多座β−ケトイミネートの金属錯体の調製方法
【課題】第２族金属含有多座β−ケトイミネートの製造方法を提供する。
【解決手段】Ｒ７ＯＨおよび（ＯＨ）ｎＲ８（式中、Ｒ７およびＲ８は、アルキル基およびアリール基から独立して選択される。）から成る群から選択された少なくとも１種を含むアルコールと、三座ケトイミン配位子とを含む反応混合物中でＭ（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから成る群から選択される金属）を反応させることを含む、第２族金属含有多座β−ケトイミネートの製造方法。ある態様において、この反応混合物は、有機溶媒をさらに含む。
【解決手段】Ｒ７ＯＨおよび（ＯＨ）ｎＲ８（式中、Ｒ７およびＲ８は、アルキル基およびアリール基から独立して選択される。）から成る群から選択された少なくとも１種を含むアルコールと、三座ケトイミン配位子とを含む反応混合物中でＭ（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから成る群から選択される金属）を反応させることを含む、第２族金属含有多座β−ケトイミネートの製造方法。ある態様において、この反応混合物は、有機溶媒をさらに含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００９年３月１１日出願の米国仮特許出願第６１/１５９、２３７号明細書の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造業界では、ケイ素、金属窒化物、金属酸化物およびこれらの金属含有前駆体を使用する他の金属含有層等の基材上にコンフォーマルな（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）金属含有膜を加工するための原子層堆積を含む化学気相堆積法のための、金属源を含む前駆体への要求が続いてある。この目的を達成するために、以前の調製方法に比較してより高い収率、およびある例において、以前の方法より低いコストの金属源を含む前駆体を調製するための方法は、半導体製造業界に望ましいであろう。また望ましいのは、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびそれらの組み合わせ等であるが、これらに限られない調製プロセスの間に導入される場合がある潜在的な金属不純物を最小化しながら、金属源を含む前駆体が調製されるこれらの前駆体を調製するための方法である。
【０００３】
多座β−ケトイミネート配位子を調製するための以前の方法は、ナトリウムアミドまたは水素化ナトリウム等の強塩基の存在下で、嵩高いケトンとエチルエステルとのクライゼン縮合等の周知の手段、次ぎに続いて次式１：
【化１】
式１
として記載された多段階スキームにおいて下記に示された等のアルキルアミノアルキルアミンとのシッフ塩基縮合反応等の別の周知の手段を使用して行われ、
【０００４】
次式２に示された等のアンモニア、金属アミド、金属水素化物、または金属アルコキシドの存在下で、三座β−ケトイミネート配位子と第２族金属とを反応させることを含む金属含有錯体を調製するための別の方法である。
【化２】
式２
【０００５】
金属含有錯体はまた、配位子のリチウムまたはカリウム塩を提供するために、多座β−ケトイミネート配位子とアルキルリチウムまたは水素化カリウムとを反応させることを経由し、次に次式３：
【化３】
式３
に示された等の式ＭＸ２（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）金属ハロゲン化物との反応によって調製できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、アンモニアをバブリングすることは、面倒なプロセスであり、そして反応収率は、典型的には非常に低いので、アンモニアの存在下で、第２族金属を使用する式２等の反応は、より大スケールプロセスのために好適でない場合がある。さらに、試薬として水素化ナトリウムまたは水素化カリウムを含む式１および式３等の反応は、最終製品中におけるナトリウムまたはカリウムの不純物に加えて、潜在的に火災を起こす場合があるそれらの高い反応性のために望ましくない。式２等の試薬として金属アミドまたはアルコキシドを用いるまた別の反応は、試薬が高すぎるので、実用的ではない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書中に記載されているのは、多座β−ケトイミネートが、イミノ基中に窒素または酸素官能性を取り込む、第２族金属含有多座β−ケトイミネートを調製するための方法である。一態様では、第２族金属多座β−ケトイミネートは、以下の構造Ａ：
【化４】
構造Ａ
によって表わされる基から選択される。
【０００８】
構造Ａにおいて、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから成る群から選択される金属であり；Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、アルキル基、フルオロアルキル基、脂環式基、およびアリール基から独立して選択され；Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、脂環式基、およびアリール基から選択され；そしてＲ４は、アルキエニル架橋（ａｌｋｙｅｎｙｌ ｂｒｉｄｇｅ）である。一態様では、Ｒ４は、２つまたは３つの炭素原子を含む基等であるが、これらに限られないアルキエニル架橋であり、それによって金属中心へ５員または６員配座環を作る。この態様または他の態様において、任意の１種または２種以上の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、環を形成するために接続されていることができる。この態様または他の態様において、この環は、炭素、酸素、および／または窒素原子をさらに含むことができる。
【０００９】
一つの形態では、以下の構造Ａ：
【化５】
構造Ａ
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから成る群から選択される金属であり；Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、アルキル基、フルオロアルキル基、脂環式基、およびアリール基から独立して選択され；Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、脂環式基、およびアリール基から選択され；そしてＲ４はアルキエニル架橋であり、三座ケトイミン配位子と、Ｒ７ＯＨおよび（ＯＨ）ｎＲ８（式中、Ｒ７およびＲ８は、アルキル基およびアリール基から独立して選択される。）から成る群から選択された少なくとも１種を含むアルコールとを含む反応混合物中でＭを反応させることを含む。）によって表わされる第２族金属含有多座β−ケトイミネートを製造するための方法が提供される。ある態様において、反応混合物は、有機溶媒をさらに含む。
【００１０】
下記の利点の少なくとも１つは、金属含有多座β−ケトイミネートを調製するために記載された方法によって達成でき、そして：
これまで手に入れることができた調製方法より高い収率で、反応性金属含有多座β−ケトイミネートを生成できる能力；
リチウム、ナトリウム、またはカリウム等であるが、これらに限られない金属含有多座β−ケトイミネートにおいて、潜在的な金属不純物を除去する能力；
以前の方法における金属ハロゲン化物の代わりに純粋な金属を使用することにより、金属含有多座における潜在的なハロゲン化物の不純物を除去する能力；および／または、
プロセスを簡素化し、それによって製造のコストを低下させる能力、
を含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書中に記載された方法は、収率の損失、遅い反応時間および／または最終製品中への不純物の導入の問題を避けることができる第２族金属含有多座β−ケトイミネートの調製のための方法である。本明細書中に記載された方法は、例えば、純粋な第２族金属等の金属、アルコール、および三座ケトイミン配位子を反応混合物中に導入することによって、これらの問題を回避する。反応混合物中のアルコールの存在は、ｉｎ ｓｉｔｕで金属アルコキシドを生成し、この金属アルコキシドが、三座ケトイミネート配位子とさらに反応して多座β−ケトイミネート最終製品を生成すると考えられている。以前の調製方法は、出発材料として純粋なＳｒ金属を使用して金属含有多座β−ケトイミネート、特にストロンチウム錯体を製造することは不可能と教示していた。このように、Ｓｒ金属、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の１種または２種以上のアルコール、および三座ケトイミン配位子を含む反応混合物を使用してストロンチウム錯体等の金属含有多座β−ケトイミネート錯体を調製し、８０％超等の比較的高収率で最終製品を提供することは、驚くべきであり、そして予期されていない。ある態様において、Ｓｒ金属等の第２族金属は、純粋な金属である。用語「純粋」は、本明細書中で使用される場合、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって決定された９９％以上の第２族金属を含むことを意味する。
【００１２】
本明細書中に記載された方法は、現在手に入れることができる他の方法論に対して、１つもしくは２つ以上のまたは以下の利点を提供する。第１に、この方法は、比較的よりコストの低い試薬の使用を可能にできる。例えば、ある態様において、この方法は、第２族金属アミド等の一般的に使用される試薬よりむしろ第２族金属を使用できる。現在のところ、その純粋な形態での第２族金属は、金属ハロゲン化物とナトリウムアミドまたはカリウムアミドとの間の反応を用いて典型的には調製される金属アミドより費用効率が高い。第２に、本明細書中に記載された方法は、第２族金属アミドを生成させるために、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムの使用を避けることができる。代わりに、本明細書中に記載された方法では、純粋な第２族金属と三座ケトイミンとの反応副生成物は、最終製品混合物からさらに容易に除去され、そして／または最終製品混合物において有害な不純物ではない水素である。アルコールは、ｉｎ ｓｉｔｕで２金属アルコキシド反応基を生成する反応の間に、反応性混合物内で還流を提供し、そして三座ケトイミン配位子とさらに反応し、それによって最終製品を生成すると考えられている。ある態様において、アルコールおよび未反応の三座ケトイミン配位子、および溶媒は、蒸留、分別、回収、または他の手段を使用して反応混合物から容易に除去できる。
【００１３】
第２族金属含有多座β−ケトイミネートは、以下の構造Ａ：
【化６】
構造Ａ
によって表わされる群から選択される。
【００１４】
構造Ａにおいて、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから成る群から選択される金属であり；Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、アルキル基、フルオロアルキル基、脂環式基、およびアリール基から独立して選択され；Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、脂環式基、およびアリール基から選択され；そしてＲ４は、アルキエニル架橋である。構造Ａおよび記載を通して、用語「アルキル」は、１〜２０個の、または１〜１２個のまたは１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖、または環状の官能基を意味する。例示的なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル、イソペンチル、およびｔｅｒｔ−ペンチルを含むが、これらに限られない。用語「アルキル」はまた、ハロアルキル、フルオロアルキル、アルカリール、またはアラルキル等の他の基に含まれるアルキル部分に適用される。構造Ａおよび記載を通して、用語「フルオロアルキル」は、１〜２０個の、または１〜１２個または１〜６個の炭素原子および少なくとも１個のフッ素原子を有する直鎖、分枝鎖、または環状官能基を意味する。構造Ａおよび記載を通して、用語「脂環式基」は、脂肪族である基を意味し、そして３〜２０個の、または３〜１２個または３〜６個の炭素原子を有する飽和または不飽和である少なくとも１つの環状基を含む。構造Ａおよび記載を通して、用語「アリール」は、６〜１２個の炭素原子を有する環状官能基を意味する。例示的なアリール基は、フェニル、ベンジル、トリル、およびｏ−キシリルを含むが、これらに限られない。構造Ａおよび記載を通して、用語「アルキエニル」は、２つの窒素原子に接続されて架橋を形成する基を意味し、そして２〜２０個または２〜１２個または２〜６個の炭素原子を有し、そして環内の原子（単数または複数）に結合できる。例示的なアルキエニル基は、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）−（式中、「Ｍｅ」は、メチルである）を含むが、これらに限られない。構造Ａおよび記載を通して、用語「アルコキシ」は、酸素原子（例えば、Ｒ−Ｏ）に結合したアルキル基を意味し、そして１〜２０個、または１〜１２個、または１〜６個の炭素原子を有することができる。例示的なアルコキシ基は、メトキシ（−ＯＣＨ３）およびエトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３）を含むが、これらに限られない。ある態様において、１種もしくは２種以上のアルキル基、アリール基、および／またはアルコキシ基は、置換もしくは非置換であることができ、または水素原子の代わりに置換された１つもしくは２つ以上の原子もしくは基を有することができる。例示的な置換基は、酸素、硫黄、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、またはＢｒ）、窒素、およびリンを含むが、これらに限られない。
【００１５】
一態様では、Ｒ４は、２個または３個の炭素原子を含む基等であるが、これらに限られないアルキエニル架橋であり、それによって金属中心に５員または６員配位環を作る。置換基Ｒ４は、直鎖のアルキエニル架橋または分枝鎖のアルキエニル架橋であることができる。一態様では、Ｒ４は、−（ＣＨ２ＣＨ２）−および−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）−等であるが、これらに限られない直鎖のアルキエニル架橋である。別の態様では、Ｒ４は、−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）−等であるが、これらに限られない分枝鎖のアルキエニル架橋である。用語「Ｍｅ」は、本明細書中で使用される場合、メチル基を意味する。この態様または他の態様において、任意の１種または２種以上の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、接続されて環を形成できる。この態様または他の態様において、この環は、炭素、酸素、および／または窒素原子をさらに含むことができる。
【００１６】
第２族金属含有多座β−ケトイミネートは、以下の構造Ｂ：
【化７】
構造Ｂ
によって表わされた三座ケトイミンを含む反応混合物中で調製される。
【００１７】
構造Ｂにおいて、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のうちの１つは、それぞれ独立して構造Ａで上記に記載したのと同じである。
【００１８】
本明細書中に記載された方法において、第２族金属と三座ケトイミン配位子との間の反応少なくともの一部分は、少なくとも１種のアルコール試薬の存在下で生じる。この点で、完全なアルコールの充填、もしくはそれらの一部を反応開始前に、もしくは反応ステップの間に連続して、またはそれらの組み合わせて加えることができる。好適なアルコールは、以下の式Ｉ：Ｒ７ＯＨを有するものを含む。式（Ｉ）において、Ｒ７は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、およびそれらの異性体等であるが、これらに限られない直鎖、分枝鎖、または環状である１〜２０個、または１〜１２個、または１〜６個の炭素原子を含むアリールまたはアルキル部分である。ある態様において、このアルコールは、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、エタノール、ｎ−プロパノール、メタノール、プロパノール、イソブタノール、ペンタノール、イソアミルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メチル−１−ブタノールおよびそれらの組み合わせであることができる。さらにアルコール試薬は、ポリ（テトラヒドロフラン）、ポリ（プロピレングリコール）、１、４−ブタンジオール、およびそれらの組み合わせ等であるが、これらに限られないオリゴマーのまたはポリマーのアルコールまたはポリオールを含む。さらに例示的なアルコール試薬は、以下の式（ＩＩ）：（ＯＨ）ｎＲ８、（式中、Ｒ８は、任意のアリール、任意の直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、環状アルキル、または置換または非置換であることができる、アルキル基および／またはアルケニル基の組み合わせであり、そしてｎは、結合したヒドロキシル基の数である。）を有するこれらの化合物を含む。用語「置換」は、本明細書中で使用される場合、アルキル基および／またはアルケニル基が、炭素原子以外の他の原子および／または酸素、窒素、硫黄等の１種または２種以上の他の元素の原子を含むことができることを意味する。ある態様において、アルキル基および／またはアルケニル基の１つまたは２つ以上は、酸素原子酸素原子で置換されていることができる。好適なＲ８基の例は、−（ＣＨ２）１１−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−［ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、および−［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−（式中、ｍは繰り返し単位の数を意味する。）を含むことができるが、これらに限られない。先のものの中では、反応混合物内のアルコール試薬が、最終製品に損傷を与えることなく、最終製品混合物から容易に除去されることが好ましい。ほかの態様において、アルコールは、最終製品混合物の５重量％以下、または最終製品混合物の０.５重量％以下の量で、最終製品混合物中に存在できる。反応混合物中に存在するアルコールの量は、１モルの第２族金属Ｍ当たり０.１〜５.０の範囲であることができ、２.０の金属Ｍに対するアルコールの比であることができる。
【００１９】
ある態様において、反応混合物は、１種または２種以上の溶媒をさらに含む。好適な溶媒の例は、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エーテルおよびアセトン等であるが、これらに限られない有機溶媒を含む。ある態様において、溶媒またはそれらの混合物は、反応混合物中で試薬、反応生成物、またはそれらの組み合わせの１種または２種以上が少なくとも部分的に可溶性であるように、選択されることが好ましい。他の態様において、反応混合物内のアルコールは、試薬および溶媒の両者として機能する。
【００２０】
本明細書中に記載された方法のある特定の態様において、第２族金属含有多座β−ケトイミネートは、有機溶媒または有機溶媒の混合物中に、純粋な第２族金属、三座ケトイミン配位子、およびアルコール試薬を含む反応混合物中で調製される。ある態様において、金属および三座ケトイミン配位子が、有機溶媒中に加えられ、そして次にアルコールが加えられる。この態様または他の態様において、アルコールは、突然の発熱反応を避ける面、反応混合物に「少しずつ（ｐｏｒｔｉｏｎ ｗｉｓｅ）」加えられる。用語「少しずつ」は、本明細書中で使用される場合、アルコールの全量の一部分（純粋であるか、または有機溶媒で希釈されているかのいずれか）が、アルコールの全量が加えられるまで、追加の漏斗を用いて、反応混合物（例えば、金属、三座ケトイミン配位子、および有機溶媒）を含む反応容器に加えられることを意味する。この点で、アルコールの量は、突然の発熱反応を避けるために、少しずつ徐々に増加しながら加えられる。ある態様において、それぞれの部分は、例えば、１０ミリリッター（ｍｌ）〜１００ｍｌの範囲であることができる。しかし、反応混合物に充填されたアルコールの部分の量は、生産のスケールによって変化できる。この態様または他の態様において、反応混合物は、有機溶媒の沸点で還流される。ある特定の態様において、純粋な金属、三座ケトイミン配位子、ＩＰＡ等の１種または２種以上のアルコール、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒を含む反応混合物の還流、続くろ過および全ての揮発性の除去は、式４：
【化８】
式４
に示された等の良好な収率でターゲットの錯体を提供することが見いだされた。
【００２１】
反応混合物は、第２族金属含有多座β−ケトイミネートを含む最終製品混合物を提供するのに充分な条件に曝される。本明細書中に記載された方法を行うことができる多くの様式がある。ある好ましい態様において、反応混合物は、そこに含まれる試薬が反応し、そして最終製品混合物を生成するのに充分な温度および時間で加熱される。反応混合物内に含まれる試薬によって、反応温度は、室温から２００℃の範囲であることができ、または還流温度または用いられる溶媒の沸点であることができる。反応時間は、約０時間もしくは即座から約１００時間、または約０から約６０時間、または約４から約４８時間の範囲であることができる。ある態様において、反応後の揮発物は、蒸留、クロマトグラフィー、結晶化、および／または滴定等の標準の手順によって最終製品混合物から除去できる。この態様または他の態様において、最終製品混合物内の存在する未反応材料の量は、材料の揮発性により、充分に低い（例えば、最終製品混合物の５％重量％以下）ことができるか、または材料が製品中に受け入れることができる不純物であるので、最終製品混合物中に残ることができる。
【００２２】
一態様では、反応混合物は、第２族金属とアルコール、多座ケトイミン、または両方の大幅な反応を達成するために、充分な時間の間、全還流の条件下で、適当な温度及び圧力において反応できる。この転化は、その揮発性が操作性または収率に関して、もはや問題とならない点まで、反応器中のケトイミンの濃度がいったん低下れば充分である。
【００２３】
本明細書中に記載された方法の教示は、大スケール（１０００標準リッターを超える生産速度）、中規模ベンチスケール（１０００〜１０標準リッターの間の生産速度）、小スケール（１０標準リッター未満の生産速度）、およびそれらの間の全てのための適用性を有する。
【００２４】
本明細書中に記載された方法を使用して調製できる金属含有多座β−ケトイミネートの例は、ビス（２、２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウム、ビス（２、２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウム、ビス（２、２−ジメチル−５−（１−エチルメチルアミノエチルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウム、ビス（２、２−ジメチル−５−（１−メチエチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウム、ビス（２、２−ジメチル−５−（１−ジエチルアミノエチルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウム、およびビス（２、２−ジメチル−５−（１−ジエチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウムを含むが、これらに限られない。
【００２５】
本明細書中に記載された方法は、課題を解決するための手段および請求項における等のあるアルファベットを使用して記載できる。これは、時間軸に従うことを意味することを意図しているのではない。実際、そうでないと特定しない限り、方法またはプロセスステップは、種々の異なる順番、例えば、同時に、連続して等で行うことができる。
【００２６】
本明細書中に記載された方法は、以下の例を参照してさらに詳細に具体的に説明されるであろうが、しかし当然のことながら、この方法は、それらに限定されるとみなされない。
【実施例】
【００２７】
比較例１
ストロンチウムアミドを用いたビス（２、２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウムの合成
４０.０ｇ（０.０６６ｍｏｌ）のＳｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２.２ＴＨＦを、１００ｍｌＴＨＦと共に、５００ｍＬシュレンクフラスコに充填した。このフラスコに１００ｍＬのＴＨＦ中２９.０ｇ（０.１４ｍｏｌ）のワックス状２、２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチルイミノ）−３−ヘキサノンを滴下して加えた。生じた淡黄色の透明溶液を一晩室温で攪拌した。すべての揮発物を次に真空下で除去して、１００ｍＬの熱ヘキサン中に溶解された黄色の固体を与えた。捕捉された揮発性液体のＧＣ/ＭＳ分析は、この液体がＴＨＦおよび副生成物のヘキサメチルシリルアミンを含むことを示した。ＴＨＦ中に溶解された黄色固体のＧＣ/ＭＳは、ＴＨＦ以外には２、２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチルイミノ）−３−ヘキサノンのみがあることを明らかにし、固体が、三座β−ケトイミネート配位子を含むことを示した。ヘキサン溶液を、次に約３０ｍＬに濃縮して、底に白色結晶を沈殿させた。フラスコを２０℃に保ち、さらに無色結晶を与えた。２６.１ｇの結晶を集め、そして真空下で乾燥させた。収率は、ストロンチウム基準で７７％であった。
【００２８】
元素分析：（Ｃ２４Ｈ４６Ｎ４Ｏ２Ｓｒで計算した）：Ｃ、５６.４９；Ｎ、１０.９８；Ｈ、９.０９。検出：Ｃ、５６.３４；Ｎ、１１.３２；Ｈ、８.９１.１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝５.１６（ｓ、２Ｈ）、２.９７（ｔ、４Ｈ）、２.２６（ｂ、４Ｈ）、１.８９（ｓ、１２Ｈ）、１.７７（ｓ、６Ｈ）、１.３７（ｓ、１８Ｈ）。
【００２９】
例１
純粋なＳｒ金属およびイソプロパノールを用いたビス（２、２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウムの合成
４４.３０ｇ（５０５.６３ｍｍｏｌ）のストロンチウム金属に、１７５ｍＬのＴＨＦ中２１４.６９ｇ（１０１１.２６ｍｍｏｌ）の２、２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチルイミノ）−３−ヘキサノンを直接加えた。次に滴下ロートを用いて６０.７８ｇ（１０１１.２６ｍｍｏｌ）のイソプロパノールの添加をゆっくりと行った。反応フラスコにコンデンサーを付け、そしてアルゴン源下で換気した。反応混合物を１６時間還流させ、その後、反応混合物が、フラスコの底に少量の粒子を生じた。反応を室温まで冷却させ、そして中程度の多孔度フリットの上にあるセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（５１２媒体）の薄層を通してろ過した。橙黄色のろ液を真空下、一晩ポンプで引いて、９７％の粗収率で２５０ｇの重量の黄色固体を与えた。ヘキサンからの再結晶化で、プロトンＮＭＲおよびＴＧＡによって比較例１に記載されたのと同じ化合物と確認された純粋な製品を与えた。
【００３０】
比較例２
ストロンチウムアミドを用いたビス（２、２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウムの合成
１０ｍＬのＴＨＦ中１ｇ（１.８１ｍｍｏｌ）のＳｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２.（ＴＨＦ）２の溶液に、１０ｍＬのＴＨＦ中０.８２ｇ（３.６２ｍｍｏｌ）の２、２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノンを室温で滴下して加えた。反応性混合物を１６時間攪拌した。ＴＨＦを真空下で蒸発させて、ヘキサン中の溶液として回収された真っ白でない固体を与えた。ヘキサンを除去して、ペンタン中室温で再結晶化された固体を与えた。０.４８ｇの透明な針状結晶を得た（Ｓｒに基準で５０％の収率）。
【００３１】
元素分析：（Ｃ２６Ｈ５０Ｎ４Ｏ２Ｓｒで計算した）：Ｃ、５８.０１；Ｎ、１０.４０；Ｈ、９.３６。検出：Ｃ、５６.０７；Ｎ、１０.１０；Ｈ、８.８６.１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝５.１２（ｓ、１Ｈ）、３.４２（ｍ、１Ｈ）、３.３２（ｔ、１Ｈ）、１.９６（ｂ、２Ｈ）、１.８３（ｓ、６Ｈ）、１.７２（ｂ、２Ｈ）、１.４１（ｓ、９Ｈ）、０.９４（ｄ、３Ｈ）。
【００３２】
例２
純粋なＳｒ金属およびイソプロパノールを用いたビス（２、２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウムの合成
２５０ｍＬのＴＨＦ中４３.４２ｇ（４９５.５５ｍｍｏｌ）のストロンチウム金属に、１７９.４８ｇ（７９２.８８ｍｍｏｌ）の２、２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノンを加え、直後に６０.７０ｍＬ（７９２.８８ｍｍｏｌ）のイソプロパノールを加えた。反応混合物を１６時間還流し、そして完了後に反応は、アンバ−レッドの溶液となり、そして室温まで冷却された。反応混合物を、中程度の多孔度のフリット上の中位グレードのセライトの薄層を通してろ過した。ろ液からＴＨＦを真空下ポンプで引き、粘性のある深赤色のオイルを与えた。オイルをヘキサン中に溶解し、そして残留するＴＨＦをポンプで除去するための手段として再び真空下にポンプで引いた。この製品は、９０％の収率で２４０.０４ｇの重量のタール状のオイルを残した。オクタンからの再結晶は、プロトンＮＭＲおよびＴＧＡによって、比較例２に記載された化合物と同じであると確認された純粋な製品を提供した。
【００３３】
例３
純粋なＳｒ金属およびｔｅｒｔ−ブタノールを用いたビス（２、２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウムの合成
７５ｍＬのＴＨＦ中２.０２ｇ（２３.０５ｍｍｏｌ）のストロンチウム金属片に、８.６８ｇ（４６.１１ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブタノールを加え、直後に５０ｍＬＴＨＦ中１０.４４ｇ（４６.１１ｍｍｏｌ）の２、２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノンを、カニューレ（ｃａｎｕｌａ）を用いて加えた。反応を３日間還流させ、その後に灰緑色懸濁液となった。反応を冷却させ、そしてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させて、９４％の粗収率の１１．０ｇの重量のベージュのワックス状の固体を与えた。ヘキサンからの再結晶化で、プロトンＮＭＲおよびＴＧＡにより比較例２に記載されたのと同じ化合物であることが確認された純粋な製品を与えた。
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００９年３月１１日出願の米国仮特許出願第６１/１５９、２３７号明細書の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造業界では、ケイ素、金属窒化物、金属酸化物およびこれらの金属含有前駆体を使用する他の金属含有層等の基材上にコンフォーマルな（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）金属含有膜を加工するための原子層堆積を含む化学気相堆積法のための、金属源を含む前駆体への要求が続いてある。この目的を達成するために、以前の調製方法に比較してより高い収率、およびある例において、以前の方法より低いコストの金属源を含む前駆体を調製するための方法は、半導体製造業界に望ましいであろう。また望ましいのは、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびそれらの組み合わせ等であるが、これらに限られない調製プロセスの間に導入される場合がある潜在的な金属不純物を最小化しながら、金属源を含む前駆体が調製されるこれらの前駆体を調製するための方法である。
【０００３】
多座β−ケトイミネート配位子を調製するための以前の方法は、ナトリウムアミドまたは水素化ナトリウム等の強塩基の存在下で、嵩高いケトンとエチルエステルとのクライゼン縮合等の周知の手段、次ぎに続いて次式１：
【化１】
式１
として記載された多段階スキームにおいて下記に示された等のアルキルアミノアルキルアミンとのシッフ塩基縮合反応等の別の周知の手段を使用して行われ、
【０００４】
次式２に示された等のアンモニア、金属アミド、金属水素化物、または金属アルコキシドの存在下で、三座β−ケトイミネート配位子と第２族金属とを反応させることを含む金属含有錯体を調製するための別の方法である。
【化２】
式２
【０００５】
金属含有錯体はまた、配位子のリチウムまたはカリウム塩を提供するために、多座β−ケトイミネート配位子とアルキルリチウムまたは水素化カリウムとを反応させることを経由し、次に次式３：
【化３】
式３
に示された等の式ＭＸ２（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）金属ハロゲン化物との反応によって調製できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、アンモニアをバブリングすることは、面倒なプロセスであり、そして反応収率は、典型的には非常に低いので、アンモニアの存在下で、第２族金属を使用する式２等の反応は、より大スケールプロセスのために好適でない場合がある。さらに、試薬として水素化ナトリウムまたは水素化カリウムを含む式１および式３等の反応は、最終製品中におけるナトリウムまたはカリウムの不純物に加えて、潜在的に火災を起こす場合があるそれらの高い反応性のために望ましくない。式２等の試薬として金属アミドまたはアルコキシドを用いるまた別の反応は、試薬が高すぎるので、実用的ではない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書中に記載されているのは、多座β−ケトイミネートが、イミノ基中に窒素または酸素官能性を取り込む、第２族金属含有多座β−ケトイミネートを調製するための方法である。一態様では、第２族金属多座β−ケトイミネートは、以下の構造Ａ：
【化４】
構造Ａ
によって表わされる基から選択される。
【０００８】
構造Ａにおいて、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから成る群から選択される金属であり；Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、アルキル基、フルオロアルキル基、脂環式基、およびアリール基から独立して選択され；Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、脂環式基、およびアリール基から選択され；そしてＲ４は、アルキエニル架橋（ａｌｋｙｅｎｙｌ ｂｒｉｄｇｅ）である。一態様では、Ｒ４は、２つまたは３つの炭素原子を含む基等であるが、これらに限られないアルキエニル架橋であり、それによって金属中心へ５員または６員配座環を作る。この態様または他の態様において、任意の１種または２種以上の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、環を形成するために接続されていることができる。この態様または他の態様において、この環は、炭素、酸素、および／または窒素原子をさらに含むことができる。
【０００９】
一つの形態では、以下の構造Ａ：
【化５】
構造Ａ
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから成る群から選択される金属であり；Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、アルキル基、フルオロアルキル基、脂環式基、およびアリール基から独立して選択され；Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、脂環式基、およびアリール基から選択され；そしてＲ４はアルキエニル架橋であり、三座ケトイミン配位子と、Ｒ７ＯＨおよび（ＯＨ）ｎＲ８（式中、Ｒ７およびＲ８は、アルキル基およびアリール基から独立して選択される。）から成る群から選択された少なくとも１種を含むアルコールとを含む反応混合物中でＭを反応させることを含む。）によって表わされる第２族金属含有多座β−ケトイミネートを製造するための方法が提供される。ある態様において、反応混合物は、有機溶媒をさらに含む。
【００１０】
下記の利点の少なくとも１つは、金属含有多座β−ケトイミネートを調製するために記載された方法によって達成でき、そして：
これまで手に入れることができた調製方法より高い収率で、反応性金属含有多座β−ケトイミネートを生成できる能力；
リチウム、ナトリウム、またはカリウム等であるが、これらに限られない金属含有多座β−ケトイミネートにおいて、潜在的な金属不純物を除去する能力；
以前の方法における金属ハロゲン化物の代わりに純粋な金属を使用することにより、金属含有多座における潜在的なハロゲン化物の不純物を除去する能力；および／または、
プロセスを簡素化し、それによって製造のコストを低下させる能力、
を含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書中に記載された方法は、収率の損失、遅い反応時間および／または最終製品中への不純物の導入の問題を避けることができる第２族金属含有多座β−ケトイミネートの調製のための方法である。本明細書中に記載された方法は、例えば、純粋な第２族金属等の金属、アルコール、および三座ケトイミン配位子を反応混合物中に導入することによって、これらの問題を回避する。反応混合物中のアルコールの存在は、ｉｎ ｓｉｔｕで金属アルコキシドを生成し、この金属アルコキシドが、三座ケトイミネート配位子とさらに反応して多座β−ケトイミネート最終製品を生成すると考えられている。以前の調製方法は、出発材料として純粋なＳｒ金属を使用して金属含有多座β−ケトイミネート、特にストロンチウム錯体を製造することは不可能と教示していた。このように、Ｓｒ金属、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の１種または２種以上のアルコール、および三座ケトイミン配位子を含む反応混合物を使用してストロンチウム錯体等の金属含有多座β−ケトイミネート錯体を調製し、８０％超等の比較的高収率で最終製品を提供することは、驚くべきであり、そして予期されていない。ある態様において、Ｓｒ金属等の第２族金属は、純粋な金属である。用語「純粋」は、本明細書中で使用される場合、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって決定された９９％以上の第２族金属を含むことを意味する。
【００１２】
本明細書中に記載された方法は、現在手に入れることができる他の方法論に対して、１つもしくは２つ以上のまたは以下の利点を提供する。第１に、この方法は、比較的よりコストの低い試薬の使用を可能にできる。例えば、ある態様において、この方法は、第２族金属アミド等の一般的に使用される試薬よりむしろ第２族金属を使用できる。現在のところ、その純粋な形態での第２族金属は、金属ハロゲン化物とナトリウムアミドまたはカリウムアミドとの間の反応を用いて典型的には調製される金属アミドより費用効率が高い。第２に、本明細書中に記載された方法は、第２族金属アミドを生成させるために、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムの使用を避けることができる。代わりに、本明細書中に記載された方法では、純粋な第２族金属と三座ケトイミンとの反応副生成物は、最終製品混合物からさらに容易に除去され、そして／または最終製品混合物において有害な不純物ではない水素である。アルコールは、ｉｎ ｓｉｔｕで２金属アルコキシド反応基を生成する反応の間に、反応性混合物内で還流を提供し、そして三座ケトイミン配位子とさらに反応し、それによって最終製品を生成すると考えられている。ある態様において、アルコールおよび未反応の三座ケトイミン配位子、および溶媒は、蒸留、分別、回収、または他の手段を使用して反応混合物から容易に除去できる。
【００１３】
第２族金属含有多座β−ケトイミネートは、以下の構造Ａ：
【化６】
構造Ａ
によって表わされる群から選択される。
【００１４】
構造Ａにおいて、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから成る群から選択される金属であり；Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、アルキル基、フルオロアルキル基、脂環式基、およびアリール基から独立して選択され；Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、脂環式基、およびアリール基から選択され；そしてＲ４は、アルキエニル架橋である。構造Ａおよび記載を通して、用語「アルキル」は、１〜２０個の、または１〜１２個のまたは１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖、または環状の官能基を意味する。例示的なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル、イソペンチル、およびｔｅｒｔ−ペンチルを含むが、これらに限られない。用語「アルキル」はまた、ハロアルキル、フルオロアルキル、アルカリール、またはアラルキル等の他の基に含まれるアルキル部分に適用される。構造Ａおよび記載を通して、用語「フルオロアルキル」は、１〜２０個の、または１〜１２個または１〜６個の炭素原子および少なくとも１個のフッ素原子を有する直鎖、分枝鎖、または環状官能基を意味する。構造Ａおよび記載を通して、用語「脂環式基」は、脂肪族である基を意味し、そして３〜２０個の、または３〜１２個または３〜６個の炭素原子を有する飽和または不飽和である少なくとも１つの環状基を含む。構造Ａおよび記載を通して、用語「アリール」は、６〜１２個の炭素原子を有する環状官能基を意味する。例示的なアリール基は、フェニル、ベンジル、トリル、およびｏ−キシリルを含むが、これらに限られない。構造Ａおよび記載を通して、用語「アルキエニル」は、２つの窒素原子に接続されて架橋を形成する基を意味し、そして２〜２０個または２〜１２個または２〜６個の炭素原子を有し、そして環内の原子（単数または複数）に結合できる。例示的なアルキエニル基は、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）−（式中、「Ｍｅ」は、メチルである）を含むが、これらに限られない。構造Ａおよび記載を通して、用語「アルコキシ」は、酸素原子（例えば、Ｒ−Ｏ）に結合したアルキル基を意味し、そして１〜２０個、または１〜１２個、または１〜６個の炭素原子を有することができる。例示的なアルコキシ基は、メトキシ（−ＯＣＨ３）およびエトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３）を含むが、これらに限られない。ある態様において、１種もしくは２種以上のアルキル基、アリール基、および／またはアルコキシ基は、置換もしくは非置換であることができ、または水素原子の代わりに置換された１つもしくは２つ以上の原子もしくは基を有することができる。例示的な置換基は、酸素、硫黄、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、またはＢｒ）、窒素、およびリンを含むが、これらに限られない。
【００１５】
一態様では、Ｒ４は、２個または３個の炭素原子を含む基等であるが、これらに限られないアルキエニル架橋であり、それによって金属中心に５員または６員配位環を作る。置換基Ｒ４は、直鎖のアルキエニル架橋または分枝鎖のアルキエニル架橋であることができる。一態様では、Ｒ４は、−（ＣＨ２ＣＨ２）−および−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）−等であるが、これらに限られない直鎖のアルキエニル架橋である。別の態様では、Ｒ４は、−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）−等であるが、これらに限られない分枝鎖のアルキエニル架橋である。用語「Ｍｅ」は、本明細書中で使用される場合、メチル基を意味する。この態様または他の態様において、任意の１種または２種以上の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、接続されて環を形成できる。この態様または他の態様において、この環は、炭素、酸素、および／または窒素原子をさらに含むことができる。
【００１６】
第２族金属含有多座β−ケトイミネートは、以下の構造Ｂ：
【化７】
構造Ｂ
によって表わされた三座ケトイミンを含む反応混合物中で調製される。
【００１７】
構造Ｂにおいて、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のうちの１つは、それぞれ独立して構造Ａで上記に記載したのと同じである。
【００１８】
本明細書中に記載された方法において、第２族金属と三座ケトイミン配位子との間の反応少なくともの一部分は、少なくとも１種のアルコール試薬の存在下で生じる。この点で、完全なアルコールの充填、もしくはそれらの一部を反応開始前に、もしくは反応ステップの間に連続して、またはそれらの組み合わせて加えることができる。好適なアルコールは、以下の式Ｉ：Ｒ７ＯＨを有するものを含む。式（Ｉ）において、Ｒ７は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、およびそれらの異性体等であるが、これらに限られない直鎖、分枝鎖、または環状である１〜２０個、または１〜１２個、または１〜６個の炭素原子を含むアリールまたはアルキル部分である。ある態様において、このアルコールは、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、エタノール、ｎ−プロパノール、メタノール、プロパノール、イソブタノール、ペンタノール、イソアミルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メチル−１−ブタノールおよびそれらの組み合わせであることができる。さらにアルコール試薬は、ポリ（テトラヒドロフラン）、ポリ（プロピレングリコール）、１、４−ブタンジオール、およびそれらの組み合わせ等であるが、これらに限られないオリゴマーのまたはポリマーのアルコールまたはポリオールを含む。さらに例示的なアルコール試薬は、以下の式（ＩＩ）：（ＯＨ）ｎＲ８、（式中、Ｒ８は、任意のアリール、任意の直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、環状アルキル、または置換または非置換であることができる、アルキル基および／またはアルケニル基の組み合わせであり、そしてｎは、結合したヒドロキシル基の数である。）を有するこれらの化合物を含む。用語「置換」は、本明細書中で使用される場合、アルキル基および／またはアルケニル基が、炭素原子以外の他の原子および／または酸素、窒素、硫黄等の１種または２種以上の他の元素の原子を含むことができることを意味する。ある態様において、アルキル基および／またはアルケニル基の１つまたは２つ以上は、酸素原子酸素原子で置換されていることができる。好適なＲ８基の例は、−（ＣＨ２）１１−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−［ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、および−［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−（式中、ｍは繰り返し単位の数を意味する。）を含むことができるが、これらに限られない。先のものの中では、反応混合物内のアルコール試薬が、最終製品に損傷を与えることなく、最終製品混合物から容易に除去されることが好ましい。ほかの態様において、アルコールは、最終製品混合物の５重量％以下、または最終製品混合物の０.５重量％以下の量で、最終製品混合物中に存在できる。反応混合物中に存在するアルコールの量は、１モルの第２族金属Ｍ当たり０.１〜５.０の範囲であることができ、２.０の金属Ｍに対するアルコールの比であることができる。
【００１９】
ある態様において、反応混合物は、１種または２種以上の溶媒をさらに含む。好適な溶媒の例は、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エーテルおよびアセトン等であるが、これらに限られない有機溶媒を含む。ある態様において、溶媒またはそれらの混合物は、反応混合物中で試薬、反応生成物、またはそれらの組み合わせの１種または２種以上が少なくとも部分的に可溶性であるように、選択されることが好ましい。他の態様において、反応混合物内のアルコールは、試薬および溶媒の両者として機能する。
【００２０】
本明細書中に記載された方法のある特定の態様において、第２族金属含有多座β−ケトイミネートは、有機溶媒または有機溶媒の混合物中に、純粋な第２族金属、三座ケトイミン配位子、およびアルコール試薬を含む反応混合物中で調製される。ある態様において、金属および三座ケトイミン配位子が、有機溶媒中に加えられ、そして次にアルコールが加えられる。この態様または他の態様において、アルコールは、突然の発熱反応を避ける面、反応混合物に「少しずつ（ｐｏｒｔｉｏｎ ｗｉｓｅ）」加えられる。用語「少しずつ」は、本明細書中で使用される場合、アルコールの全量の一部分（純粋であるか、または有機溶媒で希釈されているかのいずれか）が、アルコールの全量が加えられるまで、追加の漏斗を用いて、反応混合物（例えば、金属、三座ケトイミン配位子、および有機溶媒）を含む反応容器に加えられることを意味する。この点で、アルコールの量は、突然の発熱反応を避けるために、少しずつ徐々に増加しながら加えられる。ある態様において、それぞれの部分は、例えば、１０ミリリッター（ｍｌ）〜１００ｍｌの範囲であることができる。しかし、反応混合物に充填されたアルコールの部分の量は、生産のスケールによって変化できる。この態様または他の態様において、反応混合物は、有機溶媒の沸点で還流される。ある特定の態様において、純粋な金属、三座ケトイミン配位子、ＩＰＡ等の１種または２種以上のアルコール、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒を含む反応混合物の還流、続くろ過および全ての揮発性の除去は、式４：
【化８】
式４
に示された等の良好な収率でターゲットの錯体を提供することが見いだされた。
【００２１】
反応混合物は、第２族金属含有多座β−ケトイミネートを含む最終製品混合物を提供するのに充分な条件に曝される。本明細書中に記載された方法を行うことができる多くの様式がある。ある好ましい態様において、反応混合物は、そこに含まれる試薬が反応し、そして最終製品混合物を生成するのに充分な温度および時間で加熱される。反応混合物内に含まれる試薬によって、反応温度は、室温から２００℃の範囲であることができ、または還流温度または用いられる溶媒の沸点であることができる。反応時間は、約０時間もしくは即座から約１００時間、または約０から約６０時間、または約４から約４８時間の範囲であることができる。ある態様において、反応後の揮発物は、蒸留、クロマトグラフィー、結晶化、および／または滴定等の標準の手順によって最終製品混合物から除去できる。この態様または他の態様において、最終製品混合物内の存在する未反応材料の量は、材料の揮発性により、充分に低い（例えば、最終製品混合物の５％重量％以下）ことができるか、または材料が製品中に受け入れることができる不純物であるので、最終製品混合物中に残ることができる。
【００２２】
一態様では、反応混合物は、第２族金属とアルコール、多座ケトイミン、または両方の大幅な反応を達成するために、充分な時間の間、全還流の条件下で、適当な温度及び圧力において反応できる。この転化は、その揮発性が操作性または収率に関して、もはや問題とならない点まで、反応器中のケトイミンの濃度がいったん低下れば充分である。
【００２３】
本明細書中に記載された方法の教示は、大スケール（１０００標準リッターを超える生産速度）、中規模ベンチスケール（１０００〜１０標準リッターの間の生産速度）、小スケール（１０標準リッター未満の生産速度）、およびそれらの間の全てのための適用性を有する。
【００２４】
本明細書中に記載された方法を使用して調製できる金属含有多座β−ケトイミネートの例は、ビス（２、２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウム、ビス（２、２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウム、ビス（２、２−ジメチル−５−（１−エチルメチルアミノエチルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウム、ビス（２、２−ジメチル−５−（１−メチエチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウム、ビス（２、２−ジメチル−５−（１−ジエチルアミノエチルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウム、およびビス（２、２−ジメチル−５−（１−ジエチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウムを含むが、これらに限られない。
【００２５】
本明細書中に記載された方法は、課題を解決するための手段および請求項における等のあるアルファベットを使用して記載できる。これは、時間軸に従うことを意味することを意図しているのではない。実際、そうでないと特定しない限り、方法またはプロセスステップは、種々の異なる順番、例えば、同時に、連続して等で行うことができる。
【００２６】
本明細書中に記載された方法は、以下の例を参照してさらに詳細に具体的に説明されるであろうが、しかし当然のことながら、この方法は、それらに限定されるとみなされない。
【実施例】
【００２７】
比較例１
ストロンチウムアミドを用いたビス（２、２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウムの合成
４０.０ｇ（０.０６６ｍｏｌ）のＳｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２.２ＴＨＦを、１００ｍｌＴＨＦと共に、５００ｍＬシュレンクフラスコに充填した。このフラスコに１００ｍＬのＴＨＦ中２９.０ｇ（０.１４ｍｏｌ）のワックス状２、２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチルイミノ）−３−ヘキサノンを滴下して加えた。生じた淡黄色の透明溶液を一晩室温で攪拌した。すべての揮発物を次に真空下で除去して、１００ｍＬの熱ヘキサン中に溶解された黄色の固体を与えた。捕捉された揮発性液体のＧＣ/ＭＳ分析は、この液体がＴＨＦおよび副生成物のヘキサメチルシリルアミンを含むことを示した。ＴＨＦ中に溶解された黄色固体のＧＣ/ＭＳは、ＴＨＦ以外には２、２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチルイミノ）−３−ヘキサノンのみがあることを明らかにし、固体が、三座β−ケトイミネート配位子を含むことを示した。ヘキサン溶液を、次に約３０ｍＬに濃縮して、底に白色結晶を沈殿させた。フラスコを２０℃に保ち、さらに無色結晶を与えた。２６.１ｇの結晶を集め、そして真空下で乾燥させた。収率は、ストロンチウム基準で７７％であった。
【００２８】
元素分析：（Ｃ２４Ｈ４６Ｎ４Ｏ２Ｓｒで計算した）：Ｃ、５６.４９；Ｎ、１０.９８；Ｈ、９.０９。検出：Ｃ、５６.３４；Ｎ、１１.３２；Ｈ、８.９１.１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝５.１６（ｓ、２Ｈ）、２.９７（ｔ、４Ｈ）、２.２６（ｂ、４Ｈ）、１.８９（ｓ、１２Ｈ）、１.７７（ｓ、６Ｈ）、１.３７（ｓ、１８Ｈ）。
【００２９】
例１
純粋なＳｒ金属およびイソプロパノールを用いたビス（２、２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウムの合成
４４.３０ｇ（５０５.６３ｍｍｏｌ）のストロンチウム金属に、１７５ｍＬのＴＨＦ中２１４.６９ｇ（１０１１.２６ｍｍｏｌ）の２、２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチルイミノ）−３−ヘキサノンを直接加えた。次に滴下ロートを用いて６０.７８ｇ（１０１１.２６ｍｍｏｌ）のイソプロパノールの添加をゆっくりと行った。反応フラスコにコンデンサーを付け、そしてアルゴン源下で換気した。反応混合物を１６時間還流させ、その後、反応混合物が、フラスコの底に少量の粒子を生じた。反応を室温まで冷却させ、そして中程度の多孔度フリットの上にあるセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（５１２媒体）の薄層を通してろ過した。橙黄色のろ液を真空下、一晩ポンプで引いて、９７％の粗収率で２５０ｇの重量の黄色固体を与えた。ヘキサンからの再結晶化で、プロトンＮＭＲおよびＴＧＡによって比較例１に記載されたのと同じ化合物と確認された純粋な製品を与えた。
【００３０】
比較例２
ストロンチウムアミドを用いたビス（２、２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウムの合成
１０ｍＬのＴＨＦ中１ｇ（１.８１ｍｍｏｌ）のＳｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２.（ＴＨＦ）２の溶液に、１０ｍＬのＴＨＦ中０.８２ｇ（３.６２ｍｍｏｌ）の２、２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノンを室温で滴下して加えた。反応性混合物を１６時間攪拌した。ＴＨＦを真空下で蒸発させて、ヘキサン中の溶液として回収された真っ白でない固体を与えた。ヘキサンを除去して、ペンタン中室温で再結晶化された固体を与えた。０.４８ｇの透明な針状結晶を得た（Ｓｒに基準で５０％の収率）。
【００３１】
元素分析：（Ｃ２６Ｈ５０Ｎ４Ｏ２Ｓｒで計算した）：Ｃ、５８.０１；Ｎ、１０.４０；Ｈ、９.３６。検出：Ｃ、５６.０７；Ｎ、１０.１０；Ｈ、８.８６.１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝５.１２（ｓ、１Ｈ）、３.４２（ｍ、１Ｈ）、３.３２（ｔ、１Ｈ）、１.９６（ｂ、２Ｈ）、１.８３（ｓ、６Ｈ）、１.７２（ｂ、２Ｈ）、１.４１（ｓ、９Ｈ）、０.９４（ｄ、３Ｈ）。
【００３２】
例２
純粋なＳｒ金属およびイソプロパノールを用いたビス（２、２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウムの合成
２５０ｍＬのＴＨＦ中４３.４２ｇ（４９５.５５ｍｍｏｌ）のストロンチウム金属に、１７９.４８ｇ（７９２.８８ｍｍｏｌ）の２、２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノンを加え、直後に６０.７０ｍＬ（７９２.８８ｍｍｏｌ）のイソプロパノールを加えた。反応混合物を１６時間還流し、そして完了後に反応は、アンバ−レッドの溶液となり、そして室温まで冷却された。反応混合物を、中程度の多孔度のフリット上の中位グレードのセライトの薄層を通してろ過した。ろ液からＴＨＦを真空下ポンプで引き、粘性のある深赤色のオイルを与えた。オイルをヘキサン中に溶解し、そして残留するＴＨＦをポンプで除去するための手段として再び真空下にポンプで引いた。この製品は、９０％の収率で２４０.０４ｇの重量のタール状のオイルを残した。オクタンからの再結晶は、プロトンＮＭＲおよびＴＧＡによって、比較例２に記載された化合物と同じであると確認された純粋な製品を提供した。
【００３３】
例３
純粋なＳｒ金属およびｔｅｒｔ−ブタノールを用いたビス（２、２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウムの合成
７５ｍＬのＴＨＦ中２.０２ｇ（２３.０５ｍｍｏｌ）のストロンチウム金属片に、８.６８ｇ（４６.１１ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブタノールを加え、直後に５０ｍＬＴＨＦ中１０.４４ｇ（４６.１１ｍｍｏｌ）の２、２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノンを、カニューレ（ｃａｎｕｌａ）を用いて加えた。反応を３日間還流させ、その後に灰緑色懸濁液となった。反応を冷却させ、そしてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させて、９４％の粗収率の１１．０ｇの重量のベージュのワックス状の固体を与えた。ヘキサンからの再結晶化で、プロトンＮＭＲおよびＴＧＡにより比較例２に記載されたのと同じ化合物であることが確認された純粋な製品を与えた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造Ａ：
【化１】
構造Ａ
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから成る群から選択される金属であり；Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、アルキル基、フルオロアルキル基、脂環式基、およびアリール基から独立して選択され；Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、脂環式基、およびアリール基から選択され；そしてＲ４は、アルキエニル架橋である。）によって表わされた第２族金属含有多座β−ケトイミネートを調製するための方法、
ここで、該方法は、Ｒ７ＯＨおよび（ＯＨ）ｎＲ８（Ｒ７およびＲ８は、アルキル基およびアリール基から独立して選択される。）から成る群から選択された少なくとも１種を含むアルコールと、三座ケトイミン配位子とを含む反応混合物中で、Ｍを反応させることを含む。
【請求項２】
Ｍが、ストロンチウムを含む、請求項１の方法。
【請求項３】
該三座ケトイミン配位子が、以下の構造Ｂ：
【化２】
構造Ｂ
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、アルキル基、フルオロアルキル基、脂環式基、およびアリール基から独立して選択され；Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、脂環式基、およびアリール基から選択され；そしてＲ４は、アルキエニル架橋である。）によって表わされた化合物を含む、請求項１の方法。
【請求項４】
該アルコールが、式Ｒ７ＯＨを有するアルコールを含む、請求項１の方法。
【請求項５】
該アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎｅｏ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項４の方法。
【請求項６】
該反応混合物中の該アルコールに対するＭのモル比が、約０.１〜５の範囲である、請求項１の方法。
【請求項７】
該反応混合物が、有機溶媒をさらに含む、請求項１の方法。
【請求項８】
該有機溶媒が、トルエンおよびヘキサンを含む、請求項７の方法。
【請求項９】
該有機溶媒が、テトラヒドロフランを含む、請求項７の方法。
【請求項１０】
該反応させるステップが、該三座ケトイミン配位子および該アルコールの少なくとも１種が、少なくとも部分的に可溶性である有機溶媒の存在下で行われる、請求項７の方法。
【請求項１１】
該金属および該三座ケトイミン配位子が、該有機溶媒中に加えられ、そして次に該アルコールが加えられる、請求項７の方法。
【請求項１２】
該アルコールが、該反応混合物部分に、突然の発熱反応を避けるために、少しずつ加えられる、請求項１１の方法。
【請求項１３】
該反応混合物が、該有機溶媒の沸点で還流される、請求項７の方法。
【請求項１４】
該金属含有多座β−ケトイミネートが、ビス（２、２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウムを含む、請求項１の方法。
【請求項１５】
該金属含有多座β−ケトイミネートが、ビス（２、２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウムを含む、請求項１の方法。
【請求項１６】
該金属含有多座β−ケトイミネートが、ビス（２、２−ジメチル−５−（１−エチルメチルアミノエチルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウムを含む、請求項１の方法。
【請求項１７】
該金属含有多座β−ケトイミネートが、ビス（２、２−ジメチル−５−（１−メチエチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウムを含む、請求項１の方法。
【請求項１８】
該金属含有多座β−ケトイミネートが、ビス（２、２−ジメチル−５−（１−ジエチルアミノエチルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウムを含む、請求項１の方法。
【請求項１９】
該金属含有多座β−ケトイミネートが、ビス（２、２−ジメチル−５−（１−ジエチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウムを含む、請求項１の方法。
【請求項１】
以下の構造Ａ：
【化１】
構造Ａ
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから成る群から選択される金属であり；Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、アルキル基、フルオロアルキル基、脂環式基、およびアリール基から独立して選択され；Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、脂環式基、およびアリール基から選択され；そしてＲ４は、アルキエニル架橋である。）によって表わされた第２族金属含有多座β−ケトイミネートを調製するための方法、
ここで、該方法は、Ｒ７ＯＨおよび（ＯＨ）ｎＲ８（Ｒ７およびＲ８は、アルキル基およびアリール基から独立して選択される。）から成る群から選択された少なくとも１種を含むアルコールと、三座ケトイミン配位子とを含む反応混合物中で、Ｍを反応させることを含む。
【請求項２】
Ｍが、ストロンチウムを含む、請求項１の方法。
【請求項３】
該三座ケトイミン配位子が、以下の構造Ｂ：
【化２】
構造Ｂ
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、アルキル基、フルオロアルキル基、脂環式基、およびアリール基から独立して選択され；Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、脂環式基、およびアリール基から選択され；そしてＲ４は、アルキエニル架橋である。）によって表わされた化合物を含む、請求項１の方法。
【請求項４】
該アルコールが、式Ｒ７ＯＨを有するアルコールを含む、請求項１の方法。
【請求項５】
該アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎｅｏ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項４の方法。
【請求項６】
該反応混合物中の該アルコールに対するＭのモル比が、約０.１〜５の範囲である、請求項１の方法。
【請求項７】
該反応混合物が、有機溶媒をさらに含む、請求項１の方法。
【請求項８】
該有機溶媒が、トルエンおよびヘキサンを含む、請求項７の方法。
【請求項９】
該有機溶媒が、テトラヒドロフランを含む、請求項７の方法。
【請求項１０】
該反応させるステップが、該三座ケトイミン配位子および該アルコールの少なくとも１種が、少なくとも部分的に可溶性である有機溶媒の存在下で行われる、請求項７の方法。
【請求項１１】
該金属および該三座ケトイミン配位子が、該有機溶媒中に加えられ、そして次に該アルコールが加えられる、請求項７の方法。
【請求項１２】
該アルコールが、該反応混合物部分に、突然の発熱反応を避けるために、少しずつ加えられる、請求項１１の方法。
【請求項１３】
該反応混合物が、該有機溶媒の沸点で還流される、請求項７の方法。
【請求項１４】
該金属含有多座β−ケトイミネートが、ビス（２、２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウムを含む、請求項１の方法。
【請求項１５】
該金属含有多座β−ケトイミネートが、ビス（２、２−ジメチル−５−（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウムを含む、請求項１の方法。
【請求項１６】
該金属含有多座β−ケトイミネートが、ビス（２、２−ジメチル−５−（１−エチルメチルアミノエチルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウムを含む、請求項１の方法。
【請求項１７】
該金属含有多座β−ケトイミネートが、ビス（２、２−ジメチル−５−（１−メチエチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウムを含む、請求項１の方法。
【請求項１８】
該金属含有多座β−ケトイミネートが、ビス（２、２−ジメチル−５−（１−ジエチルアミノエチルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウムを含む、請求項１の方法。
【請求項１９】
該金属含有多座β−ケトイミネートが、ビス（２、２−ジメチル−５−（１−ジエチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ、Ｏ、Ｎ’）ストロンチウムを含む、請求項１の方法。
【公開番号】特開２０１０−２０９０６７（Ｐ２０１０−２０９０６７Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−５３４７１（Ｐ２０１０−５３４７１）
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３４７１（Ｐ２０１０−５３４７１）
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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