導電性組成物及びそれを用いた太陽電池の製造方法並びに太陽電池
【課題】従来の導電性組成物と比較して、基板との密着性及び窒化ケイ素との反応性を落とすことなく、形成する電極の耐水性を向上し得る、導電性組成物を提供する。電極とｎ型半導体層間に十分な密着性及び良好な導電性を有し、且つ、耐水性が向上した電極を有する太陽電池セル及びその製造方法を提供する。
【解決手段】銀粉末と、ＰｂＯを含むガラス粉末と、樹脂及び溶剤からなるビヒクルと、銀粉末及びガラス粉末を分散し安定化させる分散剤とを含有し、銀粉末の組成物中の比率が７０〜９５質量％であり、ガラス粉末が組成物中の銀粉末１００質量部に対して１〜１０質量部含まれ、ガラス粉末はＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3を主成分とし、ＺｎＯ又はＴｉＯ2のいずれか一方又はその双方を微量成分として含み、ガラス組成中にＺｒＯ2及びＳｉＯ2を更に含み、ガラス組成中のＺｒＯ2含有量及びＳｉＯ2含有量の合計量が１〜１０モル％の割合であることを特徴とする。
【解決手段】銀粉末と、ＰｂＯを含むガラス粉末と、樹脂及び溶剤からなるビヒクルと、銀粉末及びガラス粉末を分散し安定化させる分散剤とを含有し、銀粉末の組成物中の比率が７０〜９５質量％であり、ガラス粉末が組成物中の銀粉末１００質量部に対して１〜１０質量部含まれ、ガラス粉末はＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3を主成分とし、ＺｎＯ又はＴｉＯ2のいずれか一方又はその双方を微量成分として含み、ガラス組成中にＺｒＯ2及びＳｉＯ2を更に含み、ガラス組成中のＺｒＯ2含有量及びＳｉＯ2含有量の合計量が１〜１０モル％の割合であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に太陽電池の電極を形成するための導電性組成物に関する。更に詳しくは、太陽電池におけるｎ型半導体層との密着性を低下させることなく、ｎ型半導体層との良好な電気的導通が得られる電極を形成するための組成物及びそれを用いた太陽電池の製造方法並びに太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池としてｐ型半導体基板を有するものが知られている。この太陽電池にはｐｎ接合が作成され、このｐｎ接合に向かう適切な波長の放射線は、この太陽電池内に正孔−電子対を発生させる外部エネルギーの供給源として働くようになっている。そして、ｐｎ接合に存在する電位差のため、正孔と電子とはこの接合部を反対方向に横断し、それによって、電力を外部回路に送出することが可能な電流の流れを引き起こすようになっている。そして、このような構成を有するほとんどの太陽電池は、メタライズされているシリコンウェーハ、すなわち導電性である金属接点が設けられているシリコンウェーハの形をとる。
【０００３】
ここで、現在、地球上で使用されているほとんどの発電用の太陽電池は、シリコン太陽電池である。この太陽電池ではｐ型半導体基板が用いられ、そのｐ型半導体基板の上面にｎ型半導体層を形成してｐｎ接合とし、そのｎ型半導体層の上に反射防止用のコーティングとして窒化ケイ素層を更に形成している。そして、その窒化ケイ素層を貫通してｎ型半導体層と導通する電極をその窒化ケイ素層の上に形成している。ここで、このようなシリコン太陽電池を生産するためのプロセスでは、一般に、大量生産を可能とすべく単純化を最大限に実現すること、及び製造コストを最小限に抑えることが目標とされている。このため、電極の形成に関してはいわゆる「ファイアスルー」と呼ばれる手順により行われている。
【０００４】
この電極を形成する「ファイアスルー」と呼ばれる具体的な手順は、先ず、スクリーン印刷等の方法を使用して窒化ケイ素層の上にペースト状の導電性組成物を直線状又は櫛歯状に印刷する。この導電性組成物中には銀粉末が含まれ、そのペーストを焼成することによりその銀を窒化ケイ素層に浸透させ、これによりそのペーストを焼成することにより得られた電極を窒化ケイ素層を貫通してその窒化ケイ素層の下のｎ型半導体層と導通させるようになっている。
【０００５】
また、上記「ファイアスルー」と呼ばれる手順を用い、窒化ケイ素層上にこの窒化ケイ素層を貫通してｎ型半導体層と導通する電極を形成するとともに、ｐ型半導体基板の下面にＰ＋層や裏面電極を形成することにより太陽電池セルが製造される。そして、各太陽電池セル同士がインターコネクタにて直列に連結され、この連結された太陽電池セルを保護ガラス基板上に封止樹脂であるＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）シートで挟み、更に、耐候性、水蒸気バリヤー性、電気絶縁性、機械的特性、耐薬品性などを満足するために保護シートであるバックシートを圧着して、貼り合わせることにより太陽電池モジュールが製造される。なお、バックシートとしては、例えば、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）／接着剤／ＰＥＴ／接着剤、コーティング／ＰＥＴ／接着剤、コーティング／アルミホイル／接着剤／ＰＥＴ／接着剤又はＰＥＴ／接着剤／シリカ蒸着ＰＥＴ／接着剤で構成されたシートが用いられる。
【０００６】
このようにして製造された太陽電池モジュールは、一般的には２０年以上の長期間にわたって、直接屋外に暴露されるため、徐々に水分がバックシート及びＥＶＡを透過し、太陽電池セルの電極を劣化させることが知られている。劣化のメカニズムについては、様々な原因が挙げられるが、その１つとして、セル内部に入り込んだ水分が電極と基板界面に存在するガラス層を浸蝕することが挙げられる。この浸蝕の進行によって電極と基板との密着性が低減し、最終的には基板から電極が剥離し、太陽電池セル内で生じた電気を取り出すことが困難になるという問題があった。
【０００７】
このような問題点を解消するため、Ａｇ電極表面をハンダで被覆することにより耐水性を向上させる方法が取られていた（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１６４９０２号公報（段落［０００４］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に示された方法では、Ａｇ電極表面をハンダで被覆する必要があり、工程が複雑、且つ、製造コストが高くなるという問題があった。
【００１０】
本発明の第１の目的は、従来の導電性組成物と比較して、基板との密着性及び窒化ケイ素との反応性を落とすことなく、形成する電極の耐水性を向上し得る、導電性組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の第２の目的は、電極とｎ型半導体層間に十分な密着性及び良好な導電性を有し、且つ、耐水性が向上した電極を有する太陽電池セルの製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の第３の目的は、電極とｎ型半導体層間に十分な密着性及び良好な導電性を有し、且つ、耐水性が向上した電極を有する太陽電池セルを提供することにある。
【００１３】
本発明の第４の目的は、モジュールの長期間にわたる屋外での暴露に対して、太陽電池セルの劣化を抑制することが可能な太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の観点は、図１に示すように、ｐ型半導体基板１４の一方に形成された窒化ケイ素層１１を貫通して窒化ケイ素層１１の下に形成されたｎ型半導体層１２と導通する電極１３を形成するための導電性組成物であって、銀粉末と、ＰｂＯを含むガラス粉末と、樹脂及び溶剤からなるビヒクルと、銀粉末及びガラス粉末を分散し安定化させる分散剤とを含有し、銀粉末の組成物中の比率が７０〜９５質量％であり、ガラス粉末が組成物中の銀粉末１００質量部に対して１〜１０質量部含まれ、ガラス粉末はＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3を主成分とし、ＺｎＯ又はＴｉＯ2のいずれか一方又はその双方を微量成分として含み、ガラス組成中にＺｒＯ2及びＳｉＯ2を更に含み、ガラス組成中のＺｒＯ2含有量及びＳｉＯ2含有量の合計量が１〜１０モル％の割合であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第２の観点は、図１又は図２に示すように、ｐ型半導体基板１４に酸又はアルカリによるエッチング処理を施して、ｐ型半導体基板１４のスライスダメージを除去する工程と、ｐ型半導体基板１４にテクスチャエッチング処理を施して、ｐ型半導体基板１４の上面にテクスチャ構造を形成する工程と、ｐ型半導体基板１４の上面にｎ型ドーパントを熱拡散させることにより、ｐ型半導体基板１４の上面にｎ型半導体層１２を形成する工程と、ｎ型半導体層１２上に窒化ケイ素層１１を形成する工程と、窒化ケイ素層１１上に第１の観点の導電性組成物を直線状又は櫛歯状に印刷する工程と、ｐ型半導体基板１４の下面に、Ａｌペーストを印刷する工程と、印刷した導電性組成物及びＡｌペーストを有するｐ型半導体基板１４を７００〜９７５℃の温度で１〜３０分間焼成することにより、窒化ケイ素層１１を貫通してｎ型半導体層１２と導通する電極１３を形成するとともに、ｐ+層１６、Ａｌ−Ｓｉ合金層１９、アルミニウム裏面電極１８を形成する工程とを含む太陽電池セルの製造方法である。
【００１６】
本発明の第３の観点は、図１に示すように、ｐ型半導体基板１４と、ｐ型半導体基板１４の上面に形成されたｎ型半導体層１２と、ｎ型半導体層１２の上に形成された窒化ケイ素層１１と、第１の観点の導電性組成物の焼き付けにより形成され窒化ケイ素層１１を貫通してｎ型半導体層１２と導通する直線状又は櫛歯状の電極１３とを備える太陽電池セルである。
【００１７】
本発明の第４の観点は、第３の観点の太陽電池セルを備えた太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の第１の観点の導電性組成物では、銀粉末と、ＰｂＯを含むガラス粉末と、樹脂及び溶剤からなるビヒクルと、銀粉末及びガラス粉末を分散し安定化させる分散剤とを含有し、銀粉末の組成物中の比率が７０〜９５質量％であり、ガラス粉末が前記組成物中の銀粉末１００質量部に対して１〜１０質量部含み、ガラス粉末はＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3を主成分とし、ＺｎＯ又はＴｉＯ2のいずれか一方又はその双方を微量成分として含み、ガラス組成中にＺｒＯ2及びＳｉＯ2を更に含み、ガラス組成中のＺｒＯ2含有量及びＳｉＯ2含有量の合計量が１〜１０モル％の割合である。これにより、この組成物を用いて電極が形成された後に、フッ酸等による浸漬処理を行っても、電極とｎ型半導体層間の密着性を大幅に低下させる程、電極中のガラス成分が過剰に除去されることはない。そのため、これを用いて製造される太陽電池では、電極とｎ型半導体層間に十分な密着性及び良好な導電性が得られる。また、この組成物は、従来の導電性組成物と比較して、ガラスの流動性及び窒化ケイ素との反応性を落とすことなく、形成する電極の耐水性を向上させることができる。そのため、この組成物を用いて電極が形成された太陽電池セルを備えた太陽電池モジュールの長期間にわたる屋外での暴露に対して、太陽電池セルの劣化を抑制することができる。
【００１９】
本発明の第２の観点の製造方法では、本発明の導電性組成物を用いて直線状又は櫛歯状の電極を形成するため、電極とｎ型半導体層間に十分な密着性及び良好な導電性を有する太陽電池を製造することができる。また、本発明の導電性組成物を用いて直線状又は櫛歯状の電極を形成するため、従来の導電性組成物と比較して、ガラスの流動性及び窒化ケイ素との反応性を落とすことなく、電極の耐水性を向上させ、太陽電池モジュールの長期間にわたる屋外での暴露に対して、電極の劣化を抑制する太陽電池セルを製造することができる。
【００２０】
本発明の第３の観点の太陽電池では、本発明の導電性組成物の焼き付けにより形成された直線状又は櫛歯状の電極を備えるため、電極とｎ型半導体層間に十分な密着性及び良好な導電性を有する。また、本発明の導電性組成物の焼き付けにより形成された電極は、従来の導電性組成物を用いて形成された電極と比較して、耐水性が向上されているため、この太陽電池セルを備えた太陽電池モジュールの長期間にわたる屋外での暴露に対して、太陽電池セルの電極の劣化を抑制できる。
【００２１】
本発明の第４の観点の太陽電池モジュールでは、本発明の導電性組成物の焼き付けにより形成された直線状又は櫛歯状の電極を備えるため、電極とｎ型半導体層間に十分な密着性及び良好な導電性を有する。また、本発明の導電性組成物の焼き付けにより形成された電極は、従来の導電性組成物を用いて形成された電極と比較して、耐水性が向上されているため、この太陽電池モジュールの長期間にわたる屋外での暴露に対して、太陽電池セルの電極の劣化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明実施形態の導電性組成物を用いた太陽電池の断面図である。
【図２】その太陽電池の焼成前の状態を示す図１に対応する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２４】
本発明の導電性組成物は、図１に示すように、太陽電池１０におけるｐ型半導体基板１４の一方に形成された窒化ケイ素層１１を貫通してその窒化ケイ素層１１の下に形成されたｎ型半導体層１２と導通する電極１３を形成するためのものである。そしてこの導電性組成物は、銀粉末と、ＰｂＯを含有するガラス粉末と、樹脂及び溶剤からなるビヒクルと、銀粉末及びガラス粉末を分散し安定化させる分散剤とを含む。ここで、銀粉末の組成物中の比率は７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。この銀粉末が７０質量％未満であると、焼成後の電極１３の電気抵抗が高くなり、太陽電池１０の特性低下を招くおそれがあるためであり、また、９５質量％を超えると、導電性組成物の塗布性が低下する傾向にあるためである。ここで、銀粉末の組成物中の比率は７５質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。また、その銀粉末は、その塗布性及び塗布膜の均一性の観点からは、その平均粒径は、レーザー回析散乱法により得られるところの平均粒径が０．１〜２．０μｍであるのが好ましく、０．５〜１．０μｍであることが更に好ましい。
【００２５】
ガラス粉末はＰｂＯを含有するものであって、銀粉末１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下である。このガラス粉末は、焼成後の電極１３における密着性を向上させるために添加されるものであり、このガラス粉末が銀粉末１００質量部に対して１質量部未満であると、焼成後の電極１３の接着強度が低下する不具合があり、このガラス粉末が銀粉末１００質量部に対して１０質量部を越えると、ガラスの偏析が生じるおそれがある。このガラス粉末は、銀粉末１００質量部に対して３質量部以上７質量部以下であることが更に好ましい。そして、このガラス粉末がＰｂＯを含有するものに限定するのは、広範囲にガラス化範囲を有するからである。
【００２６】
太陽電池１０における電極１３は、焼成の際に、いわゆるファイアスルーによって窒化ケイ素層１１を貫通してその窒化ケイ素層１１の下のｎ型半導体層１２と導通する。しかし、焼成によって形成された電極１３では、焼成時に組成物に含まれるガラス成分の一部が沈降してｎ型半導体層１２との界面に絶縁性のガラス層を形成するため、電極１３とｎ型半導体層１２との導通を阻害する。そのため、電極１３とｎ型半導体層１２間に良好な電気的導通を得るために、焼成によって電極１３が形成された後、フッ酸等による浸漬処理を行う。この浸漬処理の際のガラス成分の除去量は、主に電極１３中に含まれているＳｉＯ2量に依存する。このため、組成物の作製に用いるガラス粉末は、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3を主成分とする。ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3を主成分としたのは、ＳｉＯ2を主成分とするＰｂＯ−ＳｉＯ2の二元系ガラス粉末を使用すると、フッ酸等による浸漬処理の際の耐フッ酸性が大幅に低下し、浸漬処理の際に、電極１３とｎ型半導体層１２との密着性を確保するために必要とされるガラス成分までもが除去され、接着強度を大幅に低下させる不具合が生じるからである。
【００２７】
また、使用するガラス粉末は、ＺｎＯ又はＴｉＯ2のいずれか一方又はその双方を微量成分として含む。微量成分としてＺｎＯ又はＴｉＯ2のいずれか一方又はその双方を含ませることにより、ガラスの化学的耐久性を向上させるという効果が得られる。ガラス粉末中にＺｎＯのみを微量成分として含ませるときのＺｎＯの含有量は、ガラス粉末１００モル％に対して５〜３０モル％の範囲が好ましい。ＺｎＯ含有量が下限値未満では耐フッ酸性が低下するという不具合を生じ、ＺｎＯ含有量が上限値を超えるとガラス転移点が高くなりすぎるという不具合を生じる。また、ガラス粉末中にＴｉＯ2のみを微量成分として含ませるときのＴｉＯ2の含有量は１〜１０モル％の範囲が好ましい。ＴｉＯ2含有量が下限値未満では耐フッ酸性が低下するという不具合を生じ、ＴｉＯ2含有量が上限値を超えるとガラス化しない、もしくはガラス転移点が高くなりすぎるという不具合を生じる。
【００２８】
また、使用するガラス粉末はＺｒＯ2及びＳｉＯ2を更に含み、ガラス組成中のＺｒＯ2含有量及びＳｉＯ2含有量の合計量が１〜１０モル％、好ましくは３〜１０モル％の割合とする。ＺｒＯ2及びＳｉＯ2を上記割合でガラス組成中に含ませることで、ガラスの耐水性が向上するという理由により、この組成物を用いて形成する電極の耐水性が向上する。これにより、この組成物を用いて電極が形成された太陽電池セルを備えた太陽電池モジュールの長期間にわたる屋外での暴露に対して、太陽電池セルの劣化を抑制することができる。
【００２９】
ガラス粉末のＺｒＯ2量及びＳｉＯ2量の合計量が下限値未満では、形成する電極の耐水性向上効果が得られない。また、ガラス粉末のＺｒＯ2量及びＳｉＯ2量の合計量が上限値を超えると、組成物を用いて形成する電極の耐水性は向上するけれども、一方で、ガラス転移点が上昇し、電極１３とｎ型半導体層１２との密着性を確保するために必要とされるガラス成分が基板界面に移動しなくなるため、接着強度を大幅に低下させる不具合が生じる。
【００３０】
また、ガラス粉末の塩基度は０．３以上０．９以下であることが好ましい。この「塩基度」は、森永健次らにより提案されたものであり、例えば彼の著書「K.Morinaga, H.Yoshida And H.Takebe:J.Am Cerm.Soc.,77,3113(1994)」の中で以下に示すような式を用いてガラス粉末の塩基度を規定している。この抜粋を以下に示す。
【００３１】
「酸化物ＭiＯのＭi−Ｏ間の結合力は陽イオン−酸素イオン間引力Ａiとして次式で与えられる。
【００３２】
Ａi＝Ｚi・Ｚ02-／（ｒi＋ｒ02-）2＝Ｚi・２／（ｒi＋１．４０）2
Ｚi：陽イオンの価数，酸素イオンは２
Ｒi：陽イオンのイオン半径（Å），酸素イオンは１．４０Å
このＡiの逆数Ｂi（１／Ａi）を単成分酸化物ＭiＯの酸素供与能力とする。
【００３３】
Ｂi≡１／Ａi
このＢiをＢCaO＝１、ＢSiO2＝０と規格化すると、各単成分酸化物のＢi−指標が与えられる。この各成分のＢi−指標を陽イオン分率により多成分系へ拡張すると、任意の組成のガラス酸化物の融体のＢ−指標（＝塩基度）が算出できる。Ｂ＝Σｎi・Ｂi
ｎi：陽イオン分率
このようにして規定された塩基度は上記のように酸素供与能力をあらわし、値が大きいほど酸素を供与し易く、他の金属酸化物との酸素の授受が起こり易い。」
上記記載から明らかなように、「塩基度」とはガラス融体中への溶解の程度を表すものということができ、上記式により得られるガラス粉末の塩基度が０．３以上であれば、焼成により太陽電池１０における窒化ケイ素層１１を確実に貫通させることができ、得られた電極１３とｎ型半導体層１２との密着性を確保することができる。一方、ガラス粉末の塩基度が０．９以下であれば、焼成により得られた電極１３がｎ型半導体層１２を越えて直接ｐ型半導体基板と導通するような自体を回避して、得られた電極１３とｎ型半導体層１２の十分な導通を得ることができる。なお、この塩基度は０．３以上０．８未満であることが更に好ましい。また、ガラス粉末のガラスの転移点は３００℃〜４５０℃であることが好ましく、更に３００℃〜４００℃であることが好ましい。ガラスの転移点を３００℃〜４５０℃とすることにより、焼成中にガラスが軟化して電極１３と窒化ケイ素層１１界面に流動し、ガラスと窒化ケイ素層１１が反応することが可能となる。なお、ガラス転移点Ｔｇは、次のように測定した。示差熱天秤（株式会社マックサイエンス社製 ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ）を用いて、この示差熱天秤に、試料となるガラス粉末と基準物質とをセットし、測定条件として昇温速度１０℃／ｍｉｎにて室温から９００℃まで昇温させた。この時、試料であるガラス粉末と基準物質の温度差を温度に対してプロットした曲線（ＤＴＡ曲線）を得た。このようにして得られたＤＴＡ曲線より、基線に沿う接線と第１の変曲点から第２の変曲点までの曲線に沿う接線との交点をガラス転移点Ｔｇとした。
【００３４】
ビヒクルは、印刷に適した流体力学的性質を有する「ペースト」と呼ばれる粘性組成物を形成するためのものであり、エチルセルロース、アクリル樹脂又はアルキッド樹脂等を溶剤に溶解させた樹脂及び溶剤からなる有機物である。その他、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、エチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルを含めたポリマーも例示することができる。分散剤は、組成物中の銀粉末及びガラス粉末を分散し安定化させるものであり、カルボン酸系分散剤、アミン系分散剤又はリン酸系分散剤等が挙げられる。また、組成物には、その他、増粘剤又はその他の一般的な添加剤が含まれても含まれなくてもよい。
【００３５】
次に、本発明の導電性組成物を用いた太陽電池セルの製造手順を説明する。図２に示すように、先ず、ｐ型半導体基板１４を準備する。この基板としてＳｉ基板を用いる場合、単結晶基板、多結晶基板のいずれであってもよい。この場合、最初に所望の厚さにスライスされた基板１４のスライスダメージを除去するため、１０〜２０μｍ程度表面をフッ酸（フッ化水素酸）と硝酸との混酸または水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液でエッチングすることが好ましい。単結晶基板を用いる場合、上面の反射を抑えるためにその上面にテクスチャ構造を形成するのが好ましい。このテクスチャ構造は、濃度１〜５％の水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液にイソプロピルアルコールを３〜１０％加え、８０℃前後で３０〜６０分エッチングすることにより形成することができる。また、テクスチャエッチングを行う前にｐ型半導体基板１４の下面に数百ｎｍの酸化膜を成膜することによって受光面のみをテクスチャ構造とすることができる。
【００３６】
このｐ型半導体基板１４の下面には、従来から公知の方法によりｐ+層１６を形成する。Ａｌペーストを用いて形成する場合には、図２に示すように、先ずＡｌペースト１７をｐ型半導体基板１４の下面に印刷し、その後焼成する。Ａｌペースト１７は、焼成によって、乾燥状態から図１に示すアルミニウム裏面電極１８に変換する。焼成中、裏面のＡｌペースト１７とｐ型半導体基板１４の裏面との境界は合金状態を成し、焼成後にその境界にＡｌ−Ｓｉ合金層１９を形成する。そして、そのＡｌ−Ｓｉ合金層１９のｐ型半導体基板１４側にｐ+層１６が形成される。
【００３７】
なお、このｐ+層１６の形成方法としては、Ａｌペーストを必ずしも用いなくても良く、他の方法であっても良い。例えば、７００〜１０００℃で数十分間ＢＢｒ3を気相拡散する方法により、ｐ型半導体基板１４の下面にｐ+層１６を形成しても良い。この方法によりｐ+層１６を形成する場合、受光面側に拡散されないように予め受光面側に酸化膜等を形成しておく必要がある。また、ホウ素化合物を含む薬液をｐ型半導体基板１４にスピンコートしてから７００〜１０００℃でアニールする方法やイオン注入によりｐ+層１６を拡散して形成する方法であっても良い。
【００３８】
一方、ｐ型半導体基板１４の上面にはｎ型半導体層１２が形成される。このｎ型半導体層１２は、リン（Ｐ）等の熱拡散によって形成することができ、この場合オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）がリン拡散源として一般に使用される。例えば、この半導体層１２をｐ型半導体基板１４の全面に形成した後、その上面をレジスト等で保護した後、ｎ型半導体層１２が上面にのみ残るよう、エッチングによってほとんどの面から除去する。次いで有機溶媒等を使用して、レジストを除去することにより、ｐ型半導体基板１４の上面にｎ型半導体層１２を形成することができる。なお、このｎ型半導体層１２は、平方センチメートル当たりが数十オーム程度の面積抵抗率と、約０．３〜０．５μｍの厚さとを有することが好ましい。
【００３９】
次に、このｎ型半導体層１２の上に反射防止用のコーティングとしての窒化ケイ素層１１を形成する。この窒化ケイ素層１１は、プラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ）等のプロセスにより、約７００〜９００Åの厚さになるまでｎ型半導体層１２上に形成する。
【００４０】
そして、前述した導電性組成物を用い、窒化ケイ素層１１を貫通してこの下に形成されたｎ型半導体層１２と導通する電極１３をいわゆる「ファイアスルー」と呼ばれる手順により形成する。具体的には、図２に示すように、前述した導電性組成物からなるペースト２１を、窒化ケイ素層１１上に直線状又は櫛歯状に印刷する。このペースト２１の印刷にあってはスクリーン印刷が好ましいが、他の印刷方法であっても良い。その後、約７００〜９７５℃の温度範囲の赤外炉内で、１〜３０分間、好ましくは数分から数十分間焼成を行う。この焼成によりペースト２１中の銀を窒化ケイ素層１１に浸透させ、図１に示すように、焼成することにより得られた電極１３を窒化ケイ素層１１を貫通してその窒化ケイ素層１１の下のｎ型半導体層１２と導通させる。このように、焼成することにより得られた電極１３は、その適切な電気的性能とｎ型半導体層１２との密着性を確保することができる。
【００４１】
このようにして、ｐ型半導体基板１４には、そのｐ型半導体基板１４の上面に形成されたｎ型半導体層１２と、そのｎ型半導体層１２の上に形成された窒化ケイ素層１１と、その窒化ケイ素層１１を貫通してｎ型半導体層１２と導通する直線状又は櫛歯状の電極１３が形成される。
【００４２】
続いて、この基板１４について、例えば、特開２００５−１６７２９１号公報に記載の方法により、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含む水溶液による浸漬処理を行う。この浸漬処理により、電極１３とｎ型半導体層１２との界面の余分なガラス成分を除去し、電極１３とｎ型半導体層１２との導電性を向上させることができる。また、この電極１３は、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成されるため、この浸漬処理を行っても、電極中のガラス成分が過剰に除去されることはなく、電極１３とｎ型半導体層１２との密着性を低下させる不具合を回避することができる。浸漬処理は、例えば、ＨＦ：Ｈ2Ｏ＝１：５０の溶液に基板１４を３０秒間浸漬させることにより行う。
【００４３】
以上の工程により、ｐ型半導体基板１４と、そのｐ型半導体基板１４の上面に形成されたｎ型半導体層１２と、そのｎ型半導体層１２の上に形成された窒化ケイ素層１１と、その窒化ケイ素層１１を貫通してｎ型半導体層１２と導通する直線状又は櫛歯状の電極１３とを備える太陽電池１０が得られる。この太陽電池１０は、電極１３とｎ型半導体層間１２に十分な密着性と良好な導電性を有する。
【実施例】
【００４４】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４５】
＜実施例１＞
導電性ペーストを下記のように作製した。
【００４６】
先ず、α-テルピネオール及びブチルカルビトールアセテートを２：１で混合した溶剤を１３質量部、エチルセルロース樹脂を１．５質量部を混合してビヒクルを調製し、更に分散剤としてジカルボン酸系分散剤を０．５質量部を添加混合した。
【００４７】
次に、平均粒径０．８μｍのＡｇ粉末８３質量部と、平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３３０℃、塩基度が０．５６であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末２質量部とを、上記分散剤が添加されたビヒクル１５質量部に混合した。その後、これを三本ロールで混練し、Ａｇ粉末及びガラス粉末を分散させ、銀粉末とガラス粉末とビヒクルと分散剤とを含む導電性組成物からなるペーストを得た。なお、Ａｇ粉末及びガラス粉末の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布装置（堀場製作所社製 型名：ＬＡ−９５０）により測定された数値である。
【００４８】
次に、上記ペーストを用いて太陽電池セル基板を下記のように作製した。２５ｍｍ角、０．２ｍｍ厚のｐ型多結晶Ｓｉ基板を、イソプロピルアルコールを含む水酸化ナトリウム水溶液にて、表面をエッチングし、２〜３μｍの凹凸を有するテクスチャを形成した。次に、基板の一方に、リン化合物（ＰＯＣｌ3）を塗布した後、８００℃にて数分間、加熱することにより、厚さが約０．４μｍのｎ型Ｓｉ層を形成した。続いて、プラズマＣＶＤにより厚さ０．０７μｍの窒化ケイ素膜を形成した。その後、基板表面の窒化ケイ素膜上に、ライン幅１００μｍ×長さ１７ｍｍのパターン８本をスペース幅２ｍｍにて配置し、更に、バス電極として幅５００μｍ×長さ１６ｍｍを有する櫛型パターンを乳剤厚３０μｍのスクリーン版を用いて、上記導電性ペーストをスクリーン印刷し、幅約１２０μｍ、厚さ約２５μｍの印刷パターンを形成した。その後、ベルト式乾燥炉にて１５０℃で、１０分間、乾燥した。また、基板の裏面には、５００μｍ×長さ１６ｍｍを有するベタパターンをＡｌペーストにてスクリーン印刷し、更に、上記ベタパターンを除く２０ｍｍ角エリアをＡｌペーストにてスクリーン印刷した。同様に、これをベルト式乾燥炉にて１５０℃で、１０分間、乾燥した。更に、赤外線ランプ加熱炉を用いて、大気中で、室温から８００℃まで、１５秒で昇温した後、この温度で１秒間保持し、１５秒で室温まで冷却し、表面には櫛型電極、裏面にはＡｌ電極を形成した。
【００４９】
続いて、この基板を、ＨＦ：Ｈ2Ｏ＝１：５０（質量比）の溶液に３０秒間浸漬させた後、この基板を純水で洗浄し、更に水分を除去するための乾燥を行った。
【００５０】
次に、上記太陽電池セル基板の表面電極及び裏面Ａｌ電極上にフラックスを塗布した後、基板を１５０℃に加熱した状態で、長さ５０ｍｍのインターコネクタをはんだごてにて加熱することにより、インターコネクタを電極に接合させた。このようにして得られた太陽電池セルを厚さ５ｍｍ×３０ｍｍ角のガラス基板とＥＶＡシートで挟み、更に、バックシートを真空圧着して、貼り合わせることにより封止し、セル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例１とした。
【００５１】
＜実施例２＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３１８℃、塩基度が０．６１であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例２とした。
【００５２】
＜実施例３＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３０９℃、塩基度が０．６７であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例３とした。
【００５３】
＜実施例４＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３３６℃、塩基度が０．５７であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例４とした。
【００５４】
＜実施例５＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３２４℃、塩基度が０．６２であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例５とした。
【００５５】
＜実施例６＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３１２℃、塩基度が０．６７であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例６とした。
【００５６】
＜実施例７＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３１８℃、塩基度が０．６９であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例７とした。
【００５７】
＜実施例８＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３３３℃、塩基度が０．６６であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例８とした。
【００５８】
＜実施例９＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３５２℃、塩基度が０．６４であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例９とした。
【００５９】
＜実施例１０＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３２２℃、塩基度が０．７０であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例１０とした。
【００６０】
＜実施例１１＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３３３℃、塩基度が０．６８であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例１１とした。
【００６１】
＜実施例１２＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３５１℃、塩基度が０．６５であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例１２とした。
【００６２】
＜実施例１３＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３０３℃、塩基度が０．７８であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例１３とした。
【００６３】
＜実施例１４＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３１５℃、塩基度が０．７５であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例１４とした。
【００６４】
＜実施例１５＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３２７℃、塩基度が０．６６であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例１５とした。
【００６５】
＜実施例１６＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３３７℃、塩基度が０．７０であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例１６とした。
【００６６】
＜実施例１７＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３０８℃、塩基度が０．８０であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例１７とした。
【００６７】
＜実施例１８＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３２２℃、塩基度が０．７７であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例１８とした。
【００６８】
＜実施例１９＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３３５℃、塩基度が０．６７であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例１９とした。
【００６９】
＜実施例２０＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３４０℃、塩基度が０．７１であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例２０とした。
【００７０】
＜比較例１＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３００℃、塩基度が０．７６であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を比較例１とした。
【００７１】
＜比較例２＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３０７℃、塩基度が０．７３であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を比較例２とした。
【００７２】
＜比較例３＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３１９℃、塩基度が０．６４であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を比較例３とした。
【００７３】
＜比較例４＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３２８℃、塩基度が０．６８であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を比較例４とした。
【００７４】
＜比較例５＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３２１℃、塩基度が０．５５であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を比較例５とした。
【００７５】
＜比較例６＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３０９℃、塩基度が０．６０であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を比較例６とした。
【００７６】
＜比較例７＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が２９８℃、塩基度が０．６５であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を比較例７とした。
【００７７】
＜比較例８＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３０５℃、塩基度が０．６７であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を比較例８とした。
【００７８】
＜比較例９＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３１１℃、塩基度が０．６５であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を比較例９とした。
【００７９】
＜比較例１０＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３２４℃、塩基度が０．６３であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を比較例１０とした。
【００８０】
＜比較試験及び評価１＞
実施例１〜２０及び比較例１〜１０で導電性ペーストの作製に使用したガラス粉末について、定性分析及び定量分析を行った。この結果を以下の表１及び表２に示す。
【００８１】
(1) 定性分析：ガラス粉末を四ホウ酸リチウムの圧粉体の上に載せ、これをプレスして試料付きの圧粉体を作製した。この試料付きの圧粉体について、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製 型名：ＺＳＸ−ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用い、各ガラス粉末中に含まれる主成分の成分分析を行った。
【００８２】
また、１ｇのカーボン粉末、及びこれと同量のガラス粉末を秤量、混合して試料を作製した。この試料について、ＤＣアーク固体発光分析装置（サーモジャーレルアッシュ社製 型名：ＡＵＲＯＲＡ）を用い、各ガラス粉末中に含まれる微量成分の成分分析を行った。
【００８３】
(2) 定量分析：濃硝酸１０ｍｌと濃度５０モル％のフッ酸３ｍｌとの混酸中に、ガラス粉末１ｇを溶解させて溶液試料を調製した。この溶液試料について、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 型名：ＳＰＳ３１００）を用い、上記定性分析で検出された各ガラス粉末中に含まれる各成分の含有割合を測定した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
＜比較試験及び評価２＞
実施例１〜２０及び比較例１〜１０で得られたＥＶＡ封止されたセル評価用基板を８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽に保管し、２００時間毎に、光源としてソーラーシミュレーター（三永電機製作所製 型名：ＸＥＳ−３０１Ｓ）と、ソースメーター（ケースレーインスツルメント製 型名：２４００）を用いてセル特性（変換効率、ＦＦ）を測定し、最大１０００時間まで評価を行い、初期値から一定時間毎の低下率を求めた。この結果を以下の表３及び表４に示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
表３及び表４から明らかなように、比較例１〜１０では保管時間が長くなるにつれてセル特性の劣化の程度が大きくなり、１０００時間では７０％程度の維持率となる結果が得られた。一方、実施例１〜２０ではセル特性の劣化の程度が小さく、１０００時間でも９０％程度の維持率が得られており、高い耐水性を有していることが確認された。
【符号の説明】
【００８８】
１０ 太陽電池
１１ 窒化ケイ素層
１２ ｎ型半導体層
１３ 電極
１４ ｐ型半導体基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に太陽電池の電極を形成するための導電性組成物に関する。更に詳しくは、太陽電池におけるｎ型半導体層との密着性を低下させることなく、ｎ型半導体層との良好な電気的導通が得られる電極を形成するための組成物及びそれを用いた太陽電池の製造方法並びに太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池としてｐ型半導体基板を有するものが知られている。この太陽電池にはｐｎ接合が作成され、このｐｎ接合に向かう適切な波長の放射線は、この太陽電池内に正孔−電子対を発生させる外部エネルギーの供給源として働くようになっている。そして、ｐｎ接合に存在する電位差のため、正孔と電子とはこの接合部を反対方向に横断し、それによって、電力を外部回路に送出することが可能な電流の流れを引き起こすようになっている。そして、このような構成を有するほとんどの太陽電池は、メタライズされているシリコンウェーハ、すなわち導電性である金属接点が設けられているシリコンウェーハの形をとる。
【０００３】
ここで、現在、地球上で使用されているほとんどの発電用の太陽電池は、シリコン太陽電池である。この太陽電池ではｐ型半導体基板が用いられ、そのｐ型半導体基板の上面にｎ型半導体層を形成してｐｎ接合とし、そのｎ型半導体層の上に反射防止用のコーティングとして窒化ケイ素層を更に形成している。そして、その窒化ケイ素層を貫通してｎ型半導体層と導通する電極をその窒化ケイ素層の上に形成している。ここで、このようなシリコン太陽電池を生産するためのプロセスでは、一般に、大量生産を可能とすべく単純化を最大限に実現すること、及び製造コストを最小限に抑えることが目標とされている。このため、電極の形成に関してはいわゆる「ファイアスルー」と呼ばれる手順により行われている。
【０００４】
この電極を形成する「ファイアスルー」と呼ばれる具体的な手順は、先ず、スクリーン印刷等の方法を使用して窒化ケイ素層の上にペースト状の導電性組成物を直線状又は櫛歯状に印刷する。この導電性組成物中には銀粉末が含まれ、そのペーストを焼成することによりその銀を窒化ケイ素層に浸透させ、これによりそのペーストを焼成することにより得られた電極を窒化ケイ素層を貫通してその窒化ケイ素層の下のｎ型半導体層と導通させるようになっている。
【０００５】
また、上記「ファイアスルー」と呼ばれる手順を用い、窒化ケイ素層上にこの窒化ケイ素層を貫通してｎ型半導体層と導通する電極を形成するとともに、ｐ型半導体基板の下面にＰ＋層や裏面電極を形成することにより太陽電池セルが製造される。そして、各太陽電池セル同士がインターコネクタにて直列に連結され、この連結された太陽電池セルを保護ガラス基板上に封止樹脂であるＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）シートで挟み、更に、耐候性、水蒸気バリヤー性、電気絶縁性、機械的特性、耐薬品性などを満足するために保護シートであるバックシートを圧着して、貼り合わせることにより太陽電池モジュールが製造される。なお、バックシートとしては、例えば、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）／接着剤／ＰＥＴ／接着剤、コーティング／ＰＥＴ／接着剤、コーティング／アルミホイル／接着剤／ＰＥＴ／接着剤又はＰＥＴ／接着剤／シリカ蒸着ＰＥＴ／接着剤で構成されたシートが用いられる。
【０００６】
このようにして製造された太陽電池モジュールは、一般的には２０年以上の長期間にわたって、直接屋外に暴露されるため、徐々に水分がバックシート及びＥＶＡを透過し、太陽電池セルの電極を劣化させることが知られている。劣化のメカニズムについては、様々な原因が挙げられるが、その１つとして、セル内部に入り込んだ水分が電極と基板界面に存在するガラス層を浸蝕することが挙げられる。この浸蝕の進行によって電極と基板との密着性が低減し、最終的には基板から電極が剥離し、太陽電池セル内で生じた電気を取り出すことが困難になるという問題があった。
【０００７】
このような問題点を解消するため、Ａｇ電極表面をハンダで被覆することにより耐水性を向上させる方法が取られていた（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１６４９０２号公報（段落［０００４］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に示された方法では、Ａｇ電極表面をハンダで被覆する必要があり、工程が複雑、且つ、製造コストが高くなるという問題があった。
【００１０】
本発明の第１の目的は、従来の導電性組成物と比較して、基板との密着性及び窒化ケイ素との反応性を落とすことなく、形成する電極の耐水性を向上し得る、導電性組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の第２の目的は、電極とｎ型半導体層間に十分な密着性及び良好な導電性を有し、且つ、耐水性が向上した電極を有する太陽電池セルの製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の第３の目的は、電極とｎ型半導体層間に十分な密着性及び良好な導電性を有し、且つ、耐水性が向上した電極を有する太陽電池セルを提供することにある。
【００１３】
本発明の第４の目的は、モジュールの長期間にわたる屋外での暴露に対して、太陽電池セルの劣化を抑制することが可能な太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の観点は、図１に示すように、ｐ型半導体基板１４の一方に形成された窒化ケイ素層１１を貫通して窒化ケイ素層１１の下に形成されたｎ型半導体層１２と導通する電極１３を形成するための導電性組成物であって、銀粉末と、ＰｂＯを含むガラス粉末と、樹脂及び溶剤からなるビヒクルと、銀粉末及びガラス粉末を分散し安定化させる分散剤とを含有し、銀粉末の組成物中の比率が７０〜９５質量％であり、ガラス粉末が組成物中の銀粉末１００質量部に対して１〜１０質量部含まれ、ガラス粉末はＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3を主成分とし、ＺｎＯ又はＴｉＯ2のいずれか一方又はその双方を微量成分として含み、ガラス組成中にＺｒＯ2及びＳｉＯ2を更に含み、ガラス組成中のＺｒＯ2含有量及びＳｉＯ2含有量の合計量が１〜１０モル％の割合であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第２の観点は、図１又は図２に示すように、ｐ型半導体基板１４に酸又はアルカリによるエッチング処理を施して、ｐ型半導体基板１４のスライスダメージを除去する工程と、ｐ型半導体基板１４にテクスチャエッチング処理を施して、ｐ型半導体基板１４の上面にテクスチャ構造を形成する工程と、ｐ型半導体基板１４の上面にｎ型ドーパントを熱拡散させることにより、ｐ型半導体基板１４の上面にｎ型半導体層１２を形成する工程と、ｎ型半導体層１２上に窒化ケイ素層１１を形成する工程と、窒化ケイ素層１１上に第１の観点の導電性組成物を直線状又は櫛歯状に印刷する工程と、ｐ型半導体基板１４の下面に、Ａｌペーストを印刷する工程と、印刷した導電性組成物及びＡｌペーストを有するｐ型半導体基板１４を７００〜９７５℃の温度で１〜３０分間焼成することにより、窒化ケイ素層１１を貫通してｎ型半導体層１２と導通する電極１３を形成するとともに、ｐ+層１６、Ａｌ−Ｓｉ合金層１９、アルミニウム裏面電極１８を形成する工程とを含む太陽電池セルの製造方法である。
【００１６】
本発明の第３の観点は、図１に示すように、ｐ型半導体基板１４と、ｐ型半導体基板１４の上面に形成されたｎ型半導体層１２と、ｎ型半導体層１２の上に形成された窒化ケイ素層１１と、第１の観点の導電性組成物の焼き付けにより形成され窒化ケイ素層１１を貫通してｎ型半導体層１２と導通する直線状又は櫛歯状の電極１３とを備える太陽電池セルである。
【００１７】
本発明の第４の観点は、第３の観点の太陽電池セルを備えた太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の第１の観点の導電性組成物では、銀粉末と、ＰｂＯを含むガラス粉末と、樹脂及び溶剤からなるビヒクルと、銀粉末及びガラス粉末を分散し安定化させる分散剤とを含有し、銀粉末の組成物中の比率が７０〜９５質量％であり、ガラス粉末が前記組成物中の銀粉末１００質量部に対して１〜１０質量部含み、ガラス粉末はＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3を主成分とし、ＺｎＯ又はＴｉＯ2のいずれか一方又はその双方を微量成分として含み、ガラス組成中にＺｒＯ2及びＳｉＯ2を更に含み、ガラス組成中のＺｒＯ2含有量及びＳｉＯ2含有量の合計量が１〜１０モル％の割合である。これにより、この組成物を用いて電極が形成された後に、フッ酸等による浸漬処理を行っても、電極とｎ型半導体層間の密着性を大幅に低下させる程、電極中のガラス成分が過剰に除去されることはない。そのため、これを用いて製造される太陽電池では、電極とｎ型半導体層間に十分な密着性及び良好な導電性が得られる。また、この組成物は、従来の導電性組成物と比較して、ガラスの流動性及び窒化ケイ素との反応性を落とすことなく、形成する電極の耐水性を向上させることができる。そのため、この組成物を用いて電極が形成された太陽電池セルを備えた太陽電池モジュールの長期間にわたる屋外での暴露に対して、太陽電池セルの劣化を抑制することができる。
【００１９】
本発明の第２の観点の製造方法では、本発明の導電性組成物を用いて直線状又は櫛歯状の電極を形成するため、電極とｎ型半導体層間に十分な密着性及び良好な導電性を有する太陽電池を製造することができる。また、本発明の導電性組成物を用いて直線状又は櫛歯状の電極を形成するため、従来の導電性組成物と比較して、ガラスの流動性及び窒化ケイ素との反応性を落とすことなく、電極の耐水性を向上させ、太陽電池モジュールの長期間にわたる屋外での暴露に対して、電極の劣化を抑制する太陽電池セルを製造することができる。
【００２０】
本発明の第３の観点の太陽電池では、本発明の導電性組成物の焼き付けにより形成された直線状又は櫛歯状の電極を備えるため、電極とｎ型半導体層間に十分な密着性及び良好な導電性を有する。また、本発明の導電性組成物の焼き付けにより形成された電極は、従来の導電性組成物を用いて形成された電極と比較して、耐水性が向上されているため、この太陽電池セルを備えた太陽電池モジュールの長期間にわたる屋外での暴露に対して、太陽電池セルの電極の劣化を抑制できる。
【００２１】
本発明の第４の観点の太陽電池モジュールでは、本発明の導電性組成物の焼き付けにより形成された直線状又は櫛歯状の電極を備えるため、電極とｎ型半導体層間に十分な密着性及び良好な導電性を有する。また、本発明の導電性組成物の焼き付けにより形成された電極は、従来の導電性組成物を用いて形成された電極と比較して、耐水性が向上されているため、この太陽電池モジュールの長期間にわたる屋外での暴露に対して、太陽電池セルの電極の劣化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明実施形態の導電性組成物を用いた太陽電池の断面図である。
【図２】その太陽電池の焼成前の状態を示す図１に対応する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２４】
本発明の導電性組成物は、図１に示すように、太陽電池１０におけるｐ型半導体基板１４の一方に形成された窒化ケイ素層１１を貫通してその窒化ケイ素層１１の下に形成されたｎ型半導体層１２と導通する電極１３を形成するためのものである。そしてこの導電性組成物は、銀粉末と、ＰｂＯを含有するガラス粉末と、樹脂及び溶剤からなるビヒクルと、銀粉末及びガラス粉末を分散し安定化させる分散剤とを含む。ここで、銀粉末の組成物中の比率は７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。この銀粉末が７０質量％未満であると、焼成後の電極１３の電気抵抗が高くなり、太陽電池１０の特性低下を招くおそれがあるためであり、また、９５質量％を超えると、導電性組成物の塗布性が低下する傾向にあるためである。ここで、銀粉末の組成物中の比率は７５質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。また、その銀粉末は、その塗布性及び塗布膜の均一性の観点からは、その平均粒径は、レーザー回析散乱法により得られるところの平均粒径が０．１〜２．０μｍであるのが好ましく、０．５〜１．０μｍであることが更に好ましい。
【００２５】
ガラス粉末はＰｂＯを含有するものであって、銀粉末１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下である。このガラス粉末は、焼成後の電極１３における密着性を向上させるために添加されるものであり、このガラス粉末が銀粉末１００質量部に対して１質量部未満であると、焼成後の電極１３の接着強度が低下する不具合があり、このガラス粉末が銀粉末１００質量部に対して１０質量部を越えると、ガラスの偏析が生じるおそれがある。このガラス粉末は、銀粉末１００質量部に対して３質量部以上７質量部以下であることが更に好ましい。そして、このガラス粉末がＰｂＯを含有するものに限定するのは、広範囲にガラス化範囲を有するからである。
【００２６】
太陽電池１０における電極１３は、焼成の際に、いわゆるファイアスルーによって窒化ケイ素層１１を貫通してその窒化ケイ素層１１の下のｎ型半導体層１２と導通する。しかし、焼成によって形成された電極１３では、焼成時に組成物に含まれるガラス成分の一部が沈降してｎ型半導体層１２との界面に絶縁性のガラス層を形成するため、電極１３とｎ型半導体層１２との導通を阻害する。そのため、電極１３とｎ型半導体層１２間に良好な電気的導通を得るために、焼成によって電極１３が形成された後、フッ酸等による浸漬処理を行う。この浸漬処理の際のガラス成分の除去量は、主に電極１３中に含まれているＳｉＯ2量に依存する。このため、組成物の作製に用いるガラス粉末は、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3を主成分とする。ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3を主成分としたのは、ＳｉＯ2を主成分とするＰｂＯ−ＳｉＯ2の二元系ガラス粉末を使用すると、フッ酸等による浸漬処理の際の耐フッ酸性が大幅に低下し、浸漬処理の際に、電極１３とｎ型半導体層１２との密着性を確保するために必要とされるガラス成分までもが除去され、接着強度を大幅に低下させる不具合が生じるからである。
【００２７】
また、使用するガラス粉末は、ＺｎＯ又はＴｉＯ2のいずれか一方又はその双方を微量成分として含む。微量成分としてＺｎＯ又はＴｉＯ2のいずれか一方又はその双方を含ませることにより、ガラスの化学的耐久性を向上させるという効果が得られる。ガラス粉末中にＺｎＯのみを微量成分として含ませるときのＺｎＯの含有量は、ガラス粉末１００モル％に対して５〜３０モル％の範囲が好ましい。ＺｎＯ含有量が下限値未満では耐フッ酸性が低下するという不具合を生じ、ＺｎＯ含有量が上限値を超えるとガラス転移点が高くなりすぎるという不具合を生じる。また、ガラス粉末中にＴｉＯ2のみを微量成分として含ませるときのＴｉＯ2の含有量は１〜１０モル％の範囲が好ましい。ＴｉＯ2含有量が下限値未満では耐フッ酸性が低下するという不具合を生じ、ＴｉＯ2含有量が上限値を超えるとガラス化しない、もしくはガラス転移点が高くなりすぎるという不具合を生じる。
【００２８】
また、使用するガラス粉末はＺｒＯ2及びＳｉＯ2を更に含み、ガラス組成中のＺｒＯ2含有量及びＳｉＯ2含有量の合計量が１〜１０モル％、好ましくは３〜１０モル％の割合とする。ＺｒＯ2及びＳｉＯ2を上記割合でガラス組成中に含ませることで、ガラスの耐水性が向上するという理由により、この組成物を用いて形成する電極の耐水性が向上する。これにより、この組成物を用いて電極が形成された太陽電池セルを備えた太陽電池モジュールの長期間にわたる屋外での暴露に対して、太陽電池セルの劣化を抑制することができる。
【００２９】
ガラス粉末のＺｒＯ2量及びＳｉＯ2量の合計量が下限値未満では、形成する電極の耐水性向上効果が得られない。また、ガラス粉末のＺｒＯ2量及びＳｉＯ2量の合計量が上限値を超えると、組成物を用いて形成する電極の耐水性は向上するけれども、一方で、ガラス転移点が上昇し、電極１３とｎ型半導体層１２との密着性を確保するために必要とされるガラス成分が基板界面に移動しなくなるため、接着強度を大幅に低下させる不具合が生じる。
【００３０】
また、ガラス粉末の塩基度は０．３以上０．９以下であることが好ましい。この「塩基度」は、森永健次らにより提案されたものであり、例えば彼の著書「K.Morinaga, H.Yoshida And H.Takebe:J.Am Cerm.Soc.,77,3113(1994)」の中で以下に示すような式を用いてガラス粉末の塩基度を規定している。この抜粋を以下に示す。
【００３１】
「酸化物ＭiＯのＭi−Ｏ間の結合力は陽イオン−酸素イオン間引力Ａiとして次式で与えられる。
【００３２】
Ａi＝Ｚi・Ｚ02-／（ｒi＋ｒ02-）2＝Ｚi・２／（ｒi＋１．４０）2
Ｚi：陽イオンの価数，酸素イオンは２
Ｒi：陽イオンのイオン半径（Å），酸素イオンは１．４０Å
このＡiの逆数Ｂi（１／Ａi）を単成分酸化物ＭiＯの酸素供与能力とする。
【００３３】
Ｂi≡１／Ａi
このＢiをＢCaO＝１、ＢSiO2＝０と規格化すると、各単成分酸化物のＢi−指標が与えられる。この各成分のＢi−指標を陽イオン分率により多成分系へ拡張すると、任意の組成のガラス酸化物の融体のＢ−指標（＝塩基度）が算出できる。Ｂ＝Σｎi・Ｂi
ｎi：陽イオン分率
このようにして規定された塩基度は上記のように酸素供与能力をあらわし、値が大きいほど酸素を供与し易く、他の金属酸化物との酸素の授受が起こり易い。」
上記記載から明らかなように、「塩基度」とはガラス融体中への溶解の程度を表すものということができ、上記式により得られるガラス粉末の塩基度が０．３以上であれば、焼成により太陽電池１０における窒化ケイ素層１１を確実に貫通させることができ、得られた電極１３とｎ型半導体層１２との密着性を確保することができる。一方、ガラス粉末の塩基度が０．９以下であれば、焼成により得られた電極１３がｎ型半導体層１２を越えて直接ｐ型半導体基板と導通するような自体を回避して、得られた電極１３とｎ型半導体層１２の十分な導通を得ることができる。なお、この塩基度は０．３以上０．８未満であることが更に好ましい。また、ガラス粉末のガラスの転移点は３００℃〜４５０℃であることが好ましく、更に３００℃〜４００℃であることが好ましい。ガラスの転移点を３００℃〜４５０℃とすることにより、焼成中にガラスが軟化して電極１３と窒化ケイ素層１１界面に流動し、ガラスと窒化ケイ素層１１が反応することが可能となる。なお、ガラス転移点Ｔｇは、次のように測定した。示差熱天秤（株式会社マックサイエンス社製 ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ）を用いて、この示差熱天秤に、試料となるガラス粉末と基準物質とをセットし、測定条件として昇温速度１０℃／ｍｉｎにて室温から９００℃まで昇温させた。この時、試料であるガラス粉末と基準物質の温度差を温度に対してプロットした曲線（ＤＴＡ曲線）を得た。このようにして得られたＤＴＡ曲線より、基線に沿う接線と第１の変曲点から第２の変曲点までの曲線に沿う接線との交点をガラス転移点Ｔｇとした。
【００３４】
ビヒクルは、印刷に適した流体力学的性質を有する「ペースト」と呼ばれる粘性組成物を形成するためのものであり、エチルセルロース、アクリル樹脂又はアルキッド樹脂等を溶剤に溶解させた樹脂及び溶剤からなる有機物である。その他、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、エチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルを含めたポリマーも例示することができる。分散剤は、組成物中の銀粉末及びガラス粉末を分散し安定化させるものであり、カルボン酸系分散剤、アミン系分散剤又はリン酸系分散剤等が挙げられる。また、組成物には、その他、増粘剤又はその他の一般的な添加剤が含まれても含まれなくてもよい。
【００３５】
次に、本発明の導電性組成物を用いた太陽電池セルの製造手順を説明する。図２に示すように、先ず、ｐ型半導体基板１４を準備する。この基板としてＳｉ基板を用いる場合、単結晶基板、多結晶基板のいずれであってもよい。この場合、最初に所望の厚さにスライスされた基板１４のスライスダメージを除去するため、１０〜２０μｍ程度表面をフッ酸（フッ化水素酸）と硝酸との混酸または水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液でエッチングすることが好ましい。単結晶基板を用いる場合、上面の反射を抑えるためにその上面にテクスチャ構造を形成するのが好ましい。このテクスチャ構造は、濃度１〜５％の水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液にイソプロピルアルコールを３〜１０％加え、８０℃前後で３０〜６０分エッチングすることにより形成することができる。また、テクスチャエッチングを行う前にｐ型半導体基板１４の下面に数百ｎｍの酸化膜を成膜することによって受光面のみをテクスチャ構造とすることができる。
【００３６】
このｐ型半導体基板１４の下面には、従来から公知の方法によりｐ+層１６を形成する。Ａｌペーストを用いて形成する場合には、図２に示すように、先ずＡｌペースト１７をｐ型半導体基板１４の下面に印刷し、その後焼成する。Ａｌペースト１７は、焼成によって、乾燥状態から図１に示すアルミニウム裏面電極１８に変換する。焼成中、裏面のＡｌペースト１７とｐ型半導体基板１４の裏面との境界は合金状態を成し、焼成後にその境界にＡｌ−Ｓｉ合金層１９を形成する。そして、そのＡｌ−Ｓｉ合金層１９のｐ型半導体基板１４側にｐ+層１６が形成される。
【００３７】
なお、このｐ+層１６の形成方法としては、Ａｌペーストを必ずしも用いなくても良く、他の方法であっても良い。例えば、７００〜１０００℃で数十分間ＢＢｒ3を気相拡散する方法により、ｐ型半導体基板１４の下面にｐ+層１６を形成しても良い。この方法によりｐ+層１６を形成する場合、受光面側に拡散されないように予め受光面側に酸化膜等を形成しておく必要がある。また、ホウ素化合物を含む薬液をｐ型半導体基板１４にスピンコートしてから７００〜１０００℃でアニールする方法やイオン注入によりｐ+層１６を拡散して形成する方法であっても良い。
【００３８】
一方、ｐ型半導体基板１４の上面にはｎ型半導体層１２が形成される。このｎ型半導体層１２は、リン（Ｐ）等の熱拡散によって形成することができ、この場合オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）がリン拡散源として一般に使用される。例えば、この半導体層１２をｐ型半導体基板１４の全面に形成した後、その上面をレジスト等で保護した後、ｎ型半導体層１２が上面にのみ残るよう、エッチングによってほとんどの面から除去する。次いで有機溶媒等を使用して、レジストを除去することにより、ｐ型半導体基板１４の上面にｎ型半導体層１２を形成することができる。なお、このｎ型半導体層１２は、平方センチメートル当たりが数十オーム程度の面積抵抗率と、約０．３〜０．５μｍの厚さとを有することが好ましい。
【００３９】
次に、このｎ型半導体層１２の上に反射防止用のコーティングとしての窒化ケイ素層１１を形成する。この窒化ケイ素層１１は、プラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ）等のプロセスにより、約７００〜９００Åの厚さになるまでｎ型半導体層１２上に形成する。
【００４０】
そして、前述した導電性組成物を用い、窒化ケイ素層１１を貫通してこの下に形成されたｎ型半導体層１２と導通する電極１３をいわゆる「ファイアスルー」と呼ばれる手順により形成する。具体的には、図２に示すように、前述した導電性組成物からなるペースト２１を、窒化ケイ素層１１上に直線状又は櫛歯状に印刷する。このペースト２１の印刷にあってはスクリーン印刷が好ましいが、他の印刷方法であっても良い。その後、約７００〜９７５℃の温度範囲の赤外炉内で、１〜３０分間、好ましくは数分から数十分間焼成を行う。この焼成によりペースト２１中の銀を窒化ケイ素層１１に浸透させ、図１に示すように、焼成することにより得られた電極１３を窒化ケイ素層１１を貫通してその窒化ケイ素層１１の下のｎ型半導体層１２と導通させる。このように、焼成することにより得られた電極１３は、その適切な電気的性能とｎ型半導体層１２との密着性を確保することができる。
【００４１】
このようにして、ｐ型半導体基板１４には、そのｐ型半導体基板１４の上面に形成されたｎ型半導体層１２と、そのｎ型半導体層１２の上に形成された窒化ケイ素層１１と、その窒化ケイ素層１１を貫通してｎ型半導体層１２と導通する直線状又は櫛歯状の電極１３が形成される。
【００４２】
続いて、この基板１４について、例えば、特開２００５−１６７２９１号公報に記載の方法により、フッ酸又はフッ化アンモニウムを含む水溶液による浸漬処理を行う。この浸漬処理により、電極１３とｎ型半導体層１２との界面の余分なガラス成分を除去し、電極１３とｎ型半導体層１２との導電性を向上させることができる。また、この電極１３は、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成されるため、この浸漬処理を行っても、電極中のガラス成分が過剰に除去されることはなく、電極１３とｎ型半導体層１２との密着性を低下させる不具合を回避することができる。浸漬処理は、例えば、ＨＦ：Ｈ2Ｏ＝１：５０の溶液に基板１４を３０秒間浸漬させることにより行う。
【００４３】
以上の工程により、ｐ型半導体基板１４と、そのｐ型半導体基板１４の上面に形成されたｎ型半導体層１２と、そのｎ型半導体層１２の上に形成された窒化ケイ素層１１と、その窒化ケイ素層１１を貫通してｎ型半導体層１２と導通する直線状又は櫛歯状の電極１３とを備える太陽電池１０が得られる。この太陽電池１０は、電極１３とｎ型半導体層間１２に十分な密着性と良好な導電性を有する。
【実施例】
【００４４】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４５】
＜実施例１＞
導電性ペーストを下記のように作製した。
【００４６】
先ず、α-テルピネオール及びブチルカルビトールアセテートを２：１で混合した溶剤を１３質量部、エチルセルロース樹脂を１．５質量部を混合してビヒクルを調製し、更に分散剤としてジカルボン酸系分散剤を０．５質量部を添加混合した。
【００４７】
次に、平均粒径０．８μｍのＡｇ粉末８３質量部と、平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３３０℃、塩基度が０．５６であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末２質量部とを、上記分散剤が添加されたビヒクル１５質量部に混合した。その後、これを三本ロールで混練し、Ａｇ粉末及びガラス粉末を分散させ、銀粉末とガラス粉末とビヒクルと分散剤とを含む導電性組成物からなるペーストを得た。なお、Ａｇ粉末及びガラス粉末の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布装置（堀場製作所社製 型名：ＬＡ−９５０）により測定された数値である。
【００４８】
次に、上記ペーストを用いて太陽電池セル基板を下記のように作製した。２５ｍｍ角、０．２ｍｍ厚のｐ型多結晶Ｓｉ基板を、イソプロピルアルコールを含む水酸化ナトリウム水溶液にて、表面をエッチングし、２〜３μｍの凹凸を有するテクスチャを形成した。次に、基板の一方に、リン化合物（ＰＯＣｌ3）を塗布した後、８００℃にて数分間、加熱することにより、厚さが約０．４μｍのｎ型Ｓｉ層を形成した。続いて、プラズマＣＶＤにより厚さ０．０７μｍの窒化ケイ素膜を形成した。その後、基板表面の窒化ケイ素膜上に、ライン幅１００μｍ×長さ１７ｍｍのパターン８本をスペース幅２ｍｍにて配置し、更に、バス電極として幅５００μｍ×長さ１６ｍｍを有する櫛型パターンを乳剤厚３０μｍのスクリーン版を用いて、上記導電性ペーストをスクリーン印刷し、幅約１２０μｍ、厚さ約２５μｍの印刷パターンを形成した。その後、ベルト式乾燥炉にて１５０℃で、１０分間、乾燥した。また、基板の裏面には、５００μｍ×長さ１６ｍｍを有するベタパターンをＡｌペーストにてスクリーン印刷し、更に、上記ベタパターンを除く２０ｍｍ角エリアをＡｌペーストにてスクリーン印刷した。同様に、これをベルト式乾燥炉にて１５０℃で、１０分間、乾燥した。更に、赤外線ランプ加熱炉を用いて、大気中で、室温から８００℃まで、１５秒で昇温した後、この温度で１秒間保持し、１５秒で室温まで冷却し、表面には櫛型電極、裏面にはＡｌ電極を形成した。
【００４９】
続いて、この基板を、ＨＦ：Ｈ2Ｏ＝１：５０（質量比）の溶液に３０秒間浸漬させた後、この基板を純水で洗浄し、更に水分を除去するための乾燥を行った。
【００５０】
次に、上記太陽電池セル基板の表面電極及び裏面Ａｌ電極上にフラックスを塗布した後、基板を１５０℃に加熱した状態で、長さ５０ｍｍのインターコネクタをはんだごてにて加熱することにより、インターコネクタを電極に接合させた。このようにして得られた太陽電池セルを厚さ５ｍｍ×３０ｍｍ角のガラス基板とＥＶＡシートで挟み、更に、バックシートを真空圧着して、貼り合わせることにより封止し、セル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例１とした。
【００５１】
＜実施例２＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３１８℃、塩基度が０．６１であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例２とした。
【００５２】
＜実施例３＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３０９℃、塩基度が０．６７であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例３とした。
【００５３】
＜実施例４＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３３６℃、塩基度が０．５７であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例４とした。
【００５４】
＜実施例５＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３２４℃、塩基度が０．６２であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例５とした。
【００５５】
＜実施例６＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３１２℃、塩基度が０．６７であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例６とした。
【００５６】
＜実施例７＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３１８℃、塩基度が０．６９であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例７とした。
【００５７】
＜実施例８＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３３３℃、塩基度が０．６６であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例８とした。
【００５８】
＜実施例９＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３５２℃、塩基度が０．６４であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例９とした。
【００５９】
＜実施例１０＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３２２℃、塩基度が０．７０であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例１０とした。
【００６０】
＜実施例１１＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３３３℃、塩基度が０．６８であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例１１とした。
【００６１】
＜実施例１２＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３５１℃、塩基度が０．６５であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例１２とした。
【００６２】
＜実施例１３＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３０３℃、塩基度が０．７８であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例１３とした。
【００６３】
＜実施例１４＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３１５℃、塩基度が０．７５であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例１４とした。
【００６４】
＜実施例１５＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３２７℃、塩基度が０．６６であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例１５とした。
【００６５】
＜実施例１６＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３３７℃、塩基度が０．７０であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例１６とした。
【００６６】
＜実施例１７＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３０８℃、塩基度が０．８０であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例１７とした。
【００６７】
＜実施例１８＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３２２℃、塩基度が０．７７であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例１８とした。
【００６８】
＜実施例１９＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３３５℃、塩基度が０．６７であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例１９とした。
【００６９】
＜実施例２０＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３４０℃、塩基度が０．７１であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を実施例２０とした。
【００７０】
＜比較例１＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３００℃、塩基度が０．７６であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を比較例１とした。
【００７１】
＜比較例２＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３０７℃、塩基度が０．７３であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を比較例２とした。
【００７２】
＜比較例３＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３１９℃、塩基度が０．６４であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を比較例３とした。
【００７３】
＜比較例４＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３２８℃、塩基度が０．６８であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を比較例４とした。
【００７４】
＜比較例５＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３２１℃、塩基度が０．５５であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を比較例５とした。
【００７５】
＜比較例６＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３０９℃、塩基度が０．６０であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を比較例６とした。
【００７６】
＜比較例７＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が２９８℃、塩基度が０．６５であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を比較例７とした。
【００７７】
＜比較例８＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３０５℃、塩基度が０．６７であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を比較例８とした。
【００７８】
＜比較例９＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３１１℃、塩基度が０．６５であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を比較例９とした。
【００７９】
＜比較例１０＞
平均粒径が０．７μｍ、ガラス転移点が３２４℃、塩基度が０．６３であり、以下の表１に示す成分組成のガラス粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に、導電性ペーストを作製した。更に、このペーストを用いて実施例１と同様の条件及び手順により、ＥＶＡで封止したセル評価用基板を得た。このセル評価用基板を比較例１０とした。
【００８０】
＜比較試験及び評価１＞
実施例１〜２０及び比較例１〜１０で導電性ペーストの作製に使用したガラス粉末について、定性分析及び定量分析を行った。この結果を以下の表１及び表２に示す。
【００８１】
(1) 定性分析：ガラス粉末を四ホウ酸リチウムの圧粉体の上に載せ、これをプレスして試料付きの圧粉体を作製した。この試料付きの圧粉体について、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製 型名：ＺＳＸ−ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用い、各ガラス粉末中に含まれる主成分の成分分析を行った。
【００８２】
また、１ｇのカーボン粉末、及びこれと同量のガラス粉末を秤量、混合して試料を作製した。この試料について、ＤＣアーク固体発光分析装置（サーモジャーレルアッシュ社製 型名：ＡＵＲＯＲＡ）を用い、各ガラス粉末中に含まれる微量成分の成分分析を行った。
【００８３】
(2) 定量分析：濃硝酸１０ｍｌと濃度５０モル％のフッ酸３ｍｌとの混酸中に、ガラス粉末１ｇを溶解させて溶液試料を調製した。この溶液試料について、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 型名：ＳＰＳ３１００）を用い、上記定性分析で検出された各ガラス粉末中に含まれる各成分の含有割合を測定した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
＜比較試験及び評価２＞
実施例１〜２０及び比較例１〜１０で得られたＥＶＡ封止されたセル評価用基板を８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽に保管し、２００時間毎に、光源としてソーラーシミュレーター（三永電機製作所製 型名：ＸＥＳ−３０１Ｓ）と、ソースメーター（ケースレーインスツルメント製 型名：２４００）を用いてセル特性（変換効率、ＦＦ）を測定し、最大１０００時間まで評価を行い、初期値から一定時間毎の低下率を求めた。この結果を以下の表３及び表４に示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
表３及び表４から明らかなように、比較例１〜１０では保管時間が長くなるにつれてセル特性の劣化の程度が大きくなり、１０００時間では７０％程度の維持率となる結果が得られた。一方、実施例１〜２０ではセル特性の劣化の程度が小さく、１０００時間でも９０％程度の維持率が得られており、高い耐水性を有していることが確認された。
【符号の説明】
【００８８】
１０ 太陽電池
１１ 窒化ケイ素層
１２ ｎ型半導体層
１３ 電極
１４ ｐ型半導体基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体基板(14)の一方に形成された窒化ケイ素層(11)を貫通して前記窒化ケイ素層(11)の下に形成されたｎ型半導体層(12)と導通する電極(13)を形成するための導電性組成物であって、
銀粉末と、ＰｂＯを含むガラス粉末と、樹脂及び溶剤からなるビヒクルと、前記銀粉末及び前記ガラス粉末を分散し安定化させる分散剤とを含有し、
前記銀粉末の組成物中の比率が７０〜９５質量％であり、
前記ガラス粉末が前記組成物中の銀粉末１００質量部に対して１〜１０質量部含まれ、
前記ガラス粉末がＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3を主成分とし、ＺｎＯ又はＴｉＯ2のいずれか一方又はその双方を微量成分として含み、
前記ガラス組成中にＺｒＯ2及びＳｉＯ2を更に含み、前記ガラス組成中のＺｒＯ2含有量及びＳｉＯ2含有量の合計量が１〜１０モル％の割合であることを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】
ｐ型半導体基板(14)に酸又はアルカリによるエッチング処理を施して、前記ｐ型半導体基板(14)のスライスダメージを除去する工程と、
前記ｐ型半導体基板(14)にテクスチャエッチング処理を施して、前記ｐ型半導体基板(14)の上面にテクスチャ構造を形成する工程と、
前記ｐ型半導体基板(14)の上面にｎ型ドーパントを熱拡散させることにより、前記ｐ型半導体基板(14)の上面にｎ型半導体層(12)を形成する工程と、
前記ｎ型半導体層(12)上に窒化ケイ素層(11)を形成する工程と、
前記窒化ケイ素層(11)上に請求項１記載の導電性組成物を直線状又は櫛歯状に印刷する工程と、
前記ｐ型半導体基板(14)の下面に、Ａｌペーストを印刷する工程と、
前記印刷した導電性組成物及びＡｌペーストを有するｐ型半導体基板(14)を７００〜９７５℃の温度で１〜３０分間焼成することにより、前記窒化ケイ素層(11)を貫通して前記ｎ型半導体層(12)と導通する電極(13)を形成するとともに、ｐ+層(16)、Ａｌ−Ｓｉ合金層(19)、アルミニウム裏面電極(18)を形成する工程と
を含む太陽電池の製造方法。
【請求項３】
ｐ型半導体基板(14)と、前記ｐ型半導体基板(14)の上面に形成されたｎ型半導体層(12)と、前記ｎ型半導体層(12)の上に形成された窒化ケイ素層(11)と、請求項１記載の導電性組成物の焼き付けにより形成され前記窒化ケイ素層(11)を貫通して前記ｎ型半導体層(12)と導通する直線状又は櫛歯状の電極(13)とを備える太陽電池セル。
【請求項４】
請求項３記載の太陽電池セルを備えた太陽電池モジュール。
【請求項１】
ｐ型半導体基板(14)の一方に形成された窒化ケイ素層(11)を貫通して前記窒化ケイ素層(11)の下に形成されたｎ型半導体層(12)と導通する電極(13)を形成するための導電性組成物であって、
銀粉末と、ＰｂＯを含むガラス粉末と、樹脂及び溶剤からなるビヒクルと、前記銀粉末及び前記ガラス粉末を分散し安定化させる分散剤とを含有し、
前記銀粉末の組成物中の比率が７０〜９５質量％であり、
前記ガラス粉末が前記組成物中の銀粉末１００質量部に対して１〜１０質量部含まれ、
前記ガラス粉末がＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3を主成分とし、ＺｎＯ又はＴｉＯ2のいずれか一方又はその双方を微量成分として含み、
前記ガラス組成中にＺｒＯ2及びＳｉＯ2を更に含み、前記ガラス組成中のＺｒＯ2含有量及びＳｉＯ2含有量の合計量が１〜１０モル％の割合であることを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】
ｐ型半導体基板(14)に酸又はアルカリによるエッチング処理を施して、前記ｐ型半導体基板(14)のスライスダメージを除去する工程と、
前記ｐ型半導体基板(14)にテクスチャエッチング処理を施して、前記ｐ型半導体基板(14)の上面にテクスチャ構造を形成する工程と、
前記ｐ型半導体基板(14)の上面にｎ型ドーパントを熱拡散させることにより、前記ｐ型半導体基板(14)の上面にｎ型半導体層(12)を形成する工程と、
前記ｎ型半導体層(12)上に窒化ケイ素層(11)を形成する工程と、
前記窒化ケイ素層(11)上に請求項１記載の導電性組成物を直線状又は櫛歯状に印刷する工程と、
前記ｐ型半導体基板(14)の下面に、Ａｌペーストを印刷する工程と、
前記印刷した導電性組成物及びＡｌペーストを有するｐ型半導体基板(14)を７００〜９７５℃の温度で１〜３０分間焼成することにより、前記窒化ケイ素層(11)を貫通して前記ｎ型半導体層(12)と導通する電極(13)を形成するとともに、ｐ+層(16)、Ａｌ−Ｓｉ合金層(19)、アルミニウム裏面電極(18)を形成する工程と
を含む太陽電池の製造方法。
【請求項３】
ｐ型半導体基板(14)と、前記ｐ型半導体基板(14)の上面に形成されたｎ型半導体層(12)と、前記ｎ型半導体層(12)の上に形成された窒化ケイ素層(11)と、請求項１記載の導電性組成物の焼き付けにより形成され前記窒化ケイ素層(11)を貫通して前記ｎ型半導体層(12)と導通する直線状又は櫛歯状の電極(13)とを備える太陽電池セル。
【請求項４】
請求項３記載の太陽電池セルを備えた太陽電池モジュール。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−７４６５４（Ｐ２０１２−７４６５４Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２０３１６（Ｐ２０１０−２２０３１６）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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