導電性シリカ系中空粒子の製造方法
【課題】 導電性を有すると共に、光学的な透明性を備えたシリカ系中空粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】 本発明に係る導電性シリカ系中空粒子の製造方法は、（ａ）シリカ系中空粒子を合成する工程と、（ｂ）前記シリカ系中空粒子に塩化スズ（ＩＶ）溶液を添加して、前記シリカ系中空粒子にスズイオンを吸着させる工程と、（ｃ）スズイオンが吸着されたシリカ系中空粒子を分離して焼成する工程と、を含む。
【解決手段】 本発明に係る導電性シリカ系中空粒子の製造方法は、（ａ）シリカ系中空粒子を合成する工程と、（ｂ）前記シリカ系中空粒子に塩化スズ（ＩＶ）溶液を添加して、前記シリカ系中空粒子にスズイオンを吸着させる工程と、（ｃ）スズイオンが吸着されたシリカ系中空粒子を分離して焼成する工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性シリカ系中空粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医薬や化粧品、光学分野で使用可能な機能性中空粒子の開発が行われている。機能性中空粒子の中でも、透明性および強度に優れたシリカ系被覆層を有する中空粒子が特に注目されている（例えば、特許文献１ないし３参照）。
【０００３】
また、このようなシリカ系被覆層を有する中空粒子に様々な機能を付与する研究も行われている。例えば、特許文献４には、紫外線に対して高い反射率を有し、また、水蒸気を透過しにくい光半導体用反射剤が開示されている。
【０００４】
しかしながら、シリカ系被覆層を有する中空粒子に導電性を付与した研究例は、ほとんど見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３３０６０６号公報
【特許文献２】特開平７−０１３１３７号公報
【特許文献３】特開平１１−０２９３１８号公報
【特許文献４】特開２００８−２４３８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、中空粒子が本来有する光学的な透明性を損なうことなく、導電性が付与されたシリカ系中空粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る導電性シリカ系中空粒子の製造方法は、
（ａ）シリカ系中空粒子を合成する工程と、
（ｂ）前記シリカ系中空粒子に塩化スズ（ＩＶ）溶液を添加して、前記シリカ系中空粒子にスズイオンを吸着させる工程と、
（ｃ）スズイオンが吸着されたシリカ系中空粒子を分離して焼成する工程と、
を含む。
【０００８】
本発明に係る導電性シリカ系中空粒子の製造方法において、前記工程（ｂ）を行う前に、さらに、減圧下で前記シリカ系中空粒子を加熱する工程を含むことができる。
【０００９】
本発明に係る導電性シリカ系中空粒子の製造方法において、前記工程（ｂ）は、減圧下で行うことができる。
【００１０】
本発明に係る導電性シリカ系中空粒子の製造方法において、前記工程（ａ）における前記シリカ系中空粒子の合成方法として、有機粒子テンプレート法を用いることができる。
【発明の効果】
【００１１】
上記導電性シリカ系中空粒子の製造方法によれば、シリカ系中空粒子が本来有する光学的な透明性を損なうことなく、シリカ系中空粒子に導電性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で作製されたシリカ系中空粒子のＴＥＭ写真である。
【図２】電気抵抗率を測定するための治具を模式的に示した断面図である。
【図３】治具の使用方法を模式的に示した断面図である。
【図４】治具の使用方法を模式的に示した断面図である。
【図５】治具の使用方法を模式的に示した断面図である。
【図６】治具の使用方法を模式的に示した断面図である。
【図７】実施例１で作製された導電性シリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例１で作製された導電性シリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例１で作製された導電性シリカ系中空粒子のＴＥＭ写真である。
【図１０】実施例２で作製された導電性シリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例２で作製された導電性シリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例３で作製された導電性シリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例３で作製された導電性シリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。
【図１４】実施例３で作製された導電性シリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。
【図１５】実施例１および実施例２で作製された導電性シリカ系中空粒子のＸＲＤパターンである。
【図１６】実施例３で作製された導電性シリカ系中空粒子のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態に係る導電性シリカ系中空粒子の製造方法について具体的に説明する。
【００１４】
１．導電性シリカ系中空粒子の製造方法
本実施の形態に係る導電性シリカ系中空粒子の製造方法は、
（ａ）シリカ系中空粒子を合成する工程と、
（ｂ）前記シリカ系中空粒子に塩化スズ（ＩＶ）溶液を添加して、前記シリカ系中空粒子にスズイオンを吸着させる工程と、
（ｃ）スズイオンが吸着されたシリカ系中空粒子を分離して焼成する工程と、を含む。
【００１５】
以下、本実施の形態に係る導電性中空粒子の製造方法について、各工程ごとに説明する。
【００１６】
１．１．工程（ａ）
工程（ａ）は、シリカ系中空粒子を合成する工程である。工程（ａ）は、シリカ系中空粒子を合成することができれば、特に限定されない。シリカ系中空粒子の合成方法として、例えば、以下に掲げる方法が挙げられる。
【００１７】
１．１．１．有機粒子テンプレート法
（１）まず、コアとなる有機粒子を用意する。かかる有機粒子としては、除去可能なテンプレートであれば特に制限されないが、例えばポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂が挙げられる。かかる有機粒子の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜５０，０００である。なお、この重量平均分子量は、ＧＰＣ測定装置を用いて測定することができる。本願発明に用いる有機粒子の重量平均分子量を測定する場合、通常、標準物質としてポリスチレンを用い、カラムは超高分子測定用カラムを使用し、溶出液としてはテトラヒドロフランを使用し、４０℃において測定する。
【００１８】
かかる有機粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１０〜５，０００ｎｍであり、より好ましくは３０〜１，０００ｎｍであり、特に好ましくは５０〜５００ｎｍである。なお、この平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定することができる。かかる有機粒子の形状は、特に限定されないが、球状であることが好ましい。
【００１９】
（２）次に、前記有機粒子の表面に選択的にシェルとなるシリカを析出させることで、コア／シェル粒子を得る。有機粒子の表面にシリカを析出させる方法としては、ゾルゲル法が好ましい。
【００２０】
ゾルゲル法とは、金属アルコキシドからなるゾルを加水分解反応ないし重縮合反応により流動性を失ったゲルとし、該ゲルを加熱して酸化物を得る方法である。ここで、金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。これらの化合物の中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。前記例示した金属アルコキシドは、１種単独でまたは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２１】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒が好ましい。
【００２２】
加水分解反応ないし重縮合反応における反応温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃である。また、加水分解反応ないし重縮合反応における反応時間は、３０〜１，０００分間、好ましくは３０〜３００分間である。
【００２３】
ゾルゲル法では、加水分解反応ないし重縮合反応を促進させる観点から、塩基性化合物を触媒として使用することが好ましい。触媒として使用可能な塩基性化合物としては、アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。これらの化合物の中でも、アンモニアが好ましい。
【００２４】
（３）次に、得られたコア／シェル粒子を濾過・乾燥後、前記有機粒子を除去することで、シリカ系中空粒子が得られる。有機粒子の除去方法としては、熱分解法（燃焼法）や化学分解法が挙げられる。
【００２５】
熱分解法においては、コアの有機粒子の種類により異なるが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは４５０℃以上に加熱する。これにより、コアを構成する有機粒子を分解しガス化させてコア／シェル粒子内部から飛散させて、粒子の内部に空孔を形成することができる。加熱する際の雰囲気は、特に限定されず、空気、酸素存在下以外にも、真空、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００２６】
かかる有機粒子テンプレート法によれば、コアとなる有機粒子を除去することでコア／シェル粒子を中空化するため、中空形状の安定したシリカ系中空粒子を得ることができる。また、コアとなる有機粒子のサイズがシリカ系中空粒子の中空径となるので、シリカ系中空粒子のサイズを制御しやすい。
【００２７】
１．１．２．無機粒子テンプレート法
無機粒子テンプレート法は、以下の点で有機粒子テンプレート法とは異なる。
【００２８】
（１）テンプレートとして炭酸カルシウム等の無機粒子を使用する。無機テンプレート法は、無機結晶特有の晶癖を用いることで、有機粒子テンプレート法ではなし得なかったユニークな形状粒子の合成が可能となる。
【００２９】
（２）無機粒子の除去には、塩酸等の無機酸を使用する。有機粒子テンプレート法は、有機粒子の除去方法として熱分解法（燃焼法）や化学分解法を使用するが、環境に対する負荷が大きいという欠点があった。例えば、有機粒子としてポリスチレン粒子を用いた場合、溶解除去にはトルエン等の有機溶媒が用いられ、有機廃液を生じることとなる。また、燃焼法でポリスチレン粒子を除去する工程では大量の二酸化炭素を排出することとなる。一方、無機粒子テンプレート法は、無機粒子の除去に塩酸等の無機酸を使用することで、廃酸水溶液である塩化カルシウム水溶液および溶解時に生成する二酸化炭素を再び炭酸カルシウム合成原料として用いることができる。
【００３０】
１．２．工程（ｂ）
工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られたシリカ系中空粒子に塩化スズ（ＩＶ）溶液を添加して、前記シリカ系中空粒子にスズイオンを吸着させる工程である。
【００３１】
工程（ｂ）を行う前に、あらかじめ工程（ａ）で得られたシリカ系中空粒子を減圧下で乾燥させる工程を行うことが好ましい。かかる工程を行うことにより、工程（ａ）で作製されたシリカ系中空粒子が完全に乾燥されて、工程（ｂ）を行うに際し適した材料となる。
【００３２】
本工程は、例えば三叉フラスコの口に分液ロートを接続し、別の口にチューブを介してロータリーポンプを接続した減圧滴下装置を用いて行うことができる。具体的には、工程（ａ）で得られたシリカ系中空粒子を三叉フラスコに適量投入し、分液ロートには塩化スズ（ＩＶ）溶液をセットする。次いで、ロータリーポンプで減圧しながら、分液ロートから塩化スズ（ＩＶ）溶液を徐々に滴下することで、シリカ系中空粒子にスズイオンを吸着させることができる。減圧条件下とすることにより、シリカ系中空粒子へのスズイオンの吸着反応を促進させることができる。その後、シリカ系中空粒子へのスズイオンの吸着量を増加させるため、室温下で撹拌してもよい。
【００３３】
塩化スズ（ＩＶ）溶液の溶媒としては、水または有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エタノール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ノルマルプロピル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン系溶媒等を挙げることができる。
【００３４】
本工程において塩化スズ（ＩＶ）溶液を用いる理由は、後述する工程（ｃ）において焼成することによりシリカ系中空粒子に吸着したスズイオンを酸化させて、導電性を有するルチル型酸化スズ（ＩＶ）の結晶を成長させるためである。
【００３５】
１．３．工程（ｃ）
工程（ｃ）は、スズイオンが吸着されたシリカ系中空粒子を分離して焼成する工程である。
【００３６】
シリカ系中空粒子分散液からシリカ系中空粒子を分離する方法としては、特に制限されず、例えば遠心分離、加圧濾過等の公知の方法を採用することができる。
【００３７】
分離されたシリカ系中空粒子を焼成する前に、該シリカ系中空粒子を水などの溶媒で洗浄してもよい。しかしながら、水などの溶媒で過剰に洗浄してしまうと、シリカ系中空粒子に吸着したスズイオンも同時に洗い流されてしまうので注意を要する。また、水などの溶媒で洗浄したシリカ系中空粒子を乾燥させる工程を設けてもよい。乾燥工程としては、例えば４０〜１００℃に設定した恒温槽内で約１日間静置させれば十分である。
【００３８】
本工程ではスズイオンが吸着されたシリカ系中空粒子を焼成することで、該スズイオンを酸化させてルチル型酸化スズの結晶へと成長させることができる。これにより、シリカ系中空粒子が本来有する光学的な透明性を損なうことなく、シリカ系中空粒子に導電性を付与することができる。スズイオンが吸着されたシリカ系中空粒子の焼成温度は、好ましくは４００℃以上９００℃以下、より好ましくは５００℃以上７００℃以下である。焼成温度が９００℃を超えると、シリカ系中空粒子の表面が緻密化し、シリカ系中空粒子の表面にクラックが入りやすくなる。一方、焼成温度が４００℃未満では、ルチル型酸化スズが結晶化しにくい。
【００３９】
２．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
２．１．実施例１
２．１．１．シリカ系中空粒子の合成
上述した有機粒子テンプレート法を用いて、シリカ系中空粒子を合成した。その合成方法の詳細について、以下に示す。
【００４１】
平均一次粒子径８０ｎｍのポリスチレン粒子分散液（固形分濃度１０．８質量％）１ｍｌを１００ｍｌの２−プロパノールにより希釈し、超音波照射により十分に分散させた。
【００４２】
次いで、アンモニア水溶液を２．０ｍｌ加え、さらにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を８４．２ｍｍｏｌ／ｌおよび水を１７７８ｍｍｏｌ／ｌの濃度となるように添加し、２０℃恒温水槽中で４時間振とうして反応させた。なお、反応系のｐＨは、１１．４であった。
【００４３】
反応終了後、両親媒性フィルター（孔径０．２μｍ）を用い、ゲージ圧０．３ＭＰａとした加圧濾過を行い、固液分離した。得られたコア／シェル粒子をエタノールで２回洗浄し、乾燥させた。続いて、該コア／シェル粒子を５００℃で２時間加熱することで、コアのポリスチレン粒子を除去した。
【００４４】
以上の方法により、シリカ系中空粒子を合成した。図１は、合成されたシリカ系中空粒子のＴＥＭ写真である。図１より、合成されたシリカ系中空粒子は、１０ｎｍ程度の均一なシリカ殻を有する中空粒子であることが確認された。
【００４５】
２．１．２．導電性シリカ系中空粒子の合成
上記「２．１．１．シリカ系中空粒子の合成」で合成されたシリカ系中空粒子１００ｍｇをフラスコに投入し、フラスコ内を減圧しながらマントルヒーターを用いて２００℃で２時間加熱した。加熱後自然冷却させて、フラスコ上部に接続した分液ロートから１５ｍＭの塩化スズ（ＩＶ）水溶液５０ｍｌを徐々に滴下した。さらに、室温下で２日間撹拌することにより、シリカ系中空粒子にスズイオンを吸着させた。
【００４６】
次いで、加圧濾過を行い固液分離させ、得られた濾過残留物を１００ｍｌの水で洗浄した後、１００℃で１日間乾燥させた。
【００４７】
次いで、該濾過残留物を５００℃、２時間仮焼することにより、導電性シリカ系中空粒子を合成した。
【００４８】
２．２．実施例２
上記「２．１．２．導電性シリカ系中空粒子の合成」において、「１５ｍＭの塩化スズ（ＩＶ）水溶液」に代えて「７０ｍＭの塩化スズ（ＩＶ）水溶液」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性シリカ系中空粒子を合成した。
【００４９】
２．３．実施例３
２．３．１．アセチルアセトナート塩化スズ（ＩＶ）溶液の作製
アセチルアセトン１００ｍｌに所定量の塩化スズ（ＩＶ）無水物を添加し十分に撹拌することにより、０．５Ｍのアセチルアセトナート塩化スズ溶液を得た。
【００５０】
２．３．２．導電性シリカ系中空粒子の合成
上記「２．１．１．シリカ系中空粒子の合成」で合成されたシリカ系中空粒子１００ｍｇをフラスコに投入し、フラスコ内を減圧しながらマントルヒーターを用いて２００℃で２時間加熱した。加熱後自然冷却させて、フラスコ上部に接続した分液ロートから０．５Ｍのアセチルアセトナート塩化スズ溶液１０ｍｌを徐々に滴下した。さらに、２５℃で５日間撹拌することにより、シリカ系中空粒子にスズイオンを吸着させた。
【００５１】
次いで、加圧濾過（ゲージ圧：０．３ＭＰａ）を行い固液分離させ、得られた濾過残留物を５０℃で１２時間乾燥させた。
【００５２】
次いで、該濾過残留物をマッフル炉で第１熱処理（２００℃、２時間）し、その後管状炉でさらに第２熱処理（６００℃、１時間、酸素流速：３０ｍｌ／分）することにより、導電性シリカ系中空粒子を得た。
【００５３】
２．４．評価方法
２．４．１．顕微鏡による観察
カーボンペーストを試料台の表面に塗布し、そこに実施例１〜実施例３で合成した導電性シリカ系中空粒子を載せて乾燥（１００℃、２４時間）させたものを、走査型電子顕微鏡（型式「ＪＳＭ−７０００Ｆ」、ＪＥＯＬ社製）を用いて加速電圧１０．０ｋＶ、倍率１０万倍で観察した。
【００５４】
実施例１で合成した導電性シリカ系中空粒子のエタノール分散液を銅製のマイクログリッドに滴下し乾燥させたものを観察試料とし、透過型電子顕微鏡（型式「２０００−ＥＸ」、ＪＥＯＬ社製）を用いて加速電圧１６０．０ｋＶで観察した。
【００５５】
２．４．２．ＸＲＤ測定
実施例１〜実施例３で合成した導電性シリカ系中空粒子に含まれている酸化スズの結晶の状態を解析するため、Ｘ線回折（ＸＲＤ）解析を行った。測定装置は、Ｒｉｇａｋｕ社製の「ＲＩＮＴ１０００」を使用した。測定条件は、Ｃｕ管球で印加電圧が３０ｋＶ、電流が２０Ｍ：Ａ、２°／分のスキャン速度であった。
【００５６】
２．４．３．電気抵抗率測定
実施例１〜実施例３で合成した導電性シリカ系中空粒子の導電性を評価するため、導電性シリカ系中空粒子の粉体層を圧縮させながら電気抵抗を測定できる治具１００を作製した。図２に、治具１００を模式的に示した断面図を示す。治具１００は、第１の部材１０、第２の部材２０、および第３の部材３０から構成されている。第１の部材１０は、直径１０ｍｍの嵌合部１２を中心に有する円筒形状の部材１４と、嵌合部１２と嵌合し且つ第２の部材２０とも嵌合するように形成された棒部を中心に有する円板状の部材１６と、が組み合わされて構成されている。第３の部材３０は、直径１０ｍｍの嵌合部３２を中心に有する円筒形状の部材３４と、嵌合部３２と嵌合し且つ第２の部材２０とも嵌合するように形成された棒部を中心に有する円板状の部材３６と、が組み合わされて構成されている。第２の部材２０は、円筒形状であり、直径１０ｍｍの貫通孔２２を該部材の中心に有しており、貫通孔２２が円板状の部材１６および３６と嵌合するように形成されている。円筒形状の部材１４、２０、３４は、ポリテトラフルオロエチレン製であり、円板状の部材１６、３６は、ステンレス製である。また、円板状の部材１６および３６の側面には、（図示しない）金属のネジ部が設けられており、かかるネジ部と抵抗測定装置とが電気的に接続されるようになっている。
【００５７】
図３ないし図６に、治具１００を用いた電気抵抗率の測定方法を模式的に示した断面図を示す。まず、図３に示すように、第３の部材３０に第２の部材２０を差し込み、第２の部材２０に形成された貫通孔２２に導電性シリカ系中空粒子４０を投入し、タップ充填させた。次に、図４に示すように、第２の部材２０の貫通孔２２に第１の部材１０を差し込んで、円板状の部材１６および３６に設けられた金属のネジ部を抵抗測定装置５０（２０００ ＭＵＬＴＩＥＴＥＲ ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）に繋ぎ、第１の部材１０の上部から圧力を加えた。なお、導電性シリカ系中空粒子４０の圧縮は、強度試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−Ｇ ＳＨＩＭ、ＡＤＺＵ社製）を流用した。
【００５８】
図５に示すように、導電性シリカ系中空粒子４０を投入せずに圧縮応力が５０．１ｋＰａ（４０００Ｎ）に達した時の位置ａ（ｃｍ）および抵抗値ｘ（Ω）を記録した。次に、図６に示すように、導電性シリカ系中空粒子４０を投入し０．２（ｍｍ／分）の速度で圧縮させた。その間、圧縮中の位置ｂ（ｃｍ）と抵抗値ｙ（Ω）を０．１ｍｍごとに記録した。得られたデータから、下記式（１）を用いて、抵抗率Ｒ（Ω）を求めた。
Ｒ＝Ｓ（ｙ−ｘ）／（ｂ−ａ） …（１）
なお、上記一般式（１）中のＳは、粉体面の断面積（ｃｍ２）である。
【００５９】
２．５．評価結果
２．５．１．顕微鏡による観察
図７および図８に、実施例１で作製した導電性シリカ系中空粒子のＳＥＭ写真を示す。図７は、仮焼前のシリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。図８は、仮焼後のシリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。図７に示したＳＥＭ写真より、仮焼前のシリカ系中空粒子は、図１に示したシリカ系中空粒子とほとんど変わらない外観であることが分かった。一方、図８に示したＳＥＭ写真より、仮焼後のシリカ系中空粒子は、その表面に酸化スズと見られる微細な粒子が存在していることが分かった。
【００６０】
図９に、実施例１で作製した導電性シリカ系中空粒子のＴＥＭ写真を示す。図９は、仮焼後の導電性シリカ系中空粒子のＴＥＭ写真である。図９に示すように、実施例１で作製した導電性シリカ系中空粒子は、その表面に酸化スズと見られる微細な粒子（平均粒径５〜７ｍｍ）が存在していることが分かった。
【００６１】
図１０および図１１に、実施例２で作製した導電性シリカ系中空粒子のＳＥＭ写真を示す。図１０は、仮焼前のシリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。図１１は、仮焼後のシリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。図１０に示したＳＥＭ写真より、仮焼前のシリカ系中空粒子は、図１に示したシリカ系中空粒子とほとんど変わらない外観であることが分かった。一方、図１１に示したＳＥＭ写真より、仮焼後のシリカ系中空粒子は、その表面に酸化スズと見られる微細な粒子（平均粒径５〜７ｍｍ）が存在していることが分かった。
【００６２】
以上の結果より、スズイオンが吸着されたシリカ系中空粒子を分離して焼成する工程（ｃ）が必須であることが分かった。
【００６３】
図１２ないし図１４に、実施例３で作製した導電性シリカ系中空粒子のＳＥＭ写真を示す。図１２は、熱処理前のシリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。図１３は、第１熱処理後のシリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。図１４は、第２熱処理後のシリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。図１２および図１３に示すように、第２熱処理前までのシリカ系中空粒子は、図１に示したシリカ系中空粒子とほとんど変わらない外観であることが分かった。一方、図１４に示したＳＥＭ写真（特に円で囲んだ部分など）から、第２熱処理後のシリカ系中空粒子は、その表面に酸化スズと見られる微細な粒子が存在していることが分かった。なお、シリカ系中空粒子の表面には酸化スズと見られる微細な粒子の存在が認められたが、シリカ系中空粒子の間隙には酸化スズの存在は認められなかった。
【００６４】
以上の結果より、アセチルアセトナート塩化スズ（ＩＶ）溶液を用いて導電性シリカ系中空粒子を作製した場合には、第１熱処理（２００℃、２時間）後にさらに第２熱処理（６００℃、１時間）を行うことで、シリカ系中空粒子の表面に酸化スズと見られる微細な粒子を形成できることが分かった。
【００６５】
２．５．２．ＸＲＤ測定
図１５に、実施例１および実施例２で作製した導電性シリカ系中空粒子のＸＲＤパターンを示す。図１５の結果より、実施例１および実施例２で作製したいずれの導電性シリカ系中空粒子においても、酸化スズの結晶に基づくピーク（１１０、１０１、２１１）が認められた。
【００６６】
図１５に示したＸＲＤパターンから、シェラーの式により結晶子サイズを算出した。計算式を以下に示す。
Ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ …（２）
【００６７】
上記式（２）において、Ｄ：結晶子サイズ（ｎｍ）、λ：回折に用いたＸ線の波長（ＣｕＫα１≒１．００２０７７８９Å）、β：ピークの半値幅、θ：ピークの回折角度である。なお、結晶子サイズの算出には、ルチル型酸化スズにおける最も強度が高い（１１０）ピークを用いた。その結果、実施例１で作製した導電性シリカ系中空粒子の結晶子サイズは、５．８ｎｍであった。一方、実施例２で作製した導電性シリカ系中空粒子の結晶子サイズは、５．９ｎｍであった。
【００６８】
以上の結果より、実施例１および実施例２で作製した導電性シリカ系中空粒子の結晶子サイズは、ＳＥＭ写真およびＴＥＭ写真で観察された微細な粒子のサイズとほぼ一致することが確認された。
【００６９】
図１６に、実施例３で作製した導電性シリカ系中空粒子のＸＲＤパターンを示す。図１６の結果より、実施例３で作製した導電性シリカ系中空粒子においても、非晶質特有の低角度側の立ち上がりと酸化スズの結晶に基づくピーク（１１０、１０１、２１１）が認められた。
【００７０】
２．５．３．電気抵抗率測定
表１に、実施例１〜実施例３で作製した導電性シリカ系中空粒子の最大圧縮応力時における抵抗値を示す。また、比較対照例として、上記「２．１．１．シリカ系中空粒子の合成」で合成された（スズを含有していない）シリカ系中空粒子の最大圧縮応力時における抵抗値の測定を試みたが、抵抗率が高すぎたため測定することができなかった。
【００７１】
【表１】
【００７２】
酸化スズ粒子の抵抗率は、１０２Ω・ｃｍ程度であることが報告されている。表１の結果から実施例１〜実施例３で作製した導電性シリカ系中空粒子の抵抗率は、酸化スズ粒子と比較すると高い数値ではあったが、いずれの粒子も導電性を有することが確認された。なお、表１の結果から、実施例３で作製した導電性シリカ系中空粒子の抵抗率は、実施例１および実施例２の場合と比較して抵抗率が低くなることが分かった。この結果は、塩化スズをアセチルアセトナート修飾することによりシリカ粒子表面とスズイオンの相互作用が高まり、これによりシリカ粒子表面に酸化スズを選択的に析出させて、比較的高い導電性が付与できたことを意味する。
【００７３】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【００７４】
１０…第１の部材、１２…嵌合部、１４…円筒形状の部材、１６…円板状の部材、２０…第２の部材、２２…貫通孔、３０…第３の部材、３２…嵌合部、３４…円筒形状の部材、３６…円板状の部材、４０…導電性シリカ系中空粒子、５０…抵抗測定装置、１００…治具
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性シリカ系中空粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医薬や化粧品、光学分野で使用可能な機能性中空粒子の開発が行われている。機能性中空粒子の中でも、透明性および強度に優れたシリカ系被覆層を有する中空粒子が特に注目されている（例えば、特許文献１ないし３参照）。
【０００３】
また、このようなシリカ系被覆層を有する中空粒子に様々な機能を付与する研究も行われている。例えば、特許文献４には、紫外線に対して高い反射率を有し、また、水蒸気を透過しにくい光半導体用反射剤が開示されている。
【０００４】
しかしながら、シリカ系被覆層を有する中空粒子に導電性を付与した研究例は、ほとんど見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３３０６０６号公報
【特許文献２】特開平７−０１３１３７号公報
【特許文献３】特開平１１−０２９３１８号公報
【特許文献４】特開２００８−２４３８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、中空粒子が本来有する光学的な透明性を損なうことなく、導電性が付与されたシリカ系中空粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る導電性シリカ系中空粒子の製造方法は、
（ａ）シリカ系中空粒子を合成する工程と、
（ｂ）前記シリカ系中空粒子に塩化スズ（ＩＶ）溶液を添加して、前記シリカ系中空粒子にスズイオンを吸着させる工程と、
（ｃ）スズイオンが吸着されたシリカ系中空粒子を分離して焼成する工程と、
を含む。
【０００８】
本発明に係る導電性シリカ系中空粒子の製造方法において、前記工程（ｂ）を行う前に、さらに、減圧下で前記シリカ系中空粒子を加熱する工程を含むことができる。
【０００９】
本発明に係る導電性シリカ系中空粒子の製造方法において、前記工程（ｂ）は、減圧下で行うことができる。
【００１０】
本発明に係る導電性シリカ系中空粒子の製造方法において、前記工程（ａ）における前記シリカ系中空粒子の合成方法として、有機粒子テンプレート法を用いることができる。
【発明の効果】
【００１１】
上記導電性シリカ系中空粒子の製造方法によれば、シリカ系中空粒子が本来有する光学的な透明性を損なうことなく、シリカ系中空粒子に導電性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で作製されたシリカ系中空粒子のＴＥＭ写真である。
【図２】電気抵抗率を測定するための治具を模式的に示した断面図である。
【図３】治具の使用方法を模式的に示した断面図である。
【図４】治具の使用方法を模式的に示した断面図である。
【図５】治具の使用方法を模式的に示した断面図である。
【図６】治具の使用方法を模式的に示した断面図である。
【図７】実施例１で作製された導電性シリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例１で作製された導電性シリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例１で作製された導電性シリカ系中空粒子のＴＥＭ写真である。
【図１０】実施例２で作製された導電性シリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例２で作製された導電性シリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例３で作製された導電性シリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例３で作製された導電性シリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。
【図１４】実施例３で作製された導電性シリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。
【図１５】実施例１および実施例２で作製された導電性シリカ系中空粒子のＸＲＤパターンである。
【図１６】実施例３で作製された導電性シリカ系中空粒子のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態に係る導電性シリカ系中空粒子の製造方法について具体的に説明する。
【００１４】
１．導電性シリカ系中空粒子の製造方法
本実施の形態に係る導電性シリカ系中空粒子の製造方法は、
（ａ）シリカ系中空粒子を合成する工程と、
（ｂ）前記シリカ系中空粒子に塩化スズ（ＩＶ）溶液を添加して、前記シリカ系中空粒子にスズイオンを吸着させる工程と、
（ｃ）スズイオンが吸着されたシリカ系中空粒子を分離して焼成する工程と、を含む。
【００１５】
以下、本実施の形態に係る導電性中空粒子の製造方法について、各工程ごとに説明する。
【００１６】
１．１．工程（ａ）
工程（ａ）は、シリカ系中空粒子を合成する工程である。工程（ａ）は、シリカ系中空粒子を合成することができれば、特に限定されない。シリカ系中空粒子の合成方法として、例えば、以下に掲げる方法が挙げられる。
【００１７】
１．１．１．有機粒子テンプレート法
（１）まず、コアとなる有機粒子を用意する。かかる有機粒子としては、除去可能なテンプレートであれば特に制限されないが、例えばポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂が挙げられる。かかる有機粒子の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜５０，０００である。なお、この重量平均分子量は、ＧＰＣ測定装置を用いて測定することができる。本願発明に用いる有機粒子の重量平均分子量を測定する場合、通常、標準物質としてポリスチレンを用い、カラムは超高分子測定用カラムを使用し、溶出液としてはテトラヒドロフランを使用し、４０℃において測定する。
【００１８】
かかる有機粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１０〜５，０００ｎｍであり、より好ましくは３０〜１，０００ｎｍであり、特に好ましくは５０〜５００ｎｍである。なお、この平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定することができる。かかる有機粒子の形状は、特に限定されないが、球状であることが好ましい。
【００１９】
（２）次に、前記有機粒子の表面に選択的にシェルとなるシリカを析出させることで、コア／シェル粒子を得る。有機粒子の表面にシリカを析出させる方法としては、ゾルゲル法が好ましい。
【００２０】
ゾルゲル法とは、金属アルコキシドからなるゾルを加水分解反応ないし重縮合反応により流動性を失ったゲルとし、該ゲルを加熱して酸化物を得る方法である。ここで、金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。これらの化合物の中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。前記例示した金属アルコキシドは、１種単独でまたは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２１】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒が好ましい。
【００２２】
加水分解反応ないし重縮合反応における反応温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃である。また、加水分解反応ないし重縮合反応における反応時間は、３０〜１，０００分間、好ましくは３０〜３００分間である。
【００２３】
ゾルゲル法では、加水分解反応ないし重縮合反応を促進させる観点から、塩基性化合物を触媒として使用することが好ましい。触媒として使用可能な塩基性化合物としては、アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。これらの化合物の中でも、アンモニアが好ましい。
【００２４】
（３）次に、得られたコア／シェル粒子を濾過・乾燥後、前記有機粒子を除去することで、シリカ系中空粒子が得られる。有機粒子の除去方法としては、熱分解法（燃焼法）や化学分解法が挙げられる。
【００２５】
熱分解法においては、コアの有機粒子の種類により異なるが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは４５０℃以上に加熱する。これにより、コアを構成する有機粒子を分解しガス化させてコア／シェル粒子内部から飛散させて、粒子の内部に空孔を形成することができる。加熱する際の雰囲気は、特に限定されず、空気、酸素存在下以外にも、真空、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００２６】
かかる有機粒子テンプレート法によれば、コアとなる有機粒子を除去することでコア／シェル粒子を中空化するため、中空形状の安定したシリカ系中空粒子を得ることができる。また、コアとなる有機粒子のサイズがシリカ系中空粒子の中空径となるので、シリカ系中空粒子のサイズを制御しやすい。
【００２７】
１．１．２．無機粒子テンプレート法
無機粒子テンプレート法は、以下の点で有機粒子テンプレート法とは異なる。
【００２８】
（１）テンプレートとして炭酸カルシウム等の無機粒子を使用する。無機テンプレート法は、無機結晶特有の晶癖を用いることで、有機粒子テンプレート法ではなし得なかったユニークな形状粒子の合成が可能となる。
【００２９】
（２）無機粒子の除去には、塩酸等の無機酸を使用する。有機粒子テンプレート法は、有機粒子の除去方法として熱分解法（燃焼法）や化学分解法を使用するが、環境に対する負荷が大きいという欠点があった。例えば、有機粒子としてポリスチレン粒子を用いた場合、溶解除去にはトルエン等の有機溶媒が用いられ、有機廃液を生じることとなる。また、燃焼法でポリスチレン粒子を除去する工程では大量の二酸化炭素を排出することとなる。一方、無機粒子テンプレート法は、無機粒子の除去に塩酸等の無機酸を使用することで、廃酸水溶液である塩化カルシウム水溶液および溶解時に生成する二酸化炭素を再び炭酸カルシウム合成原料として用いることができる。
【００３０】
１．２．工程（ｂ）
工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られたシリカ系中空粒子に塩化スズ（ＩＶ）溶液を添加して、前記シリカ系中空粒子にスズイオンを吸着させる工程である。
【００３１】
工程（ｂ）を行う前に、あらかじめ工程（ａ）で得られたシリカ系中空粒子を減圧下で乾燥させる工程を行うことが好ましい。かかる工程を行うことにより、工程（ａ）で作製されたシリカ系中空粒子が完全に乾燥されて、工程（ｂ）を行うに際し適した材料となる。
【００３２】
本工程は、例えば三叉フラスコの口に分液ロートを接続し、別の口にチューブを介してロータリーポンプを接続した減圧滴下装置を用いて行うことができる。具体的には、工程（ａ）で得られたシリカ系中空粒子を三叉フラスコに適量投入し、分液ロートには塩化スズ（ＩＶ）溶液をセットする。次いで、ロータリーポンプで減圧しながら、分液ロートから塩化スズ（ＩＶ）溶液を徐々に滴下することで、シリカ系中空粒子にスズイオンを吸着させることができる。減圧条件下とすることにより、シリカ系中空粒子へのスズイオンの吸着反応を促進させることができる。その後、シリカ系中空粒子へのスズイオンの吸着量を増加させるため、室温下で撹拌してもよい。
【００３３】
塩化スズ（ＩＶ）溶液の溶媒としては、水または有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エタノール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ノルマルプロピル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン系溶媒等を挙げることができる。
【００３４】
本工程において塩化スズ（ＩＶ）溶液を用いる理由は、後述する工程（ｃ）において焼成することによりシリカ系中空粒子に吸着したスズイオンを酸化させて、導電性を有するルチル型酸化スズ（ＩＶ）の結晶を成長させるためである。
【００３５】
１．３．工程（ｃ）
工程（ｃ）は、スズイオンが吸着されたシリカ系中空粒子を分離して焼成する工程である。
【００３６】
シリカ系中空粒子分散液からシリカ系中空粒子を分離する方法としては、特に制限されず、例えば遠心分離、加圧濾過等の公知の方法を採用することができる。
【００３７】
分離されたシリカ系中空粒子を焼成する前に、該シリカ系中空粒子を水などの溶媒で洗浄してもよい。しかしながら、水などの溶媒で過剰に洗浄してしまうと、シリカ系中空粒子に吸着したスズイオンも同時に洗い流されてしまうので注意を要する。また、水などの溶媒で洗浄したシリカ系中空粒子を乾燥させる工程を設けてもよい。乾燥工程としては、例えば４０〜１００℃に設定した恒温槽内で約１日間静置させれば十分である。
【００３８】
本工程ではスズイオンが吸着されたシリカ系中空粒子を焼成することで、該スズイオンを酸化させてルチル型酸化スズの結晶へと成長させることができる。これにより、シリカ系中空粒子が本来有する光学的な透明性を損なうことなく、シリカ系中空粒子に導電性を付与することができる。スズイオンが吸着されたシリカ系中空粒子の焼成温度は、好ましくは４００℃以上９００℃以下、より好ましくは５００℃以上７００℃以下である。焼成温度が９００℃を超えると、シリカ系中空粒子の表面が緻密化し、シリカ系中空粒子の表面にクラックが入りやすくなる。一方、焼成温度が４００℃未満では、ルチル型酸化スズが結晶化しにくい。
【００３９】
２．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
２．１．実施例１
２．１．１．シリカ系中空粒子の合成
上述した有機粒子テンプレート法を用いて、シリカ系中空粒子を合成した。その合成方法の詳細について、以下に示す。
【００４１】
平均一次粒子径８０ｎｍのポリスチレン粒子分散液（固形分濃度１０．８質量％）１ｍｌを１００ｍｌの２−プロパノールにより希釈し、超音波照射により十分に分散させた。
【００４２】
次いで、アンモニア水溶液を２．０ｍｌ加え、さらにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を８４．２ｍｍｏｌ／ｌおよび水を１７７８ｍｍｏｌ／ｌの濃度となるように添加し、２０℃恒温水槽中で４時間振とうして反応させた。なお、反応系のｐＨは、１１．４であった。
【００４３】
反応終了後、両親媒性フィルター（孔径０．２μｍ）を用い、ゲージ圧０．３ＭＰａとした加圧濾過を行い、固液分離した。得られたコア／シェル粒子をエタノールで２回洗浄し、乾燥させた。続いて、該コア／シェル粒子を５００℃で２時間加熱することで、コアのポリスチレン粒子を除去した。
【００４４】
以上の方法により、シリカ系中空粒子を合成した。図１は、合成されたシリカ系中空粒子のＴＥＭ写真である。図１より、合成されたシリカ系中空粒子は、１０ｎｍ程度の均一なシリカ殻を有する中空粒子であることが確認された。
【００４５】
２．１．２．導電性シリカ系中空粒子の合成
上記「２．１．１．シリカ系中空粒子の合成」で合成されたシリカ系中空粒子１００ｍｇをフラスコに投入し、フラスコ内を減圧しながらマントルヒーターを用いて２００℃で２時間加熱した。加熱後自然冷却させて、フラスコ上部に接続した分液ロートから１５ｍＭの塩化スズ（ＩＶ）水溶液５０ｍｌを徐々に滴下した。さらに、室温下で２日間撹拌することにより、シリカ系中空粒子にスズイオンを吸着させた。
【００４６】
次いで、加圧濾過を行い固液分離させ、得られた濾過残留物を１００ｍｌの水で洗浄した後、１００℃で１日間乾燥させた。
【００４７】
次いで、該濾過残留物を５００℃、２時間仮焼することにより、導電性シリカ系中空粒子を合成した。
【００４８】
２．２．実施例２
上記「２．１．２．導電性シリカ系中空粒子の合成」において、「１５ｍＭの塩化スズ（ＩＶ）水溶液」に代えて「７０ｍＭの塩化スズ（ＩＶ）水溶液」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性シリカ系中空粒子を合成した。
【００４９】
２．３．実施例３
２．３．１．アセチルアセトナート塩化スズ（ＩＶ）溶液の作製
アセチルアセトン１００ｍｌに所定量の塩化スズ（ＩＶ）無水物を添加し十分に撹拌することにより、０．５Ｍのアセチルアセトナート塩化スズ溶液を得た。
【００５０】
２．３．２．導電性シリカ系中空粒子の合成
上記「２．１．１．シリカ系中空粒子の合成」で合成されたシリカ系中空粒子１００ｍｇをフラスコに投入し、フラスコ内を減圧しながらマントルヒーターを用いて２００℃で２時間加熱した。加熱後自然冷却させて、フラスコ上部に接続した分液ロートから０．５Ｍのアセチルアセトナート塩化スズ溶液１０ｍｌを徐々に滴下した。さらに、２５℃で５日間撹拌することにより、シリカ系中空粒子にスズイオンを吸着させた。
【００５１】
次いで、加圧濾過（ゲージ圧：０．３ＭＰａ）を行い固液分離させ、得られた濾過残留物を５０℃で１２時間乾燥させた。
【００５２】
次いで、該濾過残留物をマッフル炉で第１熱処理（２００℃、２時間）し、その後管状炉でさらに第２熱処理（６００℃、１時間、酸素流速：３０ｍｌ／分）することにより、導電性シリカ系中空粒子を得た。
【００５３】
２．４．評価方法
２．４．１．顕微鏡による観察
カーボンペーストを試料台の表面に塗布し、そこに実施例１〜実施例３で合成した導電性シリカ系中空粒子を載せて乾燥（１００℃、２４時間）させたものを、走査型電子顕微鏡（型式「ＪＳＭ−７０００Ｆ」、ＪＥＯＬ社製）を用いて加速電圧１０．０ｋＶ、倍率１０万倍で観察した。
【００５４】
実施例１で合成した導電性シリカ系中空粒子のエタノール分散液を銅製のマイクログリッドに滴下し乾燥させたものを観察試料とし、透過型電子顕微鏡（型式「２０００−ＥＸ」、ＪＥＯＬ社製）を用いて加速電圧１６０．０ｋＶで観察した。
【００５５】
２．４．２．ＸＲＤ測定
実施例１〜実施例３で合成した導電性シリカ系中空粒子に含まれている酸化スズの結晶の状態を解析するため、Ｘ線回折（ＸＲＤ）解析を行った。測定装置は、Ｒｉｇａｋｕ社製の「ＲＩＮＴ１０００」を使用した。測定条件は、Ｃｕ管球で印加電圧が３０ｋＶ、電流が２０Ｍ：Ａ、２°／分のスキャン速度であった。
【００５６】
２．４．３．電気抵抗率測定
実施例１〜実施例３で合成した導電性シリカ系中空粒子の導電性を評価するため、導電性シリカ系中空粒子の粉体層を圧縮させながら電気抵抗を測定できる治具１００を作製した。図２に、治具１００を模式的に示した断面図を示す。治具１００は、第１の部材１０、第２の部材２０、および第３の部材３０から構成されている。第１の部材１０は、直径１０ｍｍの嵌合部１２を中心に有する円筒形状の部材１４と、嵌合部１２と嵌合し且つ第２の部材２０とも嵌合するように形成された棒部を中心に有する円板状の部材１６と、が組み合わされて構成されている。第３の部材３０は、直径１０ｍｍの嵌合部３２を中心に有する円筒形状の部材３４と、嵌合部３２と嵌合し且つ第２の部材２０とも嵌合するように形成された棒部を中心に有する円板状の部材３６と、が組み合わされて構成されている。第２の部材２０は、円筒形状であり、直径１０ｍｍの貫通孔２２を該部材の中心に有しており、貫通孔２２が円板状の部材１６および３６と嵌合するように形成されている。円筒形状の部材１４、２０、３４は、ポリテトラフルオロエチレン製であり、円板状の部材１６、３６は、ステンレス製である。また、円板状の部材１６および３６の側面には、（図示しない）金属のネジ部が設けられており、かかるネジ部と抵抗測定装置とが電気的に接続されるようになっている。
【００５７】
図３ないし図６に、治具１００を用いた電気抵抗率の測定方法を模式的に示した断面図を示す。まず、図３に示すように、第３の部材３０に第２の部材２０を差し込み、第２の部材２０に形成された貫通孔２２に導電性シリカ系中空粒子４０を投入し、タップ充填させた。次に、図４に示すように、第２の部材２０の貫通孔２２に第１の部材１０を差し込んで、円板状の部材１６および３６に設けられた金属のネジ部を抵抗測定装置５０（２０００ ＭＵＬＴＩＥＴＥＲ ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）に繋ぎ、第１の部材１０の上部から圧力を加えた。なお、導電性シリカ系中空粒子４０の圧縮は、強度試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−Ｇ ＳＨＩＭ、ＡＤＺＵ社製）を流用した。
【００５８】
図５に示すように、導電性シリカ系中空粒子４０を投入せずに圧縮応力が５０．１ｋＰａ（４０００Ｎ）に達した時の位置ａ（ｃｍ）および抵抗値ｘ（Ω）を記録した。次に、図６に示すように、導電性シリカ系中空粒子４０を投入し０．２（ｍｍ／分）の速度で圧縮させた。その間、圧縮中の位置ｂ（ｃｍ）と抵抗値ｙ（Ω）を０．１ｍｍごとに記録した。得られたデータから、下記式（１）を用いて、抵抗率Ｒ（Ω）を求めた。
Ｒ＝Ｓ（ｙ−ｘ）／（ｂ−ａ） …（１）
なお、上記一般式（１）中のＳは、粉体面の断面積（ｃｍ２）である。
【００５９】
２．５．評価結果
２．５．１．顕微鏡による観察
図７および図８に、実施例１で作製した導電性シリカ系中空粒子のＳＥＭ写真を示す。図７は、仮焼前のシリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。図８は、仮焼後のシリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。図７に示したＳＥＭ写真より、仮焼前のシリカ系中空粒子は、図１に示したシリカ系中空粒子とほとんど変わらない外観であることが分かった。一方、図８に示したＳＥＭ写真より、仮焼後のシリカ系中空粒子は、その表面に酸化スズと見られる微細な粒子が存在していることが分かった。
【００６０】
図９に、実施例１で作製した導電性シリカ系中空粒子のＴＥＭ写真を示す。図９は、仮焼後の導電性シリカ系中空粒子のＴＥＭ写真である。図９に示すように、実施例１で作製した導電性シリカ系中空粒子は、その表面に酸化スズと見られる微細な粒子（平均粒径５〜７ｍｍ）が存在していることが分かった。
【００６１】
図１０および図１１に、実施例２で作製した導電性シリカ系中空粒子のＳＥＭ写真を示す。図１０は、仮焼前のシリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。図１１は、仮焼後のシリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。図１０に示したＳＥＭ写真より、仮焼前のシリカ系中空粒子は、図１に示したシリカ系中空粒子とほとんど変わらない外観であることが分かった。一方、図１１に示したＳＥＭ写真より、仮焼後のシリカ系中空粒子は、その表面に酸化スズと見られる微細な粒子（平均粒径５〜７ｍｍ）が存在していることが分かった。
【００６２】
以上の結果より、スズイオンが吸着されたシリカ系中空粒子を分離して焼成する工程（ｃ）が必須であることが分かった。
【００６３】
図１２ないし図１４に、実施例３で作製した導電性シリカ系中空粒子のＳＥＭ写真を示す。図１２は、熱処理前のシリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。図１３は、第１熱処理後のシリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。図１４は、第２熱処理後のシリカ系中空粒子のＳＥＭ写真である。図１２および図１３に示すように、第２熱処理前までのシリカ系中空粒子は、図１に示したシリカ系中空粒子とほとんど変わらない外観であることが分かった。一方、図１４に示したＳＥＭ写真（特に円で囲んだ部分など）から、第２熱処理後のシリカ系中空粒子は、その表面に酸化スズと見られる微細な粒子が存在していることが分かった。なお、シリカ系中空粒子の表面には酸化スズと見られる微細な粒子の存在が認められたが、シリカ系中空粒子の間隙には酸化スズの存在は認められなかった。
【００６４】
以上の結果より、アセチルアセトナート塩化スズ（ＩＶ）溶液を用いて導電性シリカ系中空粒子を作製した場合には、第１熱処理（２００℃、２時間）後にさらに第２熱処理（６００℃、１時間）を行うことで、シリカ系中空粒子の表面に酸化スズと見られる微細な粒子を形成できることが分かった。
【００６５】
２．５．２．ＸＲＤ測定
図１５に、実施例１および実施例２で作製した導電性シリカ系中空粒子のＸＲＤパターンを示す。図１５の結果より、実施例１および実施例２で作製したいずれの導電性シリカ系中空粒子においても、酸化スズの結晶に基づくピーク（１１０、１０１、２１１）が認められた。
【００６６】
図１５に示したＸＲＤパターンから、シェラーの式により結晶子サイズを算出した。計算式を以下に示す。
Ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ …（２）
【００６７】
上記式（２）において、Ｄ：結晶子サイズ（ｎｍ）、λ：回折に用いたＸ線の波長（ＣｕＫα１≒１．００２０７７８９Å）、β：ピークの半値幅、θ：ピークの回折角度である。なお、結晶子サイズの算出には、ルチル型酸化スズにおける最も強度が高い（１１０）ピークを用いた。その結果、実施例１で作製した導電性シリカ系中空粒子の結晶子サイズは、５．８ｎｍであった。一方、実施例２で作製した導電性シリカ系中空粒子の結晶子サイズは、５．９ｎｍであった。
【００６８】
以上の結果より、実施例１および実施例２で作製した導電性シリカ系中空粒子の結晶子サイズは、ＳＥＭ写真およびＴＥＭ写真で観察された微細な粒子のサイズとほぼ一致することが確認された。
【００６９】
図１６に、実施例３で作製した導電性シリカ系中空粒子のＸＲＤパターンを示す。図１６の結果より、実施例３で作製した導電性シリカ系中空粒子においても、非晶質特有の低角度側の立ち上がりと酸化スズの結晶に基づくピーク（１１０、１０１、２１１）が認められた。
【００７０】
２．５．３．電気抵抗率測定
表１に、実施例１〜実施例３で作製した導電性シリカ系中空粒子の最大圧縮応力時における抵抗値を示す。また、比較対照例として、上記「２．１．１．シリカ系中空粒子の合成」で合成された（スズを含有していない）シリカ系中空粒子の最大圧縮応力時における抵抗値の測定を試みたが、抵抗率が高すぎたため測定することができなかった。
【００７１】
【表１】
【００７２】
酸化スズ粒子の抵抗率は、１０２Ω・ｃｍ程度であることが報告されている。表１の結果から実施例１〜実施例３で作製した導電性シリカ系中空粒子の抵抗率は、酸化スズ粒子と比較すると高い数値ではあったが、いずれの粒子も導電性を有することが確認された。なお、表１の結果から、実施例３で作製した導電性シリカ系中空粒子の抵抗率は、実施例１および実施例２の場合と比較して抵抗率が低くなることが分かった。この結果は、塩化スズをアセチルアセトナート修飾することによりシリカ粒子表面とスズイオンの相互作用が高まり、これによりシリカ粒子表面に酸化スズを選択的に析出させて、比較的高い導電性が付与できたことを意味する。
【００７３】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【００７４】
１０…第１の部材、１２…嵌合部、１４…円筒形状の部材、１６…円板状の部材、２０…第２の部材、２２…貫通孔、３０…第３の部材、３２…嵌合部、３４…円筒形状の部材、３６…円板状の部材、４０…導電性シリカ系中空粒子、５０…抵抗測定装置、１００…治具
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シリカ系中空粒子を合成する工程と、
（ｂ）前記シリカ系中空粒子に塩化スズ（ＩＶ）溶液を添加して、前記シリカ系中空粒子にスズイオンを吸着させる工程と、
（ｃ）スズイオンが吸着されたシリカ系中空粒子を分離して焼成する工程と、
を含む、導電性シリカ系中空粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記工程（ｂ）を行う前に、さらに、減圧下で前記シリカ系中空粒子を加熱する工程を含む、導電性シリカ系中空粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記工程（ｂ）は、減圧下で行われる、導電性シリカ系中空粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記工程（ａ）において、前記シリカ系中空粒子の合成方法として、有機粒子テンプレート法を用いる、導電性シリカ系中空粒子の製造方法。
【請求項１】
（ａ）シリカ系中空粒子を合成する工程と、
（ｂ）前記シリカ系中空粒子に塩化スズ（ＩＶ）溶液を添加して、前記シリカ系中空粒子にスズイオンを吸着させる工程と、
（ｃ）スズイオンが吸着されたシリカ系中空粒子を分離して焼成する工程と、
を含む、導電性シリカ系中空粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記工程（ｂ）を行う前に、さらに、減圧下で前記シリカ系中空粒子を加熱する工程を含む、導電性シリカ系中空粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記工程（ｂ）は、減圧下で行われる、導電性シリカ系中空粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記工程（ａ）において、前記シリカ系中空粒子の合成方法として、有機粒子テンプレート法を用いる、導電性シリカ系中空粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１０−２５４５５５（Ｐ２０１０−２５４５５５Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７４５２９（Ｐ２０１０−７４５２９）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【Ｆターム（参考）】
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