導電性組成物
【課題】従来と同程度の大きさの電極でありながら、一層少量の被検出物質にてもそれの検出が可能な、あるいは多量の被処理物質の取り扱いや保持が可能な、電極を作成し得る導電性組成物を提供すること。
【課題手段】水素イオン導電性、アルカリ金属イオン導電性、陰イオン導電性などの固体電解質、ゼオライト、アルミナ、シリカなどの吸着剤、２０℃における導電度（(イオン＋電子)導電性）が少なくとも５Ω−１ｍ−１の導電性金属を含む導電性組成物、およびさらに白金族金属、ニッケル化合物、コバルト化合物、タングステン化合物、モリブデン化などの触媒を含む導電性組成物。
【課題手段】水素イオン導電性、アルカリ金属イオン導電性、陰イオン導電性などの固体電解質、ゼオライト、アルミナ、シリカなどの吸着剤、２０℃における導電度（(イオン＋電子)導電性）が少なくとも５Ω−１ｍ−１の導電性金属を含む導電性組成物、およびさらに白金族金属、ニッケル化合物、コバルト化合物、タングステン化合物、モリブデン化などの触媒を含む導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物に関し、詳しくはガスセンサ、燃料電池などの各種の電気化学装置、なかでも電気化学素子における電極の形成材として好適な導電性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記電気化学素子における電極の形成材としては、後記の特許文献１にはハロゲンガスセンサ用の電極として、固体電解質膜の一側面にハロゲン化金属と固体電解質との混合組成物からなる電極が開示されている。また後記の特許文献２には、ＳＦ４、ＳＯＦ２、ＨＦ、ＳＯ２などのＳＦ6の分解ガスを検知するガスセンサ用として、固体電解質膜の一側面に上記分解ガスと反応し難い不活性物質、例えば金からなる電極が開示されている。
【０００３】
ところで、上記した従来の上記電極は、その構成材料がハロゲン化金属と固体電解質との混合組成物や金などと言った単純な組成のものであって、このために電極における電気化学反応は、当該電極の表面でしか、換言すると平面的にしか生じない。このために被検出物質が多量に存在する場合には、当該電極の面積を大きくする必要があって、電気化学素子を大型化する必要があって、大型化による電気化学素子の生産コストの増大や設置スペ−スの確保の問題があった。また電気化学素子において処理対象とする反応物質量の時間的変動が大きい場合、目的の電気化学反応を行わせるには電気化学素子に印加する電圧、または通電する電流を最適に制御する必要があった。またさらに電気化学素子を燃料電池などのように、その電極において燃料などの物質の必要量を必要時間、保持することが要求されるが、従来の電気化学素子では電極におけるかかる物質の保持容量が極めて小さいので、従来の電気化学素子は、そのような用途には不向きであった。
【特許文献１】特開昭６２−２０７９５２号公報
【特許文献２】特開平１０−２６６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、斯界における前述の問題に鑑みて、従来と同程度の大きさの電極でありながら、一層少量の被検出物質にてもそれの検出が可能な、あるいは多量の被処理物質の取り扱いや保持が可能な、電極を作成し得る導電性組成物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、固体電解質、ガス吸着剤、導電性金属を含むことを特徴とする導電性組成物（以下、第一導電性組成物と称す。）、および固体電解質、ガス吸着剤、導電性金属、触媒を含むことを特徴とする導電性組成物（以下、第二導電性組成物と称す。）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の第一導電性組成物は、固体電解質と導電性金属と含むので、各種の電気化学素子における電極としての導電性を、就中、後記の実施例で明らかにされるように低周波数下において良好なイオン導電性を有する。加えて吸着剤をも含むので、このために当該吸着剤の存在に基づいて導電性組成物内部での反応表面積が三次元的となり、この反応表面積の立体化に基づく増大により、電気化学反応が平面的にしか生じなかった従来の電極と異なって、格段に大量の被反応物の扱いが可能な電極の作成が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
実施の形態
電気化学素子として例えばメタノ−ル燃料電池の例を考えると、その場合には燃料となるメタノ−ル水溶液を電極に保持させる必要があるが、それは吸着剤を含む本発明の第一導電性組成物で形成された電極により工業的に可能となるのみならず、メタノ−ル燃料電池の大幅な小型化も実現する。また電気化学素子として六フッ化ガスを充填したガス絶縁開閉装置に設置するＨＦガスセンサの例を考えると、従来のこの種のガスセンサは、測定時における瞬間風速的なＨＦガス濃度しか測定できなかったが、ＨＦガスセンサの電極を本発明の第一導電性組成物で形成すると、それは多量のＨＦガスを吸着保持可能、換言するとＨＦガスを蓄積保持可能であるので、ガス絶縁開閉装置の運転経過時間とその間に発生した合計ＨＦガス量、即ちＨＦガス量の時間対する積分値を定量可能であって、それによりガス絶縁開閉装置の一層確度の高い寿命判定が行える。
【０００８】
本発明の第二導電性組成物は、固体電解質、吸着剤、導電性金属の他に、さらに触媒を含むので、本発明の第一導電性組成物が有する上記効果に加えて、触媒により電気化学素子の電極における各種の電気化学反応を促進する作用がある。例えば前記メタノ−ル燃料電池の例を考えると、メタノ−ルの分解反応が促進されるのでメタノ−ル燃料電池の発電効率が向上する。
【０００９】
本発明で用いられる固体電解質としては、一般的には融点より低い温度でイオン導電性を示す従来から公知あるいは周知のものであってよく、例えばＨ３Ｍｏ１２ＰＯ４０・２９Ｈ２Ｏ、Ｈ３W１２ＰＯ４・２９Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＵＯ２ＰＯ４・４Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−α、ＨＣｌＯ４・４Ｈ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ５・４Ｈ２Ｏ、Ｃ６Ｈ１２Ｎ２（Ｈ２ＳＯ４）１．５、Ｌｉ（Ｎ２Ｈ５）ＳＯ４、ＫOH、CｓHＳＯ４、Ｈ３Ｏ+−β’’−Ａｌ２Ｏ３、ＮＨ４+−Ｈ３Ｏ+β’’−Ａｌ２Ｏ３、ＮＨ４+−β／β’’−Ｇａ２Ｏ３、ＨｘWＯ３（但しＸは０〜１、以下同様）、ＨｘＭｏＯ３、（ＴｈＯ２）０．８５（Ｙ２Ｏ３）０．１５、Ｌａ０．９６Ｃａ０．０４ＹＯ３−α（但しαは０〜１、以下同様）、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−α、ＢａＣｅ０．９０Ｎｄ０．１０Ｏ３−α、Ｂａ３Ｃａ１．１８Ｎｂ１．８２Ｏ９−α、固体高分子電解質（例えばデュポン社製の商品名；ナフィオン１１７）、などの水素イオン導電性の固体電解質、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４、Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ・５．３３Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ４、Ｋ２Ｏ・５．２Ｆｅ２Ｏ３０．８ＺｎＯ、などのアルカリ金属イオン導電性の固体電解質、７ＣｕＢｒ・Ｃ６Ｈ１２Ｎ４ＣＨ２Ｂｒ、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３、α−ＡｇＩ、ＲｂＡｇ４I５、ＡｇI−Ａｇ２ＷＯ４、などの、１ｂ属元素イオン導電性の固体電解質、ＣａＦ２、ＬａＦ３、（ＣｅＦ３）０．９５（ＣａＦ２）０．０５、ＳｎＣｌｌ２、ＰｂＣｌ２（+３％ＫＣｌ）、（ＺｒＯ２）０．９（Ｙ２Ｏ３）０．１、（ＣｅＯ２）０．８（Ｇｄ２Ｏ３）０．２、（Ｂｉ２Ｏ３）０．７５（Ｙ２Ｏ３）０．２５、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−α、などの陰イオン導電性の固体電解質類などの一種または二種以上が用いられる。
【００１０】
吸着剤としては、固気界面で気体を物理的にあるいは化学的に吸着あるいは収着する従来から公知あるいは周知のものであってよく、例えば、方沸石、ゼオライトＰ、リョウ沸石、毛沸石、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ソーダ沸石、モルデナイト、チャバサイト、エリオナイトなどの天然産のゼオライト類、陽イオンがＫとＮａである合成ゼオライト、陽イオンがＮａである合成ゼオライト、陽イオンがＣａとＮａである合成ゼオライトなどの合成ゼオライト、などのゼオライト、さらにアルミナ、シリカゲル、骨炭、活性白土、モレキュラシーピングカーボンなどのその他の吸着剤が例示され、それら一種または二種以上が用いられる。
【００１１】
導電性金属としては、２０℃における導電率が、少なくとも５Ω−１・ｍ−１の金属、例えば白金、オスミウム、ロジウム、イリジュウム、パラジウム、などの白金属金属、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、錫、など一種または二種以上が用いられる。
【００１２】
反応触媒としては、一般的には反応の活性化エネルギーを低くし速やかに平衡にまで進める機能あるいは作用を有する物質であって、例えばルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジュウム、パラジウム、白金などの白金属の金属あるいはそれらの酸化物、Ｎｉ、Ｎｉ４Ｆｅ、Ｎｉ３Ｆｅ、Ｎｉ２Ｆｅ、Ｎｉ３Ｆｅ７、ＮｉＦｅ、ＮｉＦｅ３、ＮｉＦｅ５、Ｎｉ２Ｃｏ、ＮｉＣｏ、ＮｉＣｏ２、Ｎｉ３Ｔｉ、ＮｉＴｉ、Ｎｉ３Ｗ、ＮｉＷ、Ｎｉ４Ｍｏ、Ｎｉ３Ｍｏ、ＮｉＯｘ（但しＸは、０〜１）、Ｎｉ２ＭｎＯ４、Ｎｉ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＮｉＭｎ２Ｏ４、Ｎｉ０．８Ｃｕ０．２Ｍｎ２Ｏ４、Ｎｉ０．８Ｃｕ０．５Ｍｎ２Ｏ４、Ｎｉ０．３３Ａｌ０．６７Ｏｘ、Ｎｉ０．８０Ａｌ０．２０Ｏｘ、Ｎｉ０．８７Ａｌ０．１３Ｏｘ、Ｎｉ０．８９Ｃｕ０．１１Ｏｘ、Ｎｉ０．７７Ｓｎ０．２３Ｏｘ、Ｎｉ２ＦｅＯ４、Ｎｉ１．５Ｆｅ１．５Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｉＣｒ２Ｏ４、などのニッケル化合物、Ｃｏ、Ｃｏ３Ｆｅ、ＣｏＦｅ、ＣｏＦｅ３、Ｃｏ９Ｔｉ、Ｃｏ２Ｔｉ、ＣｏＴｉ、ＣｏＴｉ２、Ｃｏ９Ｗ、Ｃｏ３Ｗ、Ｃｏ７Ｗ６、Ｃｏ４Ｗ６、Ｃｏ３ＭＯ、Ｃｏ７ＭＯ６、ＣｏＭＯ、Ｃｏ９Ｃｕ、Ｃｏ３Ｃｕ、ＣｏＣｕ、ＣｏＳｉ２、などのコバルト化合物、Ｗ、ＷＢ、Ｗ２Ｂ、Ｗ２Ｂ５、などのタングステン化合物、Ｍｏ、ＭｏＢ、ＭｏＳｉ２、などのモリブデン化合物、ＮｂＢ、ＴａＢ、ＴａＢ２、ＺｒＢ２、ＦｅＳｉ２、などのその他の化合物など一種または二種以上が用いられる。
【００１３】
上記導電性組成物の構成材料例から分かる通り、ニッケル、コバルト、および白金属金属は、導電性金属並びに触媒としての両機能を有するので、本発明の第一導電性組成物および第二導電性組成物を製造する際での使用材料種の調達上や後記する導電性組成物の製造プロセスの簡素化上から特に好ましい。
【００１４】
本発明の第一導電性組成物および第二導電性組成物は、固体電解質、吸着剤、導電性金属、および触媒の各少なくとも1種または２種以上を用いて混合することにより製造可能であるが、その混合方法としては、機械的混合、スパッタリングなどの通常の方法が例示される。なお、本発明の上記導電性組成物が、一層優れた吸着性と低周波電界下におけるイオン導電性とを有するためには、第一導電性組成物および第二導電性組成物が成形物などの一固体として取り扱いが可能な程に、その構成成分同士が良好に互いに近接して存在していることが望ましい。
【００１５】
以下に、上記成形物を得る具体的方法の若干例を説明する。なお本発明の導電性組成物における構成材料は、一部の固体電解質を除き、全て無機物であるので、無機固体電解質を採用する場合と有機固体電解質を採用する場合とに分けて成形物を得る方法を説明する。
【００１６】
先ず、構成材料が全て無機物である場合には、各構成材料の粉末を機械的に均一に混合して機械的混合物を得、次いでこの機械的混合物を高圧下、例えば５０ｋｇ／ｃｍ２〜１０００ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力で圧縮する高圧圧縮法、上記機械的混合物を表面エネルギーの減少に基づく物質移動にて粒子間に結合が生じる程度に焼結する第一焼結法、上記高圧圧縮法で得られた圧縮物を上記と同様に焼結する第二焼結法、各構成材料のそれぞれの粉末あるいは固形片を各ターゲットとし、各ターゲットを板状に集合した集合ターゲットに対してスパッタリングするスパッタリング法、などがある。
【００１７】
上記機械的混合に供される各構成材料の粉末としては、粒径が０．０１μｍ〜１μｍ程度の微粒子が好ましい。本発明において、上記粒径は、全てWiegnerの粒度分析器で測定された平均粒径値である。一般的に前記した各種の電気化学素子における電極は、その厚みが数０．１μｍ〜１００μｍ程度の薄いものであって、かかる薄ものは、上記のいずれの方法で得たものであっても、それをスライスしてさらに分割することは可能ではあっても、工業的にそれを行うには高度の技術と高価な装置を要して経済的に不利であるので、スライスしなくても所望の厚みを有するシート状、フィルム状などの薄膜状の一固体物が得られるように、上記一固体物形成方法に供される機械的混合物の量を調整するとよい。
【００１８】
上記の第二焼結法は、上記高圧圧縮法で得られた圧縮物を焼結するので、当該圧縮物における各構成材料同士のコンパクト化が一層向上するので好ましい。上記スパッタリング法においては、上記集合ターゲットを一方に回転せしめた状態で、例えばアルゴンイオンなどの一次イオンを衝突させることにより上記円板状の集合ターゲットに含まれている各構成材料の混合物が得られるが、その際に当該円板状集合ターゲットにおける構成材料の存在量比を調整することにより、スパッタリングで得られる混合物における構成材料の量比を調整することができる。
【００１９】
なお、上記機械的混合および焼結の場合、導電性金属と吸着剤とは、互いに別々に上記の各混合過程に投入してもよく、あるいは予め吸着剤の吸着内外面に導電性金属を予め無電解メッキなどによりメッキして、吸着剤と導電性金属との一体物として取り扱うようにしてもよい。なお上記一体物として取り扱う場合、上記一体物が本発明の導電性組成物に良好に分散されていると、導電性金属は、導電性金属と吸着剤とを別々に投入混合する場合と比較して、少量で必要な導電性が得られる利点がある。またその反面、吸着剤の一部の吸着面を導電性金属にて覆うので、吸着剤の吸着能を低下せしめることになる。よって、本発明の導電性組成物の吸着能と導電性の双方から試行錯誤的に最良の性能が得られるように、メッキの程度を決定すればよい。吸着剤と導電性金属との上記取り扱いやメッキの程度などは、後記する有機固体電解質を使用する場合にも同様のことが言える。
【００２０】
次に、有機固体電解質を使用する場合に就き説明する。この場合には、当該有機固体電解質を適当な有機溶媒に溶解あるいは分散させてペースト状とし、それに導電性金属と吸着剤、あるいは導電性金属がメッキされた吸着剤、および触媒を分散させたものを適当な板体、例えば本発明の導電性組成物を各種の電気化学素子における電極形成材として利用する場合には、陽陰両極間に介在せしめられる固体電解質膜に塗布し、乾燥あるいは焼結する方法がよい。勿論、有機固体電解質を使用する場合でも、前記した高圧圧縮法、第一焼結法、第二焼結法、およびスパッタリング法も有効である。
【００２１】
本発明における構成成分の配合量比は、本発明の前記した発明課題が達成される限り特に制限はないが、一般的な配合量比に就き、固体電解質１００重量部あたりの他成分の配合量比にて説明すると、導電性金属は、それが吸着剤にメッキされずに使用される場合は、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜２０重量部であり、吸着剤にメッキされて使用される場合は、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。吸着剤は、１〜１００重量部、好ましくは５〜２０重量部である。触媒は、１〜５００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
【００２２】
本発明の第一導電性組成物および第二導電性組成物は、各種の電気化学素子における電極の形成に利用される際、多くの場合において第一導電性組成物や第二導電性組成物に含まれている固体電解質と同じ材料からなる、あるいは他の材料からなる固体電解質の膜（以下当該膜を素子中膜と称する。）の一面あるいは両面に電気的に結合した状態で固定される。その結合の方法は、上記の方法で得られた薄膜状成形物と上記素子中膜とを重ねて高圧で圧縮する、あるいは焼結する、などの方法で可能である。また第一導電性組成物や第二導電性組成物中の固体電解質が有機物である場合には、それら組成物の有機溶媒ペーストを素子中膜に塗布し、焼結する方法で可能である。
【００２３】
以下、実施例および比較例により本発明を一層詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において使用された材料としては、市販品を用い、必要に応じてそれを擂り鉢にて微細化して使用されている。
【００２４】
実施例１.
固体電解質としての粒径約０．５μｍのＨ３Ｍｏ１２ＰＯ４０・２９Ｈ２Ｏを、吸着剤としてゼオライトの１種である粒径約１．５μｍのエリオナイトを、導電性金属として白金を用いた。なおエリオナイトは、次の条件で白金を無電解メッキした。無電解メッキ液は、ジニトロジアミン白金０．５ｇ、２８重量％濃度のアンモニア水５０ミリリットル、および水２５０ミリリットルを加温下で溶解し、次いでそれに５０重量％濃度のヒドロキシルアミン塩酸塩水溶液１０ミリリットル、８０重量％濃度のヒドラジン水和物５ミリリットル、を加え、さらに全量が４００ミリリットルとなるように水を加えて調整したｐH１１．７のものである。温度２４℃の当該無電解メッキ液４００ミリリットルに上記エリオナイトの１ｇを２０分間攪拌下に浸漬して無電解白金メッキを施し、次いで濾過し、イオン交換水で十分に洗浄し、乾燥して、白金メッキ層を有するエリオナイトを得た。白金メッキされる前のエリオナイト１００重量部は、白金メッキ後では１重量部に増量していたので、増量分１重量部は白金メッキの重量に基づく。
次に、上記Ｈ３Ｍｏ１２ＰＯ４０・２９Ｈ２Ｏ１００重量部に対して上記白金メッキエリオナイト２０重量部の割合で混合し１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で高圧圧縮し、厚さ５０μｍの試験片を得た。
【００２５】
実施例２.
固体電解質としての粒径約０．３μｍのＨＣｌＯ４・４Ｈ２Ｏを、吸着剤としてゼオライトの１種である粒径約５μｍの陽イオンがＫとＮａである合成ゼオライト（日揮ユニバーサル社の商品名MFI３００）を、導電性金属として金を用いた。なお上記合成ゼオライトは、次の条件で金を無電解メッキした。無電解メッキ液はシアノ金（Ｉ）カリウム液０．０２M、シアン化カリウム０．２M、水酸化カリウム０．２M、ホウ水素化カリウム０．４Mの成分を５００ミリリットルを加温下で溶解したものである。
温度２４℃の当該無電解メッキ液４００ミリリットルに上記合成ゼオライト１ｇを２０分間攪拌下に浸漬して無電解金メッキを施し、次いで濾過し、イオン交換水で十分に洗浄し、乾燥して、金メッキ層を有する合成ゼオライトを得た。金メッキされる前の合成ゼオライト１００重量部は、金メッキ後では１１８重量部に増量していたので、増量分１８重量部は金メッキの重量に基づく。次に、上記ＨＣｌＯ４・４Ｈ２Ｏ１００重量部に対して上記金メッキ合成ゼオライト２０重量部の割合で混合し１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で高圧圧縮し、厚さ５０μｍの試験片を得た。
【００２６】
実施例３.
固体電解質として固体高分子電解質（デュポン社製の商品名；ナフィオン１１７）を、吸着剤としてゼオライトの１種である粒径約１μｍのゼオライトＰを、導電性金属として銀を用いた。なお上記ゼオライトＰは、次の条件で銀を無電解メッキした。即ち、無電解メッキ液としてシアン化銀ナトリウム２ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム７５ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、次亜燐酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを加温下で溶解したものである。当該無電解メッキ液４００ミリリットルに上記ゼオライトＰの１ｇを２０分間攪拌下に浸漬して無電解銀メッキを施し、次いで濾過し、イオン交換水で十分に洗浄し、乾燥して、銀メッキ層を有するゼオライトＰを得た。銀メッキされる前のゼオライトＰ１００重量部は、銀メッキ後では１１２重量部に増量していたので、増量分１２重量部は銀メッキの重量に基づく。
次に、上記固体高分子電解質１００重量部あたり０．１リットルのアルキルベンゼン油（２０℃の粘度：１８ｃ．ｓｔｓ）を用いて固体高分子電解質のアルキルベンゼン油ペースト得、ついで当該ペーストに上記固体高分子電解質１００重量部あたり上記銀メッキゼオライトＰ２０重量部の割合で投入混合して、混合ペーストを得、さらに当該混合ペーストを別途用意した上記固体高分子電解質と同じ材料の膜の片面上に塗布し、３５０℃の条件で当該塗布物を焼結し、当該塗布物の厚さ３０μｍの焼結膜を得た。
【００２７】
実施例４.
固体電解質としての粒径約１３μｍのNa２O・11Al２O３を、吸着剤としてゼオライトの１種である粒径約１８μｍの陽イオンがＣａとＮａである合成ゼオライト（日揮ユニバーサル社製品）を、導電性金属として銅を用いた。なお上記合成ゼオライトは、次の条件で銅を無電解メッキした。無電解メッキ液は、硫酸銅五水和物１５ｇ／Ｌ、EDTA-4Naを４５ｇ／Ｌ、ホルムルデヒド１５ｇ／Ｌ、添加剤としてジピリジルとシアン化ニッケルカリウムを所定量加え、ｐＨ１２．５に調整したものを用いた。温度６０℃の当該無電解メッキ液４００ミリリットルに上記合成ゼオライト１ｇを２０分間攪拌下に浸漬して無電解銅メッキを施し、次いで濾過し、イオン交換水で十分に洗浄し、乾燥して、銅メッキ層を有する合成ゼオライトを得た。銅メッキされる前の合成ゼオライト１００重量部は、銅メッキ後では１１９重量部に増量していたので、増量分１９重量部は銅メッキの重量に基づく。次に、上記Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３１００重量部に対して上記銅メッキ合成ゼオライト２０重量部の割合で混合し、１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で高圧圧縮し、厚さ３０μｍの試験片を得た。
【００２８】
実施例５.
固体電解質としての粒径約１７μｍの７CuBr・C６H１２N４CH２Brを、吸着剤としてゼオライトの１種である粒径約１８μｍのモルデナイトを、導電性金属として白金を用いた。なお上記モルデナイトは、前記実施例１における場合と同じ方法および条件で白金を無電解メッキした。白金メッキされる前のモルデナイト１００重量部は、白金メッキ後では１１８重量部に増量していたので、増量分１８重量部は白金メッキの重量に基づく。次に、上記７ＣｕＢｒ・Ｃ６Ｈ１２Ｎ４ＣＨ２Ｂｒ１００重量部に対して上記白金メッキモルデナイト２０重量部の割合で混合し、１０００ｋｇ／ｍｍ２の圧力下で高圧圧縮し、厚さ８０μｍの試験片を得た。
【００２９】
実施例６.
固体電解質としての粒径約２０μｍのＬａＦ３を、吸着剤としてゼオライトの１種である粒径約１８μｍの陽イオンがＮａである合成ゼオライト（日揮ユニバーサル社製品）を、導電性金属として白金を用いた。なお上記合成ゼオライトは、前記実施例１における場合と同じ方法および条件で白金を無電解メッキした。白金メッキされる前の合成ゼオライト１００重量部は、白金メッキ後では１１８重量部に増量していたので、増量分１８重量部は白金メッキの重量に基づく。次に、上記ＬａＦ３１００重量部に対して上記白金メッキ合成ゼオライト２０重量部の割合で混合し、１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で高圧圧縮し、厚さ９０μｍの試験片を得た。
【００３０】
実施例７.
固体電解質としての粒径約２０μｍのLi１４Zn(GeO４)４を、吸着剤として粒径約２０μｍのアルミナを、導電性金属として金を用いた。なお上記アルミナは、前記実施例２における方法と同じ条件で金を無電解メッキした。金メッキされる前のアルミナ１００重量部は、金メッキ後では１１６重量部に増量していたので、増量分１６重量部は白金メッキの重量に基づく。
次に、上記Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４と上記金メッキ・アルミナとを個別に各１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて高圧圧縮して厚さ５００μｍのスパッタリング用ターゲットを得、さらに当該両ターゲットから半径５ｍｍの円板状集合ターゲットを得た。当該円板状集合ターゲットにおけるＬｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４の面積：金メッキ・アルミナの面積の比は、８０対２０とした。上記円板状集合ターゲットを回転した状態でアルゴンイオンを衝突させるスパッタリング法により、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４８０重量部に対して金メッキ・アルミナ２０重量部の割合で混合されてなる厚さ３μｍの試験片を得た。
【００３１】
実施例８.
固体電解質としての粒径約２０μｍのRb４Cu１６I７Cl１３を、吸着剤として粒径約２０μｍのシリカを、導電性金属として銀を用いた。なお上記シリカは、前記実施例３における方法と同じ条件で銀を無電解メッキした。銀メッキされる前のシリカ１００重量部は、銀メッキ後では１１４重量部に増量していたので、増量分１４重量部は銀メッキの重量に基づく。次に、上記Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３１００重量部に対して上記銀メッキ・シリカ２０重量部の割合で混合し、１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で高圧圧縮し、次いで８００℃の条件で焼結して厚さ５０μｍの試験片を得た
【００３２】
実施例９.
固体電解質としての粒径約２０μｍの(ZrO２)0.9(Y２O３)0.1を、吸着剤として粒径約１５μｍのエリオナイトを、導電性金属として銅を用いた。なお上記エリオナイトは、次の条件で銅を無電解メッキした。即ち、無電解メッキ液として硫酸銅五水和物１０ｇ／Ｌ、酒石酸ナトリウムカリウム４０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム（ｐＨ１２．５）、ホルムアルデヒド１３ｇ／Ｌ、添加剤チオ尿素０．１〜２ｍｇ／Ｌ温度２０℃のものを用い、当該無電解メッキ液４００ミリリットルに上記エリオナイト粒子２ｇを２０分間攪拌下に浸漬して無電解銅メッキを施し、次いで濾過し、イオン交換水で十分に洗浄し、乾燥して、銅メッキ層を有するエリオナイトを得た。銅メッキされる前のエリオナイト１００重量部は、銅メッキ後では１２１重量部に増量していたので、増量分２１重量部は銅メッキの重量に基づく。次に、上記（ＺｒＯ２）０．９（Ｙ２Ｏ３）０．１１００重量部に対してと上記銅メッキ・エリオナイト２０重量部の割合で混合し、９００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で高圧圧縮し、厚さ１００μｍの試験片を得た。
【００３３】
実施例１０.
固体電解質としての粒径約２０μｍのH3Mo12PO40・29H2Oを、吸着剤として粒径約１５μｍのエリオナイトを、導電性金属として金を、さらに触媒として粒径約１μｍのNi２FeO４を用いた。なおエリオナイトは、前記実施例２における場合と同じ方法および条件で金を無電解メッキした。金メッキされる前のエリオナイト１００重量部は、金メッキ後では１１８重量部に増量していたので、増量分１８重量部は金メッキの重量に基づく。次に、上記Ｈ３Ｍｏ１２ＰＯ４０・２９Ｈ２Ｏ１００重量部に対して上記金メッキエリオナイト２０重量部の割合で混合し、９００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で高圧圧縮し、厚さ１００μｍの試験片を得た。
【００３４】
実施例１１.
前記実施例２とは、 触媒として粒径約０．５μｍのNi４Feを用い対外は同様の方法にて、ＨＣｌＯ４・４Ｈ２Ｏ１００重量部に対して金メッキ合成ゼオライト粒子の２０重量部、Ｎｉ４Ｆｅ２０の重量部の割合で混合し、８００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で高圧圧縮し、厚さ１００μｍの試験片を得た。
【００３５】
実施例１２.
前記実施例３とは、触媒として粒径約０．５μｍのＣｏＦｅを用いた以外は同様の方法および条件にて、前記固体高分子電解質１００重量部あたり銀メッキゼオライトＰ２０重量部、ＣｏＦｅ４０重量部の割合で用いて塗布、焼結し、塗布物の厚さ１２０μｍの焼結膜を得た。
【００３６】
実施例１３.
前記実施例４とは、触媒として粒径約０．５μｍのＭｏＢを用いた以外は同様の方法および条件にて、前記固体高分子電解質１００重量部あたり銅メッキゼオライトＰ２０重量部、ＭｏＢ４０重量部の割合で用いて塗布、焼結し、塗布物の厚さ１００μｍの焼結膜を得た。
【００３７】
実施例１４.
前記実施例５とは、 触媒として粒径約０．３μｍのＮｉＣｏ２を用いた以外は同様の方法にて７ＣｕＢｒ・Ｃ６Ｈ１２Ｎ４ＣＨ２Ｂｒ１００重量部に対して白金メッキモルデナイト２０重量部の割合で混合し１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で高圧圧縮し、厚さ８０μｍの試験片を得た。
【００３８】
実施例１５.
前記実施例６とは、触媒として粒径約０．５μｍのＮｉＣｏ２を用いた以外は同様の方法および条件にてＬａＦ３１００重量部に対して白金メッキ合成ゼオライトモルデナイト２０重量部の割合で混合し、９００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で高圧圧縮し、厚さ１００μｍの試験片を得た。
【００３９】
実施例１６.
前記実施例７とは、触媒として粒径約０．３μｍのＣｏ９Ｔｉを用いた以外は同様の方法および条件にてＬｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４１００重量部に対して金メッキアルミナ２０重量部、Ｃｏ９Ｔｉ４０重量部の割合とし、同様のスパッタリング法により厚さ１μｍの試験片を得た。
【００４０】
実施例１７.
前記実施例８とは、触媒として粒径約０．５μｍのＭｏＳｉ２を用いた以外は同様の方法および条件にて、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３１００重量部に対して銀メッキ・シリカ２０重量部、ＭｏＳｉ２３０重量部の割合で混合し、高圧圧縮および焼結して厚さ厚さ５０μｍの試験片を得た。
【００４１】
実施例１８.
前記実施例９とは、触媒として粒径約０．２μｍのＮｉ３Ｗを用い、（ＺｒＯ２）０．９（Ｙ２Ｏ３）０．１１００重量部に対して銅メッキ・エリオナイト２０重量部、Ｎｉ３Ｗ３０重量部の割合で混合し、８００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で高圧圧縮し、厚さ１００μｍの試験片を得た。
【００４２】
比較例１.
比較例１は、前記実施例１とはエリオナイトを使用しない点で異なり、それ以外は実施例１と同じであって、但しＨ３Ｍｏ１２ＰＯ４０・２９Ｈ２Ｏ１００重量部に対して粒度０．１μｍの白金を実施例１の場合と同量となる３．４重量部の割合で混合し、１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で高圧圧縮し、厚さ５０μｍの試験片を得た。
【００４３】
比較例２.
比較例２は、前記実施例３とはゼオライトＰを使用しない点で異なり、それ以外は実施例３と同じであって、但し実施例３におけるペーストに前記固体高分子電解質１００重量部あたり粒度０．１μmの銀粒子を実施例３の場合と同量となる３．６重量部の割合で投入混合して、混合ペーストを得、さらに当該混合ペーストを別途用意した上記固体高分子電解質と同じ材料の膜の片面上に塗布し、３５０℃の条件で当該塗布物を焼結し、当該塗布物の厚さ３０μｍの焼結膜を得た。
【００４４】
比較例３.
比較例３は、前記実施例８とはシリカを使用しない点で異なり、それ以外は実施例８と同じであって、但しＲｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３１００重量部に対して粒度０．１μmの銀粒子を実施例８の場合と同量となる３．４重量部の割合で混合し、１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で高圧圧縮し、次いで８００℃の条件で焼結して厚さ５０μｍの試験片を得た。
【００４５】
比較例４.
比較例４は、前記実施例１６とはアルミナを使用しない点で異なり、それ以外は実施例１６と同じであって、但しＬｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４１００重量部に対して粒度０．１μの金粒子を実施例１６の場合と同量となる１６重量部、およびＣｏ９Ｔｉ４０重量部の割合として、同様のスパッタリング法により厚さ１μｍの試験片を得た。
【００４６】
前記実施例１〜１８、および前記比較例１〜４で得た各成形物に就き、下記の試験条件にて、イオン導電性、ガス吸着能、および水分吸着能を測定し、それらの測定結果を図１の表にまとめて示す。
（イオン＋電子）導電性：温度２０℃、周波数１ｋHzにおける導電度（Ω−１・ｍ−１）を測定。イオン導電性：Tubandt法によりイオン電流の割合を測定し求めた。
ガス吸着能：試験片を１００℃で、真空度０．１ｍｍＨｇ以上の高真空下で２時間真空処理し、ついで当該高真空下の室温に２時間保持して冷却し、かく乾燥された上記試験片を温度２０℃のＮＯ２ガス中に２時間保持し、当該２時間保持前後における上記試験片の重量差を測定し、当該重量差をもってＮＯ２ガスのガス吸着能とした。
水分吸着能：試験片を１００℃で、真空度０．１ｍｍＨｇ以上の高真空下で２時間真空処理し、ついで当該高真空下の室温に２時間保持して冷却し、かく乾燥された上記試験片を温度２０℃、相対湿度５０％の室内に２時間保持し、当該２時間保持前後における上記試験片の重量差を測定し、当該重量差をもって水分吸着能とした。
【００４７】
図１から、比較例１〜４は、吸着剤を含まないのでその分、導電性金属の配合比率が高くなるのでイオン導電性においては実施例１〜１８より優れてはいるが、ガス吸着能および水分吸着能が極めて低い欠点がある。これに対して、実施例１〜１８では、イオン導電性においては比較例１〜４に劣るが、それでも電気化学素子用の電極と使用する上では十分な値を有し、しかも従来の電気化学素子用の電極には到底みられない高度のガス吸着能および水分吸着能を有していることがわかる。
【００４８】
以上、本発明を実施の形態１〜１８および比較例１〜４により説明したが、本発明はそれらの実施の形態に限定されるものではなく、本発明における課題および解決手段の精神に沿った種々の変形形態を包含する。例えば固体電解質、吸着剤、導電性金属、および触媒としては、実施の形態１〜１８で使用した以外のものであってもよく、また実施の形態１〜１８では固体電解質、吸着剤、導電性金属、および触媒としていずれも一種類の材料を用いたが、２種以上の固体電解質、２種以上の吸着剤、２種以上の導電性金属、および２種以上の触媒を配合したものであってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の導電性組成物は、前記実施例において示したＮＯ２と水分以外にも、各種のＮＯｘガス、アンモニアガス、ハロゲンガス、ＳＦ６の各種分解ガス等のガス類、各種の無機化合物およびその水溶液、アルコール、低級炭化水素油、あるいはその他の各種液体を吸着する機能を有するので、先に例示したメタノ−ル燃料電池やＨＦガスセンサ以外にも、NOｘ検出センサ、メタノ−ル燃料電池以外の各種燃料電池、室内の湿度検出および調整装置、あるいはその他の電気化学装置や素子における電極形成材としての利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施例１〜実施例１８のイオン導電性、ガス吸着能、および水分吸着能を示す表である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物に関し、詳しくはガスセンサ、燃料電池などの各種の電気化学装置、なかでも電気化学素子における電極の形成材として好適な導電性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記電気化学素子における電極の形成材としては、後記の特許文献１にはハロゲンガスセンサ用の電極として、固体電解質膜の一側面にハロゲン化金属と固体電解質との混合組成物からなる電極が開示されている。また後記の特許文献２には、ＳＦ４、ＳＯＦ２、ＨＦ、ＳＯ２などのＳＦ6の分解ガスを検知するガスセンサ用として、固体電解質膜の一側面に上記分解ガスと反応し難い不活性物質、例えば金からなる電極が開示されている。
【０００３】
ところで、上記した従来の上記電極は、その構成材料がハロゲン化金属と固体電解質との混合組成物や金などと言った単純な組成のものであって、このために電極における電気化学反応は、当該電極の表面でしか、換言すると平面的にしか生じない。このために被検出物質が多量に存在する場合には、当該電極の面積を大きくする必要があって、電気化学素子を大型化する必要があって、大型化による電気化学素子の生産コストの増大や設置スペ−スの確保の問題があった。また電気化学素子において処理対象とする反応物質量の時間的変動が大きい場合、目的の電気化学反応を行わせるには電気化学素子に印加する電圧、または通電する電流を最適に制御する必要があった。またさらに電気化学素子を燃料電池などのように、その電極において燃料などの物質の必要量を必要時間、保持することが要求されるが、従来の電気化学素子では電極におけるかかる物質の保持容量が極めて小さいので、従来の電気化学素子は、そのような用途には不向きであった。
【特許文献１】特開昭６２−２０７９５２号公報
【特許文献２】特開平１０−２６６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、斯界における前述の問題に鑑みて、従来と同程度の大きさの電極でありながら、一層少量の被検出物質にてもそれの検出が可能な、あるいは多量の被処理物質の取り扱いや保持が可能な、電極を作成し得る導電性組成物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、固体電解質、ガス吸着剤、導電性金属を含むことを特徴とする導電性組成物（以下、第一導電性組成物と称す。）、および固体電解質、ガス吸着剤、導電性金属、触媒を含むことを特徴とする導電性組成物（以下、第二導電性組成物と称す。）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の第一導電性組成物は、固体電解質と導電性金属と含むので、各種の電気化学素子における電極としての導電性を、就中、後記の実施例で明らかにされるように低周波数下において良好なイオン導電性を有する。加えて吸着剤をも含むので、このために当該吸着剤の存在に基づいて導電性組成物内部での反応表面積が三次元的となり、この反応表面積の立体化に基づく増大により、電気化学反応が平面的にしか生じなかった従来の電極と異なって、格段に大量の被反応物の扱いが可能な電極の作成が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
実施の形態
電気化学素子として例えばメタノ−ル燃料電池の例を考えると、その場合には燃料となるメタノ−ル水溶液を電極に保持させる必要があるが、それは吸着剤を含む本発明の第一導電性組成物で形成された電極により工業的に可能となるのみならず、メタノ−ル燃料電池の大幅な小型化も実現する。また電気化学素子として六フッ化ガスを充填したガス絶縁開閉装置に設置するＨＦガスセンサの例を考えると、従来のこの種のガスセンサは、測定時における瞬間風速的なＨＦガス濃度しか測定できなかったが、ＨＦガスセンサの電極を本発明の第一導電性組成物で形成すると、それは多量のＨＦガスを吸着保持可能、換言するとＨＦガスを蓄積保持可能であるので、ガス絶縁開閉装置の運転経過時間とその間に発生した合計ＨＦガス量、即ちＨＦガス量の時間対する積分値を定量可能であって、それによりガス絶縁開閉装置の一層確度の高い寿命判定が行える。
【０００８】
本発明の第二導電性組成物は、固体電解質、吸着剤、導電性金属の他に、さらに触媒を含むので、本発明の第一導電性組成物が有する上記効果に加えて、触媒により電気化学素子の電極における各種の電気化学反応を促進する作用がある。例えば前記メタノ−ル燃料電池の例を考えると、メタノ−ルの分解反応が促進されるのでメタノ−ル燃料電池の発電効率が向上する。
【０００９】
本発明で用いられる固体電解質としては、一般的には融点より低い温度でイオン導電性を示す従来から公知あるいは周知のものであってよく、例えばＨ３Ｍｏ１２ＰＯ４０・２９Ｈ２Ｏ、Ｈ３W１２ＰＯ４・２９Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＵＯ２ＰＯ４・４Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−α、ＨＣｌＯ４・４Ｈ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ５・４Ｈ２Ｏ、Ｃ６Ｈ１２Ｎ２（Ｈ２ＳＯ４）１．５、Ｌｉ（Ｎ２Ｈ５）ＳＯ４、ＫOH、CｓHＳＯ４、Ｈ３Ｏ+−β’’−Ａｌ２Ｏ３、ＮＨ４+−Ｈ３Ｏ+β’’−Ａｌ２Ｏ３、ＮＨ４+−β／β’’−Ｇａ２Ｏ３、ＨｘWＯ３（但しＸは０〜１、以下同様）、ＨｘＭｏＯ３、（ＴｈＯ２）０．８５（Ｙ２Ｏ３）０．１５、Ｌａ０．９６Ｃａ０．０４ＹＯ３−α（但しαは０〜１、以下同様）、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−α、ＢａＣｅ０．９０Ｎｄ０．１０Ｏ３−α、Ｂａ３Ｃａ１．１８Ｎｂ１．８２Ｏ９−α、固体高分子電解質（例えばデュポン社製の商品名；ナフィオン１１７）、などの水素イオン導電性の固体電解質、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４、Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ・５．３３Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ４、Ｋ２Ｏ・５．２Ｆｅ２Ｏ３０．８ＺｎＯ、などのアルカリ金属イオン導電性の固体電解質、７ＣｕＢｒ・Ｃ６Ｈ１２Ｎ４ＣＨ２Ｂｒ、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３、α−ＡｇＩ、ＲｂＡｇ４I５、ＡｇI−Ａｇ２ＷＯ４、などの、１ｂ属元素イオン導電性の固体電解質、ＣａＦ２、ＬａＦ３、（ＣｅＦ３）０．９５（ＣａＦ２）０．０５、ＳｎＣｌｌ２、ＰｂＣｌ２（+３％ＫＣｌ）、（ＺｒＯ２）０．９（Ｙ２Ｏ３）０．１、（ＣｅＯ２）０．８（Ｇｄ２Ｏ３）０．２、（Ｂｉ２Ｏ３）０．７５（Ｙ２Ｏ３）０．２５、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−α、などの陰イオン導電性の固体電解質類などの一種または二種以上が用いられる。
【００１０】
吸着剤としては、固気界面で気体を物理的にあるいは化学的に吸着あるいは収着する従来から公知あるいは周知のものであってよく、例えば、方沸石、ゼオライトＰ、リョウ沸石、毛沸石、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ソーダ沸石、モルデナイト、チャバサイト、エリオナイトなどの天然産のゼオライト類、陽イオンがＫとＮａである合成ゼオライト、陽イオンがＮａである合成ゼオライト、陽イオンがＣａとＮａである合成ゼオライトなどの合成ゼオライト、などのゼオライト、さらにアルミナ、シリカゲル、骨炭、活性白土、モレキュラシーピングカーボンなどのその他の吸着剤が例示され、それら一種または二種以上が用いられる。
【００１１】
導電性金属としては、２０℃における導電率が、少なくとも５Ω−１・ｍ−１の金属、例えば白金、オスミウム、ロジウム、イリジュウム、パラジウム、などの白金属金属、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、錫、など一種または二種以上が用いられる。
【００１２】
反応触媒としては、一般的には反応の活性化エネルギーを低くし速やかに平衡にまで進める機能あるいは作用を有する物質であって、例えばルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジュウム、パラジウム、白金などの白金属の金属あるいはそれらの酸化物、Ｎｉ、Ｎｉ４Ｆｅ、Ｎｉ３Ｆｅ、Ｎｉ２Ｆｅ、Ｎｉ３Ｆｅ７、ＮｉＦｅ、ＮｉＦｅ３、ＮｉＦｅ５、Ｎｉ２Ｃｏ、ＮｉＣｏ、ＮｉＣｏ２、Ｎｉ３Ｔｉ、ＮｉＴｉ、Ｎｉ３Ｗ、ＮｉＷ、Ｎｉ４Ｍｏ、Ｎｉ３Ｍｏ、ＮｉＯｘ（但しＸは、０〜１）、Ｎｉ２ＭｎＯ４、Ｎｉ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＮｉＭｎ２Ｏ４、Ｎｉ０．８Ｃｕ０．２Ｍｎ２Ｏ４、Ｎｉ０．８Ｃｕ０．５Ｍｎ２Ｏ４、Ｎｉ０．３３Ａｌ０．６７Ｏｘ、Ｎｉ０．８０Ａｌ０．２０Ｏｘ、Ｎｉ０．８７Ａｌ０．１３Ｏｘ、Ｎｉ０．８９Ｃｕ０．１１Ｏｘ、Ｎｉ０．７７Ｓｎ０．２３Ｏｘ、Ｎｉ２ＦｅＯ４、Ｎｉ１．５Ｆｅ１．５Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｉＣｒ２Ｏ４、などのニッケル化合物、Ｃｏ、Ｃｏ３Ｆｅ、ＣｏＦｅ、ＣｏＦｅ３、Ｃｏ９Ｔｉ、Ｃｏ２Ｔｉ、ＣｏＴｉ、ＣｏＴｉ２、Ｃｏ９Ｗ、Ｃｏ３Ｗ、Ｃｏ７Ｗ６、Ｃｏ４Ｗ６、Ｃｏ３ＭＯ、Ｃｏ７ＭＯ６、ＣｏＭＯ、Ｃｏ９Ｃｕ、Ｃｏ３Ｃｕ、ＣｏＣｕ、ＣｏＳｉ２、などのコバルト化合物、Ｗ、ＷＢ、Ｗ２Ｂ、Ｗ２Ｂ５、などのタングステン化合物、Ｍｏ、ＭｏＢ、ＭｏＳｉ２、などのモリブデン化合物、ＮｂＢ、ＴａＢ、ＴａＢ２、ＺｒＢ２、ＦｅＳｉ２、などのその他の化合物など一種または二種以上が用いられる。
【００１３】
上記導電性組成物の構成材料例から分かる通り、ニッケル、コバルト、および白金属金属は、導電性金属並びに触媒としての両機能を有するので、本発明の第一導電性組成物および第二導電性組成物を製造する際での使用材料種の調達上や後記する導電性組成物の製造プロセスの簡素化上から特に好ましい。
【００１４】
本発明の第一導電性組成物および第二導電性組成物は、固体電解質、吸着剤、導電性金属、および触媒の各少なくとも1種または２種以上を用いて混合することにより製造可能であるが、その混合方法としては、機械的混合、スパッタリングなどの通常の方法が例示される。なお、本発明の上記導電性組成物が、一層優れた吸着性と低周波電界下におけるイオン導電性とを有するためには、第一導電性組成物および第二導電性組成物が成形物などの一固体として取り扱いが可能な程に、その構成成分同士が良好に互いに近接して存在していることが望ましい。
【００１５】
以下に、上記成形物を得る具体的方法の若干例を説明する。なお本発明の導電性組成物における構成材料は、一部の固体電解質を除き、全て無機物であるので、無機固体電解質を採用する場合と有機固体電解質を採用する場合とに分けて成形物を得る方法を説明する。
【００１６】
先ず、構成材料が全て無機物である場合には、各構成材料の粉末を機械的に均一に混合して機械的混合物を得、次いでこの機械的混合物を高圧下、例えば５０ｋｇ／ｃｍ２〜１０００ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力で圧縮する高圧圧縮法、上記機械的混合物を表面エネルギーの減少に基づく物質移動にて粒子間に結合が生じる程度に焼結する第一焼結法、上記高圧圧縮法で得られた圧縮物を上記と同様に焼結する第二焼結法、各構成材料のそれぞれの粉末あるいは固形片を各ターゲットとし、各ターゲットを板状に集合した集合ターゲットに対してスパッタリングするスパッタリング法、などがある。
【００１７】
上記機械的混合に供される各構成材料の粉末としては、粒径が０．０１μｍ〜１μｍ程度の微粒子が好ましい。本発明において、上記粒径は、全てWiegnerの粒度分析器で測定された平均粒径値である。一般的に前記した各種の電気化学素子における電極は、その厚みが数０．１μｍ〜１００μｍ程度の薄いものであって、かかる薄ものは、上記のいずれの方法で得たものであっても、それをスライスしてさらに分割することは可能ではあっても、工業的にそれを行うには高度の技術と高価な装置を要して経済的に不利であるので、スライスしなくても所望の厚みを有するシート状、フィルム状などの薄膜状の一固体物が得られるように、上記一固体物形成方法に供される機械的混合物の量を調整するとよい。
【００１８】
上記の第二焼結法は、上記高圧圧縮法で得られた圧縮物を焼結するので、当該圧縮物における各構成材料同士のコンパクト化が一層向上するので好ましい。上記スパッタリング法においては、上記集合ターゲットを一方に回転せしめた状態で、例えばアルゴンイオンなどの一次イオンを衝突させることにより上記円板状の集合ターゲットに含まれている各構成材料の混合物が得られるが、その際に当該円板状集合ターゲットにおける構成材料の存在量比を調整することにより、スパッタリングで得られる混合物における構成材料の量比を調整することができる。
【００１９】
なお、上記機械的混合および焼結の場合、導電性金属と吸着剤とは、互いに別々に上記の各混合過程に投入してもよく、あるいは予め吸着剤の吸着内外面に導電性金属を予め無電解メッキなどによりメッキして、吸着剤と導電性金属との一体物として取り扱うようにしてもよい。なお上記一体物として取り扱う場合、上記一体物が本発明の導電性組成物に良好に分散されていると、導電性金属は、導電性金属と吸着剤とを別々に投入混合する場合と比較して、少量で必要な導電性が得られる利点がある。またその反面、吸着剤の一部の吸着面を導電性金属にて覆うので、吸着剤の吸着能を低下せしめることになる。よって、本発明の導電性組成物の吸着能と導電性の双方から試行錯誤的に最良の性能が得られるように、メッキの程度を決定すればよい。吸着剤と導電性金属との上記取り扱いやメッキの程度などは、後記する有機固体電解質を使用する場合にも同様のことが言える。
【００２０】
次に、有機固体電解質を使用する場合に就き説明する。この場合には、当該有機固体電解質を適当な有機溶媒に溶解あるいは分散させてペースト状とし、それに導電性金属と吸着剤、あるいは導電性金属がメッキされた吸着剤、および触媒を分散させたものを適当な板体、例えば本発明の導電性組成物を各種の電気化学素子における電極形成材として利用する場合には、陽陰両極間に介在せしめられる固体電解質膜に塗布し、乾燥あるいは焼結する方法がよい。勿論、有機固体電解質を使用する場合でも、前記した高圧圧縮法、第一焼結法、第二焼結法、およびスパッタリング法も有効である。
【００２１】
本発明における構成成分の配合量比は、本発明の前記した発明課題が達成される限り特に制限はないが、一般的な配合量比に就き、固体電解質１００重量部あたりの他成分の配合量比にて説明すると、導電性金属は、それが吸着剤にメッキされずに使用される場合は、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜２０重量部であり、吸着剤にメッキされて使用される場合は、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。吸着剤は、１〜１００重量部、好ましくは５〜２０重量部である。触媒は、１〜５００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
【００２２】
本発明の第一導電性組成物および第二導電性組成物は、各種の電気化学素子における電極の形成に利用される際、多くの場合において第一導電性組成物や第二導電性組成物に含まれている固体電解質と同じ材料からなる、あるいは他の材料からなる固体電解質の膜（以下当該膜を素子中膜と称する。）の一面あるいは両面に電気的に結合した状態で固定される。その結合の方法は、上記の方法で得られた薄膜状成形物と上記素子中膜とを重ねて高圧で圧縮する、あるいは焼結する、などの方法で可能である。また第一導電性組成物や第二導電性組成物中の固体電解質が有機物である場合には、それら組成物の有機溶媒ペーストを素子中膜に塗布し、焼結する方法で可能である。
【００２３】
以下、実施例および比較例により本発明を一層詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において使用された材料としては、市販品を用い、必要に応じてそれを擂り鉢にて微細化して使用されている。
【００２４】
実施例１.
固体電解質としての粒径約０．５μｍのＨ３Ｍｏ１２ＰＯ４０・２９Ｈ２Ｏを、吸着剤としてゼオライトの１種である粒径約１．５μｍのエリオナイトを、導電性金属として白金を用いた。なおエリオナイトは、次の条件で白金を無電解メッキした。無電解メッキ液は、ジニトロジアミン白金０．５ｇ、２８重量％濃度のアンモニア水５０ミリリットル、および水２５０ミリリットルを加温下で溶解し、次いでそれに５０重量％濃度のヒドロキシルアミン塩酸塩水溶液１０ミリリットル、８０重量％濃度のヒドラジン水和物５ミリリットル、を加え、さらに全量が４００ミリリットルとなるように水を加えて調整したｐH１１．７のものである。温度２４℃の当該無電解メッキ液４００ミリリットルに上記エリオナイトの１ｇを２０分間攪拌下に浸漬して無電解白金メッキを施し、次いで濾過し、イオン交換水で十分に洗浄し、乾燥して、白金メッキ層を有するエリオナイトを得た。白金メッキされる前のエリオナイト１００重量部は、白金メッキ後では１重量部に増量していたので、増量分１重量部は白金メッキの重量に基づく。
次に、上記Ｈ３Ｍｏ１２ＰＯ４０・２９Ｈ２Ｏ１００重量部に対して上記白金メッキエリオナイト２０重量部の割合で混合し１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で高圧圧縮し、厚さ５０μｍの試験片を得た。
【００２５】
実施例２.
固体電解質としての粒径約０．３μｍのＨＣｌＯ４・４Ｈ２Ｏを、吸着剤としてゼオライトの１種である粒径約５μｍの陽イオンがＫとＮａである合成ゼオライト（日揮ユニバーサル社の商品名MFI３００）を、導電性金属として金を用いた。なお上記合成ゼオライトは、次の条件で金を無電解メッキした。無電解メッキ液はシアノ金（Ｉ）カリウム液０．０２M、シアン化カリウム０．２M、水酸化カリウム０．２M、ホウ水素化カリウム０．４Mの成分を５００ミリリットルを加温下で溶解したものである。
温度２４℃の当該無電解メッキ液４００ミリリットルに上記合成ゼオライト１ｇを２０分間攪拌下に浸漬して無電解金メッキを施し、次いで濾過し、イオン交換水で十分に洗浄し、乾燥して、金メッキ層を有する合成ゼオライトを得た。金メッキされる前の合成ゼオライト１００重量部は、金メッキ後では１１８重量部に増量していたので、増量分１８重量部は金メッキの重量に基づく。次に、上記ＨＣｌＯ４・４Ｈ２Ｏ１００重量部に対して上記金メッキ合成ゼオライト２０重量部の割合で混合し１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で高圧圧縮し、厚さ５０μｍの試験片を得た。
【００２６】
実施例３.
固体電解質として固体高分子電解質（デュポン社製の商品名；ナフィオン１１７）を、吸着剤としてゼオライトの１種である粒径約１μｍのゼオライトＰを、導電性金属として銀を用いた。なお上記ゼオライトＰは、次の条件で銀を無電解メッキした。即ち、無電解メッキ液としてシアン化銀ナトリウム２ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム７５ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、次亜燐酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを加温下で溶解したものである。当該無電解メッキ液４００ミリリットルに上記ゼオライトＰの１ｇを２０分間攪拌下に浸漬して無電解銀メッキを施し、次いで濾過し、イオン交換水で十分に洗浄し、乾燥して、銀メッキ層を有するゼオライトＰを得た。銀メッキされる前のゼオライトＰ１００重量部は、銀メッキ後では１１２重量部に増量していたので、増量分１２重量部は銀メッキの重量に基づく。
次に、上記固体高分子電解質１００重量部あたり０．１リットルのアルキルベンゼン油（２０℃の粘度：１８ｃ．ｓｔｓ）を用いて固体高分子電解質のアルキルベンゼン油ペースト得、ついで当該ペーストに上記固体高分子電解質１００重量部あたり上記銀メッキゼオライトＰ２０重量部の割合で投入混合して、混合ペーストを得、さらに当該混合ペーストを別途用意した上記固体高分子電解質と同じ材料の膜の片面上に塗布し、３５０℃の条件で当該塗布物を焼結し、当該塗布物の厚さ３０μｍの焼結膜を得た。
【００２７】
実施例４.
固体電解質としての粒径約１３μｍのNa２O・11Al２O３を、吸着剤としてゼオライトの１種である粒径約１８μｍの陽イオンがＣａとＮａである合成ゼオライト（日揮ユニバーサル社製品）を、導電性金属として銅を用いた。なお上記合成ゼオライトは、次の条件で銅を無電解メッキした。無電解メッキ液は、硫酸銅五水和物１５ｇ／Ｌ、EDTA-4Naを４５ｇ／Ｌ、ホルムルデヒド１５ｇ／Ｌ、添加剤としてジピリジルとシアン化ニッケルカリウムを所定量加え、ｐＨ１２．５に調整したものを用いた。温度６０℃の当該無電解メッキ液４００ミリリットルに上記合成ゼオライト１ｇを２０分間攪拌下に浸漬して無電解銅メッキを施し、次いで濾過し、イオン交換水で十分に洗浄し、乾燥して、銅メッキ層を有する合成ゼオライトを得た。銅メッキされる前の合成ゼオライト１００重量部は、銅メッキ後では１１９重量部に増量していたので、増量分１９重量部は銅メッキの重量に基づく。次に、上記Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３１００重量部に対して上記銅メッキ合成ゼオライト２０重量部の割合で混合し、１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で高圧圧縮し、厚さ３０μｍの試験片を得た。
【００２８】
実施例５.
固体電解質としての粒径約１７μｍの７CuBr・C６H１２N４CH２Brを、吸着剤としてゼオライトの１種である粒径約１８μｍのモルデナイトを、導電性金属として白金を用いた。なお上記モルデナイトは、前記実施例１における場合と同じ方法および条件で白金を無電解メッキした。白金メッキされる前のモルデナイト１００重量部は、白金メッキ後では１１８重量部に増量していたので、増量分１８重量部は白金メッキの重量に基づく。次に、上記７ＣｕＢｒ・Ｃ６Ｈ１２Ｎ４ＣＨ２Ｂｒ１００重量部に対して上記白金メッキモルデナイト２０重量部の割合で混合し、１０００ｋｇ／ｍｍ２の圧力下で高圧圧縮し、厚さ８０μｍの試験片を得た。
【００２９】
実施例６.
固体電解質としての粒径約２０μｍのＬａＦ３を、吸着剤としてゼオライトの１種である粒径約１８μｍの陽イオンがＮａである合成ゼオライト（日揮ユニバーサル社製品）を、導電性金属として白金を用いた。なお上記合成ゼオライトは、前記実施例１における場合と同じ方法および条件で白金を無電解メッキした。白金メッキされる前の合成ゼオライト１００重量部は、白金メッキ後では１１８重量部に増量していたので、増量分１８重量部は白金メッキの重量に基づく。次に、上記ＬａＦ３１００重量部に対して上記白金メッキ合成ゼオライト２０重量部の割合で混合し、１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で高圧圧縮し、厚さ９０μｍの試験片を得た。
【００３０】
実施例７.
固体電解質としての粒径約２０μｍのLi１４Zn(GeO４)４を、吸着剤として粒径約２０μｍのアルミナを、導電性金属として金を用いた。なお上記アルミナは、前記実施例２における方法と同じ条件で金を無電解メッキした。金メッキされる前のアルミナ１００重量部は、金メッキ後では１１６重量部に増量していたので、増量分１６重量部は白金メッキの重量に基づく。
次に、上記Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４と上記金メッキ・アルミナとを個別に各１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて高圧圧縮して厚さ５００μｍのスパッタリング用ターゲットを得、さらに当該両ターゲットから半径５ｍｍの円板状集合ターゲットを得た。当該円板状集合ターゲットにおけるＬｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４の面積：金メッキ・アルミナの面積の比は、８０対２０とした。上記円板状集合ターゲットを回転した状態でアルゴンイオンを衝突させるスパッタリング法により、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４８０重量部に対して金メッキ・アルミナ２０重量部の割合で混合されてなる厚さ３μｍの試験片を得た。
【００３１】
実施例８.
固体電解質としての粒径約２０μｍのRb４Cu１６I７Cl１３を、吸着剤として粒径約２０μｍのシリカを、導電性金属として銀を用いた。なお上記シリカは、前記実施例３における方法と同じ条件で銀を無電解メッキした。銀メッキされる前のシリカ１００重量部は、銀メッキ後では１１４重量部に増量していたので、増量分１４重量部は銀メッキの重量に基づく。次に、上記Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３１００重量部に対して上記銀メッキ・シリカ２０重量部の割合で混合し、１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で高圧圧縮し、次いで８００℃の条件で焼結して厚さ５０μｍの試験片を得た
【００３２】
実施例９.
固体電解質としての粒径約２０μｍの(ZrO２)0.9(Y２O３)0.1を、吸着剤として粒径約１５μｍのエリオナイトを、導電性金属として銅を用いた。なお上記エリオナイトは、次の条件で銅を無電解メッキした。即ち、無電解メッキ液として硫酸銅五水和物１０ｇ／Ｌ、酒石酸ナトリウムカリウム４０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム（ｐＨ１２．５）、ホルムアルデヒド１３ｇ／Ｌ、添加剤チオ尿素０．１〜２ｍｇ／Ｌ温度２０℃のものを用い、当該無電解メッキ液４００ミリリットルに上記エリオナイト粒子２ｇを２０分間攪拌下に浸漬して無電解銅メッキを施し、次いで濾過し、イオン交換水で十分に洗浄し、乾燥して、銅メッキ層を有するエリオナイトを得た。銅メッキされる前のエリオナイト１００重量部は、銅メッキ後では１２１重量部に増量していたので、増量分２１重量部は銅メッキの重量に基づく。次に、上記（ＺｒＯ２）０．９（Ｙ２Ｏ３）０．１１００重量部に対してと上記銅メッキ・エリオナイト２０重量部の割合で混合し、９００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で高圧圧縮し、厚さ１００μｍの試験片を得た。
【００３３】
実施例１０.
固体電解質としての粒径約２０μｍのH3Mo12PO40・29H2Oを、吸着剤として粒径約１５μｍのエリオナイトを、導電性金属として金を、さらに触媒として粒径約１μｍのNi２FeO４を用いた。なおエリオナイトは、前記実施例２における場合と同じ方法および条件で金を無電解メッキした。金メッキされる前のエリオナイト１００重量部は、金メッキ後では１１８重量部に増量していたので、増量分１８重量部は金メッキの重量に基づく。次に、上記Ｈ３Ｍｏ１２ＰＯ４０・２９Ｈ２Ｏ１００重量部に対して上記金メッキエリオナイト２０重量部の割合で混合し、９００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で高圧圧縮し、厚さ１００μｍの試験片を得た。
【００３４】
実施例１１.
前記実施例２とは、 触媒として粒径約０．５μｍのNi４Feを用い対外は同様の方法にて、ＨＣｌＯ４・４Ｈ２Ｏ１００重量部に対して金メッキ合成ゼオライト粒子の２０重量部、Ｎｉ４Ｆｅ２０の重量部の割合で混合し、８００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で高圧圧縮し、厚さ１００μｍの試験片を得た。
【００３５】
実施例１２.
前記実施例３とは、触媒として粒径約０．５μｍのＣｏＦｅを用いた以外は同様の方法および条件にて、前記固体高分子電解質１００重量部あたり銀メッキゼオライトＰ２０重量部、ＣｏＦｅ４０重量部の割合で用いて塗布、焼結し、塗布物の厚さ１２０μｍの焼結膜を得た。
【００３６】
実施例１３.
前記実施例４とは、触媒として粒径約０．５μｍのＭｏＢを用いた以外は同様の方法および条件にて、前記固体高分子電解質１００重量部あたり銅メッキゼオライトＰ２０重量部、ＭｏＢ４０重量部の割合で用いて塗布、焼結し、塗布物の厚さ１００μｍの焼結膜を得た。
【００３７】
実施例１４.
前記実施例５とは、 触媒として粒径約０．３μｍのＮｉＣｏ２を用いた以外は同様の方法にて７ＣｕＢｒ・Ｃ６Ｈ１２Ｎ４ＣＨ２Ｂｒ１００重量部に対して白金メッキモルデナイト２０重量部の割合で混合し１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で高圧圧縮し、厚さ８０μｍの試験片を得た。
【００３８】
実施例１５.
前記実施例６とは、触媒として粒径約０．５μｍのＮｉＣｏ２を用いた以外は同様の方法および条件にてＬａＦ３１００重量部に対して白金メッキ合成ゼオライトモルデナイト２０重量部の割合で混合し、９００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で高圧圧縮し、厚さ１００μｍの試験片を得た。
【００３９】
実施例１６.
前記実施例７とは、触媒として粒径約０．３μｍのＣｏ９Ｔｉを用いた以外は同様の方法および条件にてＬｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４１００重量部に対して金メッキアルミナ２０重量部、Ｃｏ９Ｔｉ４０重量部の割合とし、同様のスパッタリング法により厚さ１μｍの試験片を得た。
【００４０】
実施例１７.
前記実施例８とは、触媒として粒径約０．５μｍのＭｏＳｉ２を用いた以外は同様の方法および条件にて、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３１００重量部に対して銀メッキ・シリカ２０重量部、ＭｏＳｉ２３０重量部の割合で混合し、高圧圧縮および焼結して厚さ厚さ５０μｍの試験片を得た。
【００４１】
実施例１８.
前記実施例９とは、触媒として粒径約０．２μｍのＮｉ３Ｗを用い、（ＺｒＯ２）０．９（Ｙ２Ｏ３）０．１１００重量部に対して銅メッキ・エリオナイト２０重量部、Ｎｉ３Ｗ３０重量部の割合で混合し、８００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で高圧圧縮し、厚さ１００μｍの試験片を得た。
【００４２】
比較例１.
比較例１は、前記実施例１とはエリオナイトを使用しない点で異なり、それ以外は実施例１と同じであって、但しＨ３Ｍｏ１２ＰＯ４０・２９Ｈ２Ｏ１００重量部に対して粒度０．１μｍの白金を実施例１の場合と同量となる３．４重量部の割合で混合し、１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で高圧圧縮し、厚さ５０μｍの試験片を得た。
【００４３】
比較例２.
比較例２は、前記実施例３とはゼオライトＰを使用しない点で異なり、それ以外は実施例３と同じであって、但し実施例３におけるペーストに前記固体高分子電解質１００重量部あたり粒度０．１μmの銀粒子を実施例３の場合と同量となる３．６重量部の割合で投入混合して、混合ペーストを得、さらに当該混合ペーストを別途用意した上記固体高分子電解質と同じ材料の膜の片面上に塗布し、３５０℃の条件で当該塗布物を焼結し、当該塗布物の厚さ３０μｍの焼結膜を得た。
【００４４】
比較例３.
比較例３は、前記実施例８とはシリカを使用しない点で異なり、それ以外は実施例８と同じであって、但しＲｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３１００重量部に対して粒度０．１μmの銀粒子を実施例８の場合と同量となる３．４重量部の割合で混合し、１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で高圧圧縮し、次いで８００℃の条件で焼結して厚さ５０μｍの試験片を得た。
【００４５】
比較例４.
比較例４は、前記実施例１６とはアルミナを使用しない点で異なり、それ以外は実施例１６と同じであって、但しＬｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４１００重量部に対して粒度０．１μの金粒子を実施例１６の場合と同量となる１６重量部、およびＣｏ９Ｔｉ４０重量部の割合として、同様のスパッタリング法により厚さ１μｍの試験片を得た。
【００４６】
前記実施例１〜１８、および前記比較例１〜４で得た各成形物に就き、下記の試験条件にて、イオン導電性、ガス吸着能、および水分吸着能を測定し、それらの測定結果を図１の表にまとめて示す。
（イオン＋電子）導電性：温度２０℃、周波数１ｋHzにおける導電度（Ω−１・ｍ−１）を測定。イオン導電性：Tubandt法によりイオン電流の割合を測定し求めた。
ガス吸着能：試験片を１００℃で、真空度０．１ｍｍＨｇ以上の高真空下で２時間真空処理し、ついで当該高真空下の室温に２時間保持して冷却し、かく乾燥された上記試験片を温度２０℃のＮＯ２ガス中に２時間保持し、当該２時間保持前後における上記試験片の重量差を測定し、当該重量差をもってＮＯ２ガスのガス吸着能とした。
水分吸着能：試験片を１００℃で、真空度０．１ｍｍＨｇ以上の高真空下で２時間真空処理し、ついで当該高真空下の室温に２時間保持して冷却し、かく乾燥された上記試験片を温度２０℃、相対湿度５０％の室内に２時間保持し、当該２時間保持前後における上記試験片の重量差を測定し、当該重量差をもって水分吸着能とした。
【００４７】
図１から、比較例１〜４は、吸着剤を含まないのでその分、導電性金属の配合比率が高くなるのでイオン導電性においては実施例１〜１８より優れてはいるが、ガス吸着能および水分吸着能が極めて低い欠点がある。これに対して、実施例１〜１８では、イオン導電性においては比較例１〜４に劣るが、それでも電気化学素子用の電極と使用する上では十分な値を有し、しかも従来の電気化学素子用の電極には到底みられない高度のガス吸着能および水分吸着能を有していることがわかる。
【００４８】
以上、本発明を実施の形態１〜１８および比較例１〜４により説明したが、本発明はそれらの実施の形態に限定されるものではなく、本発明における課題および解決手段の精神に沿った種々の変形形態を包含する。例えば固体電解質、吸着剤、導電性金属、および触媒としては、実施の形態１〜１８で使用した以外のものであってもよく、また実施の形態１〜１８では固体電解質、吸着剤、導電性金属、および触媒としていずれも一種類の材料を用いたが、２種以上の固体電解質、２種以上の吸着剤、２種以上の導電性金属、および２種以上の触媒を配合したものであってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の導電性組成物は、前記実施例において示したＮＯ２と水分以外にも、各種のＮＯｘガス、アンモニアガス、ハロゲンガス、ＳＦ６の各種分解ガス等のガス類、各種の無機化合物およびその水溶液、アルコール、低級炭化水素油、あるいはその他の各種液体を吸着する機能を有するので、先に例示したメタノ−ル燃料電池やＨＦガスセンサ以外にも、NOｘ検出センサ、メタノ−ル燃料電池以外の各種燃料電池、室内の湿度検出および調整装置、あるいはその他の電気化学装置や素子における電極形成材としての利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施例１〜実施例１８のイオン導電性、ガス吸着能、および水分吸着能を示す表である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質、吸着剤、導電性金属を含むことを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】
上記固体電解質は、水素イオン導電性の固体電解質、アルカリ金属イオン導電性の固体電解質、１ｂ属金属イオン導電性の固体電解質、および陰イオン導電性の固体電解質から選ばれる少なくとも一種である請求項1記載の導電性組成物。
【請求項３】
上記吸着剤は、ゼオライト、アルミナ、およびシリカから選ばれる少なくとも一種である請求項1記載の導電性組成物。
【請求項４】
上記導電性金属は、２０℃における導電率が少なくとも５Ω−１ｍ−１のものである請求項1記載の導電性組成物。
【請求項５】
触媒を含む請求項1〜４記載の導電性組成物。
【請求項６】
上記触媒は、白金族金属、白金族金属化合物、ニッケル、ニッケル化合物、コバルト、コバルト化合物、タングステン、タングステン化合物、モリブデン、およびモリブデン化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項５記載の導電性組成物。
【請求項１】
固体電解質、吸着剤、導電性金属を含むことを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】
上記固体電解質は、水素イオン導電性の固体電解質、アルカリ金属イオン導電性の固体電解質、１ｂ属金属イオン導電性の固体電解質、および陰イオン導電性の固体電解質から選ばれる少なくとも一種である請求項1記載の導電性組成物。
【請求項３】
上記吸着剤は、ゼオライト、アルミナ、およびシリカから選ばれる少なくとも一種である請求項1記載の導電性組成物。
【請求項４】
上記導電性金属は、２０℃における導電率が少なくとも５Ω−１ｍ−１のものである請求項1記載の導電性組成物。
【請求項５】
触媒を含む請求項1〜４記載の導電性組成物。
【請求項６】
上記触媒は、白金族金属、白金族金属化合物、ニッケル、ニッケル化合物、コバルト、コバルト化合物、タングステン、タングステン化合物、モリブデン、およびモリブデン化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項５記載の導電性組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００８−６００４３（Ｐ２００８−６００４３Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３８９６７（Ｐ２００６−２３８９６７）
【出願日】平成１８年９月４日（２００６．９．４）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月４日（２００６．９．４）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
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