多層コーティング
【課題】医療移植片調製用で金属基材用の摩耗、引っ掻き及び腐食耐性多層コーティング材料の提供。
【解決手段】金属基材１上に、約３μｍ未満の厚さを有し、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第１層を沈着させる工程と、第１層上に沈着した窒化チタン１１ａ、チタン炭窒化物１１ｂ、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含み、第１層とは異なる第２層とであって、第１層及び前記第２層の１回又はそれ以上の繰り返しを含む後層であって、それぞれが約１μｍ未満の厚さを有する後層とを含む本体。表面上の引っ掻きから生じる恐れのある微小亀裂の成長を低減し、それにより向上した摩耗特徴、引っ掻き耐性、基材材料への腐食性流体の浸透の防止をもたらす。
【解決手段】金属基材１上に、約３μｍ未満の厚さを有し、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第１層を沈着させる工程と、第１層上に沈着した窒化チタン１１ａ、チタン炭窒化物１１ｂ、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含み、第１層とは異なる第２層とであって、第１層及び前記第２層の１回又はそれ以上の繰り返しを含む後層であって、それぞれが約１μｍ未満の厚さを有する後層とを含む本体。表面上の引っ掻きから生じる恐れのある微小亀裂の成長を低減し、それにより向上した摩耗特徴、引っ掻き耐性、基材材料への腐食性流体の浸透の防止をもたらす。
【発明の詳細な説明】
【開示の内容】
【０００１】
〔技術分野〕
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国仮出願第６１／１１７，４６８号（２００８年１１月２４日出願）に対して優先権を主張し、その全文を参照することにより本明細書に組み込む。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、とりわけ、医療移植片の調製に用いるもののような、金属基材用の摩耗、引っ掻き及び腐食耐性コーティングに関する。
【０００３】
〔背景技術〕
いったん設置されると、金属の整形外科用移植片は、インサイチュで生じる恐れのある、引っ掻き、摩耗若しくは他の方法による損傷、又は腐食プロセスにより引き起こされる劣化に対して脆弱である。損傷した移植片は、性能の低下を示す場合があり、場合によっては修復又は置換しなければならず、それを行うために必要な、複雑で、身体的に外傷の残ることが多い外科的処置は、患者のリバビリテーションへ向けての進歩を遅らせる場合がある。更に、移植片の被提供者の平均寿命の上昇のような人口統計学的傾向、及びより若い被験者の間での整形外科的介入に対する必要性（例えば、スポーツ傷害、関節ストレスを導く過剰な体重又は乏しい健康管理に起因する）に起因して、長持ちする整形外科用移植片への関心が高まっている。
【０００４】
鋼、コバルト、チタン、及びこれらの合金のような材料を含む、金属基材を含む移植片はまた、構造的完全性の喪失、生理学的構造及び移植片表面上の分離した断片又は粒子による磨損、並びに移植片性能の低下を導く恐れのある損傷又は機械的に促進された腐食に対しても脆弱である。
【０００５】
金属の整形外科用移植片の引っ掻き及び摩耗耐性の向上に対する従来よりのアプローチは、イオン注入、ガス窒化、高温酸化及びコーティング技術（例えば、米国特許公開第２００７／００７８５２１号、２００７年４月５日公開を参照のこと）のような表面処理を含んでいた。しかしながら、最適水準のピーク硬度を提供できない、コーティングの下層の基材への付着が弱い、及び経済的な実現可能性のような特定の制限により、これらの従来の方法の一部の実用性が制限されることがある。
【０００６】
〔課題を解決するための手段〕
１つの態様では、本発明は、金属基材を提供する工程と、金属基材上に、約３μｍ未満の厚さを有し、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第１層を沈着させる工程と、を含む方法を提供する。このような方法は、更に、第１層上に、約１μｍ未満の厚さを有し、窒化チタン、チタン炭窒化物又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第２層を沈着させる工程と、第２層上に、約１μｍ未満の厚さを有し、窒化チタン、チタン炭窒化物又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む、少なくとも１層の後層を沈着させる工程と、を更に含む。この種の好ましい方法はまた、少なくとも１層の後層上に、酸化アルミニウムを含む少なくとも１層を沈着させる工程も含む。
【０００７】
また、金属基材と、約３μｍ未満の厚さを有し、金属基材上に沈着している、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第１層と、約１μｍ未満の厚さを有し、第１層上に沈着している、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第２層であって、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方のうち、第１層とは異なる１種である第２層と、第１層及び第２層の１回又はそれ以上の繰り返しを含む後層であって、後層のそれぞれが約１μｍ未満である厚さを有する後層と、を含む本体及び移植片を開示する。本移植片は、後層上に沈着した、少なくとも１層の酸化アルミニウムの層を更に含んでもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】既知の技術によるＣｏＣｒＭｏ基材へのコーティング。
【図２】本発明によるＣｏＣｒＭｏ基材への引っ掻き、摩耗及び腐食耐性コーティング。
【図３】従来のコーティングに対して得られる結果と比較したときの、本発明により製造された引っ掻きにより損傷を受けたコーティング構造の動電位分極試験の結果。
【図４Ａ】従来の「二重層」ＴｉＮ／ＴｉＣＮコーティングの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像。
【図４Ｂ】従来の「二重層」ＴｉＮ／ＴｉＣＮコーティングの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像。
【図５Ａ】本発明により調製された多層コーティングの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像。
【図５Ｂ】本発明により調製された多層コーティングの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像。
【図６Ａ】それぞれ本発明及び従来のコーティングでコーティングされ、それぞれのコーティングの機械的性能を比較するために引っ掻き試験に供された、表面の拡大像。
【図６Ｂ】それぞれ本発明及び従来のコーティングでコーティングされ、それぞれのコーティングの機械的性能を比較するために引っ掻き試験に供された、表面の拡大像。
【図６Ｃ】それぞれ本発明及び従来のコーティングでコーティングされ、それぞれのコーティングの機械的性能を比較するために引っ掻き試験に供された、表面の拡大像。
【図６Ｄ】それぞれ本発明及び従来のコーティングでコーティングされ、それぞれのコーティングの機械的性能を比較するために引っ掻き試験に供された、表面の拡大像。
【図６Ｅ】それぞれ本発明及び従来のコーティングでコーティングされ、それぞれのコーティングの機械的性能を比較するために引っ掻き試験に供された、表面の拡大像。
【図７Ａ】４０Ｎの定荷重による引っ掻きを通して、（Ａ）従来のコーティングの研磨した断面のＳＥＭ解析により得られた拡大像。
【図７Ｂ】４０Ｎの定荷重による引っ掻きを通して、（Ｂ）本発明のコーティングの研磨した断面のＳＥＭ解析により得られた拡大像。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、本開示の一部を形成する、添付図面及び実施例に関連して解釈される以下の詳細な説明を参照することにより、より容易に理解することができる。本発明は、本明細書に記載する及び／又は示す特定の製品、方法、条件又はパラメータに限定されるものではなく、本明細書で使用される専門用語は実施例を用いて具体的な実施形態を記載する目的のためだけのものであり、請求した発明を制限することを意図するものではないことが理解されるべきである。
【００１０】
本開示では、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、特に明示しない限り、複数の参照及び少なくともその特定の値を含む特定の数値の参照を含む。従って、例えば、「物質（a material）」に対する参照は、１種又はそれ以上のこのような物質及び当業者に既知であるその等価物等に対する参照である。値が先行詞「約」を用いることにより近似値として表現されるとき、特定の値が別の実施形態を形成することが理解されよう。本明細書で使用するとき、「約Ｘ（Ｘは数値である）」は、好ましくは包括的に列挙した値の±１０％を指す。例えば、語句「約８」は、好ましくは包括的に７．２〜８．８の値を指し、別の例としては、語句「約８％」は、好ましくは包括的に７．２％〜８．８％の値を指す。存在する場合、全ての範囲は包括的かつ組み合わせ可能である。例えば、「１〜５」の範囲を列挙するとき、列挙した範囲は「１〜４」、「１〜３」、「１〜２」、「１〜２及び４〜５」、「１〜３及び５」等の範囲を含むと解釈すべきである。更に、選択肢の一覧を肯定的に提供するとき、このような一覧は、選択肢のいずれかが、例えば、特許請求の範囲中の否定的限定により除外される場合があることを意味すると解釈できる。例えば、「１〜５」の範囲を列挙するとき、列挙された範囲は、１、２、３、４又は５のいずれかが否定的に除外される状況を含むと解釈してもよく、したがって「１〜５」の列挙は「１及び３〜５であるが２ではない」又は簡単に「２は含まれない」と解釈することもできる。
【００１１】
本明細書に引用又は記載する各特許、特許出願及び刊行物の開示は、その全文を参照することにより本明細書に組み込む。
【００１２】
本発明は、１つには、整形外科用移植片に使用するための金属基材材料に、窒化チタン、チタン炭窒化物又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方の多「薄」層を沈着させると、インサイチュでの引っ掻き、摩耗及び腐食耐性が向上するという発見に関する。窒化チタンは、基材界面に垂直に配向された柱状粒子構造を有する特定の基材（ＣｏＣｒＭｏ等）上で核形成及び成長できること、類似の様式でチタン炭窒化物の後層が成長すること、外側のアルミナ層がこの構造上に沈着するとき、外側のアルミナ層の引っ掻きは、後層を通して金属基材への亀裂の伝播を導く場合があることが観察されている。ある例では、移植片環境に由来する腐食性流体は金属基材に接近し、コーティングが沈着している移植片本体を局部的に腐食させる可能性を生む。
【００１３】
本発明は、摩耗及び磨耗耐性であり、他にコーティングされた移植片の表面の磨耗から生じる場合のある微小亀裂の成長を阻害し、それにより移植片基材材料への腐食性流体の浸透を防ぐ、多「薄」層コーティングを目的とする。動作の具体的な理論のいずれかに縛られるものではないが、本多層コーティングは、粒径を低下させ、コーティングフィルム内の形態を変化させることにより、破壊靱性を高めると考えられる（例えば、実施例２並びに図４及び５）。
【００１４】
本発明によると、約３μｍ未満の厚さを有し、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第１層が、金属基材上に沈着する。金属基材は、生体被提供者内への移植に好適な、任意の金属、金属含有又は部分的に金属である材料であってもよい。好適性は、生体適合性、機械的強度、摩耗耐性、機械加工性、固有の天然腐食耐性等の１つ又はそれ以上の観点で定義してもよい。金属は移植片として広く用いられており、ステンレス鋼、貴金属、コバルト−クロム合金（ＣｏＣｒＭｏのような）、チタン、アルミニウム、並びに、例えばチタン及び／又はアルミニウム等の種々の他の合金を挙げることができる。金属基材は、好ましくは、最終加工された形であり、成形、機械加工、成型、表面処理、又は他の方法で移植片としての準備を整えているが、本発明の摩耗及び磨耗耐性並びに抗腐食性の向上したコーティングの準備は整えていない。金属基材は、移植片本体全体を表してもよく、移植片の１つ又はそれ以上の表面又は構成要素のような、移植片の一部であってもよい。例えば、その上に第１層、第２層及び後層の少なくとも一部が沈着している金属基材は、インサイチュで移植されたとき接触応力にさらされる移植片の一部であってもよい。
【００１５】
第１層の金属基材への沈着は、好ましくは、介在する物品（例えば、介在層）又は物品の一部を用いることなく、第１層の材料に金属基材を直接接触させることを含む。このような実施形態では、第１層は好ましくは基材全体上で金属基材と、基材の表面と、又は基材の表面の一部と直接接触する。あるいは、１つ又はそれ以上の介在層、層の一部、粒子、パッチ又は第１層の材料以外の材料若しくは複数の材料の他の配置が、基材の一部と第１層の一部との間に介在してもよい。従って、本明細書で使用するとき、用語「上」は、基材と第１層との間、又は本明細書で開示する任意の２層の間の空間的関係に言及するとき、様々な物品「上」にあると言われる物品は、物品と様々な物品又はその一部との間に材料又は層が介在して、又は介在することなく、様々な物品と、例えば周囲環境との間に、少なくとも部分的に位置することを意味する。例えば、チタン炭窒化物の層は、チタン炭窒化物層が、窒化チタン層と周囲環境との間に少なくとも部分的に配置される限り、介在層、層の一部、又はチタン炭窒化物層と窒化チタン層及び／若しくは複数の層、層の一部との間に配置された材料、又はチタン炭窒化物層と周囲環境との間の材料が存在するか否かにかかわらず、窒化チタンの層上にあると言うことができる。第１層は、好ましくは、その全体が直接金属基材と接触する、連続シート又は材料の積層体を含む。
【００１６】
第１層は、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含んでもよく、窒化チタンが好ましい。本明細書で使用するとき、「窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方」は、少なくともいくつかの窒化チタン及び少なくともいくつかのチタン炭窒化物が両方存在するような、任意の混合物、組み合わせ、又は単層内若しくは単層の一部としての他の構成を意味する。第１層の厚さは約３マイクロメートル（マイクロメートル）未満、約２．５マイクロメートル未満、約２マイクロメートル未満、約１．５マイクロメートル未満、又は約１マイクロメートル未満であってもよい。第１層は、任意の後層より厚くてもよく、第１層と最も厚い後層との間の厚さの差は約０．５マイクロメートル超、約０．７５マイクロメートル超、約１マイクロメートル超、約１．２５マイクロメートル超、約１．５マイクロメートル超、又は約１．７５マイクロメートル超であってもよい。本明細書で使用するとき、所与の層の「厚さ」は、その全域にわたる層の平均厚さを指し、従って層の「厚さ」が約１マイクロメートルである場合、１マイクロメートルより薄い層の部分及び／又は１マイクロメートルより厚い層の部分が存在してもよいが、層の全域にわたる層の平均厚さは約１マイクロメートルであると算出することができる。
【００１７】
本発明の任意の層の沈着は、本明細書で提供するような、特徴、例えば厚さプロファイルを有する層を提供する任意の許容可能な技術に従って実施してもよい。種々の好適な技術には、当業者に容易に理解され、物理的蒸着、化学的蒸着、及び溶射沈着（例えば、プラズマ溶射）を挙げることができる。化学蒸着（ＣＶＤ）は、第１、第２及び／又は後層の沈着に好ましい方法を表し、極めて薄い（例えば、マイクロメートル又はサブミクロン）構造の沈着を可能にする。それぞれの層は単一技術を用いてそれぞれ沈着させてもよく、又は異なる層を異なる技術を用いて沈着させてもよい。例えば、より厚い層は、「厚い」層の沈着に好適な技術により沈着させてもよく、一方より薄い層は、より薄い層の沈着を達成できる技術により沈着させてもよい。
【００１８】
第２層は好ましくは約１マイクロメートル未満の厚さを有し、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含んでもよい。第１層が窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方のうちの１種を含む場合、第２層は好ましくは、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方のうちの異なる１種を含む。例えば、第１層が窒化チタンを含む場合、第２層は好ましくは、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む。本開示の目的のために、「窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方」を含む層は、窒化チタンを含むが、チタン炭窒化物を含まない層とは「異なる」と考えられ、チタン炭窒化物を含むが、窒化チタンを含まない層とは「異なる」と考えられる。更に、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は両方のいずれかの異なる量を有する「窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方」を含む層は、「窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方」を含む第２層と比較したとき、第２層とは「異なる」と考えられる。
【００１９】
第２層の厚さは約１マイクロメートル未満、約０．７５マイクロメートル未満、約０．５マイクロメートル未満、約０．３マイクロメートル未満、約０．２マイクロメートル未満、又は約０．１マイクロメートル未満であってもよい。第２層は好ましくは、第１層の厚さより薄い厚さを有する。
【００２０】
第１層上への第２層の沈着に続いて、少なくとも１層の後層が第２層上に沈着する。本発明によると、少なくとも１つ〜約１００の後層が、第２層の沈着に続いて沈着してもよい。いくつかの実施形態では、約３０〜約５０以下、又は約４０〜約５０以下の後層が沈着する。第１層、第２層及び少なくとも１層の後層を合わせた合計厚さは、約３マイクロメートル〜約２０マイクロメートルであってもよい、又は約５マイクロメートル〜約１０マイクロメートルであってもよい。
【００２１】
後層のそれぞれの厚さは、約１マイクロメートル未満であってもよく、それぞれの後層は同じ厚さであってもよく、又は異なる厚さであってもよい。所与の後層は、約０．７５マイクロメートル未満、約０．５マイクロメートル未満、約０．３マイクロメートル未満、約０．２マイクロメートル未満（例えば、約０．１マイクロメートル）、又は約０．１マイクロメートル未満であってもよい。各後層は、第１層より薄い厚さ、第２層と同じ厚さ、第２層より厚い厚さ、又は第２層より薄い厚さを有してもよい。
【００２２】
後層は、第１及び第２層の１回又はそれ以上の繰り返しを含んでもよい。本明細書で使用するとき、異なる層の「繰り返し」である層は、一般に、異なる層と同じ化学組成、異なる層と同じ厚さ、又はその両方である。例えば、第１層が窒化チタンのみを含み、第２層がチタン炭窒化物のみを含む場合、第１層及び第２層の繰り返しである２層の後層は、それぞれ窒化チタン及びチタン炭窒化物のみを含む。後層の補足物の全体は、第１及び第２層の１回又はそれ以上の繰り返しを含んでもよく、又は後層の一部のみが第１及び第２層の１回又はそれ以上の繰り返しを含んでもよい。１つの実施形態では、第２層は第１層とは異なり、後層の全てが第１及び第２層の繰り返しを含み、得られる構造は、それ故第１層の材料と第２層の材料が交互に重なる層を含む。この実施形態の好ましいバージョンでは、第１層は窒化チタンであり、第２層はチタン炭窒化物であり、後層は窒化チタン及びチタン炭窒化物が交互に重なる層を含む。第１層、第２層、及び少なくとも１層の後層の中で、少なくとも１層が窒化チタンを含み、少なくとも１層の隣接する層がチタン炭窒化物を含むことが好ましい。最上層又は最終層、すなわち少なくとも１層の後層の最後の層は、チタン炭窒化物を含んでもよい。
【００２３】
後層の沈着に続いて、酸化アルミニウムを含む少なくとも１層を、最後／最上／最外後層上、すなわち窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む最後の層上に沈着させてもよい。本開示の目的のために、特に規定しない限り、「酸化アルミニウム」及び「アルミナ」は両方、Ａｌ2Ｏ3の任意の結晶形を指す。酸化アルミニウムの１種又はそれ以上の具体的な結晶形を、酸化アルミニウムを含む少なくとも１層で用いてもよい。例えば、酸化アルミニウム層は、アルファ酸化アルミニウム、カッパ酸化アルミニウム、又は当業者によく知られている酸化アルミニウムの他の結晶形の１種又はそれ以上を含んでもよい。
【００２４】
酸化アルミニウムの層は、約２マイクロメートル〜約１５マイクロメートル、例えば、約３マイクロメートル〜約１５マイクロメートル、約４マイクロメートル〜約１５マイクロメートル、又は約５マイクロメートル〜約１５マイクロメートルの厚さを有してもよい。酸化アルミニウム層は、任意の第１層、第２層又は後層より厚くてもよい。酸化アルミニウム層の厚さは、製造コスト、移植片の種類、使用環境、層付着、固有の層耐久性等のような、当業者が容易に理解する多数の問題のいずれかにより決定してもよい。酸化アルミニウム層は、好ましくは、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の層が、酸化アルミニウムと、例えば周囲環境との間に配置されないように、本方法に従って沈着する最外層である。他の実施形態では、最外層は、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方の層であってもよく、このような実施形態では、最外層は約１μｍを超える、約２μｍを超える、又は約３μｍを超える厚さを有してもよい。酸化アルミニウム層は、周囲環境と少なくとも部分的に直接接触してもよく、又は酸化アルミニウム層は、酸化アルミニウムと周囲環境との間に配置される材料で少なくとも部分的にコーティングされてもよい。例えば、保護コーティング層、摩擦増加又は低減層、殺菌層、組織集積促進層、又は別の材料を、酸化アルミニウム層の外表面の少なくとも一部に適用してもよい。
【００２５】
酸化アルミニウム層は、第１層、第２層及び少なくとも１層の後層の沈着に関して、上述した任意の技術のような、任意の好適な沈着技術により沈着してもよい。例えば、化学的蒸着を用いて、本発明による酸化アルミニウム層を沈着させてもよい。
【００２６】
本方法は、酸化アルミニウムを含む少なくとも１層の沈着前に、少なくとも１層の後層上に接着層を沈着させることを含んでもよい。換言すれば、接着層は、酸化アルミニウム層の空間的に直前に、少なくとも１層の後層の最後／最外層上に沈着させてもよい。このような接着層はまた、アルミナ接着層、酸化物接着層、又はカッパ若しくはアルファ核形成層としても知られており、酸化アルミニウム層と隣接する材料との間の接着強度を増大させる、及び／又は、所望の酸化アルミニウム結晶相の形成を促進するための使用が既に記載されている。酸化アルミニウムと本発明に従って用いてもよい隣接する材料との間の接着層は、例えば、米国特許第４，４６３，０６２号、同第６，１５６，３８３号、同第７，０９４，４４７号、米国特許公開第２００５／０１９１４０８号及び、ジージリュー（Zhi-Jie Liu）ら、「市販のＣＶＤコーティングされた超硬合金挿入物の接着層の研究（Investigations of the bonding layer in commercial CVD coated cemented carbide inserts）」、Ｓｕｒｆａｃｅ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９８（２００５）１６１〜１６４に記載されており、これらはそれぞれ全文が本明細書に組み込まれる。接着層は、元素の周期律表のＩＶａ族、Ｖａ族又はＶＩａ族の金属の酸化物、オキシカーバイド、オキシニトライド及びオキシカルボニトライドの１種又はそれ以上を含んでもよい。例えば、接着層は、酸化チタン、チタンオキシカーバイド、チタンオキシニトライド及びチタンオキシカルボニトライドの１種又はそれ以上を含んでもよい。いくつかの実施形態では、接着層は、酸化物の混合物、例えば、酸化チタンの混合物のような、材料の混合物であってもよい。
【００２７】
第１層、第２層及び少なくとも１層の後層の沈着に関して上述した任意の技術のような、接着層を沈着させるための利用可能な技術は、当業者に理解されよう。例えば、化学的蒸着を用いて、本発明による接着層を沈着させてもよい。接着層は、２マイクロメートル未満、１マイクロメートル未満、５００ナノメートル未満、２５０ナノメートル未満、１００ナノメートル未満、５０ナノメートル未満、３０ナノメートル未満、２０ナノメートル未満、又は１０ナノメートル未満の厚さを有してもよい。種々の企業（例えば、イオンボンド（Ionbond）、マディソンハイツ（Madison Heights）、ミシガン州）が、接着層を適用するサービスを提供しており、この目的のために連絡をとることができる。
【００２８】
別の態様では、金属基材と、約３μｍ未満の厚さを有し、金属基材上に沈着した窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第１層と、約１μｍ未満の厚さを有し、第１層上に沈着した窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第２層であって、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方のうち前記第１層と異なる１種である第２層と、第１層及び第２層の１回又はそれ以上の繰り返しを含む後層であって、各後層が約１μｍ未満の厚さを有する後層と、を含む本体を提供する。現在、開示されている本体は、整形外科用移植片の調製に用いてもよい。
【００２９】
また、金属基材と、約３μｍ未満の厚さを有し、金属基材上に沈着した窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第１層と、約１μｍ未満の厚さを有し、第１層上に沈着した窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第２層であって、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方のうち前記第１層と異なる１種である第２層と、第１層及び第２層の１回又はそれ以上の繰り返しを含む後層であって、各後層が約１μｍ未満の厚さを有する後層と、後層上に沈着した少なくとも１層の酸化アルミニウムと、を含む移植片を開示する。本明細書で使用するとき、「移植片」は、被験者内に設置してもよい構造物又は被験者内に設置してもよい構造物の構成要素若しくは一部を指す。
【００３０】
現在開示されている本体及び移植片の金属基材は、生体被提供者内への移植に好適な、任意の金属、金属含有又は部分的に金属である材料であってもよい。好適性は、１つ又はそれ以上の生体適合性、機械的強度、摩耗耐性、機械加工性、固有の腐食耐性等の観点で定義してもよい。金属は移植片として広く用いられており、ステンレス鋼、貴金属、コバルト−クロム合金（ＣｏＣｒＭｏのような）、チタン、アルミニウム、並びに、例えば、チタン及び／又はアルミニウム等の種々の他の合金を挙げることができる。金属基材は、好ましくは、最終加工された形であり、成形、機械加工、成型、表面処理、又は他の方法で移植片としての準備は整えているが、本発明の磨耗及び腐食耐性コーティングの準備は整えていない。金属基材は、本体又は移植片全体を表してもよく、本体又は移植片の１つ又はそれ以上の表面又は構成要素のような、その一部であってもよい。例えば、その上に第１層、第２層及び後層の少なくとも一部が沈着している金属基材は、インサイチュで移植されたとき接触応力にさらされる移植片の一部であってもよい。
【００３１】
第１層と金属基材との間の空間的関係は、好ましくは、介在する物品（例えば、介在層）又は物品の一部を用いることなく、第１層の材料に金属基材を直接接触させることを含む。このような実施形態では、第１層は好ましくは基材全体上で金属基材と、基材の表面と、又は基材の表面の一部と直接隣接して接触する。あるいは、１つ又はそれ以上の介在層、層の一部、粒子、パッチ又は第１層の材料以外の材料若しくは複数の材料の他の配置が、基材の一部と第１層の一部との間に介在してもよい。したがって、上述のように、用語「上」は、基材と第１層との間、又は本明細書で開示する任意の２層の間の空間的関係に言及するとき、様々な物品「上」にあると言われる物品は、物品と様々な物品又はその一部との間に材料又は層が介在して又は介在することなく、様々な物品と、周囲環境との間に、少なくとも部分的に位置することを意味する。例えば、チタン炭窒化物の層は、チタン炭窒化物層が、窒化チタン層と周囲環境との間に少なくとも部分的に配置される限り、介在層、層の一部、又はチタン炭窒化物層と窒化チタン層及び／若しくは複数の層、層の一部との間に配置された材料、又はチタン炭窒化物層と周囲環境との間の材料が存在するか否かにかかわらず、窒化チタンの層上にあると言うことができる。第１層は、好ましくは、その全体が直接金属基材と接触する連続シート又は材料の積層体を含む。
【００３２】
現在開示されている本体及び移植片によると、第１層は、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含んでもよく、窒化チタンが好ましい。第１層の厚さは約３マイクロメートル（マイクロメートル）未満、約２．５マイクロメートル未満、約２マイクロメートル未満、約１．５マイクロメートル未満（例えば、約１マイクロメートル）、又は約１マイクロメートル未満であってもよい。第１層は、任意の後層より厚くてもよく、第１層と最も厚い後層との間の厚さの差は約０．５マイクロメートル超、約０．７５マイクロメートル超、約１マイクロメートル超、約１．２５マイクロメートル超、約１．５マイクロメートル超、又は約１．７５マイクロメートル超であってもよい。
【００３３】
本発明の任意の層の沈着は、本明細書に提供するような、特徴、例えば厚さプロファイルを有する層を提供する任意の許容可能な技術に従って実施してもよい。種々の好適な技術は、当業者に容易に理解され、物理的蒸着、化学的蒸着、及び溶射沈着（例えば、プラズマ溶射）を挙げることができる。化学的蒸着（ＣＶＤ）は、第１、第２及び／又は後層の沈着に好ましい方法を表し、極めて薄い（例えば、マイクロメートル又はサブマイクロメートル）構造の沈着を可能にする。それぞれの層は、単一技術を用いてそれぞれ沈着させてもよく、又は異なる層を異なる技術を用いて沈着させてもよく、例えば、より厚い層は、「厚い」層の沈着に好適な技術により沈着させてもよく、一方より薄い層は、より薄い層の沈着を達成できる技術により沈着させてもよい。
【００３４】
第２層は約１マイクロメートル未満の厚さを有し、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含んでもよい。第１層が窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方のうち１種を含む場合、第２層は、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方のうち異なる１種を含んでもよい。例えば、第１層が窒化チタンを含む場合、第２層は好ましくは、チタン炭窒化物を含んでもよい、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含んでもよい。
【００３５】
第２層の厚さは約１マイクロメートル未満、約０．７５マイクロメートル未満、約０．５マイクロメートル未満、約０．３マイクロメートル未満、約０．２マイクロメートル未満（例えば、約１マイクロメートル）、又は約０．１マイクロメートル未満であってもよい。第２層は好ましくは、第１層の厚さより薄い厚さを有する。
【００３６】
本本体及び移植片は、第２層上に沈着する少なくとも１層の後層を更に含む。本発明によると、少なくとも１〜約５０層の後層が含まれてもよく、第２層の沈着に続いて沈着する。１つの実施形態では、約３０〜約４０以下の後層が含まれる。第１層、第２層及び少なくとも１層の後層を合わせた厚さは、約３マイクロメートル〜約２０マイクロメートルであってもよい、又は約５マイクロメートル〜約１０マイクロメートルであってもよい。
【００３７】
後層のそれぞれの厚さは、約１マイクロメートル未満であってもよく、それぞれの後層は同じ厚さであってもよく、又は異なる厚さであってもよい。所与の後層は、約０．７５マイクロメートル未満、約０．５マイクロメートル未満、約０．３マイクロメートル未満、約０．２マイクロメートル未満（例えば、約０．１マイクロメートル）、又は約０．１マイクロメートル未満であってもよい。各後層は、第１層より薄い厚さ、第２層と同じ厚さ、第２層より厚い厚さ、又は第２層より薄い厚さを有してもよい。
【００３８】
後層は、第１及び第２層の１回又はそれ以上の繰り返しを含んでもよい。既に規定したように、異なる層の「繰り返し」である層は、一般に、異なる層と同じ化学組成、異なる層と同じ厚さ、又はその両方である。例えば、第１層が窒化チタンであり、第２層がチタン炭窒化物である場合、第１層及び第２層の繰り返しである２層の後層は、それぞれ窒化チタン及び窒化チタンを含む。後層の補足物の全体は、第１及び第２層の１回又はそれ以上の繰り返しを含んでもよく、又は後層の一部のみが第１及び第２層の１回又はそれ以上の繰り返しを含んでもよい。１つの実施形態では、第２層は第１層とは異なり、後層の全てが第１及び第２層の繰り返しを含み、得られる構造は、それ故第１層の材料と第２層の材料が交互に重なる層を含む。この実施形態の好ましい形態では、第１層は窒化チタンであり、第２層はチタン炭窒化物であり、後層は窒化チタン及びチタン炭窒化物が交互に重なる層を含む。第１層、第２層、及び少なくとも１層の後層の中で、少なくとも１層が窒化チタンを含み、少なくとも１層の隣接する層がチタン炭窒化物を含むことが好ましい。最上層又は最終層、すなわち少なくとも１層の後層の最後の層は、チタン炭窒化物を含んでもよい。
【００３９】
本移植片は、最後／最上／最外後層上、すなわち窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む最後の層上に沈着している少なくとも１層の酸化アルミニウム層のように、酸化アルミニウムを含む少なくとも１層を更に含む。酸化アルミニウムの１種又はそれ以上の具体的な結晶形を、酸化アルミニウムを含む少なくとも１層で用いてもよい。例えば、酸化アルミニウム層は、アルファ酸化アルミニウム、カッパ酸化アルミニウム、又は当業者によく知られている酸化アルミニウムの他の結晶形の１種又それ以上を含んでもよい。
【００４０】
酸化アルミニウムの層は、約２マイクロメートル〜約１５マイクロメートル、例えば、約３マイクロメートル〜約１５マイクロメートル、約４マイクロメートル〜約１５マイクロメートル、又は約５マイクロメートル〜約１５マイクロメートルの厚さを有してもよい。酸化アルミニウム層は、第１層、第２層又は後層のいずれかより厚くてもよい。酸化アルミニウム層の厚さは、製造コスト、移植片の種類、使用環境、層接着、固有の層耐久性等のような、当業者が容易に理解する多数の問題のいずれかにより決定してもよい。酸化アルミニウム層は、好ましくは、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の層が、酸化アルミニウムと周囲環境との間に配置されないように、本方法に従って沈着する最外層である。酸化アルミニウム層は、周囲環境と少なくとも部分的に直接接触してもよく、又は酸化アルミニウム層は、酸化アルミニウムと周囲環境との間に配置される材料で少なくとも部分的にコーティングされてもよい。例えば、保護コーティング層、摩擦増加層、殺菌層、又は別の材料を、酸化アルミニウム層の外表面の少なくとも一部に適用してもよい。
【００４１】
酸化アルミニウム層は、第１層、第２層及び少なくとも１層の後層の沈着に関して上述した任意の技術のような、任意の好適な沈着技術により沈着してもよい。例えば、化学蒸着を用いて、本発明による酸化アルミニウム層を沈着させてもよい。
【００４２】
本移植片は、少なくとも１層の後層上に接着層を含んでもよい。接着層は、酸化アルミニウムを含む少なくとも１層の沈着前に沈着する。換言すれば、接着層は、酸化アルミニウム層の空間的に直前に、少なくとも１層の後層の最後／最外層上に沈着させてもよい。接着層に関する適切な背景情報は、本方法に関して上記に提供されている。本移植片の接着層は、元素の周期律表のＩＶａ族、Ｖａ族又はＶＩａ族の金属の酸化物、オキシカーバイド、オキシニトライド及びオキシカルボニトライドの１種又はそれ以上を含んでもよい。例えば、接着層は、酸化チタン、チタンオキシカーバイド、チタンオキシニトライド及びチタンオキシカルボニトライドの１種又はそれ以上を含んでもよい。いくつかの実施形態では、接着層は、酸化物の混合物、例えば、酸化チタンの混合物のような、材料の混合物であってもよい。
【００４３】
第１層、第２層及び少なくとも１層の後層の沈着に関して、上述した任意の技術のような、接着層を沈着させるための利用可能な技術は、当業者に理解されよう。例えば、化学的蒸着を用いて、本発明による接着層を沈着させてもよい。接着層は、２マイクロメートル未満、１マイクロメートル未満、５００ナノメートル未満、２５０ナノメートル未満、１００ナノメートル未満、５０ナノメートル未満、３０ナノメートル未満、２０ナノメートル未満、又は１０ナノメートル未満の厚さを有してもよい。
【００４４】
図１は、既知の技術によるＣｏＣｒＭｏ基材１へのコーティングを示す。従来よりのコーティングは、例えば、基材１上に沈着した窒化チタンの比較的厚い（〜２マイクロメートル）層３と、窒化チタン層３上のチタン炭窒化物の同じ厚さの層５と、酸化アルミニウムの最上層７と、チタン炭窒化物層５と酸化アルミニウム層７との間に配置された接着層５とを含んでいた。
【００４５】
図２は、本発明によるＣｏＣｒＭｏ基材へのコーティング構成の概略を提供する。窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む、多くの（すなわち、少なくとも合計３層）の層１１が基材上に沈着している。各層１１は、好ましくは、２マイクロメートル未満の厚さを有する。基材１上に沈着しているこのような層１１の第１層１１ａは、好ましくは窒化チタンであり、このような層１１の第２層１１ｂは、好ましくはチタン炭窒化物である。酸化アルミニウムの最上層１５は、介在する接着層１３により層１１の最上／最後／最外層に接着してもよい。
【実施例】
【００４６】
実施例１−腐食試験
動電位分極試験は、それぞれ、従来の「二重層」ＴｉＮ／ＴｉＣＮコーティング（アルミナ保護膜を備える）、物理蒸着（ＰＶＤ）により適用されたＴｉＮのみのコーティング、及び酸化されたＺｒ−Ｎｂと比較したとき、本発明による激しく引っ掻き損傷を受けたコーティングが、著しく向上した挙動を示すことを示した。本明細書に記載した本発明のコーティングは、１．５Ｖを通るアノード電流を実質的に低下させ、試験後の区分されたサンプル上に基材の溶解又は点腐食の形跡は存在しなかった。図３は、従来のコーティングに対して得られた結果と比較した、本発明により製造された激しく引っ掻き損傷を受けたコーティング構造の動電位分極試験の結果を示す。
【００４７】
実施例２−従来の及び本発明のコーティングのＴＥＭ画像
図４Ａ及び４Ｂは、金属基材上の従来の「二重層」コーティング（Ａｌ2Ｏ3の保護膜を備えるＴｉＮの単層及びＴｉＣＮの単層）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）撮像により得られた写真を提供する。従来の構造では、ＴｉＮ層及びＴｉＣＮ層は両方約２．５μｍの厚さを有し、Ａｌ2Ｏ3保護膜は約５μｍの厚さを有する。二重層構造が、比較的大きな、縦横比の高い粒子のＴｉＮ及びＴｉＣＮ（成長方向に２〜３マイクロメートル以下）からなることが観察された。
【００４８】
図５Ａ及び５Ｂは、金属基材上の本発明の多層ＴｉＮ／ＴｉＣＮコーティングのＴＥＭ画像を提供する。図５Ａ及び５Ｂに記載されたコーティングは、１μｍの厚さを有するＴｉＮの第１層と、第１ＴｉＮ層の上部のＴｉＣＮ（約〜０．１μｍの厚さを有する）の第２層と、第２層の上部に交互に重なるＴｉＮ及びＴｉＣＮの後層であって、それぞれ約〜０．１μｍの厚さを有する後層とを含む。多層構造の合計厚さは約５μｍである。構造はまた、約５μｍの厚さを有するＡｌ2Ｏ3保護膜を含む（図５Ａで見ることができる）。明らかに従来の構造と対照的に、本発明の多層コーティングの画像では、ＴｉＮ及びＴｉＣＮの粒子が、ＴｉＮ／ＴｉＣＮ多層構造内で別個の要素として区別できないほど小さいことが明らかになった。したがって、本多層コーティング構造の非常に細かい、ランダムに配向された粒子により置換された、従来の二重層構造で、基材に対して垂直に成長する大きな針状粒子を有する状態の、微小構造及び粒子形態の改善が観察された。このような特性は、本発明の多層コーティングが、少なくともコーティングフィルム内の粒径を低下させ、形態を変化させることにより、破壊靱性及び微小亀裂の成長に対する耐性を高めるという物的証拠を提供する。動作の任意の特定の理論に縛られるものではないが、本コーティングのより小さい、ランダムに配向された粒子構造が、コーティング中のＴｉＮ及びＴｉＣＮの異方性性質を取り除くことにより、機械的性能を向上させたかのようである。
【００４９】
実施例３−従来の及び本発明のコーティングの引っ掻き試験
表面の損傷を引き起こす条件下で従来のコーティング及び本多層コーティングの機械的性能を比較するために、４０Ｎの定荷重下で直径２００マイクロメートルの圧子の先端を用いて、コーティングされたサンプルの表面に沿って長さ１０ｍｍの引っ掻き傷を形成した。５０倍の倍率で顕微鏡写真を撮り、結果を評価した。
【００５０】
本発明による多層コーティングは、厚さ１μｍのＴｉＮの第１層と、第１ＴｉＮ層の上部の厚さ約〜０．１μｍのＴｉＣＮの第２層と、第２層上部の、ＴｉＮ及びＴｉＣＮが交互に重なる後層であって、それぞれ厚さ約〜０．１μｍの後層と、を含んでいた。多層構造の合計厚さは約５μｍであり、構造はまた厚さ約５μｍのＡｌ2Ｏ3保護膜を含んでいた。
【００５１】
図６Ａ〜Ｅに示すように、試験結果から、各従来のコーティングと比較したとき、本発明の多層ＴｉＮ／ＴｉＣＮ／アルミナＣＶＤコーティング（図６Ａ）が、優れた機械的性能を有することが明らかになった。
【００５２】
「二重層」構造（ＴｉＮの厚さ３μｍの単層、ＴｉＣＮの厚さ３μｍの単層、及び厚さ５μｍのアルミナ保護膜：図６Ｂ）に関しては、引っ掻き長さに沿って規則的な間隔で生じた亀裂及びアルミナの破砕片（ＡＳＴＭ Ｃ１６２４−０５１規格ではＬｃ２−型亀裂）が観察され、一方、本発明の構造（図６Ａ）では肉眼で見える亀裂は観察されなかった。
【００５３】
このような比較的高荷重で酸化されたＺｒ−Ｎｂ合金（５μｍの酸化物層）を引っ掻くと（Ｚｒは比較的柔軟性である）、試験による損傷の全長に沿って引っ掻き溝内に基材材料が露出した（図６Ｃ：引っ掻きの中心に白線として見える基材材料）。
【００５４】
Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ基材上の単層ＴｉＮコーティング（厚さ１０μｍ、アーク蒸発ＰＶＤにより沈着）の画像は、コーティング材料の大きな片が引っ掻き線に沿って取り除かれ、基材材料が露出していることを示す（図６Ｄ）。
【００５５】
ダイヤモンド様の炭素（ＤＬＣ）コーティング（厚さ６μｍ、ＰＶＤによりＦ７５ ＣｏＣｒＭｏ基材上に沈着）は、４０Ｎの適用された荷重下で著しく削り取られた（図６Ｅ）。
【００５６】
図７は、４０Ｎの定荷重の引っ掻きを通して、従来の及び本発明のコーティングの研磨された断面の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析により得られた拡大像を提供する。本発明のコーティング（図７Ｂ）は、「従来のＣＶＤ」構造よりも、アルミナ保護膜層下のＴｉＮ／ＴｉＣＮ層内の微小亀裂の影響を非常に受けにくいことが明白であり、亀裂及びひびはＴｉＮ及びＴｉＣＮ単層（図７Ａ）内で観察された。
【００５７】
これらの結果は、本発明の多層コーティングが、引っ掻きにより誘発される損傷を最低限に抑え、従来のコーティングと比較して、微小亀裂の発生を防ぐのにより有効であることを示す。
【００５８】
実施例４−代表的な多層コーティングの厚さ試験
本発明による多層コーティングは、化学的蒸着を用いて形成した。高温の化学的蒸着（ＨＴ−ＣＶＤ）多層コーティングの目標条件は、以下のように設定された。
【００５９】
【表１】
【００６０】
ＴｉＮ／ＴｉＣＮ多層構造物内では、各沈着した層は０．１０９μｍを目標とした。したがって、所望の３．７５μｍのＴｉＮ／ＴｉＣＮ多層を形成するために、３８層の個別の層（１９層のＴｉＮ及び１９層のＴｉＣＮ）を形成した。
【００６１】
化学的蒸着（ＣＶＤ）プロセスの試験は、名目上の、大及び小移植片上で行い、分散成分（ＣＯＶ）研究と呼ばれる、ＣＶＤ反応器のロット内での移植片の大きさの分散及び相対コーティング面積を調査した。
【００６２】
実験は、ＣＶＤプロセスの限界を実行するために行った。上限ＣＶＤの実行は、大きな（最大表面積）大腿部移植片で行い、小さな（最小表面積）移植片では低ＣＶＤ設定を用いた。
【００６３】
大きな大腿部の膝移植片における上限プロセス分散は、医療移植片の洗浄ライン及びＣＶＤ反応器設備の両方で、上限設定（例えば、温度、気体流、圧力、時間等）を用いて完了した。
【００６４】
大きな大腿部の膝移植片における下限プロセス分散は、医療移植片の洗浄ライン及びＣＶＤ反応器設備の両方で、下限設定（例えば、温度、気体流、圧力、時間等）を用いて完了した。
【００６５】
破壊解析（横断研磨（cross sectioning）、引っ掻き試験等）のために、各ＣＶＤ分散周期に添加した試片は、移植片上で得られた厚さの測定値間で非常に良好な相関を示し、試片は横断研磨により作製された。
【００６６】
結果．実験結果は以下の通りであった。
ＣＯＶ実験．全ての移植片及び検証用試片は、ＴｉＮ、多層ＴｉＮ／ＴｉＣＮ及びアルミナの厚さ（ＸＲＦ及び横断研磨により測定した）に関して、規格の範囲内であった。全ての移植片及び試片は、引っ掻き付着及び微小硬度について、規格の範囲内であった。
【００６７】
上限プロセス分散の実行．全ての移植片及び検証用試片は、ＴｉＮ及び多層ＴｉＮ／ＴｉＣＮ（ＸＲＦ及び横断研磨により測定した）に関して、規格の範囲内であると測定された。移植片は、アルミナの厚さ（ＸＲＦ及び横断研磨により測定した）について目標バンド内で平均した。全ての移植片及び試片は、引っ掻き付着及び微小硬度について、規格の範囲内であった。更に、横断研磨により作製された移植片及び試片上で得られた厚さの測定値間には非常に良好な相関が存在した。
【００６８】
下限プロセス分散の実行。移植片は、ＴｉＮ／多層の厚さ（ＸＲＦ及び横断研磨により測定した）について、目標バンド内で平均した。全ての移植片はアルミナの厚さ（ＸＲＦ及び横断研磨により測定した）について、規格の範囲内であった。全ての移植片及び試片は、引っ掻き付着及び微小硬度について、規格の範囲内であった。横断研磨により作製された移植片及び試片上で得られた厚さの測定値間には非常に良好な相関が存在した。
【００６９】
〔実施態様〕
（１） 金属基材を提供する工程と、
前記金属基材上に、約３μｍ未満の厚さを有し、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第１層を沈着させる工程と、
前記第１層上に、約１μｍ未満の厚さを有し、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第２層を沈着させる工程と、
前記第２層上に、約１μｍ未満の厚さを有し、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む少なくとも１層の後層を沈着させる工程と、を含む、方法。
（２） 約１００層以下の後層を沈着させる工程を含む、実施態様１に記載の方法。
（３） 約５０層以下の後層を沈着させる工程を含む、実施態様１に記載の方法。
（４） 前記第１層が約２μｍ未満の厚さを有する、実施態様１に記載の方法。
（５） 前記第１層が約１μｍの厚さを有する、実施態様１に記載の方法。
（６） 前記第１層が窒化チタンを含む、実施態様１に記載の方法。
（７） 沈着した前記少なくとも１層の後層の最後の層がチタン炭窒化物を含む、実施態様１に記載の方法。
（８） 前記第２層及び前記少なくとも１層の後層がそれぞれ約０．５μｍ未満の厚さを有する、実施態様１に記載の方法。
（９） 前記第２層及び前記少なくとも１層の後層がそれぞれ約０．２μｍ未満の厚さを有する、実施態様１に記載の方法。
（１０） 前記基材が金属又は金属合金を含む、実施態様１に記載の方法。
（１１） 前記基材がＣｏＣｒＭｏを含む、実施態様９に記載の方法。
（１２） 前記第１層、前記第２層、及び前記少なくとも１層の後層が、約３μｍ〜約２０μｍの合計厚さを有する、実施態様１に記載の方法。
（１３） 前記第１層、前記第２層、及び前記少なくとも１層の後層が、約５μｍ〜約１０μｍの合計厚さを有する、実施態様１に記載の方法。
（１４） 前記層のうち少なくとも１層が窒化チタンを含み、少なくとも１層の隣接する層がチタン炭窒化物を含む、実施態様１に記載の方法。
（１５） 前記少なくとも１層の後層が、前記第１層及び前記第２層の１回又はそれ以上の繰り返しを含む、実施態様１に記載の方法。
（１６） 前記第１層が、窒化チタン、チタン炭窒化物、並びに窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方のうち１種を含み、前記第２層が窒化チタン、チタン炭窒化物、並びに窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方のうち異なる１種を含む、実施態様１５に記載の方法。
（１７） 前記第１層、前記第２層、及び前記少なくとも１層の後層が、約３μｍ〜約２０μｍの合計厚さを有する、実施態様１５に記載の方法。
（１８） 前記第１層、前記第２層、及び前記少なくとも１層の後層が、約５μｍ〜約１０μｍの合計厚さを有する、実施態様１５に記載の方法。
（１９） 前記層のうち少なくとも１層が化学蒸着により沈着される、実施態様１に記載の方法。
（２０） 前記層の全てが化学蒸着により塗布される、実施態様１に記載の方法。
（２１） 金属基材と、
約３μｍ未満の厚さを有しており、前記金属基材上に沈着した、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第１層と、
約１μｍ未満の厚さを有しており、前記第１層上に沈着した、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第２層であって、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方のうち前記第１層とは異なる１種である第２層と、
前記第１層及び前記第２層の１回又はそれ以上の繰り返しを含む後層であって、それぞれが約１μｍ未満の厚さを有する後層と、を含む、本体。
（２２） 前記基材が金属又は金属合金を含む、実施態様２１に記載の本体。
（２３） 前記基材がＣｏＣｒＭｏを含む、実施態様２１に記載の本体。
（２４） 前記第１層が窒化チタンを含む、実施態様２１に記載の本体。
（２５） 前記少なくとも１層の酸化アルミニウムの沈着前に沈着する、前記少なくとも１層の後層の最後の層がチタン炭窒化物を含む、実施態様２１に記載の本体。
（２６） 前記第１層、前記第２層、及び前記後層が、約３μｍ〜約２０μｍの合計厚さを有する、実施態様２１に記載の本体。
（２７） 前記第１層、前記第２層、及び前記少なくとも１層の後層が、約５μｍ〜約１０μｍの合計厚さを有する、実施態様２１に記載の本体。
（２８） 前記第１層が約２μｍ未満の厚さを有する、実施態様２１に記載の本体。
（２９） 前記第１層が約１μｍ未満の厚さを有する、実施態様２１に記載の本体。
（３０） 前記第２層及び後層がそれぞれ約０．５μｍ未満の厚さを有する、実施態様２１に記載の本体。
（３１） 前記第２層及び後層がそれぞれ約０．２μｍ未満の厚さを有する、実施態様２１に記載の本体。
【開示の内容】
【０００１】
〔技術分野〕
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国仮出願第６１／１１７，４６８号（２００８年１１月２４日出願）に対して優先権を主張し、その全文を参照することにより本明細書に組み込む。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、とりわけ、医療移植片の調製に用いるもののような、金属基材用の摩耗、引っ掻き及び腐食耐性コーティングに関する。
【０００３】
〔背景技術〕
いったん設置されると、金属の整形外科用移植片は、インサイチュで生じる恐れのある、引っ掻き、摩耗若しくは他の方法による損傷、又は腐食プロセスにより引き起こされる劣化に対して脆弱である。損傷した移植片は、性能の低下を示す場合があり、場合によっては修復又は置換しなければならず、それを行うために必要な、複雑で、身体的に外傷の残ることが多い外科的処置は、患者のリバビリテーションへ向けての進歩を遅らせる場合がある。更に、移植片の被提供者の平均寿命の上昇のような人口統計学的傾向、及びより若い被験者の間での整形外科的介入に対する必要性（例えば、スポーツ傷害、関節ストレスを導く過剰な体重又は乏しい健康管理に起因する）に起因して、長持ちする整形外科用移植片への関心が高まっている。
【０００４】
鋼、コバルト、チタン、及びこれらの合金のような材料を含む、金属基材を含む移植片はまた、構造的完全性の喪失、生理学的構造及び移植片表面上の分離した断片又は粒子による磨損、並びに移植片性能の低下を導く恐れのある損傷又は機械的に促進された腐食に対しても脆弱である。
【０００５】
金属の整形外科用移植片の引っ掻き及び摩耗耐性の向上に対する従来よりのアプローチは、イオン注入、ガス窒化、高温酸化及びコーティング技術（例えば、米国特許公開第２００７／００７８５２１号、２００７年４月５日公開を参照のこと）のような表面処理を含んでいた。しかしながら、最適水準のピーク硬度を提供できない、コーティングの下層の基材への付着が弱い、及び経済的な実現可能性のような特定の制限により、これらの従来の方法の一部の実用性が制限されることがある。
【０００６】
〔課題を解決するための手段〕
１つの態様では、本発明は、金属基材を提供する工程と、金属基材上に、約３μｍ未満の厚さを有し、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第１層を沈着させる工程と、を含む方法を提供する。このような方法は、更に、第１層上に、約１μｍ未満の厚さを有し、窒化チタン、チタン炭窒化物又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第２層を沈着させる工程と、第２層上に、約１μｍ未満の厚さを有し、窒化チタン、チタン炭窒化物又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む、少なくとも１層の後層を沈着させる工程と、を更に含む。この種の好ましい方法はまた、少なくとも１層の後層上に、酸化アルミニウムを含む少なくとも１層を沈着させる工程も含む。
【０００７】
また、金属基材と、約３μｍ未満の厚さを有し、金属基材上に沈着している、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第１層と、約１μｍ未満の厚さを有し、第１層上に沈着している、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第２層であって、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方のうち、第１層とは異なる１種である第２層と、第１層及び第２層の１回又はそれ以上の繰り返しを含む後層であって、後層のそれぞれが約１μｍ未満である厚さを有する後層と、を含む本体及び移植片を開示する。本移植片は、後層上に沈着した、少なくとも１層の酸化アルミニウムの層を更に含んでもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】既知の技術によるＣｏＣｒＭｏ基材へのコーティング。
【図２】本発明によるＣｏＣｒＭｏ基材への引っ掻き、摩耗及び腐食耐性コーティング。
【図３】従来のコーティングに対して得られる結果と比較したときの、本発明により製造された引っ掻きにより損傷を受けたコーティング構造の動電位分極試験の結果。
【図４Ａ】従来の「二重層」ＴｉＮ／ＴｉＣＮコーティングの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像。
【図４Ｂ】従来の「二重層」ＴｉＮ／ＴｉＣＮコーティングの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像。
【図５Ａ】本発明により調製された多層コーティングの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像。
【図５Ｂ】本発明により調製された多層コーティングの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像。
【図６Ａ】それぞれ本発明及び従来のコーティングでコーティングされ、それぞれのコーティングの機械的性能を比較するために引っ掻き試験に供された、表面の拡大像。
【図６Ｂ】それぞれ本発明及び従来のコーティングでコーティングされ、それぞれのコーティングの機械的性能を比較するために引っ掻き試験に供された、表面の拡大像。
【図６Ｃ】それぞれ本発明及び従来のコーティングでコーティングされ、それぞれのコーティングの機械的性能を比較するために引っ掻き試験に供された、表面の拡大像。
【図６Ｄ】それぞれ本発明及び従来のコーティングでコーティングされ、それぞれのコーティングの機械的性能を比較するために引っ掻き試験に供された、表面の拡大像。
【図６Ｅ】それぞれ本発明及び従来のコーティングでコーティングされ、それぞれのコーティングの機械的性能を比較するために引っ掻き試験に供された、表面の拡大像。
【図７Ａ】４０Ｎの定荷重による引っ掻きを通して、（Ａ）従来のコーティングの研磨した断面のＳＥＭ解析により得られた拡大像。
【図７Ｂ】４０Ｎの定荷重による引っ掻きを通して、（Ｂ）本発明のコーティングの研磨した断面のＳＥＭ解析により得られた拡大像。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、本開示の一部を形成する、添付図面及び実施例に関連して解釈される以下の詳細な説明を参照することにより、より容易に理解することができる。本発明は、本明細書に記載する及び／又は示す特定の製品、方法、条件又はパラメータに限定されるものではなく、本明細書で使用される専門用語は実施例を用いて具体的な実施形態を記載する目的のためだけのものであり、請求した発明を制限することを意図するものではないことが理解されるべきである。
【００１０】
本開示では、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、特に明示しない限り、複数の参照及び少なくともその特定の値を含む特定の数値の参照を含む。従って、例えば、「物質（a material）」に対する参照は、１種又はそれ以上のこのような物質及び当業者に既知であるその等価物等に対する参照である。値が先行詞「約」を用いることにより近似値として表現されるとき、特定の値が別の実施形態を形成することが理解されよう。本明細書で使用するとき、「約Ｘ（Ｘは数値である）」は、好ましくは包括的に列挙した値の±１０％を指す。例えば、語句「約８」は、好ましくは包括的に７．２〜８．８の値を指し、別の例としては、語句「約８％」は、好ましくは包括的に７．２％〜８．８％の値を指す。存在する場合、全ての範囲は包括的かつ組み合わせ可能である。例えば、「１〜５」の範囲を列挙するとき、列挙した範囲は「１〜４」、「１〜３」、「１〜２」、「１〜２及び４〜５」、「１〜３及び５」等の範囲を含むと解釈すべきである。更に、選択肢の一覧を肯定的に提供するとき、このような一覧は、選択肢のいずれかが、例えば、特許請求の範囲中の否定的限定により除外される場合があることを意味すると解釈できる。例えば、「１〜５」の範囲を列挙するとき、列挙された範囲は、１、２、３、４又は５のいずれかが否定的に除外される状況を含むと解釈してもよく、したがって「１〜５」の列挙は「１及び３〜５であるが２ではない」又は簡単に「２は含まれない」と解釈することもできる。
【００１１】
本明細書に引用又は記載する各特許、特許出願及び刊行物の開示は、その全文を参照することにより本明細書に組み込む。
【００１２】
本発明は、１つには、整形外科用移植片に使用するための金属基材材料に、窒化チタン、チタン炭窒化物又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方の多「薄」層を沈着させると、インサイチュでの引っ掻き、摩耗及び腐食耐性が向上するという発見に関する。窒化チタンは、基材界面に垂直に配向された柱状粒子構造を有する特定の基材（ＣｏＣｒＭｏ等）上で核形成及び成長できること、類似の様式でチタン炭窒化物の後層が成長すること、外側のアルミナ層がこの構造上に沈着するとき、外側のアルミナ層の引っ掻きは、後層を通して金属基材への亀裂の伝播を導く場合があることが観察されている。ある例では、移植片環境に由来する腐食性流体は金属基材に接近し、コーティングが沈着している移植片本体を局部的に腐食させる可能性を生む。
【００１３】
本発明は、摩耗及び磨耗耐性であり、他にコーティングされた移植片の表面の磨耗から生じる場合のある微小亀裂の成長を阻害し、それにより移植片基材材料への腐食性流体の浸透を防ぐ、多「薄」層コーティングを目的とする。動作の具体的な理論のいずれかに縛られるものではないが、本多層コーティングは、粒径を低下させ、コーティングフィルム内の形態を変化させることにより、破壊靱性を高めると考えられる（例えば、実施例２並びに図４及び５）。
【００１４】
本発明によると、約３μｍ未満の厚さを有し、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第１層が、金属基材上に沈着する。金属基材は、生体被提供者内への移植に好適な、任意の金属、金属含有又は部分的に金属である材料であってもよい。好適性は、生体適合性、機械的強度、摩耗耐性、機械加工性、固有の天然腐食耐性等の１つ又はそれ以上の観点で定義してもよい。金属は移植片として広く用いられており、ステンレス鋼、貴金属、コバルト−クロム合金（ＣｏＣｒＭｏのような）、チタン、アルミニウム、並びに、例えばチタン及び／又はアルミニウム等の種々の他の合金を挙げることができる。金属基材は、好ましくは、最終加工された形であり、成形、機械加工、成型、表面処理、又は他の方法で移植片としての準備を整えているが、本発明の摩耗及び磨耗耐性並びに抗腐食性の向上したコーティングの準備は整えていない。金属基材は、移植片本体全体を表してもよく、移植片の１つ又はそれ以上の表面又は構成要素のような、移植片の一部であってもよい。例えば、その上に第１層、第２層及び後層の少なくとも一部が沈着している金属基材は、インサイチュで移植されたとき接触応力にさらされる移植片の一部であってもよい。
【００１５】
第１層の金属基材への沈着は、好ましくは、介在する物品（例えば、介在層）又は物品の一部を用いることなく、第１層の材料に金属基材を直接接触させることを含む。このような実施形態では、第１層は好ましくは基材全体上で金属基材と、基材の表面と、又は基材の表面の一部と直接接触する。あるいは、１つ又はそれ以上の介在層、層の一部、粒子、パッチ又は第１層の材料以外の材料若しくは複数の材料の他の配置が、基材の一部と第１層の一部との間に介在してもよい。従って、本明細書で使用するとき、用語「上」は、基材と第１層との間、又は本明細書で開示する任意の２層の間の空間的関係に言及するとき、様々な物品「上」にあると言われる物品は、物品と様々な物品又はその一部との間に材料又は層が介在して、又は介在することなく、様々な物品と、例えば周囲環境との間に、少なくとも部分的に位置することを意味する。例えば、チタン炭窒化物の層は、チタン炭窒化物層が、窒化チタン層と周囲環境との間に少なくとも部分的に配置される限り、介在層、層の一部、又はチタン炭窒化物層と窒化チタン層及び／若しくは複数の層、層の一部との間に配置された材料、又はチタン炭窒化物層と周囲環境との間の材料が存在するか否かにかかわらず、窒化チタンの層上にあると言うことができる。第１層は、好ましくは、その全体が直接金属基材と接触する、連続シート又は材料の積層体を含む。
【００１６】
第１層は、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含んでもよく、窒化チタンが好ましい。本明細書で使用するとき、「窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方」は、少なくともいくつかの窒化チタン及び少なくともいくつかのチタン炭窒化物が両方存在するような、任意の混合物、組み合わせ、又は単層内若しくは単層の一部としての他の構成を意味する。第１層の厚さは約３マイクロメートル（マイクロメートル）未満、約２．５マイクロメートル未満、約２マイクロメートル未満、約１．５マイクロメートル未満、又は約１マイクロメートル未満であってもよい。第１層は、任意の後層より厚くてもよく、第１層と最も厚い後層との間の厚さの差は約０．５マイクロメートル超、約０．７５マイクロメートル超、約１マイクロメートル超、約１．２５マイクロメートル超、約１．５マイクロメートル超、又は約１．７５マイクロメートル超であってもよい。本明細書で使用するとき、所与の層の「厚さ」は、その全域にわたる層の平均厚さを指し、従って層の「厚さ」が約１マイクロメートルである場合、１マイクロメートルより薄い層の部分及び／又は１マイクロメートルより厚い層の部分が存在してもよいが、層の全域にわたる層の平均厚さは約１マイクロメートルであると算出することができる。
【００１７】
本発明の任意の層の沈着は、本明細書で提供するような、特徴、例えば厚さプロファイルを有する層を提供する任意の許容可能な技術に従って実施してもよい。種々の好適な技術には、当業者に容易に理解され、物理的蒸着、化学的蒸着、及び溶射沈着（例えば、プラズマ溶射）を挙げることができる。化学蒸着（ＣＶＤ）は、第１、第２及び／又は後層の沈着に好ましい方法を表し、極めて薄い（例えば、マイクロメートル又はサブミクロン）構造の沈着を可能にする。それぞれの層は単一技術を用いてそれぞれ沈着させてもよく、又は異なる層を異なる技術を用いて沈着させてもよい。例えば、より厚い層は、「厚い」層の沈着に好適な技術により沈着させてもよく、一方より薄い層は、より薄い層の沈着を達成できる技術により沈着させてもよい。
【００１８】
第２層は好ましくは約１マイクロメートル未満の厚さを有し、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含んでもよい。第１層が窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方のうちの１種を含む場合、第２層は好ましくは、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方のうちの異なる１種を含む。例えば、第１層が窒化チタンを含む場合、第２層は好ましくは、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む。本開示の目的のために、「窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方」を含む層は、窒化チタンを含むが、チタン炭窒化物を含まない層とは「異なる」と考えられ、チタン炭窒化物を含むが、窒化チタンを含まない層とは「異なる」と考えられる。更に、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は両方のいずれかの異なる量を有する「窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方」を含む層は、「窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方」を含む第２層と比較したとき、第２層とは「異なる」と考えられる。
【００１９】
第２層の厚さは約１マイクロメートル未満、約０．７５マイクロメートル未満、約０．５マイクロメートル未満、約０．３マイクロメートル未満、約０．２マイクロメートル未満、又は約０．１マイクロメートル未満であってもよい。第２層は好ましくは、第１層の厚さより薄い厚さを有する。
【００２０】
第１層上への第２層の沈着に続いて、少なくとも１層の後層が第２層上に沈着する。本発明によると、少なくとも１つ〜約１００の後層が、第２層の沈着に続いて沈着してもよい。いくつかの実施形態では、約３０〜約５０以下、又は約４０〜約５０以下の後層が沈着する。第１層、第２層及び少なくとも１層の後層を合わせた合計厚さは、約３マイクロメートル〜約２０マイクロメートルであってもよい、又は約５マイクロメートル〜約１０マイクロメートルであってもよい。
【００２１】
後層のそれぞれの厚さは、約１マイクロメートル未満であってもよく、それぞれの後層は同じ厚さであってもよく、又は異なる厚さであってもよい。所与の後層は、約０．７５マイクロメートル未満、約０．５マイクロメートル未満、約０．３マイクロメートル未満、約０．２マイクロメートル未満（例えば、約０．１マイクロメートル）、又は約０．１マイクロメートル未満であってもよい。各後層は、第１層より薄い厚さ、第２層と同じ厚さ、第２層より厚い厚さ、又は第２層より薄い厚さを有してもよい。
【００２２】
後層は、第１及び第２層の１回又はそれ以上の繰り返しを含んでもよい。本明細書で使用するとき、異なる層の「繰り返し」である層は、一般に、異なる層と同じ化学組成、異なる層と同じ厚さ、又はその両方である。例えば、第１層が窒化チタンのみを含み、第２層がチタン炭窒化物のみを含む場合、第１層及び第２層の繰り返しである２層の後層は、それぞれ窒化チタン及びチタン炭窒化物のみを含む。後層の補足物の全体は、第１及び第２層の１回又はそれ以上の繰り返しを含んでもよく、又は後層の一部のみが第１及び第２層の１回又はそれ以上の繰り返しを含んでもよい。１つの実施形態では、第２層は第１層とは異なり、後層の全てが第１及び第２層の繰り返しを含み、得られる構造は、それ故第１層の材料と第２層の材料が交互に重なる層を含む。この実施形態の好ましいバージョンでは、第１層は窒化チタンであり、第２層はチタン炭窒化物であり、後層は窒化チタン及びチタン炭窒化物が交互に重なる層を含む。第１層、第２層、及び少なくとも１層の後層の中で、少なくとも１層が窒化チタンを含み、少なくとも１層の隣接する層がチタン炭窒化物を含むことが好ましい。最上層又は最終層、すなわち少なくとも１層の後層の最後の層は、チタン炭窒化物を含んでもよい。
【００２３】
後層の沈着に続いて、酸化アルミニウムを含む少なくとも１層を、最後／最上／最外後層上、すなわち窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む最後の層上に沈着させてもよい。本開示の目的のために、特に規定しない限り、「酸化アルミニウム」及び「アルミナ」は両方、Ａｌ2Ｏ3の任意の結晶形を指す。酸化アルミニウムの１種又はそれ以上の具体的な結晶形を、酸化アルミニウムを含む少なくとも１層で用いてもよい。例えば、酸化アルミニウム層は、アルファ酸化アルミニウム、カッパ酸化アルミニウム、又は当業者によく知られている酸化アルミニウムの他の結晶形の１種又はそれ以上を含んでもよい。
【００２４】
酸化アルミニウムの層は、約２マイクロメートル〜約１５マイクロメートル、例えば、約３マイクロメートル〜約１５マイクロメートル、約４マイクロメートル〜約１５マイクロメートル、又は約５マイクロメートル〜約１５マイクロメートルの厚さを有してもよい。酸化アルミニウム層は、任意の第１層、第２層又は後層より厚くてもよい。酸化アルミニウム層の厚さは、製造コスト、移植片の種類、使用環境、層付着、固有の層耐久性等のような、当業者が容易に理解する多数の問題のいずれかにより決定してもよい。酸化アルミニウム層は、好ましくは、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の層が、酸化アルミニウムと、例えば周囲環境との間に配置されないように、本方法に従って沈着する最外層である。他の実施形態では、最外層は、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方の層であってもよく、このような実施形態では、最外層は約１μｍを超える、約２μｍを超える、又は約３μｍを超える厚さを有してもよい。酸化アルミニウム層は、周囲環境と少なくとも部分的に直接接触してもよく、又は酸化アルミニウム層は、酸化アルミニウムと周囲環境との間に配置される材料で少なくとも部分的にコーティングされてもよい。例えば、保護コーティング層、摩擦増加又は低減層、殺菌層、組織集積促進層、又は別の材料を、酸化アルミニウム層の外表面の少なくとも一部に適用してもよい。
【００２５】
酸化アルミニウム層は、第１層、第２層及び少なくとも１層の後層の沈着に関して、上述した任意の技術のような、任意の好適な沈着技術により沈着してもよい。例えば、化学的蒸着を用いて、本発明による酸化アルミニウム層を沈着させてもよい。
【００２６】
本方法は、酸化アルミニウムを含む少なくとも１層の沈着前に、少なくとも１層の後層上に接着層を沈着させることを含んでもよい。換言すれば、接着層は、酸化アルミニウム層の空間的に直前に、少なくとも１層の後層の最後／最外層上に沈着させてもよい。このような接着層はまた、アルミナ接着層、酸化物接着層、又はカッパ若しくはアルファ核形成層としても知られており、酸化アルミニウム層と隣接する材料との間の接着強度を増大させる、及び／又は、所望の酸化アルミニウム結晶相の形成を促進するための使用が既に記載されている。酸化アルミニウムと本発明に従って用いてもよい隣接する材料との間の接着層は、例えば、米国特許第４，４６３，０６２号、同第６，１５６，３８３号、同第７，０９４，４４７号、米国特許公開第２００５／０１９１４０８号及び、ジージリュー（Zhi-Jie Liu）ら、「市販のＣＶＤコーティングされた超硬合金挿入物の接着層の研究（Investigations of the bonding layer in commercial CVD coated cemented carbide inserts）」、Ｓｕｒｆａｃｅ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９８（２００５）１６１〜１６４に記載されており、これらはそれぞれ全文が本明細書に組み込まれる。接着層は、元素の周期律表のＩＶａ族、Ｖａ族又はＶＩａ族の金属の酸化物、オキシカーバイド、オキシニトライド及びオキシカルボニトライドの１種又はそれ以上を含んでもよい。例えば、接着層は、酸化チタン、チタンオキシカーバイド、チタンオキシニトライド及びチタンオキシカルボニトライドの１種又はそれ以上を含んでもよい。いくつかの実施形態では、接着層は、酸化物の混合物、例えば、酸化チタンの混合物のような、材料の混合物であってもよい。
【００２７】
第１層、第２層及び少なくとも１層の後層の沈着に関して上述した任意の技術のような、接着層を沈着させるための利用可能な技術は、当業者に理解されよう。例えば、化学的蒸着を用いて、本発明による接着層を沈着させてもよい。接着層は、２マイクロメートル未満、１マイクロメートル未満、５００ナノメートル未満、２５０ナノメートル未満、１００ナノメートル未満、５０ナノメートル未満、３０ナノメートル未満、２０ナノメートル未満、又は１０ナノメートル未満の厚さを有してもよい。種々の企業（例えば、イオンボンド（Ionbond）、マディソンハイツ（Madison Heights）、ミシガン州）が、接着層を適用するサービスを提供しており、この目的のために連絡をとることができる。
【００２８】
別の態様では、金属基材と、約３μｍ未満の厚さを有し、金属基材上に沈着した窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第１層と、約１μｍ未満の厚さを有し、第１層上に沈着した窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第２層であって、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方のうち前記第１層と異なる１種である第２層と、第１層及び第２層の１回又はそれ以上の繰り返しを含む後層であって、各後層が約１μｍ未満の厚さを有する後層と、を含む本体を提供する。現在、開示されている本体は、整形外科用移植片の調製に用いてもよい。
【００２９】
また、金属基材と、約３μｍ未満の厚さを有し、金属基材上に沈着した窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第１層と、約１μｍ未満の厚さを有し、第１層上に沈着した窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第２層であって、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方のうち前記第１層と異なる１種である第２層と、第１層及び第２層の１回又はそれ以上の繰り返しを含む後層であって、各後層が約１μｍ未満の厚さを有する後層と、後層上に沈着した少なくとも１層の酸化アルミニウムと、を含む移植片を開示する。本明細書で使用するとき、「移植片」は、被験者内に設置してもよい構造物又は被験者内に設置してもよい構造物の構成要素若しくは一部を指す。
【００３０】
現在開示されている本体及び移植片の金属基材は、生体被提供者内への移植に好適な、任意の金属、金属含有又は部分的に金属である材料であってもよい。好適性は、１つ又はそれ以上の生体適合性、機械的強度、摩耗耐性、機械加工性、固有の腐食耐性等の観点で定義してもよい。金属は移植片として広く用いられており、ステンレス鋼、貴金属、コバルト−クロム合金（ＣｏＣｒＭｏのような）、チタン、アルミニウム、並びに、例えば、チタン及び／又はアルミニウム等の種々の他の合金を挙げることができる。金属基材は、好ましくは、最終加工された形であり、成形、機械加工、成型、表面処理、又は他の方法で移植片としての準備は整えているが、本発明の磨耗及び腐食耐性コーティングの準備は整えていない。金属基材は、本体又は移植片全体を表してもよく、本体又は移植片の１つ又はそれ以上の表面又は構成要素のような、その一部であってもよい。例えば、その上に第１層、第２層及び後層の少なくとも一部が沈着している金属基材は、インサイチュで移植されたとき接触応力にさらされる移植片の一部であってもよい。
【００３１】
第１層と金属基材との間の空間的関係は、好ましくは、介在する物品（例えば、介在層）又は物品の一部を用いることなく、第１層の材料に金属基材を直接接触させることを含む。このような実施形態では、第１層は好ましくは基材全体上で金属基材と、基材の表面と、又は基材の表面の一部と直接隣接して接触する。あるいは、１つ又はそれ以上の介在層、層の一部、粒子、パッチ又は第１層の材料以外の材料若しくは複数の材料の他の配置が、基材の一部と第１層の一部との間に介在してもよい。したがって、上述のように、用語「上」は、基材と第１層との間、又は本明細書で開示する任意の２層の間の空間的関係に言及するとき、様々な物品「上」にあると言われる物品は、物品と様々な物品又はその一部との間に材料又は層が介在して又は介在することなく、様々な物品と、周囲環境との間に、少なくとも部分的に位置することを意味する。例えば、チタン炭窒化物の層は、チタン炭窒化物層が、窒化チタン層と周囲環境との間に少なくとも部分的に配置される限り、介在層、層の一部、又はチタン炭窒化物層と窒化チタン層及び／若しくは複数の層、層の一部との間に配置された材料、又はチタン炭窒化物層と周囲環境との間の材料が存在するか否かにかかわらず、窒化チタンの層上にあると言うことができる。第１層は、好ましくは、その全体が直接金属基材と接触する連続シート又は材料の積層体を含む。
【００３２】
現在開示されている本体及び移植片によると、第１層は、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含んでもよく、窒化チタンが好ましい。第１層の厚さは約３マイクロメートル（マイクロメートル）未満、約２．５マイクロメートル未満、約２マイクロメートル未満、約１．５マイクロメートル未満（例えば、約１マイクロメートル）、又は約１マイクロメートル未満であってもよい。第１層は、任意の後層より厚くてもよく、第１層と最も厚い後層との間の厚さの差は約０．５マイクロメートル超、約０．７５マイクロメートル超、約１マイクロメートル超、約１．２５マイクロメートル超、約１．５マイクロメートル超、又は約１．７５マイクロメートル超であってもよい。
【００３３】
本発明の任意の層の沈着は、本明細書に提供するような、特徴、例えば厚さプロファイルを有する層を提供する任意の許容可能な技術に従って実施してもよい。種々の好適な技術は、当業者に容易に理解され、物理的蒸着、化学的蒸着、及び溶射沈着（例えば、プラズマ溶射）を挙げることができる。化学的蒸着（ＣＶＤ）は、第１、第２及び／又は後層の沈着に好ましい方法を表し、極めて薄い（例えば、マイクロメートル又はサブマイクロメートル）構造の沈着を可能にする。それぞれの層は、単一技術を用いてそれぞれ沈着させてもよく、又は異なる層を異なる技術を用いて沈着させてもよく、例えば、より厚い層は、「厚い」層の沈着に好適な技術により沈着させてもよく、一方より薄い層は、より薄い層の沈着を達成できる技術により沈着させてもよい。
【００３４】
第２層は約１マイクロメートル未満の厚さを有し、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含んでもよい。第１層が窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方のうち１種を含む場合、第２層は、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方のうち異なる１種を含んでもよい。例えば、第１層が窒化チタンを含む場合、第２層は好ましくは、チタン炭窒化物を含んでもよい、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含んでもよい。
【００３５】
第２層の厚さは約１マイクロメートル未満、約０．７５マイクロメートル未満、約０．５マイクロメートル未満、約０．３マイクロメートル未満、約０．２マイクロメートル未満（例えば、約１マイクロメートル）、又は約０．１マイクロメートル未満であってもよい。第２層は好ましくは、第１層の厚さより薄い厚さを有する。
【００３６】
本本体及び移植片は、第２層上に沈着する少なくとも１層の後層を更に含む。本発明によると、少なくとも１〜約５０層の後層が含まれてもよく、第２層の沈着に続いて沈着する。１つの実施形態では、約３０〜約４０以下の後層が含まれる。第１層、第２層及び少なくとも１層の後層を合わせた厚さは、約３マイクロメートル〜約２０マイクロメートルであってもよい、又は約５マイクロメートル〜約１０マイクロメートルであってもよい。
【００３７】
後層のそれぞれの厚さは、約１マイクロメートル未満であってもよく、それぞれの後層は同じ厚さであってもよく、又は異なる厚さであってもよい。所与の後層は、約０．７５マイクロメートル未満、約０．５マイクロメートル未満、約０．３マイクロメートル未満、約０．２マイクロメートル未満（例えば、約０．１マイクロメートル）、又は約０．１マイクロメートル未満であってもよい。各後層は、第１層より薄い厚さ、第２層と同じ厚さ、第２層より厚い厚さ、又は第２層より薄い厚さを有してもよい。
【００３８】
後層は、第１及び第２層の１回又はそれ以上の繰り返しを含んでもよい。既に規定したように、異なる層の「繰り返し」である層は、一般に、異なる層と同じ化学組成、異なる層と同じ厚さ、又はその両方である。例えば、第１層が窒化チタンであり、第２層がチタン炭窒化物である場合、第１層及び第２層の繰り返しである２層の後層は、それぞれ窒化チタン及び窒化チタンを含む。後層の補足物の全体は、第１及び第２層の１回又はそれ以上の繰り返しを含んでもよく、又は後層の一部のみが第１及び第２層の１回又はそれ以上の繰り返しを含んでもよい。１つの実施形態では、第２層は第１層とは異なり、後層の全てが第１及び第２層の繰り返しを含み、得られる構造は、それ故第１層の材料と第２層の材料が交互に重なる層を含む。この実施形態の好ましい形態では、第１層は窒化チタンであり、第２層はチタン炭窒化物であり、後層は窒化チタン及びチタン炭窒化物が交互に重なる層を含む。第１層、第２層、及び少なくとも１層の後層の中で、少なくとも１層が窒化チタンを含み、少なくとも１層の隣接する層がチタン炭窒化物を含むことが好ましい。最上層又は最終層、すなわち少なくとも１層の後層の最後の層は、チタン炭窒化物を含んでもよい。
【００３９】
本移植片は、最後／最上／最外後層上、すなわち窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む最後の層上に沈着している少なくとも１層の酸化アルミニウム層のように、酸化アルミニウムを含む少なくとも１層を更に含む。酸化アルミニウムの１種又はそれ以上の具体的な結晶形を、酸化アルミニウムを含む少なくとも１層で用いてもよい。例えば、酸化アルミニウム層は、アルファ酸化アルミニウム、カッパ酸化アルミニウム、又は当業者によく知られている酸化アルミニウムの他の結晶形の１種又それ以上を含んでもよい。
【００４０】
酸化アルミニウムの層は、約２マイクロメートル〜約１５マイクロメートル、例えば、約３マイクロメートル〜約１５マイクロメートル、約４マイクロメートル〜約１５マイクロメートル、又は約５マイクロメートル〜約１５マイクロメートルの厚さを有してもよい。酸化アルミニウム層は、第１層、第２層又は後層のいずれかより厚くてもよい。酸化アルミニウム層の厚さは、製造コスト、移植片の種類、使用環境、層接着、固有の層耐久性等のような、当業者が容易に理解する多数の問題のいずれかにより決定してもよい。酸化アルミニウム層は、好ましくは、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の層が、酸化アルミニウムと周囲環境との間に配置されないように、本方法に従って沈着する最外層である。酸化アルミニウム層は、周囲環境と少なくとも部分的に直接接触してもよく、又は酸化アルミニウム層は、酸化アルミニウムと周囲環境との間に配置される材料で少なくとも部分的にコーティングされてもよい。例えば、保護コーティング層、摩擦増加層、殺菌層、又は別の材料を、酸化アルミニウム層の外表面の少なくとも一部に適用してもよい。
【００４１】
酸化アルミニウム層は、第１層、第２層及び少なくとも１層の後層の沈着に関して上述した任意の技術のような、任意の好適な沈着技術により沈着してもよい。例えば、化学蒸着を用いて、本発明による酸化アルミニウム層を沈着させてもよい。
【００４２】
本移植片は、少なくとも１層の後層上に接着層を含んでもよい。接着層は、酸化アルミニウムを含む少なくとも１層の沈着前に沈着する。換言すれば、接着層は、酸化アルミニウム層の空間的に直前に、少なくとも１層の後層の最後／最外層上に沈着させてもよい。接着層に関する適切な背景情報は、本方法に関して上記に提供されている。本移植片の接着層は、元素の周期律表のＩＶａ族、Ｖａ族又はＶＩａ族の金属の酸化物、オキシカーバイド、オキシニトライド及びオキシカルボニトライドの１種又はそれ以上を含んでもよい。例えば、接着層は、酸化チタン、チタンオキシカーバイド、チタンオキシニトライド及びチタンオキシカルボニトライドの１種又はそれ以上を含んでもよい。いくつかの実施形態では、接着層は、酸化物の混合物、例えば、酸化チタンの混合物のような、材料の混合物であってもよい。
【００４３】
第１層、第２層及び少なくとも１層の後層の沈着に関して、上述した任意の技術のような、接着層を沈着させるための利用可能な技術は、当業者に理解されよう。例えば、化学的蒸着を用いて、本発明による接着層を沈着させてもよい。接着層は、２マイクロメートル未満、１マイクロメートル未満、５００ナノメートル未満、２５０ナノメートル未満、１００ナノメートル未満、５０ナノメートル未満、３０ナノメートル未満、２０ナノメートル未満、又は１０ナノメートル未満の厚さを有してもよい。
【００４４】
図１は、既知の技術によるＣｏＣｒＭｏ基材１へのコーティングを示す。従来よりのコーティングは、例えば、基材１上に沈着した窒化チタンの比較的厚い（〜２マイクロメートル）層３と、窒化チタン層３上のチタン炭窒化物の同じ厚さの層５と、酸化アルミニウムの最上層７と、チタン炭窒化物層５と酸化アルミニウム層７との間に配置された接着層５とを含んでいた。
【００４５】
図２は、本発明によるＣｏＣｒＭｏ基材へのコーティング構成の概略を提供する。窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む、多くの（すなわち、少なくとも合計３層）の層１１が基材上に沈着している。各層１１は、好ましくは、２マイクロメートル未満の厚さを有する。基材１上に沈着しているこのような層１１の第１層１１ａは、好ましくは窒化チタンであり、このような層１１の第２層１１ｂは、好ましくはチタン炭窒化物である。酸化アルミニウムの最上層１５は、介在する接着層１３により層１１の最上／最後／最外層に接着してもよい。
【実施例】
【００４６】
実施例１−腐食試験
動電位分極試験は、それぞれ、従来の「二重層」ＴｉＮ／ＴｉＣＮコーティング（アルミナ保護膜を備える）、物理蒸着（ＰＶＤ）により適用されたＴｉＮのみのコーティング、及び酸化されたＺｒ−Ｎｂと比較したとき、本発明による激しく引っ掻き損傷を受けたコーティングが、著しく向上した挙動を示すことを示した。本明細書に記載した本発明のコーティングは、１．５Ｖを通るアノード電流を実質的に低下させ、試験後の区分されたサンプル上に基材の溶解又は点腐食の形跡は存在しなかった。図３は、従来のコーティングに対して得られた結果と比較した、本発明により製造された激しく引っ掻き損傷を受けたコーティング構造の動電位分極試験の結果を示す。
【００４７】
実施例２−従来の及び本発明のコーティングのＴＥＭ画像
図４Ａ及び４Ｂは、金属基材上の従来の「二重層」コーティング（Ａｌ2Ｏ3の保護膜を備えるＴｉＮの単層及びＴｉＣＮの単層）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）撮像により得られた写真を提供する。従来の構造では、ＴｉＮ層及びＴｉＣＮ層は両方約２．５μｍの厚さを有し、Ａｌ2Ｏ3保護膜は約５μｍの厚さを有する。二重層構造が、比較的大きな、縦横比の高い粒子のＴｉＮ及びＴｉＣＮ（成長方向に２〜３マイクロメートル以下）からなることが観察された。
【００４８】
図５Ａ及び５Ｂは、金属基材上の本発明の多層ＴｉＮ／ＴｉＣＮコーティングのＴＥＭ画像を提供する。図５Ａ及び５Ｂに記載されたコーティングは、１μｍの厚さを有するＴｉＮの第１層と、第１ＴｉＮ層の上部のＴｉＣＮ（約〜０．１μｍの厚さを有する）の第２層と、第２層の上部に交互に重なるＴｉＮ及びＴｉＣＮの後層であって、それぞれ約〜０．１μｍの厚さを有する後層とを含む。多層構造の合計厚さは約５μｍである。構造はまた、約５μｍの厚さを有するＡｌ2Ｏ3保護膜を含む（図５Ａで見ることができる）。明らかに従来の構造と対照的に、本発明の多層コーティングの画像では、ＴｉＮ及びＴｉＣＮの粒子が、ＴｉＮ／ＴｉＣＮ多層構造内で別個の要素として区別できないほど小さいことが明らかになった。したがって、本多層コーティング構造の非常に細かい、ランダムに配向された粒子により置換された、従来の二重層構造で、基材に対して垂直に成長する大きな針状粒子を有する状態の、微小構造及び粒子形態の改善が観察された。このような特性は、本発明の多層コーティングが、少なくともコーティングフィルム内の粒径を低下させ、形態を変化させることにより、破壊靱性及び微小亀裂の成長に対する耐性を高めるという物的証拠を提供する。動作の任意の特定の理論に縛られるものではないが、本コーティングのより小さい、ランダムに配向された粒子構造が、コーティング中のＴｉＮ及びＴｉＣＮの異方性性質を取り除くことにより、機械的性能を向上させたかのようである。
【００４９】
実施例３−従来の及び本発明のコーティングの引っ掻き試験
表面の損傷を引き起こす条件下で従来のコーティング及び本多層コーティングの機械的性能を比較するために、４０Ｎの定荷重下で直径２００マイクロメートルの圧子の先端を用いて、コーティングされたサンプルの表面に沿って長さ１０ｍｍの引っ掻き傷を形成した。５０倍の倍率で顕微鏡写真を撮り、結果を評価した。
【００５０】
本発明による多層コーティングは、厚さ１μｍのＴｉＮの第１層と、第１ＴｉＮ層の上部の厚さ約〜０．１μｍのＴｉＣＮの第２層と、第２層上部の、ＴｉＮ及びＴｉＣＮが交互に重なる後層であって、それぞれ厚さ約〜０．１μｍの後層と、を含んでいた。多層構造の合計厚さは約５μｍであり、構造はまた厚さ約５μｍのＡｌ2Ｏ3保護膜を含んでいた。
【００５１】
図６Ａ〜Ｅに示すように、試験結果から、各従来のコーティングと比較したとき、本発明の多層ＴｉＮ／ＴｉＣＮ／アルミナＣＶＤコーティング（図６Ａ）が、優れた機械的性能を有することが明らかになった。
【００５２】
「二重層」構造（ＴｉＮの厚さ３μｍの単層、ＴｉＣＮの厚さ３μｍの単層、及び厚さ５μｍのアルミナ保護膜：図６Ｂ）に関しては、引っ掻き長さに沿って規則的な間隔で生じた亀裂及びアルミナの破砕片（ＡＳＴＭ Ｃ１６２４−０５１規格ではＬｃ２−型亀裂）が観察され、一方、本発明の構造（図６Ａ）では肉眼で見える亀裂は観察されなかった。
【００５３】
このような比較的高荷重で酸化されたＺｒ−Ｎｂ合金（５μｍの酸化物層）を引っ掻くと（Ｚｒは比較的柔軟性である）、試験による損傷の全長に沿って引っ掻き溝内に基材材料が露出した（図６Ｃ：引っ掻きの中心に白線として見える基材材料）。
【００５４】
Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ基材上の単層ＴｉＮコーティング（厚さ１０μｍ、アーク蒸発ＰＶＤにより沈着）の画像は、コーティング材料の大きな片が引っ掻き線に沿って取り除かれ、基材材料が露出していることを示す（図６Ｄ）。
【００５５】
ダイヤモンド様の炭素（ＤＬＣ）コーティング（厚さ６μｍ、ＰＶＤによりＦ７５ ＣｏＣｒＭｏ基材上に沈着）は、４０Ｎの適用された荷重下で著しく削り取られた（図６Ｅ）。
【００５６】
図７は、４０Ｎの定荷重の引っ掻きを通して、従来の及び本発明のコーティングの研磨された断面の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析により得られた拡大像を提供する。本発明のコーティング（図７Ｂ）は、「従来のＣＶＤ」構造よりも、アルミナ保護膜層下のＴｉＮ／ＴｉＣＮ層内の微小亀裂の影響を非常に受けにくいことが明白であり、亀裂及びひびはＴｉＮ及びＴｉＣＮ単層（図７Ａ）内で観察された。
【００５７】
これらの結果は、本発明の多層コーティングが、引っ掻きにより誘発される損傷を最低限に抑え、従来のコーティングと比較して、微小亀裂の発生を防ぐのにより有効であることを示す。
【００５８】
実施例４−代表的な多層コーティングの厚さ試験
本発明による多層コーティングは、化学的蒸着を用いて形成した。高温の化学的蒸着（ＨＴ−ＣＶＤ）多層コーティングの目標条件は、以下のように設定された。
【００５９】
【表１】
【００６０】
ＴｉＮ／ＴｉＣＮ多層構造物内では、各沈着した層は０．１０９μｍを目標とした。したがって、所望の３．７５μｍのＴｉＮ／ＴｉＣＮ多層を形成するために、３８層の個別の層（１９層のＴｉＮ及び１９層のＴｉＣＮ）を形成した。
【００６１】
化学的蒸着（ＣＶＤ）プロセスの試験は、名目上の、大及び小移植片上で行い、分散成分（ＣＯＶ）研究と呼ばれる、ＣＶＤ反応器のロット内での移植片の大きさの分散及び相対コーティング面積を調査した。
【００６２】
実験は、ＣＶＤプロセスの限界を実行するために行った。上限ＣＶＤの実行は、大きな（最大表面積）大腿部移植片で行い、小さな（最小表面積）移植片では低ＣＶＤ設定を用いた。
【００６３】
大きな大腿部の膝移植片における上限プロセス分散は、医療移植片の洗浄ライン及びＣＶＤ反応器設備の両方で、上限設定（例えば、温度、気体流、圧力、時間等）を用いて完了した。
【００６４】
大きな大腿部の膝移植片における下限プロセス分散は、医療移植片の洗浄ライン及びＣＶＤ反応器設備の両方で、下限設定（例えば、温度、気体流、圧力、時間等）を用いて完了した。
【００６５】
破壊解析（横断研磨（cross sectioning）、引っ掻き試験等）のために、各ＣＶＤ分散周期に添加した試片は、移植片上で得られた厚さの測定値間で非常に良好な相関を示し、試片は横断研磨により作製された。
【００６６】
結果．実験結果は以下の通りであった。
ＣＯＶ実験．全ての移植片及び検証用試片は、ＴｉＮ、多層ＴｉＮ／ＴｉＣＮ及びアルミナの厚さ（ＸＲＦ及び横断研磨により測定した）に関して、規格の範囲内であった。全ての移植片及び試片は、引っ掻き付着及び微小硬度について、規格の範囲内であった。
【００６７】
上限プロセス分散の実行．全ての移植片及び検証用試片は、ＴｉＮ及び多層ＴｉＮ／ＴｉＣＮ（ＸＲＦ及び横断研磨により測定した）に関して、規格の範囲内であると測定された。移植片は、アルミナの厚さ（ＸＲＦ及び横断研磨により測定した）について目標バンド内で平均した。全ての移植片及び試片は、引っ掻き付着及び微小硬度について、規格の範囲内であった。更に、横断研磨により作製された移植片及び試片上で得られた厚さの測定値間には非常に良好な相関が存在した。
【００６８】
下限プロセス分散の実行。移植片は、ＴｉＮ／多層の厚さ（ＸＲＦ及び横断研磨により測定した）について、目標バンド内で平均した。全ての移植片はアルミナの厚さ（ＸＲＦ及び横断研磨により測定した）について、規格の範囲内であった。全ての移植片及び試片は、引っ掻き付着及び微小硬度について、規格の範囲内であった。横断研磨により作製された移植片及び試片上で得られた厚さの測定値間には非常に良好な相関が存在した。
【００６９】
〔実施態様〕
（１） 金属基材を提供する工程と、
前記金属基材上に、約３μｍ未満の厚さを有し、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第１層を沈着させる工程と、
前記第１層上に、約１μｍ未満の厚さを有し、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第２層を沈着させる工程と、
前記第２層上に、約１μｍ未満の厚さを有し、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む少なくとも１層の後層を沈着させる工程と、を含む、方法。
（２） 約１００層以下の後層を沈着させる工程を含む、実施態様１に記載の方法。
（３） 約５０層以下の後層を沈着させる工程を含む、実施態様１に記載の方法。
（４） 前記第１層が約２μｍ未満の厚さを有する、実施態様１に記載の方法。
（５） 前記第１層が約１μｍの厚さを有する、実施態様１に記載の方法。
（６） 前記第１層が窒化チタンを含む、実施態様１に記載の方法。
（７） 沈着した前記少なくとも１層の後層の最後の層がチタン炭窒化物を含む、実施態様１に記載の方法。
（８） 前記第２層及び前記少なくとも１層の後層がそれぞれ約０．５μｍ未満の厚さを有する、実施態様１に記載の方法。
（９） 前記第２層及び前記少なくとも１層の後層がそれぞれ約０．２μｍ未満の厚さを有する、実施態様１に記載の方法。
（１０） 前記基材が金属又は金属合金を含む、実施態様１に記載の方法。
（１１） 前記基材がＣｏＣｒＭｏを含む、実施態様９に記載の方法。
（１２） 前記第１層、前記第２層、及び前記少なくとも１層の後層が、約３μｍ〜約２０μｍの合計厚さを有する、実施態様１に記載の方法。
（１３） 前記第１層、前記第２層、及び前記少なくとも１層の後層が、約５μｍ〜約１０μｍの合計厚さを有する、実施態様１に記載の方法。
（１４） 前記層のうち少なくとも１層が窒化チタンを含み、少なくとも１層の隣接する層がチタン炭窒化物を含む、実施態様１に記載の方法。
（１５） 前記少なくとも１層の後層が、前記第１層及び前記第２層の１回又はそれ以上の繰り返しを含む、実施態様１に記載の方法。
（１６） 前記第１層が、窒化チタン、チタン炭窒化物、並びに窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方のうち１種を含み、前記第２層が窒化チタン、チタン炭窒化物、並びに窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方のうち異なる１種を含む、実施態様１５に記載の方法。
（１７） 前記第１層、前記第２層、及び前記少なくとも１層の後層が、約３μｍ〜約２０μｍの合計厚さを有する、実施態様１５に記載の方法。
（１８） 前記第１層、前記第２層、及び前記少なくとも１層の後層が、約５μｍ〜約１０μｍの合計厚さを有する、実施態様１５に記載の方法。
（１９） 前記層のうち少なくとも１層が化学蒸着により沈着される、実施態様１に記載の方法。
（２０） 前記層の全てが化学蒸着により塗布される、実施態様１に記載の方法。
（２１） 金属基材と、
約３μｍ未満の厚さを有しており、前記金属基材上に沈着した、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第１層と、
約１μｍ未満の厚さを有しており、前記第１層上に沈着した、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第２層であって、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方のうち前記第１層とは異なる１種である第２層と、
前記第１層及び前記第２層の１回又はそれ以上の繰り返しを含む後層であって、それぞれが約１μｍ未満の厚さを有する後層と、を含む、本体。
（２２） 前記基材が金属又は金属合金を含む、実施態様２１に記載の本体。
（２３） 前記基材がＣｏＣｒＭｏを含む、実施態様２１に記載の本体。
（２４） 前記第１層が窒化チタンを含む、実施態様２１に記載の本体。
（２５） 前記少なくとも１層の酸化アルミニウムの沈着前に沈着する、前記少なくとも１層の後層の最後の層がチタン炭窒化物を含む、実施態様２１に記載の本体。
（２６） 前記第１層、前記第２層、及び前記後層が、約３μｍ〜約２０μｍの合計厚さを有する、実施態様２１に記載の本体。
（２７） 前記第１層、前記第２層、及び前記少なくとも１層の後層が、約５μｍ〜約１０μｍの合計厚さを有する、実施態様２１に記載の本体。
（２８） 前記第１層が約２μｍ未満の厚さを有する、実施態様２１に記載の本体。
（２９） 前記第１層が約１μｍ未満の厚さを有する、実施態様２１に記載の本体。
（３０） 前記第２層及び後層がそれぞれ約０．５μｍ未満の厚さを有する、実施態様２１に記載の本体。
（３１） 前記第２層及び後層がそれぞれ約０．２μｍ未満の厚さを有する、実施態様２１に記載の本体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材と、
約３μｍ未満の厚さを有しており、前記金属基材上に沈着した、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第１層と、
約１μｍ未満の厚さを有しており、前記第１層上に沈着した、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第２層であって、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方のうち前記第１層とは異なる１種である第２層と、
前記第１層及び前記第２層の１回又はそれ以上の繰り返しを含む後層であって、それぞれが約１μｍ未満の厚さを有する後層と、を含む、本体。
【請求項２】
前記基材が金属又は金属合金を含む、請求項１に記載の本体。
【請求項３】
前記基材がＣｏＣｒＭｏを含む、請求項１に記載の本体。
【請求項４】
前記第１層が窒化チタンを含む、請求項１に記載の本体。
【請求項５】
前記少なくとも１層の酸化アルミニウムの沈着前に沈着する、前記少なくとも１層の後層の最後の層がチタン炭窒化物を含む、請求項１に記載の本体。
【請求項６】
前記第１層、前記第２層、及び前記後層が、約３μｍ〜約２０μｍの合計厚さを有する、請求項１に記載の本体。
【請求項７】
前記第１層、前記第２層、及び前記少なくとも１層の後層が、約５μｍ〜約１０μｍの合計厚さを有する、請求項１に記載の本体。
【請求項８】
前記第１層が約２μｍ未満の厚さを有する、請求項１に記載の本体。
【請求項９】
前記第１層が約１μｍ未満の厚さを有する、請求項１に記載の本体。
【請求項１０】
前記第２層及び後層がそれぞれ約０．５μｍ未満の厚さを有する、請求項１に記載の本体。
【請求項１】
金属基材と、
約３μｍ未満の厚さを有しており、前記金属基材上に沈着した、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第１層と、
約１μｍ未満の厚さを有しており、前記第１層上に沈着した、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方を含む第２層であって、窒化チタン、チタン炭窒化物、又は窒化チタン及びチタン炭窒化物の両方のうち前記第１層とは異なる１種である第２層と、
前記第１層及び前記第２層の１回又はそれ以上の繰り返しを含む後層であって、それぞれが約１μｍ未満の厚さを有する後層と、を含む、本体。
【請求項２】
前記基材が金属又は金属合金を含む、請求項１に記載の本体。
【請求項３】
前記基材がＣｏＣｒＭｏを含む、請求項１に記載の本体。
【請求項４】
前記第１層が窒化チタンを含む、請求項１に記載の本体。
【請求項５】
前記少なくとも１層の酸化アルミニウムの沈着前に沈着する、前記少なくとも１層の後層の最後の層がチタン炭窒化物を含む、請求項１に記載の本体。
【請求項６】
前記第１層、前記第２層、及び前記後層が、約３μｍ〜約２０μｍの合計厚さを有する、請求項１に記載の本体。
【請求項７】
前記第１層、前記第２層、及び前記少なくとも１層の後層が、約５μｍ〜約１０μｍの合計厚さを有する、請求項１に記載の本体。
【請求項８】
前記第１層が約２μｍ未満の厚さを有する、請求項１に記載の本体。
【請求項９】
前記第１層が約１μｍ未満の厚さを有する、請求項１に記載の本体。
【請求項１０】
前記第２層及び後層がそれぞれ約０．５μｍ未満の厚さを有する、請求項１に記載の本体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図６Ｅ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図６Ｅ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【公開番号】特開２０１０−１１９８５５（Ｐ２０１０−１１９８５５Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−２６４６２０（Ｐ２００９−２６４６２０）
【出願日】平成２１年１１月２０日（２００９．１１．２０）
【出願人】（５０１３８４１１５）デピュイ・プロダクツ・インコーポレイテッド (216)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６４６２０（Ｐ２００９−２６４６２０）
【出願日】平成２１年１１月２０日（２００９．１１．２０）
【出願人】（５０１３８４１１５）デピュイ・プロダクツ・インコーポレイテッド (216)
【Ｆターム（参考）】
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