導電性熱可塑性樹脂組成物および製造方法
【課題】導電性に優れる熱可塑性樹脂組成物および前記熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる燃料タンク用キャップ、さらに、生産性に優れる前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、相容化剤および、ＤＢＰ吸油量が特定の範囲にあり、ＢＥＴ比表面積が特定の範囲にあり、フルイ分け法による粒径および粒度分布が特定の範囲である、導電性カーボンブラックを含有する熱可塑性樹脂組成物、および、前記熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる燃料タンク用キャップ。
【解決手段】ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、相容化剤および、ＤＢＰ吸油量が特定の範囲にあり、ＢＥＴ比表面積が特定の範囲にあり、フルイ分け法による粒径および粒度分布が特定の範囲である、導電性カーボンブラックを含有する熱可塑性樹脂組成物、および、前記熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる燃料タンク用キャップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、および、前記熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる燃料タンク用キャップに関するものである。さらに詳細には、導電性に優れる熱可塑性樹脂組成物および前記熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる燃料タンク用キャップに関するものであり、さらに、生産性に優れる前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックを含有する熱可塑性樹脂組成物は、従来から、自動車部品用成形品等に用いられている。例えば、特許第３４６７５１８号公報には、導電性樹脂組成物として、ポリアミド樹脂と、無水マレイン酸がグラフトされた熱可塑性弾性体と、カーボンブラックと特定のスルホンアミド類と、特定のジカルボン酸類を含む樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特許第３４６７５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の特許公報に記載されているカーボンブラックを用いた場合、混練機へのカーボンブラックのフィードが良好でなかったり、カーボンブラックが投入されているホッパー内で、ホッパーブリッジが発生することがあり、カーボンブラックを含有する熱可塑性樹脂の導電性と、その生産性について、さらなる改良が求められていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、導電性に優れる熱可塑性樹脂組成物および前記熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる燃料タンク用キャップに関するものであり、さらに、生産性に優れる前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、かかる実情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の一は、
ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））、ポリアミド樹脂（成分（Ｂ））、相容化剤（成分（Ｃ））および下記の要件（１）〜要件（３）を満足する導電性カーボンブラック（成分（Ｄ））を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））が５／９５〜９５／５であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ｃ）の重量が０．０５〜２重量部であり、さらに、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ｄ）の重量が１〜３０重量部である熱可塑性樹脂組成物、および、前記熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる燃料タンク用キャップに係るものである。
要件（１）：ＤＢＰ吸油量が２８０ｍｌ／１００ｇ以上である。
要件（２）：ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以上である。
要件（３）：フルイ分け法による粒径および粒度分布について、
要件（３−１）：重量が２０％を占めるときの粒径Ｄ20が、２８０μｍ以上６００μｍ以下である。
要件（３−２）：重量中心粒径Ｄ50が、５００μｍ以上１１００μｍ以下である。
要件（３−３）：重量が８０％を占めるときの粒径Ｄ80が、７００μｍ以上１７００μｍ以下である。
【０００６】
また、本発明の一は、前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、導電性に優れる熱可塑性樹脂組成物を優れた生産性で製造することができ、前記熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる燃料タンク用キャップを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、または、プロピレン−エチレンブロック共重合体である。
【０００９】
プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、または、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法としては、公知の重合触媒を用いる公知の製造方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、チーグラー触媒やメタロセン触媒が挙げられる。重合方法としては、スラリー重合や気相重合が挙げられる。
また、ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））としては、市販品を用いても良い。
【００１０】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体とは、プロピレン単独重合体部分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）からなる共重合体である。
プロピレン−エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン単独重合体部分（Ａ１）の含有量は９５〜６０重量％であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）の含有量は５〜４０重量％である。好ましくは、単独重合体部分（Ａ１）が９０〜６５重量％であり、ランダム共重合体部分（Ａ２）が１０〜３５重量％であり、より好ましくは、単独重合体部分（Ａ１）が９０〜７０重量％であり、ランダム共重合体部分（Ａ２）が１０〜３０重量％である。（但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全重量を１００重量％とする。）
【００１１】
単独重合体部分（Ａ１）の含有量が過多の場合、衝撃強度が不充分となることがあり、単独重合体部分（Ａ１）の含有量が過少の場合、剛性が不充分となることがある。
【００１２】
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）のエチレン含量は２０〜５５重量％であり、好ましくは３０〜５５重量％、より好ましくは３５〜５０重量％である。（ただし、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ２）の全重量を１００重量％とする。）
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）のエチレン含量が過多の場合、または、過少の場合、衝撃強度が不充分となることがある。
【００１３】
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）の固有粘度（［η］EP）は、剛性と衝撃性のバランスを良好にするという観点、ゲルの発生を防止するという観点や成形品外観を良好にするという観点から、通常、１〜８ｄｌ／ｇであり、好ましくは２〜７ｄｌ／ｇである。
【００１４】
プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法としては、例えば、プロピレン単独重合体部分（Ａ１）を第１工程で製造し、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）を第２工程で製造する方法が挙げられる。
【００１５】
本発明で用いられるプロピレン単独重合体は、プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体部分（Ａ１）と同様のプロピレン単独重合体である。
プロピレン単独重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分、測定条件：２３０℃、２１．２Ｎ）は、好ましくは、０．１〜１００であり、さらに好ましくは、０．５〜５０である。
【００１６】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンランダム共重合体は、プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）と同様のプロピレン−エチレンランダム共重合体である。
【００１７】
本発明で用いられるポリアミド樹脂（成分（Ｂ））は、
（１）ラクタム類から誘導される構造単位を含む脂肪族ポリアミド樹脂、
（２）アミノカルボン酸の重合によって得られる脂肪族ポリアミド樹脂、
（３）炭素原子数４〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸、該ジカルボン酸のエステル、酸塩化物および酸無水物から選ばれる少なくとも１種の単量体と、炭素原子数２〜１２の脂肪族ジアミンおよび該ジアミンの塩から選ばれる少なくとも１種の単量体との重縮合によって得られる脂肪族ポリアミド樹脂、または、
（４）熱可塑性の芳香族ポリアミド樹脂である。
これらのポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いてもよいし、少なくとも２種を任意の割合で組合せて用いてもよい。これらのポリアミド樹脂は結晶性であっても非晶性であってもよい。
【００１８】
上記の脂肪族ポリアミド樹脂（１）に用いられるラクタム類としては、ε−カプロラクタムやω−ラウロラクタムが挙げられる。
【００１９】
上記の脂肪族ポリアミド樹脂（２）に用いられるアミノカルボン酸としては、７−アミノフヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
【００２０】
上記の脂肪族ポリアミド樹脂（３）に用いられる炭素原子数４〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等が挙げられ、炭素原子数２〜１２の脂肪族ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミンやオクタメチレンジアミンが挙げられる。
【００２１】
上記の脂肪族ポリアミド樹脂（３）が飽和脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとを重縮合して得られる脂肪族ポリアミド樹脂である場合、ジカルボン酸とジアミンの重縮合には、一般に、等モル量のジカルボン酸とジアミンとが用いられる。そして、アミン末端基の量がカルボキシル末端基の量より多い脂肪族ポリアミド樹脂を得るには、ジアミンを過剰に用いれば良く、カルボキシル末端基の量がアミン末端基の量より多い脂肪族ポリアミド樹脂を得るには、ジカルボン酸を過剰に用いれば良い。
【００２２】
上記の芳香族ポリアミド樹脂（４）とは、主鎖骨格に芳香族骨格とアミド結合とを有するポリアミド樹脂である。
芳香族ポリアミド樹脂（４）の製造方法としては、例えば、
（１）芳香族アミノ酸を重縮合する方法、
（２）芳香族ジカルボン酸とジアミンとを重縮合する方法、
（３）芳香族アミノ酸と芳香族ジカルボン酸とジアミンとを重縮合する方法、
（４）芳香族ジカルボン酸とジイソシアネートとを重縮合する方法等が挙げられる。
【００２３】
上記の方法に用いられる芳香族アミノ酸としては、パラアミノメチル安息香酸やパラアミノエチル安息香酸が例示され、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸やイソフタル酸が例示され、ジイソシアネートとしては、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートが例示され、ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル、４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示される。
【００２４】
脂肪族ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。芳香族ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ６Ｔ等が挙げられる。ポリアミド樹脂（成分（Ｂ））としては、市販品を用いても良い。
本発明で用いられるポリアミド樹脂（成分（Ｂ））として、好ましくは、ナイロン６、ナイロン６６、または、ナイロン６とナイロン６６を任意の割合で混合した混合物である。
【００２５】
ポリアミド樹脂（成分（Ｂ））として、アミン末端基の量とカルボキシル末端基の量とが実質上等量のポリアミド樹脂を用いても良く、アミン末端基の量がカルボキシル末端基の量より多いポリアミド樹脂を用いても良く、カルボキシル末端基の量がアミン末端基の量より多いポリアミド樹脂を用いても良く、これらのポリアミド樹脂を任意の割合で混合した混合物を用いても良い。
【００２６】
ポリアミド樹脂（成分（Ｂ））に含有されるアミン末端基の含有量は、相溶性を高めるという観点から、好ましくは４０ｍｅｑ／ｋｇ以上であり、より好ましくは５０ｍｅｑ／ｋｇ以上である。
【００２７】
本発明で用いられる相容化剤（成分（Ｃ））は、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、クエン酸およびリンゴ酸から選ばれる少なくとも一種である。また、相溶化剤（成分（Ｃ））としては、市販品を用いても良い。
相溶化剤（成分（Ｃ））は、有機過酸化物と併用することが好ましく、さらにスチレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族炭化水素を併用する方が好ましいことがある。
【００２８】
本発明で用いられる導電性カーボンブラック（成分（Ｄ））は、アセチレンブラックおよびファーネスブラックから選ばれる少なくとも一種である。導電性カーボンブラック（成分（Ｄ））としては、少ない添加量で本発明の熱可塑性樹脂組成物に、必要な導電性を付与できる導電性カーボンブラックが望ましいことから、好ましくは、不純物が少なく、導電性が優れているオイルファーネスブラックである。
【００２９】
導電性カーボンブラック（成分（Ｄ））のＤＢＰ吸油量は、２８０ｍｌ／１００ｇ以上である（要件（１））。好ましくは、充分な導電性を付与するという観点から、３００ｍｌ／１００ｇ以上である。
ＤＢＰ吸油量が、２８０ｍｌ／１００ｇ未満の場合、体積抵抗値が高くなり、導電性が不足することがある。
【００３０】
導電性カーボンブラック（成分（Ｄ））のＢＥＴ比表面積は、３００ｍ2／ｇ以上である（要件（２））。好ましくは、充分な導電性を付与するという観点から、５００ｍ2／ｇ以上である。
ＢＥＴ比表面積が、３００ｍ2／ｇ未満の場合、体積抵抗値が高くなり、導電性が不足することがある。
【００３１】
導電性カーボンブラック（成分（Ｄ））のフルイ分け法による粒径および粒度分布について（要件（３））、重量が２０％を占めるときの粒径Ｄ20は、２８０μｍ以上６００μｍ以下である（要件（３−１））。好ましくは、充分な導電性を付与するという観点や混練機へフィードし易いという観点から、４００μｍ以上５７０μｍ以下である。
粒径Ｄ20が、２８０μｍ未満の場合、体積抵抗値が高くなり、導電性が不足することがある。６００μｍを超えた場合、混練機へフィードし難くなることがある。
【００３２】
導電性カーボンブラック（成分（Ｄ））の重量中心粒径Ｄ50は、５００μｍ以上１１００μｍ以下である（要件（３−２））。好ましくは、充分な導電性を付与するという観点や混練機へフィードし易いという観点から、６００μｍ以上１０００μｍ以下である。
重量中心粒径Ｄ５０が、５００μｍ未満の場合、体積抵抗値が高くなり、導電性が不足することがある。１１００μｍを超えた場合、混練機へフィードし難くなることがある。
【００３３】
導電性カーボンブラック（成分（Ｄ））のフルイ分け法による粒径および粒度分布について、重量が８０％を占めるときの粒径Ｄ80は、７００μｍ以上１７００μｍ以下である（要件（３−３））。好ましくは、充分な導電性を付与するという観点や混練機へフィードし易いという観点から、７５０μｍ以上１５００μｍ以下である。
粒径Ｄ80が、７００μｍ未満の場合、体積抵抗値が高くなり、導電性が不足することがある。１７００μｍを超えた場合、混練機へフィードし難くなることがある。
【００３４】
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））とポリアミド樹脂（成分（Ｂ））の重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、５／９５〜９５／５であり、好ましくは、強度を高めるという観点や耐ガソリン性（ガソリンに接しても劣化し難いこと）を高めるという観点から、８／９２〜４０／６０である。
成分（Ａ）の重量割合が５重量％未満の場合、射出成形を行う時に金型内部での流動性が低下することがあり、９５重量％を超えた場合、強度や耐ガソリン性が低下することがある。
【００３５】
本発明で用いられる相溶化剤（成分（Ｃ））の重量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜２重量部であり、好ましくは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る時の反応効率を高めるという観点から、０．１〜１重量部である。
成分（Ｃ）の重量が、０．０５重量部未満の場合、ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））へのグラフト反応が不足し、強度が低下することがある。２重量部を超えた場合、余剰の成分（Ｃ）が本発明の熱可塑性樹脂組成物に残存し、強度の低下や成形品の外観が低下することがある。
【００３６】
本発明で用いられる導電性カーボンブラック（成分（Ｄ））の重量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜３０重量部であり、好ましくは、充分な導電性を付与するという観点、強度や流動性を高めるという観点から、５〜２５重量部である。
成分（Ｄ）の重量が、１重量部未満の場合、導電性が不足することがあり、３０重量部を超えた場合、強度や流動性が低下することがあり、加工性が不充分になることがある。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを溶融混練する方法である。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを溶融混練する方法としては、単軸、二軸または多軸の連続混練機を用いる方法や、単軸、二軸または多軸のバッチ式混練機を用いる方法が挙げられる。
好ましくは、相溶化剤（成分（Ｃ））の反応性を高めるという観点や、導電性カーボンブラック（成分（Ｄ））が混練機へフィードし易いという観点や、経済性の観点から、原料のフィード口を複数有する二軸の連続混練機を用いる方法である。
【００３８】
原料のフィード口を三個有する二軸の連続混練機に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）のフィード方法として、好ましくは、最上流側の第一のフィード口から成分（Ａ）と成分（Ｃ）を、下流側の第二のフィード口から成分（Ｂ）を、最下流側の第三のフィード口から成分（Ｄ）をそれぞれフィードする方法である。また、成分（Ｂ）を分割し、第二および第三のフィード口から投入しても良く、また、成分（Ｄ）を分割し、第二および第三のフィード口から投入しても良い。
【００３９】
混練時の樹脂温度は、ポリアミド樹脂（成分（Ｂ））を充分に溶融するという観点や、樹脂の劣化を抑えるという観点から、好ましくは２３０〜３６０℃であり、より好ましくは２５０〜３３０℃である。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の用途としては、自動車の燃料系部品や帯電防止部品等が挙げられる。好ましくは、燃料タンク用キャップである。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた燃料タンク用キャップの製造方法（成形方法）としては、射出成形、押出成形、プレス成形が挙げられ、好ましくは、射出成形である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例によって、本発明を具体的に説明する。
実施例または比較例で用いた原料を、以下に示した。
（Ａ）ポリプロピレン樹脂
（Ａ−１）ＰＰ
プロピレン単独重合体部分とプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とからなるブロック共重合体を用いた。２３０℃、２１Ｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分であり、プロピレン単独重合体部分が７９重量％であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が２１重量％であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分に含有されるエチレンの含有量は３６重量％であった。また、形状はパウダー形状であった。
【００４３】
（Ｂ）ポリアミド樹脂（ＰＡ６）
（Ｂ−１）ＰＡ６−１
ユニチカ製 Ａ１０２０ＢＲＬ
（Ｂ−２）ＰＡ６−２
カネボウ製 ＭＣ１００
【００４４】
（Ｃ）相溶化剤（ＭＡＨ）
無水マレイン酸
【００４５】
（Ｄ）導電性カーボンブラック
（Ｄ−１）ＣＢ−１
フルイ分け法による粒径および粒度分布が、重量が２０％を占めるときの粒径Ｄ20が５００μｍ、重量が５０％を占めるときの重量中心粒径Ｄ50が８６６μｍ、重量が８０％を占めるときの粒径Ｄ80が１３２０μｍであり、ＤＢＰ吸油量３２０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ式比表面積が７７０ｍ2／ｇである導電性カーボンブラックであった。
【００４６】
（Ｄ−２）ＣＢ−２
フルイ分け法による粒径および粒度分布が、重量が２０％を占めるときの粒径Ｄ20が２６１μｍ、重量が５０％を占めるときの重量中心粒径Ｄ50が４３７μｍ、重量が８０％を占めるときの粒径Ｄ80が６３５μｍであり、ＤＢＰ吸油量２１０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ式比表面積が７６ｍ2／ｇである導電性カーボンブラックであった。
【００４７】
（Ｄ−３）ＣＢ−３
フルイ分け法による粒径および粒度分布が、重量が２０％を占めるときの粒径Ｄ20が７００μｍ、重量が５０％を占めるときの重量中心粒径Ｄ50が１３１９μｍ、重量が８０％を占めるときの粒径Ｄ80が２１５３μｍであり、ＤＢＰ吸油量３６０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ式比表面積が９５０ｍ2／ｇである導電性カーボンブラックであった。
【００４８】
ＥＰＲ
エチレン−プロピレン共重合体として、住友化学製エスプレンＶ０１１１を用いた。
【００４９】
有機過酸化物（ＰＯ）
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼンをポリプロピレンで希釈したものを用いた。１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼンの含有量は８重量％で、ポリプロピレンの含有量は９２％であった。
【００５０】
添加剤
添加剤１として、ステアリン酸カルシウムが０．０１重量部、住友化学製スミライザーＧＡ８０が０．０１２重量部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガフォース１６８が０．０２重量部の混合物を用いた。
添加剤２として、吉冨ファインケミカル製 ＧＳＹ−Ｐ１０１を用いた。
添加剤３として、無水コハク酸を用いた。
【００５１】
導電性カーボンブラックの測定方法を、以下に示した。
ＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ Ｄ ２４１４に準拠して求められ、カーボンブラックのアグリゲート間の空隙を、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）で置換して、そのフタル酸ジブチルの容積で求めた。
【００５２】
ＢＥＴ式比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ ４８２０に準拠して求めた。
【００５３】
粒度分布の測定方法は、手ブルイ法を用いた。手ブルイ法は、シェーカーを用いないで手動でフルイ分ける方法であり、本発明では、次の方法で測定した。
受け皿とフタを付けた７５ｍｍ径のフルイを一方の手に持ち、フルイの中心が直径５０ｍｍの円を描く様に、毎分１２０回の速度で回転させ、かつ３０秒に一回の割合で他方の手に５回衝突させた。これを５分間行いフルイ上のカーボンブラックの重量を測定した。測定には公称目開き４７６０μｍ、２０００μｍ、１１９０μｍ、７１０μｍ、４２０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍのフルイを用い、目開きの大きいフルイからフルイ分けを行った。
【００５４】
ふるい分けによって得られたカーボンブラックの重量積算分布から、重量が２０％を占めるときの粒径Ｄ20、重量中心粒径Ｄ50、重量が８０％を占めるときの粒径Ｄ80を求めた。
【００５５】
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物の物性の測定方法を、以下に示した。
【００５６】
メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定方法は、ペレットを１４０℃で５時間真空乾燥した後、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して測定した。但し、荷重は４９Ｎ、設定温度は２８０℃で行った。
【００５７】
アイゾット衝撃強度の測定方法は、ペレットを１３０℃ ２時間熱風オーブン中で乾燥した後、射出成形機（東芝機械製 ＩＳ２２０ＥＮ）によりシリンダー温度２６０℃、射出圧力１２００ｋｇ／ｃｍ2、金型温度５０℃の条件で各テストピースを成形した射出成形によって得た３．２ｍｍアイゾット用試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してノッチを入れ２３℃雰囲気下で衝撃テストを実施した。
【００５８】
体積抵抗値の測定方法は、上記のアイゾット用試験片の成形と同様に射出成形によって得た３．０ｍｍの平板を高抵抗抵抗計（Ｈｉｒｅｓｔａ ＩＰ ＭＣＰ−ＨＴ２６０）を用い、２３℃、印加電圧 １０Ｖで測定した。
【００５９】
カーボンブラックのフィード性は、以下の基準で評価した。
重量フィーダーから供給された原料のカーボンブラックと樹脂ペレットの混合物またはカーボンブラックが、混練機サイドフィーダー（押し込み機）から安定して混練機内に供給されたか否かで、以下の基準で評価した。
○：問題なく供給できた場合を○とした。
×：供給不良が発生しサイドフィーダー（押し込み機）のホッパー部に原料が溜まった場合を×とした。
【００６０】
実施例１
原料フィード口を３箇所設けた東芝機械製ＴＥＭ５０Ａを用いて、シリンダー（Ｃ１〜Ｃ１１）の温度をＣ１〜Ｃ３を２２０℃、Ｃ４を２４０℃、Ｃ５〜Ｃ１１を２４０℃とし、表１に示した割合で、５０ｋｇ／ｈ、２５０ｒｐｍ、サイドフィーダーの回転数を２５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、押出されたストランドをペレタイザーでカッティングしペレットを得た。得られたペレットを１３０℃２時間熱風オーブンで乾燥後、東芝機械製射出成形機ＩＳ２２０ＥＮを用いてテストピースを成形し、物性を測定した。体積抵抗値が低く良好な導電性を示した。また、混練時のカーボンブラックのフィード性は問題なかった。
【００６１】
実施例２
実施例１と同様に表１に示した割合で、溶融混練、テストピース成形および物性評価を行った。体積抵抗値が低く良好な導電性を示した。混練時のカーボンブラックのフィード性は問題なかった。混練時のカーボンブラックのフィード性も問題なかった。
【００６２】
比較例１
実施例１と同様に表１に示した割合で、溶融混練、テストピース成形および物性評価を行った。体積抵抗値が高く導電性が不足した。混練時のカーボンブラックのフィード性は問題なかった。
【００６３】
比較例２
実施例１と同様に表１に示した割合で、溶融混練、テストピース成形および物性評価を行った。混練開始後５分程度で、サイドフィーダーのホッパー部に原料が溜まり始めホッパーブリッジが発生し、安定した連続生産が出来なかった。混練初期に少量サンプリングできたペレットを用いて物性を測定したところ、体積抵抗値は低く良好な導電性を示した。
【００６４】
【表１】
＊混練初期のサンプリング品
【００６５】
本発明の要件を満足する実施例１および２は、カーボンブラックのフィード性（生産性）に優れた方法によって製造された導電性に優れる熱可塑性樹脂組成物であることが分かる。
本発明の要件（１）〜（３）を満足しないカーボンブラックを用いた比較例１は導電性が不十分なものであり、本発明の要件（３−１）〜（３−３）を満足しないカーボンブラックを用いた比較例２はカーボンブラックのフィード性（生産性）が不十分であったことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、および、前記熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる燃料タンク用キャップに関するものである。さらに詳細には、導電性に優れる熱可塑性樹脂組成物および前記熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる燃料タンク用キャップに関するものであり、さらに、生産性に優れる前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックを含有する熱可塑性樹脂組成物は、従来から、自動車部品用成形品等に用いられている。例えば、特許第３４６７５１８号公報には、導電性樹脂組成物として、ポリアミド樹脂と、無水マレイン酸がグラフトされた熱可塑性弾性体と、カーボンブラックと特定のスルホンアミド類と、特定のジカルボン酸類を含む樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特許第３４６７５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の特許公報に記載されているカーボンブラックを用いた場合、混練機へのカーボンブラックのフィードが良好でなかったり、カーボンブラックが投入されているホッパー内で、ホッパーブリッジが発生することがあり、カーボンブラックを含有する熱可塑性樹脂の導電性と、その生産性について、さらなる改良が求められていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、導電性に優れる熱可塑性樹脂組成物および前記熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる燃料タンク用キャップに関するものであり、さらに、生産性に優れる前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、かかる実情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の一は、
ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））、ポリアミド樹脂（成分（Ｂ））、相容化剤（成分（Ｃ））および下記の要件（１）〜要件（３）を満足する導電性カーボンブラック（成分（Ｄ））を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））が５／９５〜９５／５であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ｃ）の重量が０．０５〜２重量部であり、さらに、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ｄ）の重量が１〜３０重量部である熱可塑性樹脂組成物、および、前記熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる燃料タンク用キャップに係るものである。
要件（１）：ＤＢＰ吸油量が２８０ｍｌ／１００ｇ以上である。
要件（２）：ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以上である。
要件（３）：フルイ分け法による粒径および粒度分布について、
要件（３−１）：重量が２０％を占めるときの粒径Ｄ20が、２８０μｍ以上６００μｍ以下である。
要件（３−２）：重量中心粒径Ｄ50が、５００μｍ以上１１００μｍ以下である。
要件（３−３）：重量が８０％を占めるときの粒径Ｄ80が、７００μｍ以上１７００μｍ以下である。
【０００６】
また、本発明の一は、前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、導電性に優れる熱可塑性樹脂組成物を優れた生産性で製造することができ、前記熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる燃料タンク用キャップを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、または、プロピレン−エチレンブロック共重合体である。
【０００９】
プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、または、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法としては、公知の重合触媒を用いる公知の製造方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、チーグラー触媒やメタロセン触媒が挙げられる。重合方法としては、スラリー重合や気相重合が挙げられる。
また、ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））としては、市販品を用いても良い。
【００１０】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体とは、プロピレン単独重合体部分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）からなる共重合体である。
プロピレン−エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン単独重合体部分（Ａ１）の含有量は９５〜６０重量％であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）の含有量は５〜４０重量％である。好ましくは、単独重合体部分（Ａ１）が９０〜６５重量％であり、ランダム共重合体部分（Ａ２）が１０〜３５重量％であり、より好ましくは、単独重合体部分（Ａ１）が９０〜７０重量％であり、ランダム共重合体部分（Ａ２）が１０〜３０重量％である。（但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全重量を１００重量％とする。）
【００１１】
単独重合体部分（Ａ１）の含有量が過多の場合、衝撃強度が不充分となることがあり、単独重合体部分（Ａ１）の含有量が過少の場合、剛性が不充分となることがある。
【００１２】
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）のエチレン含量は２０〜５５重量％であり、好ましくは３０〜５５重量％、より好ましくは３５〜５０重量％である。（ただし、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ２）の全重量を１００重量％とする。）
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）のエチレン含量が過多の場合、または、過少の場合、衝撃強度が不充分となることがある。
【００１３】
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）の固有粘度（［η］EP）は、剛性と衝撃性のバランスを良好にするという観点、ゲルの発生を防止するという観点や成形品外観を良好にするという観点から、通常、１〜８ｄｌ／ｇであり、好ましくは２〜７ｄｌ／ｇである。
【００１４】
プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法としては、例えば、プロピレン単独重合体部分（Ａ１）を第１工程で製造し、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）を第２工程で製造する方法が挙げられる。
【００１５】
本発明で用いられるプロピレン単独重合体は、プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体部分（Ａ１）と同様のプロピレン単独重合体である。
プロピレン単独重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分、測定条件：２３０℃、２１．２Ｎ）は、好ましくは、０．１〜１００であり、さらに好ましくは、０．５〜５０である。
【００１６】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンランダム共重合体は、プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分（Ａ２）と同様のプロピレン−エチレンランダム共重合体である。
【００１７】
本発明で用いられるポリアミド樹脂（成分（Ｂ））は、
（１）ラクタム類から誘導される構造単位を含む脂肪族ポリアミド樹脂、
（２）アミノカルボン酸の重合によって得られる脂肪族ポリアミド樹脂、
（３）炭素原子数４〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸、該ジカルボン酸のエステル、酸塩化物および酸無水物から選ばれる少なくとも１種の単量体と、炭素原子数２〜１２の脂肪族ジアミンおよび該ジアミンの塩から選ばれる少なくとも１種の単量体との重縮合によって得られる脂肪族ポリアミド樹脂、または、
（４）熱可塑性の芳香族ポリアミド樹脂である。
これらのポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いてもよいし、少なくとも２種を任意の割合で組合せて用いてもよい。これらのポリアミド樹脂は結晶性であっても非晶性であってもよい。
【００１８】
上記の脂肪族ポリアミド樹脂（１）に用いられるラクタム類としては、ε−カプロラクタムやω−ラウロラクタムが挙げられる。
【００１９】
上記の脂肪族ポリアミド樹脂（２）に用いられるアミノカルボン酸としては、７−アミノフヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
【００２０】
上記の脂肪族ポリアミド樹脂（３）に用いられる炭素原子数４〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等が挙げられ、炭素原子数２〜１２の脂肪族ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミンやオクタメチレンジアミンが挙げられる。
【００２１】
上記の脂肪族ポリアミド樹脂（３）が飽和脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとを重縮合して得られる脂肪族ポリアミド樹脂である場合、ジカルボン酸とジアミンの重縮合には、一般に、等モル量のジカルボン酸とジアミンとが用いられる。そして、アミン末端基の量がカルボキシル末端基の量より多い脂肪族ポリアミド樹脂を得るには、ジアミンを過剰に用いれば良く、カルボキシル末端基の量がアミン末端基の量より多い脂肪族ポリアミド樹脂を得るには、ジカルボン酸を過剰に用いれば良い。
【００２２】
上記の芳香族ポリアミド樹脂（４）とは、主鎖骨格に芳香族骨格とアミド結合とを有するポリアミド樹脂である。
芳香族ポリアミド樹脂（４）の製造方法としては、例えば、
（１）芳香族アミノ酸を重縮合する方法、
（２）芳香族ジカルボン酸とジアミンとを重縮合する方法、
（３）芳香族アミノ酸と芳香族ジカルボン酸とジアミンとを重縮合する方法、
（４）芳香族ジカルボン酸とジイソシアネートとを重縮合する方法等が挙げられる。
【００２３】
上記の方法に用いられる芳香族アミノ酸としては、パラアミノメチル安息香酸やパラアミノエチル安息香酸が例示され、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸やイソフタル酸が例示され、ジイソシアネートとしては、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートが例示され、ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル、４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示される。
【００２４】
脂肪族ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。芳香族ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ６Ｔ等が挙げられる。ポリアミド樹脂（成分（Ｂ））としては、市販品を用いても良い。
本発明で用いられるポリアミド樹脂（成分（Ｂ））として、好ましくは、ナイロン６、ナイロン６６、または、ナイロン６とナイロン６６を任意の割合で混合した混合物である。
【００２５】
ポリアミド樹脂（成分（Ｂ））として、アミン末端基の量とカルボキシル末端基の量とが実質上等量のポリアミド樹脂を用いても良く、アミン末端基の量がカルボキシル末端基の量より多いポリアミド樹脂を用いても良く、カルボキシル末端基の量がアミン末端基の量より多いポリアミド樹脂を用いても良く、これらのポリアミド樹脂を任意の割合で混合した混合物を用いても良い。
【００２６】
ポリアミド樹脂（成分（Ｂ））に含有されるアミン末端基の含有量は、相溶性を高めるという観点から、好ましくは４０ｍｅｑ／ｋｇ以上であり、より好ましくは５０ｍｅｑ／ｋｇ以上である。
【００２７】
本発明で用いられる相容化剤（成分（Ｃ））は、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、クエン酸およびリンゴ酸から選ばれる少なくとも一種である。また、相溶化剤（成分（Ｃ））としては、市販品を用いても良い。
相溶化剤（成分（Ｃ））は、有機過酸化物と併用することが好ましく、さらにスチレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族炭化水素を併用する方が好ましいことがある。
【００２８】
本発明で用いられる導電性カーボンブラック（成分（Ｄ））は、アセチレンブラックおよびファーネスブラックから選ばれる少なくとも一種である。導電性カーボンブラック（成分（Ｄ））としては、少ない添加量で本発明の熱可塑性樹脂組成物に、必要な導電性を付与できる導電性カーボンブラックが望ましいことから、好ましくは、不純物が少なく、導電性が優れているオイルファーネスブラックである。
【００２９】
導電性カーボンブラック（成分（Ｄ））のＤＢＰ吸油量は、２８０ｍｌ／１００ｇ以上である（要件（１））。好ましくは、充分な導電性を付与するという観点から、３００ｍｌ／１００ｇ以上である。
ＤＢＰ吸油量が、２８０ｍｌ／１００ｇ未満の場合、体積抵抗値が高くなり、導電性が不足することがある。
【００３０】
導電性カーボンブラック（成分（Ｄ））のＢＥＴ比表面積は、３００ｍ2／ｇ以上である（要件（２））。好ましくは、充分な導電性を付与するという観点から、５００ｍ2／ｇ以上である。
ＢＥＴ比表面積が、３００ｍ2／ｇ未満の場合、体積抵抗値が高くなり、導電性が不足することがある。
【００３１】
導電性カーボンブラック（成分（Ｄ））のフルイ分け法による粒径および粒度分布について（要件（３））、重量が２０％を占めるときの粒径Ｄ20は、２８０μｍ以上６００μｍ以下である（要件（３−１））。好ましくは、充分な導電性を付与するという観点や混練機へフィードし易いという観点から、４００μｍ以上５７０μｍ以下である。
粒径Ｄ20が、２８０μｍ未満の場合、体積抵抗値が高くなり、導電性が不足することがある。６００μｍを超えた場合、混練機へフィードし難くなることがある。
【００３２】
導電性カーボンブラック（成分（Ｄ））の重量中心粒径Ｄ50は、５００μｍ以上１１００μｍ以下である（要件（３−２））。好ましくは、充分な導電性を付与するという観点や混練機へフィードし易いという観点から、６００μｍ以上１０００μｍ以下である。
重量中心粒径Ｄ５０が、５００μｍ未満の場合、体積抵抗値が高くなり、導電性が不足することがある。１１００μｍを超えた場合、混練機へフィードし難くなることがある。
【００３３】
導電性カーボンブラック（成分（Ｄ））のフルイ分け法による粒径および粒度分布について、重量が８０％を占めるときの粒径Ｄ80は、７００μｍ以上１７００μｍ以下である（要件（３−３））。好ましくは、充分な導電性を付与するという観点や混練機へフィードし易いという観点から、７５０μｍ以上１５００μｍ以下である。
粒径Ｄ80が、７００μｍ未満の場合、体積抵抗値が高くなり、導電性が不足することがある。１７００μｍを超えた場合、混練機へフィードし難くなることがある。
【００３４】
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））とポリアミド樹脂（成分（Ｂ））の重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、５／９５〜９５／５であり、好ましくは、強度を高めるという観点や耐ガソリン性（ガソリンに接しても劣化し難いこと）を高めるという観点から、８／９２〜４０／６０である。
成分（Ａ）の重量割合が５重量％未満の場合、射出成形を行う時に金型内部での流動性が低下することがあり、９５重量％を超えた場合、強度や耐ガソリン性が低下することがある。
【００３５】
本発明で用いられる相溶化剤（成分（Ｃ））の重量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜２重量部であり、好ましくは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る時の反応効率を高めるという観点から、０．１〜１重量部である。
成分（Ｃ）の重量が、０．０５重量部未満の場合、ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））へのグラフト反応が不足し、強度が低下することがある。２重量部を超えた場合、余剰の成分（Ｃ）が本発明の熱可塑性樹脂組成物に残存し、強度の低下や成形品の外観が低下することがある。
【００３６】
本発明で用いられる導電性カーボンブラック（成分（Ｄ））の重量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜３０重量部であり、好ましくは、充分な導電性を付与するという観点、強度や流動性を高めるという観点から、５〜２５重量部である。
成分（Ｄ）の重量が、１重量部未満の場合、導電性が不足することがあり、３０重量部を超えた場合、強度や流動性が低下することがあり、加工性が不充分になることがある。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを溶融混練する方法である。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを溶融混練する方法としては、単軸、二軸または多軸の連続混練機を用いる方法や、単軸、二軸または多軸のバッチ式混練機を用いる方法が挙げられる。
好ましくは、相溶化剤（成分（Ｃ））の反応性を高めるという観点や、導電性カーボンブラック（成分（Ｄ））が混練機へフィードし易いという観点や、経済性の観点から、原料のフィード口を複数有する二軸の連続混練機を用いる方法である。
【００３８】
原料のフィード口を三個有する二軸の連続混練機に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）のフィード方法として、好ましくは、最上流側の第一のフィード口から成分（Ａ）と成分（Ｃ）を、下流側の第二のフィード口から成分（Ｂ）を、最下流側の第三のフィード口から成分（Ｄ）をそれぞれフィードする方法である。また、成分（Ｂ）を分割し、第二および第三のフィード口から投入しても良く、また、成分（Ｄ）を分割し、第二および第三のフィード口から投入しても良い。
【００３９】
混練時の樹脂温度は、ポリアミド樹脂（成分（Ｂ））を充分に溶融するという観点や、樹脂の劣化を抑えるという観点から、好ましくは２３０〜３６０℃であり、より好ましくは２５０〜３３０℃である。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の用途としては、自動車の燃料系部品や帯電防止部品等が挙げられる。好ましくは、燃料タンク用キャップである。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた燃料タンク用キャップの製造方法（成形方法）としては、射出成形、押出成形、プレス成形が挙げられ、好ましくは、射出成形である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例によって、本発明を具体的に説明する。
実施例または比較例で用いた原料を、以下に示した。
（Ａ）ポリプロピレン樹脂
（Ａ−１）ＰＰ
プロピレン単独重合体部分とプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とからなるブロック共重合体を用いた。２３０℃、２１Ｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分であり、プロピレン単独重合体部分が７９重量％であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が２１重量％であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分に含有されるエチレンの含有量は３６重量％であった。また、形状はパウダー形状であった。
【００４３】
（Ｂ）ポリアミド樹脂（ＰＡ６）
（Ｂ−１）ＰＡ６−１
ユニチカ製 Ａ１０２０ＢＲＬ
（Ｂ−２）ＰＡ６−２
カネボウ製 ＭＣ１００
【００４４】
（Ｃ）相溶化剤（ＭＡＨ）
無水マレイン酸
【００４５】
（Ｄ）導電性カーボンブラック
（Ｄ−１）ＣＢ−１
フルイ分け法による粒径および粒度分布が、重量が２０％を占めるときの粒径Ｄ20が５００μｍ、重量が５０％を占めるときの重量中心粒径Ｄ50が８６６μｍ、重量が８０％を占めるときの粒径Ｄ80が１３２０μｍであり、ＤＢＰ吸油量３２０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ式比表面積が７７０ｍ2／ｇである導電性カーボンブラックであった。
【００４６】
（Ｄ−２）ＣＢ−２
フルイ分け法による粒径および粒度分布が、重量が２０％を占めるときの粒径Ｄ20が２６１μｍ、重量が５０％を占めるときの重量中心粒径Ｄ50が４３７μｍ、重量が８０％を占めるときの粒径Ｄ80が６３５μｍであり、ＤＢＰ吸油量２１０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ式比表面積が７６ｍ2／ｇである導電性カーボンブラックであった。
【００４７】
（Ｄ−３）ＣＢ−３
フルイ分け法による粒径および粒度分布が、重量が２０％を占めるときの粒径Ｄ20が７００μｍ、重量が５０％を占めるときの重量中心粒径Ｄ50が１３１９μｍ、重量が８０％を占めるときの粒径Ｄ80が２１５３μｍであり、ＤＢＰ吸油量３６０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ式比表面積が９５０ｍ2／ｇである導電性カーボンブラックであった。
【００４８】
ＥＰＲ
エチレン−プロピレン共重合体として、住友化学製エスプレンＶ０１１１を用いた。
【００４９】
有機過酸化物（ＰＯ）
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼンをポリプロピレンで希釈したものを用いた。１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼンの含有量は８重量％で、ポリプロピレンの含有量は９２％であった。
【００５０】
添加剤
添加剤１として、ステアリン酸カルシウムが０．０１重量部、住友化学製スミライザーＧＡ８０が０．０１２重量部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガフォース１６８が０．０２重量部の混合物を用いた。
添加剤２として、吉冨ファインケミカル製 ＧＳＹ−Ｐ１０１を用いた。
添加剤３として、無水コハク酸を用いた。
【００５１】
導電性カーボンブラックの測定方法を、以下に示した。
ＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ Ｄ ２４１４に準拠して求められ、カーボンブラックのアグリゲート間の空隙を、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）で置換して、そのフタル酸ジブチルの容積で求めた。
【００５２】
ＢＥＴ式比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ ４８２０に準拠して求めた。
【００５３】
粒度分布の測定方法は、手ブルイ法を用いた。手ブルイ法は、シェーカーを用いないで手動でフルイ分ける方法であり、本発明では、次の方法で測定した。
受け皿とフタを付けた７５ｍｍ径のフルイを一方の手に持ち、フルイの中心が直径５０ｍｍの円を描く様に、毎分１２０回の速度で回転させ、かつ３０秒に一回の割合で他方の手に５回衝突させた。これを５分間行いフルイ上のカーボンブラックの重量を測定した。測定には公称目開き４７６０μｍ、２０００μｍ、１１９０μｍ、７１０μｍ、４２０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍのフルイを用い、目開きの大きいフルイからフルイ分けを行った。
【００５４】
ふるい分けによって得られたカーボンブラックの重量積算分布から、重量が２０％を占めるときの粒径Ｄ20、重量中心粒径Ｄ50、重量が８０％を占めるときの粒径Ｄ80を求めた。
【００５５】
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物の物性の測定方法を、以下に示した。
【００５６】
メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定方法は、ペレットを１４０℃で５時間真空乾燥した後、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して測定した。但し、荷重は４９Ｎ、設定温度は２８０℃で行った。
【００５７】
アイゾット衝撃強度の測定方法は、ペレットを１３０℃ ２時間熱風オーブン中で乾燥した後、射出成形機（東芝機械製 ＩＳ２２０ＥＮ）によりシリンダー温度２６０℃、射出圧力１２００ｋｇ／ｃｍ2、金型温度５０℃の条件で各テストピースを成形した射出成形によって得た３．２ｍｍアイゾット用試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してノッチを入れ２３℃雰囲気下で衝撃テストを実施した。
【００５８】
体積抵抗値の測定方法は、上記のアイゾット用試験片の成形と同様に射出成形によって得た３．０ｍｍの平板を高抵抗抵抗計（Ｈｉｒｅｓｔａ ＩＰ ＭＣＰ−ＨＴ２６０）を用い、２３℃、印加電圧 １０Ｖで測定した。
【００５９】
カーボンブラックのフィード性は、以下の基準で評価した。
重量フィーダーから供給された原料のカーボンブラックと樹脂ペレットの混合物またはカーボンブラックが、混練機サイドフィーダー（押し込み機）から安定して混練機内に供給されたか否かで、以下の基準で評価した。
○：問題なく供給できた場合を○とした。
×：供給不良が発生しサイドフィーダー（押し込み機）のホッパー部に原料が溜まった場合を×とした。
【００６０】
実施例１
原料フィード口を３箇所設けた東芝機械製ＴＥＭ５０Ａを用いて、シリンダー（Ｃ１〜Ｃ１１）の温度をＣ１〜Ｃ３を２２０℃、Ｃ４を２４０℃、Ｃ５〜Ｃ１１を２４０℃とし、表１に示した割合で、５０ｋｇ／ｈ、２５０ｒｐｍ、サイドフィーダーの回転数を２５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、押出されたストランドをペレタイザーでカッティングしペレットを得た。得られたペレットを１３０℃２時間熱風オーブンで乾燥後、東芝機械製射出成形機ＩＳ２２０ＥＮを用いてテストピースを成形し、物性を測定した。体積抵抗値が低く良好な導電性を示した。また、混練時のカーボンブラックのフィード性は問題なかった。
【００６１】
実施例２
実施例１と同様に表１に示した割合で、溶融混練、テストピース成形および物性評価を行った。体積抵抗値が低く良好な導電性を示した。混練時のカーボンブラックのフィード性は問題なかった。混練時のカーボンブラックのフィード性も問題なかった。
【００６２】
比較例１
実施例１と同様に表１に示した割合で、溶融混練、テストピース成形および物性評価を行った。体積抵抗値が高く導電性が不足した。混練時のカーボンブラックのフィード性は問題なかった。
【００６３】
比較例２
実施例１と同様に表１に示した割合で、溶融混練、テストピース成形および物性評価を行った。混練開始後５分程度で、サイドフィーダーのホッパー部に原料が溜まり始めホッパーブリッジが発生し、安定した連続生産が出来なかった。混練初期に少量サンプリングできたペレットを用いて物性を測定したところ、体積抵抗値は低く良好な導電性を示した。
【００６４】
【表１】
＊混練初期のサンプリング品
【００６５】
本発明の要件を満足する実施例１および２は、カーボンブラックのフィード性（生産性）に優れた方法によって製造された導電性に優れる熱可塑性樹脂組成物であることが分かる。
本発明の要件（１）〜（３）を満足しないカーボンブラックを用いた比較例１は導電性が不十分なものであり、本発明の要件（３−１）〜（３−３）を満足しないカーボンブラックを用いた比較例２はカーボンブラックのフィード性（生産性）が不十分であったことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））、ポリアミド樹脂（成分（Ｂ））、相容化剤（成分（Ｃ））および下記の要件（１）〜要件（３）を満足する導電性カーボンブラック（成分（Ｄ））を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））が５／９５〜９５／５であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ｃ）の重量が０．０５〜２重量部であり、さらに、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ｄ）の重量が１〜３０重量部である熱可塑性樹脂組成物。
要件（１）：ＤＢＰ吸油量が２８０ｍｌ／１００ｇ以上である。
要件（２）：ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以上である。
要件（３）：フルイ分け法による粒径および粒度分布について、
要件（３−１）：重量が２０％を占めるときの粒径Ｄ20が、２８０μｍ以上６００μｍ以下である。
要件（３−２）：重量中心粒径Ｄ50が、５００μｍ以上１１００μｍ以下である。
要件（３−３）：重量が８０％を占めるときの粒径Ｄ80が、７００μｍ以上１７００μｍ以下である。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた燃料タンク用キャップ。
【請求項１】
ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））、ポリアミド樹脂（成分（Ｂ））、相容化剤（成分（Ｃ））および下記の要件（１）〜要件（３）を満足する導電性カーボンブラック（成分（Ｄ））を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））が５／９５〜９５／５であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ｃ）の重量が０．０５〜２重量部であり、さらに、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ｄ）の重量が１〜３０重量部である熱可塑性樹脂組成物。
要件（１）：ＤＢＰ吸油量が２８０ｍｌ／１００ｇ以上である。
要件（２）：ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以上である。
要件（３）：フルイ分け法による粒径および粒度分布について、
要件（３−１）：重量が２０％を占めるときの粒径Ｄ20が、２８０μｍ以上６００μｍ以下である。
要件（３−２）：重量中心粒径Ｄ50が、５００μｍ以上１１００μｍ以下である。
要件（３−３）：重量が８０％を占めるときの粒径Ｄ80が、７００μｍ以上１７００μｍ以下である。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた燃料タンク用キャップ。
【公開番号】特開２００８−１９３７２（Ｐ２００８−１９３７２Ａ）
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９３８４５（Ｐ２００６−１９３８４５）
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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