多臭素化アルカンの水素化
多臭素化アルカンの水素化のための方法およびシステムが本明細書中に提供される。本発明の実施形態の１つは、少なくとも水素および多臭素化アルカンを触媒の存在下で反応させ、水素と反応させられる多臭素化アルカンよりも少ない臭素置換基を有する臭素化アルカンを含む水素化された流を形成することを含む方法を含む。本方法の実施形態はさらに、臭素化アルカンを形成することを含むことができる。本方法の実施形態はさらに、生成物炭化水素を臭素化アルカンから形成することを含むことができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多臭素化アルカンの水素化に関連し、より具体的には、１つまたは複数の実施形態において、一臭素化アルカンが、多臭素化アルカンを含む流を水素と接触させることによって形成される方法およびシステムに関連する。
【背景技術】
【０００２】
モノハロゲン化アルカンが、アルコール、エーテル、オレフィンおよび高級炭化水素（例えば、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５＋のガソリン範囲の炭化水素、ならびに、より重質の炭化水素など）（これらに限定されない）を含めて、様々な望ましい製造物の製造において使用され得る。例えば、モノハロゲン化アルカンを、金属酸化物により、対応するアルコールに変換することができる。別の例では、一臭素化アルカンを、適切な触媒により、より高分子量の炭化水素に変換することができる。
【０００３】
モノハロゲン化アルカンを製造するために、アルカンを臭素源により臭素化することができる。１つの例では、より低分子量のアルカンを含むガス状供給物を、臭素化アルカンを形成するために臭素蒸気と反応させることができる。アルカンの臭素化は、一臭素化アルカンに関してはそれ相応に選択的であり得るが、著しい量の多臭素化アルカンもまた生じ得る。例えば、メタンの非触媒的臭素化が約４：１〜約９：１の範囲における過剰なメタンとともに行われる場合、反応選択性が一般に、約７０％〜約８０％の一臭素化メタンおよび約２０％〜約３０％の二臭素化メタンの範囲であり得る。しかしながら、応用に依存して、多臭素化アルカン（例えば、二臭素化メタンなど）はそれほど望ましい副生成物でない場合がある。例として、二臭素化メタンは、二臭素化メタンの存在がコークス形成を促進させることがあり、また、合成触媒を失活させることがあるという点で、その後の炭化水素合成反応において望ましくないことがある。
【０００４】
一臭素化アルカンに関する選択性を改善するために、臭素化反応が、より過剰なアルカンとともに行われることがある。しかしながら、アルカンの量を増大することは、系における生成物および反応物を希釈し、そのため、より多量のメタンおよび他の軽質アルカンを系内において再循環することが潜在的に要求され、このことは、例えば、より多量のアルカンを取り扱うために必要とされる反応槽および配管の増大したサイズに起因する増大した電力コストおよび処理コストをもたらし得る。別の例では、多臭素化アルカン（例えば、二臭素化メタンなど）を軽質アルカン（例えば、メタンよりも反応性であり得るＣ２〜Ｃ４アルカンなど）と反応させて、一臭素化アルカンを形成させることができる。しかしながら、軽質アルカンとの二臭素化アルカンおよび三臭素化アルカンの反応は一般に速度論的には遅く、そのため、１分以上に至るまでの長い滞留時間を必要とし、かつ、一臭素化アルカン（例えば、一臭素化メタンおよび一臭素化エタンなど）に対してあまり選択的ではなく、また、もしかすると、フリーラジカル連鎖反応に起因するかもしれないある程度のコーキングもまた生じることがあり、そのため、有用な製造物への炭素変換の効率が制限される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は多臭素化アルカンの水素化に関連し、より具体的には、１つまたは複数の実施形態において、一臭素化アルカンが、多臭素化アルカンを含む流を水素と接触させることによって形成される方法およびシステムに関連する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施形態の１つは、少なくとも水素および多臭素化アルカンを、水素と反応させられる多臭素化アルカンよりも少ない臭素置換基を有する臭素化アルカンを含む水素化された流を形成するために触媒の存在下で反応させることを含む方法を含む。
【０００７】
本発明の別の実施形態は、臭素化アルカンを含む臭素化生成物を、アルカンおよび臭素を含む臭素化反応物から形成すること（ここで、臭素化アルカンは一臭素化アルカンおよび多臭素化アルカンを含む）；さらなる一臭素化アルカンを含む水素化生成物を、水素と、臭素化反応物から形成される多臭素化アルカンの少なくとも一部とを含む水素化反応物から形成すること；および、炭化水素を含む合成生成物を、反応物である一臭素化された臭素化合物を含む合成反応物から形成すること（ここで、反応物である一臭素化された臭素化合物は、臭素化反応物から形成される一臭素化アルカンの少なくとも一部と、水素化反応物から形成されるさらなる一臭素化アルカンの少なくとも一部とを含む）を含む方法を含む。
【０００８】
本発明の別の実施形態は、臭素化アルカンを含む臭素化生成物を、アルカンおよび臭素を含む臭素化反応物から形成するために構成される臭素化リアクターであって、臭素化アルカンが一臭素化アルカンおよび多臭素化アルカンを含む、臭素化リアクター；臭素化リアクターと流体連絡しており、かつ、さらなる一臭素化アルカンを含む水素化生成物を、水素と、臭素化リアクターからの多臭素化アルカンの少なくとも一部とを含む水素化反応物から形成するために構成される水素化リアクター；および、水素化リアクターと流体連絡しており、かつ、反応物である一臭素化された臭素化合物を含む合成反応物からの炭化水素を含む合成生成物を形成するために構成される合成リアクターであって、反応物である一臭素化された臭素化合物が、臭素化リアクターからの一臭素化アルカンの少なくとも一部と、水素化リアクターからのさらなる一臭素化アルカンの少なくとも一部とを含む、合成リアクターを含むシステムを含む。
【０００９】
本発明の特徴および利点が当業者には容易に明らかになる。数多くの変化が当業者によってなされ得るが、そのような変化は本発明の精神の範囲内である。
【００１０】
これらの図面は本発明の実施形態のうちのいくつかの特定の局面を例示しており、本発明を限定するために、または、本発明を規定するために使用してはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、多臭素化アルカンの水素化のためのプロセスの例示的ブロック図である。
【図２】図２は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、臭素化を含む多臭素化アルカンの水素化のためのプロセスの例示的ブロック図である。
【図３】図３は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、臭素化および水素化を含む生成物炭化水素の製造のためのプロセスの例示的ブロック図である。
【図４】図４は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、臭素化および水素化を含む生成物炭化水素の製造のためのプロセスの別の例示的ブロック図である。
【図５】図５は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、臭素化および水素化を含む生成物炭化水素の製造のためのプロセスの別の例示的ブロック図である。
【図６】図６は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、水素化のための水素が水蒸気メタン改質により生じる、臭素化および水素化を含む生成物炭化水素の製造のためのプロセスの別の例示的ブロック図である。
【図７】図７は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、水素化のための水素が電気分解により生じる、臭素化および水素化を含む生成物炭化水素の製造のためのプロセスの別の例示的ブロック図である。
【図８】図８は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、水素化のための水素が電気分解により生じる、臭素化および水素化を含む生成物炭化水素の製造のためのプロセスの別の例示的ブロック図である。
【図９】図９は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、水素化のための水素が電気分解により生じる、臭素化および水素化を含む生成物炭化水素の製造のためのプロセスの別の例示的ブロック図である。
【図１０】図１０は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、一臭素化アルカンが水素化を迂回する、水素化および臭素化を含む生成物炭化水素の製造のためのプロセスのさらなる例示的ブロック図である。
【図１１】図１１は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、一臭素化アルカンが水素化を迂回する、水素化および臭素化を含む生成物炭化水素の製造のためのプロセスのさらなる例示的ブロック図である。
【図１２】図１２は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、一臭素化アルカンが水素化を迂回する、水素化および臭素化を含む生成物炭化水素の製造のためのプロセスのさらなる別の例示的ブロック図である。
【図１３】図１３は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、一臭素化アルカンが水素化を迂回する、水素化および臭素化を含む生成物炭化水素の製造のためのプロセスのさらなる例示的ブロック図である。
【図１４】図１４は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、一臭素化アルカンが水素化を迂回する、水素化および臭素化を含む生成物炭化水素の製造のためのプロセスのさらなる例示的ブロック図である。
【図１５】図１５は、本発明の１つの実施形態による水素化の期間中における時間に対する二臭素化メタンの変換のグラフである。
【図１６】図１６は、本発明の１つの実施形態による水素化の期間中における、水素化リアクターに入る二臭素化メタンおよび一臭素化メタンの濃度ならびに水素化リアクターから出る二臭素化メタンおよび一臭素化メタンの濃度のグラフである。
【図１７】図１７は、本発明の１つの実施形態による水素化の期間中における、水素化リアクターに入る水素および臭化水素の濃度ならびに水素化リアクターから出る水素および臭化水素の濃度のグラフである。
【図１８】図１８は、本発明の１つの実施形態による水素化の期間中における時間に対する二臭素化メタンの変換のグラフである。
【図１９】図１９は、本発明の１つの実施形態による水素化の期間中における、水素化リアクターに入る二臭素化メタンおよび一臭素化メタンの濃度ならびに水素化リアクターから出る二臭素化メタンおよび一臭素化メタンの濃度のグラフである。
【図２０】図２０は、本発明の１つの実施形態による水素化の期間中における、水素化リアクターに入る水素および臭化水素の濃度ならびに水素化リアクターから出る水素および臭化水素の濃度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は多臭素化アルカンの水素化に関連し、より具体的には、１つまたは複数の実施形態において、一臭素化アルカンが、多臭素化アルカンを含む流を水素と接触させることによって形成される方法およびシステムに関連する。
【００１３】
本発明の方法およびシステムに対する多くの潜在的な利点が存在し得るが、そのうちの一部のみが本明細書中において言及されるだけである。そのような多くの潜在的な利点の１つが、多臭素化アルカンの水素化は、形成されるモノハロゲン化アルカンの量を増大させるにちがいないことであるかもしれない。したがって、より大きい割合の一臭素化アルカンが所望される技術もまた改善されるかもしれない。例えば、有用な生成物への炭素変換効率が、例えば、炭化水素を製造するための臭素化アルカンの変換などにおいて、一臭素化アルカンに関する改善された選択性のために改善されるかもしれない。とりわけ、一臭素化アルカンのより大きい割合は、炭素変換効率を、例えば、コークスの形成の減少および触媒のより遅い失活のために改善するかもしれない。
【００１４】
図１を参照すると、多臭素化アルカンの水素化のためのプロセスの例示的ブロック図が本発明の１つの実施形態に従って例示される。例示される実施形態において、多臭素化アルカンを含む水素化供給流２を水素流４と一緒にすることができ、水素化リアクター６に導入することができる。水素化リアクター６において、多臭素化アルカンが水素と反応して、臭化水素と、より少ない臭素置換基を有する１つまたは複数の臭素化アルカンとを形成する。図１は、水素化供給流２および水素流４が水素化リアクター６に先立って一緒にされることを例示するが、当業者は、これらの流がリアクターにおいて一緒にされ得ることを理解しなければならない。例として、水素化供給流２および水素流４を、触媒がリアクターに存在するならば、リアクターに存在する触媒と接触する前に、それらが混合するように、水素化リアクター６に導入することができる。
【００１５】
水素化供給流２は一般に多臭素化アルカンを含み、圧力が、例えば、約１ａｔｍ〜約１００ａｔｍの範囲にあってもよく、あるいは、約１ａｔｍ〜３０ａｔｍの範囲にあってもよい。アルカンには、例えば、より低分子量のアルカンが含まれ得る。本明細書中で使用される用語「より低分子量のアルカン」は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンまたはそれらの混合物を示す。特定の実施形態において、より低分子量のアルカンはメタンであり得る。多臭素化アルカンには、二臭素化アルカン、三臭素化アルカン、四臭素化アルカンまたはそれらの混合物が含まれ得る。特定の実施形態において、水素化供給流２はまた、一臭素化アルカン、臭化水素またはそれらの組合せを含むことができる。
【００１６】
水素流４は一般に水素を含み、圧力が、例えば、約１ａｔｍ〜約１００ａｔｍの範囲にあってもよく、あるいは、約１ａｔｍ〜３０ａｔｍの範囲にあってもよい。下記においてより詳しく議論されるように、水素流４に存在する水素は、水蒸気メタン改質、一酸化炭素の水性ガスシフト反応、あるいは、水、金属ハロゲン化物塩または臭化水素の電気分解を含めて、いずれかの好適な供給源により提供され得る。下記において記載される実施形態では、臭化水素が生じるので、臭化水素の電気分解が、水素を本発明の特定の実施形態において生じさせるための特に好適な技術であり得る。臭化水素の電気分解はまた、水蒸気メタン改質よりもエネルギー集約的でないかもしれないことが考えられる。特定の実施形態において、水素化リアクター６に導入される混合物における水素（Ｈ２）対多臭素化アルカンのモル比率が、例えば、少なくとも約１：１であり得る。例えば、水素化リアクター２に導入される混合物は約１：１の水素（Ｈ２）対二臭素化メタンのモル比率を有することができる。
【００１７】
水素化リアクター６において、多臭素化アルカンが水素と反応して、臭化水素と、多臭素化アルカンに関してより少ない臭素置換基を有する１つまたは複数の臭素化アルカンとを形成することができる。例えば、二臭素化アルカンが水素と反応して、一臭素化アルカンを形成することができる。二臭素化メタンの場合には、水素との反応が下記の一般的な反応に従って生じ得る：
【００１８】
【化１】
本発明の実施形態によれば、水素化リアクター６は、多臭素化アルカンの１００％に至るまでが一臭素化アルカンに変換され得るという点で、高い、１００％に至るまでの選択性により、一臭素化アルカンおよび臭化水素を形成するために操作され得ることが考えられる。しかしながら、ある程度少量のコーキングが一般に生じるにちがいなく、その結果、触媒の緩やかな失活が生じるようになる。より高い温度は、多臭素化アルカンの大きい見かけ上の変換をもたらす一方で、コーキングもまた加速させることが考えられる。したがって、より大きいリアクターが、多臭素化アルカンの高い変換を達成するために要求されるという犠牲を払うが、より低い温度での操作が、コークスの形成に起因する損失がより少ないことのために、また、より遅い触媒失活のために許容され得ることがある。高い活性が酸素含有ガス混合物または空気による再生によって触媒に戻り得ることが見出されている。
【００１９】
多臭素化アルカンおよび水素の間での水素化リアクター６における反応は、本発明の実施形態によれば、それらの均一な気相反応または不均一な触媒反応であり得る。水素化リアクター６における反応は、例えば、約１５０℃〜約６５０℃の範囲における温度および約１ａｔｍ〜約１００ａｔｍ、あるいは、約１ａｔｍ〜３０ａｔｍの範囲における圧力で行われ得るが、当業者は、本開示の利益により、より高い温度では、均一な気相反応が行われ得ることを理解しなければならない。特定の実施形態において、多臭素化アルカンおよび水素を約３００℃〜約６５０℃の範囲における温度で反応させることができる。
【００２０】
前記段落において述べられるように、水素化リアクター６における反応は触媒的に行うことができる。水素化リアクター６のための好適な触媒の例には、臭素との１つまたは複数の熱的に可逆的な錯体を形成することができる金属が含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、好適な触媒には、臭素との多数の熱的に可逆的な錯体を形成することができる２つ以上の酸化状態を有する金属が含まれるが、これらに限定されない。臭素との多数の熱的に可逆的な錯体を形成する好適な触媒の具体的な例には、鉄、銅、タングステン、モリブデン、バナジウム、クロム、白金およびパラジウムが含まれ得るが、これらに限定されない。ただ１つだけの酸化状態を有し、かつ、臭素とのただ１つの錯体を形成し、また同様に、何らかの活性を有すると考えられる好適な触媒の例には、ニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、カルシウムおよびアルミニウムが含まれ得るが、これらに限定されない。特定の実施形態において、これらの金属は、例えば、Ｃｕまたは他の遷移金属により促進され得る。好適な触媒のさらなる例には、ルイス酸官能性を有する金属ハロゲン化物塩、および、金属オキシハロゲン化物が含まれる。特定の実施形態において、触媒には、担体に付着する、そのような金属の酸化物または臭化物が含まれ得る。例えば、金属を、不活性な担体に、例えば、シリカおよびアルミナなどに臭化物（例えば、臭化鉄）または酸化物（例えば、酸化鉄）として付着させることができる。さらなる例として、金属（例えば、白金）を、不活性な担体に、例えば、低表面積のシリカ担体などに分散させることができる。
【００２１】
より少ない臭素置換基を有する臭素化アルカンを含む水素化された流８を水素化リアクター６から抜き取ることができる。例として、水素化リアクターから抜き取られる水素化された流８は、水素化リアクター６において生じる一臭素化アルカンを含むことができる。
【００２２】
図２を参照すると、臭素化および多臭素化アルカンの水素化を含むプロセスの例示的ブロック図が本発明の１つの実施形態に従って例示される。例示される実施形態において、プロセスは、臭素化リアクター１０と、水素化リアクター６とを含む。例示されるように、アルカンを含むガス状供給流１２を臭素流１４と一緒にすることができ、得られた混合物を臭素化リアクター１０に導入することができる。図２は、ガス状供給流１２および臭素流１４が臭素化リアクター１０に先立って一緒にされることを例示するが、当業者は、本開示の利益により、ガス状供給流１２および臭素流１４が臭素化リアクター１０において一緒にされ得ることを理解しなければならない。
【００２３】
ガス状供給流１２は一般にアルカンを含み、圧力が、例えば、約１ａｔｍ〜約１００ａｔｍの範囲にあってもよく、あるいは、約１ａｔｍ〜約３０ａｔｍの範囲にあってもよい。ガス状供給流に存在するアルカンには、例えば、より低分子量のアルカンが含まれ得る。前記で述べられるように、特定の実施形態において、より低分子量のアルカンはメタンであり得る。また、本発明の実施形態において使用されるガス状供給流１２は、天然に存在しようとも、または、合成的に製造されようとも、より低分子量のアルカンを含有するガスのどのような供給源であってもよい。本発明のプロセスの実施形態において使用され得る好適なガス状供給物の例には、天然ガス、炭層メタン、再ガス化された液化天然ガス、ガスの水和物またはクラスレート（ｃｈｌａｔｈｒａｔｅ）または両方に由来するガス、有機物またはバイオマスの嫌気性分解に由来するガス、合成的に製造された天然ガスまたはアルカン、および、それらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、ガス状供給流１２は、供給ガスと、それに加えて、再循環ガス流とを含むことができる。特定の実施形態において、ガス状供給流１２は、イオウ化合物および二酸化炭素を除くために処理することができる。どのような場合でも、特定の実施形態において、少量の二酸化炭素が、例えば、約２ｍｏｌ％未満の二酸化炭素がガス状供給流１２には存在し得る。
【００２４】
臭素流１４は一般に臭素を含み、圧力が、例えば、約１ａｔｍ〜約１００ａｔｍの範囲にあってもよく、あるいは、約１ａｔｍ〜約３０ａｔｍの範囲にあってもよい。特定の実施形態において、臭素は、水の蒸気を実質的に含まないという点で乾燥状態であり得る。特定の実施形態において、臭素流１４に存在する臭素は、ガス状状態、液体状態、または、それらの組合せであり得る。例示されていないが、特定の実施形態において、臭素流１４は、プロセスに導入される補給臭素だけでなく、プロセスにおいて回収される再循環臭素を含有することができる。同様に例示されていないが、特定の実施形態において、ガス状供給流および臭素の混合物を、臭素化リアクター１０への導入に先立って臭素を蒸発させるために熱交換器に通すことができる。
【００２５】
前記で述べられるように、ガス状供給流１２および臭素流１４を一緒にすることができ、臭素化リアクター１０に導入することができる。ガス状供給流１２におけるアルカンの、臭素流１４における臭素に対するモル比率は、例えば、２．５：１超であり得る。例示されないが、特定の実施形態において、臭素化リアクター１０は、アルカンおよび臭素の混合物を、例えば、約２５０℃〜約４００℃の範囲における反応開始温度に加熱するための入口側プレヒーター域を有することができる。
【００２６】
臭素化リアクター１０において、アルカンを臭素と反応させて、臭素化アルカンおよび臭化水素を形成することができる。例として、メタンが臭素と臭素化リアクター１０において反応して、臭素化メタンおよび臭化水素を形成することができる。メタンが臭素と反応する場合、一臭素化メタンの形成が下記の一般的な反応に従って生じる：
【００２７】
【化２】
気相臭素化反応のフリーラジカル機構のために、多臭素化アルカンもまた、臭素化リアクター１０において形成され得る。特定の実施形態において、臭素化リアクター１０において形成される臭素化アルカンの約１０％モル分率〜約３０％モル分率が多臭素化アルカンであり得る。例えば、メタンの臭素化の場合、メタン対臭素の比率が約６：１である場合には、一臭素化された臭化メチルに対する選択性が、反応条件（例えば、滞留時間、温度、乱流混合など）に依存して、平均しておよそ８８％であり得る。これらの条件で、二臭素化メタン、ならびに、ほんの非常に少量にすぎない三臭素化メタンおよび他の臭素化アルカンもまた、臭素化反応において形成されるにちがいない。例として、およそ２．６対１のより低いメタン対臭素比率が使用されるならば、一臭素化メタンに対する選択性が、他の反応条件に依存して、約６５％〜約７５％の範囲に低下し得る。約２．５対１よりも著しく少ないメタン対臭素比率が使用されるならば、一臭素化メタンに対する一層より低い選択性が生じ、かつ、そのうえ、望ましくない炭素ススの著しい形成が観測される。高級アルカン（例えば、エタン、プロパンおよびブタンなど）もまた容易に臭素化されることがあり、これにより、一臭素化アルカンおよび多臭素化アルカン（例えば、臭素化エタン、臭素化プロパンおよび臭素化ブタンなど）が生じる。
【００２８】
特定の実施形態において、臭素化リアクター１０における臭素化反応は、例えば、約２５０℃〜約６００℃の範囲における温度で、かつ、約１ａｔｍ〜約１００ａｔｍの範囲における圧力で、あるいは、約１ａｔｍ〜約３０ａｔｍの範囲における圧力で、発熱的に生じる。この温度範囲の上限は、臭素化反応の発熱的性質のために、供給混合物が加熱され得る反応開始温度範囲の上限よりも高くなり得る。当業者によって理解されるように、本開示の利益により、臭素化リアクター１０における反応は均一な気相反応または不均一な触媒反応であり得る。臭素化リアクター１０において使用され得る好適な触媒の例には、白金、パラジウム、あるいは、Ｏｌａｈら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５、１０７、７０９７−７１０５に記載されるような担持された非化学量論的な金属オキシハロゲン化物（例えば、ＦｅＯｘＢｒｙまたはＦｅＯｘＣｌｙなど）または担持された化学量論的な金属オキシハロゲン化物（例えば、ＴａＯＦ３、ＮｂＯＦ３、ＺｒＯＦ２、ＳｂＯＦ３など）が含まれるが、これらに限定されない。そのような触媒の使用は選択的な一臭素化を約２００℃〜２５０℃の範囲でのより低い温度で可能にし得るが、変換速度が典型的には、これらのより低い温度では低い；これに対して、より高い温度では、選択性がより小さくなり、より多くの多臭素化アルカンが形成される。
【００２９】
上記で示されるように、臭素化リアクター１０に供給される臭素は、本発明の特定の実施形態においては乾燥状態であり得る。実質的にすべての水の蒸気を臭素化リアクター１０における臭素化反応から排除することは、望まれない二酸化炭素が形成することを実質的に排除し、それにより、臭素化アルカンに対するアルカン臭素化の選択性を増大させ、また、二酸化炭素がアルカンから形成することにおいて発生する多量の廃熱を潜在的になくす。さらに、実質的にすべての水の蒸気を排除することは、本発明の特定の実施形態においては、使用されるかもしれない下流側の触媒の水熱分解を最小にするにちがいない。
【００３０】
図２において例示されるように、臭素化された流１６を臭素化リアクター１０から抜き取ることができる。一般に、臭素化リアクター１０から抜き取られる臭素化された流１６は臭素化アルカンおよび臭化水素を含む。臭素化された流１６に存在する臭素化アルカンは一臭素化アルカンおよび多臭素化アルカンを含むことができる。例示される実施形態において、臭素化された流１６を水素流４と一緒にすることができ、水素化リアクター６に導入することができる。図１０〜図１４に関して下記においてより詳しく議論されるように、臭素化された流１６に存在する一臭素化アルカンおよび臭化水素の大部分は、特定の実施形態においては水素化リアクター６を迂回することができ、その結果、水素化流リアクター６には、反応物のより濃縮された流が供給される。
【００３１】
水素化リアクター６において、臭素化された流１６に存在する多臭素化アルカンを水素と反応させて、臭化水素と、より少ない臭素置換基を有する１つまたは複数の臭素化アルカンとを形成することができる。本発明の実施形態によれば、水素化リアクター６は、多臭素化アルカンのほぼ１００％に至るまでが一臭素化アルカンに変換され得るという点で、高い、１００％に至るまでの選択性により、一臭素化アルカンおよび臭化水素を形成するために操作され得ることが考えられる。しかしながら、ある程度少量のコーキングが一般に生じるにちがいなく、その結果、触媒の緩やかな失活が生じるようになる。より高い温度は、多臭素化アルカンの大きい見かけ上の変換をもたらす一方で、コーキングもまた加速させることが考えられる。したがって、より大きいリアクターが、多臭素化アルカンの高い変換を達成するために要求されるという犠牲を払うが、より低い温度での操作が、コークスの形成に起因する損失がより少ないことのために、また、より遅い触媒失活のために許容され得ることがある。高い活性が酸素含有ガス混合物または空気による再生によって触媒に戻り得ることが見出されている。水素化リアクター６および水素流４は上記において図１に関してより詳しく記載される。
【００３２】
より少ない臭素置換基を有する臭素化アルカンを含む水素化された流８を水素化リアクター６から抜き取ることができる。例として、水素化リアクター６から抜き取られる水素化された流８は、水素化リアクター６において生じる一臭素化アルカンを含むことができる。水素化された流８はまた、臭素化リアクター１０において生じた一臭素化アルカンおよび臭化水素を含むことができる。
【００３３】
本発明の実施形態によれば、多臭素化アルカンの水素化のための図１および図２に関して上記において記載されるプロセスは、生成物炭化水素を脱水素ハロゲン化／オリゴマー化触媒により製造するためのプロセスにおいて使用することができる。生成物炭化水素には一般に、例えば、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５＋のガソリン範囲の炭化水素、ならびに、より重質の炭化水素が含まれ得る。これらには、例えば、分岐アルカン、置換芳香族、ナフテンまたはオレフィン（例えば、エチレンおよびプロピレンなど）が含まれる。一臭素化アルカンの増大した形成のために、生成物炭化水素を製造するためのプロセスは、有用な生成物への炭素変換効率が、例えば、コークスの形成の減少および触媒のより遅い失活のために改善され得るという点で改善され得る。
【００３４】
図３を参照すると、臭素化および水素化を含む生成物炭化水素の製造のためのプロセスの例示的ブロック図が本発明の１つの実施形態に従って例示される。例示される実施形態において、プロセスは、臭素化リアクター１０と、水素化リアクター６と、合成リアクター１８とを含む。合成反応が後に続く臭素化を含む生成物炭化水素の製造のための例示的プロセスが、米国特許第７，２４４，８６７号、米国特許第７，３４８，４６４号および米国特許出願公開第２００６／０１００４６９号においてより詳しく記載される（それらの開示全体が参照によって本明細書中に組み込まれる）。
【００３５】
図３において例示されるように、アルカンを含むガス状供給流１２を臭素流１４と一緒にすることができ、得られた混合物を臭素化リアクター１０に導入することができる。臭素化リアクター１０において、アルカンを臭素と反応させて、臭素化アルカンおよび臭化水素を形成することができる。ガス状供給流１２、臭素流１４および臭素化リアクター１０は図２に関して上記においてより詳しく記載される。
【００３６】
臭素化された流１６を臭素化リアクター１０から抜き取ることができる。一般に、臭素化リアクター１０から抜き取られる臭素化された流１６は臭素化アルカンおよび臭化水素を含む。臭素化された流１６に存在する臭素化アルカンは一臭素化アルカンおよび多臭素化アルカンを含むことができる。例示される実施形態において、臭素化された流１６を水素流４と一緒にすることができ、水素化リアクター６に導入することができる。水素化リアクター６において、臭素化された流１６に存在する多臭素化アルカンが水素と反応して、臭化水素と、より少ない臭素置換基を有する１つまたは複数の臭素化アルカンとを形成することができる。本発明の実施形態によれば、水素化リアクター６は、多臭素化アルカンのほぼ１００％に至るまでが一臭素化アルカンに変換され得るという点で、高い、１００％に至るまでの選択性により、一臭素化アルカンおよび臭化水素を形成するために操作され得ることが考えられる。水素化リアクター６および水素流４は図１に関して上記においてより詳しく記載される。
【００３７】
より少ない臭素置換基を有する臭素化アルカンを含む水素化された流８を水素化リアクター６から抜き取ることができ、合成リアクター１８に導入することができる。例として、水素化リアクター６から抜き取られる水素化された流８は、水素化リアクター６において生じる一臭素化アルカンを含むことができる。水素化された流８はまた、臭素化リアクター１０において生じた一臭素化アルカンおよび臭化水素を含むことができる。例示されていないが、水素化された流８は、発熱的合成反応に起因する温度上昇に備えるために、合成リアクター１８に導入される前に、約１５０℃〜約４５０℃の範囲における温度に熱交換器で冷却することができる。合成リアクター１８において、臭素化アルカンを触媒の存在下で発熱的に反応させて、生成物炭化水素と、さらなる臭化水素とを形成することができる。この反応は、例えば、約１５０℃〜約５００℃の範囲における温度で、かつ、約１ａｔｍ〜約１００ａｔｍの範囲における圧力で、あるいは、約１ａｔｍ〜約３０ａｔｍの範囲における圧力で行うことができる。
【００３８】
触媒は、生成物炭化水素への臭素化アルカンの変換を触媒するための様々な好適な物質のいずれかであり得る。特定の実施形態において、合成リアクター１８は触媒の固定床を含むことができる。合成触媒の流動床もまた、特定の状況において、特に、より大型の適用において使用することができ、合成触媒の流動床はいくつかの利点を有することができる（例えば、コークスの絶え間ない除去および生成物組成に対する安定した選択性など）。好適な触媒の例には、酸性のイオン交換体であるという共通する機能性を有し、また同様に、合成された結晶性アルミノケイ酸塩酸化物骨格を含有するかなり幅広い様々な物質が含まれる。特定の実施形態において、結晶性アルミノケイ酸塩酸化物骨格におけるアルミニウムの一部が、マグネシウム、ホウ素、ガリウムおよび／またはチタンにより置換され得る。特定の実施形態において、結晶性アルミノケイ酸塩酸化物骨格におけるケイ素の一部が必要な場合にはリンにより置換され得る。結晶性アルミノケイ酸塩触媒は一般に、例えば、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓの群、あるいは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａの群から選択される元素のカチオンによってバランスされ得る、結晶性アルミノケイ酸塩酸化物骨格構造の内部における著しいアニオン電荷を有することができる。ゼオライト系触媒がナトリウム形態で一般に得られ得るが、（水酸化アンモニウムとのイオン交換、および、その後の焼成による）プロトン形態または水素形態が好ましく、あるいは、混合型のプロトン／ナトリウム形態もまた使用することができる。ゼオライトはまた、他のアルカリ金属カチオン（例えば、Ｌｉ、ＫまたはＣｓなど）とのイオン交換によって、または、アルカリ土類金属カチオン（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａなど）とのイオン交換によって、または、遷移金属カチオン（例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、ＶおよびＷなど）とのイオン交換によって改変することができる。そのようなその後のイオン交換は電荷バランスの対イオンを置き換えることができ、しかし、さらにはまた、酸化物骨格におけるイオンを部分的に置き換えることができ、これにより、酸化物骨格の結晶性の組成および構造の改変をもたらすことができる。結晶性アルミノケイ酸塩または置換された結晶性アルミノケイ酸塩には、ミクロ多孔性またはメソ多孔性の結晶性アルミノケイ酸塩が含まれ得るが、特定の実施形態においては、合成ミクロ多孔性の結晶性ゼオライト、および、例えば、ＭＦＩ構造のもの、例えば、ＺＳＭ−５などが含まれ得る。そのうえ、結晶性アルミノケイ酸塩または置換された結晶性アルミノケイ酸塩は、特定の実施形態において、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩またはＢａ塩の水溶液により続けて含浸することができる。特定の実施形態において、塩はハロゲン化物塩（例えば、臭化物塩など、例えば、ＭｇＢｒ２など）であり得る。必要な場合には、結晶性アルミノケイ酸塩または置換された結晶性アルミノケイ酸塩はまた、約０．１重量％〜約１重量％の間のＰｔ、約０．１重量％〜５重量％の間のＰｄ、または、約０．１重量％〜約５重量％の間のＮｉを金属状態で含有することができる。そのような物質は主として最初は結晶性であるが、いくつかの結晶性触媒は、最初のイオン交換または含浸に起因するか、あるいは、反応条件での操作または再生期間中の操作に起因するかのどちらであっても、結晶化度のある程度の喪失を受けることがあり、したがって、著しい非晶質特性もまた含有することがあり、それにもかかわらず、依然として、著しい活性を保持し得ること、また、いくつかの場合には改善された活性を保持し得ることに留意しなければならない。
【００３９】
合成リアクター１８において使用される具体的な触媒は、例えば、所望される具体的な生成物炭化水素に依存する。例えば、主としてＣ３、Ｃ４およびＣ５＋のガソリン範囲の芳香族化合物、ならびに、より重質の炭化水素画分を有する生成物炭化水素が所望されるときには、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を使用することができる。オレフィンおよびＣ５＋生成物の混合物を含む生成物炭化水素を製造することが所望されるときには、Ｘ型またはＹ型のゼオライト触媒、あるいは、ＳＡＰＯゼオライト触媒を使用することができる。好適なゼオライトの例には、Ｘ型ゼオライト（例えば、１０−Ｘゼオライトなど）またはＹ型ゼオライトが含まれ、だが、種々の細孔サイズおよび酸性度を有する他のゼオライトを本発明の実施形態において使用することができる。
【００４０】
合成リアクター１８が操作される温度は、所望される具体的な生成物炭化水素への反応の選択性を決定する際の１つのパラメーターである。例えば、Ｘ型またはＹ型のゼオライト触媒、あるいは、ＳＡＰＯゼオライト触媒が使用され、かつ、オレフィンを製造することが所望されるときには、合成リアクター１８は約２５０℃〜約５００℃の範囲内の温度で操作することができる。合成リアクター１８における、約４５０℃を超える温度は、軽質炭化水素（例えば、望まれないメタンなど）の増大した収量、および、同様にまた、コークスの堆積をもたらし得るが、これに対して、より低い温度は一般に、エチレン、プロピレン、ブチレン、および、より重い分子量の炭化水素の収量を増大させるにちがいない。例えば、１０−Ｘゼオライト触媒による臭化アルキルの反応の場合には、環化反応もまた生じることがあり、その結果、Ｃ７＋の画分が相当の置換芳香族を含有するようになることが考えられる。例えば、温度を上げて約４００℃に近づく場合、臭素化メタンの変換が一般に、約９０％以上に向かって増大するにちがいないことが考えられる；しかしながら、Ｃ５＋の炭化水素に対する選択性が一般に、より軽質の生成物（例えば、オレフィンなど）に対する増大した選択性により低下するにちがいない。例えば、約５５０℃を超える温度では、臭素化メタンからメタンおよび炭素質コークスへの高い変換が生じることが考えられる。温度範囲が約３００℃〜約４５０℃の間である場合、反応の副生成物として、より少量のコークスが恐らくは、運転期間中の時間の経過とともに触媒上に堆積することになり、これは、触媒活性における低下を、反応条件および供給ガスの組成に依存して、数時間から数百時間に至るまでの範囲にわたって引き起こす。逆に、範囲の下端での温度（例えば、約３００℃未満の温度）はまた、より重質の生成物が触媒から脱離する低下した速度のためにコーキングの一因になり得る。したがって、合成リアクター１８における約２５０℃〜約５００℃の範囲内での操作温度、しかし、好ましくは、約３５０℃〜約４５０℃の範囲での操作温度は一般に、所望されるオレフィンおよびＣ５＋の炭化水素の増大した選択性と、炭素形成に起因する失活のより低い速度とを、通過あたりのより高い変換に対してバランスさせなければならず、このことは、要求される触媒量、再循環割合および設備サイズを最小にするにちがいない。
【００４１】
例えば、所望される生成物炭化水素が主として、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５＋のガソリン範囲の炭化水素画分、ならびに、より重質の炭化水素画分である場合、合成リアクター１８は約１５０℃〜約４５０℃の範囲内の温度で操作することができる。合成リアクター１８における、約３００℃を超える温度は、軽質炭化水素の増大した収量をもたらし得るが、これに対して、より低い温度は一般に、より重い分子量の炭化水素の収量を増大させ得る。例として、臭素化メタンが約１５０℃もの低い温度でＺＳＭ−５ゼオライト触媒により反応する温度範囲の下端では、約２０％の程度での著しい臭素化メタン変換が、Ｃ５＋の炭化水素に対する大きい選択性とともに生じ得る。例えば、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒による臭素化メタンの反応の場合には、環化反応もまた生じ、その結果、Ｃ７＋の画分が主として置換芳香族を含み得るようになる。例えば、温度を上げて約３００℃に近づく場合、臭素化メタンの変換が一般に、約９０％以上に向かって増大するにちがいない；しかしながら、Ｃ５＋の炭化水素に対する選択性が一般に低下し得るが、より軽質の生成物（具体的には望ましくないメタン）に対する選択性が増大し得る。驚くべきことに、ベンゼン成分、エタン成分またはＣ２〜Ｃ３オレフィン成分が、特定の実施形態によれば、例えば、ＺＳＭ−５触媒が約３９０℃の温度で使用されるときなどにおいては、反応流出物において典型的には存在しないか、または、ほんの非常に少量で存在するだけある。しかしながら、例えば、約４５０℃に近づく温度では、臭素化メタンからメタンおよび炭素質コークスへのほとんど完全な変換が生じ得る。操作温度範囲が約３５０℃〜約４２０℃の間である場合、反応の副生成物として、少量の炭素が運転期間中の時間の経過とともに触媒上に堆積することがあり、これは潜在的には、触媒活性における低下を、反応条件および供給ガスの組成に依存して、数時間から数日に至るまでの範囲にわたって引き起こす。より高い反応温度（例えば、約４２０℃を超える反応温度）は、メタンの形成に関連しては、臭素化アルカンの熱的クラッキング、および、炭素またはコークスの形成を容易にし、したがって、触媒の失活速度における増大を容易にすることが考えられる。逆に、範囲の下端での温度（例えば、約３５０℃未満の温度）はまた、より重質の生成物が触媒から脱離する低下した速度のためにコーキングの一因になり得る。したがって、合成リアクター１８における約１５０℃〜約４５０℃の範囲内、しかし、好ましくは、約３５０℃〜約４２０℃の範囲、最も好ましくは、約３７０℃〜約４００℃の範囲での操作温度は一般に、所望されるＣ５＋の炭化水素の増大した選択性と、炭素形成に起因する失活のより低い速度とを、通過あたりのより高い変換に対してバランスさせなければならず、このことは、要求される触媒量、再循環割合および設備サイズを最小にするにちがいない。
【００４２】
触媒は、合成リアクター１８を通常のプロセスフローから切り離し、例えば、約１ａｔｍ〜約５ａｔｍの範囲における圧力で、約４００℃〜約６５０℃の範囲における高い温度において、不活性なガスによりパージして、触媒に吸着している未反応の物質を実用的である限りにおいて除くことによって現場で定期的に再生することができる。そのとき、堆積しているコークスは、空気または不活性ガス希釈の酸素を、例えば、約１ａｔｍ〜約５ａｔｍの範囲における圧力で、約４００℃〜約６５０℃の範囲における高い温度において合成リアクター１８に加えることによって、ＣＯ２、ＣＯおよびＨ２Ｏに酸化することができる。酸化生成物、および、残留する空気または不活性なガスを、再生期間中、合成リアクター１８から排出することができる。しかしながら、再生オフガスは、過剰な未反応の酸素だけでなく、少量の臭素含有化学種を含有し得るので、再生ガス流出物をプロセスの酸化部に向けることができ、プロセスの酸化部において、臭素含有化学種を元素状臭素に変換することができ、プロセス内における再使用のために回収することができる。
【００４３】
図３において例示されるように、合成出口流２０を合成リアクター１８から抜き取ることができる。一般に、合成出口流２０は、合成リアクター１８において生成する生成物炭化水素およびさらなる臭化水素を含むことができる。合成出口流２０はさらに、臭素化リアクター１０において生成する臭化水素と、もしかすると、未反応のアルカンとを含むことができる。例として、合成出口流２０は、オレフィン、Ｃ５＋の炭化水素、および、さらなる臭化水素を含むことができる。さらなる例として、合成出口流２０は、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５＋のガソリン範囲の炭化水素画分、ならびに、より重質の炭化水素画分、同様にまた、さらなる臭化水素を含むことができる。特定の実施形態において、合成出口流２０に存在する炭化水素は主として芳香族を含むことができる。特定の実施形態において、合成出口流２０に存在する炭化水素のＣ７＋の画分は主として置換芳香族を含むことができる。
【００４４】
図４を参照すると、図３の生成物炭化水素の製造のためのプロセスであって、生成物回収と、臭素の回収および再循環のための湿式プロセスとをさらに含むプロセスの例示的ブロック図が本発明の１つの実施形態に従って例示される。例示される実施形態において、プロセスは、臭素化リアクター１０と、水素化リアクター６と、合成リアクター１８と、臭化水素セパレーター装置２２と、臭化物酸化装置２４と、生成物回収装置２６とを含む。臭素化、合成、臭素の回収および再循環、ならびに、生成物回収を含むプロセスの様々な例が、米国特許第７，２４４，８６７号、米国特許第７，３４８，４６４号および米国特許出願公開第２００６／０１００４６９号においてより詳しく記載される（それらの開示全体が参照によって本明細書中に組み込まれる）。
【００４５】
図４において例示されるように、アルカンを含むガス状供給流１２を臭素流１４と一緒にすることができ、得られた混合物を臭素化リアクター１０に導入することができる。臭素化リアクター１０において、アルカンを臭素と反応させて、臭素化アルカンおよび臭化水素を形成することができる。臭素化された流１６を臭素化リアクター１０から抜き取ることができる。一般に、臭素化リアクター１０から抜き取られる臭素化された流１６は、多臭素化アルカンを含み得る臭素化アルカンと、臭化水素とを含む。例示される実施形態において、臭素化された流１６を水素流４と一緒にすることができ、水素化リアクター６に導入することができる。水素化リアクター６において、臭素化された流１６に存在する多臭素化アルカンが水素と反応して、臭化水素と、より少ない臭素置換基を有する１つまたは複数の臭素化アルカンとを形成することができる。臭化水素と、より少ない臭素置換基を有する臭素化アルカンとを含む水素化された流８を水素化リアクター６から抜き取ることができ、合成リアクター１８に導入することができる。水素化された流８はまた、臭素化リアクター１０において生じた一臭素化アルカンを含む。合成リアクター１８において、臭素化アルカンを触媒の存在下で発熱的に反応させて、生成物炭化水素およびさらなる臭化水素を形成することができる。合成出口流２０を合成リアクター１８から抜き取ることができる。一般に、合成出口流２０は、合成リアクター１８において生成する生成物炭化水素およびさらなる臭化水素を含むことができる。合成出口流２０はさらに、臭素化リアクター１０において生成する臭化水素と、もしかすると、未反応のアルカンとを含むことができる。
【００４６】
上記で示されるように、図４のプロセスはさらに臭化水素セパレーター装置２２を含む。例示される実施形態において、合成出口流２０を臭化水素セパレーター装置２２に導入することができる。臭化水素セパレーター装置２２において、合成出口流２０に存在する臭化水素の少なくとも一部を生成物炭化水素から分離することができる。特定の実施形態において、約９８％を超え、かつ、ほぼ１００％に至るまでの臭化水素を生成物炭化水素から分離することができる。臭化水素セパレーター装置２２において使用される好適なプロセスの一例は、ガスであり得る合成出口流２０を液体と接触させることを含むことができる。合成出口流２０に存在する臭化水素は液体に溶解することができ、混合物を臭化水素流２８により臭化水素セパレーター装置２２から取り出すことができる。下記においてより詳しく記載されるように、生成物炭化水素を含み得る炭化水素流３０を臭化水素セパレーター装置２２から取り出すことができる。
【００４７】
臭化水素を生成物炭化水素からスクラビング処理するために使用され得る好適な液体の１つの例には、水が含まれる。これらの実施形態において、臭化水素が水に溶解し、少なくとも一部がイオン化し、水性の酸溶液を形成する。臭化水素を生成物炭化水素からスクラビング処理するために使用され得る好適な液体の別の例には、金属水酸化物化学種、金属オキシ臭化物化学種、金属酸化物化学種またはそれらの混合物を含有する水性の部分的に酸化された金属臭化物塩溶液が含まれる。部分的に酸化された金属臭化物塩溶液に溶解する臭化水素は、金属水酸化物化学種、金属オキシ臭化物化学種、金属酸化物化学種またはそれらの混合物によって中和されて、金属臭化物塩を、臭化水素セパレーター装置２２から取り出され得る臭化水素流２８において形成するにちがいない。臭化物塩の好適な金属の例には、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）およびＺｎ（ＩＩ）が含まれる。これは、これらの金属はあまり高価でないことがあり、また、より低い温度において、例えば、約１２０℃〜約２００℃の範囲で酸化され得るからである。しかしながら、酸化可能な臭化物塩を形成する他の金属もまた使用することができる。特定の実施形態において、酸化可能な臭化物塩を同様に形成し得るアルカリ土類金属（例えば、Ｃａ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）など）を使用することができる。
【００４８】
前記で述べられるように、プロセスはさらに臭化物酸化装置２４を含むことができる。例示される実施形態において、臭化水素流２８を臭化水素セパレーター装置２２から取り出すことができ、臭化物酸化装置２４に導入することができる。一般に、臭化水素流２８は、水を、それに溶解する臭化水素または金属臭化物塩の１つもしくは複数とともに含むことができる。臭化物酸化装置２４において、臭化水素流２８に存在する臭化物塩を酸化して、元素状臭素、水、および、元の金属水酸化物化学種または金属オキシ臭化物化学種（あるいは、担持された金属臭化物塩の実施形態においては金属酸化物）を形成することができる。酸素流３６を、酸化のために必要とされる酸素を臭化物酸化装置２４に供給するために使用することができる。酸素流３６は、酸素、空気、または、酸素の別の好適な供給源を含むことができる。臭化物酸化装置２４において形成される水を含む水の流３８を臭化物酸化装置２４から取り出すことができる。例示されていないが、特定の実施形態において、水の流３８は、臭化水素を生成物炭化水素からスクラビング処理するために使用される液体として臭化水素セパレーター装置２２に再循環することができる。
【００４９】
臭化物酸化装置２４における酸化を、例えば、約１００℃〜約６００℃の温度、あるいは、約１２０℃〜約１８０℃の温度で、かつ、およそ周囲圧〜約５ａｔｍの圧力で行うことができる。臭化水素が臭化物酸化装置２４に先立って中和されていないならば、臭化水素を、臭化物塩を形成させるために臭化物酸化装置２４において中和することができる。例として、臭化水素を、金属臭化物塩を形成するために金属酸化物により中和することができる。好適な金属塩の例には、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）およびＺｎ（ＩＩ）が含まれる。だが、酸化可能な臭化物塩を形成する他の遷移金属もまた使用することができる。特定の実施形態において、酸化可能な臭化物塩を同様に形成し得るアルカリ土類金属（例えば、Ｃａ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）など）を使用することができる。
【００５０】
図４において例示されるように、臭素流１４を臭化物酸化装置２４から取り出すことができる。臭素流１４は一般に、臭化物酸化装置２４において形成される元素状臭素を含むことができる。特定の実施形態において、臭素流１４を液体として臭化物酸化装置２４から取り出すことができる。例示される実施形態において、臭素流１４を再循環することができ、上記において記載されるように、ガス状供給流１２と一緒にすることができる。したがって、臭素をプロセス内において回収および再循環することができる。
【００５１】
上記において記されるように、生成物炭化水素を含む炭化水素流３０を臭化水素セパレーター装置２２から取り出すことができる。一般に、炭化水素流３０は、臭化水素が分離された生成物炭化水素を含む。図４において例示されるように、炭化水素流３０は、例えば、Ｃ５＋の炭化水素を液体生成物流３２として回収するために生成物回収装置２６に導入することができる。液体生成物流３２は、例えば、分岐アルカンおよび置換芳香族を含めて、Ｃ５＋の炭化水素を含むことができる。特定の実施形態において、液体生成物流３２はオレフィン（例えば、エチレンおよびプロピレンなど）を含むことができる。特定の実施形態において、液体生成物は、液化石油ガスおよびガソリン燃料の範囲における様々な炭化水素を含むことができ、この場合、そのような炭化水素は相当の芳香族含有量を含むことができ、そのため、ガソリン燃料範囲における炭化水素のオクタン価を著しく増大させる。例示されていないが、特定の実施形態において、生成物回収装置２６は脱水および液体回収を含むことができる。天然ガスまたは精油所ガスの流を処理するために、また、生成物炭化水素を回収するために使用されるような、脱水および液体回収のどのような従来的方法でも、例えば、固体床乾燥（ｄｅｓｓｉｃａｎｔ）吸着、それに続く冷凍凝縮、極低温膨張、あるいは、循環する吸収油または他の溶媒などを本発明の実施形態において用いることができる。
【００５２】
生成物回収装置２６からの残留蒸気流出物の少なくとも一部をアルカン再循環流３４として回収することができる。アルカン再循環流３４は、例えば、メタンと、潜在的には他の未反応のより低分子量のアルカンとを含むことができる。例示されるように、アルカン再循環流３４を再循環することができ、ガス状供給流１２と一緒にすることができる。特定の実施形態において、再循環されるアルカン再循環流３４は供給ガスのモル体積の少なくとも１．５倍であり得る。図４において例示されていないが、特定の実施形態において、生成物回収装置２６からの残留蒸気流出物の別の一部をプロセスのための燃料として使用することができる。加えて、図４において同様に例示されていないが、特定の実施形態において、生成物回収装置２６からの残留蒸気流出物の別の一部を再循環することができ、合成リアクター１８に導入される臭素化アルカンの濃度を希釈するために使用することができる。臭素化アルカンの濃度を希釈するために使用される場合、残留蒸気流出物は一般に、合成リアクター１８が、変換対選択性を最大にし、かつ、炭素質コークスの堆積に起因する触媒失活の速度を最小にするために、選択された操作温度において、例えば、約３００℃〜約４５０℃の範囲で維持されるように反応熱を吸収するために所定の速度で再循環されなければならない。したがって、再循環される蒸気流出物によってもたらされる希釈は、合成リアクター１８における温度を調節することに加えて、臭素化リアクター１０における臭素化の選択性が制御されることを可能にするにちがいない。
【００５３】
図５を参照すると、図３の生成物炭化水素の製造のためのプロセスであって、生成物回収と、臭素の回収および再循環のための乾式プロセスとをさらに含むプロセスの例示的ブロック図が本発明の１つの実施形態に従って例示される。例示される実施形態において、プロセスは、臭素化リアクター１０と、水素化リアクター６と、合成リアクター１８と、金属酸化物ＨＢｒ除去装置４０と、金属臭化物酸化装置４２と、生成物回収装置２６とを含む。
【００５４】
図５において例示されるように、アルカンを含むガス状供給流１２を臭素流１４と一緒にすることができ、得られた混合物を臭素化リアクター１０に導入することができる。臭素化リアクター１０において、アルカンを臭素と反応させて、臭素化アルカンおよび臭化水素を形成することができる。臭素化された流１６を臭素化リアクター１０から抜き取ることができる。一般に、臭素化リアクター１０から抜き取られる臭素化された流１６は、多臭素化アルカンを含み得る臭素化アルカンと、臭化水素とを含む。例示される実施形態において、臭素化された流１６を水素流４と一緒にすることができ、水素化リアクター６に導入することができる。水素化リアクター６において、臭素化された流１６に存在する多臭素化アルカンが水素と反応して、臭化水素と、より少ない臭素置換基を有する臭素化アルカンとを形成することができる。臭化水素と、より少ない臭素置換基を有する臭素化アルカンとを含む水素化された流８を水素化リアクター６から抜き取ることができ、合成リアクター１８に導入することができる。水素化された流８はまた、臭素化リアクター１０において生じた一臭素化アルカンを含むことができる。合成リアクター１８において、臭素化アルカンを触媒の存在下で発熱的に反応させて、生成物炭化水素およびさらなる臭化水素を形成することができる。合成出口流２０を合成リアクター１８から抜き取ることができる。一般に、合成出口流２０は、合成リアクター１８において生成する生成物炭化水素およびさらなる臭化水素を含むことができる。合成出口流２０はさらに、臭素化リアクター１０において生成する臭化水素と、もしかすると、未反応のアルカンとを含むことができる。
【００５５】
上記において示されるように、図５のプロセスはさらに金属酸化物ＨＢｒ除去装置４０を含む。例示される実施形態では、合成出口流２０を金属酸化物ＨＢｒ除去装置４０に導入することができる。金属酸化物ＨＢｒ除去装置４０において使用される好適なプロセスの一例は、合成出口流２０に存在する臭化水素を金属酸化物と反応させて、臭化物塩および水蒸気を形成することを含むことができる。ガス状臭化水素が金属酸化物（例えば、酸化マグネシウムなど）と反応する場合、金属臭化物塩および水蒸気の形成が下記の一般的な反応に従って生じる：
【００５６】
【化３】
したがって、臭化水素を生成物炭化水素から分離することができる。特定の実施形態において、少なくとも約９０％の臭化水素、潜在的にはほぼ１００％に至るまでの臭化水素を生成物炭化水素から分離することができる。下記においてより詳しく記載されるように、生成物炭化水素と、過剰な未反応のアルカンと、水蒸気とを含み得る炭化水素流３０を金属酸化物ＨＢｒ除去装置４０から取り出すことができる。
【００５７】
臭化水素を、例えば、約６００℃未満の温度で、あるいは、約５０℃〜約５００℃の間の温度で金属酸化物ＨＢｒ除去装置４０において金属酸化物と反応させることができる。例として、金属酸化物ＨＢｒ除去装置４０は、固相の金属酸化物の床を含有する容器またはリアクターを含むことができる。特定の実施形態において、臭化水素と、固相の金属酸化物との反応により、水蒸気と、固相の金属臭化物とが形成する。金属酸化物のための好適な金属の例には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）またはスズ（Ｓｎ）が含まれるが、これらに限定されない。臭化物塩を形成するための臭化水素との反応が約５００℃未満の温度では可逆的であり得るマグネシウム、銅または鉄を特定の実施形態において使用することができる。しかしながら、特定の金属酸化物に関しては、例えば、銅および鉄に関しては、臭化水素との反応温度を、炭化水素生成物の望ましくない臭素化をもたらし得る還元された金属臭化物塩および元素状臭素への金属臭化物の熱分解を実質的に避けるために、約２００℃未満および１００℃未満にそれぞれ制限しなければならないことに留意しなければならない。特定の金属酸化物に関しては、例えば、酸化ニッケルに関しては、金属酸化物による炭化水素の酸化の可能性を実質的に避けるために、臭化水素との金属酸化物の反応の温度を制限することもまた重要であり得る。特定の実施形態において、固体の金属酸化物を好適な耐摩耗性担体に固定化することができ、例えば、シリカまたはアルミナなどに固定化することができる。低い比表面積〜中間の比表面積を有する不活性な担体、好ましくは、約１ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは、約５ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇの範囲での比表面積を有する不活性な担体が、本発明の特定の実施形態においては、炭化水素の吸着を最小にすることにおいて好都合であり、一方で、臭化水素除去のための高い能力を達成するための良好な分散とともに、金属酸化物の比較的高い充填のための十分な面積を可能にすることが見出されている。
【００５８】
以前に述べられたように、プロセスはさらに金属臭化物酸化装置４２を含むことができる。本発明の特定の実施形態によれば、金属臭化物酸化装置４２は、金属酸化物ＨＢｒ除去装置４０において形成される金属塩を、元の金属酸化物と、元素状臭素とを形成するために酸素流３６と接触させることを含むことができる。酸素流３６は、酸素、空気、または、酸素の別の好適な供給源を含むことができる。金属臭化物塩の酸化の場合には、酸素が下記の一般的な反応に従って金属臭化物塩（例えば、臭化マグネシウムなど）と反応する：
【００５９】
【化４】
特定の実施形態において、固相の金属臭化物を、例えば、約１００℃〜約５００℃の温度で、酸素を含むガスと接触させることができる。当業者によって理解されるように、本開示の利益により、この乾式プロセスは、特定の実施形態において、循環様式で作動する少なくとも２つの容器またはリアクターを含むことができる。例として、そのような容器またはリアクターの１つを、臭化水素を金属酸化物との反応により除くための金属酸化物ＨＢｒ除去装置４０として使用することができ、一方、それ以外のリアクターまたは容器が、金属臭化物を元素状臭素に酸化するための金属臭化物酸化装置４２として使用される。
【００６０】
図５において例示されるように、臭素流１４を金属臭化物酸化装置４２から取り出すことができる。臭素流１４は一般に、金属臭化物酸化装置４２において形成される元素状臭素を含むことができる。特定の実施形態において、臭素流１４を液体として金属臭化物酸化装置４２から取り出すことができる。例示される実施形態において、臭素流１４を再循環することができ、上記において記載されるように、ガス状供給流１２と一緒にすることができる。したがって、臭素をプロセス内において回収および再循環することができる。
【００６１】
上記において記されるように、生成物炭化水素を含む炭化水素流３０を金属酸化物ＨＢｒ除去装置４０から取り出すことができる。一般に、炭化水素流３０は、臭化水素が分離された生成物炭化水素および過剰な未反応のアルカンを含む。図５において例示されるように、炭化水素流３０を、例えば、Ｃ５＋の炭化水素を液体生成物流３２として回収するために生成物回収装置２６に導入することができる。液体生成物流３２は、例えば、分岐アルカンおよび置換芳香族を含めて、Ｃ５＋の炭化水素を含むことができる。特定の実施形態において、液体生成物流３２はオレフィン（例えば、エチレンおよびプロピレンなど）を含むことができる。特定の実施形態において、液体生成物流３２は、液化石油ガスおよびガソリン燃料の範囲、ならびに、より重質の範囲における様々な炭化水素を含むことができ、この場合、そのような炭化水素はガソリン範囲における相当の芳香族含有量を含むことができ、そのため、ガソリン燃料範囲における炭化水素のオクタン価を著しく増大させる。例示されていないが、特定の実施形態において、生成物回収装置２６は脱水および液体回収を含むことができる。天然ガスまたは精油所ガスの流を処理するために、また、生成物炭化水素を回収するために使用されるような、脱水および液体回収のどのような従来的方法でも、例えば、固体床乾燥（ｄｅｓｓｉｃａｎｔ）吸着、それに続く冷凍凝縮、極低温膨張、あるいは、循環する吸収油または他の溶媒などを本発明の実施形態において用いることができる。
【００６２】
生成物回収装置２６からの残留蒸気流出物の少なくとも一部をアルカン再循環流３４として回収することができる。アルカン再循環流３４は、例えば、メタンと、潜在的には他の未反応のより低分子量のアルカンとを含むことができる。例示されるように、アルカン再循環流３４を再循環することができ、ガス状供給流１２と一緒にすることができる。特定の実施形態において、再循環されるアルカン再循環流３４は供給ガスのモル体積の少なくとも１．５倍であり得る。図５において例示されていないが、特定の実施形態において、生成物回収装置２６からの残留蒸気流出物の別の一部をプロセスのための燃料として使用することができる。加えて、図５において同様に例示されていないが、特定の実施形態において、生成物回収装置２６からの残留蒸気流出物の別の一部を再循環することができ、合成リアクター１８に導入される臭素化アルカンの濃度を希釈するために使用することができる。臭素化アルカンの濃度を希釈するために使用される場合、残留蒸気流出物は一般に、合成リアクター１８が、変換対選択性を最大にし、かつ、炭素質コークスの堆積に起因する触媒失活の速度を最小にするために、選択された操作温度において、例えば、約１５０℃〜約５００℃の範囲で維持されるように反応熱を吸収するために所定の速度で再循環されなければならない。したがって、再循環される蒸気流出物によってもたらされる希釈は、合成リアクター１８における温度を調節することに加えて、臭素化リアクター１０における臭素化の選択性が制御されることを可能にするにちがいない。
【００６３】
図１に関して上記において記載されるように、水素化リアクター６に供給される水素流４に存在する水素は、水蒸気メタン改質（「ＳＭＲ」）、一酸化炭素の水性ガスシフト反応、あるいは、水、金属ハロゲン化物塩または臭化水素の電気分解を含めて、いずれかの好適な供給源により提供され得る。図６〜図９は、水素を水素化リアクター６に提供するための本発明の種々の実施形態を例示した。図６は、水蒸気メタン改質が、水素化リアクター６において使用されるための水素を提供するために使用される本発明の実施形態を例示する。図７〜図９は、電気分解が、水素化リアクター６において使用されるための水素を提供するために使用される本発明の実施形態を例示する。図７および図８は、水性電気分解を含む本発明の実施形態を例示し、一方、図９は蒸気相電気分解を例示する。
【００６４】
図６を参照すると、図４の生成物炭化水素の製造のためのプロセスであって、ＳＭＲをさらに含むプロセスの例示的ブロック図が本発明の１つの実施形態に従って例示される。図６では、湿式での臭素の回収および再循環を含む図４の実施形態が例示されるが、当業者は、本開示の利益により、乾式での臭素の回収および再循環をＳＭＲとともに含む図５の実施形態もまた、本発明の実施形態に従って使用され得ることを理解する。例示される実施形態において、水蒸気メタン改質装置４４が、水素化リアクター６において使用されるための水素を提供するために使用される。例示されるように、ＳＭＲ供給流４６を水蒸気メタン改質装置４４に供給することができる。一般に、ＳＭＲ供給流４６はガス状供給流１２の一部を含むことができる。したがって、ＳＭＲ供給流４６は、例えば、天然に存在しようとも、または、合成的に製造されようとも、より低分子量のアルカンを含むことができる。より低分子量のアルカンの好適な供給源の例には、天然ガス、炭層メタン、再ガス化された液化天然ガス、ガスの水和物またはクラスレート（ｃｈｌａｔｈｒａｔｅ）あるいはそれらの組合せに由来するガス、有機物またはバイオマスの嫌気性分解に由来するガス、合成的に製造された天然ガスまたはアルカン、および、それらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、十分な量のガス状供給流１２をＳＭＲ供給流４６により水蒸気メタン改質装置４４に供給して、水素化リアクター６に供給される多臭素化アルカンの１モルあたり少なくとも約１モルの水素を提供することができ、また、特定の実施形態においては、二臭素化メタンの１モルあたり少なくとも１モルの水素を提供することができる。
【００６５】
水蒸気メタン改質装置４４において、ＳＭＲ供給流４６におけるより低分子量の炭化水素を、例えば、触媒の存在下で、例えば、ニッケル系の触媒などの存在下で水蒸気と反応させることができる。水蒸気を水供給流４８により水蒸気メタン改質装置４４に供給することができる。例示される実施形態において、空気供給５０は、例えば、ガス供給および／またはＳＭＲプロセスガスの一部を燃焼させて、吸熱的な改質反応のために要求される熱を提供するために酸素を提供することができる。水蒸気メタン改質装置４４は、例えば、約７００℃〜約１，１００℃の温度で操作することができる。メタンの場合、水蒸気は下記の一般的な反応に従ってメタンと反応し得る：
【００６６】
【化５】
水蒸気メタン改質装置４４において生じる水素を含む水素流４を水蒸気メタン改質装置４４から取り出すことができ、水素化リアクター６に供給することができる。上記において示されるように、水素が多臭素化アルカンと水素化リアクター６において反応して、臭化水素と、より少ない臭素置換基を有する１つまたは複数の臭素化アルカンとを形成することができる。水素流４に加えて、二酸化炭素および水を含む二酸化炭素／水の流５２もまた、水蒸気メタン改質装置４４から取り出すことができる。
【００６７】
図７を参照すると、図４の生成物炭化水素の製造のためのプロセスであって、電気分解をさらに含むプロセスの例示的ブロック図が本発明の１つの実施形態に従って例示される。例示される実施形態において、液相電気分解装置５４が、水素化リアクター６において使用されるための水素を提供するために使用される。例示されるように、臭化水素供給流５６を電気分解装置５４に供給することができる。一般に、臭化水素供給流５６は、臭化水素セパレーター装置２２から取り出され得る臭化水素流２８の一部を含むことができる。したがって、臭化水素供給流５６は、例えば、水と、水に溶解する臭化水素とを含むことができる。
【００６８】
液相電気分解装置５４において、臭素を、臭化水素供給流５６に存在する臭化水素から回収することができる。電気エネルギーを使用して、臭化水素の少なくとも一部を電気分解して、元素状の臭素および水素を形成することができる。水性の塩酸溶液（ＨＣｌ）の電気分解では、Ｕｈｄｅプロセスが使用され得るが、Ｕｈｄｅプロセスはまた、もしかすると、水性臭化水素酸の電気分解のために、例えば、臭化水素供給流５６に溶解する臭化水素の電気分解のために適合化され得る。図９において例示されていないが、１つまたは複数の電気分解セルを液相電気分解装置５４において含むことができる。当業者は、本開示の利益により、それらの電気分解セルが、本発明の特定の実施形態によれば、並行または連続して操作され得ることを理解する。臭化水素の電気分解では、電気エネルギーを、水と、水に溶解する臭化水素とを含む臭化水素供給流５６に通すことができ、臭素が電気分解セルのアノードで生じ、水素が電気分解セルのカソードで生じる。例示されていないが、水素および臭素を分離するために要求されるエネルギーを電力供給によって提供することができる。
【００６９】
例として、臭化水素の電気分解を、電気分解セルのアノード電極およびカソード電極においてそれぞれ生じる下記の一般的な半反応に従って行うことができる：
【００７０】
【化６】
特定の実施形態において、十分な量の臭化水素流２８を臭化水素供給流５６により電気分解装置５４に供給して、水素化リアクター６に供給される多臭素化アルカンの１モルあたり少なくとも約１モルの水素を提供することができ、また、特定の実施形態においては、二臭素化メタンの１モルあたり少なくとも１モルの水素を提供することができる。
【００７１】
液相電気分解装置５４において生じる水素を含む水素流４を液相電気分解装置５４から取り出すことができ、水素化リアクター６に供給することができる。上記において示されるように、水素が多臭素化アルカンと水素化リアクター６において反応して、臭化水素と、より少ない臭素置換基を有する１つまたは複数の臭素化アルカンとを形成することができる。水素流４に加えて、液相電気分解装置電気分解装置５４において生じる臭素を含む生じた臭素流５８を取り出すことができ、臭素化リアクター１０に供給される臭素流１４と一緒にすることができる。
【００７２】
酸化された水性の金属塩溶液が、臭化水素を、臭化水素が中和されて、金属臭化物塩および水を形成するようにスクラビング処理により除くために使用される場合、液相電気分解装置５４への臭化水素供給流５６は金属臭化物塩および水を含む。これらの実施形態においては、水性の金属臭化物が電気分解されて、元素状臭素と、還元された金属イオンまたは元素状金属とを生じさせることができる。さらなる例として、金属臭化物塩（例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｂｒ２）の電気分解を、電気分解セルのアノード電極およびカソード電極においてそれぞれ生じる下記の一般的な半反応に従って行うことができる：
【００７３】
【化７】
特定の実施形態において、空気または酸素を、下記の反応に従って金属イオン（例えば、第一鉄イオン）を金属水酸化物にさらに酸化し、かつ、電極を部分的に脱分極するために、カソードを覆って通すことができる：
【００７４】
【化８】
図８を参照すると、図５の生成物炭化水素の製造のためのプロセスであって、電気分解をさらに含むプロセスの例示的ブロック図が本発明の１つの実施形態に従って例示される。例示される実施形態において、液相電気分解装置５４が、水素化リアクター６において使用されるための水素を提供するために使用される。例示されるように、プロセスはさら、液相電気分解装置５４と、臭化水素吸収装置６０とを含む。合成出口流２０の一部は金属酸化物ＨＢｒ除去装置４０を避けて迂回することができ、吸収装置供給流６２により臭化水素吸収装置６０に供給することができる。したがって、吸収装置供給流６２は生成物炭化水素および臭化水を含むことができる。特定の実施形態において、十分な量の臭化水素を迂回させて、水素化リアクター６に供給される多臭素化アルカンの１モルあたり少なくとも約１モルの水素を提供することができ、また、特定の実施形態においては、二臭素化メタンの１モルあたり少なくとも１モルの水素を提供することができる。
【００７５】
臭化水素吸収装置６０において、臭化水素を、吸収装置供給流６２に存在する生成物炭化水素から分離することができる。臭化水素を生成物炭化水素から分離するための好適なプロセスの一例は、ガスであり得る吸収装置供給流６２を液体（例えば、スクラビング処理流６４など）と接触させることを含む。吸収装置供給流６２に存在する臭化水素を液体に溶解させることができる。臭化水素を生成物炭化水素からスクラビング処理により除くために使用され得る好適な液体の１つの例には、水が含まれる。例示されるように、スクラビング処理流６４は、生成物回収装置２６からの水を含むことができる。これらの実施形態において、臭化水素が水に溶解し、少なくとも一部がイオン化し、水性の酸溶液を形成する。他の実施形態において、上記において記載されるように、酸化された水性の金属塩溶液を使用して、臭化水素を、臭化水素が中和されて、金属臭化物塩および水を形成するようにスクラビング処理により除くことができる。臭化水素がスクラビング処理されている生成物炭化水素を含むスクラビング処理された炭化水素流６６を、その後、生成物回収装置２６に提供することができ、また、水と、水に溶解する臭化水素（または金属臭化物塩）とを含む電気分解供給流６８を液相電気分解装置５４に提供することができる。
【００７６】
液相電気分解装置５４において、臭素を、電気分解供給流６８に存在する臭化水素から回収することができる。電気エネルギーを使用して、臭化水素の少なくとも一部を電気分解して、元素状の臭素および水素を形成することができる。水性の塩酸溶液（ＨＣｌ）の電気分解では、Ｕｈｄｅプロセスが使用され得るが、Ｕｈｄｅプロセスはまた、もしかすると、水性臭化水素酸の電気分解のために、例えば、電気分解供給流６８に溶解する臭化水素の電気分解のために適合化され得る。臭化水素の電気分解では、電気エネルギーを、水と、水に溶解する臭化水素とを含む電気分解供給流６８に通すことができ、臭素が電気分解セルのアノードで生じ、水素が電気分解セルのカソードで生じる。臭化水素の電気分解を、式（７）および式（８）において上記で示される半反応に従って行うことができる。酸化された水性の金属塩溶液が、臭化水素を、臭化水素が中和されて、金属臭化物塩および水を形成するようにスクラビング処理により除くために使用される場合、水性の金属臭化物が電気分解されて、元素状臭素と、還元された金属イオンまたは元素状金属とを形成することができる。金属臭化物塩（例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｂｒ２）の電気分解を、式（９）および式（１０）において上記で示される半反応に従って行うことができる。特定の実施形態において、空気または酸素を、式（１１）において上記で示される反応に従って金属イオン（例えば、第一鉄イオン）を金属水酸化物にさらに酸化し、かつ、電極を部分的に脱分極するために、カソードを覆って通すことができる。
【００７７】
特定の実施形態において、十分な量の臭化水素流２８を臭化水素供給流５６により電気分解装置５４に供給して、水素化リアクター６に供給される多臭素化アルカンの１モルあたり少なくとも約１モルの水素を提供することができ、また、特定の実施形態においては、二臭素化メタンの１モルあたり少なくとも１モルの水素を提供することができる。
【００７８】
液相電気分解装置５４において生じる水素を含む水素流４を液相電気分解装置５４から取り出すことができ、水素化リアクター６に供給することができる。上記において示されるように、水素が多臭素化アルカンと水素化リアクター６において反応して、臭化水素と、より少ない臭素置換基を有する１つまたは複数の臭素化アルカンとを形成することができる。水素流４に加えて、液相電気分解装置５４において生じる臭素を含む生じた臭素流５８を取り出すことができ、臭素化リアクター１０に供給される臭素流１４と一緒にすることができる。
【００７９】
図９を参照すると、図３の生成物炭化水素の製造のためのプロセスであって、生成物回収および電気分解をさらに含むプロセスの例示的ブロック図が本発明の１つの実施形態に従って例示される。例示されるように、プロセスはさらに、生成物回収装置７２と、蒸気相電気分解装置７６と含む。例示される実施形態において、蒸気相電気分解装置７６は、水素化リアクター６において使用されるための水素を提供するための、プロセスで生じる臭化水素の気相電気分解のために使用される。加えて、図９の実施形態はまた、過剰な水素を生成物として生じさせることができる。
【００８０】
図９において例示されるように、合成出口流３０を、例えば、Ｃ５＋の炭化水素を液体生成物流３２として回収するために生成物回収装置７２に導入することができる。液体生成物流３２は、例えば、分岐アルカンおよび置換芳香族を含めて、Ｃ５＋の炭化水素を含むことができる。特定の実施形態において、液体生成物流３２はオレフィン（例えば、エチレンおよびプロピレンなど）を含むことができる。特定の実施形態において、液体生成物流３２は液化石油ガスおよびガソリン燃料の範囲における様々な炭化水素を含むことができ、この場合、そのような炭化水素は相当の芳香族含有量を含むことができ、そのため、ガソリン燃料範囲における炭化水素のオクタン価を著しく増大させる。例示されていないが、特定の実施形態において、生成物回収装置７２は脱水および液体回収を含むことができる。天然ガスまたは精油所ガスの流を処理するために、また、生成物炭化水素を回収するために使用されるような、脱水および液体回収のどのような従来的方法でも、例えば、固体床乾燥（ｄｅｓｓｉｃａｎｔ）吸着、それに続く冷凍凝縮、極低温膨張、あるいは、循環する吸収油または他の溶媒などを本発明の実施形態において用いることができる。
【００８１】
生成物回収装置７２からの蒸気流出流７４を蒸気相電気分解装置７６に供給することができる。特定の実施形態において、蒸気流出流７４は、生成物回収装置７２において回収されなかったメタンおよび他の未反応のより低分子量のアルカンを含むことができる。加えて、蒸気流出流７４はさらに、生成物回収装置７２に導入された合成出口流３０に存在した臭化水素を含むことができる。蒸気相電気分解装置７６において、臭化水素の電気分解は、電気エネルギーを使用して、臭化水素の少なくとも一部を電気分解して、元素状臭素をアノードで形成し、水素をカソードで形成することを含むことができる。臭化水素の電気分解を、式（７）および式（８）において上記で示される半反応に従って行うことができる。臭化水素の蒸気相電気分解のための例示的プロセスが米国特許第５，４１１，６４１号に記載される（その開示全体が参照によって本明細書中に組み込まれる）。
【００８２】
１つの実施形態において、蒸気流出流７４を、カチオン輸送膜と、膜のそれぞれの面と接触してそれぞれが配置されるアノードおよびカソードとを含む電気分解セルの入口から導入することができる。電気分解セルにおいて、臭化水素の分子がアノードで還元されて、臭素ガスおよび水素カチオンを生じさせることができる。水素カチオンは、プロトンの水素カチオンがカソード表面で電子と一緒になって、水素ガスを形成するカソード側にまで膜を通って輸送され得る。好適なカチオン輸送膜の例には、フルオロモノマーまたはペルフルオロモノマーを含むカチオン性膜、例えば、ペンダントスルホン酸基をそれらのうちの少なくとも１つが含有する２つ以上のフルオロモノマーまたはペルフルオロモノマーのコポリマーなどが含まれる。好適なカチオン輸送膜の別の例には、プロトン伝導性のセラミックス、例えば、β−アルミナなどが含まれる。
【００８３】
別の実施形態において、蒸気流出流７４を、アニオン輸送膜（例えば、溶融塩飽和膜）を、膜の反対側にそれぞれが配置されるアノードおよびカソードとともに含む電気分解セルのカソード側に導入することができる。電気分解セルにおいて、臭化水素の分子がカソードで還元され、そして、電子と一緒になって、水素ガスおよび臭化物アニオンを生じさせることができる。その後、臭化物アニオンは、臭化物アニオンが電子を遊離させ、一緒になって、臭素を形成するアノード側にまで膜を通って輸送され得る。
【００８４】
蒸気相電気分解装置７６において生じる水素を含む生成物水素流７８を蒸気相電気分解装置７６から取り出すことができる。生成物水素流７８の一部を水素流４として水素化リアクター６に供給することができる。特定の実施形態において、十分な量の水素を水素化リアクターに提供して、水素化リアクター６に供給される多臭素化アルカンの１モルあたり少なくとも約１モルの水素を提供することができ、また、特定の実施形態においては、二臭素化メタンの１モルあたり少なくとも１モルの水素を提供することができる。生成物水素流７８における水素の残る部分を生成物としてプロセスから抜き取ることができる。特定の実施形態において、例えば、水素に対する局在的な要求がないかもしれない場合には、さらに２つの電気分解セルを並行して使用することができ、この場合、１つまたは複数が、空気がカソードを覆って通される空気脱分極されたカソードとともに操作され、これにより、水素ではなく、むしろ、水の蒸気が生じる。セルを空気脱分極されたカソードとともに操作することは、電気分解のために要求される電圧および電力を減らすことができる。
【００８５】
蒸気相電気分解装置７６において生じる臭素をアルカン／臭素再循環流７７により臭素化リアクター１０に再循環することができる。臭素に加えて、アルカン／臭素再循環流７７はまた、蒸気相電気分解装置７６に導入される蒸気流出流７４に存在したアルカンの少なくとも一部を含むことができる。アルカン／臭素再循環流７７は、例えば、臭素、メタン、および、潜在的には他の未反応のより低分子量のアルカンを含むことができる。例示されるように、アルカン／再循環流３４を再循環することができ、ガス状供給流１２と一緒にすることができる。アルカン／再循環流７７における臭素が臭素化リアクター１０においてガス状供給流１２と反応することができる。例示されていないが、特定の実施形態において、ガス状供給流はまた、臭素の補給流と一緒にすることができる。特定の実施形態において、アルカン／臭素再循環流３４において再循環されるアルカンは供給ガスのモル体積の少なくとも１．５倍であり得る。図９において例示されていないが、特定の実施形態において、蒸気相電気分解装置７６から回収されるアルカンの別の一部をプロセスのための燃料として使用することができる。加えて、図９において同様に例示されていないが、特定の実施形態において、蒸気相電気分解装置７６から回収されるアルカンの別の一部を再循環することができ、合成リアクター１８に導入される臭素化アルカンの濃度を希釈するために使用することができる。臭素化アルカンの濃度を希釈するために使用される場合、残留蒸気流出物は一般に、合成リアクター１８が、変換対選択性を最大にし、かつ、炭素質コークスの堆積に起因する触媒失活の速度を最小にするために、選択された操作温度において、例えば、約３００℃〜約４５０℃の範囲で維持されるように反応熱を吸収するために所定の速度で再循環されなければならない。したがって、再循環される蒸気流出物によってもたらされる希釈は、合成リアクター１８における温度を調節することに加えて、臭素化リアクター１０における臭素化の選択性が制御されることを可能にするにちがいない。
【００８６】
図１０〜図１４は、一臭素化アルカンおよび臭化水素が水素化リアクター６を避けて迂回される、生成物炭化水素の製造のための本発明の実施形態を例示する。図１０〜図１４の構成における水素化リアクター６は、以前に記載される一連の構成よりも濃縮された反応物の減少した流を有するので、水素化リアクター６は、より小さいサイズのものにすることができ、このことは潜在的には、より少ない触媒を必要とし、また、プロセス全体にわたる圧力低下を減らす。
【００８７】
図１０〜図１４において例示されるように、臭素化された流１６を臭素化リアクター１０から取り出すことができる。一般に、臭素化された流１６は臭素化アルカンおよび臭化水素を含むことができる。臭素化された流１６に存在する臭素化アルカンは一臭素化アルカンおよび多臭素化アルカンを含むことができる。多臭素化アルカンの分離のために、臭素化された流１６を第１の熱交換器８０に導入することができる。多臭素化アルカンは、臭素化された流１６の他の成分（例えば、一臭素化アルカン、臭化水素、および、残留メタンまたは他の軽質アルカンなど）と比較して高い沸点を有するので、多臭素化アルカンを、臭素化された流１６を第１の熱交換器８０において冷却することによって容易に凝縮させることができる。臭素化された流１６は、例えば、約１０℃〜約９０℃の温度に冷却することができる。
【００８８】
ガス状の臭素化された流出物８２を第１の熱交換器８０から取り出すことができ、合成リアクター供給流８６を形成するために第２の熱交換器８４において再加熱することができる。第２の熱交換器８４において、ガス状の臭素化された流出物８２を、例えば、約３００℃〜約４００℃の温度に加熱することができる。一般に、ガス状の臭素化された流出物８２は、第１の熱交換器８０において凝縮されなかった臭素化された流１６の一部を含むことができる。例として、ガス状の臭素化された流出物８２は、一臭素化アルカン、臭化水素、残留メタンまたは他の軽質アルカン、および、凝縮していない一部の残留する多臭素化アルカンを含むことができる。
【００８９】
凝縮した臭素化された流８８を第１の熱交換器８０から取り出すことができ、水素化リアクター供給流９２を形成するために第３の熱交換器９０において蒸発させることができる。第３の熱交換器９０において、凝縮後の臭素化された流８８を、例えば、約２００℃〜約４５０℃の温度に加熱して、多臭素化アルカンを蒸発させることができる。一般に、凝縮後の臭素化された流８８は、第１の熱交換器８０において凝縮された臭素化された流１６の一部を含むことができる。例として、凝縮後の臭素化された流８８は、多臭素化アルカンと、多臭素化アルカンと一緒に凝縮されている少量の一臭素化アルカンとを含むことができる。例えば、臭素化リアクター１０において形成される多臭素化アルカンの少なくとも一部を第１の熱交換器８０において凝縮させることができ、その後、第３の熱交換器９０において蒸発させることができる。
【００９０】
例示される実施形態において、第３の熱交換器９０からの水素化リアクター供給流９２を水素流４と一緒にすることができ、水素化リアクター６に導入することができる。水素化リアクター６において、水素化リアクター供給流９２に存在する多臭素化アルカンが水素と反応して、臭化水素と、より少ない臭素置換基を有する１つまたは複数の臭素化アルカンとを形成することができる。本発明の実施形態によれば、水素化リアクター６は、本質的にはすべての多臭素化アルカンが一臭素化アルカンに変換され得るという点で、高い、ほぼ１００％に至るまでの選択性により一臭素化アルカンおよび臭化水素を形成するために操作され得ることが考えられる。より高い温度は、多臭素化アルカンの見かけ上の高い変換をもたらす一方で、コーキングもまた加速させることが考えられる。したがって、より大きいリアクターが、多臭素化アルカンの高い変換を達成するために要求されるという犠牲を払うが、より低い温度での運転が、コークスの形成に起因する損失がより少ないことのために、また、より遅い触媒失活のために許容され得ることがある。高い活性が酸素含有ガス混合物または空気による再生によって触媒に戻り得ることが見出されている。
【００９１】
臭化水素と、より少ない臭素置換基を有する臭素化アルカンとを含む濃縮された水素化された流９４を水素化リアクター６から抜き取ることができる。例として、水素化リアクターから抜き取られる濃縮された水素化された流９４は臭化水素および一臭素化アルカンを含むことができる。水素化リアクター６および水素流４は上記において図１に関してより詳しく記載される。濃縮された水素化された流９４を合成リアクター供給流８６と一緒にすることができ、合成リアクター１８に導入することができる。図１０〜図１４の合成リアクター１８および他の構成要素は上記においてそれらの図に関してより詳しく記載される。
【００９２】
本発明のより良い理解を容易にするために、いくつかの実施形態の特定の局面の下記の実施例が示される。いかなる点においても、下記の実施例は、本発明の範囲全体を限定するために、または、規定するために理解してはならない。
【実施例】
【００９３】
(実施例１)
二臭素化メタン、メタンおよび水素の混合物を、およそ７５０ｈｒ−１のガス毎時空間速度（これは、リットル単位での総リアクター触媒床体積（触媒床多孔度を含む）によって除される１時間あたりの標準リットルでのガス流速として定義される）で、触媒上で６０ｐｓｉｇにおいて３９０℃で反応させた。触媒は、低表面積のシリカ担体に分散される臭化第二鉄を含んでいた。図１５は、時間に対する二臭素化メタンの変換を例示するグラフである。図１６は、リアクターに入る流およびリアクターから出る流における二臭素化メタンおよび一臭素化メタンの濃度を例示するグラフである。図１７は、リアクターに入る流およびリアクターから出る流における臭化水素および水素の濃度を例示するグラフである。本実施例によって例示されるように、一臭素化メタンへの二臭素化メタンの変換をほぼ１００％の選択性により行うことができる。加えて、二臭素化メタンが、この触媒による水素化に関しては、一臭素化メタンよりも実質的に反応性であることもまた、これらの結果から推測することができる。その他の点では、臭素化メタンが部分的または完全にメタンおよびＨＢｒに変換されていると考えられる。
【００９４】
（実施例２）
二臭素化メタン、メタンおよび水素の混合物を、およそ７５０ｈｒ−１のガス毎時空間速度で触媒上で３９０℃および６０ｐｓｉｇで反応させた。触媒は、低表面積のシリカ担体に分散される白金を含んでいた。図１８は、時間に対する二臭素化メタンの変換を例示するグラフである。図１９は、リアクターに入る流およびリアクターから出る流における二臭素化メタンおよび一臭素化メタンの濃度を例示するグラフである。図２０は、リアクターに入る流およびリアクターから出る流における臭化水素および水素の濃度を例示するグラフである。加えて、二臭素化メタンが、この触媒による水素化に関して、一臭素化メタンよりも実質的に反応性であることもまた、これらの結果から推測することができる。その他の点では、臭素化メタンが部分的または完全にメタンおよびＨＢｒに変換されていると考えられる。
【００９５】
したがって、本発明は、述べられる目的および利点、ならびに、本発明において固有である目的および利点を達成するために十分に適合化される。上記において開示される具体的な実施形態は単に例示にすぎない。これは、本発明が、本明細書中の教示の利益を有する当業者には明らかな、異なるが、同等な様式で改変および実施され得るからである。さらに、どのような限定も、下記の特許請求の範囲において記載されるような限定以外は、本明細書中に示される構成または設計の細部に対して意図されない。したがって、上記において開示される具体的な例示的実施形態は変更または改変することができ、かつ、すべてのそのような変化が、本発明の範囲および精神の範囲内であると見なされることが明白である。特に、本明細書中に開示される（「約ａ〜約ｂ（約ａから約ｂまで）」、または、同等に、「およそａ〜ｂ（およそａからｂまで）」、または、同等に、「およそａ〜ｂ（およそａ−ｂ）」の形態の）値の範囲はどれも、値のそれぞれの範囲のべき集合（すべての部分集合の集合）を示すとして理解しなければならず、また、値のより広い範囲の範囲内に包含されるどの範囲も示すものとする。そのうえ、不定冠詞の「ａ」または「ａｎ」は、特許請求の範囲において使用される場合、不定冠詞が付け加えられる要素の１つまたは２つ以上を意味するために本明細書中では定義される。また、特許請求の範囲における用語は、特許権者によって明示的かつ明確に別途定義される場合を除き、その平易な通常の意味を有する。
（項目１） 少なくとも水素および多臭素化アルカンを、触媒の存在下で反応させ、該水素と反応させられる該多臭素化アルカンよりも少ない臭素置換基を有する臭素化アルカンを含む水素化された流を形成する工程、
を含む方法。
（項目２） 前記多臭素化アルカンが二臭素化メタンを含み、かつ、前記より少ない臭素置換基を有する臭素化アルカンが一臭素化メタンを含む、項目１に記載の方法。
（項目３） 前記触媒が、臭素との多数の熱的に可逆的な錯体を形成することができる触媒を含む、項目１に記載の方法。
（項目４） 前記触媒が、担体に付着する酸化鉄、および、担体に分散される白金からなる群から選択される触媒を含む、項目１に記載の方法。
（項目５） 臭素化アルカンを含む臭素化生成物を、アルカンおよび臭素を含む臭素化反応物から形成する工程であって、ここで、該臭素化アルカンは一臭素化アルカンおよび多臭素化アルカンを含む、工程；
さらなる一臭素化アルカンを含む水素化生成物を、水素と、該臭素化反応物から形成される該多臭素化アルカンの少なくとも一部とを含む水素化反応物から形成する工程；および
炭化水素を含む合成生成物を、反応物である一臭素化された臭素化合物を含む合成反応物から形成する工程であって、ここで、該反応物である一臭素化された臭素化合物は、該臭素化反応物から形成される該一臭素化アルカンの少なくとも一部と、該水素化反応物から形成される該さらなる一臭素化アルカンの少なくとも一部とを含む工程、
を含む方法。
（項目６） 前記臭素化アルカンに存在する前記多臭素化アルカンが二臭素化メタンを含む、項目５に記載の方法。
（項目７） 前記臭素化生成物を形成する工程が、少なくとも前記アルカンおよび前記臭素を触媒の存在下で反応させる工程を含む、項目５に記載の方法。
（項目８） 前記水素化生成物を形成する工程が、少なくとも前記水素および前記多臭素化アルカンの一部を触媒の存在下で反応させる工程を含む、項目５に記載の方法。
（項目９） 前記触媒が、臭素との多数の熱的に可逆的な錯体を形成することができる触媒を含む、項目８に記載の方法。
（項目１０） 前記触媒が、担体に付着する酸化鉄、および、担体に分散される白金からなる群から選択される触媒を含む、項目８に記載の方法。
（項目１１） 少なくともアルカンと、生成水素を形成するための流とを反応させる工程であって、ここで、前記水素化反応物に存在する前記水素が該生成する水素を含む工程を含む、項目５に記載の方法。
（項目１２） 臭化水素を電気分解して、生成水素を形成する工程であって、ここで、前記水素化反応物に存在する前記水素が該生成水素を含む工程を含む、項目５に記載の方法。
（項目１３） 金属臭化物塩を電気分解して、生成水素を形成する工程であって、ここで、前記水素化反応物に存在する前記水素が前記生成水素を含む工程を含む、項目５に記載の方法。
（項目１４） 前記合成生成物を形成する工程が、少なくとも前記反応物である一臭素化アルカンを触媒の存在下で反応させる工程を含む、項目５に記載の方法。
（項目１５） 前記触媒が、合成結晶性アルミノケイ酸塩酸化物骨格を含む、項目１４に記載の方法。
（項目１６） Ｃ５＋の炭化水素を含む液体生成物流を回収する工程であって、ここで、該Ｃ５＋の炭化水素が、合成生成物を形成する工程において形成される前記炭化水素に存在する工程を含む、項目５に記載の方法。
（項目１７） オレフィンを含む液体生成物流を回収する工程であって、ここで、該オレフィンが、合成生成物を形成する工程において形成される前記炭化水素に存在する、項目５に記載の方法。
（項目１８） 該臭化水素を水に溶解することによって、前記合成生成物に存在する前記炭化水素の少なくとも一部から臭化水素を分離する工程；
該臭化水素の少なくとも一部を中和し、金属臭化物塩を形成する工程；および
該金属臭化物塩の少なくとも一部を酸化し、回収臭素を含む酸化生成物を形成する工程；および
該酸化工程において形成される該回収臭素を再循環させる工程であって、ここで、該回収臭素は、さらなる臭素化アルカンを形成することにおいて使用される、工程、
を含む、項目５に記載の方法。
（項目１９） 前記臭化水素の別の一部を電気分解し、生成水素およびさらなる回収臭素を含む電気分解生成物を形成する工程；
該生成水素を再循環する工程；および
該さらなる回収臭素を再循環する工程
を含む、項目１８に記載の方法。
（項目２０） 前記金属臭化物塩の別の一部を電気分解し、生成水素およびさらなる回収臭素を含む電気分解生成物を形成する工程；
該生成水素を再循環する工程；および
該さらなる回収臭素を再循環する工程
を含む、項目１８に記載の方法。
（項目２１） 臭化水素を、前記合成生成物に存在する前記炭化水素の少なくとも一部から分離する工程であって、前記臭化水素を金属酸化物と反応させ、金属臭化物を形成する工程を含む、工程；
該金属臭化物を酸化し、該金属酸化物と、回収臭素とを含む酸化生成物を形成する工程；および
該酸化工程において形成される該回収臭素を再循環する工程であって、ここで、該回収臭素は、さらなる臭素化アルカンを形成する工程において使用される、工程
を含む、項目５に記載の方法。
（項目２２） 前記臭化水素を分離する工程に先立って、前記合成生成物を、第１の合成生成物の流と、第２の合成生成物の流とに分離する工程であって、ここで、該第１の合成生成物の流は、前記金属酸化物と反応させられる前記炭化水素の前記一部を含む、工程；
さらなる臭化水素を該第２の合成生成物の流に存在する炭化水素から分離する工程；および
該さらなる臭化水素の少なくとも一部を電気分解し、生成水素およびさらなる回収臭素を含む電気分解生成物を形成する工程；
該生成水素を再循環する工程；および
該回収臭素を再循環する工程
を含む、項目２１に記載の方法。
（項目２３） 前記臭化水素を分離する工程に先立って、前記合成生成物を、第１の合成生成物の流と、第２の合成生成物の流とに分離する工程であって、ここで、該第１の合成生成物の流は、前記金属酸化物と反応させられる前記炭化水素の前記一部を含む、工程；
さらなる臭化水素を該第２の合成生成物の流に存在する炭化水素から分離する工程；
該さらなる臭化水素を中和し、金属臭化物塩を含む中和生成物を形成する工程；
該さらなる金属臭化物塩の少なくとも一部を電気分解し、生成水素およびさらなる回収臭素を含む電気分解生成物を形成する工程；
該生成水素を再循環する工程；および
該さらなる回収臭素を再循環する工程
を含む、項目２１に記載の方法。
（項目２４） 前記合成生成物を生成物回収装置に導入する工程であって、ここで、前記合成生成物は、臭化水素および未反応のメタンをさらに含む、工程；
生成物炭化水素を含む液体生成物流を前記生成物回収装置から取り出すこと；
該臭化水素および該未反応のメタンを含む流を該生成物回収装置から取り出す工程；
該臭化水素の少なくとも一部を電気分解し、回収臭素および生成水素を含む電気分解生成物を形成する工程；
該回収臭素を再循環する工程；および
該生成水素の少なくとも一部を再循環する工程
を含む、項目５に記載の方法。
（項目２５） 前記電気分解工程において使用される少なくとも１つの電気分解セルを、前記電気分解生成物がさらに水を含むように空気脱分極モードで操作する工程を含む、項目５に記載の方法。
（項目２６） 前記臭素化生成物を、バイパス流と、前記水素化反応物を含む水素化供給流とに分離する工程を含む、項目５に記載の方法。
（項目２７） 前記分離工程が、前記臭素化生成物を冷却することを含む、項目２６に記載の方法。
（項目２８） 前記バイパス流を加熱する工程；および
前記水素化供給流を加熱する工程
を含む、項目２７に記載の方法。
（項目２９） 臭素化アルカンを含む臭素化生成物を、アルカンおよび臭素を含む臭素化反応物から形成するために構成される臭素化リアクターであって、該臭素化アルカンが一臭素化アルカンおよび多臭素化アルカンを含む、臭素化リアクター；
該臭素化リアクターと流体連絡しており、かつ、さらなる一臭素化アルカンを含む水素化生成物を、水素と、該臭素化リアクターからの該多臭素化アルカンの少なくとも一部とを含む水素化反応物から形成するために構成される水素化リアクター；および
該水素化リアクターと流体連絡しており、かつ、反応物である一臭素化された臭素化合物を含む合成反応物からの炭化水素を含む合成生成物を形成するために構成される合成リアクターであって、該反応物である一臭素化された臭素化合物が、該臭素化リアクターからの該一臭素化アルカンの少なくとも一部と、該水素化リアクターからの該さらなる一臭素化アルカンの少なくとも一部とを含む、合成リアクター
を含むシステム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は多臭素化アルカンの水素化に関連し、より具体的には、１つまたは複数の実施形態において、一臭素化アルカンが、多臭素化アルカンを含む流を水素と接触させることによって形成される方法およびシステムに関連する。
【背景技術】
【０００２】
モノハロゲン化アルカンが、アルコール、エーテル、オレフィンおよび高級炭化水素（例えば、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５＋のガソリン範囲の炭化水素、ならびに、より重質の炭化水素など）（これらに限定されない）を含めて、様々な望ましい製造物の製造において使用され得る。例えば、モノハロゲン化アルカンを、金属酸化物により、対応するアルコールに変換することができる。別の例では、一臭素化アルカンを、適切な触媒により、より高分子量の炭化水素に変換することができる。
【０００３】
モノハロゲン化アルカンを製造するために、アルカンを臭素源により臭素化することができる。１つの例では、より低分子量のアルカンを含むガス状供給物を、臭素化アルカンを形成するために臭素蒸気と反応させることができる。アルカンの臭素化は、一臭素化アルカンに関してはそれ相応に選択的であり得るが、著しい量の多臭素化アルカンもまた生じ得る。例えば、メタンの非触媒的臭素化が約４：１〜約９：１の範囲における過剰なメタンとともに行われる場合、反応選択性が一般に、約７０％〜約８０％の一臭素化メタンおよび約２０％〜約３０％の二臭素化メタンの範囲であり得る。しかしながら、応用に依存して、多臭素化アルカン（例えば、二臭素化メタンなど）はそれほど望ましい副生成物でない場合がある。例として、二臭素化メタンは、二臭素化メタンの存在がコークス形成を促進させることがあり、また、合成触媒を失活させることがあるという点で、その後の炭化水素合成反応において望ましくないことがある。
【０００４】
一臭素化アルカンに関する選択性を改善するために、臭素化反応が、より過剰なアルカンとともに行われることがある。しかしながら、アルカンの量を増大することは、系における生成物および反応物を希釈し、そのため、より多量のメタンおよび他の軽質アルカンを系内において再循環することが潜在的に要求され、このことは、例えば、より多量のアルカンを取り扱うために必要とされる反応槽および配管の増大したサイズに起因する増大した電力コストおよび処理コストをもたらし得る。別の例では、多臭素化アルカン（例えば、二臭素化メタンなど）を軽質アルカン（例えば、メタンよりも反応性であり得るＣ２〜Ｃ４アルカンなど）と反応させて、一臭素化アルカンを形成させることができる。しかしながら、軽質アルカンとの二臭素化アルカンおよび三臭素化アルカンの反応は一般に速度論的には遅く、そのため、１分以上に至るまでの長い滞留時間を必要とし、かつ、一臭素化アルカン（例えば、一臭素化メタンおよび一臭素化エタンなど）に対してあまり選択的ではなく、また、もしかすると、フリーラジカル連鎖反応に起因するかもしれないある程度のコーキングもまた生じることがあり、そのため、有用な製造物への炭素変換の効率が制限される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は多臭素化アルカンの水素化に関連し、より具体的には、１つまたは複数の実施形態において、一臭素化アルカンが、多臭素化アルカンを含む流を水素と接触させることによって形成される方法およびシステムに関連する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施形態の１つは、少なくとも水素および多臭素化アルカンを、水素と反応させられる多臭素化アルカンよりも少ない臭素置換基を有する臭素化アルカンを含む水素化された流を形成するために触媒の存在下で反応させることを含む方法を含む。
【０００７】
本発明の別の実施形態は、臭素化アルカンを含む臭素化生成物を、アルカンおよび臭素を含む臭素化反応物から形成すること（ここで、臭素化アルカンは一臭素化アルカンおよび多臭素化アルカンを含む）；さらなる一臭素化アルカンを含む水素化生成物を、水素と、臭素化反応物から形成される多臭素化アルカンの少なくとも一部とを含む水素化反応物から形成すること；および、炭化水素を含む合成生成物を、反応物である一臭素化された臭素化合物を含む合成反応物から形成すること（ここで、反応物である一臭素化された臭素化合物は、臭素化反応物から形成される一臭素化アルカンの少なくとも一部と、水素化反応物から形成されるさらなる一臭素化アルカンの少なくとも一部とを含む）を含む方法を含む。
【０００８】
本発明の別の実施形態は、臭素化アルカンを含む臭素化生成物を、アルカンおよび臭素を含む臭素化反応物から形成するために構成される臭素化リアクターであって、臭素化アルカンが一臭素化アルカンおよび多臭素化アルカンを含む、臭素化リアクター；臭素化リアクターと流体連絡しており、かつ、さらなる一臭素化アルカンを含む水素化生成物を、水素と、臭素化リアクターからの多臭素化アルカンの少なくとも一部とを含む水素化反応物から形成するために構成される水素化リアクター；および、水素化リアクターと流体連絡しており、かつ、反応物である一臭素化された臭素化合物を含む合成反応物からの炭化水素を含む合成生成物を形成するために構成される合成リアクターであって、反応物である一臭素化された臭素化合物が、臭素化リアクターからの一臭素化アルカンの少なくとも一部と、水素化リアクターからのさらなる一臭素化アルカンの少なくとも一部とを含む、合成リアクターを含むシステムを含む。
【０００９】
本発明の特徴および利点が当業者には容易に明らかになる。数多くの変化が当業者によってなされ得るが、そのような変化は本発明の精神の範囲内である。
【００１０】
これらの図面は本発明の実施形態のうちのいくつかの特定の局面を例示しており、本発明を限定するために、または、本発明を規定するために使用してはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、多臭素化アルカンの水素化のためのプロセスの例示的ブロック図である。
【図２】図２は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、臭素化を含む多臭素化アルカンの水素化のためのプロセスの例示的ブロック図である。
【図３】図３は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、臭素化および水素化を含む生成物炭化水素の製造のためのプロセスの例示的ブロック図である。
【図４】図４は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、臭素化および水素化を含む生成物炭化水素の製造のためのプロセスの別の例示的ブロック図である。
【図５】図５は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、臭素化および水素化を含む生成物炭化水素の製造のためのプロセスの別の例示的ブロック図である。
【図６】図６は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、水素化のための水素が水蒸気メタン改質により生じる、臭素化および水素化を含む生成物炭化水素の製造のためのプロセスの別の例示的ブロック図である。
【図７】図７は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、水素化のための水素が電気分解により生じる、臭素化および水素化を含む生成物炭化水素の製造のためのプロセスの別の例示的ブロック図である。
【図８】図８は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、水素化のための水素が電気分解により生じる、臭素化および水素化を含む生成物炭化水素の製造のためのプロセスの別の例示的ブロック図である。
【図９】図９は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、水素化のための水素が電気分解により生じる、臭素化および水素化を含む生成物炭化水素の製造のためのプロセスの別の例示的ブロック図である。
【図１０】図１０は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、一臭素化アルカンが水素化を迂回する、水素化および臭素化を含む生成物炭化水素の製造のためのプロセスのさらなる例示的ブロック図である。
【図１１】図１１は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、一臭素化アルカンが水素化を迂回する、水素化および臭素化を含む生成物炭化水素の製造のためのプロセスのさらなる例示的ブロック図である。
【図１２】図１２は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、一臭素化アルカンが水素化を迂回する、水素化および臭素化を含む生成物炭化水素の製造のためのプロセスのさらなる別の例示的ブロック図である。
【図１３】図１３は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、一臭素化アルカンが水素化を迂回する、水素化および臭素化を含む生成物炭化水素の製造のためのプロセスのさらなる例示的ブロック図である。
【図１４】図１４は、本発明の１つの実施形態によるプロセスで、一臭素化アルカンが水素化を迂回する、水素化および臭素化を含む生成物炭化水素の製造のためのプロセスのさらなる例示的ブロック図である。
【図１５】図１５は、本発明の１つの実施形態による水素化の期間中における時間に対する二臭素化メタンの変換のグラフである。
【図１６】図１６は、本発明の１つの実施形態による水素化の期間中における、水素化リアクターに入る二臭素化メタンおよび一臭素化メタンの濃度ならびに水素化リアクターから出る二臭素化メタンおよび一臭素化メタンの濃度のグラフである。
【図１７】図１７は、本発明の１つの実施形態による水素化の期間中における、水素化リアクターに入る水素および臭化水素の濃度ならびに水素化リアクターから出る水素および臭化水素の濃度のグラフである。
【図１８】図１８は、本発明の１つの実施形態による水素化の期間中における時間に対する二臭素化メタンの変換のグラフである。
【図１９】図１９は、本発明の１つの実施形態による水素化の期間中における、水素化リアクターに入る二臭素化メタンおよび一臭素化メタンの濃度ならびに水素化リアクターから出る二臭素化メタンおよび一臭素化メタンの濃度のグラフである。
【図２０】図２０は、本発明の１つの実施形態による水素化の期間中における、水素化リアクターに入る水素および臭化水素の濃度ならびに水素化リアクターから出る水素および臭化水素の濃度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は多臭素化アルカンの水素化に関連し、より具体的には、１つまたは複数の実施形態において、一臭素化アルカンが、多臭素化アルカンを含む流を水素と接触させることによって形成される方法およびシステムに関連する。
【００１３】
本発明の方法およびシステムに対する多くの潜在的な利点が存在し得るが、そのうちの一部のみが本明細書中において言及されるだけである。そのような多くの潜在的な利点の１つが、多臭素化アルカンの水素化は、形成されるモノハロゲン化アルカンの量を増大させるにちがいないことであるかもしれない。したがって、より大きい割合の一臭素化アルカンが所望される技術もまた改善されるかもしれない。例えば、有用な生成物への炭素変換効率が、例えば、炭化水素を製造するための臭素化アルカンの変換などにおいて、一臭素化アルカンに関する改善された選択性のために改善されるかもしれない。とりわけ、一臭素化アルカンのより大きい割合は、炭素変換効率を、例えば、コークスの形成の減少および触媒のより遅い失活のために改善するかもしれない。
【００１４】
図１を参照すると、多臭素化アルカンの水素化のためのプロセスの例示的ブロック図が本発明の１つの実施形態に従って例示される。例示される実施形態において、多臭素化アルカンを含む水素化供給流２を水素流４と一緒にすることができ、水素化リアクター６に導入することができる。水素化リアクター６において、多臭素化アルカンが水素と反応して、臭化水素と、より少ない臭素置換基を有する１つまたは複数の臭素化アルカンとを形成する。図１は、水素化供給流２および水素流４が水素化リアクター６に先立って一緒にされることを例示するが、当業者は、これらの流がリアクターにおいて一緒にされ得ることを理解しなければならない。例として、水素化供給流２および水素流４を、触媒がリアクターに存在するならば、リアクターに存在する触媒と接触する前に、それらが混合するように、水素化リアクター６に導入することができる。
【００１５】
水素化供給流２は一般に多臭素化アルカンを含み、圧力が、例えば、約１ａｔｍ〜約１００ａｔｍの範囲にあってもよく、あるいは、約１ａｔｍ〜３０ａｔｍの範囲にあってもよい。アルカンには、例えば、より低分子量のアルカンが含まれ得る。本明細書中で使用される用語「より低分子量のアルカン」は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンまたはそれらの混合物を示す。特定の実施形態において、より低分子量のアルカンはメタンであり得る。多臭素化アルカンには、二臭素化アルカン、三臭素化アルカン、四臭素化アルカンまたはそれらの混合物が含まれ得る。特定の実施形態において、水素化供給流２はまた、一臭素化アルカン、臭化水素またはそれらの組合せを含むことができる。
【００１６】
水素流４は一般に水素を含み、圧力が、例えば、約１ａｔｍ〜約１００ａｔｍの範囲にあってもよく、あるいは、約１ａｔｍ〜３０ａｔｍの範囲にあってもよい。下記においてより詳しく議論されるように、水素流４に存在する水素は、水蒸気メタン改質、一酸化炭素の水性ガスシフト反応、あるいは、水、金属ハロゲン化物塩または臭化水素の電気分解を含めて、いずれかの好適な供給源により提供され得る。下記において記載される実施形態では、臭化水素が生じるので、臭化水素の電気分解が、水素を本発明の特定の実施形態において生じさせるための特に好適な技術であり得る。臭化水素の電気分解はまた、水蒸気メタン改質よりもエネルギー集約的でないかもしれないことが考えられる。特定の実施形態において、水素化リアクター６に導入される混合物における水素（Ｈ２）対多臭素化アルカンのモル比率が、例えば、少なくとも約１：１であり得る。例えば、水素化リアクター２に導入される混合物は約１：１の水素（Ｈ２）対二臭素化メタンのモル比率を有することができる。
【００１７】
水素化リアクター６において、多臭素化アルカンが水素と反応して、臭化水素と、多臭素化アルカンに関してより少ない臭素置換基を有する１つまたは複数の臭素化アルカンとを形成することができる。例えば、二臭素化アルカンが水素と反応して、一臭素化アルカンを形成することができる。二臭素化メタンの場合には、水素との反応が下記の一般的な反応に従って生じ得る：
【００１８】
【化１】
本発明の実施形態によれば、水素化リアクター６は、多臭素化アルカンの１００％に至るまでが一臭素化アルカンに変換され得るという点で、高い、１００％に至るまでの選択性により、一臭素化アルカンおよび臭化水素を形成するために操作され得ることが考えられる。しかしながら、ある程度少量のコーキングが一般に生じるにちがいなく、その結果、触媒の緩やかな失活が生じるようになる。より高い温度は、多臭素化アルカンの大きい見かけ上の変換をもたらす一方で、コーキングもまた加速させることが考えられる。したがって、より大きいリアクターが、多臭素化アルカンの高い変換を達成するために要求されるという犠牲を払うが、より低い温度での操作が、コークスの形成に起因する損失がより少ないことのために、また、より遅い触媒失活のために許容され得ることがある。高い活性が酸素含有ガス混合物または空気による再生によって触媒に戻り得ることが見出されている。
【００１９】
多臭素化アルカンおよび水素の間での水素化リアクター６における反応は、本発明の実施形態によれば、それらの均一な気相反応または不均一な触媒反応であり得る。水素化リアクター６における反応は、例えば、約１５０℃〜約６５０℃の範囲における温度および約１ａｔｍ〜約１００ａｔｍ、あるいは、約１ａｔｍ〜３０ａｔｍの範囲における圧力で行われ得るが、当業者は、本開示の利益により、より高い温度では、均一な気相反応が行われ得ることを理解しなければならない。特定の実施形態において、多臭素化アルカンおよび水素を約３００℃〜約６５０℃の範囲における温度で反応させることができる。
【００２０】
前記段落において述べられるように、水素化リアクター６における反応は触媒的に行うことができる。水素化リアクター６のための好適な触媒の例には、臭素との１つまたは複数の熱的に可逆的な錯体を形成することができる金属が含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、好適な触媒には、臭素との多数の熱的に可逆的な錯体を形成することができる２つ以上の酸化状態を有する金属が含まれるが、これらに限定されない。臭素との多数の熱的に可逆的な錯体を形成する好適な触媒の具体的な例には、鉄、銅、タングステン、モリブデン、バナジウム、クロム、白金およびパラジウムが含まれ得るが、これらに限定されない。ただ１つだけの酸化状態を有し、かつ、臭素とのただ１つの錯体を形成し、また同様に、何らかの活性を有すると考えられる好適な触媒の例には、ニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、カルシウムおよびアルミニウムが含まれ得るが、これらに限定されない。特定の実施形態において、これらの金属は、例えば、Ｃｕまたは他の遷移金属により促進され得る。好適な触媒のさらなる例には、ルイス酸官能性を有する金属ハロゲン化物塩、および、金属オキシハロゲン化物が含まれる。特定の実施形態において、触媒には、担体に付着する、そのような金属の酸化物または臭化物が含まれ得る。例えば、金属を、不活性な担体に、例えば、シリカおよびアルミナなどに臭化物（例えば、臭化鉄）または酸化物（例えば、酸化鉄）として付着させることができる。さらなる例として、金属（例えば、白金）を、不活性な担体に、例えば、低表面積のシリカ担体などに分散させることができる。
【００２１】
より少ない臭素置換基を有する臭素化アルカンを含む水素化された流８を水素化リアクター６から抜き取ることができる。例として、水素化リアクターから抜き取られる水素化された流８は、水素化リアクター６において生じる一臭素化アルカンを含むことができる。
【００２２】
図２を参照すると、臭素化および多臭素化アルカンの水素化を含むプロセスの例示的ブロック図が本発明の１つの実施形態に従って例示される。例示される実施形態において、プロセスは、臭素化リアクター１０と、水素化リアクター６とを含む。例示されるように、アルカンを含むガス状供給流１２を臭素流１４と一緒にすることができ、得られた混合物を臭素化リアクター１０に導入することができる。図２は、ガス状供給流１２および臭素流１４が臭素化リアクター１０に先立って一緒にされることを例示するが、当業者は、本開示の利益により、ガス状供給流１２および臭素流１４が臭素化リアクター１０において一緒にされ得ることを理解しなければならない。
【００２３】
ガス状供給流１２は一般にアルカンを含み、圧力が、例えば、約１ａｔｍ〜約１００ａｔｍの範囲にあってもよく、あるいは、約１ａｔｍ〜約３０ａｔｍの範囲にあってもよい。ガス状供給流に存在するアルカンには、例えば、より低分子量のアルカンが含まれ得る。前記で述べられるように、特定の実施形態において、より低分子量のアルカンはメタンであり得る。また、本発明の実施形態において使用されるガス状供給流１２は、天然に存在しようとも、または、合成的に製造されようとも、より低分子量のアルカンを含有するガスのどのような供給源であってもよい。本発明のプロセスの実施形態において使用され得る好適なガス状供給物の例には、天然ガス、炭層メタン、再ガス化された液化天然ガス、ガスの水和物またはクラスレート（ｃｈｌａｔｈｒａｔｅ）または両方に由来するガス、有機物またはバイオマスの嫌気性分解に由来するガス、合成的に製造された天然ガスまたはアルカン、および、それらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、ガス状供給流１２は、供給ガスと、それに加えて、再循環ガス流とを含むことができる。特定の実施形態において、ガス状供給流１２は、イオウ化合物および二酸化炭素を除くために処理することができる。どのような場合でも、特定の実施形態において、少量の二酸化炭素が、例えば、約２ｍｏｌ％未満の二酸化炭素がガス状供給流１２には存在し得る。
【００２４】
臭素流１４は一般に臭素を含み、圧力が、例えば、約１ａｔｍ〜約１００ａｔｍの範囲にあってもよく、あるいは、約１ａｔｍ〜約３０ａｔｍの範囲にあってもよい。特定の実施形態において、臭素は、水の蒸気を実質的に含まないという点で乾燥状態であり得る。特定の実施形態において、臭素流１４に存在する臭素は、ガス状状態、液体状態、または、それらの組合せであり得る。例示されていないが、特定の実施形態において、臭素流１４は、プロセスに導入される補給臭素だけでなく、プロセスにおいて回収される再循環臭素を含有することができる。同様に例示されていないが、特定の実施形態において、ガス状供給流および臭素の混合物を、臭素化リアクター１０への導入に先立って臭素を蒸発させるために熱交換器に通すことができる。
【００２５】
前記で述べられるように、ガス状供給流１２および臭素流１４を一緒にすることができ、臭素化リアクター１０に導入することができる。ガス状供給流１２におけるアルカンの、臭素流１４における臭素に対するモル比率は、例えば、２．５：１超であり得る。例示されないが、特定の実施形態において、臭素化リアクター１０は、アルカンおよび臭素の混合物を、例えば、約２５０℃〜約４００℃の範囲における反応開始温度に加熱するための入口側プレヒーター域を有することができる。
【００２６】
臭素化リアクター１０において、アルカンを臭素と反応させて、臭素化アルカンおよび臭化水素を形成することができる。例として、メタンが臭素と臭素化リアクター１０において反応して、臭素化メタンおよび臭化水素を形成することができる。メタンが臭素と反応する場合、一臭素化メタンの形成が下記の一般的な反応に従って生じる：
【００２７】
【化２】
気相臭素化反応のフリーラジカル機構のために、多臭素化アルカンもまた、臭素化リアクター１０において形成され得る。特定の実施形態において、臭素化リアクター１０において形成される臭素化アルカンの約１０％モル分率〜約３０％モル分率が多臭素化アルカンであり得る。例えば、メタンの臭素化の場合、メタン対臭素の比率が約６：１である場合には、一臭素化された臭化メチルに対する選択性が、反応条件（例えば、滞留時間、温度、乱流混合など）に依存して、平均しておよそ８８％であり得る。これらの条件で、二臭素化メタン、ならびに、ほんの非常に少量にすぎない三臭素化メタンおよび他の臭素化アルカンもまた、臭素化反応において形成されるにちがいない。例として、およそ２．６対１のより低いメタン対臭素比率が使用されるならば、一臭素化メタンに対する選択性が、他の反応条件に依存して、約６５％〜約７５％の範囲に低下し得る。約２．５対１よりも著しく少ないメタン対臭素比率が使用されるならば、一臭素化メタンに対する一層より低い選択性が生じ、かつ、そのうえ、望ましくない炭素ススの著しい形成が観測される。高級アルカン（例えば、エタン、プロパンおよびブタンなど）もまた容易に臭素化されることがあり、これにより、一臭素化アルカンおよび多臭素化アルカン（例えば、臭素化エタン、臭素化プロパンおよび臭素化ブタンなど）が生じる。
【００２８】
特定の実施形態において、臭素化リアクター１０における臭素化反応は、例えば、約２５０℃〜約６００℃の範囲における温度で、かつ、約１ａｔｍ〜約１００ａｔｍの範囲における圧力で、あるいは、約１ａｔｍ〜約３０ａｔｍの範囲における圧力で、発熱的に生じる。この温度範囲の上限は、臭素化反応の発熱的性質のために、供給混合物が加熱され得る反応開始温度範囲の上限よりも高くなり得る。当業者によって理解されるように、本開示の利益により、臭素化リアクター１０における反応は均一な気相反応または不均一な触媒反応であり得る。臭素化リアクター１０において使用され得る好適な触媒の例には、白金、パラジウム、あるいは、Ｏｌａｈら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５、１０７、７０９７−７１０５に記載されるような担持された非化学量論的な金属オキシハロゲン化物（例えば、ＦｅＯｘＢｒｙまたはＦｅＯｘＣｌｙなど）または担持された化学量論的な金属オキシハロゲン化物（例えば、ＴａＯＦ３、ＮｂＯＦ３、ＺｒＯＦ２、ＳｂＯＦ３など）が含まれるが、これらに限定されない。そのような触媒の使用は選択的な一臭素化を約２００℃〜２５０℃の範囲でのより低い温度で可能にし得るが、変換速度が典型的には、これらのより低い温度では低い；これに対して、より高い温度では、選択性がより小さくなり、より多くの多臭素化アルカンが形成される。
【００２９】
上記で示されるように、臭素化リアクター１０に供給される臭素は、本発明の特定の実施形態においては乾燥状態であり得る。実質的にすべての水の蒸気を臭素化リアクター１０における臭素化反応から排除することは、望まれない二酸化炭素が形成することを実質的に排除し、それにより、臭素化アルカンに対するアルカン臭素化の選択性を増大させ、また、二酸化炭素がアルカンから形成することにおいて発生する多量の廃熱を潜在的になくす。さらに、実質的にすべての水の蒸気を排除することは、本発明の特定の実施形態においては、使用されるかもしれない下流側の触媒の水熱分解を最小にするにちがいない。
【００３０】
図２において例示されるように、臭素化された流１６を臭素化リアクター１０から抜き取ることができる。一般に、臭素化リアクター１０から抜き取られる臭素化された流１６は臭素化アルカンおよび臭化水素を含む。臭素化された流１６に存在する臭素化アルカンは一臭素化アルカンおよび多臭素化アルカンを含むことができる。例示される実施形態において、臭素化された流１６を水素流４と一緒にすることができ、水素化リアクター６に導入することができる。図１０〜図１４に関して下記においてより詳しく議論されるように、臭素化された流１６に存在する一臭素化アルカンおよび臭化水素の大部分は、特定の実施形態においては水素化リアクター６を迂回することができ、その結果、水素化流リアクター６には、反応物のより濃縮された流が供給される。
【００３１】
水素化リアクター６において、臭素化された流１６に存在する多臭素化アルカンを水素と反応させて、臭化水素と、より少ない臭素置換基を有する１つまたは複数の臭素化アルカンとを形成することができる。本発明の実施形態によれば、水素化リアクター６は、多臭素化アルカンのほぼ１００％に至るまでが一臭素化アルカンに変換され得るという点で、高い、１００％に至るまでの選択性により、一臭素化アルカンおよび臭化水素を形成するために操作され得ることが考えられる。しかしながら、ある程度少量のコーキングが一般に生じるにちがいなく、その結果、触媒の緩やかな失活が生じるようになる。より高い温度は、多臭素化アルカンの大きい見かけ上の変換をもたらす一方で、コーキングもまた加速させることが考えられる。したがって、より大きいリアクターが、多臭素化アルカンの高い変換を達成するために要求されるという犠牲を払うが、より低い温度での操作が、コークスの形成に起因する損失がより少ないことのために、また、より遅い触媒失活のために許容され得ることがある。高い活性が酸素含有ガス混合物または空気による再生によって触媒に戻り得ることが見出されている。水素化リアクター６および水素流４は上記において図１に関してより詳しく記載される。
【００３２】
より少ない臭素置換基を有する臭素化アルカンを含む水素化された流８を水素化リアクター６から抜き取ることができる。例として、水素化リアクター６から抜き取られる水素化された流８は、水素化リアクター６において生じる一臭素化アルカンを含むことができる。水素化された流８はまた、臭素化リアクター１０において生じた一臭素化アルカンおよび臭化水素を含むことができる。
【００３３】
本発明の実施形態によれば、多臭素化アルカンの水素化のための図１および図２に関して上記において記載されるプロセスは、生成物炭化水素を脱水素ハロゲン化／オリゴマー化触媒により製造するためのプロセスにおいて使用することができる。生成物炭化水素には一般に、例えば、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５＋のガソリン範囲の炭化水素、ならびに、より重質の炭化水素が含まれ得る。これらには、例えば、分岐アルカン、置換芳香族、ナフテンまたはオレフィン（例えば、エチレンおよびプロピレンなど）が含まれる。一臭素化アルカンの増大した形成のために、生成物炭化水素を製造するためのプロセスは、有用な生成物への炭素変換効率が、例えば、コークスの形成の減少および触媒のより遅い失活のために改善され得るという点で改善され得る。
【００３４】
図３を参照すると、臭素化および水素化を含む生成物炭化水素の製造のためのプロセスの例示的ブロック図が本発明の１つの実施形態に従って例示される。例示される実施形態において、プロセスは、臭素化リアクター１０と、水素化リアクター６と、合成リアクター１８とを含む。合成反応が後に続く臭素化を含む生成物炭化水素の製造のための例示的プロセスが、米国特許第７，２４４，８６７号、米国特許第７，３４８，４６４号および米国特許出願公開第２００６／０１００４６９号においてより詳しく記載される（それらの開示全体が参照によって本明細書中に組み込まれる）。
【００３５】
図３において例示されるように、アルカンを含むガス状供給流１２を臭素流１４と一緒にすることができ、得られた混合物を臭素化リアクター１０に導入することができる。臭素化リアクター１０において、アルカンを臭素と反応させて、臭素化アルカンおよび臭化水素を形成することができる。ガス状供給流１２、臭素流１４および臭素化リアクター１０は図２に関して上記においてより詳しく記載される。
【００３６】
臭素化された流１６を臭素化リアクター１０から抜き取ることができる。一般に、臭素化リアクター１０から抜き取られる臭素化された流１６は臭素化アルカンおよび臭化水素を含む。臭素化された流１６に存在する臭素化アルカンは一臭素化アルカンおよび多臭素化アルカンを含むことができる。例示される実施形態において、臭素化された流１６を水素流４と一緒にすることができ、水素化リアクター６に導入することができる。水素化リアクター６において、臭素化された流１６に存在する多臭素化アルカンが水素と反応して、臭化水素と、より少ない臭素置換基を有する１つまたは複数の臭素化アルカンとを形成することができる。本発明の実施形態によれば、水素化リアクター６は、多臭素化アルカンのほぼ１００％に至るまでが一臭素化アルカンに変換され得るという点で、高い、１００％に至るまでの選択性により、一臭素化アルカンおよび臭化水素を形成するために操作され得ることが考えられる。水素化リアクター６および水素流４は図１に関して上記においてより詳しく記載される。
【００３７】
より少ない臭素置換基を有する臭素化アルカンを含む水素化された流８を水素化リアクター６から抜き取ることができ、合成リアクター１８に導入することができる。例として、水素化リアクター６から抜き取られる水素化された流８は、水素化リアクター６において生じる一臭素化アルカンを含むことができる。水素化された流８はまた、臭素化リアクター１０において生じた一臭素化アルカンおよび臭化水素を含むことができる。例示されていないが、水素化された流８は、発熱的合成反応に起因する温度上昇に備えるために、合成リアクター１８に導入される前に、約１５０℃〜約４５０℃の範囲における温度に熱交換器で冷却することができる。合成リアクター１８において、臭素化アルカンを触媒の存在下で発熱的に反応させて、生成物炭化水素と、さらなる臭化水素とを形成することができる。この反応は、例えば、約１５０℃〜約５００℃の範囲における温度で、かつ、約１ａｔｍ〜約１００ａｔｍの範囲における圧力で、あるいは、約１ａｔｍ〜約３０ａｔｍの範囲における圧力で行うことができる。
【００３８】
触媒は、生成物炭化水素への臭素化アルカンの変換を触媒するための様々な好適な物質のいずれかであり得る。特定の実施形態において、合成リアクター１８は触媒の固定床を含むことができる。合成触媒の流動床もまた、特定の状況において、特に、より大型の適用において使用することができ、合成触媒の流動床はいくつかの利点を有することができる（例えば、コークスの絶え間ない除去および生成物組成に対する安定した選択性など）。好適な触媒の例には、酸性のイオン交換体であるという共通する機能性を有し、また同様に、合成された結晶性アルミノケイ酸塩酸化物骨格を含有するかなり幅広い様々な物質が含まれる。特定の実施形態において、結晶性アルミノケイ酸塩酸化物骨格におけるアルミニウムの一部が、マグネシウム、ホウ素、ガリウムおよび／またはチタンにより置換され得る。特定の実施形態において、結晶性アルミノケイ酸塩酸化物骨格におけるケイ素の一部が必要な場合にはリンにより置換され得る。結晶性アルミノケイ酸塩触媒は一般に、例えば、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓの群、あるいは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａの群から選択される元素のカチオンによってバランスされ得る、結晶性アルミノケイ酸塩酸化物骨格構造の内部における著しいアニオン電荷を有することができる。ゼオライト系触媒がナトリウム形態で一般に得られ得るが、（水酸化アンモニウムとのイオン交換、および、その後の焼成による）プロトン形態または水素形態が好ましく、あるいは、混合型のプロトン／ナトリウム形態もまた使用することができる。ゼオライトはまた、他のアルカリ金属カチオン（例えば、Ｌｉ、ＫまたはＣｓなど）とのイオン交換によって、または、アルカリ土類金属カチオン（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａなど）とのイオン交換によって、または、遷移金属カチオン（例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、ＶおよびＷなど）とのイオン交換によって改変することができる。そのようなその後のイオン交換は電荷バランスの対イオンを置き換えることができ、しかし、さらにはまた、酸化物骨格におけるイオンを部分的に置き換えることができ、これにより、酸化物骨格の結晶性の組成および構造の改変をもたらすことができる。結晶性アルミノケイ酸塩または置換された結晶性アルミノケイ酸塩には、ミクロ多孔性またはメソ多孔性の結晶性アルミノケイ酸塩が含まれ得るが、特定の実施形態においては、合成ミクロ多孔性の結晶性ゼオライト、および、例えば、ＭＦＩ構造のもの、例えば、ＺＳＭ−５などが含まれ得る。そのうえ、結晶性アルミノケイ酸塩または置換された結晶性アルミノケイ酸塩は、特定の実施形態において、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩またはＢａ塩の水溶液により続けて含浸することができる。特定の実施形態において、塩はハロゲン化物塩（例えば、臭化物塩など、例えば、ＭｇＢｒ２など）であり得る。必要な場合には、結晶性アルミノケイ酸塩または置換された結晶性アルミノケイ酸塩はまた、約０．１重量％〜約１重量％の間のＰｔ、約０．１重量％〜５重量％の間のＰｄ、または、約０．１重量％〜約５重量％の間のＮｉを金属状態で含有することができる。そのような物質は主として最初は結晶性であるが、いくつかの結晶性触媒は、最初のイオン交換または含浸に起因するか、あるいは、反応条件での操作または再生期間中の操作に起因するかのどちらであっても、結晶化度のある程度の喪失を受けることがあり、したがって、著しい非晶質特性もまた含有することがあり、それにもかかわらず、依然として、著しい活性を保持し得ること、また、いくつかの場合には改善された活性を保持し得ることに留意しなければならない。
【００３９】
合成リアクター１８において使用される具体的な触媒は、例えば、所望される具体的な生成物炭化水素に依存する。例えば、主としてＣ３、Ｃ４およびＣ５＋のガソリン範囲の芳香族化合物、ならびに、より重質の炭化水素画分を有する生成物炭化水素が所望されるときには、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を使用することができる。オレフィンおよびＣ５＋生成物の混合物を含む生成物炭化水素を製造することが所望されるときには、Ｘ型またはＹ型のゼオライト触媒、あるいは、ＳＡＰＯゼオライト触媒を使用することができる。好適なゼオライトの例には、Ｘ型ゼオライト（例えば、１０−Ｘゼオライトなど）またはＹ型ゼオライトが含まれ、だが、種々の細孔サイズおよび酸性度を有する他のゼオライトを本発明の実施形態において使用することができる。
【００４０】
合成リアクター１８が操作される温度は、所望される具体的な生成物炭化水素への反応の選択性を決定する際の１つのパラメーターである。例えば、Ｘ型またはＹ型のゼオライト触媒、あるいは、ＳＡＰＯゼオライト触媒が使用され、かつ、オレフィンを製造することが所望されるときには、合成リアクター１８は約２５０℃〜約５００℃の範囲内の温度で操作することができる。合成リアクター１８における、約４５０℃を超える温度は、軽質炭化水素（例えば、望まれないメタンなど）の増大した収量、および、同様にまた、コークスの堆積をもたらし得るが、これに対して、より低い温度は一般に、エチレン、プロピレン、ブチレン、および、より重い分子量の炭化水素の収量を増大させるにちがいない。例えば、１０−Ｘゼオライト触媒による臭化アルキルの反応の場合には、環化反応もまた生じることがあり、その結果、Ｃ７＋の画分が相当の置換芳香族を含有するようになることが考えられる。例えば、温度を上げて約４００℃に近づく場合、臭素化メタンの変換が一般に、約９０％以上に向かって増大するにちがいないことが考えられる；しかしながら、Ｃ５＋の炭化水素に対する選択性が一般に、より軽質の生成物（例えば、オレフィンなど）に対する増大した選択性により低下するにちがいない。例えば、約５５０℃を超える温度では、臭素化メタンからメタンおよび炭素質コークスへの高い変換が生じることが考えられる。温度範囲が約３００℃〜約４５０℃の間である場合、反応の副生成物として、より少量のコークスが恐らくは、運転期間中の時間の経過とともに触媒上に堆積することになり、これは、触媒活性における低下を、反応条件および供給ガスの組成に依存して、数時間から数百時間に至るまでの範囲にわたって引き起こす。逆に、範囲の下端での温度（例えば、約３００℃未満の温度）はまた、より重質の生成物が触媒から脱離する低下した速度のためにコーキングの一因になり得る。したがって、合成リアクター１８における約２５０℃〜約５００℃の範囲内での操作温度、しかし、好ましくは、約３５０℃〜約４５０℃の範囲での操作温度は一般に、所望されるオレフィンおよびＣ５＋の炭化水素の増大した選択性と、炭素形成に起因する失活のより低い速度とを、通過あたりのより高い変換に対してバランスさせなければならず、このことは、要求される触媒量、再循環割合および設備サイズを最小にするにちがいない。
【００４１】
例えば、所望される生成物炭化水素が主として、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５＋のガソリン範囲の炭化水素画分、ならびに、より重質の炭化水素画分である場合、合成リアクター１８は約１５０℃〜約４５０℃の範囲内の温度で操作することができる。合成リアクター１８における、約３００℃を超える温度は、軽質炭化水素の増大した収量をもたらし得るが、これに対して、より低い温度は一般に、より重い分子量の炭化水素の収量を増大させ得る。例として、臭素化メタンが約１５０℃もの低い温度でＺＳＭ−５ゼオライト触媒により反応する温度範囲の下端では、約２０％の程度での著しい臭素化メタン変換が、Ｃ５＋の炭化水素に対する大きい選択性とともに生じ得る。例えば、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒による臭素化メタンの反応の場合には、環化反応もまた生じ、その結果、Ｃ７＋の画分が主として置換芳香族を含み得るようになる。例えば、温度を上げて約３００℃に近づく場合、臭素化メタンの変換が一般に、約９０％以上に向かって増大するにちがいない；しかしながら、Ｃ５＋の炭化水素に対する選択性が一般に低下し得るが、より軽質の生成物（具体的には望ましくないメタン）に対する選択性が増大し得る。驚くべきことに、ベンゼン成分、エタン成分またはＣ２〜Ｃ３オレフィン成分が、特定の実施形態によれば、例えば、ＺＳＭ−５触媒が約３９０℃の温度で使用されるときなどにおいては、反応流出物において典型的には存在しないか、または、ほんの非常に少量で存在するだけある。しかしながら、例えば、約４５０℃に近づく温度では、臭素化メタンからメタンおよび炭素質コークスへのほとんど完全な変換が生じ得る。操作温度範囲が約３５０℃〜約４２０℃の間である場合、反応の副生成物として、少量の炭素が運転期間中の時間の経過とともに触媒上に堆積することがあり、これは潜在的には、触媒活性における低下を、反応条件および供給ガスの組成に依存して、数時間から数日に至るまでの範囲にわたって引き起こす。より高い反応温度（例えば、約４２０℃を超える反応温度）は、メタンの形成に関連しては、臭素化アルカンの熱的クラッキング、および、炭素またはコークスの形成を容易にし、したがって、触媒の失活速度における増大を容易にすることが考えられる。逆に、範囲の下端での温度（例えば、約３５０℃未満の温度）はまた、より重質の生成物が触媒から脱離する低下した速度のためにコーキングの一因になり得る。したがって、合成リアクター１８における約１５０℃〜約４５０℃の範囲内、しかし、好ましくは、約３５０℃〜約４２０℃の範囲、最も好ましくは、約３７０℃〜約４００℃の範囲での操作温度は一般に、所望されるＣ５＋の炭化水素の増大した選択性と、炭素形成に起因する失活のより低い速度とを、通過あたりのより高い変換に対してバランスさせなければならず、このことは、要求される触媒量、再循環割合および設備サイズを最小にするにちがいない。
【００４２】
触媒は、合成リアクター１８を通常のプロセスフローから切り離し、例えば、約１ａｔｍ〜約５ａｔｍの範囲における圧力で、約４００℃〜約６５０℃の範囲における高い温度において、不活性なガスによりパージして、触媒に吸着している未反応の物質を実用的である限りにおいて除くことによって現場で定期的に再生することができる。そのとき、堆積しているコークスは、空気または不活性ガス希釈の酸素を、例えば、約１ａｔｍ〜約５ａｔｍの範囲における圧力で、約４００℃〜約６５０℃の範囲における高い温度において合成リアクター１８に加えることによって、ＣＯ２、ＣＯおよびＨ２Ｏに酸化することができる。酸化生成物、および、残留する空気または不活性なガスを、再生期間中、合成リアクター１８から排出することができる。しかしながら、再生オフガスは、過剰な未反応の酸素だけでなく、少量の臭素含有化学種を含有し得るので、再生ガス流出物をプロセスの酸化部に向けることができ、プロセスの酸化部において、臭素含有化学種を元素状臭素に変換することができ、プロセス内における再使用のために回収することができる。
【００４３】
図３において例示されるように、合成出口流２０を合成リアクター１８から抜き取ることができる。一般に、合成出口流２０は、合成リアクター１８において生成する生成物炭化水素およびさらなる臭化水素を含むことができる。合成出口流２０はさらに、臭素化リアクター１０において生成する臭化水素と、もしかすると、未反応のアルカンとを含むことができる。例として、合成出口流２０は、オレフィン、Ｃ５＋の炭化水素、および、さらなる臭化水素を含むことができる。さらなる例として、合成出口流２０は、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５＋のガソリン範囲の炭化水素画分、ならびに、より重質の炭化水素画分、同様にまた、さらなる臭化水素を含むことができる。特定の実施形態において、合成出口流２０に存在する炭化水素は主として芳香族を含むことができる。特定の実施形態において、合成出口流２０に存在する炭化水素のＣ７＋の画分は主として置換芳香族を含むことができる。
【００４４】
図４を参照すると、図３の生成物炭化水素の製造のためのプロセスであって、生成物回収と、臭素の回収および再循環のための湿式プロセスとをさらに含むプロセスの例示的ブロック図が本発明の１つの実施形態に従って例示される。例示される実施形態において、プロセスは、臭素化リアクター１０と、水素化リアクター６と、合成リアクター１８と、臭化水素セパレーター装置２２と、臭化物酸化装置２４と、生成物回収装置２６とを含む。臭素化、合成、臭素の回収および再循環、ならびに、生成物回収を含むプロセスの様々な例が、米国特許第７，２４４，８６７号、米国特許第７，３４８，４６４号および米国特許出願公開第２００６／０１００４６９号においてより詳しく記載される（それらの開示全体が参照によって本明細書中に組み込まれる）。
【００４５】
図４において例示されるように、アルカンを含むガス状供給流１２を臭素流１４と一緒にすることができ、得られた混合物を臭素化リアクター１０に導入することができる。臭素化リアクター１０において、アルカンを臭素と反応させて、臭素化アルカンおよび臭化水素を形成することができる。臭素化された流１６を臭素化リアクター１０から抜き取ることができる。一般に、臭素化リアクター１０から抜き取られる臭素化された流１６は、多臭素化アルカンを含み得る臭素化アルカンと、臭化水素とを含む。例示される実施形態において、臭素化された流１６を水素流４と一緒にすることができ、水素化リアクター６に導入することができる。水素化リアクター６において、臭素化された流１６に存在する多臭素化アルカンが水素と反応して、臭化水素と、より少ない臭素置換基を有する１つまたは複数の臭素化アルカンとを形成することができる。臭化水素と、より少ない臭素置換基を有する臭素化アルカンとを含む水素化された流８を水素化リアクター６から抜き取ることができ、合成リアクター１８に導入することができる。水素化された流８はまた、臭素化リアクター１０において生じた一臭素化アルカンを含む。合成リアクター１８において、臭素化アルカンを触媒の存在下で発熱的に反応させて、生成物炭化水素およびさらなる臭化水素を形成することができる。合成出口流２０を合成リアクター１８から抜き取ることができる。一般に、合成出口流２０は、合成リアクター１８において生成する生成物炭化水素およびさらなる臭化水素を含むことができる。合成出口流２０はさらに、臭素化リアクター１０において生成する臭化水素と、もしかすると、未反応のアルカンとを含むことができる。
【００４６】
上記で示されるように、図４のプロセスはさらに臭化水素セパレーター装置２２を含む。例示される実施形態において、合成出口流２０を臭化水素セパレーター装置２２に導入することができる。臭化水素セパレーター装置２２において、合成出口流２０に存在する臭化水素の少なくとも一部を生成物炭化水素から分離することができる。特定の実施形態において、約９８％を超え、かつ、ほぼ１００％に至るまでの臭化水素を生成物炭化水素から分離することができる。臭化水素セパレーター装置２２において使用される好適なプロセスの一例は、ガスであり得る合成出口流２０を液体と接触させることを含むことができる。合成出口流２０に存在する臭化水素は液体に溶解することができ、混合物を臭化水素流２８により臭化水素セパレーター装置２２から取り出すことができる。下記においてより詳しく記載されるように、生成物炭化水素を含み得る炭化水素流３０を臭化水素セパレーター装置２２から取り出すことができる。
【００４７】
臭化水素を生成物炭化水素からスクラビング処理するために使用され得る好適な液体の１つの例には、水が含まれる。これらの実施形態において、臭化水素が水に溶解し、少なくとも一部がイオン化し、水性の酸溶液を形成する。臭化水素を生成物炭化水素からスクラビング処理するために使用され得る好適な液体の別の例には、金属水酸化物化学種、金属オキシ臭化物化学種、金属酸化物化学種またはそれらの混合物を含有する水性の部分的に酸化された金属臭化物塩溶液が含まれる。部分的に酸化された金属臭化物塩溶液に溶解する臭化水素は、金属水酸化物化学種、金属オキシ臭化物化学種、金属酸化物化学種またはそれらの混合物によって中和されて、金属臭化物塩を、臭化水素セパレーター装置２２から取り出され得る臭化水素流２８において形成するにちがいない。臭化物塩の好適な金属の例には、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）およびＺｎ（ＩＩ）が含まれる。これは、これらの金属はあまり高価でないことがあり、また、より低い温度において、例えば、約１２０℃〜約２００℃の範囲で酸化され得るからである。しかしながら、酸化可能な臭化物塩を形成する他の金属もまた使用することができる。特定の実施形態において、酸化可能な臭化物塩を同様に形成し得るアルカリ土類金属（例えば、Ｃａ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）など）を使用することができる。
【００４８】
前記で述べられるように、プロセスはさらに臭化物酸化装置２４を含むことができる。例示される実施形態において、臭化水素流２８を臭化水素セパレーター装置２２から取り出すことができ、臭化物酸化装置２４に導入することができる。一般に、臭化水素流２８は、水を、それに溶解する臭化水素または金属臭化物塩の１つもしくは複数とともに含むことができる。臭化物酸化装置２４において、臭化水素流２８に存在する臭化物塩を酸化して、元素状臭素、水、および、元の金属水酸化物化学種または金属オキシ臭化物化学種（あるいは、担持された金属臭化物塩の実施形態においては金属酸化物）を形成することができる。酸素流３６を、酸化のために必要とされる酸素を臭化物酸化装置２４に供給するために使用することができる。酸素流３６は、酸素、空気、または、酸素の別の好適な供給源を含むことができる。臭化物酸化装置２４において形成される水を含む水の流３８を臭化物酸化装置２４から取り出すことができる。例示されていないが、特定の実施形態において、水の流３８は、臭化水素を生成物炭化水素からスクラビング処理するために使用される液体として臭化水素セパレーター装置２２に再循環することができる。
【００４９】
臭化物酸化装置２４における酸化を、例えば、約１００℃〜約６００℃の温度、あるいは、約１２０℃〜約１８０℃の温度で、かつ、およそ周囲圧〜約５ａｔｍの圧力で行うことができる。臭化水素が臭化物酸化装置２４に先立って中和されていないならば、臭化水素を、臭化物塩を形成させるために臭化物酸化装置２４において中和することができる。例として、臭化水素を、金属臭化物塩を形成するために金属酸化物により中和することができる。好適な金属塩の例には、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）およびＺｎ（ＩＩ）が含まれる。だが、酸化可能な臭化物塩を形成する他の遷移金属もまた使用することができる。特定の実施形態において、酸化可能な臭化物塩を同様に形成し得るアルカリ土類金属（例えば、Ｃａ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）など）を使用することができる。
【００５０】
図４において例示されるように、臭素流１４を臭化物酸化装置２４から取り出すことができる。臭素流１４は一般に、臭化物酸化装置２４において形成される元素状臭素を含むことができる。特定の実施形態において、臭素流１４を液体として臭化物酸化装置２４から取り出すことができる。例示される実施形態において、臭素流１４を再循環することができ、上記において記載されるように、ガス状供給流１２と一緒にすることができる。したがって、臭素をプロセス内において回収および再循環することができる。
【００５１】
上記において記されるように、生成物炭化水素を含む炭化水素流３０を臭化水素セパレーター装置２２から取り出すことができる。一般に、炭化水素流３０は、臭化水素が分離された生成物炭化水素を含む。図４において例示されるように、炭化水素流３０は、例えば、Ｃ５＋の炭化水素を液体生成物流３２として回収するために生成物回収装置２６に導入することができる。液体生成物流３２は、例えば、分岐アルカンおよび置換芳香族を含めて、Ｃ５＋の炭化水素を含むことができる。特定の実施形態において、液体生成物流３２はオレフィン（例えば、エチレンおよびプロピレンなど）を含むことができる。特定の実施形態において、液体生成物は、液化石油ガスおよびガソリン燃料の範囲における様々な炭化水素を含むことができ、この場合、そのような炭化水素は相当の芳香族含有量を含むことができ、そのため、ガソリン燃料範囲における炭化水素のオクタン価を著しく増大させる。例示されていないが、特定の実施形態において、生成物回収装置２６は脱水および液体回収を含むことができる。天然ガスまたは精油所ガスの流を処理するために、また、生成物炭化水素を回収するために使用されるような、脱水および液体回収のどのような従来的方法でも、例えば、固体床乾燥（ｄｅｓｓｉｃａｎｔ）吸着、それに続く冷凍凝縮、極低温膨張、あるいは、循環する吸収油または他の溶媒などを本発明の実施形態において用いることができる。
【００５２】
生成物回収装置２６からの残留蒸気流出物の少なくとも一部をアルカン再循環流３４として回収することができる。アルカン再循環流３４は、例えば、メタンと、潜在的には他の未反応のより低分子量のアルカンとを含むことができる。例示されるように、アルカン再循環流３４を再循環することができ、ガス状供給流１２と一緒にすることができる。特定の実施形態において、再循環されるアルカン再循環流３４は供給ガスのモル体積の少なくとも１．５倍であり得る。図４において例示されていないが、特定の実施形態において、生成物回収装置２６からの残留蒸気流出物の別の一部をプロセスのための燃料として使用することができる。加えて、図４において同様に例示されていないが、特定の実施形態において、生成物回収装置２６からの残留蒸気流出物の別の一部を再循環することができ、合成リアクター１８に導入される臭素化アルカンの濃度を希釈するために使用することができる。臭素化アルカンの濃度を希釈するために使用される場合、残留蒸気流出物は一般に、合成リアクター１８が、変換対選択性を最大にし、かつ、炭素質コークスの堆積に起因する触媒失活の速度を最小にするために、選択された操作温度において、例えば、約３００℃〜約４５０℃の範囲で維持されるように反応熱を吸収するために所定の速度で再循環されなければならない。したがって、再循環される蒸気流出物によってもたらされる希釈は、合成リアクター１８における温度を調節することに加えて、臭素化リアクター１０における臭素化の選択性が制御されることを可能にするにちがいない。
【００５３】
図５を参照すると、図３の生成物炭化水素の製造のためのプロセスであって、生成物回収と、臭素の回収および再循環のための乾式プロセスとをさらに含むプロセスの例示的ブロック図が本発明の１つの実施形態に従って例示される。例示される実施形態において、プロセスは、臭素化リアクター１０と、水素化リアクター６と、合成リアクター１８と、金属酸化物ＨＢｒ除去装置４０と、金属臭化物酸化装置４２と、生成物回収装置２６とを含む。
【００５４】
図５において例示されるように、アルカンを含むガス状供給流１２を臭素流１４と一緒にすることができ、得られた混合物を臭素化リアクター１０に導入することができる。臭素化リアクター１０において、アルカンを臭素と反応させて、臭素化アルカンおよび臭化水素を形成することができる。臭素化された流１６を臭素化リアクター１０から抜き取ることができる。一般に、臭素化リアクター１０から抜き取られる臭素化された流１６は、多臭素化アルカンを含み得る臭素化アルカンと、臭化水素とを含む。例示される実施形態において、臭素化された流１６を水素流４と一緒にすることができ、水素化リアクター６に導入することができる。水素化リアクター６において、臭素化された流１６に存在する多臭素化アルカンが水素と反応して、臭化水素と、より少ない臭素置換基を有する臭素化アルカンとを形成することができる。臭化水素と、より少ない臭素置換基を有する臭素化アルカンとを含む水素化された流８を水素化リアクター６から抜き取ることができ、合成リアクター１８に導入することができる。水素化された流８はまた、臭素化リアクター１０において生じた一臭素化アルカンを含むことができる。合成リアクター１８において、臭素化アルカンを触媒の存在下で発熱的に反応させて、生成物炭化水素およびさらなる臭化水素を形成することができる。合成出口流２０を合成リアクター１８から抜き取ることができる。一般に、合成出口流２０は、合成リアクター１８において生成する生成物炭化水素およびさらなる臭化水素を含むことができる。合成出口流２０はさらに、臭素化リアクター１０において生成する臭化水素と、もしかすると、未反応のアルカンとを含むことができる。
【００５５】
上記において示されるように、図５のプロセスはさらに金属酸化物ＨＢｒ除去装置４０を含む。例示される実施形態では、合成出口流２０を金属酸化物ＨＢｒ除去装置４０に導入することができる。金属酸化物ＨＢｒ除去装置４０において使用される好適なプロセスの一例は、合成出口流２０に存在する臭化水素を金属酸化物と反応させて、臭化物塩および水蒸気を形成することを含むことができる。ガス状臭化水素が金属酸化物（例えば、酸化マグネシウムなど）と反応する場合、金属臭化物塩および水蒸気の形成が下記の一般的な反応に従って生じる：
【００５６】
【化３】
したがって、臭化水素を生成物炭化水素から分離することができる。特定の実施形態において、少なくとも約９０％の臭化水素、潜在的にはほぼ１００％に至るまでの臭化水素を生成物炭化水素から分離することができる。下記においてより詳しく記載されるように、生成物炭化水素と、過剰な未反応のアルカンと、水蒸気とを含み得る炭化水素流３０を金属酸化物ＨＢｒ除去装置４０から取り出すことができる。
【００５７】
臭化水素を、例えば、約６００℃未満の温度で、あるいは、約５０℃〜約５００℃の間の温度で金属酸化物ＨＢｒ除去装置４０において金属酸化物と反応させることができる。例として、金属酸化物ＨＢｒ除去装置４０は、固相の金属酸化物の床を含有する容器またはリアクターを含むことができる。特定の実施形態において、臭化水素と、固相の金属酸化物との反応により、水蒸気と、固相の金属臭化物とが形成する。金属酸化物のための好適な金属の例には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）またはスズ（Ｓｎ）が含まれるが、これらに限定されない。臭化物塩を形成するための臭化水素との反応が約５００℃未満の温度では可逆的であり得るマグネシウム、銅または鉄を特定の実施形態において使用することができる。しかしながら、特定の金属酸化物に関しては、例えば、銅および鉄に関しては、臭化水素との反応温度を、炭化水素生成物の望ましくない臭素化をもたらし得る還元された金属臭化物塩および元素状臭素への金属臭化物の熱分解を実質的に避けるために、約２００℃未満および１００℃未満にそれぞれ制限しなければならないことに留意しなければならない。特定の金属酸化物に関しては、例えば、酸化ニッケルに関しては、金属酸化物による炭化水素の酸化の可能性を実質的に避けるために、臭化水素との金属酸化物の反応の温度を制限することもまた重要であり得る。特定の実施形態において、固体の金属酸化物を好適な耐摩耗性担体に固定化することができ、例えば、シリカまたはアルミナなどに固定化することができる。低い比表面積〜中間の比表面積を有する不活性な担体、好ましくは、約１ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは、約５ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇの範囲での比表面積を有する不活性な担体が、本発明の特定の実施形態においては、炭化水素の吸着を最小にすることにおいて好都合であり、一方で、臭化水素除去のための高い能力を達成するための良好な分散とともに、金属酸化物の比較的高い充填のための十分な面積を可能にすることが見出されている。
【００５８】
以前に述べられたように、プロセスはさらに金属臭化物酸化装置４２を含むことができる。本発明の特定の実施形態によれば、金属臭化物酸化装置４２は、金属酸化物ＨＢｒ除去装置４０において形成される金属塩を、元の金属酸化物と、元素状臭素とを形成するために酸素流３６と接触させることを含むことができる。酸素流３６は、酸素、空気、または、酸素の別の好適な供給源を含むことができる。金属臭化物塩の酸化の場合には、酸素が下記の一般的な反応に従って金属臭化物塩（例えば、臭化マグネシウムなど）と反応する：
【００５９】
【化４】
特定の実施形態において、固相の金属臭化物を、例えば、約１００℃〜約５００℃の温度で、酸素を含むガスと接触させることができる。当業者によって理解されるように、本開示の利益により、この乾式プロセスは、特定の実施形態において、循環様式で作動する少なくとも２つの容器またはリアクターを含むことができる。例として、そのような容器またはリアクターの１つを、臭化水素を金属酸化物との反応により除くための金属酸化物ＨＢｒ除去装置４０として使用することができ、一方、それ以外のリアクターまたは容器が、金属臭化物を元素状臭素に酸化するための金属臭化物酸化装置４２として使用される。
【００６０】
図５において例示されるように、臭素流１４を金属臭化物酸化装置４２から取り出すことができる。臭素流１４は一般に、金属臭化物酸化装置４２において形成される元素状臭素を含むことができる。特定の実施形態において、臭素流１４を液体として金属臭化物酸化装置４２から取り出すことができる。例示される実施形態において、臭素流１４を再循環することができ、上記において記載されるように、ガス状供給流１２と一緒にすることができる。したがって、臭素をプロセス内において回収および再循環することができる。
【００６１】
上記において記されるように、生成物炭化水素を含む炭化水素流３０を金属酸化物ＨＢｒ除去装置４０から取り出すことができる。一般に、炭化水素流３０は、臭化水素が分離された生成物炭化水素および過剰な未反応のアルカンを含む。図５において例示されるように、炭化水素流３０を、例えば、Ｃ５＋の炭化水素を液体生成物流３２として回収するために生成物回収装置２６に導入することができる。液体生成物流３２は、例えば、分岐アルカンおよび置換芳香族を含めて、Ｃ５＋の炭化水素を含むことができる。特定の実施形態において、液体生成物流３２はオレフィン（例えば、エチレンおよびプロピレンなど）を含むことができる。特定の実施形態において、液体生成物流３２は、液化石油ガスおよびガソリン燃料の範囲、ならびに、より重質の範囲における様々な炭化水素を含むことができ、この場合、そのような炭化水素はガソリン範囲における相当の芳香族含有量を含むことができ、そのため、ガソリン燃料範囲における炭化水素のオクタン価を著しく増大させる。例示されていないが、特定の実施形態において、生成物回収装置２６は脱水および液体回収を含むことができる。天然ガスまたは精油所ガスの流を処理するために、また、生成物炭化水素を回収するために使用されるような、脱水および液体回収のどのような従来的方法でも、例えば、固体床乾燥（ｄｅｓｓｉｃａｎｔ）吸着、それに続く冷凍凝縮、極低温膨張、あるいは、循環する吸収油または他の溶媒などを本発明の実施形態において用いることができる。
【００６２】
生成物回収装置２６からの残留蒸気流出物の少なくとも一部をアルカン再循環流３４として回収することができる。アルカン再循環流３４は、例えば、メタンと、潜在的には他の未反応のより低分子量のアルカンとを含むことができる。例示されるように、アルカン再循環流３４を再循環することができ、ガス状供給流１２と一緒にすることができる。特定の実施形態において、再循環されるアルカン再循環流３４は供給ガスのモル体積の少なくとも１．５倍であり得る。図５において例示されていないが、特定の実施形態において、生成物回収装置２６からの残留蒸気流出物の別の一部をプロセスのための燃料として使用することができる。加えて、図５において同様に例示されていないが、特定の実施形態において、生成物回収装置２６からの残留蒸気流出物の別の一部を再循環することができ、合成リアクター１８に導入される臭素化アルカンの濃度を希釈するために使用することができる。臭素化アルカンの濃度を希釈するために使用される場合、残留蒸気流出物は一般に、合成リアクター１８が、変換対選択性を最大にし、かつ、炭素質コークスの堆積に起因する触媒失活の速度を最小にするために、選択された操作温度において、例えば、約１５０℃〜約５００℃の範囲で維持されるように反応熱を吸収するために所定の速度で再循環されなければならない。したがって、再循環される蒸気流出物によってもたらされる希釈は、合成リアクター１８における温度を調節することに加えて、臭素化リアクター１０における臭素化の選択性が制御されることを可能にするにちがいない。
【００６３】
図１に関して上記において記載されるように、水素化リアクター６に供給される水素流４に存在する水素は、水蒸気メタン改質（「ＳＭＲ」）、一酸化炭素の水性ガスシフト反応、あるいは、水、金属ハロゲン化物塩または臭化水素の電気分解を含めて、いずれかの好適な供給源により提供され得る。図６〜図９は、水素を水素化リアクター６に提供するための本発明の種々の実施形態を例示した。図６は、水蒸気メタン改質が、水素化リアクター６において使用されるための水素を提供するために使用される本発明の実施形態を例示する。図７〜図９は、電気分解が、水素化リアクター６において使用されるための水素を提供するために使用される本発明の実施形態を例示する。図７および図８は、水性電気分解を含む本発明の実施形態を例示し、一方、図９は蒸気相電気分解を例示する。
【００６４】
図６を参照すると、図４の生成物炭化水素の製造のためのプロセスであって、ＳＭＲをさらに含むプロセスの例示的ブロック図が本発明の１つの実施形態に従って例示される。図６では、湿式での臭素の回収および再循環を含む図４の実施形態が例示されるが、当業者は、本開示の利益により、乾式での臭素の回収および再循環をＳＭＲとともに含む図５の実施形態もまた、本発明の実施形態に従って使用され得ることを理解する。例示される実施形態において、水蒸気メタン改質装置４４が、水素化リアクター６において使用されるための水素を提供するために使用される。例示されるように、ＳＭＲ供給流４６を水蒸気メタン改質装置４４に供給することができる。一般に、ＳＭＲ供給流４６はガス状供給流１２の一部を含むことができる。したがって、ＳＭＲ供給流４６は、例えば、天然に存在しようとも、または、合成的に製造されようとも、より低分子量のアルカンを含むことができる。より低分子量のアルカンの好適な供給源の例には、天然ガス、炭層メタン、再ガス化された液化天然ガス、ガスの水和物またはクラスレート（ｃｈｌａｔｈｒａｔｅ）あるいはそれらの組合せに由来するガス、有機物またはバイオマスの嫌気性分解に由来するガス、合成的に製造された天然ガスまたはアルカン、および、それらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、十分な量のガス状供給流１２をＳＭＲ供給流４６により水蒸気メタン改質装置４４に供給して、水素化リアクター６に供給される多臭素化アルカンの１モルあたり少なくとも約１モルの水素を提供することができ、また、特定の実施形態においては、二臭素化メタンの１モルあたり少なくとも１モルの水素を提供することができる。
【００６５】
水蒸気メタン改質装置４４において、ＳＭＲ供給流４６におけるより低分子量の炭化水素を、例えば、触媒の存在下で、例えば、ニッケル系の触媒などの存在下で水蒸気と反応させることができる。水蒸気を水供給流４８により水蒸気メタン改質装置４４に供給することができる。例示される実施形態において、空気供給５０は、例えば、ガス供給および／またはＳＭＲプロセスガスの一部を燃焼させて、吸熱的な改質反応のために要求される熱を提供するために酸素を提供することができる。水蒸気メタン改質装置４４は、例えば、約７００℃〜約１，１００℃の温度で操作することができる。メタンの場合、水蒸気は下記の一般的な反応に従ってメタンと反応し得る：
【００６６】
【化５】
水蒸気メタン改質装置４４において生じる水素を含む水素流４を水蒸気メタン改質装置４４から取り出すことができ、水素化リアクター６に供給することができる。上記において示されるように、水素が多臭素化アルカンと水素化リアクター６において反応して、臭化水素と、より少ない臭素置換基を有する１つまたは複数の臭素化アルカンとを形成することができる。水素流４に加えて、二酸化炭素および水を含む二酸化炭素／水の流５２もまた、水蒸気メタン改質装置４４から取り出すことができる。
【００６７】
図７を参照すると、図４の生成物炭化水素の製造のためのプロセスであって、電気分解をさらに含むプロセスの例示的ブロック図が本発明の１つの実施形態に従って例示される。例示される実施形態において、液相電気分解装置５４が、水素化リアクター６において使用されるための水素を提供するために使用される。例示されるように、臭化水素供給流５６を電気分解装置５４に供給することができる。一般に、臭化水素供給流５６は、臭化水素セパレーター装置２２から取り出され得る臭化水素流２８の一部を含むことができる。したがって、臭化水素供給流５６は、例えば、水と、水に溶解する臭化水素とを含むことができる。
【００６８】
液相電気分解装置５４において、臭素を、臭化水素供給流５６に存在する臭化水素から回収することができる。電気エネルギーを使用して、臭化水素の少なくとも一部を電気分解して、元素状の臭素および水素を形成することができる。水性の塩酸溶液（ＨＣｌ）の電気分解では、Ｕｈｄｅプロセスが使用され得るが、Ｕｈｄｅプロセスはまた、もしかすると、水性臭化水素酸の電気分解のために、例えば、臭化水素供給流５６に溶解する臭化水素の電気分解のために適合化され得る。図９において例示されていないが、１つまたは複数の電気分解セルを液相電気分解装置５４において含むことができる。当業者は、本開示の利益により、それらの電気分解セルが、本発明の特定の実施形態によれば、並行または連続して操作され得ることを理解する。臭化水素の電気分解では、電気エネルギーを、水と、水に溶解する臭化水素とを含む臭化水素供給流５６に通すことができ、臭素が電気分解セルのアノードで生じ、水素が電気分解セルのカソードで生じる。例示されていないが、水素および臭素を分離するために要求されるエネルギーを電力供給によって提供することができる。
【００６９】
例として、臭化水素の電気分解を、電気分解セルのアノード電極およびカソード電極においてそれぞれ生じる下記の一般的な半反応に従って行うことができる：
【００７０】
【化６】
特定の実施形態において、十分な量の臭化水素流２８を臭化水素供給流５６により電気分解装置５４に供給して、水素化リアクター６に供給される多臭素化アルカンの１モルあたり少なくとも約１モルの水素を提供することができ、また、特定の実施形態においては、二臭素化メタンの１モルあたり少なくとも１モルの水素を提供することができる。
【００７１】
液相電気分解装置５４において生じる水素を含む水素流４を液相電気分解装置５４から取り出すことができ、水素化リアクター６に供給することができる。上記において示されるように、水素が多臭素化アルカンと水素化リアクター６において反応して、臭化水素と、より少ない臭素置換基を有する１つまたは複数の臭素化アルカンとを形成することができる。水素流４に加えて、液相電気分解装置電気分解装置５４において生じる臭素を含む生じた臭素流５８を取り出すことができ、臭素化リアクター１０に供給される臭素流１４と一緒にすることができる。
【００７２】
酸化された水性の金属塩溶液が、臭化水素を、臭化水素が中和されて、金属臭化物塩および水を形成するようにスクラビング処理により除くために使用される場合、液相電気分解装置５４への臭化水素供給流５６は金属臭化物塩および水を含む。これらの実施形態においては、水性の金属臭化物が電気分解されて、元素状臭素と、還元された金属イオンまたは元素状金属とを生じさせることができる。さらなる例として、金属臭化物塩（例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｂｒ２）の電気分解を、電気分解セルのアノード電極およびカソード電極においてそれぞれ生じる下記の一般的な半反応に従って行うことができる：
【００７３】
【化７】
特定の実施形態において、空気または酸素を、下記の反応に従って金属イオン（例えば、第一鉄イオン）を金属水酸化物にさらに酸化し、かつ、電極を部分的に脱分極するために、カソードを覆って通すことができる：
【００７４】
【化８】
図８を参照すると、図５の生成物炭化水素の製造のためのプロセスであって、電気分解をさらに含むプロセスの例示的ブロック図が本発明の１つの実施形態に従って例示される。例示される実施形態において、液相電気分解装置５４が、水素化リアクター６において使用されるための水素を提供するために使用される。例示されるように、プロセスはさら、液相電気分解装置５４と、臭化水素吸収装置６０とを含む。合成出口流２０の一部は金属酸化物ＨＢｒ除去装置４０を避けて迂回することができ、吸収装置供給流６２により臭化水素吸収装置６０に供給することができる。したがって、吸収装置供給流６２は生成物炭化水素および臭化水を含むことができる。特定の実施形態において、十分な量の臭化水素を迂回させて、水素化リアクター６に供給される多臭素化アルカンの１モルあたり少なくとも約１モルの水素を提供することができ、また、特定の実施形態においては、二臭素化メタンの１モルあたり少なくとも１モルの水素を提供することができる。
【００７５】
臭化水素吸収装置６０において、臭化水素を、吸収装置供給流６２に存在する生成物炭化水素から分離することができる。臭化水素を生成物炭化水素から分離するための好適なプロセスの一例は、ガスであり得る吸収装置供給流６２を液体（例えば、スクラビング処理流６４など）と接触させることを含む。吸収装置供給流６２に存在する臭化水素を液体に溶解させることができる。臭化水素を生成物炭化水素からスクラビング処理により除くために使用され得る好適な液体の１つの例には、水が含まれる。例示されるように、スクラビング処理流６４は、生成物回収装置２６からの水を含むことができる。これらの実施形態において、臭化水素が水に溶解し、少なくとも一部がイオン化し、水性の酸溶液を形成する。他の実施形態において、上記において記載されるように、酸化された水性の金属塩溶液を使用して、臭化水素を、臭化水素が中和されて、金属臭化物塩および水を形成するようにスクラビング処理により除くことができる。臭化水素がスクラビング処理されている生成物炭化水素を含むスクラビング処理された炭化水素流６６を、その後、生成物回収装置２６に提供することができ、また、水と、水に溶解する臭化水素（または金属臭化物塩）とを含む電気分解供給流６８を液相電気分解装置５４に提供することができる。
【００７６】
液相電気分解装置５４において、臭素を、電気分解供給流６８に存在する臭化水素から回収することができる。電気エネルギーを使用して、臭化水素の少なくとも一部を電気分解して、元素状の臭素および水素を形成することができる。水性の塩酸溶液（ＨＣｌ）の電気分解では、Ｕｈｄｅプロセスが使用され得るが、Ｕｈｄｅプロセスはまた、もしかすると、水性臭化水素酸の電気分解のために、例えば、電気分解供給流６８に溶解する臭化水素の電気分解のために適合化され得る。臭化水素の電気分解では、電気エネルギーを、水と、水に溶解する臭化水素とを含む電気分解供給流６８に通すことができ、臭素が電気分解セルのアノードで生じ、水素が電気分解セルのカソードで生じる。臭化水素の電気分解を、式（７）および式（８）において上記で示される半反応に従って行うことができる。酸化された水性の金属塩溶液が、臭化水素を、臭化水素が中和されて、金属臭化物塩および水を形成するようにスクラビング処理により除くために使用される場合、水性の金属臭化物が電気分解されて、元素状臭素と、還元された金属イオンまたは元素状金属とを形成することができる。金属臭化物塩（例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｂｒ２）の電気分解を、式（９）および式（１０）において上記で示される半反応に従って行うことができる。特定の実施形態において、空気または酸素を、式（１１）において上記で示される反応に従って金属イオン（例えば、第一鉄イオン）を金属水酸化物にさらに酸化し、かつ、電極を部分的に脱分極するために、カソードを覆って通すことができる。
【００７７】
特定の実施形態において、十分な量の臭化水素流２８を臭化水素供給流５６により電気分解装置５４に供給して、水素化リアクター６に供給される多臭素化アルカンの１モルあたり少なくとも約１モルの水素を提供することができ、また、特定の実施形態においては、二臭素化メタンの１モルあたり少なくとも１モルの水素を提供することができる。
【００７８】
液相電気分解装置５４において生じる水素を含む水素流４を液相電気分解装置５４から取り出すことができ、水素化リアクター６に供給することができる。上記において示されるように、水素が多臭素化アルカンと水素化リアクター６において反応して、臭化水素と、より少ない臭素置換基を有する１つまたは複数の臭素化アルカンとを形成することができる。水素流４に加えて、液相電気分解装置５４において生じる臭素を含む生じた臭素流５８を取り出すことができ、臭素化リアクター１０に供給される臭素流１４と一緒にすることができる。
【００７９】
図９を参照すると、図３の生成物炭化水素の製造のためのプロセスであって、生成物回収および電気分解をさらに含むプロセスの例示的ブロック図が本発明の１つの実施形態に従って例示される。例示されるように、プロセスはさらに、生成物回収装置７２と、蒸気相電気分解装置７６と含む。例示される実施形態において、蒸気相電気分解装置７６は、水素化リアクター６において使用されるための水素を提供するための、プロセスで生じる臭化水素の気相電気分解のために使用される。加えて、図９の実施形態はまた、過剰な水素を生成物として生じさせることができる。
【００８０】
図９において例示されるように、合成出口流３０を、例えば、Ｃ５＋の炭化水素を液体生成物流３２として回収するために生成物回収装置７２に導入することができる。液体生成物流３２は、例えば、分岐アルカンおよび置換芳香族を含めて、Ｃ５＋の炭化水素を含むことができる。特定の実施形態において、液体生成物流３２はオレフィン（例えば、エチレンおよびプロピレンなど）を含むことができる。特定の実施形態において、液体生成物流３２は液化石油ガスおよびガソリン燃料の範囲における様々な炭化水素を含むことができ、この場合、そのような炭化水素は相当の芳香族含有量を含むことができ、そのため、ガソリン燃料範囲における炭化水素のオクタン価を著しく増大させる。例示されていないが、特定の実施形態において、生成物回収装置７２は脱水および液体回収を含むことができる。天然ガスまたは精油所ガスの流を処理するために、また、生成物炭化水素を回収するために使用されるような、脱水および液体回収のどのような従来的方法でも、例えば、固体床乾燥（ｄｅｓｓｉｃａｎｔ）吸着、それに続く冷凍凝縮、極低温膨張、あるいは、循環する吸収油または他の溶媒などを本発明の実施形態において用いることができる。
【００８１】
生成物回収装置７２からの蒸気流出流７４を蒸気相電気分解装置７６に供給することができる。特定の実施形態において、蒸気流出流７４は、生成物回収装置７２において回収されなかったメタンおよび他の未反応のより低分子量のアルカンを含むことができる。加えて、蒸気流出流７４はさらに、生成物回収装置７２に導入された合成出口流３０に存在した臭化水素を含むことができる。蒸気相電気分解装置７６において、臭化水素の電気分解は、電気エネルギーを使用して、臭化水素の少なくとも一部を電気分解して、元素状臭素をアノードで形成し、水素をカソードで形成することを含むことができる。臭化水素の電気分解を、式（７）および式（８）において上記で示される半反応に従って行うことができる。臭化水素の蒸気相電気分解のための例示的プロセスが米国特許第５，４１１，６４１号に記載される（その開示全体が参照によって本明細書中に組み込まれる）。
【００８２】
１つの実施形態において、蒸気流出流７４を、カチオン輸送膜と、膜のそれぞれの面と接触してそれぞれが配置されるアノードおよびカソードとを含む電気分解セルの入口から導入することができる。電気分解セルにおいて、臭化水素の分子がアノードで還元されて、臭素ガスおよび水素カチオンを生じさせることができる。水素カチオンは、プロトンの水素カチオンがカソード表面で電子と一緒になって、水素ガスを形成するカソード側にまで膜を通って輸送され得る。好適なカチオン輸送膜の例には、フルオロモノマーまたはペルフルオロモノマーを含むカチオン性膜、例えば、ペンダントスルホン酸基をそれらのうちの少なくとも１つが含有する２つ以上のフルオロモノマーまたはペルフルオロモノマーのコポリマーなどが含まれる。好適なカチオン輸送膜の別の例には、プロトン伝導性のセラミックス、例えば、β−アルミナなどが含まれる。
【００８３】
別の実施形態において、蒸気流出流７４を、アニオン輸送膜（例えば、溶融塩飽和膜）を、膜の反対側にそれぞれが配置されるアノードおよびカソードとともに含む電気分解セルのカソード側に導入することができる。電気分解セルにおいて、臭化水素の分子がカソードで還元され、そして、電子と一緒になって、水素ガスおよび臭化物アニオンを生じさせることができる。その後、臭化物アニオンは、臭化物アニオンが電子を遊離させ、一緒になって、臭素を形成するアノード側にまで膜を通って輸送され得る。
【００８４】
蒸気相電気分解装置７６において生じる水素を含む生成物水素流７８を蒸気相電気分解装置７６から取り出すことができる。生成物水素流７８の一部を水素流４として水素化リアクター６に供給することができる。特定の実施形態において、十分な量の水素を水素化リアクターに提供して、水素化リアクター６に供給される多臭素化アルカンの１モルあたり少なくとも約１モルの水素を提供することができ、また、特定の実施形態においては、二臭素化メタンの１モルあたり少なくとも１モルの水素を提供することができる。生成物水素流７８における水素の残る部分を生成物としてプロセスから抜き取ることができる。特定の実施形態において、例えば、水素に対する局在的な要求がないかもしれない場合には、さらに２つの電気分解セルを並行して使用することができ、この場合、１つまたは複数が、空気がカソードを覆って通される空気脱分極されたカソードとともに操作され、これにより、水素ではなく、むしろ、水の蒸気が生じる。セルを空気脱分極されたカソードとともに操作することは、電気分解のために要求される電圧および電力を減らすことができる。
【００８５】
蒸気相電気分解装置７６において生じる臭素をアルカン／臭素再循環流７７により臭素化リアクター１０に再循環することができる。臭素に加えて、アルカン／臭素再循環流７７はまた、蒸気相電気分解装置７６に導入される蒸気流出流７４に存在したアルカンの少なくとも一部を含むことができる。アルカン／臭素再循環流７７は、例えば、臭素、メタン、および、潜在的には他の未反応のより低分子量のアルカンを含むことができる。例示されるように、アルカン／再循環流３４を再循環することができ、ガス状供給流１２と一緒にすることができる。アルカン／再循環流７７における臭素が臭素化リアクター１０においてガス状供給流１２と反応することができる。例示されていないが、特定の実施形態において、ガス状供給流はまた、臭素の補給流と一緒にすることができる。特定の実施形態において、アルカン／臭素再循環流３４において再循環されるアルカンは供給ガスのモル体積の少なくとも１．５倍であり得る。図９において例示されていないが、特定の実施形態において、蒸気相電気分解装置７６から回収されるアルカンの別の一部をプロセスのための燃料として使用することができる。加えて、図９において同様に例示されていないが、特定の実施形態において、蒸気相電気分解装置７６から回収されるアルカンの別の一部を再循環することができ、合成リアクター１８に導入される臭素化アルカンの濃度を希釈するために使用することができる。臭素化アルカンの濃度を希釈するために使用される場合、残留蒸気流出物は一般に、合成リアクター１８が、変換対選択性を最大にし、かつ、炭素質コークスの堆積に起因する触媒失活の速度を最小にするために、選択された操作温度において、例えば、約３００℃〜約４５０℃の範囲で維持されるように反応熱を吸収するために所定の速度で再循環されなければならない。したがって、再循環される蒸気流出物によってもたらされる希釈は、合成リアクター１８における温度を調節することに加えて、臭素化リアクター１０における臭素化の選択性が制御されることを可能にするにちがいない。
【００８６】
図１０〜図１４は、一臭素化アルカンおよび臭化水素が水素化リアクター６を避けて迂回される、生成物炭化水素の製造のための本発明の実施形態を例示する。図１０〜図１４の構成における水素化リアクター６は、以前に記載される一連の構成よりも濃縮された反応物の減少した流を有するので、水素化リアクター６は、より小さいサイズのものにすることができ、このことは潜在的には、より少ない触媒を必要とし、また、プロセス全体にわたる圧力低下を減らす。
【００８７】
図１０〜図１４において例示されるように、臭素化された流１６を臭素化リアクター１０から取り出すことができる。一般に、臭素化された流１６は臭素化アルカンおよび臭化水素を含むことができる。臭素化された流１６に存在する臭素化アルカンは一臭素化アルカンおよび多臭素化アルカンを含むことができる。多臭素化アルカンの分離のために、臭素化された流１６を第１の熱交換器８０に導入することができる。多臭素化アルカンは、臭素化された流１６の他の成分（例えば、一臭素化アルカン、臭化水素、および、残留メタンまたは他の軽質アルカンなど）と比較して高い沸点を有するので、多臭素化アルカンを、臭素化された流１６を第１の熱交換器８０において冷却することによって容易に凝縮させることができる。臭素化された流１６は、例えば、約１０℃〜約９０℃の温度に冷却することができる。
【００８８】
ガス状の臭素化された流出物８２を第１の熱交換器８０から取り出すことができ、合成リアクター供給流８６を形成するために第２の熱交換器８４において再加熱することができる。第２の熱交換器８４において、ガス状の臭素化された流出物８２を、例えば、約３００℃〜約４００℃の温度に加熱することができる。一般に、ガス状の臭素化された流出物８２は、第１の熱交換器８０において凝縮されなかった臭素化された流１６の一部を含むことができる。例として、ガス状の臭素化された流出物８２は、一臭素化アルカン、臭化水素、残留メタンまたは他の軽質アルカン、および、凝縮していない一部の残留する多臭素化アルカンを含むことができる。
【００８９】
凝縮した臭素化された流８８を第１の熱交換器８０から取り出すことができ、水素化リアクター供給流９２を形成するために第３の熱交換器９０において蒸発させることができる。第３の熱交換器９０において、凝縮後の臭素化された流８８を、例えば、約２００℃〜約４５０℃の温度に加熱して、多臭素化アルカンを蒸発させることができる。一般に、凝縮後の臭素化された流８８は、第１の熱交換器８０において凝縮された臭素化された流１６の一部を含むことができる。例として、凝縮後の臭素化された流８８は、多臭素化アルカンと、多臭素化アルカンと一緒に凝縮されている少量の一臭素化アルカンとを含むことができる。例えば、臭素化リアクター１０において形成される多臭素化アルカンの少なくとも一部を第１の熱交換器８０において凝縮させることができ、その後、第３の熱交換器９０において蒸発させることができる。
【００９０】
例示される実施形態において、第３の熱交換器９０からの水素化リアクター供給流９２を水素流４と一緒にすることができ、水素化リアクター６に導入することができる。水素化リアクター６において、水素化リアクター供給流９２に存在する多臭素化アルカンが水素と反応して、臭化水素と、より少ない臭素置換基を有する１つまたは複数の臭素化アルカンとを形成することができる。本発明の実施形態によれば、水素化リアクター６は、本質的にはすべての多臭素化アルカンが一臭素化アルカンに変換され得るという点で、高い、ほぼ１００％に至るまでの選択性により一臭素化アルカンおよび臭化水素を形成するために操作され得ることが考えられる。より高い温度は、多臭素化アルカンの見かけ上の高い変換をもたらす一方で、コーキングもまた加速させることが考えられる。したがって、より大きいリアクターが、多臭素化アルカンの高い変換を達成するために要求されるという犠牲を払うが、より低い温度での運転が、コークスの形成に起因する損失がより少ないことのために、また、より遅い触媒失活のために許容され得ることがある。高い活性が酸素含有ガス混合物または空気による再生によって触媒に戻り得ることが見出されている。
【００９１】
臭化水素と、より少ない臭素置換基を有する臭素化アルカンとを含む濃縮された水素化された流９４を水素化リアクター６から抜き取ることができる。例として、水素化リアクターから抜き取られる濃縮された水素化された流９４は臭化水素および一臭素化アルカンを含むことができる。水素化リアクター６および水素流４は上記において図１に関してより詳しく記載される。濃縮された水素化された流９４を合成リアクター供給流８６と一緒にすることができ、合成リアクター１８に導入することができる。図１０〜図１４の合成リアクター１８および他の構成要素は上記においてそれらの図に関してより詳しく記載される。
【００９２】
本発明のより良い理解を容易にするために、いくつかの実施形態の特定の局面の下記の実施例が示される。いかなる点においても、下記の実施例は、本発明の範囲全体を限定するために、または、規定するために理解してはならない。
【実施例】
【００９３】
(実施例１)
二臭素化メタン、メタンおよび水素の混合物を、およそ７５０ｈｒ−１のガス毎時空間速度（これは、リットル単位での総リアクター触媒床体積（触媒床多孔度を含む）によって除される１時間あたりの標準リットルでのガス流速として定義される）で、触媒上で６０ｐｓｉｇにおいて３９０℃で反応させた。触媒は、低表面積のシリカ担体に分散される臭化第二鉄を含んでいた。図１５は、時間に対する二臭素化メタンの変換を例示するグラフである。図１６は、リアクターに入る流およびリアクターから出る流における二臭素化メタンおよび一臭素化メタンの濃度を例示するグラフである。図１７は、リアクターに入る流およびリアクターから出る流における臭化水素および水素の濃度を例示するグラフである。本実施例によって例示されるように、一臭素化メタンへの二臭素化メタンの変換をほぼ１００％の選択性により行うことができる。加えて、二臭素化メタンが、この触媒による水素化に関しては、一臭素化メタンよりも実質的に反応性であることもまた、これらの結果から推測することができる。その他の点では、臭素化メタンが部分的または完全にメタンおよびＨＢｒに変換されていると考えられる。
【００９４】
（実施例２）
二臭素化メタン、メタンおよび水素の混合物を、およそ７５０ｈｒ−１のガス毎時空間速度で触媒上で３９０℃および６０ｐｓｉｇで反応させた。触媒は、低表面積のシリカ担体に分散される白金を含んでいた。図１８は、時間に対する二臭素化メタンの変換を例示するグラフである。図１９は、リアクターに入る流およびリアクターから出る流における二臭素化メタンおよび一臭素化メタンの濃度を例示するグラフである。図２０は、リアクターに入る流およびリアクターから出る流における臭化水素および水素の濃度を例示するグラフである。加えて、二臭素化メタンが、この触媒による水素化に関して、一臭素化メタンよりも実質的に反応性であることもまた、これらの結果から推測することができる。その他の点では、臭素化メタンが部分的または完全にメタンおよびＨＢｒに変換されていると考えられる。
【００９５】
したがって、本発明は、述べられる目的および利点、ならびに、本発明において固有である目的および利点を達成するために十分に適合化される。上記において開示される具体的な実施形態は単に例示にすぎない。これは、本発明が、本明細書中の教示の利益を有する当業者には明らかな、異なるが、同等な様式で改変および実施され得るからである。さらに、どのような限定も、下記の特許請求の範囲において記載されるような限定以外は、本明細書中に示される構成または設計の細部に対して意図されない。したがって、上記において開示される具体的な例示的実施形態は変更または改変することができ、かつ、すべてのそのような変化が、本発明の範囲および精神の範囲内であると見なされることが明白である。特に、本明細書中に開示される（「約ａ〜約ｂ（約ａから約ｂまで）」、または、同等に、「およそａ〜ｂ（およそａからｂまで）」、または、同等に、「およそａ〜ｂ（およそａ−ｂ）」の形態の）値の範囲はどれも、値のそれぞれの範囲のべき集合（すべての部分集合の集合）を示すとして理解しなければならず、また、値のより広い範囲の範囲内に包含されるどの範囲も示すものとする。そのうえ、不定冠詞の「ａ」または「ａｎ」は、特許請求の範囲において使用される場合、不定冠詞が付け加えられる要素の１つまたは２つ以上を意味するために本明細書中では定義される。また、特許請求の範囲における用語は、特許権者によって明示的かつ明確に別途定義される場合を除き、その平易な通常の意味を有する。
（項目１） 少なくとも水素および多臭素化アルカンを、触媒の存在下で反応させ、該水素と反応させられる該多臭素化アルカンよりも少ない臭素置換基を有する臭素化アルカンを含む水素化された流を形成する工程、
を含む方法。
（項目２） 前記多臭素化アルカンが二臭素化メタンを含み、かつ、前記より少ない臭素置換基を有する臭素化アルカンが一臭素化メタンを含む、項目１に記載の方法。
（項目３） 前記触媒が、臭素との多数の熱的に可逆的な錯体を形成することができる触媒を含む、項目１に記載の方法。
（項目４） 前記触媒が、担体に付着する酸化鉄、および、担体に分散される白金からなる群から選択される触媒を含む、項目１に記載の方法。
（項目５） 臭素化アルカンを含む臭素化生成物を、アルカンおよび臭素を含む臭素化反応物から形成する工程であって、ここで、該臭素化アルカンは一臭素化アルカンおよび多臭素化アルカンを含む、工程；
さらなる一臭素化アルカンを含む水素化生成物を、水素と、該臭素化反応物から形成される該多臭素化アルカンの少なくとも一部とを含む水素化反応物から形成する工程；および
炭化水素を含む合成生成物を、反応物である一臭素化された臭素化合物を含む合成反応物から形成する工程であって、ここで、該反応物である一臭素化された臭素化合物は、該臭素化反応物から形成される該一臭素化アルカンの少なくとも一部と、該水素化反応物から形成される該さらなる一臭素化アルカンの少なくとも一部とを含む工程、
を含む方法。
（項目６） 前記臭素化アルカンに存在する前記多臭素化アルカンが二臭素化メタンを含む、項目５に記載の方法。
（項目７） 前記臭素化生成物を形成する工程が、少なくとも前記アルカンおよび前記臭素を触媒の存在下で反応させる工程を含む、項目５に記載の方法。
（項目８） 前記水素化生成物を形成する工程が、少なくとも前記水素および前記多臭素化アルカンの一部を触媒の存在下で反応させる工程を含む、項目５に記載の方法。
（項目９） 前記触媒が、臭素との多数の熱的に可逆的な錯体を形成することができる触媒を含む、項目８に記載の方法。
（項目１０） 前記触媒が、担体に付着する酸化鉄、および、担体に分散される白金からなる群から選択される触媒を含む、項目８に記載の方法。
（項目１１） 少なくともアルカンと、生成水素を形成するための流とを反応させる工程であって、ここで、前記水素化反応物に存在する前記水素が該生成する水素を含む工程を含む、項目５に記載の方法。
（項目１２） 臭化水素を電気分解して、生成水素を形成する工程であって、ここで、前記水素化反応物に存在する前記水素が該生成水素を含む工程を含む、項目５に記載の方法。
（項目１３） 金属臭化物塩を電気分解して、生成水素を形成する工程であって、ここで、前記水素化反応物に存在する前記水素が前記生成水素を含む工程を含む、項目５に記載の方法。
（項目１４） 前記合成生成物を形成する工程が、少なくとも前記反応物である一臭素化アルカンを触媒の存在下で反応させる工程を含む、項目５に記載の方法。
（項目１５） 前記触媒が、合成結晶性アルミノケイ酸塩酸化物骨格を含む、項目１４に記載の方法。
（項目１６） Ｃ５＋の炭化水素を含む液体生成物流を回収する工程であって、ここで、該Ｃ５＋の炭化水素が、合成生成物を形成する工程において形成される前記炭化水素に存在する工程を含む、項目５に記載の方法。
（項目１７） オレフィンを含む液体生成物流を回収する工程であって、ここで、該オレフィンが、合成生成物を形成する工程において形成される前記炭化水素に存在する、項目５に記載の方法。
（項目１８） 該臭化水素を水に溶解することによって、前記合成生成物に存在する前記炭化水素の少なくとも一部から臭化水素を分離する工程；
該臭化水素の少なくとも一部を中和し、金属臭化物塩を形成する工程；および
該金属臭化物塩の少なくとも一部を酸化し、回収臭素を含む酸化生成物を形成する工程；および
該酸化工程において形成される該回収臭素を再循環させる工程であって、ここで、該回収臭素は、さらなる臭素化アルカンを形成することにおいて使用される、工程、
を含む、項目５に記載の方法。
（項目１９） 前記臭化水素の別の一部を電気分解し、生成水素およびさらなる回収臭素を含む電気分解生成物を形成する工程；
該生成水素を再循環する工程；および
該さらなる回収臭素を再循環する工程
を含む、項目１８に記載の方法。
（項目２０） 前記金属臭化物塩の別の一部を電気分解し、生成水素およびさらなる回収臭素を含む電気分解生成物を形成する工程；
該生成水素を再循環する工程；および
該さらなる回収臭素を再循環する工程
を含む、項目１８に記載の方法。
（項目２１） 臭化水素を、前記合成生成物に存在する前記炭化水素の少なくとも一部から分離する工程であって、前記臭化水素を金属酸化物と反応させ、金属臭化物を形成する工程を含む、工程；
該金属臭化物を酸化し、該金属酸化物と、回収臭素とを含む酸化生成物を形成する工程；および
該酸化工程において形成される該回収臭素を再循環する工程であって、ここで、該回収臭素は、さらなる臭素化アルカンを形成する工程において使用される、工程
を含む、項目５に記載の方法。
（項目２２） 前記臭化水素を分離する工程に先立って、前記合成生成物を、第１の合成生成物の流と、第２の合成生成物の流とに分離する工程であって、ここで、該第１の合成生成物の流は、前記金属酸化物と反応させられる前記炭化水素の前記一部を含む、工程；
さらなる臭化水素を該第２の合成生成物の流に存在する炭化水素から分離する工程；および
該さらなる臭化水素の少なくとも一部を電気分解し、生成水素およびさらなる回収臭素を含む電気分解生成物を形成する工程；
該生成水素を再循環する工程；および
該回収臭素を再循環する工程
を含む、項目２１に記載の方法。
（項目２３） 前記臭化水素を分離する工程に先立って、前記合成生成物を、第１の合成生成物の流と、第２の合成生成物の流とに分離する工程であって、ここで、該第１の合成生成物の流は、前記金属酸化物と反応させられる前記炭化水素の前記一部を含む、工程；
さらなる臭化水素を該第２の合成生成物の流に存在する炭化水素から分離する工程；
該さらなる臭化水素を中和し、金属臭化物塩を含む中和生成物を形成する工程；
該さらなる金属臭化物塩の少なくとも一部を電気分解し、生成水素およびさらなる回収臭素を含む電気分解生成物を形成する工程；
該生成水素を再循環する工程；および
該さらなる回収臭素を再循環する工程
を含む、項目２１に記載の方法。
（項目２４） 前記合成生成物を生成物回収装置に導入する工程であって、ここで、前記合成生成物は、臭化水素および未反応のメタンをさらに含む、工程；
生成物炭化水素を含む液体生成物流を前記生成物回収装置から取り出すこと；
該臭化水素および該未反応のメタンを含む流を該生成物回収装置から取り出す工程；
該臭化水素の少なくとも一部を電気分解し、回収臭素および生成水素を含む電気分解生成物を形成する工程；
該回収臭素を再循環する工程；および
該生成水素の少なくとも一部を再循環する工程
を含む、項目５に記載の方法。
（項目２５） 前記電気分解工程において使用される少なくとも１つの電気分解セルを、前記電気分解生成物がさらに水を含むように空気脱分極モードで操作する工程を含む、項目５に記載の方法。
（項目２６） 前記臭素化生成物を、バイパス流と、前記水素化反応物を含む水素化供給流とに分離する工程を含む、項目５に記載の方法。
（項目２７） 前記分離工程が、前記臭素化生成物を冷却することを含む、項目２６に記載の方法。
（項目２８） 前記バイパス流を加熱する工程；および
前記水素化供給流を加熱する工程
を含む、項目２７に記載の方法。
（項目２９） 臭素化アルカンを含む臭素化生成物を、アルカンおよび臭素を含む臭素化反応物から形成するために構成される臭素化リアクターであって、該臭素化アルカンが一臭素化アルカンおよび多臭素化アルカンを含む、臭素化リアクター；
該臭素化リアクターと流体連絡しており、かつ、さらなる一臭素化アルカンを含む水素化生成物を、水素と、該臭素化リアクターからの該多臭素化アルカンの少なくとも一部とを含む水素化反応物から形成するために構成される水素化リアクター；および
該水素化リアクターと流体連絡しており、かつ、反応物である一臭素化された臭素化合物を含む合成反応物からの炭化水素を含む合成生成物を形成するために構成される合成リアクターであって、該反応物である一臭素化された臭素化合物が、該臭素化リアクターからの該一臭素化アルカンの少なくとも一部と、該水素化リアクターからの該さらなる一臭素化アルカンの少なくとも一部とを含む、合成リアクター
を含むシステム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水素および多臭素化アルカンを、触媒の存在下で反応させ、該水素と反応させられる該多臭素化アルカンよりも少ない臭素置換基を有する臭素化アルカンを含む水素化された流を形成する工程、
を含む方法。
【請求項２】
前記多臭素化アルカンが二臭素化メタンを含み、かつ、前記より少ない臭素置換基を有する臭素化アルカンが一臭素化メタンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、臭素との多数の熱的に可逆的な錯体を形成することができる触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、担体に付着する酸化鉄、および、担体に分散される白金からなる群から選択される触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
臭素化アルカンを含む臭素化生成物を、アルカンおよび臭素を含む臭素化反応物から形成する工程であって、ここで、該臭素化アルカンは一臭素化アルカンおよび多臭素化アルカンを含む、工程；
さらなる一臭素化アルカンを含む水素化生成物を、水素と、該臭素化反応物から形成される該多臭素化アルカンの少なくとも一部とを含む水素化反応物から形成する工程；および
炭化水素を含む合成生成物を、反応物である一臭素化された臭素化合物を含む合成反応物から形成する工程であって、ここで、該反応物である一臭素化された臭素化合物は、該臭素化反応物から形成される該一臭素化アルカンの少なくとも一部と、該水素化反応物から形成される該さらなる一臭素化アルカンの少なくとも一部とを含む工程、
を含む方法。
【請求項６】
前記臭素化アルカンに存在する前記多臭素化アルカンが二臭素化メタンを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記臭素化生成物を形成する工程が、少なくとも前記アルカンおよび前記臭素を触媒の存在下で反応させる工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記水素化生成物を形成する工程が、少なくとも前記水素および前記多臭素化アルカンの一部を触媒の存在下で反応させる工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が、臭素との多数の熱的に可逆的な錯体を形成することができる触媒を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が、担体に付着する酸化鉄、および、担体に分散される白金からなる群から選択される触媒を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
少なくともアルカンと、生成水素を形成するための流とを反応させる工程であって、ここで、前記水素化反応物に存在する前記水素が該生成する水素を含む工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
臭化水素を電気分解して、生成水素を形成する工程であって、ここで、前記水素化反応物に存在する前記水素が該生成水素を含む工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
金属臭化物塩を電気分解して、生成水素を形成する工程であって、ここで、前記水素化反応物に存在する前記水素が前記生成水素を含む工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１４】
前記合成生成物を形成する工程が、少なくとも前記反応物である一臭素化アルカンを触媒の存在下で反応させる工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が、合成結晶性アルミノケイ酸塩酸化物骨格を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｃ５＋の炭化水素を含む液体生成物流を回収する工程であって、ここで、該Ｃ５＋の炭化水素が、合成生成物を形成する工程において形成される前記炭化水素に存在する工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１７】
オレフィンを含む液体生成物流を回収する工程であって、ここで、該オレフィンが、合成生成物を形成する工程において形成される前記炭化水素に存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項１８】
臭化水素を水に溶解することによって、前記合成生成物に存在する前記炭化水素の少なくとも一部から該臭化水素を分離する工程；
該臭化水素の少なくとも一部を中和し、金属臭化物塩を形成する工程；および
該金属臭化物塩の少なくとも一部を酸化し、回収臭素を含む酸化生成物を形成する工程；および
該酸化工程において形成される該回収臭素を再循環させる工程であって、ここで、該回収臭素は、さらなる臭素化アルカンを形成することにおいて使用される、工程、
を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１９】
前記臭化水素の別の一部を電気分解し、生成水素およびさらなる回収臭素を含む電気分解生成物を形成する工程；
該生成水素を再循環する工程；および
該さらなる回収臭素を再循環する工程
を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属臭化物塩の別の一部を電気分解し、生成水素およびさらなる回収臭素を含む電気分解生成物を形成する工程；
該生成水素を再循環する工程；および
該さらなる回収臭素を再循環する工程
を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
臭化水素を、前記合成生成物に存在する前記炭化水素の少なくとも一部から分離する工程であって、前記臭化水素を金属酸化物と反応させ、金属臭化物を形成する工程を含む、工程；
該金属臭化物を酸化し、該金属酸化物と、回収臭素とを含む酸化生成物を形成する工程；および
該酸化工程において形成される該回収臭素を再循環する工程であって、ここで、該回収臭素は、さらなる臭素化アルカンを形成する工程において使用される、工程
を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項２２】
前記臭化水素を分離する工程に先立って、前記合成生成物を、第１の合成生成物の流と、第２の合成生成物の流とに分離する工程であって、ここで、該第１の合成生成物の流は、前記金属酸化物と反応させられる前記炭化水素の前記一部を含む、工程；
さらなる臭化水素を該第２の合成生成物の流に存在する炭化水素から分離する工程；および
該さらなる臭化水素の少なくとも一部を電気分解し、生成水素およびさらなる回収臭素を含む電気分解生成物を形成する工程；
該生成水素を再循環する工程；および
該回収臭素を再循環する工程
を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記臭化水素を分離する工程に先立って、前記合成生成物を、第１の合成生成物の流と、第２の合成生成物の流とに分離する工程であって、ここで、該第１の合成生成物の流は、前記金属酸化物と反応させられる前記炭化水素の前記一部を含む、工程；
さらなる臭化水素を該第２の合成生成物の流に存在する炭化水素から分離する工程；
該さらなる臭化水素を中和し、金属臭化物塩を含む中和生成物を形成する工程；
該さらなる金属臭化物塩の少なくとも一部を電気分解し、生成水素およびさらなる回収臭素を含む電気分解生成物を形成する工程；
該生成水素を再循環する工程；および
該さらなる回収臭素を再循環する工程
を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記合成生成物を生成物回収装置に導入する工程であって、ここで、前記合成生成物は、臭化水素および未反応のメタンをさらに含む、工程；
生成物炭化水素を含む液体生成物流を前記生成物回収装置から取り出すこと；
該臭化水素および該未反応のメタンを含む流を該生成物回収装置から取り出す工程；
該臭化水素の少なくとも一部を電気分解し、回収臭素および生成水素を含む電気分解生成物を形成する工程；
該回収臭素を再循環する工程；および
該生成水素の少なくとも一部を再循環する工程
を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項２５】
前記電気分解工程において使用される少なくとも１つの電気分解セルを、前記電気分解生成物がさらに水を含むように空気脱分極モードで操作する工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項２６】
前記臭素化生成物を、バイパス流と、前記水素化反応物を含む水素化供給流とに分離する工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項２７】
前記分離工程が、前記臭素化生成物を冷却することを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記バイパス流を加熱する工程；および
前記水素化供給流を加熱する工程
を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
臭素化アルカンを含む臭素化生成物を、アルカンおよび臭素を含む臭素化反応物から形成するために構成される臭素化リアクターであって、該臭素化アルカンが一臭素化アルカンおよび多臭素化アルカンを含む、臭素化リアクター；
該臭素化リアクターと流体連絡しており、かつ、さらなる一臭素化アルカンを含む水素化生成物を、水素と、該臭素化リアクターからの該多臭素化アルカンの少なくとも一部とを含む水素化反応物から形成するために構成される水素化リアクター；および
該水素化リアクターと流体連絡しており、かつ、反応物である一臭素化された臭素化合物を含む合成反応物からの炭化水素を含む合成生成物を形成するために構成される合成リアクターであって、該反応物である一臭素化された臭素化合物が、該臭素化リアクターからの該一臭素化アルカンの少なくとも一部と、該水素化リアクターからの該さらなる一臭素化アルカンの少なくとも一部とを含む、合成リアクター
を含むシステム。
【請求項３０】
前記アルカンが、天然ガス、炭層メタン、再ガス化された液化天然ガス、ガスの水和物および／またはクラスレート（ｃｈｌａｔｈｒａｔｅ）に由来するガス、有機物またはバイオマスの嫌気性分解に由来するガス、タールサンドの処理において得られるガス、合成的に製造された天然ガスまたはアルカン、あるいは、これらの供給源の混合物から供給される、請求項５に記載の方法。
【請求項３１】
前記アルカンが、合成的に製造されたアルカンから供給される、請求項５に記載の方法。
【請求項３２】
前記アルカンが、合成的に製造された天然ガスから供給される、請求項５に記載の方法。
【請求項３３】
前記アルカンが、タールサンドの処理において得られるガスから供給される、請求項５に記載の方法。
【請求項１】
少なくとも水素および多臭素化アルカンを、触媒の存在下で反応させ、該水素と反応させられる該多臭素化アルカンよりも少ない臭素置換基を有する臭素化アルカンを含む水素化された流を形成する工程、
を含む方法。
【請求項２】
前記多臭素化アルカンが二臭素化メタンを含み、かつ、前記より少ない臭素置換基を有する臭素化アルカンが一臭素化メタンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、臭素との多数の熱的に可逆的な錯体を形成することができる触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、担体に付着する酸化鉄、および、担体に分散される白金からなる群から選択される触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
臭素化アルカンを含む臭素化生成物を、アルカンおよび臭素を含む臭素化反応物から形成する工程であって、ここで、該臭素化アルカンは一臭素化アルカンおよび多臭素化アルカンを含む、工程；
さらなる一臭素化アルカンを含む水素化生成物を、水素と、該臭素化反応物から形成される該多臭素化アルカンの少なくとも一部とを含む水素化反応物から形成する工程；および
炭化水素を含む合成生成物を、反応物である一臭素化された臭素化合物を含む合成反応物から形成する工程であって、ここで、該反応物である一臭素化された臭素化合物は、該臭素化反応物から形成される該一臭素化アルカンの少なくとも一部と、該水素化反応物から形成される該さらなる一臭素化アルカンの少なくとも一部とを含む工程、
を含む方法。
【請求項６】
前記臭素化アルカンに存在する前記多臭素化アルカンが二臭素化メタンを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記臭素化生成物を形成する工程が、少なくとも前記アルカンおよび前記臭素を触媒の存在下で反応させる工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記水素化生成物を形成する工程が、少なくとも前記水素および前記多臭素化アルカンの一部を触媒の存在下で反応させる工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が、臭素との多数の熱的に可逆的な錯体を形成することができる触媒を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が、担体に付着する酸化鉄、および、担体に分散される白金からなる群から選択される触媒を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
少なくともアルカンと、生成水素を形成するための流とを反応させる工程であって、ここで、前記水素化反応物に存在する前記水素が該生成する水素を含む工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
臭化水素を電気分解して、生成水素を形成する工程であって、ここで、前記水素化反応物に存在する前記水素が該生成水素を含む工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
金属臭化物塩を電気分解して、生成水素を形成する工程であって、ここで、前記水素化反応物に存在する前記水素が前記生成水素を含む工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１４】
前記合成生成物を形成する工程が、少なくとも前記反応物である一臭素化アルカンを触媒の存在下で反応させる工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が、合成結晶性アルミノケイ酸塩酸化物骨格を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｃ５＋の炭化水素を含む液体生成物流を回収する工程であって、ここで、該Ｃ５＋の炭化水素が、合成生成物を形成する工程において形成される前記炭化水素に存在する工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１７】
オレフィンを含む液体生成物流を回収する工程であって、ここで、該オレフィンが、合成生成物を形成する工程において形成される前記炭化水素に存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項１８】
臭化水素を水に溶解することによって、前記合成生成物に存在する前記炭化水素の少なくとも一部から該臭化水素を分離する工程；
該臭化水素の少なくとも一部を中和し、金属臭化物塩を形成する工程；および
該金属臭化物塩の少なくとも一部を酸化し、回収臭素を含む酸化生成物を形成する工程；および
該酸化工程において形成される該回収臭素を再循環させる工程であって、ここで、該回収臭素は、さらなる臭素化アルカンを形成することにおいて使用される、工程、
を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１９】
前記臭化水素の別の一部を電気分解し、生成水素およびさらなる回収臭素を含む電気分解生成物を形成する工程；
該生成水素を再循環する工程；および
該さらなる回収臭素を再循環する工程
を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属臭化物塩の別の一部を電気分解し、生成水素およびさらなる回収臭素を含む電気分解生成物を形成する工程；
該生成水素を再循環する工程；および
該さらなる回収臭素を再循環する工程
を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
臭化水素を、前記合成生成物に存在する前記炭化水素の少なくとも一部から分離する工程であって、前記臭化水素を金属酸化物と反応させ、金属臭化物を形成する工程を含む、工程；
該金属臭化物を酸化し、該金属酸化物と、回収臭素とを含む酸化生成物を形成する工程；および
該酸化工程において形成される該回収臭素を再循環する工程であって、ここで、該回収臭素は、さらなる臭素化アルカンを形成する工程において使用される、工程
を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項２２】
前記臭化水素を分離する工程に先立って、前記合成生成物を、第１の合成生成物の流と、第２の合成生成物の流とに分離する工程であって、ここで、該第１の合成生成物の流は、前記金属酸化物と反応させられる前記炭化水素の前記一部を含む、工程；
さらなる臭化水素を該第２の合成生成物の流に存在する炭化水素から分離する工程；および
該さらなる臭化水素の少なくとも一部を電気分解し、生成水素およびさらなる回収臭素を含む電気分解生成物を形成する工程；
該生成水素を再循環する工程；および
該回収臭素を再循環する工程
を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記臭化水素を分離する工程に先立って、前記合成生成物を、第１の合成生成物の流と、第２の合成生成物の流とに分離する工程であって、ここで、該第１の合成生成物の流は、前記金属酸化物と反応させられる前記炭化水素の前記一部を含む、工程；
さらなる臭化水素を該第２の合成生成物の流に存在する炭化水素から分離する工程；
該さらなる臭化水素を中和し、金属臭化物塩を含む中和生成物を形成する工程；
該さらなる金属臭化物塩の少なくとも一部を電気分解し、生成水素およびさらなる回収臭素を含む電気分解生成物を形成する工程；
該生成水素を再循環する工程；および
該さらなる回収臭素を再循環する工程
を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記合成生成物を生成物回収装置に導入する工程であって、ここで、前記合成生成物は、臭化水素および未反応のメタンをさらに含む、工程；
生成物炭化水素を含む液体生成物流を前記生成物回収装置から取り出すこと；
該臭化水素および該未反応のメタンを含む流を該生成物回収装置から取り出す工程；
該臭化水素の少なくとも一部を電気分解し、回収臭素および生成水素を含む電気分解生成物を形成する工程；
該回収臭素を再循環する工程；および
該生成水素の少なくとも一部を再循環する工程
を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項２５】
前記電気分解工程において使用される少なくとも１つの電気分解セルを、前記電気分解生成物がさらに水を含むように空気脱分極モードで操作する工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項２６】
前記臭素化生成物を、バイパス流と、前記水素化反応物を含む水素化供給流とに分離する工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項２７】
前記分離工程が、前記臭素化生成物を冷却することを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記バイパス流を加熱する工程；および
前記水素化供給流を加熱する工程
を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
臭素化アルカンを含む臭素化生成物を、アルカンおよび臭素を含む臭素化反応物から形成するために構成される臭素化リアクターであって、該臭素化アルカンが一臭素化アルカンおよび多臭素化アルカンを含む、臭素化リアクター；
該臭素化リアクターと流体連絡しており、かつ、さらなる一臭素化アルカンを含む水素化生成物を、水素と、該臭素化リアクターからの該多臭素化アルカンの少なくとも一部とを含む水素化反応物から形成するために構成される水素化リアクター；および
該水素化リアクターと流体連絡しており、かつ、反応物である一臭素化された臭素化合物を含む合成反応物からの炭化水素を含む合成生成物を形成するために構成される合成リアクターであって、該反応物である一臭素化された臭素化合物が、該臭素化リアクターからの該一臭素化アルカンの少なくとも一部と、該水素化リアクターからの該さらなる一臭素化アルカンの少なくとも一部とを含む、合成リアクター
を含むシステム。
【請求項３０】
前記アルカンが、天然ガス、炭層メタン、再ガス化された液化天然ガス、ガスの水和物および／またはクラスレート（ｃｈｌａｔｈｒａｔｅ）に由来するガス、有機物またはバイオマスの嫌気性分解に由来するガス、タールサンドの処理において得られるガス、合成的に製造された天然ガスまたはアルカン、あるいは、これらの供給源の混合物から供給される、請求項５に記載の方法。
【請求項３１】
前記アルカンが、合成的に製造されたアルカンから供給される、請求項５に記載の方法。
【請求項３２】
前記アルカンが、合成的に製造された天然ガスから供給される、請求項５に記載の方法。
【請求項３３】
前記アルカンが、タールサンドの処理において得られるガスから供給される、請求項５に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公表番号】特表２０１１−５２４３６８（Ｐ２０１１−５２４３６８Ａ）
【公表日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１３７１８（Ｐ２０１１−５１３７１８）
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４７１５５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５２４０５
【国際公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（５０９１５８８１９）マラソン ジーティーエフ テクノロジー， リミテッド (6)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４７１５５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５２４０５
【国際公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（５０９１５８８１９）マラソン ジーティーエフ テクノロジー， リミテッド (6)
【Ｆターム（参考）】
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