太陽電池用導電性ペースト組成物
【課題】 ｎ層の薄いシャローエミッタ構造の太陽電池にファイヤースルー法で電極を形成する際の電極材料の侵入量の制御が容易で、しかも、受光面電極の良好なオーミックコンタクトが得られ、更に、太陽電池モジュールの耐久性を高め得る太陽電池用導電性ペースト組成物を提供する。
【解決手段】 受光面電極がPbOを32〜65(mol%)、B2O3を3〜18(mol%)、SiO2を12〜50(mol%)、Al2O3を0.6〜30(mol%)、且つPb/(Si+Al)モル比が0.6〜2.6、Li2Oを0.6〜21(mol%)、P2O5を0〜6(mol%)の割合でそれぞれ含む鉛ガラスを、含む厚膜銀から成るため、侵食量が好適に制御されているので、線幅が100(μm)程度に細くされていても、ｎ層との間で良好なオーミックコンタクトが得られる。また、ガラスが耐酸性に優れることから、受光面電極の高い耐久性が得られるので、封止する際に酸が生じても劣化し難く、耐久性が高められている。
【解決手段】 受光面電極がPbOを32〜65(mol%)、B2O3を3〜18(mol%)、SiO2を12〜50(mol%)、Al2O3を0.6〜30(mol%)、且つPb/(Si+Al)モル比が0.6〜2.6、Li2Oを0.6〜21(mol%)、P2O5を0〜6(mol%)の割合でそれぞれ含む鉛ガラスを、含む厚膜銀から成るため、侵食量が好適に制御されているので、線幅が100(μm)程度に細くされていても、ｎ層との間で良好なオーミックコンタクトが得られる。また、ガラスが耐酸性に優れることから、受光面電極の高い耐久性が得られるので、封止する際に酸が生じても劣化し難く、耐久性が高められている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファイヤースルー法で形成する太陽電池電極用に好適な導電性ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、一般的なシリコン系太陽電池は、ｐ型多結晶半導体であるシリコン基板の上面にｎ+層を介して反射防止膜および受光面電極が備えられると共に、下面にｐ+層を介して裏面電極(以下、これらを区別しないときは単に「電極」という。)が備えられた構造を有しており、受光により半導体のｐｎ接合に生じた電力を電極を通して取り出すようになっている。上記反射防止膜は、十分な可視光透過率を保ちつつ表面反射率を低減して受光効率を高めるためのもので、窒化珪素、二酸化チタン、二酸化珪素等の薄膜から成る。
【０００３】
上記の反射防止膜は電気抵抗値が高いことから、半導体のｐｎ接合に生じた電力を効率よく取り出すことの妨げとなる。そこで、太陽電池の受光面電極は、例えば、ファイヤースルーと称される方法で形成される。この電極形成方法では、例えば、前記反射防止膜をｎ+層上の全面に設けた後、例えばスクリーン印刷法を用いてその反射防止膜上に導電性ペーストすなわちペースト状の電極材料を適宜の形状で塗布し、焼成処理を施す。これにより、電極材料が加熱熔融させられると同時にこれに接触している反射防止膜が熔融させられ、受光面電極と半導体とが接触させられる。上記導電性ペーストは、例えば、銀粉末と、ガラスフリット(ガラス原料を溶融し急冷した後に必要に応じて粉砕したフレーク状または粉末状のガラスのかけら)と、有機質ベヒクルと、有機溶媒とを主成分とするもので、焼成過程において、この導電性ペースト中のガラス成分が反射防止膜を破るので、導電性ペースト中の導体成分とｎ+層とによってオーミックコンタクトが形成される(例えば、特許文献１を参照。)。この導電性ペーストには、燐、バナジウム、ビスマス、タングステン等の金属或いは化合物等から成る各種微量成分を配合することで導通性を得ることが行われている。上記電極形成方法によれば、反射防止膜を部分的に除去してその除去部分に電極を形成する場合に比較して工程が簡単になり、除去部分と電極形成位置との位置ずれの問題も生じない利点がある。
【０００４】
このような太陽電池の受光面電極形成において、ファイヤースルー性を向上させてオーミックコンタクトを改善し、延いては曲線因子(ＦＦ値)やエネルギー変換効率を高める等の目的で、従来から種々の提案が為されている。例えば、導電性ペーストに燐・バナジウム・ビスマスなどの５族元素を添加することによって、ガラスおよび銀の反射防止膜に対する酸化還元作用を促進し、ファイヤースルー性を向上させたものがある(例えば、前記特許文献１を参照。)。また、導電性ペーストに塩化物、臭化物、或いはフッ化物を添加することで、ガラスおよび銀が反射防止膜を破る作用をこれら添加物が補助してオーミックコンタクトを改善するものがある(例えば、特許文献２を参照。)。上記フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化ニッケル、フッ化アルミニウムが示されている。また、上記各添加物に加えて５族元素を添加することも示されている。上記ガラスは例えば硼珪酸ガラスである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−０４９６７６号公報
【特許文献２】特開平１１−２１３７５４号公報
【特許文献３】特開平０８−２８３６９６号公報
【特許文献４】特開２０１１−０１２２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述した太陽電池において、受光面側に位置するｎ層を薄くすることによって表面再結合速度を低下させ、より多くの電流を取り出せるようにすること、すなわちシャローエミッタ化することが試みられている。シャローエミッタ化すると、特に400(nm)付近の短波長側も発電に寄与するようになるため、太陽電池の効率向上の面では理想的な解と考えられている。シャローエミッタは受光面側のｎ層厚みが70〜100(nm)と、従来のシリコン太陽電池セルの100〜200(nm)に比較して更に薄くされたもので、受光により発生した電気のうちｐｎ接合に達する前に熱に変わって有効に利用できなかった部分が減じられるので、短絡電流が増大し、延いては発電効率が高められる利点がある。
【０００７】
しかしながら、シャローエミッタでは、セルを高シート抵抗にする必要があるため表面近傍のドナー元素(例えば燐)濃度が低下し或いはｐｎ接合が浅くなる。表面近傍のドナー元素濃度が低下するとAg-Si間のバリア障壁が増加し、受光面電極のオーミックコンタクトの確保が困難になる。また、ｐｎ接合が浅くなるとファイヤースルーで反射防止膜を十分に破り且つｐｎ接合に電極が侵入しないような侵入深さ制御が非常に困難になる。
【０００８】
一方、太陽電池には、耐候性等の屋外使用に耐え得る耐久性や信頼性が要求されるため、一般に樹脂に封止してモジュール化される。その封止樹脂としては、透明性や柔軟性等に優れたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂(ＥＶＡ)が広く用いられている(例えば、特許文献３を参照。)。しかしながら、このような太陽電池モジュールは、樹脂に封止しているにも拘わらず、必ずしも十分な耐久性や信頼性を有しておらず、長期間の使用によってＦＦ値が低下する場合があった。ＥＶＡを太陽電池にラミネートする際には、十分な耐熱性を付与するために加熱して架橋させるが、その際に生ずるカルボン酸がＥＶＡを透過した水蒸気と反応して酸性雰囲気を生ずる。そのため、電極とシリコン基板との界面に存在するガラスの化学的耐久性(特に耐酸性)が不足すると、これが劣化させられて太陽電池の特性が低下するものと考えられる(例えば、特許文献４を参照。)。
【０００９】
本発明は、以上の事情を背景として為されたもので、その目的は、ｎ層の薄いシャローエミッタ構造の太陽電池にファイヤースルー法で電極を形成する際の電極材料の侵入量の制御が容易で、しかも、受光面電極の良好なオーミックコンタクトが得られ、更に、太陽電池モジュールの耐久性を高め得る太陽電池用導電性ペースト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
斯かる目的を達成するため、本発明の要旨とするところは、導電性粉末と、ガラスフリットと、ベヒクルとを含む太陽電池用導電性ペースト組成物であって、前記ガラスフリットが酸化物換算で32〜65(mol%)のPbOと、3〜18(mol%)のB2O3と、12〜50(mol%)のSiO2と、0.6〜30(mol%)のAl2O3と、0.6〜21(mol%)のLi2Oと、0〜6(mol%)のP2O5とを含み、且つPb/(Si＋Al)(mol比)が0.6〜2.6の範囲内にあるガラスから成ることにある。
【発明の効果】
【００１１】
このようにすれば、太陽電池用導電性ペースト組成物は、これを構成するガラスフリットが、32〜65(mol%)のPbO、3〜18(mol%)のB2O3、12〜50(mol%)のSiO2、0.6〜30(mol%)のAl2O3、0.6〜21(mol%)のLi2Oとを含み、且つPb/(Si＋Al)(mol比)が0.6〜2.6の範囲内にあり、更に、必須ではないが好ましい成分としてP2O5を0〜6.0(mol%)の範囲で含むガラスから成ることから、そのガラス成分が耐酸性に優れ、高シート抵抗の基板にも十分に低い接触抵抗が得られ、且つｐｎ接合への電極材料の侵入を容易に制御できる。そのため、本発明のペースト組成物を受光面電極の形成に用いれば、リーク電流が低く、曲線因子が高く、電流値が大きく、光電変換率が高く、且つ耐久性の高い太陽電池モジュールを製造し得る。
【００１２】
なお、前記ガラスフリット組成において、PbOは、ガラスの軟化点を低下させる成分で、低温焼成を可能とするための成分で、良好なファイヤースルー性を得るためにはPbOが32(mol%)以上且つ65(mol%)以下であることが必要である。PbO量が32(mol%)未満では軟化点が高くなり過ぎるのでガラス化が困難になると共に反射防止膜へ侵食し難くなり、延いては良好なオーミックコンタクトが得られなくなる。一方、65(mol%)を越えると軟化点が低くなり過ぎるので侵食性が強くなり過ぎてｐｎ接合が破壊され、延いてはＦＦ値が小さくなる等の問題が生ずる。PbO量は、62(mol%)以下が一層好ましい。また、37(mol%)以上が更に好ましい。すなわち、37〜62(mol%)の範囲が特に好ましい。
【００１３】
また、B2O3は、ガラス形成酸化物(すなわちガラスの骨格を作る成分)であり、ガラスの軟化点を低くするための成分で、良好なファイヤースルー性を得るためにはB2O3が3(mol%)以上且つ18(mol%)以下であることが必要である。B2O3量が3(mol%)未満では軟化点が高くなり過ぎるので反射防止膜へ侵食し難くなり、延いては良好なオーミックコンタクトが得られなくなると共に、耐湿性も低下する。特に、本願発明においてはガラス中にLiが含まれることから、B2O3が3(mol%)以上含まれていないと著しく熔け難くなる。一方、18(mol%)を越えると軟化点が低くなり過ぎるので侵食性が強くなり過ぎてｐｎ接合が破壊される等の問題が生ずる。何れにしても開放電圧Vocが低下する傾向がある。B2O3量は、8(mol%)以下が一層好ましい。また、4(mol%)以上が更に好ましく、6(mol%)以下が更に好ましい。すなわち、4〜6(mol%)の範囲が特に好ましい。
【００１４】
また、SiO2は、ガラス形成酸化物であり、ガラスの耐化学性を高くするための成分で、良好なファイヤースルー性を得るためにはSiO2が12(mol%)以上且つ50(mol%)以下であることが必要である。SiO2量が12(mol%)未満では耐化学性が不足すると共にガラス形成が困難になり、一方、50(mol%)を越えると軟化点が高くなり過ぎてガラス化し難くなって反射防止膜へ侵食し難くなり、延いては良好なオーミックコンタクトが得られなくなる。SiO2量は、44(mol%)以下が一層好ましい。また、18(mol%)以上が更に好ましく、32(mol%)以下が更に好ましい。すなわち、18〜32(mol%)の範囲が特に好ましい。
【００１５】
また、Al2O3はガラスの耐酸性等の化学的安定性を高め延いては太陽電池モジュールにおける信頼性を向上させるための成分で、十分な安定性を得るためには、0.6(mol%)以上含まれることが必要である。Alが多くなるほど、高温でのガラス粘性が低下して濡れ広がり易くなるため、ガラス量を少なくできると共に、焼成温度範囲が広くなる傾向があり、また、直列抵抗Rsを低下させてＦＦ値を高める作用もある。電極材料中のガラス量が少なくなると、電極−基板界面のガラス量が少なくなるためコンタクト抵抗が低下すると共に、電極グリッドライン中で抵抗成分となるガラス量が少なくなるためグリッドライン抵抗が低下する。一方、Al量が増加するほど、軟化点が上昇し、しかも、Alはアクセプタであるのでシャローエミッタにおいてｎ層に要求されるドナー濃度を確保することが困難になり、また、リーク電流が増大すると共に開放電圧Vocが低下する傾向がある。そのため、30(mol%)以下に留めることが必要である。Al2O3量は1(mol%)以上が一層好ましい。また、21(mol%)以下が更に好ましい。すなわち、1〜21(mol%)が特に好ましい。
【００１６】
また、PbO、SiO2、Al2O3は、それぞれ上記の範囲内にあるだけでなく、更にPb/(Si＋Al)(mol比)が、0.6以上且つ2.6以下であることが必要である。Pb/(Si＋Al)mol比が0.6未満すなわち(Si＋Al)がPbに対して過剰では、ファイヤースルー性が低下し、受光面電極とｎ層との接触抵抗が高くなる。一方、Pb/(Si＋Al)mol比が2.6を超えると、Pbの影響が大きくなることから侵食性が強くなり過ぎてｐｎ接合が破壊されるため、リーク電流(ダイオード電流)Idが著しく大きくなるので、ＦＦ値が低下し、十分な出力特性が得られなくなる。要するに、前述したようにAlはガラス軟化点を上昇させることから、Siと同様にファイヤースルーの際の侵食量に影響を与えるので、Al量を増やす場合には、Pb/(Si+Al)mol比が上記範囲内となるようにPb量およびSi量を同時に調整して侵食量を制御することが必要である。Pb/(Si+Al)は、0.8以上が一層好ましい。また、0.9以上が更に好ましく、2.0以下が更に好ましい。すなわち、0.9〜2.0が特に好ましい。
【００１７】
特に、ｎ層の薄いシャローエミッタでは、基板を焼成するにあたり、熱量が強くかかる条件ではｐｎ接合部にダメージを与えやすく、理論値よりも特性が悪化する。また、焼成マージンが狭く、良好な特性を示す焼成温度領域が限られる。そのため、侵食量制御が一層困難になる。上述したように、Pb/(Si+Al)比を制御することで、ファイヤースルーを確実に行い且つ浅くなったｐｎ接合に電極材料が侵入しないように侵食量制御ができる。また、侵食量が制御されることによって焼成マージンが広がるので高速焼成にも対応できる。
【００１８】
また、Li2Oは、ガラスの軟化点を低下させる成分で、良好なファイヤースルー性を得るためには、Li2Oが0.6(mol%)以上且つ21(mol%)以下であることが必要である。Li2Oが0.6(mol%)未満では軟化点が高くなり過ぎ延いては反射防止膜への侵食性が不十分になる。一方、21(mol%)を越えるとアルカリが溶出すると共に侵食性が強くなり過ぎるので却って電気的特性が低下する。因みに、Liは、拡散を促進することから一般に半導体に対しては不純物であって、特性を低下させる傾向があることから半導体用途では避けることが望まれるものである。特に、通常はPb量が多い場合にLiを含むと侵食性が強くなり過ぎて制御が困難になる傾向がある。しかしながら、上記のような太陽電池用途においては、Liを含むガラスを用いても特性低下が認められず、却って適量が含まれていることでファイヤースルー性が改善され、特性向上が認められた。Liはドナー元素であり、接触抵抗を低くすることもでき、また、ドナー補償効果により焼成マージンが一層広がる利点もある。しかも、Liを含む組成とすることにより、良好なファイヤースルー性を得ることのできるガラスの組成範囲が広くなることが認められた。尤も、太陽電池用途においても、過剰に含まれると侵食性が強くなり過ぎ、電気的特性が低下する傾向にある。Li2O量は、1(mol%)以上が一層好ましく、18(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、1〜18(mol%)の範囲が更に好ましい。また、1〜13(mol%)程度が特に好ましい。
【００１９】
なお、前述したようにガラスのAl量を増加させると軟化点が上昇するが、Liにはガラスの軟化点を下げる効果がある。また、Alはアクセプタであることから、シャローエミッタにおいて必須とされるドナー補償を妨げるが、Liはドナー補償効果がある。これらのことから、Alをガラス構成成分に含む場合には、Liも含むことが必須である。また、高シート抵抗基板は電極−基板接触部のドナー濃度が不足し易いため、Liだけでなく、焼成温度近傍(例えば760〜800(℃)程度)においてSiへの不純物溶解度が1×10-19(atom/cm3)以上あるドナー元素(Li,Sb,P)を複数含むことが好ましい。このようにすることで、オーミックコンタクトが取りやすくなり、十分に接触抵抗を下げることが可能になる。
【００２０】
なお、本発明者等は、太陽電池および太陽電池モジュールの耐久性や信頼性を改善すべく電極材料を種々変更して評価した。その結果、Alを含むガラスを電極材料に用いることで耐酸性が改善し、耐久性や信頼性が向上することを見出した。しかしながら、Alを含むガラスは軟化点が高くなることから、その量は、上述したようにPbおよびSiの量も考慮して定める必要がある。
【００２１】
また、P2O5は上述したようにｎ層に対するドナー元素であって、受光面電極のオーミックコンタクトの確保を容易にすることから、任意ではあるが含まれることが好ましい成分である。P2O5は6.0(mol%)以下であることが必要である。6.0(mol%)を超えると、ガラスが溶け難くなると共にデッドレイヤー(再結合速度の大きい層)が生ずる。
【００２２】
一般に、オーミックコンタクトを確保するためには、ドナー元素を高濃度で固溶させることが望ましい。シャローエミッタを構成する高シート抵抗のセルでは、例えばSi3N4から成る反射防止膜の厚さ寸法を80(nm)程度として、電極による侵食量を80〜90(nm)の範囲内、すなわち10(nm)の精度で制御することが望ましい。しかしながら、このような制御は極めて困難であり、僅かに侵食過剰となった状態に制御せざるを得ない。そのため、侵食されたｎ層に対してドナー元素を補うことでその侵食過剰による出力低下を抑制する。斯かる条件下でオーミックコンタクトを確保するためには、ドナー元素の濃度を1019(個/cm3)以上、好ましくは1020(個/cm3)以上にすることが望ましいが、Li等のガラス成分以外でこのような高濃度を得ることのできる元素は、As、P、Sbに限られる。これらのうちAsは毒性が強いことから開放系で操作されるガラス製造では好まれないが、SbはPに代えて用い得る元素である。
【００２３】
なお、上記各成分は、ガラス中に如何なる形態で含まれているか必ずしも特定が困難であるが、これらの割合は何れも酸化物換算した値とした。
【００２４】
また、本発明の導電性ペーストを構成する前記ガラスは、その特性を損なわない範囲で他の種々のガラス構成成分や添加物を含み得る。例えば、Ti、Zn、Zr、Na、Ca、Mg、K、Ba、Sr等が含まれていても差し支えない。これらは例えば合計30(mol%)以下の範囲で含まれ得る。
【００２５】
例えば、TiO2およびZnOを適量含有させることで、Rshが向上し、延いてはVocおよびIscが向上する。Tiが過剰に含まれると軟化点が上昇し延いては接触抵抗が高くなる傾向があるため、8(mol%)以下に留めることが好ましい。また、ZnOが過剰になるとガラスが溶け難くなり、しかも、Znはアクセプタであるため、過剰になると開放電圧Vocが低下する。そのため、9.0(mol%)以下に留めることが好ましい。
【００２６】
ここで、好適には、前記ガラスは酸化物換算で32〜62(mol%)のPbOと、3〜8(mol%)のB2O3と、12〜44(mol%)のSiO2と、1〜30(mol%)のAl2O3と、1〜18(mol%)のLi2Oと、0〜6(mol%)のP2O5とを含み、且つPb/(Si＋Al)(mol比)が0.8〜2.6の範囲内にある。
【００２７】
また、好適には、前記ガラスは酸化物換算で37〜62(mol%)のPbOと、4〜6(mol%)のB2O3と、18〜32(mol%)のSiO2と、1〜21(mol%)のAl2O3と、1〜13(mol%)のLi2Oと、0〜2(mol%)のP2O5とを含み、且つPb/(Si＋Al)(mol比)が0.9〜2.0の範囲内にある。
【００２８】
また、前記ガラスフリットは平均粒径(D50)が0.3〜3.0(μm)の範囲内である。ガラスフリットの平均粒径が小さすぎると電極の焼成時に融解が早すぎるため電気的特性が低下するが、0.3(μm)以上であれば適度な融解性が得られるので電気的特性が一層高められる。しかも、凝集が生じ難いのでペースト調製時に一層良好な分散性が得られる。また、ガラスフリットの平均粒径が導電性粉末の平均粒径よりも著しく大きい場合にも粉末全体の分散性が低下するが、3.0(μm)以下であれば一層良好な分散性が得られる。しかも、ガラスの一層の溶融性が得られる。したがって、一層良好なオーミックコンタクトを得るためには上記平均粒径が好ましい。
【００２９】
なお、上記ガラスフリットの平均粒径は空気透過法による値である。空気透過法は、粉体層に対する流体(例えば空気)の透過性から粉体の比表面積を測定する方法をいう。この測定方法の基礎となるのは、粉体層を構成する全粒子の濡れ表面積とそこを通過する流体の流速および圧力降下の関係を示すコゼニー・カーマン(Kozeny-Carmann)の式であり、装置によって定められた条件で充填された粉体層に対する流速と圧力降下を測定して試料の比表面積を求める。この方法は充填された粉体粒子の間隙を細孔と見立てて、空気の流れに抵抗となる粒子群の濡れ表面積を求めるもので、通常はガス吸着法で求めた比表面積よりも小さな値を示す。求められた上記比表面積および粒子密度から粉体粒子を仮定した平均粒径を算出できる。
【００３０】
また、好適には、前記導電性粉末は平均粒径(D50)が0.3〜3.0(μm)の範囲内の銀粉末である。導電性粉末としては銅粉末やニッケル粉末等も用い得るが、銀粉末が高い導電性を得るために最も好ましい。また、銀粉末の平均粒径が3.0(μm)以下であれば一層良好な分散性が得られるので一層高い導電性が得られる。また、0.3(μm)以上であれば凝集が抑制されて一層良好な分散性が得られる。なお、0.3(μm)未満の銀粉末は著しく高価であるため、製造コストの面からも0.3(μm)以上が好ましい。また、導電性粉末、ガラスフリット共に平均粒径が3.0(μm)以下であれば、細線パターンで電極を印刷形成する場合にも目詰まりが生じ難い利点がある。
【００３１】
なお、前記銀粉末は特に限定されず、球状や鱗片状等、どのような形状の粉末が用いられる場合にも導電性を保ったまま細線化が可能であるという本発明の基本的効果を享受し得る。但し、球状粉を用いた場合が印刷性に優れると共に、塗布膜における銀粉末の充填率が高くなるため、導電性の高い銀が用いられることと相俟って、鱗片状等の他の形状の銀粉末が用いられる場合に比較して、その塗布膜から生成される電極の導電率が高くなる。そのため、必要な導電性を確保したまま線幅を一層細くすることが可能となることから、特に好ましい。
【００３２】
また、好適には、前記太陽電池用導電性ペースト組成物は、25(℃)−20(rpm)における粘度が150〜250(Pa・s)の範囲内、粘度比(すなわち、10(rpm)における粘度/100(rpm)における粘度)が3〜8である。このような粘度特性を有するペーストを用いることにより、スキージングの際に好適に低粘度化してスクリーンメッシュを透過し、その透過後には高粘度に戻って印刷幅の広がりが抑制されるので、スクリーンを容易に透過して目詰まりを生じないなど印刷性を保ったまま細線パターンが容易に得られる。ペースト組成物の粘度は、180〜230(Pa・s)の範囲が一層好ましく、粘度比は3.2〜6.5の範囲が一層好ましい。また、設計線幅が100(μm)以下の細線化には粘度比4〜6が望ましい。
【００３３】
なお、線幅を細くしても断面積が保たれるように膜厚を厚くすることは、例えば、印刷製版の乳剤厚みを厚くすること、テンションを高くすること、線径を細くして開口径を広げること等でも可能である。しかしながら、乳剤厚みを厚くすると版離れが悪くなるので印刷パターン形状の安定性が得られなくなる。また、テンションを高くし或いは線径を細くすると、スクリーンメッシュが伸び易くなるので寸法・形状精度を保つことが困難になると共に印刷製版の耐久性が低下する問題がある。しかも、太幅で設けられることから膜厚を厚くすることが無用なバスバーも厚くなるため、材料の無駄が多くなる問題もある。
【００３４】
また、好適には、前記太陽電池用導電性ペースト組成物は、前記導電性粉末を64〜90重量部、前記ベヒクルを3〜20重量部の範囲内の割合で含むものである。このようにすれば、印刷性が良好で線幅の細く導電性の高い電極を容易に形成できるペースト組成物が得られる。
【００３５】
また、好適には、前記導電性ペースト組成物は、前記ガラスフリットを前記導電性粉末100重量部に対して1〜10重量部の範囲で含むものである。1重量部以上含まれていれば十分な侵食性(ファイヤスルー性)が得られるので、一層良好なオーミックコンタクトが得られる。また、10重量部以下に留められていれば絶縁層が形成され難いので十分な導電性が得られる。導電性粉末100重量部に対するガラス量は、1〜8重量部が一層好ましく、1〜7重量部が更に好ましい。
【００３６】
また、本願発明の導電性組成物は、前述したようにファイヤースルーによる電極形成時の銀の拡散を好適に制御し得るものであるから、受光面電極に好適に用い得る。
【００３７】
また、前記ガラスフリットは、前記組成範囲でガラス化可能な種々の原料から合成することができ、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等が挙げられるが、例えば、Si源としては二酸化珪素SiO2を、B源としては硼酸B2O3を、Pb源としては鉛丹Pb3O4を用い得る。また、Al源としては、酸化アルミニウム Al2O3を、Li源としては、炭酸リチウム Li2Oを、P源としては、リン酸二水素アンモニウム NH4H2PO4をそれぞれ用い得る。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施例の電極用ペースト組成物が受光面電極の形成に適用された太陽電池を備えた太陽電池モジュールの断面構造を示す模式図である。
【図２】図１の太陽電池の受光面電極パターンの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００４０】
図１は、本発明の一実施例の導電性組成物が適用されたシリコン系太陽電池１０を備えた太陽電池モジュール１２の断面構造を模式的に示す図である。図１において、太陽電池モジュール１２は、上記太陽電池１０と、これを封止する封止材１４と、受光面側において封止材１４上に設けられた表面ガラス１６と、裏面側から太陽電池１０および封止材１４を保護するために設けられた保護フィルム(すなわちバックシート)１８とを備えている。上記封止材１４は、例えば、ＥＶＡから成るもので、十分な耐候性を有するように、架橋剤、紫外線吸収剤、接着保護剤等が適宜配合されている。また、上記保護フィルム１８は、例えば弗素樹脂やポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)樹脂、或いはＰＥＴやＥＶＡ等から成る樹脂フィルムを複数枚貼り合わせたもの等から成るもので、高い耐候性や水蒸気バリア性等を備えている。
【００４１】
また、上記の太陽電池１０は、例えばｐ型多結晶半導体であるシリコン基板２０と、その上下面にそれぞれ形成されたｎ層２２およびｐ+層２４と、そのｎ層２２上に形成された反射防止膜２６および受光面電極２８と、そのｐ+層２４上に形成された裏面電極３０とを備えている。上記シリコン基板２０の厚さ寸法は例えば100〜200(μm)程度である。
【００４２】
上記のｎ層２２およびｐ+層２４は、シリコン基板２０の上下面に不純物濃度の高い層を形成することで設けられたもので、その高濃度層の厚さ寸法はｎ層２２が例えば70〜100(nm)程度、ｐ+層２４が例えば500(nm)程度である。ｎ層２２は、一般的なシリコン系太陽電池では100〜200(nm)程度であるが、本実施例ではそれよりも薄くなっており、シャローエミッタと称される構造を成している。なお、ｎ層２２に含まれる不純物は、ｎ型のドーパント、例えば燐(P)で、ｐ+層２４に含まれる不純物は、ｐ型のドーパント、例えばアルミニウム(Al)や硼素(B)である。
【００４３】
また、前記の反射防止膜２６は、例えば、窒化珪素 Si3N4等から成る薄膜で、例えば可視光波長の１／４程度の光学的厚さ、例えば80(nm)程度で設けられることによって10(％)以下、例えば2(％)程度の極めて低い反射率に構成されている。
【００４４】
また、前記の受光面電極２８は、例えば一様な厚さ寸法の厚膜導体から成るもので、図２に示されるように、受光面３２の略全面に、多数本の細線部を有する櫛状を成す平面形状で設けられている。
【００４５】
上記の厚膜導体は、Agを100重量部に対してガラスを1〜10重量部の範囲で、例えば6.0重量部含む厚膜銀から成るもので、そのガラスは酸化物換算した値で、PbOを32〜65(mol%)の範囲内、例えば59.5(mol%)程度、B2O3を3〜18(mol%)の範囲内、例えば4.0(mol%)程度、SiO2を12〜50(mol%)の範囲内、例えば30.0(mol%)程度、Al2O3を0.6〜30(mol%)の範囲内、例えば3.0(mol%)程度、Li2Oを0.6〜21(mol%)の範囲内、例えば1.0(mol%)程度、P2O5を0〜6(mol%)の範囲内、例えば2.0(mol%)程度、TiO2を0〜8(mol%)の範囲内、例えば0(mol%)、ZnOを0〜9(mol%)の範囲内、例えば0(mol%)、ZrO2を0〜0.5(mol%)の範囲内、例えば0.5(mol%)程度の割合でそれぞれ含む鉛ガラスである。また、上記鉛ガラスにおいて、PbO、SiO2、Al2O3は、Pb/(Si+Al)モル比が0.6〜2.6の範囲内、例えば1.80程度の割合となるように含まれている。
【００４６】
また、上記の導体層の厚さ寸法は例えば20〜30(μm)の範囲内、例えば25(μm)程度で、細線部の各々の幅寸法は例えば80〜130(μm)の範囲内、例えば100(μm)程度で、十分に高い導電性を備えている。
【００４７】
また、前記の裏面電極３０は、ｐ+層２４上にアルミニウムを導体成分とする厚膜材料を略全面に塗布して形成された全面電極３４と、その全面電極３４上に帯状に塗布して形成された厚膜銀から成る帯状電極３６とから構成されている。この帯状電極３６は、裏面電極３０に半田リボン３８や導線等を半田付け可能にするために設けられたものである。前記受光面電極２８にも裏面側と同様に半田リボン３８が溶着されている。
【００４８】
本実施例の太陽電池１０は、受光面電極２８が前述したようにPbOを32〜65(mol%)の範囲内、B2O3を3〜18(mol%)の範囲内、SiO2を12〜50(mol%)の範囲内、Al2O3を0.6〜30(mol%)の範囲内、且つPb/(Si+Al)モル比が0.6〜2.6の範囲内、Li2Oを0.6〜21(mol%)の範囲内、P2O5を0〜6(mol%)の範囲内、TiO2を0〜8(mol%)の範囲内、ZnOを0〜9(mol%)の範囲内、ZrO2を0〜0.5(mol%)の範囲内の割合でそれぞれ含む組成の鉛ガラスを、銀100重量部に対して1〜10重量部の範囲で含む厚膜銀で構成されていることから、侵食量が80〜90(nm)程度すなわち反射防止膜２６の厚さ寸法よりも最大で10(nm)程度だけ大きい深さに制御されているので、線幅が100(μm)程度に細くされているにも拘わらず、ｎ層２２との間で良好なオーミックコンタクトが得られ、接触抵抗が低くなっている。また、上記ガラスは耐酸性に優れることから、受光面電極の高い耐久性が得られるので、上述したように封止材１４によって封止する際に酸が生じても劣化し難く、太陽電池１０の耐久性延いては太陽電池モジュールの耐久性が高められている。
【００４９】
しかも、本実施例の受光面電極２８は、前述したようにガラス量が1〜10重量部程度と少量にされていることから高い導電性を有しているため、膜厚および線幅が何れも小さくされているにも拘わらずライン抵抗が低いので、接触抵抗が低いことと相俟って太陽電池１０の光電変換効率が高められている。
【００５０】
上記のような受光面電極２８は、例えば、導体粉末と、ガラスフリットと、ベヒクルと、溶剤とから成る電極用ペーストを用いて良く知られたファイヤースルー法によって形成されたものである。その受光面電極形成を含む太陽電池１０の製造方法の一例を以下に説明する。
【００５１】
まず、上記ガラスフリットを作製する。Li源として炭酸リチウム Li2CO3を、Al源として酸化アルミニウム Al2O3を、P源としてリン酸二水素アンモニウム NH4H2PO4を、Si源として二酸化珪素 SiO2を、B源として硼酸 B2O3を、Pb源として鉛丹 Pb3O4をそれぞれ用意し、前述した範囲内の適宜の組成となるように秤量して調合する。これを坩堝に投入して組成に応じた900〜1300(℃)の範囲内の温度で、30分〜1時間程度溶融し、急冷することでガラス化させる。このガラスを遊星ミルやボールミル等の適宜の粉砕装置を用いて粉砕する。粉砕後の平均粒径(D50)は例えば0.3〜3.0(μm)程度である。なお、上記ガラス粉末の平均粒径は空気透過法を用いて算出したものである。
【００５２】
一方、導体粉末として、例えば、平均粒径(D50)が0.3〜3.0(μm)の範囲内の市販の球状の銀粉末を用意する。このような平均粒径が十分に小さい銀粉末を用いることにより、塗布膜における銀粉末の充填率を高め延いては導体の導電率を高めることができる。また、前記ベヒクルは、有機溶剤に有機結合剤を溶解させて調製したもので、有機溶剤としては、例えばブチルカルビトールアセテートが、有機結合剤としては、例えばエチルセルロースが用いられる。ベヒクル中のエチルセルロースの割合は例えば15(wt%)程度である。また、ベヒクルとは別に添加する溶剤は、例えばブチルカルビトールアセテートである。すなわち、これに限定されるものではないが、ベヒクルに用いたものと同じ溶剤でよい。この溶剤は、ペーストの粘度調整の目的で添加される。
【００５３】
以上のペースト原料をそれぞれ用意して、例えば導体粉末を77〜88(wt%)の範囲内、ガラスフリットを1〜10(wt%)の範囲内、ベヒクルを8〜14(wt%)の範囲内、溶剤を2〜5(wt%)の範囲内の割合で秤量し、攪拌機等を用いて混合した後、例えば三本ロールミルで分散処理を行う。これにより、前記電極用ペーストが得られる。
【００５４】
上記のようにして電極用ペーストを調製する一方、適宜のシリコン基板に例えば、熱拡散法やイオンプランテーション等の良く知られた方法で不純物を拡散し或いは注入して前記ｎ層２２およびｐ+層２４を形成することにより、前記シリコン基板２０を作製する。次いで、これに例えばＰＥ−ＣＶＤ(プラズマＣＶＤ)等の適宜の方法で窒化珪素薄膜を形成し、前記反射防止膜２６を設ける。
【００５５】
次いで、上記の反射防止膜２６上に前記図２に示すパターンで前記電極用ペーストをスクリーン印刷する。これを例えば150(℃)で乾燥し、更に、近赤外炉において700〜900(℃)の範囲内の温度で焼成処理を施す。これにより、その焼成過程で電極用ペースト中のガラス成分が反射防止膜２６を溶かし、その電極用ペーストが反射防止膜２６を破るので、電極用ペースト中の導体成分すなわち銀とｎ層２２との電気的接続が得られ、前記図１に示されるようにシリコン基板２０と受光面電極２８とのオーミックコンタクトが得られる。受光面電極２８は、このようにして形成される。
【００５６】
なお、前記裏面電極３０は、上記工程の後に形成してもよいが、受光面電極２８と同時に焼成して形成することもできる。裏面電極３０を形成するに際しては、上記シリコン基板２０の裏面全面に、例えばアルミニウムペーストをスクリーン印刷法等で塗布し、焼成処理を施すことによってアルミニウム厚膜から成る前記全面電極３４を形成する。更に、その全面電極３４の表面に前記電極用ペーストをスクリーン印刷法等を用いて帯状に塗布して焼成処理を施すことによって、前記帯状電極３６を形成する。これにより、裏面全面を覆う全面電極３４と、その表面の一部に帯状に設けられた帯状電極３６とから成る裏面電極３０が形成され、前記の太陽電池１０が得られる。上記工程において、同時焼成で製造する場合には、受光面電極２８の焼成前に印刷処理を施すことになる。
【００５７】
次に、ガラス組成を種々変更して、上記の製造工程に従って太陽電池１０を製造して評価した結果を説明する。太陽電池特性については、市販のソーラーシミュレータを用いてその出力を測定して、曲線因子ＦＦ値およびリーク電流Idを求めた。また、信頼性評価については、印刷、焼成後の受光面電極２８および帯状電極３６に半田リボン３８を溶着した基板を85(℃)・85(%RH)の恒温恒湿槽に保管し、1000時間後に取り出して同様にしてＦＦ値を測定した。評価結果を、ガラス組成と併せて表１に示す。表１において、No.欄の数字に△を付したものが本発明の範囲外の比較例であり、他が本発明の範囲内の実施例である。すなわち、No.1〜4，6，8，10，11，13〜16，21，24，25，27，31〜33，35が比較例、他が実施例である。これらの実施例のうち、No.欄の数字に○を付したものは、後述するように本発明の範囲内の最適組成である。ＦＦ値は良好なオーミックコンタクトが得られているか否かの判定であり、一般に、太陽電池はＦＦ値が70以上であれば使用可能とされているが、高いほど好ましいのはもちろんであり、本実施例においては、ＦＦ値が75より大きいものを合格とした。また、リーク電流はｐｎ接合に電極の侵入が起きたか否かの判定基準となるもので、低い方が好ましいが、10(V)で1.0(A)以下であれば使用可能であるので、0.2(A)以下を◎、0.5(A)以下を○、1.0(A)以下を△、1.0(A)超を×とした。また、信頼性は特性変化が少ないほど高い判定で、具体的には1000時間後のＦＦ値が初期値の95(%)以上であれば合格(○)とし、98(%)以上に保たれたものを◎、95(%)未満を×とした。
【００５８】
【表１】
【００５９】
なお、各試料は平均粒径1.6(μm)の球状のAg粉と平均粒径1.5(μm)のガラスフリットとを用いて作製した。調合割合はAg粉 83(wt%)、ガラスフリット 5(wt%)、ベヒクル 8(wt%)、溶剤 5(wt%)を基本とし、印刷性を同等とするために、25(℃)−20(rpm)における粘度が180〜200(Pa・s)になるようにベヒクル量および溶剤量を調整した。また、受光面電極２８を形成する際の印刷製版は、線径23(μm)のSUS325製スクリーンメッシュに20(μm)厚の乳剤を設けたものとした。また、グリッドラインの幅寸法が100(μm)となるように印刷条件を設定した。また、基板のシート抵抗は90±10(Ω/□)を用いて評価を行った。
【００６０】
上記表１には、実施例として、基本骨格を構成するPbO-B2O3-SiO2にAl2O3、Li2O、TiO2、ZnO、ZrO2、P2O5が添加されたPbO-B2O3-SiO2-Al2O3-Li2O-TiO2-ZnO-ZrO2-P2O5の９成分系と、これに対して少なくとも１種の元素を欠く３成分系〜８成分系のガラスが示されている。
【００６１】
No.1〜11は、Pb量、Si量、Pb/(Si+Al)モル比を検討したものである。Pb/(Si+Al)が0.33〜2.81、PbOが15.0〜69.0(mol%)、B2O3が3.0〜21.0(mol%)、SiO2が15.0〜51.2(mol%)、Al2O3が0〜12.0(mol%)、Li2Oが0〜16.0(mol%)、TiO2が0〜3.0(mol%)、ZnOが0〜24.0(mol%)、ZrO2が0〜0.5(mol%)、P2O5が0〜2.0(mol%)の範囲内の組成では、Pbが32.0〜60.0(mol%)、Siが15.0〜49.0(mol%)、Pb/(Si+Al)が0.62〜2.61の範囲で75以上のＦＦ値と、1.0(A)以下のリーク電流値と、ＦＦ値初期値比95(%)以上の信頼性が得られた。Pbが29.6(mol%)以下或いは60.5(mol%)以上、Siが51.2(mol%)、Pb/(Si+Al)が0.58以下或いは2.81では、ＦＦ値が72以下、Idが1.0(A)超、或いは信頼性不足の結果となった。Pb/(Si+Al)が0.6未満では、ファイヤースルー性が著しく低下し、2.6を越えるとＦＦ値が著しく低下する傾向がある。この評価結果によれば、Pb、Si、Pb/(Si+Al)は、それぞれ75以上のＦＦ値、1.0(A)以下のリーク電流値、95(%)以上の信頼性が得られる上記範囲が好ましい範囲と言える。
【００６２】
No.12,13は、B量の上限を検討したものである。Pb/(Si+Al)が1.76〜1.90、PbOが37.0〜38.0(mol%)、B2O3が18.0〜21.0(mol%)、SiO2が17.0〜18.0(mol%)、Al2O3が3.0(mol%)、Li2Oが12.0〜18.0(mol%)、TiO2が3.0〜4.0(mol%)、ZnOが0〜6.0(mol%)、ZrO2が0(mol%)、P2O5が0〜2.0(mol%)の範囲内の組成では、Bが18.0(mol%)でＦＦ値が75、リーク電流値が0.5(A)以下、信頼性がＦＦ初期値比95(%)以上の結果が得られた。しかしながら、Bが21.0(mol%)では、ＦＦ値が70に留まり、リーク電流値も1.0(A)超に増大した。この評価結果によれば、B量の上限は18.0(mol%)と考えられる。
【００６３】
No.14〜24は、Al量を検討したものである。Pb/(Si+Al)が0.66〜1.64、PbOが33.5〜59.0(mol%)、B2O3が3.0〜13.0(mol%)、SiO2が9.0〜42.0(mol%)、Al2O3が0〜36.0(mol%)、Li2Oが0〜16.0(mol%)、TiO2が0〜3.0(mol%)、ZnOが0〜10.0(mol%)、ZrO2が0〜0.5(mol%)、P2O5が0〜2.0(mol%)の組成範囲では、Alが15.0(mol%)以上、30.0(mol%)以下で、ＦＦ値が75以上、リーク電流値が1.0(A)以下、信頼性がＦＦ初期値比95(%)以上の結果が得られた。この中でもNo.18、19はＦＦ値が77、リーク電流値が0.5(A)以下、信頼性が98(%)以上と、特に優れた特性を示し、最適組成と言えるものである。Al量が0では、ＦＦ値およびリーク電流値は良好であるものの、1000時間後のＦＦ値が初期値比95(%)未満となり、信頼性が不十分であった。Alが多くなるとVocが低下すると共にリーク電流値は増大するが、ＦＦ値は高くなる傾向があり、焼成温度範囲が広くなる。また、Al量が36.0(mol%)では、ＦＦ値が57に留まり、リーク電流値も1.0(A)超と大きく、不十分であった。また、No.21〜23を対比すると、Al量が30.0(mol%)でも良好な結果が得られており、Ti、Zn、Zr、Pが含まれていなくとも高い特性が得られることはNo.5、17等からも明らかであるから、No.21でＦＦ値が70に留まったのは、Si量が9.0(mol%)では不足し、12.0(mol%)以上が必要であるためと考えられる。
【００６４】
No.25、26は、B量の下限を検討したものである。Pb/(Si+Al)が1.15〜1.26、PbOが38.0〜51.8(mol%)、B2O3が1.0〜3.0(mol%)、SiO2が30.0〜41.2(mol%)、Al2O3が0〜3.0(mol%)、Li2Oが6.0〜12.0(mol%)、TiO2が0〜3.0(mol%)、ZnOが0〜9.0(mol%)、ZrO2が0(mol%)、P2O5が0〜2.0(mol%)の範囲内の組成では、B量が3.0(mol%)でＦＦ値が76、リーク電流値が1.0(A)以下、信頼性がＦＦ初期値比95(%)以上の結果が得られた。B量が1.0(mol%)ではＦＦ値が72、リーク電流値が1.0(A)超、信頼性が不足する結果となった。この評価結果によれば、B量の下限は3.0(mol%)と考えられる。
【００６５】
No.27〜33は、Li量を検討したものである。Pb/(Si+Al)が1.07〜1.70、PbOが34.0〜56.0(mol%)、B2O3が3.0〜6.0(mol%)、SiO2が23.0〜40.0(mol%)、Al2O3が3.0〜7.0(mol%)、Li2Oが0〜30.0(mol%)、TiO2が0〜8.0(mol%)、ZnOが0〜8.0(mol%)、ZrO2が0〜0.5(mol%)、P2O5が0〜2.0(mol%)の範囲内の組成では、Li量が0.6〜21.0(mol%)の範囲で75以上のＦＦ値、0.5(A)以下のリーク電流値、ＦＦ初期値比95(%)以上の信頼性が得られた。Li量が0ではＦＦ値が73、リーク電流値が1.0(A)超と不十分な結果となり、Li量が24(mol%)以上ではＦＦ値が68以下に留まり、更に、27(mol%)以上になると信頼性もＦＦ初期値比95(%)未満と不十分になった。この評価結果から、Li量は0.6〜21.0(mol%)の範囲が好ましいものと考えられる。なお、この組成系では、Liが多くなると侵食量を適切に制御するための組成範囲が大きく変化するため、好適な組成範囲は狭くなる。またLiが基板内に拡散することによるリーク電流値の増大の傾向もあるので、後述するように、最適組成ではLiが少ない方が好ましい。
【００６６】
No.34、35は、P量を検討したものである。Pb/(Si+Al)が1.52〜1.53、PbOが44.0〜46.0(mol%)、B2O3が6.0(mol%)、SiO2が23.0〜24.0(mol%)、Al2O3が6.0(mol%)、Li2Oが12.0(mol%)、TiO2、ZnO、ZrO2がそれぞれ0、P2O5が6.0〜9.0(mol%)の範囲内の組成では、P量が6.0(mol%)でＦＦ値が76と十分に高く、リーク電流値も0.5(A)以下に留まり、信頼性もＦＦ初期値比98(%)以上であった。これに対し、P量が9.0(mol%)では、ＦＦ値が74に留まり、リーク電流値も許容範囲内ではあるが1.0(A)以下であった。この評価結果によれば、P量は6.0(mol%)以下に留めることが好ましいと考えられる。Pを入れすぎると、電流値が低下する傾向があり、ＦＦ値が低くなる。
【００６７】
No.36以降は、全て実施例である。No.36〜39は、Pb、Si、Al量の関係を検討したものである。Pb/(Si+Al)が1.01〜2.36、PbOが38.0〜52.0(mol%)、B2O3が3.0〜8.0(mol%)、SiO2が18.0〜44.0(mol%)、Al2O3が3.0〜4.0(mol%)、Li2Oが1.0〜12.0(mol%)、TiO2が0〜3.0(mol%)、ZnOが0〜6.0(mol%)、ZrO2が0〜0.5(mol%)、P2O5が0〜1.0(mol%)の範囲内の組成では、Pb/(Si+Al)が1.01〜2.36の全範囲で76以上のＦＦ値と、1.0(A)以下のリーク電流値と、ＦＦ初期値比95(%)以上の信頼性とが得られた。Pb/(Si+Al)の好ましい範囲は、1.0〜2.2と考えられる。
【００６８】
No.40〜44は、ZrおよびPを欠く系において、ZnをAlに置き換える形でAl量を検討したものである。Pb/(Si+Al)が0.86〜1.15、PbOが36.7〜38.0(mol%)、B2O3が5.8〜6.0(mol%)、SiO2が30.9〜32.0(mol%)、Al2O3が1.0〜12.0(mol%)、Li2Oが11.6〜12.0(mol%)、TiO2が2.9〜3.0(mol%)、ZnOが0〜8.0(mol%)、ZrO2、P2O5が0の範囲内の組成では、Al量が1.0〜12.0(mol%)、Zn量が0〜8.0(mol%)の全範囲でＦＦ値が77と極めて高く、リーク電流値が0.5(A)以下と十分に少なく、ＦＦ初期値比95(%)以上と十分に高い信頼性が得られた。
【００６９】
No.45〜56は、TiおよびZnを欠く系において、No.36〜39と同様に、Pb、Si、Al量の関係を検討したものである。Pb/(Si+Al)が1.47〜2.03、PbOが55.0〜62.0(mol%)、B2O3が4.0(mol%)、SiO2が21.0〜30.0(mol%)、Al2O3が3.0〜12.0(mol%)、Li2Oが1.0(mol%)、TiO2、ZnOが0、ZrO2が0.5(mol%)、P2O5が2.0(mol%)の範囲内の組成では、Pb/(Si+Al)が1.47〜2.03の全範囲で77以上のＦＦ値と、0.5(A)以下のリーク電流値と、ＦＦ初期値比95(%)以上の信頼性とが得られた。これらは何れも極めて高い特性を備え、No.18、19、No.39と併せて最適組成といえるもので、表１にはNo.欄に○を付して示している。Pb/(Si+Al)の最適範囲は、1.4〜2.0と考えられる。
【００７０】
これら最適組成は、Pb/(Si+Al)が0.86〜2.03、PbOが36.7〜62.0(mol%)、B2O3が4.0〜6.0(mol%)、SiO2が18.0〜32.0(mol%)、Al2O3が1.0〜21.0(mol%)、Li2Oが1.0〜13.0(mol%)、TiO2が0〜3.0(mol%)、ZnOが0〜8.0(mol%)、ZrO2が0〜0.5(mol%)、P2O5が0〜2.0(mol%)の範囲内で、ＦＦ値が77〜78、リーク電流値が0.5(A)以下、信頼性が95(%)以上である。特に、Pb/(Si+Al)が1.61〜2.03、PbOが57.0〜62.0(mol%)、SiO2が24.5〜30.0(mol%)、Al2O3が3.0〜6.0(mol%)の組成のNo.45、49、51、53では、ＦＦ値が78と一層高い結果が得られ、最適組成の中でもとりわけ好ましい組成であるものと考えられる。
【００７１】
なお、上記の４つの中では、焼成温度範囲の広さからNo.45が最も好ましい。下記の表２は、各ペースト組成毎に定めた標準温度で焼成したときのＦＦ値と、その標準温度に対して−10(℃)、＋10(℃)、＋20(℃)でそれぞれ焼成したときのＦＦ値とを、上記No.45、最適組成のうちの一つであるNo.51、および最適組成の一つではあるが、これらNo.45,51よりはやや劣るNo.18のそれぞれについて、評価した結果をまとめたものである。特に最適温度よりも20(℃)高い温度で焼成した場合において、No.45では標準温度と同程度のＦＦ値が得られたのに対し、No.51ではＦＦ値が77に低下することが認められた。また、No.18では、最適温度よりも10(℃)高い温度でもＦＦ値の低下が認められ、＋20(℃)では更に低下する。
【００７２】
【表２】
【００７３】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【符号の説明】
【００７４】
１０：太陽電池、１２：太陽電池モジュール、１４：封止材、１６：表面ガラス、１８：保護フィルム、２０：シリコン基板、２２：ｎ層、２４：ｐ+層、２６：反射防止膜、２８：受光面電極、３０：裏面電極、３２：受光面、３４：全面電極、３６：帯状電極、３８：半田リボン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファイヤースルー法で形成する太陽電池電極用に好適な導電性ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、一般的なシリコン系太陽電池は、ｐ型多結晶半導体であるシリコン基板の上面にｎ+層を介して反射防止膜および受光面電極が備えられると共に、下面にｐ+層を介して裏面電極(以下、これらを区別しないときは単に「電極」という。)が備えられた構造を有しており、受光により半導体のｐｎ接合に生じた電力を電極を通して取り出すようになっている。上記反射防止膜は、十分な可視光透過率を保ちつつ表面反射率を低減して受光効率を高めるためのもので、窒化珪素、二酸化チタン、二酸化珪素等の薄膜から成る。
【０００３】
上記の反射防止膜は電気抵抗値が高いことから、半導体のｐｎ接合に生じた電力を効率よく取り出すことの妨げとなる。そこで、太陽電池の受光面電極は、例えば、ファイヤースルーと称される方法で形成される。この電極形成方法では、例えば、前記反射防止膜をｎ+層上の全面に設けた後、例えばスクリーン印刷法を用いてその反射防止膜上に導電性ペーストすなわちペースト状の電極材料を適宜の形状で塗布し、焼成処理を施す。これにより、電極材料が加熱熔融させられると同時にこれに接触している反射防止膜が熔融させられ、受光面電極と半導体とが接触させられる。上記導電性ペーストは、例えば、銀粉末と、ガラスフリット(ガラス原料を溶融し急冷した後に必要に応じて粉砕したフレーク状または粉末状のガラスのかけら)と、有機質ベヒクルと、有機溶媒とを主成分とするもので、焼成過程において、この導電性ペースト中のガラス成分が反射防止膜を破るので、導電性ペースト中の導体成分とｎ+層とによってオーミックコンタクトが形成される(例えば、特許文献１を参照。)。この導電性ペーストには、燐、バナジウム、ビスマス、タングステン等の金属或いは化合物等から成る各種微量成分を配合することで導通性を得ることが行われている。上記電極形成方法によれば、反射防止膜を部分的に除去してその除去部分に電極を形成する場合に比較して工程が簡単になり、除去部分と電極形成位置との位置ずれの問題も生じない利点がある。
【０００４】
このような太陽電池の受光面電極形成において、ファイヤースルー性を向上させてオーミックコンタクトを改善し、延いては曲線因子(ＦＦ値)やエネルギー変換効率を高める等の目的で、従来から種々の提案が為されている。例えば、導電性ペーストに燐・バナジウム・ビスマスなどの５族元素を添加することによって、ガラスおよび銀の反射防止膜に対する酸化還元作用を促進し、ファイヤースルー性を向上させたものがある(例えば、前記特許文献１を参照。)。また、導電性ペーストに塩化物、臭化物、或いはフッ化物を添加することで、ガラスおよび銀が反射防止膜を破る作用をこれら添加物が補助してオーミックコンタクトを改善するものがある(例えば、特許文献２を参照。)。上記フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化ニッケル、フッ化アルミニウムが示されている。また、上記各添加物に加えて５族元素を添加することも示されている。上記ガラスは例えば硼珪酸ガラスである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−０４９６７６号公報
【特許文献２】特開平１１−２１３７５４号公報
【特許文献３】特開平０８−２８３６９６号公報
【特許文献４】特開２０１１−０１２２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述した太陽電池において、受光面側に位置するｎ層を薄くすることによって表面再結合速度を低下させ、より多くの電流を取り出せるようにすること、すなわちシャローエミッタ化することが試みられている。シャローエミッタ化すると、特に400(nm)付近の短波長側も発電に寄与するようになるため、太陽電池の効率向上の面では理想的な解と考えられている。シャローエミッタは受光面側のｎ層厚みが70〜100(nm)と、従来のシリコン太陽電池セルの100〜200(nm)に比較して更に薄くされたもので、受光により発生した電気のうちｐｎ接合に達する前に熱に変わって有効に利用できなかった部分が減じられるので、短絡電流が増大し、延いては発電効率が高められる利点がある。
【０００７】
しかしながら、シャローエミッタでは、セルを高シート抵抗にする必要があるため表面近傍のドナー元素(例えば燐)濃度が低下し或いはｐｎ接合が浅くなる。表面近傍のドナー元素濃度が低下するとAg-Si間のバリア障壁が増加し、受光面電極のオーミックコンタクトの確保が困難になる。また、ｐｎ接合が浅くなるとファイヤースルーで反射防止膜を十分に破り且つｐｎ接合に電極が侵入しないような侵入深さ制御が非常に困難になる。
【０００８】
一方、太陽電池には、耐候性等の屋外使用に耐え得る耐久性や信頼性が要求されるため、一般に樹脂に封止してモジュール化される。その封止樹脂としては、透明性や柔軟性等に優れたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂(ＥＶＡ)が広く用いられている(例えば、特許文献３を参照。)。しかしながら、このような太陽電池モジュールは、樹脂に封止しているにも拘わらず、必ずしも十分な耐久性や信頼性を有しておらず、長期間の使用によってＦＦ値が低下する場合があった。ＥＶＡを太陽電池にラミネートする際には、十分な耐熱性を付与するために加熱して架橋させるが、その際に生ずるカルボン酸がＥＶＡを透過した水蒸気と反応して酸性雰囲気を生ずる。そのため、電極とシリコン基板との界面に存在するガラスの化学的耐久性(特に耐酸性)が不足すると、これが劣化させられて太陽電池の特性が低下するものと考えられる(例えば、特許文献４を参照。)。
【０００９】
本発明は、以上の事情を背景として為されたもので、その目的は、ｎ層の薄いシャローエミッタ構造の太陽電池にファイヤースルー法で電極を形成する際の電極材料の侵入量の制御が容易で、しかも、受光面電極の良好なオーミックコンタクトが得られ、更に、太陽電池モジュールの耐久性を高め得る太陽電池用導電性ペースト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
斯かる目的を達成するため、本発明の要旨とするところは、導電性粉末と、ガラスフリットと、ベヒクルとを含む太陽電池用導電性ペースト組成物であって、前記ガラスフリットが酸化物換算で32〜65(mol%)のPbOと、3〜18(mol%)のB2O3と、12〜50(mol%)のSiO2と、0.6〜30(mol%)のAl2O3と、0.6〜21(mol%)のLi2Oと、0〜6(mol%)のP2O5とを含み、且つPb/(Si＋Al)(mol比)が0.6〜2.6の範囲内にあるガラスから成ることにある。
【発明の効果】
【００１１】
このようにすれば、太陽電池用導電性ペースト組成物は、これを構成するガラスフリットが、32〜65(mol%)のPbO、3〜18(mol%)のB2O3、12〜50(mol%)のSiO2、0.6〜30(mol%)のAl2O3、0.6〜21(mol%)のLi2Oとを含み、且つPb/(Si＋Al)(mol比)が0.6〜2.6の範囲内にあり、更に、必須ではないが好ましい成分としてP2O5を0〜6.0(mol%)の範囲で含むガラスから成ることから、そのガラス成分が耐酸性に優れ、高シート抵抗の基板にも十分に低い接触抵抗が得られ、且つｐｎ接合への電極材料の侵入を容易に制御できる。そのため、本発明のペースト組成物を受光面電極の形成に用いれば、リーク電流が低く、曲線因子が高く、電流値が大きく、光電変換率が高く、且つ耐久性の高い太陽電池モジュールを製造し得る。
【００１２】
なお、前記ガラスフリット組成において、PbOは、ガラスの軟化点を低下させる成分で、低温焼成を可能とするための成分で、良好なファイヤースルー性を得るためにはPbOが32(mol%)以上且つ65(mol%)以下であることが必要である。PbO量が32(mol%)未満では軟化点が高くなり過ぎるのでガラス化が困難になると共に反射防止膜へ侵食し難くなり、延いては良好なオーミックコンタクトが得られなくなる。一方、65(mol%)を越えると軟化点が低くなり過ぎるので侵食性が強くなり過ぎてｐｎ接合が破壊され、延いてはＦＦ値が小さくなる等の問題が生ずる。PbO量は、62(mol%)以下が一層好ましい。また、37(mol%)以上が更に好ましい。すなわち、37〜62(mol%)の範囲が特に好ましい。
【００１３】
また、B2O3は、ガラス形成酸化物(すなわちガラスの骨格を作る成分)であり、ガラスの軟化点を低くするための成分で、良好なファイヤースルー性を得るためにはB2O3が3(mol%)以上且つ18(mol%)以下であることが必要である。B2O3量が3(mol%)未満では軟化点が高くなり過ぎるので反射防止膜へ侵食し難くなり、延いては良好なオーミックコンタクトが得られなくなると共に、耐湿性も低下する。特に、本願発明においてはガラス中にLiが含まれることから、B2O3が3(mol%)以上含まれていないと著しく熔け難くなる。一方、18(mol%)を越えると軟化点が低くなり過ぎるので侵食性が強くなり過ぎてｐｎ接合が破壊される等の問題が生ずる。何れにしても開放電圧Vocが低下する傾向がある。B2O3量は、8(mol%)以下が一層好ましい。また、4(mol%)以上が更に好ましく、6(mol%)以下が更に好ましい。すなわち、4〜6(mol%)の範囲が特に好ましい。
【００１４】
また、SiO2は、ガラス形成酸化物であり、ガラスの耐化学性を高くするための成分で、良好なファイヤースルー性を得るためにはSiO2が12(mol%)以上且つ50(mol%)以下であることが必要である。SiO2量が12(mol%)未満では耐化学性が不足すると共にガラス形成が困難になり、一方、50(mol%)を越えると軟化点が高くなり過ぎてガラス化し難くなって反射防止膜へ侵食し難くなり、延いては良好なオーミックコンタクトが得られなくなる。SiO2量は、44(mol%)以下が一層好ましい。また、18(mol%)以上が更に好ましく、32(mol%)以下が更に好ましい。すなわち、18〜32(mol%)の範囲が特に好ましい。
【００１５】
また、Al2O3はガラスの耐酸性等の化学的安定性を高め延いては太陽電池モジュールにおける信頼性を向上させるための成分で、十分な安定性を得るためには、0.6(mol%)以上含まれることが必要である。Alが多くなるほど、高温でのガラス粘性が低下して濡れ広がり易くなるため、ガラス量を少なくできると共に、焼成温度範囲が広くなる傾向があり、また、直列抵抗Rsを低下させてＦＦ値を高める作用もある。電極材料中のガラス量が少なくなると、電極−基板界面のガラス量が少なくなるためコンタクト抵抗が低下すると共に、電極グリッドライン中で抵抗成分となるガラス量が少なくなるためグリッドライン抵抗が低下する。一方、Al量が増加するほど、軟化点が上昇し、しかも、Alはアクセプタであるのでシャローエミッタにおいてｎ層に要求されるドナー濃度を確保することが困難になり、また、リーク電流が増大すると共に開放電圧Vocが低下する傾向がある。そのため、30(mol%)以下に留めることが必要である。Al2O3量は1(mol%)以上が一層好ましい。また、21(mol%)以下が更に好ましい。すなわち、1〜21(mol%)が特に好ましい。
【００１６】
また、PbO、SiO2、Al2O3は、それぞれ上記の範囲内にあるだけでなく、更にPb/(Si＋Al)(mol比)が、0.6以上且つ2.6以下であることが必要である。Pb/(Si＋Al)mol比が0.6未満すなわち(Si＋Al)がPbに対して過剰では、ファイヤースルー性が低下し、受光面電極とｎ層との接触抵抗が高くなる。一方、Pb/(Si＋Al)mol比が2.6を超えると、Pbの影響が大きくなることから侵食性が強くなり過ぎてｐｎ接合が破壊されるため、リーク電流(ダイオード電流)Idが著しく大きくなるので、ＦＦ値が低下し、十分な出力特性が得られなくなる。要するに、前述したようにAlはガラス軟化点を上昇させることから、Siと同様にファイヤースルーの際の侵食量に影響を与えるので、Al量を増やす場合には、Pb/(Si+Al)mol比が上記範囲内となるようにPb量およびSi量を同時に調整して侵食量を制御することが必要である。Pb/(Si+Al)は、0.8以上が一層好ましい。また、0.9以上が更に好ましく、2.0以下が更に好ましい。すなわち、0.9〜2.0が特に好ましい。
【００１７】
特に、ｎ層の薄いシャローエミッタでは、基板を焼成するにあたり、熱量が強くかかる条件ではｐｎ接合部にダメージを与えやすく、理論値よりも特性が悪化する。また、焼成マージンが狭く、良好な特性を示す焼成温度領域が限られる。そのため、侵食量制御が一層困難になる。上述したように、Pb/(Si+Al)比を制御することで、ファイヤースルーを確実に行い且つ浅くなったｐｎ接合に電極材料が侵入しないように侵食量制御ができる。また、侵食量が制御されることによって焼成マージンが広がるので高速焼成にも対応できる。
【００１８】
また、Li2Oは、ガラスの軟化点を低下させる成分で、良好なファイヤースルー性を得るためには、Li2Oが0.6(mol%)以上且つ21(mol%)以下であることが必要である。Li2Oが0.6(mol%)未満では軟化点が高くなり過ぎ延いては反射防止膜への侵食性が不十分になる。一方、21(mol%)を越えるとアルカリが溶出すると共に侵食性が強くなり過ぎるので却って電気的特性が低下する。因みに、Liは、拡散を促進することから一般に半導体に対しては不純物であって、特性を低下させる傾向があることから半導体用途では避けることが望まれるものである。特に、通常はPb量が多い場合にLiを含むと侵食性が強くなり過ぎて制御が困難になる傾向がある。しかしながら、上記のような太陽電池用途においては、Liを含むガラスを用いても特性低下が認められず、却って適量が含まれていることでファイヤースルー性が改善され、特性向上が認められた。Liはドナー元素であり、接触抵抗を低くすることもでき、また、ドナー補償効果により焼成マージンが一層広がる利点もある。しかも、Liを含む組成とすることにより、良好なファイヤースルー性を得ることのできるガラスの組成範囲が広くなることが認められた。尤も、太陽電池用途においても、過剰に含まれると侵食性が強くなり過ぎ、電気的特性が低下する傾向にある。Li2O量は、1(mol%)以上が一層好ましく、18(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、1〜18(mol%)の範囲が更に好ましい。また、1〜13(mol%)程度が特に好ましい。
【００１９】
なお、前述したようにガラスのAl量を増加させると軟化点が上昇するが、Liにはガラスの軟化点を下げる効果がある。また、Alはアクセプタであることから、シャローエミッタにおいて必須とされるドナー補償を妨げるが、Liはドナー補償効果がある。これらのことから、Alをガラス構成成分に含む場合には、Liも含むことが必須である。また、高シート抵抗基板は電極−基板接触部のドナー濃度が不足し易いため、Liだけでなく、焼成温度近傍(例えば760〜800(℃)程度)においてSiへの不純物溶解度が1×10-19(atom/cm3)以上あるドナー元素(Li,Sb,P)を複数含むことが好ましい。このようにすることで、オーミックコンタクトが取りやすくなり、十分に接触抵抗を下げることが可能になる。
【００２０】
なお、本発明者等は、太陽電池および太陽電池モジュールの耐久性や信頼性を改善すべく電極材料を種々変更して評価した。その結果、Alを含むガラスを電極材料に用いることで耐酸性が改善し、耐久性や信頼性が向上することを見出した。しかしながら、Alを含むガラスは軟化点が高くなることから、その量は、上述したようにPbおよびSiの量も考慮して定める必要がある。
【００２１】
また、P2O5は上述したようにｎ層に対するドナー元素であって、受光面電極のオーミックコンタクトの確保を容易にすることから、任意ではあるが含まれることが好ましい成分である。P2O5は6.0(mol%)以下であることが必要である。6.0(mol%)を超えると、ガラスが溶け難くなると共にデッドレイヤー(再結合速度の大きい層)が生ずる。
【００２２】
一般に、オーミックコンタクトを確保するためには、ドナー元素を高濃度で固溶させることが望ましい。シャローエミッタを構成する高シート抵抗のセルでは、例えばSi3N4から成る反射防止膜の厚さ寸法を80(nm)程度として、電極による侵食量を80〜90(nm)の範囲内、すなわち10(nm)の精度で制御することが望ましい。しかしながら、このような制御は極めて困難であり、僅かに侵食過剰となった状態に制御せざるを得ない。そのため、侵食されたｎ層に対してドナー元素を補うことでその侵食過剰による出力低下を抑制する。斯かる条件下でオーミックコンタクトを確保するためには、ドナー元素の濃度を1019(個/cm3)以上、好ましくは1020(個/cm3)以上にすることが望ましいが、Li等のガラス成分以外でこのような高濃度を得ることのできる元素は、As、P、Sbに限られる。これらのうちAsは毒性が強いことから開放系で操作されるガラス製造では好まれないが、SbはPに代えて用い得る元素である。
【００２３】
なお、上記各成分は、ガラス中に如何なる形態で含まれているか必ずしも特定が困難であるが、これらの割合は何れも酸化物換算した値とした。
【００２４】
また、本発明の導電性ペーストを構成する前記ガラスは、その特性を損なわない範囲で他の種々のガラス構成成分や添加物を含み得る。例えば、Ti、Zn、Zr、Na、Ca、Mg、K、Ba、Sr等が含まれていても差し支えない。これらは例えば合計30(mol%)以下の範囲で含まれ得る。
【００２５】
例えば、TiO2およびZnOを適量含有させることで、Rshが向上し、延いてはVocおよびIscが向上する。Tiが過剰に含まれると軟化点が上昇し延いては接触抵抗が高くなる傾向があるため、8(mol%)以下に留めることが好ましい。また、ZnOが過剰になるとガラスが溶け難くなり、しかも、Znはアクセプタであるため、過剰になると開放電圧Vocが低下する。そのため、9.0(mol%)以下に留めることが好ましい。
【００２６】
ここで、好適には、前記ガラスは酸化物換算で32〜62(mol%)のPbOと、3〜8(mol%)のB2O3と、12〜44(mol%)のSiO2と、1〜30(mol%)のAl2O3と、1〜18(mol%)のLi2Oと、0〜6(mol%)のP2O5とを含み、且つPb/(Si＋Al)(mol比)が0.8〜2.6の範囲内にある。
【００２７】
また、好適には、前記ガラスは酸化物換算で37〜62(mol%)のPbOと、4〜6(mol%)のB2O3と、18〜32(mol%)のSiO2と、1〜21(mol%)のAl2O3と、1〜13(mol%)のLi2Oと、0〜2(mol%)のP2O5とを含み、且つPb/(Si＋Al)(mol比)が0.9〜2.0の範囲内にある。
【００２８】
また、前記ガラスフリットは平均粒径(D50)が0.3〜3.0(μm)の範囲内である。ガラスフリットの平均粒径が小さすぎると電極の焼成時に融解が早すぎるため電気的特性が低下するが、0.3(μm)以上であれば適度な融解性が得られるので電気的特性が一層高められる。しかも、凝集が生じ難いのでペースト調製時に一層良好な分散性が得られる。また、ガラスフリットの平均粒径が導電性粉末の平均粒径よりも著しく大きい場合にも粉末全体の分散性が低下するが、3.0(μm)以下であれば一層良好な分散性が得られる。しかも、ガラスの一層の溶融性が得られる。したがって、一層良好なオーミックコンタクトを得るためには上記平均粒径が好ましい。
【００２９】
なお、上記ガラスフリットの平均粒径は空気透過法による値である。空気透過法は、粉体層に対する流体(例えば空気)の透過性から粉体の比表面積を測定する方法をいう。この測定方法の基礎となるのは、粉体層を構成する全粒子の濡れ表面積とそこを通過する流体の流速および圧力降下の関係を示すコゼニー・カーマン(Kozeny-Carmann)の式であり、装置によって定められた条件で充填された粉体層に対する流速と圧力降下を測定して試料の比表面積を求める。この方法は充填された粉体粒子の間隙を細孔と見立てて、空気の流れに抵抗となる粒子群の濡れ表面積を求めるもので、通常はガス吸着法で求めた比表面積よりも小さな値を示す。求められた上記比表面積および粒子密度から粉体粒子を仮定した平均粒径を算出できる。
【００３０】
また、好適には、前記導電性粉末は平均粒径(D50)が0.3〜3.0(μm)の範囲内の銀粉末である。導電性粉末としては銅粉末やニッケル粉末等も用い得るが、銀粉末が高い導電性を得るために最も好ましい。また、銀粉末の平均粒径が3.0(μm)以下であれば一層良好な分散性が得られるので一層高い導電性が得られる。また、0.3(μm)以上であれば凝集が抑制されて一層良好な分散性が得られる。なお、0.3(μm)未満の銀粉末は著しく高価であるため、製造コストの面からも0.3(μm)以上が好ましい。また、導電性粉末、ガラスフリット共に平均粒径が3.0(μm)以下であれば、細線パターンで電極を印刷形成する場合にも目詰まりが生じ難い利点がある。
【００３１】
なお、前記銀粉末は特に限定されず、球状や鱗片状等、どのような形状の粉末が用いられる場合にも導電性を保ったまま細線化が可能であるという本発明の基本的効果を享受し得る。但し、球状粉を用いた場合が印刷性に優れると共に、塗布膜における銀粉末の充填率が高くなるため、導電性の高い銀が用いられることと相俟って、鱗片状等の他の形状の銀粉末が用いられる場合に比較して、その塗布膜から生成される電極の導電率が高くなる。そのため、必要な導電性を確保したまま線幅を一層細くすることが可能となることから、特に好ましい。
【００３２】
また、好適には、前記太陽電池用導電性ペースト組成物は、25(℃)−20(rpm)における粘度が150〜250(Pa・s)の範囲内、粘度比(すなわち、10(rpm)における粘度/100(rpm)における粘度)が3〜8である。このような粘度特性を有するペーストを用いることにより、スキージングの際に好適に低粘度化してスクリーンメッシュを透過し、その透過後には高粘度に戻って印刷幅の広がりが抑制されるので、スクリーンを容易に透過して目詰まりを生じないなど印刷性を保ったまま細線パターンが容易に得られる。ペースト組成物の粘度は、180〜230(Pa・s)の範囲が一層好ましく、粘度比は3.2〜6.5の範囲が一層好ましい。また、設計線幅が100(μm)以下の細線化には粘度比4〜6が望ましい。
【００３３】
なお、線幅を細くしても断面積が保たれるように膜厚を厚くすることは、例えば、印刷製版の乳剤厚みを厚くすること、テンションを高くすること、線径を細くして開口径を広げること等でも可能である。しかしながら、乳剤厚みを厚くすると版離れが悪くなるので印刷パターン形状の安定性が得られなくなる。また、テンションを高くし或いは線径を細くすると、スクリーンメッシュが伸び易くなるので寸法・形状精度を保つことが困難になると共に印刷製版の耐久性が低下する問題がある。しかも、太幅で設けられることから膜厚を厚くすることが無用なバスバーも厚くなるため、材料の無駄が多くなる問題もある。
【００３４】
また、好適には、前記太陽電池用導電性ペースト組成物は、前記導電性粉末を64〜90重量部、前記ベヒクルを3〜20重量部の範囲内の割合で含むものである。このようにすれば、印刷性が良好で線幅の細く導電性の高い電極を容易に形成できるペースト組成物が得られる。
【００３５】
また、好適には、前記導電性ペースト組成物は、前記ガラスフリットを前記導電性粉末100重量部に対して1〜10重量部の範囲で含むものである。1重量部以上含まれていれば十分な侵食性(ファイヤスルー性)が得られるので、一層良好なオーミックコンタクトが得られる。また、10重量部以下に留められていれば絶縁層が形成され難いので十分な導電性が得られる。導電性粉末100重量部に対するガラス量は、1〜8重量部が一層好ましく、1〜7重量部が更に好ましい。
【００３６】
また、本願発明の導電性組成物は、前述したようにファイヤースルーによる電極形成時の銀の拡散を好適に制御し得るものであるから、受光面電極に好適に用い得る。
【００３７】
また、前記ガラスフリットは、前記組成範囲でガラス化可能な種々の原料から合成することができ、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等が挙げられるが、例えば、Si源としては二酸化珪素SiO2を、B源としては硼酸B2O3を、Pb源としては鉛丹Pb3O4を用い得る。また、Al源としては、酸化アルミニウム Al2O3を、Li源としては、炭酸リチウム Li2Oを、P源としては、リン酸二水素アンモニウム NH4H2PO4をそれぞれ用い得る。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施例の電極用ペースト組成物が受光面電極の形成に適用された太陽電池を備えた太陽電池モジュールの断面構造を示す模式図である。
【図２】図１の太陽電池の受光面電極パターンの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００４０】
図１は、本発明の一実施例の導電性組成物が適用されたシリコン系太陽電池１０を備えた太陽電池モジュール１２の断面構造を模式的に示す図である。図１において、太陽電池モジュール１２は、上記太陽電池１０と、これを封止する封止材１４と、受光面側において封止材１４上に設けられた表面ガラス１６と、裏面側から太陽電池１０および封止材１４を保護するために設けられた保護フィルム(すなわちバックシート)１８とを備えている。上記封止材１４は、例えば、ＥＶＡから成るもので、十分な耐候性を有するように、架橋剤、紫外線吸収剤、接着保護剤等が適宜配合されている。また、上記保護フィルム１８は、例えば弗素樹脂やポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)樹脂、或いはＰＥＴやＥＶＡ等から成る樹脂フィルムを複数枚貼り合わせたもの等から成るもので、高い耐候性や水蒸気バリア性等を備えている。
【００４１】
また、上記の太陽電池１０は、例えばｐ型多結晶半導体であるシリコン基板２０と、その上下面にそれぞれ形成されたｎ層２２およびｐ+層２４と、そのｎ層２２上に形成された反射防止膜２６および受光面電極２８と、そのｐ+層２４上に形成された裏面電極３０とを備えている。上記シリコン基板２０の厚さ寸法は例えば100〜200(μm)程度である。
【００４２】
上記のｎ層２２およびｐ+層２４は、シリコン基板２０の上下面に不純物濃度の高い層を形成することで設けられたもので、その高濃度層の厚さ寸法はｎ層２２が例えば70〜100(nm)程度、ｐ+層２４が例えば500(nm)程度である。ｎ層２２は、一般的なシリコン系太陽電池では100〜200(nm)程度であるが、本実施例ではそれよりも薄くなっており、シャローエミッタと称される構造を成している。なお、ｎ層２２に含まれる不純物は、ｎ型のドーパント、例えば燐(P)で、ｐ+層２４に含まれる不純物は、ｐ型のドーパント、例えばアルミニウム(Al)や硼素(B)である。
【００４３】
また、前記の反射防止膜２６は、例えば、窒化珪素 Si3N4等から成る薄膜で、例えば可視光波長の１／４程度の光学的厚さ、例えば80(nm)程度で設けられることによって10(％)以下、例えば2(％)程度の極めて低い反射率に構成されている。
【００４４】
また、前記の受光面電極２８は、例えば一様な厚さ寸法の厚膜導体から成るもので、図２に示されるように、受光面３２の略全面に、多数本の細線部を有する櫛状を成す平面形状で設けられている。
【００４５】
上記の厚膜導体は、Agを100重量部に対してガラスを1〜10重量部の範囲で、例えば6.0重量部含む厚膜銀から成るもので、そのガラスは酸化物換算した値で、PbOを32〜65(mol%)の範囲内、例えば59.5(mol%)程度、B2O3を3〜18(mol%)の範囲内、例えば4.0(mol%)程度、SiO2を12〜50(mol%)の範囲内、例えば30.0(mol%)程度、Al2O3を0.6〜30(mol%)の範囲内、例えば3.0(mol%)程度、Li2Oを0.6〜21(mol%)の範囲内、例えば1.0(mol%)程度、P2O5を0〜6(mol%)の範囲内、例えば2.0(mol%)程度、TiO2を0〜8(mol%)の範囲内、例えば0(mol%)、ZnOを0〜9(mol%)の範囲内、例えば0(mol%)、ZrO2を0〜0.5(mol%)の範囲内、例えば0.5(mol%)程度の割合でそれぞれ含む鉛ガラスである。また、上記鉛ガラスにおいて、PbO、SiO2、Al2O3は、Pb/(Si+Al)モル比が0.6〜2.6の範囲内、例えば1.80程度の割合となるように含まれている。
【００４６】
また、上記の導体層の厚さ寸法は例えば20〜30(μm)の範囲内、例えば25(μm)程度で、細線部の各々の幅寸法は例えば80〜130(μm)の範囲内、例えば100(μm)程度で、十分に高い導電性を備えている。
【００４７】
また、前記の裏面電極３０は、ｐ+層２４上にアルミニウムを導体成分とする厚膜材料を略全面に塗布して形成された全面電極３４と、その全面電極３４上に帯状に塗布して形成された厚膜銀から成る帯状電極３６とから構成されている。この帯状電極３６は、裏面電極３０に半田リボン３８や導線等を半田付け可能にするために設けられたものである。前記受光面電極２８にも裏面側と同様に半田リボン３８が溶着されている。
【００４８】
本実施例の太陽電池１０は、受光面電極２８が前述したようにPbOを32〜65(mol%)の範囲内、B2O3を3〜18(mol%)の範囲内、SiO2を12〜50(mol%)の範囲内、Al2O3を0.6〜30(mol%)の範囲内、且つPb/(Si+Al)モル比が0.6〜2.6の範囲内、Li2Oを0.6〜21(mol%)の範囲内、P2O5を0〜6(mol%)の範囲内、TiO2を0〜8(mol%)の範囲内、ZnOを0〜9(mol%)の範囲内、ZrO2を0〜0.5(mol%)の範囲内の割合でそれぞれ含む組成の鉛ガラスを、銀100重量部に対して1〜10重量部の範囲で含む厚膜銀で構成されていることから、侵食量が80〜90(nm)程度すなわち反射防止膜２６の厚さ寸法よりも最大で10(nm)程度だけ大きい深さに制御されているので、線幅が100(μm)程度に細くされているにも拘わらず、ｎ層２２との間で良好なオーミックコンタクトが得られ、接触抵抗が低くなっている。また、上記ガラスは耐酸性に優れることから、受光面電極の高い耐久性が得られるので、上述したように封止材１４によって封止する際に酸が生じても劣化し難く、太陽電池１０の耐久性延いては太陽電池モジュールの耐久性が高められている。
【００４９】
しかも、本実施例の受光面電極２８は、前述したようにガラス量が1〜10重量部程度と少量にされていることから高い導電性を有しているため、膜厚および線幅が何れも小さくされているにも拘わらずライン抵抗が低いので、接触抵抗が低いことと相俟って太陽電池１０の光電変換効率が高められている。
【００５０】
上記のような受光面電極２８は、例えば、導体粉末と、ガラスフリットと、ベヒクルと、溶剤とから成る電極用ペーストを用いて良く知られたファイヤースルー法によって形成されたものである。その受光面電極形成を含む太陽電池１０の製造方法の一例を以下に説明する。
【００５１】
まず、上記ガラスフリットを作製する。Li源として炭酸リチウム Li2CO3を、Al源として酸化アルミニウム Al2O3を、P源としてリン酸二水素アンモニウム NH4H2PO4を、Si源として二酸化珪素 SiO2を、B源として硼酸 B2O3を、Pb源として鉛丹 Pb3O4をそれぞれ用意し、前述した範囲内の適宜の組成となるように秤量して調合する。これを坩堝に投入して組成に応じた900〜1300(℃)の範囲内の温度で、30分〜1時間程度溶融し、急冷することでガラス化させる。このガラスを遊星ミルやボールミル等の適宜の粉砕装置を用いて粉砕する。粉砕後の平均粒径(D50)は例えば0.3〜3.0(μm)程度である。なお、上記ガラス粉末の平均粒径は空気透過法を用いて算出したものである。
【００５２】
一方、導体粉末として、例えば、平均粒径(D50)が0.3〜3.0(μm)の範囲内の市販の球状の銀粉末を用意する。このような平均粒径が十分に小さい銀粉末を用いることにより、塗布膜における銀粉末の充填率を高め延いては導体の導電率を高めることができる。また、前記ベヒクルは、有機溶剤に有機結合剤を溶解させて調製したもので、有機溶剤としては、例えばブチルカルビトールアセテートが、有機結合剤としては、例えばエチルセルロースが用いられる。ベヒクル中のエチルセルロースの割合は例えば15(wt%)程度である。また、ベヒクルとは別に添加する溶剤は、例えばブチルカルビトールアセテートである。すなわち、これに限定されるものではないが、ベヒクルに用いたものと同じ溶剤でよい。この溶剤は、ペーストの粘度調整の目的で添加される。
【００５３】
以上のペースト原料をそれぞれ用意して、例えば導体粉末を77〜88(wt%)の範囲内、ガラスフリットを1〜10(wt%)の範囲内、ベヒクルを8〜14(wt%)の範囲内、溶剤を2〜5(wt%)の範囲内の割合で秤量し、攪拌機等を用いて混合した後、例えば三本ロールミルで分散処理を行う。これにより、前記電極用ペーストが得られる。
【００５４】
上記のようにして電極用ペーストを調製する一方、適宜のシリコン基板に例えば、熱拡散法やイオンプランテーション等の良く知られた方法で不純物を拡散し或いは注入して前記ｎ層２２およびｐ+層２４を形成することにより、前記シリコン基板２０を作製する。次いで、これに例えばＰＥ−ＣＶＤ(プラズマＣＶＤ)等の適宜の方法で窒化珪素薄膜を形成し、前記反射防止膜２６を設ける。
【００５５】
次いで、上記の反射防止膜２６上に前記図２に示すパターンで前記電極用ペーストをスクリーン印刷する。これを例えば150(℃)で乾燥し、更に、近赤外炉において700〜900(℃)の範囲内の温度で焼成処理を施す。これにより、その焼成過程で電極用ペースト中のガラス成分が反射防止膜２６を溶かし、その電極用ペーストが反射防止膜２６を破るので、電極用ペースト中の導体成分すなわち銀とｎ層２２との電気的接続が得られ、前記図１に示されるようにシリコン基板２０と受光面電極２８とのオーミックコンタクトが得られる。受光面電極２８は、このようにして形成される。
【００５６】
なお、前記裏面電極３０は、上記工程の後に形成してもよいが、受光面電極２８と同時に焼成して形成することもできる。裏面電極３０を形成するに際しては、上記シリコン基板２０の裏面全面に、例えばアルミニウムペーストをスクリーン印刷法等で塗布し、焼成処理を施すことによってアルミニウム厚膜から成る前記全面電極３４を形成する。更に、その全面電極３４の表面に前記電極用ペーストをスクリーン印刷法等を用いて帯状に塗布して焼成処理を施すことによって、前記帯状電極３６を形成する。これにより、裏面全面を覆う全面電極３４と、その表面の一部に帯状に設けられた帯状電極３６とから成る裏面電極３０が形成され、前記の太陽電池１０が得られる。上記工程において、同時焼成で製造する場合には、受光面電極２８の焼成前に印刷処理を施すことになる。
【００５７】
次に、ガラス組成を種々変更して、上記の製造工程に従って太陽電池１０を製造して評価した結果を説明する。太陽電池特性については、市販のソーラーシミュレータを用いてその出力を測定して、曲線因子ＦＦ値およびリーク電流Idを求めた。また、信頼性評価については、印刷、焼成後の受光面電極２８および帯状電極３６に半田リボン３８を溶着した基板を85(℃)・85(%RH)の恒温恒湿槽に保管し、1000時間後に取り出して同様にしてＦＦ値を測定した。評価結果を、ガラス組成と併せて表１に示す。表１において、No.欄の数字に△を付したものが本発明の範囲外の比較例であり、他が本発明の範囲内の実施例である。すなわち、No.1〜4，6，8，10，11，13〜16，21，24，25，27，31〜33，35が比較例、他が実施例である。これらの実施例のうち、No.欄の数字に○を付したものは、後述するように本発明の範囲内の最適組成である。ＦＦ値は良好なオーミックコンタクトが得られているか否かの判定であり、一般に、太陽電池はＦＦ値が70以上であれば使用可能とされているが、高いほど好ましいのはもちろんであり、本実施例においては、ＦＦ値が75より大きいものを合格とした。また、リーク電流はｐｎ接合に電極の侵入が起きたか否かの判定基準となるもので、低い方が好ましいが、10(V)で1.0(A)以下であれば使用可能であるので、0.2(A)以下を◎、0.5(A)以下を○、1.0(A)以下を△、1.0(A)超を×とした。また、信頼性は特性変化が少ないほど高い判定で、具体的には1000時間後のＦＦ値が初期値の95(%)以上であれば合格(○)とし、98(%)以上に保たれたものを◎、95(%)未満を×とした。
【００５８】
【表１】
【００５９】
なお、各試料は平均粒径1.6(μm)の球状のAg粉と平均粒径1.5(μm)のガラスフリットとを用いて作製した。調合割合はAg粉 83(wt%)、ガラスフリット 5(wt%)、ベヒクル 8(wt%)、溶剤 5(wt%)を基本とし、印刷性を同等とするために、25(℃)−20(rpm)における粘度が180〜200(Pa・s)になるようにベヒクル量および溶剤量を調整した。また、受光面電極２８を形成する際の印刷製版は、線径23(μm)のSUS325製スクリーンメッシュに20(μm)厚の乳剤を設けたものとした。また、グリッドラインの幅寸法が100(μm)となるように印刷条件を設定した。また、基板のシート抵抗は90±10(Ω/□)を用いて評価を行った。
【００６０】
上記表１には、実施例として、基本骨格を構成するPbO-B2O3-SiO2にAl2O3、Li2O、TiO2、ZnO、ZrO2、P2O5が添加されたPbO-B2O3-SiO2-Al2O3-Li2O-TiO2-ZnO-ZrO2-P2O5の９成分系と、これに対して少なくとも１種の元素を欠く３成分系〜８成分系のガラスが示されている。
【００６１】
No.1〜11は、Pb量、Si量、Pb/(Si+Al)モル比を検討したものである。Pb/(Si+Al)が0.33〜2.81、PbOが15.0〜69.0(mol%)、B2O3が3.0〜21.0(mol%)、SiO2が15.0〜51.2(mol%)、Al2O3が0〜12.0(mol%)、Li2Oが0〜16.0(mol%)、TiO2が0〜3.0(mol%)、ZnOが0〜24.0(mol%)、ZrO2が0〜0.5(mol%)、P2O5が0〜2.0(mol%)の範囲内の組成では、Pbが32.0〜60.0(mol%)、Siが15.0〜49.0(mol%)、Pb/(Si+Al)が0.62〜2.61の範囲で75以上のＦＦ値と、1.0(A)以下のリーク電流値と、ＦＦ値初期値比95(%)以上の信頼性が得られた。Pbが29.6(mol%)以下或いは60.5(mol%)以上、Siが51.2(mol%)、Pb/(Si+Al)が0.58以下或いは2.81では、ＦＦ値が72以下、Idが1.0(A)超、或いは信頼性不足の結果となった。Pb/(Si+Al)が0.6未満では、ファイヤースルー性が著しく低下し、2.6を越えるとＦＦ値が著しく低下する傾向がある。この評価結果によれば、Pb、Si、Pb/(Si+Al)は、それぞれ75以上のＦＦ値、1.0(A)以下のリーク電流値、95(%)以上の信頼性が得られる上記範囲が好ましい範囲と言える。
【００６２】
No.12,13は、B量の上限を検討したものである。Pb/(Si+Al)が1.76〜1.90、PbOが37.0〜38.0(mol%)、B2O3が18.0〜21.0(mol%)、SiO2が17.0〜18.0(mol%)、Al2O3が3.0(mol%)、Li2Oが12.0〜18.0(mol%)、TiO2が3.0〜4.0(mol%)、ZnOが0〜6.0(mol%)、ZrO2が0(mol%)、P2O5が0〜2.0(mol%)の範囲内の組成では、Bが18.0(mol%)でＦＦ値が75、リーク電流値が0.5(A)以下、信頼性がＦＦ初期値比95(%)以上の結果が得られた。しかしながら、Bが21.0(mol%)では、ＦＦ値が70に留まり、リーク電流値も1.0(A)超に増大した。この評価結果によれば、B量の上限は18.0(mol%)と考えられる。
【００６３】
No.14〜24は、Al量を検討したものである。Pb/(Si+Al)が0.66〜1.64、PbOが33.5〜59.0(mol%)、B2O3が3.0〜13.0(mol%)、SiO2が9.0〜42.0(mol%)、Al2O3が0〜36.0(mol%)、Li2Oが0〜16.0(mol%)、TiO2が0〜3.0(mol%)、ZnOが0〜10.0(mol%)、ZrO2が0〜0.5(mol%)、P2O5が0〜2.0(mol%)の組成範囲では、Alが15.0(mol%)以上、30.0(mol%)以下で、ＦＦ値が75以上、リーク電流値が1.0(A)以下、信頼性がＦＦ初期値比95(%)以上の結果が得られた。この中でもNo.18、19はＦＦ値が77、リーク電流値が0.5(A)以下、信頼性が98(%)以上と、特に優れた特性を示し、最適組成と言えるものである。Al量が0では、ＦＦ値およびリーク電流値は良好であるものの、1000時間後のＦＦ値が初期値比95(%)未満となり、信頼性が不十分であった。Alが多くなるとVocが低下すると共にリーク電流値は増大するが、ＦＦ値は高くなる傾向があり、焼成温度範囲が広くなる。また、Al量が36.0(mol%)では、ＦＦ値が57に留まり、リーク電流値も1.0(A)超と大きく、不十分であった。また、No.21〜23を対比すると、Al量が30.0(mol%)でも良好な結果が得られており、Ti、Zn、Zr、Pが含まれていなくとも高い特性が得られることはNo.5、17等からも明らかであるから、No.21でＦＦ値が70に留まったのは、Si量が9.0(mol%)では不足し、12.0(mol%)以上が必要であるためと考えられる。
【００６４】
No.25、26は、B量の下限を検討したものである。Pb/(Si+Al)が1.15〜1.26、PbOが38.0〜51.8(mol%)、B2O3が1.0〜3.0(mol%)、SiO2が30.0〜41.2(mol%)、Al2O3が0〜3.0(mol%)、Li2Oが6.0〜12.0(mol%)、TiO2が0〜3.0(mol%)、ZnOが0〜9.0(mol%)、ZrO2が0(mol%)、P2O5が0〜2.0(mol%)の範囲内の組成では、B量が3.0(mol%)でＦＦ値が76、リーク電流値が1.0(A)以下、信頼性がＦＦ初期値比95(%)以上の結果が得られた。B量が1.0(mol%)ではＦＦ値が72、リーク電流値が1.0(A)超、信頼性が不足する結果となった。この評価結果によれば、B量の下限は3.0(mol%)と考えられる。
【００６５】
No.27〜33は、Li量を検討したものである。Pb/(Si+Al)が1.07〜1.70、PbOが34.0〜56.0(mol%)、B2O3が3.0〜6.0(mol%)、SiO2が23.0〜40.0(mol%)、Al2O3が3.0〜7.0(mol%)、Li2Oが0〜30.0(mol%)、TiO2が0〜8.0(mol%)、ZnOが0〜8.0(mol%)、ZrO2が0〜0.5(mol%)、P2O5が0〜2.0(mol%)の範囲内の組成では、Li量が0.6〜21.0(mol%)の範囲で75以上のＦＦ値、0.5(A)以下のリーク電流値、ＦＦ初期値比95(%)以上の信頼性が得られた。Li量が0ではＦＦ値が73、リーク電流値が1.0(A)超と不十分な結果となり、Li量が24(mol%)以上ではＦＦ値が68以下に留まり、更に、27(mol%)以上になると信頼性もＦＦ初期値比95(%)未満と不十分になった。この評価結果から、Li量は0.6〜21.0(mol%)の範囲が好ましいものと考えられる。なお、この組成系では、Liが多くなると侵食量を適切に制御するための組成範囲が大きく変化するため、好適な組成範囲は狭くなる。またLiが基板内に拡散することによるリーク電流値の増大の傾向もあるので、後述するように、最適組成ではLiが少ない方が好ましい。
【００６６】
No.34、35は、P量を検討したものである。Pb/(Si+Al)が1.52〜1.53、PbOが44.0〜46.0(mol%)、B2O3が6.0(mol%)、SiO2が23.0〜24.0(mol%)、Al2O3が6.0(mol%)、Li2Oが12.0(mol%)、TiO2、ZnO、ZrO2がそれぞれ0、P2O5が6.0〜9.0(mol%)の範囲内の組成では、P量が6.0(mol%)でＦＦ値が76と十分に高く、リーク電流値も0.5(A)以下に留まり、信頼性もＦＦ初期値比98(%)以上であった。これに対し、P量が9.0(mol%)では、ＦＦ値が74に留まり、リーク電流値も許容範囲内ではあるが1.0(A)以下であった。この評価結果によれば、P量は6.0(mol%)以下に留めることが好ましいと考えられる。Pを入れすぎると、電流値が低下する傾向があり、ＦＦ値が低くなる。
【００６７】
No.36以降は、全て実施例である。No.36〜39は、Pb、Si、Al量の関係を検討したものである。Pb/(Si+Al)が1.01〜2.36、PbOが38.0〜52.0(mol%)、B2O3が3.0〜8.0(mol%)、SiO2が18.0〜44.0(mol%)、Al2O3が3.0〜4.0(mol%)、Li2Oが1.0〜12.0(mol%)、TiO2が0〜3.0(mol%)、ZnOが0〜6.0(mol%)、ZrO2が0〜0.5(mol%)、P2O5が0〜1.0(mol%)の範囲内の組成では、Pb/(Si+Al)が1.01〜2.36の全範囲で76以上のＦＦ値と、1.0(A)以下のリーク電流値と、ＦＦ初期値比95(%)以上の信頼性とが得られた。Pb/(Si+Al)の好ましい範囲は、1.0〜2.2と考えられる。
【００６８】
No.40〜44は、ZrおよびPを欠く系において、ZnをAlに置き換える形でAl量を検討したものである。Pb/(Si+Al)が0.86〜1.15、PbOが36.7〜38.0(mol%)、B2O3が5.8〜6.0(mol%)、SiO2が30.9〜32.0(mol%)、Al2O3が1.0〜12.0(mol%)、Li2Oが11.6〜12.0(mol%)、TiO2が2.9〜3.0(mol%)、ZnOが0〜8.0(mol%)、ZrO2、P2O5が0の範囲内の組成では、Al量が1.0〜12.0(mol%)、Zn量が0〜8.0(mol%)の全範囲でＦＦ値が77と極めて高く、リーク電流値が0.5(A)以下と十分に少なく、ＦＦ初期値比95(%)以上と十分に高い信頼性が得られた。
【００６９】
No.45〜56は、TiおよびZnを欠く系において、No.36〜39と同様に、Pb、Si、Al量の関係を検討したものである。Pb/(Si+Al)が1.47〜2.03、PbOが55.0〜62.0(mol%)、B2O3が4.0(mol%)、SiO2が21.0〜30.0(mol%)、Al2O3が3.0〜12.0(mol%)、Li2Oが1.0(mol%)、TiO2、ZnOが0、ZrO2が0.5(mol%)、P2O5が2.0(mol%)の範囲内の組成では、Pb/(Si+Al)が1.47〜2.03の全範囲で77以上のＦＦ値と、0.5(A)以下のリーク電流値と、ＦＦ初期値比95(%)以上の信頼性とが得られた。これらは何れも極めて高い特性を備え、No.18、19、No.39と併せて最適組成といえるもので、表１にはNo.欄に○を付して示している。Pb/(Si+Al)の最適範囲は、1.4〜2.0と考えられる。
【００７０】
これら最適組成は、Pb/(Si+Al)が0.86〜2.03、PbOが36.7〜62.0(mol%)、B2O3が4.0〜6.0(mol%)、SiO2が18.0〜32.0(mol%)、Al2O3が1.0〜21.0(mol%)、Li2Oが1.0〜13.0(mol%)、TiO2が0〜3.0(mol%)、ZnOが0〜8.0(mol%)、ZrO2が0〜0.5(mol%)、P2O5が0〜2.0(mol%)の範囲内で、ＦＦ値が77〜78、リーク電流値が0.5(A)以下、信頼性が95(%)以上である。特に、Pb/(Si+Al)が1.61〜2.03、PbOが57.0〜62.0(mol%)、SiO2が24.5〜30.0(mol%)、Al2O3が3.0〜6.0(mol%)の組成のNo.45、49、51、53では、ＦＦ値が78と一層高い結果が得られ、最適組成の中でもとりわけ好ましい組成であるものと考えられる。
【００７１】
なお、上記の４つの中では、焼成温度範囲の広さからNo.45が最も好ましい。下記の表２は、各ペースト組成毎に定めた標準温度で焼成したときのＦＦ値と、その標準温度に対して−10(℃)、＋10(℃)、＋20(℃)でそれぞれ焼成したときのＦＦ値とを、上記No.45、最適組成のうちの一つであるNo.51、および最適組成の一つではあるが、これらNo.45,51よりはやや劣るNo.18のそれぞれについて、評価した結果をまとめたものである。特に最適温度よりも20(℃)高い温度で焼成した場合において、No.45では標準温度と同程度のＦＦ値が得られたのに対し、No.51ではＦＦ値が77に低下することが認められた。また、No.18では、最適温度よりも10(℃)高い温度でもＦＦ値の低下が認められ、＋20(℃)では更に低下する。
【００７２】
【表２】
【００７３】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【符号の説明】
【００７４】
１０：太陽電池、１２：太陽電池モジュール、１４：封止材、１６：表面ガラス、１８：保護フィルム、２０：シリコン基板、２２：ｎ層、２４：ｐ+層、２６：反射防止膜、２８：受光面電極、３０：裏面電極、３２：受光面、３４：全面電極、３６：帯状電極、３８：半田リボン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粉末と、ガラスフリットと、ベヒクルとを含む太陽電池用導電性ペースト組成物であって、
前記ガラスフリットが酸化物換算で32〜65(mol%)のPbOと、3〜18(mol%)のB2O3と、12〜50(mol%)のSiO2と、0.6〜30(mol%)のAl2O3と、0.6〜21(mol%)のLi2Oと、0〜6(mol%)のP2O5とを含み、且つPb/(Si＋Al)(mol比)が0.6〜2.6の範囲内にあるガラスから成ることを特徴とする太陽電池用導電性ペースト組成物。
【請求項２】
前記ガラスは酸化物換算で32〜62(mol%)のPbOと、3〜8(mol%)のB2O3と、12〜44(mol%)のSiO2と、1〜30(mol%)のAl2O3と、1〜18(mol%)のLi2Oと、0〜6(mol%)のP2O5とを含み、且つPb/(Si＋Al)(mol比)が0.8〜2.6の範囲内にある請求項１の太陽電池用導電性ペースト組成物。
【請求項３】
前記ガラスは酸化物換算で37〜62(mol%)のPbOと、4〜6(mol%)のB2O3と、18〜32(mol%)のSiO2と、1〜21(mol%)のAl2O3と、1〜13(mol%)のLi2Oと、0〜2(mol%)のP2O5とを含み、且つPb/(Si＋Al)(mol比)が0.9〜2.0の範囲内にある請求項１の太陽電池用導電性ペースト組成物。
【請求項１】
導電性粉末と、ガラスフリットと、ベヒクルとを含む太陽電池用導電性ペースト組成物であって、
前記ガラスフリットが酸化物換算で32〜65(mol%)のPbOと、3〜18(mol%)のB2O3と、12〜50(mol%)のSiO2と、0.6〜30(mol%)のAl2O3と、0.6〜21(mol%)のLi2Oと、0〜6(mol%)のP2O5とを含み、且つPb/(Si＋Al)(mol比)が0.6〜2.6の範囲内にあるガラスから成ることを特徴とする太陽電池用導電性ペースト組成物。
【請求項２】
前記ガラスは酸化物換算で32〜62(mol%)のPbOと、3〜8(mol%)のB2O3と、12〜44(mol%)のSiO2と、1〜30(mol%)のAl2O3と、1〜18(mol%)のLi2Oと、0〜6(mol%)のP2O5とを含み、且つPb/(Si＋Al)(mol比)が0.8〜2.6の範囲内にある請求項１の太陽電池用導電性ペースト組成物。
【請求項３】
前記ガラスは酸化物換算で37〜62(mol%)のPbOと、4〜6(mol%)のB2O3と、18〜32(mol%)のSiO2と、1〜21(mol%)のAl2O3と、1〜13(mol%)のLi2Oと、0〜2(mol%)のP2O5とを含み、且つPb/(Si＋Al)(mol比)が0.9〜2.0の範囲内にある請求項１の太陽電池用導電性ペースト組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−７７７７４（Ｐ２０１３−７７７７４Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１８０４３（Ｐ２０１１−２１８０４３）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
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