多孔質球状シリカ及びその製造方法
【課題】液体クロマトグラフィー用担体、化粧品用フィラー、触媒、酵素、微生物等を固定化するための固定化担体、吸着剤等として高性能となる平均細孔径、細孔容積、細孔分布等を有する多孔質球状シリカを提供する。
【解決手段】水銀ポロシメーターで測定した最頻細孔径が４５〜７０オングストローム、平均細孔径が５０〜１００オングストローム、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔の容積が０．４０ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする多孔質球状シリカを用いる。当該多孔質状シリカはＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上、細孔容積が０．９ｍｌ／ｇ以下である多孔質球状シリカ前駆体を６００℃以上の温度で焼成することによって製造する。
【解決手段】水銀ポロシメーターで測定した最頻細孔径が４５〜７０オングストローム、平均細孔径が５０〜１００オングストローム、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔の容積が０．４０ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする多孔質球状シリカを用いる。当該多孔質状シリカはＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上、細孔容積が０．９ｍｌ／ｇ以下である多孔質球状シリカ前駆体を６００℃以上の温度で焼成することによって製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質球状シリカ及びその製造方法に関するものである。詳しくは、シャープな細孔分布を有し、平均細孔径に対する細孔容積の割合が大きい新規な多孔質球状シリカ及びその製造方法に関する。本発明の多孔質球状シリカは、液体クロマトグラフィー用担体をはじめとして、化粧品用フィラー、固定化担体、吸着剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
多孔質球状シリカは、液体クロマトグラフィー用担体、化粧品用フィラー、触媒、酵素、微生物等を固定化するための固定化担体、吸着剤等としての用途が広がっており、これら用途の広がりに応じて、比表面積、平均細孔径、細孔容積、細孔分布等のシリカ物性に対する要求も多様化している。例えば、高性能な触媒開発においては、対象とする反応物の分子サイズに合せた触媒設計が必要であり、細孔分布がシャープな触媒担体を使用することで触媒活性、反応選択性、触媒寿命等の点で優れた材料開発が可能となる。また、高性能な吸着剤開発においては、細孔分布がシャープな担体を用いることで選択的な吸着特性を有する材料開発が可能となり、更には細孔容積の大きな担体を用いることで吸着容量の大きな材料開発が可能となる。
【０００３】
多孔質球状シリカの製造方法に関してはこれまで数多くの方法が公知となっている。例えば、コアセルベーション法をベースとする方法としては、コロイダルシリカの存在下、ホルムアルデヒドと尿素を混合して重合を開始し、樹脂及びコロイダルシリカからなる複合球状粒子を形成させ、樹脂を焼成・除去して多孔質化する方法（例えば、特許文献１）、エマルジョン法をベースとする方法としては、ポリエトキシシロキサンをエタノールと水の混合物中で乳化させ、縮合触媒としてアンモニア水溶液を添加し、多孔質球状シリカを製造する方法（例えば、非特許文献２）、アルコキシド加水分解をベースとする方法としては、テトラアルコキシシランとホウ素化合物とを加水分解させてシリカと酸化ホウ素からなる複合球状粒子を製造し、酸化ホウ素を溶出・除去して多孔質化する方法（例えば、特許文献３）、カルボン酸や脂肪族ニトリル化合物を含む水溶液中でテトラアルコキシシランを加水分解させて多孔質球状シリカを製造する方法（例えば、特許文献４）、更には噴霧乾燥法をベースとする方法としては、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液をアンモニア型イオン交換樹脂と接触させてケイ酸アンモニウムゾルを生成させ、これを噴霧乾燥して多孔質球状シリカを製造する方法（例えば、特許文献５）等が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上述の方法にて製造された多孔質球状シリカは、シャープな細孔分布を有するものではなく、また、平均細孔径に対する細孔容積の割合が小さいものであった。
【０００５】
シャープな細孔分布を有するシリカとして、特許文献６に最頻細孔径が２００オングストローム未満、最頻細孔径の±２０％の範囲内にある細孔容積が全細孔容積の５０％以上となるシリカゲルが提案されている。しかしながら、この特許文献６での最頻細孔径とは、窒素ガスの吸着等温線からＢＪＨ法にて算出して求めた値であり、これは本願発明の水銀ポロシメーターにて測定した値とは異なるものである。具体的には、特許文献６での実施例には最頻細孔径が８９オングストローム、６９オングストローム、１３３オングストロームのシリカゲルの製造方法が開示されているが、実施例に記載の比表面積からは、水銀ポロシメーターにて測定されたこれらシリカゲルの最頻細孔径では全て３４オングストローム以下になるものであった。液体クロマトグラフィー用担体としての応用を考えた場合、水銀ポロシメーターにて測定された細孔直径が４０オングストローム以下の細孔は分離には利用されないものであるため、その応用範囲が限定されたものであった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭４９−０１７８０６号公報（請求項２）
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ．５５， ３７７（１９７６）
【特許文献２】特開平０７−１７２８１４号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平０８−０２６７１６号公報（請求項１）
【特許文献４】特公平０７−０５５８１６号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００３−１９４７９２号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のような背景から、細孔分布がシャープであり、平均細孔径に対する細孔容積の割合が大きく、汎用的に利用することが可能な細孔分布を有し、形状が球状であるシリカの開発が熱望されていた。
【０００８】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、具体的には、水銀ポロシメーターで測定した最頻細孔径が４５〜７０オングストローム、平均細孔径が５０〜１００オングストローム、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔の容積が０．４０ｍｌ／ｇ以上である多孔質球状シリカ及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、従来の多孔質球状シリカと比べて細孔分布がシャープであり、平均細孔径に対する細孔容積の割合が大きい新規な多孔質球状シリカを開発すべく鋭意検討を行った結果、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上、細孔容積が０．９ｍｌ／ｇ以下である多孔質球状シリカ前駆体を６００℃以上の温度で焼成することで新規な細孔構造を有する多孔質球状シリカの合成が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の多孔質球状シリカは、水銀ポロシメーターで測定した最頻細孔径が４５〜７０オングストローム、平均細孔径が５０〜１００オングストローム、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔の容積が０．４０ｍｌ／ｇ以上である多孔質球状シリカである。
【００１２】
本発明でいう細孔容積、平均細孔径、最頻細孔径とは、水銀ポロシメーターにて測定した値である。水銀ポロシメーターにて多孔質球状シリカの細孔構造を評価する場合、測定される細孔容積は多孔質球状シリカ粒子内に存在する容積と多孔質球状シリカ粒子間で形成される容積が測定可能である。本発明でいう細孔容積とは多孔質球状シリカ粒子内に存在する細孔容積のことである。多孔質球状シリカ粒子の平均粒径が数十μｍ以下の場合、多孔質球状シリカ粒子内に存在する細孔容積は細孔径が２０００オングストローム以下の範囲の測定値であり、具体的には３４〜２０００オングストロームの範囲内の細孔径で形成される細孔の容積となる。また、本発明でいう平均細孔径とは細孔の円筒モデルによって求めたものであり、具体的には細孔容積と比表面積とから算出した値である。更に、本発明でいう最頻細孔径とは、細孔直径に対して対数微分細孔容積（ΔＶ／Δ（ｌｏｇ ｄ）、ここでＶは水銀圧入容積、ｄは細孔直径）をプロットした図上において、対数微分細孔容積の値が最大となる細孔直径のことである。
【００１３】
本発明の多孔質球状シリカの最頻細孔径は４５〜７０オングストロームであり、好ましくは５０〜６５オングストロームの範囲である。液体クロマトグラフィー用担体としての応用を考えた場合、最頻細孔径が４５オングストローム未満の多孔質球状シリカは、分離に利用されない細孔の割合が多くなり、好ましくない。
【００１４】
本発明の多孔質球状シリカの平均細孔径は５０〜１００オングストロームであり、好ましくは６０〜１００オングストロームの範囲である。例えば液体クロマトグラフィー用担体としての応用では、平均細孔径が５０オングストローム未満又は１００オングストロームを超える多孔質球状シリカは汎用的に使用することができないために好ましくない。一般的に液体クロマトグラフィー用担体としては、ポリマーを担持するグレードや蛋白質等の高分子物質分析用等の特殊グレードを除き、分離対象の分子サイズ等から８０〜１２０オングストロームの平均細孔径を有するものが用いられる。
【００１５】
本発明の多孔質球状シリカの最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔の容積は０．４０ｍｌ／ｇ以上である。最頻細孔径±１０％の範囲に存在する細孔の容積が０．４０ｍｌ／ｇ未満では、目的の範囲の容積が少なすぎ、上述の用途に適さない。一方、その上限は特に限定されないが、通常０．５５ｍｌ／ｇ程度まで実施することができる。
【００１６】
本発明の多孔質球状シリカの最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔の容積は全細孔容積の５０％以上であることがさらに好ましい。最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔の容積が全細孔容積の５０％未満の多孔質球状シリカは細孔分布がシャープではなく、触媒担体や吸着剤として優れた性能を有する材料開発が困難となるために好ましくない。この割合の上限は特に限定されないが、通常、８０％程度までである。
【００１７】
本発明の多孔質球状シリカの細孔容積［ｍｌ／ｇ］／平均細孔径［オングストローム］の比は０．０１以上、特に０．０１０〜０．０１５であることがさらに好ましい。吸着剤としての応用を考えた場合、細孔容積［ｍｌ／ｇ］／平均細孔径［オングストローム］の比が０．０１０未満の多孔質球状シリカでは同じ平均細孔径のものでも細孔容積が小さくなり、吸着容量が小さくなるために好ましくない。
【００１８】
本発明の多孔質球状シリカのその他の粉体物性は特に限定されないが、以下の粉体物性を具備することがさらに好ましい。本発明の多孔質球状シリカのＢＥＴ比表面積は４００〜５００ｍ２／ｇの範囲、平均粒径は数〜数十μｍの範囲、その形状は実質的に個々の粒子が独立した球状であり、級の長径と短径との比は０．８〜１．０であることが特に好ましい。
【００１９】
次に本発明の多孔質球状シリカの製造方法について説明する。
【００２０】
本発明の多孔質球状シリカは、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上で、細孔容積が０．９ｍｌ／ｇ以下である多孔質球状シリカ前駆体を６００℃以上の温度で焼成することによって製造される。
【００２１】
多孔質球状シリカ前駆体のＢＥＴ比表面積は４００ｍ２／ｇ以上のものを用いる。多孔質球状シリカ前駆体のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ未満の場合、得られる多孔質球状シリカの最頻細孔径±１０％の範囲に存在する細孔の容積が０．４ｍｌ/ｇ未満となり、さらに多孔質球状シリカの細孔容積［ｍｌ／ｇ］／平均細孔径［オングストローム］の比が０．０１未満となり易い。ここで多孔質球状シリカ前駆体のＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されないが、通常、５００ｍ２／ｇ程度までである。
【００２２】
多孔質球状シリカ前駆体の細孔容積は０．９ｍｌ／ｇ以下のものを用いる。多孔質球状シリカ前駆体の細孔容積が０．９ｍｌ／ｇを超える場合、それを用いて製造した多孔質球状シリカの最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔の容積が全細孔容積の５０％未満となる。多孔質球状シリカ前駆体の細孔容積の下限は特に限定されないが、通常、０．３ｍｌ／ｇ以上である。
【００２３】
多孔質球状シリカ前駆体の焼成温度は６００℃以上であり、好ましくは６００〜１０００℃の範囲である。焼成温度が６００℃未満の場合、多孔質球状シリカの最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔の容積が全細孔容積の５０％未満となり、本発明の多孔質球状シリカが得られないために好ましくない。焼成温度が１０００℃を超える場合、多孔質球状シリカの１次粒子の粒成長が進行し、本発明の多孔質球状シリカが得られない場合がある。焼成時間は特に限定されず、数〜数十時間でよい。焼成時の雰囲気は特に限定されず、大気中で焼成すればよい。
【００２４】
ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上、細孔容積が０．９ｍｌ／ｇ以下である多孔質球状シリカ前駆体は、例えばテトラアルコキシシランを部分的に加水分解してアルコキシシラン重合物を調製し、アルコキシシラン重合物１００重量部に対して有機溶媒の量が３０重量部以下となるようにアルコキシシラン重合物と有機溶媒を混合し、この混合溶液を水相で分散させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成させ、加水分解触媒を添加して製造することができる。
【００２５】
テトラアルコキシシランは特に限定されず、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の炭素数が１〜４の低級アルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン等を使用すればよい。アルコキシシラン重合物は、水の存在下においてテトラアルコキシランを部分的に重合させて調製される。アルコキシシラン重合物の重合度は使用される水の量によって決定されることは公知であり、通常、テトラアルコキシラン１ｍｏｌに対して１．０〜１．５ｍｏｌの水を使用して加水分解反応を行えばよい。また、アルコキシシラン重合物の重合度は加水分解反応の温度によって決定されることは公知であり、通常、室温〜２００℃の温度で加水分解反応を行えばよい。
【００２６】
テトラアルコキシランの加水分解反応は酸性化合物によって促進されることが公知であり、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の希薄水溶液の存在下で加水分解反応を行うのが一般的である。テトラアルコキシランの加水分解反応は水に可溶な有機溶媒中で行うことが好ましく、水に可溶な有機溶媒としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール類等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が例示できる。部分的に加水分解されたアルコキシシラン重合物は粘性液体であり、その物性としては特に限定されないが、重量平均分子量は４００〜５０００、粘度は１０〜５００ｃＰ程度である。
【００２７】
次に、アルコキシシラン重合物１００重量部に対して有機溶媒の量が３０重量部以下となるようにアルコキシシラン重合物と有機溶媒を混合し、この混合溶液を水相で分散させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成させ、加水分解触媒を添加して多孔質球状シリカ前駆体を製造する。
【００２８】
アルコキシシラン重合物１００重量部に対する有機溶媒の量は３０重量部以下が好ましい。有機溶媒の量が３０重量部を超える場合、細孔容積が０．９ｍｌ／ｇを超える多孔質球状シリカ前駆体が得られ、本発明の多孔質球状シリカの製造が困難となる場合がある。
【００２９】
ここで用いられる有機溶媒としては水に不溶な有機溶媒であれば特に限定することなく使用することが可能である。アルコキシシラン重合物に対する水相の量は特に限定されず、アルコキシシラン重合物１００重量部に対して１００〜１０００重量部程度の量でよい。水相には水を単独で用いてもよいが、必要に応じて水と混和することが可能な有機溶媒との混合物を水相として使用してもよい。加水分解触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物の希薄水溶液やアンモニア、アミン等の有機物の希薄水溶液を使用することが可能であるが、不純物カチオンの混入を防ぐという点でアンモニア、アミン等の希薄水溶液を用いることが好ましい。加水分解触媒の量は特に限定されないが、反応槽内のｐＨが７．０以上、好ましくは８．０以上となる量が好ましい。
【００３０】
Ｏ／Ｗ型エマルジョンを安定化させることを目的とし、界面活性剤の存在下に多孔質球状シリカ前駆体を製造してもよい。界面活性剤としては公知の材料を用いることができ、例えば蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤等が例示される。
【００３１】
多孔質球状シリカ前駆体は固液分離され、洗浄した後、乾燥することで得られる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の多孔質球状シリカは、水銀ポロシメーターで測定した最頻細孔径が４５〜７０オングストローム、平均細孔径が５０〜１００オングストローム、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔の容積が０．４ｍｌ/ｇ以上であり、さらに最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔の容積が全細孔容積の５０％以上、細孔容積［ｍｌ／ｇ］／平均細孔径［オングストローム］の比が０．０１０〜０．０１５の、従来の多孔質球状シリカに比べて細孔分布がシャープであり、かつ、平均細孔径に対する細孔容積の割合が大きい新規な多孔質球状シリカであるため、液体クロマトグラフィー用担体、化粧品用フィラー、触媒、酵素、微生物等を固定化するための固定化担体、吸着剤等の用途に優れた性能を発揮する。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
なお、平均細孔径、最頻細孔径、細孔容積は水銀ポロシメーター ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ９５００（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製）で測定し、測定範囲は３４〜２０００オングストロームとした。粘度はＴＯＫＩＭＥＣ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ Ｂ８Ｌ（ＴＯＫＹＯ ＫＥＩＫＩ製）を使用して測定した。ＢＥＴ比表面積はＦｌｏｗＳｏｒｂ ＩＩＩ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製）を使用して測定し、２００℃で脱気処理したものを測定に用いた。
【００３５】
実施例１
テトラエトキシシラン１５０ｇとエタノール６０ｇを混合し、０．０１Ｎ硫酸水溶液２０ｇを添加し、室温で１時間攪拌した。次いで、オイルバスの温度を９０℃とし、エタノールを留去しながら１８時間加水分解反応を行い、部分的に加水分解したアルコキシシラン重合物を合成した。アルコキシシラン重合物は粘性液体であり、その粘度は１００ｃＰであった。
【００３６】
アルコキシシラン重合物８０ｇとシクロヘキサン２４ｇを混合し、温度を５０℃に保った水３００ｇとエタノール３００ｇを混合した溶液に添加し、５００ｒｐｍで攪拌してエマルジョンを形成した。３０分後、２８％アンモニア水溶液１０ｇを添加し、更に４時間攪拌を継続した。反応スラリーを固液分離後、エタノール、水で十分に洗浄し、１１０℃で１晩乾燥し、多孔質球状シリカ前駆体を製造した。多孔質球状シリカ前駆体のＢＥＴ比表面積は４４０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．８７ｍｌ／ｇであった。
【００３７】
上述の方法で得られた多孔質球状シリカ前駆体を大気中、６００℃で２時間焼成し、多孔質球状シリカを製造した。
【００３８】
多孔質球状シリカの細孔分布を図１に示す。多孔質球状シリカの最頻細孔径は５７オングストローム、平均細孔径は７１オングストローム、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は０．５０ｍｌ／ｇであった。また、全細孔容積は０．９９ｍｌ／ｇであり、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は全細孔容積の５０．１％であった。更に、細孔容積［ｍｌ／ｇ］／平均細孔径［オングストローム］は０．０１４であった。
【００３９】
実施例２
実施例１と同様の方法で製造したアルコキシシラン重合物８０ｇとシクロヘキサン１２ｇを混合し、温度６０℃に保った水３００ｇとエタノール２００ｇを混合した溶液に添加し、５００ｒｐｍで攪拌してエマルジョンを形成した。３０分後、２８％アンモニア水溶液１０ｇを添加し、更に３時間攪拌を継続した。反応スラリーを固液分離後、エタノール、水で十分に洗浄し、１１０℃で１晩乾燥し、多孔質球状シリカ前駆体を製造した。多孔質球状シリカ前駆体のＢＥＴ比表面積は４３０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．６６ｍｌ／ｇであった。
【００４０】
上述の方法で得られた多孔質球状シリカ前駆体を実施例１と同様の方法で焼成し、多孔質球状シリカを製造した。
【００４１】
多孔質球状シリカの最頻細孔径は５６オングストローム、平均細孔径は６５オングストローム、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は０．４４ｍｌ／ｇであった。また、全細孔容積は０．７７ｍｌ／ｇであり、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は全細孔容積の５７．３％であった。更に、細孔容積［ｍｌ／ｇ］／平均細孔径［オングストローム］は０．０１２であった。
【００４２】
実施例３
実施例１と同様の方法で製造したアルコキシシラン重合物８０ｇを温度６０℃に保った水３００ｇとエタノール２００ｇを混合した溶液に添加し、実施例２と同様の方法で多孔質球状シリカ前駆体を製造した。多孔質球状シリカ前駆体のＢＥＴ比表面積は４４０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３６ｍｌ／ｇであった。
【００４３】
上述の方法で得られた多孔質球状シリカ前駆体を実施例１と同様の方法で焼成し、多孔質球状シリカを製造した。
【００４４】
多孔質球状シリカの最頻細孔径は４９オングストローム、平均細孔径は５１オングストローム、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は０．４１ｍｌ／ｇであった。また、全細孔容積は０．５４ｍｌ／ｇであり、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は全細孔容積の７５．９％であった。更に、細孔容積［ｍｌ／ｇ］／平均細孔径［オングストローム］は０．０１１であった。
【００４５】
実施例４
実施例２と同様の方法で製造した多孔質球状シリカ前駆体を大気中、８００℃で２時間焼成し、多孔質球状シリカを製造した。
【００４６】
多孔質球状シリカの最頻細孔径は６４オングストローム、平均細孔径は７３オングストローム、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は０．４９ｍｌ／ｇであった。また、全細孔容積は０．８１ｍｌ／ｇであり、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は全細孔容積の６０．５％であった。更に、細孔容積［ｍｌ／ｇ］／平均細孔径［オングストローム］は０．０１１であった。
【００４７】
比較例１
実施例２と同様の方法で製造した多孔質球状シリカ前駆体を大気中、４００℃で２時間焼成し、多孔質球状シリカを製造した。
【００４８】
多孔質球状シリカの最頻細孔径は４６オングストローム、平均細孔径は６６オングストローム、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は０．３２ｍｌ／ｇと低かった。また、全細孔容積は０．８３ｍｌ／ｇであり、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は全細孔容積の３８．９％と低く、細孔分布はブロードであった。細孔容積［ｍｌ／ｇ］／平均細孔径［オングストローム］は０．０１３であった。
【００４９】
比較例２
実施例１と同様の方法で製造したアルコキシシラン重合物８０ｇとシクロヘキサン４４ｇを混合し、実施例１と同様の方法で多孔質球状シリカ前駆体を製造した。多孔質球状シリカ前駆体のＢＥＴ比表面積は４６０ｍ２／ｇ、細孔容積は１．３１ｍｌ／ｇであった。
【００５０】
上述の方法で得られた多孔質球状シリカ前駆体を実施例１と同様の方法で焼成し、多孔質球状シリカを製造した。
【００５１】
多孔質球状シリカの最頻細孔径は４９オングストローム、平均細孔径は７０オングストローム、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は０．３６ｍｌ／ｇと低かった。また、全細孔容積は１．１９ｍｌ／ｇであり、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は全細孔容積の３０．２％と低く、細孔分布はブロードであった。細孔容積［ｍｌ／ｇ］／平均細孔径［オングストローム］は０．０１７であった。
【００５２】
比較例３
実施例１と同様の方法で製造したアルコキシシラン重合物８０ｇを温度８０℃に保った水３００ｇとエタノール２００ｇを混合した溶液に添加し、５００ｒｐｍで攪拌してエマルジョンを形成した。３０分後、２８％アンモニア水溶液５０ｇを添加し、更に１２時間攪拌を継続した。反応スラリーを固液分離後、エタノール、水で十分に洗浄し、１１０℃で１晩乾燥し、多孔質球状シリカ前駆体を製造した。多孔質球状シリカ前駆体のＢＥＴ比表面積は３９０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．４５ｍｌ／ｇであった。
【００５３】
上述の方法で得られた多孔質球状シリカ前駆体を実施例１と同様の方法で焼成し、多孔質球状シリカを製造した。多孔質球状シリカの最頻細孔径は５７オングストローム、平均細孔径は６１オングストローム、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は０．２４ｍｌ／ｇと低かった。また、全細孔容積は０．５１ｍｌ／ｇであり、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は全細孔容積の４７．１％と低く、細孔分布はブロードであった。細孔容積［ｍｌ／ｇ］／平均細孔径［オングストローム］は０．００８と低かった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１で得られた多孔質球状シリカの細孔直径に対する対数微分圧入容積をプロットした細孔分布図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質球状シリカ及びその製造方法に関するものである。詳しくは、シャープな細孔分布を有し、平均細孔径に対する細孔容積の割合が大きい新規な多孔質球状シリカ及びその製造方法に関する。本発明の多孔質球状シリカは、液体クロマトグラフィー用担体をはじめとして、化粧品用フィラー、固定化担体、吸着剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
多孔質球状シリカは、液体クロマトグラフィー用担体、化粧品用フィラー、触媒、酵素、微生物等を固定化するための固定化担体、吸着剤等としての用途が広がっており、これら用途の広がりに応じて、比表面積、平均細孔径、細孔容積、細孔分布等のシリカ物性に対する要求も多様化している。例えば、高性能な触媒開発においては、対象とする反応物の分子サイズに合せた触媒設計が必要であり、細孔分布がシャープな触媒担体を使用することで触媒活性、反応選択性、触媒寿命等の点で優れた材料開発が可能となる。また、高性能な吸着剤開発においては、細孔分布がシャープな担体を用いることで選択的な吸着特性を有する材料開発が可能となり、更には細孔容積の大きな担体を用いることで吸着容量の大きな材料開発が可能となる。
【０００３】
多孔質球状シリカの製造方法に関してはこれまで数多くの方法が公知となっている。例えば、コアセルベーション法をベースとする方法としては、コロイダルシリカの存在下、ホルムアルデヒドと尿素を混合して重合を開始し、樹脂及びコロイダルシリカからなる複合球状粒子を形成させ、樹脂を焼成・除去して多孔質化する方法（例えば、特許文献１）、エマルジョン法をベースとする方法としては、ポリエトキシシロキサンをエタノールと水の混合物中で乳化させ、縮合触媒としてアンモニア水溶液を添加し、多孔質球状シリカを製造する方法（例えば、非特許文献２）、アルコキシド加水分解をベースとする方法としては、テトラアルコキシシランとホウ素化合物とを加水分解させてシリカと酸化ホウ素からなる複合球状粒子を製造し、酸化ホウ素を溶出・除去して多孔質化する方法（例えば、特許文献３）、カルボン酸や脂肪族ニトリル化合物を含む水溶液中でテトラアルコキシシランを加水分解させて多孔質球状シリカを製造する方法（例えば、特許文献４）、更には噴霧乾燥法をベースとする方法としては、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液をアンモニア型イオン交換樹脂と接触させてケイ酸アンモニウムゾルを生成させ、これを噴霧乾燥して多孔質球状シリカを製造する方法（例えば、特許文献５）等が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上述の方法にて製造された多孔質球状シリカは、シャープな細孔分布を有するものではなく、また、平均細孔径に対する細孔容積の割合が小さいものであった。
【０００５】
シャープな細孔分布を有するシリカとして、特許文献６に最頻細孔径が２００オングストローム未満、最頻細孔径の±２０％の範囲内にある細孔容積が全細孔容積の５０％以上となるシリカゲルが提案されている。しかしながら、この特許文献６での最頻細孔径とは、窒素ガスの吸着等温線からＢＪＨ法にて算出して求めた値であり、これは本願発明の水銀ポロシメーターにて測定した値とは異なるものである。具体的には、特許文献６での実施例には最頻細孔径が８９オングストローム、６９オングストローム、１３３オングストロームのシリカゲルの製造方法が開示されているが、実施例に記載の比表面積からは、水銀ポロシメーターにて測定されたこれらシリカゲルの最頻細孔径では全て３４オングストローム以下になるものであった。液体クロマトグラフィー用担体としての応用を考えた場合、水銀ポロシメーターにて測定された細孔直径が４０オングストローム以下の細孔は分離には利用されないものであるため、その応用範囲が限定されたものであった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭４９−０１７８０６号公報（請求項２）
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ．５５， ３７７（１９７６）
【特許文献２】特開平０７−１７２８１４号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平０８−０２６７１６号公報（請求項１）
【特許文献４】特公平０７−０５５８１６号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００３−１９４７９２号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のような背景から、細孔分布がシャープであり、平均細孔径に対する細孔容積の割合が大きく、汎用的に利用することが可能な細孔分布を有し、形状が球状であるシリカの開発が熱望されていた。
【０００８】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、具体的には、水銀ポロシメーターで測定した最頻細孔径が４５〜７０オングストローム、平均細孔径が５０〜１００オングストローム、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔の容積が０．４０ｍｌ／ｇ以上である多孔質球状シリカ及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、従来の多孔質球状シリカと比べて細孔分布がシャープであり、平均細孔径に対する細孔容積の割合が大きい新規な多孔質球状シリカを開発すべく鋭意検討を行った結果、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上、細孔容積が０．９ｍｌ／ｇ以下である多孔質球状シリカ前駆体を６００℃以上の温度で焼成することで新規な細孔構造を有する多孔質球状シリカの合成が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の多孔質球状シリカは、水銀ポロシメーターで測定した最頻細孔径が４５〜７０オングストローム、平均細孔径が５０〜１００オングストローム、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔の容積が０．４０ｍｌ／ｇ以上である多孔質球状シリカである。
【００１２】
本発明でいう細孔容積、平均細孔径、最頻細孔径とは、水銀ポロシメーターにて測定した値である。水銀ポロシメーターにて多孔質球状シリカの細孔構造を評価する場合、測定される細孔容積は多孔質球状シリカ粒子内に存在する容積と多孔質球状シリカ粒子間で形成される容積が測定可能である。本発明でいう細孔容積とは多孔質球状シリカ粒子内に存在する細孔容積のことである。多孔質球状シリカ粒子の平均粒径が数十μｍ以下の場合、多孔質球状シリカ粒子内に存在する細孔容積は細孔径が２０００オングストローム以下の範囲の測定値であり、具体的には３４〜２０００オングストロームの範囲内の細孔径で形成される細孔の容積となる。また、本発明でいう平均細孔径とは細孔の円筒モデルによって求めたものであり、具体的には細孔容積と比表面積とから算出した値である。更に、本発明でいう最頻細孔径とは、細孔直径に対して対数微分細孔容積（ΔＶ／Δ（ｌｏｇ ｄ）、ここでＶは水銀圧入容積、ｄは細孔直径）をプロットした図上において、対数微分細孔容積の値が最大となる細孔直径のことである。
【００１３】
本発明の多孔質球状シリカの最頻細孔径は４５〜７０オングストロームであり、好ましくは５０〜６５オングストロームの範囲である。液体クロマトグラフィー用担体としての応用を考えた場合、最頻細孔径が４５オングストローム未満の多孔質球状シリカは、分離に利用されない細孔の割合が多くなり、好ましくない。
【００１４】
本発明の多孔質球状シリカの平均細孔径は５０〜１００オングストロームであり、好ましくは６０〜１００オングストロームの範囲である。例えば液体クロマトグラフィー用担体としての応用では、平均細孔径が５０オングストローム未満又は１００オングストロームを超える多孔質球状シリカは汎用的に使用することができないために好ましくない。一般的に液体クロマトグラフィー用担体としては、ポリマーを担持するグレードや蛋白質等の高分子物質分析用等の特殊グレードを除き、分離対象の分子サイズ等から８０〜１２０オングストロームの平均細孔径を有するものが用いられる。
【００１５】
本発明の多孔質球状シリカの最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔の容積は０．４０ｍｌ／ｇ以上である。最頻細孔径±１０％の範囲に存在する細孔の容積が０．４０ｍｌ／ｇ未満では、目的の範囲の容積が少なすぎ、上述の用途に適さない。一方、その上限は特に限定されないが、通常０．５５ｍｌ／ｇ程度まで実施することができる。
【００１６】
本発明の多孔質球状シリカの最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔の容積は全細孔容積の５０％以上であることがさらに好ましい。最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔の容積が全細孔容積の５０％未満の多孔質球状シリカは細孔分布がシャープではなく、触媒担体や吸着剤として優れた性能を有する材料開発が困難となるために好ましくない。この割合の上限は特に限定されないが、通常、８０％程度までである。
【００１７】
本発明の多孔質球状シリカの細孔容積［ｍｌ／ｇ］／平均細孔径［オングストローム］の比は０．０１以上、特に０．０１０〜０．０１５であることがさらに好ましい。吸着剤としての応用を考えた場合、細孔容積［ｍｌ／ｇ］／平均細孔径［オングストローム］の比が０．０１０未満の多孔質球状シリカでは同じ平均細孔径のものでも細孔容積が小さくなり、吸着容量が小さくなるために好ましくない。
【００１８】
本発明の多孔質球状シリカのその他の粉体物性は特に限定されないが、以下の粉体物性を具備することがさらに好ましい。本発明の多孔質球状シリカのＢＥＴ比表面積は４００〜５００ｍ２／ｇの範囲、平均粒径は数〜数十μｍの範囲、その形状は実質的に個々の粒子が独立した球状であり、級の長径と短径との比は０．８〜１．０であることが特に好ましい。
【００１９】
次に本発明の多孔質球状シリカの製造方法について説明する。
【００２０】
本発明の多孔質球状シリカは、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上で、細孔容積が０．９ｍｌ／ｇ以下である多孔質球状シリカ前駆体を６００℃以上の温度で焼成することによって製造される。
【００２１】
多孔質球状シリカ前駆体のＢＥＴ比表面積は４００ｍ２／ｇ以上のものを用いる。多孔質球状シリカ前駆体のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ未満の場合、得られる多孔質球状シリカの最頻細孔径±１０％の範囲に存在する細孔の容積が０．４ｍｌ/ｇ未満となり、さらに多孔質球状シリカの細孔容積［ｍｌ／ｇ］／平均細孔径［オングストローム］の比が０．０１未満となり易い。ここで多孔質球状シリカ前駆体のＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されないが、通常、５００ｍ２／ｇ程度までである。
【００２２】
多孔質球状シリカ前駆体の細孔容積は０．９ｍｌ／ｇ以下のものを用いる。多孔質球状シリカ前駆体の細孔容積が０．９ｍｌ／ｇを超える場合、それを用いて製造した多孔質球状シリカの最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔の容積が全細孔容積の５０％未満となる。多孔質球状シリカ前駆体の細孔容積の下限は特に限定されないが、通常、０．３ｍｌ／ｇ以上である。
【００２３】
多孔質球状シリカ前駆体の焼成温度は６００℃以上であり、好ましくは６００〜１０００℃の範囲である。焼成温度が６００℃未満の場合、多孔質球状シリカの最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔の容積が全細孔容積の５０％未満となり、本発明の多孔質球状シリカが得られないために好ましくない。焼成温度が１０００℃を超える場合、多孔質球状シリカの１次粒子の粒成長が進行し、本発明の多孔質球状シリカが得られない場合がある。焼成時間は特に限定されず、数〜数十時間でよい。焼成時の雰囲気は特に限定されず、大気中で焼成すればよい。
【００２４】
ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上、細孔容積が０．９ｍｌ／ｇ以下である多孔質球状シリカ前駆体は、例えばテトラアルコキシシランを部分的に加水分解してアルコキシシラン重合物を調製し、アルコキシシラン重合物１００重量部に対して有機溶媒の量が３０重量部以下となるようにアルコキシシラン重合物と有機溶媒を混合し、この混合溶液を水相で分散させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成させ、加水分解触媒を添加して製造することができる。
【００２５】
テトラアルコキシシランは特に限定されず、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の炭素数が１〜４の低級アルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン等を使用すればよい。アルコキシシラン重合物は、水の存在下においてテトラアルコキシランを部分的に重合させて調製される。アルコキシシラン重合物の重合度は使用される水の量によって決定されることは公知であり、通常、テトラアルコキシラン１ｍｏｌに対して１．０〜１．５ｍｏｌの水を使用して加水分解反応を行えばよい。また、アルコキシシラン重合物の重合度は加水分解反応の温度によって決定されることは公知であり、通常、室温〜２００℃の温度で加水分解反応を行えばよい。
【００２６】
テトラアルコキシランの加水分解反応は酸性化合物によって促進されることが公知であり、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の希薄水溶液の存在下で加水分解反応を行うのが一般的である。テトラアルコキシランの加水分解反応は水に可溶な有機溶媒中で行うことが好ましく、水に可溶な有機溶媒としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール類等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が例示できる。部分的に加水分解されたアルコキシシラン重合物は粘性液体であり、その物性としては特に限定されないが、重量平均分子量は４００〜５０００、粘度は１０〜５００ｃＰ程度である。
【００２７】
次に、アルコキシシラン重合物１００重量部に対して有機溶媒の量が３０重量部以下となるようにアルコキシシラン重合物と有機溶媒を混合し、この混合溶液を水相で分散させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成させ、加水分解触媒を添加して多孔質球状シリカ前駆体を製造する。
【００２８】
アルコキシシラン重合物１００重量部に対する有機溶媒の量は３０重量部以下が好ましい。有機溶媒の量が３０重量部を超える場合、細孔容積が０．９ｍｌ／ｇを超える多孔質球状シリカ前駆体が得られ、本発明の多孔質球状シリカの製造が困難となる場合がある。
【００２９】
ここで用いられる有機溶媒としては水に不溶な有機溶媒であれば特に限定することなく使用することが可能である。アルコキシシラン重合物に対する水相の量は特に限定されず、アルコキシシラン重合物１００重量部に対して１００〜１０００重量部程度の量でよい。水相には水を単独で用いてもよいが、必要に応じて水と混和することが可能な有機溶媒との混合物を水相として使用してもよい。加水分解触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物の希薄水溶液やアンモニア、アミン等の有機物の希薄水溶液を使用することが可能であるが、不純物カチオンの混入を防ぐという点でアンモニア、アミン等の希薄水溶液を用いることが好ましい。加水分解触媒の量は特に限定されないが、反応槽内のｐＨが７．０以上、好ましくは８．０以上となる量が好ましい。
【００３０】
Ｏ／Ｗ型エマルジョンを安定化させることを目的とし、界面活性剤の存在下に多孔質球状シリカ前駆体を製造してもよい。界面活性剤としては公知の材料を用いることができ、例えば蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤等が例示される。
【００３１】
多孔質球状シリカ前駆体は固液分離され、洗浄した後、乾燥することで得られる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の多孔質球状シリカは、水銀ポロシメーターで測定した最頻細孔径が４５〜７０オングストローム、平均細孔径が５０〜１００オングストローム、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔の容積が０．４ｍｌ/ｇ以上であり、さらに最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔の容積が全細孔容積の５０％以上、細孔容積［ｍｌ／ｇ］／平均細孔径［オングストローム］の比が０．０１０〜０．０１５の、従来の多孔質球状シリカに比べて細孔分布がシャープであり、かつ、平均細孔径に対する細孔容積の割合が大きい新規な多孔質球状シリカであるため、液体クロマトグラフィー用担体、化粧品用フィラー、触媒、酵素、微生物等を固定化するための固定化担体、吸着剤等の用途に優れた性能を発揮する。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
なお、平均細孔径、最頻細孔径、細孔容積は水銀ポロシメーター ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ９５００（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製）で測定し、測定範囲は３４〜２０００オングストロームとした。粘度はＴＯＫＩＭＥＣ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ Ｂ８Ｌ（ＴＯＫＹＯ ＫＥＩＫＩ製）を使用して測定した。ＢＥＴ比表面積はＦｌｏｗＳｏｒｂ ＩＩＩ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製）を使用して測定し、２００℃で脱気処理したものを測定に用いた。
【００３５】
実施例１
テトラエトキシシラン１５０ｇとエタノール６０ｇを混合し、０．０１Ｎ硫酸水溶液２０ｇを添加し、室温で１時間攪拌した。次いで、オイルバスの温度を９０℃とし、エタノールを留去しながら１８時間加水分解反応を行い、部分的に加水分解したアルコキシシラン重合物を合成した。アルコキシシラン重合物は粘性液体であり、その粘度は１００ｃＰであった。
【００３６】
アルコキシシラン重合物８０ｇとシクロヘキサン２４ｇを混合し、温度を５０℃に保った水３００ｇとエタノール３００ｇを混合した溶液に添加し、５００ｒｐｍで攪拌してエマルジョンを形成した。３０分後、２８％アンモニア水溶液１０ｇを添加し、更に４時間攪拌を継続した。反応スラリーを固液分離後、エタノール、水で十分に洗浄し、１１０℃で１晩乾燥し、多孔質球状シリカ前駆体を製造した。多孔質球状シリカ前駆体のＢＥＴ比表面積は４４０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．８７ｍｌ／ｇであった。
【００３７】
上述の方法で得られた多孔質球状シリカ前駆体を大気中、６００℃で２時間焼成し、多孔質球状シリカを製造した。
【００３８】
多孔質球状シリカの細孔分布を図１に示す。多孔質球状シリカの最頻細孔径は５７オングストローム、平均細孔径は７１オングストローム、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は０．５０ｍｌ／ｇであった。また、全細孔容積は０．９９ｍｌ／ｇであり、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は全細孔容積の５０．１％であった。更に、細孔容積［ｍｌ／ｇ］／平均細孔径［オングストローム］は０．０１４であった。
【００３９】
実施例２
実施例１と同様の方法で製造したアルコキシシラン重合物８０ｇとシクロヘキサン１２ｇを混合し、温度６０℃に保った水３００ｇとエタノール２００ｇを混合した溶液に添加し、５００ｒｐｍで攪拌してエマルジョンを形成した。３０分後、２８％アンモニア水溶液１０ｇを添加し、更に３時間攪拌を継続した。反応スラリーを固液分離後、エタノール、水で十分に洗浄し、１１０℃で１晩乾燥し、多孔質球状シリカ前駆体を製造した。多孔質球状シリカ前駆体のＢＥＴ比表面積は４３０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．６６ｍｌ／ｇであった。
【００４０】
上述の方法で得られた多孔質球状シリカ前駆体を実施例１と同様の方法で焼成し、多孔質球状シリカを製造した。
【００４１】
多孔質球状シリカの最頻細孔径は５６オングストローム、平均細孔径は６５オングストローム、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は０．４４ｍｌ／ｇであった。また、全細孔容積は０．７７ｍｌ／ｇであり、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は全細孔容積の５７．３％であった。更に、細孔容積［ｍｌ／ｇ］／平均細孔径［オングストローム］は０．０１２であった。
【００４２】
実施例３
実施例１と同様の方法で製造したアルコキシシラン重合物８０ｇを温度６０℃に保った水３００ｇとエタノール２００ｇを混合した溶液に添加し、実施例２と同様の方法で多孔質球状シリカ前駆体を製造した。多孔質球状シリカ前駆体のＢＥＴ比表面積は４４０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３６ｍｌ／ｇであった。
【００４３】
上述の方法で得られた多孔質球状シリカ前駆体を実施例１と同様の方法で焼成し、多孔質球状シリカを製造した。
【００４４】
多孔質球状シリカの最頻細孔径は４９オングストローム、平均細孔径は５１オングストローム、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は０．４１ｍｌ／ｇであった。また、全細孔容積は０．５４ｍｌ／ｇであり、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は全細孔容積の７５．９％であった。更に、細孔容積［ｍｌ／ｇ］／平均細孔径［オングストローム］は０．０１１であった。
【００４５】
実施例４
実施例２と同様の方法で製造した多孔質球状シリカ前駆体を大気中、８００℃で２時間焼成し、多孔質球状シリカを製造した。
【００４６】
多孔質球状シリカの最頻細孔径は６４オングストローム、平均細孔径は７３オングストローム、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は０．４９ｍｌ／ｇであった。また、全細孔容積は０．８１ｍｌ／ｇであり、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は全細孔容積の６０．５％であった。更に、細孔容積［ｍｌ／ｇ］／平均細孔径［オングストローム］は０．０１１であった。
【００４７】
比較例１
実施例２と同様の方法で製造した多孔質球状シリカ前駆体を大気中、４００℃で２時間焼成し、多孔質球状シリカを製造した。
【００４８】
多孔質球状シリカの最頻細孔径は４６オングストローム、平均細孔径は６６オングストローム、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は０．３２ｍｌ／ｇと低かった。また、全細孔容積は０．８３ｍｌ／ｇであり、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は全細孔容積の３８．９％と低く、細孔分布はブロードであった。細孔容積［ｍｌ／ｇ］／平均細孔径［オングストローム］は０．０１３であった。
【００４９】
比較例２
実施例１と同様の方法で製造したアルコキシシラン重合物８０ｇとシクロヘキサン４４ｇを混合し、実施例１と同様の方法で多孔質球状シリカ前駆体を製造した。多孔質球状シリカ前駆体のＢＥＴ比表面積は４６０ｍ２／ｇ、細孔容積は１．３１ｍｌ／ｇであった。
【００５０】
上述の方法で得られた多孔質球状シリカ前駆体を実施例１と同様の方法で焼成し、多孔質球状シリカを製造した。
【００５１】
多孔質球状シリカの最頻細孔径は４９オングストローム、平均細孔径は７０オングストローム、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は０．３６ｍｌ／ｇと低かった。また、全細孔容積は１．１９ｍｌ／ｇであり、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は全細孔容積の３０．２％と低く、細孔分布はブロードであった。細孔容積［ｍｌ／ｇ］／平均細孔径［オングストローム］は０．０１７であった。
【００５２】
比較例３
実施例１と同様の方法で製造したアルコキシシラン重合物８０ｇを温度８０℃に保った水３００ｇとエタノール２００ｇを混合した溶液に添加し、５００ｒｐｍで攪拌してエマルジョンを形成した。３０分後、２８％アンモニア水溶液５０ｇを添加し、更に１２時間攪拌を継続した。反応スラリーを固液分離後、エタノール、水で十分に洗浄し、１１０℃で１晩乾燥し、多孔質球状シリカ前駆体を製造した。多孔質球状シリカ前駆体のＢＥＴ比表面積は３９０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．４５ｍｌ／ｇであった。
【００５３】
上述の方法で得られた多孔質球状シリカ前駆体を実施例１と同様の方法で焼成し、多孔質球状シリカを製造した。多孔質球状シリカの最頻細孔径は５７オングストローム、平均細孔径は６１オングストローム、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は０．２４ｍｌ／ｇと低かった。また、全細孔容積は０．５１ｍｌ／ｇであり、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔容積は全細孔容積の４７．１％と低く、細孔分布はブロードであった。細孔容積［ｍｌ／ｇ］／平均細孔径［オングストローム］は０．００８と低かった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１で得られた多孔質球状シリカの細孔直径に対する対数微分圧入容積をプロットした細孔分布図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀ポロシメーターで測定した最頻細孔径が４５〜７０オングストローム、平均細孔径が５０〜１００オングストローム、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔の容積が０．４０ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする多孔質球状シリカ。
【請求項２】
最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔の容積が全細孔容積の５０％以上である請求項１に記載の多孔質球状シリカ。
【請求項３】
細孔容積［ｍｌ／ｇ］／平均細孔径［オングストローム］の比が０．０１０〜０．０１５であることを特徴とする請求項１〜２に記載の多孔質球状シリカ。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上、細孔容積が０．９ｍｌ／ｇ以下である多孔質球状シリカ前駆体を６００℃以上の温度で焼成することを特徴とする請求項１〜３に記載の多孔質球状シリカの製造方法。
【請求項１】
水銀ポロシメーターで測定した最頻細孔径が４５〜７０オングストローム、平均細孔径が５０〜１００オングストローム、最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔の容積が０．４０ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする多孔質球状シリカ。
【請求項２】
最頻細孔径の±１０％の範囲に存在する細孔の容積が全細孔容積の５０％以上である請求項１に記載の多孔質球状シリカ。
【請求項３】
細孔容積［ｍｌ／ｇ］／平均細孔径［オングストローム］の比が０．０１０〜０．０１５であることを特徴とする請求項１〜２に記載の多孔質球状シリカ。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上、細孔容積が０．９ｍｌ／ｇ以下である多孔質球状シリカ前駆体を６００℃以上の温度で焼成することを特徴とする請求項１〜３に記載の多孔質球状シリカの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−７６９４１（Ｐ２００７−７６９４１Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６５２６９（Ｐ２００５−２６５２６９）
【出願日】平成１７年９月１３日（２００５．９．１３）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１３日（２００５．９．１３）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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