導電膜形成用感光材料及び導電性材料
【課題】高い導電性と透光性とを同時に有する導電膜を低コストで製造するための導電膜形成用感光材料を提供する。
【解決手段】支持体上に銀塩含有乳剤層を有する導電膜形成用感光材料であって、前記銀塩含有乳剤層または銀塩含有乳剤層側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有し、前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３３〜１．５／１である導電膜形成用感光材料。
【解決手段】支持体上に銀塩含有乳剤層を有する導電膜形成用感光材料であって、前記銀塩含有乳剤層または銀塩含有乳剤層側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有し、前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３３〜１．５／１である導電膜形成用感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電膜形成用感光材料及び導電性材料に関するものである。さらに詳しく言えば、本発明はいずれかの層に導電性微粒子とバインダーを含有させた導電性膜形成用感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な製造方法による導電性フィルムが検討されている（例えば、特許文献１〜５参照）。この中で、ハロゲン化銀乳剤を塗布し、導電性のための銀の導電部と、透明性の確保のための開口部からなるようにパターン露光して、導電性フィルムとして製造される銀塩方式導電性フィルムがある（例えば、特許文献６〜８参照）。この導電性フィルムは種々の用途が検討されており、本発明者らは無機ＥＬ等の面電極としての利用に着目して研究してきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１３０８８号公報
【特許文献２】特開平１０−３４０６２９号公報
【特許文献３】特開平１０−４１６８２号公報
【特許文献４】特公昭４２−２３７４６号公報
【特許文献５】特開２００６−２２８６４９号公報
【特許文献６】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献７】特開２００４−２２１５６５号公報
【特許文献８】特開２００７−９５４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高い導電性を有する導電性材料及びそれを製造するための導電膜形成用感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、銀塩含有乳剤層または銀塩含有乳剤層側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有させ、導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）を所定比率に設定すること、または導電性微粒子を所定量含有させることで、得られる導電性材料の導電性を高めることができ、面電極などとして有用であることを見出した。
つまり、導電性微粒子とバインダーを感光材料のいずれかの層に含有させ、これを露光、現像処理して導電性材料を作製することで、上記課題を解決しうることを見出した。
【０００６】
すなわち、以下の発明により上記課題を解決できる。
（１）支持体上に銀塩含有乳剤層を有する導電膜形成用感光材料であって、
前記銀塩含有乳剤層または銀塩含有乳剤層側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有し、
前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３３〜１．５／１であることを特徴とする導電膜形成用感光材料。
（２）前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３〜１．５／１であることを特徴とする（１）項に記載の導電膜形成用感光材料。
（３）前記導電性微粒子及びバインダーを含有させた層が、前記銀塩含有乳剤層に隣接する層であることを特徴とする（１）又は（２）項に記載の導電膜形成用感光材料。
（４）前記導電性微粒子の塗布量が、０．０５〜０．９ｇ／ｍ2であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の導電膜形成用感光材料。
（５）前記導電性微粒子の塗布量が、０．２〜０．４ｇ／ｍ2であることを特徴とする（４）項に記載の導電膜形成用感光材料。
（６）前記導電性微粒子が、ＳｎＯ2，ＺｎＯ，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＢａＯ，およびＭｏＯ3からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物、これらの複合金属酸化物、または、これらの金属酸化物に異種原子を含む金属酸化物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の導電膜形成用感光材料。
（７）前記導電性微粒子が、アンチモンがドープされたＳｎＯ2であることを特徴とする（６）に記載の導電膜形成用感光材料。
（８）前記導電性微粒子が球状であるときは平均粒子径が０．０８５〜０．１２μｍであり、針状のときは平均軸長が長軸０．２〜２０μｍ，短軸０．０１〜０．０２μｍであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の導電膜形成用感光材料。
（９）前記銀塩含有乳剤層側に、前記銀塩含有乳剤層に隣接する保護層を有し、前記保護層に導電性微粒子及びバインダーを含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の導電膜形成用感光材料。
（１０）支持体上に銀塩含有乳剤層を有する導電膜形成用感光材料であって、
前記銀塩含有乳剤層または銀塩含有乳剤層側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有し、
前記導電性微粒子の含有量が０．０５〜０．９ｇ／ｍ2であることを特徴とする導電膜形成用感光材料。
（１１）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の導電膜形成用感光材料をパターン露光し、現像処理して得た導電性材料。
（１２）支持体上に導電層を有する導電性材料であって、
前記導電層または導電層側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有し、
前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３３〜１．５／１であることを特徴とする導電性材料。
（１３）前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３〜１．５／１であることを特徴とする（１２）記載の導電性材料。
（１４）前記導電性微粒子の塗布量が、０．０５〜０．９ｇ／ｍ2であることを特徴とする（１２）又は（１３）に記載の導電性材料。
（１５）前記導電層の表面抵抗が０．０１Ω／□以上であることを特徴とする（１２）〜（１４）のいずれか１項に記載の導電性材料。
なお、本発明における「銀塩含有乳剤層側」とは、支持体のバック面側の反対側であって銀塩含有乳剤層等が塗布されている側をいう。また、この乳剤層側の「上層」とは、支持体からより離れた表面層に近い側の層（あるいは表面層）をいい、「下層」とは支持体により近い側の層をいう。
導電層はメッシュパターン形状の導電部であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電膜形成用感光材料を用いれば、それをパターン露光後、現像処理することにより、高い導電性を有する導電膜を、メッキ処理を施すことなく低コストで製造できる。特に、高い導電性と透明性とを有する導電性材料を低コストで製造することができる。とりわけ、現像処理後にオーバーコートで導電性微粒子を塗布することなく、一括処理、例えば導電性微粒子を同時重層塗布できることが大きい利点である。
本発明の感光材料を用いて得られる導電性材料は、例えば導電膜としては、液晶テレビ、プラズマテレビ、有機ＥＬ、無機ＥＬ、太陽電池、タッチパネル、プリント回線基板などに広く応用することができる。精度の要求されるペン入力のタッチパネルにも、本発明は対応でき、文字などの入力情報が途切れることなく直線性に優れる。また、本発明の導電膜形成用感光材料を用いて製造された導電膜は低抵抗性で、電磁波シールド材などに用いることができる。また透光性導電膜は、透光性電磁波遮蔽フィルムや透明発熱フィルムなどとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例２において、各サンプルの、電極からの距離に対する輝度を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の第一の態様の導電膜形成用感光材料は、支持体上に銀塩含有乳剤層を有する導電膜形成用感光材料であって、銀塩含有乳剤層または銀塩含有乳剤層側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有し、導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３３〜１．５／１である。前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）は１／３〜１．５／１が好ましい。前記導電性微粒子及びバインダーの質量比が前記上限値を超えると、透明性が実用的に不十分となり、透明導電フィルムとして不適となる。また前記下限値を未満であると、面内の電気特性が不十分となり、例えば、ＥＬ素子に使用した場合には輝度が実用的に不十分となる。
本発明の第二の態様の導電膜形成用感光材料は、支持体上に銀塩含有乳剤層を有する導電膜形成用感光材料であって、銀塩含有乳剤層または銀塩含有乳剤層側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有し、前記導電性微粒子の含有量が０．０５〜０．９ｇ／ｍ2である。前記導電性微粒子の含有量は、０．１〜０．６ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。導電性微粒子の含有量が前記上限値を超えると、透明性が実用的に不十分となり、透明導電性フィルムとして不適となる。さらに、導電性微粒子の含有量が前記上限値を超えると、導電性微粒子の塗布工程において均一に分散させることが難しく、製造不良が増加する。また前記下限値未満であると、面内の電気特性が不十分となり、例えば、ＥＬ素子に使用した場合には輝度が実用的に不十分となる。
【００１０】
導電性微粒子を含有させる層が銀塩含有乳剤層側のいずれかの層である場合、その層は導電性材料を製造後、その導電層と電気伝導性を有すればその位置は特に制限されない。銀塩含有剤層側のいずれかの層としては、銀塩含有乳剤層に隣接する層が好ましい。隣接する層でも、乳剤層の上層（例えば、保護層）又は下層（例えば、支持体側の下引層）があるが、導電性微粒子は上層（例えば、後述する保護層）に含有させる方が、電極などとして用いると導電性が有利となり、無機ＥＬ素子に組み込んだ際の輝度向上効果が大きくなる。
本発明の導電膜形成用感光材料の各層の構成について、以下に詳細に説明する。
【００１１】
［支持体］
本発明の導電膜形成用感光材料に用いられる支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを挙げることができる。
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（融点：２５８℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）（融点：２６９℃）、ポリエチレン（ＰＥ）（融点：１３５℃）、ポリプロピレン（ＰＰ）（融点：１６３℃）、ポリスチレン（融点：２３０℃）、ポリ塩化ビニル（融点：１８０℃）、ポリ塩化ビニリデン（融点：２１２℃）やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）（融点：２９０℃）等の融点が約２９０℃以下であるプラスチックフィルム、またはプラスチック板が好ましく、特に透光性電磁波遮蔽膜用には光透過性や加工性などの観点から、ＰＥＴが好ましい。透明導電性フィルムは透明性が要求されるため、支持体の透明性は高いことが好ましい。
上記支持体の全可視光透過率は、７０％以上が好ましく、さらに好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。また、本発明では、支持体として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
【００１２】
［銀塩含有乳剤層］
本発明の導電膜形成用感光材料は、支持体上に、光センサーとして銀塩乳剤を含む乳剤層（銀塩含有感光層）を有する。銀塩含有感光層は、銀塩とバインダーの他、溶媒や染料などの添加剤を含有することができる。乳剤層の厚さは、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。
感光材料において、銀塩含有乳剤層は実質的に最上層に配置されている。ここで、「銀塩含有乳剤層が実質的に最上層である」とは、銀塩含有乳剤層が実際に最上層に配置されている場合のみならず、銀塩含有乳剤層の上に設けられた層の総膜厚が０．５μｍ以下であることを意味する。銀塩含有乳剤層の上に設けられた層の総膜厚は、好ましくは０．２μｍ以下である。
【００１３】
本発明に用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀などの無機銀塩および酢酸銀などの有機銀塩が挙げられる。本発明においては、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。銀塩含有乳剤層の銀塩の塗布量は、特に制限しないが、銀に換算して０．５〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜８ｇ／ｍ2が特に好ましい。銀量が少なすぎると十分な導電性が得られない場合がある。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族、VIIＢ族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物等を含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよい。
また、高感度化のためにはＫ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]やＫ4[Ｒｕ(ＣＮ)6]、Ｋ3[Ｃｒ(ＣＮ)6]のような六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩、Ｋ3[Ｒｈ2Ｂｒ9]等が挙げられる。
上記イリジウム化合物としては、Ｋ2[ＩｒＣｌ6]、Ｋ3[ＩｒＣｌ6]等のヘキサクロロイリジウム錯塩、ヘキサブロモイリジウム錯塩、ヘキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロニトロシルイリジウム錯塩等が挙げられる。
【００１４】
乳剤層に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。乳剤層の銀およびバインダーの含有量は、Ａｇ／バインダー体積比で１／１０以上が好ましく、１／４以上がより好ましく、１／２以上がさらに好ましく、１／１以上が特に好ましい。また、銀およびバインダーの含有量は、Ａｇ／バインダー体積比で１０／１以下であることが好ましく、５／１以下であることがさらに好ましい。ここでバインダー量が多い場合には、導電性が低下する要因となるのでバインダー量は少ないほうが好ましい。なお、Ａｇ／バインダー体積比は、原料のハロゲン化銀量／バインダー量（質量比）を銀量／バインダー量（質量比）に変換し、さらに銀量／バインダー量（質量比）を銀量／バインダー量（体積比）に変換することで求めることができる。
乳剤層は銀塩含有量が同一又は異なる２層以上から構成されてもよい。
【００１５】
＜導電性微粒子とバインダー＞
本発明で用いられる導電性微粒子は、ＳｎＯ2，ＺｎＯ，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＢａＯ，およびＭｏＯ3などの金属酸化物ならびにこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物にさらに異種原子を含む金属酸化物の粒子を挙げることができる。異種原子としては、アンチモンがあげられる。金属酸化物としては、ＳｎＯ2，ＺｎＯ，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，ＭｇＯが好ましく、ＳｎＯ2が特に好ましい。ＳｎＯ2としては、アンチモンがドープされたＳｎＯ2が好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％ドープされたＳｎＯ2が好ましい。本発明に用いる導電性微粒子の形状については特に制限はなく、粒状、針状等が挙げられる。導電性微粒子の粒子径は0.085〜0.12μｍが好ましい。粒子径の下限値は、0.09μｍがより好ましく、0.1μｍがさらに好ましい。上記粒子径の条件を満たすことで、透明性に優れ、導電性の面内方向に均一な導電層を形成することができる。
導電性微粒子の粉体抵抗（9.8MPa圧粉体）の下限値は、0.8Ωcmが好ましく、1Ωcmがより好ましく、4Ωcmがさらに好ましい。導電性微粒子の粉体抵抗（9.8MPa圧粉体）の上限値は、35Ωcmが好ましく、20Ωcmがより好ましく、10Ωcmがさらに好ましい。上記粉体抵抗の条件を満たすことで、導電性の面内方向に均一な導電層を形成することができる。
比表面積(簡易BET法)は60〜120ｍ２/ｇが好ましく、70〜100ｍ２/ｇがより好ましい。
これらの中でも、上記好適な条件を全てを満たしているものが特に好ましい。
また、導電性微粒子が球形の粒子の場合、平均粒子径は0.085〜0.12μｍが好ましい（一次粒子径）。その粉体抵抗は0.8〜7Ωcmが好ましく、1〜5Ωcmがより好ましい。
針状の場合は平均軸長が、長軸０．２〜２０μｍ、短軸０．０１〜０．０２μｍが好ましい。その粉体抵抗は3〜35Ωcmが好ましく、5〜30Ωcmがより好ましい。
上記特性を有する導電性微粒子としては、例えば、石原産業社製のＳＮシリーズ（商品名）や三菱マテリアル電子化成社より上市されている導電性材料が使用できる。
本発明における導電性微粒子には、カーボンナノチューブや金属ナノワイヤは含まない。
【００１６】
銀塩含有乳剤層に導電性微粒子とバインダーを含有させる場合、導電性微粒子の塗布量が０．０５〜０．９ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜０．６ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、０．２〜０．４ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。
導電性微粒子とバインダーを含有させる層が、銀塩含有乳剤層よりも上層（例えば、保護層）のときは、導電性微粒子の塗布量が０．１〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．２〜０．４ｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。
導電性微粒子とバインダーを含有させる層が、銀塩含有乳剤層よりも下層（例えば、下引層）のときは、導電性微粒子の塗布量が０．１〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．１６〜０．４ｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。
導電性微粒子の塗布量が前記上限値を超えると、透明性が実用的に不十分となり、透明導電性フィルムとして不適となる傾向がある。さらに、導電性微粒子の塗布量が前記上限値を超えると、導電性微粒子の塗布工程において均一に分散させることが難しく、製造不良が増加する傾向がある。また前記下限値未満であると、面内の電気特性が不十分となり、例えば、ＥＬ素子に使用した場合には輝度が実用的に不十分となる傾向がある。
導電性微粒子とバインダーを含有させる層は、乳剤層側の上層、例えば保護層であることが好ましい。保護層に導電性微粒子を含有させる方が、電極などとして用いると導電性が有利となり、無機ＥＬ素子に組み込んだ際の輝度向上効果が大きくなる。
導電性微粒子とバインダーを含有させる層が保護層である場合、導電性微粒子の塗布量は上記好適な範囲と同様であるが、バインダーの塗布量は0.5ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、0.3ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、0.1ｇ／ｍ2以下であることがさらに好ましい。バインダーの塗布量の下限値は、0.001ｇ／ｍ2であることが好ましい。バインダーの塗布量が少ないほど、導電性が向上し好ましい。またバインダーの塗布量が多い場合には、バインダー塗布液の残留溶剤量が多くなるため、それが他の機能層に悪影響を与えることがある。したがって、バインダーは保護層に含有させなくてもよい。なお、バインダー塗布量を少なくする場合、粘度を30ｃｐ以上とすることで導電性微粒子の塗布ムラを抑制することができる。粘度は、増粘剤の添加量により適宜調整することができる。
増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の改質セルロース、アラビアガム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体等の高分子化合物、ビニルアリールスルホン酸（例えば、ビニルベンゼンスルホン酸塩）が挙げられる。
【００１７】
導電性微粒子含有層には、導電性微粒子を支持体に密着させる目的でバインダーが付加的に用いられる。かかるバインダーとしては、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、カラギナン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
なお、銀塩含有乳剤層には、導電性微粒子を含有させなくても、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助する目的で上記と同様のバインダーを用いる。本発明における質量比（導電性微粒子／バインダー）は、導電性微粒子を含有する層におけるバインダーに対する導電性微粒子の質量比である。
【００１８】
＜溶媒＞
上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸エチルなどのエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
本発明の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であり、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
＜その他の添加剤＞
本発明に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限は無く、公知のものを好ましく用いることができる。例えば、増粘剤、酸化防止剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤、造核促進剤、分光増感色素、界面活性剤、カブリ防止剤、硬膜剤、黒ポツ防止剤などが挙げられる。また誘電率の高い物質を添加したり、表面を疎水性にするためにバインダーに疎水性基の導入・疎水性化合物を添加剤として添加したりしてもよい。
【００１９】
［その他の層構成］
上述したように乳剤層の上に保護層を設けても良い。本発明において「保護層」とは、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する乳剤層上に形成される。その厚みは０．２μｍ以下が好ましく、０．０５〜０.１μｍがより好ましい。保護層の塗布方法及び形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法及び形成方法を適宜選択することができる。また、銀塩含有乳剤層よりも下に、例えば下引層を設けることもできる。
【００２０】
本発明においては、導電性微粒子とバインダーを、銀塩含有乳剤層以外の層を設けて含有させることもでき、銀塩含有乳剤層より上層でも下層でもよい。また、銀塩含有乳剤層と隣接する層に導電性微粒子とバインダーを含有させることも好ましい。
導電性微粒子含有層を保護層や下引層とは別に独立して設けた場合の本発明における感光材料の層構成としては、支持体側から（１）下引層/乳剤層/導電性微粒子含有層/保護層またはシリカを含有する密着性付与層、（２）下引層/乳剤層/導電性微粒子含有層、（３）導電性微粒子含有層/乳剤層/保護層、（４）下引層/第一乳剤層/第二乳剤層/導電性微粒子含有層/保護層（乳剤層の銀塩含有量が異なる）などが挙げられる。なお、（２）のように、保護層がなく導電性微粒子含有層が最上層となる形態でもよい。
上記感光材料は、支持体上に乳剤層形成用塗布液、導電性微粒子含有層形成用塗布液などの各層を形成しうる塗布液を同時重層塗布することにより形成することができる。このように重層塗布して後述する露光現像処理を施すことで導電膜が製造でき、これにより製造工程を簡略化して歩留まりを向上させることもできる。またメッシュ形状の導電膜に導電性微粒子含有層形成用塗布液を塗布する場合には、導電性微粒子が均一に分散せずに、メッシュ上に凝集するなどの問題が生じることがあるが、同時重層塗布によれば、そのような問題が生じず、導電性微粒子の分散性が高い導電膜を得ることができる。
【００２１】
〔導電膜（導電性材料）〕
本発明の導電膜は、支持体上に導電層を有する導電膜であって、導電層または導電層側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有し、前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３３〜１．５／１である。前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３〜１．５／１が好ましい。
本発明の導電性材料は、上記導電膜形成用感光材料をパターン露光し、現像処理して得られるものが好ましいが、これに限定されるものではない。すなわち、本発明の導電膜は、導電層（第一導電層）または導電層（第一導電層）側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有し、前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３３〜１．５／１である第二導電層（導電性微粒子及びバインダーを含有する導電層側のいずれかの層、例えば上述した保護層や下引層）を有するものであればよい。第一導電層としては、銅箔メッシュパターンを有する層、印刷方式により形成されたメッシュパターンを有する層、導電性ポリマーを含有する層、第二導電層に含有される導電性微粒子と異なる導電性微粒子を含有する層、ＩＴＯからなる層が挙げられる。
本発明の導電膜では、全光線透過率は81％以上が好ましく、82％以上がより好ましく、83％以上がさらに好ましく、84％以上がよりさらに好ましく、85％以上が特に好ましく、90％以上が最も好ましい。本発明の導電膜では、メッシュパターンを含まない開口部の透過率は81％以上が好ましく、82％以上がより好ましく、83％以上がさらに好ましく、84％以上がよりさらに好ましく、85％以上が特に好ましく、90％以上が最も好ましい。導電性微粒子として、銀粒子や銅粒子などの金属粒子を使用した場合には開口部の透過率が低下するため透明性が実用的に不十分となる場合がある。本発明の導電膜では透明性の観点から上述した金属酸化物及びこれらの複合酸化物の導電性微粒子を使用することが好ましい。
本発明の導電性材料の第二導電層は、上記本発明の導電膜形成用感光材料におけるものと同様の構成をとることができる。
【００２２】
本発明の導電性材料の第一導電層と第二導電層とは、以下の関係を満たすことが好ましい。このような関係を満たすことで、導電性材料の面内の電気特性がより均一となり、無機ＥＬ素子としたときに面内全体で十分な輝度が得られる。
（１）第一導電層と第二導電層とでは、第一導電層の表面抵抗(surface resistivity)が小さい。
（２）第一導電層の表面抵抗は、２００Ω／ｓｑ以下（０．０１Ω／ｓｑ以上）であり、第二導電層の表面抵抗は１×１０3Ω／ｓｑ以上（１×１０14Ω／ｓｑ以下）である。
上記第一導電層の表面抵抗の上限値は、１５０Ω／ｓｑであることがさらに好ましい。また上記第一導電層の表面抵抗の下限値は、０．１Ω／ｓｑであることがさらに好ましく、１Ω／ｓｑであることが特に好ましい。
上記第二導電層（導電性微粒子含有層）の表面抵抗の上限値は、１×１０13Ω／ｓｑであることがさらに好ましく、また上記第二導電層の表面抵抗の下限値は、１×１０5Ω／ｓｑであることがさらに好ましく、１×１０6Ω／ｓｑであることが特に好ましい。
本発明において表面抵抗は、低抵抗率計ロレスターGP（商品名，三菱化学社製）、NON-CONTACT CONDUCTANCE MONITOR MODEL 717B（商品名、DELCOM社製）やデジタル超高抵抗／微少電流計８３４０Ａ（商品名、株式会社エーディーシー社製）により測定できる。
【００２３】
また、第一導電層の表面抵抗により、第二導電層の導電性微粒子の含有量を調整することが好ましい。
第一導電層の表面抵抗が０．０１〜５０Ω／ｓｑである場合（例えば、現像銀メッシュパターン）、前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３〜１．５／１が好ましい。
第一導電層の表面抵抗が７０〜２００Ω／ｓｑである場合（例えば、ＩＴＯ）、前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３３〜１／１が好ましい。
【００２４】
以下、上記本発明の導電膜形成用感光材料をパターン露光し、現像処理して得られる導電膜の実施形態について詳述する。
本発明において、パターン露光・現像処理によって形成する形状は、メッシュ状で、直線が直交している格子状、交差部間が少なくとも１つの湾曲を有する波線形状などがあるが、例えば格子状メッシュでは、ライン／スペースが２０〜１０００μｍであることが好ましく、２０〜３００μｍがさらに好ましい。このときピッチは２００〜１０００μｍが好ましく、２００〜６００μｍがさらに好ましい。
なお、本発明では、導電性が確保される範囲内で導電性ポリマーを塗布することにより、さらに導電層を形成してもよい。
【００２５】
［露光］
銀塩含有乳剤層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
［現像処理］
本発明の感光材料の現像処理は、銀塩含有層を露光した後、さらに現像処理が施される。上記現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。
本発明では、上記の露光および現像処理を行うことにより露光部にパターン状の金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。
本発明の感光材料の現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明の感光材料に対する定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
このようにして得られた本発明の導電性材料は、銀塩含有乳剤層に導電性微粒子が入っている場合には、銀塩が抜けた光透過部に導電性微粒子が分散し、金属銀部よりも高抵抗の導電層が形成される。銀塩含有乳剤層以外の層に導電性微粒子が入っている場合にも、同様に光透過部に導電性微粒子が分散した導電層が形成される。
【００２６】
以上、上述した本発明の感光材料および導電性材料では、以下に列挙する公知文献を適宜組み合わせて使用することができる。
特開2004-221564号公報,特開2004-221565号公報,特開2007-200922号公報,特開2006-352073号公報,WO2006/001461A1号パンフレット,特開2007-129205号公報,特開2007-235115号公報,特開2007-207987号公報,特開2006-012935号公報,特開2006-010795号公報,特開2006-228469号公報,特開2006-332459号公報,特開2007-207987号公報,特開2007-226215号公報,WO2006/088059A1号パンフレット,特開2006-261315号公報,特開2007-072171号公報,特開2007-102200号公報,特開2006-228473号公報,特開2006-269795号公報,特開2006-267635号公報,特開2006-267627号公報,WO2006/098333号パンフレット,特開2006-324203号公報,特開2006-228478号公報号公報,特開2006-228836,特開2006-228480号公報,WO2006/098336A1号パンフレット,WO2006/098338A1号パンフレット,特開2007-009326号公報,特開2006-336057号公報,特開2006-339287号公報,特開2006-336090号公報,特開2006-336099号公報,特開2007-039738号公報,特開2007-039739号公報,特開2007-039740号公報,特開2007-002296号公報,特開2007-084886号公報,特開2007-092146号公報,特開2007-162118号公報,特開2007-200872号公報,特開2007-197809号公報,特開2007-270353号公報,特開2007-308761号公報,特開2006-286410号公報,特開2006-283133号公報,特開2006-283137号公報,特開2006-348351号公報,特開2007-270321号公報,特開2007-270322号公報,WO2006/098335A1号パンフレット,特開2007-088218号公報,特開2007-201378号公報,特開2007-335729号公報,WO2006/098334A1号パンフレット,特開2007-134439号公報,特開2007-149760号公報,特開2007-208133号公報,特開2007-178915号公報,特開2007-334325号公報,特開2007-310091号公報,特開2007-311646号公報,特開2007-013130号公報,特開2006-339526号公報,特開2007-116137号公報,特開2007-088219号公報,特開2007-207883号公報,特開2007-207893号公報,特開2007-207910号公報,特開2007-013130号公報,WO2007/001008号パンフレット,特開2005-302508号公報,特開2005-197234号公報。
【００２７】
本発明の導電性材料は、ＥＬ素子の透明電極として好適である。分散型エレクトロルミネッセンス素子は、交流で駆動される。典型的には、１００Ｖで５０Ｈｚ〜４００Ｈｚの交流電源を用いて駆動される。輝度は面積が小さい場合には、印加電圧並びに周波数にほぼ比例して増加する。しかしながら、０．２５ｍ2以上の大面積素子の場合、素子の容量成分が増大し、素子と電源のインピーダンスマッチングがずれたり、素子への蓄電荷に必要な時定数が大きくなったりするため、高電圧化や特に高周波化しても電力供給が十分に行われない状態になり易い。特に、０．２５ｍ2以上の素子では、５００Ｈｚ以上の交流駆動に対しては、しばしば駆動周波数の増大に対して印加電圧の低下が起こり、低輝度化が起こることがしばしば起こる。
これに対し、本発明の導電性材料を電極として使用したエレクトロルミネッセンス素子は、０．２５ｍ2以上の大サイズでも高い周波数の駆動が可能で、高輝度化することができる。この場合、５００Ｈｚ以上５ｋＨｚ以下での駆動が好ましく、８００ｋＨｚ以上３ｋＨｚ以下の駆動がより好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
（乳剤Ａの調製）
・１液：
水 ７５０ｍｌ
ゼラチン（フタル化処理ゼラチン） ８ｇ
塩化ナトリウム ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
・２液
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
・３液
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ３８ｇ
臭化カリウム ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム
（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液） ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液） ７ｍｌ
【００２９】
３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液）及びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液）は、それぞれの錯体粉末をそれぞれＫＣｌ ２０％水溶液、ＮａＣｌ ２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【００３０】
・４液
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
・５液
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム １３ｇ
臭化カリウム １１ｇ
黄血塩 ５ｍｇ
【００３１】
その後、常法に従ってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．６±０．２の範囲であった）。
次に、上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返して（第三水洗）、水洗・脱塩行程を終了した。
【００３２】
水洗・脱塩後の乳剤をｐＨ６．４，ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名，ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝６．４，ｐＡｇ＝７．５，電導度＝４０μＳ／ｍ，密度＝１．２×１０3ｋｇ／ｍ3，粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなった。
【００３３】
（塗布液の調製）
上記乳剤Ａに増感色素（ＳＤ−１）５．７×１０-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−３）８．０×１０-4モル／モルＡｇを加え、よく混合した。
次いで１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０-4モル／モルＡｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を９０ｍｇ／ｍ2、ゼラチンに対して１５ｗｔ％の粒径１０μｍのコロイダルシリカ、水性ラテックス（ａｑＬ−６）を５０ｍｇ／ｍ2、ポリエチルアクリレートラテックスを１００ｍｇ／ｍ2、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（質量比８８：５：７）を１００ｍｇ／ｍ2、コアシェル型ラテックスコア：スチレン／ブタジエン共重合体質量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート（質量比８４／１６、コア／シェル比＝５０／５０）を１００ｍｇ／ｍ2、ゼラチンに対し４ｗｔ％の化合物（Ｃｐｄ−７）を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。
【００３４】
（下引層）
下記のようにして支持体上に下引層を設けた（支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（厚さ１００μｍ）を用いた。ＰＥＴにはあらかじめ表面親水化処理したものを用いた。）。
下記の説明により形成する乳剤Ａ層の下引層として、乳剤Ａの１液のゼラチンを２０ｇにして、乳剤層のＡｇ／バインダー体積比率（銀／ＧＥＬ比（ｖｏｌ））が１．０／０．９、Ａｇ１．０ｇ／ｍ2、ゼラチン０．１１ｇ／ｍ2になるように層を設けた
【００３５】
（ハロゲン化銀乳剤層）
乳剤Ａを用いて、上記のように調製した乳剤層塗布液を上記下引層上にＡｇ４．５ｇ／ｍ2、ゼラチン０.２５ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【００３６】
（保護層）
下記のようにして上記ハロゲン化銀乳剤層上部に下記１液を２０ｍｌ／ｍ2塗布して保護層を設けた。
・１液：
水 ９４３ｍｌ
ゼラチン ３３ｇ
Sbドープ酸化スズ（石原産業社製、商品名 SN100P） ２０ｇ
その他適宜、界面活性剤、防腐剤、ｐｈ調節剤を添加した。
このようにして得られた塗布品を乾燥後試料Ａとする。
試料Ａは保護層に導電性微粒子が０．４ｇ／ｍ2で、導電性微粒子／バインダー比は０．６／１（質量比）で導電性微粒子を塗布している。なお、導電性微粒子単独の抵抗（導電膜抵抗）を調べるために、この塗布試料Ａを露光・現像処理せず、定着処理のみ行いハロゲン化銀を抜いて表面抵抗を測定したところ、１０7Ω／□であった。表面抵抗（Ω／□）は、デジタル超高抵抗／微少電流計８３４０Ａ（商品名、株式会社エーディーシー社製）により測定した。
【００３７】
保護層のSbドープ酸化スズの量を変えたこと以外は塗布試料Ａと同様にして塗布試料Ｂを得た。試料Ｂは導電性微粒子が０．２２ｇ／ｍ2で、導電性微粒子／バインダー比（質量比）は１．２／１であった。なお、この塗布膜を現像処理せず、定着処理のみ行いハロゲン化銀を抜いて表面抵抗を測定したところ、１０9Ω／□であった。
また、保護層のSbドープ酸化スズを抜き、下引層の乳剤にSbドープ酸化スズを０．３ｇ／ｍ2になるように添加し乾燥して試料Ｃを得た。下引層の導電性微粒子／バインダー比は１．４８／１であった。なお、この塗布膜を現像処理せず、定着処理のみ行いハロゲン化銀を抜いて表面抵抗を測定したところ、１０12Ω／□であった。
【００３８】
【化１−１】
【化１−２】
【００３９】
（露光・現像処理）
次いで、前記で調製した試料Ａ〜Ｃにライン／スペース＝５μｍ／２９５μｍの現像銀像を与えうる格子状のフォトマスクライン／スペース＝２９５μｍ／５μｍ（ピッチ３００μｍ）の、スペースが格子状であるフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光し、下記の現像液で現像し、さらに定着液（商品名：ＣＮ１６Ｘ用Ｎ３Ｘ−Ｒ：富士フイルム社製）を用いて現像処理を行った後、純水でリンスし、サンプルＡ〜Ｃを得た。
【００４０】
［現像液の組成］
現像液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
ハイドロキノン ０．０３７ｍｏｌ／Ｌ
Ｎ−メチルアミノフェノール ０．０１６ｍｏｌ／Ｌ
メタホウ酸ナトリウム ０．１４０ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ナトリウム ０．３６０ｍｏｌ／Ｌ
臭化ナトリウム ０．０３１ｍｏｌ／Ｌ
メタ重亜硫酸カリウム ０．１８７ｍｏｌ／Ｌ
【００４１】
（カレンダー処理）
上記のように現像処理したサンプルをカレンダー処理した。カレンダーロールは金属ロール（鉄芯＋ハードクロムメッキ、ロール直径２５０ｍｍ）からなり、線圧力４００ｋｇｆ／ｃｍをかけてローラー間にサンプルを通し、表面抵抗率（オーム／ｓｑ、Ω／□）を測定した。
サンプルＡ、Ｂ、Ｃはカレンダー処理４００ｋｇｆ／ｃｍを行い、サンプルＡ、Ｂ、Ｃにカレンダー処理をしなかったサンプルをそれぞれ、サンプルＤ、Ｅ、Ｆとした。
【００４２】
（比較例）
比較例として、ハロゲン化銀乳剤塗布品（富士フイルム社製）でライン／スペース＝１０μｍ／２９５μｍになるように現像処理し、表面抵抗が３０Ω／□であるサンプルと、それにさらにめっき処理をして表面抵抗が０．４Ω／□としたサンプルに対し、ティーエーケミカル株式会社（ＴＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の導電性ポリマーＢａｙｔｒｏｎ ＰＥＤＯＴ （商品名、ポリエチレンジオキシチオフェン）をメッシュ上に塗布したサンプルＧ、Ｈを作製した。導電性ポリマー単独の抵抗は、ＰＥＴベースに塗布し、抵抗測定すると１０6Ω／□であった。
また、試料Ｈと同様に現像、めっき処理したあと、何も塗布しない試料をサンプルＩとして作製した。
従来使用されている中で、最も導電性が高く、且つ、光透過性の高い技術と比較すべく、ＩＴＯフィルムを使用してライン／スペース＝１０μｍ／２９５μｍになるようにメッシュパターンを形成してサンプルを作製し、比較例のサンプルＪ、Ｋとした。ここでサンプルＪとサンプルＫは抵抗値のみが異なる試料で、それぞれ２０Ω／□、８０Ω／□である。
【００４３】
（エレクトロルミネセンス素子の作製）
上記のように作製されたサンプルＡ〜Ｋを分散型無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に組み込み、発光テストを行った。
平均粒子サイズが０．０３μｍの顔料を含む反射絶縁層と蛍光体粒子が５０〜６０μｍの発光層を背面電極となるアルミニウムシート上に塗布し、温風乾燥機を用いて１１０℃で１時間乾燥した。
その後、サンプルＡ〜Ｋを蛍光体層、背面電極の誘電体層面上に重ね、熱圧着してＥＬ素子を形成した。素子を２枚のナイロン６からなる吸水性シートと２枚の防湿フィルムと挟んで熱圧着した。ＥＬ素子のサイズは、３ｃｍ×５ｃｍであった。
【００４４】
（評価）
発光輝度を測定させるために用いた電源は、定周波定電圧電源 ＣＶＦＴ−Ｄシリーズ（東京精電株式会社製、商品名）を用いた。また、輝度（ｃｄ／ｍ２）の測定には、輝度計 ＢＭ−９（株式会社トプコンテクノハウス製、商品名）を用いた。
【００４５】
（結果）
無機ＥＬ素子にピーク電圧１００Ｖ、周波数１０００Ｈｚ、２０００Ｈｚで駆動させ輝度を測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
【００４６】
また、表２に、各サンプルの構成を整理して示す。
【表２】
【００４７】
本発明例であるサンプルＡ〜Ｆではメッシュ開口部の導電膜の表面抵抗が１０7Ω／□以上の高抵抗であるにもかかわらず、輝度低下なく開口部も光った。また、ハロゲン化銀で作製したメッシュ抵抗が８Ω／□と１６Ω／□であっても輝度に影響はほぼなかった。それに対し、比較例のサンプルＧ、Ｈは全面発光し、透過率の等しいサンプルＡとサンプルＧを比較してもほぼ変わらない輝度であるが、サンプルＧはメッシュ形成後にポリマーを付与していることもあり、工程数が増える問題がある。さらに、サンプルＢ、Ｃではメッシュ開口部の導電膜の表面抵抗が高いにもかかわらず輝度が高い結果になっており、本発明の優位性を確認した。
導電性膜を付与しないサンプルＩでは、メッシュ近傍しか光らなかった。
また、比較例のサンプルＪは輝度が低い結果になっており、サンプルＫでは輝度が高いが、実施例２で述べるように長尺サンプルになると輝度が低下する問題が出てくる。
本発明のサンプルは、実用的に十分な透明性であり、導電性微粒子の塗布工程において均一に分散させることができ、製造不良がほとんどなかった。一方、導電性微粒子の塗布量を本発明の範囲外、例えば、３ｇ／ｍ2とした場合には塗布液作製の際に分散に時間がかかり、さらに塗布工程での製造不良が増加した。
【００４８】
［実施例２］
次に、実施例１で作製したサンプルと同様にして、ハロゲン化銀乳剤のメッシュ表面抵抗が３０、１６、８Ω／□の試料をサンプルＡ２、Ｂ２、Ｃ２とし、保護層に導電性微粒子を付与して、開口部の導電性微粒子（酸化スズ）の導電膜単独の表面抵抗が１０9Ω／□であるサンプルを作製した。
比較例として、表面抵抗が３０Ω／□の銀メッシュをハロゲン化銀乳剤塗布品で作製し、その後、開口部に導電性ポリマーＰｅｄｏｔを付与させ、単独膜抵抗が１０6Ω／□になるように試料Ｄ２を作製した。また、従来使用されている中で、最も導電性が高く、且つ、光透過性の高い技術と比較すべく、ＩＴＯフィルムを使用してサンプルを作製し、比較例のサンプルＥ２、Ｆ２とした。ここでＥ２、Ｆ２は抵抗値のみが異なる試料で、それぞれ２０Ω／□、８０Ω／□である。
上述のようにして作製したサンプルのうち、巾１４ｃｍ、長さ８５ｃｍのサンプルを作製し、ピーク電圧１００Ｖ、周波数１．４ｋＨｚにて駆動し、Ａｇペーストによるバスバーに取出し電極を設け、取出し電極からの距離を変化させて輝度の測定を行った。測定点は、バスバーから５ｍｍ、１００ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍ、４００ｍｍ、５００ｍｍ、６００ｍｍ、７００ｍｍ、８００ｍｍとした。
【００４９】
測定結果を図１に示す。
この結果から、比較例のサンプルＥ２、Ｆ２のＩＴＯを使用した試料では、電極からの距離が離れると輝度が低下することが分かる。それに対し、本発明例のＣ２は電極からの距離が離れても輝度低下なく発光しているのが分かる。メッシュ抵抗が１６Ω／□である試料Ｂ２はＩＴＯ表面抵抗２０Ω／□のサンプルＥとほぼ同じ輝度であるが、表面抵抗２０Ω／□のＩＴＯは高価かつ枯渇の恐れのある素材であるため、本発明例のほうがよい。
また、メッシュを形成後、導電膜を付与したサンプルＤ２はサンプルＡと同じ輝度であるが、実施例１で述べた通り、メッシュ形成後に導電膜を付与する点で工数が増えるために、本発明の優位性が確認できた。
【００５０】
［実施例３］
実施例１のサンプルＡの現像銀メッシュからなる導電層をＩＴＯからなる導電層に変更し、保護層に含有される導電性微粒子の含有量、導電性微粒子／バインダー質量比を表３のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてサンプル３−１〜３−３を得た。サンプル３−１〜３−３はライン／スペース＝５μｍ／２９５μｍの格子状パターンであった。得られたサンプルを実施例１のサンプルＡと同様にして分散型無機ＥＬ素子に組み込み、発光テストを行い評価した。得られた結果を表４に示す。また、サンプル３−１〜３−３について、実施例２と同様にして電極からの距離に対する輝度を測定したところ、電極からの距離が２０ｃｍ、３０ｃｍ、４０ｃｍでも実用的に十分な輝度を有することがわかった。
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
［実施例４］
実施例１のサンプルＡの保護層に含有される導電性微粒子の含有量、導電性微粒子／バインダー質量比を表５のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてサンプル４−１〜４−４を得た。サンプル４−１〜４−４はライン／スペース＝５μｍ／２９５μｍの格子状パターンであった。得られたサンプルを実施例１のサンプルＡと同様にして分散型無機ＥＬ素子に組み込み、発光テストを行い評価したところ、実施例１と同様に十分な輝度を有することがわかった。また、タッチパネルの透明導電膜として使用した場合、ペン入力で文字などの入力情報が途切れることなく直線性に優れることがわかった。
【００５４】
【表５】
【００５５】
［実施例５］
実施例１のサンプルＡの保護層に含有される導電性微粒子の含有量、導電性微粒子／バインダー質量比を表６のように変更（塗布量やバインダ量などを変更して調整）したこと以外は、実施例１と同様にして表６のサンプル５−１〜５−２０を得た。なお、この実施例では、保護層にさらに増粘剤（ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を添加し、粘度を30ｃｐ以上に調整した。
表６のサンプルはライン／スペース＝５μｍ／２９５μｍの格子状パターンであった。得られたサンプルを実施例１のサンプルＡと同様にして分散型無機ＥＬ素子に組み込み、発光テストを行い評価したところ、実施例１と同様に十分な輝度を有することがわかった。但し、導電性微粒子含有量が少ない場合には、発光輝度が低下することが確認された（サンプル５−１８）。また、タッチパネルの透明導電膜として使用した場合、ペン入力で文字などの入力情報が途切れることなく直線性に優れることがわかった。なお、ペン入力の評価は、10×10ｃｍの導電膜を作製し、それに5Ｖの電圧をかけ、リニアリティを評価した。この評価は、サンプル5-1〜5-7、サンプル5-12〜5-16に対して行った。ここでリニアリティの測定原理を説明する。たとえば、垂直なX，Y電極のリニアリティを測定する場合、X電極に電圧Eを印加すると
リニアリティ（％）＝ΔE / E×100 ・・・・・・・（1）
と表すことができる。
ここでは、リニアリティに関する評価を次のような手順で行った。まず、X軸およびY軸を各々等間隔に10分割した。X軸方向およびY軸方向に流す電流値を一定とし、各測定点の電圧を測定した。また、（X1，Y1）、（X10，Y10）を直線で結び、この直線からの各測定点のずれΔＥを測定し、（１）式より、リニアリティを評価した。この評価方法で作成した各サンプルの導電膜の出力を測定したリニアリティのX軸，Y軸それぞれの平均値は1%であった。
【００５６】
【表６】
【００５７】
［実施例６］
実施例１のサンプルＡのハロゲン化銀乳剤層の銀/バインダー体積比を1/4、1/3、1/2、2/1、3/1、5/1に変更したこと以外は、実施例１と同様にして各サンプルを得た。各サンプルはライン／スペース＝５μｍ／２９５μｍの格子状パターンであった。得られたサンプルを実施例１のサンプルＡと同様にして分散型無機ＥＬ素子に組み込み、発光テストを行い評価したところ、実施例１と同様に十分な輝度を有することがわかった。また、タッチパネルの透明導電膜として使用した場合、ペン入力で文字などの入力情報が途切れることなく直線性に優れることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電膜形成用感光材料及び導電性材料に関するものである。さらに詳しく言えば、本発明はいずれかの層に導電性微粒子とバインダーを含有させた導電性膜形成用感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な製造方法による導電性フィルムが検討されている（例えば、特許文献１〜５参照）。この中で、ハロゲン化銀乳剤を塗布し、導電性のための銀の導電部と、透明性の確保のための開口部からなるようにパターン露光して、導電性フィルムとして製造される銀塩方式導電性フィルムがある（例えば、特許文献６〜８参照）。この導電性フィルムは種々の用途が検討されており、本発明者らは無機ＥＬ等の面電極としての利用に着目して研究してきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１３０８８号公報
【特許文献２】特開平１０−３４０６２９号公報
【特許文献３】特開平１０−４１６８２号公報
【特許文献４】特公昭４２−２３７４６号公報
【特許文献５】特開２００６−２２８６４９号公報
【特許文献６】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献７】特開２００４−２２１５６５号公報
【特許文献８】特開２００７−９５４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高い導電性を有する導電性材料及びそれを製造するための導電膜形成用感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、銀塩含有乳剤層または銀塩含有乳剤層側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有させ、導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）を所定比率に設定すること、または導電性微粒子を所定量含有させることで、得られる導電性材料の導電性を高めることができ、面電極などとして有用であることを見出した。
つまり、導電性微粒子とバインダーを感光材料のいずれかの層に含有させ、これを露光、現像処理して導電性材料を作製することで、上記課題を解決しうることを見出した。
【０００６】
すなわち、以下の発明により上記課題を解決できる。
（１）支持体上に銀塩含有乳剤層を有する導電膜形成用感光材料であって、
前記銀塩含有乳剤層または銀塩含有乳剤層側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有し、
前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３３〜１．５／１であることを特徴とする導電膜形成用感光材料。
（２）前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３〜１．５／１であることを特徴とする（１）項に記載の導電膜形成用感光材料。
（３）前記導電性微粒子及びバインダーを含有させた層が、前記銀塩含有乳剤層に隣接する層であることを特徴とする（１）又は（２）項に記載の導電膜形成用感光材料。
（４）前記導電性微粒子の塗布量が、０．０５〜０．９ｇ／ｍ2であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の導電膜形成用感光材料。
（５）前記導電性微粒子の塗布量が、０．２〜０．４ｇ／ｍ2であることを特徴とする（４）項に記載の導電膜形成用感光材料。
（６）前記導電性微粒子が、ＳｎＯ2，ＺｎＯ，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＢａＯ，およびＭｏＯ3からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物、これらの複合金属酸化物、または、これらの金属酸化物に異種原子を含む金属酸化物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の導電膜形成用感光材料。
（７）前記導電性微粒子が、アンチモンがドープされたＳｎＯ2であることを特徴とする（６）に記載の導電膜形成用感光材料。
（８）前記導電性微粒子が球状であるときは平均粒子径が０．０８５〜０．１２μｍであり、針状のときは平均軸長が長軸０．２〜２０μｍ，短軸０．０１〜０．０２μｍであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の導電膜形成用感光材料。
（９）前記銀塩含有乳剤層側に、前記銀塩含有乳剤層に隣接する保護層を有し、前記保護層に導電性微粒子及びバインダーを含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の導電膜形成用感光材料。
（１０）支持体上に銀塩含有乳剤層を有する導電膜形成用感光材料であって、
前記銀塩含有乳剤層または銀塩含有乳剤層側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有し、
前記導電性微粒子の含有量が０．０５〜０．９ｇ／ｍ2であることを特徴とする導電膜形成用感光材料。
（１１）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の導電膜形成用感光材料をパターン露光し、現像処理して得た導電性材料。
（１２）支持体上に導電層を有する導電性材料であって、
前記導電層または導電層側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有し、
前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３３〜１．５／１であることを特徴とする導電性材料。
（１３）前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３〜１．５／１であることを特徴とする（１２）記載の導電性材料。
（１４）前記導電性微粒子の塗布量が、０．０５〜０．９ｇ／ｍ2であることを特徴とする（１２）又は（１３）に記載の導電性材料。
（１５）前記導電層の表面抵抗が０．０１Ω／□以上であることを特徴とする（１２）〜（１４）のいずれか１項に記載の導電性材料。
なお、本発明における「銀塩含有乳剤層側」とは、支持体のバック面側の反対側であって銀塩含有乳剤層等が塗布されている側をいう。また、この乳剤層側の「上層」とは、支持体からより離れた表面層に近い側の層（あるいは表面層）をいい、「下層」とは支持体により近い側の層をいう。
導電層はメッシュパターン形状の導電部であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電膜形成用感光材料を用いれば、それをパターン露光後、現像処理することにより、高い導電性を有する導電膜を、メッキ処理を施すことなく低コストで製造できる。特に、高い導電性と透明性とを有する導電性材料を低コストで製造することができる。とりわけ、現像処理後にオーバーコートで導電性微粒子を塗布することなく、一括処理、例えば導電性微粒子を同時重層塗布できることが大きい利点である。
本発明の感光材料を用いて得られる導電性材料は、例えば導電膜としては、液晶テレビ、プラズマテレビ、有機ＥＬ、無機ＥＬ、太陽電池、タッチパネル、プリント回線基板などに広く応用することができる。精度の要求されるペン入力のタッチパネルにも、本発明は対応でき、文字などの入力情報が途切れることなく直線性に優れる。また、本発明の導電膜形成用感光材料を用いて製造された導電膜は低抵抗性で、電磁波シールド材などに用いることができる。また透光性導電膜は、透光性電磁波遮蔽フィルムや透明発熱フィルムなどとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例２において、各サンプルの、電極からの距離に対する輝度を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の第一の態様の導電膜形成用感光材料は、支持体上に銀塩含有乳剤層を有する導電膜形成用感光材料であって、銀塩含有乳剤層または銀塩含有乳剤層側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有し、導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３３〜１．５／１である。前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）は１／３〜１．５／１が好ましい。前記導電性微粒子及びバインダーの質量比が前記上限値を超えると、透明性が実用的に不十分となり、透明導電フィルムとして不適となる。また前記下限値を未満であると、面内の電気特性が不十分となり、例えば、ＥＬ素子に使用した場合には輝度が実用的に不十分となる。
本発明の第二の態様の導電膜形成用感光材料は、支持体上に銀塩含有乳剤層を有する導電膜形成用感光材料であって、銀塩含有乳剤層または銀塩含有乳剤層側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有し、前記導電性微粒子の含有量が０．０５〜０．９ｇ／ｍ2である。前記導電性微粒子の含有量は、０．１〜０．６ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。導電性微粒子の含有量が前記上限値を超えると、透明性が実用的に不十分となり、透明導電性フィルムとして不適となる。さらに、導電性微粒子の含有量が前記上限値を超えると、導電性微粒子の塗布工程において均一に分散させることが難しく、製造不良が増加する。また前記下限値未満であると、面内の電気特性が不十分となり、例えば、ＥＬ素子に使用した場合には輝度が実用的に不十分となる。
【００１０】
導電性微粒子を含有させる層が銀塩含有乳剤層側のいずれかの層である場合、その層は導電性材料を製造後、その導電層と電気伝導性を有すればその位置は特に制限されない。銀塩含有剤層側のいずれかの層としては、銀塩含有乳剤層に隣接する層が好ましい。隣接する層でも、乳剤層の上層（例えば、保護層）又は下層（例えば、支持体側の下引層）があるが、導電性微粒子は上層（例えば、後述する保護層）に含有させる方が、電極などとして用いると導電性が有利となり、無機ＥＬ素子に組み込んだ際の輝度向上効果が大きくなる。
本発明の導電膜形成用感光材料の各層の構成について、以下に詳細に説明する。
【００１１】
［支持体］
本発明の導電膜形成用感光材料に用いられる支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを挙げることができる。
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（融点：２５８℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）（融点：２６９℃）、ポリエチレン（ＰＥ）（融点：１３５℃）、ポリプロピレン（ＰＰ）（融点：１６３℃）、ポリスチレン（融点：２３０℃）、ポリ塩化ビニル（融点：１８０℃）、ポリ塩化ビニリデン（融点：２１２℃）やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）（融点：２９０℃）等の融点が約２９０℃以下であるプラスチックフィルム、またはプラスチック板が好ましく、特に透光性電磁波遮蔽膜用には光透過性や加工性などの観点から、ＰＥＴが好ましい。透明導電性フィルムは透明性が要求されるため、支持体の透明性は高いことが好ましい。
上記支持体の全可視光透過率は、７０％以上が好ましく、さらに好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。また、本発明では、支持体として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
【００１２】
［銀塩含有乳剤層］
本発明の導電膜形成用感光材料は、支持体上に、光センサーとして銀塩乳剤を含む乳剤層（銀塩含有感光層）を有する。銀塩含有感光層は、銀塩とバインダーの他、溶媒や染料などの添加剤を含有することができる。乳剤層の厚さは、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。
感光材料において、銀塩含有乳剤層は実質的に最上層に配置されている。ここで、「銀塩含有乳剤層が実質的に最上層である」とは、銀塩含有乳剤層が実際に最上層に配置されている場合のみならず、銀塩含有乳剤層の上に設けられた層の総膜厚が０．５μｍ以下であることを意味する。銀塩含有乳剤層の上に設けられた層の総膜厚は、好ましくは０．２μｍ以下である。
【００１３】
本発明に用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀などの無機銀塩および酢酸銀などの有機銀塩が挙げられる。本発明においては、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。銀塩含有乳剤層の銀塩の塗布量は、特に制限しないが、銀に換算して０．５〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜８ｇ／ｍ2が特に好ましい。銀量が少なすぎると十分な導電性が得られない場合がある。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族、VIIＢ族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物等を含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよい。
また、高感度化のためにはＫ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]やＫ4[Ｒｕ(ＣＮ)6]、Ｋ3[Ｃｒ(ＣＮ)6]のような六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩、Ｋ3[Ｒｈ2Ｂｒ9]等が挙げられる。
上記イリジウム化合物としては、Ｋ2[ＩｒＣｌ6]、Ｋ3[ＩｒＣｌ6]等のヘキサクロロイリジウム錯塩、ヘキサブロモイリジウム錯塩、ヘキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロニトロシルイリジウム錯塩等が挙げられる。
【００１４】
乳剤層に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。乳剤層の銀およびバインダーの含有量は、Ａｇ／バインダー体積比で１／１０以上が好ましく、１／４以上がより好ましく、１／２以上がさらに好ましく、１／１以上が特に好ましい。また、銀およびバインダーの含有量は、Ａｇ／バインダー体積比で１０／１以下であることが好ましく、５／１以下であることがさらに好ましい。ここでバインダー量が多い場合には、導電性が低下する要因となるのでバインダー量は少ないほうが好ましい。なお、Ａｇ／バインダー体積比は、原料のハロゲン化銀量／バインダー量（質量比）を銀量／バインダー量（質量比）に変換し、さらに銀量／バインダー量（質量比）を銀量／バインダー量（体積比）に変換することで求めることができる。
乳剤層は銀塩含有量が同一又は異なる２層以上から構成されてもよい。
【００１５】
＜導電性微粒子とバインダー＞
本発明で用いられる導電性微粒子は、ＳｎＯ2，ＺｎＯ，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＢａＯ，およびＭｏＯ3などの金属酸化物ならびにこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物にさらに異種原子を含む金属酸化物の粒子を挙げることができる。異種原子としては、アンチモンがあげられる。金属酸化物としては、ＳｎＯ2，ＺｎＯ，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，ＭｇＯが好ましく、ＳｎＯ2が特に好ましい。ＳｎＯ2としては、アンチモンがドープされたＳｎＯ2が好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％ドープされたＳｎＯ2が好ましい。本発明に用いる導電性微粒子の形状については特に制限はなく、粒状、針状等が挙げられる。導電性微粒子の粒子径は0.085〜0.12μｍが好ましい。粒子径の下限値は、0.09μｍがより好ましく、0.1μｍがさらに好ましい。上記粒子径の条件を満たすことで、透明性に優れ、導電性の面内方向に均一な導電層を形成することができる。
導電性微粒子の粉体抵抗（9.8MPa圧粉体）の下限値は、0.8Ωcmが好ましく、1Ωcmがより好ましく、4Ωcmがさらに好ましい。導電性微粒子の粉体抵抗（9.8MPa圧粉体）の上限値は、35Ωcmが好ましく、20Ωcmがより好ましく、10Ωcmがさらに好ましい。上記粉体抵抗の条件を満たすことで、導電性の面内方向に均一な導電層を形成することができる。
比表面積(簡易BET法)は60〜120ｍ２/ｇが好ましく、70〜100ｍ２/ｇがより好ましい。
これらの中でも、上記好適な条件を全てを満たしているものが特に好ましい。
また、導電性微粒子が球形の粒子の場合、平均粒子径は0.085〜0.12μｍが好ましい（一次粒子径）。その粉体抵抗は0.8〜7Ωcmが好ましく、1〜5Ωcmがより好ましい。
針状の場合は平均軸長が、長軸０．２〜２０μｍ、短軸０．０１〜０．０２μｍが好ましい。その粉体抵抗は3〜35Ωcmが好ましく、5〜30Ωcmがより好ましい。
上記特性を有する導電性微粒子としては、例えば、石原産業社製のＳＮシリーズ（商品名）や三菱マテリアル電子化成社より上市されている導電性材料が使用できる。
本発明における導電性微粒子には、カーボンナノチューブや金属ナノワイヤは含まない。
【００１６】
銀塩含有乳剤層に導電性微粒子とバインダーを含有させる場合、導電性微粒子の塗布量が０．０５〜０．９ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜０．６ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、０．２〜０．４ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。
導電性微粒子とバインダーを含有させる層が、銀塩含有乳剤層よりも上層（例えば、保護層）のときは、導電性微粒子の塗布量が０．１〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．２〜０．４ｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。
導電性微粒子とバインダーを含有させる層が、銀塩含有乳剤層よりも下層（例えば、下引層）のときは、導電性微粒子の塗布量が０．１〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．１６〜０．４ｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。
導電性微粒子の塗布量が前記上限値を超えると、透明性が実用的に不十分となり、透明導電性フィルムとして不適となる傾向がある。さらに、導電性微粒子の塗布量が前記上限値を超えると、導電性微粒子の塗布工程において均一に分散させることが難しく、製造不良が増加する傾向がある。また前記下限値未満であると、面内の電気特性が不十分となり、例えば、ＥＬ素子に使用した場合には輝度が実用的に不十分となる傾向がある。
導電性微粒子とバインダーを含有させる層は、乳剤層側の上層、例えば保護層であることが好ましい。保護層に導電性微粒子を含有させる方が、電極などとして用いると導電性が有利となり、無機ＥＬ素子に組み込んだ際の輝度向上効果が大きくなる。
導電性微粒子とバインダーを含有させる層が保護層である場合、導電性微粒子の塗布量は上記好適な範囲と同様であるが、バインダーの塗布量は0.5ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、0.3ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、0.1ｇ／ｍ2以下であることがさらに好ましい。バインダーの塗布量の下限値は、0.001ｇ／ｍ2であることが好ましい。バインダーの塗布量が少ないほど、導電性が向上し好ましい。またバインダーの塗布量が多い場合には、バインダー塗布液の残留溶剤量が多くなるため、それが他の機能層に悪影響を与えることがある。したがって、バインダーは保護層に含有させなくてもよい。なお、バインダー塗布量を少なくする場合、粘度を30ｃｐ以上とすることで導電性微粒子の塗布ムラを抑制することができる。粘度は、増粘剤の添加量により適宜調整することができる。
増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の改質セルロース、アラビアガム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体等の高分子化合物、ビニルアリールスルホン酸（例えば、ビニルベンゼンスルホン酸塩）が挙げられる。
【００１７】
導電性微粒子含有層には、導電性微粒子を支持体に密着させる目的でバインダーが付加的に用いられる。かかるバインダーとしては、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、カラギナン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
なお、銀塩含有乳剤層には、導電性微粒子を含有させなくても、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助する目的で上記と同様のバインダーを用いる。本発明における質量比（導電性微粒子／バインダー）は、導電性微粒子を含有する層におけるバインダーに対する導電性微粒子の質量比である。
【００１８】
＜溶媒＞
上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸エチルなどのエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
本発明の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であり、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
＜その他の添加剤＞
本発明に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限は無く、公知のものを好ましく用いることができる。例えば、増粘剤、酸化防止剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤、造核促進剤、分光増感色素、界面活性剤、カブリ防止剤、硬膜剤、黒ポツ防止剤などが挙げられる。また誘電率の高い物質を添加したり、表面を疎水性にするためにバインダーに疎水性基の導入・疎水性化合物を添加剤として添加したりしてもよい。
【００１９】
［その他の層構成］
上述したように乳剤層の上に保護層を設けても良い。本発明において「保護層」とは、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する乳剤層上に形成される。その厚みは０．２μｍ以下が好ましく、０．０５〜０.１μｍがより好ましい。保護層の塗布方法及び形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法及び形成方法を適宜選択することができる。また、銀塩含有乳剤層よりも下に、例えば下引層を設けることもできる。
【００２０】
本発明においては、導電性微粒子とバインダーを、銀塩含有乳剤層以外の層を設けて含有させることもでき、銀塩含有乳剤層より上層でも下層でもよい。また、銀塩含有乳剤層と隣接する層に導電性微粒子とバインダーを含有させることも好ましい。
導電性微粒子含有層を保護層や下引層とは別に独立して設けた場合の本発明における感光材料の層構成としては、支持体側から（１）下引層/乳剤層/導電性微粒子含有層/保護層またはシリカを含有する密着性付与層、（２）下引層/乳剤層/導電性微粒子含有層、（３）導電性微粒子含有層/乳剤層/保護層、（４）下引層/第一乳剤層/第二乳剤層/導電性微粒子含有層/保護層（乳剤層の銀塩含有量が異なる）などが挙げられる。なお、（２）のように、保護層がなく導電性微粒子含有層が最上層となる形態でもよい。
上記感光材料は、支持体上に乳剤層形成用塗布液、導電性微粒子含有層形成用塗布液などの各層を形成しうる塗布液を同時重層塗布することにより形成することができる。このように重層塗布して後述する露光現像処理を施すことで導電膜が製造でき、これにより製造工程を簡略化して歩留まりを向上させることもできる。またメッシュ形状の導電膜に導電性微粒子含有層形成用塗布液を塗布する場合には、導電性微粒子が均一に分散せずに、メッシュ上に凝集するなどの問題が生じることがあるが、同時重層塗布によれば、そのような問題が生じず、導電性微粒子の分散性が高い導電膜を得ることができる。
【００２１】
〔導電膜（導電性材料）〕
本発明の導電膜は、支持体上に導電層を有する導電膜であって、導電層または導電層側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有し、前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３３〜１．５／１である。前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３〜１．５／１が好ましい。
本発明の導電性材料は、上記導電膜形成用感光材料をパターン露光し、現像処理して得られるものが好ましいが、これに限定されるものではない。すなわち、本発明の導電膜は、導電層（第一導電層）または導電層（第一導電層）側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有し、前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３３〜１．５／１である第二導電層（導電性微粒子及びバインダーを含有する導電層側のいずれかの層、例えば上述した保護層や下引層）を有するものであればよい。第一導電層としては、銅箔メッシュパターンを有する層、印刷方式により形成されたメッシュパターンを有する層、導電性ポリマーを含有する層、第二導電層に含有される導電性微粒子と異なる導電性微粒子を含有する層、ＩＴＯからなる層が挙げられる。
本発明の導電膜では、全光線透過率は81％以上が好ましく、82％以上がより好ましく、83％以上がさらに好ましく、84％以上がよりさらに好ましく、85％以上が特に好ましく、90％以上が最も好ましい。本発明の導電膜では、メッシュパターンを含まない開口部の透過率は81％以上が好ましく、82％以上がより好ましく、83％以上がさらに好ましく、84％以上がよりさらに好ましく、85％以上が特に好ましく、90％以上が最も好ましい。導電性微粒子として、銀粒子や銅粒子などの金属粒子を使用した場合には開口部の透過率が低下するため透明性が実用的に不十分となる場合がある。本発明の導電膜では透明性の観点から上述した金属酸化物及びこれらの複合酸化物の導電性微粒子を使用することが好ましい。
本発明の導電性材料の第二導電層は、上記本発明の導電膜形成用感光材料におけるものと同様の構成をとることができる。
【００２２】
本発明の導電性材料の第一導電層と第二導電層とは、以下の関係を満たすことが好ましい。このような関係を満たすことで、導電性材料の面内の電気特性がより均一となり、無機ＥＬ素子としたときに面内全体で十分な輝度が得られる。
（１）第一導電層と第二導電層とでは、第一導電層の表面抵抗(surface resistivity)が小さい。
（２）第一導電層の表面抵抗は、２００Ω／ｓｑ以下（０．０１Ω／ｓｑ以上）であり、第二導電層の表面抵抗は１×１０3Ω／ｓｑ以上（１×１０14Ω／ｓｑ以下）である。
上記第一導電層の表面抵抗の上限値は、１５０Ω／ｓｑであることがさらに好ましい。また上記第一導電層の表面抵抗の下限値は、０．１Ω／ｓｑであることがさらに好ましく、１Ω／ｓｑであることが特に好ましい。
上記第二導電層（導電性微粒子含有層）の表面抵抗の上限値は、１×１０13Ω／ｓｑであることがさらに好ましく、また上記第二導電層の表面抵抗の下限値は、１×１０5Ω／ｓｑであることがさらに好ましく、１×１０6Ω／ｓｑであることが特に好ましい。
本発明において表面抵抗は、低抵抗率計ロレスターGP（商品名，三菱化学社製）、NON-CONTACT CONDUCTANCE MONITOR MODEL 717B（商品名、DELCOM社製）やデジタル超高抵抗／微少電流計８３４０Ａ（商品名、株式会社エーディーシー社製）により測定できる。
【００２３】
また、第一導電層の表面抵抗により、第二導電層の導電性微粒子の含有量を調整することが好ましい。
第一導電層の表面抵抗が０．０１〜５０Ω／ｓｑである場合（例えば、現像銀メッシュパターン）、前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３〜１．５／１が好ましい。
第一導電層の表面抵抗が７０〜２００Ω／ｓｑである場合（例えば、ＩＴＯ）、前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３３〜１／１が好ましい。
【００２４】
以下、上記本発明の導電膜形成用感光材料をパターン露光し、現像処理して得られる導電膜の実施形態について詳述する。
本発明において、パターン露光・現像処理によって形成する形状は、メッシュ状で、直線が直交している格子状、交差部間が少なくとも１つの湾曲を有する波線形状などがあるが、例えば格子状メッシュでは、ライン／スペースが２０〜１０００μｍであることが好ましく、２０〜３００μｍがさらに好ましい。このときピッチは２００〜１０００μｍが好ましく、２００〜６００μｍがさらに好ましい。
なお、本発明では、導電性が確保される範囲内で導電性ポリマーを塗布することにより、さらに導電層を形成してもよい。
【００２５】
［露光］
銀塩含有乳剤層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
［現像処理］
本発明の感光材料の現像処理は、銀塩含有層を露光した後、さらに現像処理が施される。上記現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。
本発明では、上記の露光および現像処理を行うことにより露光部にパターン状の金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。
本発明の感光材料の現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明の感光材料に対する定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
このようにして得られた本発明の導電性材料は、銀塩含有乳剤層に導電性微粒子が入っている場合には、銀塩が抜けた光透過部に導電性微粒子が分散し、金属銀部よりも高抵抗の導電層が形成される。銀塩含有乳剤層以外の層に導電性微粒子が入っている場合にも、同様に光透過部に導電性微粒子が分散した導電層が形成される。
【００２６】
以上、上述した本発明の感光材料および導電性材料では、以下に列挙する公知文献を適宜組み合わせて使用することができる。
特開2004-221564号公報,特開2004-221565号公報,特開2007-200922号公報,特開2006-352073号公報,WO2006/001461A1号パンフレット,特開2007-129205号公報,特開2007-235115号公報,特開2007-207987号公報,特開2006-012935号公報,特開2006-010795号公報,特開2006-228469号公報,特開2006-332459号公報,特開2007-207987号公報,特開2007-226215号公報,WO2006/088059A1号パンフレット,特開2006-261315号公報,特開2007-072171号公報,特開2007-102200号公報,特開2006-228473号公報,特開2006-269795号公報,特開2006-267635号公報,特開2006-267627号公報,WO2006/098333号パンフレット,特開2006-324203号公報,特開2006-228478号公報号公報,特開2006-228836,特開2006-228480号公報,WO2006/098336A1号パンフレット,WO2006/098338A1号パンフレット,特開2007-009326号公報,特開2006-336057号公報,特開2006-339287号公報,特開2006-336090号公報,特開2006-336099号公報,特開2007-039738号公報,特開2007-039739号公報,特開2007-039740号公報,特開2007-002296号公報,特開2007-084886号公報,特開2007-092146号公報,特開2007-162118号公報,特開2007-200872号公報,特開2007-197809号公報,特開2007-270353号公報,特開2007-308761号公報,特開2006-286410号公報,特開2006-283133号公報,特開2006-283137号公報,特開2006-348351号公報,特開2007-270321号公報,特開2007-270322号公報,WO2006/098335A1号パンフレット,特開2007-088218号公報,特開2007-201378号公報,特開2007-335729号公報,WO2006/098334A1号パンフレット,特開2007-134439号公報,特開2007-149760号公報,特開2007-208133号公報,特開2007-178915号公報,特開2007-334325号公報,特開2007-310091号公報,特開2007-311646号公報,特開2007-013130号公報,特開2006-339526号公報,特開2007-116137号公報,特開2007-088219号公報,特開2007-207883号公報,特開2007-207893号公報,特開2007-207910号公報,特開2007-013130号公報,WO2007/001008号パンフレット,特開2005-302508号公報,特開2005-197234号公報。
【００２７】
本発明の導電性材料は、ＥＬ素子の透明電極として好適である。分散型エレクトロルミネッセンス素子は、交流で駆動される。典型的には、１００Ｖで５０Ｈｚ〜４００Ｈｚの交流電源を用いて駆動される。輝度は面積が小さい場合には、印加電圧並びに周波数にほぼ比例して増加する。しかしながら、０．２５ｍ2以上の大面積素子の場合、素子の容量成分が増大し、素子と電源のインピーダンスマッチングがずれたり、素子への蓄電荷に必要な時定数が大きくなったりするため、高電圧化や特に高周波化しても電力供給が十分に行われない状態になり易い。特に、０．２５ｍ2以上の素子では、５００Ｈｚ以上の交流駆動に対しては、しばしば駆動周波数の増大に対して印加電圧の低下が起こり、低輝度化が起こることがしばしば起こる。
これに対し、本発明の導電性材料を電極として使用したエレクトロルミネッセンス素子は、０．２５ｍ2以上の大サイズでも高い周波数の駆動が可能で、高輝度化することができる。この場合、５００Ｈｚ以上５ｋＨｚ以下での駆動が好ましく、８００ｋＨｚ以上３ｋＨｚ以下の駆動がより好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
（乳剤Ａの調製）
・１液：
水 ７５０ｍｌ
ゼラチン（フタル化処理ゼラチン） ８ｇ
塩化ナトリウム ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
・２液
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
・３液
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ３８ｇ
臭化カリウム ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム
（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液） ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液） ７ｍｌ
【００２９】
３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液）及びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液）は、それぞれの錯体粉末をそれぞれＫＣｌ ２０％水溶液、ＮａＣｌ ２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【００３０】
・４液
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
・５液
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム １３ｇ
臭化カリウム １１ｇ
黄血塩 ５ｍｇ
【００３１】
その後、常法に従ってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．６±０．２の範囲であった）。
次に、上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返して（第三水洗）、水洗・脱塩行程を終了した。
【００３２】
水洗・脱塩後の乳剤をｐＨ６．４，ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名，ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝６．４，ｐＡｇ＝７．５，電導度＝４０μＳ／ｍ，密度＝１．２×１０3ｋｇ／ｍ3，粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなった。
【００３３】
（塗布液の調製）
上記乳剤Ａに増感色素（ＳＤ−１）５．７×１０-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−３）８．０×１０-4モル／モルＡｇを加え、よく混合した。
次いで１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０-4モル／モルＡｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を９０ｍｇ／ｍ2、ゼラチンに対して１５ｗｔ％の粒径１０μｍのコロイダルシリカ、水性ラテックス（ａｑＬ−６）を５０ｍｇ／ｍ2、ポリエチルアクリレートラテックスを１００ｍｇ／ｍ2、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（質量比８８：５：７）を１００ｍｇ／ｍ2、コアシェル型ラテックスコア：スチレン／ブタジエン共重合体質量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート（質量比８４／１６、コア／シェル比＝５０／５０）を１００ｍｇ／ｍ2、ゼラチンに対し４ｗｔ％の化合物（Ｃｐｄ−７）を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。
【００３４】
（下引層）
下記のようにして支持体上に下引層を設けた（支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（厚さ１００μｍ）を用いた。ＰＥＴにはあらかじめ表面親水化処理したものを用いた。）。
下記の説明により形成する乳剤Ａ層の下引層として、乳剤Ａの１液のゼラチンを２０ｇにして、乳剤層のＡｇ／バインダー体積比率（銀／ＧＥＬ比（ｖｏｌ））が１．０／０．９、Ａｇ１．０ｇ／ｍ2、ゼラチン０．１１ｇ／ｍ2になるように層を設けた
【００３５】
（ハロゲン化銀乳剤層）
乳剤Ａを用いて、上記のように調製した乳剤層塗布液を上記下引層上にＡｇ４．５ｇ／ｍ2、ゼラチン０.２５ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【００３６】
（保護層）
下記のようにして上記ハロゲン化銀乳剤層上部に下記１液を２０ｍｌ／ｍ2塗布して保護層を設けた。
・１液：
水 ９４３ｍｌ
ゼラチン ３３ｇ
Sbドープ酸化スズ（石原産業社製、商品名 SN100P） ２０ｇ
その他適宜、界面活性剤、防腐剤、ｐｈ調節剤を添加した。
このようにして得られた塗布品を乾燥後試料Ａとする。
試料Ａは保護層に導電性微粒子が０．４ｇ／ｍ2で、導電性微粒子／バインダー比は０．６／１（質量比）で導電性微粒子を塗布している。なお、導電性微粒子単独の抵抗（導電膜抵抗）を調べるために、この塗布試料Ａを露光・現像処理せず、定着処理のみ行いハロゲン化銀を抜いて表面抵抗を測定したところ、１０7Ω／□であった。表面抵抗（Ω／□）は、デジタル超高抵抗／微少電流計８３４０Ａ（商品名、株式会社エーディーシー社製）により測定した。
【００３７】
保護層のSbドープ酸化スズの量を変えたこと以外は塗布試料Ａと同様にして塗布試料Ｂを得た。試料Ｂは導電性微粒子が０．２２ｇ／ｍ2で、導電性微粒子／バインダー比（質量比）は１．２／１であった。なお、この塗布膜を現像処理せず、定着処理のみ行いハロゲン化銀を抜いて表面抵抗を測定したところ、１０9Ω／□であった。
また、保護層のSbドープ酸化スズを抜き、下引層の乳剤にSbドープ酸化スズを０．３ｇ／ｍ2になるように添加し乾燥して試料Ｃを得た。下引層の導電性微粒子／バインダー比は１．４８／１であった。なお、この塗布膜を現像処理せず、定着処理のみ行いハロゲン化銀を抜いて表面抵抗を測定したところ、１０12Ω／□であった。
【００３８】
【化１−１】
【化１−２】
【００３９】
（露光・現像処理）
次いで、前記で調製した試料Ａ〜Ｃにライン／スペース＝５μｍ／２９５μｍの現像銀像を与えうる格子状のフォトマスクライン／スペース＝２９５μｍ／５μｍ（ピッチ３００μｍ）の、スペースが格子状であるフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光し、下記の現像液で現像し、さらに定着液（商品名：ＣＮ１６Ｘ用Ｎ３Ｘ−Ｒ：富士フイルム社製）を用いて現像処理を行った後、純水でリンスし、サンプルＡ〜Ｃを得た。
【００４０】
［現像液の組成］
現像液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
ハイドロキノン ０．０３７ｍｏｌ／Ｌ
Ｎ−メチルアミノフェノール ０．０１６ｍｏｌ／Ｌ
メタホウ酸ナトリウム ０．１４０ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ナトリウム ０．３６０ｍｏｌ／Ｌ
臭化ナトリウム ０．０３１ｍｏｌ／Ｌ
メタ重亜硫酸カリウム ０．１８７ｍｏｌ／Ｌ
【００４１】
（カレンダー処理）
上記のように現像処理したサンプルをカレンダー処理した。カレンダーロールは金属ロール（鉄芯＋ハードクロムメッキ、ロール直径２５０ｍｍ）からなり、線圧力４００ｋｇｆ／ｃｍをかけてローラー間にサンプルを通し、表面抵抗率（オーム／ｓｑ、Ω／□）を測定した。
サンプルＡ、Ｂ、Ｃはカレンダー処理４００ｋｇｆ／ｃｍを行い、サンプルＡ、Ｂ、Ｃにカレンダー処理をしなかったサンプルをそれぞれ、サンプルＤ、Ｅ、Ｆとした。
【００４２】
（比較例）
比較例として、ハロゲン化銀乳剤塗布品（富士フイルム社製）でライン／スペース＝１０μｍ／２９５μｍになるように現像処理し、表面抵抗が３０Ω／□であるサンプルと、それにさらにめっき処理をして表面抵抗が０．４Ω／□としたサンプルに対し、ティーエーケミカル株式会社（ＴＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の導電性ポリマーＢａｙｔｒｏｎ ＰＥＤＯＴ （商品名、ポリエチレンジオキシチオフェン）をメッシュ上に塗布したサンプルＧ、Ｈを作製した。導電性ポリマー単独の抵抗は、ＰＥＴベースに塗布し、抵抗測定すると１０6Ω／□であった。
また、試料Ｈと同様に現像、めっき処理したあと、何も塗布しない試料をサンプルＩとして作製した。
従来使用されている中で、最も導電性が高く、且つ、光透過性の高い技術と比較すべく、ＩＴＯフィルムを使用してライン／スペース＝１０μｍ／２９５μｍになるようにメッシュパターンを形成してサンプルを作製し、比較例のサンプルＪ、Ｋとした。ここでサンプルＪとサンプルＫは抵抗値のみが異なる試料で、それぞれ２０Ω／□、８０Ω／□である。
【００４３】
（エレクトロルミネセンス素子の作製）
上記のように作製されたサンプルＡ〜Ｋを分散型無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に組み込み、発光テストを行った。
平均粒子サイズが０．０３μｍの顔料を含む反射絶縁層と蛍光体粒子が５０〜６０μｍの発光層を背面電極となるアルミニウムシート上に塗布し、温風乾燥機を用いて１１０℃で１時間乾燥した。
その後、サンプルＡ〜Ｋを蛍光体層、背面電極の誘電体層面上に重ね、熱圧着してＥＬ素子を形成した。素子を２枚のナイロン６からなる吸水性シートと２枚の防湿フィルムと挟んで熱圧着した。ＥＬ素子のサイズは、３ｃｍ×５ｃｍであった。
【００４４】
（評価）
発光輝度を測定させるために用いた電源は、定周波定電圧電源 ＣＶＦＴ−Ｄシリーズ（東京精電株式会社製、商品名）を用いた。また、輝度（ｃｄ／ｍ２）の測定には、輝度計 ＢＭ−９（株式会社トプコンテクノハウス製、商品名）を用いた。
【００４５】
（結果）
無機ＥＬ素子にピーク電圧１００Ｖ、周波数１０００Ｈｚ、２０００Ｈｚで駆動させ輝度を測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
【００４６】
また、表２に、各サンプルの構成を整理して示す。
【表２】
【００４７】
本発明例であるサンプルＡ〜Ｆではメッシュ開口部の導電膜の表面抵抗が１０7Ω／□以上の高抵抗であるにもかかわらず、輝度低下なく開口部も光った。また、ハロゲン化銀で作製したメッシュ抵抗が８Ω／□と１６Ω／□であっても輝度に影響はほぼなかった。それに対し、比較例のサンプルＧ、Ｈは全面発光し、透過率の等しいサンプルＡとサンプルＧを比較してもほぼ変わらない輝度であるが、サンプルＧはメッシュ形成後にポリマーを付与していることもあり、工程数が増える問題がある。さらに、サンプルＢ、Ｃではメッシュ開口部の導電膜の表面抵抗が高いにもかかわらず輝度が高い結果になっており、本発明の優位性を確認した。
導電性膜を付与しないサンプルＩでは、メッシュ近傍しか光らなかった。
また、比較例のサンプルＪは輝度が低い結果になっており、サンプルＫでは輝度が高いが、実施例２で述べるように長尺サンプルになると輝度が低下する問題が出てくる。
本発明のサンプルは、実用的に十分な透明性であり、導電性微粒子の塗布工程において均一に分散させることができ、製造不良がほとんどなかった。一方、導電性微粒子の塗布量を本発明の範囲外、例えば、３ｇ／ｍ2とした場合には塗布液作製の際に分散に時間がかかり、さらに塗布工程での製造不良が増加した。
【００４８】
［実施例２］
次に、実施例１で作製したサンプルと同様にして、ハロゲン化銀乳剤のメッシュ表面抵抗が３０、１６、８Ω／□の試料をサンプルＡ２、Ｂ２、Ｃ２とし、保護層に導電性微粒子を付与して、開口部の導電性微粒子（酸化スズ）の導電膜単独の表面抵抗が１０9Ω／□であるサンプルを作製した。
比較例として、表面抵抗が３０Ω／□の銀メッシュをハロゲン化銀乳剤塗布品で作製し、その後、開口部に導電性ポリマーＰｅｄｏｔを付与させ、単独膜抵抗が１０6Ω／□になるように試料Ｄ２を作製した。また、従来使用されている中で、最も導電性が高く、且つ、光透過性の高い技術と比較すべく、ＩＴＯフィルムを使用してサンプルを作製し、比較例のサンプルＥ２、Ｆ２とした。ここでＥ２、Ｆ２は抵抗値のみが異なる試料で、それぞれ２０Ω／□、８０Ω／□である。
上述のようにして作製したサンプルのうち、巾１４ｃｍ、長さ８５ｃｍのサンプルを作製し、ピーク電圧１００Ｖ、周波数１．４ｋＨｚにて駆動し、Ａｇペーストによるバスバーに取出し電極を設け、取出し電極からの距離を変化させて輝度の測定を行った。測定点は、バスバーから５ｍｍ、１００ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍ、４００ｍｍ、５００ｍｍ、６００ｍｍ、７００ｍｍ、８００ｍｍとした。
【００４９】
測定結果を図１に示す。
この結果から、比較例のサンプルＥ２、Ｆ２のＩＴＯを使用した試料では、電極からの距離が離れると輝度が低下することが分かる。それに対し、本発明例のＣ２は電極からの距離が離れても輝度低下なく発光しているのが分かる。メッシュ抵抗が１６Ω／□である試料Ｂ２はＩＴＯ表面抵抗２０Ω／□のサンプルＥとほぼ同じ輝度であるが、表面抵抗２０Ω／□のＩＴＯは高価かつ枯渇の恐れのある素材であるため、本発明例のほうがよい。
また、メッシュを形成後、導電膜を付与したサンプルＤ２はサンプルＡと同じ輝度であるが、実施例１で述べた通り、メッシュ形成後に導電膜を付与する点で工数が増えるために、本発明の優位性が確認できた。
【００５０】
［実施例３］
実施例１のサンプルＡの現像銀メッシュからなる導電層をＩＴＯからなる導電層に変更し、保護層に含有される導電性微粒子の含有量、導電性微粒子／バインダー質量比を表３のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてサンプル３−１〜３−３を得た。サンプル３−１〜３−３はライン／スペース＝５μｍ／２９５μｍの格子状パターンであった。得られたサンプルを実施例１のサンプルＡと同様にして分散型無機ＥＬ素子に組み込み、発光テストを行い評価した。得られた結果を表４に示す。また、サンプル３−１〜３−３について、実施例２と同様にして電極からの距離に対する輝度を測定したところ、電極からの距離が２０ｃｍ、３０ｃｍ、４０ｃｍでも実用的に十分な輝度を有することがわかった。
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
［実施例４］
実施例１のサンプルＡの保護層に含有される導電性微粒子の含有量、導電性微粒子／バインダー質量比を表５のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてサンプル４−１〜４−４を得た。サンプル４−１〜４−４はライン／スペース＝５μｍ／２９５μｍの格子状パターンであった。得られたサンプルを実施例１のサンプルＡと同様にして分散型無機ＥＬ素子に組み込み、発光テストを行い評価したところ、実施例１と同様に十分な輝度を有することがわかった。また、タッチパネルの透明導電膜として使用した場合、ペン入力で文字などの入力情報が途切れることなく直線性に優れることがわかった。
【００５４】
【表５】
【００５５】
［実施例５］
実施例１のサンプルＡの保護層に含有される導電性微粒子の含有量、導電性微粒子／バインダー質量比を表６のように変更（塗布量やバインダ量などを変更して調整）したこと以外は、実施例１と同様にして表６のサンプル５−１〜５−２０を得た。なお、この実施例では、保護層にさらに増粘剤（ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を添加し、粘度を30ｃｐ以上に調整した。
表６のサンプルはライン／スペース＝５μｍ／２９５μｍの格子状パターンであった。得られたサンプルを実施例１のサンプルＡと同様にして分散型無機ＥＬ素子に組み込み、発光テストを行い評価したところ、実施例１と同様に十分な輝度を有することがわかった。但し、導電性微粒子含有量が少ない場合には、発光輝度が低下することが確認された（サンプル５−１８）。また、タッチパネルの透明導電膜として使用した場合、ペン入力で文字などの入力情報が途切れることなく直線性に優れることがわかった。なお、ペン入力の評価は、10×10ｃｍの導電膜を作製し、それに5Ｖの電圧をかけ、リニアリティを評価した。この評価は、サンプル5-1〜5-7、サンプル5-12〜5-16に対して行った。ここでリニアリティの測定原理を説明する。たとえば、垂直なX，Y電極のリニアリティを測定する場合、X電極に電圧Eを印加すると
リニアリティ（％）＝ΔE / E×100 ・・・・・・・（1）
と表すことができる。
ここでは、リニアリティに関する評価を次のような手順で行った。まず、X軸およびY軸を各々等間隔に10分割した。X軸方向およびY軸方向に流す電流値を一定とし、各測定点の電圧を測定した。また、（X1，Y1）、（X10，Y10）を直線で結び、この直線からの各測定点のずれΔＥを測定し、（１）式より、リニアリティを評価した。この評価方法で作成した各サンプルの導電膜の出力を測定したリニアリティのX軸，Y軸それぞれの平均値は1%であった。
【００５６】
【表６】
【００５７】
［実施例６］
実施例１のサンプルＡのハロゲン化銀乳剤層の銀/バインダー体積比を1/4、1/3、1/2、2/1、3/1、5/1に変更したこと以外は、実施例１と同様にして各サンプルを得た。各サンプルはライン／スペース＝５μｍ／２９５μｍの格子状パターンであった。得られたサンプルを実施例１のサンプルＡと同様にして分散型無機ＥＬ素子に組み込み、発光テストを行い評価したところ、実施例１と同様に十分な輝度を有することがわかった。また、タッチパネルの透明導電膜として使用した場合、ペン入力で文字などの入力情報が途切れることなく直線性に優れることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に銀塩含有乳剤層を有する導電膜形成用感光材料であって、
前記銀塩含有乳剤層または銀塩含有乳剤層側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有し、
前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３３〜１．５／１であることを特徴とする導電膜形成用感光材料。
【請求項２】
前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３〜１．５／１であることを特徴とする請求項１記載の導電膜形成用感光材料。
【請求項３】
前記導電性微粒子及びバインダーを含有させた層が、前記銀塩含有乳剤層に隣接する層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電膜形成用感光材料。
【請求項４】
前記導電性微粒子の塗布量が、０．０５〜０．９ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜形成用感光材料。
【請求項５】
前記導電性微粒子の塗布量が、０．２〜０．４ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項４に記載の導電膜形成用感光材料。
【請求項６】
前記導電性微粒子が、ＳｎＯ2，ＺｎＯ，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＢａＯ，およびＭｏＯ3からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物、これらの複合金属酸化物、または、これらの金属酸化物に異種原子を含む金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電膜形成用感光材料。
【請求項７】
前記導電性微粒子が、アンチモンがドープされたＳｎＯ2であることを特徴とする請求項６に記載の導電膜形成用感光材料。
【請求項８】
前記導電性微粒子が球状であるときは平均粒子径が０．０８５〜０．１２μｍであり、針状のときは平均軸長が長軸０．２〜２０μｍ，短軸０．０１〜０．０２μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電膜形成用感光材料。
【請求項９】
前記銀塩含有乳剤層側に、前記銀塩含有乳剤層に隣接する保護層を有し、前記保護層に導電性微粒子及びバインダーを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電膜形成用感光材料。
【請求項１０】
支持体上に銀塩含有乳剤層を有する導電膜形成用感光材料であって、
前記銀塩含有乳剤層または銀塩含有乳剤層側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有し、
前記導電性微粒子の含有量が０．０５〜０．９ｇ／ｍ2であることを特徴とする導電膜形成用感光材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電膜形成用感光材料をパターン露光し、現像処理して得た導電性材料。
【請求項１２】
支持体上に導電層を有する導電性材料であって、
前記導電層または導電層側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有し、
前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３３〜１．５／１であることを特徴とする導電性材料。
【請求項１３】
前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３〜１．５／１であることを特徴とする請求項１２記載の導電性材料。
【請求項１４】
前記導電性微粒子の塗布量が、０．０５〜０．９ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の導電性材料。
【請求項１５】
前記導電層の表面抵抗が０．０１Ω／□以上であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の導電性材料。
【請求項１】
支持体上に銀塩含有乳剤層を有する導電膜形成用感光材料であって、
前記銀塩含有乳剤層または銀塩含有乳剤層側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有し、
前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３３〜１．５／１であることを特徴とする導電膜形成用感光材料。
【請求項２】
前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３〜１．５／１であることを特徴とする請求項１記載の導電膜形成用感光材料。
【請求項３】
前記導電性微粒子及びバインダーを含有させた層が、前記銀塩含有乳剤層に隣接する層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電膜形成用感光材料。
【請求項４】
前記導電性微粒子の塗布量が、０．０５〜０．９ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜形成用感光材料。
【請求項５】
前記導電性微粒子の塗布量が、０．２〜０．４ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項４に記載の導電膜形成用感光材料。
【請求項６】
前記導電性微粒子が、ＳｎＯ2，ＺｎＯ，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＢａＯ，およびＭｏＯ3からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物、これらの複合金属酸化物、または、これらの金属酸化物に異種原子を含む金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電膜形成用感光材料。
【請求項７】
前記導電性微粒子が、アンチモンがドープされたＳｎＯ2であることを特徴とする請求項６に記載の導電膜形成用感光材料。
【請求項８】
前記導電性微粒子が球状であるときは平均粒子径が０．０８５〜０．１２μｍであり、針状のときは平均軸長が長軸０．２〜２０μｍ，短軸０．０１〜０．０２μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電膜形成用感光材料。
【請求項９】
前記銀塩含有乳剤層側に、前記銀塩含有乳剤層に隣接する保護層を有し、前記保護層に導電性微粒子及びバインダーを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電膜形成用感光材料。
【請求項１０】
支持体上に銀塩含有乳剤層を有する導電膜形成用感光材料であって、
前記銀塩含有乳剤層または銀塩含有乳剤層側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有し、
前記導電性微粒子の含有量が０．０５〜０．９ｇ／ｍ2であることを特徴とする導電膜形成用感光材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電膜形成用感光材料をパターン露光し、現像処理して得た導電性材料。
【請求項１２】
支持体上に導電層を有する導電性材料であって、
前記導電層または導電層側のいずれかの層に導電性微粒子及びバインダーを含有し、
前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３３〜１．５／１であることを特徴とする導電性材料。
【請求項１３】
前記導電性微粒子及びバインダーの質量比（導電性微粒子／バインダー）が１／３〜１．５／１であることを特徴とする請求項１２記載の導電性材料。
【請求項１４】
前記導電性微粒子の塗布量が、０．０５〜０．９ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の導電性材料。
【請求項１５】
前記導電層の表面抵抗が０．０１Ω／□以上であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の導電性材料。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１６５６５９（Ｐ２０１０−１６５６５９Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４２６２１（Ｐ２００９−１４２６２１）
【出願日】平成２１年６月１５日（２００９．６．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１５日（２００９．６．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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