記中空粒子が、下記一般式（１）で表される一種以上の基で表面修飾されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔性構造体の製造方法。
一般式（１）
−Ｒ１−Ｘｎ
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ１は、単結合、あるいは二価以上の結合手をもつ炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基又はメルカプト基から選ばれる置換基を表す。）
【請求項４】
前記中空粒子が多官能性化合物で連結されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の多孔性構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の多孔性構造体の製造方法により製造された多孔性構造体を用いたことを特徴とする光学材料。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載の多孔性構造体の製造方法により製造された多孔性構造体を用いたことを特徴とする断熱材料。
【請求項１】
水系溶媒中で、平均粒子径が７０ｎｍ以下のコア粒子及び前記コア粒子の表面に平均厚さが１０ｎｍ以下のシリカ系材料の外郭を有するコアシェル粒子を形成後、前記水系溶媒中で前記コアシェル粒子の外郭からなる中空粒子が連結した多孔性構造体を形成することを特徴とする多孔性構造体の製造方法。
【請求項２】
前記コアシェル粒子を連結させた構造体を形成した後に前記コアシェル粒子内のコア粒子を除去し、前記コアシェル粒子の外郭からなる前記中空粒子が連結した多孔性構造体を得ることを特徴とする請求項１に記載の多孔性構造体の製造方法。
【請求項３】
前記中空粒子が、下記一般式（１）で表される一種以上の基で表面修飾されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔性構造体の製造方法。
一般式（１）
−Ｒ１−Ｘｎ
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ１は、単結合、あるいは二価以上の結合手をもつ炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基又はメルカプト基から選ばれる置換基を表す。）
【請求項４】
前記中空粒子が多官能性化合物で連結されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の多孔性構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の多孔性構造体の製造方法により製造された多孔性構造体を用いたことを特徴とする光学材料。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載の多孔性構造体の製造方法により製造された多孔性構造体を用いたことを特徴とする断熱材料。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１８８３２３（Ｐ２０１２−１８８３２３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３９３９（Ｐ２０１１−５３９３９）
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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