多層塗膜、該多層塗膜を備える基材、およびこれらの製造方法
【課題】基板への付着性や耐クラック性に優れる、木質材表面の保護用塗膜を提供すること。
【解決手段】（Ｂ）ホットメルト性および紫外線硬化性を備えるオリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）および光重合開始剤を含有する下塗り塗料組成物から形成される下塗り塗膜、（Ｃ）紫外線硬化性オリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）、反応性希釈剤および光重合開始剤を含有する中塗り塗料組成物から形成される中塗り塗膜、ならびに（Ｄ）紫外線硬化性オリゴマーおよび／または樹脂（ｄ）、反応性希釈剤および光重合開始剤を含有する上塗り塗料組成物から形成される上塗り塗膜が、この順序（下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ））で積層された多層塗膜、該多層塗膜を備える基材、ならびにこれらの製造方法。
【解決手段】（Ｂ）ホットメルト性および紫外線硬化性を備えるオリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）および光重合開始剤を含有する下塗り塗料組成物から形成される下塗り塗膜、（Ｃ）紫外線硬化性オリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）、反応性希釈剤および光重合開始剤を含有する中塗り塗料組成物から形成される中塗り塗膜、ならびに（Ｄ）紫外線硬化性オリゴマーおよび／または樹脂（ｄ）、反応性希釈剤および光重合開始剤を含有する上塗り塗料組成物から形成される上塗り塗膜が、この順序（下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ））で積層された多層塗膜、該多層塗膜を備える基材、ならびにこれらの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層塗膜、より詳しくは塗装により木質材表面に形成される多層塗膜に関し、さらには該多層塗膜を備える基材、およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
木質床材は、住宅や店舗において使用され、美装や表面の保護を目的として塗装が施されている。学校の体育館や教室の新設や補修塗装では現場塗装が行われているが、一般には合板工場において合板の加工から塗装まで一貫したラインにより塗装が行われている。
【０００３】
以前は、床材塗料として、溶剤型の酸硬化型アミノアルキド樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、各種紫外線硬化塗料などが使用されていた。しかし、溶剤型のアミノアルキド塗料は、高硬度であり安価であるが、塗膜の硬化反応により発生するホルマリンが人体に有害であることから、現在は殆ど使用されなくなった。また、溶剤型のポリウレタン塗料にはホルマリン問題は無いが、乾燥時間が長いこと、乾燥塗膜中に残存する有機溶剤の問題から、その使用量は大幅に低減した。
【０００４】
これらの溶剤型塗料の代替品として、現在は無溶剤型の紫外線硬化塗料が広く使用されている。この紫外線硬化塗料は、塗装後高圧水銀ランプで紫外線を照射することにより秒単位で硬化すること、性能的に溶剤型塗料に匹敵することから、近年は９０％以上の床材塗装に使用されるようになった。
【０００５】
通常の紫外線硬化塗料は、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートなどの反応性オリゴマーと、これらを塗装に適した粘度とするための低分子量、低粘度の反応性希釈剤と、光重合開始剤とを含んでいる。反応性オリゴマー自体は非常に高粘度であり、常温ではほぼ固体に近いため、１０〜７０％の反応性希釈剤を加えることによりロールコーターやカーテンコーター塗装に適した粘度に調整されている。このような組成の紫外線硬化塗料は、高速塗装が可能であることから床材の大量生産方式に最もマッチした塗料として合板製造業界に受け入れられている。
【０００６】
しかしながら、このような組成の紫外線硬化塗料は低粘度の反応性モノマー重合（硬化）反応に関わるため、塗膜を形成するポリマー（重合物）の分子量が低下し、その塗膜は固く、脆く、硬化時の収縮が大きい。このため、基板に対する付着性が低く、耐クラック性にも劣る。特に冬季には、ストーブやエアコンによる暖房で室内の湿度が低下するために、床材表面にクラックが発生し易い環境となる。
【０００７】
一方、下地塗料としてホットメルト塗料が使用された例もあり、たとえば特許文献１には、無溶剤型ホットメルト塗料を用いた化粧版の製造方法が記載されている。この製造方法によれば、乾燥工程を必要としないことから生産性が向上し、塗料に溶剤を必要としないことから作業環境が改善されるなどの効果が得られている。
【０００８】
また、特許文献２には、木質系素材の表面を、湿気硬化型ウレタン樹脂などの反応性ホットメルト接着剤によって処理し、この下処理された基材表面に不飽和ポリエステル、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等により下塗り層を形成し、その上にさらに中塗り層および上塗り層を形成してなる、家具等に用いられるパネル材が開示されている。このパネル材においては、塗装過程でのおよび塗装後の溶剤の揮発による健康被害を防ぐために、下処理にホットメルト接着剤が使用されている。
【０００９】
さらに特許文献３には、ポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール（ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を、下記式（Ｉ）の条件下で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂を構成成分とし、（メタ）アクリロイル基濃度が０．１〜２．０当量／ｋｇ、且つイソシアネート基濃度が０．０５当量／ｋｇ以上である樹脂組成物が記載されており、
［（ａ）のイソシアネート基数］＞［（ｂ）及び（ｃ）の水酸基の合算数］・・・（Ｉ）
この樹脂組成物を加温して塗装後、すなわちこの樹脂組成物からなる塗料を基材表面に加温して塗装した後、活性エネルギー線照射、次いで養生して湿気硬化させることを特徴とする塗膜形成方法や、この塗膜が良好な後加工性と塗膜密着性、耐割れ性に優れると記載されている
【特許文献１】特開昭５７−１９１０５９号公報
【特許文献２】特開２００５−２１１６９７号公報
【特許文献３】特開２００５−３０７１３３号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、塗料中のホットメルト樹脂が架橋反応を伴わないことから、得られた塗膜の耐熱性や耐水性、基板に対する付着性、耐クラック性が劣るという問題があった。
【００１１】
また特許文献２に記載のホットメルト接着剤は、硬化時間が長すぎるため、床材のライン塗装には使用できないという問題があった。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、基板に対する付着性や、耐クラック性に優れる塗膜、およびこのような塗膜を備える基材、ならびにこれらの製造方法を提供することを目的としている。
【００１２】
本発明の第１の多層塗膜は、
（Ｂ）ホットメルト性および紫外線硬化性を備えるオリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）および光重合開始剤を含有する下塗り塗料組成物から形成される下塗り塗膜、
（Ｃ）紫外線硬化性のオリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）、反応性希釈剤および光重合開始剤を含有する中塗り塗料組成物から形成される中塗り塗膜、ならびに
（Ｄ）紫外線硬化性のオリゴマーおよび／または樹脂（ｄ）、反応性希釈剤および光重合開始剤を含有する上塗り塗料組成物から形成される上塗り塗膜
が、この順序（下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ））で積層されていることを特徴としている。
【００１３】
本発明の第２の多層塗膜は、
（Ａ）素地着色用ステインから形成される素地着色用ステイン塗膜、
（Ｂ）ホットメルト性および紫外線硬化性を備えるオリゴマーおよび／または樹脂樹脂（ｂ）および光重合開始剤を含有する下塗り塗料組成物から形成される下塗り塗膜、
（Ｃ）紫外線硬化性のオリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）、反応性希釈剤および光重合開始剤を含有する中塗り塗料組成物から形成される中塗り塗膜、ならびに
（Ｄ）紫外線硬化性のオリゴマーおよび／または樹脂（ｄ）、反応性希釈剤および光重合開始剤を含有する上塗り塗料組成物から形成される上塗り塗膜
が、この順序（ステイン塗膜（Ａ）／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ））で積層されていることを特徴としている。
【００１４】
前記下塗り塗料組成物に含まれる前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）としては、たとえばウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを挙げることができる。
前記前記下塗り塗料組成物は、常温で固体であることが好ましい。
【００１５】
前記下塗り塗料組成物は、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）１００重量部に対して、光重合開始剤を１〜８重量部含有していてもよく、体質顔料を５〜３００重量部含有していてもよい。
【００１６】
また、前記下塗り塗料組成物は、反応性希釈剤を含まないことが好ましい。
前記中塗り塗料組成物に含まれる前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）、ならびに前記上塗り塗料組成物に含まれる前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｄ）としては、それぞれウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーおよびポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より選ばれる１種または２種以上のオリゴマーを挙げることができる。
【００１７】
前記中塗り塗料組成物は、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）１００重量部に対して、光重合開始剤を１〜２０重量部含有していてもよい。
前記上塗り塗料組成物は、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｄ）１００重量部に対して、光重合開始剤を１〜２０重量部含有していてもよい。
【００１８】
また、前記中塗り塗料組成物および前記上塗り塗料組成物は、それぞれ反応性希釈剤、体質顔料、消泡剤、レベリング剤および沈殿防止剤からなる群より選ばれる１種または２種を含有していてもよい。
【００１９】
本発明の基材は、
基板の表面に、基板／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ）、または基板／ステイン塗膜（Ａ）／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ）の順序となるように、上記の第１の多層塗膜または第２の多層塗膜が形成されていることを特徴としている。
【００２０】
本発明の基材の製造方法は、
基板の表面に、前記下塗り塗膜（Ｂ）、前記中塗り塗膜（Ｃ）および前記上塗り塗膜（Ｄ）の各塗膜を、その順序（基板／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ））で、あるいは
基板の表面に、前記ステイン塗膜（Ａ）、前記下塗り塗膜（Ｂ）、前記中塗り塗膜（Ｃ）および前記上塗り塗膜（Ｄ）の各塗膜を、その順序（基板／ステイン塗膜（Ａ）／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ））で
形成させることを特徴としている。
【００２１】
前記下塗り塗膜（Ｂ）を形成させる工程は、ロール表面温度を５０〜１５０℃とした加温式ロールコーターにより前記下塗り塗料組成物を塗装した後、塗装された塗料組成物の温度を低下させて固化させる工程を含むことが好ましい。
【００２２】
また、前記下塗り塗膜（Ｂ）および前記中塗り塗膜（Ｃ）が形成された後に、この２つの塗膜に同時に光照射して、両塗膜を硬化させることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の多層塗膜は、その下塗り塗膜が、ホットメルト性と紫外線硬化性とを備えるオリゴマーおよび／または樹脂を含み、かつ反応性希釈剤を全くもしくは殆ど含まない下塗り塗料組成物から形成されることから、塗膜が硬化する際の収縮率が小さいので基板表面に対する付着性に優れると共に、塗膜を形成する重合体の分子量が大きいので耐クラック性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明の多層塗膜、該塗膜を備える基材、およびこれらの製造方法についてより詳細に述べる。
［多層塗膜］
本発明の多層塗膜は、下塗り塗膜（Ｂ）、中塗り塗膜（Ｃ）および上塗り塗膜（Ｄ）がこの順序で、あるいは素地着色用ステイン塗膜（Ａ）、下塗り塗膜（Ｂ）、中塗り塗膜（Ｃ）および上塗り塗膜（Ｄ）がこの順序で積層されてなる。
【００２５】
（Ａ）素地着色用ステイン塗膜；
素地着色用ステイン塗膜（Ａ）は、たとえば基板の表面に素地着色用ステイン塗料を塗布、硬化することによって形成される。
【００２６】
前記素地着色用ステイン塗料は、バインダーと着色顔料とを含有しており、さらに任意成分としてｐＨ調整剤、消泡剤などを含有していてもよい。
前記素地着色用ステイン塗料としては、溶剤型ステインまたは水系ステインのいずれを使用してもよい。
【００２７】
前記溶剤型ステインは、ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂およびアルキド樹脂から選ばれる少なくとも１種からなるバインダー、ならびに着色顔料を含有しており、前記水系ステインは、エマルション状のウレタン樹脂および／またはアクリル樹脂からなるバインダー、ならびに着色顔料を含有している。
【００２８】
前記着色顔料としては、チタン白、カーボンブラック、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄などを用いることができる。
本発明の多層塗膜が素地着色用ステイン塗膜（Ａ）を有していると、基材（木質床材）表面の導管部が強調され、鮮明な木目が得られることにより、美麗な外観の多層塗膜が得られると共に、下塗り塗膜の付着性も大幅に向上する。また、ステインとしては作業環境や家屋に施工後の残留溶剤の観点から水系ステインが好ましく、バインダーとしては水系ウレタン樹脂が好ましい。
【００２９】
（Ｂ）下塗り塗膜；
下塗り塗膜（Ｂ）は、たとえば基板の表面に、または前記ステイン塗膜（Ａ）の表面に、下塗り塗料組成物を塗布、硬化することによって形成される。
【００３０】
前記下塗り塗料組成物は、ホットメルト性および紫外線硬化性を備えるオリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）と、光重合開始剤と、必要に応じて体質顔料および／または反応性希釈剤とを含有している。なお本明細書においては、「オリゴマーおよび／または樹脂」とは、たとえば分子量が５００〜５００００の高分子化合物を意味し、オリゴマーと樹脂とを特に区別していない。
【００３１】
前記ホットメルト性および紫外線硬化性を備えるオリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）において、ホットメルト性とは、室温（たとえば２５℃）では固体であるが、加熱すると塗布可能な程度に流動性が生じる性質であり、前記加熱は通常６０〜１７０℃、好ましくは１１０〜１５０℃の範囲で行われる。
【００３２】
ここで、一般的な紫外線硬化型塗料は、中〜高粘度のオリゴマーに反応性希釈剤を添加することにより、塗装に適した粘度となるよう調整される。低粘度、低分子量の反応性希釈剤による塗膜物性の低下を防ぐため、反応性希釈剤の添加量はできるだけ少ないことが望ましい。このため、オリゴマー自体の粘度も可能な限り低くなるよう設計されている。
これに対し、本発明では加熱によりオリゴマーおよび／または樹脂の粘度を低下させる。ホットメルト性（のオリゴマー）について、塗料業界では『常温にて固体であり、６０〜１５０℃に加温することにより、塗装に適した粘度（２００００ｍＰａ・ｓ以下）の透明液体となるもの』と便宜的に言われている。
【００３３】
また、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）は、分子末端にイソシアネート基を有していることが好ましい。イソシアネート基を有していると、このイソシアネート基が、基板または前記素地着色用ステイン塗膜（Ａ）に存在するＯＨ基と反応（結合）することによって、下塗り塗膜（Ｂ）の基板や前記素地着色用ステイン塗膜（Ａ）に対する付着性が向上する。
【００３４】
前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）としては、たとえばウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることができる。このウレタン（メタ）アクリレート中のウレタン主鎖は、ホットメルト性を発現する程度に分子量が大きいことが望まれる。
【００３５】
また（メタ）アクリロイル基を有していることから、該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは紫外線硬化性を発現する。
このような下塗り塗料組成物としては、特開２００５−３０７１３３号公報（特許文献３）に開示された樹脂組成物、すなわち、１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも一種以上のポリオール（ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を、下記の式（Ｉ）の条件下で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（以下「特定ウレタン（メタ）アクリレート」ともいう。）を構成成分とし、（メタ）アクリロイル基濃度が０．１〜２．０当量／ｋｇ、且つイソシアネート基濃度が０．０５当量／ｋｇ以上である樹脂組成物が好ましい。
【００３６】
［（ａ）のイソシアネート基数］＞［（ｂ）及び（ｃ）の水酸基の合算数］・・・（Ｉ）
この特定ウレタン（メタ）アクリレートの詳細については、特開２００５−３０７１３３号公報（特許文献３）に開示されているが、製造方法等の一例を以下に説明する。
【００３７】
１．合成方法；
この特定ウレタン（メタ）アクリレートは、たとえば以下のように製造される。
まず、多価カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応によりポリオールを合成する。このポリオールにポリイソシアネートを反応させた後、さらに水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより、分子末端にイソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有する特定ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を合成することができる。
【００３８】
２．原材料；
前記多価カルボン酸としてはフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などを、前記多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどを使用する。またポリイソしアネートとしてはイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど、水酸基含有（メタ）アクリレートは2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが使用される。
【００３９】
３．アクリロイル基の濃度；
前記特定ウレタンアクリレートのアクリロイル基濃度（当量/Kg）は次式により算出す
る。
【００４０】
【数１】
【００４１】
前記特定ウレタンアクリレートのアクリロイル基の濃度は0.1〜2.0当量/Kg、好ましく
は0.3〜1.5 当量/Kg である。
４．イソシアネート基の濃度；
ウレタンアクリレートオリゴマー中のイソシアネート基の濃度（当量/Kg）は、イソシ
アネートの含有量（質量％）をJIS K-7301により測定して、次式により算出する。
【００４２】
【数２】
【００４３】
前記特定ウレタン（メタ）アクリレート中のイソシアネート基の濃度は0.05〜1.95当量/Kg、好ましくは0.5〜1.7当量である。
５．構造式；
前記特定ウレタンアクリレートが両末端にアクイロイル基およびイソシアネート基を有する場合の構造式は以下のように考えられる。しかしながら、実際にはアクリロイル基数とイソシアネート基数との割合が異なるため、実際の特定ウレタンアクリレートは、両端にイソシアネート基を有する構造や、分岐を有する構造などの各種構造の分子の混合物である；
(CH2=CH-COO)-R1-OCONH-R2-NHCOO-R3-OCONH-R2-(NCO)
〔Ｒ1、Ｒ2、は炭素原子数１〜２０の飽和炭化水素、Ｒ3は多価アルコールから水酸基を
除いてなる残基である。〕。
【００４４】
このような特定ウレタン（メタ）アクリレートは分子末端に紫外線硬化性のアクリロイル基と湿気硬化性のイソシアネート基を有し、さらに主鎖に極性の高いウレタン結合を含有しているので、常温で固体となるホットメルト性を有している。
【００４５】
前記特定ウレタン（メタ）アクリレートの性状（物性値）は次の通りである。
外観：常温にて固体。６０〜１５０℃に加温することにより透明液体となる。
粘度：６０〜１５０℃に加温した場合、２０００ｍＰａ・ｓ以下
分子量範囲：５００〜５００００
アクリロイル基含有量：０．１〜２．０当量/Kg
イソシアネート基含有量：イソシアネート％にて０．２％以上
このような特定ウレタン（メタ）アクリレート等の、ホットメルト性を有するオリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）を使用した下塗り塗料は、加温して液化した状態で塗装され、塗装後、基材に熱を奪われて短時間で固化するため、引き続いて重ね塗りすることが可能である。この特性により、重ね塗り後まとめて紫外線照射する方法により工程短縮、省エネルギー化、さらに下塗りと中塗りとの層間付着性も良好である。
【００４６】
また、分子末端のイソシアネート基の一部が着色ステイン中の水分や木材中のセルロースと反応するので、良好な付着性を発現する。
前記下塗り塗料組成物は、光重合開始剤を含有している。
【００４７】
この光重合開始剤としては、通常使用されるケトン系の光重合開始剤を使用することができ、たとえばベンゾフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、メチルフェニルグリオキシエステル類からなる群より選ばれる光重合開始剤、具体的には、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾフェノンおよびアシルフォスフィンオキサイドなどを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
市販品としては、イルガキュア（登録商標）１８４、イルガキュア（登録商標）６５１（共に商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
おり、その含量は、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）１００重量部に対して、好ましくは１〜８重量部である。
【００４９】
前記光重合開始剤は、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）１００重量部に対して１〜８重量部、好ましくは３〜６重量部が配合される。１重量部未満では、塗料組成物の硬化速度が遅くなる傾向にあり、８重量部を超えると経済的ではない。
【００５０】
前記体質顔料としては、一般的な体質顔料である炭酸カルシウム、タルク、ソーダ長石などを用いることができる。市販品としては、タルクであれば「タルクＭＳ（製品名）」（日本タルク（株）製）などを、ソーダ長石であれば「ミネックス１０（製品名）」（Indusmin Limited製）などを用いることができる。
【００５１】
前記体質顔料は、配合される場合であれば、前記オリゴマーまたは樹脂（ｂ）１００重量部に対して５〜３００重量部、好ましくは１０〜１００重量部が配合される。
５重量部未満では、充分な充填効果が得られない場合があり、３００重量部を超えると塗料の流動性が不良となる場合がある。
【００５２】
前記下塗り塗料組成物は、反応性希釈剤を含んでいてもよいが、少量、たとえば前記オリゴマーまたは樹脂（ｂ）１００重量部に対して０〜２０重量部であることが好ましく、反応性希釈剤を含まないことが特に好ましい。
【００５３】
本発明の多層塗膜は、前記下塗り塗料組成物が反応性希釈剤を含まない、または含んでいるとしてもごく少量であることから、前記下塗り塗膜（Ｂ）は、反応性希釈剤を通常量使用する塗膜と比較して、塗膜が硬化する際の収縮率が小さいので基板表面に対する付着性が向上すると共に、塗膜を形成する重合体の分子量が大きいので耐クラック性が飛躍的に向上する。
【００５４】
（Ｃ）中塗り塗膜；
中塗り塗膜（Ｃ）は、前記下塗り塗膜（Ｂ）の表面に、中塗り塗料組成物を塗布、硬化することによって形成される。
【００５５】
この中塗り塗料組成物は、前記のようなホットメルト性を有していないことが好ましい。
前記中塗り塗料組成物は、木質床材の塗装に通常使用される紫外線硬化型塗料（オリゴマーおよび／または樹脂（ｃ））、反応性希釈剤、ならびに光重合開始剤を含んでいる。
【００５６】
前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）としては、たとえばウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーや、これらの樹脂を用いることができる。
【００５７】
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、たとえばジイソシアネート類とポリオール類とヒドロキシアクリレート類とを反応させることによって得られ、分子中に官能基として（メタ）アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ− または ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ
Ｏ−）とウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）とを有するオリゴマー（プレポリマー）である。
【００５８】
前記ジイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ］、イソホロンジイソシアネート［ＩＰＤＩ］、メチレンビス（4-シクロヘキシルイソシアネート）［ＨＭＤＩ］、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート［ＴＭＨＭＤＩ］、トリレンジイソシアネート［ＴＤＩ］、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ］、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］などが挙げられる。
【００５９】
前記ポリオール類としては、ポリ（プロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（プロピレンオキサイド）トリオール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）ジオール、エトキシ化ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００６０】
前記ヒドロキシアクリレート類としては、2-ヒドロキシエチルアクリレート［ＨＥＡ］、2-ヒドロキシエチルメタクリレート［ＨＥＭＡ］、2-ヒドロキシプロピルアクリレート［ＨＰＡ］、グリシドールジメタクリレート［ＧＤＭＡ］、ペンタエリスリトールトリアクリレート［ＰＥＴＡ］などが挙げられる。
【００６１】
市販されているウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、紫光（登録商標）ＵＶ−６６３０Ｂ、紫光（登録商標）ＵＶ−７５００Ｂ（商品名、日本合成化学工業（株）、ＵＶ−５５（商品名、大竹明新化学（株））などが挙げられる。
【００６２】
また、前記エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、エピクロルヒドリン等のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により合成される。
前記エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＳ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６３】
市販されているエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ヒタロイド（登録商標）７８５２（ＴＰ）（製品名、日立化成（株））、リポキシ（登録商標）ＶＲ−７７（商品名、昭和高分子（株））、ＦＵＶ−１５０５（商品名、大竹明新化学（株））などが挙げられる。
【００６４】
また、前記ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、ジオールもしくはポリオールと２塩基酸との反応により合成したポリエステルの骨格に残った水酸基に、（メタ）アクリル酸を縮合して得られる。
【００６５】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、無水フタル酸とプロピレンオ
キサイドと（メタ）アクリル酸との反応により合成される（メタ）アクリレート、アジピン酸と1,6-ヘキサンジオールと（メタ）アクリル酸との反応により合成される（メタ）アクリレート、トリメリット酸とジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸との反応により合成される（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６６】
市販されているポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、アロニックス（登録商標）Ｍ−７１００（商品名、東亜合成（株））、 エベクリル ５２５（商品名、
ダイセル・ユーシービー（株））などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
これらのオリゴマーの中でも、多層塗膜の耐クラック性が特に優れる点およびコストの観点から、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることが好ましい。
また、前記反応性希釈剤としては、通常用いられる反応性希釈剤を用いることができる。前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）は、粘度が高すぎて単独で基材上に塗布することは困難である。そこで、反応性希釈剤を用いることにより、中塗り塗料組成物の粘度を下げ、塗布を容易にすることができる。
【００６８】
前記反応性希釈剤としては、分子中に（メタ）アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−
または ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−）などの官能基をする化合物が好ましい。反応性希釈剤を用いることで、中塗り塗膜（Ｃ）の硬度が高められる。
【００６９】
前記反応性希釈剤は、単官能反応性モノマー、２官能反応性モノマー、多官能反応性モノマーに分類される。
前記単官能反応性モノマーとしては、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチルトリグリコール（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、N,N-ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００７０】
前記２官能反応性モノマーとしては、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、1,9-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００７１】
前記多官能反応性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００７２】
これらの反応性希釈剤は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、前記光重合開始剤としては、上記したように下塗り塗料組成物に含まれ得る、通常用いられる光重合開始剤を用いることができる。
【００７３】
また、前記中塗り塗料組成物は、必要に応じてさらに体質顔料、消泡剤、レベリング剤、沈殿防止剤、減摩剤、前記反応性希釈剤以外の希釈剤などを１種または２種以上含んで
いてもよい。
【００７４】
前記体質顔料としては、上記した、下塗り塗料組成物に含まれることのある体質顔料を用いることができる。
本発明の多層塗膜は、床材表面に形成された場合には、その上の歩行などによって磨耗するため、耐磨耗性が要求される。このため前記中塗り塗料は減摩剤を含むことが好ましく、この減摩剤としては酸化アルミナが好ましい。
【００７５】
前記反応性希釈剤は、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）１００重量部に対して５０〜１５０重量部、好ましくは７０〜１２０重量部が配合される。５０重量部未満では、塗料粘度が高すぎて塗装困難となる傾向にあり、１５０重量部を超えると硬化性や塗膜性能が低下する傾向にある。
【００７６】
前記光重合開始剤は、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部が配合される。１重量部未満では、塗料組成物の硬化速度が遅くなる傾向にあり、２０重量部を超えると経済的ではない。
【００７７】
また、体質顔料、消泡剤、レベリング剤、沈殿防止剤、減摩剤、前記反応性希釈剤以外の希釈剤は、配合される場合であれば、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）１００重量部に対して以下のような量で用いられる；
体質顔料：３０〜１５０重量部、好ましくは４０〜１００重量部、
消泡剤：０．０１〜２．０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部、
レベリング剤：０．０１〜２．０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部、
沈殿防止剤：０．１〜３．０重量部、好ましくは０．２〜２．０重量部、
減摩剤：２０〜１００重量部、好ましくは４０〜１００重量部、
前記反応性希釈剤以外の希釈剤：０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部。
【００７８】
（Ｄ）上塗り塗膜；
上塗り塗膜（Ｄ）は、前記中塗り塗膜（Ｃ）の表面に、上塗り塗料組成物を塗布、硬化することによって形成される。
【００７９】
前記上塗り塗料組成物は、木質床材の塗装に通常使用される紫外線硬化型塗料（オリゴマーおよび／または樹脂（ｄ））、反応性希釈剤、光重合開始剤を含んでいる。
前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｄ）としては、前記中塗り塗料組成物に用いられたオリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）と同様のオリゴマーおよび／または樹脂を、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
これらのオリゴマーの中でも、耐磨耗性および耐黄変性の観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることが好ましい。
また、前記反応性希釈剤、および前記光重合開始剤としては、前記中塗り塗料組成物に用いられたものと同様のものを用いることができる。
【００８１】
また、前記上塗り塗料組成物は、必要に応じてさらに消泡剤、レベリング剤、前記反応性希釈剤以外の希釈剤などを１種または２種以上含んでいてもよい。これらとしては、前記中塗り塗料組成物に必要に応じて用いられたものと同様のものを用いることができる。
【００８２】
前記反応性希釈剤は、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｄ）１００重量部に対して３０〜１５０重量部、好ましくは４０〜１００重量部が配合される。３０重量部未満では、塗料粘度が高すぎて塗装困難となる傾向にあり、１５０重量部を超えると硬化性や塗膜性能が低下する傾向にある。
【００８３】
前記光重合開始剤は、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｄ）１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜８重量部が配合される。１重量部未満では、塗料組成物の硬化速度が遅くなる傾向にあり、２０重量部を超えると経済的ではない。
【００８４】
また、消泡剤、レベリング剤、前記反応性希釈剤以外の希釈剤は、配合される場合であれば、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｄ）１００重量部に対して以下のような量で用いられる；
消泡剤：０．０１〜２．０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部、
レベリング剤：０．０１〜３．０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部、
前記反応性希釈剤以外の希釈剤：０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部。
【００８５】
［基材］
本発明の基材は、基板の表面に、基板／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ）、または基板／素地着色用ステイン塗膜（Ａ）／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ）の順序となるように、上記の第１の多層塗膜または第２の多層塗膜が形成されていることを特徴としている。
【００８６】
基板；
本発明で用いられる基板としては、通常使用される合板、無垢材、突き板材、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）、オリエンティドストランドボード等の木質材が挙げられる。
【００８７】
塩ビ床材などのような、木質材以外の基板を使用してもよいが、木質材を用いると、木質材表面のＯＨ基と、下塗り塗膜（Ｂ）中のＮＣＯ基とが反応（結合）することによって、下塗り塗膜（Ｂ）の付着性が特に優れることから、木質材の使用が好ましい。
【００８８】
［基材の製造方法］
本発明に係る多層塗膜で被覆された基材の製造方法は、前記基板の表面に、上記下塗り塗膜（Ｂ）、中塗り塗膜（Ｃ）および（Ｄ）の各塗膜形成用の塗料組成物を塗布、硬化させ、その順序（基板／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ））で形成させることを特徴としている。また、基板の表面に必要に応じて上記素地着色用ステイン塗膜（Ａ）を形成し、さらにその表面に上記下塗り塗膜（Ｂ）、中塗り塗膜（Ｃ）および上塗り塗膜（Ｄ）の各塗膜用の塗料を塗布、硬化させ、その順序（基板／素地着色用ステイン塗膜（Ａ）／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ））で形成させることを特徴としている。
【００８９】
より具体的に説明すると、好ましい態様は、以下の通りである。
（１）ステイン塗料の塗装；
素地着色用ステイン塗膜を形成する場合は、木質床材の木目を強調するために素地着色用ステイン塗料をスポンジロールコーターにて塗布した後、リバースロールコーターにて余分なステインを掻き取る。次いでナチュラルロールコーターにて色相を補正する。通常、これらの３回塗り工程は連続して行われる。
【００９０】
この素地着色用ステイン塗膜の乾燥は、常温乾燥、あるいは６０〜１００℃での強制乾燥により行われる。
（２）下塗り塗料組成物の塗装；
下塗り塗料組成物を、基板またはステイン塗膜（Ａ）の表面に１ｍ2あたり１５〜５０
グラム塗装する。塗装には加温式ロールコーターを用いることが好ましい。
【００９１】
加温式ロールコーターのロール表面温度は組成物が塗装に適した粘度になるよう５０〜１５０℃の範囲で調整する。塗装された塗料組成物は直ちに温度が低下して固化し、塗膜表面は粘着のない乾燥塗膜となる。したがって、下塗り塗料組成物の塗装後に、その上に直ちに中塗り塗料組成物を塗装できるという利点がある。
【００９２】
固化した下塗り塗膜に光照射することによって、下塗り塗膜は硬化するが、以下に説明する中塗り塗膜を形成した後に、下塗り塗膜と中塗り塗膜とに同時に光照射することによって硬化を行うことが好ましい。
【００９３】
（３）中塗り塗料組成物の塗装；
中塗り塗料組成物は、ロールコーター、カーテンフローコーターなどを用いて、塗装することができる。
【００９４】
たとえばロールコーターによって、減摩剤を含む中塗り塗料を塗布量（未硬化物）が１平方メートル当たり１５〜５０ｇとなるように塗装し、次いで減摩剤を含まない中塗り塗料を塗布量（未硬化物）が１平方メートル当たり１５〜３０ｇとなるように塗装することが望ましい。
【００９５】
形成された塗膜は、紫外線照射によって硬化される。紫外線による塗膜の硬化は、上記したように、下塗り塗膜を硬化させずにそのうえに中塗り塗膜を形成し、下塗り塗膜および中塗り塗膜に同時に紫外線を照射することにより行うことが好ましい。このよう下塗り塗膜および中塗り塗膜に同時に紫外線照射を行うと、工程を短縮でき、省エネルギー化することでき、さらに下塗り塗膜と中塗り塗膜の層間付着性が良好である。
【００９６】
硬化した塗膜は、上塗塗膜を形成する前に、ワイドベルトサンダーなどを用いて表面を研磨しておくことが好ましい。研磨すると、表面のぶつや毛羽が除去され表面が平滑となる。
【００９７】
（４）上塗り塗料組成物の塗装；
上塗り塗料組成物は、ロールコーター、カーテンフローコーターなどを用いて、塗装することができる。
【００９８】
たとえば、ロールコーターによって同一の上塗り塗料を１〜２回繰り返して塗装し、トータル塗布量（未硬化物）が１平方メートル当たり１０〜２０ｇとなるように塗装することが望ましい。
【００９９】
［実施例］
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、係る実施例により何ら限定されるものではない。
【０１００】
［塗料組成物の調製］
下記の表−１に示す着色ステイン塗料（ステイン）、下記の表−２〜１０に示す下塗り塗料Ａ〜Ｉ（下塗りＡ〜Ｉ）、下記の表−１１〜１３に示す中塗り塗料Ａ〜Ｃ（中塗りＡ〜Ｃ）、下記の表−１４に示す上塗り塗料Ａ（上塗りＡ）を調製した。
【０１０１】
なお、下塗りＡ、下塗りＢ、下塗りＣおよび下塗りＤの調製に使用したオリゴマー（ホットメルト型オリゴマー）は、特開２００５−３０７１３３号公報（特許文献３）の製造例１の記載に従って調整した。
【０１０２】
また、ホットメルト性および紫外線硬化性を備えるオリゴマー（ホットメルト型オリゴ
マー）として用いたウレタンアクリレートの組成分析および分子量測定の結果は、それぞれ図１および図２に示すとおりであった。
【０１０３】
ここで、ホットメルト型オリゴマーの組成は赤外吸収スペクトル法により分析した。使用した分析機器、分析条件は次の通りである。
機器製造会社 ：パーキンエルマー社
型番 ：PARAGON 1000
分析方法 ：ATR法 （SPECAC社、ダイヤモンド ATR使用）
分析条件 ：積算回数 16回
また、ホットメルト型オリゴマーの分子量はゲルパーメイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した。使用した機器、および測定条件は次の通りである。
【０１０４】
機器製造会社 ：ウオーターズ社
型番 ：Model 550
カラム ：KF 80M, KF-802
検出器 ：RI検出器（R-401）
溶解液 ：テトロヒドロフラン
カラム温度 ：40℃
流量 ：1 ml/分
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
【表６】
【０１１１】
【表７】
【０１１２】
【表８】
【０１１３】
【表９】
【０１１４】
【表１０】
【０１１５】
【表１１】
【０１１６】
【表１２】
【０１１７】
【表１３】
【０１１８】
【表１４】
【０１１９】
［評価方法］
塗膜の評価方法は以下のとおりである。
＜平面引張り試験＞
平成１５年２月２７日付け農林水産省告示第２３３号「合板の日本農林規格」に従った。詳細は以下のとおりである。
【０１２０】
【表１５】
【０１２１】
＜寒熱繰返しＡ試験＞
平成１５年２月２７日付け農林水産省告示第２３３号「合板の日本農林規格」に従った。詳細は以下のとおりである。
【０１２２】
【表１６】
【実施例１】
【０１２３】
市販の幅３０ｃｍ、長さ１８０ｃｍ、厚さ１．２ｃｍのフロアー用突き板合板を、幅３０ｃｍ、長さ６０ｃｍに切断して試験用基板とした。この基板表面に、表−１に示した配合の着色ステインを、スポンジロールコーター、リバースロールコーター、ナチュコーターロールコーターで連続して塗装した後、１００℃の乾燥機で１分間加熱して乾燥させた。
【０１２４】
次いで、塗布ロールの表面温度が１３０℃の加温式ロールコーターで、１ｍ2当たりの
塗布量が４０グラムになるよう表−２に示した下塗り塗料Ａを塗装した。
直ちに紫外線を照射して硬化させた後、中塗り塗料Ａをナチュラルロールコーターで１ｍ2当たりの塗布量が２０グラムになるように塗装した。紫外線を照射して硬化させた後
、３６０番研磨紙で表面を研磨して表面を平滑とした。
【０１２５】
表面に付着した研磨粉を除去した後、上塗り塗料Ａをナチュラルロールコーターで１ｍ2当たりの塗布量が１０グラムになるように塗装した。紫外線を照射して硬化させた後、
２４時間室温で放置して、各種の試験に供した。
【実施例２】
【０１２６】
実施例１において、下塗り塗料Ａを塗装した後の紫外線照射を省略して、連続して中塗り塗料Ａを塗装した以外は実施例１と同様の方法により試験板を作成した。
【実施例３】
【０１２７】
実施例１において、下塗り塗料Ａを下塗り塗料Ｂに変更した以外は、実施例１と同様の方法により試験板を作成した。
【実施例４】
【０１２８】
実施例１において、下塗り塗料Ａを下塗り塗料Ｂに変更し、この下塗り塗料を塗装した後の紫外線照射を省略して、中塗り塗料Ａを中塗り塗料Ｂに変更した以外は実施例１と同様の方法により試験板を作成した。
【実施例５】
【０１２９】
実施例１において、下塗り塗料Ａを下塗り塗料Ｂに変更し、この下塗り塗料を塗装した後の紫外線照射を省略して、中塗り塗料Ａを中塗り塗料Ｃに変更した以外は実施例１と同様の方法により試験板を作成した。
【実施例６】
【０１３０】
実施例１において、下塗り塗料Ａを下塗り塗料Ｃに変更して、塗布ロールの表面温度１００℃として塗装し、塗装後の紫外線照射を省略した以外は実施例１と同様の方法により試験板を作成した。
【実施例７】
【０１３１】
実施例１において、下塗り塗料Ａを下塗り塗料Ｃに変更して、塗布ロールの表面温度１００℃として塗装し、塗装後の紫外線照射を省略して、中塗り塗料Ａを中塗り塗料Ｃに変更した以外は実施例１と同様の方法により試験板を作成した。
【０１３２】
［比較例１］
実施例１において、下塗り塗料Ａを下塗り塗料Ｄに変更して、塗布ロールを加温せずに塗装した以外は実施例１と同様の方法により試験板を作成した。
【０１３３】
［比較例２］
実施例１において、下塗り塗料Ａを下塗り塗料Ｅに変更して、塗布ロールの表面温度９０℃として塗装して、中塗り塗料Ａを中塗り塗料Ｂに変更した以外は実施例１と同様の方法により試験板を作成した。
【０１３４】
［比較例３］
実施例１において、下塗り塗料Ａを下塗り塗料Ｆに変更して、塗布ロールを加温せずに塗装し、中塗り塗料Ａを中塗り塗料Ｂに変更した以外は実施例１と同様の方法により試験板を作成した。
【０１３５】
［比較例４］
実施例１において、下塗り塗料Ａを下塗り塗料Ｇに変更して塗布ロールの表面温度９０℃として塗装し、中塗り塗料Ａを中塗り塗料Ｂに変更した以外は実施例１と同様の方法により試験板を作成した。
【０１３６】
［比較例５］
実施例１において、下塗り塗料Ａを下塗り塗料Ｈに変更して塗布ロールの表面温度９０℃として塗装し、中塗り塗料Ａを中塗り塗料Ｃに変更した以外は実施例１と同様の方法により試験板を作成した。
【０１３７】
［比較例６］
実施例１において、下塗り塗料Ａを下塗り塗料Ｉに変更して塗布ロールを加温せずに塗装し、中塗り塗料Ａを中塗り塗料Ｂに変更した以外は実施例１と同様の方法により試験板を作成した。
【０１３８】
【表１７】
【０１３９】
【表１８】
【０１４０】
【表１９】
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の多層塗膜は、乾燥後に有機溶剤が揮発することがなく、基板への付着性や耐クラック性に優れるので、木質材、特に木質床材の表面の保護用塗膜として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】図１は、実施例で用いられたホットメルト性と紫外線硬化性とを備えるウレタンアクリレートオリゴマーの赤外線吸収スペクトルである。
【図２】図２は、実施例で用いられたホットメルト性と紫外線硬化性とを備えるウレタンアクリレートオリゴマーの分子量分布曲線（左：微分分子量分布曲線、右：積分分子量分布曲線）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層塗膜、より詳しくは塗装により木質材表面に形成される多層塗膜に関し、さらには該多層塗膜を備える基材、およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
木質床材は、住宅や店舗において使用され、美装や表面の保護を目的として塗装が施されている。学校の体育館や教室の新設や補修塗装では現場塗装が行われているが、一般には合板工場において合板の加工から塗装まで一貫したラインにより塗装が行われている。
【０００３】
以前は、床材塗料として、溶剤型の酸硬化型アミノアルキド樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、各種紫外線硬化塗料などが使用されていた。しかし、溶剤型のアミノアルキド塗料は、高硬度であり安価であるが、塗膜の硬化反応により発生するホルマリンが人体に有害であることから、現在は殆ど使用されなくなった。また、溶剤型のポリウレタン塗料にはホルマリン問題は無いが、乾燥時間が長いこと、乾燥塗膜中に残存する有機溶剤の問題から、その使用量は大幅に低減した。
【０００４】
これらの溶剤型塗料の代替品として、現在は無溶剤型の紫外線硬化塗料が広く使用されている。この紫外線硬化塗料は、塗装後高圧水銀ランプで紫外線を照射することにより秒単位で硬化すること、性能的に溶剤型塗料に匹敵することから、近年は９０％以上の床材塗装に使用されるようになった。
【０００５】
通常の紫外線硬化塗料は、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートなどの反応性オリゴマーと、これらを塗装に適した粘度とするための低分子量、低粘度の反応性希釈剤と、光重合開始剤とを含んでいる。反応性オリゴマー自体は非常に高粘度であり、常温ではほぼ固体に近いため、１０〜７０％の反応性希釈剤を加えることによりロールコーターやカーテンコーター塗装に適した粘度に調整されている。このような組成の紫外線硬化塗料は、高速塗装が可能であることから床材の大量生産方式に最もマッチした塗料として合板製造業界に受け入れられている。
【０００６】
しかしながら、このような組成の紫外線硬化塗料は低粘度の反応性モノマー重合（硬化）反応に関わるため、塗膜を形成するポリマー（重合物）の分子量が低下し、その塗膜は固く、脆く、硬化時の収縮が大きい。このため、基板に対する付着性が低く、耐クラック性にも劣る。特に冬季には、ストーブやエアコンによる暖房で室内の湿度が低下するために、床材表面にクラックが発生し易い環境となる。
【０００７】
一方、下地塗料としてホットメルト塗料が使用された例もあり、たとえば特許文献１には、無溶剤型ホットメルト塗料を用いた化粧版の製造方法が記載されている。この製造方法によれば、乾燥工程を必要としないことから生産性が向上し、塗料に溶剤を必要としないことから作業環境が改善されるなどの効果が得られている。
【０００８】
また、特許文献２には、木質系素材の表面を、湿気硬化型ウレタン樹脂などの反応性ホットメルト接着剤によって処理し、この下処理された基材表面に不飽和ポリエステル、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等により下塗り層を形成し、その上にさらに中塗り層および上塗り層を形成してなる、家具等に用いられるパネル材が開示されている。このパネル材においては、塗装過程でのおよび塗装後の溶剤の揮発による健康被害を防ぐために、下処理にホットメルト接着剤が使用されている。
【０００９】
さらに特許文献３には、ポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール（ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を、下記式（Ｉ）の条件下で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂を構成成分とし、（メタ）アクリロイル基濃度が０．１〜２．０当量／ｋｇ、且つイソシアネート基濃度が０．０５当量／ｋｇ以上である樹脂組成物が記載されており、
［（ａ）のイソシアネート基数］＞［（ｂ）及び（ｃ）の水酸基の合算数］・・・（Ｉ）
この樹脂組成物を加温して塗装後、すなわちこの樹脂組成物からなる塗料を基材表面に加温して塗装した後、活性エネルギー線照射、次いで養生して湿気硬化させることを特徴とする塗膜形成方法や、この塗膜が良好な後加工性と塗膜密着性、耐割れ性に優れると記載されている
【特許文献１】特開昭５７−１９１０５９号公報
【特許文献２】特開２００５−２１１６９７号公報
【特許文献３】特開２００５−３０７１３３号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、塗料中のホットメルト樹脂が架橋反応を伴わないことから、得られた塗膜の耐熱性や耐水性、基板に対する付着性、耐クラック性が劣るという問題があった。
【００１１】
また特許文献２に記載のホットメルト接着剤は、硬化時間が長すぎるため、床材のライン塗装には使用できないという問題があった。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、基板に対する付着性や、耐クラック性に優れる塗膜、およびこのような塗膜を備える基材、ならびにこれらの製造方法を提供することを目的としている。
【００１２】
本発明の第１の多層塗膜は、
（Ｂ）ホットメルト性および紫外線硬化性を備えるオリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）および光重合開始剤を含有する下塗り塗料組成物から形成される下塗り塗膜、
（Ｃ）紫外線硬化性のオリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）、反応性希釈剤および光重合開始剤を含有する中塗り塗料組成物から形成される中塗り塗膜、ならびに
（Ｄ）紫外線硬化性のオリゴマーおよび／または樹脂（ｄ）、反応性希釈剤および光重合開始剤を含有する上塗り塗料組成物から形成される上塗り塗膜
が、この順序（下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ））で積層されていることを特徴としている。
【００１３】
本発明の第２の多層塗膜は、
（Ａ）素地着色用ステインから形成される素地着色用ステイン塗膜、
（Ｂ）ホットメルト性および紫外線硬化性を備えるオリゴマーおよび／または樹脂樹脂（ｂ）および光重合開始剤を含有する下塗り塗料組成物から形成される下塗り塗膜、
（Ｃ）紫外線硬化性のオリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）、反応性希釈剤および光重合開始剤を含有する中塗り塗料組成物から形成される中塗り塗膜、ならびに
（Ｄ）紫外線硬化性のオリゴマーおよび／または樹脂（ｄ）、反応性希釈剤および光重合開始剤を含有する上塗り塗料組成物から形成される上塗り塗膜
が、この順序（ステイン塗膜（Ａ）／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ））で積層されていることを特徴としている。
【００１４】
前記下塗り塗料組成物に含まれる前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）としては、たとえばウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを挙げることができる。
前記前記下塗り塗料組成物は、常温で固体であることが好ましい。
【００１５】
前記下塗り塗料組成物は、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）１００重量部に対して、光重合開始剤を１〜８重量部含有していてもよく、体質顔料を５〜３００重量部含有していてもよい。
【００１６】
また、前記下塗り塗料組成物は、反応性希釈剤を含まないことが好ましい。
前記中塗り塗料組成物に含まれる前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）、ならびに前記上塗り塗料組成物に含まれる前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｄ）としては、それぞれウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーおよびポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より選ばれる１種または２種以上のオリゴマーを挙げることができる。
【００１７】
前記中塗り塗料組成物は、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）１００重量部に対して、光重合開始剤を１〜２０重量部含有していてもよい。
前記上塗り塗料組成物は、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｄ）１００重量部に対して、光重合開始剤を１〜２０重量部含有していてもよい。
【００１８】
また、前記中塗り塗料組成物および前記上塗り塗料組成物は、それぞれ反応性希釈剤、体質顔料、消泡剤、レベリング剤および沈殿防止剤からなる群より選ばれる１種または２種を含有していてもよい。
【００１９】
本発明の基材は、
基板の表面に、基板／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ）、または基板／ステイン塗膜（Ａ）／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ）の順序となるように、上記の第１の多層塗膜または第２の多層塗膜が形成されていることを特徴としている。
【００２０】
本発明の基材の製造方法は、
基板の表面に、前記下塗り塗膜（Ｂ）、前記中塗り塗膜（Ｃ）および前記上塗り塗膜（Ｄ）の各塗膜を、その順序（基板／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ））で、あるいは
基板の表面に、前記ステイン塗膜（Ａ）、前記下塗り塗膜（Ｂ）、前記中塗り塗膜（Ｃ）および前記上塗り塗膜（Ｄ）の各塗膜を、その順序（基板／ステイン塗膜（Ａ）／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ））で
形成させることを特徴としている。
【００２１】
前記下塗り塗膜（Ｂ）を形成させる工程は、ロール表面温度を５０〜１５０℃とした加温式ロールコーターにより前記下塗り塗料組成物を塗装した後、塗装された塗料組成物の温度を低下させて固化させる工程を含むことが好ましい。
【００２２】
また、前記下塗り塗膜（Ｂ）および前記中塗り塗膜（Ｃ）が形成された後に、この２つの塗膜に同時に光照射して、両塗膜を硬化させることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の多層塗膜は、その下塗り塗膜が、ホットメルト性と紫外線硬化性とを備えるオリゴマーおよび／または樹脂を含み、かつ反応性希釈剤を全くもしくは殆ど含まない下塗り塗料組成物から形成されることから、塗膜が硬化する際の収縮率が小さいので基板表面に対する付着性に優れると共に、塗膜を形成する重合体の分子量が大きいので耐クラック性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明の多層塗膜、該塗膜を備える基材、およびこれらの製造方法についてより詳細に述べる。
［多層塗膜］
本発明の多層塗膜は、下塗り塗膜（Ｂ）、中塗り塗膜（Ｃ）および上塗り塗膜（Ｄ）がこの順序で、あるいは素地着色用ステイン塗膜（Ａ）、下塗り塗膜（Ｂ）、中塗り塗膜（Ｃ）および上塗り塗膜（Ｄ）がこの順序で積層されてなる。
【００２５】
（Ａ）素地着色用ステイン塗膜；
素地着色用ステイン塗膜（Ａ）は、たとえば基板の表面に素地着色用ステイン塗料を塗布、硬化することによって形成される。
【００２６】
前記素地着色用ステイン塗料は、バインダーと着色顔料とを含有しており、さらに任意成分としてｐＨ調整剤、消泡剤などを含有していてもよい。
前記素地着色用ステイン塗料としては、溶剤型ステインまたは水系ステインのいずれを使用してもよい。
【００２７】
前記溶剤型ステインは、ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂およびアルキド樹脂から選ばれる少なくとも１種からなるバインダー、ならびに着色顔料を含有しており、前記水系ステインは、エマルション状のウレタン樹脂および／またはアクリル樹脂からなるバインダー、ならびに着色顔料を含有している。
【００２８】
前記着色顔料としては、チタン白、カーボンブラック、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄などを用いることができる。
本発明の多層塗膜が素地着色用ステイン塗膜（Ａ）を有していると、基材（木質床材）表面の導管部が強調され、鮮明な木目が得られることにより、美麗な外観の多層塗膜が得られると共に、下塗り塗膜の付着性も大幅に向上する。また、ステインとしては作業環境や家屋に施工後の残留溶剤の観点から水系ステインが好ましく、バインダーとしては水系ウレタン樹脂が好ましい。
【００２９】
（Ｂ）下塗り塗膜；
下塗り塗膜（Ｂ）は、たとえば基板の表面に、または前記ステイン塗膜（Ａ）の表面に、下塗り塗料組成物を塗布、硬化することによって形成される。
【００３０】
前記下塗り塗料組成物は、ホットメルト性および紫外線硬化性を備えるオリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）と、光重合開始剤と、必要に応じて体質顔料および／または反応性希釈剤とを含有している。なお本明細書においては、「オリゴマーおよび／または樹脂」とは、たとえば分子量が５００〜５００００の高分子化合物を意味し、オリゴマーと樹脂とを特に区別していない。
【００３１】
前記ホットメルト性および紫外線硬化性を備えるオリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）において、ホットメルト性とは、室温（たとえば２５℃）では固体であるが、加熱すると塗布可能な程度に流動性が生じる性質であり、前記加熱は通常６０〜１７０℃、好ましくは１１０〜１５０℃の範囲で行われる。
【００３２】
ここで、一般的な紫外線硬化型塗料は、中〜高粘度のオリゴマーに反応性希釈剤を添加することにより、塗装に適した粘度となるよう調整される。低粘度、低分子量の反応性希釈剤による塗膜物性の低下を防ぐため、反応性希釈剤の添加量はできるだけ少ないことが望ましい。このため、オリゴマー自体の粘度も可能な限り低くなるよう設計されている。
これに対し、本発明では加熱によりオリゴマーおよび／または樹脂の粘度を低下させる。ホットメルト性（のオリゴマー）について、塗料業界では『常温にて固体であり、６０〜１５０℃に加温することにより、塗装に適した粘度（２００００ｍＰａ・ｓ以下）の透明液体となるもの』と便宜的に言われている。
【００３３】
また、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）は、分子末端にイソシアネート基を有していることが好ましい。イソシアネート基を有していると、このイソシアネート基が、基板または前記素地着色用ステイン塗膜（Ａ）に存在するＯＨ基と反応（結合）することによって、下塗り塗膜（Ｂ）の基板や前記素地着色用ステイン塗膜（Ａ）に対する付着性が向上する。
【００３４】
前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）としては、たとえばウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることができる。このウレタン（メタ）アクリレート中のウレタン主鎖は、ホットメルト性を発現する程度に分子量が大きいことが望まれる。
【００３５】
また（メタ）アクリロイル基を有していることから、該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは紫外線硬化性を発現する。
このような下塗り塗料組成物としては、特開２００５−３０７１３３号公報（特許文献３）に開示された樹脂組成物、すなわち、１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも一種以上のポリオール（ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を、下記の式（Ｉ）の条件下で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（以下「特定ウレタン（メタ）アクリレート」ともいう。）を構成成分とし、（メタ）アクリロイル基濃度が０．１〜２．０当量／ｋｇ、且つイソシアネート基濃度が０．０５当量／ｋｇ以上である樹脂組成物が好ましい。
【００３６】
［（ａ）のイソシアネート基数］＞［（ｂ）及び（ｃ）の水酸基の合算数］・・・（Ｉ）
この特定ウレタン（メタ）アクリレートの詳細については、特開２００５−３０７１３３号公報（特許文献３）に開示されているが、製造方法等の一例を以下に説明する。
【００３７】
１．合成方法；
この特定ウレタン（メタ）アクリレートは、たとえば以下のように製造される。
まず、多価カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応によりポリオールを合成する。このポリオールにポリイソシアネートを反応させた後、さらに水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより、分子末端にイソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有する特定ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を合成することができる。
【００３８】
２．原材料；
前記多価カルボン酸としてはフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などを、前記多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどを使用する。またポリイソしアネートとしてはイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど、水酸基含有（メタ）アクリレートは2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが使用される。
【００３９】
３．アクリロイル基の濃度；
前記特定ウレタンアクリレートのアクリロイル基濃度（当量/Kg）は次式により算出す
る。
【００４０】
【数１】
【００４１】
前記特定ウレタンアクリレートのアクリロイル基の濃度は0.1〜2.0当量/Kg、好ましく
は0.3〜1.5 当量/Kg である。
４．イソシアネート基の濃度；
ウレタンアクリレートオリゴマー中のイソシアネート基の濃度（当量/Kg）は、イソシ
アネートの含有量（質量％）をJIS K-7301により測定して、次式により算出する。
【００４２】
【数２】
【００４３】
前記特定ウレタン（メタ）アクリレート中のイソシアネート基の濃度は0.05〜1.95当量/Kg、好ましくは0.5〜1.7当量である。
５．構造式；
前記特定ウレタンアクリレートが両末端にアクイロイル基およびイソシアネート基を有する場合の構造式は以下のように考えられる。しかしながら、実際にはアクリロイル基数とイソシアネート基数との割合が異なるため、実際の特定ウレタンアクリレートは、両端にイソシアネート基を有する構造や、分岐を有する構造などの各種構造の分子の混合物である；
(CH2=CH-COO)-R1-OCONH-R2-NHCOO-R3-OCONH-R2-(NCO)
〔Ｒ1、Ｒ2、は炭素原子数１〜２０の飽和炭化水素、Ｒ3は多価アルコールから水酸基を
除いてなる残基である。〕。
【００４４】
このような特定ウレタン（メタ）アクリレートは分子末端に紫外線硬化性のアクリロイル基と湿気硬化性のイソシアネート基を有し、さらに主鎖に極性の高いウレタン結合を含有しているので、常温で固体となるホットメルト性を有している。
【００４５】
前記特定ウレタン（メタ）アクリレートの性状（物性値）は次の通りである。
外観：常温にて固体。６０〜１５０℃に加温することにより透明液体となる。
粘度：６０〜１５０℃に加温した場合、２０００ｍＰａ・ｓ以下
分子量範囲：５００〜５００００
アクリロイル基含有量：０．１〜２．０当量/Kg
イソシアネート基含有量：イソシアネート％にて０．２％以上
このような特定ウレタン（メタ）アクリレート等の、ホットメルト性を有するオリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）を使用した下塗り塗料は、加温して液化した状態で塗装され、塗装後、基材に熱を奪われて短時間で固化するため、引き続いて重ね塗りすることが可能である。この特性により、重ね塗り後まとめて紫外線照射する方法により工程短縮、省エネルギー化、さらに下塗りと中塗りとの層間付着性も良好である。
【００４６】
また、分子末端のイソシアネート基の一部が着色ステイン中の水分や木材中のセルロースと反応するので、良好な付着性を発現する。
前記下塗り塗料組成物は、光重合開始剤を含有している。
【００４７】
この光重合開始剤としては、通常使用されるケトン系の光重合開始剤を使用することができ、たとえばベンゾフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、メチルフェニルグリオキシエステル類からなる群より選ばれる光重合開始剤、具体的には、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾフェノンおよびアシルフォスフィンオキサイドなどを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
市販品としては、イルガキュア（登録商標）１８４、イルガキュア（登録商標）６５１（共に商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
おり、その含量は、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）１００重量部に対して、好ましくは１〜８重量部である。
【００４９】
前記光重合開始剤は、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）１００重量部に対して１〜８重量部、好ましくは３〜６重量部が配合される。１重量部未満では、塗料組成物の硬化速度が遅くなる傾向にあり、８重量部を超えると経済的ではない。
【００５０】
前記体質顔料としては、一般的な体質顔料である炭酸カルシウム、タルク、ソーダ長石などを用いることができる。市販品としては、タルクであれば「タルクＭＳ（製品名）」（日本タルク（株）製）などを、ソーダ長石であれば「ミネックス１０（製品名）」（Indusmin Limited製）などを用いることができる。
【００５１】
前記体質顔料は、配合される場合であれば、前記オリゴマーまたは樹脂（ｂ）１００重量部に対して５〜３００重量部、好ましくは１０〜１００重量部が配合される。
５重量部未満では、充分な充填効果が得られない場合があり、３００重量部を超えると塗料の流動性が不良となる場合がある。
【００５２】
前記下塗り塗料組成物は、反応性希釈剤を含んでいてもよいが、少量、たとえば前記オリゴマーまたは樹脂（ｂ）１００重量部に対して０〜２０重量部であることが好ましく、反応性希釈剤を含まないことが特に好ましい。
【００５３】
本発明の多層塗膜は、前記下塗り塗料組成物が反応性希釈剤を含まない、または含んでいるとしてもごく少量であることから、前記下塗り塗膜（Ｂ）は、反応性希釈剤を通常量使用する塗膜と比較して、塗膜が硬化する際の収縮率が小さいので基板表面に対する付着性が向上すると共に、塗膜を形成する重合体の分子量が大きいので耐クラック性が飛躍的に向上する。
【００５４】
（Ｃ）中塗り塗膜；
中塗り塗膜（Ｃ）は、前記下塗り塗膜（Ｂ）の表面に、中塗り塗料組成物を塗布、硬化することによって形成される。
【００５５】
この中塗り塗料組成物は、前記のようなホットメルト性を有していないことが好ましい。
前記中塗り塗料組成物は、木質床材の塗装に通常使用される紫外線硬化型塗料（オリゴマーおよび／または樹脂（ｃ））、反応性希釈剤、ならびに光重合開始剤を含んでいる。
【００５６】
前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）としては、たとえばウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーや、これらの樹脂を用いることができる。
【００５７】
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、たとえばジイソシアネート類とポリオール類とヒドロキシアクリレート類とを反応させることによって得られ、分子中に官能基として（メタ）アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ− または ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ
Ｏ−）とウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）とを有するオリゴマー（プレポリマー）である。
【００５８】
前記ジイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ］、イソホロンジイソシアネート［ＩＰＤＩ］、メチレンビス（4-シクロヘキシルイソシアネート）［ＨＭＤＩ］、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート［ＴＭＨＭＤＩ］、トリレンジイソシアネート［ＴＤＩ］、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ］、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］などが挙げられる。
【００５９】
前記ポリオール類としては、ポリ（プロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（プロピレンオキサイド）トリオール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）ジオール、エトキシ化ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００６０】
前記ヒドロキシアクリレート類としては、2-ヒドロキシエチルアクリレート［ＨＥＡ］、2-ヒドロキシエチルメタクリレート［ＨＥＭＡ］、2-ヒドロキシプロピルアクリレート［ＨＰＡ］、グリシドールジメタクリレート［ＧＤＭＡ］、ペンタエリスリトールトリアクリレート［ＰＥＴＡ］などが挙げられる。
【００６１】
市販されているウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、紫光（登録商標）ＵＶ−６６３０Ｂ、紫光（登録商標）ＵＶ−７５００Ｂ（商品名、日本合成化学工業（株）、ＵＶ−５５（商品名、大竹明新化学（株））などが挙げられる。
【００６２】
また、前記エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、エピクロルヒドリン等のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により合成される。
前記エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＳ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６３】
市販されているエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ヒタロイド（登録商標）７８５２（ＴＰ）（製品名、日立化成（株））、リポキシ（登録商標）ＶＲ−７７（商品名、昭和高分子（株））、ＦＵＶ−１５０５（商品名、大竹明新化学（株））などが挙げられる。
【００６４】
また、前記ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、ジオールもしくはポリオールと２塩基酸との反応により合成したポリエステルの骨格に残った水酸基に、（メタ）アクリル酸を縮合して得られる。
【００６５】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、無水フタル酸とプロピレンオ
キサイドと（メタ）アクリル酸との反応により合成される（メタ）アクリレート、アジピン酸と1,6-ヘキサンジオールと（メタ）アクリル酸との反応により合成される（メタ）アクリレート、トリメリット酸とジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸との反応により合成される（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６６】
市販されているポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、アロニックス（登録商標）Ｍ−７１００（商品名、東亜合成（株））、 エベクリル ５２５（商品名、
ダイセル・ユーシービー（株））などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
これらのオリゴマーの中でも、多層塗膜の耐クラック性が特に優れる点およびコストの観点から、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることが好ましい。
また、前記反応性希釈剤としては、通常用いられる反応性希釈剤を用いることができる。前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）は、粘度が高すぎて単独で基材上に塗布することは困難である。そこで、反応性希釈剤を用いることにより、中塗り塗料組成物の粘度を下げ、塗布を容易にすることができる。
【００６８】
前記反応性希釈剤としては、分子中に（メタ）アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−
または ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−）などの官能基をする化合物が好ましい。反応性希釈剤を用いることで、中塗り塗膜（Ｃ）の硬度が高められる。
【００６９】
前記反応性希釈剤は、単官能反応性モノマー、２官能反応性モノマー、多官能反応性モノマーに分類される。
前記単官能反応性モノマーとしては、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチルトリグリコール（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、N,N-ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００７０】
前記２官能反応性モノマーとしては、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、1,9-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００７１】
前記多官能反応性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００７２】
これらの反応性希釈剤は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、前記光重合開始剤としては、上記したように下塗り塗料組成物に含まれ得る、通常用いられる光重合開始剤を用いることができる。
【００７３】
また、前記中塗り塗料組成物は、必要に応じてさらに体質顔料、消泡剤、レベリング剤、沈殿防止剤、減摩剤、前記反応性希釈剤以外の希釈剤などを１種または２種以上含んで
いてもよい。
【００７４】
前記体質顔料としては、上記した、下塗り塗料組成物に含まれることのある体質顔料を用いることができる。
本発明の多層塗膜は、床材表面に形成された場合には、その上の歩行などによって磨耗するため、耐磨耗性が要求される。このため前記中塗り塗料は減摩剤を含むことが好ましく、この減摩剤としては酸化アルミナが好ましい。
【００７５】
前記反応性希釈剤は、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）１００重量部に対して５０〜１５０重量部、好ましくは７０〜１２０重量部が配合される。５０重量部未満では、塗料粘度が高すぎて塗装困難となる傾向にあり、１５０重量部を超えると硬化性や塗膜性能が低下する傾向にある。
【００７６】
前記光重合開始剤は、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部が配合される。１重量部未満では、塗料組成物の硬化速度が遅くなる傾向にあり、２０重量部を超えると経済的ではない。
【００７７】
また、体質顔料、消泡剤、レベリング剤、沈殿防止剤、減摩剤、前記反応性希釈剤以外の希釈剤は、配合される場合であれば、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）１００重量部に対して以下のような量で用いられる；
体質顔料：３０〜１５０重量部、好ましくは４０〜１００重量部、
消泡剤：０．０１〜２．０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部、
レベリング剤：０．０１〜２．０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部、
沈殿防止剤：０．１〜３．０重量部、好ましくは０．２〜２．０重量部、
減摩剤：２０〜１００重量部、好ましくは４０〜１００重量部、
前記反応性希釈剤以外の希釈剤：０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部。
【００７８】
（Ｄ）上塗り塗膜；
上塗り塗膜（Ｄ）は、前記中塗り塗膜（Ｃ）の表面に、上塗り塗料組成物を塗布、硬化することによって形成される。
【００７９】
前記上塗り塗料組成物は、木質床材の塗装に通常使用される紫外線硬化型塗料（オリゴマーおよび／または樹脂（ｄ））、反応性希釈剤、光重合開始剤を含んでいる。
前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｄ）としては、前記中塗り塗料組成物に用いられたオリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）と同様のオリゴマーおよび／または樹脂を、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
これらのオリゴマーの中でも、耐磨耗性および耐黄変性の観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることが好ましい。
また、前記反応性希釈剤、および前記光重合開始剤としては、前記中塗り塗料組成物に用いられたものと同様のものを用いることができる。
【００８１】
また、前記上塗り塗料組成物は、必要に応じてさらに消泡剤、レベリング剤、前記反応性希釈剤以外の希釈剤などを１種または２種以上含んでいてもよい。これらとしては、前記中塗り塗料組成物に必要に応じて用いられたものと同様のものを用いることができる。
【００８２】
前記反応性希釈剤は、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｄ）１００重量部に対して３０〜１５０重量部、好ましくは４０〜１００重量部が配合される。３０重量部未満では、塗料粘度が高すぎて塗装困難となる傾向にあり、１５０重量部を超えると硬化性や塗膜性能が低下する傾向にある。
【００８３】
前記光重合開始剤は、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｄ）１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜８重量部が配合される。１重量部未満では、塗料組成物の硬化速度が遅くなる傾向にあり、２０重量部を超えると経済的ではない。
【００８４】
また、消泡剤、レベリング剤、前記反応性希釈剤以外の希釈剤は、配合される場合であれば、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｄ）１００重量部に対して以下のような量で用いられる；
消泡剤：０．０１〜２．０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部、
レベリング剤：０．０１〜３．０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部、
前記反応性希釈剤以外の希釈剤：０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部。
【００８５】
［基材］
本発明の基材は、基板の表面に、基板／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ）、または基板／素地着色用ステイン塗膜（Ａ）／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ）の順序となるように、上記の第１の多層塗膜または第２の多層塗膜が形成されていることを特徴としている。
【００８６】
基板；
本発明で用いられる基板としては、通常使用される合板、無垢材、突き板材、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）、オリエンティドストランドボード等の木質材が挙げられる。
【００８７】
塩ビ床材などのような、木質材以外の基板を使用してもよいが、木質材を用いると、木質材表面のＯＨ基と、下塗り塗膜（Ｂ）中のＮＣＯ基とが反応（結合）することによって、下塗り塗膜（Ｂ）の付着性が特に優れることから、木質材の使用が好ましい。
【００８８】
［基材の製造方法］
本発明に係る多層塗膜で被覆された基材の製造方法は、前記基板の表面に、上記下塗り塗膜（Ｂ）、中塗り塗膜（Ｃ）および（Ｄ）の各塗膜形成用の塗料組成物を塗布、硬化させ、その順序（基板／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ））で形成させることを特徴としている。また、基板の表面に必要に応じて上記素地着色用ステイン塗膜（Ａ）を形成し、さらにその表面に上記下塗り塗膜（Ｂ）、中塗り塗膜（Ｃ）および上塗り塗膜（Ｄ）の各塗膜用の塗料を塗布、硬化させ、その順序（基板／素地着色用ステイン塗膜（Ａ）／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ））で形成させることを特徴としている。
【００８９】
より具体的に説明すると、好ましい態様は、以下の通りである。
（１）ステイン塗料の塗装；
素地着色用ステイン塗膜を形成する場合は、木質床材の木目を強調するために素地着色用ステイン塗料をスポンジロールコーターにて塗布した後、リバースロールコーターにて余分なステインを掻き取る。次いでナチュラルロールコーターにて色相を補正する。通常、これらの３回塗り工程は連続して行われる。
【００９０】
この素地着色用ステイン塗膜の乾燥は、常温乾燥、あるいは６０〜１００℃での強制乾燥により行われる。
（２）下塗り塗料組成物の塗装；
下塗り塗料組成物を、基板またはステイン塗膜（Ａ）の表面に１ｍ2あたり１５〜５０
グラム塗装する。塗装には加温式ロールコーターを用いることが好ましい。
【００９１】
加温式ロールコーターのロール表面温度は組成物が塗装に適した粘度になるよう５０〜１５０℃の範囲で調整する。塗装された塗料組成物は直ちに温度が低下して固化し、塗膜表面は粘着のない乾燥塗膜となる。したがって、下塗り塗料組成物の塗装後に、その上に直ちに中塗り塗料組成物を塗装できるという利点がある。
【００９２】
固化した下塗り塗膜に光照射することによって、下塗り塗膜は硬化するが、以下に説明する中塗り塗膜を形成した後に、下塗り塗膜と中塗り塗膜とに同時に光照射することによって硬化を行うことが好ましい。
【００９３】
（３）中塗り塗料組成物の塗装；
中塗り塗料組成物は、ロールコーター、カーテンフローコーターなどを用いて、塗装することができる。
【００９４】
たとえばロールコーターによって、減摩剤を含む中塗り塗料を塗布量（未硬化物）が１平方メートル当たり１５〜５０ｇとなるように塗装し、次いで減摩剤を含まない中塗り塗料を塗布量（未硬化物）が１平方メートル当たり１５〜３０ｇとなるように塗装することが望ましい。
【００９５】
形成された塗膜は、紫外線照射によって硬化される。紫外線による塗膜の硬化は、上記したように、下塗り塗膜を硬化させずにそのうえに中塗り塗膜を形成し、下塗り塗膜および中塗り塗膜に同時に紫外線を照射することにより行うことが好ましい。このよう下塗り塗膜および中塗り塗膜に同時に紫外線照射を行うと、工程を短縮でき、省エネルギー化することでき、さらに下塗り塗膜と中塗り塗膜の層間付着性が良好である。
【００９６】
硬化した塗膜は、上塗塗膜を形成する前に、ワイドベルトサンダーなどを用いて表面を研磨しておくことが好ましい。研磨すると、表面のぶつや毛羽が除去され表面が平滑となる。
【００９７】
（４）上塗り塗料組成物の塗装；
上塗り塗料組成物は、ロールコーター、カーテンフローコーターなどを用いて、塗装することができる。
【００９８】
たとえば、ロールコーターによって同一の上塗り塗料を１〜２回繰り返して塗装し、トータル塗布量（未硬化物）が１平方メートル当たり１０〜２０ｇとなるように塗装することが望ましい。
【００９９】
［実施例］
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、係る実施例により何ら限定されるものではない。
【０１００】
［塗料組成物の調製］
下記の表−１に示す着色ステイン塗料（ステイン）、下記の表−２〜１０に示す下塗り塗料Ａ〜Ｉ（下塗りＡ〜Ｉ）、下記の表−１１〜１３に示す中塗り塗料Ａ〜Ｃ（中塗りＡ〜Ｃ）、下記の表−１４に示す上塗り塗料Ａ（上塗りＡ）を調製した。
【０１０１】
なお、下塗りＡ、下塗りＢ、下塗りＣおよび下塗りＤの調製に使用したオリゴマー（ホットメルト型オリゴマー）は、特開２００５−３０７１３３号公報（特許文献３）の製造例１の記載に従って調整した。
【０１０２】
また、ホットメルト性および紫外線硬化性を備えるオリゴマー（ホットメルト型オリゴ
マー）として用いたウレタンアクリレートの組成分析および分子量測定の結果は、それぞれ図１および図２に示すとおりであった。
【０１０３】
ここで、ホットメルト型オリゴマーの組成は赤外吸収スペクトル法により分析した。使用した分析機器、分析条件は次の通りである。
機器製造会社 ：パーキンエルマー社
型番 ：PARAGON 1000
分析方法 ：ATR法 （SPECAC社、ダイヤモンド ATR使用）
分析条件 ：積算回数 16回
また、ホットメルト型オリゴマーの分子量はゲルパーメイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した。使用した機器、および測定条件は次の通りである。
【０１０４】
機器製造会社 ：ウオーターズ社
型番 ：Model 550
カラム ：KF 80M, KF-802
検出器 ：RI検出器（R-401）
溶解液 ：テトロヒドロフラン
カラム温度 ：40℃
流量 ：1 ml/分
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
【表６】
【０１１１】
【表７】
【０１１２】
【表８】
【０１１３】
【表９】
【０１１４】
【表１０】
【０１１５】
【表１１】
【０１１６】
【表１２】
【０１１７】
【表１３】
【０１１８】
【表１４】
【０１１９】
［評価方法］
塗膜の評価方法は以下のとおりである。
＜平面引張り試験＞
平成１５年２月２７日付け農林水産省告示第２３３号「合板の日本農林規格」に従った。詳細は以下のとおりである。
【０１２０】
【表１５】
【０１２１】
＜寒熱繰返しＡ試験＞
平成１５年２月２７日付け農林水産省告示第２３３号「合板の日本農林規格」に従った。詳細は以下のとおりである。
【０１２２】
【表１６】
【実施例１】
【０１２３】
市販の幅３０ｃｍ、長さ１８０ｃｍ、厚さ１．２ｃｍのフロアー用突き板合板を、幅３０ｃｍ、長さ６０ｃｍに切断して試験用基板とした。この基板表面に、表−１に示した配合の着色ステインを、スポンジロールコーター、リバースロールコーター、ナチュコーターロールコーターで連続して塗装した後、１００℃の乾燥機で１分間加熱して乾燥させた。
【０１２４】
次いで、塗布ロールの表面温度が１３０℃の加温式ロールコーターで、１ｍ2当たりの
塗布量が４０グラムになるよう表−２に示した下塗り塗料Ａを塗装した。
直ちに紫外線を照射して硬化させた後、中塗り塗料Ａをナチュラルロールコーターで１ｍ2当たりの塗布量が２０グラムになるように塗装した。紫外線を照射して硬化させた後
、３６０番研磨紙で表面を研磨して表面を平滑とした。
【０１２５】
表面に付着した研磨粉を除去した後、上塗り塗料Ａをナチュラルロールコーターで１ｍ2当たりの塗布量が１０グラムになるように塗装した。紫外線を照射して硬化させた後、
２４時間室温で放置して、各種の試験に供した。
【実施例２】
【０１２６】
実施例１において、下塗り塗料Ａを塗装した後の紫外線照射を省略して、連続して中塗り塗料Ａを塗装した以外は実施例１と同様の方法により試験板を作成した。
【実施例３】
【０１２７】
実施例１において、下塗り塗料Ａを下塗り塗料Ｂに変更した以外は、実施例１と同様の方法により試験板を作成した。
【実施例４】
【０１２８】
実施例１において、下塗り塗料Ａを下塗り塗料Ｂに変更し、この下塗り塗料を塗装した後の紫外線照射を省略して、中塗り塗料Ａを中塗り塗料Ｂに変更した以外は実施例１と同様の方法により試験板を作成した。
【実施例５】
【０１２９】
実施例１において、下塗り塗料Ａを下塗り塗料Ｂに変更し、この下塗り塗料を塗装した後の紫外線照射を省略して、中塗り塗料Ａを中塗り塗料Ｃに変更した以外は実施例１と同様の方法により試験板を作成した。
【実施例６】
【０１３０】
実施例１において、下塗り塗料Ａを下塗り塗料Ｃに変更して、塗布ロールの表面温度１００℃として塗装し、塗装後の紫外線照射を省略した以外は実施例１と同様の方法により試験板を作成した。
【実施例７】
【０１３１】
実施例１において、下塗り塗料Ａを下塗り塗料Ｃに変更して、塗布ロールの表面温度１００℃として塗装し、塗装後の紫外線照射を省略して、中塗り塗料Ａを中塗り塗料Ｃに変更した以外は実施例１と同様の方法により試験板を作成した。
【０１３２】
［比較例１］
実施例１において、下塗り塗料Ａを下塗り塗料Ｄに変更して、塗布ロールを加温せずに塗装した以外は実施例１と同様の方法により試験板を作成した。
【０１３３】
［比較例２］
実施例１において、下塗り塗料Ａを下塗り塗料Ｅに変更して、塗布ロールの表面温度９０℃として塗装して、中塗り塗料Ａを中塗り塗料Ｂに変更した以外は実施例１と同様の方法により試験板を作成した。
【０１３４】
［比較例３］
実施例１において、下塗り塗料Ａを下塗り塗料Ｆに変更して、塗布ロールを加温せずに塗装し、中塗り塗料Ａを中塗り塗料Ｂに変更した以外は実施例１と同様の方法により試験板を作成した。
【０１３５】
［比較例４］
実施例１において、下塗り塗料Ａを下塗り塗料Ｇに変更して塗布ロールの表面温度９０℃として塗装し、中塗り塗料Ａを中塗り塗料Ｂに変更した以外は実施例１と同様の方法により試験板を作成した。
【０１３６】
［比較例５］
実施例１において、下塗り塗料Ａを下塗り塗料Ｈに変更して塗布ロールの表面温度９０℃として塗装し、中塗り塗料Ａを中塗り塗料Ｃに変更した以外は実施例１と同様の方法により試験板を作成した。
【０１３７】
［比較例６］
実施例１において、下塗り塗料Ａを下塗り塗料Ｉに変更して塗布ロールを加温せずに塗装し、中塗り塗料Ａを中塗り塗料Ｂに変更した以外は実施例１と同様の方法により試験板を作成した。
【０１３８】
【表１７】
【０１３９】
【表１８】
【０１４０】
【表１９】
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の多層塗膜は、乾燥後に有機溶剤が揮発することがなく、基板への付着性や耐クラック性に優れるので、木質材、特に木質床材の表面の保護用塗膜として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】図１は、実施例で用いられたホットメルト性と紫外線硬化性とを備えるウレタンアクリレートオリゴマーの赤外線吸収スペクトルである。
【図２】図２は、実施例で用いられたホットメルト性と紫外線硬化性とを備えるウレタンアクリレートオリゴマーの分子量分布曲線（左：微分分子量分布曲線、右：積分分子量分布曲線）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂ）ホットメルト性および紫外線硬化性を備えるオリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）ならびに光重合開始剤を含有する下塗り塗料組成物から形成される下塗り塗膜、
（Ｃ）紫外線硬化性のオリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）、反応性希釈剤ならびに光重合開始剤を含有する中塗り塗料組成物から形成される中塗り塗膜、ならびに
（Ｄ）紫外線硬化性のオリゴマーおよび／または樹脂（ｄ）、反応性希釈剤ならびに光重合開始剤を含有する上塗り塗料組成物から形成される上塗り塗膜
が、この順序（下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ））で積層された多層塗膜。
【請求項２】
（Ａ）素地着色用ステインから形成される素地着色用ステイン塗膜、
（Ｂ）ホットメルト性および紫外線硬化性を備えるオリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）ならびに光重合開始剤を含有する下塗り塗料組成物から形成される下塗り塗膜、
（Ｃ）紫外線硬化性のオリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）、反応性希釈剤ならびに光重合開始剤を含有する中塗り塗料組成物から形成される中塗り塗膜、ならびに
（Ｄ）紫外線硬化性のオリゴマーおよび／または樹脂（ｄ）、反応性希釈剤ならびに光重合開始剤を含有する上塗り塗料組成物から形成される上塗り塗膜
が、この順序（ステイン塗膜（Ａ）／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ））で積層された多層塗膜。
【請求項３】
前記素地着色用ステインが、溶剤型ステインまたは水系ステインであることを特徴とする請求項２に記載の多層塗膜。
【請求項４】
前記溶剤型ステインが、ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂およびアルキド樹脂から選ばれる少なくとも１種からなるバインダー、ならびに着色顔料を含有することを特徴とする請求項３に記載の多層塗膜。
【請求項５】
前記水系ステインが、エマルション状のウレタン樹脂および／またはアクリル樹脂からなるバインダー、ならびに着色顔料を含有することを特徴とする請求項３に記載の多層塗膜。
【請求項６】
前記下塗り塗料組成物に含まれる前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多層塗膜。
【請求項７】
前記下塗り塗料組成物が、常温で固体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多層塗膜。
【請求項８】
前記下塗り塗料組成物中の光重合開始剤の含量が、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）１００重量部に対して１〜８重量部であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多層塗膜。
【請求項９】
前記下塗り塗料組成物が、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）１００重量部に対して、体質顔料を５〜３００重量部含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の多層塗膜。
【請求項１０】
前記下塗り塗料組成物が、反応性希釈剤を含有しないことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の多層塗膜。
【請求項１１】
前記中塗り塗料組成物に含まれる前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーおよびポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より選ばれる１種または２種以上のオリゴマーであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の多層塗膜。
【請求項１２】
前記中塗り塗料組成物中の光重合開始剤の含量が、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）１００重量部に対して１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の多層塗膜。
【請求項１３】
前記中塗り塗料組成物が、反応性希釈剤、体質顔料、消泡剤、レベリング剤および沈殿防止剤からなる群より選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の多層塗膜。
【請求項１４】
前記上塗り塗料組成物に含まれる前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｄ）が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーおよびポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より選ばれる１種または２種以上のオリゴマーであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の多層塗膜。
【請求項１５】
前記上塗り塗料組成物中の光重合開始剤の含量が、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｄ）１００重量部に対して１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の多層塗膜。
【請求項１６】
前記上塗り塗料組成物が、反応性希釈剤、体質顔料、消泡剤、レベリング剤および沈殿防止剤からなる群より選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の多層塗膜。
【請求項１７】
基板の表面に、基板／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ）、または基板／ステイン塗膜（Ａ）／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ）の順序で、請求項１〜１６のいずれかに記載の多層塗膜が形成された基材。
【請求項１８】
基板の表面に、前記下塗り塗膜（Ｂ）、前記中塗り塗膜（Ｃ）および前記上塗り塗膜（Ｄ）の各塗膜を、その順序（基板／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ））で形成させることを特徴とする請求項１７に記載の基材の製造方法。
【請求項１９】
基板の表面に、前記ステイン塗膜（Ａ）、前記下塗り塗膜（Ｂ）、前記中塗り塗膜（Ｃ）および前記上塗り塗膜（Ｄ）の各塗膜を、その順序（基板／ステイン塗膜（Ａ）／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ））で形成させることを特徴とする請求項１７に記載の基材の製造方法。
【請求項２０】
前記下塗り塗膜（Ｂ）を形成させる工程が、ロール表面温度を５０〜１５０℃とした加温式ロールコーターにより前記下塗り塗料組成物を塗装した後、塗装された塗料組成物の温度を低下させて固化させる工程を含むことを特徴とする請求項１８または１９に記載の基材の製造方法。
【請求項２１】
前記下塗り塗膜（Ｂ）および前記中塗り塗膜（Ｃ）が形成された後に、この２つの塗膜に同時に光照射して、両塗膜を硬化させることを特徴とする請求項１８〜２０のいずれかに記載の基材の製造方法。
【請求項１】
（Ｂ）ホットメルト性および紫外線硬化性を備えるオリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）ならびに光重合開始剤を含有する下塗り塗料組成物から形成される下塗り塗膜、
（Ｃ）紫外線硬化性のオリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）、反応性希釈剤ならびに光重合開始剤を含有する中塗り塗料組成物から形成される中塗り塗膜、ならびに
（Ｄ）紫外線硬化性のオリゴマーおよび／または樹脂（ｄ）、反応性希釈剤ならびに光重合開始剤を含有する上塗り塗料組成物から形成される上塗り塗膜
が、この順序（下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ））で積層された多層塗膜。
【請求項２】
（Ａ）素地着色用ステインから形成される素地着色用ステイン塗膜、
（Ｂ）ホットメルト性および紫外線硬化性を備えるオリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）ならびに光重合開始剤を含有する下塗り塗料組成物から形成される下塗り塗膜、
（Ｃ）紫外線硬化性のオリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）、反応性希釈剤ならびに光重合開始剤を含有する中塗り塗料組成物から形成される中塗り塗膜、ならびに
（Ｄ）紫外線硬化性のオリゴマーおよび／または樹脂（ｄ）、反応性希釈剤ならびに光重合開始剤を含有する上塗り塗料組成物から形成される上塗り塗膜
が、この順序（ステイン塗膜（Ａ）／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ））で積層された多層塗膜。
【請求項３】
前記素地着色用ステインが、溶剤型ステインまたは水系ステインであることを特徴とする請求項２に記載の多層塗膜。
【請求項４】
前記溶剤型ステインが、ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂およびアルキド樹脂から選ばれる少なくとも１種からなるバインダー、ならびに着色顔料を含有することを特徴とする請求項３に記載の多層塗膜。
【請求項５】
前記水系ステインが、エマルション状のウレタン樹脂および／またはアクリル樹脂からなるバインダー、ならびに着色顔料を含有することを特徴とする請求項３に記載の多層塗膜。
【請求項６】
前記下塗り塗料組成物に含まれる前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多層塗膜。
【請求項７】
前記下塗り塗料組成物が、常温で固体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多層塗膜。
【請求項８】
前記下塗り塗料組成物中の光重合開始剤の含量が、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）１００重量部に対して１〜８重量部であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多層塗膜。
【請求項９】
前記下塗り塗料組成物が、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｂ）１００重量部に対して、体質顔料を５〜３００重量部含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の多層塗膜。
【請求項１０】
前記下塗り塗料組成物が、反応性希釈剤を含有しないことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の多層塗膜。
【請求項１１】
前記中塗り塗料組成物に含まれる前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーおよびポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より選ばれる１種または２種以上のオリゴマーであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の多層塗膜。
【請求項１２】
前記中塗り塗料組成物中の光重合開始剤の含量が、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｃ）１００重量部に対して１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の多層塗膜。
【請求項１３】
前記中塗り塗料組成物が、反応性希釈剤、体質顔料、消泡剤、レベリング剤および沈殿防止剤からなる群より選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の多層塗膜。
【請求項１４】
前記上塗り塗料組成物に含まれる前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｄ）が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーおよびポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より選ばれる１種または２種以上のオリゴマーであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の多層塗膜。
【請求項１５】
前記上塗り塗料組成物中の光重合開始剤の含量が、前記オリゴマーおよび／または樹脂（ｄ）１００重量部に対して１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の多層塗膜。
【請求項１６】
前記上塗り塗料組成物が、反応性希釈剤、体質顔料、消泡剤、レベリング剤および沈殿防止剤からなる群より選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の多層塗膜。
【請求項１７】
基板の表面に、基板／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ）、または基板／ステイン塗膜（Ａ）／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ）の順序で、請求項１〜１６のいずれかに記載の多層塗膜が形成された基材。
【請求項１８】
基板の表面に、前記下塗り塗膜（Ｂ）、前記中塗り塗膜（Ｃ）および前記上塗り塗膜（Ｄ）の各塗膜を、その順序（基板／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ））で形成させることを特徴とする請求項１７に記載の基材の製造方法。
【請求項１９】
基板の表面に、前記ステイン塗膜（Ａ）、前記下塗り塗膜（Ｂ）、前記中塗り塗膜（Ｃ）および前記上塗り塗膜（Ｄ）の各塗膜を、その順序（基板／ステイン塗膜（Ａ）／下塗り塗膜（Ｂ）／中塗り塗膜（Ｃ）／上塗り塗膜（Ｄ））で形成させることを特徴とする請求項１７に記載の基材の製造方法。
【請求項２０】
前記下塗り塗膜（Ｂ）を形成させる工程が、ロール表面温度を５０〜１５０℃とした加温式ロールコーターにより前記下塗り塗料組成物を塗装した後、塗装された塗料組成物の温度を低下させて固化させる工程を含むことを特徴とする請求項１８または１９に記載の基材の製造方法。
【請求項２１】
前記下塗り塗膜（Ｂ）および前記中塗り塗膜（Ｃ）が形成された後に、この２つの塗膜に同時に光照射して、両塗膜を硬化させることを特徴とする請求項１８〜２０のいずれかに記載の基材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２２９６６６（Ｐ２００７−２２９６６６Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５６６７９（Ｐ２００６−５６６７９）
【出願日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（３９００３３６２８）中国塗料株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（３９００３３６２８）中国塗料株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
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