多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法
【課題】加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ法でＰＡＨｓの回収率を正しく求めることができる多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法を提供する。
【解決手段】ＤＥＰが付着した石英フィルタ又は石英ウールを加熱脱着チューブ１２に収容し、その加熱脱着チューブ１２を加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ１０でＰＡＨｓが検出されなくなるまで分析し、その後、加熱脱着チューブ１２ａ内で、炭素のみ残った石英フィルタ１５Ｂに、各ＰＡＨの濃度が既知のＰＡＨｓ標準物質を一定量注入し、その状態で加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ１０で標準ＰＡＨｓを分析し、その分析値と、ＰＡＨｓ標準物質の各ＰＡＨの標準濃度を比較して、分析する目的のＰＡＨ毎の回収率を求めるものである。
【解決手段】ＤＥＰが付着した石英フィルタ又は石英ウールを加熱脱着チューブ１２に収容し、その加熱脱着チューブ１２を加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ１０でＰＡＨｓが検出されなくなるまで分析し、その後、加熱脱着チューブ１２ａ内で、炭素のみ残った石英フィルタ１５Ｂに、各ＰＡＨの濃度が既知のＰＡＨｓ標準物質を一定量注入し、その状態で加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ１０で標準ＰＡＨｓを分析し、その分析値と、ＰＡＨｓ標準物質の各ＰＡＨの標準濃度を比較して、分析する目的のＰＡＨ毎の回収率を求めるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル排気粒子中の多環芳香族炭化水素類をガスクロ分析する際の多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル排気粒子（Ｄｉｅｓｅ１ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｐａｒｔｉｃｌｅ、以下ＤＥＰと略す）は、燃料や潤滑油の未燃成分であり、炭素の周りに有機溶媒に溶解する有機可溶性成分（Ｓｏｌｕｂｌｅ ０ｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ、以下ＳＯＦと略す）と、有機溶媒には溶解しない硫酸塩及び硝酸塩、元素状炭素、金属等（Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ ０ｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ、以下ＩＳＯＦと略す）が吸着している集合体である。また、その組成については燃料や潤滑油、エンジン種の影響を強く受けることが知られている。
【０００３】
多環芳香族炭化水素類（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ０ｒｇａｎｉｃ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ、以下ＰＡＨｓと略す）は、ＤＥＰ中ＳＯＦの中に含まれており、非常に微量でありながら発癌性が高いことから、ここ十数年程でその分析方法が研究、確立されてきた。
【０００４】
従来、ディーゼル粒子の分析には、排ガスをテフロン（登録商標）コーティングガラス繊維ろ紙を通してディーゼル粒子を吸着させ、そのろ紙を折りたたむなどして小さくし、有機溶媒で抽出してガスクロマトグラフィによる分析を行うものであるが、ディーゼル粒子中ＰＡＨｓの定量には、２日半程度の分析前処理が必要である。
【０００５】
この分析前処理法とは、有機溶媒を用いたＳＯＦ分離のための抽出工程、分析感度向上のための濃縮・乾固工程、最終分析溶媒への溶解工程という３つの工程が基本となっており、広く用いられている。
【０００６】
また、前記抽出工程はソックスレ抽出法を用いるのが一般的であるが、簡易方法として超音波抽出があり、大学等で用いられている。
【０００７】
しかし、このような有機溶媒を用いた前処理は、分析対象物がロスするだけでなく、工程途中で汚染物質の混入（コンタミネーション）が起こりやすく、労作時間が長くかかる。
【０００８】
そこで、フィルタを有機溶媒で抽出する代わりに、市販の加熱脱着装置と、質量検出器（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、以下ＭＳ）付ガスクロマトグラフ（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ、以下ＧＣ）とを連結させた加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳで分析することを検討した。
【０００９】
この加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳは、従来大気や室内の揮発性有機化合物（以下Ｖｏｌａｔｉｌｅ ０ｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；ＶＯＣ）の分析に用いられてきたが、本発明者等は、ＰＡＨｓも分析出来る技術を確立させた（柴田慶子ら，第４９回大気環境学会，２００８）。
【００１０】
この加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳは、ディーゼル粒子を吸着させ、所定サイズに打ち抜いたサンプルをパイレックス（登録商標）製加熱脱着チューブに収容し、加熱脱着装置で加熱してＰＡＨｓをガス化させ、これを一旦冷却した後、急速に再加熱してガス化させてカラムに通し、このガス成分をＭＳで検出することで定量分析するものである。
【００１１】
加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳによる、分析技術確立の確認に必要な分析バリデーションは、主に検量線の直線性と範囲、分析繰り返し再現性、検出限界と定量限界、回収率等を確認することであり、これらが良好な場合、その分析法は技術的に確立した信頼性の高い分析法と言うことができる。
【００１２】
ＰＡＨｓの添加回収率を調べるために、従来の有機溶媒抽出とガスクロ分析との組合せによる方法では、試料が存在しない状態で、前処理工程の第一工程である抽出工程で用いる有機溶媒の中に、あらかじめ濃度がわかっている液体のＰＡＨｓ標準物質を一定量添加し、通常の前処理を行い、最終的に分析で得られた値が添加した濃度に対して、何％回収出来たかを計算で求めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−４６８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ法では、加熱脱着装置とＧＣ／ＭＳが一体になっているために、前処理が不要であり、有機溶媒抽出のような分析法のようにＰＡＨｓの回収率を求めることが難しい。
【００１５】
すなわち、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ法で、ＰＡＨｓの分析回収率を調べるには、液体標準物質を石英フィルタにマイクロシリンジで注入し、これを加熱脱着チューブに入れて、加熱脱着装置のオートサンプラーのトレイに置き、自動分析させたときに得られたＰＡＨｓの分析値が、市販されている液体標準物質の保証値と同じと仮定し、キャリブレーションを行っている。
【００１６】
しかし通常、４環以上の蒸気圧が低めの多環芳香族炭化水素類（ＰＡＨｓ）は、炭素の周りに吸着した状態で大気へ排出される。従って分析対象はＤＥＰに吸着されたＰＡＨｓであり、ＤＥＰに吸着されたＰＡＨｓを、その状態で分析したときの回収率を求めたいが、石英フィルタに付着しているＤＥＰ量もそのＤＥＰに吸着されているＰＡＨｓも未知である。従って、単に石英フィルタに市販されているＤＥＰ標準物質（例えば、ＮＩＳＴ製ＳＲＭ１６５０ｂや２９７５など、ＳＲＭ；Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）を載せて分析しても、目的の分析対象のＰＡＨの他に、それと分子量が全く同じである異性体も含まれており、通常のＧＣ／ＭＳでは、これら異性体分離まで行うのは難しいため、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ法でＰＡＨｓの回収率を正しく求めることが出来なかった。
【００１７】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ法でＰＡＨｓの回収率を正しく求めることができる多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、フィルタで、ディーゼル排気粒子（ＤＥＰ）を捕捉し、その捕捉したＤＥＰの周りに吸着している多環芳香族炭化水素類（ＰＡＨｓ）を、加熱脱着装置と質量検出器（ＭＳ）付きガスクロマトグラフ（ＧＣ）を連結させた加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳで分析する際の多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法において、ＤＥＰが付着した石英フィルタ又は石英ウールを加熱脱着チューブに収容し、その加熱脱着チューブを加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳでＰＡＨｓが検出されなくなるまで分析し、その後、加熱脱着チューブ内で、炭素のみ残った石英フィルタに、各ＰＡＨの濃度が既知のＰＡＨｓ標準物質を一定量注入し、その状態で加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳで標準ＰＡＨｓを分析し、その分析値と、ＰＡＨｓ標準物質の各ＰＡＨの標準濃度を比較して、分析する目的のＰＡＨ毎の回収率を求めることを特徴とする多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法である。
【００１９】
請求項２の発明は、加熱脱着チューブは、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で４００℃、１時間加熱し、石英フィルタおよび石英ウール７００℃、２時間加熱して汚染物質を除去しておく請求項１記載の多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法である。
【００２０】
請求項３の発明は、ディーゼルエンジン或いはディーゼル車を運転させて、排気管から採取したＤＥＰ或いは市販のＤＥＰ標準物質を秤量し、これを石英フィルタおよび石英ウールに付着させて加熱脱着チューブに収容して回収率評価用のサンプルを作製する請求項１又は２記載の多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法である。
【００２１】
請求項４の発明は、前記加熱脱着装置で、前記加熱脱着チューブを加熱して、炭素に吸着したＰＡＨｓを揮発させた後、これを冷却し、しかる後再加熱してガス化してカラムに通し、そのカラムから分子量２２０以上のＰＡＨｓをＳＩＭモードにて質量分析する請求項１記載の多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ＰＡＨｓの回収率を、９０〜１１０％程度の範囲にして、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳでの分析が行えるという優れた効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明で用いる、液体ＰＡＨｓ標準物質として市販されている１６ＰＡＨｓの構造式を示す図である。
【図２】本発明の方法を説明する図である。
【図３】本発明の方法に用いる加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳの概略図である。
【図４】本発明の方法によりＰＡＨｓの回収率の評価結果を示す図である。
【図５】通常のＧＣ／ＭＳ法で、ＮＩＳＴ製ＳＲＭ１６５０ｂをそのまま分析した場合の回収率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２５】
先ず図１に、１６種の多管芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の構造式を示した。
【００２６】
次に、図３により、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ１０を説明する。
【００２７】
オートサンプラーとしてのサンプルボックス１１には、分析に用いる加熱脱着チューブ１２が多数収容され、ガスクロマトグラフ１３にセットされる。
【００２８】
サンプルボックス１１内の加熱脱着チューブ１２は、加熱脱着部１４に自動的にセットされ、そこで３５０℃に加熱され、加熱脱着チューブ１２内の石英フィルタ１５Ｂや石英ウール１５ａに付着されたＤＥＰ１５に吸着したＰＡＨｓがＤＥＰ（炭素）から脱着、揮発しガス化する。この揮発ガスは、クライオフォーカス部１６で液体窒素により−１００℃に冷却されて脱着、揮発ガスのほぼ全てを一旦回収して濃縮し、その後、回収した脱着、揮発ガスを、３２５℃まで、５０℃／ｓｅｃで再加熱し、そのガスをカラム１７を通し、質量分析器（ＭＳ）２０でその脱着ガスを分析する。なお、１８は、不要のガスを排出するスプリットラインである。
【００２９】
脱着ガスの分析の際、ＭＳ２０は、ＳＩＭ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｉｏｎ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）法で、主イオン（分子量）が２２０以上のＰＡＨｓを測定する。
【００３０】
この分子量２２０以上のＰＡＨｓは、図１の多管芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の構造式中、ベンゾ（ａ）アントラセン（ＢａＡ）からベンゾ（ｇｈｉ）ペリレンの８種類（８ＰＡＨｓ）が質量分析される。
【００３１】
ここで、分析に用いる加熱脱着チューブ１２（外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１７．８ｍｍのパイレックスチューブ）は、あらかじめヘリウムなどの不活性雰囲気下オーブンで４００℃、１時間加熱し、石英フィルタ１５Ｂや石英ウール１５ａは電気炉で７００℃、２時間加熱してそれぞれ汚染物質を除去しておく。
【００３２】
実際の分析では、ディーゼルエンジンあるいはディーゼル車を運転させて、石英フィルタ１５Ｂでディーゼル排気粒子１５を採取した後、これをポンチで１０ｍｍφに打ち抜き、内部標準物質であるＣｈｒｙｓｅｎｅ−ｄ１２を添加注入し、これをピンセット２３にて適宜の大きさに折り畳んで加熱脱着チューブ１２に入れて分析する。
【００３３】
本発明の回収率の評価においては、上述のように採取したＤＥＰ或いは市販のＤＥＰ標準物質（例えば、ＮＩＳＴ製ＳＲＭ１６５０ｂや２９７５など）を２０μｇ秤量し、用意した石英フィルタ１５Ｂにまぶし、それでもとりきれない場合は用意した石英ウール１５ａでまぶしとって、加熱脱着チューブ１２に入れ、内部標準物質を添加して、これをサンプルボックス１１に収容し、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ１０でＰＡＨｓ分析の条件下、分析を繰り返す。
【００３４】
繰り返し分析のたびに、分析対象ＰＡＨの濃度減少を確認しながら、最終的に分析対象ＰＡＨが検出できなくなるまで分析を繰り返す。同じ試料で５回ほど分析を繰り返すと分析対象ＰＡＨが検出されなくなるので、その状態ですぐに、加熱脱着チューブ１２ａ内に、液体のＰＡＨｓ標準物質（例えば１６ＰＡＨｓが混合されているＮＩＳＴ製１６４７ｅなど）を一定量シリンジ２４にて、石英フィルタ１５Ｂ＋対象ＰＡＨｓを含有しないＤＥＰ１５の上に注入した後、ＤＥＰに吸着させ、さらに加熱脱着チューブ１２ａ内にヘリウムガスを注入してＤＥＰに吸着していないＰＡＨｓをパージさせ、その回収率評価用サンプルとしての加熱脱着チューブ１２ａを加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ１０で、上述と同条件で分析する。
【００３５】
この石英フィルタ１５Ｂは分析対象ＰＡＨを含有しないＤＥＰと液体ＰＡＨｓ標準物質が混合されており、分析試料のディーゼル排気粒子に似た状態を作り出すことで、目的のＰＡＨごとの回収率を正しく求めることが出来る。
【実施例】
【００３６】
図２で説明したように、石英フィルタ１５Ｂに付着させるＤＥＰは、ＮＩＳＴ製ＳＲＭ２９７５やＳＲＭ１６５０ｂの標準ＤＥＰを用いる。但しこの標準ＤＥＰの代わりにディーゼルエンジンまたはディーゼル車を運転させた後にテールパイプから採取したＤＥＰを用いても良い。
【００３７】
先ず加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ１０によるＰＡＨｓ分析方法では、一般に知られている内部標準法を用いる。内部標準法はキャピラリーカラムを用いて、広い沸点範囲にわたる多くの試料成分混合物を分析する場合に多用され、最も簡便かつ精密に定量できる方法であるといわれる。内部標準法によれば、試料中にガスクロマトグラフィで検出できない不揮発成分が存在しても、定量ができる（特許文献１参照）。
【００３８】
内部標準法では、目的の試料を分析する前に、各ＰＡＨと内部標準物質の面積比と濃度比（どちらがＸ軸・Ｙ軸でも良い）の検量線を作成しておく。その検量線は、あとで未知濃度の試料を分析した場合に、内部標準物質との面積比から濃度比を求めるのに用いる。この濃度比に既知である内部標準物質濃度を乗じると各ＰＡＨの濃度がわかる。
【００３９】
さて、本発明において、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳによるＰＡＨｓの回収率を正しく求めるためには、市販されているＤＥＰ標準物質（ＮＩＳＴ製１６５０ｂあるいは２９７５）もしくは、実際のディーゼルエンジンやディーゼル車を運転させてテールパイプから採取したＤＥＰを加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳで繰り返し分析にかけ、Ｂｅｎｚｏ（ａ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ（ベンゾ（ａ）アントラセン；ＢａＡ），Ｃｈｒｙｓｅｎｅ（クリセン；ＣＨＲ），Ｂｅｎｚｏ（ｋ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ（ベンゾ（ｋ）フルオランテン；ＢｋＦ），Ｂｅｎｚｏ（ｂ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ（ベンゾ（ｂ）フルオランテン；ＢｂＦ）、 Ｂｅｎｚｏ（ａ）ｐｙｒｅｎｅ（ベンゾ（ａ）ピレン；ＢａＰ），Ｉｎｄｅｎｏ（１２３−ｃｄ）ｐｙｒｅｎｅ（インディノ（１２３−ｃｄ）ピレン；ＩｃｄＰ），Ｄｉｂｅｎｚｏ（ａ，ｈ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ（ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン；ＤａｈＡ），Ｂｅｎｚｏ（ｇｈｉ）ｐｅｌｙｒｅｎｅ（ベンゾ（ｇｈｉ）ペリレン；ＢｇｈｉＰ）の８ＰＨＡｓが検出できない状態になったときすぐに、液体のＰＡＨｓ標準物質（例えば１６ＰＡＨｓが混合されているＮＩＳＴ製１６４７ｅなど）を一定量、石英フィルタ＋対象ＰＡＨｓを含有しないＤＥＰの上に注入し、同条件で分析する。
【００４０】
この石英フィルタは分析対象ＰＡＨを含有しないＤＥＰと液体ＰＡＨｓ標準物質が混合されており、分析試料のディーゼル排気粒子に似た状態を作り出すことで、目的のＰＡＨごとの回収率を正しく求めることが出来る。
【００４１】
この本発明の評価方法によるＰＡＨｓ回収率の結果を表１および図４に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１において、８ＰＡＨｓの回収率と、ＳＲＭ１６４７ｅのＰＡＨｓの標準濃度と分子量を記載し、図４は、８ＰＡＨｓの回収率をグラフにしたものである。
【００４４】
この表１と図４より、８ＰＡＨｓの回収率は、９４．１〜１０９．４％と良好な結果が得られた。
【００４５】
本発明の方法を用いず、市販のＤＥＰ標準物質（ＮＩＳＴ１６５０ｂ）の回収率を、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ分析から求めた結果を図５に示す。
【００４６】
なお図５では、図５の８ＰＡＨｓの他に、図１の構造式で示したＦＬＡ（分子量２０２）、ＰＹＲ（分子量２０２）も、僅かに検出されたのであわせて示した。
【００４７】
この図５において、Ｂｅｎｚｏ（ｂ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ（ＢｂＦ）の回収率が４０５．９％とかなり高い結果となった。
【００４８】
この理由として、Ｂｅｎｚｏ（ｂ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅと同じ分子量で異性体のＢｅｎｚｏ（ｊ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅがこのピークと重なっている可能性があると考えられた。
【００４９】
ＤＥＰ標準物質（ＮＩＳＴ１６５０ｂ）のＢｅｎｚｏ（ｂ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ含有保証値は６．７７±０．８４（ｍｇ／ｋｇ）、Ｂｅｎｚｏ（ｊ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅの含有保証値は、３．２４±０．４２（ｍｇ／ｋｇ）であり、Ｂｅｎｚｏ（ｂ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅの半分程度の含有量があり、それらのピークが重なって大きめのピークになった可能性が高い。
【００５０】
以上より、他含有物質の妨害がない状態にしてから回収率を評価しないと妨害物質により、実際より大きいピーク面積になってしまうため、本発明の方法を使うのが良いと判断される。
【００５１】
以上より、本発明では、ＰＡＨｓの正しい回収率を評価でき、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ法によるＰＡＨｓ分析の信頼性が増すことが可能となる。
【００５２】
また、分析技術確立の確認に必要な分析バリデーションは、主に検量線の直線性と範囲、分析繰り返し再現性、検出限界と定量限界、回収率等を確認することであり、これらが良好な場合、その分析法は技術的に確立している信頼性が高いことになる。これらの項目のうち回収率が９０〜１１０％程度の範囲で成立しないと分析法自体の確立・信頼性を疑うことになるが、本発明は、回収率以外のバリデーション項目が成立しているのに、回収率だけが成立しないという課題を解決するものである。
【符号の説明】
【００５３】
１０ 加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ
１２ 加熱脱着チューブ
１３ ガスクロマトグラフ（ＧＣ）
１５ ＤＥＰ
１５Ｂ 石英フィルタ
２０ 質量分析器（ＭＳ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル排気粒子中の多環芳香族炭化水素類をガスクロ分析する際の多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル排気粒子（Ｄｉｅｓｅ１ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｐａｒｔｉｃｌｅ、以下ＤＥＰと略す）は、燃料や潤滑油の未燃成分であり、炭素の周りに有機溶媒に溶解する有機可溶性成分（Ｓｏｌｕｂｌｅ ０ｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ、以下ＳＯＦと略す）と、有機溶媒には溶解しない硫酸塩及び硝酸塩、元素状炭素、金属等（Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ ０ｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ、以下ＩＳＯＦと略す）が吸着している集合体である。また、その組成については燃料や潤滑油、エンジン種の影響を強く受けることが知られている。
【０００３】
多環芳香族炭化水素類（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ０ｒｇａｎｉｃ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ、以下ＰＡＨｓと略す）は、ＤＥＰ中ＳＯＦの中に含まれており、非常に微量でありながら発癌性が高いことから、ここ十数年程でその分析方法が研究、確立されてきた。
【０００４】
従来、ディーゼル粒子の分析には、排ガスをテフロン（登録商標）コーティングガラス繊維ろ紙を通してディーゼル粒子を吸着させ、そのろ紙を折りたたむなどして小さくし、有機溶媒で抽出してガスクロマトグラフィによる分析を行うものであるが、ディーゼル粒子中ＰＡＨｓの定量には、２日半程度の分析前処理が必要である。
【０００５】
この分析前処理法とは、有機溶媒を用いたＳＯＦ分離のための抽出工程、分析感度向上のための濃縮・乾固工程、最終分析溶媒への溶解工程という３つの工程が基本となっており、広く用いられている。
【０００６】
また、前記抽出工程はソックスレ抽出法を用いるのが一般的であるが、簡易方法として超音波抽出があり、大学等で用いられている。
【０００７】
しかし、このような有機溶媒を用いた前処理は、分析対象物がロスするだけでなく、工程途中で汚染物質の混入（コンタミネーション）が起こりやすく、労作時間が長くかかる。
【０００８】
そこで、フィルタを有機溶媒で抽出する代わりに、市販の加熱脱着装置と、質量検出器（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、以下ＭＳ）付ガスクロマトグラフ（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ、以下ＧＣ）とを連結させた加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳで分析することを検討した。
【０００９】
この加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳは、従来大気や室内の揮発性有機化合物（以下Ｖｏｌａｔｉｌｅ ０ｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；ＶＯＣ）の分析に用いられてきたが、本発明者等は、ＰＡＨｓも分析出来る技術を確立させた（柴田慶子ら，第４９回大気環境学会，２００８）。
【００１０】
この加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳは、ディーゼル粒子を吸着させ、所定サイズに打ち抜いたサンプルをパイレックス（登録商標）製加熱脱着チューブに収容し、加熱脱着装置で加熱してＰＡＨｓをガス化させ、これを一旦冷却した後、急速に再加熱してガス化させてカラムに通し、このガス成分をＭＳで検出することで定量分析するものである。
【００１１】
加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳによる、分析技術確立の確認に必要な分析バリデーションは、主に検量線の直線性と範囲、分析繰り返し再現性、検出限界と定量限界、回収率等を確認することであり、これらが良好な場合、その分析法は技術的に確立した信頼性の高い分析法と言うことができる。
【００１２】
ＰＡＨｓの添加回収率を調べるために、従来の有機溶媒抽出とガスクロ分析との組合せによる方法では、試料が存在しない状態で、前処理工程の第一工程である抽出工程で用いる有機溶媒の中に、あらかじめ濃度がわかっている液体のＰＡＨｓ標準物質を一定量添加し、通常の前処理を行い、最終的に分析で得られた値が添加した濃度に対して、何％回収出来たかを計算で求めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−４６８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ法では、加熱脱着装置とＧＣ／ＭＳが一体になっているために、前処理が不要であり、有機溶媒抽出のような分析法のようにＰＡＨｓの回収率を求めることが難しい。
【００１５】
すなわち、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ法で、ＰＡＨｓの分析回収率を調べるには、液体標準物質を石英フィルタにマイクロシリンジで注入し、これを加熱脱着チューブに入れて、加熱脱着装置のオートサンプラーのトレイに置き、自動分析させたときに得られたＰＡＨｓの分析値が、市販されている液体標準物質の保証値と同じと仮定し、キャリブレーションを行っている。
【００１６】
しかし通常、４環以上の蒸気圧が低めの多環芳香族炭化水素類（ＰＡＨｓ）は、炭素の周りに吸着した状態で大気へ排出される。従って分析対象はＤＥＰに吸着されたＰＡＨｓであり、ＤＥＰに吸着されたＰＡＨｓを、その状態で分析したときの回収率を求めたいが、石英フィルタに付着しているＤＥＰ量もそのＤＥＰに吸着されているＰＡＨｓも未知である。従って、単に石英フィルタに市販されているＤＥＰ標準物質（例えば、ＮＩＳＴ製ＳＲＭ１６５０ｂや２９７５など、ＳＲＭ；Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）を載せて分析しても、目的の分析対象のＰＡＨの他に、それと分子量が全く同じである異性体も含まれており、通常のＧＣ／ＭＳでは、これら異性体分離まで行うのは難しいため、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ法でＰＡＨｓの回収率を正しく求めることが出来なかった。
【００１７】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ法でＰＡＨｓの回収率を正しく求めることができる多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、フィルタで、ディーゼル排気粒子（ＤＥＰ）を捕捉し、その捕捉したＤＥＰの周りに吸着している多環芳香族炭化水素類（ＰＡＨｓ）を、加熱脱着装置と質量検出器（ＭＳ）付きガスクロマトグラフ（ＧＣ）を連結させた加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳで分析する際の多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法において、ＤＥＰが付着した石英フィルタ又は石英ウールを加熱脱着チューブに収容し、その加熱脱着チューブを加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳでＰＡＨｓが検出されなくなるまで分析し、その後、加熱脱着チューブ内で、炭素のみ残った石英フィルタに、各ＰＡＨの濃度が既知のＰＡＨｓ標準物質を一定量注入し、その状態で加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳで標準ＰＡＨｓを分析し、その分析値と、ＰＡＨｓ標準物質の各ＰＡＨの標準濃度を比較して、分析する目的のＰＡＨ毎の回収率を求めることを特徴とする多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法である。
【００１９】
請求項２の発明は、加熱脱着チューブは、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で４００℃、１時間加熱し、石英フィルタおよび石英ウール７００℃、２時間加熱して汚染物質を除去しておく請求項１記載の多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法である。
【００２０】
請求項３の発明は、ディーゼルエンジン或いはディーゼル車を運転させて、排気管から採取したＤＥＰ或いは市販のＤＥＰ標準物質を秤量し、これを石英フィルタおよび石英ウールに付着させて加熱脱着チューブに収容して回収率評価用のサンプルを作製する請求項１又は２記載の多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法である。
【００２１】
請求項４の発明は、前記加熱脱着装置で、前記加熱脱着チューブを加熱して、炭素に吸着したＰＡＨｓを揮発させた後、これを冷却し、しかる後再加熱してガス化してカラムに通し、そのカラムから分子量２２０以上のＰＡＨｓをＳＩＭモードにて質量分析する請求項１記載の多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ＰＡＨｓの回収率を、９０〜１１０％程度の範囲にして、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳでの分析が行えるという優れた効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明で用いる、液体ＰＡＨｓ標準物質として市販されている１６ＰＡＨｓの構造式を示す図である。
【図２】本発明の方法を説明する図である。
【図３】本発明の方法に用いる加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳの概略図である。
【図４】本発明の方法によりＰＡＨｓの回収率の評価結果を示す図である。
【図５】通常のＧＣ／ＭＳ法で、ＮＩＳＴ製ＳＲＭ１６５０ｂをそのまま分析した場合の回収率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２５】
先ず図１に、１６種の多管芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の構造式を示した。
【００２６】
次に、図３により、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ１０を説明する。
【００２７】
オートサンプラーとしてのサンプルボックス１１には、分析に用いる加熱脱着チューブ１２が多数収容され、ガスクロマトグラフ１３にセットされる。
【００２８】
サンプルボックス１１内の加熱脱着チューブ１２は、加熱脱着部１４に自動的にセットされ、そこで３５０℃に加熱され、加熱脱着チューブ１２内の石英フィルタ１５Ｂや石英ウール１５ａに付着されたＤＥＰ１５に吸着したＰＡＨｓがＤＥＰ（炭素）から脱着、揮発しガス化する。この揮発ガスは、クライオフォーカス部１６で液体窒素により−１００℃に冷却されて脱着、揮発ガスのほぼ全てを一旦回収して濃縮し、その後、回収した脱着、揮発ガスを、３２５℃まで、５０℃／ｓｅｃで再加熱し、そのガスをカラム１７を通し、質量分析器（ＭＳ）２０でその脱着ガスを分析する。なお、１８は、不要のガスを排出するスプリットラインである。
【００２９】
脱着ガスの分析の際、ＭＳ２０は、ＳＩＭ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｉｏｎ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）法で、主イオン（分子量）が２２０以上のＰＡＨｓを測定する。
【００３０】
この分子量２２０以上のＰＡＨｓは、図１の多管芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の構造式中、ベンゾ（ａ）アントラセン（ＢａＡ）からベンゾ（ｇｈｉ）ペリレンの８種類（８ＰＡＨｓ）が質量分析される。
【００３１】
ここで、分析に用いる加熱脱着チューブ１２（外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１７．８ｍｍのパイレックスチューブ）は、あらかじめヘリウムなどの不活性雰囲気下オーブンで４００℃、１時間加熱し、石英フィルタ１５Ｂや石英ウール１５ａは電気炉で７００℃、２時間加熱してそれぞれ汚染物質を除去しておく。
【００３２】
実際の分析では、ディーゼルエンジンあるいはディーゼル車を運転させて、石英フィルタ１５Ｂでディーゼル排気粒子１５を採取した後、これをポンチで１０ｍｍφに打ち抜き、内部標準物質であるＣｈｒｙｓｅｎｅ−ｄ１２を添加注入し、これをピンセット２３にて適宜の大きさに折り畳んで加熱脱着チューブ１２に入れて分析する。
【００３３】
本発明の回収率の評価においては、上述のように採取したＤＥＰ或いは市販のＤＥＰ標準物質（例えば、ＮＩＳＴ製ＳＲＭ１６５０ｂや２９７５など）を２０μｇ秤量し、用意した石英フィルタ１５Ｂにまぶし、それでもとりきれない場合は用意した石英ウール１５ａでまぶしとって、加熱脱着チューブ１２に入れ、内部標準物質を添加して、これをサンプルボックス１１に収容し、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ１０でＰＡＨｓ分析の条件下、分析を繰り返す。
【００３４】
繰り返し分析のたびに、分析対象ＰＡＨの濃度減少を確認しながら、最終的に分析対象ＰＡＨが検出できなくなるまで分析を繰り返す。同じ試料で５回ほど分析を繰り返すと分析対象ＰＡＨが検出されなくなるので、その状態ですぐに、加熱脱着チューブ１２ａ内に、液体のＰＡＨｓ標準物質（例えば１６ＰＡＨｓが混合されているＮＩＳＴ製１６４７ｅなど）を一定量シリンジ２４にて、石英フィルタ１５Ｂ＋対象ＰＡＨｓを含有しないＤＥＰ１５の上に注入した後、ＤＥＰに吸着させ、さらに加熱脱着チューブ１２ａ内にヘリウムガスを注入してＤＥＰに吸着していないＰＡＨｓをパージさせ、その回収率評価用サンプルとしての加熱脱着チューブ１２ａを加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ１０で、上述と同条件で分析する。
【００３５】
この石英フィルタ１５Ｂは分析対象ＰＡＨを含有しないＤＥＰと液体ＰＡＨｓ標準物質が混合されており、分析試料のディーゼル排気粒子に似た状態を作り出すことで、目的のＰＡＨごとの回収率を正しく求めることが出来る。
【実施例】
【００３６】
図２で説明したように、石英フィルタ１５Ｂに付着させるＤＥＰは、ＮＩＳＴ製ＳＲＭ２９７５やＳＲＭ１６５０ｂの標準ＤＥＰを用いる。但しこの標準ＤＥＰの代わりにディーゼルエンジンまたはディーゼル車を運転させた後にテールパイプから採取したＤＥＰを用いても良い。
【００３７】
先ず加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ１０によるＰＡＨｓ分析方法では、一般に知られている内部標準法を用いる。内部標準法はキャピラリーカラムを用いて、広い沸点範囲にわたる多くの試料成分混合物を分析する場合に多用され、最も簡便かつ精密に定量できる方法であるといわれる。内部標準法によれば、試料中にガスクロマトグラフィで検出できない不揮発成分が存在しても、定量ができる（特許文献１参照）。
【００３８】
内部標準法では、目的の試料を分析する前に、各ＰＡＨと内部標準物質の面積比と濃度比（どちらがＸ軸・Ｙ軸でも良い）の検量線を作成しておく。その検量線は、あとで未知濃度の試料を分析した場合に、内部標準物質との面積比から濃度比を求めるのに用いる。この濃度比に既知である内部標準物質濃度を乗じると各ＰＡＨの濃度がわかる。
【００３９】
さて、本発明において、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳによるＰＡＨｓの回収率を正しく求めるためには、市販されているＤＥＰ標準物質（ＮＩＳＴ製１６５０ｂあるいは２９７５）もしくは、実際のディーゼルエンジンやディーゼル車を運転させてテールパイプから採取したＤＥＰを加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳで繰り返し分析にかけ、Ｂｅｎｚｏ（ａ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ（ベンゾ（ａ）アントラセン；ＢａＡ），Ｃｈｒｙｓｅｎｅ（クリセン；ＣＨＲ），Ｂｅｎｚｏ（ｋ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ（ベンゾ（ｋ）フルオランテン；ＢｋＦ），Ｂｅｎｚｏ（ｂ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ（ベンゾ（ｂ）フルオランテン；ＢｂＦ）、 Ｂｅｎｚｏ（ａ）ｐｙｒｅｎｅ（ベンゾ（ａ）ピレン；ＢａＰ），Ｉｎｄｅｎｏ（１２３−ｃｄ）ｐｙｒｅｎｅ（インディノ（１２３−ｃｄ）ピレン；ＩｃｄＰ），Ｄｉｂｅｎｚｏ（ａ，ｈ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ（ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン；ＤａｈＡ），Ｂｅｎｚｏ（ｇｈｉ）ｐｅｌｙｒｅｎｅ（ベンゾ（ｇｈｉ）ペリレン；ＢｇｈｉＰ）の８ＰＨＡｓが検出できない状態になったときすぐに、液体のＰＡＨｓ標準物質（例えば１６ＰＡＨｓが混合されているＮＩＳＴ製１６４７ｅなど）を一定量、石英フィルタ＋対象ＰＡＨｓを含有しないＤＥＰの上に注入し、同条件で分析する。
【００４０】
この石英フィルタは分析対象ＰＡＨを含有しないＤＥＰと液体ＰＡＨｓ標準物質が混合されており、分析試料のディーゼル排気粒子に似た状態を作り出すことで、目的のＰＡＨごとの回収率を正しく求めることが出来る。
【００４１】
この本発明の評価方法によるＰＡＨｓ回収率の結果を表１および図４に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１において、８ＰＡＨｓの回収率と、ＳＲＭ１６４７ｅのＰＡＨｓの標準濃度と分子量を記載し、図４は、８ＰＡＨｓの回収率をグラフにしたものである。
【００４４】
この表１と図４より、８ＰＡＨｓの回収率は、９４．１〜１０９．４％と良好な結果が得られた。
【００４５】
本発明の方法を用いず、市販のＤＥＰ標準物質（ＮＩＳＴ１６５０ｂ）の回収率を、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ分析から求めた結果を図５に示す。
【００４６】
なお図５では、図５の８ＰＡＨｓの他に、図１の構造式で示したＦＬＡ（分子量２０２）、ＰＹＲ（分子量２０２）も、僅かに検出されたのであわせて示した。
【００４７】
この図５において、Ｂｅｎｚｏ（ｂ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ（ＢｂＦ）の回収率が４０５．９％とかなり高い結果となった。
【００４８】
この理由として、Ｂｅｎｚｏ（ｂ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅと同じ分子量で異性体のＢｅｎｚｏ（ｊ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅがこのピークと重なっている可能性があると考えられた。
【００４９】
ＤＥＰ標準物質（ＮＩＳＴ１６５０ｂ）のＢｅｎｚｏ（ｂ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ含有保証値は６．７７±０．８４（ｍｇ／ｋｇ）、Ｂｅｎｚｏ（ｊ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅの含有保証値は、３．２４±０．４２（ｍｇ／ｋｇ）であり、Ｂｅｎｚｏ（ｂ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅの半分程度の含有量があり、それらのピークが重なって大きめのピークになった可能性が高い。
【００５０】
以上より、他含有物質の妨害がない状態にしてから回収率を評価しないと妨害物質により、実際より大きいピーク面積になってしまうため、本発明の方法を使うのが良いと判断される。
【００５１】
以上より、本発明では、ＰＡＨｓの正しい回収率を評価でき、加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ法によるＰＡＨｓ分析の信頼性が増すことが可能となる。
【００５２】
また、分析技術確立の確認に必要な分析バリデーションは、主に検量線の直線性と範囲、分析繰り返し再現性、検出限界と定量限界、回収率等を確認することであり、これらが良好な場合、その分析法は技術的に確立している信頼性が高いことになる。これらの項目のうち回収率が９０〜１１０％程度の範囲で成立しないと分析法自体の確立・信頼性を疑うことになるが、本発明は、回収率以外のバリデーション項目が成立しているのに、回収率だけが成立しないという課題を解決するものである。
【符号の説明】
【００５３】
１０ 加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳ
１２ 加熱脱着チューブ
１３ ガスクロマトグラフ（ＧＣ）
１５ ＤＥＰ
１５Ｂ 石英フィルタ
２０ 質量分析器（ＭＳ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルタで、ディーゼル排気粒子（ＤＥＰ）を捕捉し、その捕捉したＤＥＰの周りに吸着している多環芳香族炭化水素類（ＰＡＨｓ）を、加熱脱着装置と質量検出器（ＭＳ）付きガスクロマトグラフ（ＧＣ）を連結させた加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳで分析する際の多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法において、ＤＥＰが付着した石英フィルタ又は石英ウールを加熱脱着チューブに収容し、その加熱脱着チューブを加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳでＰＡＨｓが検出されなくなるまで分析し、その後、加熱脱着チューブ内で、炭素のみ残った石英フィルタに、各ＰＡＨの濃度が既知のＰＡＨｓ標準物質を一定量注入し、その状態で加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳで標準ＰＡＨｓを分析し、その分析値と、ＰＡＨｓ標準物質の各ＰＡＨの標準濃度を比較して、分析する目的のＰＡＨ毎の回収率を求めることを特徴とする多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法。
【請求項２】
加熱脱着チューブは、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で４００℃、１時間加熱し、石英フィルタおよび石英ウール７００℃、２時間加熱して汚染物質を除去しておく請求項１記載の多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法。
【請求項３】
ディーゼルエンジン或いはディーゼル車を運転させて、排気管から採取したＤＥＰ或いは市販のＤＥＰ標準物質を秤量し、これを石英フィルタおよび石英ウールに付着させて加熱脱着チューブに収容して回収率評価用のサンプルを作製する請求項１又は２記載の多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法。
【請求項４】
前記加熱脱着装置で、前記加熱脱着チューブを加熱して、炭素に吸着したＰＡＨｓを揮発させた後、これを冷却し、しかる後再加熱してガス化してカラムを通し、そのカラムから分子量２２０以上のＰＡＨｓをＳＩＭモードにて質量分析する請求項１記載の多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法。
【請求項１】
フィルタで、ディーゼル排気粒子（ＤＥＰ）を捕捉し、その捕捉したＤＥＰの周りに吸着している多環芳香族炭化水素類（ＰＡＨｓ）を、加熱脱着装置と質量検出器（ＭＳ）付きガスクロマトグラフ（ＧＣ）を連結させた加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳで分析する際の多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法において、ＤＥＰが付着した石英フィルタ又は石英ウールを加熱脱着チューブに収容し、その加熱脱着チューブを加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳでＰＡＨｓが検出されなくなるまで分析し、その後、加熱脱着チューブ内で、炭素のみ残った石英フィルタに、各ＰＡＨの濃度が既知のＰＡＨｓ標準物質を一定量注入し、その状態で加熱脱着装置付きＧＣ／ＭＳで標準ＰＡＨｓを分析し、その分析値と、ＰＡＨｓ標準物質の各ＰＡＨの標準濃度を比較して、分析する目的のＰＡＨ毎の回収率を求めることを特徴とする多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法。
【請求項２】
加熱脱着チューブは、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で４００℃、１時間加熱し、石英フィルタおよび石英ウール７００℃、２時間加熱して汚染物質を除去しておく請求項１記載の多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法。
【請求項３】
ディーゼルエンジン或いはディーゼル車を運転させて、排気管から採取したＤＥＰ或いは市販のＤＥＰ標準物質を秤量し、これを石英フィルタおよび石英ウールに付着させて加熱脱着チューブに収容して回収率評価用のサンプルを作製する請求項１又は２記載の多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法。
【請求項４】
前記加熱脱着装置で、前記加熱脱着チューブを加熱して、炭素に吸着したＰＡＨｓを揮発させた後、これを冷却し、しかる後再加熱してガス化してカラムを通し、そのカラムから分子量２２０以上のＰＡＨｓをＳＩＭモードにて質量分析する請求項１記載の多環芳香族炭化水素類の回収率評価方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２４９６４７（Ｐ２０１０−２４９６４７Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９９１０３（Ｐ２００９−９９１０３）
【出願日】平成２１年４月１５日（２００９．４．１５）
【出願人】（００００００１７０）いすゞ自動車株式会社 (1,721)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１５日（２００９．４．１５）
【出願人】（００００００１７０）いすゞ自動車株式会社 (1,721)
【Ｆターム（参考）】
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