導電性樹脂成形体の製造方法及び導電性樹脂成形体
【課題】
ごく微量のカーボン材料の使用で、優れた導電性を有する導電性樹脂成形体を効率的に製造する方法及びその導電性樹脂成形体を提供すること。
【解決手段】
熱可塑性樹脂からなる成形体を、カーボン材料を含有する有機溶媒中に浸漬し、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素の存在下で、カーボン材料を成形体表面に収着させた後、二酸化炭素及び有機溶媒を除去することを特徴とする導電性樹脂成形体の製造方法、及びその方法により得られた導電性樹脂成形体である。
ごく微量のカーボン材料の使用で、優れた導電性を有する導電性樹脂成形体を効率的に製造する方法及びその導電性樹脂成形体を提供すること。
【解決手段】
熱可塑性樹脂からなる成形体を、カーボン材料を含有する有機溶媒中に浸漬し、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素の存在下で、カーボン材料を成形体表面に収着させた後、二酸化炭素及び有機溶媒を除去することを特徴とする導電性樹脂成形体の製造方法、及びその方法により得られた導電性樹脂成形体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂成形体の製造方法及びその導電性樹脂成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、カーボン材料が成形体表面に均一に収着した導電性樹脂成形体を効率的に製造する方法、及びその方法により得られた導電性樹脂成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品関係、自動車部品関係等の樹脂成形体に導電性を付与する場合、カーボンブラックや炭素繊維等の炭素系フィラーを樹脂材料に添加、混練し、射出成形等により製品に成形している。しかしながら、カーボンブラック、炭素繊維等を添加、混練して導電性を付与するためには、多量の添加が必要である。また、樹脂材料に炭素系フィラーを添加していくと、添加量の増大と共に成形加工性が低下し、成形時の流動不良現象を誘発する。このため、成形性に悪影響を与えずに導電性を付与する方法の開発が望まれている。
【０００３】
一方、ナノテクノロジーの新材料として、カーボン材料が注目されている。カーボン材料の有用な物性の一つとして導電性がある。例えば、カーボンナノチューブは、従来の炭素系フィラーに比べて桁違いに小さいナノスケールの導電性ネットワークを形成するため、少量の添加で導電性が付与でき、また樹脂からの脱落による電子部品の汚染などの問題が少ないことが報告されている。
また、熱可塑性樹脂にカーボンナノチューブを数質量％〜３０質量％配合した導電性樹脂材料も知られており（例えば、特許文献１〜３参照）、またカーボンナノチューブを限界濃度まで配合したマスターバッチが上市されている。
しかしながら、カーボン材料は強固に絡まりあった形態をとっているため、樹脂材料中に均一に混練するためには比較的多量に配合しなければならない。しかし、カーボン材料は非常に高価であるため、このことが製品化の障害になっている。そこで、カーボン材料を如何に均一に分散させ、その使用量を低減させるかが課題となっている。
【０００４】
また、ビーズミル等の強いせん断力が働く分散機を用いてカーボンナノチューブをモノマー中に超微分散した後、これを重合反応に供して導電性樹脂材料を製造する方法も知られている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、特許文献４の方法は、強せん断操作と重合操作が必要であり、簡易な操作で効率的に導電性樹脂成形品を製造する方法ではない。
また、樹脂成形品を、そのガラス転移温度未満の温度下で、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素中に浸漬して、樹脂成形品の表面を改質する方法も知られている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、特許文献５は、カーボン材料を使用する方法ではなく、導電性成形品を製造する方法でもない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１００１４７号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２９１４号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１５１０号公報
【特許文献４】特開２００３−３０８７３４号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の現状に鑑み、ごく微量のカーボン材料の使用で、優れた導電性を有する導電性樹脂成形体を効率的に製造する方法及びその導電性樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素中を使用するだけでは、カーボン材料、特にカーボンナノ材料の強固な絡まり状態を崩して分散性を向上させ、樹脂成形体表面にカーボン材料を収着させることが難しいをことを知り、さらに研究を進めた。その結果、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素と有機溶媒を併用することにより、カーボン材料の導電特性を最大限に発揮させる分散状態とし、成形体表面に均一に収着させることができ、その結果、優れた導電性能を有する導電性樹脂材料が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）熱可塑性樹脂からなる成形体を、カーボン材料を含有する有機溶媒中に浸漬し、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素の存在下で、カーボン材料を成形体表面に収着させた後、二酸化炭素及び有機溶媒を除去することを特徴とする導電性樹脂成形体の製造方法、及び
（２）前記（１）に記載の方法により得られた導電性樹脂成形体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、カーボン材料が成形体表面に均一に収着した導電性樹脂成形体を効率的に製造することができる。また、得られた導電性樹脂成形体は、その表層部に、カーボン材料が、厚さ１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの範囲で、０．１〜２質量％、好ましくは０．２〜１．５質量％、更に好ましくは０．２〜１．０質量％という微量収着し、微分散しているため、十分な導電性を発揮し、帯電防止、静電塗装、電磁波シールド等の分野で好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の導電性樹脂成形体の製造方法は、（ｉ）熱可塑性樹脂からなる成形体を、カーボン材料を含有する有機溶媒中に浸漬させること、（ii）亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素の存在下で、カーボン材料を成形体表面に収着（膨潤・吸着）させること、及び（iii）カーボン材料を成形体表面に収着させた後、不要となった二酸化炭素及び有機溶媒を除去することが大きな特徴である。
【００１０】
本発明において樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂としては、一般にフィルム、基板、各種成形体材料として用いられ、二酸化炭素の処理によって膨潤する樹脂であれば、特に制限はなく、非晶性熱可塑性樹脂、結晶性熱可塑性樹脂のいずれも使用することができる。
非晶性熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００１１】
ポリスチレン系樹脂としては、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜４００，０００が好ましい。
ポリカーボネート系樹脂としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）、又はビス（３，５−ジハロ−４−ヒドロキシフェニル）置換を有する炭化水素誘導体を有するポリカーボネートが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を有するビスフェノールＡ型ポリカーボネートが特に好ましい。ポリカーボネート系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０,０００〜５０,０００が好ましい。
ポリメタクリル系樹脂としては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等が挙げられる。メタクリル系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜６００，０００が好ましい。
【００１２】
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００〜２００，０００が好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、アクリロニトリルーブタジエンースチレン（ＡＢＳ）、スチレンーイソプレンースチレン（ＳＩＳ）、スチレンーエチレン／ブチレンースチレンブロック熱可塑性樹脂（ＳＥＢＳ）等のスチレン系ブロック共重合体の他、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンープロピレンージエンモノマーゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリエチレンーテレフタレート（ＰＥＴＧ）等が挙げられる。
【００１３】
その他の非晶性熱可塑性樹脂の具体的としては、環状オレフィン系樹脂（日本ゼオン株式会社：シクロオレフィンポリマー「ＺＥＯＮＯＲ」、三井化学株式会社：エチレン・テトラシクロドデセン共重合体「アペル」等）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニリデン、液晶熱可塑性樹脂、及び生分解性樹脂等を挙げることができる。
【００１４】
生分解性樹脂は、生分解性を有する樹脂であればよく、化学合成系樹脂、微生物系樹脂、天然物利用系樹脂等を挙げることができる。例えば、脂肪族ポリエステル、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、セルロース誘導体等を挙げることができる。
より具体的には、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂及びその誘導体、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）及びその誘導体、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリテトラメチレンアジペート、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ジオールとジカルボン酸の縮合物等、セルロース類としてはアセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等を挙げることができる。これらの中では、ポリ乳酸樹脂が好ましい。
ポリ乳酸樹脂は、乳酸又はラクチドの重縮合物である。ポリ乳酸樹脂にはＤ体、Ｌ体、ＤＬ体の光学異性体があるが、それらの単独物又は混合物を含む。ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜４００，０００が好ましい。
【００１５】
一方、結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、特殊ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ＰＰＥを他樹脂（ポリプロピレン、ナイロン、ＡＢＳ等）とブレンド又はグラフト重合させて変性させた変性ＰＰＥ系樹脂、等が挙げられる。
【００１６】
ポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体等のポリプロピレン樹脂、アイオノマー、ポリブテン、及び特殊ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
特殊ポリオレフィン樹脂としては、超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン（ポリプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体等）、ポリ４−メチル−ペンテン−１、環状ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
これらの中では、特に、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜６００，０００のポリプロピレン樹脂、及びシンジオタティシティーが７０％以上、特に８０％以上のシンジオタクチックポリプロピレンが好ましい。
【００１７】
特殊ポリスチレン系樹脂としては、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、α−メチルスチレン共重合体等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド、芳香族・脂肪族ポリアミド共重合体等が挙げられる。
飽和ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
ポリアセタール樹脂としては、ホモポリオキシメチレン、ポリオキシメチレン共重合体等が挙げられる。
【００１８】
その他の結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、サーモトロピック液晶性樹脂（主鎖骨格中にパラオキシ安息香酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、ナフタレン環等の分子構造を含有するもの）等が挙げられる。
【００１９】
上記の樹脂の中では、非晶性樹脂としては、特に、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、及びポリ乳酸樹脂が好ましい。また、結晶性樹脂の中では、特に、ポリプロピレン樹脂、シンジオタクチックポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド系樹脂、及び飽和ポリエステル樹脂が好ましい。
上記の熱可塑性樹脂は、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。また、上記の熱可塑性樹脂には、強度・耐熱性の付与、寸法精度の向上等を目的として、無機系または有機系の充填剤を添加することができる。
【００２０】
上記の樹脂又は上記の樹脂からなる組成物を、必要に応じて添加する各種添加剤と混合した後、十分な混練能力のある一軸又は多軸の押出機、ニーダー、混合ロール等を用いて溶融混練した後、常法により成形して樹脂成形体とすることができる。ここで成形体とは、立体構造を有する構造体だけでなく、シート又はフィルムなどの平面的な形状をした構造体も包含する。かかる成形法としては、特に制限はなく、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ成形、圧縮成形、トランスファ成形、積層成形、注型成形、インフレーション成形などの公知の成形法を採用することができる。また、成形品の形状も特に限定されず、複雑な形状であってもよい。
【００２１】
本発明で用いることのできるカーボン材料としては、黒鉛粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の通常のカーボン材料の他、カーボンナノ材料が挙げられる。
黒鉛粉末としては、人造黒鉛粉末、天然黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、バルカンＸＣ７２等が挙げられる。炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、石炭・石油に由来するピッチ系炭素繊維が挙げられ、通常、繊維径が０．０５〜１０μｍ、繊維長が１〜５００μｍのものを使用することができる。
【００２２】
カーボンナノ材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン，カルビン系材料等が挙げられる。
カーボンナノチューブは、炭素６員環構造を主構造とする黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。一般に直径０．１ｎｍ〜３００ｎｍ、アスペクト比１０〜１０００の中空繊維状のものであって、流動触媒化学気相成長法（ＣＣＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザーアブレーション法、アーク放電法等によって製造することができる。
カーボンナノチューブには、１層の黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有する単層ナノチューブと、黒鉛シートが何層も同心筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブとがある。用いることのできるカーボンナノチューブに特に制限はないが、量産性と価格の点から、直径５〜２００ｎｍ、特に直径１０〜１００ｎｍの単層又は多層ナノチューブが好ましい。多層ナノチューブとしては、昭和電工株式会社製の商品名マルチウォール、ＶＧＣＦ III、ＶＧＣＦ IV、ハイペリオン・カタリシス・インターナショナル社製の商品名 Graphite Fibrils Grades BN、日機装株式会社製の商品名ＭＷＣＮＴ、ＧＳＩクレオス社製商品名カルベール、本荘ケミカル株式会社製のカーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００２３】
カーボンナノホーンは、カーボンナノチューブの先端が閉じている円錐状の形状を持つカーボンナノ材料である。カーボンナノホーンは、主に、固体状黒鉛単体物質のレーザ蒸発法により製造することができる。
フラーレンは、６０個以上の炭素原子が強く結合して球状又はチューブ状に閉じたネットワーク構造を形成したもので、サッカーボールと同形状の球形分子であるＣ60が代表的であるが、Ｃ70、Ｃ80、Ｃ90のような高次フラーレンも用いることができる。
【００２４】
カルビン系材料は、主鎖骨格の一部または全部にポリイン構造またはキュムレン構造を有する炭素材料である。カルビン系材料は、物理的方法、化学的方法により製造することができる。物理的方法としては、（ａ）グラファイトのイオンスパッタリング或いはアーク放電によってカルビンを含む炭素材料を製造する方法、（ｂ）ポリ塩化ビニル膜に真空中でレーザーを照射し、カルビン状炭素材料を得る方法等が挙げられる。また、化学的方法としては、（ｃ）アセチレンの脱水素反応を塩化銅溶液中で行う方法、（ｄ）ポリアセチレンを塩素化し、立体規則性に優れたハロゲン化ポリアセチレンを作り、その脱ハロゲン化水素を行う方法、（ｅ）アセチレンを酸素存在下で、第一銅塩と配位子としての第三級アミンからなる触媒を用いて合成する方法（特公平３−４４５８２号公報）、（ｆ）ジヨードアセチレンのニッケル触媒存在下での電極還元による方法等が挙げられる。
上記のカーボン材料の中では、特にカーボンナノ材料が好ましい。
これらのカーボン材料は、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
本発明においては、有機溶媒と二酸化炭素を併用することが重要である。亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素だけでは、カーボン材料が樹脂成形体表面に収着せず、導電性を付与できない。カーボン材料を成形体表面に収着させて導電性を付与するためには、有機溶媒と亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素を共存させなければならない。有機溶媒は、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素の存在下で、カーボン材料の凝集構造を破壊して、カーボン材料を分散させる働きをする。
【００２６】
本発明で用いられる有機溶媒としては特に制限はなく、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒等が挙げられる。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、環状エーテル等が挙げられる。これらの中では、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒が特に好ましい。また、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン等）やポリオールも使用することができる。
これらの有機溶媒は、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
本発明においては、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いる。
ここで、「亜臨界状態の二酸化炭素」とは、圧力が二酸化炭素の臨界圧力（７．３８ＭＰａ）以上でありかつ温度が臨界温度（３１．１℃）未満である液体状態の二酸化炭素、或いは圧力が二酸化炭素の臨界圧未満でありかつ温度が臨界温度以上である液体状態の二酸化炭素、又は、温度及び圧力が共に臨界点未満ではあるがこれに近い状態をいう。より、具体的には、温度が２０℃〜３１℃でかつ圧力が５ＭＰａ以上の二酸化炭素が好ましい。
また、「超臨界状態の二酸化炭素」とは、圧力が二酸化炭素の臨界圧力以上であり、かつ温度が臨界温度以上である状態の二酸化炭素をいう。二酸化炭素を超臨界状態とするためには、温度４０〜５０℃、圧力７．３８〜３０ＭＰａ、好ましくは８〜２０ＭＰとすることが好ましい。
なお、二酸化炭素に代えて窒素の使用も考えられるが、窒素よりも二酸化炭素の方が樹脂に対する溶解量が多く、成形体を構成する熱可塑性樹脂の膨潤も多いため好ましい。
【００２８】
有機溶媒と亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素の存在下で、カーボン材料を、熱可塑性樹脂に収着させる方法としては、特に制限はない。例えば、耐圧容器内に、カーボン材料を所定量含有する有機溶媒を入れた容器を設置し、その中に樹脂成形体を浸漬し、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素で系内を加圧して、有機溶媒相に二酸化炭素を溶解し、さらに樹脂成形体の表層部を膨潤させ、有機溶媒に分散したカーボン材料を熱可塑性樹脂の表層部に収着させる。カーボン材料を収着させる条件は、成形体を構成する熱可塑性樹脂や目標とする導電性の程度等によるが、通常は、室温〜２５０℃、好ましくは２５〜２００℃、圧力１〜４０ＭＰａ、好ましくは２〜３０ＭＰａで、１分間〜１００時間、好ましくは５分間〜３０時間、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素の存在下で、有機溶媒中でカーボン材料を熱可塑性樹脂成形体と接触させる。
有機溶媒中に含有させるカーボン材料の濃度は、特に制限はないが、通常、０．０１〜１０質量％、より高い導電性を得ようとする場合は、０．０５〜５質量％とすることが好ましい。
なお、処理方式としては、バッチ式に処理する方法や、樹脂成形体を二酸化炭素の処理帯域に導入して連続的に処理する方法などを採用できる。
【００２９】
カーボン材料を成形体表面に収着させた後、不要となった二酸化炭素及び有機溶媒を除去する。二酸化炭素及び有機溶媒の除去は、系内を減圧にすることにより、容易に行うことができる。この場合、樹脂成形体表面の発泡を抑制するために、１０〜１５ＭＰａ／１時間程度の減圧速度で、例えば、２０ＭＰａから６ＭＰａまで１時間程度かけてゆっくり減圧することが好ましい。
二酸化炭素及び有機溶媒を除去した後、樹脂成形体を乾燥する。乾燥方法は特に限定されないが、通常、室温〜８０℃、好ましくは成形体表面で、１時間〜５日間、好ましくは２時間〜３日間行う。
【００３０】
本発明の製造方法で得られた導電性樹脂成形体は、カーボン材料が成形体表層部に、厚さ１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの範囲で微分散しているため、一定の導電性を得ようとする場合、カーボン材料を混練して配合する従来法に比べ、その含有量を著しく低減できる。しかも、本発明の製造方法で得られた導電性樹脂成形体は、カーボン材料が成形体表層部に均一に分散しているため、優れた導電性を有する。
例えば、カーボン材料を０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、更に好ましくは０．２〜２質量％という微量で収着させた場合であっても、抵抗値１０0Ω・cm以上を発現することができる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
実施例１
卓上プレス成形機（株式会社井元製作所製）を用いて、ポリスチレン（ＧＰＰＳ、出光石油化学社株式会社、商品名：ＨＨ３２、重量平均分子量（Ｍｗ）：３２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３）を温度２２０℃下で加圧・脱圧後、冷却して得た円板状シート（２０ｍｍφ、厚み０．５ｍｍ）、シート質量０．２１６７ｇを得た。カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という）（昭和電工株式会社製、商品名：マルチウォール）０．０２ｇをエタノール２０ｍＬ中に入れ、この中の前記円板状シートを浸漬し、内容積４０ｍＬのオートクレーブ内に設置した。オートクレーブ内を二酸化炭素で置換、パージした後、１４０℃に上昇し、二酸化炭素で加圧し、圧力２０ＭＰａに保持した状態で、２時間、超臨界状態の二酸化炭素を含浸させた。その後、オートクレーブを室温まで冷却し、オートクレーブの圧力をゆっくりと１時間をかけて脱圧した。脱圧後、円板状シートを取出してエタノールで洗浄した後、温度５０℃で2日間乾燥した。得られた乾燥した円板状シートの質量は０．２１７８ｇであった。ＣＮＴ収着質量分率を下式により算出した結果、０．５１質量％（０．００１１ｇ）であった。
ＣＮＴ収着質量分率（質量％）＝｛[（乾燥したポリマー質量＋ＣＮＴ収着質量の合計質量）−（ポリマー質量）]／（ポリマー質量）｝×１００
乾燥した円板状シートの表面抵抗を測定した結果、５．５Ω・ｃｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社テクネックス工房製、型Tiny-TEM）によって断面形態を観察した結果、円板状シート表層部のＣＮＴ層の厚さは１００μｍであった。
図１は、円板状シート表層部の断面を示すＳＥＭ形態写真（倍率：６０倍）である。図１から、樹脂成形体表面に二酸化炭素が吸着されることにより、樹脂の膨潤と共に、ＣＮＴの収着が起こり、ＣＮＴが樹脂表面に対し平行に配列し、層状に積み重ねられた構造を形成していることが分かる。
【００３２】
実施例２
実施例1において、オートクレーブの温度を８０℃にした以外は、実施例1と同様の操作を行なった。
得られた乾燥した円板状シート表面の抵抗値は１０００Ω・cmであった。また、円板状シート表層部のＣＮＴ層の厚さは３０μmであった。この時の円板状シートの当初質量は０．２１８７ｇ、実験後の質量は０．２１９４ｇであり、ＣＮＴ収着質量は０．０００７ｇ、ＣＮＴ収着質量分率は０．３２質量％であった。
【００３３】
実施例３
実施例1において、オートクレーブの温度を１８０℃にした以外は、実施例1と同様の操作を行なった。
得られた乾燥した円板状シート表面の抵抗値は３．５Ω・cmであった。また、円板状シート表層部のＣＮＴ層の厚さは１５０μmであった。この時の円板状シートの当初質量は０．２１１３ｇ、実験後の質量は０．２１４２ｇであり、ＣＮＴ収着質量は０．００２９ｇ、ＣＮＴ収着質量分率は１．３７質量％であった。
【００３４】
比較例１
実施例1において、エタノールを使用しなかった以外は、実施例1と同様の操作を行なった。その結果、乾燥した円板状シートには全くＣＮＴが付着していなかった。
【００３５】
実施例４
実施例1において、ポリスチレンに変えて、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ、住友化学株式会社、スミペックＬＧ、Ｍｗ：１００，０００）を使用し、オートクレーブの温度を４０℃、圧力を８ＭＰａ、二酸化炭素含浸時間を１０分間にした以外は、実施例1と同様の操作を行なった。
得られた乾燥した円板状シート表面の抵抗値は１０００Ω・cm以下であった。また、円板状シート表層部のＣＮＴ層の厚さは３０μmであった。この時の円板状シート（２０ｍｍφ，厚み３ｍｍ）の当初質量は０．７３０６ｇ、実験後の質量は０．７３２６ｇであり、ＣＮＴ収着質量は０．００２０ｇ、ＣＮＴ収着質量分率は０．２７質量％であった。
【００３６】
実施例５
実施例４において、オートクレーブの圧力を５ＭＰａ、二酸化炭素含浸時間を２０分間にした以外は、実施例1と同様の操作を行なった。
得られた乾燥した円板状シート表面の抵抗値は１０００Ω・cm以下であった。また、円板状シート表層部のＣＮＴ層の厚さは２８μmであった。この時の円板状シートの当初質量は０．７３２５ｇ、実験後の質量は０．７３４１ｇであり、ＣＮＴ収着質量は０．０ １６ｇ、ＣＮＴ収着質量分率は０．２２質量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の製造方法によれば、カーボン材料が成形体表面に均一に収着した導電性樹脂成形体を効率的に製造することができる。また、得られた導電性樹脂成形体は、その表層部に、カーボン材料が厚さ１０〜５００μｍの範囲で、０．１〜２質量％という微量収着し、微分散しているため、十分な導電性を発揮し、帯電防止、静電塗装、電磁波シールド等の分野で好適に使用することができる。得られた導電性樹脂成形体は、静電破壊に弱い電子部品等の搬送トレイ、静電塗装用成形体、自動車の塗装用外装品等に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１で得られた樹脂成形体の表層の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：６０倍）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂成形体の製造方法及びその導電性樹脂成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、カーボン材料が成形体表面に均一に収着した導電性樹脂成形体を効率的に製造する方法、及びその方法により得られた導電性樹脂成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品関係、自動車部品関係等の樹脂成形体に導電性を付与する場合、カーボンブラックや炭素繊維等の炭素系フィラーを樹脂材料に添加、混練し、射出成形等により製品に成形している。しかしながら、カーボンブラック、炭素繊維等を添加、混練して導電性を付与するためには、多量の添加が必要である。また、樹脂材料に炭素系フィラーを添加していくと、添加量の増大と共に成形加工性が低下し、成形時の流動不良現象を誘発する。このため、成形性に悪影響を与えずに導電性を付与する方法の開発が望まれている。
【０００３】
一方、ナノテクノロジーの新材料として、カーボン材料が注目されている。カーボン材料の有用な物性の一つとして導電性がある。例えば、カーボンナノチューブは、従来の炭素系フィラーに比べて桁違いに小さいナノスケールの導電性ネットワークを形成するため、少量の添加で導電性が付与でき、また樹脂からの脱落による電子部品の汚染などの問題が少ないことが報告されている。
また、熱可塑性樹脂にカーボンナノチューブを数質量％〜３０質量％配合した導電性樹脂材料も知られており（例えば、特許文献１〜３参照）、またカーボンナノチューブを限界濃度まで配合したマスターバッチが上市されている。
しかしながら、カーボン材料は強固に絡まりあった形態をとっているため、樹脂材料中に均一に混練するためには比較的多量に配合しなければならない。しかし、カーボン材料は非常に高価であるため、このことが製品化の障害になっている。そこで、カーボン材料を如何に均一に分散させ、その使用量を低減させるかが課題となっている。
【０００４】
また、ビーズミル等の強いせん断力が働く分散機を用いてカーボンナノチューブをモノマー中に超微分散した後、これを重合反応に供して導電性樹脂材料を製造する方法も知られている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、特許文献４の方法は、強せん断操作と重合操作が必要であり、簡易な操作で効率的に導電性樹脂成形品を製造する方法ではない。
また、樹脂成形品を、そのガラス転移温度未満の温度下で、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素中に浸漬して、樹脂成形品の表面を改質する方法も知られている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、特許文献５は、カーボン材料を使用する方法ではなく、導電性成形品を製造する方法でもない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１００１４７号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２９１４号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１５１０号公報
【特許文献４】特開２００３−３０８７３４号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の現状に鑑み、ごく微量のカーボン材料の使用で、優れた導電性を有する導電性樹脂成形体を効率的に製造する方法及びその導電性樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素中を使用するだけでは、カーボン材料、特にカーボンナノ材料の強固な絡まり状態を崩して分散性を向上させ、樹脂成形体表面にカーボン材料を収着させることが難しいをことを知り、さらに研究を進めた。その結果、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素と有機溶媒を併用することにより、カーボン材料の導電特性を最大限に発揮させる分散状態とし、成形体表面に均一に収着させることができ、その結果、優れた導電性能を有する導電性樹脂材料が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）熱可塑性樹脂からなる成形体を、カーボン材料を含有する有機溶媒中に浸漬し、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素の存在下で、カーボン材料を成形体表面に収着させた後、二酸化炭素及び有機溶媒を除去することを特徴とする導電性樹脂成形体の製造方法、及び
（２）前記（１）に記載の方法により得られた導電性樹脂成形体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、カーボン材料が成形体表面に均一に収着した導電性樹脂成形体を効率的に製造することができる。また、得られた導電性樹脂成形体は、その表層部に、カーボン材料が、厚さ１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの範囲で、０．１〜２質量％、好ましくは０．２〜１．５質量％、更に好ましくは０．２〜１．０質量％という微量収着し、微分散しているため、十分な導電性を発揮し、帯電防止、静電塗装、電磁波シールド等の分野で好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の導電性樹脂成形体の製造方法は、（ｉ）熱可塑性樹脂からなる成形体を、カーボン材料を含有する有機溶媒中に浸漬させること、（ii）亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素の存在下で、カーボン材料を成形体表面に収着（膨潤・吸着）させること、及び（iii）カーボン材料を成形体表面に収着させた後、不要となった二酸化炭素及び有機溶媒を除去することが大きな特徴である。
【００１０】
本発明において樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂としては、一般にフィルム、基板、各種成形体材料として用いられ、二酸化炭素の処理によって膨潤する樹脂であれば、特に制限はなく、非晶性熱可塑性樹脂、結晶性熱可塑性樹脂のいずれも使用することができる。
非晶性熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００１１】
ポリスチレン系樹脂としては、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜４００，０００が好ましい。
ポリカーボネート系樹脂としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）、又はビス（３，５−ジハロ−４−ヒドロキシフェニル）置換を有する炭化水素誘導体を有するポリカーボネートが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を有するビスフェノールＡ型ポリカーボネートが特に好ましい。ポリカーボネート系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０,０００〜５０,０００が好ましい。
ポリメタクリル系樹脂としては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等が挙げられる。メタクリル系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜６００，０００が好ましい。
【００１２】
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００〜２００，０００が好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、アクリロニトリルーブタジエンースチレン（ＡＢＳ）、スチレンーイソプレンースチレン（ＳＩＳ）、スチレンーエチレン／ブチレンースチレンブロック熱可塑性樹脂（ＳＥＢＳ）等のスチレン系ブロック共重合体の他、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンープロピレンージエンモノマーゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリエチレンーテレフタレート（ＰＥＴＧ）等が挙げられる。
【００１３】
その他の非晶性熱可塑性樹脂の具体的としては、環状オレフィン系樹脂（日本ゼオン株式会社：シクロオレフィンポリマー「ＺＥＯＮＯＲ」、三井化学株式会社：エチレン・テトラシクロドデセン共重合体「アペル」等）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニリデン、液晶熱可塑性樹脂、及び生分解性樹脂等を挙げることができる。
【００１４】
生分解性樹脂は、生分解性を有する樹脂であればよく、化学合成系樹脂、微生物系樹脂、天然物利用系樹脂等を挙げることができる。例えば、脂肪族ポリエステル、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、セルロース誘導体等を挙げることができる。
より具体的には、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂及びその誘導体、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）及びその誘導体、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリテトラメチレンアジペート、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ジオールとジカルボン酸の縮合物等、セルロース類としてはアセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等を挙げることができる。これらの中では、ポリ乳酸樹脂が好ましい。
ポリ乳酸樹脂は、乳酸又はラクチドの重縮合物である。ポリ乳酸樹脂にはＤ体、Ｌ体、ＤＬ体の光学異性体があるが、それらの単独物又は混合物を含む。ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜４００，０００が好ましい。
【００１５】
一方、結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、特殊ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ＰＰＥを他樹脂（ポリプロピレン、ナイロン、ＡＢＳ等）とブレンド又はグラフト重合させて変性させた変性ＰＰＥ系樹脂、等が挙げられる。
【００１６】
ポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体等のポリプロピレン樹脂、アイオノマー、ポリブテン、及び特殊ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
特殊ポリオレフィン樹脂としては、超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン（ポリプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体等）、ポリ４−メチル−ペンテン−１、環状ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
これらの中では、特に、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜６００，０００のポリプロピレン樹脂、及びシンジオタティシティーが７０％以上、特に８０％以上のシンジオタクチックポリプロピレンが好ましい。
【００１７】
特殊ポリスチレン系樹脂としては、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、α−メチルスチレン共重合体等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド、芳香族・脂肪族ポリアミド共重合体等が挙げられる。
飽和ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
ポリアセタール樹脂としては、ホモポリオキシメチレン、ポリオキシメチレン共重合体等が挙げられる。
【００１８】
その他の結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、サーモトロピック液晶性樹脂（主鎖骨格中にパラオキシ安息香酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、ナフタレン環等の分子構造を含有するもの）等が挙げられる。
【００１９】
上記の樹脂の中では、非晶性樹脂としては、特に、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、及びポリ乳酸樹脂が好ましい。また、結晶性樹脂の中では、特に、ポリプロピレン樹脂、シンジオタクチックポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド系樹脂、及び飽和ポリエステル樹脂が好ましい。
上記の熱可塑性樹脂は、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。また、上記の熱可塑性樹脂には、強度・耐熱性の付与、寸法精度の向上等を目的として、無機系または有機系の充填剤を添加することができる。
【００２０】
上記の樹脂又は上記の樹脂からなる組成物を、必要に応じて添加する各種添加剤と混合した後、十分な混練能力のある一軸又は多軸の押出機、ニーダー、混合ロール等を用いて溶融混練した後、常法により成形して樹脂成形体とすることができる。ここで成形体とは、立体構造を有する構造体だけでなく、シート又はフィルムなどの平面的な形状をした構造体も包含する。かかる成形法としては、特に制限はなく、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ成形、圧縮成形、トランスファ成形、積層成形、注型成形、インフレーション成形などの公知の成形法を採用することができる。また、成形品の形状も特に限定されず、複雑な形状であってもよい。
【００２１】
本発明で用いることのできるカーボン材料としては、黒鉛粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の通常のカーボン材料の他、カーボンナノ材料が挙げられる。
黒鉛粉末としては、人造黒鉛粉末、天然黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、バルカンＸＣ７２等が挙げられる。炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、石炭・石油に由来するピッチ系炭素繊維が挙げられ、通常、繊維径が０．０５〜１０μｍ、繊維長が１〜５００μｍのものを使用することができる。
【００２２】
カーボンナノ材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン，カルビン系材料等が挙げられる。
カーボンナノチューブは、炭素６員環構造を主構造とする黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。一般に直径０．１ｎｍ〜３００ｎｍ、アスペクト比１０〜１０００の中空繊維状のものであって、流動触媒化学気相成長法（ＣＣＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザーアブレーション法、アーク放電法等によって製造することができる。
カーボンナノチューブには、１層の黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有する単層ナノチューブと、黒鉛シートが何層も同心筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブとがある。用いることのできるカーボンナノチューブに特に制限はないが、量産性と価格の点から、直径５〜２００ｎｍ、特に直径１０〜１００ｎｍの単層又は多層ナノチューブが好ましい。多層ナノチューブとしては、昭和電工株式会社製の商品名マルチウォール、ＶＧＣＦ III、ＶＧＣＦ IV、ハイペリオン・カタリシス・インターナショナル社製の商品名 Graphite Fibrils Grades BN、日機装株式会社製の商品名ＭＷＣＮＴ、ＧＳＩクレオス社製商品名カルベール、本荘ケミカル株式会社製のカーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００２３】
カーボンナノホーンは、カーボンナノチューブの先端が閉じている円錐状の形状を持つカーボンナノ材料である。カーボンナノホーンは、主に、固体状黒鉛単体物質のレーザ蒸発法により製造することができる。
フラーレンは、６０個以上の炭素原子が強く結合して球状又はチューブ状に閉じたネットワーク構造を形成したもので、サッカーボールと同形状の球形分子であるＣ60が代表的であるが、Ｃ70、Ｃ80、Ｃ90のような高次フラーレンも用いることができる。
【００２４】
カルビン系材料は、主鎖骨格の一部または全部にポリイン構造またはキュムレン構造を有する炭素材料である。カルビン系材料は、物理的方法、化学的方法により製造することができる。物理的方法としては、（ａ）グラファイトのイオンスパッタリング或いはアーク放電によってカルビンを含む炭素材料を製造する方法、（ｂ）ポリ塩化ビニル膜に真空中でレーザーを照射し、カルビン状炭素材料を得る方法等が挙げられる。また、化学的方法としては、（ｃ）アセチレンの脱水素反応を塩化銅溶液中で行う方法、（ｄ）ポリアセチレンを塩素化し、立体規則性に優れたハロゲン化ポリアセチレンを作り、その脱ハロゲン化水素を行う方法、（ｅ）アセチレンを酸素存在下で、第一銅塩と配位子としての第三級アミンからなる触媒を用いて合成する方法（特公平３−４４５８２号公報）、（ｆ）ジヨードアセチレンのニッケル触媒存在下での電極還元による方法等が挙げられる。
上記のカーボン材料の中では、特にカーボンナノ材料が好ましい。
これらのカーボン材料は、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
本発明においては、有機溶媒と二酸化炭素を併用することが重要である。亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素だけでは、カーボン材料が樹脂成形体表面に収着せず、導電性を付与できない。カーボン材料を成形体表面に収着させて導電性を付与するためには、有機溶媒と亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素を共存させなければならない。有機溶媒は、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素の存在下で、カーボン材料の凝集構造を破壊して、カーボン材料を分散させる働きをする。
【００２６】
本発明で用いられる有機溶媒としては特に制限はなく、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒等が挙げられる。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、環状エーテル等が挙げられる。これらの中では、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒が特に好ましい。また、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン等）やポリオールも使用することができる。
これらの有機溶媒は、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
本発明においては、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いる。
ここで、「亜臨界状態の二酸化炭素」とは、圧力が二酸化炭素の臨界圧力（７．３８ＭＰａ）以上でありかつ温度が臨界温度（３１．１℃）未満である液体状態の二酸化炭素、或いは圧力が二酸化炭素の臨界圧未満でありかつ温度が臨界温度以上である液体状態の二酸化炭素、又は、温度及び圧力が共に臨界点未満ではあるがこれに近い状態をいう。より、具体的には、温度が２０℃〜３１℃でかつ圧力が５ＭＰａ以上の二酸化炭素が好ましい。
また、「超臨界状態の二酸化炭素」とは、圧力が二酸化炭素の臨界圧力以上であり、かつ温度が臨界温度以上である状態の二酸化炭素をいう。二酸化炭素を超臨界状態とするためには、温度４０〜５０℃、圧力７．３８〜３０ＭＰａ、好ましくは８〜２０ＭＰとすることが好ましい。
なお、二酸化炭素に代えて窒素の使用も考えられるが、窒素よりも二酸化炭素の方が樹脂に対する溶解量が多く、成形体を構成する熱可塑性樹脂の膨潤も多いため好ましい。
【００２８】
有機溶媒と亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素の存在下で、カーボン材料を、熱可塑性樹脂に収着させる方法としては、特に制限はない。例えば、耐圧容器内に、カーボン材料を所定量含有する有機溶媒を入れた容器を設置し、その中に樹脂成形体を浸漬し、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素で系内を加圧して、有機溶媒相に二酸化炭素を溶解し、さらに樹脂成形体の表層部を膨潤させ、有機溶媒に分散したカーボン材料を熱可塑性樹脂の表層部に収着させる。カーボン材料を収着させる条件は、成形体を構成する熱可塑性樹脂や目標とする導電性の程度等によるが、通常は、室温〜２５０℃、好ましくは２５〜２００℃、圧力１〜４０ＭＰａ、好ましくは２〜３０ＭＰａで、１分間〜１００時間、好ましくは５分間〜３０時間、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素の存在下で、有機溶媒中でカーボン材料を熱可塑性樹脂成形体と接触させる。
有機溶媒中に含有させるカーボン材料の濃度は、特に制限はないが、通常、０．０１〜１０質量％、より高い導電性を得ようとする場合は、０．０５〜５質量％とすることが好ましい。
なお、処理方式としては、バッチ式に処理する方法や、樹脂成形体を二酸化炭素の処理帯域に導入して連続的に処理する方法などを採用できる。
【００２９】
カーボン材料を成形体表面に収着させた後、不要となった二酸化炭素及び有機溶媒を除去する。二酸化炭素及び有機溶媒の除去は、系内を減圧にすることにより、容易に行うことができる。この場合、樹脂成形体表面の発泡を抑制するために、１０〜１５ＭＰａ／１時間程度の減圧速度で、例えば、２０ＭＰａから６ＭＰａまで１時間程度かけてゆっくり減圧することが好ましい。
二酸化炭素及び有機溶媒を除去した後、樹脂成形体を乾燥する。乾燥方法は特に限定されないが、通常、室温〜８０℃、好ましくは成形体表面で、１時間〜５日間、好ましくは２時間〜３日間行う。
【００３０】
本発明の製造方法で得られた導電性樹脂成形体は、カーボン材料が成形体表層部に、厚さ１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの範囲で微分散しているため、一定の導電性を得ようとする場合、カーボン材料を混練して配合する従来法に比べ、その含有量を著しく低減できる。しかも、本発明の製造方法で得られた導電性樹脂成形体は、カーボン材料が成形体表層部に均一に分散しているため、優れた導電性を有する。
例えば、カーボン材料を０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、更に好ましくは０．２〜２質量％という微量で収着させた場合であっても、抵抗値１０0Ω・cm以上を発現することができる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
実施例１
卓上プレス成形機（株式会社井元製作所製）を用いて、ポリスチレン（ＧＰＰＳ、出光石油化学社株式会社、商品名：ＨＨ３２、重量平均分子量（Ｍｗ）：３２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３）を温度２２０℃下で加圧・脱圧後、冷却して得た円板状シート（２０ｍｍφ、厚み０．５ｍｍ）、シート質量０．２１６７ｇを得た。カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という）（昭和電工株式会社製、商品名：マルチウォール）０．０２ｇをエタノール２０ｍＬ中に入れ、この中の前記円板状シートを浸漬し、内容積４０ｍＬのオートクレーブ内に設置した。オートクレーブ内を二酸化炭素で置換、パージした後、１４０℃に上昇し、二酸化炭素で加圧し、圧力２０ＭＰａに保持した状態で、２時間、超臨界状態の二酸化炭素を含浸させた。その後、オートクレーブを室温まで冷却し、オートクレーブの圧力をゆっくりと１時間をかけて脱圧した。脱圧後、円板状シートを取出してエタノールで洗浄した後、温度５０℃で2日間乾燥した。得られた乾燥した円板状シートの質量は０．２１７８ｇであった。ＣＮＴ収着質量分率を下式により算出した結果、０．５１質量％（０．００１１ｇ）であった。
ＣＮＴ収着質量分率（質量％）＝｛[（乾燥したポリマー質量＋ＣＮＴ収着質量の合計質量）−（ポリマー質量）]／（ポリマー質量）｝×１００
乾燥した円板状シートの表面抵抗を測定した結果、５．５Ω・ｃｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社テクネックス工房製、型Tiny-TEM）によって断面形態を観察した結果、円板状シート表層部のＣＮＴ層の厚さは１００μｍであった。
図１は、円板状シート表層部の断面を示すＳＥＭ形態写真（倍率：６０倍）である。図１から、樹脂成形体表面に二酸化炭素が吸着されることにより、樹脂の膨潤と共に、ＣＮＴの収着が起こり、ＣＮＴが樹脂表面に対し平行に配列し、層状に積み重ねられた構造を形成していることが分かる。
【００３２】
実施例２
実施例1において、オートクレーブの温度を８０℃にした以外は、実施例1と同様の操作を行なった。
得られた乾燥した円板状シート表面の抵抗値は１０００Ω・cmであった。また、円板状シート表層部のＣＮＴ層の厚さは３０μmであった。この時の円板状シートの当初質量は０．２１８７ｇ、実験後の質量は０．２１９４ｇであり、ＣＮＴ収着質量は０．０００７ｇ、ＣＮＴ収着質量分率は０．３２質量％であった。
【００３３】
実施例３
実施例1において、オートクレーブの温度を１８０℃にした以外は、実施例1と同様の操作を行なった。
得られた乾燥した円板状シート表面の抵抗値は３．５Ω・cmであった。また、円板状シート表層部のＣＮＴ層の厚さは１５０μmであった。この時の円板状シートの当初質量は０．２１１３ｇ、実験後の質量は０．２１４２ｇであり、ＣＮＴ収着質量は０．００２９ｇ、ＣＮＴ収着質量分率は１．３７質量％であった。
【００３４】
比較例１
実施例1において、エタノールを使用しなかった以外は、実施例1と同様の操作を行なった。その結果、乾燥した円板状シートには全くＣＮＴが付着していなかった。
【００３５】
実施例４
実施例1において、ポリスチレンに変えて、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ、住友化学株式会社、スミペックＬＧ、Ｍｗ：１００，０００）を使用し、オートクレーブの温度を４０℃、圧力を８ＭＰａ、二酸化炭素含浸時間を１０分間にした以外は、実施例1と同様の操作を行なった。
得られた乾燥した円板状シート表面の抵抗値は１０００Ω・cm以下であった。また、円板状シート表層部のＣＮＴ層の厚さは３０μmであった。この時の円板状シート（２０ｍｍφ，厚み３ｍｍ）の当初質量は０．７３０６ｇ、実験後の質量は０．７３２６ｇであり、ＣＮＴ収着質量は０．００２０ｇ、ＣＮＴ収着質量分率は０．２７質量％であった。
【００３６】
実施例５
実施例４において、オートクレーブの圧力を５ＭＰａ、二酸化炭素含浸時間を２０分間にした以外は、実施例1と同様の操作を行なった。
得られた乾燥した円板状シート表面の抵抗値は１０００Ω・cm以下であった。また、円板状シート表層部のＣＮＴ層の厚さは２８μmであった。この時の円板状シートの当初質量は０．７３２５ｇ、実験後の質量は０．７３４１ｇであり、ＣＮＴ収着質量は０．０ １６ｇ、ＣＮＴ収着質量分率は０．２２質量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の製造方法によれば、カーボン材料が成形体表面に均一に収着した導電性樹脂成形体を効率的に製造することができる。また、得られた導電性樹脂成形体は、その表層部に、カーボン材料が厚さ１０〜５００μｍの範囲で、０．１〜２質量％という微量収着し、微分散しているため、十分な導電性を発揮し、帯電防止、静電塗装、電磁波シールド等の分野で好適に使用することができる。得られた導電性樹脂成形体は、静電破壊に弱い電子部品等の搬送トレイ、静電塗装用成形体、自動車の塗装用外装品等に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１で得られた樹脂成形体の表層の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：６０倍）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる成形体を、カーボン材料を含有する有機溶媒中に浸漬し、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素の存在下で、カーボン材料を成形体表面に収着させた後、二酸化炭素及び有機溶媒を除去することを特徴とする導電性樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
有機溶媒が、アルコール及び／又はケトンである請求項１に記載の導電性樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
カーボン材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン及びカルビン系材料から選ばれる一種又は二種以上のカーボンナノ材料である請求項１又は２に記載の導電性樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド系樹脂、及び飽和ポリエステル樹脂から選ばれる一種又は二種以上のものである請求項１〜３のいずれかに記載の導電性樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られた導電性樹脂成形体。
【請求項６】
樹脂成形体表面に、カーボン材料が厚さ１０〜５００μｍの範囲で収着している請求項１に記載の導電性樹脂成形体の製造方法。
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる成形体を、カーボン材料を含有する有機溶媒中に浸漬し、亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素の存在下で、カーボン材料を成形体表面に収着させた後、二酸化炭素及び有機溶媒を除去することを特徴とする導電性樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
有機溶媒が、アルコール及び／又はケトンである請求項１に記載の導電性樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
カーボン材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン及びカルビン系材料から選ばれる一種又は二種以上のカーボンナノ材料である請求項１又は２に記載の導電性樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド系樹脂、及び飽和ポリエステル樹脂から選ばれる一種又は二種以上のものである請求項１〜３のいずれかに記載の導電性樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られた導電性樹脂成形体。
【請求項６】
樹脂成形体表面に、カーボン材料が厚さ１０〜５００μｍの範囲で収着している請求項１に記載の導電性樹脂成形体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−８９４５（Ｐ２００６−８９４５Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９１６０５（Ｐ２００４−１９１６０５）
【出願日】平成１６年６月２９日（２００４．６．２９）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（５９９１００１９８）財団法人 滋賀県産業支援プラザ (12)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２９日（２００４．６．２９）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（５９９１００１９８）財団法人 滋賀県産業支援プラザ (12)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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