孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキ
【課題】皮膜強度を良好に維持でき、低粘度の重合性成分を使用した場合の長期間保存によるインキの分離や、温度に対するインキ消費量の変化が少なく、かつインキの垂れを防止することができる孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキの提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表される第１及び第２の第４級アンモニウム塩で処理された有機粘土を含む孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキである。
一般式（１）
【化４】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、前記第１の第４級アンモニウム塩では、いずれか２つがメチル基を表し、他の２つが脂肪族炭化水素基を表す。前記第２の第４級アンモニウム塩では、いずれか２つがメチル基を表し、他のいずれか１つが脂肪族炭化水素基を表し、更に他の１つがベンジル基を表す。
【解決手段】下記一般式（１）で表される第１及び第２の第４級アンモニウム塩で処理された有機粘土を含む孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキである。
一般式（１）
【化４】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、前記第１の第４級アンモニウム塩では、いずれか２つがメチル基を表し、他の２つが脂肪族炭化水素基を表す。前記第２の第４級アンモニウム塩では、いずれか２つがメチル基を表し、他のいずれか１つが脂肪族炭化水素基を表し、更に他の１つがベンジル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜強度を良好に維持でき、低粘度の重合性成分を使用した場合の長期間保存によるインキの分離や、温度に対するインキ消費量の変化が少なく、かつインキの垂れを防止することができる孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、孔版印刷用のインキとしては、エマルションインキが使用されているが、該エマルションインキは、乾燥が遅く、印刷物にべた部分が多い場合には、裏移り、即ち印刷されたばかりの印刷物を重ねたときに隣接する印刷物のインクが付着して印刷物を汚す、という問題があった。
そこで、従来のエマルションインキに代わり、活性エネルギー線硬化型のインキが使用されるようになってきた。この活性エネルギー線硬化型インキは、活性エネルギー線の照射によって即時に硬化するため、該活性エネルギー線硬化型インキを用いて印刷を行なった場合、一般に用いられているＷ／Ｏ（油中水滴）型エマルションインキよりもインキの乾燥性がよく、裏移りしないなどの長所がある。
【０００３】
前記孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキに関する技術としては、従来より種々の提案がされている。例えば、２つのメチル基と２つの脂肪族炭化水素基を有する第４級アンモニウム塩で処理された有機粘土を添加することにより、皮膜強度を損なうことなく高い降伏値を持たせて、インキの垂れを抑制した活性エネルギー線硬化型インキが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この提案では、降伏値を高くするという効果はあるが、低粘度の重合性成分等を使用した場合に、インキが分離し易いという問題があった。
また、温度に対する粘度変化を極めて少なくできるインキとして、エマルションタイプの活性エネルギー線硬化型インキが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この提案では、インキをエマルション化することで、温度に対する粘度変化を活性エネルギー線硬化型でない通常のエマルションインキと同程度とすることができるものの、長期間保存すると、印刷機上でインキの水分が蒸発して粘度が変化し、やはりインキが分離してしまうという問題があった。
【０００４】
したがって、皮膜強度を良好に維持でき、低粘度の重合性成分を使用した場合の長期間保存によるインキの分離や、温度に対するインキ消費量の変化が少なく、かつインキの垂れを防止することができる孔版印刷用活性エネルギー外線硬化型インキの開発が望まれているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３０２３８号公報
【特許文献２】特開平９−２０８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、皮膜強度を良好に維持でき、低粘度の重合性成分を使用した場合の長期間保存によるインキの分離や、温度に対するインキ消費量の変化が少なく、かつインキの垂れを防止することができる孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記一般式（１）で表される第１及び第２の第４級アンモニウム塩で処理された有機粘土を含むことを特徴とする孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキである。
一般式（１）
【化２】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、前記第１の第４級アンモニウム塩では、いずれか２つがメチル基を表し、他の２つが脂肪族炭化水素基を表す。前記第２の第４級アンモニウム塩では、いずれか２つがメチル基を表し、他のいずれか１つが脂肪族炭化水素基を表し、更に他の１つがベンジル基を表す。
＜２＞ 第１及び第２の第４級アンモニウム塩で処理された有機粘土の含有量が１．５〜１１質量％である前記＜１＞に記載の孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキである。
【０００８】
本発明の前記孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、前記一般式（１）で表される第１及び第２の第４級アンモニウム塩で処理された有機粘土を含む。このため、皮膜強度を良好に維持でき、低粘度の重合性成分を使用した場合の長期間保存によるインキの分離や、温度に対するインキ消費量の変化が少なく、かつインキの垂れを防止することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における問題を解決でき、皮膜強度を良好に維持でき、低粘度の重合性成分を使用した場合の長期間保存によるインキの分離や、温度に対するインキ消費量の変化が少なく、かつインキの垂れを防止することができる孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキ（以下、単に「インキ」と称することもある）は、後述する所定の有機粘土、着色剤、分散剤、重合性成分、重合開始剤を含んでなり、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
【００１１】
ここで、活性エネルギー線硬化とは、活性エネルギー線の照射により、前記重合性成分が重合し、硬化することを意味し、このことは、例えば、活性エネルギー線照射後にインキに触れることにより確認できる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、などが挙げられる。
なお、本発明のインキは、ラジカル重合により固化する材料から構成されてもよいし、カチオン重合により固化する材料から構成されてもよい。
【００１２】
＜有機粘土＞
前記有機粘土は、体質顔料としての機能を有し、下記構造式（１）で表される第１及び第２の第４級アンモニウム塩で処理されている。
一般式（１）
【化３】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、前記第１の第４級アンモニウム塩では、いずれか２つがメチル基を表し、他の２つが脂肪族炭化水素基を表す。前記第２の第４級アンモニウム塩では、いずれか２つがメチル基を表し、他のいずれか１つが脂肪族炭化水素基を表し、更に他の１つがベンジル基を表す。
【００１３】
前記有機粘土が前記第１及び第２の第４級アンモニウム塩で処理されていることは、例えば、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ分析計）、化学分析、などを組み合わせることで、前記有機粘土が、前記２種の第４級アンモニウム塩の置換基を有することを分析して確認できる。
【００１４】
前記活性エネルギー線硬化型インキに前記第１及び第２の第４級アンモニウム塩で処理された有機粘土を添加することにより、前記第１のアンモニウム塩のみあるいは前記第２のアンモニウム塩のみで処理された有機粘土より、降伏値を高くする効果があり、分離変質にも効果がある。
この理由は定かではないが、有機粘土は、カードハウス構造を形成することで降伏値を与えるが、前記第１の第４級アンモニウム塩のみでは、活性エネルギー線硬化用の重合性成分との親和性が良すぎる一方、前記第２の第４級アンモニウム塩のみでは親和性が低すぎる。しかし、前記第１及び前記第２の第４級アンモニウム塩で処理された有機粘土は、適度の親和性を有するので、有機粘土が効率よくカードハウス構造を形成できると考えられる。
【００１５】
前記第１の第４級アンモニウム塩としては、上記要件を満たせば特に制限はないが、例えば、前記Ｒ１及び前記Ｒ２がメチル基であり、前記Ｒ３及び前記Ｒ４が水素添加されたタロー残基（水素化牛脂）である、ＤＭＤＨＴ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｄｉ(ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｔａｌｌｏｗ)ａｍｍｏｎｉｕｍ）塩などが好ましい。
前記第２の第４級アンモニウム塩としては、上記要件を満たせば特に制限はないが、例えば、前記Ｒ１及び前記Ｒ２がメチル基であり、前記Ｒ３又は前記Ｒ４が水素添加されたタロー残基（水素化牛脂）である、ＤＭＨＴＢ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｔａｌｌｏｗ ｂｅｎｚｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）塩などが好ましい。
【００１６】
前記ＤＭＤＨＴ塩及び前記ＤＭＨＴＢ塩で処理された有機粘土としては、例えば、Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｂｅｎｚｙｌ（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ａｌｋｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ、Ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｔａｌｌｏｗ ａｌｋｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ ｗｉｔｈ ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、などが挙げられる。
前記ＤＭＤＨＴ塩及び前記ＤＭＨＴＢ塩で処理された有機粘土としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、Ｃｌａｙｔｏｎｅ ＧＲ、Ｃｌａｙｔｏｎｅ ＨＴ、Ｃｌａｙｔｏｎｅ ＰＳ３ (Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製)、Ｔｉｘｏｇｅｌ ＭＰＧ（ズードケミー触媒社製）、などが挙げられる。
【００１７】
前記有機粘土における、前記第１の第４級アンモニウム塩と前記第２の第４級アンモニウム塩との配合比としては、例えば、質量比で、１０：９０〜９０：１０が好ましく、２５：７５〜７５：２５がより好ましく、４０：６０〜６０：４０が特に好ましい。
【００１８】
前記有機粘土の添加量としては、インキ総質量に対し、１．５〜１１質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、温度に対するインキ消費量の変化をより少なくする観点からは、５〜８質量％が特に好ましい。前記添加量が、１．５質量％未満であると、長期保存によるインキの分離変質、及びインキの垂れの防止効果が低下したり、温度に対するインキ消費量の変化が多くなったりすることがあり、１１質量％を超えると、インキの皮膜強度が弱くなることがある。
【００１９】
−その他の体質顔料−
インキ中には、前記有機粘土以外のその他の体質顔料を併せて添加してもよい。前記体質顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白土、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、前記構造式（１）で表される２種の第４級アンモニウム塩で処理されたもの以外の有機粘土、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナホワイト、ケイソウ土、カオリン、マイカ、水酸化アルミニウム、等の無機微粒子；ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、等の有機微粒子；又はこれらの共重合体からなる微粒子；などが挙げられる。
また、前記その他の体質顔料としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、アエロジルシリーズの５０、９０、１３０、２００、３００、３８０、アエロジルＲ、等（以上、日本アエロジル社製）、白艶化ＴＤＤ、白艶化Ｏ（以上、白石工業社製）、ＴＩＸＯＧＥＬシリーズ（ＶＰ、ＤＳ、ＧＢ、ＶＧ、ＥＺ‐１００、ＭＰ‐１００、ＭＰ‐２００、ＭＰＩ、等）、ＯＰＴＩＧＥＬ（ズードケミー触媒社製）、Ｇａｒａｍｉｔｅシリーズの１９５８、１２１０、２５７８(以上、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製)、などが挙げられる。
前記体質顔料は、後述する分散剤を使用することが好ましい。また、前記体質顔料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記体質顔料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インキの総質量に対し、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００２１】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、各種色調の公知の顔料、染料、分散染料などの不溶性着色剤を用いることができる。
前記着色剤としては、例えば、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、等のカーボンブラック類；アルミニウム粉、ブロンズ粉、等の金属粉；弁柄、黄鉛、群青、酸化クロム、酸化チタン、等の無機顔料；不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、等のアゾ系顔料；無金属フタロシアニン顔料、銅フタロシアニン顔料、等のフタロシアニン系顔料；アントラキノン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、イソインドリン系色素、ジオキサンジン系色素、スレン系色素、ペリレン系色素、ペリノン系色素、チオインジゴ系色素、キノフタロン系色素、金属錯体、等の縮合多環系顔料；酸性又は塩基性染料のレーキ等の有機顔料；ジアゾ染料、アントラキノン系染料、等の油溶性染料；蛍光顔料；などが挙げられる。
【００２２】
前記蛍光顔料としては、合成樹脂を塊状重合する際又は重合した後に、様々な色相を発色する蛍光染料を溶解又は染着し、得られた着色塊状樹脂を粉砕して微細化した、いわゆる合成樹脂固溶体タイプのものが好ましく、染料を担持する前記合成樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、スルホンアミド樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、等が挙げられる。
【００２３】
また、前記着色剤としては、市販品を用いることができ、前記カーボンブラックの市販品としては、例えば、ＭＡ−１００、ＭＡ−１００Ｓ、ＭＡ−７、ＭＡ−７０、ＭＡ−７７、ＭＡ−１１、＃４０、＃４４（いずれも三菱化学株式会社製）、Ｒａｖｅｎ１１００、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７６０、Ｒａｖｅｎ４１０（いずれもコロンビヤンカーボン社製）、Ｍｏｇｕｌ−Ｌ、Ｍｏｇｕｌ−Ｅ、Ｐｅａｒｌｓ−Ｅ（いずれもキャボット社製）、などが挙げられる。
なお、前記着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。このうち、前記カーボンブラックとしては、ｐＨ６〜１０のものを添加してもよいし、ｐＨの異なるものを２種以上併用してもよい。
【００２４】
前記着色剤は、前記インキ中に分散された状態で存在する。該インキ中に分散された該着色剤の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましい。該平均粒径が、０．１μｍ未満であると、印刷直後に顔料が紙に浸透し、画像濃度に対して所望の効果が得られないことがあり、１０μｍを超えると、インキ安定性に劣ることがある。
【００２５】
前記着色剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常は、インキの総質量に対し、２〜１５質量％が好ましい。
【００２６】
＜分散剤＞
前記分散剤は、前記着色剤、及び前記有機粘土等の体質顔料を分散させる機能を有する成分である。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ソルビタンセスキオレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ヘキサグリセリンポリリシノレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、等の非イオン性界面活性剤；アルキルアミン系高分子化合物；アルミニウムキレート系化合物；スチレン−無水マレイン酸系共重合高分子化合物；ポリカルボン酸エステル型高分子化合物；脂肪族系多価カルボン酸；高分子ポリエステルのアミン塩類；エステル型アニオン界面活性剤；高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩類；長鎖ポリアミノアミドと高分子酸ポリエステルとの塩；ポリアミド系化合物；リン酸エステル系界面活性剤；アルキルスルホカルボン酸塩類；スルホン酸塩；α−オレフィンスルホン酸塩類；ジオクチルスルホコハク酸塩類；ポリエチレンイミン；アルキロールアミン塩；アルキド樹脂等の不溶性着色剤分散能を有する樹脂、などが挙げられる。
【００２７】
また、前記分散剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、日本ルーブリゾール社製のソルスパーズシリーズ（Ｓ３０００、Ｓ５０００、Ｓ９０００、Ｓ１３２４０、Ｓ１３９４０、Ｓ１６０００、Ｓ１７０００、Ｓ２００００、Ｓ２４０００、Ｓ２６０００、Ｓ２７０００、Ｓ２８０００、Ｓ３１８４５、Ｓ３１８５０、Ｓ３２０００、Ｓ３２５５０、Ｓ３３０００、Ｓ３４７５０、Ｓ３６０００、Ｓ３９０００、Ｓ４１０９０、Ｓ５３０９５、等）；味の素ファインテクノ社製の、プレーンアクトＡＬ−Ｍ、アジスパーシリーズ（ＰＢ７１１、ＰＭ８２１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１１、ＰＮ４１１、ＰＡ１１１、等）；ＥＦＫＡ社製の６２２０、６２２５、６２３０、５２４４；などが挙げられる。
なお、前記分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記分散剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、着色剤及び体質顔料の総質量に対し、４０質量％以下が好ましく、２〜３５質量％がより好ましい。
【００２９】
＜重合性成分＞
前記重合性成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリオール系の（メタ）アクリル酸変性されたモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
なお、本明細書における前記オリゴマーとは、モノマーが重合してできた重合体のうち、重合度が２〜２０程度の低重合体であり、１個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するものを意味する。
また、前記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの混合物を総称する用語を意味し、他の類似の表現についても同様である。
【００３０】
前記モノマーとしては、単官能又は多官能の（メタ）アクリレート系のモノマーなどが挙げられる。前記アクリレート系のモノマーとしては、例えば、ジシクロペンテルエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセロールトリアクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯは１〜５）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯは１又は２）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラアクリレート、ε‐カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ω‐カルボキシ‐ポリカプロラクトン（ｎ＝２）モノアクリレート、カプロラクトンアクリレート、などが挙げられる。
前記オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート、エポキシ油化アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ビニルアクリレート、などが挙げられる。
なお、前記その他の重合性成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記重合性成分の粘度としては、温度に対する粘度の変化を小さくするために、２５℃において、２，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。ただし、インキの流動性不良による画像品質への不具合を防ぐ観点からは、２０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００３２】
前記重合性成分の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インキの総質量に対して、１５〜９５質量％が好ましく、５０〜８５質量％がより好ましい。該添加量が、１５質量％未満であると、硬化皮膜強度が不十分になることがあり、９５質量％を超えると、十分なインキの降伏値が得られないことがある。
【００３３】
＜重合開始剤＞
前記重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、などが挙げられる。
【００３４】
また、前記重合開始剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製の、ＩＲＧＡＣＵＲＥシリーズ（２９５９、６５１、１２７、１８４、９０７、３６９、３７９、８１９）、ＤＡＲＯＣＵＲシリーズ（１１７３、ＴＰＯ）；日本化薬社製の、カヤキュア−ＤＥＴＸ、カヤキュア−ＩＴＸ；などが挙げられる。
なお、前記重合開始剤は、光源に合わせて、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
また、増感剤として、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン，ｐ−ジメチルアミン安息香酸エチル、等の脂肪族アミン又は芳香族アミンなどを併用してもよい。
前記重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インキの総質量に対して、１〜２５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００３６】
＜その他の成分＞
本発明のインキ中におけるその他の成分としては、特に制限はなく、本発明の効果を損わない範囲内で目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合禁止剤、植物油、などが挙げられる。
【００３７】
−重合禁止剤−
本発明のインキは、前記インキの保存安全性及び暗反応によるゲル化を防止する目的で、重合禁止剤を使用してもよい。
前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、などが挙げられる。
前記重合禁止剤の添加量としては、通常。インキの総質量に対し、１００〜５，０００ｐｐｍであり、１００〜５００ｐｐｍが好ましい。
【００３８】
−植物油−
本発明のインキは、必要に応じて、硬化特性を阻害しない範囲で植物油を使用してもよい。
前記植物油としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、大豆油、ナタネ油、コーン油、ゴマ油、トール油、綿実油、ひまわり油、サフラワー油、ウォルナッツオイル、ポピーオイル、リンシードオイル、などが挙げられる。
また、前記植物油としては、エステル化した植物油も使用することができる。前記エステルとしては、例えば、メチルエステル、ブチルエステル、イソプロピルエステル、プロピルエステル、などが挙げられる。これらの中でも、印刷後のインキ乾燥性を考慮すると、ヨウ素価が１００以上の、一般に乾性油及び半乾性油と呼ばれるものを使用するのが好ましい。ただし、長期間放置による印刷機上でのインキ固着が問題になる場合には、ヨウ素価が１００以下の植物油を使用してもよい。
なお、前記植物油は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記植物油として、ヨウ素価が高い乾性油及び半乾性油を使用すると、空気中の酸素と酸化反応を起こし、それによって油の乾燥（固化）が進み、しいては前記植物油を含有しているインキも固化してしまう。該インキの固化が発生すると、スクリーンの目詰まり及び画像立ち上りの悪化いう不具合が発生してしまうため、特にヨウ素価が高い（不飽和結合が多く含まれる）植物油を使用する際は、植物油中の脂肪酸（リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、など）の酸化を防ぐために後述する酸化防止剤を含有することが好ましい。
【００４０】
前記植物油の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インキの総質量に対し、５〜７０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。
【００４１】
−酸化防止剤−
前記酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジフェニルフェニレンジアミン、イソプロピルフェニルフェニレンジアミン、等のアミン系化合物；トコフェロール、ジブチルメチルフェノール、等のフェノール系化合物；メルカプトメチルベンゾイミダゾール等の硫黄系化合物、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシアニソール、などの公知のものが使用できる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記酸化防止剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、植物油の総質量に対し、２質量％以下が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。
前記酸化防止剤は、前記植物油含有量に対して極めて少量の酸化防止剤を添加した場合、適切な酸化防止効果は期待できない場合があり、逆に、植物油含有量に対して多量の酸化防止剤を一度に添加してしまうと酸化促進剤として作用してしまう場合もある。よって、少量の酸化防止剤でも植物油の酸化を抑えるために後述する相乗剤を加えることが好ましい。
【００４３】
−相乗剤−
前記相乗剤とは、それ自身酸化防止作用はほとんど持たないが、酸化防止剤と併用するとその作用を増強するものである。該相乗剤は、通常酸性物質で、いくつかの水酸基又はカルボキシル基を有する多官能性化合物である。
前記相乗剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メチオニン、アスコルビン酸、トレオニン、ロイシン、牛乳タンパク質加水分解物、ノルバリン、パルミチン酸アスコルビル、フェニルアラニン、シスチン、トリプトファン、プロリン、アラニン、グルタミン酸、バリン、膵臓タンパクのペプシン消化液、アスパラギン、アルギニン、バルビツール酸、アスフェナミン、ニンヒドリン、プロパニジン、ヒスチジン、ノルロイシン、グリセロリン酸、カゼインのトリプシン加水分解液、カゼインの塩酸加水分解液、などの公知のものが使用できる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記相乗剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸化防止剤の総質量に対し、５０〜１５０質量％が好ましい。
【００４５】
＜孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキの製造方法＞
本発明の孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができるが、例えば、常法により各成分を混合して、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散処理を行うことにより製造することができる。
孔版印刷システム用の前記インキの粘度は、攪拌条件によっても調節可能であり、システムにあった粘度であれば特に制限はないが、ずり速度２０ｓ−１のときの粘度が２〜４０Ｐａ・ｓであるのが好ましく、１０〜３０Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。また、印刷後の用紙の巻き上がりの観点から、下記式で表されるＣａｓｓｏｎの近似式により近似したインキの塑性粘度が２．０Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましく、１．０Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。
【数１】
ただし、前記式において、τは、せん断応力を表す。τ０は、降伏値を表す。Ｅｔａは、塑性粘度を表す。Ｄは、せん断速度を表す。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１〜８及び比較例１〜３）
−孔版印刷用紫外線硬化型インキの調製−
表１及び表２に示す処方に従い、着色剤、分散剤、有機粘土、重合性成分、及び重合開始剤を混合し、３本ロールミル（株式会社井上製作所製）を用いて分散処理を行って、実施例１〜８及び比較例１〜３の孔版印刷用紫外線硬化型インキを調製した。
【００４８】
【表１】
【表２】
表１及び表２中、＊有機粘土の詳細は表３に示す通りである。＊＊重合性成分の詳細は表４に示す通りである。
【表３】
表３中、ＤＭＨＴＢはＤｉＭｅｔｈｙｌ ｄｉ(ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｔａｌｌｏｗ)Ａｍｍｏｎｉｕｍ塩、ＤＭＤＨＴはＤｉＭｅｔｈｙｌ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ Ｔａｌｌｏｗ Ｂｅｎｚｙｌ Ａｍｍｏｎｉｕｍ塩の略である。
【表４】
表４中、重合性成分として用いた各製品の粘度は、該当製品のカタログより抜粋した。
【００４９】
〔評価〕
実施例１〜８及び比較例１〜３の孔版印刷用紫外線硬化型インキを用いて、下記の内容により、重合性成分の粘度、分離安定性、皮膜強度、垂れ性、及び温度特性の評価を行った。各評価結果を、表５に示す。
【００５０】
＜重合性成分の粘度＞
実施例１〜８及び比較例１〜３の孔版印刷用紫外線硬化型インキにおける重合性成分の塑性粘度を、ストレスレオメータ（ボーリン社製ＣＳＲ−１０）により測定した。具体的には、直径２ｃｍで角度２度のコーンを使用して、測定温度２３℃で、応力１２．５Ｐａから１５０Ｐａまでの流動曲線を測定し、下記Ｃａｓｓｏｎの近似式に従って、Ｃａｓｓｏｎ塑性粘度及びＣａｓｓｏｎ降伏値を算出し、前記Ｃａｓｓｏｎ塑性粘度を重合性成分の粘度とした。
【数１】
ただし、前記Ｃａｓｓｏｎの近似式において、τは、せん断応力を表す。τ０は、降伏値を表す。Ｅｔａは、塑性粘度を表す。Ｄは、せん断速度を表す。
【００５１】
＜分離安定性＞
実施例１〜８及び比較例１〜３の孔版印刷用紫外線硬化型インキを用いて、ガラス瓶に各インキを入れて密閉した状態で、５０℃にて３ヶ月放置した後、インキの分離状況を目視にて観察し、以下の３段階基準で評価した。
−評価基準−
○：分離はほとんど観られない。
△：分離がやや観られる（実用上問題ないレベル）。
×：著しい分離が観られる。
【００５２】
＜皮膜強度＞
実施例１〜８及び比較例１〜３の孔版印刷用紫外線硬化型インキを用いて、孔版印刷機（「サテリオＡ６５０」；リコー株式会社製）を使用して画像を印刷し、印刷物に、出力４００Ｗの中圧水銀ランプ（フィリップス社製ＨＯＫ４／１２０）を３本使用した紫外線照射装置を用いて紫外線照射した後、印刷物の画像上を布で擦り、布の汚れ具合を下記の４段階基準で目視により評価した。
−評価基準−
◎：汚れが全く観られない。
○：汚れがほとんど観られない。
△：汚れがやや観られる（実用上問題ないレベル）。
×：顕著な汚れが観られる。
【００５３】
＜垂れ性＞
前記Ｃａｓｓｏｎの近似式で算出した降伏値から、インキの垂れ性を以下の２段階基準で評価した。
−評価基準−
○：降伏値が５０Ｐａ以上。
△：降伏値が２０〜５０Ｐａ（実用上問題ないレベル）。
×：降伏値が２０Ｐａ未満。
【００５４】
＜温度特性＞
実施例１〜８及び比較例１〜３の孔版印刷用紫外線硬化型インキを用いて、リコー株式会社製孔版印刷機サテリオＡ６５０を使用し、フィルムと和紙との間に多孔層を有する孔版印刷原紙に、１０℃と２３℃とで画像を印刷したときの画像１ｍ２当たりのインキの消費量の比率を、下記の４段階基準で評価した。
なお、前記画像１ｍ２当たりのインキの消費量は、１０℃又は２３℃下において、１００ｃｍ２の画像を１００枚印刷し、印刷前後のエンジン部の重量を測定することで求めた。
−評価基準−
◎：２３℃における消費量／１０℃における消費量が１．３未満。
○：２３℃における消費量／１０℃における消費量が１．３以上１．５未満。
△：２３℃における消費量／１０℃における消費量が１．５以上１．８未満（実用上問題ないレベル）。
×：２３℃における消費量／１０℃における消費量が１．８以上。
【００５５】
【表５】
【表６】
表５及び表６に示す結果から、ＤＭＨＴＢ塩及びＤＭＤＨＴ塩で処理された有機粘土を添加した実施例１〜８の孔版印刷用紫外線硬化型インキは、分離安定性、皮膜強度、垂れ性、及び温度特性のいずれもが良好であることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、皮膜強度を良好に維持でき、低粘度の重合性成分を使用した場合の長期間保存によるインキの分離や、温度に対するインキ消費量の変化が少なく、かつインキの垂れを防止することができるため、例えば、フィルムと和紙とからなるあるいはフィルムと和紙との間に多孔層を有する孔版印刷用原紙を版とする孔版印刷機に使用するインキとして非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜強度を良好に維持でき、低粘度の重合性成分を使用した場合の長期間保存によるインキの分離や、温度に対するインキ消費量の変化が少なく、かつインキの垂れを防止することができる孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、孔版印刷用のインキとしては、エマルションインキが使用されているが、該エマルションインキは、乾燥が遅く、印刷物にべた部分が多い場合には、裏移り、即ち印刷されたばかりの印刷物を重ねたときに隣接する印刷物のインクが付着して印刷物を汚す、という問題があった。
そこで、従来のエマルションインキに代わり、活性エネルギー線硬化型のインキが使用されるようになってきた。この活性エネルギー線硬化型インキは、活性エネルギー線の照射によって即時に硬化するため、該活性エネルギー線硬化型インキを用いて印刷を行なった場合、一般に用いられているＷ／Ｏ（油中水滴）型エマルションインキよりもインキの乾燥性がよく、裏移りしないなどの長所がある。
【０００３】
前記孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキに関する技術としては、従来より種々の提案がされている。例えば、２つのメチル基と２つの脂肪族炭化水素基を有する第４級アンモニウム塩で処理された有機粘土を添加することにより、皮膜強度を損なうことなく高い降伏値を持たせて、インキの垂れを抑制した活性エネルギー線硬化型インキが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この提案では、降伏値を高くするという効果はあるが、低粘度の重合性成分等を使用した場合に、インキが分離し易いという問題があった。
また、温度に対する粘度変化を極めて少なくできるインキとして、エマルションタイプの活性エネルギー線硬化型インキが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この提案では、インキをエマルション化することで、温度に対する粘度変化を活性エネルギー線硬化型でない通常のエマルションインキと同程度とすることができるものの、長期間保存すると、印刷機上でインキの水分が蒸発して粘度が変化し、やはりインキが分離してしまうという問題があった。
【０００４】
したがって、皮膜強度を良好に維持でき、低粘度の重合性成分を使用した場合の長期間保存によるインキの分離や、温度に対するインキ消費量の変化が少なく、かつインキの垂れを防止することができる孔版印刷用活性エネルギー外線硬化型インキの開発が望まれているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３０２３８号公報
【特許文献２】特開平９−２０８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、皮膜強度を良好に維持でき、低粘度の重合性成分を使用した場合の長期間保存によるインキの分離や、温度に対するインキ消費量の変化が少なく、かつインキの垂れを防止することができる孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記一般式（１）で表される第１及び第２の第４級アンモニウム塩で処理された有機粘土を含むことを特徴とする孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキである。
一般式（１）
【化２】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、前記第１の第４級アンモニウム塩では、いずれか２つがメチル基を表し、他の２つが脂肪族炭化水素基を表す。前記第２の第４級アンモニウム塩では、いずれか２つがメチル基を表し、他のいずれか１つが脂肪族炭化水素基を表し、更に他の１つがベンジル基を表す。
＜２＞ 第１及び第２の第４級アンモニウム塩で処理された有機粘土の含有量が１．５〜１１質量％である前記＜１＞に記載の孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキである。
【０００８】
本発明の前記孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、前記一般式（１）で表される第１及び第２の第４級アンモニウム塩で処理された有機粘土を含む。このため、皮膜強度を良好に維持でき、低粘度の重合性成分を使用した場合の長期間保存によるインキの分離や、温度に対するインキ消費量の変化が少なく、かつインキの垂れを防止することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における問題を解決でき、皮膜強度を良好に維持でき、低粘度の重合性成分を使用した場合の長期間保存によるインキの分離や、温度に対するインキ消費量の変化が少なく、かつインキの垂れを防止することができる孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキ（以下、単に「インキ」と称することもある）は、後述する所定の有機粘土、着色剤、分散剤、重合性成分、重合開始剤を含んでなり、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
【００１１】
ここで、活性エネルギー線硬化とは、活性エネルギー線の照射により、前記重合性成分が重合し、硬化することを意味し、このことは、例えば、活性エネルギー線照射後にインキに触れることにより確認できる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、などが挙げられる。
なお、本発明のインキは、ラジカル重合により固化する材料から構成されてもよいし、カチオン重合により固化する材料から構成されてもよい。
【００１２】
＜有機粘土＞
前記有機粘土は、体質顔料としての機能を有し、下記構造式（１）で表される第１及び第２の第４級アンモニウム塩で処理されている。
一般式（１）
【化３】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、前記第１の第４級アンモニウム塩では、いずれか２つがメチル基を表し、他の２つが脂肪族炭化水素基を表す。前記第２の第４級アンモニウム塩では、いずれか２つがメチル基を表し、他のいずれか１つが脂肪族炭化水素基を表し、更に他の１つがベンジル基を表す。
【００１３】
前記有機粘土が前記第１及び第２の第４級アンモニウム塩で処理されていることは、例えば、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ分析計）、化学分析、などを組み合わせることで、前記有機粘土が、前記２種の第４級アンモニウム塩の置換基を有することを分析して確認できる。
【００１４】
前記活性エネルギー線硬化型インキに前記第１及び第２の第４級アンモニウム塩で処理された有機粘土を添加することにより、前記第１のアンモニウム塩のみあるいは前記第２のアンモニウム塩のみで処理された有機粘土より、降伏値を高くする効果があり、分離変質にも効果がある。
この理由は定かではないが、有機粘土は、カードハウス構造を形成することで降伏値を与えるが、前記第１の第４級アンモニウム塩のみでは、活性エネルギー線硬化用の重合性成分との親和性が良すぎる一方、前記第２の第４級アンモニウム塩のみでは親和性が低すぎる。しかし、前記第１及び前記第２の第４級アンモニウム塩で処理された有機粘土は、適度の親和性を有するので、有機粘土が効率よくカードハウス構造を形成できると考えられる。
【００１５】
前記第１の第４級アンモニウム塩としては、上記要件を満たせば特に制限はないが、例えば、前記Ｒ１及び前記Ｒ２がメチル基であり、前記Ｒ３及び前記Ｒ４が水素添加されたタロー残基（水素化牛脂）である、ＤＭＤＨＴ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｄｉ(ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｔａｌｌｏｗ)ａｍｍｏｎｉｕｍ）塩などが好ましい。
前記第２の第４級アンモニウム塩としては、上記要件を満たせば特に制限はないが、例えば、前記Ｒ１及び前記Ｒ２がメチル基であり、前記Ｒ３又は前記Ｒ４が水素添加されたタロー残基（水素化牛脂）である、ＤＭＨＴＢ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｔａｌｌｏｗ ｂｅｎｚｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）塩などが好ましい。
【００１６】
前記ＤＭＤＨＴ塩及び前記ＤＭＨＴＢ塩で処理された有機粘土としては、例えば、Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｂｅｎｚｙｌ（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ａｌｋｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ、Ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｔａｌｌｏｗ ａｌｋｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ ｗｉｔｈ ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、などが挙げられる。
前記ＤＭＤＨＴ塩及び前記ＤＭＨＴＢ塩で処理された有機粘土としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、Ｃｌａｙｔｏｎｅ ＧＲ、Ｃｌａｙｔｏｎｅ ＨＴ、Ｃｌａｙｔｏｎｅ ＰＳ３ (Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製)、Ｔｉｘｏｇｅｌ ＭＰＧ（ズードケミー触媒社製）、などが挙げられる。
【００１７】
前記有機粘土における、前記第１の第４級アンモニウム塩と前記第２の第４級アンモニウム塩との配合比としては、例えば、質量比で、１０：９０〜９０：１０が好ましく、２５：７５〜７５：２５がより好ましく、４０：６０〜６０：４０が特に好ましい。
【００１８】
前記有機粘土の添加量としては、インキ総質量に対し、１．５〜１１質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、温度に対するインキ消費量の変化をより少なくする観点からは、５〜８質量％が特に好ましい。前記添加量が、１．５質量％未満であると、長期保存によるインキの分離変質、及びインキの垂れの防止効果が低下したり、温度に対するインキ消費量の変化が多くなったりすることがあり、１１質量％を超えると、インキの皮膜強度が弱くなることがある。
【００１９】
−その他の体質顔料−
インキ中には、前記有機粘土以外のその他の体質顔料を併せて添加してもよい。前記体質顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白土、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、前記構造式（１）で表される２種の第４級アンモニウム塩で処理されたもの以外の有機粘土、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナホワイト、ケイソウ土、カオリン、マイカ、水酸化アルミニウム、等の無機微粒子；ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、等の有機微粒子；又はこれらの共重合体からなる微粒子；などが挙げられる。
また、前記その他の体質顔料としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、アエロジルシリーズの５０、９０、１３０、２００、３００、３８０、アエロジルＲ、等（以上、日本アエロジル社製）、白艶化ＴＤＤ、白艶化Ｏ（以上、白石工業社製）、ＴＩＸＯＧＥＬシリーズ（ＶＰ、ＤＳ、ＧＢ、ＶＧ、ＥＺ‐１００、ＭＰ‐１００、ＭＰ‐２００、ＭＰＩ、等）、ＯＰＴＩＧＥＬ（ズードケミー触媒社製）、Ｇａｒａｍｉｔｅシリーズの１９５８、１２１０、２５７８(以上、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製)、などが挙げられる。
前記体質顔料は、後述する分散剤を使用することが好ましい。また、前記体質顔料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記体質顔料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インキの総質量に対し、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００２１】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、各種色調の公知の顔料、染料、分散染料などの不溶性着色剤を用いることができる。
前記着色剤としては、例えば、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、等のカーボンブラック類；アルミニウム粉、ブロンズ粉、等の金属粉；弁柄、黄鉛、群青、酸化クロム、酸化チタン、等の無機顔料；不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、等のアゾ系顔料；無金属フタロシアニン顔料、銅フタロシアニン顔料、等のフタロシアニン系顔料；アントラキノン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、イソインドリン系色素、ジオキサンジン系色素、スレン系色素、ペリレン系色素、ペリノン系色素、チオインジゴ系色素、キノフタロン系色素、金属錯体、等の縮合多環系顔料；酸性又は塩基性染料のレーキ等の有機顔料；ジアゾ染料、アントラキノン系染料、等の油溶性染料；蛍光顔料；などが挙げられる。
【００２２】
前記蛍光顔料としては、合成樹脂を塊状重合する際又は重合した後に、様々な色相を発色する蛍光染料を溶解又は染着し、得られた着色塊状樹脂を粉砕して微細化した、いわゆる合成樹脂固溶体タイプのものが好ましく、染料を担持する前記合成樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、スルホンアミド樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、等が挙げられる。
【００２３】
また、前記着色剤としては、市販品を用いることができ、前記カーボンブラックの市販品としては、例えば、ＭＡ−１００、ＭＡ−１００Ｓ、ＭＡ−７、ＭＡ−７０、ＭＡ−７７、ＭＡ−１１、＃４０、＃４４（いずれも三菱化学株式会社製）、Ｒａｖｅｎ１１００、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７６０、Ｒａｖｅｎ４１０（いずれもコロンビヤンカーボン社製）、Ｍｏｇｕｌ−Ｌ、Ｍｏｇｕｌ−Ｅ、Ｐｅａｒｌｓ−Ｅ（いずれもキャボット社製）、などが挙げられる。
なお、前記着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。このうち、前記カーボンブラックとしては、ｐＨ６〜１０のものを添加してもよいし、ｐＨの異なるものを２種以上併用してもよい。
【００２４】
前記着色剤は、前記インキ中に分散された状態で存在する。該インキ中に分散された該着色剤の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましい。該平均粒径が、０．１μｍ未満であると、印刷直後に顔料が紙に浸透し、画像濃度に対して所望の効果が得られないことがあり、１０μｍを超えると、インキ安定性に劣ることがある。
【００２５】
前記着色剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常は、インキの総質量に対し、２〜１５質量％が好ましい。
【００２６】
＜分散剤＞
前記分散剤は、前記着色剤、及び前記有機粘土等の体質顔料を分散させる機能を有する成分である。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ソルビタンセスキオレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ヘキサグリセリンポリリシノレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、等の非イオン性界面活性剤；アルキルアミン系高分子化合物；アルミニウムキレート系化合物；スチレン−無水マレイン酸系共重合高分子化合物；ポリカルボン酸エステル型高分子化合物；脂肪族系多価カルボン酸；高分子ポリエステルのアミン塩類；エステル型アニオン界面活性剤；高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩類；長鎖ポリアミノアミドと高分子酸ポリエステルとの塩；ポリアミド系化合物；リン酸エステル系界面活性剤；アルキルスルホカルボン酸塩類；スルホン酸塩；α−オレフィンスルホン酸塩類；ジオクチルスルホコハク酸塩類；ポリエチレンイミン；アルキロールアミン塩；アルキド樹脂等の不溶性着色剤分散能を有する樹脂、などが挙げられる。
【００２７】
また、前記分散剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、日本ルーブリゾール社製のソルスパーズシリーズ（Ｓ３０００、Ｓ５０００、Ｓ９０００、Ｓ１３２４０、Ｓ１３９４０、Ｓ１６０００、Ｓ１７０００、Ｓ２００００、Ｓ２４０００、Ｓ２６０００、Ｓ２７０００、Ｓ２８０００、Ｓ３１８４５、Ｓ３１８５０、Ｓ３２０００、Ｓ３２５５０、Ｓ３３０００、Ｓ３４７５０、Ｓ３６０００、Ｓ３９０００、Ｓ４１０９０、Ｓ５３０９５、等）；味の素ファインテクノ社製の、プレーンアクトＡＬ−Ｍ、アジスパーシリーズ（ＰＢ７１１、ＰＭ８２１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１１、ＰＮ４１１、ＰＡ１１１、等）；ＥＦＫＡ社製の６２２０、６２２５、６２３０、５２４４；などが挙げられる。
なお、前記分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記分散剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、着色剤及び体質顔料の総質量に対し、４０質量％以下が好ましく、２〜３５質量％がより好ましい。
【００２９】
＜重合性成分＞
前記重合性成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリオール系の（メタ）アクリル酸変性されたモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
なお、本明細書における前記オリゴマーとは、モノマーが重合してできた重合体のうち、重合度が２〜２０程度の低重合体であり、１個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するものを意味する。
また、前記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの混合物を総称する用語を意味し、他の類似の表現についても同様である。
【００３０】
前記モノマーとしては、単官能又は多官能の（メタ）アクリレート系のモノマーなどが挙げられる。前記アクリレート系のモノマーとしては、例えば、ジシクロペンテルエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセロールトリアクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯは１〜５）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯは１又は２）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラアクリレート、ε‐カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ω‐カルボキシ‐ポリカプロラクトン（ｎ＝２）モノアクリレート、カプロラクトンアクリレート、などが挙げられる。
前記オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート、エポキシ油化アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ビニルアクリレート、などが挙げられる。
なお、前記その他の重合性成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記重合性成分の粘度としては、温度に対する粘度の変化を小さくするために、２５℃において、２，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。ただし、インキの流動性不良による画像品質への不具合を防ぐ観点からは、２０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００３２】
前記重合性成分の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インキの総質量に対して、１５〜９５質量％が好ましく、５０〜８５質量％がより好ましい。該添加量が、１５質量％未満であると、硬化皮膜強度が不十分になることがあり、９５質量％を超えると、十分なインキの降伏値が得られないことがある。
【００３３】
＜重合開始剤＞
前記重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、などが挙げられる。
【００３４】
また、前記重合開始剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製の、ＩＲＧＡＣＵＲＥシリーズ（２９５９、６５１、１２７、１８４、９０７、３６９、３７９、８１９）、ＤＡＲＯＣＵＲシリーズ（１１７３、ＴＰＯ）；日本化薬社製の、カヤキュア−ＤＥＴＸ、カヤキュア−ＩＴＸ；などが挙げられる。
なお、前記重合開始剤は、光源に合わせて、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
また、増感剤として、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン，ｐ−ジメチルアミン安息香酸エチル、等の脂肪族アミン又は芳香族アミンなどを併用してもよい。
前記重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インキの総質量に対して、１〜２５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００３６】
＜その他の成分＞
本発明のインキ中におけるその他の成分としては、特に制限はなく、本発明の効果を損わない範囲内で目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合禁止剤、植物油、などが挙げられる。
【００３７】
−重合禁止剤−
本発明のインキは、前記インキの保存安全性及び暗反応によるゲル化を防止する目的で、重合禁止剤を使用してもよい。
前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、などが挙げられる。
前記重合禁止剤の添加量としては、通常。インキの総質量に対し、１００〜５，０００ｐｐｍであり、１００〜５００ｐｐｍが好ましい。
【００３８】
−植物油−
本発明のインキは、必要に応じて、硬化特性を阻害しない範囲で植物油を使用してもよい。
前記植物油としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、大豆油、ナタネ油、コーン油、ゴマ油、トール油、綿実油、ひまわり油、サフラワー油、ウォルナッツオイル、ポピーオイル、リンシードオイル、などが挙げられる。
また、前記植物油としては、エステル化した植物油も使用することができる。前記エステルとしては、例えば、メチルエステル、ブチルエステル、イソプロピルエステル、プロピルエステル、などが挙げられる。これらの中でも、印刷後のインキ乾燥性を考慮すると、ヨウ素価が１００以上の、一般に乾性油及び半乾性油と呼ばれるものを使用するのが好ましい。ただし、長期間放置による印刷機上でのインキ固着が問題になる場合には、ヨウ素価が１００以下の植物油を使用してもよい。
なお、前記植物油は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記植物油として、ヨウ素価が高い乾性油及び半乾性油を使用すると、空気中の酸素と酸化反応を起こし、それによって油の乾燥（固化）が進み、しいては前記植物油を含有しているインキも固化してしまう。該インキの固化が発生すると、スクリーンの目詰まり及び画像立ち上りの悪化いう不具合が発生してしまうため、特にヨウ素価が高い（不飽和結合が多く含まれる）植物油を使用する際は、植物油中の脂肪酸（リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、など）の酸化を防ぐために後述する酸化防止剤を含有することが好ましい。
【００４０】
前記植物油の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インキの総質量に対し、５〜７０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。
【００４１】
−酸化防止剤−
前記酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジフェニルフェニレンジアミン、イソプロピルフェニルフェニレンジアミン、等のアミン系化合物；トコフェロール、ジブチルメチルフェノール、等のフェノール系化合物；メルカプトメチルベンゾイミダゾール等の硫黄系化合物、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシアニソール、などの公知のものが使用できる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記酸化防止剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、植物油の総質量に対し、２質量％以下が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。
前記酸化防止剤は、前記植物油含有量に対して極めて少量の酸化防止剤を添加した場合、適切な酸化防止効果は期待できない場合があり、逆に、植物油含有量に対して多量の酸化防止剤を一度に添加してしまうと酸化促進剤として作用してしまう場合もある。よって、少量の酸化防止剤でも植物油の酸化を抑えるために後述する相乗剤を加えることが好ましい。
【００４３】
−相乗剤−
前記相乗剤とは、それ自身酸化防止作用はほとんど持たないが、酸化防止剤と併用するとその作用を増強するものである。該相乗剤は、通常酸性物質で、いくつかの水酸基又はカルボキシル基を有する多官能性化合物である。
前記相乗剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メチオニン、アスコルビン酸、トレオニン、ロイシン、牛乳タンパク質加水分解物、ノルバリン、パルミチン酸アスコルビル、フェニルアラニン、シスチン、トリプトファン、プロリン、アラニン、グルタミン酸、バリン、膵臓タンパクのペプシン消化液、アスパラギン、アルギニン、バルビツール酸、アスフェナミン、ニンヒドリン、プロパニジン、ヒスチジン、ノルロイシン、グリセロリン酸、カゼインのトリプシン加水分解液、カゼインの塩酸加水分解液、などの公知のものが使用できる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記相乗剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸化防止剤の総質量に対し、５０〜１５０質量％が好ましい。
【００４５】
＜孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキの製造方法＞
本発明の孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができるが、例えば、常法により各成分を混合して、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散処理を行うことにより製造することができる。
孔版印刷システム用の前記インキの粘度は、攪拌条件によっても調節可能であり、システムにあった粘度であれば特に制限はないが、ずり速度２０ｓ−１のときの粘度が２〜４０Ｐａ・ｓであるのが好ましく、１０〜３０Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。また、印刷後の用紙の巻き上がりの観点から、下記式で表されるＣａｓｓｏｎの近似式により近似したインキの塑性粘度が２．０Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましく、１．０Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。
【数１】
ただし、前記式において、τは、せん断応力を表す。τ０は、降伏値を表す。Ｅｔａは、塑性粘度を表す。Ｄは、せん断速度を表す。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１〜８及び比較例１〜３）
−孔版印刷用紫外線硬化型インキの調製−
表１及び表２に示す処方に従い、着色剤、分散剤、有機粘土、重合性成分、及び重合開始剤を混合し、３本ロールミル（株式会社井上製作所製）を用いて分散処理を行って、実施例１〜８及び比較例１〜３の孔版印刷用紫外線硬化型インキを調製した。
【００４８】
【表１】
【表２】
表１及び表２中、＊有機粘土の詳細は表３に示す通りである。＊＊重合性成分の詳細は表４に示す通りである。
【表３】
表３中、ＤＭＨＴＢはＤｉＭｅｔｈｙｌ ｄｉ(ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｔａｌｌｏｗ)Ａｍｍｏｎｉｕｍ塩、ＤＭＤＨＴはＤｉＭｅｔｈｙｌ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ Ｔａｌｌｏｗ Ｂｅｎｚｙｌ Ａｍｍｏｎｉｕｍ塩の略である。
【表４】
表４中、重合性成分として用いた各製品の粘度は、該当製品のカタログより抜粋した。
【００４９】
〔評価〕
実施例１〜８及び比較例１〜３の孔版印刷用紫外線硬化型インキを用いて、下記の内容により、重合性成分の粘度、分離安定性、皮膜強度、垂れ性、及び温度特性の評価を行った。各評価結果を、表５に示す。
【００５０】
＜重合性成分の粘度＞
実施例１〜８及び比較例１〜３の孔版印刷用紫外線硬化型インキにおける重合性成分の塑性粘度を、ストレスレオメータ（ボーリン社製ＣＳＲ−１０）により測定した。具体的には、直径２ｃｍで角度２度のコーンを使用して、測定温度２３℃で、応力１２．５Ｐａから１５０Ｐａまでの流動曲線を測定し、下記Ｃａｓｓｏｎの近似式に従って、Ｃａｓｓｏｎ塑性粘度及びＣａｓｓｏｎ降伏値を算出し、前記Ｃａｓｓｏｎ塑性粘度を重合性成分の粘度とした。
【数１】
ただし、前記Ｃａｓｓｏｎの近似式において、τは、せん断応力を表す。τ０は、降伏値を表す。Ｅｔａは、塑性粘度を表す。Ｄは、せん断速度を表す。
【００５１】
＜分離安定性＞
実施例１〜８及び比較例１〜３の孔版印刷用紫外線硬化型インキを用いて、ガラス瓶に各インキを入れて密閉した状態で、５０℃にて３ヶ月放置した後、インキの分離状況を目視にて観察し、以下の３段階基準で評価した。
−評価基準−
○：分離はほとんど観られない。
△：分離がやや観られる（実用上問題ないレベル）。
×：著しい分離が観られる。
【００５２】
＜皮膜強度＞
実施例１〜８及び比較例１〜３の孔版印刷用紫外線硬化型インキを用いて、孔版印刷機（「サテリオＡ６５０」；リコー株式会社製）を使用して画像を印刷し、印刷物に、出力４００Ｗの中圧水銀ランプ（フィリップス社製ＨＯＫ４／１２０）を３本使用した紫外線照射装置を用いて紫外線照射した後、印刷物の画像上を布で擦り、布の汚れ具合を下記の４段階基準で目視により評価した。
−評価基準−
◎：汚れが全く観られない。
○：汚れがほとんど観られない。
△：汚れがやや観られる（実用上問題ないレベル）。
×：顕著な汚れが観られる。
【００５３】
＜垂れ性＞
前記Ｃａｓｓｏｎの近似式で算出した降伏値から、インキの垂れ性を以下の２段階基準で評価した。
−評価基準−
○：降伏値が５０Ｐａ以上。
△：降伏値が２０〜５０Ｐａ（実用上問題ないレベル）。
×：降伏値が２０Ｐａ未満。
【００５４】
＜温度特性＞
実施例１〜８及び比較例１〜３の孔版印刷用紫外線硬化型インキを用いて、リコー株式会社製孔版印刷機サテリオＡ６５０を使用し、フィルムと和紙との間に多孔層を有する孔版印刷原紙に、１０℃と２３℃とで画像を印刷したときの画像１ｍ２当たりのインキの消費量の比率を、下記の４段階基準で評価した。
なお、前記画像１ｍ２当たりのインキの消費量は、１０℃又は２３℃下において、１００ｃｍ２の画像を１００枚印刷し、印刷前後のエンジン部の重量を測定することで求めた。
−評価基準−
◎：２３℃における消費量／１０℃における消費量が１．３未満。
○：２３℃における消費量／１０℃における消費量が１．３以上１．５未満。
△：２３℃における消費量／１０℃における消費量が１．５以上１．８未満（実用上問題ないレベル）。
×：２３℃における消費量／１０℃における消費量が１．８以上。
【００５５】
【表５】
【表６】
表５及び表６に示す結果から、ＤＭＨＴＢ塩及びＤＭＤＨＴ塩で処理された有機粘土を添加した実施例１〜８の孔版印刷用紫外線硬化型インキは、分離安定性、皮膜強度、垂れ性、及び温度特性のいずれもが良好であることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、皮膜強度を良好に維持でき、低粘度の重合性成分を使用した場合の長期間保存によるインキの分離や、温度に対するインキ消費量の変化が少なく、かつインキの垂れを防止することができるため、例えば、フィルムと和紙とからなるあるいはフィルムと和紙との間に多孔層を有する孔版印刷用原紙を版とする孔版印刷機に使用するインキとして非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される第１及び第２の第４級アンモニウム塩で処理された有機粘土を含むことを特徴とする孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキ。
一般式（１）
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、前記第１の第４級アンモニウム塩では、いずれか２つがメチル基を表し、他の２つが脂肪族炭化水素基を表す。前記第２の第４級アンモニウム塩では、いずれか２つがメチル基を表し、他のいずれか１つが脂肪族炭化水素基を表し、更に他の１つがベンジル基を表す。
【請求項２】
第１及び第２の第４級アンモニウム塩で処理された有機粘土の含有量が１．５〜１１質量％である請求項１に記載の孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される第１及び第２の第４級アンモニウム塩で処理された有機粘土を含むことを特徴とする孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキ。
一般式（１）
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、前記第１の第４級アンモニウム塩では、いずれか２つがメチル基を表し、他の２つが脂肪族炭化水素基を表す。前記第２の第４級アンモニウム塩では、いずれか２つがメチル基を表し、他のいずれか１つが脂肪族炭化水素基を表し、更に他の１つがベンジル基を表す。
【請求項２】
第１及び第２の第４級アンモニウム塩で処理された有機粘土の含有量が１．５〜１１質量％である請求項１に記載の孔版印刷用活性エネルギー線硬化型インキ。
【公開番号】特開２００８−１１５２７９（Ｐ２００８−１１５２７９Ａ）
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９９９３７（Ｐ２００６−２９９９３７）
【出願日】平成１８年１１月６日（２００６．１１．６）
【出願人】（０００２２１９３７）東北リコー株式会社 (509)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月６日（２００６．１１．６）
【出願人】（０００２２１９３７）東北リコー株式会社 (509)
【Ｆターム（参考）】
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