多官能アジリジンと架橋したシリカナノ粒子を含有するアクリレート接着剤
アクリレートコポリマー、シリカナノ粒子を含み、多官能アジリジン架橋剤によって架橋された感圧性接着剤が記載されている。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
感圧性接着剤（ＰＳＡ）は、（１）強力であると共に永久粘着性、（２）指圧以下での接着、（３）被着物上に保持するのに十分な能力、及び（４）被着物からきれいに取り除ける十分な凝集強度を含む特性を有することが知られている。ＰＳＡとして良好に機能することが分かっている材料としては、必須の粘弾性特性を示し、粘着、剥離接着、及び剪断保持力の所望のバランスをもたらすように設計並びに処方されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、通常は、室温（例えば、２０℃）で粘着性であることを特徴とする。ＰＳＡは、ただそれらがべたっとしている又は表面に粘着するというだけでは組成物を包含しない。
【０００２】
米国再発行特許第２４，９０６号明細書（ウルリッチ（Ulrich））は、感圧性接着テープを開示しており、その接着層は、アクリル酸エステルとアクリル酸のような共重合性モノマーとのコポリマーを含み、その中で「アクリル感圧性接着テープ（acrylic pressure sensitive adhesive tape）」として記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
アクリル感圧性接着テープが高い剪断強度及び良好な接着をもたらす場合があるとはいえ、特に高温において、特に剥離強度のいかなる低下もない、更により高い剪断強度に対する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（メタ）アクリレートコポリマー、多官能アジリジン架橋剤及びシリカナノ粒子を含む接着剤組成物に関する。ナノ粒子の添加は、接着剤のオーバーラップ剪断特性の有意な増加をもたらし、同時に剥離接着を維持する。有利なことに、本明細書に記載したアクリル感圧性接着による剪断特性の増加を観察するのに僅か少量のナノ粒子（接着剤（メタ）アクリレートコポリマーの重量に対して１〜８重量％）が必要とされる。更に、多官能アジリジン類とナノ粒子との組み合わせは、ナノ粒子構成成分のみ又はアジリジン構成成分のみを有する同じ接着剤ポリマー組成物と比べて、剥離及び剪断測定値に関して相乗効果を示すことが見出された。
【０００５】
別の態様では、本発明は、（メタ）アクリレートコポリマー及びシリカナノ粒子を含む水性エマルションを提供し、それは、コーティングされ、乾燥されて感圧性接着剤をもたらし得る。更に、出願人は、粒径の剪断特性への依存を観察しており、接着剤中のナノ粒子（２０ｎｍ未満）の寸法が小さくなればなるほど剪断性能の増加が大きくなり、同時に一定レベルの剥離性能を維持する。２０ｎｍを超えるより大きい粒径は、剪断特性への強化効果をほとんど有さない。
【０００６】
環境的な理由のため、コーティングプロセスでは、揮発性有機溶媒（ＶＯＣ’ｓ）の使用からは遠ざかり、環境に調和した水系材料に向かうことが望ましい、そのため、本発明は、エマルション（メタ）アクリレートコポリマー及びナノ粒子シリカゾルを含む水性接着剤を提供する。水性系は、コスト、環境、安全、及び規制の理由のため望ましい。水性系は、容易にコーティングすることができ、乾燥したとき、感圧性接着剤をもたらす。
【０００７】
本明細書で使用するとき、
「エマルション」は、１つ以上の界面活性剤によって懸濁液中に保持される２つ以上の不混和性液体の安定な混合物を指し、より具体的には、それは、本発明の重合可能なモノマー混合物、又は得られたポリマー、及び水の安定な混合物を指し、
「ラテックス」は、ポリマーの水性懸濁液又はエマルションを指し、より具体的には、それは、本発明のポリマーの水性エマルションを指し、
「水中油型エマルション」は、水が連続相を形成し、モノマー（油）が不連続液滴の状態である混合物を指し、
水中油型エマルション中の「油相」は、水相でそれらの溶解度の限界を個々に超える処方中のすべての構成成分を指し、これらは一般に、蒸留水中で１％未満の溶解度を有するが、塩などの水相成分は、特定の油の溶解度を減少させ油相への分配をもたらすことができ、
水中油型エマルション中の「水相」は、存在する水及び水溶解性である任意の構成成分、（すなわち、水中でそれらの溶解限度を超えない）を指し、
「（メタ）アクリレートモノマー」は、アルコール類のアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルであり、
「シリカゾル」は、液体、典型的に水中の、分離、非晶質シリカ粒子の分散液を指す。
【０００８】
本明細書において「疎水性」は、モノマーが、水に対する実質的な親和性に欠けていること、すなわち、それが、室温で水を実質的に吸着も吸収もしないことを意味するのに使用される。
【０００９】
シリカナノ粒子の文脈で「親水性」は、容易に水に分散されるこれらのナノ粒子を指す。モノマーの文脈でそれは、水に対する実質的な親和性を有するモノマーを指す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、
（ａ）ポリマーであって、
（ｉ）９０〜９９重量部、好ましくは９０〜９５重量部の非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであって、そのアルコールが１〜１４個の炭素原子を有し、好ましくは炭素原子の平均数が約４〜約１２である、そのエステルと、
（ｉｉ）１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部、の酸官能性モノマーと、
（ｉｉｉ）０〜１０重量部の、第２の、非酸官能性極性モノマーと、
（ｉｖ）０〜５部のビニルモノマーと、
（ｖ）任意に、０．０１〜１重量部の多官能アクリレートと、を含むポリマーと、
（ｂ）ポリマー（ａ）１００部を基準として、０．００１〜１部の多官能アジリジン架橋剤と、
（ｃ）ポリマー１００部を基準として、１〜８重量部、好ましくは２〜５重量部の、平均粒径が２０ｎｍ以下のシリカナノ粒子と、を含む、感圧性接着剤組成物に関する。
【００１１】
本発明は、７を超えるｐＨを有し、７０〜３０重量％の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）、並びに３０〜７０重量％の水相とを含む水性エマルションを更に提供する。より具体的には、エマルションは、
（ａ）
（ｉ）９０〜９９重量部、好ましくは９０〜９５重量部の非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであって、そのアルコールが１〜１４個の炭素原子を有し、好ましくは炭素原子の平均数が約４〜約１２である、そのエステルと、
（ｉｉ）１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部、の酸官能性モノマーと、
（ｉｉｉ）０〜１０重量部の、第２の、非酸官能性極性モノマーと、
（ｉｖ）０〜５重量部のビニルモノマーと、
（ｖ）任意に、０．０１〜１重量部の多官能アクリレートと、
（ｖｉ）０〜０．５重量部の連鎖移動剤と、
の反応生成物を含み、（ｉ）〜（ｖｉ）の合計が１００重量部である、ポリマーと、
（ｂ）ポリマー（ａ）１００部を基準として、０．００１〜１部の多官能アジリジン架橋剤と、
（ｃ）ポリマー１００部を基準として、１〜８重量部、好ましくは２〜５重量部の、平均粒径が２０ｎｍ以下のシリカナノ粒子と、
（ｄ）エマルションの総重量を基準として、０．５〜約８重量％の界面活性剤を含む３０〜７０重量％の水相と、を含む。
【００１２】
好ましくは、エマルションは、水相を最小限に抑え、それによりラテックス乾燥中のエネルギーを節約するため、保管及び輸送コストを最小限に抑えるため、及び工場生産性を最大にするために、エマルションの総重量を基準にして約５０〜約６５重量％の（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）と、約３５〜約５０重量％の水相、最も好ましくは約５５〜約６２重量％の（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）と、約３８〜約４５重量％の水相とを含む。エマルションは、コーティング及び乾燥され、感圧性接着剤を製造し得る。接着剤組成物のポリマー構成成分は、１つ以上のポリマーを含んでよい。
【００１３】
接着ポリマーを調製するのに有用なアクリレートエステルモノマーは、１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均で４〜１２個の炭素原子を含有する非三級アルコールの疎水性モノマー（メタ）アクリル酸エステルである。
【００１４】
アクリレートエステルモノマーとして使用するのに好適なモノマーの例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール等のような非三級アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられる。いくつかの実施形態では、好ましいアクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール、イソオクチルアルコール、又はそれらの組み合わせを有するアクリル酸のエステルであるが、２つ以上の異なるアクリレートエステルモノマーの組み合わせが好適である。
【００１５】
アクリレートエステルモノマーは、好ましくは、ポリマーを調製するのに使用される１００重量部の総モノマー含量を基準として９０〜９９重量部の量で存在する（すなわち、上記組成物のｉからｖの合計）。より好ましくは、アクリレートエステルモノマーは、９０〜９５重量部の量で存在する。
【００１６】
ポリマーは更に、酸官能性モノマーを含み、ここで酸官能基は、カルボン酸などの本質的に酸、又はアルカリ金属カルボン酸塩などの塩であってよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸類、エチレン性不飽和スルホン酸類、エチレン性不飽和ホスホン酸類、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【００１７】
それらの入手可能性のため、本発明の酸官能性モノマーは一般に、エチレン性不飽和カルボン酸類、すなわち（メタ）アクリル酸類から選択される。
【００１８】
更により強酸を所望の場合、酸性モノマー類としては、エチレン性不飽和スルホン酸類及びエチレン性不飽和ホスホン酸類が挙げられる。酸官能性モノマーは一般に、１００重量部の総モノマーを基準として１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部の量で使用される。
【００１９】
接着ポリマーを調製するのに有用な極性モノマー類は、いくぶん油溶性及び水溶性の両方であって、エマルション重合において水相と油相との間の極性モノマーの分布をもたらす。有用な第２の極性モノマー類は、非酸官能性である。使用されるとき、極性モノマー類は、１００重量部の全モノマーを基準として１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部含まれる。
【００２０】
好適な極性モノマー類の代表的な例としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類を含むポリ（アルコキシアルキル）アクリレート類；ビニルメチルエーテルを含むアルキルビニルエーテル類；及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい極性モノマー類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。
【００２１】
使用されるとき、アクリレート接着ポリマーに有用なビニルモノマー類としては、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルハロゲン化物、及びこれらの混合物が挙げられる。そのようなビニルモノマー類は一般に、１００重量部の総モノマーを基準として０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。
【００２２】
多官能性アクリレートは特に、エマルション重合に有用である。有用な多官能アクリレート類の例としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート類、ポリブタジエンジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート類、及びプロポキシル化グリセリントリアクリレート、並びにこれらの混合物のようなジアクリレート類、トリアクリレート類、並びにテトラアクリレート類が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
多官能アクリレートの量及び同一性は、接着剤組成物の適用により調整される。典型的に、多官能性アクリレートは、接着剤組成物の総乾燥重量を基準として５重量部未満の量で存在する。より詳細には、多官能性アクリレートは、接着剤組成物の総モノマー１００部を基準にして、０．０１部〜１部の量で存在してよい。
【００２４】
感圧性接着剤は、接着剤の凝集強度を増大するために、多官能アジリジン架橋剤を更に含む。多官能アジリジンは、平均官能基（アジリジン基）数が２を超え、好ましくは平均で少なくとも３である。多官能アジリジン類は、ポリマーの側鎖カルボン酸基とアジリジン基との間に結合を形成することによってポリマーを架橋する。多官能アジリジン類とナノ粒子との組み合わせは、ナノ粒子構成成分のみ又はアジリジン構成成分のみを有する同じ接着剤ポリマー組成物と比べて、剥離及び剪断測定値に関して相乗効果を示すことが見出された。
【００２５】
このような化学的架橋剤は、重合後にエマルションＰＳＡに添加し、コーティングされた接着剤のオーブン乾燥中に、熱によって活性化することができる。多官能アジリジン架橋剤は、アクリレートポリマー１００部を基準にして０．００１〜１部、好ましくは０．０１〜０．１部の量で使用される。多官能アジリジンは、使用される量でエマルションに可溶性又は分散性であることが好ましい。
【００２６】
好適な多官能アジリジン類としては、例えば、米国特許第３，２２５，０１３号明細書（フラム（Fram））、米国特許第４，７６９，６１７号明細書（キャンティ（Canty））、米国特許第４，４９０，５０５号明細書（ペンダグラス（Pendergrass））及び米国特許第５，５３４，３９１号明細書（ワン（Wang））に開示されているものが挙げられる。好適な多官能アジリジン類としては、米国特許第３，２２５，０１３号明細書に開示されているものが挙げられる。好ましくは、多官能アジリジンは、三官能アジリジンである。具体例は、トリメチロールプロパントリス［３−アジリジニルプロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３（２−メチル−アジリジニル）−プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［２−アジリジニルブチレート］、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキシド、トリス（２−メチル−１−アジリジニル）ホスフィンオキシド、ペンタエリスリトールトリス−３−（１−アジリジニルプロピオネート）、及びペンタエリスリトールテトラキス−３−（１−アジリジニルプロピオネート）である。
【００２７】
１つの好ましい部類の多官能アジリジンは、次の一般式のものである。
【００２８】
【化１】
【００２９】
式中
Ｒ１は、ポリオールの残基であり、
Ｒ２は、−Ｈ又は−ＯＨであり、
Ｒ３は、−Ｈ又は−ＣＨ３であり、
ｘは２より大きく、好ましくは少なくとも３であり、
ｙは０〜３である。
【００３０】
このような化合物は、アクリル化ポリオールへのアジリジンのマイケル付加によって調製されてよい。ポリオールは、アジリジン化合物による更なる官能化に利用できるアクリレート基が平均で２個を超えて存在するという条件で、完全に又は部分的にアクリル化されてよい。あるいは、化合物は、三級アミン触媒存在下で、メチル（１−アジリジニル）プロピオネート類とポリオール類とのエステル交換によって調製されてよい。ロースラー（Roessler）ら著、有機コ−ティングの進歩（Progress in Organic Coatings）、５０（２００４年）１〜２７を参照してよい。
【００３１】
組成物は一般に、容易に沈殿又は疑集しないコロイド状分散液の形態で使用及び配合されるシリカを更に含む。コロイダルシリカは、水性又は他の溶媒媒質中で実質的に球形状、サブミクロン寸法のシリカ（ＳｉＯ２）粒子の分散液である。本発明に使用されるナノ粒子は、酸安定化又は塩基安定化されてよい。この組成物に使用されるコロイダルシリカは、水性中又は水／有機溶媒混合物中のサブミクロン寸法シリカ粒子の分散液であり、２０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満、及びより好ましくは５ｎｍ未満の平均粒子径を有する。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を使用して測定されてよい。更に、ナノ粒子が一般に有する表面積は、約１５０ｍ２／ｇを超え、好ましくは２００ｍ２／ｇを超え、及びより好ましくは４００ｍ２／ｇを超える。剪断力値を最大限に改善するため、粒子は好ましくは、狭い粒径分布、すなわち２．０以下、好ましくは１．５以下の多分散性を有する。必要であれば、微量のより大きいシリカ粒子を添加してもよいが、そのような添加は、剪断力値の増加に寄与しない。
【００３２】
水性媒質中の無機シリカゾル類は、当該技術分野において既知であり、市販されている。水溶液又は水−アルコール溶液中のシリカゾル類は、ルドックス（LUDOX）（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（E.I. duPont de Nemours and Co., Inc.,）（米国デラウエア州ウイルミントン（Wilmington）製造）、ニアコル（NYACOL）（ニアコル（Nyacol Co.）、マサチューセッツ州アッシュランド（Ashland）より入手可能）又はナルコ（NALCO）（オンデア・ナルコ・ケミカル（Ondea Nalco Chemical Co.）（米国イリノイ州オークブルック（Oak Brook））製造）のような商標名で市販されている。１つの有用なシリカゾルは、平均粒子サイズが５ｎｍ、ｐＨ１０．５、及び固形分が１５重量％のシリカゾルとして入手可能なナルコ（NALCO）２３２６である。
【００３３】
非水性シリカゾル（シリカオルガノゾルとも呼ばれる）が使用されてもよく、液相が有機溶媒又は水溶性有機溶媒であるシリカゾル分散液である。この発明の実施において、シリカゾルは、その液相がエマルションと相溶し、典型的に水性又は水溶性有機溶媒であるように選択される。
【００３４】
いくつかの実施形態において、ナノ粒子を表面改質してよい。表面改質されたナノ粒子は、粒子の表面に結合した表面基を含む粒子である。表面基は、粒子の疎水性特性又は親水性特性を改質する。いくつかの実施形態では、表面基は、ナノ粒子をより疎水性にする場合がある。いくつかの実施形態では、表面基は、ナノ粒子をより親水性にする場合がある。表面基は、統計的に平均化された無秩序に表面改質された粒子を提供するように選択してよい。いくつかの実施形態では、表面基は、粒子の表面上に単層、好ましくは連続的な単層を形成するのに十分な量で存在する。一般に、利用可能な表面官能基（すなわち、Ｓｉ−ＯＨ基）の２５％未満、好ましくは１０％未満が、親水性及び分散性を保持するために親水性表面改質剤で改質され、親水性表面改質剤で改質される。シリカナノ粒子は、酸−安定化又は塩基−安定化されてよく、あるいは対イオンが交換されてよいが、表面改質されていないのが好ましい。
【００３５】
種々の方法が、ナノ粒子の表面を改質するために利用可能であり、それらには、例えば、表面改質剤のナノ粒子への添加（例えば、粉末又はコロイド状分散液の形態）及び表面改質剤をナノ粒子と反応するのを可能にすることが挙げられる。他の有用な表面改質方法は、例えば、米国特許第２，８０１，１８５号明細書（イラー（Iler））、及び米国特許第４，５２２，９５８号明細書（ダス（Das）ら）に記載されている。
【００３６】
接着剤組成物の性能を向上させるために、他の添加剤を加えることができる。例えば、平坦化剤類、紫外線吸収剤類、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）類、酸素阻害物質類、レオロジー変性剤類、湿潤剤類、消泡剤類、殺生物剤類、染料類などを本明細書に含むことができる。これらの添加剤及びその使用の全てが、当該技術分野において周知である。いずれのこれらの化合物が、それらが接着特性に悪影響を及ぼさない限り使用できることが理解される。
【００３７】
ＵＶ吸収剤類及びヒンダードアミン光安定剤類も本組成物に対する添加剤として有用である。ＵＶ吸収剤類及びヒンダードアミン光安定剤類は、最終硬化製品への紫外線の有害な影響を減少させるように作用し、それによりコーティングの亀裂、黄変及び層間剥離に対する耐候性すなわち耐性を強化させる。好ましいヒンダードアミン光安定剤は、ニューヨーク州ホーソン（Hawthorne）のチバガイギー社（CIBA-GEIGY Corporation）からチヌビン（Tinuvin）（商標）１４４として入手可能なビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ブチルプロパンジオエートである。
【００３８】
総モノマー組成物を基準として重量部未満の濃度の下記ＵＶ吸収剤及びこれらの組み合わせ（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル１−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ブチルプロパンジオエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシル−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロピル）−ω−ヒドロキシ、並びにニュージャージー州パーシパニ（Parsippany）のＢＡＳＦワイアンドット社（BASF Wyandotte Inc.）により販売されたユビナル（Uvinul）（商標）Ｄ−５０及びＭＳ−４０）が所望の結果をもたらし得る。しかし、組成物の総重量を基準として１〜５重量％の範囲のＵＶ吸収剤の濃度が好ましい。
【００３９】
本明細書のポリマーは、溶液、放射線、バルク、分散、エマルション及び懸濁プロセスを含む任意の従来のフリーラジカル重合法により調製することができる。アクリレートポリマー類は、米国特許第３，６９１，１４０号明細書（シルバー（Silver））、米国特許第４，１６６，１５２号明細書（ベーカー（Baker）ら）、米国特許第４，６３６，４３２号明細書（シバノ（Shibano）ら）、米国特許第４，６５６，２１８号明細書（キノシタ（Kinoshita））、及び米国特許第５，０４５，５６９号明細書（デルガド（Delgado））に開示されるような懸濁重合によって調製されてよい。好ましくは、アクリレートポリマーは、フリーラジカル反応開始剤の存在下においてエマルション重合プロセスにより調製される。
【００４０】
本発明に使用されるアクリレート接着ポリマーの調製に有用な水溶性及び油溶性反応開始剤は、熱に暴露すると混合物の（共）重合を開始するフリーラジカルを生成する反応開始剤である。水溶性反応開始剤は、エマルション重合によりアクリレートポリマーを調製するのに好ましい。好適な水溶性反応開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びこれらの混合物；上記過硫酸塩類とメタ重亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムからなる群から選択されるものなどの還元剤との反応生成物のような酸化還元反応開始剤；並びに４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）及びその可溶性塩類（例えば、ナトリウム、カリウム）からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい水溶性反応開始剤は、過硫酸カリウムである。好適な油溶性反応開始剤としては、いずれもイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール社（E.I. du Pont de Nemours Co.）から入手可能な、ＶＡＺＯ ６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））及びＶＡＺＯ ５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物類、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい油溶性熱反応開始剤は、（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））である。使用する場合、反応開始剤は、モノマー構成成分の１００重量部を基準にして、約０．０５重量部〜約１重量部、好ましくは約０．１重量部〜約０．５重量部で、感圧性接着剤中に含まれてよい。
【００４１】
共重合性エマルション混合物は、任意に連鎖移動剤を更に含んでよく、得られたポリマーの分子量を制御する。有用な連鎖移動剤の例としては、四臭化炭素、アルコール類、メルカプタン類及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。存在する場合、好ましい連鎖移動剤は、イソオクチルチオグリコレート及び四臭化炭素である。エマルション混合物は、使用する場合、全モノマー混合物の１００重量部を基準として、約０．５重量部までの、典型的には約０．０１重量部〜約０．５重量部の、好ましくは約０．０５重量部〜約０．２重量部の連鎖移動剤を更に含んでよい。
【００４２】
エマルション技術による重合は、乳化剤（emulsifier）（乳化剤（emulsifying agent）又は界面活性剤と呼ばれる場合もある）の存在を必要とする場合がある。本発明に有用なエマルション剤類としては、アニオン性界面活性剤類、カチオン性界面活性剤類、非イオン性界面活性剤類、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００４３】
有用なアニオン性界面活性剤類としては、その分子構造が、約Ｃ６〜Ｃ１２−アルキル、アルキルアリール、及び／又はアルケニル基からなる群から選択される少なくとも１つの疎水部分、並びにサルフェート、スルホネート、ホスフェート、ポリオキシエチレンサルフェート、ポリオキシエチレンスルホネート、ポリオキシエチレンホスフェートなど、及びそのようなアニオン基の塩類、ここで、これらの塩類は、アルカリ金属塩類、アンモニウム塩類、第三アミノ塩類など、からなる群から選択される少なくとも１つのアニオン基を含む、が挙げられるが、これらに限定されない。有用なアニオン性界面活性剤の代表的な市販品の例としては、ポリステップ（POLYSTEP）Ｂ−３としてステパンケミカル社（Stepan Chemical Co.）から入手可能なラウリル硫酸ナトリウム、ポリステップ（POLYSTEP）Ｂ−１２としてステパンケミカル社（Stepan Chemical Co.）から入手可能なラウリルエーテル硫酸ナトリウム、及びシポネート（SIPONATE）ＤＳ−１０としてローヌ−プーラン（Rhone-Poulenc）から入手可能なドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００４４】
有用な非イオン性界面活性剤類としては、その分子構造が、エチレンオキシドなどの親水性アルキレンオキシドを有する有機脂肪族又はアルキル芳香族疎水部分の縮合生成物を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。有用な非イオン性界面活性剤類のＨＬＢ（親水性−親油性バランス）は、約１０以上、好ましくは約１０〜約２０である。界面活性剤のＨＬＢは、界面活性剤の親水性（好水性又は極性）基と親油性（好油性又は非極性）基の大きさ並びに強度のバランスの表現である。本発明に有用な非イオン性界面活性剤類の市販の例としては、イゲパル（IGEPAL）ＣＡ又はＣＯシリーズとしてそれぞれローヌ−プーランから入手可能なノニルフェノキシ又はオクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール類、テルギトール（TERGITOL）１５−Ｓシリーズとしてユニオンカーバイド（Union Carbide）から入手可能なＣ１１〜Ｃ１５二級−アルコールエトキシレート類、及び界面活性剤のツウィーン（TWEEN）シリーズとしてＩＣＩケミカルズ（ICI Chemicals）から入手可能なポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
有用なカチオン性界面活性剤としては、次式のアルキルアンモニウム塩類、ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ−、式中、ＸはＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨＳＯ４又はこれらの組み合わせであり、式中、ｎは８〜２２の整数であり、式ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３Ｘ−、式中、ｎは１２〜１８の整数であり、ジェミニ界面活性剤、例えば次式を有するもの：［Ｃ１６Ｈ．３３Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣｍＨ２ｍ＋１］Ｘ−、式中、ｍは２〜１２の整数であり、Ｘは上記の定義により、アラルキルアンモニウム塩類、例えば、ベンザルコニウム塩類、並びにセチルエチルピペリジニウム塩類、例えば、Ｃ１６Ｈ３３Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ５Ｈ１０）Ｘ−、式中、Ｘは上記の定義による、が挙げられる。
【００４６】
あるいは、界面活性剤は、モノマー混合物と共重合可能なイオン性界面活性剤であってよく、重合中にポリマー鎖内に組み込まれる。有用な共重合可能なイオン性界面活性剤の例としては、国際公開第８９／１２６１８号公報（タング（Tang）ら）に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されない。そこに記載された界面活性剤は、α−βエチレン性不飽和を含有する疎水性部分、ポリ（アルキレンオキシ）セグメントを含有する親水性部分、及びイオン性セグメントを有する。
【００４７】
国際公開第８９／１２６１８号公報によると、反応性界面活性剤類は、エチレン性不飽和アルコールと所定量の第１環状エーテル、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの混合物との連続縮合重合から生じ、続いて所定量のエチレンオキシドと縮合する。カチオン性又はアニオン性末端基官能性が、所望により末端ヒドロキシル基によって付加される。
【００４８】
イオン性共重合性界面活性剤は、少なくとも１つの基、好ましくは共重合性モノマー混合物と反応可能な１つの基を有する。そのような反応性基としては、ビニル基、アクリレート基などのエチレン性不飽和基からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
商標名マゾンサム（MAZON SAM）−２１１を有する好ましい共重合性界面活性剤は、ＰＰＧインダストリーズ社（PPG Industries,Inc.）から入手可能であり、アルキレンポリオキシアンモニウムサルフェートとして記載され、ここで、アルコキシ基の数は、約５〜約２５個であり、典型的な例では約１５〜約２０個のエトキシル基を有する。有用な共重合性界面活性剤の更なる例としては、アルキルアリルスルホスクシネート、例えば、ダイヤモンド・シャムロック・カンパニー（Diamond Shamrock Company）から入手可能なトレム（TREM）−ＬＦ４０が挙げられる。更なる有用な共重合性界面活性剤は、ザ・ケンダル・カンパニー（The Kendall Company）に譲渡された米国特許第３，９２５，４４２号明細書及び米国特許第３，９８３，１６６号明細書に開示されている。
【００５０】
本発明のエマルションは、上記したような共重合性界面活性剤の混合物を使用して作製することができることが想定され、上記のイオン性共重合性界面活性剤の代わりに典型的なイオン性又は非イオン性ナノ共重合性界面活性剤が当該技術分野において一般的に既知である。そのようなナノ共重合性界面活性剤の例は、「エマルション重合：理論と実践（Emulsion Polymerization:theory and practice）」（Ｄ．Ｃ．ブラックレイ（Blackley））、ニューヨーク、Ｊ．ウィリー（Wiley）（１９７５年）に見出すことができる。いくつかの実施形態では、界面活性剤混合物は、界面活性剤混合物の総重量を基準として、約４０〜約９９．５重量％のイオン性共重合性界面活性剤と約０．５〜約６０重量％のナノ共重合性界面活性剤とを含む。
【００５１】
好ましくは、本発明のエマルション重合は、アニオン性界面活性剤（類）の存在下で行われる。有用な乳化剤濃度の範囲は、エマルション感圧性接着剤の全てのモノマーの総重量を基準として約０．５〜約８重量％、好ましくは約１〜約５重量％である。
【００５２】
本発明のエマルション感圧性接着剤はまた、１つ以上の従来の添加剤を包含してもよい。好ましい添加剤類としては、粘着付与剤類、可塑剤類、染料類、酸化防止剤類、及びＵＶ安定剤類が挙げられる。そのような添加剤類を、それらがエマルション感圧性接着剤の優れた特性に影響を及ぼさなければ、使用することができる。
【００５３】
粘着付与剤類が使用される場合、合計の接着ポリマー及びシリカの乾燥重量を基準として約４０重量％まで、好ましくは３０重量％未満、及びより好ましくは５重量％未満が好適となる。いくつかの実施形態では、総接着剤構成成分の乾燥重量を基準として２５〜約６０ｐｈｒも好適となる。（メタ）アクリレートポリマー分散液と共に使用して好適な粘着付与剤類としては、ロジン酸類、ロジンエステル類、テルペンフェノール樹脂類、炭化水素樹脂類、及びクマロンインデン樹脂類が挙げられる。粘着付与剤の種類及び量は、接触性、固着強度、耐熱性及び固有接着などの特性に影響を及ぼすことができる。粘着付与剤は一般に、水性分散液の形態で使用される。好適な市販の粘着付与剤類としては、タコリン（TACOLYN）１０７０、５００１及び５００２（水性、低分子量熱可塑性樹脂を基準として５５％固形分合成樹脂分散液、ハーキュレス社（Hercules Inc.）から入手可能）、ＳＥ１０５５（ロジンエステルの水性分散液、ハーキュレス社（Hercules Inc.）から入手可能）、エスコレズ（ESCOREZ）９２７１（脂肪族炭化水素樹脂エマルション、エクソン（Exxon）から入手可能）、ダーマルセン（DERMULSENE）８２、ダーマルセン（DERMULSENE）９２、ダーマルセン（DERMULSENE）ＤＴ又はダーマルセン（DERMULSENE）ＤＴ５０（改質テルペンフェノール樹脂の水性分散液、ＤＲＴから入手可能）及びアクアタック（AQUATAK）４１８８（改質ロジンエステル、アリゾナケミカル社（Arizona Chemical Company）から入手可能）が挙げられる。
【００５４】
（メタ）アクリレートコポリマーは、エマルション重合プロセスにより調製されてよい。エマルション重合では、反応は、ミセル又は水性媒質中に懸濁されたエマルション微小液滴内で発生する。微小液滴又はミセル内で生成されたあらゆる熱は、周囲の水相の熱容量の影響によりただちに調整される。エマルション重合は、発熱反応がよりよく制御された状態で進行し、生じた接着剤組成物は、水性媒質が主要な構成成分であるので不燃性である。
【００５５】
本発明の感圧性接着剤は、バッチプロセス、連続プロセス、又は半連続エマルション重合プロセスにより調製される。重合は一般に
（ａ）
（ｉ）アクリル酸エステルと、
（ｉｉ）酸官能性モノマーと、
（ｉｉｉ）任意に、極性モノマーと、
（ｉｖ）任意に、ビニルモノマーと、
（ｖ）任意に、多官能性アクリレートと、
（ｖｉ）任意に、連鎖移動剤と、を含むモノマープレミックスを作製する工程と、
（ｂ）そのプレミックスを、
（ｉ）水と、
（ｉｉ）アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ポリマー界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される界面活性剤と、
（ｉｉｉ）フリーラジカル反応開始剤と、を含む水相とを組み合わせる工程と、
（ｃ）同時に攪拌し、そのエマルションを約３０℃〜約８０℃の温度まで加熱し、ポリマーラテックスが形成されるまで水中油型エマルションの状態でそのモノマー類を重合させる工程と、を含む。その他の混合物が使用されてよいことが理解されるであろう。例えば、酸官能性モノマー、又はその他の親水性モノマー類が、水溶液に添加されてよい。更に、一旦エマルション混合物が調製されると、モノマー類は、それらのそれぞれの分配係数により油相及び水相の間を分割し得る。
【００５６】
半連続プロセスでは、フラスコに、脱イオン（ＤＩ）水、界面活性剤、酸官能性モノマー類、アクリレートエステルモノマー類、任意の共重合性モノマー類、例えば任意の極性モノマー類、ビニルモノマー、及び多官能アクリレート、加えて、あらゆる任意の連鎖移動剤類、ｐＨ調節剤又は他の添加剤を含むシードモノマー混合物が投入される。混合物は、窒素ブランケットなどの不活性雰囲気下で攪拌及び加熱される。混合物が典型的に、約５０〜約７０℃の誘導温度に到達すると、第１反応開始剤が添加され重合を開始し、反応物は発熱する。シード反応が完結後、次にバッチ温度が約７０〜約８５℃のフィード反応温度に上昇し、フィード反応温度で、ＤＩ水、界面活性剤、酸官能性モノマー類、アクリレートエステルモノマー類、任意の極性モノマー類を含む任意の共重合性モノマー類、連鎖移動剤類又は他の添加剤を含むモノマープレエマルションが典型的に、２〜４時間の時間にわたって攪拌されているフラスコに添加され、同時に温度が維持される。フィード反応の最後で使用する場合、第２反応開始剤が反応に加えられ、エマルション中の残留モノマーを更に減少させる。追加の加熱時間の後、混合物を室温（約２３℃）まで冷却し、評価のためエマルションを収集する。
【００５７】
このポリマーの調製において中和剤が用いられてよい。中和剤は、ポリマーの酸性基のすべて又は一部を中和するのに十分な濃度で用いられてよい。中和は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属水酸化物と少量の別の中和剤との組み合わせの使用によって実現される。その他の種々の中和剤を使用してもよいことは、当業者に理解されるであろう。その他の中和剤の選択、及び用いられる量は、所望の結果を達成するために変動してよい。ただし、選択される種類及び量は、接着剤を非分散性としないものでなければならない。好ましくは、アンモニウム、ナトリウム及びカリウム水酸化物が中和剤として使用される。
【００５８】
エマルションのｐＨは、少なくとも７、典型的には約８〜１２である。エマルションの酸性度を、ラテックス形成の後に、塩基性溶液（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウムなどの溶液）又は緩衝液（例えば、重炭酸ナトリウムなど）のようなｐＨ調節剤を用いて、所望のｐＨレベルに調節してよい。ポリマーの酸基が塩基の添加によって中和されると、エマルションの安定性は増加するが、ポリマーの酸基とシリカナノ粒子との間の水素結合は減少する。更に、多官能アジリジンを含有する組成物は、より低いｐＨ（＜７）で急速にゲル化することが見出されており、そのためエマルションは感圧性接着剤物品を製造するためにコーティング又は硬化されることができるように、望ましくは塩基性である。
【００５９】
シリカナノ粒子は、ナノゾルとして、種々の方法でアクリレート接着剤に組み込まれてよい。１つの実施形態では、アクリレート接着剤のエマルションがシリカゾルに添加され、続いて任意に、蒸発によって水及び共溶媒（使用している場合）が除去され、それによりアクリレート接着剤中に分散したシリカナノ粒子を残す。あるいは、シリカゾルが、アクリレート接着剤のエマルションに添加されてよい。シリカナノ粒子が低剪断力の条件下でブレンドされ、アクリレートエマルションの沈殿を回避することが好ましい。蒸発工程は、例えば、蒸留、回転蒸発、又はオーブン乾燥により達成可能である。乾燥前、エマルションは一般に、感圧性接着剤の特性を示さず、そのため、５重量％未満の水、好ましくは１重量％未満の水、最も好ましくは０．５重量％未満の水にまで乾燥することが望ましい。接着剤の水分含有量は、湿度の結果として経時的に増加してよいことが理解されるであろう。
【００６０】
調製後、接着剤組成物をただちにコーティングすることが好ましい。組成物の粘度は、経時的に増加することがわかっており、この粘度増加は、シリカナノ粒子のアグロメレーションのためであると考えられている。
【００６１】
エマルション（接着性ポリマー、多官能アジリジン、及びシリカナノ粒子を含む）は、従来のコーティング技術により、好適な可撓性裏材上に容易にコーティングされ、接着剤でコーティングされたシート材を製造する。可撓性裏材は、テープ裏材、光学フィルム又は任意の他の可撓性材料として従来利用されているあらゆる材料であってよい。接着剤組成物が有用な従来のテープ裏材として使用される可撓性裏材の典型的な例としては、紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、酢酸セルロース、及びエチルセルロースなどのプラスチックフィルムから作製されるものが挙げられる。
【００６２】
裏材はまた、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、セラミック材料などの合成、若しくは天然材料の糸から形成される織布、又は天然、合成繊維若しくはそれらのブレンドのエアレイドウェブなどの不織布などの布地から調製されてもよい。裏材はまた、金属、金属化ポリマーフィルム、又はセラミックシート材料から形成されてもよく、ラベル、テープ、印、カバー、マーキング印などの感圧性接着剤組成物が利用されていることが従来から知られているあらゆる物品の形態を取ってもよい。
【００６３】
上記組成物は、特定の基材に適するように調節された従来のコーティング技術を使用して基材にコーティングされる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングなどの方法によって様々な固体基材に塗布することができる。これらの種々のコーティング法は、組成物を可変の厚さで基材に定置することを可能にし、それにより組成物のより広い範囲の使用を可能にする。コーティング厚さは、変えられてよいが、２〜５０マイクロマートル（乾燥厚さ）、好ましくは約２５マイクロマートルのコーティング厚さが意図される。エマルション（接着ポリマー、シリカナノ粒子及び水を含有する）は、続くコーティングのために任意の所望の濃度であってもよいが、典型的に３０〜７０重量％の水、より典型的には５０〜６５重量％の水である。所望の濃度は、更なるエマルションの希釈、又は部分的な乾燥により達成されてよい。
【００６４】
本発明の接着剤は、ぬれた状態の積層用途における使用に適する場合があるが、接着剤は、乾燥状態の積層用途においても良好に行うことができ得、ここで得られた積層は、高い熱及び湿度状態にさらされる。
【００６５】
まず、感圧性接着剤を、所望のコーティング厚さで裏材にコーティングし、次に積層前に乾燥する。続いて、水を、時折水の表面張力を下げるため少量の界面活性剤と共にガラス又は他の基材にスプレーし、基材表面上で薄い水の層を得る。その後、フィルムを適切に基材上に位置決めし、ほとんどの過剰の水を搾り出し、基材／ＰＳＡ／フィルムラミネートをもたらす。ラミネート内に残った水を、ラミネートに使用される材料によって数日で蒸発させる。
【００６６】
乾燥積層の場合、ＰＳＡを所望のコーティング厚さでフィルム（裏材）にコーティングし、次に積層前に乾燥する。続いて、そのようなＰＳＡコーティングされたフィルムを圧力及び／又は高温で基材表面に付着し、フィルムを基材表面に固着する。
【００６７】
感圧性接着剤は、装飾、照明管理及び光学用途に加えて、テープ、ラベル、ステッカー、転写テープ及びその他の物品のような種々の従来の感圧性接着剤物品に使用することが可能である。
【００６８】
本発明の接着剤物品の可撓性支持体又は裏材として有用な好適な材料としては、紙、ラテックス飽和紙、ポリマーフィルム、酢酸セルロースフィルム、エチルセルロースフィルム、布（すなわち、合成又は天然材料から形成される織布又は不織布シート）、金属ホイル及びセラミックシートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
可撓性支持体に包含することができる材料の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレンを含む）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリラクチド類などのポリオレフィン類が挙げられる。本発明に有用な市販の裏材としては、クラフト紙（モナドノックペーパー社（Monadnock Paper,Inc.）から入手可能）、セロファン（フレクセル社（Flexel Corp.）から入手可能）、タイベック（Tyvek）（商標）及びタイパー（Typar）（商標）などのスパンボンドポリ（エチレン）並びにポリ（プロピレン）（デュポン社（DuPont,Inc.）から入手可能）、テスリン（Teslin）（商標）（ＰＰＧインダストリーズ社（PPG Industries,Inc.）から入手可能）及びセルガード（Cellguard）（商標）（ヘキスト−セラニーズ（Hoechst-Celanese）から入手可能）などのポリ（エチレン）並びにポリ（プロピレン）から得られる多孔質フィルムが挙げられる。
【００７０】
可撓性支持体はまた、剥離コーティング基材を含んでもよい。そのような基材は典型的に、接着移動テープが施される場合に使用される。剥離コーティング基材の例は、当該技術分野において周知である。それらには、例として、シリコーンコーティングクラフト紙などが挙げられる。本発明のテープはまた、低付着性バックサイズ（ＬＡＢ）を組み込んでもよい。典型的に、このＬＡＢは、感圧性接着剤を有するものと反対側にあるテープ裏表面に塗布される。ＬＡＢｓは当該技術分野において既知である。
【００７１】
この発明は、以下の実施例により更に説明されるが、本発明の範囲を限定するものではない。実施例において、全ての部分、割合、百分率は、他に指示がない限り重量である。以下の試験方法は、実施例でもたらされるエマルションＰＳＡを評価及び特徴付けるために使用された。材料はすべて、他の指示又は記載がない限り、例えばアルドリッチケミカルズ社（Aldrich Chemicals）から市販されている。
【実施例】
【００７２】
これらの実施例は単に例示を目的としたものであり、添付の請求項の範囲を制限することを意味するものではない。特に記載のない限り、実施例及びこれ以降の明細書に記載されている部、百分率、比率等はすべて、重量による。
【００７３】
【表１】
【００７４】
試験方法
剥離接着試験
使用した試験方法は、ガラス基材がステンレス鋼の代わりに使用されたことを除いて、試験法ＡＳＴＭ Ｄ ３３３０−７８と同様であった。テープ試料は、５０．８マイクロメートル（２ミル）厚さのポリエステルフィルムに接着剤をコーティングし、乾燥することにより調製し、約３８マイクロメートル（１．５ミル）の接着剤乾燥コーティング厚さを得た。これらのテープの２つの１．３ｃｍ（０．５インチ）ストリップを、２ｋｇ（４．５ポンド）ローラーをテープ上で転がすことによりガラスプレートに付着した。２つのテープ試料を平均した。圧盤速度は、２２９ｃｍ／分（９０インチ／分）であった。剥離力を０．５インチ当たりのオンス単位で測定し、デシメートル当たりのニュートンに変換した。
【００７５】
剪断強度試験
試験方法は、試験法ＡＳＴＭ Ｄ−３６５４−７８、ＰＳＴＣ−７と同様であった。テープ試料は、５０．８マイクロメートル（２ミル）厚さのポリエステルフィルムに接着剤をコーティングし、乾燥することにより調製し、約３８マイクロメートル（１．５ミル）の接着剤乾燥コーティング厚さを得た。１．３ｃｍ（０．５インチ）幅のこれらのテープのストリップをステンレス鋼プレートに付着して切断し、１．３ｃｍ×１．３ｃｍ（０．５インチ×０．５インチ）正方形を鋼プレート上に残した。２ｋｇ（４．５ポンド）の重量を接着部分上で転がした。１，０００ｇの重量を各試料に取り付け、試料が破壊するまで吊るした。破壊時間並びに破壊モードを記録した。試料は、３度試験し、平均した。試験は、２３℃、５０％相対湿度で行った。
【００７６】
合成実施例１：ＰＳＡ−３の調製
１リットルのステンレス鋼ワーニング（Waring）ブレンダー容器に、３６０ｇの脱イオン水、８ｇのローダカルＤＳ−１０、１．０ｇの水酸化リチウム、１．２ｇのトリエタノールアミン、３４４ｇの２−オクチルアクリレート（２−ＯＡ）、１５ｇのアクリル酸（ＡＡ）、及び１５ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を添加した。内容物をブレンダーにより低速度設定で２分間均質化し、その後、温度計、テフロン（登録商標）インペラを備える機械的攪拌器、凝縮器及び窒素入口管を備えた２リットル樹脂フラスコに注いだ。続いて、０．８ｇの過硫酸カリウムを加えた。反応混合物を窒素ブランケット下で２５０ｒｐｍで攪拌し、６２℃まで加熱した。攪拌及び窒素ブランケットを反応時間全体にわたって維持した。発熱が約９０℃でピークに達した後、８２ｇの脱イオン水を添加した。バッチを７５℃で４時間維持して、冷却し、チーズクロスを通して濾過し、４７．３％固体、０．８４パスカル秒（８４０ｃｐｓ）のブルックフィールド粘度及びｐＨ４．３のラテックス接着剤を与えた。平均粒径をコールター（Coulter）Ｎ４ＭＤ粒子分析器で測定すると、０．１４マイクロメートルであった。
【００７７】
比較例Ｃ１
ＰＦＡＺ ３２２を、０．０５％の重量比でＰＳＡ−１に添加した。架橋剤を前記溶液に混合すると同時に、接着剤がゲル化し、コーティング又は試験することができなかった。
【００７８】
比較例Ｃ２
ＰＳＡ−１のｐＨを、溶液を磁気攪拌器で攪拌しながら、濃水酸化アンモニウムを溶液に添加することによって上げた。ｐＨの上昇を、ｐＨ計を用いて観測し、塩基の添加をｐＨが９．０に到達した時点で停止した。この塩基性接着剤溶液は、０．０５％のＰＦＡＺ ３２２の添加によってゲル化しなかった。下記のＰＳＡ−１を参照すると、すべてｐＨは９．０に上昇されている。
【００７９】
実施例１並びに比較例Ｃ３及びＣ４
ＰＳＡ−１を、種々の濃度のナルコ（NALCO）２３２６と混合した。接着剤溶液を、表１に示すように、ＰＦＡＺ ３２２あり及びなしでも調製した。ＰＦＡＺ ３２２なしの試料は、比較例Ｃ３Ａ〜Ｃ３Ｃである。ナルコ（NALCO）２３２６粒子なしの比較試料、比較例Ｃ４も調製した。上記試験方法に記載したように、これらの接着剤エマルション溶液から調製されたテープの剥離接着及び剪断強度を測定した。記載されている重量％は、乾燥ポリマーに関して計算されている。
【００８０】
【表２】
【００８１】
表１のデータは、アジリジン架橋剤とシリカナノ粒子との組み合わせで、剪断値が最も高い接着剤が得られることを示す。
【００８２】
実施例２及び比較例Ｃ５〜Ｃ７
ＰＳＡ−２を、種々の濃度のナルコ（NALCO）２３２６と混合した。接着剤溶液を、表２に示すように、ＰＦＡＺ ３２２あり及びなしでも調製した。ＰＦＡＺ ３２２なしの試料は、比較例Ｃ６Ａ〜Ｃ６Ｃである。ナルコ（NALCO）２３２６粒子なしの比較試料、比較例Ｃ５及びＣ７も調製した。上記試験方法に記載したように、これらの接着剤エマルション溶液から調製されたテープの剥離接着及び剪断強度を測定した。記載されている重量％は、乾燥ポリマーに関して計算されている。
【００８３】
【表３】
【００８４】
実施例３並びに比較例Ｃ８及びＣ９
ＰＳＡ−３のｐＨを、前記溶液を磁気攪拌器で攪拌しながら、濃水酸化アンモニウムを溶液に添加することによって上げた。ｐＨの上昇を、ｐＨ計を用いて観測し、塩基の添加をｐＨが９．０に到達した時点で停止した。この塩基性接着剤溶液は、０．０５％のＰＦＡＺ ３２２の添加によってゲル化しなかった。下記のＰＳＡ−３を参照すると、すべてｐＨは９．０に上昇されている。
【００８５】
ＰＳＡ−３を、種々の濃度のナルコ（NALCO）２３２６と混合した。接着剤溶液を、表３に示すように、ＰＦＡＺ ３２２あり及びなしでも調製した。ＰＦＡＺ ３２２なしの試料は、比較例Ｃ９Ａ〜Ｃ９Ｂである。ナルコ（NALCO）２３２６が存在しない比較試料、比較例Ｃ８も調製した。上記試験方法に記載したように、これらの接着剤エマルション溶液から調製されたテープの剥離接着及び剪断強度を測定した。記載されている重量％は、乾燥ポリマーに関して計算されている。
【００８６】
【表４】
【背景技術】
【０００１】
感圧性接着剤（ＰＳＡ）は、（１）強力であると共に永久粘着性、（２）指圧以下での接着、（３）被着物上に保持するのに十分な能力、及び（４）被着物からきれいに取り除ける十分な凝集強度を含む特性を有することが知られている。ＰＳＡとして良好に機能することが分かっている材料としては、必須の粘弾性特性を示し、粘着、剥離接着、及び剪断保持力の所望のバランスをもたらすように設計並びに処方されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、通常は、室温（例えば、２０℃）で粘着性であることを特徴とする。ＰＳＡは、ただそれらがべたっとしている又は表面に粘着するというだけでは組成物を包含しない。
【０００２】
米国再発行特許第２４，９０６号明細書（ウルリッチ（Ulrich））は、感圧性接着テープを開示しており、その接着層は、アクリル酸エステルとアクリル酸のような共重合性モノマーとのコポリマーを含み、その中で「アクリル感圧性接着テープ（acrylic pressure sensitive adhesive tape）」として記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
アクリル感圧性接着テープが高い剪断強度及び良好な接着をもたらす場合があるとはいえ、特に高温において、特に剥離強度のいかなる低下もない、更により高い剪断強度に対する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（メタ）アクリレートコポリマー、多官能アジリジン架橋剤及びシリカナノ粒子を含む接着剤組成物に関する。ナノ粒子の添加は、接着剤のオーバーラップ剪断特性の有意な増加をもたらし、同時に剥離接着を維持する。有利なことに、本明細書に記載したアクリル感圧性接着による剪断特性の増加を観察するのに僅か少量のナノ粒子（接着剤（メタ）アクリレートコポリマーの重量に対して１〜８重量％）が必要とされる。更に、多官能アジリジン類とナノ粒子との組み合わせは、ナノ粒子構成成分のみ又はアジリジン構成成分のみを有する同じ接着剤ポリマー組成物と比べて、剥離及び剪断測定値に関して相乗効果を示すことが見出された。
【０００５】
別の態様では、本発明は、（メタ）アクリレートコポリマー及びシリカナノ粒子を含む水性エマルションを提供し、それは、コーティングされ、乾燥されて感圧性接着剤をもたらし得る。更に、出願人は、粒径の剪断特性への依存を観察しており、接着剤中のナノ粒子（２０ｎｍ未満）の寸法が小さくなればなるほど剪断性能の増加が大きくなり、同時に一定レベルの剥離性能を維持する。２０ｎｍを超えるより大きい粒径は、剪断特性への強化効果をほとんど有さない。
【０００６】
環境的な理由のため、コーティングプロセスでは、揮発性有機溶媒（ＶＯＣ’ｓ）の使用からは遠ざかり、環境に調和した水系材料に向かうことが望ましい、そのため、本発明は、エマルション（メタ）アクリレートコポリマー及びナノ粒子シリカゾルを含む水性接着剤を提供する。水性系は、コスト、環境、安全、及び規制の理由のため望ましい。水性系は、容易にコーティングすることができ、乾燥したとき、感圧性接着剤をもたらす。
【０００７】
本明細書で使用するとき、
「エマルション」は、１つ以上の界面活性剤によって懸濁液中に保持される２つ以上の不混和性液体の安定な混合物を指し、より具体的には、それは、本発明の重合可能なモノマー混合物、又は得られたポリマー、及び水の安定な混合物を指し、
「ラテックス」は、ポリマーの水性懸濁液又はエマルションを指し、より具体的には、それは、本発明のポリマーの水性エマルションを指し、
「水中油型エマルション」は、水が連続相を形成し、モノマー（油）が不連続液滴の状態である混合物を指し、
水中油型エマルション中の「油相」は、水相でそれらの溶解度の限界を個々に超える処方中のすべての構成成分を指し、これらは一般に、蒸留水中で１％未満の溶解度を有するが、塩などの水相成分は、特定の油の溶解度を減少させ油相への分配をもたらすことができ、
水中油型エマルション中の「水相」は、存在する水及び水溶解性である任意の構成成分、（すなわち、水中でそれらの溶解限度を超えない）を指し、
「（メタ）アクリレートモノマー」は、アルコール類のアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルであり、
「シリカゾル」は、液体、典型的に水中の、分離、非晶質シリカ粒子の分散液を指す。
【０００８】
本明細書において「疎水性」は、モノマーが、水に対する実質的な親和性に欠けていること、すなわち、それが、室温で水を実質的に吸着も吸収もしないことを意味するのに使用される。
【０００９】
シリカナノ粒子の文脈で「親水性」は、容易に水に分散されるこれらのナノ粒子を指す。モノマーの文脈でそれは、水に対する実質的な親和性を有するモノマーを指す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、
（ａ）ポリマーであって、
（ｉ）９０〜９９重量部、好ましくは９０〜９５重量部の非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであって、そのアルコールが１〜１４個の炭素原子を有し、好ましくは炭素原子の平均数が約４〜約１２である、そのエステルと、
（ｉｉ）１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部、の酸官能性モノマーと、
（ｉｉｉ）０〜１０重量部の、第２の、非酸官能性極性モノマーと、
（ｉｖ）０〜５部のビニルモノマーと、
（ｖ）任意に、０．０１〜１重量部の多官能アクリレートと、を含むポリマーと、
（ｂ）ポリマー（ａ）１００部を基準として、０．００１〜１部の多官能アジリジン架橋剤と、
（ｃ）ポリマー１００部を基準として、１〜８重量部、好ましくは２〜５重量部の、平均粒径が２０ｎｍ以下のシリカナノ粒子と、を含む、感圧性接着剤組成物に関する。
【００１１】
本発明は、７を超えるｐＨを有し、７０〜３０重量％の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）、並びに３０〜７０重量％の水相とを含む水性エマルションを更に提供する。より具体的には、エマルションは、
（ａ）
（ｉ）９０〜９９重量部、好ましくは９０〜９５重量部の非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであって、そのアルコールが１〜１４個の炭素原子を有し、好ましくは炭素原子の平均数が約４〜約１２である、そのエステルと、
（ｉｉ）１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部、の酸官能性モノマーと、
（ｉｉｉ）０〜１０重量部の、第２の、非酸官能性極性モノマーと、
（ｉｖ）０〜５重量部のビニルモノマーと、
（ｖ）任意に、０．０１〜１重量部の多官能アクリレートと、
（ｖｉ）０〜０．５重量部の連鎖移動剤と、
の反応生成物を含み、（ｉ）〜（ｖｉ）の合計が１００重量部である、ポリマーと、
（ｂ）ポリマー（ａ）１００部を基準として、０．００１〜１部の多官能アジリジン架橋剤と、
（ｃ）ポリマー１００部を基準として、１〜８重量部、好ましくは２〜５重量部の、平均粒径が２０ｎｍ以下のシリカナノ粒子と、
（ｄ）エマルションの総重量を基準として、０．５〜約８重量％の界面活性剤を含む３０〜７０重量％の水相と、を含む。
【００１２】
好ましくは、エマルションは、水相を最小限に抑え、それによりラテックス乾燥中のエネルギーを節約するため、保管及び輸送コストを最小限に抑えるため、及び工場生産性を最大にするために、エマルションの総重量を基準にして約５０〜約６５重量％の（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）と、約３５〜約５０重量％の水相、最も好ましくは約５５〜約６２重量％の（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）と、約３８〜約４５重量％の水相とを含む。エマルションは、コーティング及び乾燥され、感圧性接着剤を製造し得る。接着剤組成物のポリマー構成成分は、１つ以上のポリマーを含んでよい。
【００１３】
接着ポリマーを調製するのに有用なアクリレートエステルモノマーは、１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均で４〜１２個の炭素原子を含有する非三級アルコールの疎水性モノマー（メタ）アクリル酸エステルである。
【００１４】
アクリレートエステルモノマーとして使用するのに好適なモノマーの例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール等のような非三級アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられる。いくつかの実施形態では、好ましいアクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール、イソオクチルアルコール、又はそれらの組み合わせを有するアクリル酸のエステルであるが、２つ以上の異なるアクリレートエステルモノマーの組み合わせが好適である。
【００１５】
アクリレートエステルモノマーは、好ましくは、ポリマーを調製するのに使用される１００重量部の総モノマー含量を基準として９０〜９９重量部の量で存在する（すなわち、上記組成物のｉからｖの合計）。より好ましくは、アクリレートエステルモノマーは、９０〜９５重量部の量で存在する。
【００１６】
ポリマーは更に、酸官能性モノマーを含み、ここで酸官能基は、カルボン酸などの本質的に酸、又はアルカリ金属カルボン酸塩などの塩であってよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸類、エチレン性不飽和スルホン酸類、エチレン性不飽和ホスホン酸類、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【００１７】
それらの入手可能性のため、本発明の酸官能性モノマーは一般に、エチレン性不飽和カルボン酸類、すなわち（メタ）アクリル酸類から選択される。
【００１８】
更により強酸を所望の場合、酸性モノマー類としては、エチレン性不飽和スルホン酸類及びエチレン性不飽和ホスホン酸類が挙げられる。酸官能性モノマーは一般に、１００重量部の総モノマーを基準として１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部の量で使用される。
【００１９】
接着ポリマーを調製するのに有用な極性モノマー類は、いくぶん油溶性及び水溶性の両方であって、エマルション重合において水相と油相との間の極性モノマーの分布をもたらす。有用な第２の極性モノマー類は、非酸官能性である。使用されるとき、極性モノマー類は、１００重量部の全モノマーを基準として１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部含まれる。
【００２０】
好適な極性モノマー類の代表的な例としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類を含むポリ（アルコキシアルキル）アクリレート類；ビニルメチルエーテルを含むアルキルビニルエーテル類；及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい極性モノマー類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。
【００２１】
使用されるとき、アクリレート接着ポリマーに有用なビニルモノマー類としては、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルハロゲン化物、及びこれらの混合物が挙げられる。そのようなビニルモノマー類は一般に、１００重量部の総モノマーを基準として０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。
【００２２】
多官能性アクリレートは特に、エマルション重合に有用である。有用な多官能アクリレート類の例としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート類、ポリブタジエンジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート類、及びプロポキシル化グリセリントリアクリレート、並びにこれらの混合物のようなジアクリレート類、トリアクリレート類、並びにテトラアクリレート類が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
多官能アクリレートの量及び同一性は、接着剤組成物の適用により調整される。典型的に、多官能性アクリレートは、接着剤組成物の総乾燥重量を基準として５重量部未満の量で存在する。より詳細には、多官能性アクリレートは、接着剤組成物の総モノマー１００部を基準にして、０．０１部〜１部の量で存在してよい。
【００２４】
感圧性接着剤は、接着剤の凝集強度を増大するために、多官能アジリジン架橋剤を更に含む。多官能アジリジンは、平均官能基（アジリジン基）数が２を超え、好ましくは平均で少なくとも３である。多官能アジリジン類は、ポリマーの側鎖カルボン酸基とアジリジン基との間に結合を形成することによってポリマーを架橋する。多官能アジリジン類とナノ粒子との組み合わせは、ナノ粒子構成成分のみ又はアジリジン構成成分のみを有する同じ接着剤ポリマー組成物と比べて、剥離及び剪断測定値に関して相乗効果を示すことが見出された。
【００２５】
このような化学的架橋剤は、重合後にエマルションＰＳＡに添加し、コーティングされた接着剤のオーブン乾燥中に、熱によって活性化することができる。多官能アジリジン架橋剤は、アクリレートポリマー１００部を基準にして０．００１〜１部、好ましくは０．０１〜０．１部の量で使用される。多官能アジリジンは、使用される量でエマルションに可溶性又は分散性であることが好ましい。
【００２６】
好適な多官能アジリジン類としては、例えば、米国特許第３，２２５，０１３号明細書（フラム（Fram））、米国特許第４，７６９，６１７号明細書（キャンティ（Canty））、米国特許第４，４９０，５０５号明細書（ペンダグラス（Pendergrass））及び米国特許第５，５３４，３９１号明細書（ワン（Wang））に開示されているものが挙げられる。好適な多官能アジリジン類としては、米国特許第３，２２５，０１３号明細書に開示されているものが挙げられる。好ましくは、多官能アジリジンは、三官能アジリジンである。具体例は、トリメチロールプロパントリス［３−アジリジニルプロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３（２−メチル−アジリジニル）−プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［２−アジリジニルブチレート］、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキシド、トリス（２−メチル−１−アジリジニル）ホスフィンオキシド、ペンタエリスリトールトリス−３−（１−アジリジニルプロピオネート）、及びペンタエリスリトールテトラキス−３−（１−アジリジニルプロピオネート）である。
【００２７】
１つの好ましい部類の多官能アジリジンは、次の一般式のものである。
【００２８】
【化１】
【００２９】
式中
Ｒ１は、ポリオールの残基であり、
Ｒ２は、−Ｈ又は−ＯＨであり、
Ｒ３は、−Ｈ又は−ＣＨ３であり、
ｘは２より大きく、好ましくは少なくとも３であり、
ｙは０〜３である。
【００３０】
このような化合物は、アクリル化ポリオールへのアジリジンのマイケル付加によって調製されてよい。ポリオールは、アジリジン化合物による更なる官能化に利用できるアクリレート基が平均で２個を超えて存在するという条件で、完全に又は部分的にアクリル化されてよい。あるいは、化合物は、三級アミン触媒存在下で、メチル（１−アジリジニル）プロピオネート類とポリオール類とのエステル交換によって調製されてよい。ロースラー（Roessler）ら著、有機コ−ティングの進歩（Progress in Organic Coatings）、５０（２００４年）１〜２７を参照してよい。
【００３１】
組成物は一般に、容易に沈殿又は疑集しないコロイド状分散液の形態で使用及び配合されるシリカを更に含む。コロイダルシリカは、水性又は他の溶媒媒質中で実質的に球形状、サブミクロン寸法のシリカ（ＳｉＯ２）粒子の分散液である。本発明に使用されるナノ粒子は、酸安定化又は塩基安定化されてよい。この組成物に使用されるコロイダルシリカは、水性中又は水／有機溶媒混合物中のサブミクロン寸法シリカ粒子の分散液であり、２０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満、及びより好ましくは５ｎｍ未満の平均粒子径を有する。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を使用して測定されてよい。更に、ナノ粒子が一般に有する表面積は、約１５０ｍ２／ｇを超え、好ましくは２００ｍ２／ｇを超え、及びより好ましくは４００ｍ２／ｇを超える。剪断力値を最大限に改善するため、粒子は好ましくは、狭い粒径分布、すなわち２．０以下、好ましくは１．５以下の多分散性を有する。必要であれば、微量のより大きいシリカ粒子を添加してもよいが、そのような添加は、剪断力値の増加に寄与しない。
【００３２】
水性媒質中の無機シリカゾル類は、当該技術分野において既知であり、市販されている。水溶液又は水−アルコール溶液中のシリカゾル類は、ルドックス（LUDOX）（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（E.I. duPont de Nemours and Co., Inc.,）（米国デラウエア州ウイルミントン（Wilmington）製造）、ニアコル（NYACOL）（ニアコル（Nyacol Co.）、マサチューセッツ州アッシュランド（Ashland）より入手可能）又はナルコ（NALCO）（オンデア・ナルコ・ケミカル（Ondea Nalco Chemical Co.）（米国イリノイ州オークブルック（Oak Brook））製造）のような商標名で市販されている。１つの有用なシリカゾルは、平均粒子サイズが５ｎｍ、ｐＨ１０．５、及び固形分が１５重量％のシリカゾルとして入手可能なナルコ（NALCO）２３２６である。
【００３３】
非水性シリカゾル（シリカオルガノゾルとも呼ばれる）が使用されてもよく、液相が有機溶媒又は水溶性有機溶媒であるシリカゾル分散液である。この発明の実施において、シリカゾルは、その液相がエマルションと相溶し、典型的に水性又は水溶性有機溶媒であるように選択される。
【００３４】
いくつかの実施形態において、ナノ粒子を表面改質してよい。表面改質されたナノ粒子は、粒子の表面に結合した表面基を含む粒子である。表面基は、粒子の疎水性特性又は親水性特性を改質する。いくつかの実施形態では、表面基は、ナノ粒子をより疎水性にする場合がある。いくつかの実施形態では、表面基は、ナノ粒子をより親水性にする場合がある。表面基は、統計的に平均化された無秩序に表面改質された粒子を提供するように選択してよい。いくつかの実施形態では、表面基は、粒子の表面上に単層、好ましくは連続的な単層を形成するのに十分な量で存在する。一般に、利用可能な表面官能基（すなわち、Ｓｉ−ＯＨ基）の２５％未満、好ましくは１０％未満が、親水性及び分散性を保持するために親水性表面改質剤で改質され、親水性表面改質剤で改質される。シリカナノ粒子は、酸−安定化又は塩基−安定化されてよく、あるいは対イオンが交換されてよいが、表面改質されていないのが好ましい。
【００３５】
種々の方法が、ナノ粒子の表面を改質するために利用可能であり、それらには、例えば、表面改質剤のナノ粒子への添加（例えば、粉末又はコロイド状分散液の形態）及び表面改質剤をナノ粒子と反応するのを可能にすることが挙げられる。他の有用な表面改質方法は、例えば、米国特許第２，８０１，１８５号明細書（イラー（Iler））、及び米国特許第４，５２２，９５８号明細書（ダス（Das）ら）に記載されている。
【００３６】
接着剤組成物の性能を向上させるために、他の添加剤を加えることができる。例えば、平坦化剤類、紫外線吸収剤類、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）類、酸素阻害物質類、レオロジー変性剤類、湿潤剤類、消泡剤類、殺生物剤類、染料類などを本明細書に含むことができる。これらの添加剤及びその使用の全てが、当該技術分野において周知である。いずれのこれらの化合物が、それらが接着特性に悪影響を及ぼさない限り使用できることが理解される。
【００３７】
ＵＶ吸収剤類及びヒンダードアミン光安定剤類も本組成物に対する添加剤として有用である。ＵＶ吸収剤類及びヒンダードアミン光安定剤類は、最終硬化製品への紫外線の有害な影響を減少させるように作用し、それによりコーティングの亀裂、黄変及び層間剥離に対する耐候性すなわち耐性を強化させる。好ましいヒンダードアミン光安定剤は、ニューヨーク州ホーソン（Hawthorne）のチバガイギー社（CIBA-GEIGY Corporation）からチヌビン（Tinuvin）（商標）１４４として入手可能なビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ブチルプロパンジオエートである。
【００３８】
総モノマー組成物を基準として重量部未満の濃度の下記ＵＶ吸収剤及びこれらの組み合わせ（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル１−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ブチルプロパンジオエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシル−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロピル）−ω−ヒドロキシ、並びにニュージャージー州パーシパニ（Parsippany）のＢＡＳＦワイアンドット社（BASF Wyandotte Inc.）により販売されたユビナル（Uvinul）（商標）Ｄ−５０及びＭＳ−４０）が所望の結果をもたらし得る。しかし、組成物の総重量を基準として１〜５重量％の範囲のＵＶ吸収剤の濃度が好ましい。
【００３９】
本明細書のポリマーは、溶液、放射線、バルク、分散、エマルション及び懸濁プロセスを含む任意の従来のフリーラジカル重合法により調製することができる。アクリレートポリマー類は、米国特許第３，６９１，１４０号明細書（シルバー（Silver））、米国特許第４，１６６，１５２号明細書（ベーカー（Baker）ら）、米国特許第４，６３６，４３２号明細書（シバノ（Shibano）ら）、米国特許第４，６５６，２１８号明細書（キノシタ（Kinoshita））、及び米国特許第５，０４５，５６９号明細書（デルガド（Delgado））に開示されるような懸濁重合によって調製されてよい。好ましくは、アクリレートポリマーは、フリーラジカル反応開始剤の存在下においてエマルション重合プロセスにより調製される。
【００４０】
本発明に使用されるアクリレート接着ポリマーの調製に有用な水溶性及び油溶性反応開始剤は、熱に暴露すると混合物の（共）重合を開始するフリーラジカルを生成する反応開始剤である。水溶性反応開始剤は、エマルション重合によりアクリレートポリマーを調製するのに好ましい。好適な水溶性反応開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びこれらの混合物；上記過硫酸塩類とメタ重亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムからなる群から選択されるものなどの還元剤との反応生成物のような酸化還元反応開始剤；並びに４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）及びその可溶性塩類（例えば、ナトリウム、カリウム）からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい水溶性反応開始剤は、過硫酸カリウムである。好適な油溶性反応開始剤としては、いずれもイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール社（E.I. du Pont de Nemours Co.）から入手可能な、ＶＡＺＯ ６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））及びＶＡＺＯ ５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物類、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい油溶性熱反応開始剤は、（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））である。使用する場合、反応開始剤は、モノマー構成成分の１００重量部を基準にして、約０．０５重量部〜約１重量部、好ましくは約０．１重量部〜約０．５重量部で、感圧性接着剤中に含まれてよい。
【００４１】
共重合性エマルション混合物は、任意に連鎖移動剤を更に含んでよく、得られたポリマーの分子量を制御する。有用な連鎖移動剤の例としては、四臭化炭素、アルコール類、メルカプタン類及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。存在する場合、好ましい連鎖移動剤は、イソオクチルチオグリコレート及び四臭化炭素である。エマルション混合物は、使用する場合、全モノマー混合物の１００重量部を基準として、約０．５重量部までの、典型的には約０．０１重量部〜約０．５重量部の、好ましくは約０．０５重量部〜約０．２重量部の連鎖移動剤を更に含んでよい。
【００４２】
エマルション技術による重合は、乳化剤（emulsifier）（乳化剤（emulsifying agent）又は界面活性剤と呼ばれる場合もある）の存在を必要とする場合がある。本発明に有用なエマルション剤類としては、アニオン性界面活性剤類、カチオン性界面活性剤類、非イオン性界面活性剤類、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００４３】
有用なアニオン性界面活性剤類としては、その分子構造が、約Ｃ６〜Ｃ１２−アルキル、アルキルアリール、及び／又はアルケニル基からなる群から選択される少なくとも１つの疎水部分、並びにサルフェート、スルホネート、ホスフェート、ポリオキシエチレンサルフェート、ポリオキシエチレンスルホネート、ポリオキシエチレンホスフェートなど、及びそのようなアニオン基の塩類、ここで、これらの塩類は、アルカリ金属塩類、アンモニウム塩類、第三アミノ塩類など、からなる群から選択される少なくとも１つのアニオン基を含む、が挙げられるが、これらに限定されない。有用なアニオン性界面活性剤の代表的な市販品の例としては、ポリステップ（POLYSTEP）Ｂ−３としてステパンケミカル社（Stepan Chemical Co.）から入手可能なラウリル硫酸ナトリウム、ポリステップ（POLYSTEP）Ｂ−１２としてステパンケミカル社（Stepan Chemical Co.）から入手可能なラウリルエーテル硫酸ナトリウム、及びシポネート（SIPONATE）ＤＳ−１０としてローヌ−プーラン（Rhone-Poulenc）から入手可能なドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００４４】
有用な非イオン性界面活性剤類としては、その分子構造が、エチレンオキシドなどの親水性アルキレンオキシドを有する有機脂肪族又はアルキル芳香族疎水部分の縮合生成物を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。有用な非イオン性界面活性剤類のＨＬＢ（親水性−親油性バランス）は、約１０以上、好ましくは約１０〜約２０である。界面活性剤のＨＬＢは、界面活性剤の親水性（好水性又は極性）基と親油性（好油性又は非極性）基の大きさ並びに強度のバランスの表現である。本発明に有用な非イオン性界面活性剤類の市販の例としては、イゲパル（IGEPAL）ＣＡ又はＣＯシリーズとしてそれぞれローヌ−プーランから入手可能なノニルフェノキシ又はオクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール類、テルギトール（TERGITOL）１５−Ｓシリーズとしてユニオンカーバイド（Union Carbide）から入手可能なＣ１１〜Ｃ１５二級−アルコールエトキシレート類、及び界面活性剤のツウィーン（TWEEN）シリーズとしてＩＣＩケミカルズ（ICI Chemicals）から入手可能なポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
有用なカチオン性界面活性剤としては、次式のアルキルアンモニウム塩類、ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ−、式中、ＸはＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨＳＯ４又はこれらの組み合わせであり、式中、ｎは８〜２２の整数であり、式ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３Ｘ−、式中、ｎは１２〜１８の整数であり、ジェミニ界面活性剤、例えば次式を有するもの：［Ｃ１６Ｈ．３３Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣｍＨ２ｍ＋１］Ｘ−、式中、ｍは２〜１２の整数であり、Ｘは上記の定義により、アラルキルアンモニウム塩類、例えば、ベンザルコニウム塩類、並びにセチルエチルピペリジニウム塩類、例えば、Ｃ１６Ｈ３３Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ５Ｈ１０）Ｘ−、式中、Ｘは上記の定義による、が挙げられる。
【００４６】
あるいは、界面活性剤は、モノマー混合物と共重合可能なイオン性界面活性剤であってよく、重合中にポリマー鎖内に組み込まれる。有用な共重合可能なイオン性界面活性剤の例としては、国際公開第８９／１２６１８号公報（タング（Tang）ら）に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されない。そこに記載された界面活性剤は、α−βエチレン性不飽和を含有する疎水性部分、ポリ（アルキレンオキシ）セグメントを含有する親水性部分、及びイオン性セグメントを有する。
【００４７】
国際公開第８９／１２６１８号公報によると、反応性界面活性剤類は、エチレン性不飽和アルコールと所定量の第１環状エーテル、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの混合物との連続縮合重合から生じ、続いて所定量のエチレンオキシドと縮合する。カチオン性又はアニオン性末端基官能性が、所望により末端ヒドロキシル基によって付加される。
【００４８】
イオン性共重合性界面活性剤は、少なくとも１つの基、好ましくは共重合性モノマー混合物と反応可能な１つの基を有する。そのような反応性基としては、ビニル基、アクリレート基などのエチレン性不飽和基からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
商標名マゾンサム（MAZON SAM）−２１１を有する好ましい共重合性界面活性剤は、ＰＰＧインダストリーズ社（PPG Industries,Inc.）から入手可能であり、アルキレンポリオキシアンモニウムサルフェートとして記載され、ここで、アルコキシ基の数は、約５〜約２５個であり、典型的な例では約１５〜約２０個のエトキシル基を有する。有用な共重合性界面活性剤の更なる例としては、アルキルアリルスルホスクシネート、例えば、ダイヤモンド・シャムロック・カンパニー（Diamond Shamrock Company）から入手可能なトレム（TREM）−ＬＦ４０が挙げられる。更なる有用な共重合性界面活性剤は、ザ・ケンダル・カンパニー（The Kendall Company）に譲渡された米国特許第３，９２５，４４２号明細書及び米国特許第３，９８３，１６６号明細書に開示されている。
【００５０】
本発明のエマルションは、上記したような共重合性界面活性剤の混合物を使用して作製することができることが想定され、上記のイオン性共重合性界面活性剤の代わりに典型的なイオン性又は非イオン性ナノ共重合性界面活性剤が当該技術分野において一般的に既知である。そのようなナノ共重合性界面活性剤の例は、「エマルション重合：理論と実践（Emulsion Polymerization:theory and practice）」（Ｄ．Ｃ．ブラックレイ（Blackley））、ニューヨーク、Ｊ．ウィリー（Wiley）（１９７５年）に見出すことができる。いくつかの実施形態では、界面活性剤混合物は、界面活性剤混合物の総重量を基準として、約４０〜約９９．５重量％のイオン性共重合性界面活性剤と約０．５〜約６０重量％のナノ共重合性界面活性剤とを含む。
【００５１】
好ましくは、本発明のエマルション重合は、アニオン性界面活性剤（類）の存在下で行われる。有用な乳化剤濃度の範囲は、エマルション感圧性接着剤の全てのモノマーの総重量を基準として約０．５〜約８重量％、好ましくは約１〜約５重量％である。
【００５２】
本発明のエマルション感圧性接着剤はまた、１つ以上の従来の添加剤を包含してもよい。好ましい添加剤類としては、粘着付与剤類、可塑剤類、染料類、酸化防止剤類、及びＵＶ安定剤類が挙げられる。そのような添加剤類を、それらがエマルション感圧性接着剤の優れた特性に影響を及ぼさなければ、使用することができる。
【００５３】
粘着付与剤類が使用される場合、合計の接着ポリマー及びシリカの乾燥重量を基準として約４０重量％まで、好ましくは３０重量％未満、及びより好ましくは５重量％未満が好適となる。いくつかの実施形態では、総接着剤構成成分の乾燥重量を基準として２５〜約６０ｐｈｒも好適となる。（メタ）アクリレートポリマー分散液と共に使用して好適な粘着付与剤類としては、ロジン酸類、ロジンエステル類、テルペンフェノール樹脂類、炭化水素樹脂類、及びクマロンインデン樹脂類が挙げられる。粘着付与剤の種類及び量は、接触性、固着強度、耐熱性及び固有接着などの特性に影響を及ぼすことができる。粘着付与剤は一般に、水性分散液の形態で使用される。好適な市販の粘着付与剤類としては、タコリン（TACOLYN）１０７０、５００１及び５００２（水性、低分子量熱可塑性樹脂を基準として５５％固形分合成樹脂分散液、ハーキュレス社（Hercules Inc.）から入手可能）、ＳＥ１０５５（ロジンエステルの水性分散液、ハーキュレス社（Hercules Inc.）から入手可能）、エスコレズ（ESCOREZ）９２７１（脂肪族炭化水素樹脂エマルション、エクソン（Exxon）から入手可能）、ダーマルセン（DERMULSENE）８２、ダーマルセン（DERMULSENE）９２、ダーマルセン（DERMULSENE）ＤＴ又はダーマルセン（DERMULSENE）ＤＴ５０（改質テルペンフェノール樹脂の水性分散液、ＤＲＴから入手可能）及びアクアタック（AQUATAK）４１８８（改質ロジンエステル、アリゾナケミカル社（Arizona Chemical Company）から入手可能）が挙げられる。
【００５４】
（メタ）アクリレートコポリマーは、エマルション重合プロセスにより調製されてよい。エマルション重合では、反応は、ミセル又は水性媒質中に懸濁されたエマルション微小液滴内で発生する。微小液滴又はミセル内で生成されたあらゆる熱は、周囲の水相の熱容量の影響によりただちに調整される。エマルション重合は、発熱反応がよりよく制御された状態で進行し、生じた接着剤組成物は、水性媒質が主要な構成成分であるので不燃性である。
【００５５】
本発明の感圧性接着剤は、バッチプロセス、連続プロセス、又は半連続エマルション重合プロセスにより調製される。重合は一般に
（ａ）
（ｉ）アクリル酸エステルと、
（ｉｉ）酸官能性モノマーと、
（ｉｉｉ）任意に、極性モノマーと、
（ｉｖ）任意に、ビニルモノマーと、
（ｖ）任意に、多官能性アクリレートと、
（ｖｉ）任意に、連鎖移動剤と、を含むモノマープレミックスを作製する工程と、
（ｂ）そのプレミックスを、
（ｉ）水と、
（ｉｉ）アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ポリマー界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される界面活性剤と、
（ｉｉｉ）フリーラジカル反応開始剤と、を含む水相とを組み合わせる工程と、
（ｃ）同時に攪拌し、そのエマルションを約３０℃〜約８０℃の温度まで加熱し、ポリマーラテックスが形成されるまで水中油型エマルションの状態でそのモノマー類を重合させる工程と、を含む。その他の混合物が使用されてよいことが理解されるであろう。例えば、酸官能性モノマー、又はその他の親水性モノマー類が、水溶液に添加されてよい。更に、一旦エマルション混合物が調製されると、モノマー類は、それらのそれぞれの分配係数により油相及び水相の間を分割し得る。
【００５６】
半連続プロセスでは、フラスコに、脱イオン（ＤＩ）水、界面活性剤、酸官能性モノマー類、アクリレートエステルモノマー類、任意の共重合性モノマー類、例えば任意の極性モノマー類、ビニルモノマー、及び多官能アクリレート、加えて、あらゆる任意の連鎖移動剤類、ｐＨ調節剤又は他の添加剤を含むシードモノマー混合物が投入される。混合物は、窒素ブランケットなどの不活性雰囲気下で攪拌及び加熱される。混合物が典型的に、約５０〜約７０℃の誘導温度に到達すると、第１反応開始剤が添加され重合を開始し、反応物は発熱する。シード反応が完結後、次にバッチ温度が約７０〜約８５℃のフィード反応温度に上昇し、フィード反応温度で、ＤＩ水、界面活性剤、酸官能性モノマー類、アクリレートエステルモノマー類、任意の極性モノマー類を含む任意の共重合性モノマー類、連鎖移動剤類又は他の添加剤を含むモノマープレエマルションが典型的に、２〜４時間の時間にわたって攪拌されているフラスコに添加され、同時に温度が維持される。フィード反応の最後で使用する場合、第２反応開始剤が反応に加えられ、エマルション中の残留モノマーを更に減少させる。追加の加熱時間の後、混合物を室温（約２３℃）まで冷却し、評価のためエマルションを収集する。
【００５７】
このポリマーの調製において中和剤が用いられてよい。中和剤は、ポリマーの酸性基のすべて又は一部を中和するのに十分な濃度で用いられてよい。中和は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属水酸化物と少量の別の中和剤との組み合わせの使用によって実現される。その他の種々の中和剤を使用してもよいことは、当業者に理解されるであろう。その他の中和剤の選択、及び用いられる量は、所望の結果を達成するために変動してよい。ただし、選択される種類及び量は、接着剤を非分散性としないものでなければならない。好ましくは、アンモニウム、ナトリウム及びカリウム水酸化物が中和剤として使用される。
【００５８】
エマルションのｐＨは、少なくとも７、典型的には約８〜１２である。エマルションの酸性度を、ラテックス形成の後に、塩基性溶液（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウムなどの溶液）又は緩衝液（例えば、重炭酸ナトリウムなど）のようなｐＨ調節剤を用いて、所望のｐＨレベルに調節してよい。ポリマーの酸基が塩基の添加によって中和されると、エマルションの安定性は増加するが、ポリマーの酸基とシリカナノ粒子との間の水素結合は減少する。更に、多官能アジリジンを含有する組成物は、より低いｐＨ（＜７）で急速にゲル化することが見出されており、そのためエマルションは感圧性接着剤物品を製造するためにコーティング又は硬化されることができるように、望ましくは塩基性である。
【００５９】
シリカナノ粒子は、ナノゾルとして、種々の方法でアクリレート接着剤に組み込まれてよい。１つの実施形態では、アクリレート接着剤のエマルションがシリカゾルに添加され、続いて任意に、蒸発によって水及び共溶媒（使用している場合）が除去され、それによりアクリレート接着剤中に分散したシリカナノ粒子を残す。あるいは、シリカゾルが、アクリレート接着剤のエマルションに添加されてよい。シリカナノ粒子が低剪断力の条件下でブレンドされ、アクリレートエマルションの沈殿を回避することが好ましい。蒸発工程は、例えば、蒸留、回転蒸発、又はオーブン乾燥により達成可能である。乾燥前、エマルションは一般に、感圧性接着剤の特性を示さず、そのため、５重量％未満の水、好ましくは１重量％未満の水、最も好ましくは０．５重量％未満の水にまで乾燥することが望ましい。接着剤の水分含有量は、湿度の結果として経時的に増加してよいことが理解されるであろう。
【００６０】
調製後、接着剤組成物をただちにコーティングすることが好ましい。組成物の粘度は、経時的に増加することがわかっており、この粘度増加は、シリカナノ粒子のアグロメレーションのためであると考えられている。
【００６１】
エマルション（接着性ポリマー、多官能アジリジン、及びシリカナノ粒子を含む）は、従来のコーティング技術により、好適な可撓性裏材上に容易にコーティングされ、接着剤でコーティングされたシート材を製造する。可撓性裏材は、テープ裏材、光学フィルム又は任意の他の可撓性材料として従来利用されているあらゆる材料であってよい。接着剤組成物が有用な従来のテープ裏材として使用される可撓性裏材の典型的な例としては、紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、酢酸セルロース、及びエチルセルロースなどのプラスチックフィルムから作製されるものが挙げられる。
【００６２】
裏材はまた、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、セラミック材料などの合成、若しくは天然材料の糸から形成される織布、又は天然、合成繊維若しくはそれらのブレンドのエアレイドウェブなどの不織布などの布地から調製されてもよい。裏材はまた、金属、金属化ポリマーフィルム、又はセラミックシート材料から形成されてもよく、ラベル、テープ、印、カバー、マーキング印などの感圧性接着剤組成物が利用されていることが従来から知られているあらゆる物品の形態を取ってもよい。
【００６３】
上記組成物は、特定の基材に適するように調節された従来のコーティング技術を使用して基材にコーティングされる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングなどの方法によって様々な固体基材に塗布することができる。これらの種々のコーティング法は、組成物を可変の厚さで基材に定置することを可能にし、それにより組成物のより広い範囲の使用を可能にする。コーティング厚さは、変えられてよいが、２〜５０マイクロマートル（乾燥厚さ）、好ましくは約２５マイクロマートルのコーティング厚さが意図される。エマルション（接着ポリマー、シリカナノ粒子及び水を含有する）は、続くコーティングのために任意の所望の濃度であってもよいが、典型的に３０〜７０重量％の水、より典型的には５０〜６５重量％の水である。所望の濃度は、更なるエマルションの希釈、又は部分的な乾燥により達成されてよい。
【００６４】
本発明の接着剤は、ぬれた状態の積層用途における使用に適する場合があるが、接着剤は、乾燥状態の積層用途においても良好に行うことができ得、ここで得られた積層は、高い熱及び湿度状態にさらされる。
【００６５】
まず、感圧性接着剤を、所望のコーティング厚さで裏材にコーティングし、次に積層前に乾燥する。続いて、水を、時折水の表面張力を下げるため少量の界面活性剤と共にガラス又は他の基材にスプレーし、基材表面上で薄い水の層を得る。その後、フィルムを適切に基材上に位置決めし、ほとんどの過剰の水を搾り出し、基材／ＰＳＡ／フィルムラミネートをもたらす。ラミネート内に残った水を、ラミネートに使用される材料によって数日で蒸発させる。
【００６６】
乾燥積層の場合、ＰＳＡを所望のコーティング厚さでフィルム（裏材）にコーティングし、次に積層前に乾燥する。続いて、そのようなＰＳＡコーティングされたフィルムを圧力及び／又は高温で基材表面に付着し、フィルムを基材表面に固着する。
【００６７】
感圧性接着剤は、装飾、照明管理及び光学用途に加えて、テープ、ラベル、ステッカー、転写テープ及びその他の物品のような種々の従来の感圧性接着剤物品に使用することが可能である。
【００６８】
本発明の接着剤物品の可撓性支持体又は裏材として有用な好適な材料としては、紙、ラテックス飽和紙、ポリマーフィルム、酢酸セルロースフィルム、エチルセルロースフィルム、布（すなわち、合成又は天然材料から形成される織布又は不織布シート）、金属ホイル及びセラミックシートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
可撓性支持体に包含することができる材料の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレンを含む）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリラクチド類などのポリオレフィン類が挙げられる。本発明に有用な市販の裏材としては、クラフト紙（モナドノックペーパー社（Monadnock Paper,Inc.）から入手可能）、セロファン（フレクセル社（Flexel Corp.）から入手可能）、タイベック（Tyvek）（商標）及びタイパー（Typar）（商標）などのスパンボンドポリ（エチレン）並びにポリ（プロピレン）（デュポン社（DuPont,Inc.）から入手可能）、テスリン（Teslin）（商標）（ＰＰＧインダストリーズ社（PPG Industries,Inc.）から入手可能）及びセルガード（Cellguard）（商標）（ヘキスト−セラニーズ（Hoechst-Celanese）から入手可能）などのポリ（エチレン）並びにポリ（プロピレン）から得られる多孔質フィルムが挙げられる。
【００７０】
可撓性支持体はまた、剥離コーティング基材を含んでもよい。そのような基材は典型的に、接着移動テープが施される場合に使用される。剥離コーティング基材の例は、当該技術分野において周知である。それらには、例として、シリコーンコーティングクラフト紙などが挙げられる。本発明のテープはまた、低付着性バックサイズ（ＬＡＢ）を組み込んでもよい。典型的に、このＬＡＢは、感圧性接着剤を有するものと反対側にあるテープ裏表面に塗布される。ＬＡＢｓは当該技術分野において既知である。
【００７１】
この発明は、以下の実施例により更に説明されるが、本発明の範囲を限定するものではない。実施例において、全ての部分、割合、百分率は、他に指示がない限り重量である。以下の試験方法は、実施例でもたらされるエマルションＰＳＡを評価及び特徴付けるために使用された。材料はすべて、他の指示又は記載がない限り、例えばアルドリッチケミカルズ社（Aldrich Chemicals）から市販されている。
【実施例】
【００７２】
これらの実施例は単に例示を目的としたものであり、添付の請求項の範囲を制限することを意味するものではない。特に記載のない限り、実施例及びこれ以降の明細書に記載されている部、百分率、比率等はすべて、重量による。
【００７３】
【表１】
【００７４】
試験方法
剥離接着試験
使用した試験方法は、ガラス基材がステンレス鋼の代わりに使用されたことを除いて、試験法ＡＳＴＭ Ｄ ３３３０−７８と同様であった。テープ試料は、５０．８マイクロメートル（２ミル）厚さのポリエステルフィルムに接着剤をコーティングし、乾燥することにより調製し、約３８マイクロメートル（１．５ミル）の接着剤乾燥コーティング厚さを得た。これらのテープの２つの１．３ｃｍ（０．５インチ）ストリップを、２ｋｇ（４．５ポンド）ローラーをテープ上で転がすことによりガラスプレートに付着した。２つのテープ試料を平均した。圧盤速度は、２２９ｃｍ／分（９０インチ／分）であった。剥離力を０．５インチ当たりのオンス単位で測定し、デシメートル当たりのニュートンに変換した。
【００７５】
剪断強度試験
試験方法は、試験法ＡＳＴＭ Ｄ−３６５４−７８、ＰＳＴＣ−７と同様であった。テープ試料は、５０．８マイクロメートル（２ミル）厚さのポリエステルフィルムに接着剤をコーティングし、乾燥することにより調製し、約３８マイクロメートル（１．５ミル）の接着剤乾燥コーティング厚さを得た。１．３ｃｍ（０．５インチ）幅のこれらのテープのストリップをステンレス鋼プレートに付着して切断し、１．３ｃｍ×１．３ｃｍ（０．５インチ×０．５インチ）正方形を鋼プレート上に残した。２ｋｇ（４．５ポンド）の重量を接着部分上で転がした。１，０００ｇの重量を各試料に取り付け、試料が破壊するまで吊るした。破壊時間並びに破壊モードを記録した。試料は、３度試験し、平均した。試験は、２３℃、５０％相対湿度で行った。
【００７６】
合成実施例１：ＰＳＡ−３の調製
１リットルのステンレス鋼ワーニング（Waring）ブレンダー容器に、３６０ｇの脱イオン水、８ｇのローダカルＤＳ−１０、１．０ｇの水酸化リチウム、１．２ｇのトリエタノールアミン、３４４ｇの２−オクチルアクリレート（２−ＯＡ）、１５ｇのアクリル酸（ＡＡ）、及び１５ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を添加した。内容物をブレンダーにより低速度設定で２分間均質化し、その後、温度計、テフロン（登録商標）インペラを備える機械的攪拌器、凝縮器及び窒素入口管を備えた２リットル樹脂フラスコに注いだ。続いて、０．８ｇの過硫酸カリウムを加えた。反応混合物を窒素ブランケット下で２５０ｒｐｍで攪拌し、６２℃まで加熱した。攪拌及び窒素ブランケットを反応時間全体にわたって維持した。発熱が約９０℃でピークに達した後、８２ｇの脱イオン水を添加した。バッチを７５℃で４時間維持して、冷却し、チーズクロスを通して濾過し、４７．３％固体、０．８４パスカル秒（８４０ｃｐｓ）のブルックフィールド粘度及びｐＨ４．３のラテックス接着剤を与えた。平均粒径をコールター（Coulter）Ｎ４ＭＤ粒子分析器で測定すると、０．１４マイクロメートルであった。
【００７７】
比較例Ｃ１
ＰＦＡＺ ３２２を、０．０５％の重量比でＰＳＡ−１に添加した。架橋剤を前記溶液に混合すると同時に、接着剤がゲル化し、コーティング又は試験することができなかった。
【００７８】
比較例Ｃ２
ＰＳＡ−１のｐＨを、溶液を磁気攪拌器で攪拌しながら、濃水酸化アンモニウムを溶液に添加することによって上げた。ｐＨの上昇を、ｐＨ計を用いて観測し、塩基の添加をｐＨが９．０に到達した時点で停止した。この塩基性接着剤溶液は、０．０５％のＰＦＡＺ ３２２の添加によってゲル化しなかった。下記のＰＳＡ−１を参照すると、すべてｐＨは９．０に上昇されている。
【００７９】
実施例１並びに比較例Ｃ３及びＣ４
ＰＳＡ−１を、種々の濃度のナルコ（NALCO）２３２６と混合した。接着剤溶液を、表１に示すように、ＰＦＡＺ ３２２あり及びなしでも調製した。ＰＦＡＺ ３２２なしの試料は、比較例Ｃ３Ａ〜Ｃ３Ｃである。ナルコ（NALCO）２３２６粒子なしの比較試料、比較例Ｃ４も調製した。上記試験方法に記載したように、これらの接着剤エマルション溶液から調製されたテープの剥離接着及び剪断強度を測定した。記載されている重量％は、乾燥ポリマーに関して計算されている。
【００８０】
【表２】
【００８１】
表１のデータは、アジリジン架橋剤とシリカナノ粒子との組み合わせで、剪断値が最も高い接着剤が得られることを示す。
【００８２】
実施例２及び比較例Ｃ５〜Ｃ７
ＰＳＡ−２を、種々の濃度のナルコ（NALCO）２３２６と混合した。接着剤溶液を、表２に示すように、ＰＦＡＺ ３２２あり及びなしでも調製した。ＰＦＡＺ ３２２なしの試料は、比較例Ｃ６Ａ〜Ｃ６Ｃである。ナルコ（NALCO）２３２６粒子なしの比較試料、比較例Ｃ５及びＣ７も調製した。上記試験方法に記載したように、これらの接着剤エマルション溶液から調製されたテープの剥離接着及び剪断強度を測定した。記載されている重量％は、乾燥ポリマーに関して計算されている。
【００８３】
【表３】
【００８４】
実施例３並びに比較例Ｃ８及びＣ９
ＰＳＡ−３のｐＨを、前記溶液を磁気攪拌器で攪拌しながら、濃水酸化アンモニウムを溶液に添加することによって上げた。ｐＨの上昇を、ｐＨ計を用いて観測し、塩基の添加をｐＨが９．０に到達した時点で停止した。この塩基性接着剤溶液は、０．０５％のＰＦＡＺ ３２２の添加によってゲル化しなかった。下記のＰＳＡ−３を参照すると、すべてｐＨは９．０に上昇されている。
【００８５】
ＰＳＡ−３を、種々の濃度のナルコ（NALCO）２３２６と混合した。接着剤溶液を、表３に示すように、ＰＦＡＺ ３２２あり及びなしでも調製した。ＰＦＡＺ ３２２なしの試料は、比較例Ｃ９Ａ〜Ｃ９Ｂである。ナルコ（NALCO）２３２６が存在しない比較試料、比較例Ｃ８も調製した。上記試験方法に記載したように、これらの接着剤エマルション溶液から調製されたテープの剥離接着及び剪断強度を測定した。記載されている重量％は、乾燥ポリマーに関して計算されている。
【００８６】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリマーであって、
（ｉ）９０〜９９重量部の非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであって、前記アルコールが１〜１４個の炭素原子を有し、好ましくは炭素原子の平均数が約４〜約１２である、前記エステルと、
（ｉｉ）１〜１０重量部の酸官能性モノマーと、
（ｉｉｉ）０〜１０重量部の、第２の、非酸官能性極性モノマーと、
（ｉｖ）０〜５部のビニルモノマーと、
（ｖ）任意に、０．０１〜１重量部の多官能アクリレートと、を含むポリマーと、
（ｂ）ポリマー（ａ）１００部を基準として、０．００１〜１部の多官能アジリジン架橋剤と、
（ｃ）ポリマー１００部を基準として、１〜８重量部の、平均粒径が２０ｎｍ以下のシリカナノ粒子と、を含む、感圧性接着剤。
【請求項２】
前記シリカナノ粒子が、１０ｎｍ以下の平均粒子径を有する、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項３】
前記コロイダルシリカナノ粒子が≧１５０ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項４】
前記コロイダルシリカナノ粒子が表面改質されていない、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項５】
前記酸官能性モノマーの前記酸官能基がポリマー中で少なくとも部分的に中和されている、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項６】
前記第２の極性モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類を包含するポリ（アルコキシアルキル）アクリレート類；ポリ（ビニルメチルエーテル）；及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項７】
前記ポリマーが、１〜５重量部のアクリル酸と１〜５重量部の第２の極性モノマーとを含む、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項８】
前記ポリマーが水性エマルションポリマーとして調製される、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項９】
酸官能性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項１０】
ビニルエステル類、スチレン、置換スチレン、ビニルハロゲン化物、プロピオン酸ビニル、及びこれらの混合物から選択される１〜５部のビニルモノマーを含む、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項１１】
ナノ粒子が、２．０以下の多分散性を有する、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１２】
前記ポリマーがエマルション重合により調製される、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１３】
非三級アルコールの炭素原子の平均数が約４〜約１２個である、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１４】
請求項１に記載の感圧性接着剤を含む接着剤コーティングされたシート材料。
【請求項１５】
多官能アジリジンが次式である請求項１に記載の組成物。
【化１】
式中、
Ｒ１は、ポリオールの残基であり、
Ｒ２は、−Ｈ又は−ＯＨであり、
Ｒ３は、−Ｈ又は−ＣＨ３であり、
ｘは２より大きく、好ましくは少なくとも３であり、
ｙは０〜３である。
【請求項１６】
エマルションであって、
（ａ）該エマルションの総重量を基準として３０〜約７０重量％の、請求項１に記載の接着剤と、
（ｂ）該エマルションの総重量を基準として３０〜７０重量％の、界面活性剤を含む水相と、を含む、エマルション。
【請求項１７】
前記エマルションが７を超えるｐＨを有する、請求項１６に記載のエマルション。
【請求項１】
（ａ）ポリマーであって、
（ｉ）９０〜９９重量部の非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであって、前記アルコールが１〜１４個の炭素原子を有し、好ましくは炭素原子の平均数が約４〜約１２である、前記エステルと、
（ｉｉ）１〜１０重量部の酸官能性モノマーと、
（ｉｉｉ）０〜１０重量部の、第２の、非酸官能性極性モノマーと、
（ｉｖ）０〜５部のビニルモノマーと、
（ｖ）任意に、０．０１〜１重量部の多官能アクリレートと、を含むポリマーと、
（ｂ）ポリマー（ａ）１００部を基準として、０．００１〜１部の多官能アジリジン架橋剤と、
（ｃ）ポリマー１００部を基準として、１〜８重量部の、平均粒径が２０ｎｍ以下のシリカナノ粒子と、を含む、感圧性接着剤。
【請求項２】
前記シリカナノ粒子が、１０ｎｍ以下の平均粒子径を有する、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項３】
前記コロイダルシリカナノ粒子が≧１５０ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項４】
前記コロイダルシリカナノ粒子が表面改質されていない、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項５】
前記酸官能性モノマーの前記酸官能基がポリマー中で少なくとも部分的に中和されている、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項６】
前記第２の極性モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類を包含するポリ（アルコキシアルキル）アクリレート類；ポリ（ビニルメチルエーテル）；及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項７】
前記ポリマーが、１〜５重量部のアクリル酸と１〜５重量部の第２の極性モノマーとを含む、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項８】
前記ポリマーが水性エマルションポリマーとして調製される、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項９】
酸官能性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項１０】
ビニルエステル類、スチレン、置換スチレン、ビニルハロゲン化物、プロピオン酸ビニル、及びこれらの混合物から選択される１〜５部のビニルモノマーを含む、請求項１に記載の感圧性接着剤。
【請求項１１】
ナノ粒子が、２．０以下の多分散性を有する、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１２】
前記ポリマーがエマルション重合により調製される、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１３】
非三級アルコールの炭素原子の平均数が約４〜約１２個である、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１４】
請求項１に記載の感圧性接着剤を含む接着剤コーティングされたシート材料。
【請求項１５】
多官能アジリジンが次式である請求項１に記載の組成物。
【化１】
式中、
Ｒ１は、ポリオールの残基であり、
Ｒ２は、−Ｈ又は−ＯＨであり、
Ｒ３は、−Ｈ又は−ＣＨ３であり、
ｘは２より大きく、好ましくは少なくとも３であり、
ｙは０〜３である。
【請求項１６】
エマルションであって、
（ａ）該エマルションの総重量を基準として３０〜約７０重量％の、請求項１に記載の接着剤と、
（ｂ）該エマルションの総重量を基準として３０〜７０重量％の、界面活性剤を含む水相と、を含む、エマルション。
【請求項１７】
前記エマルションが７を超えるｐＨを有する、請求項１６に記載のエマルション。
【公表番号】特表２０１０−５１９３４８（Ｐ２０１０−５１９３４８Ａ）
【公表日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４９６６７（Ｐ２００９−５４９６６７）
【出願日】平成２０年２月６日（２００８．２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５３１８８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１００７５５
【国際公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月６日（２００８．２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５３１８８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１００７５５
【国際公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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