多孔質カーボン粒子の製造方法と該粒子からなる多孔質カーボン材料
【課題】従来よりも粒径の小さな多孔質カーボンを容易に製造できる製造方法を提供すること。
【解決手段】
本発明によると、粒径の小さな多孔質カーボン粒子を容易に製造する方法が提供される。この製造方法は、外殻部を形成するための炭素粒子と、炭素粒子とは異なる有機高分子化合物からなるポリマー粒子とが分散媒中に分散した分散液を用意すること；分散液を霧状の液滴として加熱炉内に噴霧すること；噴霧された液滴を加熱炉内で加熱することにより、前記分散媒を蒸発させて前記炭素粒子と前記ポリマー粒子との混合凝集体を形成すること；加熱炉内で混合凝集体をさらに加熱することにより、混合凝集体からポリマー成分を除去して多孔質カーボン粒子を得ること；を包含する。
【解決手段】
本発明によると、粒径の小さな多孔質カーボン粒子を容易に製造する方法が提供される。この製造方法は、外殻部を形成するための炭素粒子と、炭素粒子とは異なる有機高分子化合物からなるポリマー粒子とが分散媒中に分散した分散液を用意すること；分散液を霧状の液滴として加熱炉内に噴霧すること；噴霧された液滴を加熱炉内で加熱することにより、前記分散媒を蒸発させて前記炭素粒子と前記ポリマー粒子との混合凝集体を形成すること；加熱炉内で混合凝集体をさらに加熱することにより、混合凝集体からポリマー成分を除去して多孔質カーボン粒子を得ること；を包含する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質カーボン粒子からなるカーボン材料と、該多孔質カーボン粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質カーボン粒子を構成要素とするカーボン材料（多孔質カーボン材料）は、幅広い実用性を有しており、例えば、ガス吸着、触媒、金属微粒子（例えば、燃料電池の触媒として用いられる白金その他の金属および合金）の担体などに用いられる。
【０００３】
多孔質カーボン粒子（典型的には略球形状の粒子）は様々な方法で作製することができる。例えば、特許文献１に開示の技術では、樹脂粒子の表面に炭素粒子を付着させた後に、加熱処理によって樹脂粒子を除去することによって多孔質カーボン粒子を作製している。また、非特許文献１に開示の技術では、シリカ（若しくはシリカアルミナ）からなる鋳型の周辺に炭素粒子を配置させ、当該鋳型をＨＦエッチングで除去することによって多孔質カーボン粒子を作製している。また、多孔質カーボン粒子を作製する他の技術が特許文献２や非特許文献２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２６８９０７号公報
【特許文献２】特開平５−１７８６６５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー(Journal of Materials Chemistry)、１４巻、２００４年、ｐｐ．４７８−４８６
【非特許文献２】カーボン(CARBON)、４７巻、２００９年、ｐｐ．２２４４−２２５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、多孔質カーボン粒子を含むカーボン材料を上述の用途に用いる場合、多孔質カーボン粒子の平均粒径が小さい方がカーボン材料の性能が向上する。これは、多孔質カーボン粒子の平均粒径が小さくなると、カーボン材料中の多孔質カーボン粒子の表面積が大きくなるためである。
【０００７】
しかしながら、従来の製造方法では平均粒径の小さな多孔質カーボン粒子を容易に製造することが難しい。
例えば、上述の特許文献１に記載の方法では、樹脂粒子の表面に付着させる炭素粉末の量を調整することが難しい。このため、樹脂粒子の表面に必要以上の炭素粉末が付着してしまい、極めて小さな粒径（例えば、粒径１０μｍ未満）の多孔質カーボン粒子を作製することが難しい。
【０００８】
一方、非特許文献１に記載の方法によれば、鋳型となるシリカ（若しくはシリカアルミナ）の大きさを調整することによって、極めて小さな粒径の多孔質カーボン粒子を作製することが可能である。しかし、当該方法のようにエッチング法を用いて鋳型を除去するような方法は、樹脂粒子を除去する方法に比べて複雑な工程を要するため、多孔質カーボン粒子を大量に製造することが難しい。
【０００９】
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、従来よりも粒径の小さな多孔質カーボン粒子を容易に製造できる製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる製造方法によって提供される粒径の小さな多孔質カーボン粒子からなる多孔質カーボン材料を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を実現するべく、多孔質カーボン粒子を製造する方法が提供される。
本発明の製造目的とする多孔質カーボン粒子は、炭素で形成されている外殻部と、外殻部の内部に形成されている内部空間と、外殻部に複数形成された内部空間と連通している微細孔とを備えている。
そして本発明によって提供される製造方法は、
外殻部を形成するための炭素粒子と、炭素粒子とは異なる有機高分子化合物からなるポリマー粒子とが分散媒中に分散した分散液を用意すること；
分散液を霧状の液滴として加熱炉内に噴霧すること；
噴霧された液滴を加熱炉内で加熱することにより、分散媒を蒸発させて炭素粒子とポリマー粒子との混合凝集体を形成すること；
加熱炉内で上記混合凝集体をさらに加熱することにより、上記混合凝集体からポリマー成分を除去して多孔質カーボン粒子を得ること；
を包含する。
【００１１】
上記構成の製造方法では、噴霧された液滴から分散媒を蒸発させることによって、液滴内に存在する炭素粒子とポリマー粒子とを凝集させ、混合凝集体を形成する。そして、この混合凝集体をさらに加熱することにより、混合凝集体中のポリマー成分を除去する。このとき、ポリマー成分は、表面に付着した炭素粒子の層に形成される微細な貫通孔より混合凝集体の外部へと除去される。これによって、内部空間を有し、炭素からなる外殻部に複数の微細孔が形成された多孔質カーボン粒子（典型的にはほぼ球形状の多孔質カーボン粒子）が得られる。
上記構成の製造方法では、一つの液滴内に存在しているポリマー粒子と炭素粒子から混合凝集体が形成されるため、従来のように炭素粒子同士が必要以上に凝集することによって多孔質カーボン粒子の粒径が大きくなることを防ぐことができる。したがって、本発明の製造方法によれば、噴霧した液滴の液滴径よりも大きな多孔質カーボン粒子が形成され難く、容易に粒径の小さな多孔質カーボン粒子を製造することができる。
また、かかる製造方法では、分散媒を蒸発させた後に、ポリマー成分を除去している。このため、加熱の際に分散媒やポリマー粒子が突沸することを防止し、好ましい形状の多孔質カーボン粒子（典型的にはほぼ球形状の多孔質カーボン粒子）の製造を可能にしている。
以上のように、本発明の製造方法によれば、従来よりも粒径が小さく、且つ、好ましい形状の多孔質カーボン粒子を容易に且つ大量に製造することができる。
【００１２】
ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、上記炭素粒子の平均粒径が２０〜１００ｎｍである。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、測定対象の粒度分布におけるＤ５０（メジアン径）をいう。かかるＤ５０は、例えば従来公知のレーザー回折方式、光散乱方式等に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。
平均粒径が２０ｎｍ以上の炭素粒子を用いることによって、混合凝集体における炭素粒子の配置が密になりすぎて、ポリマー成分が除去されにくくなり、微細孔が形成されづらくなるといった事態を防止することができる。また、平均粒径１００ｎｍ以下の炭素粒子を用いることによって、製造された多孔質カーボン粒子の粒径をより小さくすることができる。すなわち、上記数値範囲内の平均粒径を有した炭素粒子を用いると、微細孔が好適に形成され、且つ、従来よりも粒径の小さな多孔質カーボン粒子を形成することが容易になる。
【００１３】
また、ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、上記ポリマー粒子の平均粒径が１００〜６００ｎｍである。
平均粒径１００ｎｍ以上のポリマー粒子を用いることによって、ポリマー粒子の表面を覆うようにして炭素粒子が好適に凝集している混合凝集体を作製することができる。また、平均粒径６００ｎｍ以下のポリマー粒子を用いることによって、平均粒径の小さな多孔質カーボン粒子を容易に形成することができる。すなわち、上記数値範囲内の平均粒径を有したポリマー粒子を用いると、従来よりも粒径が小さく、且つ、好ましい形状の多孔質カーボン粒子を容易に製造することができる
【００１４】
また、ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、前記分散液中における前記炭素粒子（Ｃ）に対する前記ポリマー粒子（Ｐ）の重量比Ｐ／Ｃを０．５〜１２に設定する。上記重量比（Ｐ／Ｃ）が上記範囲内にあることにより、適切な割合で炭素粒子とポリマー粒子とが混合された分散液を調整することができるので、所定の粒径の微小な多孔質カーボン粒子を効率よく製造することができる。
【００１５】
また、ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、上記分散液を平均液滴径１μｍ〜６μｍの液滴になるように加熱炉内に噴霧する。
本態様の製造方法によれば、上記数値範囲の液滴径で分散液を噴霧することによって、従来よりも粒径の小さな多孔質カーボン粒子を容易に製造することができる。
【００１６】
また、ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、混合凝集体を形成する際の温度を１００℃以上３００℃以下に設定する。
かかる温度範囲まで加熱することにより、分散液の溶媒の蒸発が効率よく行われ、好適な状態の混合凝集体を得て、好ましい形状の多孔質カーボン粒子を容易に形成することができる。
【００１７】
また、ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、ポリマー成分を除去する際の温度を４００℃以上１１００℃以下に設定する。
ポリマー成分を除去する際の温度が４００℃以上あれば、混合凝集体からポリマー成分を適切に取り除くことができる。また、１１００℃以下であれば、炭素粒子の酸化を防止することができる。すなわち、上記数値範囲内の温度でポリマー成分の除去を行うことにより、好適な多孔質カーボン粒子を容易に形成することができる。
【００１８】
また、ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、ポリマー成分の除去を、酸化ガス雰囲気下で行う。酸化ガス雰囲気下でポリマー成分を除去するための加熱処理を行うことによって、比較的低温域（例えば４００℃以上７００℃以下）でもポリマー成分を効率よく除去することができる。
【００１９】
また、ここで開示される好ましい他の一態様の製造方法では、ポリマー成分の除去を、不活性ガス雰囲気下で行う。不活性ガス雰囲気下でポリマー成分を除去するための加熱処理を行うことによって、比較的高温域（例えば８００℃以上１１００℃以下）で混合凝集体を加熱した場合であっても炭素粒子の不測の酸化を防止できる。このため、炭素粒子を酸化させず、且つ、適切にポリマー成分を除去することができる。
【００２０】
また、本発明は、他の側面として多孔質カーボン粒子（典型的にはほぼ球形状の多孔質カーボン材料）からなる多孔質カーボン材料を提供する。
ここで多孔質カーボン粒子は、炭素で形成されている外殻部（典型的にはほぼ球形状の外殻部）と、外殻部の内部に形成されている内部空間と、外殻部に複数形成されており、内部空間と連通している微細孔とを備えており、平均粒径が２００ｎｍ以上１０μｍ未満である。
より好適な一態様の多孔質カーボン材料において、かかる多孔質カーボン粒子の平均粒径は５００ｎｍ以上３μｍ以下である。
【００２１】
また、ここで開示される多孔質カーボン材料の好適な他の一態様では、多孔質カーボン粒子の微細孔の平均孔径は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００２２】
上記構成の多孔質カーボン粒子は、ここで開示される製造方法によって提供することができる。かかる多孔質カーボン粒子は、従来の多孔質カーボン粒子に比べて粒径が小さい。したがって、かかる多孔質カーボン粒子を用いてカーボン材料を作製すると、従来よりも性能が向上したカーボン材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る多孔質カーボン粒子の一例を示すＳＥＭ写真。
【図２】本発明に係る多孔質カーボン粒子の一例を示すＳＥＭ写真。
【図３】本発明の多孔質カーボン粒子の製造方法を好適に実施するための装置の一例を示すブロック図。
【図４】サンプル１のＳＥＭ写真。
【図５】サンプル２のＳＥＭ写真。
【図６】サンプル３のＳＥＭ写真。
【図７】サンプル４のＳＥＭ写真。
【図８】サンプル５のＳＥＭ写真。
【図９】サンプル６のＳＥＭ写真。
【図１０】サンプル７のＳＥＭ写真。
【図１１】サンプル８のＳＥＭ写真。
【図１２】サンプル９のＳＥＭ写真。
【図１３】サンプル１０のＳＥＭ写真。
【図１４】サンプル１１のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、分散液の調製や噴霧や加熱に用いる装置など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２５】
本発明によって提供される多孔質カーボン材料は、上述した製造方法によって製造され得る多孔質カーボン粒子を構成要素とする材料であり、その他の副成分的な構成要素により限定されるものではない。
例えば多孔質カーボン粒子のみからなる粉体材料であってもよいし、当該多孔質カーボン粒子を適当な溶媒（水性溶媒や有機溶媒）に分散させてなる分散液（スラリー状のものを包含する。）形態であってもよい。
以下、本発明によって提供される多孔質カーボン材料の主体をなす多孔質カーボン粒子とその製法について詳細に説明する。なお、図１は、本発明に係る多孔質カーボン粒子の一例を示すＳＥＭ写真であり、図２は外殻部の一部を破壊して内部空洞を露出させた多孔質カーボン粒子のＳＥＭ写真である。
【００２６】
図１に示すように、ここで開示される多孔質カーボン粒子は、典型的には略球形状の外形であり、炭素で形成された外殻部を有している。また、図２に示すように、当該外殻部の内部には内部空間が形成されている。さらに、上記外殻部には内部空間と連通している微細孔が複数形成されている。
ここで開示される多孔質カーボン粒子は、平均粒径が２００ｎｍ以上１０μｍ未満であるとよく、好ましくは５００ｎｍ以上３μｍ以下、より好ましくは５５０ｎｍ以上１μｍ以下である。上記多孔質カーボン粒子は、従来の多孔質カーボン粒子に比べて粒径が小さいため、かかる多孔質カーボン粒子を用いてカーボン材料を作製した場合、従来よりも性能の優れたカーボン材料を提供することができる。
【００２７】
図１に示すように、後述する製造方法により製造される多孔質カーボン材料の外殻部の形状は典型的には略球形状である。ここで、本明細書における「略球形状」とは、球状、ラグビーボール状、多角体状などを含む形状であり、その長径／短径が好ましくは２／１〜１／１、典型的には１．５／１〜１／１であり、真球（長径／短径＝１／１）に近い形状をとり得る。
外殻部は、微細な炭素粒子同士が凝集して形成されたものであり、外殻部を形成する炭素（炭素粒子）は、実質的に炭素原子のみで構成され得る。外殻部を構成する炭素粒子（即ちここで開示される製造方法に用いられる炭素原料である炭素粒子）の一例としては、カーボンブラック、活性炭、活性炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが挙げられる。
また、外殻部の厚みは、２０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは４０ｎｍ〜６００ｎｍ、より好ましくは４０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００２８】
図２に示すように、多孔質カーボン粒子は中空の粒子であり、その内部に内部空間が形成されている。本発明を特に限定するものではないが、この内部空間の形状は略球形状であるとよい。内部空間の形状が略球形状である場合、内部空間の径は、例えば、５０〜６００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍ程度である。
【００２９】
内部空間と連通する微細孔は外殻部に複数形成されている。多孔質カーボン粒子１個あたりの微細孔の数は特に限定されるものではないが、概ね２〜２５０個、典型的には１０〜２００個、例えば５０〜１００個である。また、複数形成された微細孔の平均孔径（電子顕微鏡観察に基づいて計算される平均値。以下同じ。）は、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは７５ｎｍ〜１５０ｎｍ程度である。
【００３０】
次に、上記多孔質カーボン粒子を製造する方法を説明する。
まず、炭素粒子とポリマー粒子が分散媒中に分散した分散液を用意する。当該分散液を用意するにあたっては、例えば、上記材料を混合することで分散液を調製してもよいし、上記材料が予め調製されている分散液を購入してもよい。
【００３１】
炭素粒子は、外殻部を形成するための材料であり、この炭素粒子が凝集することによって多孔質カーボン粒子の外殻部が形成される。ここで用いられる炭素粒子は、上述のように、実質的に炭素原子のみで構成されているものであればよく、特に限定されるものではない。また、炭素粒子の平均粒径は、２０〜１００ｎｍ（好ましくは２０〜９０ｎｍ、より好ましくは２５〜８０ｎｍ、例えば７５±５ｎｍ）程度であるとよい。
【００３２】
ポリマー粒子は、炭素粒子とは異なる有機高分子化合物からなる粒子である。このポリマー粒子は、加熱によって分解・蒸発するものが好ましく用いられる。ここで開示されるポリマー粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、或いはその他にポリオレフィン系高分子化合物（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）などから成る粒子を好ましく用いることができる。この種の微細なポリマー粒子としては、所定の分散媒に分散した系（ラテックス）で提供されるいわゆるラテックス粒子を好適に使用することができる。ラテックス粒子は、一般にほぼ球形状であり粒度分布が小さいため、本発明の製造方法の適用する材料（ポリマー粒子）として好ましく使用することができる。なかでも、ポリスチレンからなるラテックス粒子（ポリスチレンラテックスビーズともいう。以下、「ＰＳＬ」と称する。）を好ましく用いることができる。また、使用するポリマー粒子の平均粒径は、使用する炭素粒子よりも大きい径のものが好ましく、具体的には、１００〜６００ｎｍ（好ましくは１５０〜５５０ｎｍ、より好ましくは２００〜５００ｎｍ、例えば４００±５０ｎｍ）程度であるとよい。
【００３３】
分散媒は、炭素粒子とポリマー粒子とを適切に分散させることができるものであればよく、ポリマー粒子が溶解しないような液体が特に好ましく用いられる。ここで、分散媒の一例としては、水、エタノール、イソプロパノール、アセトンなどを挙げられる。これらの中でも、上記各粒子の分散性や製造コストを考慮すると、水が特に好ましく用いられる。
【００３４】
分散液を調製する際には、所定量の炭素粒子とポリマー粒子を分散媒に添加して十分に混合する混合処理が行われる。この混合処理には、液体を混合するために用いられる従来公知の装置を用いることができ、例えば、攪拌混合やポットミリングなどが用いられる。特に攪拌混合を用いた場合、粒子が均質に分散した分散液を調製できるため好ましい。
また、炭素粒子とポリマー粒子を分散媒に添加する量は、目的とする多孔質カーボン粒子の粒径や内部空洞の径、外殻部の厚みなどに応じて、適宜調整することができる。
特に限定するものではないが、分散液中における炭素粒子（Ｃ）に対して使用するポリマー粒子（Ｐ）の重量比（Ｐ／Ｃ）が０．５〜１２（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６）程度になるようにこれら粒子材料を混合することが好ましい。
【００３５】
次に、分散液を霧状の液滴にして加熱炉内に噴霧する。分散液を霧状の液滴に噴霧する具体的な方法については、例えば、２流体ノズル、超音波噴霧器などを用いるとよい。これらの機器を用いることによって、分散液をサブマイクロ〜マイクロオーダーの微細な液滴を霧状に噴霧させるができる。
液滴の液滴径の一例を挙げると、０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜６μｍ、更に好ましくは２〜５μｍ程度である。この場合、従来の製造方法で製造した場合に比べて、さらに粒径の小さな多孔質カーボン粒子を容易に作製することができる。
【００３６】
次に、噴霧された液滴を加熱炉内で加熱することにより、分散媒を蒸発させて混合凝集体を形成する。詳しく説明すると、このときの加熱炉内では、分散媒が蒸発し、且つ、混合凝集体中からポリマー成分が取り除かれない程度の温度域（好ましくは１００℃以上３００℃以下、より好ましくは１５０℃以上２５０℃以下、例えば２００℃程度）で分散液の液滴を加熱する。これによって、液滴中に分散していた炭素粒子とポリマー粒子とが凝集しながら析出する。このときに、複数の炭素粒子が凝集しながらポリマー粒子の表面に付着し、混合凝集体が形成される。
【００３７】
次に、上記混合凝集体をさらに加熱することにより、ポリマー成分を除去する。ここで、かかるポリマー成分の除去の態様としては、例えば、ポリマー成分の蒸発による除去、ポリマー成分の分解による除去、加熱に伴う燃焼による除去などが例として挙げられる。なお、かかる除去の態様は上述の例に限られるものではない。
混合凝集体中からポリマー成分を除去するための加熱処理を行うと、当該ポリマー成分が気体になり、気体となったポリマー成分の圧力によってポリマー粒子の表面に付着していた炭素粒子の凝集体に微細な穴が開く。当該微細な穴を通って、気体となったポリマー成分が混合凝集体の外部へ抜け、混合凝集体におけるポリマー粒子が配置されていた部分（中心部分）が空洞化する。これによって、中空であり、微細な穴が複数形成された炭素粒子の凝集体が形成される。この炭素粒子の凝集体が外殻部になり、上記微細な穴が微細孔となり、空洞化した中心部分が内部空間になり、外殻部と微細孔と内部空間を有した多孔質カーボン粒子が形成される。
【００３８】
なお、上述のポリマー成分を除去するための加熱処理は、ポリマー成分を除去（蒸発・分解など）でき、且つ、炭素粒子が酸化しないように行うことが好ましい。このように加熱処理を行うには、加熱温度や加熱環境を調整するとよい。例えば、加熱温度については、４００℃以上１１００℃以下、好ましくは５００℃以上１０５０℃以下に調整する。
なお、ここでの加熱温度を比較的に高温域（８００℃以上１１００℃以下、好ましくは９００℃以上１０５０℃以下）に設定した場合には、加熱処理を不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）など）の雰囲気下で行うとよい。この場合、加熱による炭素粒子の酸化を防止しながらポリマー成分を除去することができるので、炭素粒子が酸化しておらず、ポリマー成分が好適に除去されているような、品質に優れた多孔質カーボン粒子を製造することができる。
一方、加熱温度を比較的低温域（４００℃以上７００℃以下、好ましくは５００℃以上６５０℃以下）に設定した場合には、加熱処理を酸化性ガス（例えば、酸素含有ガス（特に好ましくは空気））の雰囲気下で行うとよい。この場合、酸化性ガスがポリマー成分の除去（蒸発・分解）を補助するため、比較的低温域でもポリマー成分を適切に除去することができる。加熱処理を比較的低温域で行うメリットとしては、加熱炉の耐久性低下の防止、温度上昇に要する燃料費の低減など、低コストで多孔質カーボン粒子の製造が可能になることが挙げられる。さらに、酸化性ガスとして空気を用いた場合には、キャリアーガスのコストを低減させることができるので、製造コストを更に低減させることができる。
【００３９】
また、上記ポリマー成分を除去する際の加熱温度を変更すると、炭素粒子に対するポリマー粒子の重量比（Ｐ／Ｃ）の好適な値にも影響を与える。例えば、ポリマー成分を除去する際の加熱温度を比較的高温域（例えば８００℃以上１１００℃以下）に設定した場合、炭素粒子に対するポリマー粒子の重量比（Ｐ／Ｃ）が比較的少なく（０．５〜２、好ましくは１〜１．５）なるように分散液を調製するとよい。
一方、加熱温度を比較的低温域（４００℃以上７００℃以下）に設定した場合、炭素粒子に対するポリマー粒子の重量比（Ｐ／Ｃ）が比較的多く（４以上１０以下、好ましくは４．５以上６以下）なるように分散液を調製するとよい。
【００４０】
また、上記分散液の液滴を加熱炉内で加熱する時間については、分散液１ｍｌを加熱炉で加熱する場合、０．５〜１０分、好ましくは１〜５分、より好ましくは１〜３分、例えば１．３分程度に設定する。上述の範囲内の時間で分散液の液滴を加熱すると、好適な多孔質カーボン粒子を形成することができる。このように、ここで開示される製造方法では、従来よりも大幅に短い時間であっても好適な多孔質カーボン粒子を製造することができる。
【００４１】
ここで開示される多孔質カーボン粒子の用途を以下に例示する。
上記多孔質カーボン粒子は、例えば、吸着剤として用いることができる。この場合、上記多孔質カーボン粒子を多数含んだ固形（若しくはペースト状）のカーボン材料を形成し吸着剤として用いる。この場合、カーボン材料中に含まれる多孔質カーボン粒子の粒径が従来よりも小さいため、カーボン材料全体における多孔質カーボン粒子の表面積が従来に比べて増大する。したがって、上記多孔質カーボン粒子を吸着剤として用いると、当該吸着剤の吸着性能を向上させることができる。
また、上記多孔質カーボン粒子は、例えば、金属微粒子（例えば、燃料電池の触媒として用いられ得る白金および白金の合金）の担体としても用いることができる。この場合、多孔質カーボン粒子を多数含んだ固形（若しくはペースト状）のカーボン材料を形成し、当該カーボン材料を金属微粒子の担体として用いる。かかるカーボン材料の担体では、上記多孔質カーボン粒子の表面に金属微粒子が担持されるため、粒径の小さな多孔質カーボン粒子を多く含むカーボン材料では、多孔質カーボン粒子の表面積が従来よりも広くなっている。したがって、従来よりも粒径の小さな多孔質カーボン粒子を有するカーボン材料を金属微粒子の担体として用いると、従来よりも多くの金属微粒子を担持することができる。
このように、ここで開示される多孔質カーボン粒子は、様々な分野に使用されるカーボン材料の性能を向上させることができる。
【００４２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明した。上述した多孔質カーボン粒子の製造方法は、例えば、図３で模式的に示すような装置１００を用いて実施することができる。この装置１００は、大まかに言って、分散液Ｌ１を噴霧する噴霧部１０と、該噴霧された分散液Ｌ１の液滴Ｌ２を加熱する加熱炉２０と、形成された粒子を捕集する捕集部３０とから構成されている。
【００４３】
噴霧部は分散液を霧状に噴霧させることのできる部材であり、図３で示す噴霧部１０はキャリアーガスを高圧で吹き出すことで分散液Ｌ１を噴霧する二流体ノズル１２と、当該二流体ノズル１２にキャリアーガスを供給するガス供給ユニット１４とから構成されている。二流体ノズル１２は、従来公知の装置（いけうち社製、ＢＩＭ型シリーズなど）を用いることができ、例えば、ノズル先端の径が２００μｍ〜６００μｍ（例えば４００μｍ）であるものが好ましい。ガス供給ユニット１４は、例えば、流速３Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎでキャリアーガスを供給することができるものが好ましい。また、ガス供給ユニット１４から供給されるキャリアーガスは、不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）など）若しくは酸化性ガス（例えば、酸素ガス（特に好ましくは空気））を用いることができる。
また、噴霧部１０は、二流体ノズル１２で噴霧された液滴Ｌ２を加熱炉２０内に供給できるように加熱炉２０に接続されている。
【００４４】
加熱炉は、噴霧された液滴を複数の異なる温度域で加熱することができる装置であるとよい。図３に示す加熱炉２０は、噴霧された液滴Ｌ２を輸送させる輸送管２２と、当該輸送管２２の内部を加熱するヒータ２４とから構成されている。
輸送管２２は、内部空洞を有した筒状の部品であり、長手方向における一端が上記二流体ノズル１２に接続されており、他端が後述の電気集塵装置３２に接続されている。特に限定するものではないが、輸送管２２は、全体で０．４〜３Ｌ程度の容量を有しているものが適当であり、例えば０．９Ｌ程度の容量を有しているものを好ましく用いることができる。また、輸送管２２の径は、５ｍｍ〜２０ｍｍ程度が適当であり、１３ｍｍ程度であるとより好ましい。
ヒータ２４は、輸送管２２の周方向を覆うように配置されており、ヒータ２４が発熱することによって、輸送管２２の内部空洞が加熱される。また、この装置１００では、ヒータ２４は複数のヒータ部２４ａ〜２４ｅから構成されており、ヒータ部２４ａ〜２４ｅは輸送管２２の長手方向に沿って連続して配置されている。複数のヒータ部２４ａ〜２４ｅのうち、第１ヒータ部２４ａは加熱炉２０の入口側（噴霧部１０側）に配置されており、以下、加熱炉２０の出口側（捕集部３０側）に向かって第２ヒータ部２４ｂ、第３ヒータ部２４ｃ、第４ヒータ部２４ｄ、第５ヒータ部２４ｅの順に連続して配置されている。上記複数のヒータ部２４ａ〜２４ｅには電気加熱装置などを用いることができ、それぞれのヒータ部２４ａ〜２４ｅが独立して加熱温度を制御できる。これによって、加熱炉２０内部（輸送管２２の内部）の温度を部分的に調整することができる。
【００４５】
さらに、ここで開示される装置１００は、加熱炉２０の下流に捕集部３０を設けている。捕集部３０は、キャリアーガス中の多孔質カーボン粒子を捕集する電気集塵装置３２と、ポリマー成分を除去（蒸発・分解など）する際に生じたガスを捕集するトラップ３４とから構成されている。電気集塵装置３２は、キャリアーガス中に滞留している多孔質カーボン粒子を帯電させることによって捕集する装置である。また、トラップ３４は、ポリマー成分から生じたガスを含んだキャリアーガスを水中にバブリングすることによって、上記ポリマー成分由来のガスを捕集する。
【００４６】
上記装置１００を用いて上述の製造方法を実施する手順を説明する。まず、噴霧部１０の二流体ノズル１２へ分散液Ｌ１とキャリアーガスを供給する。これによって、二流体ノズル１２内において、高圧のキャリアーガスに分散液Ｌ１が衝突して、分散液Ｌ１が霧状の液滴Ｌ２として噴霧される。そして、キャリアーガスによって霧状の液滴Ｌ２を加熱炉２０へ供給し、液滴Ｌ２を加熱炉２０の輸送管２２内に噴霧する。噴霧された液滴Ｌ２は、キャリアーガスの流れに伴い、加熱炉２０の上流側（即ち第１ヒータ部２４ａ側）から下流側（即ち第５ヒータ部２４ｅ側）に向かって流動する。なお、このとき、キャリアーガスに酸化性ガスを用いていれば加熱炉２０内は酸化性ガス雰囲気になり、不活性ガスを用いていれば加熱炉２０内は不活性ガス雰囲気になる。
ここで、各々のヒータ部２４ａ〜２４ｅが輸送管２２内を加熱する温度を予め定めておく。例えば、分散液Ｌ２中の分散媒が蒸発し、且つ、ポリマー成分が取り除かれない（蒸発しない）程度の温度域（例えば１００℃以上３００℃以下）に第１ヒータ部２４ａの温度を設定するとよい。そして、残りのヒータ部２４ｂ〜２４ｅを、ポリマー成分を除去でき、且つ、炭素粒子が酸化しない程度の温度域（例えば４００℃以上１１００℃以下）に設定するとよい。これによって、液滴Ｌ２が第１ヒータ部２４ａを通過すると、液滴Ｌ２中の分散媒が蒸発し、混合凝集体Ａが形成される。そして、混合凝集体Ａが残りのヒータ部２４ｂ〜２４ｅを通過すると、混合凝集体Ａからポリマー成分が除去され、多孔質カーボン粒子Ｐが形成される。以上の工程において、加熱炉２０内全体で分散液Ｌ１（混合凝集体Ａ）が加熱される時間は、分散液１ｍｌあたり１〜３ｍｉｎ程度であるとよい。
形成された多孔質カーボン粒子Ｐは、キャリアーガス中を滞留しながら、捕集部３０へ移送され、電気集塵装置３２で捕集される。そして、多孔質カーボン粒子Ｐがキャリアーガスは排気装置３４を通過して装置１００の外部へ排気される。
このように、装置１００を用いれば、ここで開示される多孔質カーボン粒子の製造方法を実施することができる。
【００４７】
次に、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。以下の実施例では、それぞれに異なったプロセスで作製された多孔質カーボン材料（サンプル１〜１１）を作製し、各サンプルの性能を評価した。
【００４８】
〈サンプル１〉
炭素粒子として平均粒径２７ｎｍのカーボンブラック粒子を用い、ポリマー粒子として平均粒径４００ｎｍのＰＳＬを用いた。このカーボンブラック粒子とＰＳＬとを重量比（Ｐ／Ｃ）が１０．６になるように混合し、分散媒（水）と混合させて、ＰＳＬとカーボンブラック粒子の質量割合がトータルで分散液全体の１ｍａｓｓ％となる分散液を調製した。
【００４９】
次に、図３に示すような装置１００の二流体ノズル１２に供給するキャリアーガスを酸化ガスである空気に設定して、その流速を５Ｌ／ｍｉｎにした。そして、上記分散液を二流体ノズル１２に供給して、液滴径が２〜５μｍの霧状の液滴になるように上記分散液を噴霧し、噴霧後の液滴を加熱炉２０に移送した。
【００５０】
次いで、加熱炉２０（輸送管２２）内に噴霧された液滴を、加熱炉２０の上流側から下流側に向かって流動させながら、加熱処理を実施した。この際、液滴中の分散媒を蒸発させるために第１ヒータ部２４ａの加熱温度を２００℃に設定した。また、混合凝集体中のポリマー成分を除去するために、その他のヒータ部（第２ヒータ部２４ｂ〜第５ヒータ部２４ｅ）の加熱温度を６００℃に設定した。また、噴霧された液滴Ｌ２が加熱炉２０内で１ｍｌあたり１．３分間加熱されるように、加熱炉２０内でのキャリアーガスの流速を調整した。この加熱炉２０内を分散液の液滴Ｌ２を輸送することによって、上記分散液の液滴Ｌ２が混合凝集体Ａになり、混合凝集体Ａから多孔質カーボン粒子Ｐが形成された。そして、形成された多孔質カーボン粒子Ｐを電気集塵装置３２で捕集して多孔質カーボン粒子Ｐを得た。以下、ここで得られた多孔質カーボン粒子を「サンプル１」と称する。
【００５１】
〈サンプル２〉
ここでは、炭素粒子として平均粒径７５ｎｍのカーボンブラック粒子を用いた以外は、上記サンプル１と同様のプロセスを経て多孔質カーボン粒子を得た。ここで得られた多孔質カーボン粒子を「サンプル２」と称する。
【００５２】
〈サンプル３〉
ここでは、Ｐ／Ｃ＝５．３になるようにＰＳＬとカーボンブラック粒子を混合して分散液を調製した以外は、上記サンプル１と同様のプロセスを経て多孔質カーボン粒子を得た。ここで得られた多孔質カーボン粒子を「サンプル３」と称する。
【００５３】
〈サンプル４〉
ここでは、炭素粒子として平均粒径７５ｎｍのカーボンブラック粒子を用い、Ｐ／Ｃ＝５．３になるようにＰＳＬとカーボンブラック粒子を混合して分散液を調製した以外は、上記サンプル１と同様のプロセスを経て多孔質カーボン粒子を得た。ここで得られた多孔質カーボン粒子を「サンプル４」と称する。
【００５４】
〈サンプル５〉
ここでは、キャリアーガスを不活性ガスであるＮ２ガス（流速５Ｌ／ｍｉｎ）にした以外は、上記サンプル４と同様のプロセスを経て多孔質カーボン粒子を得た。ここで得られた多孔質カーボン粒子を「サンプル５」と称する。
【００５５】
〈サンプル６〉
ここでは、Ｐ／Ｃ＝２．６になるようにＰＳＬとカーボンブラック粒子を混合して分散液を調製した以外は、上記サンプル１と同様のプロセスを経て多孔質カーボン粒子を得た。ここで得られた多孔質カーボン粒子を「サンプル６」と称する。
【００５６】
上記サンプル１〜６の作製条件を下記の表１に纏める。
【００５７】
【表１】
【００５８】
〈サンプル１〜６のＳＥＭ観察〉
上記サンプル１〜６を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立製作所、Ｓ３１００Ｈ、Ｓ５０００）で観察した。観察結果のＳＥＭ写真を図４〜９に示す。図４はサンプル１、図５はサンプル２、図６はサンプル３、図７はサンプル４、図８はサンプル５、図９はサンプル６のＳＥＭ写真である。
【００５９】
サンプル１とサンプル３とサンプル６を比較すると、サンプル３において最も好適な形状の多孔質カーボン粒子が形成されていた（図４，図６，図９参照）。このことから、Ｐ／Ｃ＝５．３になるようにＰＳＬとカーボンブラック粒子を混合して分散液を調製すると、好適な多孔質カーボン粒子が作製できると解される。
【００６０】
次に、サンプル１とサンプル２（若しくはサンプル３とサンプル４）を比較すると、炭素粒子（カーボンブラック粒子）の平均粒径が７５ｎｍであるサンプル２（サンプル４）の方がより好適な微細孔が形成されていた（図４〜図７参照）。これは、平均粒径が大きいカーボンブラック粒子を用いると、ポリマー粒子の表面に付着した際にカーボンブラック粒子間に隙間が生じやすい。除去の際に気体となったポリマー粒子は、当該隙間を広げながら混合凝集体の外部に抜けて、微細孔を形成するので、好適な大きさの微細孔が形成されやすくなると解される。
【００６１】
次に、サンプル４とサンプル５を比較すると、キャリアーガスに空気を用いたサンプル４の方がより好適な微細孔が形成され、キャリアーガスにＮ２ガスを用いたサンプル５の微細孔にはＰＳＬが僅かに残っていた（図７及び図８参照）。これは、酸化ガス（空気）雰囲気下で加熱処理を行うと、酸素の存在が混合凝集体中のポリマー成分の除去（蒸発・分解）を補助するためであると解される。
【００６２】
以上の結果を纏めると、ポリマー成分を除去する際の温度を６００℃に設定した場合、以下のような条件で多孔質カーボン粒子を製造すると、最も好適な多孔質カーボン粒子を得ることができることが分かった。
カーボンブラック粒子の平均粒径：７５ｎｍ
Ｐ／Ｃ＝５．３
キャリアーガス：空気
【００６３】
次に、ポリマー粒子を除去する際の温度を１０００℃に上げて、サンプル７〜１１を作製した。以下、サンプル７〜１１の作製条件を説明する。
【００６４】
〈サンプル７〉
次に、Ｐ／Ｃ＝２１．３になるように、カーボンブラック粒子とＰＳＬの量を調整し、分散液を調製した。そして、キャリアーガスを不活性ガスであるＮ２ガス（流速５Ｌ／ｍｉｎ）にし、第２ヒータ部２４ｂ〜第５ヒータ部２４ｅの設定温度（ポリマー成分を除去する際の温度）を１０００℃に設定した。そして、上記条件を除いて、サンプル１と同様のプロセスを経て多孔質カーボン粒子を得た。ここで得られた多孔質カーボン粒子を「サンプル７」と称する。
【００６５】
〈サンプル８〉
ここでは、Ｐ／Ｃ＝５．３になるようにＰＳＬとカーボンブラック粒子を混合して分散液を調製した以外は、上記サンプル７と同様のプロセスを経て多孔質カーボン粒子を得た。ここで得られた多孔質カーボン粒子を「サンプル８」と称する。
【００６６】
〈サンプル９〉
ここでは、Ｐ／Ｃ＝２．６になるようにＰＳＬとカーボンブラック粒子を混合して分散液を調製した以外は、上記サンプル７と同様のプロセスを経て多孔質カーボン粒子を得た。ここで得られた多孔質カーボン粒子を「サンプル９」と称する。
【００６７】
〈サンプル１０〉
ここでは、Ｐ／Ｃ＝１．３になるようにＰＳＬとカーボンブラック粒子を混合して分散液を調製した以外は、上記サンプル７と同様のプロセスを経て多孔質カーボン粒子を得た。ここで得られた多孔質カーボン粒子を「サンプル１０」と称する。
【００６８】
〈サンプル１１〉
ここでは、Ｐ／Ｃ＝１．０になるようにＰＳＬとカーボンブラック粒子を混合して分散液を調製した以外は、上記サンプル７と同様のプロセスを経て多孔質カーボン粒子を得た。ここで得られた多孔質カーボン粒子を「サンプル１１」と称する。
【００６９】
上記サンプル７〜１１の作製条件を下記の表２に纏める。
【００７０】
【表２】
【００７１】
〈サンプル７〜１１のＳＥＭ観察〉
上記サンプル１〜５と同じ手順で観察したサンプル７〜１１のＳＥＭ写真を図１０〜１４に示す。図１０はサンプル７、図１１はサンプル８、図１２はサンプル９、図１３はサンプル１０、図１４はサンプル１１のＳＥＭ写真である。
【００７２】
サンプル７〜１１を比較すると、サンプル１０において最も好適な形状の多孔質カーボン粒子が形成されていることがわかった（図１０〜図１４参照）。このことから、キャリアーガスにＮ２ガスを用い、ポリマー成分を除去する際の温度を１０００℃に設定した場合には、Ｐ／Ｃ＝１．３になるようにＰＳＬとカーボンブラック粒子を混合して分散液を調製すると、好適な多孔質カーボン粒子が作製しやすいと解される。
【００７３】
また、図１０〜図１４に示すように、いずれのサンプルにもＰＳＬは残存していなかった。さらに、いずれのサンプルにも外殻部のカーボンブラック粒子に酸化が見られなかった。このことから、ポリマー成分を除去する際の温度を１０００℃に設定した場合には、キャリアーガスとして不活性ガスであるＮ２ガスを用いると、カーボンブラック粒子（炭素粒子）の酸化がなく、ポリマー成分が適切に除去された多孔質カーボン粒子を作製できると解される。
【００７４】
以上の結果を纏めると、ポリマー成分を除去する際の温度を１０００℃に設定した場合、以下のような条件で多孔質カーボン粒子を製造すると、最も好適な多孔質カーボン粒子を得ることができることが分かった。
Ｐ／Ｃ＝１．３
キャリアーガス：Ｎ２ガス
【符号の説明】
【００７５】
１０ 噴霧部
１２ 二流体ノズル
１４ ガス供給ユニット
２０ 加熱炉
２２ 輸送管
２４ ヒータ
２４ａ〜２４ｂ ヒータ部
３０ 捕集部
３２ 電気集塵装置
３４ 排気装置
１００ 装置
Ｌ１ 分散液
Ｌ２ 液滴
Ａ 混合凝集体
Ｐ 多孔質カーボン粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質カーボン粒子からなるカーボン材料と、該多孔質カーボン粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質カーボン粒子を構成要素とするカーボン材料（多孔質カーボン材料）は、幅広い実用性を有しており、例えば、ガス吸着、触媒、金属微粒子（例えば、燃料電池の触媒として用いられる白金その他の金属および合金）の担体などに用いられる。
【０００３】
多孔質カーボン粒子（典型的には略球形状の粒子）は様々な方法で作製することができる。例えば、特許文献１に開示の技術では、樹脂粒子の表面に炭素粒子を付着させた後に、加熱処理によって樹脂粒子を除去することによって多孔質カーボン粒子を作製している。また、非特許文献１に開示の技術では、シリカ（若しくはシリカアルミナ）からなる鋳型の周辺に炭素粒子を配置させ、当該鋳型をＨＦエッチングで除去することによって多孔質カーボン粒子を作製している。また、多孔質カーボン粒子を作製する他の技術が特許文献２や非特許文献２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２６８９０７号公報
【特許文献２】特開平５−１７８６６５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー(Journal of Materials Chemistry)、１４巻、２００４年、ｐｐ．４７８−４８６
【非特許文献２】カーボン(CARBON)、４７巻、２００９年、ｐｐ．２２４４−２２５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、多孔質カーボン粒子を含むカーボン材料を上述の用途に用いる場合、多孔質カーボン粒子の平均粒径が小さい方がカーボン材料の性能が向上する。これは、多孔質カーボン粒子の平均粒径が小さくなると、カーボン材料中の多孔質カーボン粒子の表面積が大きくなるためである。
【０００７】
しかしながら、従来の製造方法では平均粒径の小さな多孔質カーボン粒子を容易に製造することが難しい。
例えば、上述の特許文献１に記載の方法では、樹脂粒子の表面に付着させる炭素粉末の量を調整することが難しい。このため、樹脂粒子の表面に必要以上の炭素粉末が付着してしまい、極めて小さな粒径（例えば、粒径１０μｍ未満）の多孔質カーボン粒子を作製することが難しい。
【０００８】
一方、非特許文献１に記載の方法によれば、鋳型となるシリカ（若しくはシリカアルミナ）の大きさを調整することによって、極めて小さな粒径の多孔質カーボン粒子を作製することが可能である。しかし、当該方法のようにエッチング法を用いて鋳型を除去するような方法は、樹脂粒子を除去する方法に比べて複雑な工程を要するため、多孔質カーボン粒子を大量に製造することが難しい。
【０００９】
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、従来よりも粒径の小さな多孔質カーボン粒子を容易に製造できる製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる製造方法によって提供される粒径の小さな多孔質カーボン粒子からなる多孔質カーボン材料を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を実現するべく、多孔質カーボン粒子を製造する方法が提供される。
本発明の製造目的とする多孔質カーボン粒子は、炭素で形成されている外殻部と、外殻部の内部に形成されている内部空間と、外殻部に複数形成された内部空間と連通している微細孔とを備えている。
そして本発明によって提供される製造方法は、
外殻部を形成するための炭素粒子と、炭素粒子とは異なる有機高分子化合物からなるポリマー粒子とが分散媒中に分散した分散液を用意すること；
分散液を霧状の液滴として加熱炉内に噴霧すること；
噴霧された液滴を加熱炉内で加熱することにより、分散媒を蒸発させて炭素粒子とポリマー粒子との混合凝集体を形成すること；
加熱炉内で上記混合凝集体をさらに加熱することにより、上記混合凝集体からポリマー成分を除去して多孔質カーボン粒子を得ること；
を包含する。
【００１１】
上記構成の製造方法では、噴霧された液滴から分散媒を蒸発させることによって、液滴内に存在する炭素粒子とポリマー粒子とを凝集させ、混合凝集体を形成する。そして、この混合凝集体をさらに加熱することにより、混合凝集体中のポリマー成分を除去する。このとき、ポリマー成分は、表面に付着した炭素粒子の層に形成される微細な貫通孔より混合凝集体の外部へと除去される。これによって、内部空間を有し、炭素からなる外殻部に複数の微細孔が形成された多孔質カーボン粒子（典型的にはほぼ球形状の多孔質カーボン粒子）が得られる。
上記構成の製造方法では、一つの液滴内に存在しているポリマー粒子と炭素粒子から混合凝集体が形成されるため、従来のように炭素粒子同士が必要以上に凝集することによって多孔質カーボン粒子の粒径が大きくなることを防ぐことができる。したがって、本発明の製造方法によれば、噴霧した液滴の液滴径よりも大きな多孔質カーボン粒子が形成され難く、容易に粒径の小さな多孔質カーボン粒子を製造することができる。
また、かかる製造方法では、分散媒を蒸発させた後に、ポリマー成分を除去している。このため、加熱の際に分散媒やポリマー粒子が突沸することを防止し、好ましい形状の多孔質カーボン粒子（典型的にはほぼ球形状の多孔質カーボン粒子）の製造を可能にしている。
以上のように、本発明の製造方法によれば、従来よりも粒径が小さく、且つ、好ましい形状の多孔質カーボン粒子を容易に且つ大量に製造することができる。
【００１２】
ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、上記炭素粒子の平均粒径が２０〜１００ｎｍである。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、測定対象の粒度分布におけるＤ５０（メジアン径）をいう。かかるＤ５０は、例えば従来公知のレーザー回折方式、光散乱方式等に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。
平均粒径が２０ｎｍ以上の炭素粒子を用いることによって、混合凝集体における炭素粒子の配置が密になりすぎて、ポリマー成分が除去されにくくなり、微細孔が形成されづらくなるといった事態を防止することができる。また、平均粒径１００ｎｍ以下の炭素粒子を用いることによって、製造された多孔質カーボン粒子の粒径をより小さくすることができる。すなわち、上記数値範囲内の平均粒径を有した炭素粒子を用いると、微細孔が好適に形成され、且つ、従来よりも粒径の小さな多孔質カーボン粒子を形成することが容易になる。
【００１３】
また、ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、上記ポリマー粒子の平均粒径が１００〜６００ｎｍである。
平均粒径１００ｎｍ以上のポリマー粒子を用いることによって、ポリマー粒子の表面を覆うようにして炭素粒子が好適に凝集している混合凝集体を作製することができる。また、平均粒径６００ｎｍ以下のポリマー粒子を用いることによって、平均粒径の小さな多孔質カーボン粒子を容易に形成することができる。すなわち、上記数値範囲内の平均粒径を有したポリマー粒子を用いると、従来よりも粒径が小さく、且つ、好ましい形状の多孔質カーボン粒子を容易に製造することができる
【００１４】
また、ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、前記分散液中における前記炭素粒子（Ｃ）に対する前記ポリマー粒子（Ｐ）の重量比Ｐ／Ｃを０．５〜１２に設定する。上記重量比（Ｐ／Ｃ）が上記範囲内にあることにより、適切な割合で炭素粒子とポリマー粒子とが混合された分散液を調整することができるので、所定の粒径の微小な多孔質カーボン粒子を効率よく製造することができる。
【００１５】
また、ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、上記分散液を平均液滴径１μｍ〜６μｍの液滴になるように加熱炉内に噴霧する。
本態様の製造方法によれば、上記数値範囲の液滴径で分散液を噴霧することによって、従来よりも粒径の小さな多孔質カーボン粒子を容易に製造することができる。
【００１６】
また、ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、混合凝集体を形成する際の温度を１００℃以上３００℃以下に設定する。
かかる温度範囲まで加熱することにより、分散液の溶媒の蒸発が効率よく行われ、好適な状態の混合凝集体を得て、好ましい形状の多孔質カーボン粒子を容易に形成することができる。
【００１７】
また、ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、ポリマー成分を除去する際の温度を４００℃以上１１００℃以下に設定する。
ポリマー成分を除去する際の温度が４００℃以上あれば、混合凝集体からポリマー成分を適切に取り除くことができる。また、１１００℃以下であれば、炭素粒子の酸化を防止することができる。すなわち、上記数値範囲内の温度でポリマー成分の除去を行うことにより、好適な多孔質カーボン粒子を容易に形成することができる。
【００１８】
また、ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、ポリマー成分の除去を、酸化ガス雰囲気下で行う。酸化ガス雰囲気下でポリマー成分を除去するための加熱処理を行うことによって、比較的低温域（例えば４００℃以上７００℃以下）でもポリマー成分を効率よく除去することができる。
【００１９】
また、ここで開示される好ましい他の一態様の製造方法では、ポリマー成分の除去を、不活性ガス雰囲気下で行う。不活性ガス雰囲気下でポリマー成分を除去するための加熱処理を行うことによって、比較的高温域（例えば８００℃以上１１００℃以下）で混合凝集体を加熱した場合であっても炭素粒子の不測の酸化を防止できる。このため、炭素粒子を酸化させず、且つ、適切にポリマー成分を除去することができる。
【００２０】
また、本発明は、他の側面として多孔質カーボン粒子（典型的にはほぼ球形状の多孔質カーボン材料）からなる多孔質カーボン材料を提供する。
ここで多孔質カーボン粒子は、炭素で形成されている外殻部（典型的にはほぼ球形状の外殻部）と、外殻部の内部に形成されている内部空間と、外殻部に複数形成されており、内部空間と連通している微細孔とを備えており、平均粒径が２００ｎｍ以上１０μｍ未満である。
より好適な一態様の多孔質カーボン材料において、かかる多孔質カーボン粒子の平均粒径は５００ｎｍ以上３μｍ以下である。
【００２１】
また、ここで開示される多孔質カーボン材料の好適な他の一態様では、多孔質カーボン粒子の微細孔の平均孔径は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００２２】
上記構成の多孔質カーボン粒子は、ここで開示される製造方法によって提供することができる。かかる多孔質カーボン粒子は、従来の多孔質カーボン粒子に比べて粒径が小さい。したがって、かかる多孔質カーボン粒子を用いてカーボン材料を作製すると、従来よりも性能が向上したカーボン材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る多孔質カーボン粒子の一例を示すＳＥＭ写真。
【図２】本発明に係る多孔質カーボン粒子の一例を示すＳＥＭ写真。
【図３】本発明の多孔質カーボン粒子の製造方法を好適に実施するための装置の一例を示すブロック図。
【図４】サンプル１のＳＥＭ写真。
【図５】サンプル２のＳＥＭ写真。
【図６】サンプル３のＳＥＭ写真。
【図７】サンプル４のＳＥＭ写真。
【図８】サンプル５のＳＥＭ写真。
【図９】サンプル６のＳＥＭ写真。
【図１０】サンプル７のＳＥＭ写真。
【図１１】サンプル８のＳＥＭ写真。
【図１２】サンプル９のＳＥＭ写真。
【図１３】サンプル１０のＳＥＭ写真。
【図１４】サンプル１１のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、分散液の調製や噴霧や加熱に用いる装置など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２５】
本発明によって提供される多孔質カーボン材料は、上述した製造方法によって製造され得る多孔質カーボン粒子を構成要素とする材料であり、その他の副成分的な構成要素により限定されるものではない。
例えば多孔質カーボン粒子のみからなる粉体材料であってもよいし、当該多孔質カーボン粒子を適当な溶媒（水性溶媒や有機溶媒）に分散させてなる分散液（スラリー状のものを包含する。）形態であってもよい。
以下、本発明によって提供される多孔質カーボン材料の主体をなす多孔質カーボン粒子とその製法について詳細に説明する。なお、図１は、本発明に係る多孔質カーボン粒子の一例を示すＳＥＭ写真であり、図２は外殻部の一部を破壊して内部空洞を露出させた多孔質カーボン粒子のＳＥＭ写真である。
【００２６】
図１に示すように、ここで開示される多孔質カーボン粒子は、典型的には略球形状の外形であり、炭素で形成された外殻部を有している。また、図２に示すように、当該外殻部の内部には内部空間が形成されている。さらに、上記外殻部には内部空間と連通している微細孔が複数形成されている。
ここで開示される多孔質カーボン粒子は、平均粒径が２００ｎｍ以上１０μｍ未満であるとよく、好ましくは５００ｎｍ以上３μｍ以下、より好ましくは５５０ｎｍ以上１μｍ以下である。上記多孔質カーボン粒子は、従来の多孔質カーボン粒子に比べて粒径が小さいため、かかる多孔質カーボン粒子を用いてカーボン材料を作製した場合、従来よりも性能の優れたカーボン材料を提供することができる。
【００２７】
図１に示すように、後述する製造方法により製造される多孔質カーボン材料の外殻部の形状は典型的には略球形状である。ここで、本明細書における「略球形状」とは、球状、ラグビーボール状、多角体状などを含む形状であり、その長径／短径が好ましくは２／１〜１／１、典型的には１．５／１〜１／１であり、真球（長径／短径＝１／１）に近い形状をとり得る。
外殻部は、微細な炭素粒子同士が凝集して形成されたものであり、外殻部を形成する炭素（炭素粒子）は、実質的に炭素原子のみで構成され得る。外殻部を構成する炭素粒子（即ちここで開示される製造方法に用いられる炭素原料である炭素粒子）の一例としては、カーボンブラック、活性炭、活性炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが挙げられる。
また、外殻部の厚みは、２０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは４０ｎｍ〜６００ｎｍ、より好ましくは４０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００２８】
図２に示すように、多孔質カーボン粒子は中空の粒子であり、その内部に内部空間が形成されている。本発明を特に限定するものではないが、この内部空間の形状は略球形状であるとよい。内部空間の形状が略球形状である場合、内部空間の径は、例えば、５０〜６００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍ程度である。
【００２９】
内部空間と連通する微細孔は外殻部に複数形成されている。多孔質カーボン粒子１個あたりの微細孔の数は特に限定されるものではないが、概ね２〜２５０個、典型的には１０〜２００個、例えば５０〜１００個である。また、複数形成された微細孔の平均孔径（電子顕微鏡観察に基づいて計算される平均値。以下同じ。）は、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは７５ｎｍ〜１５０ｎｍ程度である。
【００３０】
次に、上記多孔質カーボン粒子を製造する方法を説明する。
まず、炭素粒子とポリマー粒子が分散媒中に分散した分散液を用意する。当該分散液を用意するにあたっては、例えば、上記材料を混合することで分散液を調製してもよいし、上記材料が予め調製されている分散液を購入してもよい。
【００３１】
炭素粒子は、外殻部を形成するための材料であり、この炭素粒子が凝集することによって多孔質カーボン粒子の外殻部が形成される。ここで用いられる炭素粒子は、上述のように、実質的に炭素原子のみで構成されているものであればよく、特に限定されるものではない。また、炭素粒子の平均粒径は、２０〜１００ｎｍ（好ましくは２０〜９０ｎｍ、より好ましくは２５〜８０ｎｍ、例えば７５±５ｎｍ）程度であるとよい。
【００３２】
ポリマー粒子は、炭素粒子とは異なる有機高分子化合物からなる粒子である。このポリマー粒子は、加熱によって分解・蒸発するものが好ましく用いられる。ここで開示されるポリマー粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、或いはその他にポリオレフィン系高分子化合物（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）などから成る粒子を好ましく用いることができる。この種の微細なポリマー粒子としては、所定の分散媒に分散した系（ラテックス）で提供されるいわゆるラテックス粒子を好適に使用することができる。ラテックス粒子は、一般にほぼ球形状であり粒度分布が小さいため、本発明の製造方法の適用する材料（ポリマー粒子）として好ましく使用することができる。なかでも、ポリスチレンからなるラテックス粒子（ポリスチレンラテックスビーズともいう。以下、「ＰＳＬ」と称する。）を好ましく用いることができる。また、使用するポリマー粒子の平均粒径は、使用する炭素粒子よりも大きい径のものが好ましく、具体的には、１００〜６００ｎｍ（好ましくは１５０〜５５０ｎｍ、より好ましくは２００〜５００ｎｍ、例えば４００±５０ｎｍ）程度であるとよい。
【００３３】
分散媒は、炭素粒子とポリマー粒子とを適切に分散させることができるものであればよく、ポリマー粒子が溶解しないような液体が特に好ましく用いられる。ここで、分散媒の一例としては、水、エタノール、イソプロパノール、アセトンなどを挙げられる。これらの中でも、上記各粒子の分散性や製造コストを考慮すると、水が特に好ましく用いられる。
【００３４】
分散液を調製する際には、所定量の炭素粒子とポリマー粒子を分散媒に添加して十分に混合する混合処理が行われる。この混合処理には、液体を混合するために用いられる従来公知の装置を用いることができ、例えば、攪拌混合やポットミリングなどが用いられる。特に攪拌混合を用いた場合、粒子が均質に分散した分散液を調製できるため好ましい。
また、炭素粒子とポリマー粒子を分散媒に添加する量は、目的とする多孔質カーボン粒子の粒径や内部空洞の径、外殻部の厚みなどに応じて、適宜調整することができる。
特に限定するものではないが、分散液中における炭素粒子（Ｃ）に対して使用するポリマー粒子（Ｐ）の重量比（Ｐ／Ｃ）が０．５〜１２（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６）程度になるようにこれら粒子材料を混合することが好ましい。
【００３５】
次に、分散液を霧状の液滴にして加熱炉内に噴霧する。分散液を霧状の液滴に噴霧する具体的な方法については、例えば、２流体ノズル、超音波噴霧器などを用いるとよい。これらの機器を用いることによって、分散液をサブマイクロ〜マイクロオーダーの微細な液滴を霧状に噴霧させるができる。
液滴の液滴径の一例を挙げると、０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜６μｍ、更に好ましくは２〜５μｍ程度である。この場合、従来の製造方法で製造した場合に比べて、さらに粒径の小さな多孔質カーボン粒子を容易に作製することができる。
【００３６】
次に、噴霧された液滴を加熱炉内で加熱することにより、分散媒を蒸発させて混合凝集体を形成する。詳しく説明すると、このときの加熱炉内では、分散媒が蒸発し、且つ、混合凝集体中からポリマー成分が取り除かれない程度の温度域（好ましくは１００℃以上３００℃以下、より好ましくは１５０℃以上２５０℃以下、例えば２００℃程度）で分散液の液滴を加熱する。これによって、液滴中に分散していた炭素粒子とポリマー粒子とが凝集しながら析出する。このときに、複数の炭素粒子が凝集しながらポリマー粒子の表面に付着し、混合凝集体が形成される。
【００３７】
次に、上記混合凝集体をさらに加熱することにより、ポリマー成分を除去する。ここで、かかるポリマー成分の除去の態様としては、例えば、ポリマー成分の蒸発による除去、ポリマー成分の分解による除去、加熱に伴う燃焼による除去などが例として挙げられる。なお、かかる除去の態様は上述の例に限られるものではない。
混合凝集体中からポリマー成分を除去するための加熱処理を行うと、当該ポリマー成分が気体になり、気体となったポリマー成分の圧力によってポリマー粒子の表面に付着していた炭素粒子の凝集体に微細な穴が開く。当該微細な穴を通って、気体となったポリマー成分が混合凝集体の外部へ抜け、混合凝集体におけるポリマー粒子が配置されていた部分（中心部分）が空洞化する。これによって、中空であり、微細な穴が複数形成された炭素粒子の凝集体が形成される。この炭素粒子の凝集体が外殻部になり、上記微細な穴が微細孔となり、空洞化した中心部分が内部空間になり、外殻部と微細孔と内部空間を有した多孔質カーボン粒子が形成される。
【００３８】
なお、上述のポリマー成分を除去するための加熱処理は、ポリマー成分を除去（蒸発・分解など）でき、且つ、炭素粒子が酸化しないように行うことが好ましい。このように加熱処理を行うには、加熱温度や加熱環境を調整するとよい。例えば、加熱温度については、４００℃以上１１００℃以下、好ましくは５００℃以上１０５０℃以下に調整する。
なお、ここでの加熱温度を比較的に高温域（８００℃以上１１００℃以下、好ましくは９００℃以上１０５０℃以下）に設定した場合には、加熱処理を不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）など）の雰囲気下で行うとよい。この場合、加熱による炭素粒子の酸化を防止しながらポリマー成分を除去することができるので、炭素粒子が酸化しておらず、ポリマー成分が好適に除去されているような、品質に優れた多孔質カーボン粒子を製造することができる。
一方、加熱温度を比較的低温域（４００℃以上７００℃以下、好ましくは５００℃以上６５０℃以下）に設定した場合には、加熱処理を酸化性ガス（例えば、酸素含有ガス（特に好ましくは空気））の雰囲気下で行うとよい。この場合、酸化性ガスがポリマー成分の除去（蒸発・分解）を補助するため、比較的低温域でもポリマー成分を適切に除去することができる。加熱処理を比較的低温域で行うメリットとしては、加熱炉の耐久性低下の防止、温度上昇に要する燃料費の低減など、低コストで多孔質カーボン粒子の製造が可能になることが挙げられる。さらに、酸化性ガスとして空気を用いた場合には、キャリアーガスのコストを低減させることができるので、製造コストを更に低減させることができる。
【００３９】
また、上記ポリマー成分を除去する際の加熱温度を変更すると、炭素粒子に対するポリマー粒子の重量比（Ｐ／Ｃ）の好適な値にも影響を与える。例えば、ポリマー成分を除去する際の加熱温度を比較的高温域（例えば８００℃以上１１００℃以下）に設定した場合、炭素粒子に対するポリマー粒子の重量比（Ｐ／Ｃ）が比較的少なく（０．５〜２、好ましくは１〜１．５）なるように分散液を調製するとよい。
一方、加熱温度を比較的低温域（４００℃以上７００℃以下）に設定した場合、炭素粒子に対するポリマー粒子の重量比（Ｐ／Ｃ）が比較的多く（４以上１０以下、好ましくは４．５以上６以下）なるように分散液を調製するとよい。
【００４０】
また、上記分散液の液滴を加熱炉内で加熱する時間については、分散液１ｍｌを加熱炉で加熱する場合、０．５〜１０分、好ましくは１〜５分、より好ましくは１〜３分、例えば１．３分程度に設定する。上述の範囲内の時間で分散液の液滴を加熱すると、好適な多孔質カーボン粒子を形成することができる。このように、ここで開示される製造方法では、従来よりも大幅に短い時間であっても好適な多孔質カーボン粒子を製造することができる。
【００４１】
ここで開示される多孔質カーボン粒子の用途を以下に例示する。
上記多孔質カーボン粒子は、例えば、吸着剤として用いることができる。この場合、上記多孔質カーボン粒子を多数含んだ固形（若しくはペースト状）のカーボン材料を形成し吸着剤として用いる。この場合、カーボン材料中に含まれる多孔質カーボン粒子の粒径が従来よりも小さいため、カーボン材料全体における多孔質カーボン粒子の表面積が従来に比べて増大する。したがって、上記多孔質カーボン粒子を吸着剤として用いると、当該吸着剤の吸着性能を向上させることができる。
また、上記多孔質カーボン粒子は、例えば、金属微粒子（例えば、燃料電池の触媒として用いられ得る白金および白金の合金）の担体としても用いることができる。この場合、多孔質カーボン粒子を多数含んだ固形（若しくはペースト状）のカーボン材料を形成し、当該カーボン材料を金属微粒子の担体として用いる。かかるカーボン材料の担体では、上記多孔質カーボン粒子の表面に金属微粒子が担持されるため、粒径の小さな多孔質カーボン粒子を多く含むカーボン材料では、多孔質カーボン粒子の表面積が従来よりも広くなっている。したがって、従来よりも粒径の小さな多孔質カーボン粒子を有するカーボン材料を金属微粒子の担体として用いると、従来よりも多くの金属微粒子を担持することができる。
このように、ここで開示される多孔質カーボン粒子は、様々な分野に使用されるカーボン材料の性能を向上させることができる。
【００４２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明した。上述した多孔質カーボン粒子の製造方法は、例えば、図３で模式的に示すような装置１００を用いて実施することができる。この装置１００は、大まかに言って、分散液Ｌ１を噴霧する噴霧部１０と、該噴霧された分散液Ｌ１の液滴Ｌ２を加熱する加熱炉２０と、形成された粒子を捕集する捕集部３０とから構成されている。
【００４３】
噴霧部は分散液を霧状に噴霧させることのできる部材であり、図３で示す噴霧部１０はキャリアーガスを高圧で吹き出すことで分散液Ｌ１を噴霧する二流体ノズル１２と、当該二流体ノズル１２にキャリアーガスを供給するガス供給ユニット１４とから構成されている。二流体ノズル１２は、従来公知の装置（いけうち社製、ＢＩＭ型シリーズなど）を用いることができ、例えば、ノズル先端の径が２００μｍ〜６００μｍ（例えば４００μｍ）であるものが好ましい。ガス供給ユニット１４は、例えば、流速３Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎでキャリアーガスを供給することができるものが好ましい。また、ガス供給ユニット１４から供給されるキャリアーガスは、不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）など）若しくは酸化性ガス（例えば、酸素ガス（特に好ましくは空気））を用いることができる。
また、噴霧部１０は、二流体ノズル１２で噴霧された液滴Ｌ２を加熱炉２０内に供給できるように加熱炉２０に接続されている。
【００４４】
加熱炉は、噴霧された液滴を複数の異なる温度域で加熱することができる装置であるとよい。図３に示す加熱炉２０は、噴霧された液滴Ｌ２を輸送させる輸送管２２と、当該輸送管２２の内部を加熱するヒータ２４とから構成されている。
輸送管２２は、内部空洞を有した筒状の部品であり、長手方向における一端が上記二流体ノズル１２に接続されており、他端が後述の電気集塵装置３２に接続されている。特に限定するものではないが、輸送管２２は、全体で０．４〜３Ｌ程度の容量を有しているものが適当であり、例えば０．９Ｌ程度の容量を有しているものを好ましく用いることができる。また、輸送管２２の径は、５ｍｍ〜２０ｍｍ程度が適当であり、１３ｍｍ程度であるとより好ましい。
ヒータ２４は、輸送管２２の周方向を覆うように配置されており、ヒータ２４が発熱することによって、輸送管２２の内部空洞が加熱される。また、この装置１００では、ヒータ２４は複数のヒータ部２４ａ〜２４ｅから構成されており、ヒータ部２４ａ〜２４ｅは輸送管２２の長手方向に沿って連続して配置されている。複数のヒータ部２４ａ〜２４ｅのうち、第１ヒータ部２４ａは加熱炉２０の入口側（噴霧部１０側）に配置されており、以下、加熱炉２０の出口側（捕集部３０側）に向かって第２ヒータ部２４ｂ、第３ヒータ部２４ｃ、第４ヒータ部２４ｄ、第５ヒータ部２４ｅの順に連続して配置されている。上記複数のヒータ部２４ａ〜２４ｅには電気加熱装置などを用いることができ、それぞれのヒータ部２４ａ〜２４ｅが独立して加熱温度を制御できる。これによって、加熱炉２０内部（輸送管２２の内部）の温度を部分的に調整することができる。
【００４５】
さらに、ここで開示される装置１００は、加熱炉２０の下流に捕集部３０を設けている。捕集部３０は、キャリアーガス中の多孔質カーボン粒子を捕集する電気集塵装置３２と、ポリマー成分を除去（蒸発・分解など）する際に生じたガスを捕集するトラップ３４とから構成されている。電気集塵装置３２は、キャリアーガス中に滞留している多孔質カーボン粒子を帯電させることによって捕集する装置である。また、トラップ３４は、ポリマー成分から生じたガスを含んだキャリアーガスを水中にバブリングすることによって、上記ポリマー成分由来のガスを捕集する。
【００４６】
上記装置１００を用いて上述の製造方法を実施する手順を説明する。まず、噴霧部１０の二流体ノズル１２へ分散液Ｌ１とキャリアーガスを供給する。これによって、二流体ノズル１２内において、高圧のキャリアーガスに分散液Ｌ１が衝突して、分散液Ｌ１が霧状の液滴Ｌ２として噴霧される。そして、キャリアーガスによって霧状の液滴Ｌ２を加熱炉２０へ供給し、液滴Ｌ２を加熱炉２０の輸送管２２内に噴霧する。噴霧された液滴Ｌ２は、キャリアーガスの流れに伴い、加熱炉２０の上流側（即ち第１ヒータ部２４ａ側）から下流側（即ち第５ヒータ部２４ｅ側）に向かって流動する。なお、このとき、キャリアーガスに酸化性ガスを用いていれば加熱炉２０内は酸化性ガス雰囲気になり、不活性ガスを用いていれば加熱炉２０内は不活性ガス雰囲気になる。
ここで、各々のヒータ部２４ａ〜２４ｅが輸送管２２内を加熱する温度を予め定めておく。例えば、分散液Ｌ２中の分散媒が蒸発し、且つ、ポリマー成分が取り除かれない（蒸発しない）程度の温度域（例えば１００℃以上３００℃以下）に第１ヒータ部２４ａの温度を設定するとよい。そして、残りのヒータ部２４ｂ〜２４ｅを、ポリマー成分を除去でき、且つ、炭素粒子が酸化しない程度の温度域（例えば４００℃以上１１００℃以下）に設定するとよい。これによって、液滴Ｌ２が第１ヒータ部２４ａを通過すると、液滴Ｌ２中の分散媒が蒸発し、混合凝集体Ａが形成される。そして、混合凝集体Ａが残りのヒータ部２４ｂ〜２４ｅを通過すると、混合凝集体Ａからポリマー成分が除去され、多孔質カーボン粒子Ｐが形成される。以上の工程において、加熱炉２０内全体で分散液Ｌ１（混合凝集体Ａ）が加熱される時間は、分散液１ｍｌあたり１〜３ｍｉｎ程度であるとよい。
形成された多孔質カーボン粒子Ｐは、キャリアーガス中を滞留しながら、捕集部３０へ移送され、電気集塵装置３２で捕集される。そして、多孔質カーボン粒子Ｐがキャリアーガスは排気装置３４を通過して装置１００の外部へ排気される。
このように、装置１００を用いれば、ここで開示される多孔質カーボン粒子の製造方法を実施することができる。
【００４７】
次に、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。以下の実施例では、それぞれに異なったプロセスで作製された多孔質カーボン材料（サンプル１〜１１）を作製し、各サンプルの性能を評価した。
【００４８】
〈サンプル１〉
炭素粒子として平均粒径２７ｎｍのカーボンブラック粒子を用い、ポリマー粒子として平均粒径４００ｎｍのＰＳＬを用いた。このカーボンブラック粒子とＰＳＬとを重量比（Ｐ／Ｃ）が１０．６になるように混合し、分散媒（水）と混合させて、ＰＳＬとカーボンブラック粒子の質量割合がトータルで分散液全体の１ｍａｓｓ％となる分散液を調製した。
【００４９】
次に、図３に示すような装置１００の二流体ノズル１２に供給するキャリアーガスを酸化ガスである空気に設定して、その流速を５Ｌ／ｍｉｎにした。そして、上記分散液を二流体ノズル１２に供給して、液滴径が２〜５μｍの霧状の液滴になるように上記分散液を噴霧し、噴霧後の液滴を加熱炉２０に移送した。
【００５０】
次いで、加熱炉２０（輸送管２２）内に噴霧された液滴を、加熱炉２０の上流側から下流側に向かって流動させながら、加熱処理を実施した。この際、液滴中の分散媒を蒸発させるために第１ヒータ部２４ａの加熱温度を２００℃に設定した。また、混合凝集体中のポリマー成分を除去するために、その他のヒータ部（第２ヒータ部２４ｂ〜第５ヒータ部２４ｅ）の加熱温度を６００℃に設定した。また、噴霧された液滴Ｌ２が加熱炉２０内で１ｍｌあたり１．３分間加熱されるように、加熱炉２０内でのキャリアーガスの流速を調整した。この加熱炉２０内を分散液の液滴Ｌ２を輸送することによって、上記分散液の液滴Ｌ２が混合凝集体Ａになり、混合凝集体Ａから多孔質カーボン粒子Ｐが形成された。そして、形成された多孔質カーボン粒子Ｐを電気集塵装置３２で捕集して多孔質カーボン粒子Ｐを得た。以下、ここで得られた多孔質カーボン粒子を「サンプル１」と称する。
【００５１】
〈サンプル２〉
ここでは、炭素粒子として平均粒径７５ｎｍのカーボンブラック粒子を用いた以外は、上記サンプル１と同様のプロセスを経て多孔質カーボン粒子を得た。ここで得られた多孔質カーボン粒子を「サンプル２」と称する。
【００５２】
〈サンプル３〉
ここでは、Ｐ／Ｃ＝５．３になるようにＰＳＬとカーボンブラック粒子を混合して分散液を調製した以外は、上記サンプル１と同様のプロセスを経て多孔質カーボン粒子を得た。ここで得られた多孔質カーボン粒子を「サンプル３」と称する。
【００５３】
〈サンプル４〉
ここでは、炭素粒子として平均粒径７５ｎｍのカーボンブラック粒子を用い、Ｐ／Ｃ＝５．３になるようにＰＳＬとカーボンブラック粒子を混合して分散液を調製した以外は、上記サンプル１と同様のプロセスを経て多孔質カーボン粒子を得た。ここで得られた多孔質カーボン粒子を「サンプル４」と称する。
【００５４】
〈サンプル５〉
ここでは、キャリアーガスを不活性ガスであるＮ２ガス（流速５Ｌ／ｍｉｎ）にした以外は、上記サンプル４と同様のプロセスを経て多孔質カーボン粒子を得た。ここで得られた多孔質カーボン粒子を「サンプル５」と称する。
【００５５】
〈サンプル６〉
ここでは、Ｐ／Ｃ＝２．６になるようにＰＳＬとカーボンブラック粒子を混合して分散液を調製した以外は、上記サンプル１と同様のプロセスを経て多孔質カーボン粒子を得た。ここで得られた多孔質カーボン粒子を「サンプル６」と称する。
【００５６】
上記サンプル１〜６の作製条件を下記の表１に纏める。
【００５７】
【表１】
【００５８】
〈サンプル１〜６のＳＥＭ観察〉
上記サンプル１〜６を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立製作所、Ｓ３１００Ｈ、Ｓ５０００）で観察した。観察結果のＳＥＭ写真を図４〜９に示す。図４はサンプル１、図５はサンプル２、図６はサンプル３、図７はサンプル４、図８はサンプル５、図９はサンプル６のＳＥＭ写真である。
【００５９】
サンプル１とサンプル３とサンプル６を比較すると、サンプル３において最も好適な形状の多孔質カーボン粒子が形成されていた（図４，図６，図９参照）。このことから、Ｐ／Ｃ＝５．３になるようにＰＳＬとカーボンブラック粒子を混合して分散液を調製すると、好適な多孔質カーボン粒子が作製できると解される。
【００６０】
次に、サンプル１とサンプル２（若しくはサンプル３とサンプル４）を比較すると、炭素粒子（カーボンブラック粒子）の平均粒径が７５ｎｍであるサンプル２（サンプル４）の方がより好適な微細孔が形成されていた（図４〜図７参照）。これは、平均粒径が大きいカーボンブラック粒子を用いると、ポリマー粒子の表面に付着した際にカーボンブラック粒子間に隙間が生じやすい。除去の際に気体となったポリマー粒子は、当該隙間を広げながら混合凝集体の外部に抜けて、微細孔を形成するので、好適な大きさの微細孔が形成されやすくなると解される。
【００６１】
次に、サンプル４とサンプル５を比較すると、キャリアーガスに空気を用いたサンプル４の方がより好適な微細孔が形成され、キャリアーガスにＮ２ガスを用いたサンプル５の微細孔にはＰＳＬが僅かに残っていた（図７及び図８参照）。これは、酸化ガス（空気）雰囲気下で加熱処理を行うと、酸素の存在が混合凝集体中のポリマー成分の除去（蒸発・分解）を補助するためであると解される。
【００６２】
以上の結果を纏めると、ポリマー成分を除去する際の温度を６００℃に設定した場合、以下のような条件で多孔質カーボン粒子を製造すると、最も好適な多孔質カーボン粒子を得ることができることが分かった。
カーボンブラック粒子の平均粒径：７５ｎｍ
Ｐ／Ｃ＝５．３
キャリアーガス：空気
【００６３】
次に、ポリマー粒子を除去する際の温度を１０００℃に上げて、サンプル７〜１１を作製した。以下、サンプル７〜１１の作製条件を説明する。
【００６４】
〈サンプル７〉
次に、Ｐ／Ｃ＝２１．３になるように、カーボンブラック粒子とＰＳＬの量を調整し、分散液を調製した。そして、キャリアーガスを不活性ガスであるＮ２ガス（流速５Ｌ／ｍｉｎ）にし、第２ヒータ部２４ｂ〜第５ヒータ部２４ｅの設定温度（ポリマー成分を除去する際の温度）を１０００℃に設定した。そして、上記条件を除いて、サンプル１と同様のプロセスを経て多孔質カーボン粒子を得た。ここで得られた多孔質カーボン粒子を「サンプル７」と称する。
【００６５】
〈サンプル８〉
ここでは、Ｐ／Ｃ＝５．３になるようにＰＳＬとカーボンブラック粒子を混合して分散液を調製した以外は、上記サンプル７と同様のプロセスを経て多孔質カーボン粒子を得た。ここで得られた多孔質カーボン粒子を「サンプル８」と称する。
【００６６】
〈サンプル９〉
ここでは、Ｐ／Ｃ＝２．６になるようにＰＳＬとカーボンブラック粒子を混合して分散液を調製した以外は、上記サンプル７と同様のプロセスを経て多孔質カーボン粒子を得た。ここで得られた多孔質カーボン粒子を「サンプル９」と称する。
【００６７】
〈サンプル１０〉
ここでは、Ｐ／Ｃ＝１．３になるようにＰＳＬとカーボンブラック粒子を混合して分散液を調製した以外は、上記サンプル７と同様のプロセスを経て多孔質カーボン粒子を得た。ここで得られた多孔質カーボン粒子を「サンプル１０」と称する。
【００６８】
〈サンプル１１〉
ここでは、Ｐ／Ｃ＝１．０になるようにＰＳＬとカーボンブラック粒子を混合して分散液を調製した以外は、上記サンプル７と同様のプロセスを経て多孔質カーボン粒子を得た。ここで得られた多孔質カーボン粒子を「サンプル１１」と称する。
【００６９】
上記サンプル７〜１１の作製条件を下記の表２に纏める。
【００７０】
【表２】
【００７１】
〈サンプル７〜１１のＳＥＭ観察〉
上記サンプル１〜５と同じ手順で観察したサンプル７〜１１のＳＥＭ写真を図１０〜１４に示す。図１０はサンプル７、図１１はサンプル８、図１２はサンプル９、図１３はサンプル１０、図１４はサンプル１１のＳＥＭ写真である。
【００７２】
サンプル７〜１１を比較すると、サンプル１０において最も好適な形状の多孔質カーボン粒子が形成されていることがわかった（図１０〜図１４参照）。このことから、キャリアーガスにＮ２ガスを用い、ポリマー成分を除去する際の温度を１０００℃に設定した場合には、Ｐ／Ｃ＝１．３になるようにＰＳＬとカーボンブラック粒子を混合して分散液を調製すると、好適な多孔質カーボン粒子が作製しやすいと解される。
【００７３】
また、図１０〜図１４に示すように、いずれのサンプルにもＰＳＬは残存していなかった。さらに、いずれのサンプルにも外殻部のカーボンブラック粒子に酸化が見られなかった。このことから、ポリマー成分を除去する際の温度を１０００℃に設定した場合には、キャリアーガスとして不活性ガスであるＮ２ガスを用いると、カーボンブラック粒子（炭素粒子）の酸化がなく、ポリマー成分が適切に除去された多孔質カーボン粒子を作製できると解される。
【００７４】
以上の結果を纏めると、ポリマー成分を除去する際の温度を１０００℃に設定した場合、以下のような条件で多孔質カーボン粒子を製造すると、最も好適な多孔質カーボン粒子を得ることができることが分かった。
Ｐ／Ｃ＝１．３
キャリアーガス：Ｎ２ガス
【符号の説明】
【００７５】
１０ 噴霧部
１２ 二流体ノズル
１４ ガス供給ユニット
２０ 加熱炉
２２ 輸送管
２４ ヒータ
２４ａ〜２４ｂ ヒータ部
３０ 捕集部
３２ 電気集塵装置
３４ 排気装置
１００ 装置
Ｌ１ 分散液
Ｌ２ 液滴
Ａ 混合凝集体
Ｐ 多孔質カーボン粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素で形成されている外殻部と、前記外殻部の内部に形成されている内部空間と、前記外殻部に複数形成された前記内部空間と連通している微細孔と、を備えた多孔質カーボン粒子を製造する方法であって、
前記外殻部を形成するための炭素粒子と、前記炭素粒子とは異なる有機高分子化合物からなるポリマー粒子とが分散媒中に分散した分散液を用意すること；
前記分散液を霧状の液滴として加熱炉内に噴霧すること；
前記噴霧された液滴を前記加熱炉内で加熱することにより、前記分散媒を蒸発させて前記炭素粒子と前記ポリマー粒子との混合凝集体を形成すること；
前記加熱炉内で前記混合凝集体をさらに加熱することにより、前記混合凝集体からポリマー成分を除去して多孔質カーボン粒子を得ること；
を包含する製造方法。
【請求項２】
前記炭素粒子の平均粒径が２０〜１００ｎｍである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマー粒子の平均粒径が１００〜６００ｎｍである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記分散液中における前記炭素粒子（Ｃ）に対する前記ポリマー粒子（Ｐ）の重量比Ｐ／Ｃを０．５〜１２に設定する、請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記分散液を平均液滴径１〜６μｍの液滴になるように前記加熱炉内に噴霧する、請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記混合凝集体を形成する際の温度を１００℃以上３００℃以下に設定する、請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記ポリマー成分を除去する際の温度を４００℃以上１１００℃以下に設定する、請求項１〜６の何れかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記ポリマー成分の除去を、酸化ガス雰囲気下で行う、請求項１〜７の何れかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記ポリマー成分の除去を、不活性ガス雰囲気下で行う、請求項１〜７の何れかに記載の製造方法。
【請求項１０】
多孔質カーボン粒子からなる多孔質カーボン材料であって、
前記多孔質カーボン粒子は、
炭素で形成されている外殻部と、
前記外殻部の内部に形成されている内部空間と、
前記外殻部に複数形成されており、前記内部空間と連通している微細孔と、
を備え、
平均粒径が２００ｎｍ以上１０μｍ未満である、多孔質カーボン材料。
【請求項１１】
前記平均粒径が５００ｎｍ以上３μｍ以下である、請求項１０に記載の多孔質カーボン材料。
【請求項１２】
前記多孔質カーボン粒子の微細孔の平均孔径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１０又は１１に記載の多孔質カーボン材料。
【請求項１】
炭素で形成されている外殻部と、前記外殻部の内部に形成されている内部空間と、前記外殻部に複数形成された前記内部空間と連通している微細孔と、を備えた多孔質カーボン粒子を製造する方法であって、
前記外殻部を形成するための炭素粒子と、前記炭素粒子とは異なる有機高分子化合物からなるポリマー粒子とが分散媒中に分散した分散液を用意すること；
前記分散液を霧状の液滴として加熱炉内に噴霧すること；
前記噴霧された液滴を前記加熱炉内で加熱することにより、前記分散媒を蒸発させて前記炭素粒子と前記ポリマー粒子との混合凝集体を形成すること；
前記加熱炉内で前記混合凝集体をさらに加熱することにより、前記混合凝集体からポリマー成分を除去して多孔質カーボン粒子を得ること；
を包含する製造方法。
【請求項２】
前記炭素粒子の平均粒径が２０〜１００ｎｍである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマー粒子の平均粒径が１００〜６００ｎｍである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記分散液中における前記炭素粒子（Ｃ）に対する前記ポリマー粒子（Ｐ）の重量比Ｐ／Ｃを０．５〜１２に設定する、請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記分散液を平均液滴径１〜６μｍの液滴になるように前記加熱炉内に噴霧する、請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記混合凝集体を形成する際の温度を１００℃以上３００℃以下に設定する、請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記ポリマー成分を除去する際の温度を４００℃以上１１００℃以下に設定する、請求項１〜６の何れかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記ポリマー成分の除去を、酸化ガス雰囲気下で行う、請求項１〜７の何れかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記ポリマー成分の除去を、不活性ガス雰囲気下で行う、請求項１〜７の何れかに記載の製造方法。
【請求項１０】
多孔質カーボン粒子からなる多孔質カーボン材料であって、
前記多孔質カーボン粒子は、
炭素で形成されている外殻部と、
前記外殻部の内部に形成されている内部空間と、
前記外殻部に複数形成されており、前記内部空間と連通している微細孔と、
を備え、
平均粒径が２００ｎｍ以上１０μｍ未満である、多孔質カーボン材料。
【請求項１１】
前記平均粒径が５００ｎｍ以上３μｍ以下である、請求項１０に記載の多孔質カーボン材料。
【請求項１２】
前記多孔質カーボン粒子の微細孔の平均孔径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１０又は１１に記載の多孔質カーボン材料。
【図３】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
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【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−１０１９５０（Ｐ２０１２−１０１９５０Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４９１１２（Ｐ２０１０−２４９１１２）
【出願日】平成２２年１１月５日（２０１０．１１．５）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月５日（２０１０．１１．５）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
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