多層プリント配線板の製造方法
【課題】 強度、密着性に優れる半田パッド構造を提案する。
【解決手段】 半田をリフローした際に、ニッケル層６０と半田バンプ（Ｃｕ−Ｓｎ−Ａｇ）４６との界面に、Ｎｉと半田組成金属とのＮｉ合金層（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ）６８ができる（図８（Ｂ））。Ｎｉ合金層６８の厚みを調整することで、ニッケル層と半田バンプとの接合強度が高めれる。厚み調整のため、該Ｎｉ合金層の形成を阻害するＰｂ層６２を所定の厚みでＮｉ層６０の上に設ける（図８（Ａ））。
【解決手段】 半田をリフローした際に、ニッケル層６０と半田バンプ（Ｃｕ−Ｓｎ−Ａｇ）４６との界面に、Ｎｉと半田組成金属とのＮｉ合金層（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ）６８ができる（図８（Ｂ））。Ｎｉ合金層６８の厚みを調整することで、ニッケル層と半田バンプとの接合強度が高めれる。厚み調整のため、該Ｎｉ合金層の形成を阻害するＰｂ層６２を所定の厚みでＮｉ層６０の上に設ける（図８（Ａ））。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子が搭載される半導体搭載用の多層プリント配線板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的にプリント配線板の最外層は、導体回路を保護するために、ソルダーレジスト層を施されている。半田バンプを形成する際には、導体回路との接続のためにソルダーレジスト層の一部を開口し露出させた半田パッド形成する。半田パッドとなる部分にニッケル層、金層を施した上に半田ペーストを印刷して、リフローを行うことで半田バンプを形成している。それらの従来技術として、特開平１０−１５４８７６号等が提案されている。
【０００３】
また、本出願人は、特開２０００−３３２３９５号において、半田パッド上にニッケル層、金層からなる組み合わせ以外である複合層を設けることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１５４８７６号公報
【特許文献２】特開２０００−３３２３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、半田パッドの開口径が小さくなると（例えば、半田パッドの開口径が２０００μｍ以下）、半田ペーストを印刷で半田パッド上に形成させると、パッド上半田の充填不足、未充填により半田バンプの形状が保持できず、半田バンプとしての機能を果たさなくなることがある。更に、半田パッドの開口径が小さくなるにつれて、半田パッドと半田バンプとの接続面積が小さくなるために、密着性も低下してしまう。そのために、半導体素子やプリント配線板として、電気接続性や信頼性が低下してしまうこともある。
また、半田ペースト内に気泡が形成され、その気泡が半田バンプの破裂などを引き起こしたり、そのままペースト内に残留することにより、電気接続性を行う半田バンプとしての機能が低下してしまうこともあった。
そのために半田パッド内の金属間、半田バンプと半田バンプ間での強度、耐食性を改善する必要がある。
【０００６】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、強度、密着性に優れる半田パッド構造にすることによって密着性、電気接続性、信頼性に優れる多層プリント配線板の製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者が鋭意研究した結果、ソルダーレジスト層の一部が開口された半田パッドが形成され、その半田パッドから露出した導体回路上に複合層を設ける。
本願発明における複合層とは、Ｎｉ層、Ｎｉ合金層あるいはＮｉ層、中間層、貴金属層を示している。
【発明の効果】
【０００８】
複合層として、Ｎｉ層、Ｎｉ合金層を形成させる場合として、例えば、その一例として、Ｎｉ層、Ｎｉ−Ｓｎ含有されたＮｉ合金層、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ含有されたＮｉ合金層などがある。
これらの複合層が半田パッド上の導体回路上に設けられて、該複合層上に、リフローなどを経て、半田バンプが形成される。それにより、半田パッド上には、複合層（Ｎｉ層−Ｎｉ合金層）−半田層（半田バンプ）という構造となる。ここで、Ｎｉ合金層が、半田層との密着性を向上させることができるのである。つまり、Ｎｉ合金層が剛性を高めるため、引張りに対する耐性が高められるのである。その結果として、ピール強度を向上させることができるのである。
このＮｉ合金層は、その大きさに関わりなく、引張りに対する耐性が高められるのである。つまり、この場合には、半田パッドの大きさに関わりなく、Ｎｉ合金層は、ピール強度を向上させることができるのである。
【０００９】
複合層として、Ｎｉ層、中間層、貴金属層を形成させる場合として、例えば、その一例として、ニッケル層（Ｎｉ層）−パラジウム層（Ｐｄ層）−金層（Ａｕ層）、ニッケル層（Ｎｉ層）−パラジウム層（Ｐｄ層）−、銀層（Ａｇ層）などがある。
これらの複合層を設け、該複合層上に、リフローして半田バンプを設けると、中間層及び貴金属層は、半田側に拡散してしまう。そのため、ニッケル層と半田バンプとの界面に、Ｎｉと半田組成金属からなるＮｉ合金層が形成されるのである。
ここで、Ｎｉ合金層が、半田層との密着性を向上させることができるのである。つまり、Ｎｉ合金層が剛性を高めるため、引張りに対する耐性が高められるのである。その結果として、ピール強度を向上させることができるのである。
このＮｉ合金層は、その大きさに関わりなく、引張りに対する耐性が高められるのである。つまり、この場合には、半田パッドの大きさに関わりなく、Ｎｉ合金層は、ピール強度を向上させることができるのである。
【００１０】
Ｎｉ合金層としては、例えば、Ｎｉ−Ｓｎが含有されている合金層、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎが含有されている合金層等である。これらのＮｉ合金層により、剛性を向上させることができるのである。
【００１１】
Ｎｉ合金層の厚みを調整することで、ニッケル層と半田バンプとの接合強度がより高められ、引っ張り強度を、より向上させることができる。
【００１２】
Ｎｉ合金層の平均厚みは、１．０〜２．５μｍであることがより望ましい。この範囲内にすることにより、Ｎｉ合金層の剛性が高められ、その結果、引っ張り強度を向上させることができるからである。また、Ｎｉ以外の金属の組み合わせに関係なく、引っ張り強度を向上させることができるのである。
ここで、平均厚みを１．０μｍ未満にする。あるいは、平均厚みが２．５μｍを越えると、Ｎｉ合金層として剛性は確保されるが、上記のＮｉ合金層の厚みの範囲内にあるものと比べて、剛性が劣るため、引っ張り強度も劣ってしまうのである。
【００１３】
また、Ｎｉ合金層の平均厚みを１．０〜２．５μｍにするためには、複合層である中間層の厚みを調整することが必要であることが実験から分かった。つまり、半田バンプ形成の際、複合層がＮｉ層、中間層、貴金属層であると、貴金属層、中間層が拡散して、Ｎｉ合金層が形成されるのであるが、このときに、中間層の厚みによりＮｉ合金層の厚みが調整されるのである。そのために、中間層の厚みを調整することが、Ｎｉ合金層の厚みを変えて、その結果として、Ｎｉ合金層の剛性が変わり、引っ張り強度も変化させるのである。
【００１４】
例えば、中間層にＰｄ層を用いた場合、Ｐｄ層の厚みを０．０１〜０．２μｍにすれば、Ｎｉ合金層の平均厚みを１．０〜２．５μｍにしやすいのである。
ここで、Ｐｄ層は、Ｎｉ拡散を抑制しＮｉ合金層の形成を阻害する働きを持つ。
このため、Ｐｄ層の厚みが０．０１μｍ未満では、Ｎｉ拡散を十分に抑制し得ず、Ｎｉ合金層の厚みを厚くしやすいのである。この場合、Ｎｉ合金層の平均厚みが２．５μｍを越えてしまいやすく、そのために、Ｎｉ合金層の剛性が向上されにくくなるのである。
反対に、Ｐｄ層厚みが０．２μｍを越えると、Ｎｉ拡散が抑制されるので、Ｎｉ合金層の形成が阻害されるため、Ｎｉ合金層の厚みを薄くしやすいのである。この場合、Ｎｉ合金層の平均厚みが０．０１μｍ未満になりやすく、そのために、Ｎｉ合金層の剛性が向上されにくくなるのである。
特に、Ｐｄ層の厚みは、０．０３〜０．１５μｍであることがより望ましい。この範囲内にすることにより、局所的な厚みのばらつきになったとしても、Ｐｄ層の厚みが、０．０１〜０．２μｍの範囲内となるからである。そのために、形成されたＮｉ合金層が上述の所望の範囲内にすることをしやすく、そのために、Ｎｉ合金層としての剛性を高めやすいのである。
【００１５】
更に、中間層内のリン（Ｐ）の含有量により、Ｎｉ合金層の厚みを制御することもできるのである。中間層内のＰの含有量がＰの含有量を２〜７ｗｔ％にすることが望ましい。これにより、形成された中間層は、ポーラスとなりにくいし、皮膜が均一になりやすい。そのために形成されたＮｉ合金層が形成されやすくなるので、Ｎｉ合金層の剛性を確保しやすいからである。
【００１６】
中間層にＰｄ層を用いた場合には、Ｐの含有量を２〜７ｗｔ％にすることが望ましい。Ｐｄ層のＰ含有量をこの範囲内にすることにより、形成されたＰｄ層には、ポーラスとなりにくいし、皮膜が均一になりやすい。そのために形成されたＮｉ合金層が形成されやすくなるし、上述の所望の厚み範囲内にしやすいので、Ｎｉ合金層の剛性をより確保しやすいからである。
ここで、Ｐｄ層のＰの含有量が２％未満あるいは、Ｐｄ層のＰの含有量が７％を越えると、Ｐｄ層を均一にＮｉ層に被覆できず、Ｐｄ層にポーラスが残る。Ｎｉ合金層の厚くなりやすくなり、その結果として形成されたＮｉ合金層は、その機能を果たすことができるが、より剛性を向上させにくくなるのである。その端的な例として、Ｎｉ合金層の平均厚みが２．５μｍを越えてしまうことがある。
【００１７】
更に、Ｐｄ層のＰの含有量が４〜６ｗｔ％にすることが特に望ましい。Ｐ含有量を範囲内にすることにより、局所的なバラつきが発生したとしても、Ｐの含有量を２〜７ｗｔ％から大きく逸脱することがない。そのために、形成されたＮｉ合金層の厚みが所望の範囲に収まる。その結果として、Ｎｉ合金層の剛性をより向上させやすくなるのである。
【００１８】
ここで、Ｐｄ層に適量のＰを含有するとポーラスの無いＰｄ膜が形成できる理由について、図９を参照して説明する。
図９（Ａ）は、適量のＰを含有する場合を示している。ここでは、Ｐｄ膜の形成には、無電解めっき処理により行われ、そのめっき液には還元剤として次亜リン酸系の薬液を用いる。その一例として、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）を用いる。まず、次亜リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ２−）６３がニッケル層上に吸着される（図９（Ａ）中（１））。次に、Ｎｉが触媒となり、次亜リン酸イオンに脱水素分解（Ｈ２ＰＯ２−＋２Ｈ→Ｐｄ＋２Ｈ＋）を起こさせる。この脱水素分解により発生した水素原子６５は、Ｎｉ表面に吸着され活性化される（図９（Ａ）中（２））。めっき浴中のＰｄイオン（Ｐｄ２＋）がＮｉ表面の水素から電子をもらいＰｄ金属に還元（Ｐｄ２＋＋２Ｈ→Ｐｄ＋２Ｈ＋）される（図９（Ａ）中（３））。析出したＰｄ金属が触媒になって、Ｎｉ表面に同じメカニズムでＰｄが析出していく（図９（Ａ）中（４））。ここで、Ｐｄ−ＰのＰは還元剤である次亜リン酸が共析出したものである。次亜リン酸がＮｉを触媒活性する働きがあるためＮｉ表層上で選択性なくめっき、即ち、緻密なＰｄ層を形成することができる。さらに、このとき、次亜リン酸の濃度を調整することにより、Ｐｄ層である皮膜内に、Ｐの含有量を調整することができるのである。
【００１９】
図９（Ｂ）は、Ｐを含有しない純Ｐｄの場合を示している。ここでは、Ｐｄ膜の形成には、無電解めっき処理により行われ、そのめっき液には還元剤としてＰを含まないギ酸（ＨＣＯＯＨ）を用いる。まず、Ｎｉ表面にはＮｉめっき反応中に発生する水素６５が吸着される（図９（Ｂ）中（１））。次に、めっき浴中のＰｄイオンがＮｉ表面の水素と触れるとＰｄイオンが金属に還元される（図９（Ｂ）中（２））。Ｐｄ析出反応の影響でギ酸がＨ２とＣＯ２との分解される（図９（Ｂ）中（３））。Ｐｄイオンはギ酸の分解で発生した水素から電子を貰い金属に還元される（図９（Ｂ）中（４））。このときに形成されたＰｄ層は、還元剤としてギ酸を使用している。しかしながら、初期析出時にはギ酸は還元剤として働けないためＮｉ表層の水素が還元剤となる。しかし、Ｎｉ表層には多くの水素が存在する訳ではないので、選択性のあるめっき皮膜となる、即ち、ポーラスな形状となるＰｄめっき層を形成することになる。
【００２０】
なお、前述の各金属の定量は、エネルギー分散法（ＥＤＳ）にて行った。その方法では、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）、また、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）の励起源である電子線を資料の表面に照射することで、種々の信号を発生させる。その中で、主に特性Ｘ線をＳｉ（Ｌｉ）半導体検出器で検出し、そのエネルギーに比例した数の電子・正孔対を半導体中に作り、電気信号を発生させ、増幅、アナログ−デジタル変換後、マルチチャンネルアナライザを用いて識別することにより、Ｘ線スペクトルを得て、そのピークエネルギーから元素の同定をそのピークの量から定量分析する。その測定、定量には、エネルギー分散形Ｘ線分析装置（日本電子（株）製形式ＪＥＤ−２１４０）を用いた。形成した金属層を直接照射させて行い、金属の定量測定を行った。
【００２１】
複合層の中間層上には、耐食層を設けることが望ましい。耐食層を設けることで、中間層に上述したＮｉ層上にＮｉ合金層の形成を助長する働きを行わせるからである。
【００２２】
複合層の中間層としてＰｄ層を用いた場合には、Ｐｄ層上に耐食層を設けることが望ましい。耐食層を設けることで、Ｎｉ層上にＮｉ合金層の形成を助長する働きを行わせるからである。
ここで、耐食層は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ等の貴金属、又は、Ｓｎの中から少なくとも１種類以上で形成されるのがよい。これらの金属を用いるとＮｉ合金層の形成が助長されるからである。
また、同一金属で置換めっき、無電解めっきあるいは置換めっき、無電解めっきによって２段階を経て耐食層を形成してもよい。それにより、下層のＮｉ層の影響を受けることのない金属膜を形成できて、耐食性が向上され、半田バンプの形状、機能の低下などの影響を抑えることができるのである。
【００２３】
耐食層は、特にＡｕで形成されたものでは、比率によって形成される半田パッドが異なり、それによっても半田パッドの耐食性、密着性や半田バンプの形状、機能を向上させることも分かった。
【００２４】
耐食層の厚みは０．０１〜２μｍの範囲で形成するのがよい。特に０．０３〜１μｍの範囲で形成するのがよい。耐食層の厚みが０．０１μｍ未満では、Ｎｉ合金層を形成することが助長されない。そのために、局所的にでもＮｉ合金層を形成されないところがあり、そのために、Ｎｉ合金層の剛性が向上させにくくなり、その結果として、Ｎｉ合金層のピール強度も向上しにくくなるからである。逆に、耐食層の厚みが２μｍを越えると、その厚みにより、Ｎｉ合金層の形成の助長が阻害されてしまうことがある。そのために、局所的にでもＮｉ合金層が形成されないところがあり、そのために、Ｎｉ合金層の剛性が向上させにくくなり、その結果として、Ｎｉ合金層のピール強度も向上し難くなるからである。
【００２５】
本願発明における複合層を構成するＮｉ層は、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐ等が含有した合金金属で形成するのがよい。特に、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐの合金金属で形成するのがよい。その理由としては、導体回路表面に凹凸が形成されていても、その凹凸を相殺し、表層を平坦にした皮膜を形成することができる。また、めっきで形成された場合には、形成されたＮｉ層では、未析出、反応停止などによる金属層の未形成、形成異常を起こしにくいからである。
【００２６】
本願発明に用いられる半田としては、二成分系半田、三成分系半田、あるいは四成分以上多成分系半田を用いることができる。これらの組成に含有される金属としては、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉｎ等を用いることができるのである。
二成分系半田としては、Ｓｎ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ｓｂ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｚｎなどである。また、三成分系半田としては、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｓｂ、Ｓｎ／Ｃｕ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ｓｂ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｉｎ、Ｓｎ／Ｓｂ／Ｉｎ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｂｉ、Ｓｎ／Ｓｂ／Ｂｉ等を用いることができるのである。これら三成分系半田としては、三成分が１０ｗｔ％以上となるものでもよいし、主となる２つの成分で９５ｗｔ％以上を占めて、残で１成分からなる半田であってもよい（例えば、Ｓｎ、Ａｇの合計が９７．５ｗｔ％、残がＣｕとなる三成分系半田）。
また、これ以外にも四成分以上からなる多成分系半田を用いてもよい。多成分系半田としては、例えば、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｓｂ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｂｉ等がある。α線量を調整した半田を用いてもよい。
半田の成分とＮｉと合金を形成し得るものであれば、用いることができる。このＮｉ合金層により、剛性が高められ、その結果として、半田のピール強度を向上させることができるのである。
その中でもＮｉ−ＳｎからなるＮｉ合金層であることが望ましい。この合金にすることで剛性が高められるのである。また、Ｎｉ−Ｓｎ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｓｎ−Ａｇ、Ｎｉ−Ｓｎ−Ｓｂ、Ｎｉ−Ｓｎ−Ｂｉ、Ｎｉ−Ｓｎ−ＺｎなどであるＮｉ合金層であってもよい。これらの合金層でも半田のピール強度を向上させることができるのである。
また、これらの半田の融点としては、１５０〜３５０℃の間であることが望ましい。半田の融点が１５０℃未満であっても、逆に、半田の融点が３５０℃以上であっても、Ｎｉ合金層の形成しにくい場合がある。つまり、温度が低くてもＮｉ合金が形成されにくいし、温度が高いとＮｉが分離してしまうので、Ｎｉ合金となりにくくなるからである。それ故に、上記の温度のものであれば、Ｎｉ合金が形成されやすいのである。
【００２７】
本発明の多層プリント配線板においては、導体回路を施したプリント配線板の表層の導体回路に粗化層を形成することもできる。その平均粗度（Ｒａ）は、０．０２〜７μｍが望ましい。その粗化層によって導体回路とソルダーレジスト層との密着性を向上させている。特に、望ましい範囲の平均粗度は、１〜５μｍである。その範囲であれば、ソルダーレジスト層の組成、厚み等に関係なく所望の密着性が得られる。
粗化層の形成方法としては、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐからなる合金層などの無電解めっき形成する方法、第二銅錯体と有機酸塩によってエッチングによって形成する方法や酸化還元によって形成する方法がある。場合によっては粗化層をＳｎ、Ｚｎなどによって被覆してもよい。
【００２８】
最外層の導体回路は、ソルダーレジスト層で被覆保護されている。
ソルダーレジスト層としては、種々の樹脂を使用でき、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂の一部に（メタ）アクリル化した樹脂、これらの２種類以上用いた樹脂複合体であってもよい。樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、オレフィン樹脂などである。
ソルダーレジスト層の形成には、予め粘度を調整してワニス上にしたものを塗布する。あるいは半硬化状態（Ｂステージ）にしたフィルム状にしたものを貼り付ける。もしくは、塗布した後に、フィルムを貼り付ける方法などによって行われてもよい。また、異なる２種類以上の樹脂により、複数層で形成してもよい。
【００２９】
また、ソルダーレジスト層には、その一部を開口して半田パッドを設ける。このとき、開口方法には、開口パッドが描画されたマスクをソルダーレジスト層上に載置して、露光・現像を経て形成される方法（フォトレジスト法）、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザなどのレーザにより開口する方法のいずれかを用いることができる。また、直接描画法により半田パッドの開口を形成する方法でもよい。
【００３０】
露光・現像を経て形成するソルダーレジストでは、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートをアミン系硬化剤やイミダゾール硬化剤などで硬化させた樹脂を使用できる。
特に、ソルダーレジスト層に開口を設けて半田バンプを形成する場合には、「ノボラック型エポキシ樹脂もしくはノボラック型エポキシ樹脂のアクリレート」からなり、「イミダゾール硬化剤」を硬化剤として含むものが好ましい。
【００３１】
次いで、当該導体回路上にソルダ−レジスト層を形成する。本願発明におけるソルダーレジスト層の厚さは、５〜４０μｍがよい。薄すぎるとソルダーダムとして機能せず、厚すぎると開口しにくくなる上、半田体と接触し半田体に生じるクラックの原因となるからである。
【００３２】
このような構成のソルダーレジスト層は、鉛のマイグレーション（鉛イオンがソルダーレジスト層内を拡散する現象）が少ないという利点を持つ。しかも、このソルダーレジスト層は、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートをイミダゾール硬化剤で硬化した樹脂層であり、耐熱性、耐アルカリ性に優れ、半田が溶融する温度（200 ℃前後）でも劣化しないし、ニッケルめっき、パラジウムめっき、金めっきのような強塩基性のめっき液で分解することもない。
【００３３】
しかしながら、このようなソルダーレジスト層は、剛直骨格を持つ樹脂で構成されるので剥離が生じやすい。粗化層は、このような剥離を防止するために有効である。
【００３４】
上記ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートとしては、フェノールノボラックやクレゾールノボラックのグリシジルエーテルを、アクリル酸やメタクリル酸などと反応させたエポキシ樹脂などを用いることができる。
上記イミダゾール硬化剤は、25℃で液状であることが望ましい。液状であれば均一混合できるからである。
このような液状イミダゾール硬化剤としては、1-ベンジル−2-メチルイミダゾール（品名：1B2MZ ）、1-シアノエチル−2-エチル−4-メチルイミダゾール（品名：2E4MZ-CN）、4-メチル−2-エチルイミダゾール（品名：2E4MZ ）を用いることができる。
【００３５】
このイミダゾール硬化剤の添加量は、上記ソルダーレジスト組成物の総固形分に対して１〜10重量％とすることが望ましい。この理由は、添加量がこの範囲内にあれば均一混合がしやすいからである。
上記ソルダーレジストの硬化前組成物は、溶媒としてグリコールエーテル系の溶剤を使用することが望ましい。
このような組成物を用いたソルダーレジスト層は、遊離酸素が発生せず、銅パッド表面を酸化させない。また、人体に対する有害性も少ない。
【００３６】
このようなグリコールエーテル系溶媒としては、下記構造式のもの、特に望ましくは、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）およびトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＴＧ）から選ばれるいずれか少なくとも１種を用いる。これらの溶剤は、30〜50℃程度の加温により反応開始剤であるベンゾフェノンやミヒラーケトンを完全に溶解させることができるからである。
CH３Ｏ-(CH２CH２Ｏ) ｎ −CH３ （ｎ＝１〜５）
このグリコールエーテル系の溶媒は、ソルダーレジスト組成物の全重量に対して10〜40wt％がよい。
以上説明したようなソルダーレジスト組成物には、その他に、各種消泡剤やレベリング剤、耐熱性や耐塩基性の改善と可撓性付与のために熱硬化性樹脂、解像度改善のために感光性モノマーなどを添加することができる。
例えば、レベリング剤としてはアクリル酸エステルの重合体からなるものがよい。また、開始剤としては、チバガイギー製のイルガキュアＩ９０７、光増感剤としては日本化薬製のＤＥＴＸ−Ｓがよい。
さらに、ソルダーレジスト組成物には、色素や顔料を添加してもよい。配線パターンを隠蔽できるからである。この色素としてはフタロシアニングリーンを用いることが望ましい。
【００３７】
添加成分としての上記熱硬化性樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることができる。このビスフェノール型エポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂があり、耐塩基性を重視する場合には前者が、低粘度化が要求される場合（塗布性を重視する場合）には後者がよい。
【００３８】
添加成分としての上記感光性モノマーとしては、多価アクリル系モノマーを用いることができる。多価アクリル系モノマーは、解像度を向上させることができるからである。例えば、日本化薬製のＤＰＥ−６Ａ又は、共栄社化学製のＲ−６０４ような多価アクリル系モノマーが望ましい。
【００３９】
また、これらのソルダーレジスト組成物は、２５℃で０．５〜１０Ｐａ・ｓ、より望ましくは１〜１０Ｐａ・ｓがよい。ロールコータで塗布しやすい粘度だからである。ソルダ−レジスト形成後、開口部を形成する。その開口は、露光、現像処理により形成する。
【００４０】
その後、ソルダ−レジスト層形成後に開口部にＮｉ−Ｎｉ合金層もしくはＮｉ層−中間層−耐食層からなる複合層を形成させるのである。
その一例として、半田パッドから露出した導体回路上に無電解めっきにてＮｉを含有した金属層を形成させる。めっき液の組成の例として硫酸ニッケル４．５ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム２５ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム４０ｇ／ｌ、ホウ酸１２ｇ／ｌ、チオ尿素０．１ｇ／ｌ（ＰＨ＝１１）がある。脱脂液により、ソルダ−レジスト層開口部、表面を洗浄し、パラジウムなどの触媒を開口部に露出した導体部分に付与し、活性化させた後、めっき液に浸漬し、ニッケルめっき層を形成させた。
【００４１】
ニッケル層形成後、Ｐｄ層をＮｉ層上に形成させる。次いで、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｓｎの中から選ばれる金属で耐食層を形成させる。特に金で形成させるのがよい。場合によっては同一金属で置換めっき、無電解めっきを経て２層で形成してもよい。厚みは、０．０１〜２μｍであるのが望ましい。
【００４２】
開口部に耐食層を施し半田パッドとした後、開口部内に二成分系半田、三成分系半田もしくは多成分系半田である半田ペーストを印刷により充填する。その後、温度２５０〜３５０℃にした窒素リフローを通し、半田バンプを開口部内の半田パッドに固定させる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施例１に係る多層プリント配線板の断面図である。
【図２】本発明の実施例１に係る多層プリント配線板の製造工程図である。
【図３】本発明の実施例１に係る多層プリント配線板の製造工程図である。
【図４】本発明の実施例１に係る多層プリント配線板の製造工程図である。
【図５】本発明の実施例１に係る多層プリント配線板の製造工程図である。
【図６】本発明の実施例１に係る多層プリント配線板の製造工程図である。
【図７】本発明の実施例１に係る多層プリント配線板の製造工程図である。
【図８】図８（Ａ）は、図７（Ｂ）中の円Ａ部を拡大して示す模式図であり、図８（Ｂ）は、図１中の円Ｂ部を拡大して示す模式図である。
【図９】図９（Ａ）、図９（Ｂ）は、Ｐｄ膜形成を説明するための模式図であり、図９（Ａ）はＰを有する場合を、図９（Ｂ）はＰを有しない場合を示している。
【図１０】実施例１及び比較例１でのＰｄめっき厚とＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層との厚みとを示すグラフである。
【図１１】Ｐｄめっき層の厚みが０．０３４μｍ場合のニッケル層、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層、半田の電子顕微鏡写真である。
【図１２】Ｐｄめっき層の厚みが０．１２６μｍ場合のニッケル層、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層、半田の電子顕微鏡写真である。
【図１３】Ｐｄめっき層が無い場合のニッケル層、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層、半田の電子顕微鏡写真である。
【図１４】Ｐｄめっき層の厚みが０．２８３μｍ場合のニッケル層、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層、半田の電子顕微鏡写真である。
【図１５】実施例１及び比較例１の半田バンプにピール試験を加えた結果を示すグラフである。
【図１６】実施例２及び比較例２でのＰｄめっき厚とＮｉ−Ｓｎ合金層との厚みとを示すグラフである。
【図１７】実施例２及び比較例２の半田バンプにピール試験を加えた結果を示すグラフである。
【図１８】実施例３及び比較例３でのＰｄめっき厚とＮｉ−Ｓｎ合金層との厚みとを示すグラフである。
【図１９】実施例３及び比較例３の半田バンプにピール試験を加えた結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
[実施例１]
Ａ．層間樹脂絶縁層の樹脂フィルムの作製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４６９、油化シェルエポキシ社製エピコート１００１）３０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業社製 エピクロンＮ−６７３）４０重量部、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１２０、大日本インキ化学工業社製 フェノライトＫＡ−７０５２）３０重量部をエチルジグリコールアセテート２０重量部、ソルベントナフサ２０重量部に攪拌しながら加熱溶解させ、そこへ末端エポキシ化ポリブタジエンゴム（ナガセ化成工業社製 デナレックスＲ−４５ＥＰＴ）１５重量部と２−フェニル−４、５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール粉砕品１．５重量部、微粉砕シリカ２重量部、シリコン系消泡剤０．５重量部を添加しエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布した後、８０〜１２０℃で１０分間乾燥させることにより、層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムを作製した。
【００４５】
Ｂ．樹脂充填材の調製
ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル社製、分子量：３１０ＹＬ９８３Ｕ）１００重量部、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径が１．６μｍで、最大粒子の直径が１５μｍ以下のＳｉＯ2 球状粒子（アドテック社製、ＣＲＳ １１０１−ＣＥ）１７０重量部およびレベリング剤（サンノプコ社製 ペレノールＳ４）１．５重量部を容器にとり、攪拌混合することにより、その粘度が２３±１℃で４４〜４９Ｐａ・ｓの樹脂充填材を調製した。なお、硬化剤として、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）６．５重量部を用いた。
【００４６】
Ｃ．多層プリント配線板の製造
（１）厚さ０．８ｍｍのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる絶縁性基板３０の両面に１８μｍの銅箔３２がラミネートされている銅張積層板３０Ａを出発材料とした（図２（Ａ））。まず、この銅張積層板３０Ａをドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板の両面に下層導体回路３４とスルーホール３６を形成した（図２（Ｂ））。
【００４７】
（２）スルーホールおよび下層導体回路を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＣｌＯ2 （４０ｇ／ｌ）、Ｎａ3 ＰＯ4 （６ｇ／ｌ）を含む水溶液を黒化浴（酸化浴）とする黒化処理、および、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＢＨ4 （６ｇ／ｌ）を含む水溶液を還元浴とする還元処理を行い、そのスルーホール３６を含む下層導体回路３４の全表面に粗化面３６α、３４αを形成した（図２（Ｃ））。
【００４８】
（３）上記Ｂに記載した樹脂充填材を調製した後、下記の方法により調製後２４時間以内に、スルーホール３６内、および、基板の片面の下層導体回路非形成部と下層導体回路の外縁部とに樹脂充填材４０の層を形成した。即ち、スルーホール３６および下層導体回路３４の非形成部に相当する部分が開口した版を有する樹脂充填用マスクを基板上に載置し、スキージを用いてスルーホール内、凹部となっている下層導体回路非形成部、および、下層導体回路の外縁部に樹脂充填材４０を充填し、１００℃／２０分の条件で乾燥させた（図２（Ｄ））。
【００４９】
（４）上記（３）の処理を終えた基板の片面を、＃６００のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、下層導体回路３４の外縁部やスルーホール３６のランドの外縁部に樹脂充填材４０が残らないように研磨し、次いで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くため、下層導体回路の全表面（スルーホールのランド表面を含む）にバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。次いで、１００℃で１時間、１５０℃で１時間の加熱処理を行って樹脂充填材１０を硬化した（図３（Ａ））。
このようにして、スルーホール３６や下層導体回路非形成部に形成された樹脂充填材４０の表層部および下層導体回路３４の表面を平坦化し、樹脂充填材と下層導体回路の側面とが粗化面を介して強固に密着し、またスルーホール３６の内壁面と樹脂充填材４０とが粗化面を介して強固に密着した基板を得た。即ち、この工程により、樹脂充填材の表面と下層導体回路の表面とが略同一平面となる。
【００５０】
（５）上記基板を水洗、酸性脱脂した後、ソフトエッチングし、次いで、エッチング液を基板の両面にスプレイで吹きつけて、下層導体回路３４の表面とスルーホール３６のランド表面と内壁とをエッチングすることにより、下層導体回路３４の全表面に粗化面３６βを形成した（図３（Ｂ））。エッチング液としては、イミダゾール銅（ＩＩ）錯体１０重量部、グリコール酸７重量部、塩化カリウム５重量部からなるエッチング液（メック社製、メックエッチボンド）を使用した。
【００５１】
（６）基板の両面に、Ａで作製した基板より少し大きめの層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムを基板上に載置し、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃、圧着時間１０秒の条件で仮圧着して裁断した後、さらに、以下の方法により真空ラミネーター装置を用いて貼り付けることにより層間樹脂絶縁層５０を形成した（図３（Ｃ））。すなわち、層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムを基板上に、真空度６７Ｐａ、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃、圧着時間６０秒の条件で本圧着し、その後、１７０℃で３０分間熱硬化させた。
【００５２】
（７）次に、層間樹脂絶縁層上に、厚さ１．２ｍｍの貫通孔が形成されたマスクを介して、波長１０．４μｍのＣＯ2 ガスレーザにて、ビーム径４．０ｍｍ、トップハットモード、パルス幅８．０μ秒、マスクの貫通孔の径１．０ｍｍ、１ショットの条件で層間樹脂絶縁層５０に、直径８０μｍのバイアホール用開口５０ａを形成した。
【００５３】
（８）バイアホール用開口５０ａを形成した基板を、６０ｇ／ｌの過マンガン酸を含む８０℃の溶液に１０分間浸漬し、層間樹脂絶縁層５０の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、バイアホール用開口５０ａの内壁を含む層間樹脂絶縁層５０の表面を粗面とした（図３（Ｅ））。
【００５４】
（９）次に、上記処理を終えた基板を、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした。さらに、粗面化処理（粗化深さ３μｍ）した該基板の表面に、パラジウム触媒を付与することにより、層間樹脂絶縁層２の表面およびバイアホール用開口の内壁面に触媒核を付着させた（図示せず）。すなわち、上記基板を塩化パラジウム（ＰｂＣｌ2 ）と塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2 ）とを含む触媒液中に浸漬し、パラジウム金属を析出させることにより触媒を付与した。
【００５５】
（１０）次に、以下の組成の無電解銅めっき水溶液中に、触媒を付与した基板を浸漬して、粗面全体に厚さ０．６〜３．０μｍの無電解銅めっき膜を形成し、バイアホール用開口５０ａの内壁を含む層間樹脂絶縁層５０の表面に無電解銅めっき膜５２が形成された基板を得た（図４（Ａ））。
〔無電解めっき水溶液〕
ＮｉＳＯ4 ０．００３ ｍｏｌ／ｌ
酒石酸 ０．２００ ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅 ０．０３０ ｍｏｌ／ｌ
ＨＣＨＯ ０．０５０ ｍｏｌ／ｌ
ＮａＯＨ ０．１００ ｍｏｌ／ｌ
α、α′−ビピリジル １００ ｍｇ／ｌ
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ） ０．１０ ｇ／ｌ
〔無電解めっき条件〕
３４℃の液温度で４０分
【００５６】
（１１）無電解銅めっき膜５２が形成された基板に市販の感光性ドライフィルムを張り付け、マスクを載置して、１００ｍＪ／ｃｍ2 で露光し、０．８％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理することにより、厚さ２０μｍのめっきレジスト５４を設けた（図４（Ｂ））。
【００５７】
（１２）ついで、基板を５０℃の水で洗浄して脱脂し、２５℃の水で水洗後、さらに硫酸で洗浄してから、以下の条件で電解めっきを施した。
〔電解めっき液〕
硫酸 ２．２４ ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅 ０．２６ ｍｏｌ／ｌ
添加剤 １９．５ ｍｌ／ｌ
（アトテックジャパン社製、カパラシドＧＬ）
〔電解めっき条件〕
電流密度 １ Ａ／ｄｍ2
時間 ６５ 分
温度 ２２±２ ℃
めっきレジスト５４の非形成部に、厚さ２０μｍの電解銅めっき膜５６を形成した（図４（Ｃ））。
【００５８】
（１３）さらに、めっきレジスト３を５％ＫＯＨで剥離除去した後、そのめっきレジスト５４下の無電解めっき膜５２を硫酸と過酸化水素との混合液でエッチング処理して溶解除去し、独立の上層導体回路５８（バイアホール６０を含む）とした（図４（Ｄ））。
【００５９】
（１４）ついで、上記（５）と同様の処理を行い、バイアホール６０、上層導体回路５８の表面に粗化面６０α、５８αを形成した（図５（Ａ））。
（１５）上記（６）〜（１４）の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路１５８、バイアホール１６０を有する層間絶縁層１５０を形成し、多層配線板を得た（図５（Ｂ））。
【００６０】
（１６）次に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に６０重量％の濃度になるように溶解させた、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製）のエポキシ基５０％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量：４０００）４６．６７重量部、メチルエチルケトンに溶解させた８０重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製、商品名：エピコート１００１）１５．０重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）１．６重量部、感光性モノマーである２官能アクリルモノマー（日本化薬社製、商品名：Ｒ６０４）４．５重量部、同じく多価アクリルモノマー（共栄化学社製、商品名：ＤＰＥ６Ａ）１．５重量部、分散系消泡剤（サンノプコ社製、Ｓ−６５）０．７１重量部を容器にとり、攪拌、混合して混合組成物を調製し、この混合組成物に対して光重合開始剤としてベンゾフェノン（関東化学社製）２．０重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学社製）０．２重量部、を加えることにより、粘度を２５℃で２．０Ｐａ・ｓに調整したソルダーレジスト組成物を得た。なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器社製、ＤＶＬ−Ｂ型）で６０ｍｉｎ-1の場合はローターＮｏ．４、６ｍｉｎ-1の場合はローターＮｏ．３によった。
【００６１】
（１７）次に、多層配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物７０を３０μｍの厚さで塗布し（図５（Ｃ））、７０℃で２０分間、７０℃で３０分間の条件で乾燥処理を行った後、ソルダーレジスト開口部のパターンが描画された厚さ５ｍｍのフォトマスクをソルダーレジスト層に密着させて８００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線で露光し、ＤＭＴＧ溶液で現像処理し、１５０μｍの直径の開口７１を形成した（図６（Ａ））。
そして、さらに、１００℃で１時間、１５０℃で３時間の条件でそれぞれ加熱処理を行ってソルダーレジスト層を硬化させ、開口を有し、その厚さが２０μｍのソルダーレジストパターン層１４を形成した。上記ソルダーレジスト組成物としては、市販のソルダーレジスト組成物を使用することもできる。
【００６２】
（１８）次に、ソルダーレジスト層１４を形成した基板を、塩化ニッケル（２．３×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（２．８×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１．６×１０-1ｍｏｌ／ｌ）を含むｐＨ＝４．５の無電解ニッケルめっき液に２０分間浸漬して、開口部７１に厚さ５μｍのニッケルめっき層７２を形成した（図６（Ｂ））。
【００６３】
（１９） 次に、その基板を塩化パラジウム１．０×１０−２ｍｏｌ／ｌ、エチレンジアミン８．０×１０−２ｍｏｌ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム６．０×１０−２ｍｏｌ／ｌ、チオジグリコール酸３０ｍｇ／ｌでＰＨ＝８、温度５５℃の無電解パラジウムめっき液に５分間浸積して、ニッケル層６０上に厚さ０．０８μｍのパラジウム層７３を形成した（図６（Ｃ））。実施例１では、パラジウム層７３の厚みを０．０１〜０．２μｍになるように設定し、Ｐを２〜７ｗｔ％含有させた。
【００６４】
（２０）さらに、その基板をシアン化金カリウム（７．６×１０-3ｍｏｌ／ｌ）、塩化アンモニウム（１．９×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１．２×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１．７×１０-1ｍｏｌ／ｌ）を含む無電解金めっき液に８０℃の条件で７．５分間浸漬して、ニッケルめっき層１５上に、厚さ０．０３μｍの金めっき層７４を形成した（図７（Ａ））。これにより、半田パッド７７Ｕ、７７Ｄを形成した。
【００６５】
（２１）そして、ソルダーレジスト層７０の開口部７１中の半田パッド７７Ｕ、７７Ｄに、半田ペースト７６αを印刷した（図７（Ｂ））。図８（Ａ）に、図７（Ｂ）中の円Ａで囲んだ半田パッド７７Ｕを拡大して示す。半田パッド７７Ｕは、導体回路１５８上に順次形成されるニッケル層７２−パラジウム層７３−Ａｕ層７４の３層の複合層から成る。
【００６６】
（２２） 次に、窒素雰囲気中に２５０℃でリフローすることにより、半田バンプ７６Ｕ、７６Ｄを形成した（図１）。このリフローの際に、Ｐｂ層７３及びＡｕ層７４は、半田バンプ７６Ｕ、７６Ｄ側に拡散され、図１及び図８（Ｂ）を参照して上述したようにニッケル層６０と半田バンプ４６との界面に、Ｎｉ層合金層であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層７５が出来る。ここで、実施例１では、Ｐｂ層７３を、０．０１μｍ〜０．２μｍになるように設定し、Ｐを２〜７ｗｔ％含有させることで、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層７５の平均厚みを１．０〜２．５μｍの範囲内に調整した。
【００６７】
[実施例１−１]
実施例１−１では、半田バンプを構成する半田として、Ｃｕ１ｗｔ％、Ａｇ２ｗｔ％、Ｓｎ９７ｗｔ％合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．０３４μｍ、Ｐ含有量を４．５ｗｔ％とすることで、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合Ａｕ層の平均厚みを２μｍにした。この実施例１−１のニッケル層、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層、半田の電子顕微鏡写真を図１１に示す。図中で、下側がニッケル層で、上側が半田、ニッケル層と半田層の界面に介在しているのがＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層である。
【００６８】
[実施例１−２]
実施例１−２では、実施例１−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．１２６μｍ、Ｐ含有量を４．５ｗｔ％とすることで、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みを１．９μｍにした。この実施例１−２のニッケル層、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層、半田の電子顕微鏡写真を図１２に示す。
【００６９】
[比較例１−１]
比較例１−１では、実施例１−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層を介在させずＮｉ層の上にＡｕ層を設けた。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みは３．０μｍになった。この比較例１−１のニッケル層、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層、半田の電子顕微鏡写真を図１３に示す。この写真からも、Ｐｄ層を設けない比較例では、実施例１−１及び実施例１−２と比べて、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層が厚く、かつ、不均一になっていることが分かる。
【００７０】
[比較例１−２]
比較例１−２では、実施例１−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．２８３μｍ、Ｐ含有量を４．５ｗｔ％とすることで、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みを３．５μｍにした。この比較例１−２のニッケル層、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層、半田の電子顕微鏡写真を図１４に示す。この写真からも、Ｐｄ層を必要以上に厚くした比較例１−２では、実施例１−１及び実施例１−２と比べて、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層が厚くなっていることが分かる。
【００７１】
[比較例１−３]
比較例１−３では、実施例１−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．１３μｍ、Ｐ含有量を８ｗｔ％にした。この結果、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みが４．０μｍになった。このことから、Ｐ含有量が７％を越えると、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の厚みが厚くなることが分かった。
【００７２】
[比較例１−４]
比較例１−４では、実施例１−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．１３μｍ、Ｐ含有量を１ｗｔ％にした。この結果、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みが４．２μｍになった。このことから、Ｐ含有量が２％を下回ると、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の厚みが厚くなることが分かった。
【００７３】
[比較例１−５]
比較例１−５では、実施例１−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．１３μｍ、Ｐ含有量４．５ｗｔ％にした。但し、比較例１−５では、Ｐｄ層の上にＡｕ層を設けなかった。この結果、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みが５．２μｍになった。このことから、耐食層を設けないとＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の厚みが厚くなることが分かった。
【００７４】
図１０中に、Ｐｄめっき厚とＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層との厚みとの関係をグラフとして示す。実施例１（Ｃｕ１ｗｔ％、Ａｇ２ｗｔ％、Ｓｎ９７ｗｔ％合金）の結果から、Ｎｉ合金層の平均厚みを１．０〜２．５μｍにするためには、Ｐｄ層の厚みを０．０１〜０．２μｍにすれば良いことが分かった。
【００７５】
[実施例１及び比較例１の試験結果]
実施例１及び比較例１の半田バンプにピール試験を加えた結果を図１５中に示す。
ここでは、１５０℃で１０００時間置いた後に３Kgf/mmを加え、半田バンプが破断した内で、Ｎｉ層と半田パンプとの界面で破断が生じた場合を不良品としている。このことから、Ｐｄ層の厚みを０．０１〜０．２μｍにすることで、界面で１００％の信頼性が得られることが明らかになった。
【００７６】
[実施例２]
上述した実施例１では、半田バンプを構成する半田として、Ｃｕ１ｗｔ％、Ａｇ２ｗｔ％、Ｓｎ９７ｗｔ％合金を用いた。これにより、Ｎｉ層と半田バンプ界面にＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層を形成した。これに対して、実施例２では、半田としてＳｎ９５ｗｔ％、Ｎｉ５ｗｔ％合金を用いる。これにより、Ｎｉ層と半田バンプ界面にＮｉ−Ｓｎ合金層を形成した。
【００７７】
[実施例２−１]
実施例２−１では、Ｐｄ層の厚みを０．０３μｍ、Ｐ含有量を４．５ｗｔ％とすることで、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みを２μｍにした。
【００７８】
[実施例２−２]
実施例２−２では、実施例２−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．１３μｍ、Ｐ含有量を４．５ｗｔ％とすることで、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みを１．７μｍにした。
【００７９】
[比較例２−１]
比較例２−１では、実施例２−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層を介在させずＮｉ層の上にＡｕ層を設けた。Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みは２．７μｍになった。この結果からＰｄ層を設けないと合金層が厚くなることが分かった。
【００８０】
[比較例２−２]
比較例２−２では、実施例２−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．２７μｍ、Ｐ含有量を４．５ｗｔ％とすることで、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みを３．８μｍにした。この結果から、Ｐｄ層を必要以上厚くすると合金層が厚くなることが分かった。
【００８１】
[比較例２−３]
比較例２−３では、実施例２−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．１３μｍ、Ｐ含有量を８ｗｔ％にした。この結果、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みが４．０μｍになった。このことから、Ｐ含有量が７％を越えると、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の厚みが厚くなることが分かった。
【００８２】
[比較例２−４]
比較例２−４では、実施例２−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．１３μｍ、Ｐ含有量を１ｗｔ％にした。この結果、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みが４．２μｍになった。このことから、Ｐ含有量が２％を下回ると、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の厚みが厚くなることが分かった。
【００８３】
[比較例２−５]
比較例２−５では、実施例２−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．１３μｍ、Ｐ含有量４．５ｗｔ％にした。但し、比較例１−５では、Ｐｄ層の上にＡｕ層を設けなかった。この結果、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みが５．２μｍになった。このことから、耐食層を設けないとＮｉ−Ｓｎ合金層の厚みが厚くなることが分かった。
【００８４】
図１６中に、Ｐｄめっき厚とＮｉ−Ｓｎ合金層との厚みとの関係をグラフとして示す。実施例２（Ｓｎ９５ｗｔ％、Ｎｉ５ｗｔ％）で、Ｎｉ合金層の平均厚みを１．０〜２．５μｍにするためには、Ｐｄ層の厚みを０．０１〜０．２μｍにすれば良いことが分かった。
【００８５】
[実施例２及び比較例２の試験結果]
実施例２及び比較例２の半田バンプにピール試験を加えた結果を図１７中に示す。
実施例１と同様に１５０℃で１０００時間置いた後に３Kgf/mmを加え、半田バンプが破断した内で、Ｎｉ層と半田パンプとの界面で破断が生じた場合を不良品としている。この結果から、Ｐｄ層の厚みを０．０１〜０．２μｍにすることで、界面で１００％の信頼性が得られることが明らかになった。
【００８６】
[実施例３]
上述した実施例１では、半田バンプを構成する半田として、Ｃｕ１ｗｔ％、Ａｇ２ｗｔ％、Ｓｎ９７ｗｔ％合金を用いた。これにより、Ｎｉ層と半田バンプ界面にＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層を形成した。これに対して、実施例３では、半田としてＳｎ９５ｗｔ％、Ｐｂ５ｗｔ％合金を用いる。これにより、Ｎｉ層と半田バンプ界面にＮｉ−Ｓｎ合金層を形成した。
【００８７】
[実施例３−１]
実施例３−１では、Ｐｄ層の厚みを０．０３μｍ、Ｐ含有量を４．５ｗｔ％とすることで、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みを２μｍにした。
【００８８】
[実施例３−２]
実施例３−２では、実施例３−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．１３μｍ、Ｐ含有量を４．５ｗｔ％とすることで、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みを１．７μｍにした。
【００８９】
[比較例３−１]
比較例３−１では、実施例３−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層を介在させずＮｉ層の上に金層を設けた。Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みは２．７μｍになった。この結果からＰｄ層を設けないと合金層が厚くなることが分かった。
【００９０】
[比較例３−２]
比較例３−２では、実施例３−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．２７μｍ、Ｐ含有量を４．５ｗｔ％とすることで、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みを３．８μｍにした。この結果から、Ｐｄ層を必要以上厚くすると合金層が厚くなることが分かった。
【００９１】
[比較例３−３]
比較例３−３では、実施例３−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．１３μｍ、Ｐ含有量を８ｗｔ％にした。この結果、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みが４．０μｍになった。このことから、Ｐ含有量が７％を越えると、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の厚みが厚くなることが分かった。
【００９２】
[比較例３−４]
比較例３−４では、実施例３−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．１３μｍ、Ｐ含有量を１ｗｔ％にした。この結果、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みが４．２μｍになった。このことから、Ｐ含有量が２％を下回ると、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の厚みが厚くなることが分かった。
【００９３】
[比較例３−５]
比較例３−５では、実施例３−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．１３μｍ、Ｐ含有量４．５ｗｔ％にした。但し、比較例１−５では、Ｐｄ層の上にＡｕ層を設けなかった。この結果、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みが５．２μｍになった。このことから、耐食層を設けないとＮｉ−Ｓｎ合金層の厚みが厚くなることが分かった。
【００９４】
図１８中に、Ｐｄめっき厚とＮｉ−Ｓｎ合金層との厚みとの関係をグラフとして示す。実施例３（Ｓｎ９５ｗｔ％、Ｐｂ５ｗｔ％）で、Ｎｉ合金層の平均厚みを１．０〜２．５μｍにするためには、Ｐｄ層の厚みを０．０１〜０．２μｍにすれば良いことが分かった。
【００９５】
[実施例３及び比較例３の試験結果]
実施例３及び比較例３の半田バンプにピール試験を加えた結果を図１９中に示す。
実施例１と同様に１５０℃で１０００時間置いた後に３Kgf/mmを加え、半田バンプが破断した内で、Ｎｉ層と半田パンプとの界面で破断が生じた場合を不良品としている。この結果から、Ｐｄ層の厚みを０．０１〜０．２μｍにすることで、界面で１００％の信頼性が得られることが明らかになった。
【符号の説明】
【００９６】
３０ 多層プリント配線板
７０ ソルダーレジスト層
７０ａ 開口
７２ ニッケル層
７３ パラジウム層
７４ 金層
７５ 合金層
７６Ｕ、７６Ｄ 半田バンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子が搭載される半導体搭載用の多層プリント配線板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的にプリント配線板の最外層は、導体回路を保護するために、ソルダーレジスト層を施されている。半田バンプを形成する際には、導体回路との接続のためにソルダーレジスト層の一部を開口し露出させた半田パッド形成する。半田パッドとなる部分にニッケル層、金層を施した上に半田ペーストを印刷して、リフローを行うことで半田バンプを形成している。それらの従来技術として、特開平１０−１５４８７６号等が提案されている。
【０００３】
また、本出願人は、特開２０００−３３２３９５号において、半田パッド上にニッケル層、金層からなる組み合わせ以外である複合層を設けることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１５４８７６号公報
【特許文献２】特開２０００−３３２３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、半田パッドの開口径が小さくなると（例えば、半田パッドの開口径が２０００μｍ以下）、半田ペーストを印刷で半田パッド上に形成させると、パッド上半田の充填不足、未充填により半田バンプの形状が保持できず、半田バンプとしての機能を果たさなくなることがある。更に、半田パッドの開口径が小さくなるにつれて、半田パッドと半田バンプとの接続面積が小さくなるために、密着性も低下してしまう。そのために、半導体素子やプリント配線板として、電気接続性や信頼性が低下してしまうこともある。
また、半田ペースト内に気泡が形成され、その気泡が半田バンプの破裂などを引き起こしたり、そのままペースト内に残留することにより、電気接続性を行う半田バンプとしての機能が低下してしまうこともあった。
そのために半田パッド内の金属間、半田バンプと半田バンプ間での強度、耐食性を改善する必要がある。
【０００６】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、強度、密着性に優れる半田パッド構造にすることによって密着性、電気接続性、信頼性に優れる多層プリント配線板の製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者が鋭意研究した結果、ソルダーレジスト層の一部が開口された半田パッドが形成され、その半田パッドから露出した導体回路上に複合層を設ける。
本願発明における複合層とは、Ｎｉ層、Ｎｉ合金層あるいはＮｉ層、中間層、貴金属層を示している。
【発明の効果】
【０００８】
複合層として、Ｎｉ層、Ｎｉ合金層を形成させる場合として、例えば、その一例として、Ｎｉ層、Ｎｉ−Ｓｎ含有されたＮｉ合金層、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ含有されたＮｉ合金層などがある。
これらの複合層が半田パッド上の導体回路上に設けられて、該複合層上に、リフローなどを経て、半田バンプが形成される。それにより、半田パッド上には、複合層（Ｎｉ層−Ｎｉ合金層）−半田層（半田バンプ）という構造となる。ここで、Ｎｉ合金層が、半田層との密着性を向上させることができるのである。つまり、Ｎｉ合金層が剛性を高めるため、引張りに対する耐性が高められるのである。その結果として、ピール強度を向上させることができるのである。
このＮｉ合金層は、その大きさに関わりなく、引張りに対する耐性が高められるのである。つまり、この場合には、半田パッドの大きさに関わりなく、Ｎｉ合金層は、ピール強度を向上させることができるのである。
【０００９】
複合層として、Ｎｉ層、中間層、貴金属層を形成させる場合として、例えば、その一例として、ニッケル層（Ｎｉ層）−パラジウム層（Ｐｄ層）−金層（Ａｕ層）、ニッケル層（Ｎｉ層）−パラジウム層（Ｐｄ層）−、銀層（Ａｇ層）などがある。
これらの複合層を設け、該複合層上に、リフローして半田バンプを設けると、中間層及び貴金属層は、半田側に拡散してしまう。そのため、ニッケル層と半田バンプとの界面に、Ｎｉと半田組成金属からなるＮｉ合金層が形成されるのである。
ここで、Ｎｉ合金層が、半田層との密着性を向上させることができるのである。つまり、Ｎｉ合金層が剛性を高めるため、引張りに対する耐性が高められるのである。その結果として、ピール強度を向上させることができるのである。
このＮｉ合金層は、その大きさに関わりなく、引張りに対する耐性が高められるのである。つまり、この場合には、半田パッドの大きさに関わりなく、Ｎｉ合金層は、ピール強度を向上させることができるのである。
【００１０】
Ｎｉ合金層としては、例えば、Ｎｉ−Ｓｎが含有されている合金層、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎが含有されている合金層等である。これらのＮｉ合金層により、剛性を向上させることができるのである。
【００１１】
Ｎｉ合金層の厚みを調整することで、ニッケル層と半田バンプとの接合強度がより高められ、引っ張り強度を、より向上させることができる。
【００１２】
Ｎｉ合金層の平均厚みは、１．０〜２．５μｍであることがより望ましい。この範囲内にすることにより、Ｎｉ合金層の剛性が高められ、その結果、引っ張り強度を向上させることができるからである。また、Ｎｉ以外の金属の組み合わせに関係なく、引っ張り強度を向上させることができるのである。
ここで、平均厚みを１．０μｍ未満にする。あるいは、平均厚みが２．５μｍを越えると、Ｎｉ合金層として剛性は確保されるが、上記のＮｉ合金層の厚みの範囲内にあるものと比べて、剛性が劣るため、引っ張り強度も劣ってしまうのである。
【００１３】
また、Ｎｉ合金層の平均厚みを１．０〜２．５μｍにするためには、複合層である中間層の厚みを調整することが必要であることが実験から分かった。つまり、半田バンプ形成の際、複合層がＮｉ層、中間層、貴金属層であると、貴金属層、中間層が拡散して、Ｎｉ合金層が形成されるのであるが、このときに、中間層の厚みによりＮｉ合金層の厚みが調整されるのである。そのために、中間層の厚みを調整することが、Ｎｉ合金層の厚みを変えて、その結果として、Ｎｉ合金層の剛性が変わり、引っ張り強度も変化させるのである。
【００１４】
例えば、中間層にＰｄ層を用いた場合、Ｐｄ層の厚みを０．０１〜０．２μｍにすれば、Ｎｉ合金層の平均厚みを１．０〜２．５μｍにしやすいのである。
ここで、Ｐｄ層は、Ｎｉ拡散を抑制しＮｉ合金層の形成を阻害する働きを持つ。
このため、Ｐｄ層の厚みが０．０１μｍ未満では、Ｎｉ拡散を十分に抑制し得ず、Ｎｉ合金層の厚みを厚くしやすいのである。この場合、Ｎｉ合金層の平均厚みが２．５μｍを越えてしまいやすく、そのために、Ｎｉ合金層の剛性が向上されにくくなるのである。
反対に、Ｐｄ層厚みが０．２μｍを越えると、Ｎｉ拡散が抑制されるので、Ｎｉ合金層の形成が阻害されるため、Ｎｉ合金層の厚みを薄くしやすいのである。この場合、Ｎｉ合金層の平均厚みが０．０１μｍ未満になりやすく、そのために、Ｎｉ合金層の剛性が向上されにくくなるのである。
特に、Ｐｄ層の厚みは、０．０３〜０．１５μｍであることがより望ましい。この範囲内にすることにより、局所的な厚みのばらつきになったとしても、Ｐｄ層の厚みが、０．０１〜０．２μｍの範囲内となるからである。そのために、形成されたＮｉ合金層が上述の所望の範囲内にすることをしやすく、そのために、Ｎｉ合金層としての剛性を高めやすいのである。
【００１５】
更に、中間層内のリン（Ｐ）の含有量により、Ｎｉ合金層の厚みを制御することもできるのである。中間層内のＰの含有量がＰの含有量を２〜７ｗｔ％にすることが望ましい。これにより、形成された中間層は、ポーラスとなりにくいし、皮膜が均一になりやすい。そのために形成されたＮｉ合金層が形成されやすくなるので、Ｎｉ合金層の剛性を確保しやすいからである。
【００１６】
中間層にＰｄ層を用いた場合には、Ｐの含有量を２〜７ｗｔ％にすることが望ましい。Ｐｄ層のＰ含有量をこの範囲内にすることにより、形成されたＰｄ層には、ポーラスとなりにくいし、皮膜が均一になりやすい。そのために形成されたＮｉ合金層が形成されやすくなるし、上述の所望の厚み範囲内にしやすいので、Ｎｉ合金層の剛性をより確保しやすいからである。
ここで、Ｐｄ層のＰの含有量が２％未満あるいは、Ｐｄ層のＰの含有量が７％を越えると、Ｐｄ層を均一にＮｉ層に被覆できず、Ｐｄ層にポーラスが残る。Ｎｉ合金層の厚くなりやすくなり、その結果として形成されたＮｉ合金層は、その機能を果たすことができるが、より剛性を向上させにくくなるのである。その端的な例として、Ｎｉ合金層の平均厚みが２．５μｍを越えてしまうことがある。
【００１７】
更に、Ｐｄ層のＰの含有量が４〜６ｗｔ％にすることが特に望ましい。Ｐ含有量を範囲内にすることにより、局所的なバラつきが発生したとしても、Ｐの含有量を２〜７ｗｔ％から大きく逸脱することがない。そのために、形成されたＮｉ合金層の厚みが所望の範囲に収まる。その結果として、Ｎｉ合金層の剛性をより向上させやすくなるのである。
【００１８】
ここで、Ｐｄ層に適量のＰを含有するとポーラスの無いＰｄ膜が形成できる理由について、図９を参照して説明する。
図９（Ａ）は、適量のＰを含有する場合を示している。ここでは、Ｐｄ膜の形成には、無電解めっき処理により行われ、そのめっき液には還元剤として次亜リン酸系の薬液を用いる。その一例として、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）を用いる。まず、次亜リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ２−）６３がニッケル層上に吸着される（図９（Ａ）中（１））。次に、Ｎｉが触媒となり、次亜リン酸イオンに脱水素分解（Ｈ２ＰＯ２−＋２Ｈ→Ｐｄ＋２Ｈ＋）を起こさせる。この脱水素分解により発生した水素原子６５は、Ｎｉ表面に吸着され活性化される（図９（Ａ）中（２））。めっき浴中のＰｄイオン（Ｐｄ２＋）がＮｉ表面の水素から電子をもらいＰｄ金属に還元（Ｐｄ２＋＋２Ｈ→Ｐｄ＋２Ｈ＋）される（図９（Ａ）中（３））。析出したＰｄ金属が触媒になって、Ｎｉ表面に同じメカニズムでＰｄが析出していく（図９（Ａ）中（４））。ここで、Ｐｄ−ＰのＰは還元剤である次亜リン酸が共析出したものである。次亜リン酸がＮｉを触媒活性する働きがあるためＮｉ表層上で選択性なくめっき、即ち、緻密なＰｄ層を形成することができる。さらに、このとき、次亜リン酸の濃度を調整することにより、Ｐｄ層である皮膜内に、Ｐの含有量を調整することができるのである。
【００１９】
図９（Ｂ）は、Ｐを含有しない純Ｐｄの場合を示している。ここでは、Ｐｄ膜の形成には、無電解めっき処理により行われ、そのめっき液には還元剤としてＰを含まないギ酸（ＨＣＯＯＨ）を用いる。まず、Ｎｉ表面にはＮｉめっき反応中に発生する水素６５が吸着される（図９（Ｂ）中（１））。次に、めっき浴中のＰｄイオンがＮｉ表面の水素と触れるとＰｄイオンが金属に還元される（図９（Ｂ）中（２））。Ｐｄ析出反応の影響でギ酸がＨ２とＣＯ２との分解される（図９（Ｂ）中（３））。Ｐｄイオンはギ酸の分解で発生した水素から電子を貰い金属に還元される（図９（Ｂ）中（４））。このときに形成されたＰｄ層は、還元剤としてギ酸を使用している。しかしながら、初期析出時にはギ酸は還元剤として働けないためＮｉ表層の水素が還元剤となる。しかし、Ｎｉ表層には多くの水素が存在する訳ではないので、選択性のあるめっき皮膜となる、即ち、ポーラスな形状となるＰｄめっき層を形成することになる。
【００２０】
なお、前述の各金属の定量は、エネルギー分散法（ＥＤＳ）にて行った。その方法では、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）、また、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）の励起源である電子線を資料の表面に照射することで、種々の信号を発生させる。その中で、主に特性Ｘ線をＳｉ（Ｌｉ）半導体検出器で検出し、そのエネルギーに比例した数の電子・正孔対を半導体中に作り、電気信号を発生させ、増幅、アナログ−デジタル変換後、マルチチャンネルアナライザを用いて識別することにより、Ｘ線スペクトルを得て、そのピークエネルギーから元素の同定をそのピークの量から定量分析する。その測定、定量には、エネルギー分散形Ｘ線分析装置（日本電子（株）製形式ＪＥＤ−２１４０）を用いた。形成した金属層を直接照射させて行い、金属の定量測定を行った。
【００２１】
複合層の中間層上には、耐食層を設けることが望ましい。耐食層を設けることで、中間層に上述したＮｉ層上にＮｉ合金層の形成を助長する働きを行わせるからである。
【００２２】
複合層の中間層としてＰｄ層を用いた場合には、Ｐｄ層上に耐食層を設けることが望ましい。耐食層を設けることで、Ｎｉ層上にＮｉ合金層の形成を助長する働きを行わせるからである。
ここで、耐食層は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ等の貴金属、又は、Ｓｎの中から少なくとも１種類以上で形成されるのがよい。これらの金属を用いるとＮｉ合金層の形成が助長されるからである。
また、同一金属で置換めっき、無電解めっきあるいは置換めっき、無電解めっきによって２段階を経て耐食層を形成してもよい。それにより、下層のＮｉ層の影響を受けることのない金属膜を形成できて、耐食性が向上され、半田バンプの形状、機能の低下などの影響を抑えることができるのである。
【００２３】
耐食層は、特にＡｕで形成されたものでは、比率によって形成される半田パッドが異なり、それによっても半田パッドの耐食性、密着性や半田バンプの形状、機能を向上させることも分かった。
【００２４】
耐食層の厚みは０．０１〜２μｍの範囲で形成するのがよい。特に０．０３〜１μｍの範囲で形成するのがよい。耐食層の厚みが０．０１μｍ未満では、Ｎｉ合金層を形成することが助長されない。そのために、局所的にでもＮｉ合金層を形成されないところがあり、そのために、Ｎｉ合金層の剛性が向上させにくくなり、その結果として、Ｎｉ合金層のピール強度も向上しにくくなるからである。逆に、耐食層の厚みが２μｍを越えると、その厚みにより、Ｎｉ合金層の形成の助長が阻害されてしまうことがある。そのために、局所的にでもＮｉ合金層が形成されないところがあり、そのために、Ｎｉ合金層の剛性が向上させにくくなり、その結果として、Ｎｉ合金層のピール強度も向上し難くなるからである。
【００２５】
本願発明における複合層を構成するＮｉ層は、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐ等が含有した合金金属で形成するのがよい。特に、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐの合金金属で形成するのがよい。その理由としては、導体回路表面に凹凸が形成されていても、その凹凸を相殺し、表層を平坦にした皮膜を形成することができる。また、めっきで形成された場合には、形成されたＮｉ層では、未析出、反応停止などによる金属層の未形成、形成異常を起こしにくいからである。
【００２６】
本願発明に用いられる半田としては、二成分系半田、三成分系半田、あるいは四成分以上多成分系半田を用いることができる。これらの組成に含有される金属としては、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉｎ等を用いることができるのである。
二成分系半田としては、Ｓｎ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ｓｂ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｚｎなどである。また、三成分系半田としては、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｓｂ、Ｓｎ／Ｃｕ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ｓｂ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｉｎ、Ｓｎ／Ｓｂ／Ｉｎ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｂｉ、Ｓｎ／Ｓｂ／Ｂｉ等を用いることができるのである。これら三成分系半田としては、三成分が１０ｗｔ％以上となるものでもよいし、主となる２つの成分で９５ｗｔ％以上を占めて、残で１成分からなる半田であってもよい（例えば、Ｓｎ、Ａｇの合計が９７．５ｗｔ％、残がＣｕとなる三成分系半田）。
また、これ以外にも四成分以上からなる多成分系半田を用いてもよい。多成分系半田としては、例えば、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｓｂ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｂｉ等がある。α線量を調整した半田を用いてもよい。
半田の成分とＮｉと合金を形成し得るものであれば、用いることができる。このＮｉ合金層により、剛性が高められ、その結果として、半田のピール強度を向上させることができるのである。
その中でもＮｉ−ＳｎからなるＮｉ合金層であることが望ましい。この合金にすることで剛性が高められるのである。また、Ｎｉ−Ｓｎ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｓｎ−Ａｇ、Ｎｉ−Ｓｎ−Ｓｂ、Ｎｉ−Ｓｎ−Ｂｉ、Ｎｉ−Ｓｎ−ＺｎなどであるＮｉ合金層であってもよい。これらの合金層でも半田のピール強度を向上させることができるのである。
また、これらの半田の融点としては、１５０〜３５０℃の間であることが望ましい。半田の融点が１５０℃未満であっても、逆に、半田の融点が３５０℃以上であっても、Ｎｉ合金層の形成しにくい場合がある。つまり、温度が低くてもＮｉ合金が形成されにくいし、温度が高いとＮｉが分離してしまうので、Ｎｉ合金となりにくくなるからである。それ故に、上記の温度のものであれば、Ｎｉ合金が形成されやすいのである。
【００２７】
本発明の多層プリント配線板においては、導体回路を施したプリント配線板の表層の導体回路に粗化層を形成することもできる。その平均粗度（Ｒａ）は、０．０２〜７μｍが望ましい。その粗化層によって導体回路とソルダーレジスト層との密着性を向上させている。特に、望ましい範囲の平均粗度は、１〜５μｍである。その範囲であれば、ソルダーレジスト層の組成、厚み等に関係なく所望の密着性が得られる。
粗化層の形成方法としては、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐからなる合金層などの無電解めっき形成する方法、第二銅錯体と有機酸塩によってエッチングによって形成する方法や酸化還元によって形成する方法がある。場合によっては粗化層をＳｎ、Ｚｎなどによって被覆してもよい。
【００２８】
最外層の導体回路は、ソルダーレジスト層で被覆保護されている。
ソルダーレジスト層としては、種々の樹脂を使用でき、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂の一部に（メタ）アクリル化した樹脂、これらの２種類以上用いた樹脂複合体であってもよい。樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、オレフィン樹脂などである。
ソルダーレジスト層の形成には、予め粘度を調整してワニス上にしたものを塗布する。あるいは半硬化状態（Ｂステージ）にしたフィルム状にしたものを貼り付ける。もしくは、塗布した後に、フィルムを貼り付ける方法などによって行われてもよい。また、異なる２種類以上の樹脂により、複数層で形成してもよい。
【００２９】
また、ソルダーレジスト層には、その一部を開口して半田パッドを設ける。このとき、開口方法には、開口パッドが描画されたマスクをソルダーレジスト層上に載置して、露光・現像を経て形成される方法（フォトレジスト法）、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザなどのレーザにより開口する方法のいずれかを用いることができる。また、直接描画法により半田パッドの開口を形成する方法でもよい。
【００３０】
露光・現像を経て形成するソルダーレジストでは、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートをアミン系硬化剤やイミダゾール硬化剤などで硬化させた樹脂を使用できる。
特に、ソルダーレジスト層に開口を設けて半田バンプを形成する場合には、「ノボラック型エポキシ樹脂もしくはノボラック型エポキシ樹脂のアクリレート」からなり、「イミダゾール硬化剤」を硬化剤として含むものが好ましい。
【００３１】
次いで、当該導体回路上にソルダ−レジスト層を形成する。本願発明におけるソルダーレジスト層の厚さは、５〜４０μｍがよい。薄すぎるとソルダーダムとして機能せず、厚すぎると開口しにくくなる上、半田体と接触し半田体に生じるクラックの原因となるからである。
【００３２】
このような構成のソルダーレジスト層は、鉛のマイグレーション（鉛イオンがソルダーレジスト層内を拡散する現象）が少ないという利点を持つ。しかも、このソルダーレジスト層は、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートをイミダゾール硬化剤で硬化した樹脂層であり、耐熱性、耐アルカリ性に優れ、半田が溶融する温度（200 ℃前後）でも劣化しないし、ニッケルめっき、パラジウムめっき、金めっきのような強塩基性のめっき液で分解することもない。
【００３３】
しかしながら、このようなソルダーレジスト層は、剛直骨格を持つ樹脂で構成されるので剥離が生じやすい。粗化層は、このような剥離を防止するために有効である。
【００３４】
上記ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートとしては、フェノールノボラックやクレゾールノボラックのグリシジルエーテルを、アクリル酸やメタクリル酸などと反応させたエポキシ樹脂などを用いることができる。
上記イミダゾール硬化剤は、25℃で液状であることが望ましい。液状であれば均一混合できるからである。
このような液状イミダゾール硬化剤としては、1-ベンジル−2-メチルイミダゾール（品名：1B2MZ ）、1-シアノエチル−2-エチル−4-メチルイミダゾール（品名：2E4MZ-CN）、4-メチル−2-エチルイミダゾール（品名：2E4MZ ）を用いることができる。
【００３５】
このイミダゾール硬化剤の添加量は、上記ソルダーレジスト組成物の総固形分に対して１〜10重量％とすることが望ましい。この理由は、添加量がこの範囲内にあれば均一混合がしやすいからである。
上記ソルダーレジストの硬化前組成物は、溶媒としてグリコールエーテル系の溶剤を使用することが望ましい。
このような組成物を用いたソルダーレジスト層は、遊離酸素が発生せず、銅パッド表面を酸化させない。また、人体に対する有害性も少ない。
【００３６】
このようなグリコールエーテル系溶媒としては、下記構造式のもの、特に望ましくは、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）およびトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＴＧ）から選ばれるいずれか少なくとも１種を用いる。これらの溶剤は、30〜50℃程度の加温により反応開始剤であるベンゾフェノンやミヒラーケトンを完全に溶解させることができるからである。
CH３Ｏ-(CH２CH２Ｏ) ｎ −CH３ （ｎ＝１〜５）
このグリコールエーテル系の溶媒は、ソルダーレジスト組成物の全重量に対して10〜40wt％がよい。
以上説明したようなソルダーレジスト組成物には、その他に、各種消泡剤やレベリング剤、耐熱性や耐塩基性の改善と可撓性付与のために熱硬化性樹脂、解像度改善のために感光性モノマーなどを添加することができる。
例えば、レベリング剤としてはアクリル酸エステルの重合体からなるものがよい。また、開始剤としては、チバガイギー製のイルガキュアＩ９０７、光増感剤としては日本化薬製のＤＥＴＸ−Ｓがよい。
さらに、ソルダーレジスト組成物には、色素や顔料を添加してもよい。配線パターンを隠蔽できるからである。この色素としてはフタロシアニングリーンを用いることが望ましい。
【００３７】
添加成分としての上記熱硬化性樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることができる。このビスフェノール型エポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂があり、耐塩基性を重視する場合には前者が、低粘度化が要求される場合（塗布性を重視する場合）には後者がよい。
【００３８】
添加成分としての上記感光性モノマーとしては、多価アクリル系モノマーを用いることができる。多価アクリル系モノマーは、解像度を向上させることができるからである。例えば、日本化薬製のＤＰＥ−６Ａ又は、共栄社化学製のＲ−６０４ような多価アクリル系モノマーが望ましい。
【００３９】
また、これらのソルダーレジスト組成物は、２５℃で０．５〜１０Ｐａ・ｓ、より望ましくは１〜１０Ｐａ・ｓがよい。ロールコータで塗布しやすい粘度だからである。ソルダ−レジスト形成後、開口部を形成する。その開口は、露光、現像処理により形成する。
【００４０】
その後、ソルダ−レジスト層形成後に開口部にＮｉ−Ｎｉ合金層もしくはＮｉ層−中間層−耐食層からなる複合層を形成させるのである。
その一例として、半田パッドから露出した導体回路上に無電解めっきにてＮｉを含有した金属層を形成させる。めっき液の組成の例として硫酸ニッケル４．５ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム２５ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム４０ｇ／ｌ、ホウ酸１２ｇ／ｌ、チオ尿素０．１ｇ／ｌ（ＰＨ＝１１）がある。脱脂液により、ソルダ−レジスト層開口部、表面を洗浄し、パラジウムなどの触媒を開口部に露出した導体部分に付与し、活性化させた後、めっき液に浸漬し、ニッケルめっき層を形成させた。
【００４１】
ニッケル層形成後、Ｐｄ層をＮｉ層上に形成させる。次いで、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｓｎの中から選ばれる金属で耐食層を形成させる。特に金で形成させるのがよい。場合によっては同一金属で置換めっき、無電解めっきを経て２層で形成してもよい。厚みは、０．０１〜２μｍであるのが望ましい。
【００４２】
開口部に耐食層を施し半田パッドとした後、開口部内に二成分系半田、三成分系半田もしくは多成分系半田である半田ペーストを印刷により充填する。その後、温度２５０〜３５０℃にした窒素リフローを通し、半田バンプを開口部内の半田パッドに固定させる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施例１に係る多層プリント配線板の断面図である。
【図２】本発明の実施例１に係る多層プリント配線板の製造工程図である。
【図３】本発明の実施例１に係る多層プリント配線板の製造工程図である。
【図４】本発明の実施例１に係る多層プリント配線板の製造工程図である。
【図５】本発明の実施例１に係る多層プリント配線板の製造工程図である。
【図６】本発明の実施例１に係る多層プリント配線板の製造工程図である。
【図７】本発明の実施例１に係る多層プリント配線板の製造工程図である。
【図８】図８（Ａ）は、図７（Ｂ）中の円Ａ部を拡大して示す模式図であり、図８（Ｂ）は、図１中の円Ｂ部を拡大して示す模式図である。
【図９】図９（Ａ）、図９（Ｂ）は、Ｐｄ膜形成を説明するための模式図であり、図９（Ａ）はＰを有する場合を、図９（Ｂ）はＰを有しない場合を示している。
【図１０】実施例１及び比較例１でのＰｄめっき厚とＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層との厚みとを示すグラフである。
【図１１】Ｐｄめっき層の厚みが０．０３４μｍ場合のニッケル層、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層、半田の電子顕微鏡写真である。
【図１２】Ｐｄめっき層の厚みが０．１２６μｍ場合のニッケル層、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層、半田の電子顕微鏡写真である。
【図１３】Ｐｄめっき層が無い場合のニッケル層、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層、半田の電子顕微鏡写真である。
【図１４】Ｐｄめっき層の厚みが０．２８３μｍ場合のニッケル層、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層、半田の電子顕微鏡写真である。
【図１５】実施例１及び比較例１の半田バンプにピール試験を加えた結果を示すグラフである。
【図１６】実施例２及び比較例２でのＰｄめっき厚とＮｉ−Ｓｎ合金層との厚みとを示すグラフである。
【図１７】実施例２及び比較例２の半田バンプにピール試験を加えた結果を示すグラフである。
【図１８】実施例３及び比較例３でのＰｄめっき厚とＮｉ−Ｓｎ合金層との厚みとを示すグラフである。
【図１９】実施例３及び比較例３の半田バンプにピール試験を加えた結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
[実施例１]
Ａ．層間樹脂絶縁層の樹脂フィルムの作製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４６９、油化シェルエポキシ社製エピコート１００１）３０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業社製 エピクロンＮ−６７３）４０重量部、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１２０、大日本インキ化学工業社製 フェノライトＫＡ−７０５２）３０重量部をエチルジグリコールアセテート２０重量部、ソルベントナフサ２０重量部に攪拌しながら加熱溶解させ、そこへ末端エポキシ化ポリブタジエンゴム（ナガセ化成工業社製 デナレックスＲ−４５ＥＰＴ）１５重量部と２−フェニル−４、５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール粉砕品１．５重量部、微粉砕シリカ２重量部、シリコン系消泡剤０．５重量部を添加しエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布した後、８０〜１２０℃で１０分間乾燥させることにより、層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムを作製した。
【００４５】
Ｂ．樹脂充填材の調製
ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル社製、分子量：３１０ＹＬ９８３Ｕ）１００重量部、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径が１．６μｍで、最大粒子の直径が１５μｍ以下のＳｉＯ2 球状粒子（アドテック社製、ＣＲＳ １１０１−ＣＥ）１７０重量部およびレベリング剤（サンノプコ社製 ペレノールＳ４）１．５重量部を容器にとり、攪拌混合することにより、その粘度が２３±１℃で４４〜４９Ｐａ・ｓの樹脂充填材を調製した。なお、硬化剤として、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）６．５重量部を用いた。
【００４６】
Ｃ．多層プリント配線板の製造
（１）厚さ０．８ｍｍのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる絶縁性基板３０の両面に１８μｍの銅箔３２がラミネートされている銅張積層板３０Ａを出発材料とした（図２（Ａ））。まず、この銅張積層板３０Ａをドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板の両面に下層導体回路３４とスルーホール３６を形成した（図２（Ｂ））。
【００４７】
（２）スルーホールおよび下層導体回路を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＣｌＯ2 （４０ｇ／ｌ）、Ｎａ3 ＰＯ4 （６ｇ／ｌ）を含む水溶液を黒化浴（酸化浴）とする黒化処理、および、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＢＨ4 （６ｇ／ｌ）を含む水溶液を還元浴とする還元処理を行い、そのスルーホール３６を含む下層導体回路３４の全表面に粗化面３６α、３４αを形成した（図２（Ｃ））。
【００４８】
（３）上記Ｂに記載した樹脂充填材を調製した後、下記の方法により調製後２４時間以内に、スルーホール３６内、および、基板の片面の下層導体回路非形成部と下層導体回路の外縁部とに樹脂充填材４０の層を形成した。即ち、スルーホール３６および下層導体回路３４の非形成部に相当する部分が開口した版を有する樹脂充填用マスクを基板上に載置し、スキージを用いてスルーホール内、凹部となっている下層導体回路非形成部、および、下層導体回路の外縁部に樹脂充填材４０を充填し、１００℃／２０分の条件で乾燥させた（図２（Ｄ））。
【００４９】
（４）上記（３）の処理を終えた基板の片面を、＃６００のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、下層導体回路３４の外縁部やスルーホール３６のランドの外縁部に樹脂充填材４０が残らないように研磨し、次いで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くため、下層導体回路の全表面（スルーホールのランド表面を含む）にバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。次いで、１００℃で１時間、１５０℃で１時間の加熱処理を行って樹脂充填材１０を硬化した（図３（Ａ））。
このようにして、スルーホール３６や下層導体回路非形成部に形成された樹脂充填材４０の表層部および下層導体回路３４の表面を平坦化し、樹脂充填材と下層導体回路の側面とが粗化面を介して強固に密着し、またスルーホール３６の内壁面と樹脂充填材４０とが粗化面を介して強固に密着した基板を得た。即ち、この工程により、樹脂充填材の表面と下層導体回路の表面とが略同一平面となる。
【００５０】
（５）上記基板を水洗、酸性脱脂した後、ソフトエッチングし、次いで、エッチング液を基板の両面にスプレイで吹きつけて、下層導体回路３４の表面とスルーホール３６のランド表面と内壁とをエッチングすることにより、下層導体回路３４の全表面に粗化面３６βを形成した（図３（Ｂ））。エッチング液としては、イミダゾール銅（ＩＩ）錯体１０重量部、グリコール酸７重量部、塩化カリウム５重量部からなるエッチング液（メック社製、メックエッチボンド）を使用した。
【００５１】
（６）基板の両面に、Ａで作製した基板より少し大きめの層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムを基板上に載置し、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃、圧着時間１０秒の条件で仮圧着して裁断した後、さらに、以下の方法により真空ラミネーター装置を用いて貼り付けることにより層間樹脂絶縁層５０を形成した（図３（Ｃ））。すなわち、層間樹脂絶縁層用樹脂フィルムを基板上に、真空度６７Ｐａ、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃、圧着時間６０秒の条件で本圧着し、その後、１７０℃で３０分間熱硬化させた。
【００５２】
（７）次に、層間樹脂絶縁層上に、厚さ１．２ｍｍの貫通孔が形成されたマスクを介して、波長１０．４μｍのＣＯ2 ガスレーザにて、ビーム径４．０ｍｍ、トップハットモード、パルス幅８．０μ秒、マスクの貫通孔の径１．０ｍｍ、１ショットの条件で層間樹脂絶縁層５０に、直径８０μｍのバイアホール用開口５０ａを形成した。
【００５３】
（８）バイアホール用開口５０ａを形成した基板を、６０ｇ／ｌの過マンガン酸を含む８０℃の溶液に１０分間浸漬し、層間樹脂絶縁層５０の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、バイアホール用開口５０ａの内壁を含む層間樹脂絶縁層５０の表面を粗面とした（図３（Ｅ））。
【００５４】
（９）次に、上記処理を終えた基板を、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした。さらに、粗面化処理（粗化深さ３μｍ）した該基板の表面に、パラジウム触媒を付与することにより、層間樹脂絶縁層２の表面およびバイアホール用開口の内壁面に触媒核を付着させた（図示せず）。すなわち、上記基板を塩化パラジウム（ＰｂＣｌ2 ）と塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2 ）とを含む触媒液中に浸漬し、パラジウム金属を析出させることにより触媒を付与した。
【００５５】
（１０）次に、以下の組成の無電解銅めっき水溶液中に、触媒を付与した基板を浸漬して、粗面全体に厚さ０．６〜３．０μｍの無電解銅めっき膜を形成し、バイアホール用開口５０ａの内壁を含む層間樹脂絶縁層５０の表面に無電解銅めっき膜５２が形成された基板を得た（図４（Ａ））。
〔無電解めっき水溶液〕
ＮｉＳＯ4 ０．００３ ｍｏｌ／ｌ
酒石酸 ０．２００ ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅 ０．０３０ ｍｏｌ／ｌ
ＨＣＨＯ ０．０５０ ｍｏｌ／ｌ
ＮａＯＨ ０．１００ ｍｏｌ／ｌ
α、α′−ビピリジル １００ ｍｇ／ｌ
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ） ０．１０ ｇ／ｌ
〔無電解めっき条件〕
３４℃の液温度で４０分
【００５６】
（１１）無電解銅めっき膜５２が形成された基板に市販の感光性ドライフィルムを張り付け、マスクを載置して、１００ｍＪ／ｃｍ2 で露光し、０．８％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理することにより、厚さ２０μｍのめっきレジスト５４を設けた（図４（Ｂ））。
【００５７】
（１２）ついで、基板を５０℃の水で洗浄して脱脂し、２５℃の水で水洗後、さらに硫酸で洗浄してから、以下の条件で電解めっきを施した。
〔電解めっき液〕
硫酸 ２．２４ ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅 ０．２６ ｍｏｌ／ｌ
添加剤 １９．５ ｍｌ／ｌ
（アトテックジャパン社製、カパラシドＧＬ）
〔電解めっき条件〕
電流密度 １ Ａ／ｄｍ2
時間 ６５ 分
温度 ２２±２ ℃
めっきレジスト５４の非形成部に、厚さ２０μｍの電解銅めっき膜５６を形成した（図４（Ｃ））。
【００５８】
（１３）さらに、めっきレジスト３を５％ＫＯＨで剥離除去した後、そのめっきレジスト５４下の無電解めっき膜５２を硫酸と過酸化水素との混合液でエッチング処理して溶解除去し、独立の上層導体回路５８（バイアホール６０を含む）とした（図４（Ｄ））。
【００５９】
（１４）ついで、上記（５）と同様の処理を行い、バイアホール６０、上層導体回路５８の表面に粗化面６０α、５８αを形成した（図５（Ａ））。
（１５）上記（６）〜（１４）の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路１５８、バイアホール１６０を有する層間絶縁層１５０を形成し、多層配線板を得た（図５（Ｂ））。
【００６０】
（１６）次に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に６０重量％の濃度になるように溶解させた、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製）のエポキシ基５０％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量：４０００）４６．６７重量部、メチルエチルケトンに溶解させた８０重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製、商品名：エピコート１００１）１５．０重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）１．６重量部、感光性モノマーである２官能アクリルモノマー（日本化薬社製、商品名：Ｒ６０４）４．５重量部、同じく多価アクリルモノマー（共栄化学社製、商品名：ＤＰＥ６Ａ）１．５重量部、分散系消泡剤（サンノプコ社製、Ｓ−６５）０．７１重量部を容器にとり、攪拌、混合して混合組成物を調製し、この混合組成物に対して光重合開始剤としてベンゾフェノン（関東化学社製）２．０重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学社製）０．２重量部、を加えることにより、粘度を２５℃で２．０Ｐａ・ｓに調整したソルダーレジスト組成物を得た。なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器社製、ＤＶＬ−Ｂ型）で６０ｍｉｎ-1の場合はローターＮｏ．４、６ｍｉｎ-1の場合はローターＮｏ．３によった。
【００６１】
（１７）次に、多層配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物７０を３０μｍの厚さで塗布し（図５（Ｃ））、７０℃で２０分間、７０℃で３０分間の条件で乾燥処理を行った後、ソルダーレジスト開口部のパターンが描画された厚さ５ｍｍのフォトマスクをソルダーレジスト層に密着させて８００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線で露光し、ＤＭＴＧ溶液で現像処理し、１５０μｍの直径の開口７１を形成した（図６（Ａ））。
そして、さらに、１００℃で１時間、１５０℃で３時間の条件でそれぞれ加熱処理を行ってソルダーレジスト層を硬化させ、開口を有し、その厚さが２０μｍのソルダーレジストパターン層１４を形成した。上記ソルダーレジスト組成物としては、市販のソルダーレジスト組成物を使用することもできる。
【００６２】
（１８）次に、ソルダーレジスト層１４を形成した基板を、塩化ニッケル（２．３×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（２．８×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１．６×１０-1ｍｏｌ／ｌ）を含むｐＨ＝４．５の無電解ニッケルめっき液に２０分間浸漬して、開口部７１に厚さ５μｍのニッケルめっき層７２を形成した（図６（Ｂ））。
【００６３】
（１９） 次に、その基板を塩化パラジウム１．０×１０−２ｍｏｌ／ｌ、エチレンジアミン８．０×１０−２ｍｏｌ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム６．０×１０−２ｍｏｌ／ｌ、チオジグリコール酸３０ｍｇ／ｌでＰＨ＝８、温度５５℃の無電解パラジウムめっき液に５分間浸積して、ニッケル層６０上に厚さ０．０８μｍのパラジウム層７３を形成した（図６（Ｃ））。実施例１では、パラジウム層７３の厚みを０．０１〜０．２μｍになるように設定し、Ｐを２〜７ｗｔ％含有させた。
【００６４】
（２０）さらに、その基板をシアン化金カリウム（７．６×１０-3ｍｏｌ／ｌ）、塩化アンモニウム（１．９×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１．２×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１．７×１０-1ｍｏｌ／ｌ）を含む無電解金めっき液に８０℃の条件で７．５分間浸漬して、ニッケルめっき層１５上に、厚さ０．０３μｍの金めっき層７４を形成した（図７（Ａ））。これにより、半田パッド７７Ｕ、７７Ｄを形成した。
【００６５】
（２１）そして、ソルダーレジスト層７０の開口部７１中の半田パッド７７Ｕ、７７Ｄに、半田ペースト７６αを印刷した（図７（Ｂ））。図８（Ａ）に、図７（Ｂ）中の円Ａで囲んだ半田パッド７７Ｕを拡大して示す。半田パッド７７Ｕは、導体回路１５８上に順次形成されるニッケル層７２−パラジウム層７３−Ａｕ層７４の３層の複合層から成る。
【００６６】
（２２） 次に、窒素雰囲気中に２５０℃でリフローすることにより、半田バンプ７６Ｕ、７６Ｄを形成した（図１）。このリフローの際に、Ｐｂ層７３及びＡｕ層７４は、半田バンプ７６Ｕ、７６Ｄ側に拡散され、図１及び図８（Ｂ）を参照して上述したようにニッケル層６０と半田バンプ４６との界面に、Ｎｉ層合金層であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層７５が出来る。ここで、実施例１では、Ｐｂ層７３を、０．０１μｍ〜０．２μｍになるように設定し、Ｐを２〜７ｗｔ％含有させることで、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層７５の平均厚みを１．０〜２．５μｍの範囲内に調整した。
【００６７】
[実施例１−１]
実施例１−１では、半田バンプを構成する半田として、Ｃｕ１ｗｔ％、Ａｇ２ｗｔ％、Ｓｎ９７ｗｔ％合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．０３４μｍ、Ｐ含有量を４．５ｗｔ％とすることで、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合Ａｕ層の平均厚みを２μｍにした。この実施例１−１のニッケル層、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層、半田の電子顕微鏡写真を図１１に示す。図中で、下側がニッケル層で、上側が半田、ニッケル層と半田層の界面に介在しているのがＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層である。
【００６８】
[実施例１−２]
実施例１−２では、実施例１−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．１２６μｍ、Ｐ含有量を４．５ｗｔ％とすることで、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みを１．９μｍにした。この実施例１−２のニッケル層、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層、半田の電子顕微鏡写真を図１２に示す。
【００６９】
[比較例１−１]
比較例１−１では、実施例１−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層を介在させずＮｉ層の上にＡｕ層を設けた。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みは３．０μｍになった。この比較例１−１のニッケル層、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層、半田の電子顕微鏡写真を図１３に示す。この写真からも、Ｐｄ層を設けない比較例では、実施例１−１及び実施例１−２と比べて、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層が厚く、かつ、不均一になっていることが分かる。
【００７０】
[比較例１−２]
比較例１−２では、実施例１−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．２８３μｍ、Ｐ含有量を４．５ｗｔ％とすることで、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みを３．５μｍにした。この比較例１−２のニッケル層、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層、半田の電子顕微鏡写真を図１４に示す。この写真からも、Ｐｄ層を必要以上に厚くした比較例１−２では、実施例１−１及び実施例１−２と比べて、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層が厚くなっていることが分かる。
【００７１】
[比較例１−３]
比較例１−３では、実施例１−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．１３μｍ、Ｐ含有量を８ｗｔ％にした。この結果、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みが４．０μｍになった。このことから、Ｐ含有量が７％を越えると、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の厚みが厚くなることが分かった。
【００７２】
[比較例１−４]
比較例１−４では、実施例１−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．１３μｍ、Ｐ含有量を１ｗｔ％にした。この結果、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みが４．２μｍになった。このことから、Ｐ含有量が２％を下回ると、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の厚みが厚くなることが分かった。
【００７３】
[比較例１−５]
比較例１−５では、実施例１−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．１３μｍ、Ｐ含有量４．５ｗｔ％にした。但し、比較例１−５では、Ｐｄ層の上にＡｕ層を設けなかった。この結果、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みが５．２μｍになった。このことから、耐食層を設けないとＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の厚みが厚くなることが分かった。
【００７４】
図１０中に、Ｐｄめっき厚とＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層との厚みとの関係をグラフとして示す。実施例１（Ｃｕ１ｗｔ％、Ａｇ２ｗｔ％、Ｓｎ９７ｗｔ％合金）の結果から、Ｎｉ合金層の平均厚みを１．０〜２．５μｍにするためには、Ｐｄ層の厚みを０．０１〜０．２μｍにすれば良いことが分かった。
【００７５】
[実施例１及び比較例１の試験結果]
実施例１及び比較例１の半田バンプにピール試験を加えた結果を図１５中に示す。
ここでは、１５０℃で１０００時間置いた後に３Kgf/mmを加え、半田バンプが破断した内で、Ｎｉ層と半田パンプとの界面で破断が生じた場合を不良品としている。このことから、Ｐｄ層の厚みを０．０１〜０．２μｍにすることで、界面で１００％の信頼性が得られることが明らかになった。
【００７６】
[実施例２]
上述した実施例１では、半田バンプを構成する半田として、Ｃｕ１ｗｔ％、Ａｇ２ｗｔ％、Ｓｎ９７ｗｔ％合金を用いた。これにより、Ｎｉ層と半田バンプ界面にＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層を形成した。これに対して、実施例２では、半田としてＳｎ９５ｗｔ％、Ｎｉ５ｗｔ％合金を用いる。これにより、Ｎｉ層と半田バンプ界面にＮｉ−Ｓｎ合金層を形成した。
【００７７】
[実施例２−１]
実施例２−１では、Ｐｄ層の厚みを０．０３μｍ、Ｐ含有量を４．５ｗｔ％とすることで、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みを２μｍにした。
【００７８】
[実施例２−２]
実施例２−２では、実施例２−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．１３μｍ、Ｐ含有量を４．５ｗｔ％とすることで、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みを１．７μｍにした。
【００７９】
[比較例２−１]
比較例２−１では、実施例２−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層を介在させずＮｉ層の上にＡｕ層を設けた。Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みは２．７μｍになった。この結果からＰｄ層を設けないと合金層が厚くなることが分かった。
【００８０】
[比較例２−２]
比較例２−２では、実施例２−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．２７μｍ、Ｐ含有量を４．５ｗｔ％とすることで、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みを３．８μｍにした。この結果から、Ｐｄ層を必要以上厚くすると合金層が厚くなることが分かった。
【００８１】
[比較例２−３]
比較例２−３では、実施例２−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．１３μｍ、Ｐ含有量を８ｗｔ％にした。この結果、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みが４．０μｍになった。このことから、Ｐ含有量が７％を越えると、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の厚みが厚くなることが分かった。
【００８２】
[比較例２−４]
比較例２−４では、実施例２−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．１３μｍ、Ｐ含有量を１ｗｔ％にした。この結果、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みが４．２μｍになった。このことから、Ｐ含有量が２％を下回ると、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の厚みが厚くなることが分かった。
【００８３】
[比較例２−５]
比較例２−５では、実施例２−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．１３μｍ、Ｐ含有量４．５ｗｔ％にした。但し、比較例１−５では、Ｐｄ層の上にＡｕ層を設けなかった。この結果、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みが５．２μｍになった。このことから、耐食層を設けないとＮｉ−Ｓｎ合金層の厚みが厚くなることが分かった。
【００８４】
図１６中に、Ｐｄめっき厚とＮｉ−Ｓｎ合金層との厚みとの関係をグラフとして示す。実施例２（Ｓｎ９５ｗｔ％、Ｎｉ５ｗｔ％）で、Ｎｉ合金層の平均厚みを１．０〜２．５μｍにするためには、Ｐｄ層の厚みを０．０１〜０．２μｍにすれば良いことが分かった。
【００８５】
[実施例２及び比較例２の試験結果]
実施例２及び比較例２の半田バンプにピール試験を加えた結果を図１７中に示す。
実施例１と同様に１５０℃で１０００時間置いた後に３Kgf/mmを加え、半田バンプが破断した内で、Ｎｉ層と半田パンプとの界面で破断が生じた場合を不良品としている。この結果から、Ｐｄ層の厚みを０．０１〜０．２μｍにすることで、界面で１００％の信頼性が得られることが明らかになった。
【００８６】
[実施例３]
上述した実施例１では、半田バンプを構成する半田として、Ｃｕ１ｗｔ％、Ａｇ２ｗｔ％、Ｓｎ９７ｗｔ％合金を用いた。これにより、Ｎｉ層と半田バンプ界面にＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層を形成した。これに対して、実施例３では、半田としてＳｎ９５ｗｔ％、Ｐｂ５ｗｔ％合金を用いる。これにより、Ｎｉ層と半田バンプ界面にＮｉ−Ｓｎ合金層を形成した。
【００８７】
[実施例３−１]
実施例３−１では、Ｐｄ層の厚みを０．０３μｍ、Ｐ含有量を４．５ｗｔ％とすることで、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みを２μｍにした。
【００８８】
[実施例３−２]
実施例３−２では、実施例３−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．１３μｍ、Ｐ含有量を４．５ｗｔ％とすることで、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みを１．７μｍにした。
【００８９】
[比較例３−１]
比較例３−１では、実施例３−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層を介在させずＮｉ層の上に金層を設けた。Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みは２．７μｍになった。この結果からＰｄ層を設けないと合金層が厚くなることが分かった。
【００９０】
[比較例３−２]
比較例３−２では、実施例３−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．２７μｍ、Ｐ含有量を４．５ｗｔ％とすることで、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みを３．８μｍにした。この結果から、Ｐｄ層を必要以上厚くすると合金層が厚くなることが分かった。
【００９１】
[比較例３−３]
比較例３−３では、実施例３−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．１３μｍ、Ｐ含有量を８ｗｔ％にした。この結果、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みが４．０μｍになった。このことから、Ｐ含有量が７％を越えると、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の厚みが厚くなることが分かった。
【００９２】
[比較例３−４]
比較例３−４では、実施例３−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．１３μｍ、Ｐ含有量を１ｗｔ％にした。この結果、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みが４．２μｍになった。このことから、Ｐ含有量が２％を下回ると、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の厚みが厚くなることが分かった。
【００９３】
[比較例３−５]
比較例３−５では、実施例３−１と同じ半田合金を用いた。そして、Ｐｄ層の厚みを０．１３μｍ、Ｐ含有量４．５ｗｔ％にした。但し、比較例１−５では、Ｐｄ層の上にＡｕ層を設けなかった。この結果、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均厚みが５．２μｍになった。このことから、耐食層を設けないとＮｉ−Ｓｎ合金層の厚みが厚くなることが分かった。
【００９４】
図１８中に、Ｐｄめっき厚とＮｉ−Ｓｎ合金層との厚みとの関係をグラフとして示す。実施例３（Ｓｎ９５ｗｔ％、Ｐｂ５ｗｔ％）で、Ｎｉ合金層の平均厚みを１．０〜２．５μｍにするためには、Ｐｄ層の厚みを０．０１〜０．２μｍにすれば良いことが分かった。
【００９５】
[実施例３及び比較例３の試験結果]
実施例３及び比較例３の半田バンプにピール試験を加えた結果を図１９中に示す。
実施例１と同様に１５０℃で１０００時間置いた後に３Kgf/mmを加え、半田バンプが破断した内で、Ｎｉ層と半田パンプとの界面で破断が生じた場合を不良品としている。この結果から、Ｐｄ層の厚みを０．０１〜０．２μｍにすることで、界面で１００％の信頼性が得られることが明らかになった。
【符号の説明】
【００９６】
３０ 多層プリント配線板
７０ ソルダーレジスト層
７０ａ 開口
７２ ニッケル層
７３ パラジウム層
７４ 金層
７５ 合金層
７６Ｕ、７６Ｄ 半田バンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソルダーレジスト層の一部が開口された半田パッドが形成され、該半田パッドから露出した導体回路の表層には複合層が施された多層プリント配線板の製造方法であって：
導体回路の表層に、エッチングにより粗化層を形成する工程；
ソルダーレジスト層の開口から露出した導体回路の表層に、少なくともＮｉ層、Ｐｄ層、耐食層からなる複合層を設ける工程と、
からなる多層プリント配線板の製造方法。
【請求項２】
前記複合層は、前記導体回路の表層から、Ｎｉ層、中間層、耐食層の順番に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項３】
前記複合層の平均厚みは、１．０〜２．５μｍの範囲に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項４】
前記中間層は、Ｐｄ層で構成され、前記Ｐｄ層のリンの含有量は、２〜７ｗｔ％である請求項１に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項５】
前記Ｐｄ層の厚みは、０．０１〜０．２μｍである請求項４に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項６】
前記耐食層は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｓｎのいずれから１種類以上が選ばれる請求項１に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項７】
前記耐食層の厚みは、０．０１〜０．２μｍである請求項１に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項８】
前記導体回路の表層には粗化層が形成され、前記粗化層の平均粗度（Ｒａ）は、０．０２〜７μｍである請求項１に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項９】
前記導体回路の表層の粗化層は、エッチングにより形成される請求項８に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項１】
ソルダーレジスト層の一部が開口された半田パッドが形成され、該半田パッドから露出した導体回路の表層には複合層が施された多層プリント配線板の製造方法であって：
導体回路の表層に、エッチングにより粗化層を形成する工程；
ソルダーレジスト層の開口から露出した導体回路の表層に、少なくともＮｉ層、Ｐｄ層、耐食層からなる複合層を設ける工程と、
からなる多層プリント配線板の製造方法。
【請求項２】
前記複合層は、前記導体回路の表層から、Ｎｉ層、中間層、耐食層の順番に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項３】
前記複合層の平均厚みは、１．０〜２．５μｍの範囲に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項４】
前記中間層は、Ｐｄ層で構成され、前記Ｐｄ層のリンの含有量は、２〜７ｗｔ％である請求項１に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項５】
前記Ｐｄ層の厚みは、０．０１〜０．２μｍである請求項４に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項６】
前記耐食層は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｓｎのいずれから１種類以上が選ばれる請求項１に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項７】
前記耐食層の厚みは、０．０１〜０．２μｍである請求項１に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項８】
前記導体回路の表層には粗化層が形成され、前記粗化層の平均粗度（Ｒａ）は、０．０２〜７μｍである請求項１に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項９】
前記導体回路の表層の粗化層は、エッチングにより形成される請求項８に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１１−１４６７４２（Ｐ２０１１−１４６７４２Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８７５９２（Ｐ２０１１−８７５９２）
【出願日】平成２３年４月１１日（２０１１．４．１１）
【分割の表示】特願２００４−３００６９７（Ｐ２００４−３００６９７）の分割
【原出願日】平成１６年１０月１４日（２００４．１０．１４）
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１１日（２０１１．４．１１）
【分割の表示】特願２００４−３００６９７（Ｐ２００４−３００６９７）の分割
【原出願日】平成１６年１０月１４日（２００４．１０．１４）
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
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