導電配線パターンの製造方法およびプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法
【課題】高度に高精細なパターンでも電気抵抗の増加や断線による導通不良を防止する。
【解決手段】基板上に、導電性フィラーを含む無機粉末および感光性有機成分を含む有機成分からなる感光性導電ペーストを塗布し、フォトマスクを介して露光した後に、プレス加工を施し、その後現像することを特徴とする導電配線パターンの製造方法。また、この方法により電極を形成することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法。
【解決手段】基板上に、導電性フィラーを含む無機粉末および感光性有機成分を含む有機成分からなる感光性導電ペーストを塗布し、フォトマスクを介して露光した後に、プレス加工を施し、その後現像することを特徴とする導電配線パターンの製造方法。また、この方法により電極を形成することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電配線パターンの製造方法およびプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄型・大型テレビに使用できるディスプレイとして、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰともいう）が注目されている。ＰＤＰは、例えば、表示面となる前面板側のガラス基板には、対をなす複数のスキャン電極とサステイン電極が銀やクロム、アルミニウム、ニッケル等の材料で形成されている。さらにスキャン電極およびサステイン電極を被覆してガラスを主成分とする誘電体層が形成され、誘電体層を被覆してＭｇＯ層が形成されている。一方、背面板側のガラス基板には、銀等の材料で形成されている、複数のアドレス電極がストライプ状に形成され、アドレス電極を被覆してガラスを主成分とする誘電体層が形成されている。誘電体層上に放電セルを仕切るストライプ状もしくは格子状の隔壁を設け、隔壁と誘電体層で形成された放電空間内に赤（Ｒ）緑（Ｇ）青（Ｂ）の各色からなる蛍光体層を形成させる。
【０００３】
前面板側のガラス基板のサステイン電極と背面板側のアドレス電極が互いに直交するように、前面板と背面板が封着され、それらの基板の間隙内にヘリウム、ネオン、キセノンなどから構成される希ガスが封入されＰＤＰが形成される。スキャン電極とアドレス電極の交点を中心として画素セルが形成されるので、ＰＤＰは複数の画素セルを有し、画像の表示が可能になる。
【０００４】
ＰＤＰにおいて表示を行う際、選択された画素セルにおいて、発光していない状態からサステイン電極とアドレス電極との間に放電開始電圧以上の電圧を印加すると電離によって陽イオンや電子が生じ、放電空間内を反対極性の電極へと向けて移動してＭｇＯ層の内壁に帯電し、内壁の電荷はＭｇＯ層の抵抗が高いために減衰せずに壁電荷として残留する。
【０００５】
次に、スキャン電極とサステイン電極の間に放電維持電圧を印加する。壁電荷のあるところでは、放電開始電圧より低い電圧でも放電することができる。放電により放電空間内のキセノンガスが励起され、１４７ｎｍの紫外線が発生し、紫外線が蛍光体を励起することにより、発光表示が可能になる。
【０００６】
このようなＰＤＰをはじめ大型フラットディスプレイを取り巻く環境は急速に変化しており、近年デジタルテレビの普及や、コンピューターの普及によってディスプレイ装置の扱う画質はより高精細度になってきている。現在ではフルＨＤ（ＦＨＤ）規格を満たしたディスプレイ装置が主流となっている。ＦＨＤ規格では横方向の画素数は１９２０画素、各画素はＲＧＢ３色で構成されるため、セル数では５７６０セルとなり、縦方向の画素数は１０８０画素である。よって、基板サイズが５０インチの場合は、横方向の寸法は約０．５７６ｍｍ、ＲＧＢ各色のセルピッチは約０．１９２ｍｍとなる。今後更により高精細な画像情報を扱う要請が出ることが予想され、ＦＨＤ規格の４倍の画素数のスーパーハイビジョン（ＳＨＶ）規格やＦＨＤ規格の２倍の画素を扱うＱＦＨＤ規格に対応することがＰＤＰにも要請される。なお５０インチＱＦＨＤではセルピッチが約０．０９６ｍｍとなる。
【０００７】
このような高精細化にともなって電極のピッチも狭くなると同時に線幅も細くなる。このような高度に高精細化された電極パターンでは電気抵抗の増加と断線による導通不良が著しく問題となる。
【０００８】
例えば、少なくともガラスフリットを有する無機成分とバインダー樹脂を含有する厚膜パターン形成材料を、全面もしくはパターン状に、塗布もしくは印刷した後、平坦化処理を施すことによって欠陥を防止する方法がある（特許文献１参照。）。
【０００９】
また、導電性微粒子を含む厚膜パターン形成材料を基板に配し、熱処理して前記導電性微粒子の微粒子結合体を形成させた後、前記微粒子結合体を加圧部材によって加圧することによって低インピーダンス化を実現する提案がなされている（特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１６４９１号公報
【特許文献２】特開２００５−１７７７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来技術の方法では、平坦化や低インピーダンス化については効果があるものの、セルピッチが０．２ｍｍ未満の場合、特にＱＦＨＤ規格では効果が少なく、断線抑制には十分な効果を得ることができない。本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、高度に高精細なパターンでも電気抵抗の増加や断線による導通不良を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、基板上に、無機成分と有機成分からなる感光性導電ペーストを塗布し、フォトマスクを介して露光した後にプレス加工を施し、その後現像する導電配線パターンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高精細なパターンでも電気抵抗の増加や断線による導通不良を防止することができる。また、本発明によれば、プレス処理を行うことによって体積抵抗値が低下し低インピーダンス化を図ることができる。さらに、露光により感光性有機成分であるモノマーなどが鎖状に重合硬化して導電性フィラーの周りを包囲した状態になるが、露光後かつ現像前にプレス処理を行うことによって感光性成分の鎖をより強化することができ、その後の現像時に露光部分が欠落するのを抑制することができる。また、現像後にさらに焼成を行って有機成分を除去することによって、導電性の高い導電配線パターンを形成する場合があるが、その場合であっても、導電性フィラー同士が接触した状態で焼成を行うため、焼成時の収縮による断線を防止することができる。このような方法により、高度に高精細なパターンでも電気抵抗の増加や断線による導通不良を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のプラズマディスプレイパネル用部材上の一実施の形態を示す斜視図である。
【図２】実施例および比較例で用いたインピーダンス測定用フォトマスクの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の導電配線パターンの製造方法は、基板上に、導電性フィラーを含む無機粉末および感光性有機成分を含む有機成分からなる感光性導電ペーストを塗布し、フォトマスクを介して露光した後に、プレス加工を施し、その後現像することを特徴とする。
【００１６】
本発明の電配線パターンの製造方法で用いる基板としては、ガラス基板、シリコン基板などの無機材料製基板や樹脂製基板等を用いることができるが、現像後さらに焼成して導電配線パターンを製造する場合は、無機材料製の基版を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いる感光性導電ペーストは、導電性フィラーを含む無機粉末および感光性有機成分を含む有機成分からなる。
【００１８】
本発明に用いられる感光性導電ペーストに使用される導電性フィラーとしては、導電性の金属や金属酸化物等の導電性の無機粉末を用いることができる。金属酸化物粉末としては、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）などを用いることができる。金属粉末としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種を含むもので、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｌおよびＰｔ単独または混合粉末として用いる事ができる。抵抗値を低減できる点から銀を９０質量％以上含む金属粉末を用いることが好ましいが、アルミニウム粉末を用いると本発明による効果が著しく、コスト的な面で好適である。すなわち、アルミニウム粉末は銀粉末と比較して低価格であり、コスト的な面で有利であるが、一方で電気抵抗の増加、断線、剥がれといった問題が生じやすい。そこで本発明を適用することによって顕著な効果を得ることができ、高精細な導電パターン形成にも適用することが可能となる。
【００１９】
本発明で用いる感光性導電ペーストにおいて使用される導電性フィラーの粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、重量分布曲線における５０質量％粒子径が０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２０】
本発明で用いる感光性導電ペーストには、特に基板としてガラス基板を用い、現像後に焼成を行う場合は、導電性フィラー以外に、ガラス粉末を含有することが電極とガラス基板の接着力を向上する上で有効である。ガラス粉末は、焼成後の導電配線パターンとガラス基板との十分な接着力を確保するために用いられる。さらに、導電性フィラーを焼結するための焼結助剤や抵抗値を下げる効果があるので必要である。
【００２１】
ガラス基板上への焼き付けを行う場合は、ガラス粉末のガラス転移温度（Ｔｇ）およびガラス軟化点（Ｔｓ）は低いほうが好ましくそれぞれ３００〜５００℃、３５０〜４５０℃であるのが良い。より好ましくはＴｇが３５０〜４５０℃であるのが良い。Ｔｇが３００℃以下になると、ポリマーバインダーやモノマーなどの有機成分が蒸発する前に焼結が始まるので好ましくない。
【００２２】
ガラス粉末としては、Ｂｉ２Ｏ３を２０〜６０質量％、ＳｉＯ２を３〜６０質量％、Ｂ２Ｏ３を３〜６０質量％、ＺｎＯを２〜２０質量％の組成範囲からなるビスマス含有ホウ珪酸ガラス粉末を用いることによって、導電配線パターンを５００〜６００℃でガラス基板上に強固に焼き付けることができ、その他Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２などを含有することによって熱膨張係数、ガラス軟化点、ガラス転移点、絶縁抵抗を制御できるが、その量は１５質量％未満であることが好ましい。
【００２３】
ガラス粉末の含有量は導電性フィラーとガラス粉末の合計量に対して１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜５質量％である。焼成後の導電配線パターンの電極の低抵抗化を図るにはガラス成分の量が低いほうが好ましい。ガラス成分は電気絶縁性であるので、導電性フィラーとガラス粉末の合計量に対して１０質量％を越えると電極の抵抗が増大するので好ましくない。導電性フィラーとガラス粉末の合計量に対して１質量％以下では、導電配線パターンとガラス基板との強固な接着強度が得られにくい。
【００２４】
本発明で用いる感光性導電ペーストに含まれる有機成分は、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性有機成分を含有し、さらに必要に応じて、バインダー、光重合開始剤、紫外線吸光剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、沈殿防止剤やレベリング剤などの添加剤成分を加えることも行われる。
【００２５】
感光性有機成分としては、光不溶化型のものと光可溶化型のものがあり、光不溶化型のものとして、（Ａ）分子内に不飽和基などを１つ以上有する官能性のモノマー、オリゴマー、ポリマーを含有するもの（Ｂ）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機ハロゲン化合物などの感光性化合物を含有するもの（Ｃ）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物などいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの等がある。
【００２６】
また、光可溶型のものとしては、（Ｄ）ジアゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレックス、キノンジアゾ類を含有するもの（Ｅ）キノンジアゾ類を適当なポリマーバインダーと結合させた、例えばフェノール、ノボラック樹脂のナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルフォン酸エステル等がある。
【００２７】
本発明の感光性導電ペーストに用いる感光性有機成分は、上記のすべてのものを用いることができる。感光性導電ペーストとして、無機粉末と混合して簡便に用いることができる感光性成分は、（Ａ）のものが好ましい。
【００２８】
感光性モノマーとしては、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物で、その具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００２９】
これら以外に、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることによって、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００３０】
バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。
【００３１】
また、前述の炭素−炭素二重結合を有する化合物のうち少なくとも１種類を重合して得られたオリゴマーやポリマーを用いることができる。重合する際に、これらのモノマーの含有率が１０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上になるように、他のモノマーと共重合することができる。
【００３２】
共重合するモノマーとしては、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を共重合することによって、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００３３】
こうして得られたポリマーもしくはオリゴマーの酸価（ＡＶ）は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲が好ましい。酸価が５０未満であると、現像許容幅が狭くなる。また、酸価が１８０を越えると未露光部の現像液に対する溶解性が低下するようになるため現像液濃度を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくい。
【００３４】
以上示した、ポリマーもしくはオリゴマーに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることによって、感光性を持つ感光性ポリマーや感光性オリゴマーとして用いることができる。
【００３５】
好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。
【００３６】
このような側鎖をオリゴマーやポリマーに付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。
【００３７】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどがあげられる。
【００３８】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等がある。
【００３９】
また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量付加させることが好ましい。
【００４０】
光重合開始剤としての具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性成分に対し、０．０５〜１０質量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜５質量％である。重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００４１】
紫外線吸収剤を添加することも有効である。紫外線吸収効果の高い吸収剤を添加することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外線吸収剤としては有機系染料からなるもの、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用でき、これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。これら有機染料の添加量は添加効果の発現の為には０．０２質量％以上が好ましい。有機顔料からなる紫外線吸光剤の添加方法としては、有機溶媒に溶解した後、ペースト作製時に混練りする方法以外に、有機顔料を予め有機溶媒に溶解した溶液を作製し、次に該有機溶媒中に金属粉末を混合後、乾燥する方法がある。この方法によって個々の粉末表面に有機の膜をコートしたいわゆるカプセル状の粉末が作製できる。
【００４２】
本発明に用いる感光性導電ペーストがガラス粉末を含有する場合、ガラス粉末に含まれるＰｂ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇなどの金属および酸化物がペースト中に含有する感光性成分と反応してペーストが短時間でゲル化し、塗布できなくなる場合がある。このような反応を防止するために安定化剤を添加してゲル化を防止することが好ましい。用いる安定化剤としては、トリアゾール化合物が好ましく用いられる。トリアゾール化合物の中でも特にベンゾトリアゾールが有効に作用する。本発明において使用されるベンゾトリアゾールによるガラス粉末の表面処理の一例を上げると、ガラス粉末に対して所定の量のベンゾトリアゾールを酢酸メチル、酢酸エチル、エチルアルコール、メチルアルコールなどの有機溶媒に溶解した後、これら粉末が十分に浸すことができるように溶液中に１〜２４時間浸積する。浸積後、好ましくは２０〜３０℃下で自然乾燥して溶媒を蒸発させてトリアゾール処理を行った粉末を作製する。使用される安定化剤の割合（安定化剤／無機粉末）は０．０５〜５質量％が好ましい。
【００４３】
増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明に用いる感光性導電ペーストに添加する場合、その添加量は感光性成分に対して通常０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００４４】
重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上させるために添加される。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性導電ペースト中に、通常、０．００１〜１質量％である。
【００４５】
可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。
【００４６】
酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は通常、添加量は、ペースト中に、通常、０．００１〜１質量％である。
【００４７】
本発明で用いる感光性導電ペーストには、溶液の粘度を調整したい場合、有機溶媒を加えてもよい。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００４８】
本発明で用いる感光性導電ペーストは、通常、上記導電性金属粉末、ガラス粉末、紫外線吸光剤、感光性ポリマー、感光性モノマー、光重合開始剤および溶媒等の各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散し作製する。
【００４９】
感光性導電ペーストの粘度は無機粉末、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓである。例えばガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２〜５Ｐａ・ｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５０〜２００Ｐａ・ｓが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、２〜２０Ｐａ・ｓが好ましい。
【００５０】
感光性導電ペーストを塗布する方法として、スクリーン印刷法が形成させる膜厚の面から好適である。すなわち、乾燥後の厚みが３〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍであることが好ましい。
【００５１】
次に、感光性導電ペースト塗布層を、必要に応じ乾燥した後、フォトマスクを介して露光する。光可溶化型の感光性導電ペーストを用いる場合は所望の導電配線パターンに相当する遮光部を有するフォトマスクを、光不溶化型のもの感光性導電ペーストを用いる場合は所望の導電配線パターンに相当する透光部を有するフォトマスクを用い、紫外線等の露光を用いて露光を行う。
【００５２】
その後、現像を行う前にプレス加工を施す。上述の露光により、所望の導電配線パターンに相当する部分の感光性導電ペースト塗布膜は、現像液に対して不溶となっているが、従来のようにプレス加工を行わない場合は、感光性有機成分が現像液に不溶となっていても、高濃度に含まれる導電性フィラーを十分保持することができないために現像時に導電性フィラーが欠落してしまったり、感光性有機成分の一部が現像液に溶出してしまうことなどによって、導電配線パターンの部分的な強度低下を招き微少な亀裂が発生することがある。それに対し、露光後、現像前にプレス処理を行うと、感光性有機成分がより強固となり、現像時に導電性フィラーが脱落しにくくなるとともに、微少な亀裂が発生することを防ぐことができ、現像後に乾燥や焼成を行った際に断線が発生するのを防ぐことができる。また、プレス処理によって導電性フィラー同士がよく接触した状態になるため、形成される導電配線パターンの抵抗やインピーダンスが良好になる。また、パターン化された感光性導電ペースト塗布膜と基板との密着性が強くなるために、現像後、特に乾燥や焼成を行うことによって導電配線パターンが収縮した場合であっても、強い密着強度を保ち、剥がれが発生しにくいという効果がある。
【００５３】
プレス加工は露光後５分以内、より好ましくは３分以内に行うことが好ましく、そうすることによって、プレス加工による断線の防止効果を十分に発揮することができる。
【００５４】
なお、感光性導電ペーストの塗布後、露光前にプレス処理を起こっても、上述の効果を十分得ることができない。
【００５５】
また、現像した後にプレス処理を行うと、現像によって生じた微小な亀裂をさらに広げてしまうため、乾燥時や焼成時に溶媒や感光性有機成分が除去されることに伴って収縮し、導電性フィラーが引き離され、導電性フィラーの接触が絶たれることによって抵抗やインピーダンスが悪化したり、断線が発生してしまう。以上の理由により本発明では露光後かつ現像前にプレス加工することが必要である。
【００５６】
本発明ではプレス加工後の厚みが、プレス加工前の厚みに対して５０〜９５％、より好ましくは６０〜９０％であることが望ましい。電極厚みが薄すぎると、パターンの抜けが生じやすくなったり、抵抗値が大きくなり正確な駆動が困難となる傾向にある。一方、厚すぎると材料が多く必要とされ、コスト的に不利な傾向にある。
【００５７】
本発明で用いることができるプレス機はプレスロール機や定盤のものなどを用いることができるが、回転式ロールプレス機がタクトタイムの点で好ましい。またプレス加工の際加熱プレスすることができる。
【００５８】
現像は、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行う。現像は、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等で行うことができる。
【００５９】
現像液は、感光性導電ペースト中の溶解させたい有機成分が溶解可能である溶液を用いる。感光性導電ペースト中にカルボキシル基などの酸性基をもつ化合物が存在する場合、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液などの無機アルカリ水溶液や、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液の濃度は、通常、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低過ぎれば可溶部が除去されない傾向にあり、アルカリ濃度が高過ぎれば、パターン部を剥離させたり、また、非可溶部を腐食させる傾向にある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００６０】
現像後、必要に応じ洗浄して現像液や不要成分を除去した後、必要に応じ乾燥処理を行う。このように乾燥を行った場合、残存溶媒や現像液で膨潤していた有機成分が収縮する。上述のように露光後、現像前にプレス処理を行わない場合は、現像時に発生した微少な亀裂が収縮により断線となったり、収縮により導電性フィラー間の距離が大きくなって抵抗値やインピーダンスの悪化、場合によっては導通が得られず断線となってしまったり、基板との密着性が不十分な状態で収縮するため剥がれたりするといった問題を生じるが、本発明によれば、露光後、現像前にプレス処理を行うため、上述のような問題は発生せず、剥がれや断線がない、抵抗値の低い導電配線パターンを形成することができる。
【００６１】
導電配線パターンとして、有機成分と導電性フィラーを含む無機成分からなるパターンを用いる場合は乾燥後そのまま用いることができるが、抵抗の低い導電配線パターンとして用いる場合は、焼成して有機成分を除去し、無機成分のみからなる導電配線パターンとすることが好ましい。
【００６２】
無機成分のみからなる導電配線パターンとする場合、焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やローラーハース式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、４００〜８００℃で行うと良い。ガラス基板上に直接隔壁を形成する場合は、４５０〜６２０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行うと良い。また、上述のように感光性導電ペーストがガラス粉末を含む場合、焼成することによってガラスが焼結し、強固な導電配線パターンを得ることができる。
【００６３】
このように焼成を行った場合、有機成分が除去されるため、パターン化された感光性導電ペースト塗布膜は大きく収縮する。上述のように露光後、現像前にプレス処理を行わない場合は、現像時に発生した微少な亀裂が収縮により断線となったり、収縮により導電性フィラー間の距離が大きくなって抵抗値やインピーダンスの悪化、場合によっては導通が得られず断線となってしまったり、基板との密着性が不十分な状態で収縮するため剥がれたりといった問題が発生する。一方、本発明によれば、露光後、現像前にプレス処理を行うため、上述のような問題は発生せず、剥がれや断線がない、抵抗値の低い導電配線パターンを形成することができる。
【００６４】
なお、本発明の効果を十分に発揮するには、電極ライン部分において、フォトマスクを介した露光、現像後に形成される電極の幅が１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍ、かつピッチが８０〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１６０μｍである。
【００６５】
本発明の導電配線パターンの製造方法は、プラズマディスプレイパネル用部材の電極の形成に好ましく用いることができる。本発明の導電配線パターンの製造方法は、背面板に形成するアドレス電極、前面板に形成するスキャン電極、サステイン電極のいずれにも用いることができる。
【００６６】
以下、ＰＤＰ背面板のアドレス電極の形成に用いる場合の例を、図１を用いて詳細に説明する。
【００６７】
図１に本発明のプラズマディスプレイパネル用部材の一実施の形態を示す。
【００６８】
本発明のＰＤＰ用部材としての背面板に用いる基板３としては、ソーダガラス、ＰＤＰ用の耐熱ガラスなどを用いることができ、具体的には旭硝子（株）製の高歪点ガラスＰＤ２００や日本電気硝子（株）製の高歪点ガラスＰＰ８などがあげられる。
【００６９】
この基板上に、上述の感光性導電ペーストを塗布し、フォトマスクを介して露光した後に、プレス加工を施し、その後現像することによってアドレス電極４の形状を有する電極パターンを形成する。
【００７０】
アドレス電極は、表示に用いるストライプ状の電極ライン、端子ラインとこれらを結ぶ引き出しラインから構成される電極パターンからなる。本発明の効果を十分に発揮するには、電極ライン部分において、フォトマスクを介した露光、現像後に形成される電極の幅が１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍ、かつピッチが８０〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１６０μｍである。アドレス電極４の幅が細すぎると、断線及び欠けなどの欠陥が生じやすくなったり、抵抗値が高くなり正確な駆動が困難となる傾向にある。一方、太すぎると無効電力が増加する、隣り合う電極間の距離が小さくなるためショート欠陥が生じやすいなどの傾向がある。
【００７１】
アドレス電極は低抵抗であることが求められるため、ガラス粉末を含有する感光性導電ペーストを用い、現像後に乾燥、焼成して無機成分のみからなるアドレス電極とすることが好ましい。好ましい焼成条件については上述の通りである。
【００７２】
次いで、公知の方法で誘電体層５を形成し、誘電体層５上に、放電セルを仕切るための隔壁２を形成する。隔壁２は、アドレス電極４と平行な方向のストライプ状であってもよいし、図１に示すようにアドレス電極４と平行な方向と直交する方向の格子状の隔壁とすることもできる。
【００７３】
さらに隔壁間に蛍光体層（図示しない）を形成することによって、プラズマディスプレイパネル用背面板とすることができる。
【００７４】
なお、アドレス電極の焼成は個別に行ってもよいが、誘電体層、隔壁、蛍光体層のうちの一部または全部の前駆体を、無機成分と有機成分からなるペーストにより形成した上で、同時に焼成してもよい。
【００７５】
上述のように作成したプラズマディスプレイパネル背面板を、前面板と封着後、前背面の基板間隔に形成された空間に、ヘリウム、ネオン、キセノンなどから構成される放電ガスを封入後、駆動回路を装着してプラズマディスプレイパネルを作製できる。前面板は、基板上に所定のパターンで透明電極、バス電極、誘電体、保護膜（ＭｇＯ）を形成した部材である。背面板上に形成されたＲＧＢ各色蛍光体層に一致する部分にカラーフィルター層を形成しても良い。また、コントラストを向上するために、ブラックストライプを形成しても良い。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７７】
１３インチサイズの硝子基板上に導電配線パターンを作製し、評価を実施した。作製した導電配線パターン基板は下記の方法にて評価した。
【００７８】
＜感光性銀ペーストの作成＞
アクリル酸、メチルメタクリレート、スチレンの共重合ポリマー８重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート７重量部、ベンゾフェノン３重量部、ブチルカルビトールアクリレート７重量部、ベンジルアルコール３重量部を５０℃に加熱しながら溶解し、その後平均粒径２．０μｍの銀粉末を７０重量部、Ｂｉ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３＝６９／２４／４／３（質量％）からなる平均粒径２．２μｍのガラス粉末２重量部を添加し、３本ロールを用いて混練作成した。
【００７９】
＜感光性アルミニウムペーストの作成＞
アクリル酸、メチルメタクリレート、スチレンの共重合ポリマー１５重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１３重量部、ベンゾフェノン５重量部、ブチルカルビトールアクリレート１３重量部、ベンジルアルコール７重量部を５０℃に加熱しながら溶解し、その後平均粒径２．１μｍのアルミニウム粉末を２６重量部、Ｂｉ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３＝６９／２４／４／３（質量％）からなる平均粒径２．２μｍのガラス粉末２１重量部を添加し、３本ロールを用いて混練作成した。
【００８０】
＜剥がれ評価＞
ガラス基板として、２４０×３１６×１．８ｍｍの１３インチサイズのＰＤ−２００（旭硝子（株）製）を使用した。ガラス基板上に、上記の感光性銀ペーストを用いて、乾燥後後厚み５μｍとなるようにスクリーン印刷法により塗布し、フォトリソグラフィー法により、ピッチ０．０９６ｍｍ、線幅３５μｍにて５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、露光後所定の時間経過後に加圧プレス機（東洋油圧機械株式会社製「ＥＳＥ−１０８−００」）を用いて所定の圧力にてプレスし、現像を行ったものを用いた。現像を行った後の外観を目視確認し、剥がれの有無を判別した。
【００８１】
＜インピーダンス評価および断線評価＞
図２に示す透光部パターンを１００個有するフォトマスクを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、露光後所定の時間経過後に加圧プレス機（東洋油圧機械株式会社製「ＥＳＥ−１０８−００」）を用いて所定の圧力にてプレスし、現像を行ったものを評価した。なお、フォトマスクの全ての透光部パターンにおいて、端子部サイズａは８ｍｍ（端子部は一辺８ｍｍの正方形）、端子間距離ｂは８４ｍｍ、折り返し部の長さｃは７７ｍｍ、折り返し部のピッチＰは０．１４ｍｍであり、トータルライン長さＬは３９２．５６ｍｍで共通である。ライン部の幅Ｗ（透光部の幅）は１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍ、１００μｍの１０種類であり、それぞれの幅につき各１０個のパターン、合計１００個のパターンを有するフォトマスクを用いた。
【００８２】
開口幅５０μｍの抵抗値（平均値）をインピーダンス測定結果とし、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍの各開口幅のそれぞれ１０パターンのうち抵抗測定値が１×１０６Ωを超えたパターンの割合を断線割合として評価した。
【００８３】
［実施例１］
上記の感光性銀ペーストを用いて、露光後２分経過後に１２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にてプレスし、現像を行ったものを評価した。
【００８４】
［実施例２］
露光後６分経過後にプレス加工を行う以外は実施例１と同様に作製したサンプルを評価した。
【００８５】
［実施例３］
露光後１０分経過後にプレス加工を行う以外は実施例１と同様に作製したサンプルを評価した。
【００８６】
［実施例４］
プレス圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２でプレス加工を行う以外は実施例１と同様に作製したサンプルを評価した。
【００８７】
［実施例５］
プレス圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレス加工を行う以外は実施例１と同様に作製したサンプルを評価した。
【００８８】
［実施例６］
乾燥後膜厚３μｍとなるように塗布する以外は実施例１と同様に作製したサンプルを評価した。
【００８９】
［実施例７］
乾燥後膜厚８μｍとなるように塗布する以外は実施例１と同様に作製したサンプルを評価した。
【００９０】
［実施例８］
上記の感光性アルミニウムペーストを用いて、乾燥後後厚み５μｍとなるように塗布し、露光後２分経過後に加圧プレス機にて１２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にてプレスし、現像を行ったものを評価した。
【００９１】
［比較例１］
露光後プレス加工を行わない以外はは実施例１と同様に作製したサンプルを評価した。
【００９２】
［比較例２］
乾燥後膜厚３μｍとなるように塗布する以外は比較例１と同様に作製したサンプルを評価した。
【００９３】
［比較例３］
乾燥後膜厚８μｍとなるように塗布する以外は比較例１と同様に作製したサンプルを評価した。
【００９４】
［比較例４］
上記の感光性アルミニウムペーストを用いる以外は比較例１と同様に作製したサンプルを評価した。
【００９５】
［比較例５］
上記の感光性銀ペーストを用いて、乾燥後膜厚５μｍとなるようにスクリーン印刷法により塗布し、塗布後２分経過後に加圧プレス機にて１２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にてプレス処理した。その後露光し、現像を行ったものを評価した。
【００９６】
［比較例６］
上記の感光性銀ペーストを用いて、乾燥後膜厚５μｍとなるようにスクリーン印刷法により塗布し、露光、現像を行い、現像後２分経過後に加圧プレス機にて１２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にてプレスしたものを評価した。
【００９７】
作成した各評価基板の結果をまとめると、表１の通りとなった。すなわち、プレスをしない比較例１〜４に比べ、インピーダンスの低下と断線率の低下効果があり、導電性フィラーがアルミニウムの時の効果が著しい。また、プレス加工のタイミングとして、露光前にプレス加工する比較例５ではプレスによる効果が薄く、現像後にプレス加工する比較例６では更に悪化している。この事は現像によって耐断線性が悪化するとプレス加工を行っても断線防止効果は見込めず、逆効果であることを示唆している。
【００９８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明に係る導電配線パターンの製造方法およびプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法は、プラズマディスプレイパネルの製造等に利用可能である。
【符号の説明】
【０１００】
１、２ 隔壁
３ 基板
４ アドレス電極
５ 誘電体層
６ 透光部
７ 端子部
８ ライン部
ａ 端子部サイズ
ｂ 端子間距離
ｃ 折り返し部の長さ
Ｐ 折り返し部のピッチ
Ｗ ライン部の幅
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電配線パターンの製造方法およびプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄型・大型テレビに使用できるディスプレイとして、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰともいう）が注目されている。ＰＤＰは、例えば、表示面となる前面板側のガラス基板には、対をなす複数のスキャン電極とサステイン電極が銀やクロム、アルミニウム、ニッケル等の材料で形成されている。さらにスキャン電極およびサステイン電極を被覆してガラスを主成分とする誘電体層が形成され、誘電体層を被覆してＭｇＯ層が形成されている。一方、背面板側のガラス基板には、銀等の材料で形成されている、複数のアドレス電極がストライプ状に形成され、アドレス電極を被覆してガラスを主成分とする誘電体層が形成されている。誘電体層上に放電セルを仕切るストライプ状もしくは格子状の隔壁を設け、隔壁と誘電体層で形成された放電空間内に赤（Ｒ）緑（Ｇ）青（Ｂ）の各色からなる蛍光体層を形成させる。
【０００３】
前面板側のガラス基板のサステイン電極と背面板側のアドレス電極が互いに直交するように、前面板と背面板が封着され、それらの基板の間隙内にヘリウム、ネオン、キセノンなどから構成される希ガスが封入されＰＤＰが形成される。スキャン電極とアドレス電極の交点を中心として画素セルが形成されるので、ＰＤＰは複数の画素セルを有し、画像の表示が可能になる。
【０００４】
ＰＤＰにおいて表示を行う際、選択された画素セルにおいて、発光していない状態からサステイン電極とアドレス電極との間に放電開始電圧以上の電圧を印加すると電離によって陽イオンや電子が生じ、放電空間内を反対極性の電極へと向けて移動してＭｇＯ層の内壁に帯電し、内壁の電荷はＭｇＯ層の抵抗が高いために減衰せずに壁電荷として残留する。
【０００５】
次に、スキャン電極とサステイン電極の間に放電維持電圧を印加する。壁電荷のあるところでは、放電開始電圧より低い電圧でも放電することができる。放電により放電空間内のキセノンガスが励起され、１４７ｎｍの紫外線が発生し、紫外線が蛍光体を励起することにより、発光表示が可能になる。
【０００６】
このようなＰＤＰをはじめ大型フラットディスプレイを取り巻く環境は急速に変化しており、近年デジタルテレビの普及や、コンピューターの普及によってディスプレイ装置の扱う画質はより高精細度になってきている。現在ではフルＨＤ（ＦＨＤ）規格を満たしたディスプレイ装置が主流となっている。ＦＨＤ規格では横方向の画素数は１９２０画素、各画素はＲＧＢ３色で構成されるため、セル数では５７６０セルとなり、縦方向の画素数は１０８０画素である。よって、基板サイズが５０インチの場合は、横方向の寸法は約０．５７６ｍｍ、ＲＧＢ各色のセルピッチは約０．１９２ｍｍとなる。今後更により高精細な画像情報を扱う要請が出ることが予想され、ＦＨＤ規格の４倍の画素数のスーパーハイビジョン（ＳＨＶ）規格やＦＨＤ規格の２倍の画素を扱うＱＦＨＤ規格に対応することがＰＤＰにも要請される。なお５０インチＱＦＨＤではセルピッチが約０．０９６ｍｍとなる。
【０００７】
このような高精細化にともなって電極のピッチも狭くなると同時に線幅も細くなる。このような高度に高精細化された電極パターンでは電気抵抗の増加と断線による導通不良が著しく問題となる。
【０００８】
例えば、少なくともガラスフリットを有する無機成分とバインダー樹脂を含有する厚膜パターン形成材料を、全面もしくはパターン状に、塗布もしくは印刷した後、平坦化処理を施すことによって欠陥を防止する方法がある（特許文献１参照。）。
【０００９】
また、導電性微粒子を含む厚膜パターン形成材料を基板に配し、熱処理して前記導電性微粒子の微粒子結合体を形成させた後、前記微粒子結合体を加圧部材によって加圧することによって低インピーダンス化を実現する提案がなされている（特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１６４９１号公報
【特許文献２】特開２００５−１７７７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来技術の方法では、平坦化や低インピーダンス化については効果があるものの、セルピッチが０．２ｍｍ未満の場合、特にＱＦＨＤ規格では効果が少なく、断線抑制には十分な効果を得ることができない。本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、高度に高精細なパターンでも電気抵抗の増加や断線による導通不良を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、基板上に、無機成分と有機成分からなる感光性導電ペーストを塗布し、フォトマスクを介して露光した後にプレス加工を施し、その後現像する導電配線パターンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高精細なパターンでも電気抵抗の増加や断線による導通不良を防止することができる。また、本発明によれば、プレス処理を行うことによって体積抵抗値が低下し低インピーダンス化を図ることができる。さらに、露光により感光性有機成分であるモノマーなどが鎖状に重合硬化して導電性フィラーの周りを包囲した状態になるが、露光後かつ現像前にプレス処理を行うことによって感光性成分の鎖をより強化することができ、その後の現像時に露光部分が欠落するのを抑制することができる。また、現像後にさらに焼成を行って有機成分を除去することによって、導電性の高い導電配線パターンを形成する場合があるが、その場合であっても、導電性フィラー同士が接触した状態で焼成を行うため、焼成時の収縮による断線を防止することができる。このような方法により、高度に高精細なパターンでも電気抵抗の増加や断線による導通不良を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のプラズマディスプレイパネル用部材上の一実施の形態を示す斜視図である。
【図２】実施例および比較例で用いたインピーダンス測定用フォトマスクの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の導電配線パターンの製造方法は、基板上に、導電性フィラーを含む無機粉末および感光性有機成分を含む有機成分からなる感光性導電ペーストを塗布し、フォトマスクを介して露光した後に、プレス加工を施し、その後現像することを特徴とする。
【００１６】
本発明の電配線パターンの製造方法で用いる基板としては、ガラス基板、シリコン基板などの無機材料製基板や樹脂製基板等を用いることができるが、現像後さらに焼成して導電配線パターンを製造する場合は、無機材料製の基版を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いる感光性導電ペーストは、導電性フィラーを含む無機粉末および感光性有機成分を含む有機成分からなる。
【００１８】
本発明に用いられる感光性導電ペーストに使用される導電性フィラーとしては、導電性の金属や金属酸化物等の導電性の無機粉末を用いることができる。金属酸化物粉末としては、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）などを用いることができる。金属粉末としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種を含むもので、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｌおよびＰｔ単独または混合粉末として用いる事ができる。抵抗値を低減できる点から銀を９０質量％以上含む金属粉末を用いることが好ましいが、アルミニウム粉末を用いると本発明による効果が著しく、コスト的な面で好適である。すなわち、アルミニウム粉末は銀粉末と比較して低価格であり、コスト的な面で有利であるが、一方で電気抵抗の増加、断線、剥がれといった問題が生じやすい。そこで本発明を適用することによって顕著な効果を得ることができ、高精細な導電パターン形成にも適用することが可能となる。
【００１９】
本発明で用いる感光性導電ペーストにおいて使用される導電性フィラーの粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、重量分布曲線における５０質量％粒子径が０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２０】
本発明で用いる感光性導電ペーストには、特に基板としてガラス基板を用い、現像後に焼成を行う場合は、導電性フィラー以外に、ガラス粉末を含有することが電極とガラス基板の接着力を向上する上で有効である。ガラス粉末は、焼成後の導電配線パターンとガラス基板との十分な接着力を確保するために用いられる。さらに、導電性フィラーを焼結するための焼結助剤や抵抗値を下げる効果があるので必要である。
【００２１】
ガラス基板上への焼き付けを行う場合は、ガラス粉末のガラス転移温度（Ｔｇ）およびガラス軟化点（Ｔｓ）は低いほうが好ましくそれぞれ３００〜５００℃、３５０〜４５０℃であるのが良い。より好ましくはＴｇが３５０〜４５０℃であるのが良い。Ｔｇが３００℃以下になると、ポリマーバインダーやモノマーなどの有機成分が蒸発する前に焼結が始まるので好ましくない。
【００２２】
ガラス粉末としては、Ｂｉ２Ｏ３を２０〜６０質量％、ＳｉＯ２を３〜６０質量％、Ｂ２Ｏ３を３〜６０質量％、ＺｎＯを２〜２０質量％の組成範囲からなるビスマス含有ホウ珪酸ガラス粉末を用いることによって、導電配線パターンを５００〜６００℃でガラス基板上に強固に焼き付けることができ、その他Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２などを含有することによって熱膨張係数、ガラス軟化点、ガラス転移点、絶縁抵抗を制御できるが、その量は１５質量％未満であることが好ましい。
【００２３】
ガラス粉末の含有量は導電性フィラーとガラス粉末の合計量に対して１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜５質量％である。焼成後の導電配線パターンの電極の低抵抗化を図るにはガラス成分の量が低いほうが好ましい。ガラス成分は電気絶縁性であるので、導電性フィラーとガラス粉末の合計量に対して１０質量％を越えると電極の抵抗が増大するので好ましくない。導電性フィラーとガラス粉末の合計量に対して１質量％以下では、導電配線パターンとガラス基板との強固な接着強度が得られにくい。
【００２４】
本発明で用いる感光性導電ペーストに含まれる有機成分は、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性有機成分を含有し、さらに必要に応じて、バインダー、光重合開始剤、紫外線吸光剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、沈殿防止剤やレベリング剤などの添加剤成分を加えることも行われる。
【００２５】
感光性有機成分としては、光不溶化型のものと光可溶化型のものがあり、光不溶化型のものとして、（Ａ）分子内に不飽和基などを１つ以上有する官能性のモノマー、オリゴマー、ポリマーを含有するもの（Ｂ）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機ハロゲン化合物などの感光性化合物を含有するもの（Ｃ）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物などいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの等がある。
【００２６】
また、光可溶型のものとしては、（Ｄ）ジアゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレックス、キノンジアゾ類を含有するもの（Ｅ）キノンジアゾ類を適当なポリマーバインダーと結合させた、例えばフェノール、ノボラック樹脂のナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルフォン酸エステル等がある。
【００２７】
本発明の感光性導電ペーストに用いる感光性有機成分は、上記のすべてのものを用いることができる。感光性導電ペーストとして、無機粉末と混合して簡便に用いることができる感光性成分は、（Ａ）のものが好ましい。
【００２８】
感光性モノマーとしては、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物で、その具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００２９】
これら以外に、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることによって、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００３０】
バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。
【００３１】
また、前述の炭素−炭素二重結合を有する化合物のうち少なくとも１種類を重合して得られたオリゴマーやポリマーを用いることができる。重合する際に、これらのモノマーの含有率が１０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上になるように、他のモノマーと共重合することができる。
【００３２】
共重合するモノマーとしては、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を共重合することによって、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００３３】
こうして得られたポリマーもしくはオリゴマーの酸価（ＡＶ）は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲が好ましい。酸価が５０未満であると、現像許容幅が狭くなる。また、酸価が１８０を越えると未露光部の現像液に対する溶解性が低下するようになるため現像液濃度を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくい。
【００３４】
以上示した、ポリマーもしくはオリゴマーに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることによって、感光性を持つ感光性ポリマーや感光性オリゴマーとして用いることができる。
【００３５】
好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。
【００３６】
このような側鎖をオリゴマーやポリマーに付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。
【００３７】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどがあげられる。
【００３８】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等がある。
【００３９】
また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量付加させることが好ましい。
【００４０】
光重合開始剤としての具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性成分に対し、０．０５〜１０質量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜５質量％である。重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００４１】
紫外線吸収剤を添加することも有効である。紫外線吸収効果の高い吸収剤を添加することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外線吸収剤としては有機系染料からなるもの、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用でき、これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。これら有機染料の添加量は添加効果の発現の為には０．０２質量％以上が好ましい。有機顔料からなる紫外線吸光剤の添加方法としては、有機溶媒に溶解した後、ペースト作製時に混練りする方法以外に、有機顔料を予め有機溶媒に溶解した溶液を作製し、次に該有機溶媒中に金属粉末を混合後、乾燥する方法がある。この方法によって個々の粉末表面に有機の膜をコートしたいわゆるカプセル状の粉末が作製できる。
【００４２】
本発明に用いる感光性導電ペーストがガラス粉末を含有する場合、ガラス粉末に含まれるＰｂ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇなどの金属および酸化物がペースト中に含有する感光性成分と反応してペーストが短時間でゲル化し、塗布できなくなる場合がある。このような反応を防止するために安定化剤を添加してゲル化を防止することが好ましい。用いる安定化剤としては、トリアゾール化合物が好ましく用いられる。トリアゾール化合物の中でも特にベンゾトリアゾールが有効に作用する。本発明において使用されるベンゾトリアゾールによるガラス粉末の表面処理の一例を上げると、ガラス粉末に対して所定の量のベンゾトリアゾールを酢酸メチル、酢酸エチル、エチルアルコール、メチルアルコールなどの有機溶媒に溶解した後、これら粉末が十分に浸すことができるように溶液中に１〜２４時間浸積する。浸積後、好ましくは２０〜３０℃下で自然乾燥して溶媒を蒸発させてトリアゾール処理を行った粉末を作製する。使用される安定化剤の割合（安定化剤／無機粉末）は０．０５〜５質量％が好ましい。
【００４３】
増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明に用いる感光性導電ペーストに添加する場合、その添加量は感光性成分に対して通常０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００４４】
重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上させるために添加される。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性導電ペースト中に、通常、０．００１〜１質量％である。
【００４５】
可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。
【００４６】
酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は通常、添加量は、ペースト中に、通常、０．００１〜１質量％である。
【００４７】
本発明で用いる感光性導電ペーストには、溶液の粘度を調整したい場合、有機溶媒を加えてもよい。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００４８】
本発明で用いる感光性導電ペーストは、通常、上記導電性金属粉末、ガラス粉末、紫外線吸光剤、感光性ポリマー、感光性モノマー、光重合開始剤および溶媒等の各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散し作製する。
【００４９】
感光性導電ペーストの粘度は無機粉末、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓである。例えばガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２〜５Ｐａ・ｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５０〜２００Ｐａ・ｓが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、２〜２０Ｐａ・ｓが好ましい。
【００５０】
感光性導電ペーストを塗布する方法として、スクリーン印刷法が形成させる膜厚の面から好適である。すなわち、乾燥後の厚みが３〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍであることが好ましい。
【００５１】
次に、感光性導電ペースト塗布層を、必要に応じ乾燥した後、フォトマスクを介して露光する。光可溶化型の感光性導電ペーストを用いる場合は所望の導電配線パターンに相当する遮光部を有するフォトマスクを、光不溶化型のもの感光性導電ペーストを用いる場合は所望の導電配線パターンに相当する透光部を有するフォトマスクを用い、紫外線等の露光を用いて露光を行う。
【００５２】
その後、現像を行う前にプレス加工を施す。上述の露光により、所望の導電配線パターンに相当する部分の感光性導電ペースト塗布膜は、現像液に対して不溶となっているが、従来のようにプレス加工を行わない場合は、感光性有機成分が現像液に不溶となっていても、高濃度に含まれる導電性フィラーを十分保持することができないために現像時に導電性フィラーが欠落してしまったり、感光性有機成分の一部が現像液に溶出してしまうことなどによって、導電配線パターンの部分的な強度低下を招き微少な亀裂が発生することがある。それに対し、露光後、現像前にプレス処理を行うと、感光性有機成分がより強固となり、現像時に導電性フィラーが脱落しにくくなるとともに、微少な亀裂が発生することを防ぐことができ、現像後に乾燥や焼成を行った際に断線が発生するのを防ぐことができる。また、プレス処理によって導電性フィラー同士がよく接触した状態になるため、形成される導電配線パターンの抵抗やインピーダンスが良好になる。また、パターン化された感光性導電ペースト塗布膜と基板との密着性が強くなるために、現像後、特に乾燥や焼成を行うことによって導電配線パターンが収縮した場合であっても、強い密着強度を保ち、剥がれが発生しにくいという効果がある。
【００５３】
プレス加工は露光後５分以内、より好ましくは３分以内に行うことが好ましく、そうすることによって、プレス加工による断線の防止効果を十分に発揮することができる。
【００５４】
なお、感光性導電ペーストの塗布後、露光前にプレス処理を起こっても、上述の効果を十分得ることができない。
【００５５】
また、現像した後にプレス処理を行うと、現像によって生じた微小な亀裂をさらに広げてしまうため、乾燥時や焼成時に溶媒や感光性有機成分が除去されることに伴って収縮し、導電性フィラーが引き離され、導電性フィラーの接触が絶たれることによって抵抗やインピーダンスが悪化したり、断線が発生してしまう。以上の理由により本発明では露光後かつ現像前にプレス加工することが必要である。
【００５６】
本発明ではプレス加工後の厚みが、プレス加工前の厚みに対して５０〜９５％、より好ましくは６０〜９０％であることが望ましい。電極厚みが薄すぎると、パターンの抜けが生じやすくなったり、抵抗値が大きくなり正確な駆動が困難となる傾向にある。一方、厚すぎると材料が多く必要とされ、コスト的に不利な傾向にある。
【００５７】
本発明で用いることができるプレス機はプレスロール機や定盤のものなどを用いることができるが、回転式ロールプレス機がタクトタイムの点で好ましい。またプレス加工の際加熱プレスすることができる。
【００５８】
現像は、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行う。現像は、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等で行うことができる。
【００５９】
現像液は、感光性導電ペースト中の溶解させたい有機成分が溶解可能である溶液を用いる。感光性導電ペースト中にカルボキシル基などの酸性基をもつ化合物が存在する場合、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液などの無機アルカリ水溶液や、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液の濃度は、通常、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低過ぎれば可溶部が除去されない傾向にあり、アルカリ濃度が高過ぎれば、パターン部を剥離させたり、また、非可溶部を腐食させる傾向にある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００６０】
現像後、必要に応じ洗浄して現像液や不要成分を除去した後、必要に応じ乾燥処理を行う。このように乾燥を行った場合、残存溶媒や現像液で膨潤していた有機成分が収縮する。上述のように露光後、現像前にプレス処理を行わない場合は、現像時に発生した微少な亀裂が収縮により断線となったり、収縮により導電性フィラー間の距離が大きくなって抵抗値やインピーダンスの悪化、場合によっては導通が得られず断線となってしまったり、基板との密着性が不十分な状態で収縮するため剥がれたりするといった問題を生じるが、本発明によれば、露光後、現像前にプレス処理を行うため、上述のような問題は発生せず、剥がれや断線がない、抵抗値の低い導電配線パターンを形成することができる。
【００６１】
導電配線パターンとして、有機成分と導電性フィラーを含む無機成分からなるパターンを用いる場合は乾燥後そのまま用いることができるが、抵抗の低い導電配線パターンとして用いる場合は、焼成して有機成分を除去し、無機成分のみからなる導電配線パターンとすることが好ましい。
【００６２】
無機成分のみからなる導電配線パターンとする場合、焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やローラーハース式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、４００〜８００℃で行うと良い。ガラス基板上に直接隔壁を形成する場合は、４５０〜６２０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行うと良い。また、上述のように感光性導電ペーストがガラス粉末を含む場合、焼成することによってガラスが焼結し、強固な導電配線パターンを得ることができる。
【００６３】
このように焼成を行った場合、有機成分が除去されるため、パターン化された感光性導電ペースト塗布膜は大きく収縮する。上述のように露光後、現像前にプレス処理を行わない場合は、現像時に発生した微少な亀裂が収縮により断線となったり、収縮により導電性フィラー間の距離が大きくなって抵抗値やインピーダンスの悪化、場合によっては導通が得られず断線となってしまったり、基板との密着性が不十分な状態で収縮するため剥がれたりといった問題が発生する。一方、本発明によれば、露光後、現像前にプレス処理を行うため、上述のような問題は発生せず、剥がれや断線がない、抵抗値の低い導電配線パターンを形成することができる。
【００６４】
なお、本発明の効果を十分に発揮するには、電極ライン部分において、フォトマスクを介した露光、現像後に形成される電極の幅が１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍ、かつピッチが８０〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１６０μｍである。
【００６５】
本発明の導電配線パターンの製造方法は、プラズマディスプレイパネル用部材の電極の形成に好ましく用いることができる。本発明の導電配線パターンの製造方法は、背面板に形成するアドレス電極、前面板に形成するスキャン電極、サステイン電極のいずれにも用いることができる。
【００６６】
以下、ＰＤＰ背面板のアドレス電極の形成に用いる場合の例を、図１を用いて詳細に説明する。
【００６７】
図１に本発明のプラズマディスプレイパネル用部材の一実施の形態を示す。
【００６８】
本発明のＰＤＰ用部材としての背面板に用いる基板３としては、ソーダガラス、ＰＤＰ用の耐熱ガラスなどを用いることができ、具体的には旭硝子（株）製の高歪点ガラスＰＤ２００や日本電気硝子（株）製の高歪点ガラスＰＰ８などがあげられる。
【００６９】
この基板上に、上述の感光性導電ペーストを塗布し、フォトマスクを介して露光した後に、プレス加工を施し、その後現像することによってアドレス電極４の形状を有する電極パターンを形成する。
【００７０】
アドレス電極は、表示に用いるストライプ状の電極ライン、端子ラインとこれらを結ぶ引き出しラインから構成される電極パターンからなる。本発明の効果を十分に発揮するには、電極ライン部分において、フォトマスクを介した露光、現像後に形成される電極の幅が１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍ、かつピッチが８０〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１６０μｍである。アドレス電極４の幅が細すぎると、断線及び欠けなどの欠陥が生じやすくなったり、抵抗値が高くなり正確な駆動が困難となる傾向にある。一方、太すぎると無効電力が増加する、隣り合う電極間の距離が小さくなるためショート欠陥が生じやすいなどの傾向がある。
【００７１】
アドレス電極は低抵抗であることが求められるため、ガラス粉末を含有する感光性導電ペーストを用い、現像後に乾燥、焼成して無機成分のみからなるアドレス電極とすることが好ましい。好ましい焼成条件については上述の通りである。
【００７２】
次いで、公知の方法で誘電体層５を形成し、誘電体層５上に、放電セルを仕切るための隔壁２を形成する。隔壁２は、アドレス電極４と平行な方向のストライプ状であってもよいし、図１に示すようにアドレス電極４と平行な方向と直交する方向の格子状の隔壁とすることもできる。
【００７３】
さらに隔壁間に蛍光体層（図示しない）を形成することによって、プラズマディスプレイパネル用背面板とすることができる。
【００７４】
なお、アドレス電極の焼成は個別に行ってもよいが、誘電体層、隔壁、蛍光体層のうちの一部または全部の前駆体を、無機成分と有機成分からなるペーストにより形成した上で、同時に焼成してもよい。
【００７５】
上述のように作成したプラズマディスプレイパネル背面板を、前面板と封着後、前背面の基板間隔に形成された空間に、ヘリウム、ネオン、キセノンなどから構成される放電ガスを封入後、駆動回路を装着してプラズマディスプレイパネルを作製できる。前面板は、基板上に所定のパターンで透明電極、バス電極、誘電体、保護膜（ＭｇＯ）を形成した部材である。背面板上に形成されたＲＧＢ各色蛍光体層に一致する部分にカラーフィルター層を形成しても良い。また、コントラストを向上するために、ブラックストライプを形成しても良い。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７７】
１３インチサイズの硝子基板上に導電配線パターンを作製し、評価を実施した。作製した導電配線パターン基板は下記の方法にて評価した。
【００７８】
＜感光性銀ペーストの作成＞
アクリル酸、メチルメタクリレート、スチレンの共重合ポリマー８重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート７重量部、ベンゾフェノン３重量部、ブチルカルビトールアクリレート７重量部、ベンジルアルコール３重量部を５０℃に加熱しながら溶解し、その後平均粒径２．０μｍの銀粉末を７０重量部、Ｂｉ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３＝６９／２４／４／３（質量％）からなる平均粒径２．２μｍのガラス粉末２重量部を添加し、３本ロールを用いて混練作成した。
【００７９】
＜感光性アルミニウムペーストの作成＞
アクリル酸、メチルメタクリレート、スチレンの共重合ポリマー１５重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１３重量部、ベンゾフェノン５重量部、ブチルカルビトールアクリレート１３重量部、ベンジルアルコール７重量部を５０℃に加熱しながら溶解し、その後平均粒径２．１μｍのアルミニウム粉末を２６重量部、Ｂｉ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３＝６９／２４／４／３（質量％）からなる平均粒径２．２μｍのガラス粉末２１重量部を添加し、３本ロールを用いて混練作成した。
【００８０】
＜剥がれ評価＞
ガラス基板として、２４０×３１６×１．８ｍｍの１３インチサイズのＰＤ−２００（旭硝子（株）製）を使用した。ガラス基板上に、上記の感光性銀ペーストを用いて、乾燥後後厚み５μｍとなるようにスクリーン印刷法により塗布し、フォトリソグラフィー法により、ピッチ０．０９６ｍｍ、線幅３５μｍにて５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、露光後所定の時間経過後に加圧プレス機（東洋油圧機械株式会社製「ＥＳＥ−１０８−００」）を用いて所定の圧力にてプレスし、現像を行ったものを用いた。現像を行った後の外観を目視確認し、剥がれの有無を判別した。
【００８１】
＜インピーダンス評価および断線評価＞
図２に示す透光部パターンを１００個有するフォトマスクを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、露光後所定の時間経過後に加圧プレス機（東洋油圧機械株式会社製「ＥＳＥ−１０８−００」）を用いて所定の圧力にてプレスし、現像を行ったものを評価した。なお、フォトマスクの全ての透光部パターンにおいて、端子部サイズａは８ｍｍ（端子部は一辺８ｍｍの正方形）、端子間距離ｂは８４ｍｍ、折り返し部の長さｃは７７ｍｍ、折り返し部のピッチＰは０．１４ｍｍであり、トータルライン長さＬは３９２．５６ｍｍで共通である。ライン部の幅Ｗ（透光部の幅）は１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍ、１００μｍの１０種類であり、それぞれの幅につき各１０個のパターン、合計１００個のパターンを有するフォトマスクを用いた。
【００８２】
開口幅５０μｍの抵抗値（平均値）をインピーダンス測定結果とし、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍの各開口幅のそれぞれ１０パターンのうち抵抗測定値が１×１０６Ωを超えたパターンの割合を断線割合として評価した。
【００８３】
［実施例１］
上記の感光性銀ペーストを用いて、露光後２分経過後に１２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にてプレスし、現像を行ったものを評価した。
【００８４】
［実施例２］
露光後６分経過後にプレス加工を行う以外は実施例１と同様に作製したサンプルを評価した。
【００８５】
［実施例３］
露光後１０分経過後にプレス加工を行う以外は実施例１と同様に作製したサンプルを評価した。
【００８６】
［実施例４］
プレス圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２でプレス加工を行う以外は実施例１と同様に作製したサンプルを評価した。
【００８７】
［実施例５］
プレス圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレス加工を行う以外は実施例１と同様に作製したサンプルを評価した。
【００８８】
［実施例６］
乾燥後膜厚３μｍとなるように塗布する以外は実施例１と同様に作製したサンプルを評価した。
【００８９】
［実施例７］
乾燥後膜厚８μｍとなるように塗布する以外は実施例１と同様に作製したサンプルを評価した。
【００９０】
［実施例８］
上記の感光性アルミニウムペーストを用いて、乾燥後後厚み５μｍとなるように塗布し、露光後２分経過後に加圧プレス機にて１２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にてプレスし、現像を行ったものを評価した。
【００９１】
［比較例１］
露光後プレス加工を行わない以外はは実施例１と同様に作製したサンプルを評価した。
【００９２】
［比較例２］
乾燥後膜厚３μｍとなるように塗布する以外は比較例１と同様に作製したサンプルを評価した。
【００９３】
［比較例３］
乾燥後膜厚８μｍとなるように塗布する以外は比較例１と同様に作製したサンプルを評価した。
【００９４】
［比較例４］
上記の感光性アルミニウムペーストを用いる以外は比較例１と同様に作製したサンプルを評価した。
【００９５】
［比較例５］
上記の感光性銀ペーストを用いて、乾燥後膜厚５μｍとなるようにスクリーン印刷法により塗布し、塗布後２分経過後に加圧プレス機にて１２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にてプレス処理した。その後露光し、現像を行ったものを評価した。
【００９６】
［比較例６］
上記の感光性銀ペーストを用いて、乾燥後膜厚５μｍとなるようにスクリーン印刷法により塗布し、露光、現像を行い、現像後２分経過後に加圧プレス機にて１２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にてプレスしたものを評価した。
【００９７】
作成した各評価基板の結果をまとめると、表１の通りとなった。すなわち、プレスをしない比較例１〜４に比べ、インピーダンスの低下と断線率の低下効果があり、導電性フィラーがアルミニウムの時の効果が著しい。また、プレス加工のタイミングとして、露光前にプレス加工する比較例５ではプレスによる効果が薄く、現像後にプレス加工する比較例６では更に悪化している。この事は現像によって耐断線性が悪化するとプレス加工を行っても断線防止効果は見込めず、逆効果であることを示唆している。
【００９８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明に係る導電配線パターンの製造方法およびプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法は、プラズマディスプレイパネルの製造等に利用可能である。
【符号の説明】
【０１００】
１、２ 隔壁
３ 基板
４ アドレス電極
５ 誘電体層
６ 透光部
７ 端子部
８ ライン部
ａ 端子部サイズ
ｂ 端子間距離
ｃ 折り返し部の長さ
Ｐ 折り返し部のピッチ
Ｗ ライン部の幅
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、導電性フィラーを含む無機粉末および感光性有機成分を含む有機成分からなる感光性導電ペーストを塗布し、フォトマスクを介して露光した後に、プレス加工を施し、その後現像することを特徴とする導電配線パターンの製造方法。
【請求項２】
フォトマスクを介して露光した後５分以内にプレス加工を施す、請求項１に記載の導電配線パターンの製造方法。
【請求項３】
プレス加工前の感光性導電ペースト塗布膜の厚みが３〜２０μｍである、請求項１または２に記載の導電配線パターンの製造方法。
【請求項４】
プレス加工後の感光性導電ペースト塗布膜の厚みが、プレス加工前の感光性導電ペースト塗布膜の厚みに対して５０〜９５％である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電配線パターンの製造方法。
【請求項５】
幅が１０〜１００μｍの範囲内、かつピッチが８０〜２００μｍの範囲内であるストライプ状の電極が形成される、請求項１〜４のいずれかに記載の導電配線パターンの製造方法。
【請求項６】
前記導電性フィラーが、アルミニウムを主成分とする、請求項１〜５のいずれかに記載の導電配線パターンの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により電極を形成することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法。
【請求項１】
基板上に、導電性フィラーを含む無機粉末および感光性有機成分を含む有機成分からなる感光性導電ペーストを塗布し、フォトマスクを介して露光した後に、プレス加工を施し、その後現像することを特徴とする導電配線パターンの製造方法。
【請求項２】
フォトマスクを介して露光した後５分以内にプレス加工を施す、請求項１に記載の導電配線パターンの製造方法。
【請求項３】
プレス加工前の感光性導電ペースト塗布膜の厚みが３〜２０μｍである、請求項１または２に記載の導電配線パターンの製造方法。
【請求項４】
プレス加工後の感光性導電ペースト塗布膜の厚みが、プレス加工前の感光性導電ペースト塗布膜の厚みに対して５０〜９５％である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電配線パターンの製造方法。
【請求項５】
幅が１０〜１００μｍの範囲内、かつピッチが８０〜２００μｍの範囲内であるストライプ状の電極が形成される、請求項１〜４のいずれかに記載の導電配線パターンの製造方法。
【請求項６】
前記導電性フィラーが、アルミニウムを主成分とする、請求項１〜５のいずれかに記載の導電配線パターンの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により電極を形成することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１２３９６９（Ｐ２０１２−１２３９６９Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７２４７７（Ｐ２０１０−２７２４７７）
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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