封入固体粒子の調製方法
液体媒体中の封入固体粒子の分散物を調製するための方法であって、以下を含む方法：ｉ）固体、液体媒体、および分散剤１ｇあたり０．５５〜３．５ミリモルの酸価を有するポリウレタン分散剤を含む組成物を微粉砕し、これに関し、前記組成物は、固体１００部あたり５〜４０部のポリウレタン分散剤を含み、部は重量に基づく；そして、ｉｉ）固体および液体媒体の存在下でポリウレタン分散剤を架橋して、固体粒子を封入する；ここにおいて、ポリウレタン分散剤は、ポリマーアルコールからの反復単位を１０重量％未満含有し、各ポリマーアルコールは、５００ダルトンを超える数平均分子量を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン分散剤で封入された固体粒子、およびポリウレタン分散剤で封入された固体粒子の調製方法に関する。固体が顔料である場合、封入粒子は、インク、特にインクジェット印刷用インクの着色剤として、特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
顔料に基づくインクは、一般に、液状ビヒクルに分散している顔料を含有する。染料に基づくインクとは対照的に、顔料は液状ビヒクルに溶解しない。
顔料に基づくインクの場合、特にインクを普通紙上に印刷したときに、高い光学濃度（ＯＤ）が得られることがとりわけ望ましい。液状ビヒクル中の顔料粒子の微細な（サブミクロン）分散物を含有するインクが容易に得られることも望ましい。そのようなインクはまた、貯蔵または使用（例えば印刷）中に望ましくはコロイド的に安定である。すなわち、望ましいインクは、貯蔵または使用中に顔料粒子の凝集または凝結をほとんどまたは全く示さないことが好ましい。多くのインクでは、大量の水混和性有機溶媒を包含することが望ましい。われわれは、公知の顔料分散物が、水混和性有機溶媒の存在下で凝集しやすいことを見いだした。
【０００３】
顔料に基づくインクでは、顔料粒子を、分散剤として働くポリマーによりコロイド的に安定化させることが多い。
分散剤で安定化した顔料に基づくインクに関するわれわれ独自の研究において、われわれは、良好なコロイド安定性および普通紙上での高いＯＤを同時に示すインクを調製することが、とりわけ難しいことを見いだした。例えば、われわれは、高いコロイド安定性を有する当分野で公知の分散剤安定化顔料インクが、普通紙上に印刷したときに低いＯＤをもたらし、逆の場合も同様であることを見いだした。
【０００４】
インクはまた、良好な湿潤および乾燥摩擦堅牢度を有する耐久性プリントを、望ましくはもたらすべきである。
われわれは、良好な湿潤摩擦堅牢度および良好なＯＤを同時に有するインクを得ることが難しいことも見いだした。
【０００５】
商業的に、上記問題の１以上を少なくとも部分的に解決するインクが、依然として必要とされ続けている。
ＰＣＴ特許公開ＷＯ１９９９／４１３２０号には、顔料分散物を安定化するためにポリウレタン分散剤を使用することが開示されている。
【０００６】
ＰＣＴ特許公開ＷＯ２００６／０６４１９３号には、改善されたコロイド安定性を有する、インクジェット印刷に適した封入顔料が開示されている。
欧州特許公開ＥＰ１６１４７２１号およびＥＰ１５０５１２８号には、スチレン−アクリルポリマーおよびポリウレタンポリマーの両方を含有する混成顔料分散物が開示されている。
【０００７】
欧州特許公開ＥＰ１０８６９７５号および特開平０９−１０４８３４号には、インクジェット印刷に適した封入粒子が開示されている。
上記従来技術にもかかわらず、顔料分散物のコロイド安定性、プリントの光学濃度、およびプリントの耐久性などの性質のさらなる改善が、依然として望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＰＣＴ特許公開ＷＯ１９９９／４１３２０号
【特許文献２】ＰＣＴ特許公開ＷＯ２００６／０６４１９３号
【特許文献３】欧州特許公開ＥＰ１６１４７２１号
【特許文献４】欧州特許公開ＥＰ１５０５１２８号
【特許文献５】欧州特許公開ＥＰ１０８６９７５号
【特許文献６】特開平０９−１０４８３４号
【発明の概要】
【０００９】
本発明の第１の観点に従って、液体媒体中の封入固体粒子の分散物を調製するための方法であって、以下を含む方法を提供する：
ｉ）固体、液体媒体、および分散剤１ｇあたり０．５５〜３．５ミリモルの酸価を有するポリウレタン分散剤を含む組成物を微粉砕し、
これに関し、前記組成物は、固体１００部あたり５〜４０部のポリウレタン分散剤を含み、部は重量に基づく；そして
ｉｉ）固体および液体媒体の存在下でポリウレタン分散剤を架橋して、固体粒子を封入する；
ここにおいて、ポリウレタン分散剤は、ポリマーアルコールからの反復単位を１０重量％未満含有し、各ポリマーアルコールは、５００ダルトンを超える数平均分子量を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
固体
微粉砕して粒子を形成することができるならば、特に制限することなく、あらゆる適した固体を用いることができる。固体は、微粉砕する前であっても微粒子であることが好ましい。
【００１１】
固体は、液体媒体に対し不溶性の無機または有機固体材料またはそれらの混合物を含むことができ、そのような材料または混合物であることが好ましい。不溶性という語で、われわれは、液体媒体中で重量に基づき１％以下、より好ましくは０．１％以下の溶解度を有する固体を意味する。溶解度は２０℃で測定することが好ましい。溶解度は、中性のｐＨ（７．０）の水中で測定することが好ましい。
【００１２】
適した固体の例は、ペイントおよびプラスチック材料用の増量剤および充填剤；蛍光増泊剤；粒状セラミック材料；磁性粒子（例えば、磁気記録媒体に使用するためのもの）；金属粒子、ポリマー粒子、殺生物剤；農薬；医薬品および着色剤である。
【００１３】
固体は着色剤であることが好ましい。着色剤は、好ましくは顔料または不溶性染料、より好ましくは顔料である。したがって、固体は、顔料であるか顔料を含むことが好ましい。われわれは、本発明に用いるポリウレタン分散剤が、顔料分散剤として特に良好に機能することを見いだした。
【００１４】
顔料は、インクの調製に適したあらゆる種類のものであることができる。顔料は、有機または無機物であることが好ましい。
顔料は、Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘの第３版（１９７１）、およびこれに続くその改訂版、およびその補遺の“Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”という見出しの章に記載されている顔料のクラスのいずれかであることができる。
【００１５】
適した有機顔料の例は、アゾ（ジスアゾおよび縮合アゾを含む）、チオインジゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンタントロン、アントラキノン、イソジベンズアントロン、トリフェンジオキサジン、キナクリドン、ならびにフタロシアニン系列、特に銅フタロシアニンおよびその核ハロゲン化誘導体、ならびに酸性、塩基性および媒染染料のレーキからのものである。好ましい有機顔料は、フタロシアニン、特に銅フタロシアニン顔料、アゾ顔料、インダントロン、アンタントロン、キナクリドン顔料である。
【００１６】
好ましい無機顔料としては、金属の酸化物、硫化物、窒化物および炭化物（例えば、二酸化チタンおよび二酸化ケイ素）、金属顔料（例えばアルミニウムフレーク）、ならびに特にカーボンブラックが挙げられる。これらのうち、カーボンブラックがとりわけ好ましい。
【００１７】
好ましいカーボンブラックは、ガスブラック、特に、ＥｖｏｎｉｋによりＮｉｐｅｘＲＴＭの商品名で販売されているものである。
カーボンブラックは、１６〜２２ｎｍの平均一次粒径を有することが好ましい。カーボンブラックは、１４０〜２２０ｍ２／ｇの表面積を有することが好ましい。
【００１８】
カーボンブラック顔料の場合、これらは、カーボンブラックの表面の一部が酸化基（例えば、カルボン酸および／またはヒドロキシ基）を有するように調製することができる。しかしながら、そのような基の量は、カーボンブラックが分散剤の補助なしで水に分散することができるように、多くないことが好ましい。
【００１９】
顔料は、シアン、マゼンタ、黄色または黒色顔料であることが好ましい。
顔料は、単一の化学種、または２以上の化学種を含む混合物（例えば、２以上の異なる顔料を含む混合物）であることができる。すなわち、２以上の異なる顔料を本発明の方法に用いることができる。２以上の顔料を用いる場合、これらは同じ色または色調のものである必要はない。
【００２０】
固体は、分散剤の補助なしでは水性液体媒体（特に純水）に分散することができない、すなわち、分散を促進するのに分散剤の存在が必要であることが好ましい。固体は、例えばその表面にイオン性基を共有結合させることにより、化学的に表面処理されていないことが好ましい（特に−ＣＯ２Ｈまたは−ＳＯ３Ｈ）。
【００２１】
微粉砕前に、固体は１ミクロン以上の平均粒径を有することが好ましい。典型的には、微粉砕前に、固体は１〜１００ミクロンの平均粒径を有する。
平均径は、体積平均径であることが好ましい。粒径は、例えばレーザー光散乱法により測定することが好ましい。これに適した計器としては、ＭａｌｖｅｒｎおよびＣｏｕｌｔｅｒにより販売されているものが挙げられる。
ポリウレタン分散剤
架橋前に、ポリウレタン分散剤は、好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜１０００００、特に１００００〜５００００、もっとも特に１００００〜３００００の数平均分子量を有する。分子量は、レーザー光散乱、蒸気圧浸透圧法またはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を含む任意の適した方法により確定することができる。これらのうち、ＧＰＣが好ましい。一般的に言えば、ポリウレタン分散剤の酸価は、分散剤１ｇあたり、好ましくは０．７０〜３．５、より好ましくは１．０〜３．５、さらにより好ましくは１．０〜３．２ミリモル、特に好ましくは１．０〜３．０ミリモル、もっとも特に１．０〜２．６ミリモルである。
【００２２】
一例において、分散剤の酸価は、分散剤１ｇあたり、好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは１．０〜１．５、特に１．０〜１．４、もっとも特に１．１〜１．３ミリモルである。
【００２３】
他の一例において、分散剤の酸価は、分散剤１ｇあたり、好ましくは１．５〜２．５、より好ましくは１．７〜２．３、特に１．８〜２．２、もっとも特に１．９〜２．１ミリモルである。
【００２４】
他の一例において、分散剤の酸価は、好ましくは０．５５〜２；より好ましくは０．７〜１．５、特に０．８〜１．２である。
本明細書で用いるポリマーアルコールという用語は、５００ダルトンを超える数平均分子量を有する単官能性および多官能性アルコールをさす。ポリマーアルコールの例としては、ポリアルキレンオキシド（特にポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド）、ポリカーボネートアルコール、アクリルアルコール、スチレン−アクリルアルコール、およびポリエステルアルコール（特にポリカプロラクトンアルコール）が挙げられる。好ましいポリマーアルコールは、モノおよびジオールである。ポリマーアルコールの数平均分子量は、蒸気圧浸透圧法、質量分析法、多角レーザー光散乱、および特にゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの適した方法により測定することができる。これらのうち、ＧＰＣが好ましい。ＧＰＣが用いられるすべての場合において、ポリスチレン標準液を校正に用いることが好ましい。
【００２５】
場合によっては、ポリウレタン分散剤が、ポリマーアルコールからの反復単位を、重量に基づき５％未満、特に１％未満、もっとも特に０％含有することが好ましい。これは特に、各ポリマーアルコールが非イオン性水分散性基を有するときに当てはまる。非イオン性水分散性基の例は、ポリエテンオキシ基である。
ポリウレタン分散剤の合成
ポリウレタン分散剤は商業的供給源から得ることができ、同様に、ポリウレタン分散剤は、イソシアネートとアルコール、特にジイソシアネートとジオールの周知の反応により、調製することができる。
【００２６】
ポリウレタン分散剤は、以下の成分：
ｉ）少なくとも１つのジイソシアネート；および
ｉｉ）少なくとも１つのジオール
を含む混合物の反応から得ることが好ましい。
【００２７】
ポリウレタン分散剤は、成分ｉ）およびｉｉ）を任意の適した方法で反応させることにより、調製することができる。実質的に無水の条件が好ましい。３０℃〜１３０℃の温度が好ましく、反応は、成分ｉ）中のイソシアネート基と成分ｉｉ）中のヒドロキシ基との間の反応が実質的に完了するまで継続させる。
【００２８】
ポリウレタン分散剤は、上記反応から直接得ることができ、または、さらなる反応、例えば、連鎖延長を採用することができる。連鎖延長を採用する場合、初期ポリマーはプレポリマーとよばれることが多い。したがって、プレポリマーを連鎖延長する。
【００２９】
ポリウレタン分散剤を上記反応混合物から直接得る場合（連鎖延長なし）、成分ｉ）とｉｉ）の相対量は、ヒドロキシ基とイソシアネート基のモル比が、１．０１：１〜２．００：１、より好ましくは１．０１：１〜１．５０：１、特に１．０１：１〜１．３０：１、もっとも特に１．０１〜１．２：１になるように選択することが好ましい。結果は、ヒドロキシ官能性ポリウレタン分散剤である。
【００３０】
特に、連鎖延長を採用する予定である場合、プレポリマーを調製するための成分ｉ）とｉｉ）の相対量は、イソシアネート基とヒドロキシ基のモル比が、１．１：１〜２．０：１、より好ましくは１．１５：１〜２．０：１、特に１．２：１〜２．０：１になるように選択することが好ましい。結果は、イソシアネート官能性ポリウレタン分散剤である。その後、この分散剤を続いてすぐに連鎖延長することができる。
【００３１】
それら２つの可能性のうち、望ましい最終的なポリウレタン分散剤の分子量がより容易に達成されるので、プレポリマーの連鎖延長を用いる方法が好ましい。
ポリウレタン分散剤は、例えば、溶媒中で、または溶融体として、調製することができる。ポリウレタン分散剤の合成に好ましい溶媒としては、スルホランおよび環状アミド（特にｎ−メチルピロリドン）が挙げられる。
【００３２】
望ましい場合、ポリウレタン分散剤の形成を補助するために触媒を用いてもよい。適した触媒としては、ブチルスズジラウレート、オクタン酸第一スズおよび当分野で周知のような第三アミンが挙げられる。
【００３３】
該方法では触媒を用いないか、または該方法では金属を含まない触媒を用いることが好ましい。これは、得られるポリウレタン分散剤が金属含有触媒からの金属で汚染されるのを回避する利点を有する。触媒に一般に用いられるような金属は、インクジェット印刷ヘッド、とりわけサーマルインクジェット印刷機に用いられる印刷ヘッドに、悪影響を及ぼす可能性がある。
イソシアネート
ジイソシアネートは、脂肪族（線状、分枝状および脂環式ジイソシアネートを含む）または芳香族ジイソシアネートであることができる。
【００３４】
適したジイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、ならびに１，５−ナフチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３５】
ジイソシアネートの混合物、とりわけ、トルエンジイソシアネートの異性体混合物またはジフェニルメタンジイソシアネート（もしくはその水素化誘導）の異性体混合物、および、ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミンまたはイソシアヌレート残基の導入により修飾されている有機ポリイソシアネートを、用いることができる。
【００３６】
好ましいジイソシアネートとしては、脂環式ポリイソシアネート、特にイソホロンジイソシアネート、および脂肪族イソシアネート、特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートまたは水素化４，４−ジフェニルメチルジイソシアネートが挙げられる。イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００３７】
ジイソシアネートに加えて、反応混合物はまた、モノイソシアネートおよび／または３以上のイソシアネート基を有するイソシアネート（トリ−以上のイソシアネート）を含んでいてもよい。
【００３８】
反応混合物中に存在するすべてのポリイソシアネートの重量基準での大部分は、ジ−イソシアネートであることが好ましい。
少量のトリ−以上のイソシアネートが反応混合物の一部として包含されていてもよいが、この量は、反応混合物中に存在するすべてのイソシアネートの全重量に対し、重量基準で５％を超えないことが好ましく、より好ましくは１％を超えない。好ましい態様において、反応混合物は、９５〜１００重量％の１以上のジイソシアネートと、０〜５重量％（好ましくは０％）の１以上のトリ−以上のイソシアネートとの混合物を含み、ここにおいて、百分率は、反応混合物中に存在するすべてのポリイソシアネートの重量に対する重量に基づく。
ジオール
ジオールは、ポリマー（５００を超える数平均分子量を有する）または非ポリマーであることができる。
【００３９】
ジオールは、芳香族または脂肪族（線状、分枝状および脂環式を含む）であることができる。
好ましい非ポリマージオールとしては、トリメチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、パラキシリレンジオール、グリセロールモノエステル、シクロヘキサンジメタノール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドで延長され水素化ビスフェノールＡ、ジヒドロキシアルカン酸（特に２，２−ジメチロールプロピオン酸）、ならびにそれらの２以上の混合物が挙げられる。これらのうち、エチレングリコールが特に好ましい。
【００４０】
好ましいポリマージオールとしては、ポリエーテルジオール（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド）、ポリエステルジオール（ポリカプロラクトンジオール）、アクリルジオール、スチレン−アクリルジオール、およびポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００４１】
一例において、ポリウレタン分散剤を調製するために用いられるジオール（成分ｉｉ）は、１以上の非ポリマージオールと、反応混合物の成分（ｉｉ）に存在するすべてのジオールに対し、重量基準で５％未満、好ましくは１％未満、特に０％の１以上のポリマージオールを含む。
【００４２】
３以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物は、好ましくは反応混合物中に存在するすべてのアルコールの合計に対し５重量％を超えない低いレベルで、反応混合物中に存在することができる。
【００４３】
好ましくは、反応混合物は、９５〜１００％の１以上のジオールと０〜５％（好ましくは０％）の１以上のトリ−以上のアルコールを含み、ここにおいて、百分率は、反応混合物中に存在するすべてのアルコールに対する重量に基づく。
【００４４】
少量のモノアルコールも反応混合物中に存在することができるが、これらは存在しないことが好ましい。
所望によるアミン
成分ｉ）およびｉｉ）に加え、ポリウレタン反応混合物はまた、少なくとも１つのアミンを含んでいてもよい。
【００４５】
適したアミンの例としては、有機アミン（特に有機ジアミン）、ヒドラジンおよびヒドラジド（特にジヒドラジド）が挙げられる。有機アミンの適した１クラスは、ポリオキシアルキレンアミン、特に、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能でＪｅｆｆａｍｉｎｅＲＴＭの商品名で販売されているものである。特に好ましいものは、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＲＴＭ Ｄシリーズの材料である。
【００４６】
ポリウレタン反応混合物中に存在するアミンと全アルコールとの全モル量の比は、好ましくは０．０１〜１：１、より好ましくは０．０１〜０．５：１、特に０．０１〜０．３対１である。
水分散性基
最終的なポリウレタン分散剤は、その構造内に水分散性基を含有することが好ましい。
【００４７】
水分散性基は、イオン性（カチオン性およびより好ましくはアニオン性基）、非イオン性、またはイオン性および非イオン性分散性基の混合物であることができる。
好ましいイオン性水分散性基としては、第四アンモニウム基、スルホン酸基、およびカルボン酸基が挙げられる。これらのうち、アニオン性および特にカルボン酸水分散性基が好ましい。
【００４８】
存在する場合、好ましい非イオン性水分散性基はポリエチレンオキシ基である。
水分散性基は、適した水分散性基を持つイソシアネート反応性化合物の形でポリウレタン分散剤中に組み込まれていることが好ましい。分散性基を提供する好ましいイソシアネート反応性化合物としては、１以上のカルボン酸基を有するジオール、より好ましくはジヒドロキシアルカン酸、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
【００４９】
アニオン性水分散性基は、先に好ましいと記載した分散剤の酸価を得るのに十分な量で用いることが好ましい。
カルボン酸基およびスルホン酸基を続いて塩基またはカチオン電荷含有化合物で完全または部分的に中和して、塩を生じさせてもよい。カルボン酸基またはスルホン酸基を非イオン性水分散性基と組み合わせて用いる場合、中和は必要でない可能性がある。任意の遊離酸基から対応する塩への転化は、ポリウレタン分散剤の調製前、調製中、または分散剤の調製後（例えば、最終的なインクの調製中）に達成することができる。
【００５０】
酸性水分散性基を中和するために用いられる塩基は、アンモニア、アミンまたはアルカリ金属塩基であることが好ましい。適したアミンは、第三アミン、例えば、トリエチルアミンまたはトリエタノールアミンである。適したアルカリ金属塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸水素塩、および炭酸塩、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムが挙げられる。第四アンモニウム水酸化物、例えばＮ＋（ＣＨ３）４ＯＨ−を用いることもできる。一般に、ポリウレタンから調製されるインクに望ましい必須の対イオンを与える塩基が用いられる。例えば、適切な対イオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋および置換アンモニウム塩が挙げられる。分散剤のカリウム塩が特に好ましい。
【００５１】
非イオン性水分散性基は、鎖中の基または側基であることができる。非イオン性水分散性基は、非イオン性水分散性基および少なくとも２つのイソシアネート反応性基を持つ化合物の形で、ポリウレタン分散剤中に導入することができる。
【００５２】
一例において、ポリウレタン分散剤を調製するために用いられるジオール（成分ｉｉ）は、それぞれ非イオン性水分散性基を有する１以上の非ポリマージオールと、それぞれ非イオン性水分散性基を有する重量基準で５％未満、好ましくは１％未満、特に０％の１以上のポリマージオールを含み、ここにおいて、重量パーセントは、反応混合物の成分（ｉｉ）に存在するすべてのジオールに対する。
【００５３】
場合によっては、ポリウレタン分散剤は非イオン性水分散性基を含まないことが望ましい。したがって、例えばそのような場合、反応混合物はポリエチレンオキシアルコールを含有しないことが好ましい。
【００５４】
例えば、反応混合物は、５００以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエチレンオキシアルコールを含まない可能性がある。
ポリウレタン分散剤中の水分散性基の性質および量は、最終的なポリウレタン分散剤のの消散(dissipation)後に、溶液、分散液、乳濁液または懸濁液のいずれが形成するかに影響を与える。十分な水分散性基が最終的なポリウレタン分散剤中に存在し、これにより、完全に中和したときに分散剤が水に溶解するか容易に自己分散しうることが好ましい。
連鎖延長
ポリウレタン分散剤（プレポリマー）の分子量を増大させるために連鎖延長を採用する場合、水性液体中で実施することが好ましい。５〜８０℃、より好ましくは１５〜６０℃の温度が好ましい。連鎖延長を行うのにかかる時間は、最終的なポリウレタン分散剤に必要な分子量にある程度依存する。
【００５５】
好ましい連鎖延長剤としては、連鎖延長剤としてのヒドラジン、ヒドラジドおよび／またはジアミンが挙げられる。
他の適した連鎖延長剤としては、ポリオキシアルキレンアミン、特に、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能でＪｅｆｆａｍｉｎｅＲＴＭの商品名で入手可能なものである。特に好ましいものは、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＲＴＭ Ｄシリーズの材料である。
【００５６】
連鎖延長剤として用いることができるジアミノ化合物は、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、飽和、開鎖または環状ジアミンであることが好ましい；例えば、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、プロピレン−１，２−または−１，３−ジアミン、ヘキサメチレンジアミンならびに２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキシレン−１，６−ジアミンであり、これらのうち、２〜６個の炭素原子を有するより低分子の開鎖ジアミン、詳細には、エチレンジアミン、プロピレン−１，３−ジアミンおよびプロピレン−１，２−ジアミン、ならびにイソホロンジアミンが好ましい。あるいは、ヒドラジンおよびヒドラジドをポリウレタン分散剤のための連鎖延長剤として用いてもよく、これらは、水和物の形で採用することが好ましい。
【００５７】
連鎖延長は、ポリウレタン分散剤に望ましい数平均分子量（Ｍｎ）が達成されるように行う。所望のＭｎが達成したか否かは、ゲル透過クロマトグラフィー（“ＧＰＣ”）により評価することができる。連鎖延長に望ましい場合、ジアミノ化合物の代わりにジオール、例えばＣ２−６−アルカンジオールを採用してもよい。適したジオールの例としては、トリメチレングリコール、エタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジアメチロール(cyclohexanediamethylol)、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、パラキシリレンジオール、およびそれらの２以上の混合物が挙げられる。
【００５８】
ポリウレタン分散剤は、分枝状であってもよいが、好ましくは線状である。
一例において、ポリウレタンを調製するためのポリウレタン反応混合物に用いられる連鎖延長基の全モル数に対するイソシアネート基の全モル数は、１：１〜３：１、より好ましくは１．０５：１〜２．８：１、特に１．１：１〜２．７：１、さらに特に１．２：１〜２．６：１である。
【００５９】
他の場合において、ポリウレタンを調製するためのポリウレタン反応混合物に用いられる連鎖延長基の全モル数に対するイソシアネート基の全モル数は、モルベースで、１：１．０１〜１：１．７、より好ましくは１：１．０５〜１：１．５、特に１：１．１〜１：１．４のポリウレタンプレポリマー中に存在するイソシアネート基である。
【００６０】
好ましい連鎖延長基は、−ＮＨ２または−ＮＨＮＨ２である。
末端キャッピング
場合によっては、末端キャッピング剤を含有するポリウレタン分散剤を調製することが望ましい。末端キャッピング剤は、イソシアネートまたはアルコール基と反応する単官能性化合物である。末端キャッピング剤は、連鎖延長剤（上記のような）と併せて用いることもできる。ポリウレタン分散剤は、少なくとも１つのジイソシアネート、少なくとも１つのジオールおよび少なくとも１つの末端キャッピング剤を含む組成物を、所望により、少なくとも１つの連鎖延長剤と反応させることにより調製することができる。
【００６１】
場合によっては、ポリウレタン分散剤を、
ｉ）少なくとも１つのジイソシアネートおよび少なくとも１つのジオールを含む組成物を反応させることによりプレポリマーを調製し；
ｉｉ）該プレポリマーを、少なくとも１つの末端キャッピング剤および所望により少なくとも１つの連鎖延長剤と反応させる、
ことにより、調製することが好ましい。
【００６２】
段階ｉｉ）で末端キャッピングおよび連鎖延長の両方を用いる場合、これらは、同時または別個に実施することができる。場合によっては、最初にプレポリマーのアルコールまたはイソシアネート基のほんの一部を末端キャップした後、残りのアルコールまたはイソシアネート基を連鎖延長することが望ましい。場合によっては、末端キャッピング剤および連鎖延長剤と同時に反応させることが好ましい。
【００６３】
一例において、プレポリマーはイソシアネート官能性であり、末端キャッピング剤はイソシアネート基と反応する。
イソシアネート基に対し反応性を示す好ましい末端キャッピング剤としては、モノアルコール、モノアミン、モノヒドラジドおよびモノチオールが挙げられる。
【００６４】
イソシアネート基に好ましい末端キャッピング剤の例としては、ブチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミンが挙げられる。イソシアネート基にもっとも好ましい末端キャッピング剤はブチルアミンである。われわれは、最良の末端キャッピング剤を選択すると、以下を含む性質の１以上をさらに改善することができることを見いだした：ポリウレタン分散剤の溶解性、分散剤の加工、微粉砕の容易さ、分散物の粒径および最終的なプリントの光学濃度。
【００６５】
末端キャッピング剤は、モルベースで、ポリウレタンプレポリマー中に存在するイソシアネート基の好ましくは１〜７０、より好ましくは５〜５０、特に１０〜４０％と反応する。
好ましいポリウレタン分散剤組成物
上記優先傾向を考慮すると、好ましいポリウレタン分散剤は、以下の成分：
ｉ）エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、ならびに１，５−ナフチレンジイソシアネートから選択される少なくとも１つのジイソシアネート；ならびに
ｉｉ）トリメチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジアメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、パラキシリレンジオール、グリセロールモノエステル、シクロヘキサンジメタノール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドで延長された水素化ビスフェノールＡ、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ならびにジヒドロキシアルカン酸（例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸）から選択される少なくとも１つのジオール、
を含む混合物の反応により得られる。
【００６６】
イソシアネートおよびヒドロキシ基は、後続の連鎖延長に適した上記割合にあることが好ましい。
連鎖延長は、特に連鎖延長剤としてヒドラジンおよび／またはジアミンを用いて、上記のように実施することが好ましい。
【００６７】
好ましい分散剤は、末端キャッピング剤を用いて調製することもできる。
好ましいポリウレタン分散剤の末端キャップおよび連鎖延長の両方を行うことが可能である。これは、同時に行うことが好ましい。
【００６８】
したがって、より好ましいポリウレタン分散剤は、以下の成分の反応により得られる：
ｉ）エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、ならびに１，５−ナフチレンジイソシアネートから選択される少なくとも１つのジイソシアネート；
ｉｉａ）トリメチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジアメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、パラキシリレンジオール、グリセロールモノエステル、シクロヘキサンジメタノール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドで延長された水素化ビスフェノールＡ、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ならびにポリカーボネートジオールから選択される少なくとも１つのジオール；ならびに
ｉｉｂ）少なくとも１つのジヒドロキシアルカン酸（好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸）；
ｉｉｉ）所望により連鎖延長剤（好ましくはヒドラジンおよび／またはジアミン）；ならびに
ｉｖ）所望により末端キャッピング剤。
【００６９】
成分ｉ）、ｉｉａ）およびｉｉｂ）を最初の工程で反応させて、プレポリマーを形成することが好ましい。その後、成分ｉｉｉ）および／またはｉｖ）をプレポリマーと反応させることができる。成分ｉｉｉ）およびｉｖ）は、別個または同時に反応させることができる。成分ｉｖ）は、成分ｉｉｉ）の前、その反応中、またはその後に、反応させることができる。
【００７０】
ポリウレタン分散剤は、ジヒドロキシアルカン酸（特に２，２−ジメチロールプロピオン酸）およびイソホロンジイソシアネートからの反復単位を含むことが好ましい。
上記ポリウレタン分散剤のいずれかにおいて、ジオールおよび連鎖延長剤以外の追加的なイソシアネート反応性化合物が用いられていてもよい。例えば、アミン、イミンおよびチオール化合物が、反応混合物中に存在していてもよい。したがって、ポリウレタンは、例えば尿素およびチオ尿素基を追加的に含んでいてもよい。これに加えて、ビウレットおよびアロファネート基など公知の副反応基も存在することができる。したがって、ポリウレタンという用語で、われわれは、連結基として存在する唯一の基がウレタン基であることを意味するわけではなく、むしろ、これが、存在する主たる基であることを意味する。
ポリウレタン分散剤の量
本発明の第１の観点の段階ｉ）における微粉砕組成物は、重量に基づき、固体１００部あたり好ましくは７〜３５、より好ましくは１０〜３０、特に１５〜２５、もっとも特に約２０部（＋／−１部）のポリウレタン分散剤を含む。われわれは、固体が顔料であるか顔料を含む場合、これらの相対的割合が、意外にも、普通紙上での改善された光学濃度、プリントの良好な堅牢性、および良好なコロイド分散物の安定性をもたらすことを見いだした。
液体媒体
液体媒体は、水であるか水を含むことが好ましい。水に加え、液体媒体は、水混和性有機液体であることが好ましい１以上の有機液体を含むことができる。
【００７１】
液体媒体は、水と少なくとも１つの水混和性有機液体を、好ましくは５０：５０〜９９：１、より好ましくは５０：５０〜９５：５、特に６０：４０〜９５：５、もっとも特に６０：４０〜９０：１０の重量比で含む。
【００７２】
微粉砕段階中に液体媒体中に存在する好ましい水混和性有機液体としては、アルコール（特にグリコール）、ケトン、エーテル、アミド（特に環状アミド）およびスルホランが挙げられる。
【００７３】
そのような水混和性有機液体は、ポリウレタン分散剤のより良好な溶解／分散ならびに固体の湿潤および微粉砕に役立つ可能性がある。
場合によっては、微粉砕段階中に、液体媒体は、水と、全液体媒体に基づき１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、特に１重量％未満の１以上の水混和性有機液体とを含むことが望ましい可能性がある。これにより、不要な水混和性有機液体を除去するために組成物を精製する必要がなくなり、最終的なインクおよびインクジェット印刷用インクのための添加剤をより良好に選択することが可能になる。この場合、微粉砕のための組成物を調製する前にポリウレタン分散剤組成物中に存在する水混和性有機液体（例えばｎ−メチルピロリドン）を除去することが、しばしば好都合である。これは、ポリウレタンの調製と微粉砕のための組成物の形成との間の精製段階により行うことが好ましい。ポリウレタン分散剤から水混和性有機液体を除去するための好ましい精製段階としては、蒸溜および膜洗浄が挙げられる。
微粉砕する組成物のための所望による添加剤
微粉砕のための組成物は、固体、液体媒体およびポリウレタン分散剤に加え、広い範囲の所望による添加剤を含むことができる。適した所望による添加剤としては、界面活性剤、ｐＨ緩衝剤、塩基、殺生物剤、殺カビ剤および粘度調整剤が挙げられる。
微粉砕
微粉砕という語は、段階ｉ）において組成物に十分なエネルギーを与えて固体の平均粒径を低減する方法を包含すると理解される。ミル粉砕がこの種のもっとも一般的な方法であるが、他の微粉砕方法としては、ミクロ流動化、音波処理および均質化が挙げられる。これらのうち、ミル粉砕、特にビーズミル粉砕が、好ましい微粉砕法である。
【００７４】
攪拌、ブレンディング、混合、タンブリングおよびフォールディング(folding)などの低エネルギー法は、固体の粒径が実質的に変化しないままなので、微粉砕法とみなさない。
【００７５】
上記のように、微粉砕前に、固体は、１ミクロン以上の平均粒径を有することが好ましい。典型的には、微粉砕前に、固体は１〜１００ミクロンの平均粒径を有する。微粉砕は、微粉砕後の固体が、１ミクロン未満、より好ましくは３０〜５００ｎｍ、特に３０〜２００ｎｍ、もっとも特に５０〜１７０ｎｍの平均粒径を有するようなものであることが好ましい。平均粒径は、Ｚまたは体積平均径であることができる。粒径を測定するためにあらゆる適した方法を用いることができるが、好ましい方法は光散乱である。
【００７６】
好ましい封入固体粒子は、実質的に他の種類のポリマー分散剤ではなく、ポリウレタン分散剤により封入されている。
実質的にという語により、本発明の第１の観点の段階ｉ）において、組成物は、ポリウレタン以外のポリマー分散剤を、ポリウレタン分散剤１０部あたり１部未満、より好ましくは０．１部未満、特に０部含むことが好ましい。ここにおいて、部はすべて重量に基づく。
【００７７】
段階ｉ）において組成物中に存在しないことが好ましいポリウレタン以外の分散剤としては、ポリアクリル、ポリスチレンおよびポリエステル分散剤が挙げられる。
ポリウレタン以外の分散剤は、段階ｉ）とｉｉ）の間に、微粉砕された固体に加えないことが好ましい。したがって、固体の周囲に架橋する唯一の分散剤は、実質的にポリウレタンである。
【００７８】
最終的な封入固体は、ポリウレタン以外の架橋ポリマー分散剤を、架橋ポリウレタン分散剤１０部あたり好ましくは１部未満、より好ましくは０．１部未満、特に０部含む。ここにおいて、部はすべて重量に基づく。
【００７９】
最終的な封入固体は、ポリウレタン以外のポリマー分散剤を含まないことが好ましい（架橋しているか否かに関わらない）。
架橋
微粉砕段階の後、固体および液体媒体の存在下でポリウレタン分散剤を架橋して、固体粒子を封入する。液体媒体は、微粉砕段階で用いたもの同じであってもよく、異なっていてもよい。液体媒体は、先に記載したとおりであることが好ましい。
【００８０】
多くの方法が、ポリウレタンの架橋をもたらすのに適している。例えば、加熱、触媒の添加、または反応性基の脱保護により架橋することができる基をポリウレタン中に包含させることが可能である。これは、外部の架橋剤を必要としないので“自己”架橋性である。
【００８１】
あるいは、架橋を、架橋剤の添加により生じさせることができる。
一例では、イソシアネート官能性ポリウレタン分散剤を、続いて、２以上のイソシアネート反応性基を含有する架橋剤により架橋する。アルコール、チオール、アミン、ヒドラジンおよびヒドラジドが特に適している。
【００８２】
同様に他の一例では、ヒドロキシ官能性ポリウレタン分散剤を、２以上のイソシアネート、アジリジン、エポキシ、シラン、カルボジイミド、メラミンまたはオキサゾリン基を含有する架橋剤により架橋する。
【００８３】
好ましい架橋法において、ポリウレタン分散剤は、カルボジイミド、アジリジン、オキサゾリンおよび特にエポキシ基から選択される１以上の架橋剤と架橋しているカルボン酸基を含有する。この態様において、架橋反応および架橋剤は、ＰＣＴ公開ＷＯ２００６／０６４１９３号およびＷＯ２００８／１０７６５８号に開示されているとおりであることができる。
【００８４】
特に好ましい架橋剤としては、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルおよび／またはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが挙げられる。適したポリグリセロールポリグリシジルエーテルの例は、Ｎａｇａｓｅ ＣｈｅｍｔｅＸからＤｅｎｃａｏｌＲＴＭ ＥＸ−５２１として市販されている。ポリアルキレンオキシポリグリシジルエーテルも用いることができる。
【００８５】
架橋は、加熱により生じさせることがもっとも好ましい。架橋温度は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃である。架橋反応にかかる時間は、好ましくは１０分〜１６時間、特に１〜１０時間、さらに特に３〜８時間である。
分散剤の乾燥
所望の場合、本発明の第１の観点に従った方法を用いて、濃縮された形または乾燥した形で封入粒状固体を調製することができる。さらなる段階において、液体媒体の一部またはすべてを除去することができる。
【００８６】
したがって、本発明の第１の観点に従った方法は、液体媒体の一部を除去して、濃縮された分散物、ペーストまたは湿潤ケークを調製する段階を、追加的に含むことができる。
同様に、本発明の第１の観点に従った方法は、液体媒体のすべてを除去し、これにより乾燥封入粒状固体を提供する段階を、さらに含むことができる。この固体は、続いて、最終用途のための液体媒体に再び分散させることができる。これの利点は、液体媒体の不必要な重量を除いて粒状固体を輸送することが可能になる点である。
第２の観点
本発明の第２の観点に従って、本発明の第１の観点の方法により得ることができる、または得た分散物を提供する。固体は、上記のように顔料であるか顔料を含むことが好ましい。
インクの調製
架橋段階ｉｉ）の後、例えば未架橋またはフリーな分散剤を除去するために、分散物を精製してもよい。適した精製法としては、濾過、遠心分離および特に膜精製が挙げられる。ＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０４３９８４号に記載されている方法が、これらの分散物の精製に特に適している。クロスフロー膜精製を用いることが好ましい。
【００８７】
架橋段階ｉｉ）の後、大きすぎる粒子を除去するために、分散物を濾過または遠心分離してもよい。段階ｉｉ）の後、分散物を濾過および／または遠心分離して、１ミクロン以上の大きさを有する固体粒子を除去することが好ましい。
【００８８】
特にインクがインクジェット印刷用インクとして用いられることになっている場合、分散物を処理して二価以上の金属イオンを除去する。最終的な分散物は、好ましくは１０００ｐｐｍ、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満の二価以上の金属イオンを含有する。本明細書中で用いるｐｐｍという用語は、液体媒体の全成分に基づく重量基準での１００万部あたりの部を意味する。
【００８９】
特に固体が顔料であるか顔料を含む場合、インク、特にインクジェット印刷用インクを調製するために、封入顔料分散物を用いることが好ましい。これは、本発明の第１の観点に従った方法であって、さらに、粘度調整剤、ｐＨ緩衝剤、腐食抑制剤、殺生物剤、染料、他の顔料、コゲーション低減剤(kogation reducing additive)、キレート化剤、バインダーおよび水混和性有機液体から選択される１以上のインク添加剤を加えることによりインクを調製する段階を含む方法により、行うことが好ましい。そのような添加剤は、最適なインクジェット印刷用インクの配合に有用である。
【００９０】
好ましい水混和性有機液体は、インク、特にインクジェット印刷用インクでの使用に適したもののいずれかであることが好ましい。そのような水混和性有機液体の例は、当分野で、例えばＷＯ２００６／１０３４１４号の１０頁、１７行〜１１頁、２３行において、十分に記載されている。参考までに、本明細書中で用いる有機液体という用語は、ＷＯ２００６／１０３４１４号に有機溶媒として挙げられているものと同じ液体を包含する。
【００９１】
好ましいインク（特にインクジェット印刷用インク）は、水および少なくとも１つの水混和性有機液体を液体媒体として含有する。水と全水混和性有機液体の量は、好ましくは５０：５０〜９９：１、より好ましくは５０：５０〜９５：５、特に６０：４０〜９５：５、もっとも特に６０：４０〜９０：１０の重量比にある。
【００９２】
インクジェット印刷用インクの場合、インクは、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは３０ｍＰａ．ｓ未満、特に１〜２０ｍＰａ．ｓの粘度を有する。粘度は、２５℃の温度で流動計により測定することが好ましい。粘性は、その挙動においてニュートン粘性であることが好ましい。
【００９３】
好ましいインクは以下を含む：
ｉ）本発明の第１の観点に従った方法により調製した封入顔料粒子を、重量に基づき０．０１〜５０部、より好ましくは０．１〜３０部、特に１〜１５部；および
ｉｉ）液体媒体を、重量に基づき５０〜９９．９９部、より好ましくは７０〜９９．９部、特に８５〜９９部；
ここにおいて、部は重量に基づき、成分ｉ）およびｉｉ）の部の合計は１００部である。
【００９４】
インクは、インクジェット印刷機、特に、音響式、サーマル式または圧電式インクジェット印刷機での使用に適していることが好ましい。
他の観点
本発明の第３の観点に従って、本発明の第２の観点に従った分散物を含むインクジェット印刷機用インクを提供する。
【００９５】
本発明の第４の観点に従って、チャンバーおよび本発明の第３の観点に従ったインクを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該インクが該チャンバー内にある、前記カートリッジを提供する。
【００９６】
本発明の第５の観点に従って、本発明の第４の観点に従ったインクジェット印刷機用カートリッジを含むインクジェット印刷機を提供する。
本発明の第６の観点に従って、本発明の第３の観点に従ったインクが印刷される基材を提供する。基材は、紙、プラスチック、ガラス、金属または布であることができる。紙は、インクジェット受容体コーティング(receptor coating)を有していても有していなくてもよい。紙は、膨潤性または多孔質の種類の受容体コーティングを有することができる。紙は、事実上、酸性、塩基性または中性であることができる。
【００９７】
本発明を以下の実施例によりさらに例示する。ここにおいて、部はすべて、特記しない限り重量に基づく。
【実施例】
【００９８】
１． 分散剤の調製
１．１ 分散剤（１）の調製
１．１．１ プレポリマー溶液（１）の調製
Ｎ−メチルピロリドン（２００部）、２，２−ジメチロールプロピオン酸（５７．３７部）およびイソホロンジイソシアネート（１４２．６３部）を、２５℃の温度において反応容器に入れた。
【００９９】
反応器内容物を攪拌しながら５０℃に加熱し、オクタン酸スズを２滴加えた。その後、反応器内容物を９５℃に加熱し、その温度で２．５時間維持した。反応器内容物をサンプリングし、滴定によりイソシアネート含有率を決定した。イソシアネート含有率は４．２％ｗ／ｗであることが見いだされた。さらにＮ−メチルピロリドン（２６２．９部）を反応器に加えた後、２５℃に冷却した。
【０１００】
これをプレポリマー溶液（１）とした。
１．１．２ 連鎖延長および分散剤溶液（１）の調製
Ｎ−メチルピロリドン（６４０部）およびヒドラジン（１１．０５部）を第２の反応器に加えた。第２の反応器の内容物を２５℃で攪拌した。段階１．１．１で形成したプレポリマー溶液（１）（６４０部）を、７０℃において１０分間かけて加えた。第２の反応器の内容物（１）の温度は、プレポリマー溶液（１）の添加中そのまま上昇させた。添加終了後、攪拌をさらに１時間継続し、反応器内容物をそのまま２５℃に冷却した。
【０１０１】
これを分散剤溶液（１）とした。
１．１．３ 透析による分散剤溶液（１）からのＮ−メチルピロリドンの除去
段階１．１．２で調製した分散剤溶液（１）の一部をとり、透析してＮ−メチルピロリドンを除去し、透析した材料を７０℃のオーブンで乾燥した。
【０１０２】
これを分散剤（１）とした。
分散剤（１）は、２２５１８の数平均分子量および４２１７８の重量平均分子量を有していた。
【０１０３】
該分散剤の計算酸価は２．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
１．２ 分散剤（２）の調製
１．２．１ プレポリマー溶液（２）の調製
Ｎ−メチルピロリドン（１０７．６９部）、２，２−ジメチロールプロピオン酸（４０．２部）、エチレングリコール（９．３９部）およびイソホロンジイソシアネート（１５０．４１部）を、２５℃の温度において反応容器に入れた。
【０１０４】
反応器内容物を攪拌しながら５０℃に加熱し、オクタン酸スズを２滴加えた。その後、反応器内容物を９５℃に加熱し、その温度で１．５時間維持した。反応器内容物をサンプリングし、滴定によりイソシアネート含有率を決定した。イソシアネート含有率は６．０％ｗ／ｗであることが見いだされた。さらにＮ−メチルピロリドン（３５４．９部）を反応器に加えた後、２５℃に冷却した。
【０１０５】
これをプレポリマー溶液（２）とした。
１．２．２ 連鎖延長および分散剤溶液（２）の調製
Ｎ−メチルピロリドン（３２０部）およびヒドラジン（６．０７部）を第２の反応器に加えた。第２の反応器の内容物を２５℃で攪拌した。段階１．２．１で形成したプレポリマー溶液（２）（３２０部）を、７０℃において１０分間かけて加えた。第２の反応器の温度は、プレポリマー溶液（２）の添加中そのまま上昇させた。添加終了後、攪拌を１時間継続し、反応器をそのまま２５℃に冷却した。
【０１０６】
これを分散剤溶液（２）とした。
１．２．３ 透析による分散剤溶液（２）からのＮ−メチルピロリドンの除去
段階１．２．２で調製した分散剤溶液（２）の一部をとり、透析してＮ−メチルピロリドンを除去し、透析した材料を７０℃のオーブンで乾燥した。
【０１０７】
これを分散剤（２）とした。
分散剤（２）は、２２１０４の数平均分子量および４０３６６の重量平均分子量を有していた。
【０１０８】
該分散剤の計算酸価は１．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。
１．３ 分散剤（３）の調製
１．３．１ プレポリマー溶液（３）の調製
Ｎ−メチルピロリドン（１０７．６９部）、２，２−ジメチロールプロピオン酸（３３．５０部）、エチレングリコール（１３．０６部）およびイソホロンジイソシアネート（１５３．４４部）を、２５℃の温度において反応容器に入れた。
【０１０９】
反応器内容物を攪拌しながら５０℃に加熱し、オクタン酸スズを２滴加えた。その後、反応器内容物を９５℃に加熱し、その温度で１．５時間維持した。反応器内容物をサンプリングし、滴定によりイソシアネート含有率を決定した。イソシアネート含有率は６．１％ｗ／ｗであることが見いだされた。さらにＮ−メチルピロリドン（３５３．９６部）を反応器に加えた後、２５℃に冷却した。
【０１１０】
これをプレポリマー溶液（３）とした。
１．３．２ 連鎖延長および分散剤溶液（３）の調製
Ｎ−メチルピロリドン（３２０部）およびヒドラジン（６．１８２部）を第２の反応器に加えた。第２の反応器の内容物を２５℃で攪拌し、上記段階１．３．１で形成したプレポリマー溶液（３）（３２０部）を、７０℃において１０分間かけて加えた。第２の反応器の温度は、プレポリマー溶液（３）の添加中そのまま上昇させた。添加終了後、攪拌を１時間継続し、反応物をそのまま２５℃に冷却した。
【０１１１】
これを分散剤溶液（３）とした。
１．３．３ 透析による分散剤溶液（３）からのＮ−メチルピロリドンの除去
段階１．３．２で調製した分散剤溶液（３）の一部をとり、透析してＮ−メチルピロリドンを除去し、透析した材料を７０℃のオーブンで乾燥した。
【０１１２】
これを分散剤（３）とした。
分散剤（３）は、２２６７４の数平均分子量および４１５２４の重量平均分子量を有していた。
【０１１３】
該分散剤の計算酸価は１．１７ｍｍｏｌ／ｇであった。
１．４ 分散剤（４）および分散剤水溶液（４）の調製
１．４．１ 分散剤（４）の調製
ジメチロールプロピオン酸（５３．５４部）、エチレングリコール（１３．５部）、スルホラン（３００部）およびオクタン酸スズ（０．０２部）を、２５℃において反応器に入れた。反応器を１００℃に加熱し、イソホロンジイソシアネート（１３２．９６部）を約１．５時間かけて反応器に加えた。反応器を約１００℃でさらに１５時間維持して、スルホラン中の分散剤（４）の溶液を生産した。
１．４．２ 分散剤水溶液（４）の調製
１．４．１で調製した分散剤（４）の溶液を８０℃で攪拌し、これに、脱イオン水（２９２．４６部）および水酸化カリウム水溶液４５％ｗ／ｗ（３７．７１部）を含む供給物を加えた。得られた溶液のｐＨを、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗを用いて９の値に調整した。
【０１１４】
これを分散剤水溶液（４）とした。該水溶液は、約２３．８重量％の分散剤（４）を含有していた。
分散剤（４）は、２０２０６の数平均分子量および４９０５８の重量平均分子量を有していた。
【０１１５】
分散剤（４）の計算酸価は２．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
１．５ 分散剤（５）および分散剤水溶液（５）の調製
１．５．１ プレポリマー溶液（５）の調製
ジメチロールプロピオン酸（３２．９９部）、スルホラン（１７２．５部）およびイソホロンジイソシアネート（８２．０１部）を、２５℃において反応器に入れた。反応器を攪拌し、オクタン酸スズ（０．０１０７部）を反応器に加えた。
【０１１６】
反応器を約９５℃に加熱してその温度で１．５時間維持し、この時点で加熱装置を取り外し、反応器内容物をサンプリングして、滴定によりイソシアネート含有率を決定した。イソシアネート含有率は３．４％ｗ／ｗであることが見いだされた。
【０１１７】
これをプレポリマー溶液（５）とした。
１．５．２ 連鎖延長および分散剤水溶液（５）の調製
脱イオン水（２１７．６６部）、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（１００．６１部）およびヒドラジン（２．６５３部）を第２の反応器に加えた。第２の反応器の内容物を４０℃で攪拌し、プレポリマー溶液（５）（２６２部）を３０分間かけて加えた。プレポリマー溶液（５）の温度は約７０℃で維持した。プレポリマー溶液（５）を添加し始めてから終わるまで、第２の反応器の温度は約４０℃で維持した。添加終了後、攪拌を２時間継続し、その間に反応物をそのまま２５℃に冷却した。
【０１１８】
これを分散剤水溶液（５）とした。該水溶液は、約２０重量％の分散剤（５）を含有していた。
分散剤（５）は、１７０５５の数平均分子量および４６８５３の重量平均分子量を有していた。
【０１１９】
分散剤（５）の計算酸価は２．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。
１．６ 分散剤（６）および分散剤水溶液（６）の調製
１．６．１ プレポリマー溶液（６）の調製
ジメチロールプロピオン酸（３０．９４部）、エチレングリコール（１９．１７部）、スルホラン（３４５部）およびイソホロンジイソシアネート（１７９．８９部）を、２５℃において反応器に入れた。反応器を攪拌し、オクタン酸スズ（０．０２３３部）を反応器に加えた。
【０１２０】
反応器を約９５℃に加熱してその温度で２時間維持し、この時点で加熱装置を取り外し、反応器内容物をサンプリングして、滴定によりイソシアネート含有率を決定した。イソシアネート含有率は３．８％ｗ／ｗであることが見いだされた。
【０１２１】
これをプレポリマー溶液（６）とした。
１．６．２ 連鎖延長および分散剤水溶液（６）の調製
脱イオン水（２５１．２部）、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（５．９７部）およびヒドラジン一水和物（７．２０３部）を第２の反応器に加えた。第２の反応器の内容物を４０℃で攪拌し、プレポリマー溶液（６）（２６５．２部）と、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（５３．７１部）の別個の供給物とを、３０分間かけて加えた。プレポリマー溶液（６）の温度は約７０℃で維持した。プレポリマー溶液（６）を添加し始めてから終わるまで、第２の反応器の温度は約４０℃で維持した。添加終了後、攪拌を１時間継続し、その間に反応物をそのまま冷却した。
【０１２２】
これを分散剤水溶液（６）とした。該水溶液は、約２０重量％の分散剤（６）を含有していた。
分散剤（６）は、１７３４８の数平均分子量および６６２２４の重量平均分子量を有していた。
【０１２３】
分散剤（６）の計算酸価は０．９６ｍｍｏｌ／ｇであった。
１．７ 分散剤（７）および分散剤水溶液（７）の調製
１．７．１ プレポリマー溶液（７）の調製
ジメチロールプロピオン酸（２６．９部）、エチレングリコール（１６．６７部）、スルホラン（３００部）およびイソホロンジイソシアネート（１５６．４３部）を、２５℃において反応器に入れた。反応器を攪拌し、オクタン酸スズ（０．０２３３部）を反応器に加えた。
【０１２４】
反応器を約９５℃に加熱してその温度で１．５時間維持し、この時点で加熱装置を取り外し、反応器内容物をサンプリングして、滴定によりイソシアネート含有率を決定した。イソシアネート含有率は３．９％ｗ／ｗであることが見いだされた。
【０１２５】
これをプレポリマー溶液（７）とした。
１．７．２ 連鎖延長および分散剤水溶液（７）の調製
脱イオン水（２１０．７部）、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（４．９８部）およびヒドラジン一水和物（６．４３部）を第２の反応器に加えた。第２の反応器の内容物を４０℃で攪拌し、プレポリマー溶液（７）（２２１．５部）と、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（４４．８６部）の別個の供給物とを、３０分間かけて加えた。プレポリマー溶液（７）の温度は約７０℃で維持した。プレポリマー溶液（７）を添加し始めてから終わるまで、第２の反応器の温度は約４０℃で維持した。添加終了後、攪拌を１時間継続し、その間に反応物をそのまま冷却した。
【０１２６】
これを分散剤水溶液（７）とした。該水溶液は、約２０重量％の分散剤（７）を含有していた。
分散剤（７）は、１４７８０の数平均分子量および３５８６４の重量平均分子量を有していた。
【０１２７】
分散剤（７）の計算酸価は０．９６ｍｍｏｌ／ｇであった。
１．８ 分散剤（８）および分散剤水溶液（８）の調製
１．８．１ プレポリマー溶液（８）の調製
ジメチロールプロピオン酸（３０．９４部）、エチレングリコール（１９．１７部）、スルホラン（３４５部）およびイソホロンジイソシアネート（１７９．８９部）を、２５℃において反応器に入れた。反応器を攪拌し、オクタン酸スズ（０．０２３４部）を反応器に加えた。
【０１２８】
反応器を約９５℃に加熱してその温度で２時間維持し、この時点で加熱装置を取り外し、反応器内容物をサンプリングして、滴定によりイソシアネート含有率を決定した。イソシアネート含有率は３．８％ｗ／ｗであることが見いだされた。
【０１２９】
これをプレポリマー溶液（８）とした。
１．８．２ 連鎖延長および分散剤水溶液（８）の調製
脱イオン水（１７７．６部）、スルホラン（８５．７１部）、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（４．９２部）およびエチレンジアミン（７．７部）を第２の反応器に加えた。第２の反応器の内容物を４０℃で攪拌し、プレポリマー溶液（８）（２５７．１部）と、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（４４．２７部）の別個の供給物とを、３０分間かけて加えた。プレポリマー溶液（８）の温度は約７０℃で維持した。プレポリマー溶液（８）を添加し始めてから終わるまで、第２の反応器の温度は約４０℃で維持した。添加終了後、攪拌を１時間継続し、その間に反応物をそのまま冷却した。
【０１３０】
これを分散剤水溶液（８）とした。該水溶液は、約２０重量％の分散剤（８）を含有していた。
分散剤（８）は、１１８９３の数平均分子量および４３５０８の重量平均分子量を有していた。
【０１３１】
分散剤（８）の計算酸価は０．９３ｍｍｏｌ／ｇであった。
１．９ 分散剤（９）および分散剤水溶液（９）の調製
１．９．１ プレポリマー溶液（９）の調製
ジメチロールプロピオン酸（５０．４４部）、エチレングリコール（３１．２６部）、スルホラン（５６３部）およびイソホロンジイソシアネート（２９３．３部）を、２５℃において反応器に入れた。反応器を攪拌し、オクタン酸スズ（０．０４９３部）を反応器に加えた。
【０１３２】
反応器を約９５℃に加熱してその温度で２時間維持し、この時点で加熱装置を取り外し、反応器内容物をサンプリングして、滴定によりイソシアネート含有率を決定した。イソシアネート含有率は３．９％ｗ／ｗであることが見いだされた。
【０１３３】
これをプレポリマー溶液（９）とした。
１．９．２ 連鎖延長および分散剤水溶液（９）の調製
脱イオン水（２２６部）、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（５部）、ブチルアミン（２．１５２部）およびエチレンジアミン（５部）を第２の反応器に加えた。第２の反応器の内容物を４０℃で攪拌し、プレポリマー溶液（９）（２２２部）と、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（４５部）の別個の供給物とを、３０分間かけて加えた。プレポリマー溶液（９）の温度は約７０℃で維持した。プレポリマー溶液（８）を添加し始めてから終わるまで、第２の反応器の温度は約４０℃で維持した。添加終了後、攪拌を１時間継続し、その間に反応物をそのまま冷却した。これを分散剤水溶液（９）とした。該水溶液は、約２０重量％の分散剤（９）を含有していた。
【０１３４】
分散剤（９）は、１９１３４の数平均分子量および５２７４０の重量平均分子量を有していた。
分散剤（９）の計算酸価は０．９３ｍｍｏｌ／ｇであった。
１．１０ 分散剤（１０）および分散剤水溶液（１０）の調製
１．１０．１ プレポリマー溶液（１０）の調製
ジメチロールプロピオン酸（４０．３５部）、エチレングリコール（２５部）、スルホラン（４５０部）およびイソホロンジイソシアネート（２３４．６部）を、２５℃において反応器に入れた。反応器を攪拌し、オクタン酸スズ（０．０４２７部）を反応器に加えた。
【０１３５】
反応器を約９５℃に加熱してその温度で２時間維持し、この時点で加熱装置を取り外し、反応器内容物をサンプリングして、滴定によりイソシアネート含有率を決定した。イソシアネート含有率は３．７％ｗ／ｗであることが見いだされた。
【０１３６】
これをプレポリマー溶液（１０）とした。
１．１０．２ 連鎖延長および分散剤水溶液１０の調製
脱イオン水（２３４部）、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（５．２４部）、エタノールアミン（１．８８部）およびエチレンジアミン（５．２４３部）を第２の反応器に加えた。第２の反応器の内容物を４０℃で攪拌し、プレポリマー溶液（１０）（２３３部）と、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（４７．１２部）の別個の供給物とを、３０分間かけて加えた。プレポリマー溶液（１０）を添加し始めてから終わるまで、第２の反応器の温度は約４０℃で維持した。添加終了後、攪拌を１時間継続し、その間に反応物をそのまま冷却した。
【０１３７】
これを分散剤水溶液（１０）とした。該水溶液は、約２０重量％の分散剤（１０）を含有していた。
分散剤（１０）は、２０７７４の数平均分子量および５３１７２の重量平均分子量を有していた。
【０１３８】
分散剤（１０）の計算酸価は０．９３ｍｍｏｌ／ｇであった。
１．１１ 分散剤（１１）および分散剤水溶液（１１）の調製
１．１１．１ プレポリマー溶液（１１）の調製
ジメチロールプロピオン酸（６２．８１部）、エチレングリコール（２４．５部）、スルホラン（５６３部）およびイソホロンジイソシアネート（２８７．７部）を、２５℃において反応器に入れた。反応器を攪拌し、オクタン酸スズ（０．０４部）を反応器に加えた。
【０１３９】
反応器を約９５℃に加熱してその温度で２時間維持し、この時点で加熱装置を取り外し、反応器内容物をサンプリングして、滴定によりイソシアネート含有率を決定した。イソシアネート含有率は３．８％ｗ／ｗであることが見いだされた。
【０１４０】
これをプレポリマー溶液（１１）とした。
１．１１．２ 連鎖延長および分散剤水溶液（１１）の調製
脱イオン水（２２８部）、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（６．４７部）、ブチルアミン（２．２３３部）およびエチレンジアミン（５．１９部）を第２の反応器に加えた。第２の反応器の内容物を４０℃で攪拌し、プレポリマー溶液（１１）（２３０．８部）と、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（５８．２２部）の別個の供給物とを、３０分間かけて加えた。プレポリマー溶液（１１）を添加し始めてから終わるまで、第２の反応器の温度は約４０℃で維持した。添加終了後、攪拌を１時間継続し、その間に反応物をそのまま冷却した。
【０１４１】
これを分散剤水溶液（１１）とした。該水溶液は、約２０重量％の分散剤（１１）を含有していた。
分散剤（１１）は、１９３２８の数平均分子量および６４２０３の重量平均分子量を有していた。
【０１４２】
分散剤（１１）の計算酸価は１．１６ｍｍｏｌ／ｇであった。
１．１２ 分散剤（１２）および分散剤水溶液（１２）の調製
１．１２．１ プレポリマー溶液（１２）の調製
ジメチロールプロピオン酸（７０．４６部）、スルホラン（５２４部）、エチレングリコール（１６．５部）およびイソホロンジイソシアネート（２３６．２部）を、２５℃において反応器に入れた。反応器を攪拌し、オクタン酸スズ（２滴）を反応器に加えた。
【０１４３】
反応器を約９５℃に加熱してその温度で３時間維持し、この時点で加熱装置を取り外し、反応器内容物をサンプリングして、滴定によりイソシアネート含有率を決定した。イソシアネート含有率は３．３％ｗ／ｗであることが見いだされた。
【０１４４】
これをプレポリマー溶液（１２）とした。
１．１２．２ 連鎖延長および分散剤水溶液（１２）の調製
脱イオン水（２５４部）、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（９部）およびエチレンジアミン（５．０４部）を第２の反応器に加えた。第２の反応器の内容物を４０℃で攪拌し、プレポリマー溶液（１２）（２６７部）と、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（８０．８部）の別個の供給物とを、３０分間かけて加えた。プレポリマー溶液（１２）を添加し始めてから終わるまで、第２の反応器の温度は約４０℃で維持した。添加終了後、攪拌を１時間継続し、その間に反応物をそのまま冷却した。
【０１４５】
これを分散剤水溶液（１２）とした。該水溶液は、約２０重量％の分散剤（１２）を含有していた。
分散剤（１２）は、１８０３７の数平均分子量および５２５８５の重量平均分子量を有していた。
【０１４６】
分散剤（１２）の計算酸価は１．５５ｍｍｏｌ／ｇであった。
１．１３ 比較分散剤溶液（１）の調製
モノマー供給組成物を、メタクリル酸ベンジル（７８５部）、メタクリル酸（２１５部）、３−メルカプトプロピオン酸ブチル（５．９７部）およびジプロピレングリコール（３７５部）を混合することにより調製した。
【０１４７】
開始剤供給組成物を、ペルオキシ−２−エチキルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル（１７．６０部）およびジプロピレングリコール（１８７．５部）を混合することにより調製した。
【０１４８】
ジプロピレングリコール（１８７．５部）を反応容器内で８０℃に加熱し、継続的に攪拌し、窒素ガス雰囲気でパージした。モノマー供給組成物および開始剤供給組成物を反応容器に徐々に供給する一方、内容物を攪拌し、温度を８０℃で維持し、窒素雰囲気を維持した。モノマー供給物および開始剤供給物の両方を、４時間かけて反応器に供給した。反応容器の内容物をさらに６時間にわたり８０℃で維持した後、２５℃に冷却した。最終的な固体含有率は４０％であった。これを比較分散剤溶液（１）とした。
【０１４９】
比較分散剤（１）は、５１１５４の数平均分子量、８６７９７の重量平均分子量、およびＧＰＣにより測定して１．７の多分散性を有するアクリルコポリマーであった。比較分散剤（１）は、２．５ミリモルの酸基／分散剤１ｇに相当する酸価を有していた。比較分散剤（１）は、メタクリル酸ベンジルおよびメタクリル酸からの反復単位を、それぞれ重量に基づき７８．５：２１．５の割合で含有していた。
１．１４ 比較分散剤（２）の調製
１．１４．１ 比較プレポリマー溶液（２）の調製
ジメチロールプロピオン酸（５１．６部）、ポリカプロラクトン１２５０ジオール（２０８．４部）、メチルエチルケトン（３６０部）およびイソホロンジイソシアネート（１４０部）を、２５℃において反応器に入れた。反応器を攪拌し、オクタン酸スズ（２滴）を反応器に加えた。
【０１５０】
反応器を８１〜８３℃に加熱し、その温度で７．５時間維持した。反応器内容物をサンプリングし、イソシアネート含有率を滴定により決定した。イソシアネート含有率は０．８２％ｗ／ｗであることが見いだされた。
【０１５１】
これを比較プレポリマー溶液（２）とした。この比較例は、特開平０９−１０４８３４号、［０１２０］、合成例７に基づいている。
１．１４．２ 連鎖延長および比較分散剤水溶液（２）の調製
比較プレポリマー溶液（２）をメチルエチルケトン（４５０部）で希釈した。メチルエチルケトン（５３．１４部）およびエチレンジアミン（２．６４８部）からなる溶液を調製した。反応器内容物を室温で攪拌し、エチレンジアミン溶液を迅速に加えた。添加終了後、攪拌を１時間継続した。この溶液の一部（４８０部）をとり、回転蒸発により溶媒を除去した。脱イオン水（１４１．７８部）、水酸化カリウム水溶液４５％ｗ／ｗ（１０．１９部）およびスルホラン（２４７．６ｇ）をフラスコに加え、これを、均質溶液が得られるまで８０℃で加熱した。
【０１５２】
これを比較分散剤水溶液（２）とした。該水溶液は、約２０重量％の比較分散剤（２）を含有していた。
比較分散剤（２）は、２８０４６の数平均分子量および６７１４６の重量平均分子量を有していた。
【０１５３】
比較分散剤（２）の計算酸価は０．９６ｍｍｏｌ／ｇであった。
２． 分散剤水溶液の調製
２．１ 分散剤水溶液（１）
１．１．３で調製した分散剤（１）（１００部）、水酸化カリウム溶液（４５％ｗ／ｗ）（２０．６部）および脱イオン水（６０７．８部）を、７０℃の反応器で１時間加熱した。水酸化カリウム溶液（４５％ｗ／ｗ）を、約９のｐＨに達するまで滴下して加えた。
【０１５４】
これを、分散剤水溶液（１）とした。該水溶液は、約１５重量％の分散剤（１）を含有していた。
２．２ 分散剤水溶液（２）
１．２．３で調製した分散剤（２）（１００部）、水酸化カリウム溶液（４５％ｗ／ｗ）（１４．４部）および脱イオン水（５９５．４部）を、７０℃の反応器で１時間加熱した。水酸化カリウム溶液（４５％ｗ／ｗ）を、約９のｐＨに達するまで滴下して加えた。
【０１５５】
これを、分散剤水溶液（２）とした。該水溶液は、約１５重量％の分散剤（２）を含有していた。
２．３ 分散剤水溶液（３）
１．３．３で調製した分散剤（３）（１００部）、水酸化カリウム溶液（４５％ｗ／ｗ）（１２部）および脱イオン水（５９０．６部）を、７０℃の反応器で１時間加熱した。水酸化カリウム溶液（４５％ｗ／ｗ）を、約９のｐＨに達するまで滴下して加えた。
【０１５６】
これを、分散剤水溶液（３）とした。該水溶液は、約１５重量％の分散剤（３）を含有していた。
２．４ 比較分散剤水溶液（１）
１．１３で調製した比較分散剤溶液（１）（１００部）を水酸化カリウム水溶液で中和して、約９のｐＨを有する水溶液を得た。これにより、約２９重量％の比較分散剤（１）を含有する比較分散剤水溶液（１）が得られた。
３． 微粉砕によるミルベースの調製
３．１ 黒色ミルベース（１）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、２．１で調製した分散剤水溶液（１）（１００部）および水（３２５部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１５７】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて１時間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．２ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を７時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１５８】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（１）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、９３ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。Ｚ−平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎから得たＺｅｔａｓｉｚｅｒＲＴＭ ３０００を用いて、すべての分散物について確定した。
３．２ 黒色ミルベース（２）
黒色ミルベース（２）は、２．２で調製した分散剤水溶液（２）を分散剤水溶液（１）の代わりに用いた点を除き、黒色ミルベース（１）と同様に調製した。得られたミルベース中の顔料粒子は、９９ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．３ 黒色ミルベース（３）
黒色ミルベース（３）は、２．３で調製した分散剤水溶液（３）を分散剤水溶液（１）の代わりに用い、ミル粉砕時間を７時間から８時間に延ばした点を除き、黒色ミルベース（１）と同様に調製した。得られたミルベース中の顔料粒子は、１０６ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．４ 黒色ミルベース（４）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、１．４．２で調製した分散剤水溶液（４）（４７部）および水（３７８部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１５９】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて０．５時間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を８時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１６０】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（４）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１０６ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．５ 黒色ミルベース（５）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、１６５部）、１．５．２で調製した分散剤水溶液（５）（１６５部）および水（７７０部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１６１】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて１時間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を１．１時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１６２】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（５）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１４２ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．６ 黒色ミルベース（６）
黒色ミルベース（６）は、ミル粉砕時間を１．１時間から１．４時間に延ばした点を除き、黒色ミルベース（５）と同様に調製した。得られたミルベース中の顔料粒子は、１３４ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．７ 黒色ミルベース（７）
黒色ミルベース（７）は、ミル粉砕時間を１．１時間から５時間に延ばした点を除き、黒色ミルベース（５）と同様に調製した。得られたミルベース中の顔料粒子は、１１０ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．８ 黒色ミルベース（８）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、１．５．２で調製した分散剤水溶液（５）（３７．５部）および水（３８７．５部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１６３】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて５分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を７時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１６４】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（８）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、９８ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．９ 黒色ミルベース（９）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、１．６．２で調製した分散剤水溶液（６）（７５部）、水（３０８部）およびスルホラン（４２部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１６５】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて４５分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を５．５時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１６６】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（９）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１４７ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．１０ 黒色ミルベース（１０）
黒色ミルベース（１０）は、ミル粉砕時間を５．５時間から１１時間に延ばした点を除き、黒色ミルベース（９）と同様に調製した。得られたミルベース中の顔料粒子は、１２６ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．１１ 黒色ミルベース（１１）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、１．６．２で調製した分散剤水溶液（６）（７５部）、水（２４０部）およびスルホラン（１１０部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１６７】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて４５分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を１０時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１６８】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（１１）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１３３ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．１２ 黒色ミルベース（１２）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ ７０カーボンブラック顔料、７５部）、１．７．２で調製した分散剤水溶液（７）（７５部）および水（３５０部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１６９】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて１０分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を６時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１７０】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（１２）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１４０ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．１３ 黒色ミルベース（１３）
黒色ミルベース（１３）は、顔料としてＮＩＰｅｘＲＴＭ ７０の代わりにＮＩＰｅｘＲＴＭ １６０ＩＱ（Ｅｖｏｎｉｋ ｄｅｇｕｓｓａから、７５部）を用いた点を除き、黒色ミルベース（１２）と同様に調製した。得られたミルベース中の顔料粒子は、１０８ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．１４ 黒色ミルベース（１４）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、１．７．２で調製した分散剤水溶液（７）（１１３部）、水（２４０部）およびスルホラン（６０部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１７１】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて１時間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を１３時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１７２】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（１４）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１２３ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．１５ 黒色ミルベース（１５）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、１．７．２で調製した分散剤水溶液（７）（１５０部）および水（２７５部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１７３】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて３０分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を４時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１７４】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（１５）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１１３ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．１６ 黒色ミルベース（１６）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、１．８．２で調製した分散剤水溶液（８）（１１３部）および水（３１２部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１７５】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて１０分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を９時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１７６】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（１６）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１１６ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．１７ 黒色ミルベース（１７）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、１．９．２で調製した分散剤水溶液（９）（７５部）および水（３５０部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１７７】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて４５分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を１２時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１７８】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（１７）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１１０ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．１８ 黒色ミルベース（１８）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、１．９．２で調製した分散剤水溶液（９）（７５部）、水（１７５部）およびジプロピレングリコール（１７５部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１７９】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて１時間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を６．５時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１８０】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（１８）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、９６ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．１９ 黒色ミルベース（１９）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、１．９．２で調製した分散剤水溶液（９）（１１３部）および水（３１２部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１８１】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて１５分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を８時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１８２】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（１９）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１１４ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．２０ 黒色ミルベース（２０）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、１．１０．２で調製した分散剤水溶液（１０）（７５部）および水（３５０部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１８３】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて４５分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を７．５時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１８４】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（２０）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１０４ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．２１ 黒色ミルベース（２１）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、１．１１．２で調製した分散剤水溶液（１１）（１１３部）および水（３１２部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１８５】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて１５分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を７時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１８６】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（２１）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１０４ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．２２ 黒色ミルベース（２２）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、１．１２．２で調製した分散剤水溶液（１２）（７５部）および水（３５０部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１８７】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて１０分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を８時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１８８】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（２２）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、８８ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．２３ 比較黒色ミルベース（１）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、６０部）、２．４で調製した比較分散剤水溶液（１）（１４０部）および水（２００部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。該予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて１５分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．５ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を６．５時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１８９】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを濾過した。これにより比較黒色ミルベース（１）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１０４ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．２５ 比較黒色ミルベース（２）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、３０部）、１．１４．２で調製した比較分散剤水溶液（２）（４５部）および水（１７５部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１９０】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて１０分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を１９時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１９１】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより比較黒色ミルベース（２）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１１２ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
４． 封入顔料分散物を調製するためのポリウレタン分散剤の架橋
４．１ ポリウレタン分散剤の架橋
上記項目３．１〜３．２４で調製したすべてのミルベースを、水を加えることにより、重量に基づき約５％または１０％の顔料含有率に調整した。
【０１９２】
その後、各ミルベール中の分散剤を、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（Ｎａｇａｓｅ ＣｈｅｍｔｅＸから得たＤｅｎａｃｏｌＲＴＭ ＥＸ−５２１、エポキシあたりの重量＝１８１、以後ＥＸ−５２１と略す）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（Ｎａｇａｓｅ ＣｈｅｍｔｅＸから得たＤｅｎａｃｏｌ ＥＸ−３２１ＲＴＭ、エポキシあたりの重量＝１４０、以後ＥＸ−３２１と略す）またはソルビトールポリグリシジルエーテル（Ｎａｇａｓｅ ＣｈｅｍｔｅＸから得たＤｅｎａｃｏｌＲＴＭ ＥＸ−６１４Ｂ、エポキシあたりの重量＝１７３、以後ＥＸ−６１４Ｂと略す）のいずれかの架橋剤を用いて架橋した。これにより分散剤中のカルボン酸基の一部が架橋され、それにより顔料が封入された。架橋反応は、ホウ酸（Ａｌｄｒｉｃｈから得た）の存在下で実施した。各場合において、表１に明記した成分の量を含有する混合物を調製した。架橋反応は、上記混合物を約６５℃の温度に５時間加熱することにより生じさせた。これにより、表１の第１列に示した参照名を有するさまざまな封入顔料分散物を調製した。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
【表２】
【０１９５】
【表３】
【０１９６】
５． 限外濾過
上記４．１で調製した封入顔料分散物を、５０ｋＤの分子量カットオフを有する膜を用いて限外濾過によりそれぞれ精製した。封入顔料分散物を、封入顔料分散物１体積あたり約６洗浄体積(wash volume)の純粋な脱イオン水を用いて透析濾過した(diafiltered)。その後、限外濾過膜を用いて、封入分散物を約１０〜１５重量％の固形分に再び濃縮した。
【０１９７】
６． 比較自己分散性顔料分散物の調製
６．１ 比較自己分散性黒色顔料分散物（１）
表面がカルボン酸基で官能基化されている自己分散性顔料を含む比較顔料分散物を、以下のように調製した。
【０１９８】
水（５ｍＬ）中のＮａＮＯ２（２．３ｇ、３３．３ｍｍｏｌ）の溶液を、水（４５ｍＬ）と濃ＨＣｌ（８．５ｍＬ）の混合物中の４−アミノ安息香酸（４．５ｇ、３３ｍｍｏｌ）の冷却した（５℃）攪拌懸濁液に、５分間かけて加えた。該混合物を０〜５℃で１時間攪拌した後、ＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料（５０ｇ）の冷却した（＜５℃）攪拌懸濁液に一度に加えた。反応混合物を、徐々に室温まで温めながら攪拌した。水性ＫＯＨを用いて反応混合物をｐＨ９．６に調整し、懸濁液を均質化した（ＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘＲＴＭ）。
【０１９９】
該反応混合物を５０マイクロＳｃｍ−１未満の導電率まで透析し、５℃において１時間にわたり超音波処理（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）した。該分散物を６０℃のオーブンで濃縮して、約１０〜１５重量％の顔料含有率を得た。得られた分散物を、比較自己分散性黒色顔料分散物（１）とした。
【０２００】
得られた分散物中の顔料粒子は、１５０ｎｍのＭｖ平均粒径を有していた。Ｍｖ平均粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ−Ｍｉｃｒｏｔｒａｃから得たＮａｎｏｔｒａｃ １５０を用いて、すべての分散物について確定した。
６．２ 比較自己分散性黒色顔料分散物（２）
表面酸化により自己分散性にした顔料を含む比較顔料分散物を、以下のように調製した。
【０２０１】
ＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料（２０ｇ）と水（９０ｍＬ）のスラリーを、水（９０ｍＬ）中の過硫酸カリウム（３３ｇ）の攪拌懸濁液に加えた。該混合物を４３℃まで加温し、３０分間激しく攪拌した。濃硫酸（１１．５ｇ）を反応混合物の表面下に２０秒かけて加えた。すぐにガスが発生し、混合物を攪拌しながら５５℃で一晩加熱した。反応混合物を放置して２５℃に冷却し、濃水酸化カリウムを用いてｐＨを９．５に調整した。反応混合物を５０マイクロＳｃｍ−１未満の導電率まで透析し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、約１０〜１５重量％の顔料含有率を得た。得られた分散剤の粒径を、５℃において１時間にわたり超音波処理（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）することにより、さらに小さくした。該分散物を、比較自己分散性黒色顔料分散物（２）とした。
【０２０２】
得られた分散物中の顔料粒子は、１０７ｎｍのＭｖ平均粒径を有していた。
７． インクおよび比較インクの調製
５．および６．で調製した上記各顔料分散物を用いて、以下の組成を有するインクまたは比較インクを調製した。
インクビヒクル
顔料分散物 Ｘ部
２−ピロリドン ３．００部
グリセロール １５．００部
１，２ヘキサンジオール ４．００部
エチレングリコール ５．００部
ＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ ４６５ ０．５０部
純水 １００部にするのに十分な量
ＳｕｒｆｙｎｏｌＲＴＭ ４６５は、Ａｉｒｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な界面活性剤である。
Ｘ部の封入顔料分散物
活性または固形分ベースで６部の黒色顔料を、すべての場合で用いた（固形分が１０重量％である場合、約６０部の封入顔料分散物）。
【０２０３】
上記インク組成を用い、例えば、封入黒色分散物（１）を用いて黒色インク（１）を調製した。参照名の正確な対応の概略を表２に完全に挙げる。
【０２０４】
【表４】
【０２０５】
【表５】
【０２０６】
８． プリントの作製
項目７で上記したインクおよび比較インクのそれぞれを、普通（未加工）紙、すなわちＣａｎｏｎ ＧＦ５００紙上に印刷した。印刷は、Ｅｐｓｏｎ ＳＸ１００ シリーズのインクジェット印刷機により黒色のブロックを１００％印刷して実施した。印刷直後に、湿潤摩擦試験を、湿った手袋をはめた指または水に浸した未使用の蛍光ペンのペン先のいずれかを、１つのブロックの中心から紙の印刷していない部分を横切ってこすりつけることにより実施した。
９． 光学濃度および湿潤摩擦の測定
各プリントについて、反射率光学濃度(reflectance optical density)（ＲＯＤ）を、Ｄ６５光源を観測視野２°でフィルターを取り付けずに用いて照明したＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ ｋｅｙ ｗｉｚａｒｄ Ｖ２．５ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ光濃度計(photodensitometer)を用いて測定した。測定をプリントに沿って少なくとも２点で行った後、平均化した。
【０２０７】
湿潤摩擦（ＷＲ）測定は、印刷していない紙の上においてＷＲ試験で形成した汚れのＲＯＤを、印刷されたブロックに直接隣接する位置で測定することにより、実施した。ＷＲ試験での高い値は、紙の印刷されている部分から印刷されていない部分へのインクの望ましくない移動を示している。
１０． 光学濃度測定の結果
ＲＯＤおよびＷＲ測定の結果を、以下の表３にまとめる。
【０２０８】
【表６】
【０２０９】
【表７】
【０２１０】
表３から、本発明の第１の観点に従った方法により調製した封入固体分散物を用いると、普通紙上に印刷したときに特に良好な反射率光学濃度（ＲＯＤ）および湿潤摩擦堅牢度（ＷＲ）を一緒にもたらすインクジェット印刷用インクを調製することができることが、容易にわかる。対照的に、比較インクは、良好なＲＯＤまたは良好なＷＲのいずれかを有するが、両方ではない。
１１． さらなるインク
表ＩおよびＩＩに記載したさらなるインクを調製することができる。ここにおいて、黒色ミルベース（１）、（２）および（３）は先に定義したとおりであり、インク添加剤は以下に定義するとおりである。第２段以降に示した数字は、関連する構成成分の部数をさし、部はすべて重量に基づく。インクは、サーマル式、圧電式またはＭｅｍｊｅｔインクジェット印刷により紙に施用することができる。
【０２１１】
以下の略語を表ＩおよびＩＩに用いる：
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＯＨ＝メタノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
Ｓｕｒｆ＝ＡｉｒｐｒｏｄｕｃｔｓからのＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ ４６５
ＰＨＯ＝Ｎａ２ＨＰＯ４および
ＴＢＴ＝第三ブタノール
ＴＤＧ＝チオジグリコール
ＧＬＹ＝グリセロール
ｎＢＤＰＧ＝ジプロピレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル
ｎＢＤＥＧ＝ジエチレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル
ｎＢＴＥＧ＝トリエチレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル
【０２１２】
【表８】
【０２１３】
【表９】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン分散剤で封入された固体粒子、およびポリウレタン分散剤で封入された固体粒子の調製方法に関する。固体が顔料である場合、封入粒子は、インク、特にインクジェット印刷用インクの着色剤として、特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
顔料に基づくインクは、一般に、液状ビヒクルに分散している顔料を含有する。染料に基づくインクとは対照的に、顔料は液状ビヒクルに溶解しない。
顔料に基づくインクの場合、特にインクを普通紙上に印刷したときに、高い光学濃度（ＯＤ）が得られることがとりわけ望ましい。液状ビヒクル中の顔料粒子の微細な（サブミクロン）分散物を含有するインクが容易に得られることも望ましい。そのようなインクはまた、貯蔵または使用（例えば印刷）中に望ましくはコロイド的に安定である。すなわち、望ましいインクは、貯蔵または使用中に顔料粒子の凝集または凝結をほとんどまたは全く示さないことが好ましい。多くのインクでは、大量の水混和性有機溶媒を包含することが望ましい。われわれは、公知の顔料分散物が、水混和性有機溶媒の存在下で凝集しやすいことを見いだした。
【０００３】
顔料に基づくインクでは、顔料粒子を、分散剤として働くポリマーによりコロイド的に安定化させることが多い。
分散剤で安定化した顔料に基づくインクに関するわれわれ独自の研究において、われわれは、良好なコロイド安定性および普通紙上での高いＯＤを同時に示すインクを調製することが、とりわけ難しいことを見いだした。例えば、われわれは、高いコロイド安定性を有する当分野で公知の分散剤安定化顔料インクが、普通紙上に印刷したときに低いＯＤをもたらし、逆の場合も同様であることを見いだした。
【０００４】
インクはまた、良好な湿潤および乾燥摩擦堅牢度を有する耐久性プリントを、望ましくはもたらすべきである。
われわれは、良好な湿潤摩擦堅牢度および良好なＯＤを同時に有するインクを得ることが難しいことも見いだした。
【０００５】
商業的に、上記問題の１以上を少なくとも部分的に解決するインクが、依然として必要とされ続けている。
ＰＣＴ特許公開ＷＯ１９９９／４１３２０号には、顔料分散物を安定化するためにポリウレタン分散剤を使用することが開示されている。
【０００６】
ＰＣＴ特許公開ＷＯ２００６／０６４１９３号には、改善されたコロイド安定性を有する、インクジェット印刷に適した封入顔料が開示されている。
欧州特許公開ＥＰ１６１４７２１号およびＥＰ１５０５１２８号には、スチレン−アクリルポリマーおよびポリウレタンポリマーの両方を含有する混成顔料分散物が開示されている。
【０００７】
欧州特許公開ＥＰ１０８６９７５号および特開平０９−１０４８３４号には、インクジェット印刷に適した封入粒子が開示されている。
上記従来技術にもかかわらず、顔料分散物のコロイド安定性、プリントの光学濃度、およびプリントの耐久性などの性質のさらなる改善が、依然として望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＰＣＴ特許公開ＷＯ１９９９／４１３２０号
【特許文献２】ＰＣＴ特許公開ＷＯ２００６／０６４１９３号
【特許文献３】欧州特許公開ＥＰ１６１４７２１号
【特許文献４】欧州特許公開ＥＰ１５０５１２８号
【特許文献５】欧州特許公開ＥＰ１０８６９７５号
【特許文献６】特開平０９−１０４８３４号
【発明の概要】
【０００９】
本発明の第１の観点に従って、液体媒体中の封入固体粒子の分散物を調製するための方法であって、以下を含む方法を提供する：
ｉ）固体、液体媒体、および分散剤１ｇあたり０．５５〜３．５ミリモルの酸価を有するポリウレタン分散剤を含む組成物を微粉砕し、
これに関し、前記組成物は、固体１００部あたり５〜４０部のポリウレタン分散剤を含み、部は重量に基づく；そして
ｉｉ）固体および液体媒体の存在下でポリウレタン分散剤を架橋して、固体粒子を封入する；
ここにおいて、ポリウレタン分散剤は、ポリマーアルコールからの反復単位を１０重量％未満含有し、各ポリマーアルコールは、５００ダルトンを超える数平均分子量を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
固体
微粉砕して粒子を形成することができるならば、特に制限することなく、あらゆる適した固体を用いることができる。固体は、微粉砕する前であっても微粒子であることが好ましい。
【００１１】
固体は、液体媒体に対し不溶性の無機または有機固体材料またはそれらの混合物を含むことができ、そのような材料または混合物であることが好ましい。不溶性という語で、われわれは、液体媒体中で重量に基づき１％以下、より好ましくは０．１％以下の溶解度を有する固体を意味する。溶解度は２０℃で測定することが好ましい。溶解度は、中性のｐＨ（７．０）の水中で測定することが好ましい。
【００１２】
適した固体の例は、ペイントおよびプラスチック材料用の増量剤および充填剤；蛍光増泊剤；粒状セラミック材料；磁性粒子（例えば、磁気記録媒体に使用するためのもの）；金属粒子、ポリマー粒子、殺生物剤；農薬；医薬品および着色剤である。
【００１３】
固体は着色剤であることが好ましい。着色剤は、好ましくは顔料または不溶性染料、より好ましくは顔料である。したがって、固体は、顔料であるか顔料を含むことが好ましい。われわれは、本発明に用いるポリウレタン分散剤が、顔料分散剤として特に良好に機能することを見いだした。
【００１４】
顔料は、インクの調製に適したあらゆる種類のものであることができる。顔料は、有機または無機物であることが好ましい。
顔料は、Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘの第３版（１９７１）、およびこれに続くその改訂版、およびその補遺の“Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”という見出しの章に記載されている顔料のクラスのいずれかであることができる。
【００１５】
適した有機顔料の例は、アゾ（ジスアゾおよび縮合アゾを含む）、チオインジゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンタントロン、アントラキノン、イソジベンズアントロン、トリフェンジオキサジン、キナクリドン、ならびにフタロシアニン系列、特に銅フタロシアニンおよびその核ハロゲン化誘導体、ならびに酸性、塩基性および媒染染料のレーキからのものである。好ましい有機顔料は、フタロシアニン、特に銅フタロシアニン顔料、アゾ顔料、インダントロン、アンタントロン、キナクリドン顔料である。
【００１６】
好ましい無機顔料としては、金属の酸化物、硫化物、窒化物および炭化物（例えば、二酸化チタンおよび二酸化ケイ素）、金属顔料（例えばアルミニウムフレーク）、ならびに特にカーボンブラックが挙げられる。これらのうち、カーボンブラックがとりわけ好ましい。
【００１７】
好ましいカーボンブラックは、ガスブラック、特に、ＥｖｏｎｉｋによりＮｉｐｅｘＲＴＭの商品名で販売されているものである。
カーボンブラックは、１６〜２２ｎｍの平均一次粒径を有することが好ましい。カーボンブラックは、１４０〜２２０ｍ２／ｇの表面積を有することが好ましい。
【００１８】
カーボンブラック顔料の場合、これらは、カーボンブラックの表面の一部が酸化基（例えば、カルボン酸および／またはヒドロキシ基）を有するように調製することができる。しかしながら、そのような基の量は、カーボンブラックが分散剤の補助なしで水に分散することができるように、多くないことが好ましい。
【００１９】
顔料は、シアン、マゼンタ、黄色または黒色顔料であることが好ましい。
顔料は、単一の化学種、または２以上の化学種を含む混合物（例えば、２以上の異なる顔料を含む混合物）であることができる。すなわち、２以上の異なる顔料を本発明の方法に用いることができる。２以上の顔料を用いる場合、これらは同じ色または色調のものである必要はない。
【００２０】
固体は、分散剤の補助なしでは水性液体媒体（特に純水）に分散することができない、すなわち、分散を促進するのに分散剤の存在が必要であることが好ましい。固体は、例えばその表面にイオン性基を共有結合させることにより、化学的に表面処理されていないことが好ましい（特に−ＣＯ２Ｈまたは−ＳＯ３Ｈ）。
【００２１】
微粉砕前に、固体は１ミクロン以上の平均粒径を有することが好ましい。典型的には、微粉砕前に、固体は１〜１００ミクロンの平均粒径を有する。
平均径は、体積平均径であることが好ましい。粒径は、例えばレーザー光散乱法により測定することが好ましい。これに適した計器としては、ＭａｌｖｅｒｎおよびＣｏｕｌｔｅｒにより販売されているものが挙げられる。
ポリウレタン分散剤
架橋前に、ポリウレタン分散剤は、好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜１０００００、特に１００００〜５００００、もっとも特に１００００〜３００００の数平均分子量を有する。分子量は、レーザー光散乱、蒸気圧浸透圧法またはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を含む任意の適した方法により確定することができる。これらのうち、ＧＰＣが好ましい。一般的に言えば、ポリウレタン分散剤の酸価は、分散剤１ｇあたり、好ましくは０．７０〜３．５、より好ましくは１．０〜３．５、さらにより好ましくは１．０〜３．２ミリモル、特に好ましくは１．０〜３．０ミリモル、もっとも特に１．０〜２．６ミリモルである。
【００２２】
一例において、分散剤の酸価は、分散剤１ｇあたり、好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは１．０〜１．５、特に１．０〜１．４、もっとも特に１．１〜１．３ミリモルである。
【００２３】
他の一例において、分散剤の酸価は、分散剤１ｇあたり、好ましくは１．５〜２．５、より好ましくは１．７〜２．３、特に１．８〜２．２、もっとも特に１．９〜２．１ミリモルである。
【００２４】
他の一例において、分散剤の酸価は、好ましくは０．５５〜２；より好ましくは０．７〜１．５、特に０．８〜１．２である。
本明細書で用いるポリマーアルコールという用語は、５００ダルトンを超える数平均分子量を有する単官能性および多官能性アルコールをさす。ポリマーアルコールの例としては、ポリアルキレンオキシド（特にポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド）、ポリカーボネートアルコール、アクリルアルコール、スチレン−アクリルアルコール、およびポリエステルアルコール（特にポリカプロラクトンアルコール）が挙げられる。好ましいポリマーアルコールは、モノおよびジオールである。ポリマーアルコールの数平均分子量は、蒸気圧浸透圧法、質量分析法、多角レーザー光散乱、および特にゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの適した方法により測定することができる。これらのうち、ＧＰＣが好ましい。ＧＰＣが用いられるすべての場合において、ポリスチレン標準液を校正に用いることが好ましい。
【００２５】
場合によっては、ポリウレタン分散剤が、ポリマーアルコールからの反復単位を、重量に基づき５％未満、特に１％未満、もっとも特に０％含有することが好ましい。これは特に、各ポリマーアルコールが非イオン性水分散性基を有するときに当てはまる。非イオン性水分散性基の例は、ポリエテンオキシ基である。
ポリウレタン分散剤の合成
ポリウレタン分散剤は商業的供給源から得ることができ、同様に、ポリウレタン分散剤は、イソシアネートとアルコール、特にジイソシアネートとジオールの周知の反応により、調製することができる。
【００２６】
ポリウレタン分散剤は、以下の成分：
ｉ）少なくとも１つのジイソシアネート；および
ｉｉ）少なくとも１つのジオール
を含む混合物の反応から得ることが好ましい。
【００２７】
ポリウレタン分散剤は、成分ｉ）およびｉｉ）を任意の適した方法で反応させることにより、調製することができる。実質的に無水の条件が好ましい。３０℃〜１３０℃の温度が好ましく、反応は、成分ｉ）中のイソシアネート基と成分ｉｉ）中のヒドロキシ基との間の反応が実質的に完了するまで継続させる。
【００２８】
ポリウレタン分散剤は、上記反応から直接得ることができ、または、さらなる反応、例えば、連鎖延長を採用することができる。連鎖延長を採用する場合、初期ポリマーはプレポリマーとよばれることが多い。したがって、プレポリマーを連鎖延長する。
【００２９】
ポリウレタン分散剤を上記反応混合物から直接得る場合（連鎖延長なし）、成分ｉ）とｉｉ）の相対量は、ヒドロキシ基とイソシアネート基のモル比が、１．０１：１〜２．００：１、より好ましくは１．０１：１〜１．５０：１、特に１．０１：１〜１．３０：１、もっとも特に１．０１〜１．２：１になるように選択することが好ましい。結果は、ヒドロキシ官能性ポリウレタン分散剤である。
【００３０】
特に、連鎖延長を採用する予定である場合、プレポリマーを調製するための成分ｉ）とｉｉ）の相対量は、イソシアネート基とヒドロキシ基のモル比が、１．１：１〜２．０：１、より好ましくは１．１５：１〜２．０：１、特に１．２：１〜２．０：１になるように選択することが好ましい。結果は、イソシアネート官能性ポリウレタン分散剤である。その後、この分散剤を続いてすぐに連鎖延長することができる。
【００３１】
それら２つの可能性のうち、望ましい最終的なポリウレタン分散剤の分子量がより容易に達成されるので、プレポリマーの連鎖延長を用いる方法が好ましい。
ポリウレタン分散剤は、例えば、溶媒中で、または溶融体として、調製することができる。ポリウレタン分散剤の合成に好ましい溶媒としては、スルホランおよび環状アミド（特にｎ−メチルピロリドン）が挙げられる。
【００３２】
望ましい場合、ポリウレタン分散剤の形成を補助するために触媒を用いてもよい。適した触媒としては、ブチルスズジラウレート、オクタン酸第一スズおよび当分野で周知のような第三アミンが挙げられる。
【００３３】
該方法では触媒を用いないか、または該方法では金属を含まない触媒を用いることが好ましい。これは、得られるポリウレタン分散剤が金属含有触媒からの金属で汚染されるのを回避する利点を有する。触媒に一般に用いられるような金属は、インクジェット印刷ヘッド、とりわけサーマルインクジェット印刷機に用いられる印刷ヘッドに、悪影響を及ぼす可能性がある。
イソシアネート
ジイソシアネートは、脂肪族（線状、分枝状および脂環式ジイソシアネートを含む）または芳香族ジイソシアネートであることができる。
【００３４】
適したジイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、ならびに１，５−ナフチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３５】
ジイソシアネートの混合物、とりわけ、トルエンジイソシアネートの異性体混合物またはジフェニルメタンジイソシアネート（もしくはその水素化誘導）の異性体混合物、および、ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミンまたはイソシアヌレート残基の導入により修飾されている有機ポリイソシアネートを、用いることができる。
【００３６】
好ましいジイソシアネートとしては、脂環式ポリイソシアネート、特にイソホロンジイソシアネート、および脂肪族イソシアネート、特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートまたは水素化４，４−ジフェニルメチルジイソシアネートが挙げられる。イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００３７】
ジイソシアネートに加えて、反応混合物はまた、モノイソシアネートおよび／または３以上のイソシアネート基を有するイソシアネート（トリ−以上のイソシアネート）を含んでいてもよい。
【００３８】
反応混合物中に存在するすべてのポリイソシアネートの重量基準での大部分は、ジ−イソシアネートであることが好ましい。
少量のトリ−以上のイソシアネートが反応混合物の一部として包含されていてもよいが、この量は、反応混合物中に存在するすべてのイソシアネートの全重量に対し、重量基準で５％を超えないことが好ましく、より好ましくは１％を超えない。好ましい態様において、反応混合物は、９５〜１００重量％の１以上のジイソシアネートと、０〜５重量％（好ましくは０％）の１以上のトリ−以上のイソシアネートとの混合物を含み、ここにおいて、百分率は、反応混合物中に存在するすべてのポリイソシアネートの重量に対する重量に基づく。
ジオール
ジオールは、ポリマー（５００を超える数平均分子量を有する）または非ポリマーであることができる。
【００３９】
ジオールは、芳香族または脂肪族（線状、分枝状および脂環式を含む）であることができる。
好ましい非ポリマージオールとしては、トリメチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、パラキシリレンジオール、グリセロールモノエステル、シクロヘキサンジメタノール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドで延長され水素化ビスフェノールＡ、ジヒドロキシアルカン酸（特に２，２−ジメチロールプロピオン酸）、ならびにそれらの２以上の混合物が挙げられる。これらのうち、エチレングリコールが特に好ましい。
【００４０】
好ましいポリマージオールとしては、ポリエーテルジオール（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド）、ポリエステルジオール（ポリカプロラクトンジオール）、アクリルジオール、スチレン−アクリルジオール、およびポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００４１】
一例において、ポリウレタン分散剤を調製するために用いられるジオール（成分ｉｉ）は、１以上の非ポリマージオールと、反応混合物の成分（ｉｉ）に存在するすべてのジオールに対し、重量基準で５％未満、好ましくは１％未満、特に０％の１以上のポリマージオールを含む。
【００４２】
３以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物は、好ましくは反応混合物中に存在するすべてのアルコールの合計に対し５重量％を超えない低いレベルで、反応混合物中に存在することができる。
【００４３】
好ましくは、反応混合物は、９５〜１００％の１以上のジオールと０〜５％（好ましくは０％）の１以上のトリ−以上のアルコールを含み、ここにおいて、百分率は、反応混合物中に存在するすべてのアルコールに対する重量に基づく。
【００４４】
少量のモノアルコールも反応混合物中に存在することができるが、これらは存在しないことが好ましい。
所望によるアミン
成分ｉ）およびｉｉ）に加え、ポリウレタン反応混合物はまた、少なくとも１つのアミンを含んでいてもよい。
【００４５】
適したアミンの例としては、有機アミン（特に有機ジアミン）、ヒドラジンおよびヒドラジド（特にジヒドラジド）が挙げられる。有機アミンの適した１クラスは、ポリオキシアルキレンアミン、特に、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能でＪｅｆｆａｍｉｎｅＲＴＭの商品名で販売されているものである。特に好ましいものは、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＲＴＭ Ｄシリーズの材料である。
【００４６】
ポリウレタン反応混合物中に存在するアミンと全アルコールとの全モル量の比は、好ましくは０．０１〜１：１、より好ましくは０．０１〜０．５：１、特に０．０１〜０．３対１である。
水分散性基
最終的なポリウレタン分散剤は、その構造内に水分散性基を含有することが好ましい。
【００４７】
水分散性基は、イオン性（カチオン性およびより好ましくはアニオン性基）、非イオン性、またはイオン性および非イオン性分散性基の混合物であることができる。
好ましいイオン性水分散性基としては、第四アンモニウム基、スルホン酸基、およびカルボン酸基が挙げられる。これらのうち、アニオン性および特にカルボン酸水分散性基が好ましい。
【００４８】
存在する場合、好ましい非イオン性水分散性基はポリエチレンオキシ基である。
水分散性基は、適した水分散性基を持つイソシアネート反応性化合物の形でポリウレタン分散剤中に組み込まれていることが好ましい。分散性基を提供する好ましいイソシアネート反応性化合物としては、１以上のカルボン酸基を有するジオール、より好ましくはジヒドロキシアルカン酸、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
【００４９】
アニオン性水分散性基は、先に好ましいと記載した分散剤の酸価を得るのに十分な量で用いることが好ましい。
カルボン酸基およびスルホン酸基を続いて塩基またはカチオン電荷含有化合物で完全または部分的に中和して、塩を生じさせてもよい。カルボン酸基またはスルホン酸基を非イオン性水分散性基と組み合わせて用いる場合、中和は必要でない可能性がある。任意の遊離酸基から対応する塩への転化は、ポリウレタン分散剤の調製前、調製中、または分散剤の調製後（例えば、最終的なインクの調製中）に達成することができる。
【００５０】
酸性水分散性基を中和するために用いられる塩基は、アンモニア、アミンまたはアルカリ金属塩基であることが好ましい。適したアミンは、第三アミン、例えば、トリエチルアミンまたはトリエタノールアミンである。適したアルカリ金属塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸水素塩、および炭酸塩、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムが挙げられる。第四アンモニウム水酸化物、例えばＮ＋（ＣＨ３）４ＯＨ−を用いることもできる。一般に、ポリウレタンから調製されるインクに望ましい必須の対イオンを与える塩基が用いられる。例えば、適切な対イオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋および置換アンモニウム塩が挙げられる。分散剤のカリウム塩が特に好ましい。
【００５１】
非イオン性水分散性基は、鎖中の基または側基であることができる。非イオン性水分散性基は、非イオン性水分散性基および少なくとも２つのイソシアネート反応性基を持つ化合物の形で、ポリウレタン分散剤中に導入することができる。
【００５２】
一例において、ポリウレタン分散剤を調製するために用いられるジオール（成分ｉｉ）は、それぞれ非イオン性水分散性基を有する１以上の非ポリマージオールと、それぞれ非イオン性水分散性基を有する重量基準で５％未満、好ましくは１％未満、特に０％の１以上のポリマージオールを含み、ここにおいて、重量パーセントは、反応混合物の成分（ｉｉ）に存在するすべてのジオールに対する。
【００５３】
場合によっては、ポリウレタン分散剤は非イオン性水分散性基を含まないことが望ましい。したがって、例えばそのような場合、反応混合物はポリエチレンオキシアルコールを含有しないことが好ましい。
【００５４】
例えば、反応混合物は、５００以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエチレンオキシアルコールを含まない可能性がある。
ポリウレタン分散剤中の水分散性基の性質および量は、最終的なポリウレタン分散剤のの消散(dissipation)後に、溶液、分散液、乳濁液または懸濁液のいずれが形成するかに影響を与える。十分な水分散性基が最終的なポリウレタン分散剤中に存在し、これにより、完全に中和したときに分散剤が水に溶解するか容易に自己分散しうることが好ましい。
連鎖延長
ポリウレタン分散剤（プレポリマー）の分子量を増大させるために連鎖延長を採用する場合、水性液体中で実施することが好ましい。５〜８０℃、より好ましくは１５〜６０℃の温度が好ましい。連鎖延長を行うのにかかる時間は、最終的なポリウレタン分散剤に必要な分子量にある程度依存する。
【００５５】
好ましい連鎖延長剤としては、連鎖延長剤としてのヒドラジン、ヒドラジドおよび／またはジアミンが挙げられる。
他の適した連鎖延長剤としては、ポリオキシアルキレンアミン、特に、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能でＪｅｆｆａｍｉｎｅＲＴＭの商品名で入手可能なものである。特に好ましいものは、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＲＴＭ Ｄシリーズの材料である。
【００５６】
連鎖延長剤として用いることができるジアミノ化合物は、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、飽和、開鎖または環状ジアミンであることが好ましい；例えば、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、プロピレン−１，２−または−１，３−ジアミン、ヘキサメチレンジアミンならびに２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキシレン−１，６−ジアミンであり、これらのうち、２〜６個の炭素原子を有するより低分子の開鎖ジアミン、詳細には、エチレンジアミン、プロピレン−１，３−ジアミンおよびプロピレン−１，２−ジアミン、ならびにイソホロンジアミンが好ましい。あるいは、ヒドラジンおよびヒドラジドをポリウレタン分散剤のための連鎖延長剤として用いてもよく、これらは、水和物の形で採用することが好ましい。
【００５７】
連鎖延長は、ポリウレタン分散剤に望ましい数平均分子量（Ｍｎ）が達成されるように行う。所望のＭｎが達成したか否かは、ゲル透過クロマトグラフィー（“ＧＰＣ”）により評価することができる。連鎖延長に望ましい場合、ジアミノ化合物の代わりにジオール、例えばＣ２−６−アルカンジオールを採用してもよい。適したジオールの例としては、トリメチレングリコール、エタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジアメチロール(cyclohexanediamethylol)、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、パラキシリレンジオール、およびそれらの２以上の混合物が挙げられる。
【００５８】
ポリウレタン分散剤は、分枝状であってもよいが、好ましくは線状である。
一例において、ポリウレタンを調製するためのポリウレタン反応混合物に用いられる連鎖延長基の全モル数に対するイソシアネート基の全モル数は、１：１〜３：１、より好ましくは１．０５：１〜２．８：１、特に１．１：１〜２．７：１、さらに特に１．２：１〜２．６：１である。
【００５９】
他の場合において、ポリウレタンを調製するためのポリウレタン反応混合物に用いられる連鎖延長基の全モル数に対するイソシアネート基の全モル数は、モルベースで、１：１．０１〜１：１．７、より好ましくは１：１．０５〜１：１．５、特に１：１．１〜１：１．４のポリウレタンプレポリマー中に存在するイソシアネート基である。
【００６０】
好ましい連鎖延長基は、−ＮＨ２または−ＮＨＮＨ２である。
末端キャッピング
場合によっては、末端キャッピング剤を含有するポリウレタン分散剤を調製することが望ましい。末端キャッピング剤は、イソシアネートまたはアルコール基と反応する単官能性化合物である。末端キャッピング剤は、連鎖延長剤（上記のような）と併せて用いることもできる。ポリウレタン分散剤は、少なくとも１つのジイソシアネート、少なくとも１つのジオールおよび少なくとも１つの末端キャッピング剤を含む組成物を、所望により、少なくとも１つの連鎖延長剤と反応させることにより調製することができる。
【００６１】
場合によっては、ポリウレタン分散剤を、
ｉ）少なくとも１つのジイソシアネートおよび少なくとも１つのジオールを含む組成物を反応させることによりプレポリマーを調製し；
ｉｉ）該プレポリマーを、少なくとも１つの末端キャッピング剤および所望により少なくとも１つの連鎖延長剤と反応させる、
ことにより、調製することが好ましい。
【００６２】
段階ｉｉ）で末端キャッピングおよび連鎖延長の両方を用いる場合、これらは、同時または別個に実施することができる。場合によっては、最初にプレポリマーのアルコールまたはイソシアネート基のほんの一部を末端キャップした後、残りのアルコールまたはイソシアネート基を連鎖延長することが望ましい。場合によっては、末端キャッピング剤および連鎖延長剤と同時に反応させることが好ましい。
【００６３】
一例において、プレポリマーはイソシアネート官能性であり、末端キャッピング剤はイソシアネート基と反応する。
イソシアネート基に対し反応性を示す好ましい末端キャッピング剤としては、モノアルコール、モノアミン、モノヒドラジドおよびモノチオールが挙げられる。
【００６４】
イソシアネート基に好ましい末端キャッピング剤の例としては、ブチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミンが挙げられる。イソシアネート基にもっとも好ましい末端キャッピング剤はブチルアミンである。われわれは、最良の末端キャッピング剤を選択すると、以下を含む性質の１以上をさらに改善することができることを見いだした：ポリウレタン分散剤の溶解性、分散剤の加工、微粉砕の容易さ、分散物の粒径および最終的なプリントの光学濃度。
【００６５】
末端キャッピング剤は、モルベースで、ポリウレタンプレポリマー中に存在するイソシアネート基の好ましくは１〜７０、より好ましくは５〜５０、特に１０〜４０％と反応する。
好ましいポリウレタン分散剤組成物
上記優先傾向を考慮すると、好ましいポリウレタン分散剤は、以下の成分：
ｉ）エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、ならびに１，５−ナフチレンジイソシアネートから選択される少なくとも１つのジイソシアネート；ならびに
ｉｉ）トリメチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジアメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、パラキシリレンジオール、グリセロールモノエステル、シクロヘキサンジメタノール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドで延長された水素化ビスフェノールＡ、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ならびにジヒドロキシアルカン酸（例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸）から選択される少なくとも１つのジオール、
を含む混合物の反応により得られる。
【００６６】
イソシアネートおよびヒドロキシ基は、後続の連鎖延長に適した上記割合にあることが好ましい。
連鎖延長は、特に連鎖延長剤としてヒドラジンおよび／またはジアミンを用いて、上記のように実施することが好ましい。
【００６７】
好ましい分散剤は、末端キャッピング剤を用いて調製することもできる。
好ましいポリウレタン分散剤の末端キャップおよび連鎖延長の両方を行うことが可能である。これは、同時に行うことが好ましい。
【００６８】
したがって、より好ましいポリウレタン分散剤は、以下の成分の反応により得られる：
ｉ）エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、ならびに１，５−ナフチレンジイソシアネートから選択される少なくとも１つのジイソシアネート；
ｉｉａ）トリメチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジアメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、パラキシリレンジオール、グリセロールモノエステル、シクロヘキサンジメタノール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドで延長された水素化ビスフェノールＡ、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ならびにポリカーボネートジオールから選択される少なくとも１つのジオール；ならびに
ｉｉｂ）少なくとも１つのジヒドロキシアルカン酸（好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸）；
ｉｉｉ）所望により連鎖延長剤（好ましくはヒドラジンおよび／またはジアミン）；ならびに
ｉｖ）所望により末端キャッピング剤。
【００６９】
成分ｉ）、ｉｉａ）およびｉｉｂ）を最初の工程で反応させて、プレポリマーを形成することが好ましい。その後、成分ｉｉｉ）および／またはｉｖ）をプレポリマーと反応させることができる。成分ｉｉｉ）およびｉｖ）は、別個または同時に反応させることができる。成分ｉｖ）は、成分ｉｉｉ）の前、その反応中、またはその後に、反応させることができる。
【００７０】
ポリウレタン分散剤は、ジヒドロキシアルカン酸（特に２，２−ジメチロールプロピオン酸）およびイソホロンジイソシアネートからの反復単位を含むことが好ましい。
上記ポリウレタン分散剤のいずれかにおいて、ジオールおよび連鎖延長剤以外の追加的なイソシアネート反応性化合物が用いられていてもよい。例えば、アミン、イミンおよびチオール化合物が、反応混合物中に存在していてもよい。したがって、ポリウレタンは、例えば尿素およびチオ尿素基を追加的に含んでいてもよい。これに加えて、ビウレットおよびアロファネート基など公知の副反応基も存在することができる。したがって、ポリウレタンという用語で、われわれは、連結基として存在する唯一の基がウレタン基であることを意味するわけではなく、むしろ、これが、存在する主たる基であることを意味する。
ポリウレタン分散剤の量
本発明の第１の観点の段階ｉ）における微粉砕組成物は、重量に基づき、固体１００部あたり好ましくは７〜３５、より好ましくは１０〜３０、特に１５〜２５、もっとも特に約２０部（＋／−１部）のポリウレタン分散剤を含む。われわれは、固体が顔料であるか顔料を含む場合、これらの相対的割合が、意外にも、普通紙上での改善された光学濃度、プリントの良好な堅牢性、および良好なコロイド分散物の安定性をもたらすことを見いだした。
液体媒体
液体媒体は、水であるか水を含むことが好ましい。水に加え、液体媒体は、水混和性有機液体であることが好ましい１以上の有機液体を含むことができる。
【００７１】
液体媒体は、水と少なくとも１つの水混和性有機液体を、好ましくは５０：５０〜９９：１、より好ましくは５０：５０〜９５：５、特に６０：４０〜９５：５、もっとも特に６０：４０〜９０：１０の重量比で含む。
【００７２】
微粉砕段階中に液体媒体中に存在する好ましい水混和性有機液体としては、アルコール（特にグリコール）、ケトン、エーテル、アミド（特に環状アミド）およびスルホランが挙げられる。
【００７３】
そのような水混和性有機液体は、ポリウレタン分散剤のより良好な溶解／分散ならびに固体の湿潤および微粉砕に役立つ可能性がある。
場合によっては、微粉砕段階中に、液体媒体は、水と、全液体媒体に基づき１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、特に１重量％未満の１以上の水混和性有機液体とを含むことが望ましい可能性がある。これにより、不要な水混和性有機液体を除去するために組成物を精製する必要がなくなり、最終的なインクおよびインクジェット印刷用インクのための添加剤をより良好に選択することが可能になる。この場合、微粉砕のための組成物を調製する前にポリウレタン分散剤組成物中に存在する水混和性有機液体（例えばｎ−メチルピロリドン）を除去することが、しばしば好都合である。これは、ポリウレタンの調製と微粉砕のための組成物の形成との間の精製段階により行うことが好ましい。ポリウレタン分散剤から水混和性有機液体を除去するための好ましい精製段階としては、蒸溜および膜洗浄が挙げられる。
微粉砕する組成物のための所望による添加剤
微粉砕のための組成物は、固体、液体媒体およびポリウレタン分散剤に加え、広い範囲の所望による添加剤を含むことができる。適した所望による添加剤としては、界面活性剤、ｐＨ緩衝剤、塩基、殺生物剤、殺カビ剤および粘度調整剤が挙げられる。
微粉砕
微粉砕という語は、段階ｉ）において組成物に十分なエネルギーを与えて固体の平均粒径を低減する方法を包含すると理解される。ミル粉砕がこの種のもっとも一般的な方法であるが、他の微粉砕方法としては、ミクロ流動化、音波処理および均質化が挙げられる。これらのうち、ミル粉砕、特にビーズミル粉砕が、好ましい微粉砕法である。
【００７４】
攪拌、ブレンディング、混合、タンブリングおよびフォールディング(folding)などの低エネルギー法は、固体の粒径が実質的に変化しないままなので、微粉砕法とみなさない。
【００７５】
上記のように、微粉砕前に、固体は、１ミクロン以上の平均粒径を有することが好ましい。典型的には、微粉砕前に、固体は１〜１００ミクロンの平均粒径を有する。微粉砕は、微粉砕後の固体が、１ミクロン未満、より好ましくは３０〜５００ｎｍ、特に３０〜２００ｎｍ、もっとも特に５０〜１７０ｎｍの平均粒径を有するようなものであることが好ましい。平均粒径は、Ｚまたは体積平均径であることができる。粒径を測定するためにあらゆる適した方法を用いることができるが、好ましい方法は光散乱である。
【００７６】
好ましい封入固体粒子は、実質的に他の種類のポリマー分散剤ではなく、ポリウレタン分散剤により封入されている。
実質的にという語により、本発明の第１の観点の段階ｉ）において、組成物は、ポリウレタン以外のポリマー分散剤を、ポリウレタン分散剤１０部あたり１部未満、より好ましくは０．１部未満、特に０部含むことが好ましい。ここにおいて、部はすべて重量に基づく。
【００７７】
段階ｉ）において組成物中に存在しないことが好ましいポリウレタン以外の分散剤としては、ポリアクリル、ポリスチレンおよびポリエステル分散剤が挙げられる。
ポリウレタン以外の分散剤は、段階ｉ）とｉｉ）の間に、微粉砕された固体に加えないことが好ましい。したがって、固体の周囲に架橋する唯一の分散剤は、実質的にポリウレタンである。
【００７８】
最終的な封入固体は、ポリウレタン以外の架橋ポリマー分散剤を、架橋ポリウレタン分散剤１０部あたり好ましくは１部未満、より好ましくは０．１部未満、特に０部含む。ここにおいて、部はすべて重量に基づく。
【００７９】
最終的な封入固体は、ポリウレタン以外のポリマー分散剤を含まないことが好ましい（架橋しているか否かに関わらない）。
架橋
微粉砕段階の後、固体および液体媒体の存在下でポリウレタン分散剤を架橋して、固体粒子を封入する。液体媒体は、微粉砕段階で用いたもの同じであってもよく、異なっていてもよい。液体媒体は、先に記載したとおりであることが好ましい。
【００８０】
多くの方法が、ポリウレタンの架橋をもたらすのに適している。例えば、加熱、触媒の添加、または反応性基の脱保護により架橋することができる基をポリウレタン中に包含させることが可能である。これは、外部の架橋剤を必要としないので“自己”架橋性である。
【００８１】
あるいは、架橋を、架橋剤の添加により生じさせることができる。
一例では、イソシアネート官能性ポリウレタン分散剤を、続いて、２以上のイソシアネート反応性基を含有する架橋剤により架橋する。アルコール、チオール、アミン、ヒドラジンおよびヒドラジドが特に適している。
【００８２】
同様に他の一例では、ヒドロキシ官能性ポリウレタン分散剤を、２以上のイソシアネート、アジリジン、エポキシ、シラン、カルボジイミド、メラミンまたはオキサゾリン基を含有する架橋剤により架橋する。
【００８３】
好ましい架橋法において、ポリウレタン分散剤は、カルボジイミド、アジリジン、オキサゾリンおよび特にエポキシ基から選択される１以上の架橋剤と架橋しているカルボン酸基を含有する。この態様において、架橋反応および架橋剤は、ＰＣＴ公開ＷＯ２００６／０６４１９３号およびＷＯ２００８／１０７６５８号に開示されているとおりであることができる。
【００８４】
特に好ましい架橋剤としては、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルおよび／またはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが挙げられる。適したポリグリセロールポリグリシジルエーテルの例は、Ｎａｇａｓｅ ＣｈｅｍｔｅＸからＤｅｎｃａｏｌＲＴＭ ＥＸ−５２１として市販されている。ポリアルキレンオキシポリグリシジルエーテルも用いることができる。
【００８５】
架橋は、加熱により生じさせることがもっとも好ましい。架橋温度は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃である。架橋反応にかかる時間は、好ましくは１０分〜１６時間、特に１〜１０時間、さらに特に３〜８時間である。
分散剤の乾燥
所望の場合、本発明の第１の観点に従った方法を用いて、濃縮された形または乾燥した形で封入粒状固体を調製することができる。さらなる段階において、液体媒体の一部またはすべてを除去することができる。
【００８６】
したがって、本発明の第１の観点に従った方法は、液体媒体の一部を除去して、濃縮された分散物、ペーストまたは湿潤ケークを調製する段階を、追加的に含むことができる。
同様に、本発明の第１の観点に従った方法は、液体媒体のすべてを除去し、これにより乾燥封入粒状固体を提供する段階を、さらに含むことができる。この固体は、続いて、最終用途のための液体媒体に再び分散させることができる。これの利点は、液体媒体の不必要な重量を除いて粒状固体を輸送することが可能になる点である。
第２の観点
本発明の第２の観点に従って、本発明の第１の観点の方法により得ることができる、または得た分散物を提供する。固体は、上記のように顔料であるか顔料を含むことが好ましい。
インクの調製
架橋段階ｉｉ）の後、例えば未架橋またはフリーな分散剤を除去するために、分散物を精製してもよい。適した精製法としては、濾過、遠心分離および特に膜精製が挙げられる。ＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０４３９８４号に記載されている方法が、これらの分散物の精製に特に適している。クロスフロー膜精製を用いることが好ましい。
【００８７】
架橋段階ｉｉ）の後、大きすぎる粒子を除去するために、分散物を濾過または遠心分離してもよい。段階ｉｉ）の後、分散物を濾過および／または遠心分離して、１ミクロン以上の大きさを有する固体粒子を除去することが好ましい。
【００８８】
特にインクがインクジェット印刷用インクとして用いられることになっている場合、分散物を処理して二価以上の金属イオンを除去する。最終的な分散物は、好ましくは１０００ｐｐｍ、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満の二価以上の金属イオンを含有する。本明細書中で用いるｐｐｍという用語は、液体媒体の全成分に基づく重量基準での１００万部あたりの部を意味する。
【００８９】
特に固体が顔料であるか顔料を含む場合、インク、特にインクジェット印刷用インクを調製するために、封入顔料分散物を用いることが好ましい。これは、本発明の第１の観点に従った方法であって、さらに、粘度調整剤、ｐＨ緩衝剤、腐食抑制剤、殺生物剤、染料、他の顔料、コゲーション低減剤(kogation reducing additive)、キレート化剤、バインダーおよび水混和性有機液体から選択される１以上のインク添加剤を加えることによりインクを調製する段階を含む方法により、行うことが好ましい。そのような添加剤は、最適なインクジェット印刷用インクの配合に有用である。
【００９０】
好ましい水混和性有機液体は、インク、特にインクジェット印刷用インクでの使用に適したもののいずれかであることが好ましい。そのような水混和性有機液体の例は、当分野で、例えばＷＯ２００６／１０３４１４号の１０頁、１７行〜１１頁、２３行において、十分に記載されている。参考までに、本明細書中で用いる有機液体という用語は、ＷＯ２００６／１０３４１４号に有機溶媒として挙げられているものと同じ液体を包含する。
【００９１】
好ましいインク（特にインクジェット印刷用インク）は、水および少なくとも１つの水混和性有機液体を液体媒体として含有する。水と全水混和性有機液体の量は、好ましくは５０：５０〜９９：１、より好ましくは５０：５０〜９５：５、特に６０：４０〜９５：５、もっとも特に６０：４０〜９０：１０の重量比にある。
【００９２】
インクジェット印刷用インクの場合、インクは、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは３０ｍＰａ．ｓ未満、特に１〜２０ｍＰａ．ｓの粘度を有する。粘度は、２５℃の温度で流動計により測定することが好ましい。粘性は、その挙動においてニュートン粘性であることが好ましい。
【００９３】
好ましいインクは以下を含む：
ｉ）本発明の第１の観点に従った方法により調製した封入顔料粒子を、重量に基づき０．０１〜５０部、より好ましくは０．１〜３０部、特に１〜１５部；および
ｉｉ）液体媒体を、重量に基づき５０〜９９．９９部、より好ましくは７０〜９９．９部、特に８５〜９９部；
ここにおいて、部は重量に基づき、成分ｉ）およびｉｉ）の部の合計は１００部である。
【００９４】
インクは、インクジェット印刷機、特に、音響式、サーマル式または圧電式インクジェット印刷機での使用に適していることが好ましい。
他の観点
本発明の第３の観点に従って、本発明の第２の観点に従った分散物を含むインクジェット印刷機用インクを提供する。
【００９５】
本発明の第４の観点に従って、チャンバーおよび本発明の第３の観点に従ったインクを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該インクが該チャンバー内にある、前記カートリッジを提供する。
【００９６】
本発明の第５の観点に従って、本発明の第４の観点に従ったインクジェット印刷機用カートリッジを含むインクジェット印刷機を提供する。
本発明の第６の観点に従って、本発明の第３の観点に従ったインクが印刷される基材を提供する。基材は、紙、プラスチック、ガラス、金属または布であることができる。紙は、インクジェット受容体コーティング(receptor coating)を有していても有していなくてもよい。紙は、膨潤性または多孔質の種類の受容体コーティングを有することができる。紙は、事実上、酸性、塩基性または中性であることができる。
【００９７】
本発明を以下の実施例によりさらに例示する。ここにおいて、部はすべて、特記しない限り重量に基づく。
【実施例】
【００９８】
１． 分散剤の調製
１．１ 分散剤（１）の調製
１．１．１ プレポリマー溶液（１）の調製
Ｎ−メチルピロリドン（２００部）、２，２−ジメチロールプロピオン酸（５７．３７部）およびイソホロンジイソシアネート（１４２．６３部）を、２５℃の温度において反応容器に入れた。
【００９９】
反応器内容物を攪拌しながら５０℃に加熱し、オクタン酸スズを２滴加えた。その後、反応器内容物を９５℃に加熱し、その温度で２．５時間維持した。反応器内容物をサンプリングし、滴定によりイソシアネート含有率を決定した。イソシアネート含有率は４．２％ｗ／ｗであることが見いだされた。さらにＮ−メチルピロリドン（２６２．９部）を反応器に加えた後、２５℃に冷却した。
【０１００】
これをプレポリマー溶液（１）とした。
１．１．２ 連鎖延長および分散剤溶液（１）の調製
Ｎ−メチルピロリドン（６４０部）およびヒドラジン（１１．０５部）を第２の反応器に加えた。第２の反応器の内容物を２５℃で攪拌した。段階１．１．１で形成したプレポリマー溶液（１）（６４０部）を、７０℃において１０分間かけて加えた。第２の反応器の内容物（１）の温度は、プレポリマー溶液（１）の添加中そのまま上昇させた。添加終了後、攪拌をさらに１時間継続し、反応器内容物をそのまま２５℃に冷却した。
【０１０１】
これを分散剤溶液（１）とした。
１．１．３ 透析による分散剤溶液（１）からのＮ−メチルピロリドンの除去
段階１．１．２で調製した分散剤溶液（１）の一部をとり、透析してＮ−メチルピロリドンを除去し、透析した材料を７０℃のオーブンで乾燥した。
【０１０２】
これを分散剤（１）とした。
分散剤（１）は、２２５１８の数平均分子量および４２１７８の重量平均分子量を有していた。
【０１０３】
該分散剤の計算酸価は２．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
１．２ 分散剤（２）の調製
１．２．１ プレポリマー溶液（２）の調製
Ｎ−メチルピロリドン（１０７．６９部）、２，２−ジメチロールプロピオン酸（４０．２部）、エチレングリコール（９．３９部）およびイソホロンジイソシアネート（１５０．４１部）を、２５℃の温度において反応容器に入れた。
【０１０４】
反応器内容物を攪拌しながら５０℃に加熱し、オクタン酸スズを２滴加えた。その後、反応器内容物を９５℃に加熱し、その温度で１．５時間維持した。反応器内容物をサンプリングし、滴定によりイソシアネート含有率を決定した。イソシアネート含有率は６．０％ｗ／ｗであることが見いだされた。さらにＮ−メチルピロリドン（３５４．９部）を反応器に加えた後、２５℃に冷却した。
【０１０５】
これをプレポリマー溶液（２）とした。
１．２．２ 連鎖延長および分散剤溶液（２）の調製
Ｎ−メチルピロリドン（３２０部）およびヒドラジン（６．０７部）を第２の反応器に加えた。第２の反応器の内容物を２５℃で攪拌した。段階１．２．１で形成したプレポリマー溶液（２）（３２０部）を、７０℃において１０分間かけて加えた。第２の反応器の温度は、プレポリマー溶液（２）の添加中そのまま上昇させた。添加終了後、攪拌を１時間継続し、反応器をそのまま２５℃に冷却した。
【０１０６】
これを分散剤溶液（２）とした。
１．２．３ 透析による分散剤溶液（２）からのＮ−メチルピロリドンの除去
段階１．２．２で調製した分散剤溶液（２）の一部をとり、透析してＮ−メチルピロリドンを除去し、透析した材料を７０℃のオーブンで乾燥した。
【０１０７】
これを分散剤（２）とした。
分散剤（２）は、２２１０４の数平均分子量および４０３６６の重量平均分子量を有していた。
【０１０８】
該分散剤の計算酸価は１．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。
１．３ 分散剤（３）の調製
１．３．１ プレポリマー溶液（３）の調製
Ｎ−メチルピロリドン（１０７．６９部）、２，２−ジメチロールプロピオン酸（３３．５０部）、エチレングリコール（１３．０６部）およびイソホロンジイソシアネート（１５３．４４部）を、２５℃の温度において反応容器に入れた。
【０１０９】
反応器内容物を攪拌しながら５０℃に加熱し、オクタン酸スズを２滴加えた。その後、反応器内容物を９５℃に加熱し、その温度で１．５時間維持した。反応器内容物をサンプリングし、滴定によりイソシアネート含有率を決定した。イソシアネート含有率は６．１％ｗ／ｗであることが見いだされた。さらにＮ−メチルピロリドン（３５３．９６部）を反応器に加えた後、２５℃に冷却した。
【０１１０】
これをプレポリマー溶液（３）とした。
１．３．２ 連鎖延長および分散剤溶液（３）の調製
Ｎ−メチルピロリドン（３２０部）およびヒドラジン（６．１８２部）を第２の反応器に加えた。第２の反応器の内容物を２５℃で攪拌し、上記段階１．３．１で形成したプレポリマー溶液（３）（３２０部）を、７０℃において１０分間かけて加えた。第２の反応器の温度は、プレポリマー溶液（３）の添加中そのまま上昇させた。添加終了後、攪拌を１時間継続し、反応物をそのまま２５℃に冷却した。
【０１１１】
これを分散剤溶液（３）とした。
１．３．３ 透析による分散剤溶液（３）からのＮ−メチルピロリドンの除去
段階１．３．２で調製した分散剤溶液（３）の一部をとり、透析してＮ−メチルピロリドンを除去し、透析した材料を７０℃のオーブンで乾燥した。
【０１１２】
これを分散剤（３）とした。
分散剤（３）は、２２６７４の数平均分子量および４１５２４の重量平均分子量を有していた。
【０１１３】
該分散剤の計算酸価は１．１７ｍｍｏｌ／ｇであった。
１．４ 分散剤（４）および分散剤水溶液（４）の調製
１．４．１ 分散剤（４）の調製
ジメチロールプロピオン酸（５３．５４部）、エチレングリコール（１３．５部）、スルホラン（３００部）およびオクタン酸スズ（０．０２部）を、２５℃において反応器に入れた。反応器を１００℃に加熱し、イソホロンジイソシアネート（１３２．９６部）を約１．５時間かけて反応器に加えた。反応器を約１００℃でさらに１５時間維持して、スルホラン中の分散剤（４）の溶液を生産した。
１．４．２ 分散剤水溶液（４）の調製
１．４．１で調製した分散剤（４）の溶液を８０℃で攪拌し、これに、脱イオン水（２９２．４６部）および水酸化カリウム水溶液４５％ｗ／ｗ（３７．７１部）を含む供給物を加えた。得られた溶液のｐＨを、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗを用いて９の値に調整した。
【０１１４】
これを分散剤水溶液（４）とした。該水溶液は、約２３．８重量％の分散剤（４）を含有していた。
分散剤（４）は、２０２０６の数平均分子量および４９０５８の重量平均分子量を有していた。
【０１１５】
分散剤（４）の計算酸価は２．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
１．５ 分散剤（５）および分散剤水溶液（５）の調製
１．５．１ プレポリマー溶液（５）の調製
ジメチロールプロピオン酸（３２．９９部）、スルホラン（１７２．５部）およびイソホロンジイソシアネート（８２．０１部）を、２５℃において反応器に入れた。反応器を攪拌し、オクタン酸スズ（０．０１０７部）を反応器に加えた。
【０１１６】
反応器を約９５℃に加熱してその温度で１．５時間維持し、この時点で加熱装置を取り外し、反応器内容物をサンプリングして、滴定によりイソシアネート含有率を決定した。イソシアネート含有率は３．４％ｗ／ｗであることが見いだされた。
【０１１７】
これをプレポリマー溶液（５）とした。
１．５．２ 連鎖延長および分散剤水溶液（５）の調製
脱イオン水（２１７．６６部）、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（１００．６１部）およびヒドラジン（２．６５３部）を第２の反応器に加えた。第２の反応器の内容物を４０℃で攪拌し、プレポリマー溶液（５）（２６２部）を３０分間かけて加えた。プレポリマー溶液（５）の温度は約７０℃で維持した。プレポリマー溶液（５）を添加し始めてから終わるまで、第２の反応器の温度は約４０℃で維持した。添加終了後、攪拌を２時間継続し、その間に反応物をそのまま２５℃に冷却した。
【０１１８】
これを分散剤水溶液（５）とした。該水溶液は、約２０重量％の分散剤（５）を含有していた。
分散剤（５）は、１７０５５の数平均分子量および４６８５３の重量平均分子量を有していた。
【０１１９】
分散剤（５）の計算酸価は２．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。
１．６ 分散剤（６）および分散剤水溶液（６）の調製
１．６．１ プレポリマー溶液（６）の調製
ジメチロールプロピオン酸（３０．９４部）、エチレングリコール（１９．１７部）、スルホラン（３４５部）およびイソホロンジイソシアネート（１７９．８９部）を、２５℃において反応器に入れた。反応器を攪拌し、オクタン酸スズ（０．０２３３部）を反応器に加えた。
【０１２０】
反応器を約９５℃に加熱してその温度で２時間維持し、この時点で加熱装置を取り外し、反応器内容物をサンプリングして、滴定によりイソシアネート含有率を決定した。イソシアネート含有率は３．８％ｗ／ｗであることが見いだされた。
【０１２１】
これをプレポリマー溶液（６）とした。
１．６．２ 連鎖延長および分散剤水溶液（６）の調製
脱イオン水（２５１．２部）、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（５．９７部）およびヒドラジン一水和物（７．２０３部）を第２の反応器に加えた。第２の反応器の内容物を４０℃で攪拌し、プレポリマー溶液（６）（２６５．２部）と、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（５３．７１部）の別個の供給物とを、３０分間かけて加えた。プレポリマー溶液（６）の温度は約７０℃で維持した。プレポリマー溶液（６）を添加し始めてから終わるまで、第２の反応器の温度は約４０℃で維持した。添加終了後、攪拌を１時間継続し、その間に反応物をそのまま冷却した。
【０１２２】
これを分散剤水溶液（６）とした。該水溶液は、約２０重量％の分散剤（６）を含有していた。
分散剤（６）は、１７３４８の数平均分子量および６６２２４の重量平均分子量を有していた。
【０１２３】
分散剤（６）の計算酸価は０．９６ｍｍｏｌ／ｇであった。
１．７ 分散剤（７）および分散剤水溶液（７）の調製
１．７．１ プレポリマー溶液（７）の調製
ジメチロールプロピオン酸（２６．９部）、エチレングリコール（１６．６７部）、スルホラン（３００部）およびイソホロンジイソシアネート（１５６．４３部）を、２５℃において反応器に入れた。反応器を攪拌し、オクタン酸スズ（０．０２３３部）を反応器に加えた。
【０１２４】
反応器を約９５℃に加熱してその温度で１．５時間維持し、この時点で加熱装置を取り外し、反応器内容物をサンプリングして、滴定によりイソシアネート含有率を決定した。イソシアネート含有率は３．９％ｗ／ｗであることが見いだされた。
【０１２５】
これをプレポリマー溶液（７）とした。
１．７．２ 連鎖延長および分散剤水溶液（７）の調製
脱イオン水（２１０．７部）、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（４．９８部）およびヒドラジン一水和物（６．４３部）を第２の反応器に加えた。第２の反応器の内容物を４０℃で攪拌し、プレポリマー溶液（７）（２２１．５部）と、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（４４．８６部）の別個の供給物とを、３０分間かけて加えた。プレポリマー溶液（７）の温度は約７０℃で維持した。プレポリマー溶液（７）を添加し始めてから終わるまで、第２の反応器の温度は約４０℃で維持した。添加終了後、攪拌を１時間継続し、その間に反応物をそのまま冷却した。
【０１２６】
これを分散剤水溶液（７）とした。該水溶液は、約２０重量％の分散剤（７）を含有していた。
分散剤（７）は、１４７８０の数平均分子量および３５８６４の重量平均分子量を有していた。
【０１２７】
分散剤（７）の計算酸価は０．９６ｍｍｏｌ／ｇであった。
１．８ 分散剤（８）および分散剤水溶液（８）の調製
１．８．１ プレポリマー溶液（８）の調製
ジメチロールプロピオン酸（３０．９４部）、エチレングリコール（１９．１７部）、スルホラン（３４５部）およびイソホロンジイソシアネート（１７９．８９部）を、２５℃において反応器に入れた。反応器を攪拌し、オクタン酸スズ（０．０２３４部）を反応器に加えた。
【０１２８】
反応器を約９５℃に加熱してその温度で２時間維持し、この時点で加熱装置を取り外し、反応器内容物をサンプリングして、滴定によりイソシアネート含有率を決定した。イソシアネート含有率は３．８％ｗ／ｗであることが見いだされた。
【０１２９】
これをプレポリマー溶液（８）とした。
１．８．２ 連鎖延長および分散剤水溶液（８）の調製
脱イオン水（１７７．６部）、スルホラン（８５．７１部）、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（４．９２部）およびエチレンジアミン（７．７部）を第２の反応器に加えた。第２の反応器の内容物を４０℃で攪拌し、プレポリマー溶液（８）（２５７．１部）と、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（４４．２７部）の別個の供給物とを、３０分間かけて加えた。プレポリマー溶液（８）の温度は約７０℃で維持した。プレポリマー溶液（８）を添加し始めてから終わるまで、第２の反応器の温度は約４０℃で維持した。添加終了後、攪拌を１時間継続し、その間に反応物をそのまま冷却した。
【０１３０】
これを分散剤水溶液（８）とした。該水溶液は、約２０重量％の分散剤（８）を含有していた。
分散剤（８）は、１１８９３の数平均分子量および４３５０８の重量平均分子量を有していた。
【０１３１】
分散剤（８）の計算酸価は０．９３ｍｍｏｌ／ｇであった。
１．９ 分散剤（９）および分散剤水溶液（９）の調製
１．９．１ プレポリマー溶液（９）の調製
ジメチロールプロピオン酸（５０．４４部）、エチレングリコール（３１．２６部）、スルホラン（５６３部）およびイソホロンジイソシアネート（２９３．３部）を、２５℃において反応器に入れた。反応器を攪拌し、オクタン酸スズ（０．０４９３部）を反応器に加えた。
【０１３２】
反応器を約９５℃に加熱してその温度で２時間維持し、この時点で加熱装置を取り外し、反応器内容物をサンプリングして、滴定によりイソシアネート含有率を決定した。イソシアネート含有率は３．９％ｗ／ｗであることが見いだされた。
【０１３３】
これをプレポリマー溶液（９）とした。
１．９．２ 連鎖延長および分散剤水溶液（９）の調製
脱イオン水（２２６部）、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（５部）、ブチルアミン（２．１５２部）およびエチレンジアミン（５部）を第２の反応器に加えた。第２の反応器の内容物を４０℃で攪拌し、プレポリマー溶液（９）（２２２部）と、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（４５部）の別個の供給物とを、３０分間かけて加えた。プレポリマー溶液（９）の温度は約７０℃で維持した。プレポリマー溶液（８）を添加し始めてから終わるまで、第２の反応器の温度は約４０℃で維持した。添加終了後、攪拌を１時間継続し、その間に反応物をそのまま冷却した。これを分散剤水溶液（９）とした。該水溶液は、約２０重量％の分散剤（９）を含有していた。
【０１３４】
分散剤（９）は、１９１３４の数平均分子量および５２７４０の重量平均分子量を有していた。
分散剤（９）の計算酸価は０．９３ｍｍｏｌ／ｇであった。
１．１０ 分散剤（１０）および分散剤水溶液（１０）の調製
１．１０．１ プレポリマー溶液（１０）の調製
ジメチロールプロピオン酸（４０．３５部）、エチレングリコール（２５部）、スルホラン（４５０部）およびイソホロンジイソシアネート（２３４．６部）を、２５℃において反応器に入れた。反応器を攪拌し、オクタン酸スズ（０．０４２７部）を反応器に加えた。
【０１３５】
反応器を約９５℃に加熱してその温度で２時間維持し、この時点で加熱装置を取り外し、反応器内容物をサンプリングして、滴定によりイソシアネート含有率を決定した。イソシアネート含有率は３．７％ｗ／ｗであることが見いだされた。
【０１３６】
これをプレポリマー溶液（１０）とした。
１．１０．２ 連鎖延長および分散剤水溶液１０の調製
脱イオン水（２３４部）、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（５．２４部）、エタノールアミン（１．８８部）およびエチレンジアミン（５．２４３部）を第２の反応器に加えた。第２の反応器の内容物を４０℃で攪拌し、プレポリマー溶液（１０）（２３３部）と、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（４７．１２部）の別個の供給物とを、３０分間かけて加えた。プレポリマー溶液（１０）を添加し始めてから終わるまで、第２の反応器の温度は約４０℃で維持した。添加終了後、攪拌を１時間継続し、その間に反応物をそのまま冷却した。
【０１３７】
これを分散剤水溶液（１０）とした。該水溶液は、約２０重量％の分散剤（１０）を含有していた。
分散剤（１０）は、２０７７４の数平均分子量および５３１７２の重量平均分子量を有していた。
【０１３８】
分散剤（１０）の計算酸価は０．９３ｍｍｏｌ／ｇであった。
１．１１ 分散剤（１１）および分散剤水溶液（１１）の調製
１．１１．１ プレポリマー溶液（１１）の調製
ジメチロールプロピオン酸（６２．８１部）、エチレングリコール（２４．５部）、スルホラン（５６３部）およびイソホロンジイソシアネート（２８７．７部）を、２５℃において反応器に入れた。反応器を攪拌し、オクタン酸スズ（０．０４部）を反応器に加えた。
【０１３９】
反応器を約９５℃に加熱してその温度で２時間維持し、この時点で加熱装置を取り外し、反応器内容物をサンプリングして、滴定によりイソシアネート含有率を決定した。イソシアネート含有率は３．８％ｗ／ｗであることが見いだされた。
【０１４０】
これをプレポリマー溶液（１１）とした。
１．１１．２ 連鎖延長および分散剤水溶液（１１）の調製
脱イオン水（２２８部）、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（６．４７部）、ブチルアミン（２．２３３部）およびエチレンジアミン（５．１９部）を第２の反応器に加えた。第２の反応器の内容物を４０℃で攪拌し、プレポリマー溶液（１１）（２３０．８部）と、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（５８．２２部）の別個の供給物とを、３０分間かけて加えた。プレポリマー溶液（１１）を添加し始めてから終わるまで、第２の反応器の温度は約４０℃で維持した。添加終了後、攪拌を１時間継続し、その間に反応物をそのまま冷却した。
【０１４１】
これを分散剤水溶液（１１）とした。該水溶液は、約２０重量％の分散剤（１１）を含有していた。
分散剤（１１）は、１９３２８の数平均分子量および６４２０３の重量平均分子量を有していた。
【０１４２】
分散剤（１１）の計算酸価は１．１６ｍｍｏｌ／ｇであった。
１．１２ 分散剤（１２）および分散剤水溶液（１２）の調製
１．１２．１ プレポリマー溶液（１２）の調製
ジメチロールプロピオン酸（７０．４６部）、スルホラン（５２４部）、エチレングリコール（１６．５部）およびイソホロンジイソシアネート（２３６．２部）を、２５℃において反応器に入れた。反応器を攪拌し、オクタン酸スズ（２滴）を反応器に加えた。
【０１４３】
反応器を約９５℃に加熱してその温度で３時間維持し、この時点で加熱装置を取り外し、反応器内容物をサンプリングして、滴定によりイソシアネート含有率を決定した。イソシアネート含有率は３．３％ｗ／ｗであることが見いだされた。
【０１４４】
これをプレポリマー溶液（１２）とした。
１．１２．２ 連鎖延長および分散剤水溶液（１２）の調製
脱イオン水（２５４部）、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（９部）およびエチレンジアミン（５．０４部）を第２の反応器に加えた。第２の反応器の内容物を４０℃で攪拌し、プレポリマー溶液（１２）（２６７部）と、水酸化カリウム水溶液１０％ｗ／ｗ（８０．８部）の別個の供給物とを、３０分間かけて加えた。プレポリマー溶液（１２）を添加し始めてから終わるまで、第２の反応器の温度は約４０℃で維持した。添加終了後、攪拌を１時間継続し、その間に反応物をそのまま冷却した。
【０１４５】
これを分散剤水溶液（１２）とした。該水溶液は、約２０重量％の分散剤（１２）を含有していた。
分散剤（１２）は、１８０３７の数平均分子量および５２５８５の重量平均分子量を有していた。
【０１４６】
分散剤（１２）の計算酸価は１．５５ｍｍｏｌ／ｇであった。
１．１３ 比較分散剤溶液（１）の調製
モノマー供給組成物を、メタクリル酸ベンジル（７８５部）、メタクリル酸（２１５部）、３−メルカプトプロピオン酸ブチル（５．９７部）およびジプロピレングリコール（３７５部）を混合することにより調製した。
【０１４７】
開始剤供給組成物を、ペルオキシ−２−エチキルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル（１７．６０部）およびジプロピレングリコール（１８７．５部）を混合することにより調製した。
【０１４８】
ジプロピレングリコール（１８７．５部）を反応容器内で８０℃に加熱し、継続的に攪拌し、窒素ガス雰囲気でパージした。モノマー供給組成物および開始剤供給組成物を反応容器に徐々に供給する一方、内容物を攪拌し、温度を８０℃で維持し、窒素雰囲気を維持した。モノマー供給物および開始剤供給物の両方を、４時間かけて反応器に供給した。反応容器の内容物をさらに６時間にわたり８０℃で維持した後、２５℃に冷却した。最終的な固体含有率は４０％であった。これを比較分散剤溶液（１）とした。
【０１４９】
比較分散剤（１）は、５１１５４の数平均分子量、８６７９７の重量平均分子量、およびＧＰＣにより測定して１．７の多分散性を有するアクリルコポリマーであった。比較分散剤（１）は、２．５ミリモルの酸基／分散剤１ｇに相当する酸価を有していた。比較分散剤（１）は、メタクリル酸ベンジルおよびメタクリル酸からの反復単位を、それぞれ重量に基づき７８．５：２１．５の割合で含有していた。
１．１４ 比較分散剤（２）の調製
１．１４．１ 比較プレポリマー溶液（２）の調製
ジメチロールプロピオン酸（５１．６部）、ポリカプロラクトン１２５０ジオール（２０８．４部）、メチルエチルケトン（３６０部）およびイソホロンジイソシアネート（１４０部）を、２５℃において反応器に入れた。反応器を攪拌し、オクタン酸スズ（２滴）を反応器に加えた。
【０１５０】
反応器を８１〜８３℃に加熱し、その温度で７．５時間維持した。反応器内容物をサンプリングし、イソシアネート含有率を滴定により決定した。イソシアネート含有率は０．８２％ｗ／ｗであることが見いだされた。
【０１５１】
これを比較プレポリマー溶液（２）とした。この比較例は、特開平０９−１０４８３４号、［０１２０］、合成例７に基づいている。
１．１４．２ 連鎖延長および比較分散剤水溶液（２）の調製
比較プレポリマー溶液（２）をメチルエチルケトン（４５０部）で希釈した。メチルエチルケトン（５３．１４部）およびエチレンジアミン（２．６４８部）からなる溶液を調製した。反応器内容物を室温で攪拌し、エチレンジアミン溶液を迅速に加えた。添加終了後、攪拌を１時間継続した。この溶液の一部（４８０部）をとり、回転蒸発により溶媒を除去した。脱イオン水（１４１．７８部）、水酸化カリウム水溶液４５％ｗ／ｗ（１０．１９部）およびスルホラン（２４７．６ｇ）をフラスコに加え、これを、均質溶液が得られるまで８０℃で加熱した。
【０１５２】
これを比較分散剤水溶液（２）とした。該水溶液は、約２０重量％の比較分散剤（２）を含有していた。
比較分散剤（２）は、２８０４６の数平均分子量および６７１４６の重量平均分子量を有していた。
【０１５３】
比較分散剤（２）の計算酸価は０．９６ｍｍｏｌ／ｇであった。
２． 分散剤水溶液の調製
２．１ 分散剤水溶液（１）
１．１．３で調製した分散剤（１）（１００部）、水酸化カリウム溶液（４５％ｗ／ｗ）（２０．６部）および脱イオン水（６０７．８部）を、７０℃の反応器で１時間加熱した。水酸化カリウム溶液（４５％ｗ／ｗ）を、約９のｐＨに達するまで滴下して加えた。
【０１５４】
これを、分散剤水溶液（１）とした。該水溶液は、約１５重量％の分散剤（１）を含有していた。
２．２ 分散剤水溶液（２）
１．２．３で調製した分散剤（２）（１００部）、水酸化カリウム溶液（４５％ｗ／ｗ）（１４．４部）および脱イオン水（５９５．４部）を、７０℃の反応器で１時間加熱した。水酸化カリウム溶液（４５％ｗ／ｗ）を、約９のｐＨに達するまで滴下して加えた。
【０１５５】
これを、分散剤水溶液（２）とした。該水溶液は、約１５重量％の分散剤（２）を含有していた。
２．３ 分散剤水溶液（３）
１．３．３で調製した分散剤（３）（１００部）、水酸化カリウム溶液（４５％ｗ／ｗ）（１２部）および脱イオン水（５９０．６部）を、７０℃の反応器で１時間加熱した。水酸化カリウム溶液（４５％ｗ／ｗ）を、約９のｐＨに達するまで滴下して加えた。
【０１５６】
これを、分散剤水溶液（３）とした。該水溶液は、約１５重量％の分散剤（３）を含有していた。
２．４ 比較分散剤水溶液（１）
１．１３で調製した比較分散剤溶液（１）（１００部）を水酸化カリウム水溶液で中和して、約９のｐＨを有する水溶液を得た。これにより、約２９重量％の比較分散剤（１）を含有する比較分散剤水溶液（１）が得られた。
３． 微粉砕によるミルベースの調製
３．１ 黒色ミルベース（１）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、２．１で調製した分散剤水溶液（１）（１００部）および水（３２５部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１５７】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて１時間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．２ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を７時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１５８】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（１）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、９３ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。Ｚ−平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎから得たＺｅｔａｓｉｚｅｒＲＴＭ ３０００を用いて、すべての分散物について確定した。
３．２ 黒色ミルベース（２）
黒色ミルベース（２）は、２．２で調製した分散剤水溶液（２）を分散剤水溶液（１）の代わりに用いた点を除き、黒色ミルベース（１）と同様に調製した。得られたミルベース中の顔料粒子は、９９ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．３ 黒色ミルベース（３）
黒色ミルベース（３）は、２．３で調製した分散剤水溶液（３）を分散剤水溶液（１）の代わりに用い、ミル粉砕時間を７時間から８時間に延ばした点を除き、黒色ミルベース（１）と同様に調製した。得られたミルベース中の顔料粒子は、１０６ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．４ 黒色ミルベース（４）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、１．４．２で調製した分散剤水溶液（４）（４７部）および水（３７８部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１５９】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて０．５時間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を８時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１６０】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（４）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１０６ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．５ 黒色ミルベース（５）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、１６５部）、１．５．２で調製した分散剤水溶液（５）（１６５部）および水（７７０部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１６１】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて１時間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を１．１時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１６２】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（５）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１４２ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．６ 黒色ミルベース（６）
黒色ミルベース（６）は、ミル粉砕時間を１．１時間から１．４時間に延ばした点を除き、黒色ミルベース（５）と同様に調製した。得られたミルベース中の顔料粒子は、１３４ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．７ 黒色ミルベース（７）
黒色ミルベース（７）は、ミル粉砕時間を１．１時間から５時間に延ばした点を除き、黒色ミルベース（５）と同様に調製した。得られたミルベース中の顔料粒子は、１１０ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．８ 黒色ミルベース（８）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、１．５．２で調製した分散剤水溶液（５）（３７．５部）および水（３８７．５部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１６３】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて５分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を７時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１６４】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（８）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、９８ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．９ 黒色ミルベース（９）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、１．６．２で調製した分散剤水溶液（６）（７５部）、水（３０８部）およびスルホラン（４２部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１６５】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて４５分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を５．５時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１６６】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（９）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１４７ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．１０ 黒色ミルベース（１０）
黒色ミルベース（１０）は、ミル粉砕時間を５．５時間から１１時間に延ばした点を除き、黒色ミルベース（９）と同様に調製した。得られたミルベース中の顔料粒子は、１２６ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．１１ 黒色ミルベース（１１）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、１．６．２で調製した分散剤水溶液（６）（７５部）、水（２４０部）およびスルホラン（１１０部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１６７】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて４５分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を１０時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１６８】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（１１）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１３３ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．１２ 黒色ミルベース（１２）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ ７０カーボンブラック顔料、７５部）、１．７．２で調製した分散剤水溶液（７）（７５部）および水（３５０部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１６９】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて１０分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を６時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１７０】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（１２）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１４０ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．１３ 黒色ミルベース（１３）
黒色ミルベース（１３）は、顔料としてＮＩＰｅｘＲＴＭ ７０の代わりにＮＩＰｅｘＲＴＭ １６０ＩＱ（Ｅｖｏｎｉｋ ｄｅｇｕｓｓａから、７５部）を用いた点を除き、黒色ミルベース（１２）と同様に調製した。得られたミルベース中の顔料粒子は、１０８ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．１４ 黒色ミルベース（１４）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、１．７．２で調製した分散剤水溶液（７）（１１３部）、水（２４０部）およびスルホラン（６０部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１７１】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて１時間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を１３時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１７２】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（１４）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１２３ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．１５ 黒色ミルベース（１５）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、１．７．２で調製した分散剤水溶液（７）（１５０部）および水（２７５部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１７３】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて３０分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を４時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１７４】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（１５）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１１３ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．１６ 黒色ミルベース（１６）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、１．８．２で調製した分散剤水溶液（８）（１１３部）および水（３１２部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１７５】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて１０分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を９時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１７６】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（１６）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１１６ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．１７ 黒色ミルベース（１７）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、１．９．２で調製した分散剤水溶液（９）（７５部）および水（３５０部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１７７】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて４５分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を１２時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１７８】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（１７）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１１０ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．１８ 黒色ミルベース（１８）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、１．９．２で調製した分散剤水溶液（９）（７５部）、水（１７５部）およびジプロピレングリコール（１７５部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１７９】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて１時間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を６．５時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１８０】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（１８）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、９６ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．１９ 黒色ミルベース（１９）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、１．９．２で調製した分散剤水溶液（９）（１１３部）および水（３１２部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１８１】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて１５分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を８時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１８２】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（１９）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１１４ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．２０ 黒色ミルベース（２０）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、１．１０．２で調製した分散剤水溶液（１０）（７５部）および水（３５０部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１８３】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて４５分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を７．５時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１８４】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（２０）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１０４ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．２１ 黒色ミルベース（２１）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、１．１１．２で調製した分散剤水溶液（１１）（１１３部）および水（３１２部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１８５】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて１５分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を７時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１８６】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（２１）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１０４ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．２２ 黒色ミルベース（２２）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、７５部）、１．１２．２で調製した分散剤水溶液（１２）（７５部）および水（３５０部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１８７】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて１０分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を８時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１８８】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（２２）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、８８ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．２３ 比較黒色ミルベース（１）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、６０部）、２．４で調製した比較分散剤水溶液（１）（１４０部）および水（２００部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。該予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて１５分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．５ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を６．５時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１８９】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを濾過した。これにより比較黒色ミルベース（１）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１０４ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
３．２５ 比較黒色ミルベース（２）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料、３０部）、１．１４．２で調製した比較分散剤水溶液（２）（４５部）および水（１７５部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１９０】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲＴＭミキサーを用いて１０分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を１９時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１９１】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより比較黒色ミルベース（２）が得られた。得られたミルベース中の顔料粒子は、１１２ｎｍのＺ−平均粒径を有していた。
４． 封入顔料分散物を調製するためのポリウレタン分散剤の架橋
４．１ ポリウレタン分散剤の架橋
上記項目３．１〜３．２４で調製したすべてのミルベースを、水を加えることにより、重量に基づき約５％または１０％の顔料含有率に調整した。
【０１９２】
その後、各ミルベール中の分散剤を、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（Ｎａｇａｓｅ ＣｈｅｍｔｅＸから得たＤｅｎａｃｏｌＲＴＭ ＥＸ−５２１、エポキシあたりの重量＝１８１、以後ＥＸ−５２１と略す）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（Ｎａｇａｓｅ ＣｈｅｍｔｅＸから得たＤｅｎａｃｏｌ ＥＸ−３２１ＲＴＭ、エポキシあたりの重量＝１４０、以後ＥＸ−３２１と略す）またはソルビトールポリグリシジルエーテル（Ｎａｇａｓｅ ＣｈｅｍｔｅＸから得たＤｅｎａｃｏｌＲＴＭ ＥＸ−６１４Ｂ、エポキシあたりの重量＝１７３、以後ＥＸ−６１４Ｂと略す）のいずれかの架橋剤を用いて架橋した。これにより分散剤中のカルボン酸基の一部が架橋され、それにより顔料が封入された。架橋反応は、ホウ酸（Ａｌｄｒｉｃｈから得た）の存在下で実施した。各場合において、表１に明記した成分の量を含有する混合物を調製した。架橋反応は、上記混合物を約６５℃の温度に５時間加熱することにより生じさせた。これにより、表１の第１列に示した参照名を有するさまざまな封入顔料分散物を調製した。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
【表２】
【０１９５】
【表３】
【０１９６】
５． 限外濾過
上記４．１で調製した封入顔料分散物を、５０ｋＤの分子量カットオフを有する膜を用いて限外濾過によりそれぞれ精製した。封入顔料分散物を、封入顔料分散物１体積あたり約６洗浄体積(wash volume)の純粋な脱イオン水を用いて透析濾過した(diafiltered)。その後、限外濾過膜を用いて、封入分散物を約１０〜１５重量％の固形分に再び濃縮した。
【０１９７】
６． 比較自己分散性顔料分散物の調製
６．１ 比較自己分散性黒色顔料分散物（１）
表面がカルボン酸基で官能基化されている自己分散性顔料を含む比較顔料分散物を、以下のように調製した。
【０１９８】
水（５ｍＬ）中のＮａＮＯ２（２．３ｇ、３３．３ｍｍｏｌ）の溶液を、水（４５ｍＬ）と濃ＨＣｌ（８．５ｍＬ）の混合物中の４−アミノ安息香酸（４．５ｇ、３３ｍｍｏｌ）の冷却した（５℃）攪拌懸濁液に、５分間かけて加えた。該混合物を０〜５℃で１時間攪拌した後、ＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料（５０ｇ）の冷却した（＜５℃）攪拌懸濁液に一度に加えた。反応混合物を、徐々に室温まで温めながら攪拌した。水性ＫＯＨを用いて反応混合物をｐＨ９．６に調整し、懸濁液を均質化した（ＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘＲＴＭ）。
【０１９９】
該反応混合物を５０マイクロＳｃｍ−１未満の導電率まで透析し、５℃において１時間にわたり超音波処理（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）した。該分散物を６０℃のオーブンで濃縮して、約１０〜１５重量％の顔料含有率を得た。得られた分散物を、比較自己分散性黒色顔料分散物（１）とした。
【０２００】
得られた分散物中の顔料粒子は、１５０ｎｍのＭｖ平均粒径を有していた。Ｍｖ平均粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ−Ｍｉｃｒｏｔｒａｃから得たＮａｎｏｔｒａｃ １５０を用いて、すべての分散物について確定した。
６．２ 比較自己分散性黒色顔料分散物（２）
表面酸化により自己分散性にした顔料を含む比較顔料分散物を、以下のように調製した。
【０２０１】
ＮＩＰｅｘＲＴＭ １７０ＩＱカーボンブラック顔料（２０ｇ）と水（９０ｍＬ）のスラリーを、水（９０ｍＬ）中の過硫酸カリウム（３３ｇ）の攪拌懸濁液に加えた。該混合物を４３℃まで加温し、３０分間激しく攪拌した。濃硫酸（１１．５ｇ）を反応混合物の表面下に２０秒かけて加えた。すぐにガスが発生し、混合物を攪拌しながら５５℃で一晩加熱した。反応混合物を放置して２５℃に冷却し、濃水酸化カリウムを用いてｐＨを９．５に調整した。反応混合物を５０マイクロＳｃｍ−１未満の導電率まで透析し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、約１０〜１５重量％の顔料含有率を得た。得られた分散剤の粒径を、５℃において１時間にわたり超音波処理（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）することにより、さらに小さくした。該分散物を、比較自己分散性黒色顔料分散物（２）とした。
【０２０２】
得られた分散物中の顔料粒子は、１０７ｎｍのＭｖ平均粒径を有していた。
７． インクおよび比較インクの調製
５．および６．で調製した上記各顔料分散物を用いて、以下の組成を有するインクまたは比較インクを調製した。
インクビヒクル
顔料分散物 Ｘ部
２−ピロリドン ３．００部
グリセロール １５．００部
１，２ヘキサンジオール ４．００部
エチレングリコール ５．００部
ＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ ４６５ ０．５０部
純水 １００部にするのに十分な量
ＳｕｒｆｙｎｏｌＲＴＭ ４６５は、Ａｉｒｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な界面活性剤である。
Ｘ部の封入顔料分散物
活性または固形分ベースで６部の黒色顔料を、すべての場合で用いた（固形分が１０重量％である場合、約６０部の封入顔料分散物）。
【０２０３】
上記インク組成を用い、例えば、封入黒色分散物（１）を用いて黒色インク（１）を調製した。参照名の正確な対応の概略を表２に完全に挙げる。
【０２０４】
【表４】
【０２０５】
【表５】
【０２０６】
８． プリントの作製
項目７で上記したインクおよび比較インクのそれぞれを、普通（未加工）紙、すなわちＣａｎｏｎ ＧＦ５００紙上に印刷した。印刷は、Ｅｐｓｏｎ ＳＸ１００ シリーズのインクジェット印刷機により黒色のブロックを１００％印刷して実施した。印刷直後に、湿潤摩擦試験を、湿った手袋をはめた指または水に浸した未使用の蛍光ペンのペン先のいずれかを、１つのブロックの中心から紙の印刷していない部分を横切ってこすりつけることにより実施した。
９． 光学濃度および湿潤摩擦の測定
各プリントについて、反射率光学濃度(reflectance optical density)（ＲＯＤ）を、Ｄ６５光源を観測視野２°でフィルターを取り付けずに用いて照明したＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ ｋｅｙ ｗｉｚａｒｄ Ｖ２．５ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ光濃度計(photodensitometer)を用いて測定した。測定をプリントに沿って少なくとも２点で行った後、平均化した。
【０２０７】
湿潤摩擦（ＷＲ）測定は、印刷していない紙の上においてＷＲ試験で形成した汚れのＲＯＤを、印刷されたブロックに直接隣接する位置で測定することにより、実施した。ＷＲ試験での高い値は、紙の印刷されている部分から印刷されていない部分へのインクの望ましくない移動を示している。
１０． 光学濃度測定の結果
ＲＯＤおよびＷＲ測定の結果を、以下の表３にまとめる。
【０２０８】
【表６】
【０２０９】
【表７】
【０２１０】
表３から、本発明の第１の観点に従った方法により調製した封入固体分散物を用いると、普通紙上に印刷したときに特に良好な反射率光学濃度（ＲＯＤ）および湿潤摩擦堅牢度（ＷＲ）を一緒にもたらすインクジェット印刷用インクを調製することができることが、容易にわかる。対照的に、比較インクは、良好なＲＯＤまたは良好なＷＲのいずれかを有するが、両方ではない。
１１． さらなるインク
表ＩおよびＩＩに記載したさらなるインクを調製することができる。ここにおいて、黒色ミルベース（１）、（２）および（３）は先に定義したとおりであり、インク添加剤は以下に定義するとおりである。第２段以降に示した数字は、関連する構成成分の部数をさし、部はすべて重量に基づく。インクは、サーマル式、圧電式またはＭｅｍｊｅｔインクジェット印刷により紙に施用することができる。
【０２１１】
以下の略語を表ＩおよびＩＩに用いる：
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＯＨ＝メタノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
Ｓｕｒｆ＝ＡｉｒｐｒｏｄｕｃｔｓからのＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ ４６５
ＰＨＯ＝Ｎａ２ＨＰＯ４および
ＴＢＴ＝第三ブタノール
ＴＤＧ＝チオジグリコール
ＧＬＹ＝グリセロール
ｎＢＤＰＧ＝ジプロピレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル
ｎＢＤＥＧ＝ジエチレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル
ｎＢＴＥＧ＝トリエチレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル
【０２１２】
【表８】
【０２１３】
【表９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体媒体中の封入固体粒子の分散物を調製するための方法であって、以下を含む方法：
ｉ）固体、液体媒体、および分散剤１ｇあたり０．５５〜３．５ミリモルの酸価を有するポリウレタン分散剤を含む組成物を微粉砕し、
これに関し、前記組成物は、固体１００部あたり５〜４０部のポリウレタン分散剤を含み、部は重量に基づく；そして
ｉｉ）固体および液体媒体の存在下でポリウレタン分散剤を架橋して、固体粒子を封入する；
ここにおいて、ポリウレタン分散剤は、ポリマーアルコールからの反復単位を１０重量％未満含有し、各ポリマーアルコールは、５００ダルトンを超える数平均分子量を有する。
【請求項２】
ポリウレタン分散剤の酸価が１．０〜３．５ミリモルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階ｉ）における微粉砕組成物が、固体１００部あたり１０〜３０部のポリウレタン分散剤を含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
段階ｉ）において組成物がポリウレタン分散剤以外のポリマー分散剤をポリウレタン分散剤１０部あたり１部未満含み、ここにおいて、部はすべて重量に基づく、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
段階ｉ）において組成物がポリウレタン分散剤以外のポリマー分散剤をポリウレタン分散剤１０部あたり０．１部未満含み、ここにおいて、部はすべて重量に基づく、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
段階ｉ）の間に、液体媒体が、水と、全液体媒体に基づき１０重量％未満の１以上の水混和性有機液体とを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ポリウレタン分散剤が、
ｉ）エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、ならびに１，５−ナフチレンジイソシアネートから選択される少なくとも１つのジイソシアネート；
ｉｉａ）トリメチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジアメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、パラキシリレンジオール、グリセロールモノエステル、シクロヘキサンジメタノール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドで延長された水素化ビスフェノールＡ、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ならびにポリカーボネートジオールから選択される少なくとも１つのジオール；ならびに
ｉｉｂ）少なくとも１つのジヒドロキシアルカン酸；
ｉｉｉ）所望により連鎖延長剤；ならびに
ｉｖ）所望により末端キャッピング剤、
を反応させることにより得られる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
架橋前に、ポリウレタン分散剤が１００００〜５００００の数平均分子量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
固体が顔料である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、粘度調整剤、ｐＨ緩衝剤、腐食抑制剤、殺生物剤、染料、他の顔料、コゲーション低減剤、キレート化剤、バインダーおよび水混和性有機液体から選択される１以上のインク添加剤を加える段階を含む、インクを調製するための請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により得た、または得ることができる、分散物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の分散物を含む、インクジェット印刷機用インク。
【請求項１３】
チャンバーおよび請求項１２に記載のインクを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該インクが該チャンバー内にある、前記カートリッジ。
【請求項１４】
請求項１３に記載のインクジェット印刷機用カートリッジを含むインクジェット印刷機。
【請求項１５】
請求項１２に記載のインクジェット印刷機用インクが印刷される基材。
【請求項１】
液体媒体中の封入固体粒子の分散物を調製するための方法であって、以下を含む方法：
ｉ）固体、液体媒体、および分散剤１ｇあたり０．５５〜３．５ミリモルの酸価を有するポリウレタン分散剤を含む組成物を微粉砕し、
これに関し、前記組成物は、固体１００部あたり５〜４０部のポリウレタン分散剤を含み、部は重量に基づく；そして
ｉｉ）固体および液体媒体の存在下でポリウレタン分散剤を架橋して、固体粒子を封入する；
ここにおいて、ポリウレタン分散剤は、ポリマーアルコールからの反復単位を１０重量％未満含有し、各ポリマーアルコールは、５００ダルトンを超える数平均分子量を有する。
【請求項２】
ポリウレタン分散剤の酸価が１．０〜３．５ミリモルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階ｉ）における微粉砕組成物が、固体１００部あたり１０〜３０部のポリウレタン分散剤を含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
段階ｉ）において組成物がポリウレタン分散剤以外のポリマー分散剤をポリウレタン分散剤１０部あたり１部未満含み、ここにおいて、部はすべて重量に基づく、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
段階ｉ）において組成物がポリウレタン分散剤以外のポリマー分散剤をポリウレタン分散剤１０部あたり０．１部未満含み、ここにおいて、部はすべて重量に基づく、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
段階ｉ）の間に、液体媒体が、水と、全液体媒体に基づき１０重量％未満の１以上の水混和性有機液体とを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ポリウレタン分散剤が、
ｉ）エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、ならびに１，５−ナフチレンジイソシアネートから選択される少なくとも１つのジイソシアネート；
ｉｉａ）トリメチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジアメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、パラキシリレンジオール、グリセロールモノエステル、シクロヘキサンジメタノール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドで延長された水素化ビスフェノールＡ、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ならびにポリカーボネートジオールから選択される少なくとも１つのジオール；ならびに
ｉｉｂ）少なくとも１つのジヒドロキシアルカン酸；
ｉｉｉ）所望により連鎖延長剤；ならびに
ｉｖ）所望により末端キャッピング剤、
を反応させることにより得られる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
架橋前に、ポリウレタン分散剤が１００００〜５００００の数平均分子量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
固体が顔料である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、粘度調整剤、ｐＨ緩衝剤、腐食抑制剤、殺生物剤、染料、他の顔料、コゲーション低減剤、キレート化剤、バインダーおよび水混和性有機液体から選択される１以上のインク添加剤を加える段階を含む、インクを調製するための請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により得た、または得ることができる、分散物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の分散物を含む、インクジェット印刷機用インク。
【請求項１３】
チャンバーおよび請求項１２に記載のインクを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該インクが該チャンバー内にある、前記カートリッジ。
【請求項１４】
請求項１３に記載のインクジェット印刷機用カートリッジを含むインクジェット印刷機。
【請求項１５】
請求項１２に記載のインクジェット印刷機用インクが印刷される基材。
【公表番号】特表２０１３−５２０５４５（Ｐ２０１３−５２０５４５Ａ）
【公表日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５４４１１（Ｐ２０１２−５５４４１１）
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１１／０５０２９７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０４５２６
【国際公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（５０６１３９６３５）フジフィルム・イメイジング・カラランツ・リミテッド (75)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１１／０５０２９７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０４５２６
【国際公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（５０６１３９６３５）フジフィルム・イメイジング・カラランツ・リミテッド (75)
【Ｆターム（参考）】
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