多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法
【解決課題】簡便且つ反応炉の炉壁を傷つけることなく、反応炉内に残留しているシリコン及び亜鉛を除去することが可能な亜鉛還元法による多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法を提供すること。
【解決手段】四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる反応炉の洗浄方法であって、該反応炉内を２００〜１，０００℃に加熱しつつ、塩素ガスを、四塩化珪素蒸気の供給管から供給し、排出ガスの排出管から排出して、該反応炉内に残留しているシリコン及び亜鉛と塩素ガスとを反応させ、残留物を除去することを特徴とする多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法。
【解決手段】四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる反応炉の洗浄方法であって、該反応炉内を２００〜１，０００℃に加熱しつつ、塩素ガスを、四塩化珪素蒸気の供給管から供給し、排出ガスの排出管から排出して、該反応炉内に残留しているシリコン及び亜鉛と塩素ガスとを反応させ、残留物を除去することを特徴とする多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法に関するものであり、更に詳しくは、太陽電池用高純度多結晶シリコンを製造するための多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の太陽電池の普及に伴い、多結晶シリコンの需要は急増している。従来、高純度の多結晶シリコンを製造する方法としてシーメンス法（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｍｅｔｈｏｄ）が挙げられる。シーメンス法はトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）を水素（Ｈ２）によって還元する方法である。シーメンス法により製造される多結晶シリコンは純度がイレブン−ナイン（１１−Ｎ）と非常に高く、半導体用シリコンとして使用されている。太陽電池用シリコンもこの半導体用シリコンとして製造された製品の一部を使用してきたが、１１−Ｎほどの純度を必要としない点とシーメンス法が多くの電力を消費する点から、太陽電池用シリコンに適した安価な製造方法が求められている。
【０００３】
このような中、太陽電池用シリコンの製造方法として、亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法が提案されており、その反応は下記式（１）：
ＳｉＣｌ４ ＋ ２Ｚｎ ＝ Ｓｉ ＋ ２ＺｎＣｌ２ （１）
により示すものである。
【０００４】
亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法では、製造される多結晶シリコンの純度はシックス−ナイン（６−Ｎ）程度であり、半導体用シリコンに比べると純度は低いものの、シーメンス法と比較して５倍程度にも達する程反応効率に優れ且つ製造コストも有利な製造方法である。
【０００５】
多結晶シリコンの製造方法としては、例えば、反応容器内で液体または気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元し、生成した多結晶シリコンと塩化亜鉛とを含有する混合物を反応容器外に取り出し、前記混合物を分離容器に収容し、混合物中の塩化亜鉛を分離してのち、多結晶シリコンを分離容器から回収することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法（特許文献１）や、反応容器内で液体または気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元し、生成した多結晶シリコンと塩化亜鉛とを含有する混合物を反応容器外に取り出してのち、前記混合物中の塩化亜鉛を分離して、多結晶シリコンを回収する高純度シリコンの製造方法であって、分離された塩化亜鉛を電気分解して金属亜鉛と塩素を回収し、回収された金属亜鉛を再び前記四塩化珪素の還元剤として用いるとともに、回収された塩素を水素と合成させて塩化水素とし、前記四塩化珪素を生成するための金属シリコンの塩化処理に用いることを特徴とする高純度シリコンの製造方法（特許文献２）が報告されている。
【０００６】
特許文献１および２はいずれも液体または気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元している。しかし、溶融亜鉛を用いる方法では、多結晶シリコンが粉状となり、後処理の煩雑さや不純物処理の難しさ及びキャスティングの困難さのために高コストになるという問題がある。
【０００７】
そこで、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を用いて亜鉛還元法を行うシリコンの製造方法としては、例えば、鉛直方向に立設された反応管に加熱しながら反応管の側周面に設けられた亜鉛蒸気供給口より亜鉛蒸気を供給するとともに、四塩化珪素蒸気を前記亜鉛蒸気供給口よりも下方から反応管の中心軸に沿って上方に向かって吐出させて、反応管内の温度分布を側周面側よりも中心軸側のほうが低くなるようにしてシリコン粉を製造する方法が報告されている（特許文献３）。
【０００８】
また、反応容器内に珪素化合物供給配管と亜鉛供給配管を有し、反応容器内の整流部材を通してシリコンを含む反応生成ガスを反応容器外に排出するシリコン製造装置も報告されている（特許文献４）。
【０００９】
特許文献３、４はともにシリコンを含む反応生成ガスを反応容器外に排出するもので、得られるシリコンはシリコン粉である。ところが、粉状のシリコンはインゴット製造のために溶融する際、非常に熔解し難いという問題に加え、単位重量当たりの表面積が大きいことから純度が低くなり利用価値が乏しいという問題があった。
【００１０】
このため、得られるシリコンの形状としてはある程度の大きさを有する針状又はフレーク状が好ましい。針状又はフレーク状のシリコンを製造する方法としては、例えば、高純度四塩化珪素及び高純度亜鉛をそれぞれ気化させて、ガス化雰囲気において反応を行うことにより、製品として取り出すシリコンの多くが針状又はフレーク状である太陽電池用高純度シリコンの製造方法が報告されている（特許文献５）。
【００１１】
特許文献５では、反応炉の内部に通電可能なタンタル芯またはシリコン芯を有し、この芯棒の温度を反応温度よりも上げることで反応炉よりも芯棒に針状、フレーク状のシリコンを析出させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−０１１９２５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−０９２１３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００９−１０７８９６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００９−１６７０２２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００４−０１８３７０号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところが、特許文献５では、生成するシリコンをタンタル芯又はシリコン芯に析出させているが、反応炉の炉壁にもシリコンが析出してしまう。また、排出ガスの排出管内にも、シリコンが析出する。また、反応炉には、局所的に温度が低くなっている箇所もあり、そこには、液化又は析出した亜鉛が残留する。
【００１４】
このように、多結晶シリコン製造用の反応炉内には、シリコン及び亜鉛が残留してしまうので、それらを除去しなければならない。
【００１５】
炉壁にシリコンが析出した場合、多結晶シリコンの製造工程の終了後、シリコンを炉壁から掻き落とすことになるため、この掻き落としに労力が必要となり、製造効率が低くなるという問題があった。更に、多結晶シリコン製造用の反応炉には、石英製の反応炉が多く用いられているため、シリコンの掻き落としの際に炉壁を傷つけたり、破損したりするという問題があった。
【００１６】
また、亜鉛が析出して残留している場合もシリコンと同様に除去掻き落としに労力を要し、場合によっては炉壁を傷つけるという問題もあった。
【００１７】
そこで、本発明の目的は、簡便且つ反応炉の炉壁を傷つけることなく、反応炉内に残留しているシリコン及び亜鉛を除去することが可能な亜鉛還元法による多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、反応炉内を２００〜１，０００℃に加熱しつつ、塩素ガスを四塩化珪素蒸気の供給管から反応炉内に供給し、排出ガスの排出管から排出することにより、反応炉内に残留していたシリコン及び亜鉛を除去できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
すなわち、本発明（１）は、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる反応炉の洗浄方法であって、該反応炉内を２００〜１，０００℃に加熱しつつ、塩素ガスを、四塩化珪素蒸気の供給管から供給し、排出ガスの排出管から排出して、該反応炉内に残留しているシリコン及び亜鉛と塩素ガスとを反応させ、残留物を除去することを特徴とする多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、簡便且つ反応炉の炉壁を傷つけることなく、反応炉内に残留しているシリコン及び亜鉛を除去することが可能な亜鉛還元法による多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】多結晶シリコン製造用の反応炉の形態例を示す模式的な端面図である。
【図２】図１に示す反応炉の洗浄を行っている様子を示す図である。
【図３】図１中の側壁部と炭化珪素棒とを示す端面図である。
【図４】四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管の設置位置及び形状の形態例を示す模式図である。
【図５】四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管の設置位置及び形状の形態例を示す模式図である。
【図６】図１の反応炉を用いて得られる多結晶シリコンを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法について、図１〜図２を参照して説明する。図１は、多結晶シリコン製造用の反応炉の形態例を示す模式的な端面図である。図２は、図１に示す反応炉の洗浄を行っている様子を示す図である。
【００２３】
図１中、反応炉２０は、縦長の円筒形状を有する側壁部１と、該側壁部１の上下を塞ぐ蓋部２（２ａ、２ｂ）と、該反応炉２０を加熱するためのヒーター５と、からなる。該反応炉２０の上部には、四塩化珪素蒸気９の供給管７及び亜鉛蒸気１０の供給管８が付設されており、該反応炉２０の下部には、排出ガス１１を排出するための排出管６が付設されている。また、該反応炉２０内には、炭化珪素棒の固定部材４を介して炭化珪素棒３が設置されている。詳細には、該炭化珪素棒の固定部材４が、該側壁部１の内壁に形成されている炉内壁つば部１２に引っ掛けられることより、該炭化水素棒３は、該反応炉２０の内部に下向きに突き出るように設置されている。なお、該側壁部１と該蓋部２とは、例えば、それぞれのつば部の間にシール材を挟み込み、つば部同士をボルト締めすること等により、密閉されている。
【００２４】
該四塩化珪素蒸気の供給管７の一端は、該反応炉２０の内部に位置し、他端は、四塩化珪素の蒸発器に繋がっている。また、該亜鉛蒸気の供給管８の一端は、該反応炉２０の内部に位置し、他端は、亜鉛の蒸発器に繋がっている。また、該排出管６は、排出ガス１１、すなわち、四塩化珪素と亜鉛が反応する際に生成する塩化亜鉛ガス及び未反応ガスである四塩化珪蒸気及び亜鉛蒸気を回収するための回収装置に繋がっている。
【００２５】
該反応炉２０を用いる多結晶シリコンの製造方法について説明する。先ず、四塩化珪素及び亜鉛をそれぞれの蒸発器により気化させて、四塩化珪素蒸気９を四塩化珪素蒸気の供給管７から、亜鉛蒸気１０を亜鉛蒸気の供給管８から、該ヒーター５により加熱されている該反応炉２０内に供給しつつ、排出ガス１１を該排出管６から、該反応炉２０の外へ排出する。このとき、該反応炉２０内では、四塩化珪素と亜鉛が反応して、多結晶シリコンが生成するが、該反応炉２０内には、該炭化珪素棒３が設置されているので、生成した多結晶シリコンが、該炭化珪素棒３に析出する。そして、該反応炉２０の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給し、該反応炉２０の下部から該排出ガス１１を排出しているので、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気は、該反応炉２０の上部から下向きに移動しており、その流れに沿うように該炭化珪素棒３が存在しているので、該炭化珪素棒３を覆うように、多結晶シリコンの結晶が成長する。また、四塩化珪素と亜鉛の反応により、塩化亜鉛も生成するが、塩化亜鉛ガスは、未反応の四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気と共に、排出ガス１１として、該排出管６から外へ排出される。
【００２６】
該反応炉２０を用いる多結晶シリコンの製造方法では、該反応炉２０内の多結晶シリコンの析出量が増えてくると、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給を止め、該反応炉２０を冷却して、一旦、多結晶シリコンの製造を中断し、該反応炉２０内から析出した多結晶シリコンを取り出した後、該反応炉２０での多結晶シリコンの製造を再開する。このように、反応炉内に多結晶シリコンを析出させる多結晶シリコンの製造方法では、バッチ処理で、多結晶シリコンの製造が行われる。
【００２７】
このとき、該反応炉２０内で多結晶シリコンの製造を行っていると、該側壁部１や該排出管６内には、シリコンが析出し、また、局所的に温度が低下すると考えられる反応炉の下側の蓋部２ｂ上等には、液化又は析出した亜鉛が付着し、該反応炉２０内に残留物が生じる。そして、該反応炉２０での多結晶シリコンの製造のバッチ処理を繰り返すと、該反応炉２０内に、シリコン及び亜鉛が残留物として蓄積される。
【００２８】
そこで、本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法により、該反応炉の洗浄を行う。先ず、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給を止め、該反応炉を冷却し、該反応炉２０内から該炭化珪素棒３を取り出して、バッチ処理を終了させる。次いで、該炭化珪素棒の固定部材４から該炭化珪素棒３を外した後、図２に示すように、該炭化珪素棒の固定部材４を該反応炉２０内に戻し、該蓋部材２を閉める。
【００２９】
次いで、該四塩化珪素蒸気の供給管７に、塩素ガスの移送管を連結する。一方、該亜鉛蒸気の供給管８については、該亜鉛蒸気の供給管８に付設されているバルブを閉める等により、該反応炉２０内から、該亜鉛蒸気の供給管８を経て、亜鉛の蒸発器等の亜鉛蒸気の供給装置に、塩素ガスが逆流しないようにする。
【００３０】
次いで、該反応炉２０内を、２００〜１，０００℃に加熱しつつ、該四塩化珪素蒸気の供給管７から塩素ガス１４を供給することにより、該反応炉２０内へ該塩素ガス１４を供給し、該排出管６から該塩素ガス１４を排出することにより、該反応炉２０内から該塩素ガス１４を排出する。このことにより、該反応炉２０内に残留しているシリコン及び亜鉛と該塩素ガス１４との反応を行い、これらの残留物の除去を行う。そして、所定時間、該塩素ガス１４の供給及び排出を行い、該反応炉２０の洗浄を行う。
【００３１】
すなわち、本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法は、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる反応炉の洗浄方法であって、該反応炉内を加熱しつつ、塩素ガスを、四塩化珪素蒸気の供給管から供給し、排出ガスの排出管から排出して、該反応炉内に残留しているシリコン及び亜鉛と塩素ガスとを反応させて、残留物を除去することを特徴とする多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法である。
【００３２】
本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法が行われる該反応炉は、反応炉内に四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が供給され、反応炉内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気との反応が行われ、反応炉内に多結晶シリコンが析出されるものであれば、特に制限されない。
【００３３】
本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法に係る該反応炉内は１，０００℃程度の温度となるため、該反応炉の材質としては、透明石英、不透明石英などの石英、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられ、寿命や析出した多結晶シリコンを取り除く際に取り扱い易い点で、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、また、コスト面からは、石英が好ましい。また、反応炉の構造等によっては、反応時の加熱温度に耐えられるのであれば、該反応炉の材質としては、特に制限されない。また、該反応炉の側壁部と蓋部が、異なる材質であってもよい。
【００３４】
そして、該反応炉としては、図１に示すような縦長の反応炉が好ましい。つまり、該反応炉としては、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる反応炉であって、上部に四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管を有し且つ下部に排出ガスの排出管を有する反応炉であり、炭化珪素棒等の析出棒が該反応炉内に設置されている多結晶シリコン製造用の反応炉（以下、反応炉（Ａ）とも記載する。）である。
【００３５】
該反応炉（Ａ）の形状は、反応炉の上部から反応炉内に供給された四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、反応炉の上部から下部に向かって下向きに移動しながら反応するような形状、すなわち、縦長の形状である。言い換えると、該反応炉の形状は、原料蒸気及び排出ガスが、反応炉の上部から下部に向かって流れる形状である。
【００３６】
該反応炉（Ａ）の大きさは、特に限定されないが、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給条件によって、適宜選択される。一般的には、好ましくは、該反応炉（Ａ）の縦方向の長さは、１，０００〜６，０００ｍｍであり、円筒形状の場合、直径が２００〜２，０００ｍｍである。
【００３７】
該析出棒は、該反応炉（Ａ）内に設置される。該析出棒としては、例えば、炭化珪素棒、タンタル棒、シリコン棒が挙げられ、好ましくは炭化珪素棒である。該析出棒の形状としては、角柱状、円柱状が好ましく、特に、円柱状が好ましい。該析出棒の形状が円柱状の場合、該析出棒の直径は、強度や加工面から、１〜２０ｃｍが好ましく、２〜１０ｃｍが特に好ましい。また、該炭化珪素棒（析出棒）の固定部材４の下側から該排出管６の上側の間に存在する該炭化珪素棒(析出棒)の長さは、５０〜１，２００ｍｍが好ましく、１００〜１，１００ｍｍが特に好ましく、２００〜１，０００ｍｍが更に好ましい。
【００３８】
該析出棒のうち該炭化珪素棒は、炭化珪素の成形体であるが、通常、炭化珪素の成形体は、多数の細孔を有する多孔質体である。そして、該炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素にシリコンが含浸されているシリコン含浸炭化珪素棒であることが、含浸されているシリコンが、反応により生成する多結晶シリコンの結晶の種となり、炭化珪素棒への多結晶シリコンの析出を促進できる点で好ましい。該シリコン含浸炭化珪素棒では、炭化珪素：含浸シリコンの質量比が、８０：２０〜９５：５であることが好ましく、８０：２０〜９０：１０であることが特に好ましい。該シリコン含浸炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素棒を、溶融シリコン中に浸漬し、溶融シリコンを炭化珪素の孔に含浸させることにより得られる。
【００３９】
また、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒であっても、該反応炉（Ａ）内に設置され、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応が行われた場合、反応の初期の段階では、炭化珪素棒の外側近傍の多孔質構造内で、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気との接触が起こり、そこでシリコンが生成するので、炭化珪素棒の外側近傍は、孔内にシリコンが含浸されているのと同様な状態になる。そのため、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒でもよく、特に、該炭化珪素棒が繰り返し使用される場合は、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒は、繰り返し使用により、シリコンが含浸されている多孔質の炭化珪素棒と同様な状態になる。
【００４０】
該析出棒の設置本数は、１本であっても、２本以上であってもよい。また、該析出棒の設置位置は、特に限定されない。例えば、該炭化珪素棒（析出棒）が４本の場合、図３に示すように、該炭化珪素棒３は、該側壁部１（反応炉）の中心を中心とする円弧上に、等間隔に設置されることが好ましい。なお、該炭化珪素棒の設置本数及び設置位置は、原料蒸気の供給条件等の反応条件、反応炉の大きさ等により、多結晶シリコンが効率よく析出するように、適宜選択される。
【００４１】
該析出棒の設置方法であるが、図１では、該炭化珪素棒３（析出棒）が該炭化珪素棒の固定部材４に固定され、該炭化珪素棒の固定部材４が、該炉内壁つば部１２に引っ掛けられることにより、該炭化珪素棒が、該反応炉（Ａ）内に設置される旨を記載したが、これに限定されるものではない。例えば、図１中、排出管６の付設位置より下方に炉内壁つば部を形成させ、その炉内壁つば部に、該炭化珪素棒が固定されている該炭化珪素棒の固定部材を引っ掛けることにより、該炭化珪素棒の固定部材の上側から該反応炉内に上向きに突き出すように該炭化珪素棒を設置する方法や、該蓋部２ｂに、該炭化珪素棒を固定する方法等、該反応炉の下から上に向かって、該炭化珪素棒を立てるように設置する方法が挙げられる。
【００４２】
また、該析出棒の温度を、反応炉（Ａ）内の温度よりも高温に設定するために、該析出棒の内部には、加熱用のヒーターが装備されていてもよい。例えば、反応炉（Ａ）内の温度（反応炉の側壁温度）を９３０℃とした場合、該析出棒を１，０００℃とすることで、該析出棒に選択的に多結晶シリコンを析出させることが可能となる。また、該炭化珪素棒の場合、炭化珪素は、熱伝導率が高く輻射熱を多く受ける材質であるため、反応炉の側壁からの輻射熱を多く受けることになり、該炭化珪素棒を加熱しなくてもある程度選択的に該炭化珪素棒に多結晶シリコンを析出させることが可能である。
【００４３】
該反応炉（Ａ）では、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管が、該反応炉の上部に付設される。また、該排出管は、該反応炉（Ａ）の下部に付設される。そして、該反応炉（Ａ）では、該反応炉内で原料蒸気の下方向の流れが形成され、反応炉（Ａ）内で四塩化珪素と亜鉛の反応を起こさせることができるような位置（上下方向の位置）に、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管と、該排出管とが付設される。
【００４４】
該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管の形状及び配置であるが、例えば、図４の（４−１）に示すように、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管の水平部が直線上に並ぶようにし、（４−２）に示すように、供給管の先をＬ字形状にして、供給管の出口を下向きにする形態例が挙げられる。また、図５に示すように、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管の水平部が直線上に並ばないようにする形態例が挙げられる。図５に示す形態例では、該四塩化珪素蒸気及び該亜鉛蒸気は、該反応炉（Ａ）内を旋回するように移動する。
【００４５】
該反応炉（Ａ）の側壁の周囲には、ヒーターが設置される。該ヒーターとしては、電気ヒーターが好ましい。
【００４６】
本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法では、該反応炉内を２００〜１，０００℃、好ましくは７２０〜９００℃に加熱する。
【００４７】
そして、該反応炉内を加熱しつつ、該四塩化珪素蒸気の供給管から塩素ガスを供給することにより、該反応炉内に塩素ガスを供給し、該排出ガスの排出管から塩素ガスを排出することにより、該反応炉内から塩素ガスを排出する。
【００４８】
塩素ガスの供給量は、反応炉の内容量に対して、１〜１，０００体積／反応炉体積／時間、好ましくは１０〜１，０００体積／反応炉体積／時間である。
【００４９】
このように、加熱されている該反応炉内で、塩素ガスと残留物であるシリコン及び亜鉛とを反応させて、該残留物をそれらの塩化物に変換し、沸点の低い化合物にすることで気体にして、該残留物を除去する。
【００５０】
塩素ガスによる洗浄時間は、該反応炉内の該残留物の残留量や該反応炉の加熱温度により、適宜選択される。
【００５１】
該反応炉の洗浄に使用された塩素ガスは、四塩化珪素及び塩化亜鉛を含有するので、蒸留等により、洗浄に使用された塩素ガスを、塩素と四塩化珪素と塩化亜鉛に分離する。
【００５２】
また、該排出ガスの排出管から排出される塩素ガスから、四塩化珪素及び塩化亜鉛を分離後、四塩化珪素及び塩化亜鉛が分離された塩素ガスを、再び、該四塩化珪素蒸気の供給管から供給して、塩素ガスを循環させることができる。
【００５３】
本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法を行った後は、再び、多結晶シリコンの製造を再開する。
【００５４】
該反応炉（Ａ）を用いて多結晶シリコンを製造する方法としては、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる多結晶シリコンの製造方法であって、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を反応炉の上部から供給し、該反応炉の下部から排出ガスを排出して、該反応炉内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行いつつ、生成する多結晶シリコンを析出棒に析出させる多結晶シリコンの製造方法である。
【００５５】
四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を用いる亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造においては、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、反応炉内で激しく撹拌されると、直径が３μｍ以下の細粒状の多結晶シリコンが生成するが、このような細粒状の多結晶シリコンは、充填密度が低く溶融に時間がかかる。一方、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気とが、該反応炉内で穏やかに接触すると、好ましくは線速５ｃｍ／秒以下の速度で接触すると、樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンが生成するが、このような樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンは、細粒状の多結晶シリコンに比べ、溶融し易く、溶融時間が短くなる。そのため、該反応炉（Ａ）を用いる多結晶シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、該反応炉内で激しく撹拌されないような条件、すなわち、直径が３μｍ以下の細粒状の多結晶シリコンが生成しないような条件で、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、該反応炉に供給する。つまり、該反応炉（Ａ）を用いる多結晶シリコンの製造方法では、樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンが生成し易い原料蒸気の供給条件で、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、該反応炉（Ａ）に供給する。樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンが生成し易い原料蒸気の供給条件は、該反応炉の大きさ、該炭化珪素棒の設置位置又は設置本数等により、適宜選択される。
【００５６】
四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の供給量比率（モル比）は、四塩化珪素蒸気：亜鉛蒸気＝０．９：２〜１．２：２であり、好ましくは１：２〜１．２：２であり、特に好ましくは１：２〜１．１：２である。また、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気は、窒素ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよく、その場合、四塩化珪素蒸気の希釈率は、体積割合（（四塩化珪素蒸気＋不活性ガス）／四塩化珪素蒸気）で、好ましくは１．０１〜１．５、特に好ましくは１．０５〜１．３であり、亜鉛蒸気の希釈率は、体積割合（（亜鉛蒸気＋不活性ガス）／亜鉛蒸気）で、好ましくは１．０１〜１．３、特に好ましくは１．０３〜１．２である。
【００５７】
亜鉛の沸点は、「化学便覧」（日本化学会編）によると９０７℃であるため、該反応炉（Ａ）内の温度が、亜鉛の沸点である９０７℃以上になるように、該反応炉（Ａ）を加熱する。該反応炉（Ａ）内の温度は、９０７〜１，２００℃、好ましくは９３０〜１，１００℃である。また、該反応炉（Ａ）内の圧力は、好ましくは０〜７００ｋＰａＧ、特に好ましくは０〜５００ｋＰａＧである。上記範囲に反応条件を設定することで、該炭化珪素棒（析出棒）に安定的に多結晶シリコンを析出させることが可能となる。
【００５８】
該反応炉（Ａ）を用いる多結晶シリコンの製造方法では、該析出棒として、ヒーターが内装されているものを１本又は２本以上使用し、該析出棒を加熱してもよい。その際、該反応炉内に設置されている炭化珪素棒の全てを加熱してもよいし、一部を加熱してもよい。また、該析出棒の加熱開始時期は、多結晶シリコンが該析出棒への析出を開始する前、つまり、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給前であってもよく、あるいは、該析出棒にある程度の多結晶シリコンが析出してからでもよい。
【００５９】
そして、該反応炉（Ａ）を用いる多結晶シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を下向きに移動させて、該反応炉（Ａ）内で四塩化珪素と亜鉛の反応を行い、多結晶シリコンを生成させながら、該析出棒を、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の流れに沿うように存在させることで、該析出棒に、多結晶シリコンを析出させる。
【００６０】
また、該反応炉（Ａ）を用いる多結晶シリコンの製造方法では、窒素ガス等の不活性ガスの供給管を該反応炉（Ａ）に付設して、不活性ガスを該反応炉（Ａ）内に導入し、該反応炉（Ａ）内を不活性ガスで加圧することができる。
【００６１】
該反応炉（Ａ）を用いる多結晶シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給を止めることにより、多結晶シリコンの製造を終了する。その後、該反応炉（Ａ）を冷却し、多結晶シリコンが析出した該析出棒を、該反応炉（Ａ）の外に取り出す。そして、析出した多結晶シリコンを該析出棒から掻き落して、多結晶シリコンを得る。
【００６２】
該炭化珪素棒の場合、多結晶シリコンを掻き落した後の該炭化珪素棒は、再び、該反応炉（Ａ）を用いる多結晶シリコンの製造方法にて、使用される。また、再使用する前に、該炭化珪素棒を、純水又は塩酸、硝酸、フッ化水素酸等の酸などで洗浄してもよい。
【００６３】
このようにして、該反応炉（Ａ）を用いる多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコンは、亜鉛を還元剤に用いて製造されるため、亜鉛を含有する。該反応炉（Ａ）を用いる多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコン中の亜鉛含有量は、０．１〜１００質量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１質量ｐｐｍである。多結晶シリコン中の亜鉛含有量が、上記範囲内であることにより、６−Ｎ以上の高純度の多結晶シリコンインゴットを製造することができる。なお、多結晶シリコンの純度の分析は高周波誘導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により求められる。その分析方法は、以下に示す通りである。
得られた多結晶シリコン１．５ｇに、３８％フッ化水素酸１６ｍｌと５５％硝酸３０ｍｌを加えて、完全に溶解させた後、蒸発乾固させる。次いで、１％硝酸５ｍｌで定溶し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ／ＲＰ型）により不純物濃度を測定して、多結晶シリコンの純度を算出する。
【００６４】
また、該反応炉（Ａ）を用いる多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコンの形状は、樹枝状、針状又は板状であり、直径が３μｍ以下の細粒状ではない。該反応炉（Ａ）を用いる多結晶シリコンの製造方法では、樹枝状又は針状にシリコンの結晶が成長するので、大きな樹枝状又は針状のものに成長するが、得られる多結晶シリコン中には、大きな樹枝状又は針状のものの他に、板状になるものや、小さな樹枝状又は針状のものもあり、また、該炭化珪素棒から掻き落す際に樹枝状又は針状のものが砕けて、小さな樹枝状又は針状となったものもある。該樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンの大きさは、好ましくは１００μｍ以上、特に好ましくは５００μｍ以上、更に好ましくは１，０００μｍ以上である。そして、該樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンとしては、５０質量％以上が１００μｍメッシュサイズのスクリーンを通過しない樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンであることが好ましく、５０質量％以上が５００μｍメッシュサイズのスクリーンを通過しない樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンであることが特に好ましい。なお、該樹枝状とは、図６の（６−１）に示すような、幹部３１と該幹部３１から伸びる枝部３２とからなる形状であり、また、該針状とは、図６の（６−２）に示すような、略直線に伸びた形状であり、また、該板状とは、鱗片状、フレーク状等の略平面方向に広がった形状である。また、該樹枝状の該枝部３２から更に分岐して結晶が伸びている形状もある。また、該樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンの大きさとは、樹枝状の場合は結晶の最も長い部分の長さ（図６の（６−１）では符号３３ａの長さ）を指し、針状の場合は結晶の長さ（図６の（６−２）では符号３３ｂの長さ）を指し、板状の場合は結晶の最も長い径を指す。
【００６５】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００６６】
（実施例１）
＜多結晶シリコンの製造＞
下記反応炉において、亜鉛蒸気の供給管から９３０℃に加熱して気化させた亜鉛蒸気を窒素ガスと共に反応炉内に導入し、四塩化珪素蒸気の供給管から９３０℃に加熱して気化させた四塩化珪素蒸気を反応炉に供給しつつ、反応炉内を９３０℃、炭化珪素棒の加熱温度を１，０００℃にして、四塩化珪素を７４ｇ／分の速度で、亜鉛を５０ｇ／分の速度で供給し、四塩化珪素と亜鉛の反応を行った。
＜反応炉（図１の形態例で、炭化珪素棒の設置本数が３本の形態例）＞
反応炉：内径３００ｍｍ×長さ２，５００ｍｍの石英製反応管を使用
炭化珪素棒：シリコン含浸炭化珪素棒、外径３０ｍｍ×長さ１，０００ｍｍ、本数３本（反応炉の中心を中心とする円弧上に、等間隔に設置）、シリコン含浸炭化珪素棒の炭化珪素：含浸シリコンの質量比は、８５：１５
四塩化珪素蒸気供給管と亜鉛蒸気供給管の垂直方向の位置関係：同一高さ
四塩化珪素蒸気供給管と亜鉛蒸気供給管の水平方向の位置関係：図４に示す位置関係
反応炉出口の排出管内径：１００ｍｍ
排出管の位置：排出管６の下側が反応炉の下側の蓋部２ｂの上面より７００ｍｍ上側
【００６７】
そして、４０時間反応を行った後、冷却し、炭化珪素棒を反応炉の外に取り出した。炭化珪素棒に針状の多結晶シリコンが析出していることが確認された。次いで、炭化珪素棒から多結晶シリコンを掻き落して、多結晶シリコンを得た。多結晶シリコンの収率は、供給原料に対し６２％であり、多結晶シリコンの純度は６−Ｎであった。なお、炭化珪素棒は、多結晶シリコンを掻き落す際に、破壊されることはなく、再使用可能な状態であった。
【００６８】
上記多結晶シリコンの製造を、１０バッチ繰り返した。反応炉を冷却後、炭化珪素棒を取り出し、反応炉内の残留物を確認したところ、反応炉の側壁及び排出管に残留物が観察された。また、反応炉の下側の蓋部２ｂ上にも残留物が確認された。
【００６９】
次いで、炭化珪素棒を炭化珪素棒の固定部材から外し、炭化珪素棒の固定部材のみを反応炉内に戻し、蓋部材を閉め、四塩化珪素蒸気の供給管に塩素ガスの移送管を繋ぎ、亜鉛蒸気の供給管に付設されているバルブを閉めた。次いで、反応炉内を７５０℃に加熱し、塩素ガスを３８ｍ３／時間で供給し、洗浄を行った。このときの反応炉内の圧力は０．１ＭＰａＧ以下であった。１時間塩素ガスを供給して洗浄を行った後、塩素ガスの供給を止め、反応炉を冷却した。冷却後、反応炉内を確認したところ、残留物の残留は観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、簡便に多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄が可能なため、安価に多結晶シリコンを製造できる。
【符号の説明】
【００７１】
１ 反応炉の側壁
２、２ａ、２ｂ 蓋部
３ 炭化珪素棒
４ 炭化珪素棒の固定部材
５ ヒーター
６ 排出管
７ 四塩化珪素蒸気の供給管
８ 亜鉛蒸気の供給管
９ 四塩化珪素蒸気
１０ 亜鉛蒸気
１１ 排出ガス
１２ 炉内壁つば部
１４ 塩素ガス
２０ 反応炉
３１ 幹部
３２ 枝部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法に関するものであり、更に詳しくは、太陽電池用高純度多結晶シリコンを製造するための多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の太陽電池の普及に伴い、多結晶シリコンの需要は急増している。従来、高純度の多結晶シリコンを製造する方法としてシーメンス法（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｍｅｔｈｏｄ）が挙げられる。シーメンス法はトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）を水素（Ｈ２）によって還元する方法である。シーメンス法により製造される多結晶シリコンは純度がイレブン−ナイン（１１−Ｎ）と非常に高く、半導体用シリコンとして使用されている。太陽電池用シリコンもこの半導体用シリコンとして製造された製品の一部を使用してきたが、１１−Ｎほどの純度を必要としない点とシーメンス法が多くの電力を消費する点から、太陽電池用シリコンに適した安価な製造方法が求められている。
【０００３】
このような中、太陽電池用シリコンの製造方法として、亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法が提案されており、その反応は下記式（１）：
ＳｉＣｌ４ ＋ ２Ｚｎ ＝ Ｓｉ ＋ ２ＺｎＣｌ２ （１）
により示すものである。
【０００４】
亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法では、製造される多結晶シリコンの純度はシックス−ナイン（６−Ｎ）程度であり、半導体用シリコンに比べると純度は低いものの、シーメンス法と比較して５倍程度にも達する程反応効率に優れ且つ製造コストも有利な製造方法である。
【０００５】
多結晶シリコンの製造方法としては、例えば、反応容器内で液体または気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元し、生成した多結晶シリコンと塩化亜鉛とを含有する混合物を反応容器外に取り出し、前記混合物を分離容器に収容し、混合物中の塩化亜鉛を分離してのち、多結晶シリコンを分離容器から回収することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法（特許文献１）や、反応容器内で液体または気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元し、生成した多結晶シリコンと塩化亜鉛とを含有する混合物を反応容器外に取り出してのち、前記混合物中の塩化亜鉛を分離して、多結晶シリコンを回収する高純度シリコンの製造方法であって、分離された塩化亜鉛を電気分解して金属亜鉛と塩素を回収し、回収された金属亜鉛を再び前記四塩化珪素の還元剤として用いるとともに、回収された塩素を水素と合成させて塩化水素とし、前記四塩化珪素を生成するための金属シリコンの塩化処理に用いることを特徴とする高純度シリコンの製造方法（特許文献２）が報告されている。
【０００６】
特許文献１および２はいずれも液体または気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元している。しかし、溶融亜鉛を用いる方法では、多結晶シリコンが粉状となり、後処理の煩雑さや不純物処理の難しさ及びキャスティングの困難さのために高コストになるという問題がある。
【０００７】
そこで、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を用いて亜鉛還元法を行うシリコンの製造方法としては、例えば、鉛直方向に立設された反応管に加熱しながら反応管の側周面に設けられた亜鉛蒸気供給口より亜鉛蒸気を供給するとともに、四塩化珪素蒸気を前記亜鉛蒸気供給口よりも下方から反応管の中心軸に沿って上方に向かって吐出させて、反応管内の温度分布を側周面側よりも中心軸側のほうが低くなるようにしてシリコン粉を製造する方法が報告されている（特許文献３）。
【０００８】
また、反応容器内に珪素化合物供給配管と亜鉛供給配管を有し、反応容器内の整流部材を通してシリコンを含む反応生成ガスを反応容器外に排出するシリコン製造装置も報告されている（特許文献４）。
【０００９】
特許文献３、４はともにシリコンを含む反応生成ガスを反応容器外に排出するもので、得られるシリコンはシリコン粉である。ところが、粉状のシリコンはインゴット製造のために溶融する際、非常に熔解し難いという問題に加え、単位重量当たりの表面積が大きいことから純度が低くなり利用価値が乏しいという問題があった。
【００１０】
このため、得られるシリコンの形状としてはある程度の大きさを有する針状又はフレーク状が好ましい。針状又はフレーク状のシリコンを製造する方法としては、例えば、高純度四塩化珪素及び高純度亜鉛をそれぞれ気化させて、ガス化雰囲気において反応を行うことにより、製品として取り出すシリコンの多くが針状又はフレーク状である太陽電池用高純度シリコンの製造方法が報告されている（特許文献５）。
【００１１】
特許文献５では、反応炉の内部に通電可能なタンタル芯またはシリコン芯を有し、この芯棒の温度を反応温度よりも上げることで反応炉よりも芯棒に針状、フレーク状のシリコンを析出させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−０１１９２５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−０９２１３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００９−１０７８９６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００９−１６７０２２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００４−０１８３７０号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところが、特許文献５では、生成するシリコンをタンタル芯又はシリコン芯に析出させているが、反応炉の炉壁にもシリコンが析出してしまう。また、排出ガスの排出管内にも、シリコンが析出する。また、反応炉には、局所的に温度が低くなっている箇所もあり、そこには、液化又は析出した亜鉛が残留する。
【００１４】
このように、多結晶シリコン製造用の反応炉内には、シリコン及び亜鉛が残留してしまうので、それらを除去しなければならない。
【００１５】
炉壁にシリコンが析出した場合、多結晶シリコンの製造工程の終了後、シリコンを炉壁から掻き落とすことになるため、この掻き落としに労力が必要となり、製造効率が低くなるという問題があった。更に、多結晶シリコン製造用の反応炉には、石英製の反応炉が多く用いられているため、シリコンの掻き落としの際に炉壁を傷つけたり、破損したりするという問題があった。
【００１６】
また、亜鉛が析出して残留している場合もシリコンと同様に除去掻き落としに労力を要し、場合によっては炉壁を傷つけるという問題もあった。
【００１７】
そこで、本発明の目的は、簡便且つ反応炉の炉壁を傷つけることなく、反応炉内に残留しているシリコン及び亜鉛を除去することが可能な亜鉛還元法による多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、反応炉内を２００〜１，０００℃に加熱しつつ、塩素ガスを四塩化珪素蒸気の供給管から反応炉内に供給し、排出ガスの排出管から排出することにより、反応炉内に残留していたシリコン及び亜鉛を除去できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
すなわち、本発明（１）は、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる反応炉の洗浄方法であって、該反応炉内を２００〜１，０００℃に加熱しつつ、塩素ガスを、四塩化珪素蒸気の供給管から供給し、排出ガスの排出管から排出して、該反応炉内に残留しているシリコン及び亜鉛と塩素ガスとを反応させ、残留物を除去することを特徴とする多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、簡便且つ反応炉の炉壁を傷つけることなく、反応炉内に残留しているシリコン及び亜鉛を除去することが可能な亜鉛還元法による多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】多結晶シリコン製造用の反応炉の形態例を示す模式的な端面図である。
【図２】図１に示す反応炉の洗浄を行っている様子を示す図である。
【図３】図１中の側壁部と炭化珪素棒とを示す端面図である。
【図４】四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管の設置位置及び形状の形態例を示す模式図である。
【図５】四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管の設置位置及び形状の形態例を示す模式図である。
【図６】図１の反応炉を用いて得られる多結晶シリコンを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法について、図１〜図２を参照して説明する。図１は、多結晶シリコン製造用の反応炉の形態例を示す模式的な端面図である。図２は、図１に示す反応炉の洗浄を行っている様子を示す図である。
【００２３】
図１中、反応炉２０は、縦長の円筒形状を有する側壁部１と、該側壁部１の上下を塞ぐ蓋部２（２ａ、２ｂ）と、該反応炉２０を加熱するためのヒーター５と、からなる。該反応炉２０の上部には、四塩化珪素蒸気９の供給管７及び亜鉛蒸気１０の供給管８が付設されており、該反応炉２０の下部には、排出ガス１１を排出するための排出管６が付設されている。また、該反応炉２０内には、炭化珪素棒の固定部材４を介して炭化珪素棒３が設置されている。詳細には、該炭化珪素棒の固定部材４が、該側壁部１の内壁に形成されている炉内壁つば部１２に引っ掛けられることより、該炭化水素棒３は、該反応炉２０の内部に下向きに突き出るように設置されている。なお、該側壁部１と該蓋部２とは、例えば、それぞれのつば部の間にシール材を挟み込み、つば部同士をボルト締めすること等により、密閉されている。
【００２４】
該四塩化珪素蒸気の供給管７の一端は、該反応炉２０の内部に位置し、他端は、四塩化珪素の蒸発器に繋がっている。また、該亜鉛蒸気の供給管８の一端は、該反応炉２０の内部に位置し、他端は、亜鉛の蒸発器に繋がっている。また、該排出管６は、排出ガス１１、すなわち、四塩化珪素と亜鉛が反応する際に生成する塩化亜鉛ガス及び未反応ガスである四塩化珪蒸気及び亜鉛蒸気を回収するための回収装置に繋がっている。
【００２５】
該反応炉２０を用いる多結晶シリコンの製造方法について説明する。先ず、四塩化珪素及び亜鉛をそれぞれの蒸発器により気化させて、四塩化珪素蒸気９を四塩化珪素蒸気の供給管７から、亜鉛蒸気１０を亜鉛蒸気の供給管８から、該ヒーター５により加熱されている該反応炉２０内に供給しつつ、排出ガス１１を該排出管６から、該反応炉２０の外へ排出する。このとき、該反応炉２０内では、四塩化珪素と亜鉛が反応して、多結晶シリコンが生成するが、該反応炉２０内には、該炭化珪素棒３が設置されているので、生成した多結晶シリコンが、該炭化珪素棒３に析出する。そして、該反応炉２０の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給し、該反応炉２０の下部から該排出ガス１１を排出しているので、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気は、該反応炉２０の上部から下向きに移動しており、その流れに沿うように該炭化珪素棒３が存在しているので、該炭化珪素棒３を覆うように、多結晶シリコンの結晶が成長する。また、四塩化珪素と亜鉛の反応により、塩化亜鉛も生成するが、塩化亜鉛ガスは、未反応の四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気と共に、排出ガス１１として、該排出管６から外へ排出される。
【００２６】
該反応炉２０を用いる多結晶シリコンの製造方法では、該反応炉２０内の多結晶シリコンの析出量が増えてくると、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給を止め、該反応炉２０を冷却して、一旦、多結晶シリコンの製造を中断し、該反応炉２０内から析出した多結晶シリコンを取り出した後、該反応炉２０での多結晶シリコンの製造を再開する。このように、反応炉内に多結晶シリコンを析出させる多結晶シリコンの製造方法では、バッチ処理で、多結晶シリコンの製造が行われる。
【００２７】
このとき、該反応炉２０内で多結晶シリコンの製造を行っていると、該側壁部１や該排出管６内には、シリコンが析出し、また、局所的に温度が低下すると考えられる反応炉の下側の蓋部２ｂ上等には、液化又は析出した亜鉛が付着し、該反応炉２０内に残留物が生じる。そして、該反応炉２０での多結晶シリコンの製造のバッチ処理を繰り返すと、該反応炉２０内に、シリコン及び亜鉛が残留物として蓄積される。
【００２８】
そこで、本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法により、該反応炉の洗浄を行う。先ず、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給を止め、該反応炉を冷却し、該反応炉２０内から該炭化珪素棒３を取り出して、バッチ処理を終了させる。次いで、該炭化珪素棒の固定部材４から該炭化珪素棒３を外した後、図２に示すように、該炭化珪素棒の固定部材４を該反応炉２０内に戻し、該蓋部材２を閉める。
【００２９】
次いで、該四塩化珪素蒸気の供給管７に、塩素ガスの移送管を連結する。一方、該亜鉛蒸気の供給管８については、該亜鉛蒸気の供給管８に付設されているバルブを閉める等により、該反応炉２０内から、該亜鉛蒸気の供給管８を経て、亜鉛の蒸発器等の亜鉛蒸気の供給装置に、塩素ガスが逆流しないようにする。
【００３０】
次いで、該反応炉２０内を、２００〜１，０００℃に加熱しつつ、該四塩化珪素蒸気の供給管７から塩素ガス１４を供給することにより、該反応炉２０内へ該塩素ガス１４を供給し、該排出管６から該塩素ガス１４を排出することにより、該反応炉２０内から該塩素ガス１４を排出する。このことにより、該反応炉２０内に残留しているシリコン及び亜鉛と該塩素ガス１４との反応を行い、これらの残留物の除去を行う。そして、所定時間、該塩素ガス１４の供給及び排出を行い、該反応炉２０の洗浄を行う。
【００３１】
すなわち、本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法は、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる反応炉の洗浄方法であって、該反応炉内を加熱しつつ、塩素ガスを、四塩化珪素蒸気の供給管から供給し、排出ガスの排出管から排出して、該反応炉内に残留しているシリコン及び亜鉛と塩素ガスとを反応させて、残留物を除去することを特徴とする多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法である。
【００３２】
本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法が行われる該反応炉は、反応炉内に四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が供給され、反応炉内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気との反応が行われ、反応炉内に多結晶シリコンが析出されるものであれば、特に制限されない。
【００３３】
本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法に係る該反応炉内は１，０００℃程度の温度となるため、該反応炉の材質としては、透明石英、不透明石英などの石英、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられ、寿命や析出した多結晶シリコンを取り除く際に取り扱い易い点で、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、また、コスト面からは、石英が好ましい。また、反応炉の構造等によっては、反応時の加熱温度に耐えられるのであれば、該反応炉の材質としては、特に制限されない。また、該反応炉の側壁部と蓋部が、異なる材質であってもよい。
【００３４】
そして、該反応炉としては、図１に示すような縦長の反応炉が好ましい。つまり、該反応炉としては、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる反応炉であって、上部に四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管を有し且つ下部に排出ガスの排出管を有する反応炉であり、炭化珪素棒等の析出棒が該反応炉内に設置されている多結晶シリコン製造用の反応炉（以下、反応炉（Ａ）とも記載する。）である。
【００３５】
該反応炉（Ａ）の形状は、反応炉の上部から反応炉内に供給された四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、反応炉の上部から下部に向かって下向きに移動しながら反応するような形状、すなわち、縦長の形状である。言い換えると、該反応炉の形状は、原料蒸気及び排出ガスが、反応炉の上部から下部に向かって流れる形状である。
【００３６】
該反応炉（Ａ）の大きさは、特に限定されないが、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給条件によって、適宜選択される。一般的には、好ましくは、該反応炉（Ａ）の縦方向の長さは、１，０００〜６，０００ｍｍであり、円筒形状の場合、直径が２００〜２，０００ｍｍである。
【００３７】
該析出棒は、該反応炉（Ａ）内に設置される。該析出棒としては、例えば、炭化珪素棒、タンタル棒、シリコン棒が挙げられ、好ましくは炭化珪素棒である。該析出棒の形状としては、角柱状、円柱状が好ましく、特に、円柱状が好ましい。該析出棒の形状が円柱状の場合、該析出棒の直径は、強度や加工面から、１〜２０ｃｍが好ましく、２〜１０ｃｍが特に好ましい。また、該炭化珪素棒（析出棒）の固定部材４の下側から該排出管６の上側の間に存在する該炭化珪素棒(析出棒)の長さは、５０〜１，２００ｍｍが好ましく、１００〜１，１００ｍｍが特に好ましく、２００〜１，０００ｍｍが更に好ましい。
【００３８】
該析出棒のうち該炭化珪素棒は、炭化珪素の成形体であるが、通常、炭化珪素の成形体は、多数の細孔を有する多孔質体である。そして、該炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素にシリコンが含浸されているシリコン含浸炭化珪素棒であることが、含浸されているシリコンが、反応により生成する多結晶シリコンの結晶の種となり、炭化珪素棒への多結晶シリコンの析出を促進できる点で好ましい。該シリコン含浸炭化珪素棒では、炭化珪素：含浸シリコンの質量比が、８０：２０〜９５：５であることが好ましく、８０：２０〜９０：１０であることが特に好ましい。該シリコン含浸炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素棒を、溶融シリコン中に浸漬し、溶融シリコンを炭化珪素の孔に含浸させることにより得られる。
【００３９】
また、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒であっても、該反応炉（Ａ）内に設置され、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応が行われた場合、反応の初期の段階では、炭化珪素棒の外側近傍の多孔質構造内で、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気との接触が起こり、そこでシリコンが生成するので、炭化珪素棒の外側近傍は、孔内にシリコンが含浸されているのと同様な状態になる。そのため、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒でもよく、特に、該炭化珪素棒が繰り返し使用される場合は、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒は、繰り返し使用により、シリコンが含浸されている多孔質の炭化珪素棒と同様な状態になる。
【００４０】
該析出棒の設置本数は、１本であっても、２本以上であってもよい。また、該析出棒の設置位置は、特に限定されない。例えば、該炭化珪素棒（析出棒）が４本の場合、図３に示すように、該炭化珪素棒３は、該側壁部１（反応炉）の中心を中心とする円弧上に、等間隔に設置されることが好ましい。なお、該炭化珪素棒の設置本数及び設置位置は、原料蒸気の供給条件等の反応条件、反応炉の大きさ等により、多結晶シリコンが効率よく析出するように、適宜選択される。
【００４１】
該析出棒の設置方法であるが、図１では、該炭化珪素棒３（析出棒）が該炭化珪素棒の固定部材４に固定され、該炭化珪素棒の固定部材４が、該炉内壁つば部１２に引っ掛けられることにより、該炭化珪素棒が、該反応炉（Ａ）内に設置される旨を記載したが、これに限定されるものではない。例えば、図１中、排出管６の付設位置より下方に炉内壁つば部を形成させ、その炉内壁つば部に、該炭化珪素棒が固定されている該炭化珪素棒の固定部材を引っ掛けることにより、該炭化珪素棒の固定部材の上側から該反応炉内に上向きに突き出すように該炭化珪素棒を設置する方法や、該蓋部２ｂに、該炭化珪素棒を固定する方法等、該反応炉の下から上に向かって、該炭化珪素棒を立てるように設置する方法が挙げられる。
【００４２】
また、該析出棒の温度を、反応炉（Ａ）内の温度よりも高温に設定するために、該析出棒の内部には、加熱用のヒーターが装備されていてもよい。例えば、反応炉（Ａ）内の温度（反応炉の側壁温度）を９３０℃とした場合、該析出棒を１，０００℃とすることで、該析出棒に選択的に多結晶シリコンを析出させることが可能となる。また、該炭化珪素棒の場合、炭化珪素は、熱伝導率が高く輻射熱を多く受ける材質であるため、反応炉の側壁からの輻射熱を多く受けることになり、該炭化珪素棒を加熱しなくてもある程度選択的に該炭化珪素棒に多結晶シリコンを析出させることが可能である。
【００４３】
該反応炉（Ａ）では、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管が、該反応炉の上部に付設される。また、該排出管は、該反応炉（Ａ）の下部に付設される。そして、該反応炉（Ａ）では、該反応炉内で原料蒸気の下方向の流れが形成され、反応炉（Ａ）内で四塩化珪素と亜鉛の反応を起こさせることができるような位置（上下方向の位置）に、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管と、該排出管とが付設される。
【００４４】
該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管の形状及び配置であるが、例えば、図４の（４−１）に示すように、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管の水平部が直線上に並ぶようにし、（４−２）に示すように、供給管の先をＬ字形状にして、供給管の出口を下向きにする形態例が挙げられる。また、図５に示すように、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管の水平部が直線上に並ばないようにする形態例が挙げられる。図５に示す形態例では、該四塩化珪素蒸気及び該亜鉛蒸気は、該反応炉（Ａ）内を旋回するように移動する。
【００４５】
該反応炉（Ａ）の側壁の周囲には、ヒーターが設置される。該ヒーターとしては、電気ヒーターが好ましい。
【００４６】
本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法では、該反応炉内を２００〜１，０００℃、好ましくは７２０〜９００℃に加熱する。
【００４７】
そして、該反応炉内を加熱しつつ、該四塩化珪素蒸気の供給管から塩素ガスを供給することにより、該反応炉内に塩素ガスを供給し、該排出ガスの排出管から塩素ガスを排出することにより、該反応炉内から塩素ガスを排出する。
【００４８】
塩素ガスの供給量は、反応炉の内容量に対して、１〜１，０００体積／反応炉体積／時間、好ましくは１０〜１，０００体積／反応炉体積／時間である。
【００４９】
このように、加熱されている該反応炉内で、塩素ガスと残留物であるシリコン及び亜鉛とを反応させて、該残留物をそれらの塩化物に変換し、沸点の低い化合物にすることで気体にして、該残留物を除去する。
【００５０】
塩素ガスによる洗浄時間は、該反応炉内の該残留物の残留量や該反応炉の加熱温度により、適宜選択される。
【００５１】
該反応炉の洗浄に使用された塩素ガスは、四塩化珪素及び塩化亜鉛を含有するので、蒸留等により、洗浄に使用された塩素ガスを、塩素と四塩化珪素と塩化亜鉛に分離する。
【００５２】
また、該排出ガスの排出管から排出される塩素ガスから、四塩化珪素及び塩化亜鉛を分離後、四塩化珪素及び塩化亜鉛が分離された塩素ガスを、再び、該四塩化珪素蒸気の供給管から供給して、塩素ガスを循環させることができる。
【００５３】
本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法を行った後は、再び、多結晶シリコンの製造を再開する。
【００５４】
該反応炉（Ａ）を用いて多結晶シリコンを製造する方法としては、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる多結晶シリコンの製造方法であって、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を反応炉の上部から供給し、該反応炉の下部から排出ガスを排出して、該反応炉内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行いつつ、生成する多結晶シリコンを析出棒に析出させる多結晶シリコンの製造方法である。
【００５５】
四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を用いる亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造においては、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、反応炉内で激しく撹拌されると、直径が３μｍ以下の細粒状の多結晶シリコンが生成するが、このような細粒状の多結晶シリコンは、充填密度が低く溶融に時間がかかる。一方、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気とが、該反応炉内で穏やかに接触すると、好ましくは線速５ｃｍ／秒以下の速度で接触すると、樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンが生成するが、このような樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンは、細粒状の多結晶シリコンに比べ、溶融し易く、溶融時間が短くなる。そのため、該反応炉（Ａ）を用いる多結晶シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、該反応炉内で激しく撹拌されないような条件、すなわち、直径が３μｍ以下の細粒状の多結晶シリコンが生成しないような条件で、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、該反応炉に供給する。つまり、該反応炉（Ａ）を用いる多結晶シリコンの製造方法では、樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンが生成し易い原料蒸気の供給条件で、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、該反応炉（Ａ）に供給する。樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンが生成し易い原料蒸気の供給条件は、該反応炉の大きさ、該炭化珪素棒の設置位置又は設置本数等により、適宜選択される。
【００５６】
四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の供給量比率（モル比）は、四塩化珪素蒸気：亜鉛蒸気＝０．９：２〜１．２：２であり、好ましくは１：２〜１．２：２であり、特に好ましくは１：２〜１．１：２である。また、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気は、窒素ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよく、その場合、四塩化珪素蒸気の希釈率は、体積割合（（四塩化珪素蒸気＋不活性ガス）／四塩化珪素蒸気）で、好ましくは１．０１〜１．５、特に好ましくは１．０５〜１．３であり、亜鉛蒸気の希釈率は、体積割合（（亜鉛蒸気＋不活性ガス）／亜鉛蒸気）で、好ましくは１．０１〜１．３、特に好ましくは１．０３〜１．２である。
【００５７】
亜鉛の沸点は、「化学便覧」（日本化学会編）によると９０７℃であるため、該反応炉（Ａ）内の温度が、亜鉛の沸点である９０７℃以上になるように、該反応炉（Ａ）を加熱する。該反応炉（Ａ）内の温度は、９０７〜１，２００℃、好ましくは９３０〜１，１００℃である。また、該反応炉（Ａ）内の圧力は、好ましくは０〜７００ｋＰａＧ、特に好ましくは０〜５００ｋＰａＧである。上記範囲に反応条件を設定することで、該炭化珪素棒（析出棒）に安定的に多結晶シリコンを析出させることが可能となる。
【００５８】
該反応炉（Ａ）を用いる多結晶シリコンの製造方法では、該析出棒として、ヒーターが内装されているものを１本又は２本以上使用し、該析出棒を加熱してもよい。その際、該反応炉内に設置されている炭化珪素棒の全てを加熱してもよいし、一部を加熱してもよい。また、該析出棒の加熱開始時期は、多結晶シリコンが該析出棒への析出を開始する前、つまり、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給前であってもよく、あるいは、該析出棒にある程度の多結晶シリコンが析出してからでもよい。
【００５９】
そして、該反応炉（Ａ）を用いる多結晶シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を下向きに移動させて、該反応炉（Ａ）内で四塩化珪素と亜鉛の反応を行い、多結晶シリコンを生成させながら、該析出棒を、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の流れに沿うように存在させることで、該析出棒に、多結晶シリコンを析出させる。
【００６０】
また、該反応炉（Ａ）を用いる多結晶シリコンの製造方法では、窒素ガス等の不活性ガスの供給管を該反応炉（Ａ）に付設して、不活性ガスを該反応炉（Ａ）内に導入し、該反応炉（Ａ）内を不活性ガスで加圧することができる。
【００６１】
該反応炉（Ａ）を用いる多結晶シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給を止めることにより、多結晶シリコンの製造を終了する。その後、該反応炉（Ａ）を冷却し、多結晶シリコンが析出した該析出棒を、該反応炉（Ａ）の外に取り出す。そして、析出した多結晶シリコンを該析出棒から掻き落して、多結晶シリコンを得る。
【００６２】
該炭化珪素棒の場合、多結晶シリコンを掻き落した後の該炭化珪素棒は、再び、該反応炉（Ａ）を用いる多結晶シリコンの製造方法にて、使用される。また、再使用する前に、該炭化珪素棒を、純水又は塩酸、硝酸、フッ化水素酸等の酸などで洗浄してもよい。
【００６３】
このようにして、該反応炉（Ａ）を用いる多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコンは、亜鉛を還元剤に用いて製造されるため、亜鉛を含有する。該反応炉（Ａ）を用いる多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコン中の亜鉛含有量は、０．１〜１００質量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１質量ｐｐｍである。多結晶シリコン中の亜鉛含有量が、上記範囲内であることにより、６−Ｎ以上の高純度の多結晶シリコンインゴットを製造することができる。なお、多結晶シリコンの純度の分析は高周波誘導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により求められる。その分析方法は、以下に示す通りである。
得られた多結晶シリコン１．５ｇに、３８％フッ化水素酸１６ｍｌと５５％硝酸３０ｍｌを加えて、完全に溶解させた後、蒸発乾固させる。次いで、１％硝酸５ｍｌで定溶し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ／ＲＰ型）により不純物濃度を測定して、多結晶シリコンの純度を算出する。
【００６４】
また、該反応炉（Ａ）を用いる多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコンの形状は、樹枝状、針状又は板状であり、直径が３μｍ以下の細粒状ではない。該反応炉（Ａ）を用いる多結晶シリコンの製造方法では、樹枝状又は針状にシリコンの結晶が成長するので、大きな樹枝状又は針状のものに成長するが、得られる多結晶シリコン中には、大きな樹枝状又は針状のものの他に、板状になるものや、小さな樹枝状又は針状のものもあり、また、該炭化珪素棒から掻き落す際に樹枝状又は針状のものが砕けて、小さな樹枝状又は針状となったものもある。該樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンの大きさは、好ましくは１００μｍ以上、特に好ましくは５００μｍ以上、更に好ましくは１，０００μｍ以上である。そして、該樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンとしては、５０質量％以上が１００μｍメッシュサイズのスクリーンを通過しない樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンであることが好ましく、５０質量％以上が５００μｍメッシュサイズのスクリーンを通過しない樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンであることが特に好ましい。なお、該樹枝状とは、図６の（６−１）に示すような、幹部３１と該幹部３１から伸びる枝部３２とからなる形状であり、また、該針状とは、図６の（６−２）に示すような、略直線に伸びた形状であり、また、該板状とは、鱗片状、フレーク状等の略平面方向に広がった形状である。また、該樹枝状の該枝部３２から更に分岐して結晶が伸びている形状もある。また、該樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンの大きさとは、樹枝状の場合は結晶の最も長い部分の長さ（図６の（６−１）では符号３３ａの長さ）を指し、針状の場合は結晶の長さ（図６の（６−２）では符号３３ｂの長さ）を指し、板状の場合は結晶の最も長い径を指す。
【００６５】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００６６】
（実施例１）
＜多結晶シリコンの製造＞
下記反応炉において、亜鉛蒸気の供給管から９３０℃に加熱して気化させた亜鉛蒸気を窒素ガスと共に反応炉内に導入し、四塩化珪素蒸気の供給管から９３０℃に加熱して気化させた四塩化珪素蒸気を反応炉に供給しつつ、反応炉内を９３０℃、炭化珪素棒の加熱温度を１，０００℃にして、四塩化珪素を７４ｇ／分の速度で、亜鉛を５０ｇ／分の速度で供給し、四塩化珪素と亜鉛の反応を行った。
＜反応炉（図１の形態例で、炭化珪素棒の設置本数が３本の形態例）＞
反応炉：内径３００ｍｍ×長さ２，５００ｍｍの石英製反応管を使用
炭化珪素棒：シリコン含浸炭化珪素棒、外径３０ｍｍ×長さ１，０００ｍｍ、本数３本（反応炉の中心を中心とする円弧上に、等間隔に設置）、シリコン含浸炭化珪素棒の炭化珪素：含浸シリコンの質量比は、８５：１５
四塩化珪素蒸気供給管と亜鉛蒸気供給管の垂直方向の位置関係：同一高さ
四塩化珪素蒸気供給管と亜鉛蒸気供給管の水平方向の位置関係：図４に示す位置関係
反応炉出口の排出管内径：１００ｍｍ
排出管の位置：排出管６の下側が反応炉の下側の蓋部２ｂの上面より７００ｍｍ上側
【００６７】
そして、４０時間反応を行った後、冷却し、炭化珪素棒を反応炉の外に取り出した。炭化珪素棒に針状の多結晶シリコンが析出していることが確認された。次いで、炭化珪素棒から多結晶シリコンを掻き落して、多結晶シリコンを得た。多結晶シリコンの収率は、供給原料に対し６２％であり、多結晶シリコンの純度は６−Ｎであった。なお、炭化珪素棒は、多結晶シリコンを掻き落す際に、破壊されることはなく、再使用可能な状態であった。
【００６８】
上記多結晶シリコンの製造を、１０バッチ繰り返した。反応炉を冷却後、炭化珪素棒を取り出し、反応炉内の残留物を確認したところ、反応炉の側壁及び排出管に残留物が観察された。また、反応炉の下側の蓋部２ｂ上にも残留物が確認された。
【００６９】
次いで、炭化珪素棒を炭化珪素棒の固定部材から外し、炭化珪素棒の固定部材のみを反応炉内に戻し、蓋部材を閉め、四塩化珪素蒸気の供給管に塩素ガスの移送管を繋ぎ、亜鉛蒸気の供給管に付設されているバルブを閉めた。次いで、反応炉内を７５０℃に加熱し、塩素ガスを３８ｍ３／時間で供給し、洗浄を行った。このときの反応炉内の圧力は０．１ＭＰａＧ以下であった。１時間塩素ガスを供給して洗浄を行った後、塩素ガスの供給を止め、反応炉を冷却した。冷却後、反応炉内を確認したところ、残留物の残留は観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、簡便に多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄が可能なため、安価に多結晶シリコンを製造できる。
【符号の説明】
【００７１】
１ 反応炉の側壁
２、２ａ、２ｂ 蓋部
３ 炭化珪素棒
４ 炭化珪素棒の固定部材
５ ヒーター
６ 排出管
７ 四塩化珪素蒸気の供給管
８ 亜鉛蒸気の供給管
９ 四塩化珪素蒸気
１０ 亜鉛蒸気
１１ 排出ガス
１２ 炉内壁つば部
１４ 塩素ガス
２０ 反応炉
３１ 幹部
３２ 枝部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる反応炉の洗浄方法であって、該反応炉内を２００〜１，０００℃に加熱しつつ、塩素ガスを、四塩化珪素蒸気の供給管から供給し、排出ガスの排出管から排出して、該反応炉内に残留しているシリコン及び亜鉛と塩素ガスとを反応させ、残留物を除去することを特徴とする多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法。
【請求項２】
前記排出ガスの排出管から排出される塩素ガスから、四塩化珪素及び塩化亜鉛を分離後、四塩化珪素及び塩化亜鉛が分離された塩素ガスを、再び、前記四塩化珪素蒸気の供給管から供給して、塩素ガスを循環させることを特徴とする請求項１記載の多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法。
【請求項３】
前記反応炉が、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる反応炉であって、上部に四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管を有し且つ下部に排出ガスの排出管を有する反応炉であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のシリコン製造用の反応炉の洗浄方法。
【請求項１】
四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる反応炉の洗浄方法であって、該反応炉内を２００〜１，０００℃に加熱しつつ、塩素ガスを、四塩化珪素蒸気の供給管から供給し、排出ガスの排出管から排出して、該反応炉内に残留しているシリコン及び亜鉛と塩素ガスとを反応させ、残留物を除去することを特徴とする多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法。
【請求項２】
前記排出ガスの排出管から排出される塩素ガスから、四塩化珪素及び塩化亜鉛を分離後、四塩化珪素及び塩化亜鉛が分離された塩素ガスを、再び、前記四塩化珪素蒸気の供給管から供給して、塩素ガスを循環させることを特徴とする請求項１記載の多結晶シリコン製造用の反応炉の洗浄方法。
【請求項３】
前記反応炉が、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる反応炉であって、上部に四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管を有し且つ下部に排出ガスの排出管を有する反応炉であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のシリコン製造用の反応炉の洗浄方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１２１８００（Ｐ２０１１−１２１８００Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７９３９９（Ｐ２００９−２７９３９９）
【出願日】平成２１年１２月９日（２００９．１２．９）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月９日（２００９．１２．９）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
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