室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び熱発泡性耐火被覆材並びに耐火性構造物
【課題】耐候性に優れ、ＩＳＯ８３４に準じた標準加熱曲線による加熱試験において十分に発泡し、しかも鉄骨下地との密着性に優れ、なおかつ下地まで達する亀裂が生じない発泡層を形成することができ、更に発泡前の下地との接着性にも優れる硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物からなる耐候性に優れた熱発泡性耐火被覆材、並びに該被覆材が基材に塗布された耐火性構造物を提供する。
【解決手段】（Ａ）両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）オルガノシロキサン樹脂：１０〜５０質量部、
（Ｃ）発泡剤：１０〜１００質量部、
（Ｄ）疎水処理酸化マグネシウム及び／又は疎水処理酸化カルシウム：１０〜１００質量部、
（Ｅ）１分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を３個以上有する有機ケイ素化合物：１〜２０質量部
を含有することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【解決手段】（Ａ）両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）オルガノシロキサン樹脂：１０〜５０質量部、
（Ｃ）発泡剤：１０〜１００質量部、
（Ｄ）疎水処理酸化マグネシウム及び／又は疎水処理酸化カルシウム：１０〜１００質量部、
（Ｅ）１分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を３個以上有する有機ケイ素化合物：１〜２０質量部
を含有することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄骨造の柱、梁等に使用される鋼材などに薄膜で塗布され、火災時など熱に曝されたときに発泡して、断熱層を形成する熱発泡性耐火塗料となり得る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物からなる耐候性に優れた熱発泡性耐火被覆材、並びに該被覆材が基材に塗布された耐火性構造物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱発泡性耐火塗料は種々知られている。これらの熱発泡性耐火塗料の成分としては、ほとんどの場合、常温時における塗膜の付着性、耐候性を与える役目としての合成樹脂に難燃性発泡剤、炭化層形成剤として多価アルコールなどを添加したものであり、合成樹脂は有機溶媒に溶解させたもの、あるいはエマルションとして水に分散させたものであるとしている（例えば、特開２００１−１６４１９４号公報、特開平１０−１１０１２１号公報、特開２００２−３０９１８３号公報：特許文献１〜３など）。
【０００３】
これらの中で示されている合成樹脂のうち、シリコーン樹脂以外のものは、耐候性が不十分であるという問題がある。合成樹脂をオルガノポリシロキサンとした場合、有機溶剤に溶解させたものやエマルションとしたものは、構造上は分解しにくく耐候性に優れたものとなるが、接着性や安定性に劣り、塗膜自体の耐候性も劣るものとなる。なお、硬化性組成物の耐候性性能としては、縮合型シーリング材の耐候性が「建築用シーリング材−基礎と正しい使い方−」（日本シーリング材工業会、第２版）（非特許文献１）に掲載されているが、この中で屋外暴露１０年、促進暴露５，０００時間までゴム物性や接着性の変化はほとんどなく、良好であることが示されている。
【０００４】
一方、今までの耐火塗料の用途は室内あるいは屋外でも日射がほとんどないところが多かったため、耐候性を求められることは少なく、問題とはなりにくかったが、使用用途の拡がりにより、熱発泡性耐火塗料の要求は大きくなってきている。具体的には、屋外で日射がある鉄骨造など建築用耐火塗料等への需要拡大である。しかし、従来品をこのような用途に使用するためには、耐候性を考慮し、上塗り層をフッ素樹脂系などにするなどの対応をとる必要があることからコストアップとなり、高価な上塗り層を必要としない高耐候性を有する熱発泡性耐火被覆材が望まれていた。
【０００５】
本発明者は、これらの課題を解決するため、耐久性、耐熱性、耐候性などに優れる硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、膨張性黒鉛、オルガノシロキサン樹脂を添加することで、ＩＳＯ８３４に準じた標準加熱曲線による加熱試験において十分に発泡し、しかも鉄骨下地との密着性に優れた発泡層を形成し、発泡前の下地との接着性にも優れる組成物が得られることを見出した（特開２０１０−５９２９８号公報：特許文献４）。
【０００６】
しかし、この組成物は、下地の形状により発泡体に下地まで達する亀裂が生じる場合があった。下地まで達する亀裂が生じると本用途の目的である断熱性が損なわれる可能性が示唆された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１６４１９４号公報
【特許文献２】特開平１０−１１０１２１号公報
【特許文献３】特開２００２−３０９１８３号公報
【特許文献４】特開２０１０−５９２９８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「建築用シーリング材−基礎と正しい使い方−」（日本シーリング材工業会、第２版）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐候性に優れ、ＩＳＯ８３４に準じた標準加熱曲線による加熱試験において十分に発泡し、しかも鉄骨下地との密着性に優れ、なおかつ下地まで達する亀裂が生じない発泡層を形成することができ、更に発泡前の下地との接着性にも優れる硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物からなる耐候性に優れた熱発泡性耐火被覆材、並びに該被覆材が基材に塗布された耐火性構造物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、発泡剤、オルガノシロキサン樹脂とともに、亀裂防止剤として疎水処理酸化マグネシウム及び／又は疎水処理酸化カルシウムを添加することにより、ＩＳＯ８３４に準じた標準加熱曲線による加熱試験において十分に発泡し、しかも鉄骨下地との密着性に優れ、なおかつ下地まで達する亀裂の生じない発泡層を形成することができ、これにより断熱性を維持し得、更に発泡前の下地との接着性にも優れる組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記に示す室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び熱発泡性耐火被覆材並びに耐火性構造物を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）オルガノシロキサン樹脂： １０〜５０質量部、
（Ｃ）発泡剤： １０〜１００質量部、
（Ｄ）疎水処理酸化マグネシウム及び／又は疎水処理酸化カルシウム： １０〜１００質量部、
（Ｅ）１分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物： １〜２０質量部
を含有することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項２〕
（Ｂ）成分が、Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位（式中、各Ｒ’は独立に炭素数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ’3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６〜１．２であり、ヒドロキシシリル基含有量が０〜０．１５モル／１００ｇである請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項３〕
（Ｃ）成分が、膨張性黒鉛及び／又は未膨張マイクロバルーンである請求項１記載の硬化性組成物。
〔請求項４〕
更に、（Ｄ）成分以外の（Ｆ）疎水処理難燃剤を（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部含むことを特徴とする請求項１，２又は３記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項５〕
（Ｆ）疎水処理難燃剤が、表面が疎水化処理されたリン酸アンモニウム及び／又はポリリン酸アンモニウムである請求項４記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項６〕
請求項１〜５のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる熱発泡性耐火被覆材。
〔請求項７〕
請求項６記載の熱発泡性耐火被覆材が基材に塗布された構造物であって、熱に曝された場合、塗布された塗膜が発泡し、断熱層を形成することを特徴とする耐火性構造物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物によれば、耐候性に優れ、ＩＳＯ８３４に準じた標準加熱曲線による加熱試験において十分に発泡し、しかも鉄骨下地との密着性に優れ、なおかつ下地まで達する亀裂の生じない発泡層を形成することができ、これにより断熱性を維持し得、更に発泡前の下地との接着性にも優れる耐候性に優れた熱発泡性耐火被覆材が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分の両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサンは、本組成物のベースポリマーとして使用されるもので、本成分としては、下記一般式（１）で示されるものを用いることができる。
ＨＯ−（Ｒ2ＳｉＯ）k−Ｈ （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、ｋは１０以上の整数である。）
【００１４】
上記式（１）中、Ｒは、独立にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル等のアルケニル基、及びフェニル等のアリール基のような炭素数１〜６の１価炭化水素基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等の１価置換炭化水素基を示すものである。好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００１５】
ｋは１０以上の整数であり、ジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が、好ましくは１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる数、より好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。粘度が低すぎると得られる硬化物の物理的特性が不十分となることがあり、高すぎると組成物の作業性が低下することがある。なお、粘度は回転粘度計により測定できる。
【００１６】
かかるジオルガノポリシロキサンは、相当する環状シロキサンを水の存在下で平衡化すること等によって得られる当業界においては公知の材料である。
【００１７】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のオルガノシロキサン樹脂は、本発明の重要な要素であり、本組成物と下地との密着性を得るために必要な成分である。該オルガノシロキサン樹脂として好ましくは、分岐状のオルガノポリシロキサンであり、Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位（式中、各Ｒ’は独立に炭素数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ’3ＳｉＯ1/2単位のモル比（Ｒ’3ＳｉＯ1/2／ＳｉＯ4/2）が０．６〜１．２であって、ヒドロキシシリル基を０〜０．１５モル／１００ｇ含有するオルガノシロキサン樹脂であり、これは樹脂状のオルガノシロキサンコポリマーである。通常は、トルエン、キシレン等の有機溶剤の溶液として使用されるが、本発明においてはシックハウス対策や無溶剤化のため、有機溶剤は含まないことが好ましく、有機溶剤含有量は、（Ｂ）成分のオルガノシロキサン樹脂中、０．５質量％以下、特に０．１質量％以下とすることが好ましい。
【００１８】
ここで、それぞれのＲ’は、独立にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル等のアルケニル基、及びフェニル等のアリール基のような炭素数１〜６の１価炭化水素基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等の１価の置換炭化水素基を示すものである。好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基である。
【００１９】
上記Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなるオルガノシロキサン樹脂は、好ましくは、ＳｉＯ4/2単位（ａ）に対するＲ’3ＳｉＯ1/2単位（ｂ）のモル比〔（ｂ）／（ａ）〕が０．６〜１．２、特に０．７〜１．１である。上記モル比が小さすぎても大きすぎても難燃性、密着性が不十分となることがある。
【００２０】
また、ヒドロキシシリル基の含有量は、少ない方が好ましく、好ましくは０〜０．１５モル／１００ｇであり、より好ましくは０〜０．１０モル／１００ｇであり、特に好ましくは０〜０．０８モル／１００ｇである。ヒドロキシシリル基量が多すぎると組成物の安定性が低下することがある。
【００２１】
かかるコポリマーは、加水分解性のトリオルガノシラン、及びＲ’基を含まない加水分解性シラン、シロキサンを共加水分解、縮合させることによって得られる当業界においては公知の材料である。
【００２２】
なお、上記オルガノシロキサン樹脂は、効果を損なわない範囲で、Ｒ’ＳｉＯ3/2単位、Ｒ’2ＳｉＯ2/2単位を合計でＲ’3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位との合計に対して１０モル％以下、特に５モル％以下の割合において含有してもよい。
【００２３】
（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜５０質量部であり、好ましくは１５〜４０質量部であり、特に好ましくは２０〜３５質量部である。前記配合量が１０質量部未満であると密着性が不十分となり、５０質量部を超えると組成物としての保存性が低下する。
【００２４】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の発泡剤は、本発明の最も重要な要素であり、本組成物が十分に発泡し、下地との密着性を得るために必要な成分である。（Ｃ）成分としては、本組成物を発泡させ得るものであれば特に制限されないが、膨張性黒鉛、未膨張マイクロバルーンが好ましく、膨張性黒鉛が特に好ましい。
【００２５】
膨張性黒鉛は、加熱すると黒鉛層間に存在する化合物が分解してガスを発生し、全体が膨張する性質を持つものである。本発明では天然鱗片状黒鉛の不純物を極限まで取り除き硫化系、窒素系、有機酸系などで処理したタイプを使用することが好ましい。膨張性黒鉛は、膨張開始温度、粒子径、膨張率などにより種々のグレードがあるが、本組成物においては、本発明の目的を有効に達成する上から、膨張開始温度は１３０〜３２０℃、粒子径は４５〜５００μｍ、膨張容積は５０〜３００ｍｌ／ｇであることが好ましく、特には、膨張開始温度は１３０〜３２０℃、粒子径は１５０〜１８０μｍ、膨張容積は１００〜２５０ｍｌ／ｇであることが好ましい。また、ナトリウム黒鉛、カリウム黒鉛などを使用することもできる。
【００２６】
未膨張マイクロバルーンは、外殻が塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体、メタクリロニトリル／アクリロニトリル共重合体等の熱可塑性樹脂から形成され、内部に揮発性物質を含有するもので、熱により膨張するものである。粒子径としては１〜５０μｍのものが好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部、好ましくは３０〜６０質量部である。前記配合量が１０質量部未満であると発泡量、密着性が不十分となる場合があり、１００質量部を超えると発泡量が大きすぎ発泡層が不安定になるおそれがあり、また価格的に不利となる。
【００２８】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の疎水処理酸化マグネシウム及び／又は疎水処理酸化カルシウムは、本発明の組成物において難燃性を向上させるものである。（Ｄ）成分としては、表面が疎水化処理された酸化マグネシウムあるいは酸化カルシウムであればよく、シラン、シロキサン、シラザン等の有機ケイ素化合物や表面が疎水化されたシリカ等の無機粉体により処理されたものが例示され、特に、表面疎水性煙霧状シリカにより疎水化処理されたものが好ましい。疎水化処理は、充填剤の含水分量を抑えるもので、これは塗膜の耐水性を向上させると共に、縮合系配合物の保存性を安定させるために必要である。その処理方法としては、シランやシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理する等の公知の方法でよく、表面疎水性煙霧状シリカによる処理は、ボールミル、Ｖ型混合機、リボン型混合機、スクリュウ混合機等の混合機を利用した高速撹拌手段により、酸化マグネシウム粒子あるいは酸化カルシウム粒子の表面に疎水性煙霧状シリカを被覆させる。
【００２９】
（Ｄ）成分の平均粒子径は、５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。なお、本発明において、平均粒子径は、例えばレーザー光回折法による重量平均値（又はメジアン径）として求めることができる。
【００３０】
（Ｄ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部、好ましくは３０〜６０質量部である。前記配合量が１０質量部未満であると発泡層の一体化が不十分で、下地まで達する亀裂が生じてしまい、１００質量部を超えると発泡層が硬くなりすぎたり、発泡量が不十分になったりする。
【００３１】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分の１分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物（シラン及び／又はシロキサン）は、本発明の組成物において保存安定剤、架橋剤として作用するものである。有機ケイ素化合物が有する加水分解性基としては、例えばケトオキシム基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基等が挙げられる。また、加水分解性基以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられ、炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。
【００３２】
（Ｅ）成分の具体例としては、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランなどのケトオキシムシラン類、ビニルトリブタノキシムシラン、メチルトリブタノキシムシランなどのケトオキシムシラン類、及びメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン類、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのアセトキシシラン類、メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシランなどのイソプロペノキシシラン類、並びにこれらのシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは単独で用いても複数種を併用してもよい。
なお、（Ｅ）成分は架橋剤であり、後述する接着性付与剤である（Ｈ）成分であるアミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基等の有機官能性基を有するシランカップリング剤は含まれない。
【００３３】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部である。前記配合量が１質量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難く、２０質量部を超えると価格的に不利となる。
【００３４】
［（Ｆ）成分］
本発明の組成物には、（Ｄ）成分以外の疎水処理難燃剤（Ｆ）を配合することが好ましい。疎水処理難燃剤としては、表面が疎水化処理された難燃剤であれば特に制限されず、公知の難燃剤が使用できるが、リン酸アンモニウム及び／又はポリリン酸アンモニウムが好ましく、特に、表面疎水性煙霧状シリカにより疎水化処理されたものが好ましい。疎水化処理は、難燃剤の含水分量を抑えるもので、これは塗膜の耐水性を向上させると共に、縮合系配合物の保存性を安定させるために必要である。その処理方法としては、シランやシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理する等の公知の方法でよく、表面疎水性煙霧状シリカによる処理は、ボールミル、Ｖ型混合機、リボン型混合機、スクリュウ混合機等の混合機を利用した高速撹拌手段により、リン酸アンモニウムあるいはポリリン酸アンモニウム粒子の表面に疎水性煙霧状シリカを被覆させる。
【００３５】
（Ｆ）成分を配合する場合の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量部、特に好ましくは３０〜６５質量部である。前記配合量が少なすぎると密着性が不十分となる場合があり、多すぎると発泡層が硬くなりすぎるおそれがある。
【００３６】
［（Ｇ）成分］
また、本発明の組成物には、（Ｇ）硬化触媒を配合することが好ましい。硬化触媒は、本発明の組成物において（Ａ）成分と（Ｅ）成分の反応、及び組成物の加水分解による硬化反応の触媒として作用するものである。硬化触媒として、具体的には、ジオクテート錫等の錫エステル化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロノナン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン等が例示されるが、特には錫エステル化合物、アルキル錫エステル化合物が好適に使用される。これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。
【００３７】
なお、これら硬化触媒を配合する場合の配合量は触媒量でよいが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特には０．０５〜５質量部が好ましい。
【００３８】
［（Ｈ）成分］
また、本発明の組成物には、（Ｈ）シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤は、本発明の組成物において接着性付与を向上させる成分である。シランカップリング剤としては、公知のものが好適に使用されるが、有機官能性基としてアミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基等を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有するものが好ましく、これら加水分解性基を有するシランカップリング剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示される。特にはアミン系のシランカップリング剤の使用が好ましい。
【００３９】
このシランカップリング剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部あたり０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量部である。配合量が少なすぎると十分な接着性が得られない場合があり、多すぎると配合効果の向上はなく、かえって価格的に不利となる。
【００４０】
［その他の成分］
また、本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、上記成分以外に一般に知られている充填剤、添加剤を使用しても差し支えない。具体的に、煙霧状シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナなどの充填剤、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどの多価アルコール、添加剤としては、可塑剤としてのジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイル、イソパラフィン等、必要に応じてチキソトロピー剤、顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、防かび剤、抗菌剤等の所定量を適宜添加配合することは何ら差し支えない。
【００４１】
本発明の組成物は、上記各成分を常法に準じて乾燥条件下で均一に混合することにより調製することができる。
【００４２】
得られた組成物は、熱発泡性耐火被覆材として好適に使用でき、例えば、建築物、土木構築物などの構造物における耐火構造とすべき部分に適用可能であり、具体的に、壁、柱、床、梁、屋根、階段等の各部位が挙げられる。このような部位は、コンクリート、金属等の基材で形成されているのがほとんどであるが、このようにコンクリート、金属だけでなく、木質部材、樹脂系部材等への基材にも適用可能である。なお、本発明の熱発泡性耐火被覆材は、耐候性を有するため、屋外等の日射があるものにも使用可能である。
上記熱発泡性耐火被覆材が基材に塗布された耐火性構造物は、熱に曝された際に、塗布された塗膜が発泡し、断熱層を形成するものである。
【００４３】
本発明の熱発泡性耐火被覆材は、従来と同様の方法で塗工、適用でき、その塗膜は適宜選定できるが、通常０．１〜５ｍｍの厚さ、特に１〜３ｍｍの厚さにて使用することが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明を下記実施例及び比較例により説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、％は質量％を示し、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値を示す。
【００４５】
［実施例１］
両末端に水酸基を有する粘度１，５００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６５質量部、粘度５０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１５質量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位（モル比）＝０．８５、ヒドロキシシリル基が０．０４モル／１００ｇ、トルエン含有量が０．０５％であるオルガノシロキサン樹脂２０質量部、膨張黒鉛２０質量部、表面ジメチルジクロロシラン処理煙霧状シリカで処理したポリリン酸アンモニウム３０質量部、表面ジメチルジクロロシラン処理煙霧状シリカで処理した酸化マグネシウム２０質量部、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ１０質量部、ビニルトリブタノキシムシラン５質量部、メチルトリブタノキシムシラン５質量部、ジブチルスズジオクトエート０．１５質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１質量部を乾燥条件下で均一になるまで混合して組成物１を調製した。
【００４６】
［実施例２］
実施例１において、表面ジメチルジクロロシラン処理煙霧状シリカで処理した酸化マグネシウムの配合量を２０質量部に代えて４０質量部とした以外は実施例１と同様の手法で組成物２を調製した。
【００４７】
［実施例３］
実施例１において、膨張黒鉛の配合量を２０質量部に代えて４０質量部とした以外は実施例１と同様の手法で組成物３を調製した。
【００４８】
［実施例４］
実施例１において、更に炭酸カルシウムを１０質量部添加した以外は実施例１と同様の手法で組成物４を調製した。
【００４９】
［実施例５］
両末端に水酸基を有する粘度１，５００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６５質量部、粘度５０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１５質量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位（モル比）＝０．８５、ヒドロキシシリル基が０．０４モル／１００ｇ、トルエン含有量が０．０５％であるオルガノシロキサン樹脂２０質量部、膨張黒鉛２０質量部、表面ジメチルジクロロシラン処理煙霧状シリカで処理したポリリン酸アンモニウム３０質量部、表面ジメチルジクロロシラン処理煙霧状シリカで処理した酸化マグネシウム２０質量部、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ１０質量部、ビニルトリメトキシシラン５質量部、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン３質量部を乾燥条件下で均一になるまで混合して組成物５を調製した。
【００５０】
［比較例１］
実施例１において、表面ジメチルジクロロシラン処理煙霧状シリカで処理した酸化マグネシウムの配合量を２０質量部に代えて５質量部とした以外は実施例１と同様の手法で組成物６を調製した。
【００５１】
［比較例２］
実施例１において、表面ジメチルジクロロシラン処理煙霧状シリカで処理した酸化マグネシウムの配合量を２０質量部に代えて１１０質量部とした以外は実施例１と同様の手法で組成物７を調製した。
【００５２】
これら実施例、比較例の組成物（発泡性耐火塗料）を、Ｈ型鋼に塗布し、硬化後の試験体で加熱試験を行い、発泡倍率、加熱終了後の外観、下地との密着性及び耐亀裂性（亀裂が生じた場合に下地まで達しているかを評価するものとして発泡層が一体化しているか）を確認した。
【００５３】
評価試験は、ブラスト及び脱脂処理した１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み５〜７ｍｍのＨ型鋼に対し、実施例、比較例の発泡性耐火塗料をへらで２〜３ｍｍ厚に塗装し、７日間養生して硬化し、試験体を作製した。これらの試験体をＩＳＯ８３４に準じた標準加熱曲線に従って加熱試験を行い、発泡倍率を測定すると共に、試験後の状態（外観、密着性、耐亀裂性）を確認して下記の基準で評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００５４】
〈外観〉
◎：良好
○：やや良好
△：やや悪い
×：悪い
【００５５】
〈密着性〉
○：下地との密着性が良好
△：下地との密着性がやや悪い
×：下地との密着性が悪い
【００５６】
〈耐亀裂性〉：耐亀裂性は、発泡層が一体化して下地に達する亀裂の発生を目視して評価した。
○：亀裂の発生なし
△：亀裂の発生小
×：亀裂の発生大
【００５７】
【表１】
＊発泡層が必要な断熱性を有する発泡倍率を１０倍以上とした。
【００５８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄骨造の柱、梁等に使用される鋼材などに薄膜で塗布され、火災時など熱に曝されたときに発泡して、断熱層を形成する熱発泡性耐火塗料となり得る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物からなる耐候性に優れた熱発泡性耐火被覆材、並びに該被覆材が基材に塗布された耐火性構造物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱発泡性耐火塗料は種々知られている。これらの熱発泡性耐火塗料の成分としては、ほとんどの場合、常温時における塗膜の付着性、耐候性を与える役目としての合成樹脂に難燃性発泡剤、炭化層形成剤として多価アルコールなどを添加したものであり、合成樹脂は有機溶媒に溶解させたもの、あるいはエマルションとして水に分散させたものであるとしている（例えば、特開２００１−１６４１９４号公報、特開平１０−１１０１２１号公報、特開２００２−３０９１８３号公報：特許文献１〜３など）。
【０００３】
これらの中で示されている合成樹脂のうち、シリコーン樹脂以外のものは、耐候性が不十分であるという問題がある。合成樹脂をオルガノポリシロキサンとした場合、有機溶剤に溶解させたものやエマルションとしたものは、構造上は分解しにくく耐候性に優れたものとなるが、接着性や安定性に劣り、塗膜自体の耐候性も劣るものとなる。なお、硬化性組成物の耐候性性能としては、縮合型シーリング材の耐候性が「建築用シーリング材−基礎と正しい使い方−」（日本シーリング材工業会、第２版）（非特許文献１）に掲載されているが、この中で屋外暴露１０年、促進暴露５，０００時間までゴム物性や接着性の変化はほとんどなく、良好であることが示されている。
【０００４】
一方、今までの耐火塗料の用途は室内あるいは屋外でも日射がほとんどないところが多かったため、耐候性を求められることは少なく、問題とはなりにくかったが、使用用途の拡がりにより、熱発泡性耐火塗料の要求は大きくなってきている。具体的には、屋外で日射がある鉄骨造など建築用耐火塗料等への需要拡大である。しかし、従来品をこのような用途に使用するためには、耐候性を考慮し、上塗り層をフッ素樹脂系などにするなどの対応をとる必要があることからコストアップとなり、高価な上塗り層を必要としない高耐候性を有する熱発泡性耐火被覆材が望まれていた。
【０００５】
本発明者は、これらの課題を解決するため、耐久性、耐熱性、耐候性などに優れる硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、膨張性黒鉛、オルガノシロキサン樹脂を添加することで、ＩＳＯ８３４に準じた標準加熱曲線による加熱試験において十分に発泡し、しかも鉄骨下地との密着性に優れた発泡層を形成し、発泡前の下地との接着性にも優れる組成物が得られることを見出した（特開２０１０−５９２９８号公報：特許文献４）。
【０００６】
しかし、この組成物は、下地の形状により発泡体に下地まで達する亀裂が生じる場合があった。下地まで達する亀裂が生じると本用途の目的である断熱性が損なわれる可能性が示唆された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１６４１９４号公報
【特許文献２】特開平１０−１１０１２１号公報
【特許文献３】特開２００２−３０９１８３号公報
【特許文献４】特開２０１０−５９２９８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「建築用シーリング材−基礎と正しい使い方−」（日本シーリング材工業会、第２版）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐候性に優れ、ＩＳＯ８３４に準じた標準加熱曲線による加熱試験において十分に発泡し、しかも鉄骨下地との密着性に優れ、なおかつ下地まで達する亀裂が生じない発泡層を形成することができ、更に発泡前の下地との接着性にも優れる硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物からなる耐候性に優れた熱発泡性耐火被覆材、並びに該被覆材が基材に塗布された耐火性構造物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、発泡剤、オルガノシロキサン樹脂とともに、亀裂防止剤として疎水処理酸化マグネシウム及び／又は疎水処理酸化カルシウムを添加することにより、ＩＳＯ８３４に準じた標準加熱曲線による加熱試験において十分に発泡し、しかも鉄骨下地との密着性に優れ、なおかつ下地まで達する亀裂の生じない発泡層を形成することができ、これにより断熱性を維持し得、更に発泡前の下地との接着性にも優れる組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記に示す室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び熱発泡性耐火被覆材並びに耐火性構造物を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）オルガノシロキサン樹脂： １０〜５０質量部、
（Ｃ）発泡剤： １０〜１００質量部、
（Ｄ）疎水処理酸化マグネシウム及び／又は疎水処理酸化カルシウム： １０〜１００質量部、
（Ｅ）１分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物： １〜２０質量部
を含有することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項２〕
（Ｂ）成分が、Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位（式中、各Ｒ’は独立に炭素数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ’3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６〜１．２であり、ヒドロキシシリル基含有量が０〜０．１５モル／１００ｇである請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項３〕
（Ｃ）成分が、膨張性黒鉛及び／又は未膨張マイクロバルーンである請求項１記載の硬化性組成物。
〔請求項４〕
更に、（Ｄ）成分以外の（Ｆ）疎水処理難燃剤を（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部含むことを特徴とする請求項１，２又は３記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項５〕
（Ｆ）疎水処理難燃剤が、表面が疎水化処理されたリン酸アンモニウム及び／又はポリリン酸アンモニウムである請求項４記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項６〕
請求項１〜５のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる熱発泡性耐火被覆材。
〔請求項７〕
請求項６記載の熱発泡性耐火被覆材が基材に塗布された構造物であって、熱に曝された場合、塗布された塗膜が発泡し、断熱層を形成することを特徴とする耐火性構造物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物によれば、耐候性に優れ、ＩＳＯ８３４に準じた標準加熱曲線による加熱試験において十分に発泡し、しかも鉄骨下地との密着性に優れ、なおかつ下地まで達する亀裂の生じない発泡層を形成することができ、これにより断熱性を維持し得、更に発泡前の下地との接着性にも優れる耐候性に優れた熱発泡性耐火被覆材が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分の両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサンは、本組成物のベースポリマーとして使用されるもので、本成分としては、下記一般式（１）で示されるものを用いることができる。
ＨＯ−（Ｒ2ＳｉＯ）k−Ｈ （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、ｋは１０以上の整数である。）
【００１４】
上記式（１）中、Ｒは、独立にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル等のアルケニル基、及びフェニル等のアリール基のような炭素数１〜６の１価炭化水素基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等の１価置換炭化水素基を示すものである。好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００１５】
ｋは１０以上の整数であり、ジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が、好ましくは１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる数、より好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。粘度が低すぎると得られる硬化物の物理的特性が不十分となることがあり、高すぎると組成物の作業性が低下することがある。なお、粘度は回転粘度計により測定できる。
【００１６】
かかるジオルガノポリシロキサンは、相当する環状シロキサンを水の存在下で平衡化すること等によって得られる当業界においては公知の材料である。
【００１７】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のオルガノシロキサン樹脂は、本発明の重要な要素であり、本組成物と下地との密着性を得るために必要な成分である。該オルガノシロキサン樹脂として好ましくは、分岐状のオルガノポリシロキサンであり、Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位（式中、各Ｒ’は独立に炭素数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ’3ＳｉＯ1/2単位のモル比（Ｒ’3ＳｉＯ1/2／ＳｉＯ4/2）が０．６〜１．２であって、ヒドロキシシリル基を０〜０．１５モル／１００ｇ含有するオルガノシロキサン樹脂であり、これは樹脂状のオルガノシロキサンコポリマーである。通常は、トルエン、キシレン等の有機溶剤の溶液として使用されるが、本発明においてはシックハウス対策や無溶剤化のため、有機溶剤は含まないことが好ましく、有機溶剤含有量は、（Ｂ）成分のオルガノシロキサン樹脂中、０．５質量％以下、特に０．１質量％以下とすることが好ましい。
【００１８】
ここで、それぞれのＲ’は、独立にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル等のアルケニル基、及びフェニル等のアリール基のような炭素数１〜６の１価炭化水素基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等の１価の置換炭化水素基を示すものである。好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基である。
【００１９】
上記Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなるオルガノシロキサン樹脂は、好ましくは、ＳｉＯ4/2単位（ａ）に対するＲ’3ＳｉＯ1/2単位（ｂ）のモル比〔（ｂ）／（ａ）〕が０．６〜１．２、特に０．７〜１．１である。上記モル比が小さすぎても大きすぎても難燃性、密着性が不十分となることがある。
【００２０】
また、ヒドロキシシリル基の含有量は、少ない方が好ましく、好ましくは０〜０．１５モル／１００ｇであり、より好ましくは０〜０．１０モル／１００ｇであり、特に好ましくは０〜０．０８モル／１００ｇである。ヒドロキシシリル基量が多すぎると組成物の安定性が低下することがある。
【００２１】
かかるコポリマーは、加水分解性のトリオルガノシラン、及びＲ’基を含まない加水分解性シラン、シロキサンを共加水分解、縮合させることによって得られる当業界においては公知の材料である。
【００２２】
なお、上記オルガノシロキサン樹脂は、効果を損なわない範囲で、Ｒ’ＳｉＯ3/2単位、Ｒ’2ＳｉＯ2/2単位を合計でＲ’3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位との合計に対して１０モル％以下、特に５モル％以下の割合において含有してもよい。
【００２３】
（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜５０質量部であり、好ましくは１５〜４０質量部であり、特に好ましくは２０〜３５質量部である。前記配合量が１０質量部未満であると密着性が不十分となり、５０質量部を超えると組成物としての保存性が低下する。
【００２４】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の発泡剤は、本発明の最も重要な要素であり、本組成物が十分に発泡し、下地との密着性を得るために必要な成分である。（Ｃ）成分としては、本組成物を発泡させ得るものであれば特に制限されないが、膨張性黒鉛、未膨張マイクロバルーンが好ましく、膨張性黒鉛が特に好ましい。
【００２５】
膨張性黒鉛は、加熱すると黒鉛層間に存在する化合物が分解してガスを発生し、全体が膨張する性質を持つものである。本発明では天然鱗片状黒鉛の不純物を極限まで取り除き硫化系、窒素系、有機酸系などで処理したタイプを使用することが好ましい。膨張性黒鉛は、膨張開始温度、粒子径、膨張率などにより種々のグレードがあるが、本組成物においては、本発明の目的を有効に達成する上から、膨張開始温度は１３０〜３２０℃、粒子径は４５〜５００μｍ、膨張容積は５０〜３００ｍｌ／ｇであることが好ましく、特には、膨張開始温度は１３０〜３２０℃、粒子径は１５０〜１８０μｍ、膨張容積は１００〜２５０ｍｌ／ｇであることが好ましい。また、ナトリウム黒鉛、カリウム黒鉛などを使用することもできる。
【００２６】
未膨張マイクロバルーンは、外殻が塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体、メタクリロニトリル／アクリロニトリル共重合体等の熱可塑性樹脂から形成され、内部に揮発性物質を含有するもので、熱により膨張するものである。粒子径としては１〜５０μｍのものが好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部、好ましくは３０〜６０質量部である。前記配合量が１０質量部未満であると発泡量、密着性が不十分となる場合があり、１００質量部を超えると発泡量が大きすぎ発泡層が不安定になるおそれがあり、また価格的に不利となる。
【００２８】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の疎水処理酸化マグネシウム及び／又は疎水処理酸化カルシウムは、本発明の組成物において難燃性を向上させるものである。（Ｄ）成分としては、表面が疎水化処理された酸化マグネシウムあるいは酸化カルシウムであればよく、シラン、シロキサン、シラザン等の有機ケイ素化合物や表面が疎水化されたシリカ等の無機粉体により処理されたものが例示され、特に、表面疎水性煙霧状シリカにより疎水化処理されたものが好ましい。疎水化処理は、充填剤の含水分量を抑えるもので、これは塗膜の耐水性を向上させると共に、縮合系配合物の保存性を安定させるために必要である。その処理方法としては、シランやシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理する等の公知の方法でよく、表面疎水性煙霧状シリカによる処理は、ボールミル、Ｖ型混合機、リボン型混合機、スクリュウ混合機等の混合機を利用した高速撹拌手段により、酸化マグネシウム粒子あるいは酸化カルシウム粒子の表面に疎水性煙霧状シリカを被覆させる。
【００２９】
（Ｄ）成分の平均粒子径は、５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。なお、本発明において、平均粒子径は、例えばレーザー光回折法による重量平均値（又はメジアン径）として求めることができる。
【００３０】
（Ｄ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部、好ましくは３０〜６０質量部である。前記配合量が１０質量部未満であると発泡層の一体化が不十分で、下地まで達する亀裂が生じてしまい、１００質量部を超えると発泡層が硬くなりすぎたり、発泡量が不十分になったりする。
【００３１】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分の１分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物（シラン及び／又はシロキサン）は、本発明の組成物において保存安定剤、架橋剤として作用するものである。有機ケイ素化合物が有する加水分解性基としては、例えばケトオキシム基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基等が挙げられる。また、加水分解性基以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられ、炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。
【００３２】
（Ｅ）成分の具体例としては、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランなどのケトオキシムシラン類、ビニルトリブタノキシムシラン、メチルトリブタノキシムシランなどのケトオキシムシラン類、及びメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン類、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのアセトキシシラン類、メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシランなどのイソプロペノキシシラン類、並びにこれらのシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは単独で用いても複数種を併用してもよい。
なお、（Ｅ）成分は架橋剤であり、後述する接着性付与剤である（Ｈ）成分であるアミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基等の有機官能性基を有するシランカップリング剤は含まれない。
【００３３】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部である。前記配合量が１質量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難く、２０質量部を超えると価格的に不利となる。
【００３４】
［（Ｆ）成分］
本発明の組成物には、（Ｄ）成分以外の疎水処理難燃剤（Ｆ）を配合することが好ましい。疎水処理難燃剤としては、表面が疎水化処理された難燃剤であれば特に制限されず、公知の難燃剤が使用できるが、リン酸アンモニウム及び／又はポリリン酸アンモニウムが好ましく、特に、表面疎水性煙霧状シリカにより疎水化処理されたものが好ましい。疎水化処理は、難燃剤の含水分量を抑えるもので、これは塗膜の耐水性を向上させると共に、縮合系配合物の保存性を安定させるために必要である。その処理方法としては、シランやシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理する等の公知の方法でよく、表面疎水性煙霧状シリカによる処理は、ボールミル、Ｖ型混合機、リボン型混合機、スクリュウ混合機等の混合機を利用した高速撹拌手段により、リン酸アンモニウムあるいはポリリン酸アンモニウム粒子の表面に疎水性煙霧状シリカを被覆させる。
【００３５】
（Ｆ）成分を配合する場合の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量部、特に好ましくは３０〜６５質量部である。前記配合量が少なすぎると密着性が不十分となる場合があり、多すぎると発泡層が硬くなりすぎるおそれがある。
【００３６】
［（Ｇ）成分］
また、本発明の組成物には、（Ｇ）硬化触媒を配合することが好ましい。硬化触媒は、本発明の組成物において（Ａ）成分と（Ｅ）成分の反応、及び組成物の加水分解による硬化反応の触媒として作用するものである。硬化触媒として、具体的には、ジオクテート錫等の錫エステル化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロノナン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン等が例示されるが、特には錫エステル化合物、アルキル錫エステル化合物が好適に使用される。これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。
【００３７】
なお、これら硬化触媒を配合する場合の配合量は触媒量でよいが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特には０．０５〜５質量部が好ましい。
【００３８】
［（Ｈ）成分］
また、本発明の組成物には、（Ｈ）シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤は、本発明の組成物において接着性付与を向上させる成分である。シランカップリング剤としては、公知のものが好適に使用されるが、有機官能性基としてアミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基等を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有するものが好ましく、これら加水分解性基を有するシランカップリング剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示される。特にはアミン系のシランカップリング剤の使用が好ましい。
【００３９】
このシランカップリング剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部あたり０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量部である。配合量が少なすぎると十分な接着性が得られない場合があり、多すぎると配合効果の向上はなく、かえって価格的に不利となる。
【００４０】
［その他の成分］
また、本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、上記成分以外に一般に知られている充填剤、添加剤を使用しても差し支えない。具体的に、煙霧状シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナなどの充填剤、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどの多価アルコール、添加剤としては、可塑剤としてのジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイル、イソパラフィン等、必要に応じてチキソトロピー剤、顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、防かび剤、抗菌剤等の所定量を適宜添加配合することは何ら差し支えない。
【００４１】
本発明の組成物は、上記各成分を常法に準じて乾燥条件下で均一に混合することにより調製することができる。
【００４２】
得られた組成物は、熱発泡性耐火被覆材として好適に使用でき、例えば、建築物、土木構築物などの構造物における耐火構造とすべき部分に適用可能であり、具体的に、壁、柱、床、梁、屋根、階段等の各部位が挙げられる。このような部位は、コンクリート、金属等の基材で形成されているのがほとんどであるが、このようにコンクリート、金属だけでなく、木質部材、樹脂系部材等への基材にも適用可能である。なお、本発明の熱発泡性耐火被覆材は、耐候性を有するため、屋外等の日射があるものにも使用可能である。
上記熱発泡性耐火被覆材が基材に塗布された耐火性構造物は、熱に曝された際に、塗布された塗膜が発泡し、断熱層を形成するものである。
【００４３】
本発明の熱発泡性耐火被覆材は、従来と同様の方法で塗工、適用でき、その塗膜は適宜選定できるが、通常０．１〜５ｍｍの厚さ、特に１〜３ｍｍの厚さにて使用することが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明を下記実施例及び比較例により説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、％は質量％を示し、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値を示す。
【００４５】
［実施例１］
両末端に水酸基を有する粘度１，５００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６５質量部、粘度５０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１５質量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位（モル比）＝０．８５、ヒドロキシシリル基が０．０４モル／１００ｇ、トルエン含有量が０．０５％であるオルガノシロキサン樹脂２０質量部、膨張黒鉛２０質量部、表面ジメチルジクロロシラン処理煙霧状シリカで処理したポリリン酸アンモニウム３０質量部、表面ジメチルジクロロシラン処理煙霧状シリカで処理した酸化マグネシウム２０質量部、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ１０質量部、ビニルトリブタノキシムシラン５質量部、メチルトリブタノキシムシラン５質量部、ジブチルスズジオクトエート０．１５質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１質量部を乾燥条件下で均一になるまで混合して組成物１を調製した。
【００４６】
［実施例２］
実施例１において、表面ジメチルジクロロシラン処理煙霧状シリカで処理した酸化マグネシウムの配合量を２０質量部に代えて４０質量部とした以外は実施例１と同様の手法で組成物２を調製した。
【００４７】
［実施例３］
実施例１において、膨張黒鉛の配合量を２０質量部に代えて４０質量部とした以外は実施例１と同様の手法で組成物３を調製した。
【００４８】
［実施例４］
実施例１において、更に炭酸カルシウムを１０質量部添加した以外は実施例１と同様の手法で組成物４を調製した。
【００４９】
［実施例５］
両末端に水酸基を有する粘度１，５００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６５質量部、粘度５０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１５質量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位（モル比）＝０．８５、ヒドロキシシリル基が０．０４モル／１００ｇ、トルエン含有量が０．０５％であるオルガノシロキサン樹脂２０質量部、膨張黒鉛２０質量部、表面ジメチルジクロロシラン処理煙霧状シリカで処理したポリリン酸アンモニウム３０質量部、表面ジメチルジクロロシラン処理煙霧状シリカで処理した酸化マグネシウム２０質量部、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ１０質量部、ビニルトリメトキシシラン５質量部、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン３質量部を乾燥条件下で均一になるまで混合して組成物５を調製した。
【００５０】
［比較例１］
実施例１において、表面ジメチルジクロロシラン処理煙霧状シリカで処理した酸化マグネシウムの配合量を２０質量部に代えて５質量部とした以外は実施例１と同様の手法で組成物６を調製した。
【００５１】
［比較例２］
実施例１において、表面ジメチルジクロロシラン処理煙霧状シリカで処理した酸化マグネシウムの配合量を２０質量部に代えて１１０質量部とした以外は実施例１と同様の手法で組成物７を調製した。
【００５２】
これら実施例、比較例の組成物（発泡性耐火塗料）を、Ｈ型鋼に塗布し、硬化後の試験体で加熱試験を行い、発泡倍率、加熱終了後の外観、下地との密着性及び耐亀裂性（亀裂が生じた場合に下地まで達しているかを評価するものとして発泡層が一体化しているか）を確認した。
【００５３】
評価試験は、ブラスト及び脱脂処理した１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み５〜７ｍｍのＨ型鋼に対し、実施例、比較例の発泡性耐火塗料をへらで２〜３ｍｍ厚に塗装し、７日間養生して硬化し、試験体を作製した。これらの試験体をＩＳＯ８３４に準じた標準加熱曲線に従って加熱試験を行い、発泡倍率を測定すると共に、試験後の状態（外観、密着性、耐亀裂性）を確認して下記の基準で評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００５４】
〈外観〉
◎：良好
○：やや良好
△：やや悪い
×：悪い
【００５５】
〈密着性〉
○：下地との密着性が良好
△：下地との密着性がやや悪い
×：下地との密着性が悪い
【００５６】
〈耐亀裂性〉：耐亀裂性は、発泡層が一体化して下地に達する亀裂の発生を目視して評価した。
○：亀裂の発生なし
△：亀裂の発生小
×：亀裂の発生大
【００５７】
【表１】
＊発泡層が必要な断熱性を有する発泡倍率を１０倍以上とした。
【００５８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）オルガノシロキサン樹脂： １０〜５０質量部、
（Ｃ）発泡剤： １０〜１００質量部、
（Ｄ）疎水処理酸化マグネシウム及び／又は疎水処理酸化カルシウム： １０〜１００質量部、
（Ｅ）１分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物： １〜２０質量部
を含有することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位（式中、各Ｒ’は独立に炭素数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ’3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６〜１．２であり、ヒドロキシシリル基含有量が０〜０．１５モル／１００ｇである請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が、膨張性黒鉛及び／又は未膨張マイクロバルーンである請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
更に、（Ｄ）成分以外の（Ｆ）疎水処理難燃剤を（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部含むことを特徴とする請求項１，２又は３記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
（Ｆ）疎水処理難燃剤が、表面が疎水化処理されたリン酸アンモニウム及び／又はポリリン酸アンモニウムである請求項４記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる熱発泡性耐火被覆材。
【請求項７】
請求項６記載の熱発泡性耐火被覆材が基材に塗布された構造物であって、熱に曝された場合、塗布された塗膜が発泡し、断熱層を形成することを特徴とする耐火性構造物。
【請求項１】
（Ａ）両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）オルガノシロキサン樹脂： １０〜５０質量部、
（Ｃ）発泡剤： １０〜１００質量部、
（Ｄ）疎水処理酸化マグネシウム及び／又は疎水処理酸化カルシウム： １０〜１００質量部、
（Ｅ）１分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物： １〜２０質量部
を含有することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位（式中、各Ｒ’は独立に炭素数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ’3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６〜１．２であり、ヒドロキシシリル基含有量が０〜０．１５モル／１００ｇである請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が、膨張性黒鉛及び／又は未膨張マイクロバルーンである請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
更に、（Ｄ）成分以外の（Ｆ）疎水処理難燃剤を（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部含むことを特徴とする請求項１，２又は３記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
（Ｆ）疎水処理難燃剤が、表面が疎水化処理されたリン酸アンモニウム及び／又はポリリン酸アンモニウムである請求項４記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる熱発泡性耐火被覆材。
【請求項７】
請求項６記載の熱発泡性耐火被覆材が基材に塗布された構造物であって、熱に曝された場合、塗布された塗膜が発泡し、断熱層を形成することを特徴とする耐火性構造物。
【公開番号】特開２０１２−６９８６（Ｐ２０１２−６９８６Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４１２０７（Ｐ２０１０−１４１２０７）
【出願日】平成２２年６月２２日（２０１０．６．２２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２２日（２０１０．６．２２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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