多孔質の金属有機骨格材料の製造法
本発明は、少なくとも１の金属イオンに配位結合した少なくとも２の有機化合物を含有する多孔質の金属有機骨格材料の製造法において、以下の工程：（ａ）少なくとも１の金属イオンに相応する金属を含有する少なくとも１のアノードを、反応媒体中で、少なくとも１の第一の有機化合物の存在で、少なくとも１の金属イオン及び第一の有機化合物を含有する反応中間生成物の形成下に酸化させる工程；その際、第一の有機化合物は、置換されていてもよい単環式、二環式又は多環式の飽和又は不飽和炭化水素であり、その際、少なくとも２の環炭素原子は、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択されたヘテロ原子で置換されているものとする；及び（ｂ）反応中間生成物を、所定の温度で、少なくとも１の金属イオンに配位結合した少なくとも１の第二の有機化合物と反応させる工程；その際、第二の有機化合物は、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸から誘導されているものとする；を含むことを特徴とする方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１の金属イオンに配位結合した少なくとも２の有機化合物を含有する多孔質の金属有機骨格材料の製造法に関する。
【０００２】
結晶性多孔質有機金属骨格材料、いわゆる所定の細孔又は細孔分布及び大きい比表面積を有する「有機金属構造体：Metal-Organic Frameworks（ＭＯＦ）」は、まさに近年、広範囲な研究活動の対象となっている。
【０００３】
例えば、ＵＳ−Ａ５６４８５０８には、穏やかな反応条件下にテンプレート化合物の存在で金属イオン及びリガンドから製造される微孔質有機金属材料が記載されている。
【０００４】
ＷＯ−Ａ０２／０８８１４８には、同様な骨格位相幾何学を有する一連の化合物の製造が開示されている。これらのいわゆるＩＲＭＯＦ（等細網状金属有機構造体(Isoreticular Metal-Organic Framework)）構造は、ガスの非常に高い吸蔵能を有する単結晶でメソ多孔質の骨格材料である。
【０００５】
Eddaoudi等, Science 295(2002), 469-472には、例えば亜鉛塩、即ち硝酸亜鉛から出発するいわゆるＭＯＦ−５の製造が記載されており、その際、ＭＯＦ材料の合成のために、前記塩及び１，４−ベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣ）はＮ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）中に溶解されている。
【０００６】
Chen等, Science 291(2001), 1021-1023には、例えば出発材料として銅塩（硝酸銅）が使用されるいわゆるＭＯＦ−１４の製造が記載されており、その際、ＭＯＦの合成のために、前記塩及び４，４’，４’’−ベンゼン−１，３，５−トリイル三安息香酸（Ｈ3ＢＴＣ）がＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び水中に溶解されている。
【０００７】
このようにして製造された金属有機骨格材料の特性を改善するために、Seki他, J. Phys. Chem. B 2002, 106, 1380-1385は、常法で製造された金属有機骨格材料を、不均一系反応においてトリエチレンジアミンと反応させた。ここで、示された結果は、ガス吸蔵、分離、触媒反応及び分子識別のような用途のために構造の制御が必要である多孔質材料の開発を導くものとされている。
【０００８】
類似の構造は、S. Kitagawa他, Angew. Chem. Int. 第43版 (2004), 2334-2375に記載されている。
【０００９】
配位結合した少なくとも２の有機化合物を有する多孔質の金属有機骨格材料の改善された製造法は、ＤＥ−Ａ１０２００５０２３８５６に記載されている。ここで、一段反応で電気化学的酸化を用いて、更に双方の有機化合物を有する反応媒体中で金属イオンが供給される。更に、２反応工程を含む代替的な方法が記載されている。第一の工程において、少なくとも２のカルボキシラート基を有する第一の化合物の存在での金属イオンの製造のための酸化が行われ、形成された錯体中間生成物は引き続き第二の有機化合物と反応される。
【００１０】
金属イオンの電気化学的供給を用いた前記の改善された製造法にもかかわらず、更に最適化された製造法が求められている。
【００１１】
従って本発明の課題は、少なくとも２の有機化合物を有する多孔質の金属有機骨格材料の改善された製造をもたらす方法を提供することである。ここで、特に、出来る限り廉価でかつ容易にスケールアップ可能な方法を提供することが求められている。
【００１２】
前記課題は、少なくとも１の金属イオンに配位結合した少なくとも２の有機化合物を含有する多孔質の金属有機骨格材料の製造法において、以下の工程：
（ａ）少なくとも１の金属イオンに相応する金属を含有する少なくとも１のアノードを、反応媒体中で、少なくとも１の第一の有機化合物の存在で、少なくとも１の金属イオン及び第一の有機化合物を含有する反応中間生成物の形成下に酸化させる工程；その際、第一の有機化合物は、置換されていてもよい単環式、二環式又は多環式の飽和又は不飽和炭化水素であり、その際、少なくとも２の環炭素原子は、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択されたヘテロ原子で置換されているものとする；及び
（ｂ）反応中間生成物を、所定の温度で、少なくとも１の金属イオンに配位結合した少なくとも１の第二の有機化合物と反応させる工程；その際、第二の有機化合物は、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸から誘導されているものとする；
を含むことを特徴とする方法により解決される。
【００１３】
即ち、ＤＥ−Ａ１０２００５０２３８５６からの二段方式とは異なり、まず、多塩基性カルボン酸ではなく他の有機化合物を金属のアノード酸化の間に反応媒体に添加し、第二の工程において初めて多塩基性カルボン酸との反応を実施するのが有利であることが見出された。なぜならば、カルボン酸は本質的に多孔質の金属有機骨格材料の骨格構造を決定づけるためである。
【００１４】
これにより、本来の骨格材料の形成をアノード酸化から切り離すことができ、従ってより単純な合成装置を用いてより長期にわたって実施することができるようになる。これにより、工程（ａ）において、酸化を最短の反応時間に制限することができ、このことは、電気化学的な酸化のための比較的高い装置費用に基づき有利である。
【００１５】
本発明による方法により、電気化学的な酸化の条件に耐えられない多塩基性カルボン酸を使用することも可能となる。更に、反応中間生成物を用いて、多数の多孔質の金属有機骨格材料を容易に製造することができ、その際、多塩基性カルボン酸がより単純な第二の工程において変化される。
【００１６】
本発明による方法の工程（ａ）は、少なくとも１の金属のアノード酸化であり、その際、該金属はカチオンとして反応媒体に導入され、かつ第一の有機化合物と反応して反応中間生成物となる。該反応中間生成物は例えば濾過により分離され、その後更に第二の有機化合物と反応されることができる。しかしながら、反応中間生成物が他の後処理なしに本発明による方法の工程（ｂ）において使用される場合には有利である。ここで典型的には、反応中間生成物は懸濁液中に存在する。反応中間生成物は塩及び／又は多孔質の金属有機骨格材料及び／又は非多孔質の金属有機骨格材料を含有してよい。塩は、溶剤又はその成分（例えば、少なくとも１のアルコールを含有する溶剤が使用される場合にはアルコラートとして）の反応により形成されることができる。ここで驚異的にも、第一の有機化合物の存在は、より良好な、ないし制御されたアノードの溶出に寄与することが判明した。
【００１７】
本発明による方法の工程（ａ）は、有利にＷＯ−Ａ２００５／０４９８１２に記載されているように実施されてよい。
【００１８】
本発明の範囲内で用いられる「電気化学的製造」という概念は、少なくとも１の方法工程において、少なくとも１の反応生成物の形成が、電荷の移動又は電位の発生と関連している製造方法を指す。
【００１９】
本発明の範囲内で用いられる「少なくとも１の金属イオン」という概念は、金属の少なくとも１のイオン又は第一の金属の少なくとも１のイオン及び第一の金属とは異なる少なくとも１の第二の金属の少なくとも１のイオンが、アノード酸化により供給される実施態様を指す。
【００２０】
本発明は、少なくとも１の金属の少なくとも１のイオンがアノード酸化により供給され、かつ少なくとも１の金属の少なくとも１のイオンが金属塩を介して供給される実施態様をも含み、その際、金属塩中の少なくとも１の金属と、アノード酸化により金属イオンとして供給される少なくとも１の金属とは、同じか又は相互に異なっていてよい。故に、本発明は、例えば、反応媒体が金属の１以上の異なる塩を含有し、かつ前記塩又は前記塩中に含有されている金属イオンが、付加的に前記金属を含有する少なくとも１のアノードのアノード酸化により供給される実施態様を含む。同様に、本発明は、反応媒体が少なくとも１の金属の１以上の異なる塩を含有し、かつ前記金属とは異なる少なくとも１の金属が、アノード酸化を介して金属イオンとして反応媒体中に供給される実施態様を含む。
【００２１】
本発明の有利な実施態様によれば、少なくとも１の金属イオンは、前記の少なくとも１の金属を含有する少なくとも１のアノードのアノード酸化により供給され、その際、別の金属は金属塩を介して供給されない。
【００２２】
相応して、本発明は、少なくとも１のアノードが唯一か又は２以上の金属を含有し、その際、アノードが唯一の金属を含有する場合には、該金属はアノード酸化により供給され、アノードが２以上の金属を含有する場合には、前記の少なくとも１の金属がアノード酸化により供給される実施態様を含む。
【００２３】
更に、本発明は、少なくとも２のアノードが使用され、その際、前記の少なくとも２のアノードは同じか又は相互に異なっていてよい実施態様を含む。ここで、少なくとも２のアノードはいずれも唯一か又は２以上の金属を含有してよい。ここで例えば、２の異なるアノードが同じ金属を含有するが、但し該金属が異なる割合で含有されていることも可能である。同様に、例えば、異なるアノードの場合には、第一のアノードが第一の金属を含有し、第二のアノードが第二の金属を含有し、その際、第一のアノードは第二の金属を含有せず、かつ／又は第二のアノードは第一の金属を含有しないことも可能である。
【００２４】
金属は元素周期律表の第２族〜第１５族の元素である。本発明の範囲内で、有利な金属イオンは、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、タングステン、インジウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、ニッケル、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、マンガン及びルテニウムからなる金属の群から選択される。鉄、銅、亜鉛、ニッケル及びコバルトは更に有利である。特に銅が有利である。
【００２５】
反応媒体中でアノード酸化によって供給される金属イオンとしては、殊に次のものが挙げられる：Ｃｕ2+、Ｃｕ+、Ｎｉ2+、Ｎｉ+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｃｏ3+、Ｃｏ2+、Ｚｎ2+、Ｍｎ3+、Ｍｎ2+、Ａｌ3+、Ｍｇ2+、Ｓｃ3+、Ｙ3+、Ｌｎ3+、Ｒｅ3+、Ｖ3+、Ｉｎ3+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｐｔ2+、ＴｉＯ2+、Ｔｉ4+、ＺｒＯ2+、Ｚｒ4+、Ｒｕ3+、Ｒｕ2+、Ｍｏ3+、Ｗ3+、Ｒｈ2+、Ｒｈ+、Ｐｄ2+及びＰｄ+。Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｃｕ+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｎｉ2+、Ｎｉ+、Ｃｏ3+及びＣｏ2+が特に有利である。Ｃｕ2+及びＣｕ+が殊に有利である。
【００２６】
相応して本発明は、工程ａ）に関して、金属イオン源として、銅及び／又はニッケル及び／又はコバルト及び／又は亜鉛及び／又は鉄を含有するアノードを使用する上記方法をも記載する。
【００２７】
有利な実施態様によれば、本発明は、金属イオン源として銅を含有するアノードを使用する上記の方法をも記載する。
【００２８】
本発明による方法の工程ａ）において使用されるアノードの構造は、アノード酸化によって少なくとも１の金属イオンが反応媒体中で反応中間生成物の形成のために供給され得ることが保証されている限り、原則的には任意に選択されてよい。
【００２９】
特に、ロッド及び／又はリング及び／又はディスク、例えば環状ディスク及び／又はプレート及び／又はチューブ及び／又は堆積物及び／又は筒及び／又は円錐及び／又は円錐台の形のアノードが有利である。
【００３０】
有利な実施態様によれば、本発明による方法は、工程ａ）において少なくとも１の犠牲アノードの使用下に実施される。本発明の範囲内で用いられる「犠牲アノード」という概念は、本発明による方法の進行中に少なくとも部分的に溶出するアノードを称している。この場合に、溶出したアノード材料の少なくとも一部分をこの方法の進行中に交換する実施態様も包含される。このことは例えば、少なくとも１の新しいアノードを反応系に導入することによって行われることができ、又は有利な実施態様によれば、アノードは反応系に導入され、かつ本発明による方法の進行中に連続的に又は非連続的に該反応系に補充される。
【００３１】
有利に、本発明による方法において、金属イオン源として作用する少なくとも１の金属から成るか、又は少なくとも１の金属が少なくとも１の好適な担持材料上に施与されて含有されているアノードが使用される。
【００３２】
少なくとも１の担持材料の形状には、実質的な限定はない。例えば織布及び／又はシート及び／又はフェルト及び／又はメッシュ及び／又はロッド及び／又はキャンドル及び／又は円錐及び／又は円錐台及び／又はリング及び／又はディスク及び／又はプレート及び／又はチューブ及び／又は堆積物及び／又は筒の形の担持材料の使用が可能である。
【００３３】
本発明によれば担持材料として、例えば金属、例えば少なくとも１の前記の金属、合金、例えば鋼又は青銅又は真鍮、グラファイト、フェルト又はフォームがこれに該当する。
【００３４】
金属イオン源として作用する少なくとも１の金属から成るアノードが極めて特に有利である。
【００３５】
本発明による方法の工程ａ）において使用されるカソードの構造は、アノード酸化によって少なくとも１の金属イオンが反応媒体中で供給され得ることが保証されている限り、原則的には任意に選択されてよい。
【００３６】
本発明による方法の有利な実施態様によれば、少なくとも１のカソードの導電性電極材料は、反応媒体中で障害となる副反応が生じないように選択される。特に有利なカソード材料としては、特にグラファイト、銅、亜鉛、錫、マンガン、銀、金、白金又は合金、例えば鋼、青銅又は真鍮が挙げられる。
【００３７】
金属イオン源として作用するアノード材料と導電性カソード材料との特に有利な組み合わせとしては、例えば次のものが挙げられる：
【表１】
【００３８】
少なくとも１のカソードの形状には本質的な限定はない。例えば、ロッド及び／又はリング及び／又はディスク及び／又はプレート及び／又はチューブの形のカソードの使用が可能である。
【００３９】
本発明の範囲内では、本質的に、電気化学で慣用の全てのセルタイプが使用できる。本発明による方法において、犠牲電極の使用に好適である電解セルが極めて特に有利である。
【００４０】
原則的には、特に、例えば面平行な電極配置又はキャンドル形電極を有する分割セルを使用することが可能である。セル区画の間の仕切り媒体としては、例えばイオン交換体膜、微孔質膜、ダイヤフラム、電子を伝導しない材料からなるフィルタークロス、ガラスフリット及び／又は多孔質セラミックを使用することができる。イオン交換体膜、殊にカチオン交換体膜が有利に使用され、この際更に、テトラフルオロエチレンとスルホン酸基を含有する過フッ素化されたモノマーとからのコポリマーから成る膜が有利に使用される。
【００４１】
本発明による方法の有利な実施態様の範囲内で、有利に１以上の非分割セルが工程ａ）において使用される。
【００４２】
相応して本発明は、非分割電解セル中で実施される上記方法にも関する。
【００４３】
アノードの面とカソードの面とが相互に向かい合って一緒に均一な厚さの間隙を形成しているアノードとカソードとからの形状の組み合わせが極めて特に有利である。
【００４４】
少なくとも１の非分割セルにおいて、電極は例えば有利に面平行に配置されており、その際、電極間隙は、例えば０．５ｍｍ〜３０ｍｍの範囲内、有利には０．７５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内、特に有利には１〜１０ｍｍの範囲内の均一な厚さを有する。
【００４５】
有利な実施態様の範囲内で、例えば、１カソードと１アノードとを、得られたセルにおいて０．５〜３０ｍｍの範囲内、有利には１〜２０ｍｍの範囲内、更に有利には５〜１５ｍｍの範囲内、殊に有利には８〜１２ｍｍの範囲内、例えば約１０ｍｍの均一の厚さの電極間隙が形成されるように面平行に配置することが可能である。この種のセルを、本発明の範囲内ではギャップセルという概念で称している。
【００４６】
本発明による方法の有利な実施態様によれば、前記セルは二極セルとして使用される。
【００４７】
前記のセルと並んで、本発明による方法の範囲内での同様に有利な実施態様によれば、電極は単独で又は複数積層されて使用される。後者の場合には、電極は有利に２極で直列接続された積層電極であり、従ってプレート積層セルと呼称される。殊に、本発明による方法の工程ａ）を工業的規模で実施する場合には、少なくとも１のポットセルを使用することが有利であり、直列接続したプレート積層セルを使用することが特に有利であり、プレート積層セルの原理構造は、ＤＥ１９５３３７７３Ａ１中に記載されている。
【００４８】
プレート積層セルの有利な実施態様の範囲内で、例えば、有利に適当な材料からなるシート、例えば銅シートを、個々のシート間にそれぞれ０.５〜３０ｍｍの範囲内、有利に０.６〜２０ｍｍの範囲内、より有利に０.７〜１０ｍｍの範囲内、より有利に０.８〜５ｍｍの範囲内、特に０.９〜２ｍｍの範囲内、例えば約１ｍｍの均一な厚さを有するギャップが形成されるように面平行に配置するのが有利である。個々のシート間の距離は同じか又は異なっていてよく、その際、特に有利な実施態様によれば、シートの間の距離は基本的に同じである。他の実施態様によれば、プレート積層セルのシートの材料はプレート積層セルの他のシートの材料と異なっていてもよい。例えば一方のシートが黒鉛からなり、他方のシートが銅からなることができ、その際、銅シートは有利にアノードとして接続され、黒鉛シートは有利にカソードとして接続される。
【００４９】
更に、本発明の範囲内で、例えばJ.Chaussard等, J.Appl.Electrochem.19(1989)345-348（この関連内容は、本出願との関連で参照して引用される）に記載されているような、いわゆる「ペンシルシャープナー」セルを使用することが有利である。特に有利に、本発明による方法において、後から導入可能なロッド形の電極を有するペンシルシャープナー電極が使用される。
【００５０】
相応して本発明は特に工程ａ）に関して、前記方法をギャップセル又はプレート積層セルで実施する前記方法にも関する。
【００５１】
電極間隔が１ｍｍ以下であるセルはキャピラリーギャップセルと呼称される。
【００５２】
本発明による方法の同様に有利な実施態様によれば、工程ａ）において、例えば金属床から形成される多孔質電極を有する、又は例えば金属メッシュから形成される多孔質電極を有する、又は例えば金属床と金属メッシュとから形成される電極を有する電解セルを使用できる。
【００５３】
他の有利な実施態様によれば、本発明による方法において、丸い円板状の横断面を有する少なくとも１の犠牲アノード及び環状の横断面を有する少なくとも１のカソードを有する電解セルが使用され、その際、特に有利に、筒状のアノードの直径は特に有利にカソードの内径より小さく、アノードはカソード内に、アノードの筒ジャケットの外面とアノードを少なくとも部分的に包囲するカソードの内面との間に均一な厚さの間隙が形成されるように設置されている。
【００５４】
本発明の範囲内で、本来のアノードがカソードになり、本来のカソードがアノードになるように極性を逆転することも可能である。この変法において、例えば異なる金属を有する電極を相応して選択し、一方の金属をまずアノード酸化により金属カチオンとして利用可能にし、第二の工程で極性を逆転した後、他方の金属を利用可能にすることが可能である。同様に交流の適用により極性の逆転を行うことが可能である。
【００５５】
原則的に、前記方法をバッチ式に又は連続的に又は混合した形式で実施することが可能である。前記方法は有利に少なくとも１のフローセル中で連続的に実施される。
【００５６】
本発明による方法において適用される電圧は、反応中間生成物のための金属イオン源として使用される少なくとも１のアノードのそれぞれの少なくとも１の金属及び／又は第一の有機化合物の特性及び／又は場合により以下に記載する少なくとも１の溶剤の特性及び／又は場合により以下に記載する少なくとも１の電解質塩の特性及び／又は以下に記載する少なくとも１のカソード減極化合物の特性に適合されることができる。
【００５７】
一般に電極対当たりの電圧は０.５〜１００Ｖ、有利に２〜４０Ｖ、特に有利に４〜２０Ｖの範囲である。有利な範囲は例えば約４〜１０Ｖ、又は１０〜２０Ｖ、又は２０〜２５Ｖ、又は１０〜２５Ｖ、又は４〜２０Ｖ、又は４〜２５Ｖである。この場合、本発明による方法の進行中に電圧は一定であってもよいし、方法の進行中に連続的に又は非連続的に変化してもよい。
【００５８】
例えば銅をアノード酸化する場合に、電圧は一般に３〜２０Ｖ、有利に３.５〜１５Ｖ、特に有利に４〜１５Ｖの範囲内である。
【００５９】
多孔質の有機骨格材料の本発明による製造の範囲内で生じる電流密度は、一般に０.０１〜１０００ｍＡ／ｃｍ2、有利に０.１〜１０００ｍＡ／ｃｍ2、より有利に０.２〜２００ｍＡ／ｃｍ2、更に有利に０.３〜１００ｍＡ／ｃｍ2、特に有利に０.５〜５０ｍＡ／ｃｍ2の範囲内である。
【００６０】
本発明による方法は、一般に０℃からそれぞれの反応媒体又は使用される少なくとも１の溶剤の沸点までの範囲内、有利に２０℃から前記沸点までの範囲内の温度で、有利に常圧下で実施される。同様に前記方法を圧力下で実施することができ、その際、圧力及び温度は、反応媒体が有利に少なくとも部分的に液体であるように有利に選択される。
【００６１】
一般に、本発明による方法は０.５〜５０バール、有利に１〜６バールの範囲内の圧力、特に有利に常圧で実施される。
【００６２】
反応媒体の成分の物質の種類及び凝集状態に応じて、本発明による反応中間生成物の電気化学的製造は、工程ａ）において原則的に付加的な溶剤なしに行うことができる。これは特に例えば第一の有機化合物が反応媒体中で溶剤として作用する場合である。
【００６３】
本発明による方法を、溶剤を使用せずに、例えば溶融物中で行うことが同様に原則的に可能であり、その際、反応媒体の少なくとも１の成分が溶融状態で存在する。
【００６４】
本発明の有利な実施態様によれば、反応媒体は、第一の有機化合物及び場合により少なくとも１の電解質塩及び場合により少なくとも１のカソード減極化合物の他に、少なくとも１の適当な溶剤を含有する。ここで、この少なくとも１の溶剤の化学的特性及び量は、第一の有機化合物及び／又は少なくとも１の電解質塩及び／又は少なくとも１のカソード減極化合物及び／又は少なくとも１の金属イオンに適合されることができる。
【００６５】
考えられる溶剤は、原則的に、本発明による方法の工程ａ）において使用される出発物質が選択される反応条件、例えば圧力及び温度で、少なくとも部分的に溶解するか又は懸濁することができる全ての溶剤又は溶剤混合物である。例えば、使用される溶剤は特に
・水、
・１、２、３又は４個の炭素原子を有するアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、
・１、２、３又は４個の炭素原子を有するカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸又はブタン酸、
・ニトリル、例えばアセトニトリル、又はシアノベンゼン、
・ケトン、例えばアセトン、
・少なくとも１回ハロゲン置換された低級アルカン、例えば塩化メチレン又は１，２−ジクロロエタン、
・酸アミド、例えば低級カルボン酸、例えば１，２，３又は４個の炭素原子を有するカルボン酸のアミド、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸又はブタン酸のアミド、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ｔ−ブチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、又はｔ−ブチルアセトアミド、
・環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン、又はジオキサン、
・Ｎ−ホルミルアミド、又はＮ−アセチルアミド、又は１級アミン、２級アミン又は環式アミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン又はモルホリンの対称又は非対称尿素誘導体、
・アミン、例えばエタノールアミン、トリエチルアミン又はエチレンジアミン、
・ジメチルスルホキシド、
・ピリジン、
・トリアルキルホスファイト及びホスファート
又は２以上の前記化合物の混合物である。
【００６６】
有機溶剤、特にアルコールが有利である。
【００６７】
上記で用いられる「溶剤」という概念には、純粋な溶剤のみならず、少なくとも１の他の化合物、例えば有利に水を少量含有する溶剤も含まれる。この場合、前記溶剤の含水量は１質量％まで、有利に０.５質量％まで、特に０.０１〜０.５質量％、特に０.１〜０.５質量％の範囲内である。「メタノール」又は「エタノール」又は「アセトニトリル」又は「ＤＭＦ」又は「ＤＥＦ」の概念には、例えば本発明の範囲内で、それぞれ特に有利に水を０.１〜０.５質量％の範囲内で含有することができる溶剤も含まれる。
【００６８】
有利な溶剤として、本発明による方法の工程ａ）において、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ＤＭＦ及びＤＥＦ又は２以上の前記化合物の混合物が使用される。溶剤としてメタノール、エタノール、ＤＭＦ、ＤＥＦ及び２以上の前記化合物の混合物が極めて特に有利である。特にメタノールが有利である。
【００６９】
有利な実施態様の範囲内で、溶剤として少なくとも１のプロトン性溶剤が使用される。これは特にカソードでのアノード酸化により供給される少なくとも１の金属イオンの以下に記載される再析出を回避するために水素のカソード形成を達成すべき場合に特に使用される。
【００７０】
溶剤として例えばメタノールが使用される場合、本発明による方法の工程ａ）における温度は常圧下で一般に０〜９０℃、有利に０〜６５℃、特に２５〜６５℃の範囲内である。
【００７１】
溶剤として例えばエタノールが使用される場合、本発明による方法における温度は常圧下で一般に０〜１００℃、有利に０〜７８℃、特に２５〜７８℃の範囲内である。
【００７２】
反応媒体のｐＨは、本発明による方法において、骨格材料の合成又は安定性に有利であるように、又は有利に骨格材料の合成及び安定性に有利であるように調節される。例えば少なくとも１の電解質塩の使用によりｐＨを調節できる。
【００７３】
反応がバッチ反応として実施される場合に、反応時間は一般に３０時間まで、有利に２０時間まで、より有利に１〜１０時間、特に１〜５時間の範囲内である。
【００７４】
工程（ｂ）に関する反応時間対工程（ａ）に関する反応時間の比が少なくとも１：１であるのが特に有利である。更に有利に前記比は少なくとも２：１であり、更に有利に少なくとも５：１であり、特に少なくとも１０：１である。
【００７５】
第一の有機化合物は、単環式、二環式又は多環式の飽和又は不飽和の炭化水素であり、その際、少なくとも２の環炭素原子は、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択されたヘテロ原子で置換されている。
【００７６】
有利に、第一の有機化合物は少なくとも窒素原子を環原子として含有し、更に有利に、専ら窒素のみが環原子として存在する。
【００７７】
炭化水素は非置換であるか又は置換されていることができる。１以上の置換基が存在する場合、置換基は同じか又は異なっていてよい。置換基は相互に無関係に、フェニル、アミノ、ヒドロキシ、チオ、ハロゲン、プソイドハロゲン、ホルミル、アミド、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族の飽和又は不飽和の炭化水素基を有するアシル、及び１〜４個の炭素原子を有する脂肪族の分枝鎖又は非分枝鎖の飽和又は不飽和の炭化水素であってよい。置換基が１以上の水素原子を含有する場合、該水素原子の各々は、相互に無関係に、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族の分枝鎖又は非分枝鎖の飽和又は不飽和の炭化水素で置換されていてもよい。
【００７８】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であってよい。プソイドハロゲンは、例えばシアノ、シアナト又はイソシアナトである。
【００７９】
１〜４個の炭素原子を有する脂肪族の分枝鎖又は非分枝鎖の飽和又は不飽和の炭化水素は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ビニル、エチニル又はアリルである。
【００８０】
１〜４個の炭素原子を有する脂肪族の飽和又は不飽和の炭化水素基を有するアシルは、例えばアセチル又はエチルカルボニルである。
【００８１】
有利に、第一の有機化合物は非置換であるか、又は１個の置換基を有し、その際、該置換基はメチル又はエチルである。
【００８２】
有利に、単環式、二環式又は多環式の炭化水素は５員環又は６員環を有し、更に有利に６員環を有する。
【００８３】
更に有利に、少なくとも２のヘテロ原子は窒素である。
【００８４】
更に有利に、第一の有機化合物はちょうど２個のヘテロ原子、有利に窒素を有する。
【００８５】
炭化水素が６員環を有し、該６員環中に２個のヘテロ原子、有利に窒素が存在する場合、これは有利に相互にｐ位に存在する。
【００８６】
更に有利に、第一の有機化合物は、芳香族であるか又は完全に飽和である不飽和炭化水素から誘導されてよい。第一の有機化合物が１以上の環を有する場合、有利に少なくとも１の環は芳香族である。
【００８７】
第一の有機化合物が誘導される単環式炭化水素は、例えばシクロブタン、シクロブテン、シクロブタジエン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ベンゼン、シクロヘキサン又はシクロヘキセンである。好ましくは、第二の有機化合物が誘導される単環式炭化水素は、ベンゼン又はシクロヘキサンである。
【００８８】
第一の有機化合物が誘導される二環式炭化水素は、例えば、共有単結合を介して又は基Ｒを介して互いに結合されている２個の環からなっていてよい。
【００８９】
Ｒは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｎ＝Ｎ−、又は１〜４個の炭素原子を有する脂肪族の分枝鎖又は非分枝鎖の飽和又は不飽和の炭化水素であってよく、前記炭化水素は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）−及び−Ｎ＝Ｎ−からなる群から選択される、１つ又は互いに独立して複数の原子又は官能基で中断されていてよい。
【００９０】
第一の有機化合物が誘導され、かつ共有単結合を介して又は基Ｒを介して互いに結合されている２個の環からなる二環式炭化水素の例は、ビフェニル、スチルベン、ビフェニルエーテル、Ｎ−フェニルベンズアミド及びアゾベンゼンである。ビフェニルが好ましい。
【００９１】
更に、第一の化合物が誘導される二環式炭化水素は、縮合環系であってよい。
【００９２】
これらの例は、デカリン、テトラリン、ナフタレン、インデン、インダン、ペンタレンである。テトラリン及びナフタレンが好ましい。
【００９３】
更に、第一の有機化合物が誘導される二環式炭化水素は、架橋環系を有していてよい。
【００９４】
これらの例は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン又はビシクロ［２．２．２］オクタンであり、その際、後者が好ましい。
【００９５】
同様に、第一の有機化合物が誘導される多環式炭化水素は、縮合環系及び／又は架橋環系を有してよい。
【００９６】
これらの例は、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、１，４−ジヒドロ−１，４−エタノナフタレン及び９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセンである。ピレン、１，４−ジヒドロ−１，４−エタノナフタレン及び９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセンが好ましい。
【００９７】
第一の有機化合物が１以上の環を有する場合、少なくとも２個のヘテロ原子が１以上の環上に存在することができる。
【００９８】
特に有利に、第一の有機化合物は、以下：
【化１】
及びその置換誘導体からなる群から選択されている。
【００９９】
好適な置換基は、第一の有機化合物に関して全般的に上記した置換基である。特に有利な置換基は、メチル及びエチルである。特に有利に、置換誘導体は置換基を１個のみ有する。極めて特に有利な置換誘導体は、２−メチルイミダゾール及び２−エチルイミダゾールである。
【０１００】
第二の有機化合物は、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸から誘導されている。
【０１０１】
他の少なくとも二座の有機化合物が、本発明による方法の工程（ｂ）において使用可能な骨格材料の構造に関与していてよい。しかしながら、更に少なくとも二座でない有機化合物も骨格材料中に含有されていてもよい。該化合物は、例えばモノカルボン酸から誘導されていてよく、かつ、本発明による方法の工程（ａ）のみならず工程（ｂ）においても存在してよい。
【０１０２】
「誘導する」という概念は、本発明の範囲内で、骨格材料中のジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸が、部分的に脱プロトン化されたか又は完全に脱プロトン化された形で存在していてよいことを意味する。更に、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸は、１個の置換基又は相互に無関係に複数の置換基を含むことができる。該置換基の例は、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＯＣＨ3、−ＣＨ3、−ＮＨ（ＣＨ3）、−Ｎ（ＣＨ3）2、−ＣＮ並びにハロゲン化物である。更に、「誘導する」という概念は、本発明の範囲内で、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸は、相応する硫黄類似体の形で存在してもよいことを意味する。硫黄類似体は、官能基−Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ並びにその互変異性体及びＣ（＝Ｓ）ＳＨであり、これらは１以上のカルボン酸基の代わりに使用されることができる。更に、「誘導する」という概念は、本発明の範囲内で、１個以上のカルボン酸官能基がスルホン基（−ＳＯ３Ｈ）で置換されていてよいことを意味する。更に同様に２、３又は４個のカルボン酸官能基に加えて１個のスルホン酸基が存在してよい。
【０１０３】
ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸は、上記の官能基の他に、該ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸に結合している有機骨格ないし有機化合物を有する。この場合、上記の官能基は、該官能基を有する有機化合物が配位結合を形成し、骨格を製造することができることが保証される限り、原則的に好適な全ての有機化合物に結合していてよい。
【０１０４】
第二の有機化合物は、飽和又は不飽和の脂肪族化合物から、又は芳香族化合物から、又は脂肪族かつ芳香族の化合物から誘導される。
【０１０５】
脂肪族化合物又は脂肪族かつ芳香族の化合物の脂肪族部分は直鎖及び／又は分枝鎖及び／又は環式であってよく、その際、化合物１個当たり複数の環も可能である。より有利に、脂肪族化合物又は脂肪族かつ芳香族の化合物の脂肪族部分は、１〜１８個、より有利に１〜１４個、より有利に１〜１３個、より有利に１〜１２個、より有利に１〜１１個、特に１〜１０個の炭素原子、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個の炭素原子を有する。この場合に特にメタン、アダマンタン、アセチレン、エチレン又はブタジエンが特に有利である。
【０１０６】
芳香族化合物又は芳香族かつ脂肪族の化合物の芳香族部分は１個以上の核、例えば２個、３個、４個又は５個の核を有することができ、その際、前記核は、相互に別個に、かつ／又は少なくとも２個の核が縮合した形で存在することができる。芳香族化合物又は脂肪族かつ芳香族の化合物の芳香族部分はより有利に、１、２又は３個の核を有し、その際、１又は２個の核が特に有利である。互いに独立して、更に、前記の化合物のそれぞれの核は、少なくとも１のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、好ましくはＮ、Ｏ及び／又はＳを有していてよい。より有利に、芳香族化合物又は芳香族かつ脂肪族の化合物の芳香族部分は、１個又は２個のＣ６核を有し、その際、２個の核は相互に別個に存在するか又は縮合した形で存在する。特に芳香族化合物として、ベンゼン、ナフタレン及び／又はビフェニル及び／又はビピリジル及び／又はピリジンが挙げられる。
【０１０７】
より好ましくは、第二の有機化合物は、１〜１８個、有利に１〜１０個、特に６個の炭素原子を有し、それに加え専ら２、３又は４個のカルボキシル基を官能基として有する脂肪族又は芳香族の非環式又は環式の炭化水素である。
【０１０８】
例えば、第二の有機化合物は、例えば以下のジカルボン酸から誘導される：
シュウ酸、コハク酸、酒石酸、１，４−ブタンジカルボン酸、１，４−ブテンジカルボン酸、４−オキソ−ピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチルキノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、４，４′−ジアミンフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、Pluriol E 200−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタジカルボン酸、ペンタン−３，３−カルボン酸、４，４′−ジアミノ−１，１′−ジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３′−ジカルボン酸、１，４−ビス−（フェニルアミノ）−ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１，１′−ジナフチルジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノアントラキノン−２，４′−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン−２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス−（カルボキシメチル）−ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）−フェニル−３−（４−クロロ）−フェニルピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７，−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソ−イミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−シス−ジカルボン酸、２，２′−ビキノリン−４，４′−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、Pluriol E 300−ジカルボン酸、Pluriol E 400−ジカルボン酸、Pluriol E 600−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルジイミドジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンジイミドジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２′，３′−ジフェニル−ｐ−テルフェニル−４，４′′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、１−アミノ−４−メチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸，２，９−ジクロロフルオルビン−４，１１−ジカルボン酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６，８−ジカルボン酸、２，４−ジクロロベンゾフェノン−２′，５′−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸又はカンファージカルボン酸。
【０１０９】
更に有利に、第二の有機化合物は、上で例示的に挙げられたうちの１つのジカルボン酸自体である。
【０１１０】
例えば、第二の有機化合物は、以下のようなトリカルボン酸から誘導されてよい：
２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−Ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸又はアウリントリカルボン酸。
【０１１１】
更に有利に、第二の有機化合物は、上で例示的に挙げられたうちの１つのトリカルボン酸自体である。
【０１１２】
例えば、以下のようなテトラカルボン酸から誘導される第二の有機化合物が挙げられる：
１，１−ジオキシドペリロ［１，１２−ＢＣＤ］チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸、例えばペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸又はペリレン−１，１２−スルホン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸又はメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタン−テトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸又はシクロペンタンテトラカルボン酸、例えばシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸。
【０１１３】
更に有利に、第二の有機化合物は、上で例示的に挙げられたうちの１つのテトラカルボン酸自体である。
【０１１４】
極めて特に好ましくは、場合により少なくとも一置換された単核、二核、三核、四核又はより多核の芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸が使用され、その際にこれらの核のそれぞれが少なくとも１個のヘテロ原子を有していてよく、その際に２以上の核は、同じか又は異なるヘテロ原子を有していてよい。例えば、単核のジカルボン酸、単核のトリカルボン酸、単核のテトラカルボン酸、二核のジカルボン酸、二核のトリカルボン酸、二核のテトラカルボン酸、三核のジカルボン酸、三核のトリカルボン酸、三核のテトラカルボン酸、四核のジカルボン酸、四核のトリカルボン酸及び／又は四核のテトラカルボン酸が好ましい。適したヘテロ原子は、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐであり、好ましいヘテロ原子は、この場合にＮ、Ｓ及び／又はＯである。適した置換基として、これに関連して、とりわけ−ＯＨ、ニトロ基、アミノ基又はアルキル基又はアルコキシ基を挙げることができる。
【０１１５】
殊に好ましくは、少なくとも二座の有機化合物として、アセチレンジカルボン酸（ＡＤＣ）、カンファージカルボン酸、フマル酸、コハク酸、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、例えば４，４′−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、ピラジンジカルボン酸、例えば２，５−ピラジンジカルボン酸、ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２′−ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、例えば１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）、ベンゼンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸（ＡＴＣ）、アダマンタンジベンゾアート（ＡＤＢ）、ベンゼントリベンゾアート（ＢＴＢ）、メタンテトラベンゾアート（ＭＴＢ）、アダマンタンテトラベンゾアート又はジヒドロキシテレフタル酸、例えば２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＢＤＣ）が使用される。
【０１１６】
極めて特に好ましくは、とりわけフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−アミノテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、（＋）−ショウノウ酸、コハク酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸又は１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸が使用される。
【０１１７】
前記の少なくとも二座の有機化合物に加えて、金属有機骨格材料は、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸からは誘導されない１以上の一座の配位子及び／又は１以上の少なくとも二座の配位子も含んでいてよい。
【０１１８】
有利に、少なくとも１の少なくとも二座の有機化合物は、ヒドロキシ基又はホスホン酸基を有しない。
【０１１９】
上記の通り、１個以上のカルボン酸基は１個のスルホン酸基で置換されていてよい。更に、付加的に、１個のスルホン酸基が存在していてもよい。最終的には、同様に、全てのカルボン酸基がスルホン酸基で置換されていてよい。
【０１２０】
市販されているこのようなスルホン酸ないしそれらの塩は、例えば、４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンジスルホン酸、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンジスルホン酸、エタン−１，２−ジスルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸、２−（４−ニトロフェニルアゾ）−１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−アゾナフタレン−３′，４，６′−トリスルホン酸である。
【０１２１】
第一の有機化合物は、アノード及びカソードの質量を除く反応系の全質量に対してそれぞれ一般的に０．１〜３０質量％の範囲内、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲内及び特に好ましくは２〜１０質量％の範囲内の濃度で使用される。相応して、この場合、「濃度」という概念は、第一の有機化合物の反応系中に溶解された量だけでなく例えば反応系中に場合により懸濁された量も含む。
【０１２２】
本発明による方法の好ましい実施態様によれば、第一の有機化合物は、電気分解の進行に応じて、特にアノードの分解もしくは少なくとも１の金属イオンの遊離に応じて、かつ／又は反応中間生成物の形成に応じて、連続的及び／又は非連続的に添加される。
【０１２３】
本発明による方法の工程ａ）に関する特に有利な実施態様によれば、反応媒体は少なくとも１の好適な電解質塩を含有する。使用される第一の有機化合物及び／又は場合より使用される溶剤に応じて、本発明による方法において、反応中間生成物の製造を付加的な電解質塩なしに実施することもできる。
【０１２４】
本発明による方法において工程ａ）に使用可能な電解質塩に関して、実質的な限定はない。好ましくは、例えば、鉱酸、スルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、アルコキシスルホン酸又はカルボン酸の塩又はそれ以外の酸性化合物、例えばスルホン酸アミド又はイミドの塩が使用される。
【０１２５】
少なくとも１の電解質塩の可能なアニオン性成分は、相応して、特に硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、二亜硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、二リン酸塩、三リン酸塩、亜リン酸塩、塩化物、塩素酸塩、臭化物、臭素酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸塩、炭酸塩又は炭酸水素塩である。
【０１２６】
本発明により使用可能な電解質塩のカチオン成分として、特にアルカリ金属イオン、例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+又はＲｂ+、アルカリ土類金属イオン、例えばＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+又はＢａ2+、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンを挙げることができる。
【０１２７】
アンモニウムイオンに関して、４級アンモニウムイオン及びプロトン化されたモノアミン、ジアミン及びトリアミンを挙げることができる。
【０１２８】
本発明による方法の工程ａ）において本発明により有利に使用される４級アンモニウムイオンの例は、特に以下のものである：
・対称なアンモニウムイオン、例えば、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルを有するテトラアルキルアンモニウム、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム又は
・非対称なアンモニウムイオン、例えば、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルを有する非対称なテトラアルキルアンモニウム、例えばメチルトリブチルアンモニウム、又は
・少なくとも１のアリール、例えばフェニル又はナフチル又は少なくとも１のアルカリール、例えばベンジル又は少なくとも１のアラルキル及び少なくとも１のアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、例えばアリールトリアルキルを有するアンモニウムイオン、例えばベンジルトリメチルアンモニウム又はベンジルトリエチルアンモニウム。
【０１２９】
特に好ましい実施態様によれば、本発明による方法の工程ａ）において、少なくとも１のカチオン性成分としてメチルトリブチルアンモニウムイオンを有する少なくとも１の電解質塩が使用される。
【０１３０】
特に好ましい実施態様によれば、本発明による方法において、工程ａ）において、電解質塩としてメチルトリブチルアンモニウムメチルスルファートが使用される。
【０１３１】
電解質塩として、本発明による方法において、イオン性液体、例えばメチルエチルイミダゾリウムクロリド又はメチルブチルイミダゾリウムクロリドも使用可能である。
【０１３２】
同様に好ましい実施態様によれば、本発明による方法において、電解質塩としてメタンスルホナートが使用される。
【０１３３】
少なくとも１の電解質塩のカチオン成分として、本発明によれば、プロトン化された複素環又は４級複素環、例えばイミダゾリウムイオンを挙げることもできる。
【０１３４】
本発明による方法のとりわけ好ましい実施態様の範囲内で、少なくとも１の電解質塩のカチオン性及び／又はアニオン性の成分を介して、反応中間生成物の合成のために使用される化合物を、反応媒体中へ導入することが可能である。前記化合物は、反応中間生成物の構造の形成に影響を及ぼすが、しかしながら生成される中間生成物中には含まれていない化合物、及びまた生成される中間生成物中に含まれている化合物である。特に、本発明による方法において、生成される反応中間生成物中に含まれている少なくとも１の化合物は、少なくとも１の電解質塩を介して導入されることができる。
【０１３５】
従って、本発明による方法の実施態様の範囲内で、工程ａ）に関して、少なくとも１のアノードに加えて、金属イオン源として金属イオンを、少なくとも１の電解質塩のカチオン性成分を介して、反応媒体中へ導入することが可能である。同じように、少なくとも１の電解質塩のカチオン性成分を介して、アノード酸化により導入される少なくとも１の金属イオンとは異なる少なくとも１の金属イオンを、反応媒体中へ導入することが可能であり、その際に、この相違はカチオンの原子価及び／又は金属の種類に基づいていてよい。
【０１３６】
相応して、本発明は、前記の通りであって、少なくとも１の電解質塩が、第一の有機化合物の塩を含有することにより特徴付けられている方法を記載するものでもある。
【０１３７】
少なくとも１の電解質塩の濃度は、本発明による方法の範囲内で、反応系中に存在している全ての電解質塩の質量の総和に対して、かつさらにアノード及びカソードを考慮しない反応系の全質量に対して、それぞれ一般的に０．０１〜１０質量％の範囲内、好ましくは０．０５〜５質量％の範囲内、特に好ましくは０．１〜３質量％の範囲内である。
【０１３８】
本方法の工程ａ）がバッチ式で実施される場合には、一般的に、まず最初に反応媒体が出発物質と共に供給され、引き続いて電流が印加され、ついでポンプ循環される。
【０１３９】
本方法が連続的に実施される場合に、一般的に反応媒体から部分流が排出され、その中に含まれている反応中間生成物は単離され、かつ母液が返送される。
【０１４０】
特に好ましい実施態様によれば、本発明による方法の工程ａ）は、カソード上で、アノード酸化により遊離された金属イオンの再析出が防止されるように実施される。
【０１４１】
この再析出は、本発明によれば、例えば好ましくは、所定の反応媒体中で適した水素過電圧を有するカソードが使用されることによって防止される。そのようなカソードは、例えば、既に上記したグラファイトカソード、銅カソード、亜鉛カソード、スズカソード、マンガンカソード、銀カソード、金カソード、白金カソード又は合金、例えば鋼、青銅又は真鍮を含有するカソードである。
【０１４２】
再析出は、本発明によれば、例えば好ましくはさらに、反応媒体中で、水素のカソード形成を促進する電解質が使用されることによって防止される。これに関連して、とりわけ、少なくとも１のプロトン性溶剤を含有する電解質が好ましい。そのような溶剤の好ましい例は、上記の通りである。この場合、アルコールが特に好ましく、メタノール及びエタノールが特に好ましい。
【０１４３】
再析出は、本発明によれば、例えば好ましくはさらに、反応媒体中に、カソード減極をもたらす少なくとも１の化合物が含まれていることによって防止される。カソード減極をもたらす化合物は、本発明の範囲内で、所定の反応条件下にカソード上で還元される全ての化合物であると理解される。
【０１４４】
カソード減極剤として、とりわけ、カソード上でハイドロ二量化される化合物が好ましい。例えば特に好ましくは、これに関連して、アクリロニトリル、アクリル酸エステル及びマレイン酸エステル、例えばさらに好ましくはマレイン酸ジメチルエステルである。
【０１４５】
カソード減極剤として、さらに、とりわけ、カソード上で還元される少なくとも１のカルボニル基を有する化合物が好ましい。そのようなカルボニル基を有する化合物の例は、例えばケトン、例えばアセトンである。
【０１４６】
カソード減極剤として、とりわけ、カソード上で還元される、少なくとも１の窒素−酸素結合、窒素−窒素結合及び／又は窒素−炭素結合を有する化合物が好ましい。そのような化合物の例は、例えば、ニトロ基を有する化合物、アゾ基を有する化合物、アゾキシ基を有する化合物、オキシム、ピリジン、イミン、ニトリル及び／又はシアナートである。
【０１４７】
本発明による方法の範囲内で、さらに、カソード再析出を防止するために前記の措置の少なくとも２つを組み合わせることが可能である。例えば、水素のカソード形成を促進する電解質を使用し、並びに適した水素過電圧を有する電極を使用することが可能である。同じように、水素のカソード形成を促進する電解質を使用し、並びにカソード減極をもたらす少なくとも１の化合物を添加することが可能である。同じように、カソード減極をもたらす少なくとも１の化合物を添加し、並びに適した水素過電圧を有するカソードを使用することが可能である。さらに、水素のカソード形成を促進する電解質を使用し、並びに適した水素過電圧を有する電極を使用し、並びにカソード減極をもたらす少なくとも１の化合物を添加することが可能である。
【０１４８】
本発明は、それに応じて、前記の通りであって、工程ａ）において、少なくとも１の金属イオンのカソード再析出が、次の措置の少なくとも１つによって少なくとも部分的に防止される方法にも関する：
（ｉ）水素のカソード形成を促進する電解質の使用；
（ｉｉ）カソード減極をもたらす少なくとも１の化合物の添加；
（ｉｉｉ）適した水素過電圧を有するカソードの使用。
【０１４９】
故に、同じように、本発明は、前記の通りであって、（ｉ）による電解質が、少なくとも１のプロトン性溶剤、特にアルコール、さらに好ましくはメタノール及び／又はエタノールを含有する方法にも関する。
【０１５０】
特に好ましい実施態様によれば、本発明による方法は工程ａ）に関して循環方式で運転される。この「電解サイクル」は、本発明の範囲内で、電解セル中に存在している反応系の少なくとも一部が電解セルから排出され、場合により少なくとも１の中間処理工程、例えば少なくとも１の温度処理又は排出された流れの少なくとも１の成分の添加及び／又は分離にかけられ、かつ電解セル中へ返送される各方法実施であると理解される。特に好ましくは、そのような電解サイクルは、本発明の範囲内で、プレート積層セル、管型セル又はペンシルシャープナーセルとの組合せで実施される。
【０１５１】
製造が行われた後に、一般的に、少なくとも１の金属イオン及び第一の有機化合物を含有する反応中間生成物が存在する。更に、溶剤が存在してもよい。
【０１５２】
典型的には、反応中間生成物は懸濁液として存在する。反応中間生成物はその母液から分離されることができる。この分離過程は原則的に、適した全ての方法に従い行われることができる。好ましくは、中間生成物は、固液分離、遠心分離、抽出、濾過、膜濾過、十字流濾過、ダイアフィルトレーション、限外濾過、フロキュレーション助剤、例えば非イオン性、カチオン性及び／又はアニオン性の助剤の使用下でのフロキュレーション、添加剤、例えば塩、酸又は塩基の添加によるｐＨシフト、浮選、噴霧乾燥、噴霧造粒、又は高められた温度で及び／又は真空中での母液の蒸発及び固体の濃縮によって分離される。
【０１５３】
分離後に、少なくとも１のさらに付加的な洗浄工程、少なくとも１のさらに付加的な乾燥工程及び／又は少なくとも１のさらに付加的なか焼工程を続けることができる。
【０１５４】
本発明による方法において、工程ａ）において、少なくとも１の洗浄工程が続く場合には、好ましくは、合成の際に使用される少なくとも１の溶剤で洗浄される。
【０１５５】
本発明による方法において、工程ａ）において、場合により少なくとも１の洗浄工程後に、少なくとも１の乾燥工程が続く場合には、骨格材料−固体は一般的に２０〜１２０℃の範囲内、好ましくは４０〜１００℃の範囲内及び特に好ましくは５６〜６０℃の範囲内の温度で乾燥される。
【０１５６】
真空中での乾燥は同様に好ましく、その際に温度は一般的に、少なくとも１の洗浄剤が少なくとも部分的に、好ましくは本質的に完全に、結晶質で多孔質の金属有機骨格材料から除去され、かつ同時に骨格構造が破壊されないように選択されることができる。
【０１５７】
乾燥時間は、一般的に０．１〜１５時間の範囲内、好ましくは０．２〜５時間の範囲内及び特に好ましくは０．５〜１時間の範囲内である。
【０１５８】
場合により少なくとも１の洗浄工程及び場合により少なくとも１の乾燥工程に、工程ａ）において、少なくとも１のか焼工程を続けることができ、その際に温度は好ましくは、骨格材料の構造が破壊されないように選択される。
【０１５９】
特に洗浄及び／又は乾燥及び／又はか焼により、例えば、骨格材料の本発明による電気化学的製造に場合により使用された少なくとも１のテンプレート化合物を、少なくとも部分的に、好ましくは本質的に定量的に、除去することが可能である。
【０１６０】
しかしながら有利に、反応中間生成物は後処理なしに工程（ｂ）において使用される。
【０１６１】
本発明による方法の工程ｂ）において、上記の通り、単離されない反応中間生成物は、第二の有機化合物と反応されるか、又は中間生成物は、分離され、かつ好ましくは溶剤中で第二の有機化合物と反応されるかのいずれかである。この反応は、典型的には、多孔質の金属有機骨格材料のための古典的な製造方法の場合のように（すなわち電気化学的ではなく）実施される。
【０１６２】
従って、多孔質の金属有機骨格材料の本発明による製造法の工程（ｂ）における反応は、水性媒体中で行うことができる。ここで、水熱条件又は一般にソルボサーマル条件を用いることができる。「サーマル」という概念は、本発明の範囲内で、本発明による多孔質の金属有機骨格材料への反応を、圧力容器中で、該圧力容器を反応の間に密閉し、温度を上昇させるというように実施するため、存在する溶剤の蒸気圧に基づき、圧力容器中で反応媒体内に圧力が生じる製造法であると理解される。
【０１６３】
しかしながら有利に、反応は工程（ｂ）において水性媒体中では行われず、かつ同様にソルボサーマル条件を用いずに行われる。
【０１６４】
本発明による方法の工程（ｂ）における反応は、有利に非水性溶剤の存在で行われる。
【０１６５】
反応は工程（ｂ）において有利に最高で２バール（絶対）の圧力で行われる。しかしながら有利に、圧力は最高で１２３０ミリバール（絶対）である。特に有利に、反応は大気圧で行われる。しかしながらこの場合、装置に制約されて僅かに加圧又は減圧となりうる。故に、本発明の範囲内で、「大気圧」という概念は、実際に存在する大気圧±１５０ミリバールの圧力範囲であると理解されるべきである。
【０１６６】
反応は室温で実施されることができる。しかしながら好ましくは、反応は室温を上回って行われる。有利に、温度は１００℃を上回る。更に有利に、温度は最高で１８０℃であり、更に有利に最高で１５０℃である。所定の温度の適当な範囲は０℃〜２５０℃であり、更に有利に５０℃〜２００℃、特に１００℃〜１５０℃の範囲内である。
【０１６７】
典型的には、本発明による多孔質の金属有機骨格材料の製造法の工程（ｂ）において、溶剤としての水中で、別の塩基の添加下に実施される。これは、少なくとも二座の有機化合物として多塩基カルボン酸を使用する際に、該多塩基カルボン酸を水に易溶にするのに特に役立つ。非水性有機溶剤の有利な使用により、そのような塩基の使用は不要である。それにも関わらず、本発明による方法のための溶剤は、該溶剤自体が塩基性で反応するように選択されることができる。しかしながらこのことは、本発明による方法の実施のために必ずしも必要ではない。
【０１６８】
同じように、塩基が使用されることができる。しかしながら、さらに付加的な塩基が使用されないことが好ましい。
【０１６９】
更に有利に、反応は撹拌下に行われてよく、これはスケールアップの際にも有利である。
【０１７０】
非水性有機溶剤は、好ましくは、Ｃ1-6−アルカノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルエステル、場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカン、スルホラン、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール、ケトン、例えばアセトン又はアセチルアセトン、シクロケトン、例えばシクロヘキサノン、スルホレン又はそれらの混合物である。
【０１７１】
Ｃ1-6−アルカノールは、１〜６個の炭素原子を有するアルコールを意味する。これらの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール並びにそれらの混合物である。
【０１７２】
場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカンは、１〜２００個の炭素原子を有するアルカンを意味し、その際に水素原子の１つ又は複数から全てまでが、ハロゲン、好ましくは塩素又はフッ素、特に塩素により、置換されていてよい。これらの例は、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン並びにそれらの混合物である。
【０１７３】
好ましい溶剤はＤＭＦ、ＤＥＦ及びＮＭＰである。ＤＭＦが特に好ましい。
【０１７４】
「非水性」という概念は、好ましくは、溶剤の全質量に対して、１０質量％、より好ましくは５質量％、さらにより好ましくは１質量％、さらに好ましくは０．１質量％、特に好ましくは０．０１質量％の最高含水量を上回らない溶剤を指す。
【０１７５】
好ましくは、反応の間の最高含水量は、１０質量％、より好ましくは５質量％及びさらにより好ましくは１質量％である。
【０１７６】
「溶剤」という概念は、純粋な溶剤並びに多様な溶剤の混合物に該当する。
【０１７７】
溶剤が使用される場合、本発明による方法の工程（ａ）及び工程（ｂ）に関して同一の溶剤が使用されるのが有利である。
【０１７８】
さらに好ましくは、少なくとも１の金属化合物と少なくとも二座の少なくとも１の有機化合物との反応の処理工程に続いて、か焼工程が行われる。この際に調節される温度は、典型的には２５０℃を上回り、好ましくは３００〜４００℃である。
【０１７９】
か焼工程に基づいて、細孔中に存在している少なくとも二座の有機化合物は除去されることができる。
【０１８０】
これに補足して、又は選択的に、多孔質の金属有機骨格材料の細孔からの少なくとも二座の有機化合物（配位子）の除去は、形成された骨格材料を非水性溶剤で処理することにより行われることができる。この場合に、「抽出法」のやり方で配位子は除去され、かつ場合により骨格材料中で溶剤分子により置換される。この温和な方法は、配位子が高沸点化合物である場合に特に適している。
【０１８１】
前記処理は、好ましくは少なくとも３０分間行われ、かつ典型的には２日間まで実施されることができる。これは、室温又は高められた温度で行われることができる。好ましくは、これは高められた温度下に、例えば少なくとも４０℃、好ましくは６０℃で行われる。さらに好ましくは、抽出は、使用される溶剤の沸騰温度で行われる（還流下）。
【０１８２】
前記処理は、単純な釜中で、骨格材料のスラリー化及び撹拌により行われることができる。抽出装置、例えばソックスレー装置、特に工業用抽出装置も使用されることができる。
【０１８３】
適した溶剤として、前記のもの、すなわち、例えばＣ1-6−アルカノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルエステル、場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカン、スルホラン、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール、ケトン、例えばアセトン又はアセチルアセトン、シクロケトン、例えばシクロヘキサノン又はそれらの混合物が使用されることができる。
【０１８４】
メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ＭＥＫ及びそれらの混合物が好ましい。
【０１８５】
極めて特に好ましい抽出溶剤はメタノールである。
【０１８６】
抽出に使用される溶剤は、少なくとも１の金属化合物と少なくとも二座の少なくとも１の有機化合物との反応のための溶剤と同じか又は異なっていてよい。特に、「抽出」の際に溶剤が水不含であることが、どうしても必要であるというわけではないが、しかし好ましい。
【実施例】
【０１８７】
実施例
実施例１ Ｃｕ−ＢＤＣ−ＴＥＤＡ−ＭＯＦの製造
アノードとしての銅ロッド（活性電極面積：６３９ｍ2）及び中心を包囲する鋼管を有し、かつアノード及びカソードの間の間隙が２ｍｍである電解セル中に、メタノール１８０２．６ｇ、ＴＥＤＡ（＝トリエチレンジアミン）３０．２ｇ、メチルトリブチルアンモニウムメチルスルファート（ＭＴＢＳ）１７．２ｇからなる電解質を４５℃でポンプ輸送する（７００ ｌ／ｈ）。１時間にわたり、電圧７〜１８Ｖで１４．５Ａの電流を印加し、ここで銅１９ｇが溶出する。試験を繰り返し、双方の排出分を一つにまとめる。ＴＥＤＡ含有Ｃｕ−メチラート−懸濁液３６４１．５ｇが得られる。ガラスフラスコ中に、ＴＥＤＡ含有Ｃｕ−メチラート−懸濁液（１．０４％ Ｃｕ）３０９．２ｇを装入し、撹拌下にテレフタル酸４．１５ｇを添加する。混合物を還流下に２４時間撹拌する。明青緑色の生成物を濾別し、メタノール５０ｍｌで４回洗浄する。引き続き、生成物を真空乾燥棚中で５０℃で１６時間乾燥させる。粉末８．９ｇが得られる。
【０１８８】
生成物は１８９２ｍ2／ｇのＮ2表面積（ラングミュア）を有する。回折パターンに基づき、ＭＯＦをＣｕ2（テレフタラート）2（ＴＥＤＡ）構造であると同定することができる。
【０１８９】
実施例２ Ｃｕ−ＢＰＤＣ−ＴＥＤＡ−ＭＯＦの製造
実施例１の合成を繰り返したが、但し、テレフタル酸の代わりに４，４′−ビフェニルジカルボン酸６．１ｇを使用する。明青色の粉末１０．９ｇが得られる。
【０１９０】
生成物は２６３１ｍ2／ｇのＮ2表面積（ラングミュア）を有する。回折パターンに基づき、ＭＯＦをＣｕ2（ビフェニルジカルボキシラート）2（ＴＥＤＡ）構造であると同定することができる。
【０１９１】
実施例３ Ｃｕ−アミノテレフタル酸−ＴＥＤＡ−ＭＯＦの製造
実施例１の合成を繰り返したが、但し、テレフタル酸の代わりにアミノテレフタル酸４．５ｇを使用する。粉末９．５ｇが得られる。
【０１９２】
生成物は１５４５ｍ2／ｇのＮ2表面積（ラングミュア）を有する。
【０１９３】
実施例４ Ｃｕ−ブタンテトラカルボン酸−ＴＥＤＡ−ＭＯＦの製造
実施例１の合成を繰り返したが、但し、テレフタル酸の代わりに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸２．９ｇを使用する。明青色の粉末７．５ｇが得られる。
【０１９４】
生成物は６９９ｍ2／ｇのＮ2表面積（ラングミュア）を有する。
【０１９５】
実施例５ Ｃｕ−５−アミノイソフタル酸−ＴＥＤＡ−ＭＯＦの製造
アノードとしての銅ロッド（活性電極面積：６３９ｍ2）及び中心を包囲する鋼管を有し、かつアノード及びカソードの間の間隙が２ｍｍである電解セル中に、メタノール１８０２．６ｇ、ＴＥＤＡ３０．２ｇ、メチルトリブチルアンモニウムメチルスルファート（ＭＴＢＳ）１７．２ｇからなる電解質を４６℃でポンプ輸送する（７００ ｌ／ｈ）。１時間にわたり、電圧８．５〜２０．１Ｖで１４．５Ａの電流を印加し、ここで銅１７．５ｇが溶出する。試験を繰り返し、双方の排出分を一つにまとめる。ＴＥＤＡ含有Ｃｕ−メチラート−懸濁液３６６４．３ｇが得られる。ガラスフラスコ中に、ＴＥＤＡ含有Ｃｕ−メチラート−懸濁液（０．９６％ Ｃｕ）３２８．１ｇを装入し、撹拌下に５−アミノイソフタル酸４．５３ｇを添加する。混合物を還流下に一晩（約１６時間）撹拌する。オリーブ色の生成物を濾別し、メタノール５０ｍｌで３回洗浄する。引き続き、生成物を真空乾燥棚中で５０℃で１６時間乾燥させる。粉末９．３ｇが得られる。
【０１９６】
生成物は２１５ｍ2／ｇのＮ2表面積（ラングミュア）を有する。
【０１９７】
実施例６ Ｃｕ−コハク酸−ＴＥＤＡ−ＭＯＦの製造
実施例５の合成を繰り返したが、但し、アミノイソフタル酸の代わりにコハク酸２．９５ｇを使用する。緑青色の粉末７．６ｇが得られる。
【０１９８】
生成物は４７９ｍ2／ｇのＮ2表面積（ラングミュア）を有する。
【０１９９】
実施例７ Ｃｕ−シクロヘキサンジカルボン酸−ＴＥＤＡ−ＭＯＦの製造
実施例５の合成を繰り返したが、但し、アミノイソフタル酸の代わりにシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸４．４ｇを使用する。緑青色の粉末９．３ｇが得られる。
【０２００】
生成物は７８０ｍ2／ｇのＮ2表面積（ラングミュア）を有する。
【０２０１】
実施例８ Ｃｕ−ショウノウ酸−ＴＥＤＡ−ＭＯＦの製造
アノードとしての銅ロッド（活性電極面積：６３９ｍ2）及び中心を包囲する鋼管を有し、かつアノード及びカソードの間の間隙が２ｍｍである電解セル中に、メタノール１８０２．６ｇ、ＴＥＤＡ３０．２ｇ、メチルトリブチルアンモニウムメチルスルファート（ＭＴＢＳ）１７．２ｇからなる電解質を４６℃でポンプ輸送する（７００ ｌ／ｈ）。１時間にわたり、電圧６．７〜８．６Ｖで１４．５Ａの電流を印加し、ここで銅１６．５ｇが溶出する。試験を繰り返し、双方の排出分を一つにまとめる。ＴＥＤＡ含有Ｃｕ−メチラート−懸濁液３６７８．８ｇが得られる。
【０２０２】
ガラスフラスコ中に、ＴＥＤＡ含有Ｃｕ−メチラート−懸濁液（０．９０％ Ｃｕ）３５７．２ｇを装入し、撹拌下に（＋）ショウノウ酸５．００ｇを添加する。混合物を還流下に一晩（約１６時間）撹拌する。青緑色の生成物を濾別し、メタノール５０ｍｌで３回洗浄する。引き続き、生成物を真空乾燥棚中で５０℃で１６時間乾燥させる。粉末１０．６ｇが得られる。
【０２０３】
生成物は７４６ｍ2／ｇのＮ2表面積（ラングミュア）を有する。
【０２０４】
実施例９ Ｃｕ−ＢＰＤＣ−イミダゾール−ＭＯＦの製造
アノードとしての銅ロッド（活性電極面積：６３９ｍ2）及び中心を包囲する鋼管を有し、かつアノード及びカソードの間の間隙が２ｍｍである電解セル中に、メタノール１８１４．３ｇ、イミダゾール１８．５ｇ、メチルトリブチルアンモニウムメチルスルファート（ＭＴＢＳ）１７．２ｇからなる電解質を４４℃でポンプ輸送する（７００ ｌ／ｈ）。１時間にわたり、電圧６．８〜６．５Ｖで１４．５Ａの電流を印加し、ここで銅２６ｇが溶出する。試験を繰り返し、双方の排出分を一つにまとめる。Ｃｕ−イミダゾリド含有Ｃｕ−メチラート−懸濁液３６６２．８ｇが得られる。
【０２０５】
ガラスフラスコ中に、Ｃｕ−イミダゾリド懸濁液（１．４２％ Ｃｕ）２２６．４ｇを装入し、撹拌下に４，４’−ビフェニルジカルボン酸６．１０ｇを添加する。混合物を還流下に一晩（約１６時間）撹拌する。明青色の生成物を濾別し、メタノール５０ｍｌで３回洗浄する。引き続き、生成物を真空乾燥棚中で５０℃で１６時間乾燥させる。粉末１１．２ｇが得られる。
【０２０６】
生成物は５１４ｍ2／ｇのＮ2表面積（ラングミュア）を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１の金属イオンに配位結合した少なくとも２の有機化合物を含有する多孔質の金属有機骨格材料の製造法に関する。
【０００２】
結晶性多孔質有機金属骨格材料、いわゆる所定の細孔又は細孔分布及び大きい比表面積を有する「有機金属構造体：Metal-Organic Frameworks（ＭＯＦ）」は、まさに近年、広範囲な研究活動の対象となっている。
【０００３】
例えば、ＵＳ−Ａ５６４８５０８には、穏やかな反応条件下にテンプレート化合物の存在で金属イオン及びリガンドから製造される微孔質有機金属材料が記載されている。
【０００４】
ＷＯ−Ａ０２／０８８１４８には、同様な骨格位相幾何学を有する一連の化合物の製造が開示されている。これらのいわゆるＩＲＭＯＦ（等細網状金属有機構造体(Isoreticular Metal-Organic Framework)）構造は、ガスの非常に高い吸蔵能を有する単結晶でメソ多孔質の骨格材料である。
【０００５】
Eddaoudi等, Science 295(2002), 469-472には、例えば亜鉛塩、即ち硝酸亜鉛から出発するいわゆるＭＯＦ−５の製造が記載されており、その際、ＭＯＦ材料の合成のために、前記塩及び１，４−ベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣ）はＮ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）中に溶解されている。
【０００６】
Chen等, Science 291(2001), 1021-1023には、例えば出発材料として銅塩（硝酸銅）が使用されるいわゆるＭＯＦ−１４の製造が記載されており、その際、ＭＯＦの合成のために、前記塩及び４，４’，４’’−ベンゼン−１，３，５−トリイル三安息香酸（Ｈ3ＢＴＣ）がＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び水中に溶解されている。
【０００７】
このようにして製造された金属有機骨格材料の特性を改善するために、Seki他, J. Phys. Chem. B 2002, 106, 1380-1385は、常法で製造された金属有機骨格材料を、不均一系反応においてトリエチレンジアミンと反応させた。ここで、示された結果は、ガス吸蔵、分離、触媒反応及び分子識別のような用途のために構造の制御が必要である多孔質材料の開発を導くものとされている。
【０００８】
類似の構造は、S. Kitagawa他, Angew. Chem. Int. 第43版 (2004), 2334-2375に記載されている。
【０００９】
配位結合した少なくとも２の有機化合物を有する多孔質の金属有機骨格材料の改善された製造法は、ＤＥ−Ａ１０２００５０２３８５６に記載されている。ここで、一段反応で電気化学的酸化を用いて、更に双方の有機化合物を有する反応媒体中で金属イオンが供給される。更に、２反応工程を含む代替的な方法が記載されている。第一の工程において、少なくとも２のカルボキシラート基を有する第一の化合物の存在での金属イオンの製造のための酸化が行われ、形成された錯体中間生成物は引き続き第二の有機化合物と反応される。
【００１０】
金属イオンの電気化学的供給を用いた前記の改善された製造法にもかかわらず、更に最適化された製造法が求められている。
【００１１】
従って本発明の課題は、少なくとも２の有機化合物を有する多孔質の金属有機骨格材料の改善された製造をもたらす方法を提供することである。ここで、特に、出来る限り廉価でかつ容易にスケールアップ可能な方法を提供することが求められている。
【００１２】
前記課題は、少なくとも１の金属イオンに配位結合した少なくとも２の有機化合物を含有する多孔質の金属有機骨格材料の製造法において、以下の工程：
（ａ）少なくとも１の金属イオンに相応する金属を含有する少なくとも１のアノードを、反応媒体中で、少なくとも１の第一の有機化合物の存在で、少なくとも１の金属イオン及び第一の有機化合物を含有する反応中間生成物の形成下に酸化させる工程；その際、第一の有機化合物は、置換されていてもよい単環式、二環式又は多環式の飽和又は不飽和炭化水素であり、その際、少なくとも２の環炭素原子は、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択されたヘテロ原子で置換されているものとする；及び
（ｂ）反応中間生成物を、所定の温度で、少なくとも１の金属イオンに配位結合した少なくとも１の第二の有機化合物と反応させる工程；その際、第二の有機化合物は、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸から誘導されているものとする；
を含むことを特徴とする方法により解決される。
【００１３】
即ち、ＤＥ−Ａ１０２００５０２３８５６からの二段方式とは異なり、まず、多塩基性カルボン酸ではなく他の有機化合物を金属のアノード酸化の間に反応媒体に添加し、第二の工程において初めて多塩基性カルボン酸との反応を実施するのが有利であることが見出された。なぜならば、カルボン酸は本質的に多孔質の金属有機骨格材料の骨格構造を決定づけるためである。
【００１４】
これにより、本来の骨格材料の形成をアノード酸化から切り離すことができ、従ってより単純な合成装置を用いてより長期にわたって実施することができるようになる。これにより、工程（ａ）において、酸化を最短の反応時間に制限することができ、このことは、電気化学的な酸化のための比較的高い装置費用に基づき有利である。
【００１５】
本発明による方法により、電気化学的な酸化の条件に耐えられない多塩基性カルボン酸を使用することも可能となる。更に、反応中間生成物を用いて、多数の多孔質の金属有機骨格材料を容易に製造することができ、その際、多塩基性カルボン酸がより単純な第二の工程において変化される。
【００１６】
本発明による方法の工程（ａ）は、少なくとも１の金属のアノード酸化であり、その際、該金属はカチオンとして反応媒体に導入され、かつ第一の有機化合物と反応して反応中間生成物となる。該反応中間生成物は例えば濾過により分離され、その後更に第二の有機化合物と反応されることができる。しかしながら、反応中間生成物が他の後処理なしに本発明による方法の工程（ｂ）において使用される場合には有利である。ここで典型的には、反応中間生成物は懸濁液中に存在する。反応中間生成物は塩及び／又は多孔質の金属有機骨格材料及び／又は非多孔質の金属有機骨格材料を含有してよい。塩は、溶剤又はその成分（例えば、少なくとも１のアルコールを含有する溶剤が使用される場合にはアルコラートとして）の反応により形成されることができる。ここで驚異的にも、第一の有機化合物の存在は、より良好な、ないし制御されたアノードの溶出に寄与することが判明した。
【００１７】
本発明による方法の工程（ａ）は、有利にＷＯ−Ａ２００５／０４９８１２に記載されているように実施されてよい。
【００１８】
本発明の範囲内で用いられる「電気化学的製造」という概念は、少なくとも１の方法工程において、少なくとも１の反応生成物の形成が、電荷の移動又は電位の発生と関連している製造方法を指す。
【００１９】
本発明の範囲内で用いられる「少なくとも１の金属イオン」という概念は、金属の少なくとも１のイオン又は第一の金属の少なくとも１のイオン及び第一の金属とは異なる少なくとも１の第二の金属の少なくとも１のイオンが、アノード酸化により供給される実施態様を指す。
【００２０】
本発明は、少なくとも１の金属の少なくとも１のイオンがアノード酸化により供給され、かつ少なくとも１の金属の少なくとも１のイオンが金属塩を介して供給される実施態様をも含み、その際、金属塩中の少なくとも１の金属と、アノード酸化により金属イオンとして供給される少なくとも１の金属とは、同じか又は相互に異なっていてよい。故に、本発明は、例えば、反応媒体が金属の１以上の異なる塩を含有し、かつ前記塩又は前記塩中に含有されている金属イオンが、付加的に前記金属を含有する少なくとも１のアノードのアノード酸化により供給される実施態様を含む。同様に、本発明は、反応媒体が少なくとも１の金属の１以上の異なる塩を含有し、かつ前記金属とは異なる少なくとも１の金属が、アノード酸化を介して金属イオンとして反応媒体中に供給される実施態様を含む。
【００２１】
本発明の有利な実施態様によれば、少なくとも１の金属イオンは、前記の少なくとも１の金属を含有する少なくとも１のアノードのアノード酸化により供給され、その際、別の金属は金属塩を介して供給されない。
【００２２】
相応して、本発明は、少なくとも１のアノードが唯一か又は２以上の金属を含有し、その際、アノードが唯一の金属を含有する場合には、該金属はアノード酸化により供給され、アノードが２以上の金属を含有する場合には、前記の少なくとも１の金属がアノード酸化により供給される実施態様を含む。
【００２３】
更に、本発明は、少なくとも２のアノードが使用され、その際、前記の少なくとも２のアノードは同じか又は相互に異なっていてよい実施態様を含む。ここで、少なくとも２のアノードはいずれも唯一か又は２以上の金属を含有してよい。ここで例えば、２の異なるアノードが同じ金属を含有するが、但し該金属が異なる割合で含有されていることも可能である。同様に、例えば、異なるアノードの場合には、第一のアノードが第一の金属を含有し、第二のアノードが第二の金属を含有し、その際、第一のアノードは第二の金属を含有せず、かつ／又は第二のアノードは第一の金属を含有しないことも可能である。
【００２４】
金属は元素周期律表の第２族〜第１５族の元素である。本発明の範囲内で、有利な金属イオンは、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、タングステン、インジウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、ニッケル、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、マンガン及びルテニウムからなる金属の群から選択される。鉄、銅、亜鉛、ニッケル及びコバルトは更に有利である。特に銅が有利である。
【００２５】
反応媒体中でアノード酸化によって供給される金属イオンとしては、殊に次のものが挙げられる：Ｃｕ2+、Ｃｕ+、Ｎｉ2+、Ｎｉ+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｃｏ3+、Ｃｏ2+、Ｚｎ2+、Ｍｎ3+、Ｍｎ2+、Ａｌ3+、Ｍｇ2+、Ｓｃ3+、Ｙ3+、Ｌｎ3+、Ｒｅ3+、Ｖ3+、Ｉｎ3+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｐｔ2+、ＴｉＯ2+、Ｔｉ4+、ＺｒＯ2+、Ｚｒ4+、Ｒｕ3+、Ｒｕ2+、Ｍｏ3+、Ｗ3+、Ｒｈ2+、Ｒｈ+、Ｐｄ2+及びＰｄ+。Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｃｕ+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｎｉ2+、Ｎｉ+、Ｃｏ3+及びＣｏ2+が特に有利である。Ｃｕ2+及びＣｕ+が殊に有利である。
【００２６】
相応して本発明は、工程ａ）に関して、金属イオン源として、銅及び／又はニッケル及び／又はコバルト及び／又は亜鉛及び／又は鉄を含有するアノードを使用する上記方法をも記載する。
【００２７】
有利な実施態様によれば、本発明は、金属イオン源として銅を含有するアノードを使用する上記の方法をも記載する。
【００２８】
本発明による方法の工程ａ）において使用されるアノードの構造は、アノード酸化によって少なくとも１の金属イオンが反応媒体中で反応中間生成物の形成のために供給され得ることが保証されている限り、原則的には任意に選択されてよい。
【００２９】
特に、ロッド及び／又はリング及び／又はディスク、例えば環状ディスク及び／又はプレート及び／又はチューブ及び／又は堆積物及び／又は筒及び／又は円錐及び／又は円錐台の形のアノードが有利である。
【００３０】
有利な実施態様によれば、本発明による方法は、工程ａ）において少なくとも１の犠牲アノードの使用下に実施される。本発明の範囲内で用いられる「犠牲アノード」という概念は、本発明による方法の進行中に少なくとも部分的に溶出するアノードを称している。この場合に、溶出したアノード材料の少なくとも一部分をこの方法の進行中に交換する実施態様も包含される。このことは例えば、少なくとも１の新しいアノードを反応系に導入することによって行われることができ、又は有利な実施態様によれば、アノードは反応系に導入され、かつ本発明による方法の進行中に連続的に又は非連続的に該反応系に補充される。
【００３１】
有利に、本発明による方法において、金属イオン源として作用する少なくとも１の金属から成るか、又は少なくとも１の金属が少なくとも１の好適な担持材料上に施与されて含有されているアノードが使用される。
【００３２】
少なくとも１の担持材料の形状には、実質的な限定はない。例えば織布及び／又はシート及び／又はフェルト及び／又はメッシュ及び／又はロッド及び／又はキャンドル及び／又は円錐及び／又は円錐台及び／又はリング及び／又はディスク及び／又はプレート及び／又はチューブ及び／又は堆積物及び／又は筒の形の担持材料の使用が可能である。
【００３３】
本発明によれば担持材料として、例えば金属、例えば少なくとも１の前記の金属、合金、例えば鋼又は青銅又は真鍮、グラファイト、フェルト又はフォームがこれに該当する。
【００３４】
金属イオン源として作用する少なくとも１の金属から成るアノードが極めて特に有利である。
【００３５】
本発明による方法の工程ａ）において使用されるカソードの構造は、アノード酸化によって少なくとも１の金属イオンが反応媒体中で供給され得ることが保証されている限り、原則的には任意に選択されてよい。
【００３６】
本発明による方法の有利な実施態様によれば、少なくとも１のカソードの導電性電極材料は、反応媒体中で障害となる副反応が生じないように選択される。特に有利なカソード材料としては、特にグラファイト、銅、亜鉛、錫、マンガン、銀、金、白金又は合金、例えば鋼、青銅又は真鍮が挙げられる。
【００３７】
金属イオン源として作用するアノード材料と導電性カソード材料との特に有利な組み合わせとしては、例えば次のものが挙げられる：
【表１】
【００３８】
少なくとも１のカソードの形状には本質的な限定はない。例えば、ロッド及び／又はリング及び／又はディスク及び／又はプレート及び／又はチューブの形のカソードの使用が可能である。
【００３９】
本発明の範囲内では、本質的に、電気化学で慣用の全てのセルタイプが使用できる。本発明による方法において、犠牲電極の使用に好適である電解セルが極めて特に有利である。
【００４０】
原則的には、特に、例えば面平行な電極配置又はキャンドル形電極を有する分割セルを使用することが可能である。セル区画の間の仕切り媒体としては、例えばイオン交換体膜、微孔質膜、ダイヤフラム、電子を伝導しない材料からなるフィルタークロス、ガラスフリット及び／又は多孔質セラミックを使用することができる。イオン交換体膜、殊にカチオン交換体膜が有利に使用され、この際更に、テトラフルオロエチレンとスルホン酸基を含有する過フッ素化されたモノマーとからのコポリマーから成る膜が有利に使用される。
【００４１】
本発明による方法の有利な実施態様の範囲内で、有利に１以上の非分割セルが工程ａ）において使用される。
【００４２】
相応して本発明は、非分割電解セル中で実施される上記方法にも関する。
【００４３】
アノードの面とカソードの面とが相互に向かい合って一緒に均一な厚さの間隙を形成しているアノードとカソードとからの形状の組み合わせが極めて特に有利である。
【００４４】
少なくとも１の非分割セルにおいて、電極は例えば有利に面平行に配置されており、その際、電極間隙は、例えば０．５ｍｍ〜３０ｍｍの範囲内、有利には０．７５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内、特に有利には１〜１０ｍｍの範囲内の均一な厚さを有する。
【００４５】
有利な実施態様の範囲内で、例えば、１カソードと１アノードとを、得られたセルにおいて０．５〜３０ｍｍの範囲内、有利には１〜２０ｍｍの範囲内、更に有利には５〜１５ｍｍの範囲内、殊に有利には８〜１２ｍｍの範囲内、例えば約１０ｍｍの均一の厚さの電極間隙が形成されるように面平行に配置することが可能である。この種のセルを、本発明の範囲内ではギャップセルという概念で称している。
【００４６】
本発明による方法の有利な実施態様によれば、前記セルは二極セルとして使用される。
【００４７】
前記のセルと並んで、本発明による方法の範囲内での同様に有利な実施態様によれば、電極は単独で又は複数積層されて使用される。後者の場合には、電極は有利に２極で直列接続された積層電極であり、従ってプレート積層セルと呼称される。殊に、本発明による方法の工程ａ）を工業的規模で実施する場合には、少なくとも１のポットセルを使用することが有利であり、直列接続したプレート積層セルを使用することが特に有利であり、プレート積層セルの原理構造は、ＤＥ１９５３３７７３Ａ１中に記載されている。
【００４８】
プレート積層セルの有利な実施態様の範囲内で、例えば、有利に適当な材料からなるシート、例えば銅シートを、個々のシート間にそれぞれ０.５〜３０ｍｍの範囲内、有利に０.６〜２０ｍｍの範囲内、より有利に０.７〜１０ｍｍの範囲内、より有利に０.８〜５ｍｍの範囲内、特に０.９〜２ｍｍの範囲内、例えば約１ｍｍの均一な厚さを有するギャップが形成されるように面平行に配置するのが有利である。個々のシート間の距離は同じか又は異なっていてよく、その際、特に有利な実施態様によれば、シートの間の距離は基本的に同じである。他の実施態様によれば、プレート積層セルのシートの材料はプレート積層セルの他のシートの材料と異なっていてもよい。例えば一方のシートが黒鉛からなり、他方のシートが銅からなることができ、その際、銅シートは有利にアノードとして接続され、黒鉛シートは有利にカソードとして接続される。
【００４９】
更に、本発明の範囲内で、例えばJ.Chaussard等, J.Appl.Electrochem.19(1989)345-348（この関連内容は、本出願との関連で参照して引用される）に記載されているような、いわゆる「ペンシルシャープナー」セルを使用することが有利である。特に有利に、本発明による方法において、後から導入可能なロッド形の電極を有するペンシルシャープナー電極が使用される。
【００５０】
相応して本発明は特に工程ａ）に関して、前記方法をギャップセル又はプレート積層セルで実施する前記方法にも関する。
【００５１】
電極間隔が１ｍｍ以下であるセルはキャピラリーギャップセルと呼称される。
【００５２】
本発明による方法の同様に有利な実施態様によれば、工程ａ）において、例えば金属床から形成される多孔質電極を有する、又は例えば金属メッシュから形成される多孔質電極を有する、又は例えば金属床と金属メッシュとから形成される電極を有する電解セルを使用できる。
【００５３】
他の有利な実施態様によれば、本発明による方法において、丸い円板状の横断面を有する少なくとも１の犠牲アノード及び環状の横断面を有する少なくとも１のカソードを有する電解セルが使用され、その際、特に有利に、筒状のアノードの直径は特に有利にカソードの内径より小さく、アノードはカソード内に、アノードの筒ジャケットの外面とアノードを少なくとも部分的に包囲するカソードの内面との間に均一な厚さの間隙が形成されるように設置されている。
【００５４】
本発明の範囲内で、本来のアノードがカソードになり、本来のカソードがアノードになるように極性を逆転することも可能である。この変法において、例えば異なる金属を有する電極を相応して選択し、一方の金属をまずアノード酸化により金属カチオンとして利用可能にし、第二の工程で極性を逆転した後、他方の金属を利用可能にすることが可能である。同様に交流の適用により極性の逆転を行うことが可能である。
【００５５】
原則的に、前記方法をバッチ式に又は連続的に又は混合した形式で実施することが可能である。前記方法は有利に少なくとも１のフローセル中で連続的に実施される。
【００５６】
本発明による方法において適用される電圧は、反応中間生成物のための金属イオン源として使用される少なくとも１のアノードのそれぞれの少なくとも１の金属及び／又は第一の有機化合物の特性及び／又は場合により以下に記載する少なくとも１の溶剤の特性及び／又は場合により以下に記載する少なくとも１の電解質塩の特性及び／又は以下に記載する少なくとも１のカソード減極化合物の特性に適合されることができる。
【００５７】
一般に電極対当たりの電圧は０.５〜１００Ｖ、有利に２〜４０Ｖ、特に有利に４〜２０Ｖの範囲である。有利な範囲は例えば約４〜１０Ｖ、又は１０〜２０Ｖ、又は２０〜２５Ｖ、又は１０〜２５Ｖ、又は４〜２０Ｖ、又は４〜２５Ｖである。この場合、本発明による方法の進行中に電圧は一定であってもよいし、方法の進行中に連続的に又は非連続的に変化してもよい。
【００５８】
例えば銅をアノード酸化する場合に、電圧は一般に３〜２０Ｖ、有利に３.５〜１５Ｖ、特に有利に４〜１５Ｖの範囲内である。
【００５９】
多孔質の有機骨格材料の本発明による製造の範囲内で生じる電流密度は、一般に０.０１〜１０００ｍＡ／ｃｍ2、有利に０.１〜１０００ｍＡ／ｃｍ2、より有利に０.２〜２００ｍＡ／ｃｍ2、更に有利に０.３〜１００ｍＡ／ｃｍ2、特に有利に０.５〜５０ｍＡ／ｃｍ2の範囲内である。
【００６０】
本発明による方法は、一般に０℃からそれぞれの反応媒体又は使用される少なくとも１の溶剤の沸点までの範囲内、有利に２０℃から前記沸点までの範囲内の温度で、有利に常圧下で実施される。同様に前記方法を圧力下で実施することができ、その際、圧力及び温度は、反応媒体が有利に少なくとも部分的に液体であるように有利に選択される。
【００６１】
一般に、本発明による方法は０.５〜５０バール、有利に１〜６バールの範囲内の圧力、特に有利に常圧で実施される。
【００６２】
反応媒体の成分の物質の種類及び凝集状態に応じて、本発明による反応中間生成物の電気化学的製造は、工程ａ）において原則的に付加的な溶剤なしに行うことができる。これは特に例えば第一の有機化合物が反応媒体中で溶剤として作用する場合である。
【００６３】
本発明による方法を、溶剤を使用せずに、例えば溶融物中で行うことが同様に原則的に可能であり、その際、反応媒体の少なくとも１の成分が溶融状態で存在する。
【００６４】
本発明の有利な実施態様によれば、反応媒体は、第一の有機化合物及び場合により少なくとも１の電解質塩及び場合により少なくとも１のカソード減極化合物の他に、少なくとも１の適当な溶剤を含有する。ここで、この少なくとも１の溶剤の化学的特性及び量は、第一の有機化合物及び／又は少なくとも１の電解質塩及び／又は少なくとも１のカソード減極化合物及び／又は少なくとも１の金属イオンに適合されることができる。
【００６５】
考えられる溶剤は、原則的に、本発明による方法の工程ａ）において使用される出発物質が選択される反応条件、例えば圧力及び温度で、少なくとも部分的に溶解するか又は懸濁することができる全ての溶剤又は溶剤混合物である。例えば、使用される溶剤は特に
・水、
・１、２、３又は４個の炭素原子を有するアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、
・１、２、３又は４個の炭素原子を有するカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸又はブタン酸、
・ニトリル、例えばアセトニトリル、又はシアノベンゼン、
・ケトン、例えばアセトン、
・少なくとも１回ハロゲン置換された低級アルカン、例えば塩化メチレン又は１，２−ジクロロエタン、
・酸アミド、例えば低級カルボン酸、例えば１，２，３又は４個の炭素原子を有するカルボン酸のアミド、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸又はブタン酸のアミド、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ｔ−ブチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、又はｔ−ブチルアセトアミド、
・環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン、又はジオキサン、
・Ｎ−ホルミルアミド、又はＮ−アセチルアミド、又は１級アミン、２級アミン又は環式アミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン又はモルホリンの対称又は非対称尿素誘導体、
・アミン、例えばエタノールアミン、トリエチルアミン又はエチレンジアミン、
・ジメチルスルホキシド、
・ピリジン、
・トリアルキルホスファイト及びホスファート
又は２以上の前記化合物の混合物である。
【００６６】
有機溶剤、特にアルコールが有利である。
【００６７】
上記で用いられる「溶剤」という概念には、純粋な溶剤のみならず、少なくとも１の他の化合物、例えば有利に水を少量含有する溶剤も含まれる。この場合、前記溶剤の含水量は１質量％まで、有利に０.５質量％まで、特に０.０１〜０.５質量％、特に０.１〜０.５質量％の範囲内である。「メタノール」又は「エタノール」又は「アセトニトリル」又は「ＤＭＦ」又は「ＤＥＦ」の概念には、例えば本発明の範囲内で、それぞれ特に有利に水を０.１〜０.５質量％の範囲内で含有することができる溶剤も含まれる。
【００６８】
有利な溶剤として、本発明による方法の工程ａ）において、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ＤＭＦ及びＤＥＦ又は２以上の前記化合物の混合物が使用される。溶剤としてメタノール、エタノール、ＤＭＦ、ＤＥＦ及び２以上の前記化合物の混合物が極めて特に有利である。特にメタノールが有利である。
【００６９】
有利な実施態様の範囲内で、溶剤として少なくとも１のプロトン性溶剤が使用される。これは特にカソードでのアノード酸化により供給される少なくとも１の金属イオンの以下に記載される再析出を回避するために水素のカソード形成を達成すべき場合に特に使用される。
【００７０】
溶剤として例えばメタノールが使用される場合、本発明による方法の工程ａ）における温度は常圧下で一般に０〜９０℃、有利に０〜６５℃、特に２５〜６５℃の範囲内である。
【００７１】
溶剤として例えばエタノールが使用される場合、本発明による方法における温度は常圧下で一般に０〜１００℃、有利に０〜７８℃、特に２５〜７８℃の範囲内である。
【００７２】
反応媒体のｐＨは、本発明による方法において、骨格材料の合成又は安定性に有利であるように、又は有利に骨格材料の合成及び安定性に有利であるように調節される。例えば少なくとも１の電解質塩の使用によりｐＨを調節できる。
【００７３】
反応がバッチ反応として実施される場合に、反応時間は一般に３０時間まで、有利に２０時間まで、より有利に１〜１０時間、特に１〜５時間の範囲内である。
【００７４】
工程（ｂ）に関する反応時間対工程（ａ）に関する反応時間の比が少なくとも１：１であるのが特に有利である。更に有利に前記比は少なくとも２：１であり、更に有利に少なくとも５：１であり、特に少なくとも１０：１である。
【００７５】
第一の有機化合物は、単環式、二環式又は多環式の飽和又は不飽和の炭化水素であり、その際、少なくとも２の環炭素原子は、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択されたヘテロ原子で置換されている。
【００７６】
有利に、第一の有機化合物は少なくとも窒素原子を環原子として含有し、更に有利に、専ら窒素のみが環原子として存在する。
【００７７】
炭化水素は非置換であるか又は置換されていることができる。１以上の置換基が存在する場合、置換基は同じか又は異なっていてよい。置換基は相互に無関係に、フェニル、アミノ、ヒドロキシ、チオ、ハロゲン、プソイドハロゲン、ホルミル、アミド、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族の飽和又は不飽和の炭化水素基を有するアシル、及び１〜４個の炭素原子を有する脂肪族の分枝鎖又は非分枝鎖の飽和又は不飽和の炭化水素であってよい。置換基が１以上の水素原子を含有する場合、該水素原子の各々は、相互に無関係に、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族の分枝鎖又は非分枝鎖の飽和又は不飽和の炭化水素で置換されていてもよい。
【００７８】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であってよい。プソイドハロゲンは、例えばシアノ、シアナト又はイソシアナトである。
【００７９】
１〜４個の炭素原子を有する脂肪族の分枝鎖又は非分枝鎖の飽和又は不飽和の炭化水素は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ビニル、エチニル又はアリルである。
【００８０】
１〜４個の炭素原子を有する脂肪族の飽和又は不飽和の炭化水素基を有するアシルは、例えばアセチル又はエチルカルボニルである。
【００８１】
有利に、第一の有機化合物は非置換であるか、又は１個の置換基を有し、その際、該置換基はメチル又はエチルである。
【００８２】
有利に、単環式、二環式又は多環式の炭化水素は５員環又は６員環を有し、更に有利に６員環を有する。
【００８３】
更に有利に、少なくとも２のヘテロ原子は窒素である。
【００８４】
更に有利に、第一の有機化合物はちょうど２個のヘテロ原子、有利に窒素を有する。
【００８５】
炭化水素が６員環を有し、該６員環中に２個のヘテロ原子、有利に窒素が存在する場合、これは有利に相互にｐ位に存在する。
【００８６】
更に有利に、第一の有機化合物は、芳香族であるか又は完全に飽和である不飽和炭化水素から誘導されてよい。第一の有機化合物が１以上の環を有する場合、有利に少なくとも１の環は芳香族である。
【００８７】
第一の有機化合物が誘導される単環式炭化水素は、例えばシクロブタン、シクロブテン、シクロブタジエン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ベンゼン、シクロヘキサン又はシクロヘキセンである。好ましくは、第二の有機化合物が誘導される単環式炭化水素は、ベンゼン又はシクロヘキサンである。
【００８８】
第一の有機化合物が誘導される二環式炭化水素は、例えば、共有単結合を介して又は基Ｒを介して互いに結合されている２個の環からなっていてよい。
【００８９】
Ｒは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｎ＝Ｎ−、又は１〜４個の炭素原子を有する脂肪族の分枝鎖又は非分枝鎖の飽和又は不飽和の炭化水素であってよく、前記炭化水素は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）−及び−Ｎ＝Ｎ−からなる群から選択される、１つ又は互いに独立して複数の原子又は官能基で中断されていてよい。
【００９０】
第一の有機化合物が誘導され、かつ共有単結合を介して又は基Ｒを介して互いに結合されている２個の環からなる二環式炭化水素の例は、ビフェニル、スチルベン、ビフェニルエーテル、Ｎ−フェニルベンズアミド及びアゾベンゼンである。ビフェニルが好ましい。
【００９１】
更に、第一の化合物が誘導される二環式炭化水素は、縮合環系であってよい。
【００９２】
これらの例は、デカリン、テトラリン、ナフタレン、インデン、インダン、ペンタレンである。テトラリン及びナフタレンが好ましい。
【００９３】
更に、第一の有機化合物が誘導される二環式炭化水素は、架橋環系を有していてよい。
【００９４】
これらの例は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン又はビシクロ［２．２．２］オクタンであり、その際、後者が好ましい。
【００９５】
同様に、第一の有機化合物が誘導される多環式炭化水素は、縮合環系及び／又は架橋環系を有してよい。
【００９６】
これらの例は、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、１，４−ジヒドロ−１，４−エタノナフタレン及び９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセンである。ピレン、１，４−ジヒドロ−１，４−エタノナフタレン及び９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセンが好ましい。
【００９７】
第一の有機化合物が１以上の環を有する場合、少なくとも２個のヘテロ原子が１以上の環上に存在することができる。
【００９８】
特に有利に、第一の有機化合物は、以下：
【化１】
及びその置換誘導体からなる群から選択されている。
【００９９】
好適な置換基は、第一の有機化合物に関して全般的に上記した置換基である。特に有利な置換基は、メチル及びエチルである。特に有利に、置換誘導体は置換基を１個のみ有する。極めて特に有利な置換誘導体は、２−メチルイミダゾール及び２−エチルイミダゾールである。
【０１００】
第二の有機化合物は、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸から誘導されている。
【０１０１】
他の少なくとも二座の有機化合物が、本発明による方法の工程（ｂ）において使用可能な骨格材料の構造に関与していてよい。しかしながら、更に少なくとも二座でない有機化合物も骨格材料中に含有されていてもよい。該化合物は、例えばモノカルボン酸から誘導されていてよく、かつ、本発明による方法の工程（ａ）のみならず工程（ｂ）においても存在してよい。
【０１０２】
「誘導する」という概念は、本発明の範囲内で、骨格材料中のジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸が、部分的に脱プロトン化されたか又は完全に脱プロトン化された形で存在していてよいことを意味する。更に、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸は、１個の置換基又は相互に無関係に複数の置換基を含むことができる。該置換基の例は、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＯＣＨ3、−ＣＨ3、−ＮＨ（ＣＨ3）、−Ｎ（ＣＨ3）2、−ＣＮ並びにハロゲン化物である。更に、「誘導する」という概念は、本発明の範囲内で、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸は、相応する硫黄類似体の形で存在してもよいことを意味する。硫黄類似体は、官能基−Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ並びにその互変異性体及びＣ（＝Ｓ）ＳＨであり、これらは１以上のカルボン酸基の代わりに使用されることができる。更に、「誘導する」という概念は、本発明の範囲内で、１個以上のカルボン酸官能基がスルホン基（−ＳＯ３Ｈ）で置換されていてよいことを意味する。更に同様に２、３又は４個のカルボン酸官能基に加えて１個のスルホン酸基が存在してよい。
【０１０３】
ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸は、上記の官能基の他に、該ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸に結合している有機骨格ないし有機化合物を有する。この場合、上記の官能基は、該官能基を有する有機化合物が配位結合を形成し、骨格を製造することができることが保証される限り、原則的に好適な全ての有機化合物に結合していてよい。
【０１０４】
第二の有機化合物は、飽和又は不飽和の脂肪族化合物から、又は芳香族化合物から、又は脂肪族かつ芳香族の化合物から誘導される。
【０１０５】
脂肪族化合物又は脂肪族かつ芳香族の化合物の脂肪族部分は直鎖及び／又は分枝鎖及び／又は環式であってよく、その際、化合物１個当たり複数の環も可能である。より有利に、脂肪族化合物又は脂肪族かつ芳香族の化合物の脂肪族部分は、１〜１８個、より有利に１〜１４個、より有利に１〜１３個、より有利に１〜１２個、より有利に１〜１１個、特に１〜１０個の炭素原子、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個の炭素原子を有する。この場合に特にメタン、アダマンタン、アセチレン、エチレン又はブタジエンが特に有利である。
【０１０６】
芳香族化合物又は芳香族かつ脂肪族の化合物の芳香族部分は１個以上の核、例えば２個、３個、４個又は５個の核を有することができ、その際、前記核は、相互に別個に、かつ／又は少なくとも２個の核が縮合した形で存在することができる。芳香族化合物又は脂肪族かつ芳香族の化合物の芳香族部分はより有利に、１、２又は３個の核を有し、その際、１又は２個の核が特に有利である。互いに独立して、更に、前記の化合物のそれぞれの核は、少なくとも１のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、好ましくはＮ、Ｏ及び／又はＳを有していてよい。より有利に、芳香族化合物又は芳香族かつ脂肪族の化合物の芳香族部分は、１個又は２個のＣ６核を有し、その際、２個の核は相互に別個に存在するか又は縮合した形で存在する。特に芳香族化合物として、ベンゼン、ナフタレン及び／又はビフェニル及び／又はビピリジル及び／又はピリジンが挙げられる。
【０１０７】
より好ましくは、第二の有機化合物は、１〜１８個、有利に１〜１０個、特に６個の炭素原子を有し、それに加え専ら２、３又は４個のカルボキシル基を官能基として有する脂肪族又は芳香族の非環式又は環式の炭化水素である。
【０１０８】
例えば、第二の有機化合物は、例えば以下のジカルボン酸から誘導される：
シュウ酸、コハク酸、酒石酸、１，４−ブタンジカルボン酸、１，４−ブテンジカルボン酸、４−オキソ−ピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチルキノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、４，４′−ジアミンフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、Pluriol E 200−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタジカルボン酸、ペンタン−３，３−カルボン酸、４，４′−ジアミノ−１，１′−ジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３′−ジカルボン酸、１，４−ビス−（フェニルアミノ）−ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１，１′−ジナフチルジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノアントラキノン−２，４′−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン−２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス−（カルボキシメチル）−ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）−フェニル−３−（４−クロロ）−フェニルピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７，−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソ−イミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−シス−ジカルボン酸、２，２′−ビキノリン−４，４′−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、Pluriol E 300−ジカルボン酸、Pluriol E 400−ジカルボン酸、Pluriol E 600−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルジイミドジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンジイミドジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２′，３′−ジフェニル−ｐ−テルフェニル−４，４′′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、１−アミノ−４−メチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸，２，９−ジクロロフルオルビン−４，１１−ジカルボン酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６，８−ジカルボン酸、２，４−ジクロロベンゾフェノン−２′，５′−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸又はカンファージカルボン酸。
【０１０９】
更に有利に、第二の有機化合物は、上で例示的に挙げられたうちの１つのジカルボン酸自体である。
【０１１０】
例えば、第二の有機化合物は、以下のようなトリカルボン酸から誘導されてよい：
２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−Ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸又はアウリントリカルボン酸。
【０１１１】
更に有利に、第二の有機化合物は、上で例示的に挙げられたうちの１つのトリカルボン酸自体である。
【０１１２】
例えば、以下のようなテトラカルボン酸から誘導される第二の有機化合物が挙げられる：
１，１−ジオキシドペリロ［１，１２−ＢＣＤ］チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸、例えばペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸又はペリレン−１，１２−スルホン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸又はメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタン−テトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸又はシクロペンタンテトラカルボン酸、例えばシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸。
【０１１３】
更に有利に、第二の有機化合物は、上で例示的に挙げられたうちの１つのテトラカルボン酸自体である。
【０１１４】
極めて特に好ましくは、場合により少なくとも一置換された単核、二核、三核、四核又はより多核の芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸が使用され、その際にこれらの核のそれぞれが少なくとも１個のヘテロ原子を有していてよく、その際に２以上の核は、同じか又は異なるヘテロ原子を有していてよい。例えば、単核のジカルボン酸、単核のトリカルボン酸、単核のテトラカルボン酸、二核のジカルボン酸、二核のトリカルボン酸、二核のテトラカルボン酸、三核のジカルボン酸、三核のトリカルボン酸、三核のテトラカルボン酸、四核のジカルボン酸、四核のトリカルボン酸及び／又は四核のテトラカルボン酸が好ましい。適したヘテロ原子は、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐであり、好ましいヘテロ原子は、この場合にＮ、Ｓ及び／又はＯである。適した置換基として、これに関連して、とりわけ−ＯＨ、ニトロ基、アミノ基又はアルキル基又はアルコキシ基を挙げることができる。
【０１１５】
殊に好ましくは、少なくとも二座の有機化合物として、アセチレンジカルボン酸（ＡＤＣ）、カンファージカルボン酸、フマル酸、コハク酸、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、例えば４，４′−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、ピラジンジカルボン酸、例えば２，５−ピラジンジカルボン酸、ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２′−ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、例えば１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）、ベンゼンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸（ＡＴＣ）、アダマンタンジベンゾアート（ＡＤＢ）、ベンゼントリベンゾアート（ＢＴＢ）、メタンテトラベンゾアート（ＭＴＢ）、アダマンタンテトラベンゾアート又はジヒドロキシテレフタル酸、例えば２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＢＤＣ）が使用される。
【０１１６】
極めて特に好ましくは、とりわけフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−アミノテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、（＋）−ショウノウ酸、コハク酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸又は１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸が使用される。
【０１１７】
前記の少なくとも二座の有機化合物に加えて、金属有機骨格材料は、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸からは誘導されない１以上の一座の配位子及び／又は１以上の少なくとも二座の配位子も含んでいてよい。
【０１１８】
有利に、少なくとも１の少なくとも二座の有機化合物は、ヒドロキシ基又はホスホン酸基を有しない。
【０１１９】
上記の通り、１個以上のカルボン酸基は１個のスルホン酸基で置換されていてよい。更に、付加的に、１個のスルホン酸基が存在していてもよい。最終的には、同様に、全てのカルボン酸基がスルホン酸基で置換されていてよい。
【０１２０】
市販されているこのようなスルホン酸ないしそれらの塩は、例えば、４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンジスルホン酸、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンジスルホン酸、エタン−１，２−ジスルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸、２−（４−ニトロフェニルアゾ）−１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−アゾナフタレン−３′，４，６′−トリスルホン酸である。
【０１２１】
第一の有機化合物は、アノード及びカソードの質量を除く反応系の全質量に対してそれぞれ一般的に０．１〜３０質量％の範囲内、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲内及び特に好ましくは２〜１０質量％の範囲内の濃度で使用される。相応して、この場合、「濃度」という概念は、第一の有機化合物の反応系中に溶解された量だけでなく例えば反応系中に場合により懸濁された量も含む。
【０１２２】
本発明による方法の好ましい実施態様によれば、第一の有機化合物は、電気分解の進行に応じて、特にアノードの分解もしくは少なくとも１の金属イオンの遊離に応じて、かつ／又は反応中間生成物の形成に応じて、連続的及び／又は非連続的に添加される。
【０１２３】
本発明による方法の工程ａ）に関する特に有利な実施態様によれば、反応媒体は少なくとも１の好適な電解質塩を含有する。使用される第一の有機化合物及び／又は場合より使用される溶剤に応じて、本発明による方法において、反応中間生成物の製造を付加的な電解質塩なしに実施することもできる。
【０１２４】
本発明による方法において工程ａ）に使用可能な電解質塩に関して、実質的な限定はない。好ましくは、例えば、鉱酸、スルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、アルコキシスルホン酸又はカルボン酸の塩又はそれ以外の酸性化合物、例えばスルホン酸アミド又はイミドの塩が使用される。
【０１２５】
少なくとも１の電解質塩の可能なアニオン性成分は、相応して、特に硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、二亜硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、二リン酸塩、三リン酸塩、亜リン酸塩、塩化物、塩素酸塩、臭化物、臭素酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸塩、炭酸塩又は炭酸水素塩である。
【０１２６】
本発明により使用可能な電解質塩のカチオン成分として、特にアルカリ金属イオン、例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+又はＲｂ+、アルカリ土類金属イオン、例えばＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+又はＢａ2+、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンを挙げることができる。
【０１２７】
アンモニウムイオンに関して、４級アンモニウムイオン及びプロトン化されたモノアミン、ジアミン及びトリアミンを挙げることができる。
【０１２８】
本発明による方法の工程ａ）において本発明により有利に使用される４級アンモニウムイオンの例は、特に以下のものである：
・対称なアンモニウムイオン、例えば、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルを有するテトラアルキルアンモニウム、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム又は
・非対称なアンモニウムイオン、例えば、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルを有する非対称なテトラアルキルアンモニウム、例えばメチルトリブチルアンモニウム、又は
・少なくとも１のアリール、例えばフェニル又はナフチル又は少なくとも１のアルカリール、例えばベンジル又は少なくとも１のアラルキル及び少なくとも１のアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、例えばアリールトリアルキルを有するアンモニウムイオン、例えばベンジルトリメチルアンモニウム又はベンジルトリエチルアンモニウム。
【０１２９】
特に好ましい実施態様によれば、本発明による方法の工程ａ）において、少なくとも１のカチオン性成分としてメチルトリブチルアンモニウムイオンを有する少なくとも１の電解質塩が使用される。
【０１３０】
特に好ましい実施態様によれば、本発明による方法において、工程ａ）において、電解質塩としてメチルトリブチルアンモニウムメチルスルファートが使用される。
【０１３１】
電解質塩として、本発明による方法において、イオン性液体、例えばメチルエチルイミダゾリウムクロリド又はメチルブチルイミダゾリウムクロリドも使用可能である。
【０１３２】
同様に好ましい実施態様によれば、本発明による方法において、電解質塩としてメタンスルホナートが使用される。
【０１３３】
少なくとも１の電解質塩のカチオン成分として、本発明によれば、プロトン化された複素環又は４級複素環、例えばイミダゾリウムイオンを挙げることもできる。
【０１３４】
本発明による方法のとりわけ好ましい実施態様の範囲内で、少なくとも１の電解質塩のカチオン性及び／又はアニオン性の成分を介して、反応中間生成物の合成のために使用される化合物を、反応媒体中へ導入することが可能である。前記化合物は、反応中間生成物の構造の形成に影響を及ぼすが、しかしながら生成される中間生成物中には含まれていない化合物、及びまた生成される中間生成物中に含まれている化合物である。特に、本発明による方法において、生成される反応中間生成物中に含まれている少なくとも１の化合物は、少なくとも１の電解質塩を介して導入されることができる。
【０１３５】
従って、本発明による方法の実施態様の範囲内で、工程ａ）に関して、少なくとも１のアノードに加えて、金属イオン源として金属イオンを、少なくとも１の電解質塩のカチオン性成分を介して、反応媒体中へ導入することが可能である。同じように、少なくとも１の電解質塩のカチオン性成分を介して、アノード酸化により導入される少なくとも１の金属イオンとは異なる少なくとも１の金属イオンを、反応媒体中へ導入することが可能であり、その際に、この相違はカチオンの原子価及び／又は金属の種類に基づいていてよい。
【０１３６】
相応して、本発明は、前記の通りであって、少なくとも１の電解質塩が、第一の有機化合物の塩を含有することにより特徴付けられている方法を記載するものでもある。
【０１３７】
少なくとも１の電解質塩の濃度は、本発明による方法の範囲内で、反応系中に存在している全ての電解質塩の質量の総和に対して、かつさらにアノード及びカソードを考慮しない反応系の全質量に対して、それぞれ一般的に０．０１〜１０質量％の範囲内、好ましくは０．０５〜５質量％の範囲内、特に好ましくは０．１〜３質量％の範囲内である。
【０１３８】
本方法の工程ａ）がバッチ式で実施される場合には、一般的に、まず最初に反応媒体が出発物質と共に供給され、引き続いて電流が印加され、ついでポンプ循環される。
【０１３９】
本方法が連続的に実施される場合に、一般的に反応媒体から部分流が排出され、その中に含まれている反応中間生成物は単離され、かつ母液が返送される。
【０１４０】
特に好ましい実施態様によれば、本発明による方法の工程ａ）は、カソード上で、アノード酸化により遊離された金属イオンの再析出が防止されるように実施される。
【０１４１】
この再析出は、本発明によれば、例えば好ましくは、所定の反応媒体中で適した水素過電圧を有するカソードが使用されることによって防止される。そのようなカソードは、例えば、既に上記したグラファイトカソード、銅カソード、亜鉛カソード、スズカソード、マンガンカソード、銀カソード、金カソード、白金カソード又は合金、例えば鋼、青銅又は真鍮を含有するカソードである。
【０１４２】
再析出は、本発明によれば、例えば好ましくはさらに、反応媒体中で、水素のカソード形成を促進する電解質が使用されることによって防止される。これに関連して、とりわけ、少なくとも１のプロトン性溶剤を含有する電解質が好ましい。そのような溶剤の好ましい例は、上記の通りである。この場合、アルコールが特に好ましく、メタノール及びエタノールが特に好ましい。
【０１４３】
再析出は、本発明によれば、例えば好ましくはさらに、反応媒体中に、カソード減極をもたらす少なくとも１の化合物が含まれていることによって防止される。カソード減極をもたらす化合物は、本発明の範囲内で、所定の反応条件下にカソード上で還元される全ての化合物であると理解される。
【０１４４】
カソード減極剤として、とりわけ、カソード上でハイドロ二量化される化合物が好ましい。例えば特に好ましくは、これに関連して、アクリロニトリル、アクリル酸エステル及びマレイン酸エステル、例えばさらに好ましくはマレイン酸ジメチルエステルである。
【０１４５】
カソード減極剤として、さらに、とりわけ、カソード上で還元される少なくとも１のカルボニル基を有する化合物が好ましい。そのようなカルボニル基を有する化合物の例は、例えばケトン、例えばアセトンである。
【０１４６】
カソード減極剤として、とりわけ、カソード上で還元される、少なくとも１の窒素−酸素結合、窒素−窒素結合及び／又は窒素−炭素結合を有する化合物が好ましい。そのような化合物の例は、例えば、ニトロ基を有する化合物、アゾ基を有する化合物、アゾキシ基を有する化合物、オキシム、ピリジン、イミン、ニトリル及び／又はシアナートである。
【０１４７】
本発明による方法の範囲内で、さらに、カソード再析出を防止するために前記の措置の少なくとも２つを組み合わせることが可能である。例えば、水素のカソード形成を促進する電解質を使用し、並びに適した水素過電圧を有する電極を使用することが可能である。同じように、水素のカソード形成を促進する電解質を使用し、並びにカソード減極をもたらす少なくとも１の化合物を添加することが可能である。同じように、カソード減極をもたらす少なくとも１の化合物を添加し、並びに適した水素過電圧を有するカソードを使用することが可能である。さらに、水素のカソード形成を促進する電解質を使用し、並びに適した水素過電圧を有する電極を使用し、並びにカソード減極をもたらす少なくとも１の化合物を添加することが可能である。
【０１４８】
本発明は、それに応じて、前記の通りであって、工程ａ）において、少なくとも１の金属イオンのカソード再析出が、次の措置の少なくとも１つによって少なくとも部分的に防止される方法にも関する：
（ｉ）水素のカソード形成を促進する電解質の使用；
（ｉｉ）カソード減極をもたらす少なくとも１の化合物の添加；
（ｉｉｉ）適した水素過電圧を有するカソードの使用。
【０１４９】
故に、同じように、本発明は、前記の通りであって、（ｉ）による電解質が、少なくとも１のプロトン性溶剤、特にアルコール、さらに好ましくはメタノール及び／又はエタノールを含有する方法にも関する。
【０１５０】
特に好ましい実施態様によれば、本発明による方法は工程ａ）に関して循環方式で運転される。この「電解サイクル」は、本発明の範囲内で、電解セル中に存在している反応系の少なくとも一部が電解セルから排出され、場合により少なくとも１の中間処理工程、例えば少なくとも１の温度処理又は排出された流れの少なくとも１の成分の添加及び／又は分離にかけられ、かつ電解セル中へ返送される各方法実施であると理解される。特に好ましくは、そのような電解サイクルは、本発明の範囲内で、プレート積層セル、管型セル又はペンシルシャープナーセルとの組合せで実施される。
【０１５１】
製造が行われた後に、一般的に、少なくとも１の金属イオン及び第一の有機化合物を含有する反応中間生成物が存在する。更に、溶剤が存在してもよい。
【０１５２】
典型的には、反応中間生成物は懸濁液として存在する。反応中間生成物はその母液から分離されることができる。この分離過程は原則的に、適した全ての方法に従い行われることができる。好ましくは、中間生成物は、固液分離、遠心分離、抽出、濾過、膜濾過、十字流濾過、ダイアフィルトレーション、限外濾過、フロキュレーション助剤、例えば非イオン性、カチオン性及び／又はアニオン性の助剤の使用下でのフロキュレーション、添加剤、例えば塩、酸又は塩基の添加によるｐＨシフト、浮選、噴霧乾燥、噴霧造粒、又は高められた温度で及び／又は真空中での母液の蒸発及び固体の濃縮によって分離される。
【０１５３】
分離後に、少なくとも１のさらに付加的な洗浄工程、少なくとも１のさらに付加的な乾燥工程及び／又は少なくとも１のさらに付加的なか焼工程を続けることができる。
【０１５４】
本発明による方法において、工程ａ）において、少なくとも１の洗浄工程が続く場合には、好ましくは、合成の際に使用される少なくとも１の溶剤で洗浄される。
【０１５５】
本発明による方法において、工程ａ）において、場合により少なくとも１の洗浄工程後に、少なくとも１の乾燥工程が続く場合には、骨格材料−固体は一般的に２０〜１２０℃の範囲内、好ましくは４０〜１００℃の範囲内及び特に好ましくは５６〜６０℃の範囲内の温度で乾燥される。
【０１５６】
真空中での乾燥は同様に好ましく、その際に温度は一般的に、少なくとも１の洗浄剤が少なくとも部分的に、好ましくは本質的に完全に、結晶質で多孔質の金属有機骨格材料から除去され、かつ同時に骨格構造が破壊されないように選択されることができる。
【０１５７】
乾燥時間は、一般的に０．１〜１５時間の範囲内、好ましくは０．２〜５時間の範囲内及び特に好ましくは０．５〜１時間の範囲内である。
【０１５８】
場合により少なくとも１の洗浄工程及び場合により少なくとも１の乾燥工程に、工程ａ）において、少なくとも１のか焼工程を続けることができ、その際に温度は好ましくは、骨格材料の構造が破壊されないように選択される。
【０１５９】
特に洗浄及び／又は乾燥及び／又はか焼により、例えば、骨格材料の本発明による電気化学的製造に場合により使用された少なくとも１のテンプレート化合物を、少なくとも部分的に、好ましくは本質的に定量的に、除去することが可能である。
【０１６０】
しかしながら有利に、反応中間生成物は後処理なしに工程（ｂ）において使用される。
【０１６１】
本発明による方法の工程ｂ）において、上記の通り、単離されない反応中間生成物は、第二の有機化合物と反応されるか、又は中間生成物は、分離され、かつ好ましくは溶剤中で第二の有機化合物と反応されるかのいずれかである。この反応は、典型的には、多孔質の金属有機骨格材料のための古典的な製造方法の場合のように（すなわち電気化学的ではなく）実施される。
【０１６２】
従って、多孔質の金属有機骨格材料の本発明による製造法の工程（ｂ）における反応は、水性媒体中で行うことができる。ここで、水熱条件又は一般にソルボサーマル条件を用いることができる。「サーマル」という概念は、本発明の範囲内で、本発明による多孔質の金属有機骨格材料への反応を、圧力容器中で、該圧力容器を反応の間に密閉し、温度を上昇させるというように実施するため、存在する溶剤の蒸気圧に基づき、圧力容器中で反応媒体内に圧力が生じる製造法であると理解される。
【０１６３】
しかしながら有利に、反応は工程（ｂ）において水性媒体中では行われず、かつ同様にソルボサーマル条件を用いずに行われる。
【０１６４】
本発明による方法の工程（ｂ）における反応は、有利に非水性溶剤の存在で行われる。
【０１６５】
反応は工程（ｂ）において有利に最高で２バール（絶対）の圧力で行われる。しかしながら有利に、圧力は最高で１２３０ミリバール（絶対）である。特に有利に、反応は大気圧で行われる。しかしながらこの場合、装置に制約されて僅かに加圧又は減圧となりうる。故に、本発明の範囲内で、「大気圧」という概念は、実際に存在する大気圧±１５０ミリバールの圧力範囲であると理解されるべきである。
【０１６６】
反応は室温で実施されることができる。しかしながら好ましくは、反応は室温を上回って行われる。有利に、温度は１００℃を上回る。更に有利に、温度は最高で１８０℃であり、更に有利に最高で１５０℃である。所定の温度の適当な範囲は０℃〜２５０℃であり、更に有利に５０℃〜２００℃、特に１００℃〜１５０℃の範囲内である。
【０１６７】
典型的には、本発明による多孔質の金属有機骨格材料の製造法の工程（ｂ）において、溶剤としての水中で、別の塩基の添加下に実施される。これは、少なくとも二座の有機化合物として多塩基カルボン酸を使用する際に、該多塩基カルボン酸を水に易溶にするのに特に役立つ。非水性有機溶剤の有利な使用により、そのような塩基の使用は不要である。それにも関わらず、本発明による方法のための溶剤は、該溶剤自体が塩基性で反応するように選択されることができる。しかしながらこのことは、本発明による方法の実施のために必ずしも必要ではない。
【０１６８】
同じように、塩基が使用されることができる。しかしながら、さらに付加的な塩基が使用されないことが好ましい。
【０１６９】
更に有利に、反応は撹拌下に行われてよく、これはスケールアップの際にも有利である。
【０１７０】
非水性有機溶剤は、好ましくは、Ｃ1-6−アルカノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルエステル、場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカン、スルホラン、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール、ケトン、例えばアセトン又はアセチルアセトン、シクロケトン、例えばシクロヘキサノン、スルホレン又はそれらの混合物である。
【０１７１】
Ｃ1-6−アルカノールは、１〜６個の炭素原子を有するアルコールを意味する。これらの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール並びにそれらの混合物である。
【０１７２】
場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカンは、１〜２００個の炭素原子を有するアルカンを意味し、その際に水素原子の１つ又は複数から全てまでが、ハロゲン、好ましくは塩素又はフッ素、特に塩素により、置換されていてよい。これらの例は、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン並びにそれらの混合物である。
【０１７３】
好ましい溶剤はＤＭＦ、ＤＥＦ及びＮＭＰである。ＤＭＦが特に好ましい。
【０１７４】
「非水性」という概念は、好ましくは、溶剤の全質量に対して、１０質量％、より好ましくは５質量％、さらにより好ましくは１質量％、さらに好ましくは０．１質量％、特に好ましくは０．０１質量％の最高含水量を上回らない溶剤を指す。
【０１７５】
好ましくは、反応の間の最高含水量は、１０質量％、より好ましくは５質量％及びさらにより好ましくは１質量％である。
【０１７６】
「溶剤」という概念は、純粋な溶剤並びに多様な溶剤の混合物に該当する。
【０１７７】
溶剤が使用される場合、本発明による方法の工程（ａ）及び工程（ｂ）に関して同一の溶剤が使用されるのが有利である。
【０１７８】
さらに好ましくは、少なくとも１の金属化合物と少なくとも二座の少なくとも１の有機化合物との反応の処理工程に続いて、か焼工程が行われる。この際に調節される温度は、典型的には２５０℃を上回り、好ましくは３００〜４００℃である。
【０１７９】
か焼工程に基づいて、細孔中に存在している少なくとも二座の有機化合物は除去されることができる。
【０１８０】
これに補足して、又は選択的に、多孔質の金属有機骨格材料の細孔からの少なくとも二座の有機化合物（配位子）の除去は、形成された骨格材料を非水性溶剤で処理することにより行われることができる。この場合に、「抽出法」のやり方で配位子は除去され、かつ場合により骨格材料中で溶剤分子により置換される。この温和な方法は、配位子が高沸点化合物である場合に特に適している。
【０１８１】
前記処理は、好ましくは少なくとも３０分間行われ、かつ典型的には２日間まで実施されることができる。これは、室温又は高められた温度で行われることができる。好ましくは、これは高められた温度下に、例えば少なくとも４０℃、好ましくは６０℃で行われる。さらに好ましくは、抽出は、使用される溶剤の沸騰温度で行われる（還流下）。
【０１８２】
前記処理は、単純な釜中で、骨格材料のスラリー化及び撹拌により行われることができる。抽出装置、例えばソックスレー装置、特に工業用抽出装置も使用されることができる。
【０１８３】
適した溶剤として、前記のもの、すなわち、例えばＣ1-6−アルカノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルエステル、場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカン、スルホラン、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール、ケトン、例えばアセトン又はアセチルアセトン、シクロケトン、例えばシクロヘキサノン又はそれらの混合物が使用されることができる。
【０１８４】
メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ＭＥＫ及びそれらの混合物が好ましい。
【０１８５】
極めて特に好ましい抽出溶剤はメタノールである。
【０１８６】
抽出に使用される溶剤は、少なくとも１の金属化合物と少なくとも二座の少なくとも１の有機化合物との反応のための溶剤と同じか又は異なっていてよい。特に、「抽出」の際に溶剤が水不含であることが、どうしても必要であるというわけではないが、しかし好ましい。
【実施例】
【０１８７】
実施例
実施例１ Ｃｕ−ＢＤＣ−ＴＥＤＡ−ＭＯＦの製造
アノードとしての銅ロッド（活性電極面積：６３９ｍ2）及び中心を包囲する鋼管を有し、かつアノード及びカソードの間の間隙が２ｍｍである電解セル中に、メタノール１８０２．６ｇ、ＴＥＤＡ（＝トリエチレンジアミン）３０．２ｇ、メチルトリブチルアンモニウムメチルスルファート（ＭＴＢＳ）１７．２ｇからなる電解質を４５℃でポンプ輸送する（７００ ｌ／ｈ）。１時間にわたり、電圧７〜１８Ｖで１４．５Ａの電流を印加し、ここで銅１９ｇが溶出する。試験を繰り返し、双方の排出分を一つにまとめる。ＴＥＤＡ含有Ｃｕ−メチラート−懸濁液３６４１．５ｇが得られる。ガラスフラスコ中に、ＴＥＤＡ含有Ｃｕ−メチラート−懸濁液（１．０４％ Ｃｕ）３０９．２ｇを装入し、撹拌下にテレフタル酸４．１５ｇを添加する。混合物を還流下に２４時間撹拌する。明青緑色の生成物を濾別し、メタノール５０ｍｌで４回洗浄する。引き続き、生成物を真空乾燥棚中で５０℃で１６時間乾燥させる。粉末８．９ｇが得られる。
【０１８８】
生成物は１８９２ｍ2／ｇのＮ2表面積（ラングミュア）を有する。回折パターンに基づき、ＭＯＦをＣｕ2（テレフタラート）2（ＴＥＤＡ）構造であると同定することができる。
【０１８９】
実施例２ Ｃｕ−ＢＰＤＣ−ＴＥＤＡ−ＭＯＦの製造
実施例１の合成を繰り返したが、但し、テレフタル酸の代わりに４，４′−ビフェニルジカルボン酸６．１ｇを使用する。明青色の粉末１０．９ｇが得られる。
【０１９０】
生成物は２６３１ｍ2／ｇのＮ2表面積（ラングミュア）を有する。回折パターンに基づき、ＭＯＦをＣｕ2（ビフェニルジカルボキシラート）2（ＴＥＤＡ）構造であると同定することができる。
【０１９１】
実施例３ Ｃｕ−アミノテレフタル酸−ＴＥＤＡ−ＭＯＦの製造
実施例１の合成を繰り返したが、但し、テレフタル酸の代わりにアミノテレフタル酸４．５ｇを使用する。粉末９．５ｇが得られる。
【０１９２】
生成物は１５４５ｍ2／ｇのＮ2表面積（ラングミュア）を有する。
【０１９３】
実施例４ Ｃｕ−ブタンテトラカルボン酸−ＴＥＤＡ−ＭＯＦの製造
実施例１の合成を繰り返したが、但し、テレフタル酸の代わりに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸２．９ｇを使用する。明青色の粉末７．５ｇが得られる。
【０１９４】
生成物は６９９ｍ2／ｇのＮ2表面積（ラングミュア）を有する。
【０１９５】
実施例５ Ｃｕ−５−アミノイソフタル酸−ＴＥＤＡ−ＭＯＦの製造
アノードとしての銅ロッド（活性電極面積：６３９ｍ2）及び中心を包囲する鋼管を有し、かつアノード及びカソードの間の間隙が２ｍｍである電解セル中に、メタノール１８０２．６ｇ、ＴＥＤＡ３０．２ｇ、メチルトリブチルアンモニウムメチルスルファート（ＭＴＢＳ）１７．２ｇからなる電解質を４６℃でポンプ輸送する（７００ ｌ／ｈ）。１時間にわたり、電圧８．５〜２０．１Ｖで１４．５Ａの電流を印加し、ここで銅１７．５ｇが溶出する。試験を繰り返し、双方の排出分を一つにまとめる。ＴＥＤＡ含有Ｃｕ−メチラート−懸濁液３６６４．３ｇが得られる。ガラスフラスコ中に、ＴＥＤＡ含有Ｃｕ−メチラート−懸濁液（０．９６％ Ｃｕ）３２８．１ｇを装入し、撹拌下に５−アミノイソフタル酸４．５３ｇを添加する。混合物を還流下に一晩（約１６時間）撹拌する。オリーブ色の生成物を濾別し、メタノール５０ｍｌで３回洗浄する。引き続き、生成物を真空乾燥棚中で５０℃で１６時間乾燥させる。粉末９．３ｇが得られる。
【０１９６】
生成物は２１５ｍ2／ｇのＮ2表面積（ラングミュア）を有する。
【０１９７】
実施例６ Ｃｕ−コハク酸−ＴＥＤＡ−ＭＯＦの製造
実施例５の合成を繰り返したが、但し、アミノイソフタル酸の代わりにコハク酸２．９５ｇを使用する。緑青色の粉末７．６ｇが得られる。
【０１９８】
生成物は４７９ｍ2／ｇのＮ2表面積（ラングミュア）を有する。
【０１９９】
実施例７ Ｃｕ−シクロヘキサンジカルボン酸−ＴＥＤＡ−ＭＯＦの製造
実施例５の合成を繰り返したが、但し、アミノイソフタル酸の代わりにシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸４．４ｇを使用する。緑青色の粉末９．３ｇが得られる。
【０２００】
生成物は７８０ｍ2／ｇのＮ2表面積（ラングミュア）を有する。
【０２０１】
実施例８ Ｃｕ−ショウノウ酸−ＴＥＤＡ−ＭＯＦの製造
アノードとしての銅ロッド（活性電極面積：６３９ｍ2）及び中心を包囲する鋼管を有し、かつアノード及びカソードの間の間隙が２ｍｍである電解セル中に、メタノール１８０２．６ｇ、ＴＥＤＡ３０．２ｇ、メチルトリブチルアンモニウムメチルスルファート（ＭＴＢＳ）１７．２ｇからなる電解質を４６℃でポンプ輸送する（７００ ｌ／ｈ）。１時間にわたり、電圧６．７〜８．６Ｖで１４．５Ａの電流を印加し、ここで銅１６．５ｇが溶出する。試験を繰り返し、双方の排出分を一つにまとめる。ＴＥＤＡ含有Ｃｕ−メチラート−懸濁液３６７８．８ｇが得られる。
【０２０２】
ガラスフラスコ中に、ＴＥＤＡ含有Ｃｕ−メチラート−懸濁液（０．９０％ Ｃｕ）３５７．２ｇを装入し、撹拌下に（＋）ショウノウ酸５．００ｇを添加する。混合物を還流下に一晩（約１６時間）撹拌する。青緑色の生成物を濾別し、メタノール５０ｍｌで３回洗浄する。引き続き、生成物を真空乾燥棚中で５０℃で１６時間乾燥させる。粉末１０．６ｇが得られる。
【０２０３】
生成物は７４６ｍ2／ｇのＮ2表面積（ラングミュア）を有する。
【０２０４】
実施例９ Ｃｕ−ＢＰＤＣ−イミダゾール−ＭＯＦの製造
アノードとしての銅ロッド（活性電極面積：６３９ｍ2）及び中心を包囲する鋼管を有し、かつアノード及びカソードの間の間隙が２ｍｍである電解セル中に、メタノール１８１４．３ｇ、イミダゾール１８．５ｇ、メチルトリブチルアンモニウムメチルスルファート（ＭＴＢＳ）１７．２ｇからなる電解質を４４℃でポンプ輸送する（７００ ｌ／ｈ）。１時間にわたり、電圧６．８〜６．５Ｖで１４．５Ａの電流を印加し、ここで銅２６ｇが溶出する。試験を繰り返し、双方の排出分を一つにまとめる。Ｃｕ−イミダゾリド含有Ｃｕ−メチラート−懸濁液３６６２．８ｇが得られる。
【０２０５】
ガラスフラスコ中に、Ｃｕ−イミダゾリド懸濁液（１．４２％ Ｃｕ）２２６．４ｇを装入し、撹拌下に４，４’−ビフェニルジカルボン酸６．１０ｇを添加する。混合物を還流下に一晩（約１６時間）撹拌する。明青色の生成物を濾別し、メタノール５０ｍｌで３回洗浄する。引き続き、生成物を真空乾燥棚中で５０℃で１６時間乾燥させる。粉末１１．２ｇが得られる。
【０２０６】
生成物は５１４ｍ2／ｇのＮ2表面積（ラングミュア）を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１の金属イオンに配位結合した少なくとも２の有機化合物を含有する多孔質の金属有機骨格材料の製造法において、以下の工程：
（ａ）少なくとも１の金属イオンに相応する金属を含有する少なくとも１のアノードを、反応媒体中で、少なくとも１の第一の有機化合物の存在で、少なくとも１の金属イオン及び第一の有機化合物を含有する反応中間生成物の形成下に酸化させる工程；その際、第一の有機化合物は、置換されていてもよい単環式、二環式又は多環式の飽和又は不飽和炭化水素であり、その際、少なくとも２の環炭素原子は、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択されたヘテロ原子で置換されているものとする；及び
（ｂ）反応中間生成物を、所定の温度で、少なくとも１の金属イオンに配位結合した少なくとも１の第二の有機化合物と反応させる工程；その際、第二の有機化合物は、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸から誘導されているものとする；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
少なくとも１の金属イオンを、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、タングステン、インジウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、ニッケル、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、マンガン及びルテニウムからなる金属の群から選択する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一の有機化合物を、以下
【化１】
及びその置換誘導体からなる群から選択する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
第二の有機化合物を、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−アミノテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、（＋）−ショウノウ酸、コハク酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸からなる群から選択する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）において、酸化を有機溶剤の存在で行う、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
有機溶剤がアルコールを含有する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
反応中間生成物が懸濁液中に存在する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応中間生成物を他の後処理なしに工程（ｂ）において使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）における所定の温度が０℃〜２５０℃の範囲内である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）に関する反応時間対工程（ａ）に関する反応時間の比が少なくとも１：１である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
少なくとも１の金属イオンに配位結合した少なくとも２の有機化合物を含有する多孔質の金属有機骨格材料の製造法において、以下の工程：
（ａ）少なくとも１の金属イオンに相応する金属を含有する少なくとも１のアノードを、反応媒体中で、少なくとも１の第一の有機化合物の存在で、少なくとも１の金属イオン及び第一の有機化合物を含有する反応中間生成物の形成下に酸化させる工程；その際、第一の有機化合物は、置換されていてもよい単環式、二環式又は多環式の飽和又は不飽和炭化水素であり、その際、少なくとも２の環炭素原子は、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択されたヘテロ原子で置換されているものとする；及び
（ｂ）反応中間生成物を、所定の温度で、少なくとも１の金属イオンに配位結合した少なくとも１の第二の有機化合物と反応させる工程；その際、第二の有機化合物は、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸から誘導されているものとする；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
少なくとも１の金属イオンを、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、タングステン、インジウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、ニッケル、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、マンガン及びルテニウムからなる金属の群から選択する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一の有機化合物を、以下
【化１】
及びその置換誘導体からなる群から選択する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
第二の有機化合物を、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−アミノテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、（＋）−ショウノウ酸、コハク酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸からなる群から選択する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）において、酸化を有機溶剤の存在で行う、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
有機溶剤がアルコールを含有する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
反応中間生成物が懸濁液中に存在する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応中間生成物を他の後処理なしに工程（ｂ）において使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）における所定の温度が０℃〜２５０℃の範囲内である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）に関する反応時間対工程（ａ）に関する反応時間の比が少なくとも１：１である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５３７６９５（Ｐ２００９−５３７６９５Ａ）
【公表日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１０４２０（Ｐ２００９−５１０４２０）
【出願日】平成１９年５月１１日（２００７．５．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５４５５４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３１９４８
【国際公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１１日（２００７．５．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５４５５４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３１９４８
【国際公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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