多官能エポキシ化合物、エポキシ樹脂、光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物、微細構造体、その製造方法および液体吐出ヘッド
【課題】 厚膜形成可能であり、光照射により速やかに硬化し、高い解像度で所望のパタ−ンを形成することが可能である光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を与えるエポキシ樹脂を提供する。
【解決手段】 エポキシ基以外の求核性基を有する求核性有機基Ａと、一つのエポキシ基を有するエポキシ含有基Ｂを有する式（１）で表される多官能エポキシ化合物。
【化１】
（但し、Ｒはｎ＋１価の有機基、ｎは２もしくは３）
【解決手段】 エポキシ基以外の求核性基を有する求核性有機基Ａと、一つのエポキシ基を有するエポキシ含有基Ｂを有する式（１）で表される多官能エポキシ化合物。
【化１】
（但し、Ｒはｎ＋１価の有機基、ｎは２もしくは３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能エポキシ化合物、及びその重合物であるエポキシ樹脂に関する。特にフォトリソグラフィ−工程により被処理基板上にインクジェット記録ヘッドの流路形成部材のような微細構造体を形成するのに有用な新規な光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を形成するエポキシ樹脂に関する。さらに、該エポキシ樹脂組成物を用いた微細構造体とその製造方法、および液体吐出ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、科学技術の発展に伴い、マイクロアクチュエ−タ、電子デバイス、光学デバイス等の分野で微細な構造体の開発が活発に行われており、各種小型センサ−、マイクロプロ−ブ、薄膜磁気ヘッド、インクジェット記録ヘッドなどでは実用化が進められている。
【０００３】
このような微細構造体の作製方法としては、スタンパ−、ドライエッチング、フォトリソグラフィ−など種々の方式が用いられている。中でも感光性樹脂材料を用いたフォトリソグラフィ−によるパタ−ンの形成は、所望の形状を高精度かつ簡便に得られる等の利点を有している。
【０００４】
このような目的で使用される感光性樹脂組成物には、加工成形性、耐薬品性、耐熱性、などの観点から、ネガ型の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物が用いられる場合がある。
【０００５】
光カチオン重合性エポキシ樹脂を用いた微細構造体の作製は以下のようなものである。すなわち基板上にコ−タ−等により均一に塗布した後、露光・ＰＥＢ工程において、露光部のみでエポキシ基を介した架橋反応が進行し、現像工程において、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度差によって、凹凸（パタ−ン）形状を形成するものである。
【０００６】
このような光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物は、前記用途で使用される場合には、様々な特性が要求される。具体的には、以下のようなものである。
・塗布特性：塗布時の面内均一性
・高固形分化：低粘性、高溶解性（数十μｍ程度の厚膜形成性）
・永久膜特性：耐薬品性 優れた機械強度（強靭性）下地に対する密着性
・感光特性：高い解像度 高い寸法安定性 高い感度 広いプロセスマージン
・生産性：大量製造に耐えうる高い工業的生産性
特に、インクジェット記録ヘッドなどに適用される液体吐出ヘッドの分野では、通常該光カチオン重合性エポキシ樹脂は、インク等の液体の吐出口、および液体の流路の形成部材としてシリコンなどの基板と接合された状態で使用される。該部材は、インク（一般的に言って、水を主体とし、多くの場合中性ではないインク）と常時接触していることになり、永久膜特性としては、優れた耐インク性などの耐液性と機械強度、高い密着性が必要とされる。また、近年では、吐出口の形状が、液体の吐出精度に影響を及ぼすことも明らかと成ってきており、所望の形状を精度良く形成するための高い感光特性が求められる。
【０００７】
これまでに、上記の特性を満足すべく種々の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物が提案されてきた。しかしながら、個々の特性には優れるものの、各特性の並立という観点からは必ずしも満足できるものではなかった。
【０００８】
一般的なエポキシ樹脂は、数個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を単量体として、その重合反応によって得られる。そのため、重合時には、複数のエポキシ基が一挙に反応し、無秩序な３次元構造を構築しながら進行する。光カチオン重合性エポキシ樹脂の塗膜物性を向上させるには、組成物中のベース樹脂の一次分子量に依存するため、エポキシ樹脂の分子量を大きくし、塗膜の特性向上を図ることが望ましい。しかしながら、分子量の増大に伴い、溶液粘度の上昇が著しく、溶剤に対する溶解性も顕著に低下する場合が多く特性の向上にも限界があるのが実情であった。
【０００９】
また、これらの課題に対して、エポキシ樹脂の分子量を制御し、溶液の段階では、溶剤に対する溶解性を維持できるオリゴマー程度に分子量を抑えた状態で塗布を行い、硬化時に多数のエポキシ基を架橋反応させることにより塗膜物性の向上を図る場合がある。しかしながら、この場合には数十〜数百μｍの厚膜を形成することは分子量および粘度の観点から困難を伴う場合が多い。
【００１０】
一方、多分岐高分子は、通常の線状高分子と異なり、主鎖に多数の分岐点を有する特異的な高分子である。そのため、未知の可能性を秘めた高分子として、近年注目を集めている。その特徴しては、通常の高分子と比較して、分子間の絡み合いが少ないことに由来し、溶液粘度が低く、種々の溶剤に対して高い溶解性を示すことが明らかとなっている。
【００１１】
多分岐高分子は、その構造形態から下式（２）で表されるデンドリマ−と下式（３）で表されるハイパ−ブランチポリマ−に分類される。
【００１２】
【化１】
【００１３】
デンドリマ−は式（２）に示すように星型の構造を有する高分子である。しかし、デンドリマ−を合成する際には、核（コア）となる部位からモノマ−の保護・結合・脱保護を繰り返す工程が必要となり、煩雑を伴う。そのため、生産性に課題があり、実用材料としては不向きである。
【００１４】
ハイパ−ブランチポリマ−は、上述のような魅力的な特性から、様々な検討がなされている。種々のハイパ−ブランチポリマ−およびその製造方法が、例えば、日本国特許公報特開２０００−２５６４５９号、日本国特許公報特開２００１−１１４８２５号などに報告されている。
【００１５】
また、日本国特許公報特開２００４−３３１７６８号には光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物において、ハイパ−ブランチ化したエポキシ樹脂を用いた例が開示されている。具体的には、下記式（３８）に示すような、フェノ−ル化合物とエポキシ化合物とのＡ２＋Ｂ３型の二分子反応によりハイパ−ブランチ型のエポキシ樹脂を合成している。
【００１６】
【化２】
【特許文献１】特開２０００−２５６４５９号公報
【特許文献２】特開２００１−１１４８２５号公報
【特許文献３】特開２００４−３３１７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、一般的には、Ａ２＋Ｂ３型の二分子反応で得られるハイパ−ブランチポリマ−は、単位重合度に対する分岐度及び、末端のエポキシ数が十分でない場合がある。そのため、それらに由来して発現する諸特性が、光カチオン重合性エポキシ樹脂に用いる場合に、十分でない場合がある。
【００１８】
また、Ａ２＋Ｂ３型の二分子反応で得られるハイパ−ブランチポリマ−は、ＡＢ２型に比べて、分子鎖が成長する際、多方向に分子鎖が伸びる性質を持っており、最終形態が扇形にならず、重合時にゲル化を起こす場合がある。
【００１９】
例えば、Ａ２（下式（６））＋Ｂ３（下式（７））型モノマ−とそれぞれが１分子付加反応した中間体（下式（８））とについて考える。式（６）の化合物中のＡと式（８）の化合物中のＡ’とは、同じものであるが、便宜上、上述のように区別する。
【００２０】
【化３】
【００２１】
上記化合物（６）、（７）、（８）の各官能基の反応性について言えば、化合物（８）がある程度生成した段階以降には、化合物（８）Ｂ’がＡ’と反応しポリマーとして成長することがのぞまれる。しかし、化合物（８）のＡ’に対して式（７）のＢが反応した場合には、扇形に重合反応は進行せず、分子鎖が多方向に成長し、重合時にゲル化を起こしてしまう可能性がある。また、生成したポリマーにおいて、末端にエポキシ基を効率よく残存させるためには、困難をともなう。そのため、Ａ２＋Ｂ３型においてハイパ−ブランチ型ポリマ−を合成する場合には、二種類の単量体の反応性基を反応速度の観点から、厳密に設計しておく必要があり、単量体の選択性に制限を伴う。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、上記を鑑みてなされたものであって、厚膜形成可能であり、光照射により速やかに硬化し、高い解像度で所望のパタ−ンを形成することが可能である光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を与えるエポキシ樹脂を提供することにある。そして前記エポキシ樹脂の有効な前駆体を提供することにある。また耐薬品性、耐熱性、機械強度等の諸特性に優れると共に、下地との密着性の高い硬化物が得られる新規なエポキシ樹脂を提供することにある。
【００２３】
また、上述の樹脂組成物の硬化物からなる微細構造体、およびその製造方法といった関連する諸発明を提供することにある。
【００２４】
本発明者らは、前述した課題を解決するために、鋭意検討した結果、いかに一例として示す新規なエポキシ化合物を発明するに至った。
【００２５】
本発明の一例は、エポキシ基以外の求核性基を有する求核性有機基Ａと、一つのエポキシ基を有するエポキシ含有基Ｂを有する、式（１）で表される多官能エポキシ化合物である。
【００２６】
【化４】
【００２７】
（但し、Ｒはｎ＋１価の有機基、ｎは２もしくは３）
また、他の本発明の一例としては、上述した多官能エポキシ化合物を単量体として、その自己重合反応により生成する重合物であり、前記重合物の末端部位に複数のエポシキ基を有するハイパ−ブランチ型エポキシ樹脂である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂は、以下に示す種々の特徴を有する。
【００２９】
すなわち、従来のエポキシ樹脂に比べて、溶液粘度がそれほど高くなく、溶剤に対する溶解性が高いことにより、高固形分の溶液を調整することが出来るため、数十μｍ〜数百μｍの厚膜形成が容易となる。さらに、Ａ２＋Ｂ３型のハイパ−ブランチエポキシ樹脂に比べて、単位重合度あたりの分岐度、及び末端のエポキシ数が多い。そのため、光照射前後の架橋度に飛躍的なコントラストを付与することができ、高い解像度で所望のパタ−ンを形成することができる。また、該光カチオン重合性エポキシ樹脂の硬化物は、高度な架橋密度を有するため、高い耐熱性、耐薬品性、機械強度を示す。さらに、樹脂内に多数存在するＡＢの結合基には、エポキシ基の開環により水酸基が生成しているため、優れた密着性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に、本発明による多官能エポキシ化合物、エポキシ樹脂、光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物およびこれを用いた微細構造体の形成方法に関して説明する。
【００３１】
（１）光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の説明・ハイパ−ブランチ型エポキシ樹脂
ハイパ−ブランチ型エポキシ樹脂は、式（１）で表される多官能エポキシ化合物を単量体として、そのエポキシ基と求核性有機基Ａの結合を主とする自己重合反応により生成する重合物である。
【００３２】
【化５】
【００３３】
（但し、Ｒはｎ＋１価の有機基、ｎは２もしくは３、Ａはエポキシ基と結合可能なエポキシ基以外の求核性有機基、Ｂはエポキシ基を一つ有する有機基）
たとえば式（１）においてｎ＝２である場合を例にとって以下に説明する。
ｎ＝２である場合、本発明のハイパーブランチ型エポキシ樹脂は、式（５）で表されるＡ２＋Ｂ３型のハイパーブランチ型エポキシ樹脂と比較して言うなれば、式（４）で表されるＡＢ２型モノマーの自己重合によるハイパーブランチ型エポキシ樹脂である。
【００３４】
【化６】
【００３５】
以下に、従来のＡ２＋Ｂ３型と比較して本発明の利点を述べる。
【００３６】
例えば同等の組成で比較して、Ａ２（下式（６））＋Ｂ３（下式（７））型モノマ−、がそれぞれ７分子付加反応した場合を考える。このときＢはエポキシ基を有している。表１に示すように、ＡＢ２型では、８個の末端基と７つの分岐点が生成するのに対し、Ａ２＋Ｂ３型では、３つの末端のエポキシ基と３つの分岐点のみが生成する（表１）（Ａは求核性有機基、Ｂは末端基、ＡＢは結合基、黒塗り△は分岐点）。
【００３７】
【表１】
【００３８】
このため、Ａ２＋Ｂ３型の二分子反応で得られるハイパ−ブランチ型エポキシ樹脂に比べて、単位重合度に対する分岐度及び、末端部位のエポキシ数が多く、光カチオン重合性エポキシ樹脂として用いる場合には、高い反応性を示す。式（１）においてｎ＝３である場合も同様である。また分岐鎖は分子全体でみたときに扇型を取るように成長し、エポキシ基は分子の末端に位置し、カチオン重合時の立体傷害をうけにくいと考えられる。またＡ２＋Ｂ３型の場合には重合後、Ａというエポキシ基でないものが末端基として存在する場合もあるが、本発明の場合は、それが効果的に防止できている。
【００３９】
本発明のハイパーブランチエポキシ樹脂の特性は、その単量体である多官能エポキシ化合物の構造が重要となる。以下に、多官能エポキシ化合物の好ましい構造形態を説明する。
【００４０】
多官能エポキシ化合物において、式（１）の求核性有機基Ａとしては、そのエポキシ基との反応性がエポキシ基同士の反応性よりも高いものが好ましく、特に、芳香族水酸基、カルボキシル基、芳香族アミノ基が好ましい。特に、生成する結合基の耐溶剤性の観点から、芳香族水酸基がより好ましい。例えば、脂肪族水酸基のように、エポキシ基同士の反応性と同等もしくは低い求核性基を用いた場合には、重合反応時にエポキシ基間の付加反応が競争的に進行する確率が高くなり、期待するハイパ−ブランチ型ポリマ−が得られない場合がある。また、脂肪族アミノ基のように、著しくエポキシ基との反応性が高い求核性基を用いた場合には、反応性が高すぎるため、分子量制御が困難に成る場合や重合物の貯蔵安定性に問題が生じる場合がある。
【００４１】
上記（１）式中のＲとしては、特に限定なく種々の有機基を用いることができる。中でも、重合物及び樹脂組成物の耐熱性、耐薬品性の観点から、一つ以上の芳香環もしくは脂環骨格を含む有機基が好ましい。また、Ｒの分子量としては、１０００以下が好ましく、７５０以下がより好ましく、５００以下が最も好ましい。Ｒの分子量が大きい場合には、重合物のエポキシ等量が高くなり、光カチオン重合性エポキシ樹脂として使用した場合には、架橋密度の低下により、解像度や信頼性が低下する場合がある。
【００４２】
上記（１）式中のエポキシ含有基Ｂとしては、エポキシ基を一つのみ含むものであれば特に限定無く用いることが出来る。例えば、Ｂが式（４０）に示す構造を有する場合が挙げられる。
【００４３】
【化７】
【００４４】
エポキシ基の数は一つであることが重要であり、そのエポキシ基の種類としては、反応性の観点から、一置換・ニ置換エポキシ基が好ましく、ニ置換エポキシの場合には、シロクヘキセンオキシド基（式（４１））が好ましい。多置換エポキシ基の場合には、エポキシ基の反応性が低下し、光カチオン重合性エポキシ樹脂として使用した場合には、架橋密度の低下により、解像度や信頼性が低下する場合がある。
【００４５】
【化８】
【００４６】
エポキシ含有基Ｂの分子量としては、エポキシ基を含めて５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下が最も好ましい。エポキシ含有基Ｂ分子量が大き過ぎる場合には、エポキシ化合物全体の分子量が大きくなり、重合物のエポキシ等量が高くなり、光カチオン重合性エポキシ樹脂として使用した場合には、架橋密度の低下により、解像度や信頼性が低下する場合がある。エポキシ含有基Ｂの具体的な構造例としては、表２に示す骨格式（９）〜（２０）等が挙げられる。
【００４７】
【表２】
【００４８】
上記（１）式中のエポキシ基の数は、２個もしくは３個であることが重要であり、４個以上存在する場合には、重合時の分子量制御が困難となり、ゲル化を伴う場合がある。また、１個の場合には、分子鎖が直線状になり、かつ末端のエポキシ数が少ないため、光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の硬化物の永久膜特性が低下する。
【００４９】
上記（１）式中のエポキシ化合物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、同一分子内に２個もしくは３個のエポキシ基と、エポキシ基と結合しうる求核性有機基に誘導可能な一つの有機基を有する化合物から合成できる。
【００５０】
例えば、式（３９）に示すようにトリヒドロキシベンゼンのモノ水酸基保護体（Ａ）から得られるジグリシジル化合物（Ｂ）の脱保護反応により得られる（図中Ｐは、保護基）。
【００５１】
【化９】
【００５２】
ここで記する求核性有機基に誘導可能な有機基としては、エポキシ基との反応性が低く、かつエポキシ基が開環及び分解、もしくはエポキシ基同士が反応しない条件下で、求核性有機基に誘導できるものがであれば、特に限定なく用いることが出来る。所望の求核性有機基及び誘導反応条件に応じて、選択することができる。例えば、表３中の、エポキシ基が開環しない還元条件で求核性有機基に誘導できるアリールベンジルエーテル基（式２１）、及びベンジルエステル基（式２２）、ニトロアリール基（式２３）が挙げられる。またエポキシ基同士が反応しない酸性条件下で求核性有機基に誘導できる、アリールシリルエーテル（式２４）、アリールテトラヒドロピラニルエーテル（式２５）等も挙げられる。
【００５３】
【表３】
【００５４】
ハイパ−ブランチエポキシ樹脂の製造方法としては、エポキシ化合物を単離精製した後に重合反応を行う方法でも、前駆体の脱保護反応後に単離生成を行うことなくそのまま重合反応を行ってもよい。特に、エポキシ基との反応性が高い求核性有機基を用いる場合（自己重合性の高いエポキシ化合物の場合）には、単離精製作業に困難を伴う場合があるため、脱保護反応後、直ちに重合を行うことが望ましい。
【００５５】
例えば、上記（Ｂ）の化合物の保護基がベンジル基の場合には、以下式（２６）に示すように、低温化で接触水素化によりベンジル基を脱離させ、反応系内に目的とするの単量体を生成させる。脱保護が完了した後に、反応温度を上昇させることにより、系内に生成した単量体をそのまま自己重合させ、ハイパ−ブランチエポキシ樹脂を得ることができる。この際、脱保護が完了した後に、反応系内に重合反応促進剤として、アミン含有化合物、四級オニウム塩化合物、アミン塩化合物、リン含有化合物、クラウンエ−テル錯体などを添加し、重合反応の反応効率を向上させることもできる。また、脱保護反応に使用する反応試薬が重合反応を阻害しうる場合には、脱保護反応完了後に、反応系内から除去する操作を行い、その後に重合反応行うことが望ましい。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
また、別法の例としては、以下の式（２７）に示すようにフロログリシノールなどの三官能のフェノール化合物に、ニ等量分のエピクロロヒドリンを反応させ、系内で付加反応、環化反応に引き続き、重合反応を行うことができる。以上により、保護基を使用せずにハイパーブランチ型エポキシ樹脂を製造することも可能である。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
一方、求核性有機基のエポキシ基との反応性が高い場合、樹脂溶液の貯蔵安定性に問題が生じる場合がある。これは、オリゴマ−及びポリマ−中の末端（エポキシ基と反対位置の末端）に、該求核性有機基がそのまま残存するためである。そのため、重合終了時もしくは、エポキシ樹脂調整後に、末端求核基の封止剤を反応させ、求核性基を他の非求核性基に変化させることが望ましい。
【００６０】
さらに、該ハイパ−ブランチ型エポキシ樹脂は、（１）で表される化合物であれば、一種類の化合物からなる単独重合物に限らず、異種構造の化合物を複数種用いた共重合物であっても構わない。そのため、目的とする種々の特性を付与するために、対応する分子骨格を持つ種々の単量体を共重合することで、多数の特性を満足する光カチオン重合性樹脂組成物を作成することも可能である。
【００６１】
該ハイパーブランチ型エポキシ樹脂の樹脂組成物中の含有量としては、目標とする諸特性に応じて任意にすることが出来る。特に、組成物全体の重量に対して１０ｗｔ％〜９９ｗｔ％の範囲で好適に用いることができ、２０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の範囲でより好適に用いることができ、３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲でさらに好適に用いることができる。ハイパーブランチ型エポキシ樹脂の添加量が少なすぎる場合には、本発明の効果が十分に発現されない場合がある。
【００６２】
以上のようにして、合成されたハイパーブランチ型エポキシ樹脂は、従来のエポキシ樹脂に比べて、溶液粘度が低く、溶剤に対する溶解性が高いことにより、高固形分の溶液を調整することが出来るため、数十μｍ〜数百μｍの厚膜形成が容易となる。また単位重合度あたりの分岐度、及び末端のエポキシ数が多い。そのため光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物として用いた際には、光照射前後の架橋度に飛躍的なコントラストを付与することができ、高い解像度で所望のパタ−ンを形成することができる。また、該光カチオン重合性エポキシ樹脂の硬化物は、高い架橋密度を有するため、高い耐熱性、耐薬品性、機械強度を示す。
【００６３】
得られたハイパーブランチ型エポキシ樹脂は、光カチオン重合開始剤とともに用いることにより、光カチオン重合性エポキシ樹脂として用いることができる。また種々の添加剤を加えることができる。
【００６４】
・光カチオン重合開始剤
光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩、ボレ−ト塩、トリアジン化合物、アゾ化合物、過酸化物等、光照射により強酸性を示すカチオン種が生成する化合物であれば、特に限定なく使用することができる。例えば、オニウム塩ではヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。またハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等（ハロメチルトリアジン誘導体等）が挙げられる。またジアゾケトン化合物では１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が、スルホン化合物では、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン等が挙げられる。またスルホン酸化合物ではアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート等が挙げられる。中でも、感度、安定性、反応性、溶解性の面から、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨ−ドニウム塩が好適に用いられる。芳香族スルホニウム塩としては、上市されているものとして、ＴＰＳ−１０２、１０３、１０５、ＭＤＳ−１０３、１０５、２０５、３０５、ＤＴＳ−１０２、１０３（以上、みどり化学社製）、ＳＰ−１７０、１７２（以上、旭電化工業社製）等が挙げられる。また芳香族ヨ−ドニウム塩としては、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、１０５、ＢＢＩ−１０１、１０２、１０３、１０５（みどり化学社製）等が挙げられる。これらの中から、使用する露光波長に応じて適宜選択することが可能である。これらの重合開始剤は、単独で使用することも、複数種を混合して使用することも可能である。
【００６５】
該光カチオン重合開始剤の樹脂組成物中の含有量としては、目標とする感度、架橋密度となるよう任意の添加量とすることができる。そのなかでも特に、該光カチオン重合開始剤をエポキシ樹脂に対して、０．１ｗｔ〜３０ｗｔ％の範囲で好適に用いることができ、０．３ｗｔ％〜２０％の範囲でより好適に用いることができ、０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲でさらに好適に用いることが出来る。また、必要に応じて波長増感剤を使用することもできる。例えばＳＰ−１００（旭電化工業社製）等を添加して用いても良い。
【００６６】
・その他添加剤
本発明による光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物には、架橋密度の増加、塗布性の改良、耐水性の向上、耐溶剤性の向上、可撓性付与、基板との密着力向上などを目的として、種々の添加剤を特に限定無く添加することができる。また、それらを複数種添加することも可能である。
【００６７】
例えば、種々の諸特性の調整剤としてハイパ−ブランチ型エポキシ樹脂以外のオリゴマ−及びポリマ−を使用することができる。具体的には以下のものが挙げられる。
【００６８】
エポキシ樹脂、ポリＰ−ヒドロキシスチレン、ポリＭ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルＰ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリＰ−ヒドロキシスチレンコポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルＰ−ヒドロキシスチレン）コポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−Ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−インデン）コポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレ−ト）コポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレ−ト）コポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレ−ト）コポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレ−ト）コポリマ−、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレ−ト）コポリマ−、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレ−ト）コポリマ−、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマ−、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマ−等のヒドロキシスチレン
上記のものの市販品としては、以下のようなものがある。
【００６９】
ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカ−バイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマ−Ａ２００、サイクロマ−Ｍ１００、サイクロマ−Ｍ１０１、エポリ−ドＧＴ−３０１、エポリ−ドＧＴ−３０２、エポリ−ドＧＴ−４０１、エポリ−ドＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ３１５０、エポリ−ドＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業社製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業社）製）、エピコ−ト８０１、エピコ−ト８２８（以上、油化シェルエポキシ社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバガイギ−社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、旭電化工業社製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学社製）、サント−トＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成社製）
これらの調整剤は単独で使用しても複数種を混合して使用することもできる。
【００７０】
また、塗布性の向上を目的として、フッ素系およびノニオン系の界面活性剤、密着助剤を使用することが出来る。
【００７１】
界面活性剤は特に限定なく使用することができるが、市販されているものの具体例としては、以下のものがある。
【００７２】
エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（ト−ケムプロダクツ社製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリ−エム社製）、アサヒガ−ドＡＧ７１０、サ−フロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）
密着助剤は特に限定なく使用することができるが、具体例としては以下のようなものが挙げられる。
【００７３】
シランカップリング剤トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾ−ル等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、インダゾ−ル、イミダゾ−ル、２−メルカプトベンズイミダゾ−ル、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−メルカプトベンゾオキサゾ−ル、ウラゾ−ル、チオウラシル、メルカプトイミダゾ−ル、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、チオ尿素化合物
その他添加剤の樹脂組成物中の含有量としては、目標とする諸特性に応じて任意とすることができる。特に全体の重量に対して０〜７０ｗｔ％の範囲で好適に用いることができ、１ｗｔ％〜６０ｗｔ％の範囲でより好適に用いることができ、３ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲でさらに好適に用いることができる。
【００７４】
・塗布溶剤
本発明による光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物は、有機溶媒に溶解された溶液として用いられる。
【００７５】
この有機溶剤としては、樹脂組成物を均一に溶解するものであれば、特に限定なく用いることが出来る。
【００７６】
その具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００７７】
メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル等のエ−テル系溶剤、乳酸エチル、乳酸ブチル、エチルカルビト−ルアセテ−ト、ブチルカルビト−ルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、γ−ブチルラクトン等のエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等のアミド系溶剤、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤
これらの有機溶剤は、単独で用いることも出来るが、溶解性や塗布性の改善を目的として、２種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
本発明の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の固形分濃度は、１〜９５％の範囲で好適に用いることができ、５ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲でより好適に用いることができ、１０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の範囲でさらに好適に用いることが出来る。固形分濃度が低すぎる場合には、数十μｍ以上の膜厚を形成する際に、所望の粘度に達せず、困難を伴う場合があり、高過ぎる場合には、溶解度限界に伴う、析出物の発生等の貯蔵安定性に問題が生じる場合がある。
【００７９】
（２）微細構造体及びその製造方法
次に、図１および図２を用いて、本発明の微細構造体、およびその製造方法について簡単に説明する。
【００８０】
図１、図２は本発明による微細構造体およびその製造方法を示す模式的断面である。
【００８１】
まず、図１に示すように、微細構造体が形成される基板１０１を準備する。基板１０１の材料はシリコンやガラスなどを用いることができる。
【００８２】
次に、図１（ｂ）に示すように基板１０１の表面に、上述した光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物をソルベンコ−トし、光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の樹脂層１０２を形成する。
【００８３】
そして、図１（ｃ）に示すように、マスク１０３を用いて、該樹脂層１０２を、露光する。
【００８４】
その後、図１（ｄ）に示すように、現像処理を行ってパターンを形成した。その後、必要に応じて、加熱処理を行い、光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の硬化物による微細構造体１０４を得る。
【００８５】
本発明の微細構造体のパタ−ン形状は、露光条件を変えることで、綺麗な矩形形状、テ−パ−形状、を形成することができる。また、露光部と未露光部のコントラストが高いため、図２（ａ）に示すようにエッジ部（図中丸枠）２０１は、頂点が鋭い形状を示す。
【００８６】
一方、本発明の樹脂組成物ではなく、一般的なネガレジストを用いて、先に述べた方法で、微細構造体を形成する場合には、露光条件やレジストの組成にもよるが、図２（ｂ）に示すように、エッジ部２０１は頂点に角度がなく、丸みを帯びてしまう場合がある。
【００８７】
上記の現象は、微細構造パタ−ンを各種の液体吐出ヘッドなどの微細構造を有する装置の製造に用いる場合には、その性能に影響を及ぼすことがある。これについて図３を用いて説明する。
【００８８】
図３は本発明の液体吐出ヘッドの一例を示す模式的断面図である。本実施形態の液体吐出ヘッドは、エネルギー発生素子が所定のピッチで２列に並んで形成された基板３０４を有している。基板３０４には、液体を供給する供給口３０６が、エネルギー発生素子３０５の２つの列の間に開口されている。基板３０４上には、吐出口形成部材３０２によって、エネルギー発生素子３０５の上方に開口する吐出口３０３と、供給口３０６から吐出口３０３に連通する個別の液体流路３０８が形成されている。
【００８９】
また図３（ａ）は液体吐出ヘッドに設けられた液体を吐出するための開口である吐出口の付近の模式的断面図である。
【００９０】
微細構造体を液体吐出ヘッドの吐出口３０３を形成する部材３０２として用いた場合、吐出口３０３のエッジ部（図中丸枠）３０１の形状によって、吐出される液体の吐出精度が異なる。
【００９１】
近年、本発明者らの検討の結果、エッジ部３０１の形状が、鋭い角度を有しているほど、吐出精度が高くなることが明らかとなってきている。本発明の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を用いた場合には、エッジ部境界部３０１が鋭角形状に形成できるため、吐出精度の高いインクジェット記録ヘッドを作成することが可能となる。
【００９２】
本発明の液体吐出ヘッドは例えば図４に示すようにして製造される。
【００９３】
図４は図３のａ−ａ’を通り基板３０４と垂直な面の位置でみた断面図であり、本発明の液体吐出ヘッドの製造方法の一例を示す模式的断面図である。
【００９４】
まず図４（ａ）に示すように、液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギ−発生素子３０５が形成された基板３０４を用意する。
【００９５】
次いで、図４（ｂ）に示すように基板３０４上に犠牲層３０７を形成する。犠牲層は後に溶解除去可能なものであれば、適宜選択可能である。
【００９６】
次いで、図４（ｃ）に示すように、本発明の光カチオン樹脂組成物を適切な溶媒に溶解させ、犠牲層３０７を被覆するように、基板上に樹脂層１０２を形成する。
【００９７】
次いで、図４（ｄ）に示すように、樹脂層を露光、現像することにより、吐出口形成部材３０２を形成する。
【００９８】
次いで、図４（ｅ）に示すように、基板３０４の裏面から供給口３０６を形成する。
【００９９】
次いで、図４（ｆ）に示すように、犠牲層３０７を除去して、供給口３０６と吐出口３０３を連通させるとともに、流路３０８を形成する。
【０１００】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を詳細に説明する。
【０１０１】
・多官能エポキシ化合物の合成
（合成例１）
以下の方法により多官能エポキシ化合物（１）の１例である式（２８）に示す化合物を合成した。
【０１０２】
【化１２】
【０１０３】
合成例１−１ ５―ベンジルオキシイソフタル酸ジメチル（３１）の合成
【０１０４】
【化１３】
【０１０５】
以下のようにして、式（２９）に記載の反応を進行させた。
【０１０６】
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えたフラスコに、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル（３０）（東京化成工業製）２５．０ｇ（１１２ｍｍｏｌ）と脱水アセトニトリル（和光純薬製）１００ｍｌと脱水ジメチルアセトアミド（和光純薬工業製）２５ｍｌを加えた。この溶液に炭酸カリウム（キシダ化学製）２２．０ｇ（１５９ｍｍｏｌ）とベンジルブロミド（東京化成工業製）２６．５ｇ（１５５ｍｍｏｌ）を添加した。窒素雰囲気にて、加熱還流下２時間攪拌した。
【０１０７】
反応溶液を室温まで冷却した後、炭酸カリウムを濾別し、０℃にて１Ｎ塩酸を添加した。生成物を、酢酸エチルを用いて抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、得られた残渣を、エタノールから再結晶することで、５―ベンジルオキシイソフタル酸ジメチル（３１）を無色針状結晶として得た（３２ｇ、８９％）。
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：３．８６（ｓ，６Ｈ），５．２１（ｓ，２Ｈ），７．３３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｔ，Ｊ１＝７．０Ｈｚ，Ｊ２＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０５（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：５２．６３（２Ｃ），６９．９７，１１９．７８（２Ｃ），１２２．１，１２７．７３（２Ｃ），１２８．１２，１２８．６１（２Ｃ），１３１．６５（２Ｃ），１３６．４７，１５８．７３，１６５．２８（２Ｃ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３００８，２９５５，１７２１，１５９７，１５００，１４６０，１４３８，１３４７，１３０７，１２４８，１１８９，１１１７，１０８１，１０５７，１０３４，１００６，９８６，８９７，８７８，７９０，７５８，７３３，６９２
合成例１−２ ５―ベンジルオキシイソフタル酸ジブテン（３３）の合成
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
以下のようにして、式（３２）に記載の反応を進行させた。
【０１１１】
攪拌機、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、温度計を備えたフラスコを用意した。これに５―ベンジルオキシイソフタル酸ジメチル（３１）（１０．０ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）と、３−ブテン−１−オール（東京化成工業製）３６．３ｇ（５０３．４ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（キシダ化学製）４５．８ｇ（３３１．３ｍｍｏｌ）と、脱水アセトニトリル（和光純薬工業製）１００ｍｌと、を加えた。この溶液を窒素雰囲気にて、加熱還流下２時間攪拌した。
【０１１２】
反応溶液を室温まで冷却した後、炭酸カリウムを濾別し、０℃にて１Ｎ塩酸を添加した。生成物を、酢酸エチルを用いて抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒及び未反応の３−ブテン−１−オールを減圧下で留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：ナカライテスク（株）製シリカゲル６０（球状、中性）、展開溶剤：酢酸エチル／シクロへキサン＝１／４）を用いて精製することにより、５―ベンジルオキシイソフタル酸ジブテン（３３）を無色油状物質として得た（１１．０ｇ、８７％）。
【０１１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：２．４６（ｂｒ−ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），４．３２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），５．０７（ｂｒ−ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，２Ｈ），５．１５（ｂｒ−ｄ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ，２Ｈ），５．２０（ｓ，２Ｈ），５．８５（ｍ，２Ｈ），７．３３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｔ，Ｊ＝７．５，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０５（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：３２．７０（２Ｃ），６４．１７（２Ｃ），６９．９８，１１７．４０（２Ｃ），１１９．７５（２Ｃ），１２２．０３，１２７．７７（２Ｃ），１２８．１３，１２８．６０（２Ｃ），１３１．８１（２Ｃ），１３４．５５（２Ｃ），１３６．４３，１５８．６７，１６４．７０（２Ｃ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０７４，２９５８，１７２１，１６４２，１５９６，１４９８，１４５５，１３８０，１３３５，１３０８，１２３４，１１１８，１０４０，９８８，９１６，７５６，６９７
合成例１−３ ５―ベンジルオキシイソフタル酸ジブチレンオキシド（３３）の合成
【０１１４】
【化１５】
【０１１５】
以下のようにして、式（３４）に記載の反応を進行させた。
【０１１６】
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えたフラスコに、５―ベンジルオキシイソフタル酸ジブテン（３３）３．５ｇ（９．２ｍｍｏｌ）と、脱水クロロホルム（和光純薬工業製）１００ｍｌと、ｍ−クロロ過安息香酸（東京化成工業製）８．９ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）と、を加えた。この溶液を窒素雰囲気下、加熱７時間攪拌した。
【０１１７】
反応溶液を０℃まで冷却した後、０℃にて２時間攪拌し、析出した白色固体を濾別し、０℃にて２０％炭酸カリウム水溶液を添加した。生成物を、酢酸エチルを用いて抽出し、抽出液を２０％炭酸カリウム及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：ナカライテスク（株）製シリカゲル６０（球状、中性）、展開溶剤：酢酸エチル／シクロへキサン＝１／１）を用いて精製することにより、５―ベンジルオキシイソフタル酸ジブチレンオキシド（３５）を無色油状物質として得た（３．４ｇ、８８％）。以下および図５、６は生成物に関する測定結果である。
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：１．８３（ｍ，２Ｈ），１．９９（ｍ，２Ｈ），２．５１（ｄｄ，Ｊ１＝３．０Ｈｚ，Ｊ２＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），２．７１（ｄｄ，Ｊ１＝４．０Ｈｚ，Ｊ２＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），３．０５（ｍ，２Ｈ），４．４１（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），５．２４（ｓ，２Ｈ），７．３３（ｔ，Ｊ＝７．５，１Ｈ），（７．３９（ｔ，Ｊ＝７．５，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０９（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）（図５参照）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：３１．４９（２Ｃ），４５．９７（２Ｃ），４９．２７（２Ｃ），６２．６２（２Ｃ），７０．００，１１９．８６（２Ｃ），１２２．１７，１２７．８１（２Ｃ），１２８．１５，１２８．６１（２Ｃ），１３１．７７，（２Ｃ），１３６．４５，１５８．７０，１６４．７５（２Ｃ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９９４，２９３２，１７２０，１５９６，１４５５，１３８３，１３３６，１３０９，１２３６，１１１９，１０４７，９０６，８３７，７５６，６９９（図６参照（図中縦軸のＴは、光の透過率））
なお、式（３５）の５―ベンジルオキシイソフタル酸ジブチレンオキシドは、後述するハイパーブランチ型エポキシ樹脂を得るための前駆体を生成する上で、重要な中間体である。
合成例１−４ ５―ヒドロキシイソフタル酸ジブチレンオキシドの合成
【０１１９】
【化１６】
【０１２０】
以下のようにして、式（３６）に記載の反応を進行させた。
【０１２１】
攪拌機、温度計を備えたフラスコに、先の反応で得た５―ベンジルオキシイソフタル酸ジブチレンオキシド（３５）３．３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）と脱水酢酸エチル（和光純薬工業製）１００ｍｌを加えた。この溶液に、２０％パラジウム炭素（４３％含水品：エヌ・イーケムキャット製）０．８ｇを添加し、水素雰囲気下で４０分攪拌した。
【０１２２】
反応溶液をセライトろ過によりパラジウム炭素を濾別した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：ナカライテスク（株）製シリカゲル６０（球状、中性）、展開溶剤：酢酸エチル／シクロへキサン＝１／１）を用いて精製することにより、５―ヒドロキシイソフタル酸ジブチレンオキシド（３７）を白色固体として得た（２．３ｇ、８９％）。以下および図７、８（図７の部分拡大図）、図９は生成物に関する分析結果である。
【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：１．８６（ｍ，２Ｈ），１．９７（ｍ，２Ｈ），２．５１（ｄｄ，Ｊ１＝３．０Ｈｚ，Ｊ２＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），２．７２（ｄｄ，Ｊ１＝４．０Ｈｚ，Ｊ２＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），３．０４（ｍ，２Ｈ），４．３９（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），１０．２３（ｓ，１Ｈ）（図７参照）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：３１．５０（２Ｃ），４５．９７（２Ｃ），４９．２７（２Ｃ），６２．４０（２Ｃ），１２０．３５（２Ｃ），１２０．５２，１３１．６０（２Ｃ），１５７．９７，１６４．９９（２Ｃ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３８０，３０６９，２９８８，２９６２，１７１６，１６１７，１６０２，１４９１，１４６４，１４３９，１３９２，１３３６，１３００，１２３７，１１１９，１０５３，１０１４，９８０，８９８，８４１，７５３，６７０（図８参照（図中縦軸のＴは、光の透過率））
以上のようにして、多官能エポキシ化合物（３７）を得た。
【０１２４】
・ハイパーブランチ型エポキシ樹脂の合成
（重合例１）
合成例１で合成した多官能エポキシ化合物（３７）を用いて、以下の方法により重合物１を得た。
【０１２５】
攪拌機、温度計を備えたフラスコに、多官能エポキシ化合物（３７）２００ｍｇとトリフェニルフォスフィン（キシダ化学製）１００ｍｇと脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、１２０℃で、５時間攪拌した。
【０１２６】
反応後、反応溶液を減圧下で留去し、重合物１としてハイパーブランチ型エポキシ樹脂を得た。
【０１２７】
重合物は、構造解析の結果、以下の点でハイパーブランチ型エポキシ樹脂が生成しているものと同定した。図１０は生成物のＨ−ＮＭＲ分析結果である。またＩＲ測定の結果を下に記す。
〔１〕モノマーが酢酸エチルに容易に溶解するに対し、重合物が同溶媒に対し難溶性を示したことから、分子量が増大していることを確認。
〔２〕ＩＲスペクトルの吸収領域及びピーク強度から、水酸基、エーテル結合の生成とエポキシ基の存在を確認。
〔３〕Ｈ−ＮＭＲの「フェノール性水酸基と芳香環上水素の積分強度比」から、重合反応において、エポキシ基間での反応ではなく、フェノール性水酸基とエポキシ基との間で反応が進行していることを確認した。
多官能エポキシ化合物（１）：フェノール性水酸基／芳香環上の水素＝１：３
重合物１：フェノール性水酸基／芳香環上の水素＝１：∞（フェノール性水酸基がほぼ検出されない。）
上述の推定は、以下から導かれる。エポキシ基同士で反応が進行した重合物では、フェノール性水酸基が反応に関与しないため、重合物の該積分強度比は１：３のままとなる。しかしフェノール性水酸基とエポキシ基が反応した場合は、フェノール性水酸基が重合反応において消費されるので、フェノール性水酸基の強度比が小さくなる。
【０１２８】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４１９，２９６６，１７２５，１５９６，１４３８，１３３７，１２４１，１１０１，１０４７，９９８，８９１，８４５，７５６，７２１，６９２
・光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物
（実施例１）
重合例１のハイパ−ブランチ型エポキシ樹脂１００部、光カチオン重合開始剤（ＳＰ１７０ 旭電化社製）５．０部、溶剤（シクロヘキサノン）６０部に溶解し、室温下で１２時間攪拌した。その後、０．２μｍのカプセルフィルタ−を用いてろ過することにより、光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物１を得た。
【０１２９】
・特性の評価
前記実施例１の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の塗布性、及び感度、解像度等の感光特性、さらに耐溶剤性、密着性、機械特性等の永久膜特性に関する評価を行った結果、良好な特性を示した。
【０１３０】
・微細構造体
本発明による微細構造体およびその製造方法の一例について説明する。本実施例は微細構造体として液体吐出ヘッドを例示して説明する。
【０１３１】
（実施例２）
実施例１の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を用いて、前述の図４に示す方法により、液体吐出ヘッドを製造した。
【０１３２】
実施例２の液体吐出ヘッドに、吐出液体としてインクを用いて、印字試験及び信頼性試験を行った。結果、良好な印字が得られ、耐久性も長期の使用に耐える十分なものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の一実施形態の微細構造体の製造方法の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の微細構造体を説明するための模式的断面図である。
【図３】本発明の一実施形態の液体吐出ヘッドの一例を示す斜視図および模式的断面図である。
【図４】本発明の一実施形態の液体吐出ヘッドの製造方法の一例を示す模式的断面図である。
【図５】本発明の合成例の過程で得た化合物のＨ−ＮＭＲ測定の結果のチャートである。
【図６】本発明の合成例の過程で得た化合物のＩＲ測定の結果のチャートである。
【図７】本発明の合成例により得た化合物のＨ−ＮＭＲ測定の結果のチャートである。
【図８】図７の部分拡大図である。
【図９】本発明の合成例により得た化合物のＩＲ測定の結果のチャートである。
【図１０】本発明の重合例により得た化合物のＩＲ測定の結果のチャートである。
【符号の説明】
【０１３４】
１０１、３０４ 基板
１０２ 樹脂層
１０３ マスク
１０４ 微細構造体
２０１、３０１ エッジ部
３０２ 吐出口形成部材
３０３ 吐出口
３０５ エネルギー発生素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能エポキシ化合物、及びその重合物であるエポキシ樹脂に関する。特にフォトリソグラフィ−工程により被処理基板上にインクジェット記録ヘッドの流路形成部材のような微細構造体を形成するのに有用な新規な光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を形成するエポキシ樹脂に関する。さらに、該エポキシ樹脂組成物を用いた微細構造体とその製造方法、および液体吐出ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、科学技術の発展に伴い、マイクロアクチュエ−タ、電子デバイス、光学デバイス等の分野で微細な構造体の開発が活発に行われており、各種小型センサ−、マイクロプロ−ブ、薄膜磁気ヘッド、インクジェット記録ヘッドなどでは実用化が進められている。
【０００３】
このような微細構造体の作製方法としては、スタンパ−、ドライエッチング、フォトリソグラフィ−など種々の方式が用いられている。中でも感光性樹脂材料を用いたフォトリソグラフィ−によるパタ−ンの形成は、所望の形状を高精度かつ簡便に得られる等の利点を有している。
【０００４】
このような目的で使用される感光性樹脂組成物には、加工成形性、耐薬品性、耐熱性、などの観点から、ネガ型の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物が用いられる場合がある。
【０００５】
光カチオン重合性エポキシ樹脂を用いた微細構造体の作製は以下のようなものである。すなわち基板上にコ−タ−等により均一に塗布した後、露光・ＰＥＢ工程において、露光部のみでエポキシ基を介した架橋反応が進行し、現像工程において、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度差によって、凹凸（パタ−ン）形状を形成するものである。
【０００６】
このような光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物は、前記用途で使用される場合には、様々な特性が要求される。具体的には、以下のようなものである。
・塗布特性：塗布時の面内均一性
・高固形分化：低粘性、高溶解性（数十μｍ程度の厚膜形成性）
・永久膜特性：耐薬品性 優れた機械強度（強靭性）下地に対する密着性
・感光特性：高い解像度 高い寸法安定性 高い感度 広いプロセスマージン
・生産性：大量製造に耐えうる高い工業的生産性
特に、インクジェット記録ヘッドなどに適用される液体吐出ヘッドの分野では、通常該光カチオン重合性エポキシ樹脂は、インク等の液体の吐出口、および液体の流路の形成部材としてシリコンなどの基板と接合された状態で使用される。該部材は、インク（一般的に言って、水を主体とし、多くの場合中性ではないインク）と常時接触していることになり、永久膜特性としては、優れた耐インク性などの耐液性と機械強度、高い密着性が必要とされる。また、近年では、吐出口の形状が、液体の吐出精度に影響を及ぼすことも明らかと成ってきており、所望の形状を精度良く形成するための高い感光特性が求められる。
【０００７】
これまでに、上記の特性を満足すべく種々の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物が提案されてきた。しかしながら、個々の特性には優れるものの、各特性の並立という観点からは必ずしも満足できるものではなかった。
【０００８】
一般的なエポキシ樹脂は、数個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を単量体として、その重合反応によって得られる。そのため、重合時には、複数のエポキシ基が一挙に反応し、無秩序な３次元構造を構築しながら進行する。光カチオン重合性エポキシ樹脂の塗膜物性を向上させるには、組成物中のベース樹脂の一次分子量に依存するため、エポキシ樹脂の分子量を大きくし、塗膜の特性向上を図ることが望ましい。しかしながら、分子量の増大に伴い、溶液粘度の上昇が著しく、溶剤に対する溶解性も顕著に低下する場合が多く特性の向上にも限界があるのが実情であった。
【０００９】
また、これらの課題に対して、エポキシ樹脂の分子量を制御し、溶液の段階では、溶剤に対する溶解性を維持できるオリゴマー程度に分子量を抑えた状態で塗布を行い、硬化時に多数のエポキシ基を架橋反応させることにより塗膜物性の向上を図る場合がある。しかしながら、この場合には数十〜数百μｍの厚膜を形成することは分子量および粘度の観点から困難を伴う場合が多い。
【００１０】
一方、多分岐高分子は、通常の線状高分子と異なり、主鎖に多数の分岐点を有する特異的な高分子である。そのため、未知の可能性を秘めた高分子として、近年注目を集めている。その特徴しては、通常の高分子と比較して、分子間の絡み合いが少ないことに由来し、溶液粘度が低く、種々の溶剤に対して高い溶解性を示すことが明らかとなっている。
【００１１】
多分岐高分子は、その構造形態から下式（２）で表されるデンドリマ−と下式（３）で表されるハイパ−ブランチポリマ−に分類される。
【００１２】
【化１】
【００１３】
デンドリマ−は式（２）に示すように星型の構造を有する高分子である。しかし、デンドリマ−を合成する際には、核（コア）となる部位からモノマ−の保護・結合・脱保護を繰り返す工程が必要となり、煩雑を伴う。そのため、生産性に課題があり、実用材料としては不向きである。
【００１４】
ハイパ−ブランチポリマ−は、上述のような魅力的な特性から、様々な検討がなされている。種々のハイパ−ブランチポリマ−およびその製造方法が、例えば、日本国特許公報特開２０００−２５６４５９号、日本国特許公報特開２００１−１１４８２５号などに報告されている。
【００１５】
また、日本国特許公報特開２００４−３３１７６８号には光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物において、ハイパ−ブランチ化したエポキシ樹脂を用いた例が開示されている。具体的には、下記式（３８）に示すような、フェノ−ル化合物とエポキシ化合物とのＡ２＋Ｂ３型の二分子反応によりハイパ−ブランチ型のエポキシ樹脂を合成している。
【００１６】
【化２】
【特許文献１】特開２０００−２５６４５９号公報
【特許文献２】特開２００１−１１４８２５号公報
【特許文献３】特開２００４−３３１７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、一般的には、Ａ２＋Ｂ３型の二分子反応で得られるハイパ−ブランチポリマ−は、単位重合度に対する分岐度及び、末端のエポキシ数が十分でない場合がある。そのため、それらに由来して発現する諸特性が、光カチオン重合性エポキシ樹脂に用いる場合に、十分でない場合がある。
【００１８】
また、Ａ２＋Ｂ３型の二分子反応で得られるハイパ−ブランチポリマ−は、ＡＢ２型に比べて、分子鎖が成長する際、多方向に分子鎖が伸びる性質を持っており、最終形態が扇形にならず、重合時にゲル化を起こす場合がある。
【００１９】
例えば、Ａ２（下式（６））＋Ｂ３（下式（７））型モノマ−とそれぞれが１分子付加反応した中間体（下式（８））とについて考える。式（６）の化合物中のＡと式（８）の化合物中のＡ’とは、同じものであるが、便宜上、上述のように区別する。
【００２０】
【化３】
【００２１】
上記化合物（６）、（７）、（８）の各官能基の反応性について言えば、化合物（８）がある程度生成した段階以降には、化合物（８）Ｂ’がＡ’と反応しポリマーとして成長することがのぞまれる。しかし、化合物（８）のＡ’に対して式（７）のＢが反応した場合には、扇形に重合反応は進行せず、分子鎖が多方向に成長し、重合時にゲル化を起こしてしまう可能性がある。また、生成したポリマーにおいて、末端にエポキシ基を効率よく残存させるためには、困難をともなう。そのため、Ａ２＋Ｂ３型においてハイパ−ブランチ型ポリマ−を合成する場合には、二種類の単量体の反応性基を反応速度の観点から、厳密に設計しておく必要があり、単量体の選択性に制限を伴う。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、上記を鑑みてなされたものであって、厚膜形成可能であり、光照射により速やかに硬化し、高い解像度で所望のパタ−ンを形成することが可能である光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を与えるエポキシ樹脂を提供することにある。そして前記エポキシ樹脂の有効な前駆体を提供することにある。また耐薬品性、耐熱性、機械強度等の諸特性に優れると共に、下地との密着性の高い硬化物が得られる新規なエポキシ樹脂を提供することにある。
【００２３】
また、上述の樹脂組成物の硬化物からなる微細構造体、およびその製造方法といった関連する諸発明を提供することにある。
【００２４】
本発明者らは、前述した課題を解決するために、鋭意検討した結果、いかに一例として示す新規なエポキシ化合物を発明するに至った。
【００２５】
本発明の一例は、エポキシ基以外の求核性基を有する求核性有機基Ａと、一つのエポキシ基を有するエポキシ含有基Ｂを有する、式（１）で表される多官能エポキシ化合物である。
【００２６】
【化４】
【００２７】
（但し、Ｒはｎ＋１価の有機基、ｎは２もしくは３）
また、他の本発明の一例としては、上述した多官能エポキシ化合物を単量体として、その自己重合反応により生成する重合物であり、前記重合物の末端部位に複数のエポシキ基を有するハイパ−ブランチ型エポキシ樹脂である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂は、以下に示す種々の特徴を有する。
【００２９】
すなわち、従来のエポキシ樹脂に比べて、溶液粘度がそれほど高くなく、溶剤に対する溶解性が高いことにより、高固形分の溶液を調整することが出来るため、数十μｍ〜数百μｍの厚膜形成が容易となる。さらに、Ａ２＋Ｂ３型のハイパ−ブランチエポキシ樹脂に比べて、単位重合度あたりの分岐度、及び末端のエポキシ数が多い。そのため、光照射前後の架橋度に飛躍的なコントラストを付与することができ、高い解像度で所望のパタ−ンを形成することができる。また、該光カチオン重合性エポキシ樹脂の硬化物は、高度な架橋密度を有するため、高い耐熱性、耐薬品性、機械強度を示す。さらに、樹脂内に多数存在するＡＢの結合基には、エポキシ基の開環により水酸基が生成しているため、優れた密着性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に、本発明による多官能エポキシ化合物、エポキシ樹脂、光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物およびこれを用いた微細構造体の形成方法に関して説明する。
【００３１】
（１）光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の説明・ハイパ−ブランチ型エポキシ樹脂
ハイパ−ブランチ型エポキシ樹脂は、式（１）で表される多官能エポキシ化合物を単量体として、そのエポキシ基と求核性有機基Ａの結合を主とする自己重合反応により生成する重合物である。
【００３２】
【化５】
【００３３】
（但し、Ｒはｎ＋１価の有機基、ｎは２もしくは３、Ａはエポキシ基と結合可能なエポキシ基以外の求核性有機基、Ｂはエポキシ基を一つ有する有機基）
たとえば式（１）においてｎ＝２である場合を例にとって以下に説明する。
ｎ＝２である場合、本発明のハイパーブランチ型エポキシ樹脂は、式（５）で表されるＡ２＋Ｂ３型のハイパーブランチ型エポキシ樹脂と比較して言うなれば、式（４）で表されるＡＢ２型モノマーの自己重合によるハイパーブランチ型エポキシ樹脂である。
【００３４】
【化６】
【００３５】
以下に、従来のＡ２＋Ｂ３型と比較して本発明の利点を述べる。
【００３６】
例えば同等の組成で比較して、Ａ２（下式（６））＋Ｂ３（下式（７））型モノマ−、がそれぞれ７分子付加反応した場合を考える。このときＢはエポキシ基を有している。表１に示すように、ＡＢ２型では、８個の末端基と７つの分岐点が生成するのに対し、Ａ２＋Ｂ３型では、３つの末端のエポキシ基と３つの分岐点のみが生成する（表１）（Ａは求核性有機基、Ｂは末端基、ＡＢは結合基、黒塗り△は分岐点）。
【００３７】
【表１】
【００３８】
このため、Ａ２＋Ｂ３型の二分子反応で得られるハイパ−ブランチ型エポキシ樹脂に比べて、単位重合度に対する分岐度及び、末端部位のエポキシ数が多く、光カチオン重合性エポキシ樹脂として用いる場合には、高い反応性を示す。式（１）においてｎ＝３である場合も同様である。また分岐鎖は分子全体でみたときに扇型を取るように成長し、エポキシ基は分子の末端に位置し、カチオン重合時の立体傷害をうけにくいと考えられる。またＡ２＋Ｂ３型の場合には重合後、Ａというエポキシ基でないものが末端基として存在する場合もあるが、本発明の場合は、それが効果的に防止できている。
【００３９】
本発明のハイパーブランチエポキシ樹脂の特性は、その単量体である多官能エポキシ化合物の構造が重要となる。以下に、多官能エポキシ化合物の好ましい構造形態を説明する。
【００４０】
多官能エポキシ化合物において、式（１）の求核性有機基Ａとしては、そのエポキシ基との反応性がエポキシ基同士の反応性よりも高いものが好ましく、特に、芳香族水酸基、カルボキシル基、芳香族アミノ基が好ましい。特に、生成する結合基の耐溶剤性の観点から、芳香族水酸基がより好ましい。例えば、脂肪族水酸基のように、エポキシ基同士の反応性と同等もしくは低い求核性基を用いた場合には、重合反応時にエポキシ基間の付加反応が競争的に進行する確率が高くなり、期待するハイパ−ブランチ型ポリマ−が得られない場合がある。また、脂肪族アミノ基のように、著しくエポキシ基との反応性が高い求核性基を用いた場合には、反応性が高すぎるため、分子量制御が困難に成る場合や重合物の貯蔵安定性に問題が生じる場合がある。
【００４１】
上記（１）式中のＲとしては、特に限定なく種々の有機基を用いることができる。中でも、重合物及び樹脂組成物の耐熱性、耐薬品性の観点から、一つ以上の芳香環もしくは脂環骨格を含む有機基が好ましい。また、Ｒの分子量としては、１０００以下が好ましく、７５０以下がより好ましく、５００以下が最も好ましい。Ｒの分子量が大きい場合には、重合物のエポキシ等量が高くなり、光カチオン重合性エポキシ樹脂として使用した場合には、架橋密度の低下により、解像度や信頼性が低下する場合がある。
【００４２】
上記（１）式中のエポキシ含有基Ｂとしては、エポキシ基を一つのみ含むものであれば特に限定無く用いることが出来る。例えば、Ｂが式（４０）に示す構造を有する場合が挙げられる。
【００４３】
【化７】
【００４４】
エポキシ基の数は一つであることが重要であり、そのエポキシ基の種類としては、反応性の観点から、一置換・ニ置換エポキシ基が好ましく、ニ置換エポキシの場合には、シロクヘキセンオキシド基（式（４１））が好ましい。多置換エポキシ基の場合には、エポキシ基の反応性が低下し、光カチオン重合性エポキシ樹脂として使用した場合には、架橋密度の低下により、解像度や信頼性が低下する場合がある。
【００４５】
【化８】
【００４６】
エポキシ含有基Ｂの分子量としては、エポキシ基を含めて５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下が最も好ましい。エポキシ含有基Ｂ分子量が大き過ぎる場合には、エポキシ化合物全体の分子量が大きくなり、重合物のエポキシ等量が高くなり、光カチオン重合性エポキシ樹脂として使用した場合には、架橋密度の低下により、解像度や信頼性が低下する場合がある。エポキシ含有基Ｂの具体的な構造例としては、表２に示す骨格式（９）〜（２０）等が挙げられる。
【００４７】
【表２】
【００４８】
上記（１）式中のエポキシ基の数は、２個もしくは３個であることが重要であり、４個以上存在する場合には、重合時の分子量制御が困難となり、ゲル化を伴う場合がある。また、１個の場合には、分子鎖が直線状になり、かつ末端のエポキシ数が少ないため、光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の硬化物の永久膜特性が低下する。
【００４９】
上記（１）式中のエポキシ化合物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、同一分子内に２個もしくは３個のエポキシ基と、エポキシ基と結合しうる求核性有機基に誘導可能な一つの有機基を有する化合物から合成できる。
【００５０】
例えば、式（３９）に示すようにトリヒドロキシベンゼンのモノ水酸基保護体（Ａ）から得られるジグリシジル化合物（Ｂ）の脱保護反応により得られる（図中Ｐは、保護基）。
【００５１】
【化９】
【００５２】
ここで記する求核性有機基に誘導可能な有機基としては、エポキシ基との反応性が低く、かつエポキシ基が開環及び分解、もしくはエポキシ基同士が反応しない条件下で、求核性有機基に誘導できるものがであれば、特に限定なく用いることが出来る。所望の求核性有機基及び誘導反応条件に応じて、選択することができる。例えば、表３中の、エポキシ基が開環しない還元条件で求核性有機基に誘導できるアリールベンジルエーテル基（式２１）、及びベンジルエステル基（式２２）、ニトロアリール基（式２３）が挙げられる。またエポキシ基同士が反応しない酸性条件下で求核性有機基に誘導できる、アリールシリルエーテル（式２４）、アリールテトラヒドロピラニルエーテル（式２５）等も挙げられる。
【００５３】
【表３】
【００５４】
ハイパ−ブランチエポキシ樹脂の製造方法としては、エポキシ化合物を単離精製した後に重合反応を行う方法でも、前駆体の脱保護反応後に単離生成を行うことなくそのまま重合反応を行ってもよい。特に、エポキシ基との反応性が高い求核性有機基を用いる場合（自己重合性の高いエポキシ化合物の場合）には、単離精製作業に困難を伴う場合があるため、脱保護反応後、直ちに重合を行うことが望ましい。
【００５５】
例えば、上記（Ｂ）の化合物の保護基がベンジル基の場合には、以下式（２６）に示すように、低温化で接触水素化によりベンジル基を脱離させ、反応系内に目的とするの単量体を生成させる。脱保護が完了した後に、反応温度を上昇させることにより、系内に生成した単量体をそのまま自己重合させ、ハイパ−ブランチエポキシ樹脂を得ることができる。この際、脱保護が完了した後に、反応系内に重合反応促進剤として、アミン含有化合物、四級オニウム塩化合物、アミン塩化合物、リン含有化合物、クラウンエ−テル錯体などを添加し、重合反応の反応効率を向上させることもできる。また、脱保護反応に使用する反応試薬が重合反応を阻害しうる場合には、脱保護反応完了後に、反応系内から除去する操作を行い、その後に重合反応行うことが望ましい。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
また、別法の例としては、以下の式（２７）に示すようにフロログリシノールなどの三官能のフェノール化合物に、ニ等量分のエピクロロヒドリンを反応させ、系内で付加反応、環化反応に引き続き、重合反応を行うことができる。以上により、保護基を使用せずにハイパーブランチ型エポキシ樹脂を製造することも可能である。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
一方、求核性有機基のエポキシ基との反応性が高い場合、樹脂溶液の貯蔵安定性に問題が生じる場合がある。これは、オリゴマ−及びポリマ−中の末端（エポキシ基と反対位置の末端）に、該求核性有機基がそのまま残存するためである。そのため、重合終了時もしくは、エポキシ樹脂調整後に、末端求核基の封止剤を反応させ、求核性基を他の非求核性基に変化させることが望ましい。
【００６０】
さらに、該ハイパ−ブランチ型エポキシ樹脂は、（１）で表される化合物であれば、一種類の化合物からなる単独重合物に限らず、異種構造の化合物を複数種用いた共重合物であっても構わない。そのため、目的とする種々の特性を付与するために、対応する分子骨格を持つ種々の単量体を共重合することで、多数の特性を満足する光カチオン重合性樹脂組成物を作成することも可能である。
【００６１】
該ハイパーブランチ型エポキシ樹脂の樹脂組成物中の含有量としては、目標とする諸特性に応じて任意にすることが出来る。特に、組成物全体の重量に対して１０ｗｔ％〜９９ｗｔ％の範囲で好適に用いることができ、２０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の範囲でより好適に用いることができ、３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲でさらに好適に用いることができる。ハイパーブランチ型エポキシ樹脂の添加量が少なすぎる場合には、本発明の効果が十分に発現されない場合がある。
【００６２】
以上のようにして、合成されたハイパーブランチ型エポキシ樹脂は、従来のエポキシ樹脂に比べて、溶液粘度が低く、溶剤に対する溶解性が高いことにより、高固形分の溶液を調整することが出来るため、数十μｍ〜数百μｍの厚膜形成が容易となる。また単位重合度あたりの分岐度、及び末端のエポキシ数が多い。そのため光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物として用いた際には、光照射前後の架橋度に飛躍的なコントラストを付与することができ、高い解像度で所望のパタ−ンを形成することができる。また、該光カチオン重合性エポキシ樹脂の硬化物は、高い架橋密度を有するため、高い耐熱性、耐薬品性、機械強度を示す。
【００６３】
得られたハイパーブランチ型エポキシ樹脂は、光カチオン重合開始剤とともに用いることにより、光カチオン重合性エポキシ樹脂として用いることができる。また種々の添加剤を加えることができる。
【００６４】
・光カチオン重合開始剤
光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩、ボレ−ト塩、トリアジン化合物、アゾ化合物、過酸化物等、光照射により強酸性を示すカチオン種が生成する化合物であれば、特に限定なく使用することができる。例えば、オニウム塩ではヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。またハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等（ハロメチルトリアジン誘導体等）が挙げられる。またジアゾケトン化合物では１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が、スルホン化合物では、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン等が挙げられる。またスルホン酸化合物ではアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート等が挙げられる。中でも、感度、安定性、反応性、溶解性の面から、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨ−ドニウム塩が好適に用いられる。芳香族スルホニウム塩としては、上市されているものとして、ＴＰＳ−１０２、１０３、１０５、ＭＤＳ−１０３、１０５、２０５、３０５、ＤＴＳ−１０２、１０３（以上、みどり化学社製）、ＳＰ−１７０、１７２（以上、旭電化工業社製）等が挙げられる。また芳香族ヨ−ドニウム塩としては、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、１０５、ＢＢＩ−１０１、１０２、１０３、１０５（みどり化学社製）等が挙げられる。これらの中から、使用する露光波長に応じて適宜選択することが可能である。これらの重合開始剤は、単独で使用することも、複数種を混合して使用することも可能である。
【００６５】
該光カチオン重合開始剤の樹脂組成物中の含有量としては、目標とする感度、架橋密度となるよう任意の添加量とすることができる。そのなかでも特に、該光カチオン重合開始剤をエポキシ樹脂に対して、０．１ｗｔ〜３０ｗｔ％の範囲で好適に用いることができ、０．３ｗｔ％〜２０％の範囲でより好適に用いることができ、０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲でさらに好適に用いることが出来る。また、必要に応じて波長増感剤を使用することもできる。例えばＳＰ−１００（旭電化工業社製）等を添加して用いても良い。
【００６６】
・その他添加剤
本発明による光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物には、架橋密度の増加、塗布性の改良、耐水性の向上、耐溶剤性の向上、可撓性付与、基板との密着力向上などを目的として、種々の添加剤を特に限定無く添加することができる。また、それらを複数種添加することも可能である。
【００６７】
例えば、種々の諸特性の調整剤としてハイパ−ブランチ型エポキシ樹脂以外のオリゴマ−及びポリマ−を使用することができる。具体的には以下のものが挙げられる。
【００６８】
エポキシ樹脂、ポリＰ−ヒドロキシスチレン、ポリＭ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルＰ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリＰ−ヒドロキシスチレンコポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルＰ−ヒドロキシスチレン）コポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−Ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−インデン）コポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレ−ト）コポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレ−ト）コポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレ−ト）コポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレ−ト）コポリマ−、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレ−ト）コポリマ−、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレ−ト）コポリマ−、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマ−、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマ−、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマ−等のヒドロキシスチレン
上記のものの市販品としては、以下のようなものがある。
【００６９】
ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカ−バイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマ−Ａ２００、サイクロマ−Ｍ１００、サイクロマ−Ｍ１０１、エポリ−ドＧＴ−３０１、エポリ−ドＧＴ−３０２、エポリ−ドＧＴ−４０１、エポリ−ドＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ３１５０、エポリ−ドＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業社製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業社）製）、エピコ−ト８０１、エピコ−ト８２８（以上、油化シェルエポキシ社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバガイギ−社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、旭電化工業社製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学社製）、サント−トＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成社製）
これらの調整剤は単独で使用しても複数種を混合して使用することもできる。
【００７０】
また、塗布性の向上を目的として、フッ素系およびノニオン系の界面活性剤、密着助剤を使用することが出来る。
【００７１】
界面活性剤は特に限定なく使用することができるが、市販されているものの具体例としては、以下のものがある。
【００７２】
エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（ト−ケムプロダクツ社製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリ−エム社製）、アサヒガ−ドＡＧ７１０、サ−フロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）
密着助剤は特に限定なく使用することができるが、具体例としては以下のようなものが挙げられる。
【００７３】
シランカップリング剤トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾ−ル等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、インダゾ−ル、イミダゾ−ル、２−メルカプトベンズイミダゾ−ル、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−メルカプトベンゾオキサゾ−ル、ウラゾ−ル、チオウラシル、メルカプトイミダゾ−ル、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、チオ尿素化合物
その他添加剤の樹脂組成物中の含有量としては、目標とする諸特性に応じて任意とすることができる。特に全体の重量に対して０〜７０ｗｔ％の範囲で好適に用いることができ、１ｗｔ％〜６０ｗｔ％の範囲でより好適に用いることができ、３ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲でさらに好適に用いることができる。
【００７４】
・塗布溶剤
本発明による光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物は、有機溶媒に溶解された溶液として用いられる。
【００７５】
この有機溶剤としては、樹脂組成物を均一に溶解するものであれば、特に限定なく用いることが出来る。
【００７６】
その具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００７７】
メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル等のエ−テル系溶剤、乳酸エチル、乳酸ブチル、エチルカルビト−ルアセテ−ト、ブチルカルビト−ルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、γ−ブチルラクトン等のエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等のアミド系溶剤、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤
これらの有機溶剤は、単独で用いることも出来るが、溶解性や塗布性の改善を目的として、２種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
本発明の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の固形分濃度は、１〜９５％の範囲で好適に用いることができ、５ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲でより好適に用いることができ、１０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の範囲でさらに好適に用いることが出来る。固形分濃度が低すぎる場合には、数十μｍ以上の膜厚を形成する際に、所望の粘度に達せず、困難を伴う場合があり、高過ぎる場合には、溶解度限界に伴う、析出物の発生等の貯蔵安定性に問題が生じる場合がある。
【００７９】
（２）微細構造体及びその製造方法
次に、図１および図２を用いて、本発明の微細構造体、およびその製造方法について簡単に説明する。
【００８０】
図１、図２は本発明による微細構造体およびその製造方法を示す模式的断面である。
【００８１】
まず、図１に示すように、微細構造体が形成される基板１０１を準備する。基板１０１の材料はシリコンやガラスなどを用いることができる。
【００８２】
次に、図１（ｂ）に示すように基板１０１の表面に、上述した光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物をソルベンコ−トし、光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の樹脂層１０２を形成する。
【００８３】
そして、図１（ｃ）に示すように、マスク１０３を用いて、該樹脂層１０２を、露光する。
【００８４】
その後、図１（ｄ）に示すように、現像処理を行ってパターンを形成した。その後、必要に応じて、加熱処理を行い、光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の硬化物による微細構造体１０４を得る。
【００８５】
本発明の微細構造体のパタ−ン形状は、露光条件を変えることで、綺麗な矩形形状、テ−パ−形状、を形成することができる。また、露光部と未露光部のコントラストが高いため、図２（ａ）に示すようにエッジ部（図中丸枠）２０１は、頂点が鋭い形状を示す。
【００８６】
一方、本発明の樹脂組成物ではなく、一般的なネガレジストを用いて、先に述べた方法で、微細構造体を形成する場合には、露光条件やレジストの組成にもよるが、図２（ｂ）に示すように、エッジ部２０１は頂点に角度がなく、丸みを帯びてしまう場合がある。
【００８７】
上記の現象は、微細構造パタ−ンを各種の液体吐出ヘッドなどの微細構造を有する装置の製造に用いる場合には、その性能に影響を及ぼすことがある。これについて図３を用いて説明する。
【００８８】
図３は本発明の液体吐出ヘッドの一例を示す模式的断面図である。本実施形態の液体吐出ヘッドは、エネルギー発生素子が所定のピッチで２列に並んで形成された基板３０４を有している。基板３０４には、液体を供給する供給口３０６が、エネルギー発生素子３０５の２つの列の間に開口されている。基板３０４上には、吐出口形成部材３０２によって、エネルギー発生素子３０５の上方に開口する吐出口３０３と、供給口３０６から吐出口３０３に連通する個別の液体流路３０８が形成されている。
【００８９】
また図３（ａ）は液体吐出ヘッドに設けられた液体を吐出するための開口である吐出口の付近の模式的断面図である。
【００９０】
微細構造体を液体吐出ヘッドの吐出口３０３を形成する部材３０２として用いた場合、吐出口３０３のエッジ部（図中丸枠）３０１の形状によって、吐出される液体の吐出精度が異なる。
【００９１】
近年、本発明者らの検討の結果、エッジ部３０１の形状が、鋭い角度を有しているほど、吐出精度が高くなることが明らかとなってきている。本発明の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を用いた場合には、エッジ部境界部３０１が鋭角形状に形成できるため、吐出精度の高いインクジェット記録ヘッドを作成することが可能となる。
【００９２】
本発明の液体吐出ヘッドは例えば図４に示すようにして製造される。
【００９３】
図４は図３のａ−ａ’を通り基板３０４と垂直な面の位置でみた断面図であり、本発明の液体吐出ヘッドの製造方法の一例を示す模式的断面図である。
【００９４】
まず図４（ａ）に示すように、液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギ−発生素子３０５が形成された基板３０４を用意する。
【００９５】
次いで、図４（ｂ）に示すように基板３０４上に犠牲層３０７を形成する。犠牲層は後に溶解除去可能なものであれば、適宜選択可能である。
【００９６】
次いで、図４（ｃ）に示すように、本発明の光カチオン樹脂組成物を適切な溶媒に溶解させ、犠牲層３０７を被覆するように、基板上に樹脂層１０２を形成する。
【００９７】
次いで、図４（ｄ）に示すように、樹脂層を露光、現像することにより、吐出口形成部材３０２を形成する。
【００９８】
次いで、図４（ｅ）に示すように、基板３０４の裏面から供給口３０６を形成する。
【００９９】
次いで、図４（ｆ）に示すように、犠牲層３０７を除去して、供給口３０６と吐出口３０３を連通させるとともに、流路３０８を形成する。
【０１００】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を詳細に説明する。
【０１０１】
・多官能エポキシ化合物の合成
（合成例１）
以下の方法により多官能エポキシ化合物（１）の１例である式（２８）に示す化合物を合成した。
【０１０２】
【化１２】
【０１０３】
合成例１−１ ５―ベンジルオキシイソフタル酸ジメチル（３１）の合成
【０１０４】
【化１３】
【０１０５】
以下のようにして、式（２９）に記載の反応を進行させた。
【０１０６】
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えたフラスコに、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル（３０）（東京化成工業製）２５．０ｇ（１１２ｍｍｏｌ）と脱水アセトニトリル（和光純薬製）１００ｍｌと脱水ジメチルアセトアミド（和光純薬工業製）２５ｍｌを加えた。この溶液に炭酸カリウム（キシダ化学製）２２．０ｇ（１５９ｍｍｏｌ）とベンジルブロミド（東京化成工業製）２６．５ｇ（１５５ｍｍｏｌ）を添加した。窒素雰囲気にて、加熱還流下２時間攪拌した。
【０１０７】
反応溶液を室温まで冷却した後、炭酸カリウムを濾別し、０℃にて１Ｎ塩酸を添加した。生成物を、酢酸エチルを用いて抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、得られた残渣を、エタノールから再結晶することで、５―ベンジルオキシイソフタル酸ジメチル（３１）を無色針状結晶として得た（３２ｇ、８９％）。
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：３．８６（ｓ，６Ｈ），５．２１（ｓ，２Ｈ），７．３３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｔ，Ｊ１＝７．０Ｈｚ，Ｊ２＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０５（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：５２．６３（２Ｃ），６９．９７，１１９．７８（２Ｃ），１２２．１，１２７．７３（２Ｃ），１２８．１２，１２８．６１（２Ｃ），１３１．６５（２Ｃ），１３６．４７，１５８．７３，１６５．２８（２Ｃ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３００８，２９５５，１７２１，１５９７，１５００，１４６０，１４３８，１３４７，１３０７，１２４８，１１８９，１１１７，１０８１，１０５７，１０３４，１００６，９８６，８９７，８７８，７９０，７５８，７３３，６９２
合成例１−２ ５―ベンジルオキシイソフタル酸ジブテン（３３）の合成
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
以下のようにして、式（３２）に記載の反応を進行させた。
【０１１１】
攪拌機、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、温度計を備えたフラスコを用意した。これに５―ベンジルオキシイソフタル酸ジメチル（３１）（１０．０ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）と、３−ブテン−１−オール（東京化成工業製）３６．３ｇ（５０３．４ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（キシダ化学製）４５．８ｇ（３３１．３ｍｍｏｌ）と、脱水アセトニトリル（和光純薬工業製）１００ｍｌと、を加えた。この溶液を窒素雰囲気にて、加熱還流下２時間攪拌した。
【０１１２】
反応溶液を室温まで冷却した後、炭酸カリウムを濾別し、０℃にて１Ｎ塩酸を添加した。生成物を、酢酸エチルを用いて抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒及び未反応の３−ブテン−１−オールを減圧下で留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：ナカライテスク（株）製シリカゲル６０（球状、中性）、展開溶剤：酢酸エチル／シクロへキサン＝１／４）を用いて精製することにより、５―ベンジルオキシイソフタル酸ジブテン（３３）を無色油状物質として得た（１１．０ｇ、８７％）。
【０１１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：２．４６（ｂｒ−ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），４．３２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），５．０７（ｂｒ−ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，２Ｈ），５．１５（ｂｒ−ｄ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ，２Ｈ），５．２０（ｓ，２Ｈ），５．８５（ｍ，２Ｈ），７．３３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｔ，Ｊ＝７．５，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０５（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：３２．７０（２Ｃ），６４．１７（２Ｃ），６９．９８，１１７．４０（２Ｃ），１１９．７５（２Ｃ），１２２．０３，１２７．７７（２Ｃ），１２８．１３，１２８．６０（２Ｃ），１３１．８１（２Ｃ），１３４．５５（２Ｃ），１３６．４３，１５８．６７，１６４．７０（２Ｃ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０７４，２９５８，１７２１，１６４２，１５９６，１４９８，１４５５，１３８０，１３３５，１３０８，１２３４，１１１８，１０４０，９８８，９１６，７５６，６９７
合成例１−３ ５―ベンジルオキシイソフタル酸ジブチレンオキシド（３３）の合成
【０１１４】
【化１５】
【０１１５】
以下のようにして、式（３４）に記載の反応を進行させた。
【０１１６】
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えたフラスコに、５―ベンジルオキシイソフタル酸ジブテン（３３）３．５ｇ（９．２ｍｍｏｌ）と、脱水クロロホルム（和光純薬工業製）１００ｍｌと、ｍ−クロロ過安息香酸（東京化成工業製）８．９ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）と、を加えた。この溶液を窒素雰囲気下、加熱７時間攪拌した。
【０１１７】
反応溶液を０℃まで冷却した後、０℃にて２時間攪拌し、析出した白色固体を濾別し、０℃にて２０％炭酸カリウム水溶液を添加した。生成物を、酢酸エチルを用いて抽出し、抽出液を２０％炭酸カリウム及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：ナカライテスク（株）製シリカゲル６０（球状、中性）、展開溶剤：酢酸エチル／シクロへキサン＝１／１）を用いて精製することにより、５―ベンジルオキシイソフタル酸ジブチレンオキシド（３５）を無色油状物質として得た（３．４ｇ、８８％）。以下および図５、６は生成物に関する測定結果である。
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：１．８３（ｍ，２Ｈ），１．９９（ｍ，２Ｈ），２．５１（ｄｄ，Ｊ１＝３．０Ｈｚ，Ｊ２＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），２．７１（ｄｄ，Ｊ１＝４．０Ｈｚ，Ｊ２＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），３．０５（ｍ，２Ｈ），４．４１（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），５．２４（ｓ，２Ｈ），７．３３（ｔ，Ｊ＝７．５，１Ｈ），（７．３９（ｔ，Ｊ＝７．５，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０９（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）（図５参照）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：３１．４９（２Ｃ），４５．９７（２Ｃ），４９．２７（２Ｃ），６２．６２（２Ｃ），７０．００，１１９．８６（２Ｃ），１２２．１７，１２７．８１（２Ｃ），１２８．１５，１２８．６１（２Ｃ），１３１．７７，（２Ｃ），１３６．４５，１５８．７０，１６４．７５（２Ｃ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９９４，２９３２，１７２０，１５９６，１４５５，１３８３，１３３６，１３０９，１２３６，１１１９，１０４７，９０６，８３７，７５６，６９９（図６参照（図中縦軸のＴは、光の透過率））
なお、式（３５）の５―ベンジルオキシイソフタル酸ジブチレンオキシドは、後述するハイパーブランチ型エポキシ樹脂を得るための前駆体を生成する上で、重要な中間体である。
合成例１−４ ５―ヒドロキシイソフタル酸ジブチレンオキシドの合成
【０１１９】
【化１６】
【０１２０】
以下のようにして、式（３６）に記載の反応を進行させた。
【０１２１】
攪拌機、温度計を備えたフラスコに、先の反応で得た５―ベンジルオキシイソフタル酸ジブチレンオキシド（３５）３．３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）と脱水酢酸エチル（和光純薬工業製）１００ｍｌを加えた。この溶液に、２０％パラジウム炭素（４３％含水品：エヌ・イーケムキャット製）０．８ｇを添加し、水素雰囲気下で４０分攪拌した。
【０１２２】
反応溶液をセライトろ過によりパラジウム炭素を濾別した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：ナカライテスク（株）製シリカゲル６０（球状、中性）、展開溶剤：酢酸エチル／シクロへキサン＝１／１）を用いて精製することにより、５―ヒドロキシイソフタル酸ジブチレンオキシド（３７）を白色固体として得た（２．３ｇ、８９％）。以下および図７、８（図７の部分拡大図）、図９は生成物に関する分析結果である。
【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：１．８６（ｍ，２Ｈ），１．９７（ｍ，２Ｈ），２．５１（ｄｄ，Ｊ１＝３．０Ｈｚ，Ｊ２＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），２．７２（ｄｄ，Ｊ１＝４．０Ｈｚ，Ｊ２＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），３．０４（ｍ，２Ｈ），４．３９（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），１０．２３（ｓ，１Ｈ）（図７参照）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：３１．５０（２Ｃ），４５．９７（２Ｃ），４９．２７（２Ｃ），６２．４０（２Ｃ），１２０．３５（２Ｃ），１２０．５２，１３１．６０（２Ｃ），１５７．９７，１６４．９９（２Ｃ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３８０，３０６９，２９８８，２９６２，１７１６，１６１７，１６０２，１４９１，１４６４，１４３９，１３９２，１３３６，１３００，１２３７，１１１９，１０５３，１０１４，９８０，８９８，８４１，７５３，６７０（図８参照（図中縦軸のＴは、光の透過率））
以上のようにして、多官能エポキシ化合物（３７）を得た。
【０１２４】
・ハイパーブランチ型エポキシ樹脂の合成
（重合例１）
合成例１で合成した多官能エポキシ化合物（３７）を用いて、以下の方法により重合物１を得た。
【０１２５】
攪拌機、温度計を備えたフラスコに、多官能エポキシ化合物（３７）２００ｍｇとトリフェニルフォスフィン（キシダ化学製）１００ｍｇと脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、１２０℃で、５時間攪拌した。
【０１２６】
反応後、反応溶液を減圧下で留去し、重合物１としてハイパーブランチ型エポキシ樹脂を得た。
【０１２７】
重合物は、構造解析の結果、以下の点でハイパーブランチ型エポキシ樹脂が生成しているものと同定した。図１０は生成物のＨ−ＮＭＲ分析結果である。またＩＲ測定の結果を下に記す。
〔１〕モノマーが酢酸エチルに容易に溶解するに対し、重合物が同溶媒に対し難溶性を示したことから、分子量が増大していることを確認。
〔２〕ＩＲスペクトルの吸収領域及びピーク強度から、水酸基、エーテル結合の生成とエポキシ基の存在を確認。
〔３〕Ｈ−ＮＭＲの「フェノール性水酸基と芳香環上水素の積分強度比」から、重合反応において、エポキシ基間での反応ではなく、フェノール性水酸基とエポキシ基との間で反応が進行していることを確認した。
多官能エポキシ化合物（１）：フェノール性水酸基／芳香環上の水素＝１：３
重合物１：フェノール性水酸基／芳香環上の水素＝１：∞（フェノール性水酸基がほぼ検出されない。）
上述の推定は、以下から導かれる。エポキシ基同士で反応が進行した重合物では、フェノール性水酸基が反応に関与しないため、重合物の該積分強度比は１：３のままとなる。しかしフェノール性水酸基とエポキシ基が反応した場合は、フェノール性水酸基が重合反応において消費されるので、フェノール性水酸基の強度比が小さくなる。
【０１２８】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４１９，２９６６，１７２５，１５９６，１４３８，１３３７，１２４１，１１０１，１０４７，９９８，８９１，８４５，７５６，７２１，６９２
・光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物
（実施例１）
重合例１のハイパ−ブランチ型エポキシ樹脂１００部、光カチオン重合開始剤（ＳＰ１７０ 旭電化社製）５．０部、溶剤（シクロヘキサノン）６０部に溶解し、室温下で１２時間攪拌した。その後、０．２μｍのカプセルフィルタ−を用いてろ過することにより、光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物１を得た。
【０１２９】
・特性の評価
前記実施例１の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の塗布性、及び感度、解像度等の感光特性、さらに耐溶剤性、密着性、機械特性等の永久膜特性に関する評価を行った結果、良好な特性を示した。
【０１３０】
・微細構造体
本発明による微細構造体およびその製造方法の一例について説明する。本実施例は微細構造体として液体吐出ヘッドを例示して説明する。
【０１３１】
（実施例２）
実施例１の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を用いて、前述の図４に示す方法により、液体吐出ヘッドを製造した。
【０１３２】
実施例２の液体吐出ヘッドに、吐出液体としてインクを用いて、印字試験及び信頼性試験を行った。結果、良好な印字が得られ、耐久性も長期の使用に耐える十分なものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の一実施形態の微細構造体の製造方法の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の微細構造体を説明するための模式的断面図である。
【図３】本発明の一実施形態の液体吐出ヘッドの一例を示す斜視図および模式的断面図である。
【図４】本発明の一実施形態の液体吐出ヘッドの製造方法の一例を示す模式的断面図である。
【図５】本発明の合成例の過程で得た化合物のＨ−ＮＭＲ測定の結果のチャートである。
【図６】本発明の合成例の過程で得た化合物のＩＲ測定の結果のチャートである。
【図７】本発明の合成例により得た化合物のＨ−ＮＭＲ測定の結果のチャートである。
【図８】図７の部分拡大図である。
【図９】本発明の合成例により得た化合物のＩＲ測定の結果のチャートである。
【図１０】本発明の重合例により得た化合物のＩＲ測定の結果のチャートである。
【符号の説明】
【０１３４】
１０１、３０４ 基板
１０２ 樹脂層
１０３ マスク
１０４ 微細構造体
２０１、３０１ エッジ部
３０２ 吐出口形成部材
３０３ 吐出口
３０５ エネルギー発生素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基以外の求核性
基を有する求核性有機基Ａと、一つのエポキシ基を有するエポキシ含有基Ｂを有する式（１）で表される多官能エポキシ化合物。
【化１】
（但し、Ｒはｎ＋１価の有機基、ｎは２もしくは３）
【請求項２】
前記エポキシ含有基Ｂが、下記式（４０）に示す構造を有することを特徴とする請求項１に記載の多官能エポキシ化合物。
【化２】
【請求項３】
前記エポキシ含有基Ｂは、式（４１）に示す構造を有する請求項１に記載の多官能エポキシ化合物。
【化３】
【請求項４】
前記求核性有機基Ａが芳香族水酸基もしくはカルボキシル基であることを特徴とする請求項１に記載の多官能エポキシ化合物。
【請求項５】
請求項１に記載の多官能エポキシ化合物を単量体として、その自己重合反応により生成する重合物であり、前記重合物の末端部位に複数のエポキシ基を有するハイパ−ブランチ型エポキシ樹脂。
【請求項６】
請求項５に記載のハイパーブランチ型エポキシ樹脂と、光カチオン重合開始剤と、を含む光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
基板上に形成される微細構造体であって、該微細構造体が請求項６に記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする微細構造体。
【請求項８】
基板上に形成される微細構造体の製造方法であって、
前記基板上に請求項６に記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を用いて層を形成する工程と、
該層を露光および現像することによりパターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする微細構造体の形成方法。
【請求項９】
液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子と、液体を吐出するための吐出口と、該吐出口へ液体を供給するための流路と、を備える液体吐出ヘッドであって、
前記吐出口を形成する吐出口形成部材が、請求項６に記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂の硬化物によって形成されていることを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項１０】
式（３５）で表される構造を有するエポキシ化合物。
【化４】
【請求項１１】
式（３７）で表される構造を有するエポキシ化合物。
【化５】
【請求項１】
エポキシ基以外の求核性
基を有する求核性有機基Ａと、一つのエポキシ基を有するエポキシ含有基Ｂを有する式（１）で表される多官能エポキシ化合物。
【化１】
（但し、Ｒはｎ＋１価の有機基、ｎは２もしくは３）
【請求項２】
前記エポキシ含有基Ｂが、下記式（４０）に示す構造を有することを特徴とする請求項１に記載の多官能エポキシ化合物。
【化２】
【請求項３】
前記エポキシ含有基Ｂは、式（４１）に示す構造を有する請求項１に記載の多官能エポキシ化合物。
【化３】
【請求項４】
前記求核性有機基Ａが芳香族水酸基もしくはカルボキシル基であることを特徴とする請求項１に記載の多官能エポキシ化合物。
【請求項５】
請求項１に記載の多官能エポキシ化合物を単量体として、その自己重合反応により生成する重合物であり、前記重合物の末端部位に複数のエポキシ基を有するハイパ−ブランチ型エポキシ樹脂。
【請求項６】
請求項５に記載のハイパーブランチ型エポキシ樹脂と、光カチオン重合開始剤と、を含む光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
基板上に形成される微細構造体であって、該微細構造体が請求項６に記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする微細構造体。
【請求項８】
基板上に形成される微細構造体の製造方法であって、
前記基板上に請求項６に記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を用いて層を形成する工程と、
該層を露光および現像することによりパターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする微細構造体の形成方法。
【請求項９】
液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子と、液体を吐出するための吐出口と、該吐出口へ液体を供給するための流路と、を備える液体吐出ヘッドであって、
前記吐出口を形成する吐出口形成部材が、請求項６に記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂の硬化物によって形成されていることを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項１０】
式（３５）で表される構造を有するエポキシ化合物。
【化４】
【請求項１１】
式（３７）で表される構造を有するエポキシ化合物。
【化５】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００８−２４９２０（Ｐ２００８−２４９２０Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６２４８６（Ｐ２００７−１６２４８６）
【出願日】平成１９年６月２０日（２００７．６．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２０日（２００７．６．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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