導電性ローラ
【解決手段】 導電性の芯金、該芯金の周囲に設けられたシリコーンゴム弾性層、更にその周囲に樹脂からなる表層を設けた導電性ローラであって、上記シリコーンゴム弾性層が、１２０℃における１０％硬化時間をＴ１０（秒）、９０％硬化時間をＴ９０（秒）とした時、３０秒≦Ｔ１０≦１２０秒で、かつ、２０秒≦Ｔ９０−Ｔ１０≦１２０秒である硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させたものであることを特徴とする導電性ローラ。
【効果】 本発明の導電性ローラは、表層の樹脂との接着耐久性に優れ、かつ圧縮永久歪が小さいものである。
【効果】 本発明の導電性ローラは、表層の樹脂との接着耐久性に優れ、かつ圧縮永久歪が小さいものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性の芯金、該芯金の周囲に設けられたシリコーンゴム弾性層、更にその周囲に樹脂からなる表層を設けた体積抵抗率が１０ｋΩ・ｍ以下の導電性ローラであって、ローラとしての耐久性、特に表層である樹脂層との接着耐久性に優れる導電性ローラに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芯金の周囲に導電性の弾性層を被覆した導電性ローラは、複写機やプリンター用に広く使用されている。特に弾性層として、電気絶縁性を示すゴム状物質に導電性材料を配合した導電性ゴムは種々知られており、例えば導電性材料としてカーボンブラック等を配合し、電気抵抗率を１０-3〜１０-1Ω・ｍの範囲にした導電性ゴムが広い分野で応用されている。
【０００３】
一方、電気絶縁性ゴム状物質の一つであるシリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性に優れ、電気絶縁性ゴムとして多く利用されているが、他のゴム状物質と同様に導電性材料を添加することで、導電性ゴムとしても実用化されている。
【０００４】
この場合、導電性シリコーンゴム組成物に添加する導電性材料としては、例えばカーボンブラックやグラファイト、銀，ニッケル，銅等の各種金属粉、各種非導電性粉体や短繊維表面を銀等の金属で処理したもの、炭素繊維，金属繊維などを混合したものが、ゴムがもつ特異な特性を損なうことなく、その導電性材料の種類及び充填量によりシリコーンゴムの電気抵抗率を１０ｋΩ・ｍ以下まで低下させ得ることから頻繁に使用されている。
【０００５】
特に、液状付加硬化タイプのシリコーンゴム組成物は、成形性に優れることや、短時間での硬化が可能であることからロール材として広く使用されている。しかしながら、シリコーンゴムは、架橋に加わらないオリゴマー成分が微量存在し、これが感光体を汚染したり、トナーを凝集させたりしてしまうため、表層として樹脂層が必要である。ところが、シリコーンゴムは、離型性に優れるため、硬化したゴムに樹脂を接着させるのは困難である。また、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、成形性に優れるが、粘度が低すぎると成形機からの漏れが生じてしまったり、高すぎるとロール内の電気抵抗のバラツキが大きくなってしまうなどの問題が生じてしまう。更に、シリコーンゴム硬化物としての強度が不十分な場合、ロールとして電子写真装置に組み込んだ時に耐久性に劣るため、ゴム破壊が生じてしまう。これを改良するために、ヒュームドシリカや沈降性シリカを加えると圧縮永久歪が悪くなってしまうばかりか、経時で抵抗が変化してしまうという大きな問題が生じてしまう。
【０００６】
このような問題に対する対策として、特開２００５−８２６１７号公報（特許文献１）では、特定の粒子径及びかさ密度をもつ無機質充填剤を配合することにより、圧縮永久歪が小さく安定した体積抵抗率が得られることが示されているが、表層との接着性については全く記述がなく、重要なポイントとなるゴム組成物の硬化性についても全く触れられていない。特開２００３−３２１６１０号公報（特許文献２）においては、特定のシリコーンポリマーにカーボンブラックを添加することで、低硬度で低圧縮永久歪の導電性ゴムが得られることが開示されているが、表層についての具体的な記述がなく、従って表層との接着性については、示唆さえもされていない。また、特開２００４−３７６６５号公報（特許文献３）には、１００℃での液状ゴムの硬化性が記載されているが、これは安定な抵抗を得るためと記載されており、表層との接着性については全く触れられていない。更に、１００℃では実際の硬化温度として低すぎる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−８２６１７号公報
【特許文献２】特開２００３−３２１６１０号公報
【特許文献３】特開２００４−３７６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、表層である樹脂との接着性に優れ、圧縮永久歪が小さく、更に耐久性にも優れる導電性ローラ、特に複写機やプリンターなどの電子写真画像形成装置における帯電ローラ、現像ローラ、トナー搬送ローラ、転写ローラ、クリーニングローラとして好適に用いられる導電性ローラを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、導電性の芯金、該芯金の周囲に設けられたシリコーンゴム弾性層、更にその周囲に樹脂からなる表層を設けた導電性ローラにおいて、上記シリコーンゴム弾性層として、１２０℃における１０％硬化時間をＴ１０（秒）、９０％硬化時間をＴ９０（秒）とした時、３０秒≦Ｔ１０≦１２０秒で、かつ、２０秒≦Ｔ９０−Ｔ１０≦１２０秒である硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させたものを使用した場合、表層の樹脂層との接着に優れ、しかも圧縮永久歪が小さく、耐久性にも優れたものであることを知見し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は下記導電性ローラを提供する。
請求項１：
導電性の芯金、該芯金の周囲に設けられたシリコーンゴム弾性層、更にその周囲に樹脂からなる表層を設けた導電性ローラであって、上記シリコーンゴム弾性層が、１２０℃における１０％硬化時間をＴ１０（秒）、９０％硬化時間をＴ９０（秒）とした時、３０秒≦Ｔ１０≦１２０秒で、かつ、２０秒≦Ｔ９０−Ｔ１０≦１２０秒である硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させたものであることを特徴とする導電性ローラ。
請求項２：
シリコーンゴム層が、２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させたものであることを特徴とする請求項１記載の導電性ローラ。
請求項３：
シリコーンゴム層が、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜３０質量部、
（Ｃ）無機質充填剤 ０．５〜５０質量部、
（Ｄ）導電性付与材料 硬化物の体積抵抗を１０ｋΩ・ｍ以下とする量、
（Ｅ）付加反応触媒 触媒量
を必須成分とするシリコーンゴム組成物を硬化させたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性ローラ。
請求項４：
（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンのうち、０．３〜２０質量％が、一分子中に少なくとも４個の珪素原子と結合するビニル基を含有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項３記載の導電性ローラ。
請求項５：
（Ｄ）成分の導電性付与材料が、導電性カーボンブラックである請求項３又は４記載の導電性ローラ。
請求項６：
導電性カーボンブラックが、アセチレンブラックであり、かつ比表面積が３０〜１２０ｍ2／ｇ、沃素吸着量が３０〜１２０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１００〜２００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項５記載の導電性ローラ。
請求項７：
シリコーンゴム層のデュロメータタイプＡによる硬度が、２０以上６０以下である請求項１〜６のいずれか１項記載の導電性ローラ。
請求項８：
シリコーンゴム層の体積抵抗率が１０Ω・ｍ以上１０ｋΩ・ｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項記載の導電性ローラ。
請求項９：
シリコーンゴム層の引張り強度が２．０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の導電性ローラ。
請求項１０：
シリコーンゴム層の１８０℃×２２時間（２５％）での圧縮永久歪が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の導電性ローラ。
請求項１１：
表層を形成する樹脂が、ウレタン結合及び／又はアミド結合を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の導電性ローラ。
請求項１２：
導電性ローラが、現像ロール、帯電ロール、転写ロール及びこれらロールのベルトタイプから選ばれるものである請求項１〜１１のいずれか１項記載の導電性ローラ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電性ローラは、表層の樹脂との接着耐久性に優れ、かつ圧縮永久歪が小さいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の導電性ローラは、導電性の芯金、該芯金の周囲に設けられたシリコーンゴム弾性層、更にその周囲に樹脂からなる表層を設けた導電性ローラであって、上記シリコーンゴム弾性層が、１２０℃における１０％硬化時間をＴ１０（秒）、９０％硬化時間をＴ９０（秒）とした時、３０秒≦Ｔ１０≦１２０秒で、かつ、２０秒≦Ｔ９０−Ｔ１０≦１２０秒である硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させたものである。
【００１２】
この場合、この硬化性シリコーンゴム組成物としては、付加硬化型シリコーンゴム組成物、特に２５℃での粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓの液状付加硬化型シリコーンゴム組成物であり、シリコーンゴム弾性層はこのシリコーンゴム組成物の硬化物であることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計による測定値である。
【００１３】
このようなシリコーンゴム層としては、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜３０質量部、
（Ｃ）無機質充填剤 ０．５〜５０質量部、
（Ｄ）導電性付与材料 硬化物の体積抵抗を１０ｋΩ・ｍ以下とする量、
（Ｅ）付加反応触媒 触媒量
を必須成分とするシリコーンゴム組成物を硬化させたものであることが好適である。
【００１４】
ここで、（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤（ベースポリマー）であり、このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。
【００１５】
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
上記式（１）中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０２の範囲の正数である。ここで、上記Ｒ1で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、アルケニル基を除く全Ｒ1基のうち９０モル％以上（９０〜１００モル％）、特に９５モル％以上（９５〜１００モル％）がメチル基であることが好ましい。また、Ｒ1のうち少なくとも２個（通常、２〜５０個、特に２〜３０個）はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。
【００１６】
なお、上記式（１）において、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ、特に５．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないと架橋が不十分でゲル状になってしまう場合があり、また５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いと圧縮永久歪が悪くなってしまう場合があるだけでなく、脆いゴムとなってしまうおそれがある。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１７】
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するものであるが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。重合度については、室温（２５℃）で液状（例えば、２５℃での粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度）であればよいが、平均重合度（例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度など、以下同様。）が１００〜１，０００、特に１００〜８００であることが好ましく、更に好ましくは１５０〜６００である。１００未満ではゴム弾性が不十分となる場合があり１，０００を超える量（例えば、いわゆる生ゴム状のオルガノポリシロキサン）では圧縮永久歪が悪くなってしまう場合がある。
【００１８】
本発明において、これら少なくとも２個のアルケニル基をもつ（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのうち、０．３〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％が、一分子中に少なくとも４個（通常、４〜５０個）、好ましくは５個以上（例えば、５〜３０個）の珪素原子と結合するビニル基をもつオルガノポリシロキサンであるとよい。
【００１９】
このようなオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
【００２０】
Ｒ2bＳｉＯ(4-b)/2 （２）
上記式（２）中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０２の範囲の正数である。ここで、ビニル基を除く上記Ｒ2で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、ビニル基を除く全Ｒ2基のうち９０モル％以上（９０〜１００モル％）、特に９５モル％以上（９５〜１００モル％）がメチル基であることが好ましい。また、Ｒ2のうち少なくとも４個（通常、４〜５０個）、好ましくは５個以上（例えば、５〜３０個）がビニル基であることが必要である。４個未満では、表層との接着性が十分に得られない場合がある。
【００２１】
なお、上記式（２）において、ビニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中３．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ〜１．４×１０-2ｍｏｌ／ｇ、特に５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。ビニル基の量が３．０×１０-4ｍｏｌ／ｇより少ないと表層との接着が不十分になってしまう場合がある。このビニル基は、分子鎖末端の珪素原子及び分子鎖途中の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子のみに結合していてもよい。
【００２２】
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するものであるが、部分的には分岐状の構造、あるいは環状構造などであってもよい。重合度については、４〜６００、好ましくは１０〜５００、より好ましくは２０〜３００である。４未満では、ビニル基を４個以上もつのが困難であり、６００以上では接着性への効果が薄れてしまう。
【００２３】
（Ｂ）成分は、一分子中に珪素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中のＳｉ−Ｈ基が前記（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤（架橋剤）として作用するものである。この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（３）で示され、一分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば、３〜２００個）、より好ましくは３〜１００個の珪素原子結合水素原子を有するものが好適に用いられる。
Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０を満足する正数である。）
【００２４】
ここで、Ｒ3の一価炭化水素基としては、Ｒ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。また、ｃは好ましくは０．８〜２．０、ｄは好ましくは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄは好ましくは１．０〜２．５を満足する正数であり、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。
【００２５】
この珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中０．００１〜０．０１７ｍｏｌ／ｇ、特に０．００２〜０．０１５ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の量が少なすぎると架橋が不十分でゲル状になってしまう場合があり、また多すぎると架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムになってしまうおそれがある。なお、珪素原子に結合する水素原子は、分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００２６】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２７】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．３〜２０質量部である。０．１質量部未満では硬化が不十分でゲル状になってしまい、ゴム状の弾性体硬化物を与えることができず、３０質量部を超える量では硬化物の強度と耐圧縮永久歪性が著しく低下して（圧縮永久歪が大きくなって）しまう。また、上記と同様の理由で（Ａ）成分のアルケニル基（Ａ’）に対する珪素原子結合水素原子（Ｂ’）のモル比（（Ｂ’）／（Ａ’））が、０．３〜５．０、特に０．５〜２．５の範囲とすることが好適である。
【００２８】
次に、（Ｃ）成分の無機質充填剤は、組成物の強度アップや粘度・硬度の調整などの目的で使用されるものである。このようなものとしては、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、粉砕石英、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタンなどシリコーンゴムの硬化反応を阻害しないものであればいかなるものでよい。これらの中で、補強性目的としてはヒュームドシリカが好適で、比表面積が５０〜３５０ｍ2／ｇのものが好ましい。配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは０．５〜８質量部である。１０質量部を超えると圧縮永久歪が高くなってしまう。粘度・硬度の調整などの目的としては、粉砕石英、珪藻土が好適で、この場合、平均粒径が０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。平均粒径が０．５μｍより小さいと圧縮永久歪が高くなってしまい、３０μｍより大きいとゴム物性の低下が著しくなってしまう。また、配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは２〜４０質量部である。１質量部未満では、粘度や硬度の調整として効果がなく、５０質量部を超えると、ゴム物性の低下が大きくなってしまう。なお、平均粒径は、例えばレーザー光回折法などによる粒度分布測定装置を用いて、累積重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。
【００２９】
また、これら無機質充填剤は、シラン系カップリング剤又はその部分加水分解物、アルキルアルコキシシラン又はその部分加水分解物、有機シラザン類、チタネート系カップリング剤、オルガノポリシロキサンオイル、加水分解性官能基含有オルガノポリシロキサン等により表面処理されたものであってもよい。これら処理は、無機粉体自体を予め処理しても、あるいはオイルとの混合時に処理を行ってもよい。
【００３０】
これら（Ｃ）成分の無機質充填剤の混合方法は、常温でプラネタリーミキサーやニーダーなどの機器を用いて（Ａ）、（Ｂ）成分と混合してもよいし、あるいは１００〜２００℃の高温で混合してもよい。
【００３１】
（Ｄ）成分の導電性付与材料としては、導電性カーボンブラックが好適に用いられる。導電性カーボンブラックとしては、通常導電性ゴム組成物に常用されているものが使用し得、例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、１，５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブラック等を挙げることができる。
【００３２】
具体的に、アセチレンブラックとしては、電化アセチレンブラック（電気化学社製），シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社製）等が、コンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社製），バルカンＣ（キャボット社製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン社製），バルカンＳＣ（キャボット社製）等が、エクストラコンダクティブファーネスブラックとしては、旭ＨＳ−５００（旭カーボン社製），バルカンＸＣ−７２（キャボット社製）等が、コンダクティブチャンネルブラックとしては、コウラックスＬ（デグッサ社製）等が例示され、また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）等を用いることもできる。なお、これらのうちでは、アセチレンブラックが特に好ましく、更に比表面積が３０〜１２０ｍ2／ｇ、好ましくは３５〜１００ｍ2／ｇ、沃素吸着量が３０〜１２０ｍｇ／ｇ、好ましくは４０〜１００ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１００〜２００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１２０〜１８０ｍｌ／１００ｇである。これらの範囲を外れると、抵抗が安定しない場合がある。
【００３３】
上記（Ｄ）成分の配合量は、本シリコーンゴム組成物の硬化物の体積抵抗率を１０ｋΩ・ｍ以下、好ましくは０．１〜１０ｋΩ・ｍ、特に好ましくは１Ω・ｍ〜１ｋΩ・ｍとする量である。
【００３４】
具体的に、導電性カーボンブラックの添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部、特に１〜２０質量部とすることが好ましい。添加量が０．５質量部未満では所望の導電性を得ることができない場合があり、５０質量部を超えると圧縮永久歪が悪くなってしまう場合がある。
【００３５】
（Ｅ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
【００３６】
本発明のシリコーンゴム組成物には、更にアセチレンアルコール系化合物などの付加反応制御剤、低分子シロキサン、チタン酸エステル、シラノール、例えばジフェニルシランジオール等の分散剤、酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄等の耐熱性向上剤、接着性や成形加工性を向上させるための各種カーボンファンクショナルシラン、難燃性を付与させるハロゲン化合物等を本発明の目的を損なわない範囲で添加混合してもよい。
【００３７】
なお、本発明のシリコーンゴム組成物の粘度は、２５℃において、１０〜１００Ｐａ・ｓ、特に２０〜８０Ｐａ・ｓであることが好ましい。１０Ｐａ・ｓ未満では、粘度が低すぎて成形が困難になってしまい、１００Ｐａ・ｓを超えると、成形による抵抗のバラツキが大きくなってしまう。
【００３８】
本発明において、上記硬化性シリコーンゴム組成物は、１２０℃における１０％硬化時間をＴ１０（秒）、９０％硬化時間をＴ９０（秒）とした時、３０秒≦Ｔ１０≦１２０秒であり、かつ、２０秒≦Ｔ９０−Ｔ１０≦１２０秒である硬化性を満足する。ここで、Ｔ１０、Ｔ９０はそれぞれキュラストメータ（日合商事（株）製、キュラストメータＶ型で６分測定）で、ＭＡＸトルクの１０％硬化時間と９０％硬化時間を示す。
Ｔ１０は、３０秒以上１２０秒以下で、好ましくは４０秒以上１００秒以下である。３０秒未満では表層との接着が不十分になってしまい、１２０秒を超えると工程時間が長くなり、経済的に不利である。また、Ｔ９０−Ｔ１０は、硬化反応の速度を示す重要な因子であり、２０秒以上１２０秒以下である必要があり、好ましくは２５秒以上１００秒以下、より好ましくは３０秒以上９０秒以下である。２０秒未満では硬化反応の終了が速すぎて表層との接着が不十分になってしまい、１２０秒以上では脱型までの成形サイクルが長くなってしまい、経済的に不利である。
【００３９】
上記硬化性は、特にシリコーンゴム組成物において、付加反応触媒及び／又はアセチレンアルコール等の付加反応制御剤の添加量のコントロール、組成物中の珪素原子結合アルケニル基に対する珪素原子結合水素原子のモル比の制御、更にアルケニル基含有化合物として、一分子中にアルケニル基を多数含有する化合物（例えば、非珪素系化合物や珪素原子に対して５０モル％以上のアルケニル基を含有するシロキサン化合物など）を少量配合することなどの手段により達成することができる。
【００４０】
本発明に係るシリコーンゴム組成物の成形方法は、注入成形、射出成形、コーティングなどの方法があり、硬化条件としては１００〜３００℃、好ましくは１１０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１６０℃の温度で１分〜３時間、好ましくは１０分〜２時間の範囲が好適に採用される。また、圧縮永久歪を低下させる、低分子シロキサン成分を低減させる等の目的で、成形後、更に１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃のオーブン内で３０分〜７０時間程度のポストキュア（２次キュア）を行ってもよい。
【００４１】
なお、本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物（シリコーンゴム層）は、体積抵抗率が１０ｋΩ・ｍ以下であり、好ましくは０．１Ω・ｍ〜１０ｋΩ・ｍ、より好ましくは１Ω・ｍ〜１ｋΩ・ｍである。１０ｋΩ・ｍより大きいと、電気抵抗が安定せず、鮮明な画像が得られない。０．１Ω・ｍ未満では、導電性付与剤の配合量が多くなりすぎてロール耐久性が得られない場合がある。また、硬化物の引張り強度は２．０ＭＰａ以上、特に２．５ＭＰａ以上であることが好ましい。２．０ＭＰａ未満では、ローラとしての耐久性が不十分になってしまう場合がある。また、本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物は圧縮永久歪［２５％圧縮、１８０℃×２２時間］が通常１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下のものであり、圧縮永久歪が大きすぎるとローラ耐久性に劣るものとなる場合がある。
【００４２】
更に、シリコーンゴム層のデュロメータタイプＡによる硬度が２０〜６０、より好ましくは３０〜５０であることが望ましい。硬度が低すぎると、導電性ローラとしてトナーの受理、転写性能が低下してしまう場合があり、高すぎると、トナーにダメージを与えてしまう場合がある。
【００４３】
本発明のローラ用導電性シリコーンゴム組成物は、帯電ロール、現像ロール、紙送りロール、トナー搬送ロール、転写ロールなどの電子写真装置のロール用途として、特に現像ロール、帯電ロール、転写ロール及びこれらロールのベルトタイプから選ばれるロールとして、とりわけ現像ロール用として好適である。
【００４４】
なお、本発明のシリコーンゴム組成物は、これらのロール用として、芯金の上にその硬化物層を被覆し、更にその周囲に樹脂からなる表層を設ける必要がある。そのような樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、フッ素系樹脂などがあるが、特にウレタン結合及び／又はアミド結合をもつ樹脂を被覆したものが好適である。尚、シリコーンゴム層の上にこれら樹脂層を設ける際に、シリコーンゴム層をＵＶやプラズマ、エキシマレーザーなどにより表面処理をしてもよいし、各種のプライマーや接着剤を使用してもよい。表層樹脂の形成方法としては、バーコート、スプレーコート、リングコートなどの各種のコーティング法や注入成形あるいはディッピングなどがある。
【００４５】
なお、シリコーンゴム層の厚みは、適宜選定されるが、通常０．５〜５０ｍｍ、特に１〜３０ｍｍであり、また表層の厚みは１〜１，０００μｍ、特に５〜５００μｍの範囲とすることが好適である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。
【００４７】
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度３００）９５部、一分子中に平均９個の珪素原子結合ビニル基を有する両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度１００、ビニル価１．２×１０-3ｍｏｌ／ｇ）５部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、Ｒ−９７２）２部、平均粒径５μｍの粉砕石英２５部、比表面積が７０ｍ2／ｇ、沃素吸着量が９２ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１６０ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック４．０部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。これをプラネタリーミキサーに戻し、架橋剤として、両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度２０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００４５ｍｏｌ／ｇ）４．２部、反応制御剤として、エチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（１）とした。なお、この組成物（１）の２５℃における粘度は、６２Ｐａ・ｓであり、キュラストメータＶ型による１２０℃での硬化性は、Ｔ１０＝１分１０秒、Ｔ９０＝２分３０秒である。
このシリコーンゴム組成物（１）を１５０℃で５分プレス硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて、硬さ（デュロメータタイプＡ）及び引張り強度、体積抵抗及び圧縮永久歪［２５％圧縮、１８０℃×２２時間］を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
次に、プライマーＮｏ．４（信越化学工業（株）製）を塗布した直径６ｍｍ、長さ３００ｍｍの鉄製芯軸を金型中央部に設置し、芯軸の周囲に上記のシリコーンゴム組成物（１）を注入し、１４０℃で３０分硬化後、型から取り出し、２００℃のオーブンに４時間放置して、直径１４ｍｍ、ゴム部分の長さ２４０ｍｍの導電性ローラ弾性層を得た。この上にウレタン樹脂をディッピングし、風乾後、１５０℃で２時間の熱処理により、およそ２０μｍの厚さのポリウレタン樹脂層を形成した。
この導電性ローラを２本作製し、１ｋｇの加重で重ね合わせ、１０５℃のオーブン内で、３０ｒｐｍで耐久テストを実施した。２００時間連続試験してもローラの外観に異常は全く見られなかった。
【００４９】
［実施例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度３００）９８部、一分子中に平均６個の珪素原子結合ビニル基を有する両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度５０、ビニル価１．６×１０-3ｍｏｌ／ｇ）２部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、Ｒ−９７２）０．５部、平均粒径７μｍである珪藻土１０部、比表面積が３９ｍ2／ｇ、沃素吸着量が５２ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック４．５部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。これをプラネタリーミキサーに戻し、架橋剤として、両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度２０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００４５ｍｏｌ／ｇ）３．５部、反応制御剤として、エチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１２部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（２）とした。なお、この組成物（２）の２５℃における粘度は、４６Ｐａ・ｓであり、キュラストメータＶ型による１２０℃での硬化性は、Ｔ１０＝５８秒、Ｔ９０＝１分２９秒である。
このシリコーンゴム組成物（２）を１５０℃で５分プレス硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて、硬さ（デュロメータタイプＡ）及び引張り強度、体積抵抗及び圧縮永久歪［２５％圧縮、１８０℃×２２時間］を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
次に、プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業（株）製）を塗布し、１５０℃で３０分焼付けした直径８ｍｍ、長さ３００ｍｍの鉄製芯軸を金型中央部に設置し、芯軸の周囲に上記のシリコーンゴム組成物（２）を注入し、１２０℃で４５分硬化後、型から取り出し、２２０℃のオーブンに２時間放置して、直径１８ｍｍ、ゴム部分の長さ２４０ｍｍの導電性ローラ弾性層を得た。この上にアミド樹脂をスプレーコートし、風乾後、１３０℃で２時間の熱処理により、およそ１０μｍの厚さのポリアミド樹脂層を形成した。
この導電性ローラを２本作製し、２ｋｇの加重で重ね合わせ、１２０℃のオーブン内で、４５ｒｐｍで耐久テストを実施した。３００時間連続試験してもローラの外観に異常は全く見られなかった。
【００５１】
［比較例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度３００）１００部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、Ｒ−９７２）０．２部、平均粒径１２μｍの粉砕石英２５部、比表面積が７０ｍ2／ｇ、沃素吸着量が９２ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１６０ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック４．０部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。これをプラネタリーミキサーに戻し、架橋剤として、両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度２０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００４５ｍｏｌ／ｇ）４．０部、反応制御剤として、エチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１５部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（３）とした。なお、この組成物（３）の２５℃における粘度は、５９Ｐａ・ｓであり、キュラストメータＶ型による１２０℃での硬化性は、Ｔ１０＝４８秒、Ｔ９０＝１分６秒である。
このシリコーンゴム組成物（３）を１５０℃で５分プレス硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて、硬さ（デュロメータタイプＡ）及び引張り強度、体積抵抗及び圧縮永久歪［２５％圧縮、１８０℃×２２時間］を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
次に、プライマーＮｏ．４（信越化学工業（株）製）を塗布した直径６ｍｍ、長さ３００ｍｍの鉄製芯軸を金型中央部に設置し、芯軸の周囲に上記のシリコーンゴム組成物（３）を注入し、１４０℃で３０分硬化後、型から取り出し、２００℃のオーブンに４時間放置して、直径１４ｍｍ、ゴム部分の長さ２４０ｍｍの導電性ローラ弾性層を得た。この上にウレタン樹脂をディッピングし、風乾後１５０℃で２時間の熱処理により、およそ２０μｍの厚さのポリウレタン樹脂層を形成した。
この導電性ローラを２本作製し、１ｋｇの加重で重ね合わせ、１０５℃のオーブン内で、３０ｒｐｍで耐久テストを実施した。１２０時間経過で表面に僅かなシワがみられ、１３０時間で停止し、ローラを観察すると端部で表層とゴムとの剥がれが観察された。
【００５３】
［比較例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度３００）９８部、一分子中に平均６個の珪素原子結合ビニル基を有する両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度５０、ビニル価１．６×１０-3ｍｏｌ／ｇ）２部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、Ｒ−９７２）０．５部、平均粒径７μｍである珪藻土１０部、比表面積が３９ｍ2／ｇ、沃素吸着量が５２ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック４．５部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。これをプラネタリーミキサーに戻し、架橋剤として、両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度２０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００４５ｍｏｌ／ｇ）３．５部、反応制御剤として、エチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．２２部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（４）とした。なお、この組成物（４）の２５℃における粘度は、４６Ｐａ・ｓであり、キュラストメータＶ型による１２０℃での硬化性は、Ｔ１０＝２７秒、Ｔ９０＝１分１８秒である。
このシリコーンゴム組成物（４）を１５０℃で５分プレス硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて、硬さ（デュロメータタイプＡ）及び引張り強度、体積抵抗及び圧縮永久歪［２５％圧縮、１８０℃×２２時間］を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
次に、プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業（株）製）を塗布し、１５０℃で３０分焼付けした直径８ｍｍ、長さ３００ｍｍの鉄製芯軸を金型中央部に設置し、芯軸の周囲に上記のシリコーンゴム組成物（４）を注入し、１２０℃で４５分硬化後、型から取り出し、２２０℃のオーブンに２時間放置して、直径１８ｍｍ、ゴム部分の長さ２４０ｍｍの導電性ローラ弾性層を得た。この上にアミド樹脂をスプレーコートし、風乾後１３０℃で２時間の熱処理により、およそ１０μｍの厚さのポリアミド樹脂層を形成した。
この導電性ローラを２本作製し、２ｋｇの加重で重ね合わせ、１２０℃のオーブン内で、４５ｒｐｍで耐久テストを実施した。２５０時間経過後で表面にシワが見られ、２６０時間で停止し、ローラを観察するとローラ全体的に表層とゴム層との剥がれが観察された。
【００５５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性の芯金、該芯金の周囲に設けられたシリコーンゴム弾性層、更にその周囲に樹脂からなる表層を設けた体積抵抗率が１０ｋΩ・ｍ以下の導電性ローラであって、ローラとしての耐久性、特に表層である樹脂層との接着耐久性に優れる導電性ローラに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芯金の周囲に導電性の弾性層を被覆した導電性ローラは、複写機やプリンター用に広く使用されている。特に弾性層として、電気絶縁性を示すゴム状物質に導電性材料を配合した導電性ゴムは種々知られており、例えば導電性材料としてカーボンブラック等を配合し、電気抵抗率を１０-3〜１０-1Ω・ｍの範囲にした導電性ゴムが広い分野で応用されている。
【０００３】
一方、電気絶縁性ゴム状物質の一つであるシリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性に優れ、電気絶縁性ゴムとして多く利用されているが、他のゴム状物質と同様に導電性材料を添加することで、導電性ゴムとしても実用化されている。
【０００４】
この場合、導電性シリコーンゴム組成物に添加する導電性材料としては、例えばカーボンブラックやグラファイト、銀，ニッケル，銅等の各種金属粉、各種非導電性粉体や短繊維表面を銀等の金属で処理したもの、炭素繊維，金属繊維などを混合したものが、ゴムがもつ特異な特性を損なうことなく、その導電性材料の種類及び充填量によりシリコーンゴムの電気抵抗率を１０ｋΩ・ｍ以下まで低下させ得ることから頻繁に使用されている。
【０００５】
特に、液状付加硬化タイプのシリコーンゴム組成物は、成形性に優れることや、短時間での硬化が可能であることからロール材として広く使用されている。しかしながら、シリコーンゴムは、架橋に加わらないオリゴマー成分が微量存在し、これが感光体を汚染したり、トナーを凝集させたりしてしまうため、表層として樹脂層が必要である。ところが、シリコーンゴムは、離型性に優れるため、硬化したゴムに樹脂を接着させるのは困難である。また、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、成形性に優れるが、粘度が低すぎると成形機からの漏れが生じてしまったり、高すぎるとロール内の電気抵抗のバラツキが大きくなってしまうなどの問題が生じてしまう。更に、シリコーンゴム硬化物としての強度が不十分な場合、ロールとして電子写真装置に組み込んだ時に耐久性に劣るため、ゴム破壊が生じてしまう。これを改良するために、ヒュームドシリカや沈降性シリカを加えると圧縮永久歪が悪くなってしまうばかりか、経時で抵抗が変化してしまうという大きな問題が生じてしまう。
【０００６】
このような問題に対する対策として、特開２００５−８２６１７号公報（特許文献１）では、特定の粒子径及びかさ密度をもつ無機質充填剤を配合することにより、圧縮永久歪が小さく安定した体積抵抗率が得られることが示されているが、表層との接着性については全く記述がなく、重要なポイントとなるゴム組成物の硬化性についても全く触れられていない。特開２００３−３２１６１０号公報（特許文献２）においては、特定のシリコーンポリマーにカーボンブラックを添加することで、低硬度で低圧縮永久歪の導電性ゴムが得られることが開示されているが、表層についての具体的な記述がなく、従って表層との接着性については、示唆さえもされていない。また、特開２００４−３７６６５号公報（特許文献３）には、１００℃での液状ゴムの硬化性が記載されているが、これは安定な抵抗を得るためと記載されており、表層との接着性については全く触れられていない。更に、１００℃では実際の硬化温度として低すぎる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−８２６１７号公報
【特許文献２】特開２００３−３２１６１０号公報
【特許文献３】特開２００４−３７６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、表層である樹脂との接着性に優れ、圧縮永久歪が小さく、更に耐久性にも優れる導電性ローラ、特に複写機やプリンターなどの電子写真画像形成装置における帯電ローラ、現像ローラ、トナー搬送ローラ、転写ローラ、クリーニングローラとして好適に用いられる導電性ローラを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、導電性の芯金、該芯金の周囲に設けられたシリコーンゴム弾性層、更にその周囲に樹脂からなる表層を設けた導電性ローラにおいて、上記シリコーンゴム弾性層として、１２０℃における１０％硬化時間をＴ１０（秒）、９０％硬化時間をＴ９０（秒）とした時、３０秒≦Ｔ１０≦１２０秒で、かつ、２０秒≦Ｔ９０−Ｔ１０≦１２０秒である硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させたものを使用した場合、表層の樹脂層との接着に優れ、しかも圧縮永久歪が小さく、耐久性にも優れたものであることを知見し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は下記導電性ローラを提供する。
請求項１：
導電性の芯金、該芯金の周囲に設けられたシリコーンゴム弾性層、更にその周囲に樹脂からなる表層を設けた導電性ローラであって、上記シリコーンゴム弾性層が、１２０℃における１０％硬化時間をＴ１０（秒）、９０％硬化時間をＴ９０（秒）とした時、３０秒≦Ｔ１０≦１２０秒で、かつ、２０秒≦Ｔ９０−Ｔ１０≦１２０秒である硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させたものであることを特徴とする導電性ローラ。
請求項２：
シリコーンゴム層が、２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させたものであることを特徴とする請求項１記載の導電性ローラ。
請求項３：
シリコーンゴム層が、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜３０質量部、
（Ｃ）無機質充填剤 ０．５〜５０質量部、
（Ｄ）導電性付与材料 硬化物の体積抵抗を１０ｋΩ・ｍ以下とする量、
（Ｅ）付加反応触媒 触媒量
を必須成分とするシリコーンゴム組成物を硬化させたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性ローラ。
請求項４：
（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンのうち、０．３〜２０質量％が、一分子中に少なくとも４個の珪素原子と結合するビニル基を含有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項３記載の導電性ローラ。
請求項５：
（Ｄ）成分の導電性付与材料が、導電性カーボンブラックである請求項３又は４記載の導電性ローラ。
請求項６：
導電性カーボンブラックが、アセチレンブラックであり、かつ比表面積が３０〜１２０ｍ2／ｇ、沃素吸着量が３０〜１２０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１００〜２００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項５記載の導電性ローラ。
請求項７：
シリコーンゴム層のデュロメータタイプＡによる硬度が、２０以上６０以下である請求項１〜６のいずれか１項記載の導電性ローラ。
請求項８：
シリコーンゴム層の体積抵抗率が１０Ω・ｍ以上１０ｋΩ・ｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項記載の導電性ローラ。
請求項９：
シリコーンゴム層の引張り強度が２．０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の導電性ローラ。
請求項１０：
シリコーンゴム層の１８０℃×２２時間（２５％）での圧縮永久歪が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の導電性ローラ。
請求項１１：
表層を形成する樹脂が、ウレタン結合及び／又はアミド結合を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の導電性ローラ。
請求項１２：
導電性ローラが、現像ロール、帯電ロール、転写ロール及びこれらロールのベルトタイプから選ばれるものである請求項１〜１１のいずれか１項記載の導電性ローラ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電性ローラは、表層の樹脂との接着耐久性に優れ、かつ圧縮永久歪が小さいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の導電性ローラは、導電性の芯金、該芯金の周囲に設けられたシリコーンゴム弾性層、更にその周囲に樹脂からなる表層を設けた導電性ローラであって、上記シリコーンゴム弾性層が、１２０℃における１０％硬化時間をＴ１０（秒）、９０％硬化時間をＴ９０（秒）とした時、３０秒≦Ｔ１０≦１２０秒で、かつ、２０秒≦Ｔ９０−Ｔ１０≦１２０秒である硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させたものである。
【００１２】
この場合、この硬化性シリコーンゴム組成物としては、付加硬化型シリコーンゴム組成物、特に２５℃での粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓの液状付加硬化型シリコーンゴム組成物であり、シリコーンゴム弾性層はこのシリコーンゴム組成物の硬化物であることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計による測定値である。
【００１３】
このようなシリコーンゴム層としては、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜３０質量部、
（Ｃ）無機質充填剤 ０．５〜５０質量部、
（Ｄ）導電性付与材料 硬化物の体積抵抗を１０ｋΩ・ｍ以下とする量、
（Ｅ）付加反応触媒 触媒量
を必須成分とするシリコーンゴム組成物を硬化させたものであることが好適である。
【００１４】
ここで、（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤（ベースポリマー）であり、このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。
【００１５】
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
上記式（１）中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０２の範囲の正数である。ここで、上記Ｒ1で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、アルケニル基を除く全Ｒ1基のうち９０モル％以上（９０〜１００モル％）、特に９５モル％以上（９５〜１００モル％）がメチル基であることが好ましい。また、Ｒ1のうち少なくとも２個（通常、２〜５０個、特に２〜３０個）はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。
【００１６】
なお、上記式（１）において、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ、特に５．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないと架橋が不十分でゲル状になってしまう場合があり、また５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いと圧縮永久歪が悪くなってしまう場合があるだけでなく、脆いゴムとなってしまうおそれがある。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１７】
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するものであるが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。重合度については、室温（２５℃）で液状（例えば、２５℃での粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度）であればよいが、平均重合度（例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度など、以下同様。）が１００〜１，０００、特に１００〜８００であることが好ましく、更に好ましくは１５０〜６００である。１００未満ではゴム弾性が不十分となる場合があり１，０００を超える量（例えば、いわゆる生ゴム状のオルガノポリシロキサン）では圧縮永久歪が悪くなってしまう場合がある。
【００１８】
本発明において、これら少なくとも２個のアルケニル基をもつ（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのうち、０．３〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％が、一分子中に少なくとも４個（通常、４〜５０個）、好ましくは５個以上（例えば、５〜３０個）の珪素原子と結合するビニル基をもつオルガノポリシロキサンであるとよい。
【００１９】
このようなオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
【００２０】
Ｒ2bＳｉＯ(4-b)/2 （２）
上記式（２）中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０２の範囲の正数である。ここで、ビニル基を除く上記Ｒ2で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、ビニル基を除く全Ｒ2基のうち９０モル％以上（９０〜１００モル％）、特に９５モル％以上（９５〜１００モル％）がメチル基であることが好ましい。また、Ｒ2のうち少なくとも４個（通常、４〜５０個）、好ましくは５個以上（例えば、５〜３０個）がビニル基であることが必要である。４個未満では、表層との接着性が十分に得られない場合がある。
【００２１】
なお、上記式（２）において、ビニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中３．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ〜１．４×１０-2ｍｏｌ／ｇ、特に５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。ビニル基の量が３．０×１０-4ｍｏｌ／ｇより少ないと表層との接着が不十分になってしまう場合がある。このビニル基は、分子鎖末端の珪素原子及び分子鎖途中の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子のみに結合していてもよい。
【００２２】
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するものであるが、部分的には分岐状の構造、あるいは環状構造などであってもよい。重合度については、４〜６００、好ましくは１０〜５００、より好ましくは２０〜３００である。４未満では、ビニル基を４個以上もつのが困難であり、６００以上では接着性への効果が薄れてしまう。
【００２３】
（Ｂ）成分は、一分子中に珪素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中のＳｉ−Ｈ基が前記（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤（架橋剤）として作用するものである。この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（３）で示され、一分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば、３〜２００個）、より好ましくは３〜１００個の珪素原子結合水素原子を有するものが好適に用いられる。
Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０を満足する正数である。）
【００２４】
ここで、Ｒ3の一価炭化水素基としては、Ｒ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。また、ｃは好ましくは０．８〜２．０、ｄは好ましくは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄは好ましくは１．０〜２．５を満足する正数であり、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。
【００２５】
この珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中０．００１〜０．０１７ｍｏｌ／ｇ、特に０．００２〜０．０１５ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の量が少なすぎると架橋が不十分でゲル状になってしまう場合があり、また多すぎると架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムになってしまうおそれがある。なお、珪素原子に結合する水素原子は、分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００２６】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２７】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．３〜２０質量部である。０．１質量部未満では硬化が不十分でゲル状になってしまい、ゴム状の弾性体硬化物を与えることができず、３０質量部を超える量では硬化物の強度と耐圧縮永久歪性が著しく低下して（圧縮永久歪が大きくなって）しまう。また、上記と同様の理由で（Ａ）成分のアルケニル基（Ａ’）に対する珪素原子結合水素原子（Ｂ’）のモル比（（Ｂ’）／（Ａ’））が、０．３〜５．０、特に０．５〜２．５の範囲とすることが好適である。
【００２８】
次に、（Ｃ）成分の無機質充填剤は、組成物の強度アップや粘度・硬度の調整などの目的で使用されるものである。このようなものとしては、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、粉砕石英、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタンなどシリコーンゴムの硬化反応を阻害しないものであればいかなるものでよい。これらの中で、補強性目的としてはヒュームドシリカが好適で、比表面積が５０〜３５０ｍ2／ｇのものが好ましい。配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは０．５〜８質量部である。１０質量部を超えると圧縮永久歪が高くなってしまう。粘度・硬度の調整などの目的としては、粉砕石英、珪藻土が好適で、この場合、平均粒径が０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。平均粒径が０．５μｍより小さいと圧縮永久歪が高くなってしまい、３０μｍより大きいとゴム物性の低下が著しくなってしまう。また、配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは２〜４０質量部である。１質量部未満では、粘度や硬度の調整として効果がなく、５０質量部を超えると、ゴム物性の低下が大きくなってしまう。なお、平均粒径は、例えばレーザー光回折法などによる粒度分布測定装置を用いて、累積重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。
【００２９】
また、これら無機質充填剤は、シラン系カップリング剤又はその部分加水分解物、アルキルアルコキシシラン又はその部分加水分解物、有機シラザン類、チタネート系カップリング剤、オルガノポリシロキサンオイル、加水分解性官能基含有オルガノポリシロキサン等により表面処理されたものであってもよい。これら処理は、無機粉体自体を予め処理しても、あるいはオイルとの混合時に処理を行ってもよい。
【００３０】
これら（Ｃ）成分の無機質充填剤の混合方法は、常温でプラネタリーミキサーやニーダーなどの機器を用いて（Ａ）、（Ｂ）成分と混合してもよいし、あるいは１００〜２００℃の高温で混合してもよい。
【００３１】
（Ｄ）成分の導電性付与材料としては、導電性カーボンブラックが好適に用いられる。導電性カーボンブラックとしては、通常導電性ゴム組成物に常用されているものが使用し得、例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、１，５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブラック等を挙げることができる。
【００３２】
具体的に、アセチレンブラックとしては、電化アセチレンブラック（電気化学社製），シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社製）等が、コンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社製），バルカンＣ（キャボット社製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン社製），バルカンＳＣ（キャボット社製）等が、エクストラコンダクティブファーネスブラックとしては、旭ＨＳ−５００（旭カーボン社製），バルカンＸＣ−７２（キャボット社製）等が、コンダクティブチャンネルブラックとしては、コウラックスＬ（デグッサ社製）等が例示され、また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）等を用いることもできる。なお、これらのうちでは、アセチレンブラックが特に好ましく、更に比表面積が３０〜１２０ｍ2／ｇ、好ましくは３５〜１００ｍ2／ｇ、沃素吸着量が３０〜１２０ｍｇ／ｇ、好ましくは４０〜１００ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１００〜２００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１２０〜１８０ｍｌ／１００ｇである。これらの範囲を外れると、抵抗が安定しない場合がある。
【００３３】
上記（Ｄ）成分の配合量は、本シリコーンゴム組成物の硬化物の体積抵抗率を１０ｋΩ・ｍ以下、好ましくは０．１〜１０ｋΩ・ｍ、特に好ましくは１Ω・ｍ〜１ｋΩ・ｍとする量である。
【００３４】
具体的に、導電性カーボンブラックの添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部、特に１〜２０質量部とすることが好ましい。添加量が０．５質量部未満では所望の導電性を得ることができない場合があり、５０質量部を超えると圧縮永久歪が悪くなってしまう場合がある。
【００３５】
（Ｅ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
【００３６】
本発明のシリコーンゴム組成物には、更にアセチレンアルコール系化合物などの付加反応制御剤、低分子シロキサン、チタン酸エステル、シラノール、例えばジフェニルシランジオール等の分散剤、酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄等の耐熱性向上剤、接着性や成形加工性を向上させるための各種カーボンファンクショナルシラン、難燃性を付与させるハロゲン化合物等を本発明の目的を損なわない範囲で添加混合してもよい。
【００３７】
なお、本発明のシリコーンゴム組成物の粘度は、２５℃において、１０〜１００Ｐａ・ｓ、特に２０〜８０Ｐａ・ｓであることが好ましい。１０Ｐａ・ｓ未満では、粘度が低すぎて成形が困難になってしまい、１００Ｐａ・ｓを超えると、成形による抵抗のバラツキが大きくなってしまう。
【００３８】
本発明において、上記硬化性シリコーンゴム組成物は、１２０℃における１０％硬化時間をＴ１０（秒）、９０％硬化時間をＴ９０（秒）とした時、３０秒≦Ｔ１０≦１２０秒であり、かつ、２０秒≦Ｔ９０−Ｔ１０≦１２０秒である硬化性を満足する。ここで、Ｔ１０、Ｔ９０はそれぞれキュラストメータ（日合商事（株）製、キュラストメータＶ型で６分測定）で、ＭＡＸトルクの１０％硬化時間と９０％硬化時間を示す。
Ｔ１０は、３０秒以上１２０秒以下で、好ましくは４０秒以上１００秒以下である。３０秒未満では表層との接着が不十分になってしまい、１２０秒を超えると工程時間が長くなり、経済的に不利である。また、Ｔ９０−Ｔ１０は、硬化反応の速度を示す重要な因子であり、２０秒以上１２０秒以下である必要があり、好ましくは２５秒以上１００秒以下、より好ましくは３０秒以上９０秒以下である。２０秒未満では硬化反応の終了が速すぎて表層との接着が不十分になってしまい、１２０秒以上では脱型までの成形サイクルが長くなってしまい、経済的に不利である。
【００３９】
上記硬化性は、特にシリコーンゴム組成物において、付加反応触媒及び／又はアセチレンアルコール等の付加反応制御剤の添加量のコントロール、組成物中の珪素原子結合アルケニル基に対する珪素原子結合水素原子のモル比の制御、更にアルケニル基含有化合物として、一分子中にアルケニル基を多数含有する化合物（例えば、非珪素系化合物や珪素原子に対して５０モル％以上のアルケニル基を含有するシロキサン化合物など）を少量配合することなどの手段により達成することができる。
【００４０】
本発明に係るシリコーンゴム組成物の成形方法は、注入成形、射出成形、コーティングなどの方法があり、硬化条件としては１００〜３００℃、好ましくは１１０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１６０℃の温度で１分〜３時間、好ましくは１０分〜２時間の範囲が好適に採用される。また、圧縮永久歪を低下させる、低分子シロキサン成分を低減させる等の目的で、成形後、更に１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃のオーブン内で３０分〜７０時間程度のポストキュア（２次キュア）を行ってもよい。
【００４１】
なお、本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物（シリコーンゴム層）は、体積抵抗率が１０ｋΩ・ｍ以下であり、好ましくは０．１Ω・ｍ〜１０ｋΩ・ｍ、より好ましくは１Ω・ｍ〜１ｋΩ・ｍである。１０ｋΩ・ｍより大きいと、電気抵抗が安定せず、鮮明な画像が得られない。０．１Ω・ｍ未満では、導電性付与剤の配合量が多くなりすぎてロール耐久性が得られない場合がある。また、硬化物の引張り強度は２．０ＭＰａ以上、特に２．５ＭＰａ以上であることが好ましい。２．０ＭＰａ未満では、ローラとしての耐久性が不十分になってしまう場合がある。また、本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物は圧縮永久歪［２５％圧縮、１８０℃×２２時間］が通常１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下のものであり、圧縮永久歪が大きすぎるとローラ耐久性に劣るものとなる場合がある。
【００４２】
更に、シリコーンゴム層のデュロメータタイプＡによる硬度が２０〜６０、より好ましくは３０〜５０であることが望ましい。硬度が低すぎると、導電性ローラとしてトナーの受理、転写性能が低下してしまう場合があり、高すぎると、トナーにダメージを与えてしまう場合がある。
【００４３】
本発明のローラ用導電性シリコーンゴム組成物は、帯電ロール、現像ロール、紙送りロール、トナー搬送ロール、転写ロールなどの電子写真装置のロール用途として、特に現像ロール、帯電ロール、転写ロール及びこれらロールのベルトタイプから選ばれるロールとして、とりわけ現像ロール用として好適である。
【００４４】
なお、本発明のシリコーンゴム組成物は、これらのロール用として、芯金の上にその硬化物層を被覆し、更にその周囲に樹脂からなる表層を設ける必要がある。そのような樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、フッ素系樹脂などがあるが、特にウレタン結合及び／又はアミド結合をもつ樹脂を被覆したものが好適である。尚、シリコーンゴム層の上にこれら樹脂層を設ける際に、シリコーンゴム層をＵＶやプラズマ、エキシマレーザーなどにより表面処理をしてもよいし、各種のプライマーや接着剤を使用してもよい。表層樹脂の形成方法としては、バーコート、スプレーコート、リングコートなどの各種のコーティング法や注入成形あるいはディッピングなどがある。
【００４５】
なお、シリコーンゴム層の厚みは、適宜選定されるが、通常０．５〜５０ｍｍ、特に１〜３０ｍｍであり、また表層の厚みは１〜１，０００μｍ、特に５〜５００μｍの範囲とすることが好適である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。
【００４７】
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度３００）９５部、一分子中に平均９個の珪素原子結合ビニル基を有する両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度１００、ビニル価１．２×１０-3ｍｏｌ／ｇ）５部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、Ｒ−９７２）２部、平均粒径５μｍの粉砕石英２５部、比表面積が７０ｍ2／ｇ、沃素吸着量が９２ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１６０ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック４．０部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。これをプラネタリーミキサーに戻し、架橋剤として、両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度２０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００４５ｍｏｌ／ｇ）４．２部、反応制御剤として、エチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（１）とした。なお、この組成物（１）の２５℃における粘度は、６２Ｐａ・ｓであり、キュラストメータＶ型による１２０℃での硬化性は、Ｔ１０＝１分１０秒、Ｔ９０＝２分３０秒である。
このシリコーンゴム組成物（１）を１５０℃で５分プレス硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて、硬さ（デュロメータタイプＡ）及び引張り強度、体積抵抗及び圧縮永久歪［２５％圧縮、１８０℃×２２時間］を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
次に、プライマーＮｏ．４（信越化学工業（株）製）を塗布した直径６ｍｍ、長さ３００ｍｍの鉄製芯軸を金型中央部に設置し、芯軸の周囲に上記のシリコーンゴム組成物（１）を注入し、１４０℃で３０分硬化後、型から取り出し、２００℃のオーブンに４時間放置して、直径１４ｍｍ、ゴム部分の長さ２４０ｍｍの導電性ローラ弾性層を得た。この上にウレタン樹脂をディッピングし、風乾後、１５０℃で２時間の熱処理により、およそ２０μｍの厚さのポリウレタン樹脂層を形成した。
この導電性ローラを２本作製し、１ｋｇの加重で重ね合わせ、１０５℃のオーブン内で、３０ｒｐｍで耐久テストを実施した。２００時間連続試験してもローラの外観に異常は全く見られなかった。
【００４９】
［実施例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度３００）９８部、一分子中に平均６個の珪素原子結合ビニル基を有する両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度５０、ビニル価１．６×１０-3ｍｏｌ／ｇ）２部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、Ｒ−９７２）０．５部、平均粒径７μｍである珪藻土１０部、比表面積が３９ｍ2／ｇ、沃素吸着量が５２ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック４．５部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。これをプラネタリーミキサーに戻し、架橋剤として、両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度２０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００４５ｍｏｌ／ｇ）３．５部、反応制御剤として、エチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１２部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（２）とした。なお、この組成物（２）の２５℃における粘度は、４６Ｐａ・ｓであり、キュラストメータＶ型による１２０℃での硬化性は、Ｔ１０＝５８秒、Ｔ９０＝１分２９秒である。
このシリコーンゴム組成物（２）を１５０℃で５分プレス硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて、硬さ（デュロメータタイプＡ）及び引張り強度、体積抵抗及び圧縮永久歪［２５％圧縮、１８０℃×２２時間］を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
次に、プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業（株）製）を塗布し、１５０℃で３０分焼付けした直径８ｍｍ、長さ３００ｍｍの鉄製芯軸を金型中央部に設置し、芯軸の周囲に上記のシリコーンゴム組成物（２）を注入し、１２０℃で４５分硬化後、型から取り出し、２２０℃のオーブンに２時間放置して、直径１８ｍｍ、ゴム部分の長さ２４０ｍｍの導電性ローラ弾性層を得た。この上にアミド樹脂をスプレーコートし、風乾後、１３０℃で２時間の熱処理により、およそ１０μｍの厚さのポリアミド樹脂層を形成した。
この導電性ローラを２本作製し、２ｋｇの加重で重ね合わせ、１２０℃のオーブン内で、４５ｒｐｍで耐久テストを実施した。３００時間連続試験してもローラの外観に異常は全く見られなかった。
【００５１】
［比較例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度３００）１００部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、Ｒ−９７２）０．２部、平均粒径１２μｍの粉砕石英２５部、比表面積が７０ｍ2／ｇ、沃素吸着量が９２ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１６０ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック４．０部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。これをプラネタリーミキサーに戻し、架橋剤として、両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度２０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００４５ｍｏｌ／ｇ）４．０部、反応制御剤として、エチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１５部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（３）とした。なお、この組成物（３）の２５℃における粘度は、５９Ｐａ・ｓであり、キュラストメータＶ型による１２０℃での硬化性は、Ｔ１０＝４８秒、Ｔ９０＝１分６秒である。
このシリコーンゴム組成物（３）を１５０℃で５分プレス硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて、硬さ（デュロメータタイプＡ）及び引張り強度、体積抵抗及び圧縮永久歪［２５％圧縮、１８０℃×２２時間］を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
次に、プライマーＮｏ．４（信越化学工業（株）製）を塗布した直径６ｍｍ、長さ３００ｍｍの鉄製芯軸を金型中央部に設置し、芯軸の周囲に上記のシリコーンゴム組成物（３）を注入し、１４０℃で３０分硬化後、型から取り出し、２００℃のオーブンに４時間放置して、直径１４ｍｍ、ゴム部分の長さ２４０ｍｍの導電性ローラ弾性層を得た。この上にウレタン樹脂をディッピングし、風乾後１５０℃で２時間の熱処理により、およそ２０μｍの厚さのポリウレタン樹脂層を形成した。
この導電性ローラを２本作製し、１ｋｇの加重で重ね合わせ、１０５℃のオーブン内で、３０ｒｐｍで耐久テストを実施した。１２０時間経過で表面に僅かなシワがみられ、１３０時間で停止し、ローラを観察すると端部で表層とゴムとの剥がれが観察された。
【００５３】
［比較例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度３００）９８部、一分子中に平均６個の珪素原子結合ビニル基を有する両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度５０、ビニル価１．６×１０-3ｍｏｌ／ｇ）２部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、Ｒ−９７２）０．５部、平均粒径７μｍである珪藻土１０部、比表面積が３９ｍ2／ｇ、沃素吸着量が５２ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラック４．５部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。これをプラネタリーミキサーに戻し、架橋剤として、両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度２０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００４５ｍｏｌ／ｇ）３．５部、反応制御剤として、エチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．２２部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（４）とした。なお、この組成物（４）の２５℃における粘度は、４６Ｐａ・ｓであり、キュラストメータＶ型による１２０℃での硬化性は、Ｔ１０＝２７秒、Ｔ９０＝１分１８秒である。
このシリコーンゴム組成物（４）を１５０℃で５分プレス硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて、硬さ（デュロメータタイプＡ）及び引張り強度、体積抵抗及び圧縮永久歪［２５％圧縮、１８０℃×２２時間］を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
次に、プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業（株）製）を塗布し、１５０℃で３０分焼付けした直径８ｍｍ、長さ３００ｍｍの鉄製芯軸を金型中央部に設置し、芯軸の周囲に上記のシリコーンゴム組成物（４）を注入し、１２０℃で４５分硬化後、型から取り出し、２２０℃のオーブンに２時間放置して、直径１８ｍｍ、ゴム部分の長さ２４０ｍｍの導電性ローラ弾性層を得た。この上にアミド樹脂をスプレーコートし、風乾後１３０℃で２時間の熱処理により、およそ１０μｍの厚さのポリアミド樹脂層を形成した。
この導電性ローラを２本作製し、２ｋｇの加重で重ね合わせ、１２０℃のオーブン内で、４５ｒｐｍで耐久テストを実施した。２５０時間経過後で表面にシワが見られ、２６０時間で停止し、ローラを観察するとローラ全体的に表層とゴム層との剥がれが観察された。
【００５５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の芯金、該芯金の周囲に設けられたシリコーンゴム弾性層、更にその周囲に樹脂からなる表層を設けた導電性ローラであって、上記シリコーンゴム弾性層が、１２０℃における１０％硬化時間をＴ１０（秒）、９０％硬化時間をＴ９０（秒）とした時、３０秒≦Ｔ１０≦１２０秒で、かつ、２０秒≦Ｔ９０−Ｔ１０≦１２０秒である硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させたものであることを特徴とする導電性ローラ。
【請求項２】
シリコーンゴム層が、２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させたものであることを特徴とする請求項１記載の導電性ローラ。
【請求項３】
シリコーンゴム層が、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜３０質量部、
（Ｃ）無機質充填剤 ０．５〜５０質量部、
（Ｄ）導電性付与材料 硬化物の体積抵抗を１０ｋΩ・ｍ以下とする量、
（Ｅ）付加反応触媒 触媒量
を必須成分とするシリコーンゴム組成物を硬化させたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性ローラ。
【請求項４】
（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンのうち、０．３〜２０質量％が、一分子中に少なくとも４個の珪素原子と結合するビニル基を含有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項３記載の導電性ローラ。
【請求項５】
（Ｄ）成分の導電性付与材料が、導電性カーボンブラックである請求項３又は４記載の導電性ローラ。
【請求項６】
導電性カーボンブラックが、アセチレンブラックであり、かつ比表面積が３０〜１２０ｍ2／ｇ、沃素吸着量が３０〜１２０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１００〜２００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項５記載の導電性ローラ。
【請求項７】
シリコーンゴム層のデュロメータタイプＡによる硬度が、２０以上６０以下である請求項１〜６のいずれか１項記載の導電性ローラ。
【請求項８】
シリコーンゴム層の体積抵抗率が１０Ω・ｍ以上１０ｋΩ・ｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項記載の導電性ローラ。
【請求項９】
シリコーンゴム層の引張り強度が２．０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の導電性ローラ。
【請求項１０】
シリコーンゴム層の１８０℃×２２時間（２５％）での圧縮永久歪が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の導電性ローラ。
【請求項１１】
表層を形成する樹脂が、ウレタン結合及び／又はアミド結合を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の導電性ローラ。
【請求項１２】
導電性ローラが、現像ロール、帯電ロール、転写ロール及びこれらロールのベルトタイプから選ばれるものである請求項１〜１１のいずれか１項記載の導電性ローラ。
【請求項１】
導電性の芯金、該芯金の周囲に設けられたシリコーンゴム弾性層、更にその周囲に樹脂からなる表層を設けた導電性ローラであって、上記シリコーンゴム弾性層が、１２０℃における１０％硬化時間をＴ１０（秒）、９０％硬化時間をＴ９０（秒）とした時、３０秒≦Ｔ１０≦１２０秒で、かつ、２０秒≦Ｔ９０−Ｔ１０≦１２０秒である硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させたものであることを特徴とする導電性ローラ。
【請求項２】
シリコーンゴム層が、２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させたものであることを特徴とする請求項１記載の導電性ローラ。
【請求項３】
シリコーンゴム層が、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜３０質量部、
（Ｃ）無機質充填剤 ０．５〜５０質量部、
（Ｄ）導電性付与材料 硬化物の体積抵抗を１０ｋΩ・ｍ以下とする量、
（Ｅ）付加反応触媒 触媒量
を必須成分とするシリコーンゴム組成物を硬化させたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性ローラ。
【請求項４】
（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンのうち、０．３〜２０質量％が、一分子中に少なくとも４個の珪素原子と結合するビニル基を含有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項３記載の導電性ローラ。
【請求項５】
（Ｄ）成分の導電性付与材料が、導電性カーボンブラックである請求項３又は４記載の導電性ローラ。
【請求項６】
導電性カーボンブラックが、アセチレンブラックであり、かつ比表面積が３０〜１２０ｍ2／ｇ、沃素吸着量が３０〜１２０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１００〜２００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項５記載の導電性ローラ。
【請求項７】
シリコーンゴム層のデュロメータタイプＡによる硬度が、２０以上６０以下である請求項１〜６のいずれか１項記載の導電性ローラ。
【請求項８】
シリコーンゴム層の体積抵抗率が１０Ω・ｍ以上１０ｋΩ・ｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項記載の導電性ローラ。
【請求項９】
シリコーンゴム層の引張り強度が２．０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の導電性ローラ。
【請求項１０】
シリコーンゴム層の１８０℃×２２時間（２５％）での圧縮永久歪が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の導電性ローラ。
【請求項１１】
表層を形成する樹脂が、ウレタン結合及び／又はアミド結合を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の導電性ローラ。
【請求項１２】
導電性ローラが、現像ロール、帯電ロール、転写ロール及びこれらロールのベルトタイプから選ばれるものである請求項１〜１１のいずれか１項記載の導電性ローラ。
【公開番号】特開２００７−８９７０（Ｐ２００７−８９７０Ａ）
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８７５９７（Ｐ２００５−１８７５９７）
【出願日】平成１７年６月２８日（２００５．６．２８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２８日（２００５．６．２８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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