小孔径および／または中孔径を有するゼオライトの処理方法とそれの軽質オレフィンのオリゴメライゼイションへの使用
【課題】小孔径および／または中孔径を有するゼオライトの処理方法とそれの軽質オレフィンのオリゴメライゼイションへの使用を提供する。
【解決手段】７Åより小さいか等しい孔径を持つ少なくとも一種類のゼオライトの処理方法であって、少なくともａ）該ゼオライトの脱アルミニウム化の工程、ｂ）Ｈ＋以外の少なくとも一種類のカチオンを用いるカチオン交換工程、ｃ）少なくとも一つのシリコン原子を含む少なくとも一種類の分子化合物の存在下に工程ｂ）で得られた該ゼオライトを処理する工程、ｄ）少なくとも一つの熱処理工程からなる、方法。
【解決手段】７Åより小さいか等しい孔径を持つ少なくとも一種類のゼオライトの処理方法であって、少なくともａ）該ゼオライトの脱アルミニウム化の工程、ｂ）Ｈ＋以外の少なくとも一種類のカチオンを用いるカチオン交換工程、ｃ）少なくとも一つのシリコン原子を含む少なくとも一種類の分子化合物の存在下に工程ｂ）で得られた該ゼオライトを処理する工程、ｄ）少なくとも一つの熱処理工程からなる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒に好適に使用されたり、異なった化学構造の炭化水素の転化反応に使われたりする修飾ゼオライトを得るために、小孔径および／または中孔径、特に７Åより小さいか等しい孔径を有する少なくとも１種類のゼオライトの処理方法に関し、さらに軽質オレフィン仕込原料のオリゴメライゼイションの反応において修飾ゼオライトを含む触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの特許が既にゼオライトの修飾する方法について開示している。特に特許文献１は、ゼオライトの孔の内部に非晶性のシリカを少なくとも０．３重量％水相で沈着させることを含む工程からなるゼオライトに基づく触媒を調製する方法を開示している。特許文献２は、シリコン原子によるゼオライトの構造に存在するアルミニウム原子を置換する方法を開示している。その方法は水溶液中でフルオロケイ酸塩を使用する工程で実施される。特許文献３は気相または液相で有機ケイ素物質を沈着する工程からなるゼオライト触媒の調製を開示している。言及されているゼオライトは大きな孔径を有するもので、特にゼオライト−Ｙである。
【０００３】
特許文献４は、Ｓｉ／Ａｌ比が１２以上で、拘束指数（ＣＩ）が１から１２で、ゼオライトに対して０．１重量％のシリカが添加されているゼオライトを含む触媒を使用したポリプロピレンのオリゴメライゼイションの方法を開示している。特許文献４において言及されている触媒は始めのゼオライトに１％以下のｎ−ヘキサンを吸着している。
【特許文献１】米国特許第４４０２８６７号明細書
【特許文献２】米国特許第４９９６０３４号明細書
【特許文献３】米国特許第４４５１５７２号明細書
【特許文献４】米国特許第５０５７６４０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、小孔径および／または中孔径を有するゼオライトの処理方法とそれの軽質オレフィンのオリゴメライゼイションへの使用を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、７Åより小さいか等しい孔径を有する少なくとも１種類のゼオライトの処理方法に関し、少なくともａ）該ゼオライトの脱アルミニウム化の工程、ｂ）少なくとも１種類のＨ＋以外のカチオンを使用するカチオン交換工程、ｃ）少なくとも一つのシリコン原子を含む少なくとも１種類の分子化合物の存在下で工程ｂ）で得られる該ゼオライトを処理する工程、ｄ）少なくとも一つの熱処理工程 からなる。ゼオライトは好ましくはＭＥＬ,ＭＦＩ，ＩＴＨ，ＮＥＳ，ＥＵＯ，ＥＲＩ，ＦＥＲ，ＣＨＡ，ＭＦＳ，ＭＷＷ，ＭＴＴ，ＴＯＮ，そしてＭＯＲの型のゼオライトから選ばれる。工程ｂ）から生成したゼオライトは最適条件で工程ｃ）を実施するためどんなプロトンもない。本発明の方法の工程ｃ）は、気相中で少なくとも一つのシリコン原子を含む分子化合物の沈着に進むことにより実施されることが好ましい。そして固定層反応装置で実施されるのが好ましい。
【０００６】
本発明はまた、本発明の課題の処理方法に従って処理されたゼオライトを含む触媒の調製に関し、そして分子当たり２から１２の炭素原子からなる炭化水素分子を含むオレフィン仕込原料のオリゴメライゼイションの工程で該触媒の使用にも関する。
【発明の効果】
【０００７】
少なくともａ）該ゼオライトの脱アルミニウム化の工程、ｂ）少なくとも１種類のＨ＋以外のカチオンを使用するカチオン交換工程、ｃ）少なくとも一つのシリコン原子を含む少なくとも１種類の分子化合物の存在下で工程ｂ）で得られる該ゼオライトを処理する工程、ｄ）少なくとも一つの熱処理工程からなる処理方法で修飾されたゼオライトからなる触媒は改善された触媒性能を示し、特に分子当たり２から１２の炭素原子、好ましくは分子当たり３から７の炭素原子、さらに好ましくは４から６の炭素原子からなる炭化水素分子を含むオレフィン仕込原料のオリゴメライゼイションの反応において改善された性能、特に活性と選択率を示すことは予期せぬ発見である。特にそのような触媒は、触媒の活性を実質的に増加させることが出来る。それはオレフィン仕込原料の転化のレベルの顕著な増加と、現状技術の触媒を使用して得られるものに関してガソリン留分とディーゼル留分の収率の増加に繋がる。ディーゼルに存在する炭化水素の鎖の直線性を意味するセタン価は、一般的にディーゼル留分が有するものに比べると有利に改善する。分子当たり２から１２の炭素原子、好ましくは分子当たり３から７の炭素原子、さらに好ましくは４から６の炭素原子からなる炭化水素分子を含むオレフィン仕込原料のオリゴメライゼイションの反応において上に述べた触媒の使用は、精製装置のガス油貯槽に直接供給することが好都合にできる大変高品質なオリゴマーを生成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、７Åより小さいか等しい孔径を有する少なくとも１種類のゼオライトの処理方法に関し、少なくとも以下の工程から成る。
【０００９】
ａ）該ゼオライトの脱アルミニウム化の工程、
ｂ）少なくとも１種類のＨ＋以外のカチオンを使用するカチオン交換工程、
ｃ）少なくとも一つのシリコン原子を含む少なくとも１種類の分子化合物の存在下で工程ｂ）で得られる該ゼオライトを処理する工程、
ｄ）少なくとも一つの熱処理工程。
【００１０】
本発明に従えば、本発明の方法に従って処理されたゼオライトは７Åより小さいか等しい孔径を有する。好ましくは６．５Å以下である。ゼオライトは、本出願が参照する“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ”，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ ａｎｄ Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，５ｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ“ の分類で定義されているものであるが、しかし７Åより小さいか等しい孔径を有するどんなゼオライトでも良い。“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ”にリストされているゼオライトは、孔や通路(passages)の開口部の大きさに従ってそこで分類されている。７Åより小さいか等しい、好ましくは６．５Å以下の孔径を有する全てのゼオライトは、本発明の処理方法に適している。好適には本発明の方法で処理されたゼオライトは、８個の酸素原子（８ ＭＲ）を有する環で定義される開口部の通路もしくは１０個の酸素原子（１０ ＭＲ）を有する環で定義される開口部を持つ通路を少なくとも有する。または８個の酸素原子（８ ＭＲ）を有する環で定義される開口部と１０個の酸素原子（１０ ＭＲ）を有する環で定義される開口部の両方を持つ通路であってお互いが連結できるものである。１２個の酸素原子（１２ ＭＲ）を有する環で定義される開口部を持つ通路を少なくとも有するゼオライトは７Åより小さいか等しい孔径を有するので、本発明の方法を実施するのにまた適する。特に８個の酸素原子（８ ＭＲ）を有する環で定義される開口部と１２個の酸素原子（１２ ＭＲ）を有する環で定義される開口部の両方を持つ通路を有するＭＯＲ型のゼオライトは、本発明の処理方法を実施するのに適する。
【００１１】
本発明の方法で処理されたゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ原子比が好ましくは２から２００の間、さらに好ましくは５から１００の間、さらにもっと好ましくは８から８０の間である割合で少なくともシリコンとアルミニウムを含む。ゼオライトは、シリコンとアルミニウムとは異なる少なとも一つの他の元素Ｗを含むのが好適である。この元素はゼオライトの骨格の四面体構造に組み入れられる。好ましくは該元素Ｗは、鉄、ゲルマニウム、ホウ素とチタンから選ばれ、そして酸素原子以外のゼオライト骨格を構成する全ての原子の５から３０％の間の重量％である。そしてゼオライトは、２から２００の間、好ましくは５から１００の間、さらに好ましくは８から８０の間の（Ｓｉ＋Ｗ）／Ａｌ比を有する。Ｗは上で定義されている。
【００１２】
本発明の方法により処理されたゼオライトは、好ましくはＭＥＬ, ＭＦＩ，ＩＴＨ，ＮＥＳ，ＥＵＯ，ＥＲＩ，ＦＥＲ，ＣＨＡ，ＭＦＳ，ＭＷＷ，ＭＴＴ，ＴＯＮ，そしてＭＯＲの型のゼオライトから選ばれる。さらに好ましくは、ＴＯＳ，ＭＦＳ，ＭＯＲとＦＥＲの型から選ばれる。ＭＥＬ型ゼオライトの中では、ＺＳＭ-１１型が好ましい。ＭＦＩ型ゼオライトの中ではＺＳＭ−５型ゼオライトが好ましい。ＩＴＨ型ゼオライトの中ではＩＴＱ−１３が好ましい（ＵＳ ６４７１９４１）。ＮＥＳ型ゼオライトの中では、ＮＵ−８７型ゼオライトが好ましい。ＥＵＯ型ゼオライトの中では、ＥＵ−１型ゼオライトが好ましい。ＥＲＩ型ゼオライトの中では、エリオナイト型ゼオライトが好ましい。ＦＥＲ型ゼオライトの中では、フェリエライト型ゼオライトとＺＳＭ−３５型ゼオライトが好ましい。ＣＨＡ型ゼオライトの中では、チャバザイト型ゼオライトが好ましい。ＭＦＳ型ゼオライトの中では、ＺＳＭ−５７型ゼオライトが好ましい。ＭＷＷ型ゼオライトの中では、ＭＣＭ−２２型ゼオライトが好ましい。ＭＴＴ型ゼオライトの中では、ＺＳＭ−２３型ゼオライトが好ましい。ＴＯＮ型ゼオライトの中では、ＺＳＭ−２２型ゼオライトが好ましい。ＭＯＲ型ゼオライトの中では、モルデナイト型ゼオライトが好ましい。それらのゼオライトとそれらの調製方法は当業者には良く知られている。
【００１３】
本発明の方法の工程ａ）は、ゼオライト骨格からアルミニウム原子を部分的に引き抜くことからなる脱アルミニウム化工程である。好ましくは工程ａ）の結果得られた脱アルミニウム化されたゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は本発明の方法で処理されたゼオライトの当初のＳｉ／Ａｌ原子比と比較して少なくとも１０％増加する。さらに好ましくは本発明の方法の該工程ａ）は、本発明の方法で処理されたゼオライトの当初のＳｉ／Ａｌ原子比において少なくとも２０％の増加である。
【００１４】
本発明の方法の脱アルミニウム化工程ａ）は、当業者に知られているどんな方法で実施されても良い。好適には、この後に説明する二つの方法の一つ以上により実施される。当初の脱アルミニウム化方法は酸の攻撃と呼ばれるもので、二つ目の脱アルミニウム化方法は熱処理と呼ばれるものである。
【００１５】
工程ａ）を実施する前の本発明の方法により処理されるゼオライトは、それを調製するために使用した有機構造規定剤（鋳型剤）をまだ含んでいる未処理の合成した状態のままか、または焼成した状態である。さらに好ましくはそれが焼成した状態である。そしてナトリウムの含有量が、乾燥したゼオライトの全重量に関して０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％で、プロトン化した状態（水素Ｈ＋の状態）になるように少なくとも１種類のカチオン、好ましくはプロトンをそれは含んでいる。工程ａ）を実施する前にプロトン化した状態のゼオライトを得るための手順は、ゼオライトに存在するアルカリ金属カチオンを少なくとも部分的に、好ましくは実質的に完全に除去するように例えば硝酸アンモニウム ＮＨ４ＮＯ３のような少なくとも一種類のアンモニウム塩を含む溶液を用いる少なくとも一つのイオン交換操作を一般的に含む。一般的に約４００から５００℃の間の温度で乾燥空気流通下での焼成工程の目的は、ゼオライトの水素の状態に導くアンモニアの脱着によりゼオライトのプロトンを再生することである。
【００１６】
本発明の方法の工程ａ）を実施する当初の方法は、直接の酸の攻撃と呼ばれる方法である。脱アルミニウム化されるゼオライトが、水素Ｈ＋の状態であり、そして有機構造規定剤がない時に適用されるのが好ましい。その方法はＨＮＯ３またはＨＣｌのような無機酸またはＣＨ３ＣＯ２Ｈのような有機酸の水溶液を用いて処理する工程からなる。その工程は脱アルミニウム化の望ましいレベルを達成するため必要なだけ何回も繰り返される。望ましいＳｉ／Ａｌ比を達成するために操作条件をうまく選ぶことが必要である。その観点からみれば最も決定的なパラメーターは酸水溶液による処理の温度である。温度は２５℃と１００℃の間が好ましく、酸の濃度は１Ｎから１５Ｎの間が好ましく、酸の種類はＨＮＯ３，ＨＣｌとＣＨ３ＣＯ２Ｈから選ばれるのが好ましく、酸溶液の量と処理されるゼオライトの体積の比は１から３０が好ましく、処理時間は３０分から１０時間の間が好ましく、そして実施される処理の回数は１から５の間が好ましい。
【００１７】
実験例によるか、網羅的なリストなしに、以下の脱アルミニウム化化合物を用いて脱アルミニウム化処理を達成することもまた可能である。四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）（Ｓｏｈｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ−Ｇｅｎｅｒａｌ，２１８（１−２），２２９−２３４（２００１））、アンモニウム ヘキサフルオロシリケート（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）（Ｇａｒｒａｌｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，８，２６８−２７２（１９８８）），エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（Ｇｏｌａ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，４０（１−３），７３−８３（２０００）），であり、その一ナトリウム体や二ナトリウム体でも良い。これらの反応剤は溶液中か気相で使用される。例えばＳｉＣｌ４の場合は気相である。
【００１８】
本発明の方法の工程ａ）を実施する第二の方法は、熱処理法（特にスチームまたはスチーミングの使用）と呼ばれる方法である。その方法は一般的に５５０から９００℃の間の温度でキャリアガスの存在下で実施される少なくとも一つの熱処理を含む少なくとも一つの骨格の脱アルミニウムのサイクルからなる。キャリアガスとしては窒素が好ましく、酸素は存在するかまたは存在しない。熱処理はスチームの存在下で実施されるのが好ましく、そしてＨＮＯ３またはＨＣｌのような無機酸またはＣＨ３ＣＯ２Ｈのような有機酸の水溶液を使用して少なくとも一つの酸攻撃が続くのが好ましい。熱処理の間、キャリアガスは好ましくは１０から９０％の間、さら好ましくは２０から８０％の間のスチームを含むことが好ましい。好適にスチームの存在下で実施される熱処理時間は１から１０時間が好ましく、さらに１から７時間が好ましい。好適には熱処理に続く酸攻撃の条件は、脱アルミニウム化の望むレベルを達成するように合わせられる。酸水溶液の処理の温度は、２５℃と１００℃の間が好ましく、その酸の濃度は１Ｎから１５Ｎの間が好ましく、その酸はＨＮＯ３、ＨＣｌとＣＨ３ＣＯ２Ｈから選ばれるのが好ましく、酸溶液の量と処理されるゼオライトの体積の比は１から３０が好ましく、酸攻撃が関係する処理時間は３０分から１０時間の間が好ましく、そして実施される処理の回数は１から５の間が好ましい。同じ目的のために実施される熱処理−酸攻撃脱アルミニウム化のサイクルの回数を調節することは可能である。
【００１９】
本発明の方法の工程ａ）を実施する第二の方法は、有機構造規定剤をまだ含んでいる未処理の合成した状態のゼオライトの脱アルミニウム化、そして有機構造規定がない焼成した状態のゼオライトの脱アルミニウム化のために適用される。特に有機構造規定剤をまだ含んでいるゼオライトの上で実施される工程ａ）に関係する状況の時に、一般的に５５０℃と９００℃の間の温度で、好ましくはスチームの存在下で好適に達成される熱処理は、有機構造規定剤の同時の焼成を可能にする。
【００２０】
第二の方法の変形は、任意の酸攻撃を代替することに関係する。すなわち酸溶液による処理、化学的脱アルミニウム化の化合物の溶液の使用による処理である。脱アルミニウム化の化合物として例えば四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）（Ｓｏｈｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ−Ｇｅｎｅｒａｌ，２１８（１−２），２２９−２３４（２００１））、アンモニウム ヘキサフルオロシリケート（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）（Ｇａｒｒａｌｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，８，２６８−２７２（１９８８）），エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（Ｇｏｌａ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，４０（１−３），７３−８３（２０００）），であり、その一ナトリウム体や二ナトリウム体でも良い。これらの反応剤は溶液中か気相で使用される。例えばＳｉＣｌ４の場合は気相である。
【００２１】
好ましくスチームの存在下で実施される少なくとも一つの熱処理工程とそれに続くゼオライト上の酸媒体中の少なくとも一種類の酸攻撃からなる骨格の脱アルミニウム化のサイクルは、特にＳｉ／Ａｌ原子比の点で望む特性を有する脱アルミニウム化のゼオライトを得るに必要な回数が繰り返される。さらにスチームの存在下で好適に実施される熱処理に続いて、出来る限り異なった濃度のレベルの酸溶液を使用した多数の連続した酸攻撃操作が実施される。
【００２２】
本発明の方法の脱アルミニウム化の工程ａ）の結果において脱アルミニウム化のゼオライトはカチオン状態、好ましくはプロトン化された状態（水素Ｈ＋型）であり、有機構造規定剤を含んでいない。工程ａ）の終点で脱アルミニウム化のゼオライトに存在するカチオンは、当業者に良く知られた補償カチオンと呼ぶカチオンである。
【００２３】
カチオン状態、好ましくはプロトン状態の脱アルミニウム化したゼオライトは、本発明の方法の工程ｂ）に従って、Ｈ＋以外の少なくとも一種類のカチオンを用いてカチオン交換工程を通る。好適にはこれは非酸カチオンである。本発明の方法の工程ｂ）のカチオン交換は当業者に良く知られたすべての操作で、特に過剰の溶液交換で実施することができる。補償カチオンでのカチオン交換を実施するために使われるカチオンは、最終のゼオライトの異なった組織上の特性を得ることを可能にするためにどのタイプでも、どの量でも可能である。工程ｂ）を実施するための好ましいカチオンは、周期律表のＩＡ族とＩＩＡ族の金属から選ばれ、さらにカチオンは、Ｎａ＋,Ｌｉ＋，Ｋ＋，Ｒｂ＋，Ｃｓ＋，Ｂａ２＋，とＣａ２＋から選ばれるのが好ましい。本発明の方法を実施するに関しては、アンモニウム イオン ＮＨ４＋により補償カチオンを交換するのが好ましい。本発明の方法の工程ｂ）の終点で得られたゼオライトは、交換されたゼオライトである。プロトンに関する交換割合は９５％以上である。
【００２４】
工程ｂ）で生成した交換されたゼオライト、好ましくはどんなカチオンＨ＋も含んでいないゼオライトは、内部と外部の表面の酸性度に関してセレクティベイション(selectivation)を受ける準備が整っている。本発明において“セレクティベイション”という用語は、ゼオライトの結晶のおのおのの外部表面と内部表面の酸性度の中和を表すために使われる。酸性度の中和は当業者に良く知られたどんな方法によっても実施されことができる。ゼオライトのセレクティベイションを実施するための従来の方法は、動的な直径が脱アルミニウム化されたゼオライトの孔の開口部の直径より小さい分子が一般的には使用される。
【００２５】
ゼオライトの外部と内部の表面を不動態化したり、セレクティベイションしたりするために一般的に使用される分子は、ゼオライトの結晶のおのおのと外部と内部の表面において反応する原子を含んでいる化合物である。使われる分子は少なくとも一つのシリコン原子を含んでいる有機または無機の分子である。そして本発明の処理方法の工程ｃ）に従って、本発明の方法の工程ｂ）で交換されたにゼオライトは、少なくとも一つのシリコン原子を有する少なくとも一つの分子化合物の存在下で処理工程を通る。この工程ｃ）は、ゼオライトの結晶のおのおのの外部と内部の表面に非晶性シリカの層の沈着を可能にする。これでルイス酸性度において少なくとも部分的に、好ましくは完全に還元された状態になる。ルイス酸性度は赤外のＣＯの吸収で確認される。２２３０と２１４３ｃｍ−１の間のバンドの積分は、本発明の方法の工程ｃ）の処理の前と後のゼオライトのルイス酸性度の変化を明らかにできる。ルイス酸性度の減少は３０％より大きい。工程ｃ）で使われる分子化合物は、分子当たり多くて２個のシリコン原子からなるのが好ましい。少なくとも一つのシリコン原子を含んでいる分子化合物は、化学式Ｓｉ−Ｒ４とＳｉ２−Ｒ６の化合物から選ばれるのが好ましい。ここでＲ基は水素またはアルキル、アリール、またはアクリル基、またはアルコキシ基（Ｏ−Ｒ‘）または水酸基（−ＯＨ）またはハロゲンを示す。Ｒ基は、Ｓｉ−Ｒ４またはＳｉ２−Ｒ６の同じ分子内で同じでも異なっていても良い。例えば、前に説明した化学式に従って化学式ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６，またはＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）の分子化合物を選ぶことができる。本発明の方法の工程ｃ）で使われる少なくとも一つのシリコン原子を含んでいる分子化合物は、シラン、ジシラン、アルキルシラン、アルコキシシランまたはシロキサンタイプの化合物である。この分子化合物は、脱アルミニウム化されたゼオライトの孔の開口部の直径より小さい動的な直径である。
【００２６】
少なくとも一つのシリコン原子を含んでいる少なくとも一つの分子化合物の存在下で工程ｂ）で製造された交換されたゼオライトを処理することからなる本発明の方法の工程ｃ）は、ゼオライトの外部と内部の表面に該化合物の沈着によって実施される。当業者に良く知られたすべての方法を用いてＣＶＤ（化学気相蒸着）と呼ばれる気相での沈着またはＣＬＤ（化学液相沈着）と呼ばれる液相での沈着を実施することも可能である。工程ｃ）は気相で少なくとも一つのシリコン原子を含んでいる分子化合物を沈着させることにより実施されるのが好ましい。
【００２７】
ＣＬＤ沈着操作は、水溶液媒体中または有機溶媒中で実施されることができる。少なくとも一つのシリコン原子を含んでいる分子化合物の水溶液媒体中の含浸において、一つまたは一つ以上の表面活性剤を含浸溶液に添加してもまたはしなくても良い。ＣＬＤ沈着は、当業者には良く知られている（Ｃｈｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｔｕｄｉｅｓ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ．１０５．２０５９−２０６５、１９９７）。
【００２８】
ゼオライトの内部と外部の表面の少なくとも一つのシリコン原子を含んでいる分子化合物の沈着は、気相で実施されるのが好ましい。本発明の方法の工程ｃ）は固定層反応装置で実施される。固定層反応装置の気相の沈着反応（ＣＶＤ）の前にゼオライトは、活性化されるのが好ましい。固定層反応装置でのゼオライトの活性は、酸素、空気または不活性ガス中、または空気と不活性ガスまたは酸素と不活性ガスの混合物中で実施される。ゼオライトの活性化の温度は、１００から６００℃の間が好ましく、さらに２００℃から５５０℃の間が好ましい。ゼオライトの結晶のおのおのの内部と外部の表面に沈着すべき少なくとも一つのシリコン原子を含んでいる分子化合物は、気相で反応装置に導入される。分子化合物は水素（Ｈ２）、空気、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ），さらにまた窒素（Ｎ２）のいずれかであるキャリアガスで希釈される。キャリアガスは、Ａｒ、Ｈｅ とＮ２から選ばれることが好ましい。ゼオライトの内部と外部の表面に最高の品質の非晶性シリカの層を得るためには、少なくとも一つのシリコン原子を含んでいる分子化合物の沈着のために操作条件を上手く選ぶことが必要である。特に沈着操作の間のゼオライト層の温度が１０℃から３００℃の間が好ましく、さらに２５から２００℃の間が好ましい。ゼオライトの内部と外部の表面に沈着される分子化合物の気相の分圧は、０．０００１から０．５バールの間、さらに０．００１から０．２バールの間が好ましい。沈着操作の時間は、１０分から１０時間の間が好ましく、さらに３０分から５時間の間が好ましく、さらに１時間から３時間の間がもっと好ましい。
【００２９】
本発明の方法の工程ｄ）に従って少なくとも一つのシリコン原子を含んでいる分子化合物は、好ましくは２００から７００℃の間、さらにが好ましくは３００から５００℃の間の温度で実施される熱処理で分解される。この熱処理工程は空気、酸素、水素、窒素またはアルゴン、または窒素とアルゴンの混合物中で実施される。この工程は、任意にスチームの存在下で実施することができる。この処理の時間は２時間から５時間の間が好ましい。
【００３０】
本発明の方法のカチオン交換工程ｂ）がアンモニウム カチオンＮＨ４＋で実施される条件では、熱処理からなる工程ｄ）は、本発明の方法の工程ｃ）を実施するために使われた分子化合物の分解と、本発明の方法の処理により水素状態での修飾されたゼオライトの生成とを同時に起こす。
【００３１】
本発明の方法のカチオン交換工程ｂ）が、Ｈ＋以外のカチオンで、好ましくはＩＡ族とＩＩＡ族の金属で、さらにＮＨ４＋以外で実施される状況では、前に説明した本発明の方法の工程ｄ）は、アンモニウム カチオンによる該カチオンの交換のための工程ｅ）が続けられ、さらに工程ｅ）自身は熱処理を含む工程ｆ）が続けられる。
【００３２】
工程ｅ）は、本発明の方法の工程ｄ）から生成したゼオライトにまだ存在する補償カチオンを、少なくとも部分的に、そして好ましくは実質的に完全に、そして本当に完全に除去するように、例えば硝酸アンモニウムＮＨ４ＮＯ３のような少なくとも一種類のアンモニウム塩を含む溶液で実施される少なくとも一つのイオン交換操作からなり、そして本発明の方法の工程ｂ）の過程に挿入される。工程ｅ）は、好適には約４００から５００℃の間の温度で、乾燥空気の流通下で好適に実施される熱処理を含む工程ｆ）が続けられる。この工程ｆ）の狙いは、アンモニアの脱着による水素Ｈ＋の状態で本発明の方法で処理されたゼオライトを得ることである。
【００３３】
本発明はまた前に説明したように本発明の処理方法に従って処理されたゼオライトからなる触媒の調製の方法にも関する。
【００３４】
調製方法は、少なくとも一つのマトリックスおよび場合によってはバインダーで処理されたゼオライトを成形する少なくとも一つの工程を含む。使用されるマトリックスは、多孔性、非晶性、または結晶性が小さいオキサイドタイプの鉱物のマトリックスである。それはアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、クレイ、特にカオリンまたはベントナイトのような自然クレイ、マグネシア、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタニウム、リン酸ジルコニウムと炭素から選ばれる。それはアルミン酸塩から選ばれたマトリックスを選ぶことも可能である。マトリックスは当業者に知られたすべての形態のアルミナが好ましく、さらにγ−アルミナが好ましい。少なくとも一つのマトリックスでゼオライトを成形する操作は、円柱状または直線状またはねじれた形状のバイロバイト、トリロバイト、ポリロバイトなどのポリロバイトの押出の形状にある触媒と同様なものでる。しかし、粉砕された粉末、錠剤、円、ボールまたは車輪の形状の触媒と同じであっても任意に良い。処理されたゼオライトの成形に関係する条件として、マトリックの選択、ゼオライトの任意に前もっての粉砕、ペプチゼーション過程、ポロジェニック剤の添加、混合時間、もし触媒が押出形状に成形される場合は押出圧力、乾燥速度と乾燥時間が当業者に良く知られた規則に従って各マトリックスについて決定される。
【００３５】
本発明の触媒の調製方法は、少なくとも一つの金属を沈着する工程を任意に含む。この工程は成形操作の前かまたは処理されたゼオライトとマトリックスの混合時または成形操作の後である。金属は元素周期律表のＶＩＩＩ族から選ばれた金属が好ましく、さらに好ましくはニッケルである。金属の重量による含有量は触媒の重量に関し１から５重量％であるのが好ましい。
【００３６】
ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも一つの金属の添加は成形操作の後に実施される時、その金属はマトリックス−処理されたゼオライトの混合物の焼成の前または好ましくは後に添加される。添加する金属の担持は、ゼオライトの上に実質的に全部、または一部はゼオライトと一部はマトリックの上、または好ましくは実質的に全部がマトリックの上である。これは例えばその金属の前駆体の種類のように担持操作で使用されるパラメーターの適切な選択により当業者に知られた方法で実施される。ＶＩＩＩ族の少なくとも一つの金属の担持は、乾式含浸、過剰または好ましくは少なくとも一つのイオン交換操作による含浸の操作により一般的には実施される。
【００３７】
例によって、本発明の触媒を調製する好ましい方法の一つは、本発明の処理方法に従って処理された少なくともゼオライトを湿ったマトリックのゲル（一般的に少なくとも酸とマトリックの粉末を混合することにより得られる）、例えばアルミナの中で混合することを含む。そのようにして得られるペーストの良い均一性を得るに必要な時間混合する、または例えば約１０分間混合する。そしてそれから押出品を形成するためにそのペーストをダイに通す。ダイの直径は例えば包括的な限界として０．４から４ｍｍの間の直径、好ましくは包括的な限界として０．４から２．５ｍｍ、さらに好ましくは包括的な限界として０．８から２．０ｍｍである。そして乾燥棚で約１２０℃で数時間乾燥した後、そして例えば約４００℃で約２時間焼成の後、例えば競争剤の存在下でイオン交換によってＶＩＩＩ族の金属が担持する。担持操作の後に例えば約４００℃で約２時間の焼成が続く。
【００３８】
本発明の他の目的は、本発明の方法により調製された触媒の使用であり、そして本発明の処理方法により修飾されたゼオライトからなる。化学炭化水素転化工程や特に分子当たり２から１２個の炭素原子を有する炭化水素分子を含むオレフィン仕込原料のオリゴメライゼイションの工程で使用される。好ましくはオリゴメライゼイションの工程を実施するため使用される仕込原料は、分子当たり３から７個の炭素原子を有する炭化水素分子を含む。さらに好ましくは分子当たり４から６個の炭素原子を含む。本発明のオリゴメライゼイションの工程で使用される仕込原料は、オレフィンを２０重量％から１００重量％、好ましくは２５重量％から８０重量％、さらに好ましくは５０重量％から８０重量％を含む。直鎖状オレフィンは、その仕込原料に存在する全てのオレフィンの１０から１００重量％、好ましくは１５から９５重量％、さらに好ましくは５０から９５重量％になる。
【００３９】
本発明のオリゴメライゼイションの方法において使用されるオレフィン仕込原料の可能な原料は、流動層（流動接触分解、ＦＣＣ）によるスチーム分解装置からの軽油またはクラッキング留分とエーテル化部分の流出分である。
【００４０】
オリゴメライゼイションの工程で使用される仕込原料は、Ｒａｆｆｉｎａｔ ＩＩタイプ、即ち直鎖のＣ４オレフィンを５０重量％以上含むＣ４留分とイソブタンが５重量％以下、または直鎖のオレフィンが３０重量％以上含むＣ４留分とイソブタンの５重量％以下であり、例えばＭＴＢＥまたはＴＡＭＥの製造工程、またはＳＥＬＥＣＴＯＰＯＬ（商標登録）タイプの製造工程から生じ、または流動層の触媒分解工程から生ずるＣ３／Ｃ４留分である。Ｃ３／Ｃ４留分は、約５／２５の割合でプロパン／プロピレンと約２５／４５の割合でブタン／ブテンを含む。
【００４１】
オリゴメライゼイションの工程は、次の操作条件下で実施されるのが好ましい。全圧力は０．１から１０ＭＰａの間、好ましくは０．３から７ＭＰａの間である。温度は４０から６００℃、好ましくは６０から４００℃の間である。空間の時間当たりの速度（ＶＶＨ）は０．０１から１００ｈ−１の間、好ましくは０．４から３０ｈ−１である。
【００４２】
本発明に従ってオリゴメライゼイションの工程は、本質的に２から６種類のモノマーまたは主成分の分子、該モノマーはオレフィン、に限定した付加に相当するということを明瞭に規定される。オリゴメライゼイションは、得られるオリゴマーの少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％、さらに好ましくは少なくとも９０％が直鎖であれば、本質的に直鎖と考えられる。
【００４３】
以下の実施例で本発明を説明するが、この範囲に限定されるものではない。
【００４４】
［実施例］
実験例１（実施例）ＦＥＲ型のゼオライトの処理
ゼオライトＨ−ＦＥＲ型の脱アルミニウム化を実施するために、手順としては先ず６０重量％のＨ２Ｏを含むＮ２の流通下に６００℃で２時間そのゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１０．２）の１００ｇを処理する。そして得られたゼオライトは３時間還流下１０ＮのＨＮＯ３水溶液(溶液の体積／ゼオライトの体積＝５)で続けて２回処理される。そして蒸留水で２回洗浄し、乾燥する。リンスした後ゼオライトはＮＨ４ＮＯ３の溶液を用いて２時間還流し交換され、そして乾燥する。交換されたゼオライトは、固定層の反応装置に導入され、先ず第一に２００℃の窒素流通下で活性化処理をされる。そして反応装置の温度を５０℃に調節し、そして０．１５バールの分圧のＳｉ２Ｈ６が窒素の流れに追加される。２時間の反応後ゼオライトは未反応のＳｉ２Ｈ６を除くために１２０℃、２４時間処理される。分子化合物Ｓｉ２Ｈ６の分解は、Ｈ２Ｏで飽和した窒素中３５０℃で２時間実施され、そして純粋な窒素中の熱処理が４５０℃２時間で実施される。ＦＥＲ型のプロトン状態の修飾されたゼオライトＺ１（Ｓｉ／Ａｌ＝２１．１）が得られ、外部と内部の表面に非晶性のシリカ層を有する。
【００４５】
ゼオライトＺ１はアルミナゲルと一緒に押出しされ成形される。そして１２０℃で乾燥後、乾燥空気中４５０℃で焼成され、ゼオライトＺ１を６０重量％とアルミナを４０重量％を含む触媒が製造される。
【００４６】
実験例２（実施例）ＭＦＳ型ゼオライトの処理
ゼオライトＮａ−ＺＳＭ−５７型の脱アルミニウム化を実施するために、手順としては先ず６０重量％のＨ２Ｏを含むＮ２の流通下に６００℃で２時間そのゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝４５．２）の２０ｇを処理する。そして得られたゼオライトは３時間還流下１０ＮのＨＮＯ３水溶液(溶液の体積／ゼオライトの体積＝５)で続けて２回処理される。そして蒸留水で２回洗浄し、乾燥する。リンスした後ゼオライトはＮａＮＯ３の溶液を用いて８０℃、２時間で交換され、そして乾燥する。交換されたゼオライトは、固定層の反応装置に導入され、先ず第一に４５０℃の窒素流通下で活性化処理をされる。そして反応装置の温度を５０℃に調節し、そして０．１５バールの分圧のＳｉ２Ｈ６が窒素の流れに追加される。２時間の反応後ゼオライトは未反応のＳｉ２Ｈ６を除くために１２０℃、２４時間処理される。分子化合物Ｓｉ２Ｈ６の分解は、Ｈ２Ｏで飽和した窒素中３５０℃で２時間実施される。最後にゼオライトはＮＨ４ＮＯ３溶液を用いて２時間還流し、そして４５０℃２時間焼成される。ＭＦＳ型のプロトン状態の修飾されたゼオライトＺ２（Ｓｉ／Ａｌ＝５３．７）が得られ、外部と内部の表面に非晶性のシリカ層を有する。
【００４７】
ゼオライトＺ２はアルミナゲルと一緒に押出しされ成形される。そして１２０℃で乾燥後、乾燥空気中４５０℃で焼成され、ゼオライトＺ２を６０重量％とアルミナを４０重量％を含む触媒が製造される。
【００４８】
実験例３（実施例）ＭＯＲ型ゼオライトの処理
ゼオライトＨ−ＭＯＲ型の脱アルミニウム化を実施するために、手順は先ず６０重量％のＨ２Ｏを含むＮ２の流通下に６００℃で２時間そのゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝９．１）の１００ｇを処理する。そして得られたゼオライトは３時間還流下８ＮのＨＮＯ３水溶液(溶液の体積／ゼオライトの体積＝５)で２回続けて処理される。そして蒸留水で２回洗浄し、乾燥する。リンスした後ゼオライトはＮＨ４ＮＯ３の溶液を用いて２時間還流し交換される、そして乾燥する。交換されたゼオライトは、固定層の反応装置に導入され、先ず第一に２００℃の窒素流通下で活性化処理をされる。そして反応装置の温度を５０℃に調節し、そして０．１５バールの分圧のＳｉ２Ｈ６が窒素の流れに追加される。２時間の反応後ゼオライトは未反応のＳｉ２Ｈ６を除くために１２０℃、２４時間処理される。分子化合物Ｓｉ２Ｈ６の分解は、Ｈ２Ｏで飽和した窒素中３５０℃で２時間実施され、そして純粋な窒素中の熱処理が４５０℃２時間で実施される。ＭＯＲ型のプロトン状態の修飾されたゼオライトＺ３（Ｓｉ／Ａｌ＝２５．４）が得られ、外部と内部の表面に非晶性のシリカ層を有する。
【００４９】
ゼオライトＺ３はアルミナゲルと一緒に押出しされ成形される。そして１２０℃で乾燥後、乾燥空気中４５０℃で焼成され、ゼオライトＺ３を６０重量％とアルミナを４０重量％を含む触媒が製造される。
【００５０】
実験例４（比較例）脱アルミニウム工程を省略したＦＥＲ型ゼオライトの処理
脱アルミニウム工程を省略して実験例１で説明したと同様な処理を実施する。
【００５１】
ゼオライトＨ−ＦＥＲ型（Ｓｉ／Ａｌ＝１０．２）の１００ｇをＮＨ４ＮＯ３の溶液を用いて２時間還流し交換される、そして乾燥する。交換されたゼオライトは、固定層の反応装置で２００℃の窒素流通下で活性化処理の後、反応装置の温度を５０℃に調節し、そして０．１５バールの分圧のＳｉ２Ｈ６が窒素の流れに追加される。２時間の反応後ゼオライトは未反応のＳｉ２Ｈ６を除くために１２０℃、２４時間処理される。分子化合物Ｓｉ２Ｈ６の分解は、Ｈ２Ｏで飽和した窒素中３５０℃で２時間実施され、そして純粋な窒素中で熱処理が４５０℃２時間で実施される。このようにして得られた生成物は脱アルミニウムされていないＦＥＲ型のゼオライトＺ１ｄであり、外部と内部の表面に非晶性のシリカ層を有する。
【００５２】
ゼオライトＺ１ｄはアルミナゲルと一緒に押出しされ成形される。そして１２０℃で乾燥後、乾燥空気中４５０℃で焼成され、ゼオライトＺ１ｄを６０重量％とアルミナを４０重量％を含む触媒が製造される。
【００５３】
実験例５（比較例）脱アルミニウム工程を省略したＭＦＳ型ゼオライトの処理
脱アルミニウム工程を省略して実験例２で説明したと同様な処理を実施する。
【００５４】
既に非酸型のゼオライトＮａ−ＺＳＭ型（Ｓｉ／Ａｌ＝４５．２）の２０ｇを固定層の反応装置で４５０℃の窒素流通下で活性化処理され、そして反応装置の温度を５０℃に調節し、そして０．１５バールの分圧のＳｉ２Ｈ６が窒素の流れに追加される。２時間の反応後ゼオライトは未反応のＳｉ２Ｈ６を除くために１２０℃、２４時間処理される。分子化合物Ｓｉ２Ｈ６の分解は、Ｈ２Ｏで飽和した窒素中３５０℃で２時間実施される。最後にゼオライトはＮＨ４ＮＯ３の溶液を用いて２時間還流し交換され、そして４５０℃、２時間で焼成される。このようにして得られた生成物は脱アルミニウムされていないＭＳＦ型のゼオライトＺ２ｄであり、外部と内部の表面に非晶性のシリカ層を有する。
【００５５】
ゼオライトＺ２ｄはアルミナゲルと一緒に押出しされ成形される。そして１２０℃で乾燥後、乾燥空気中４５０℃で焼成され、ゼオライトＺ２ｄを６０重量％とアルミナを４０重量％を含む触媒が製造される。
【００５６】
実験例６（比較例）脱アルミニウム工程を省略したＭＯＲ型ゼオライトの処理
脱アルミニウム工程を省略して実験例３で説明したと同様な処理を実施する。
【００５７】
１００ｇのゼオライトＨ−ＭＯＲ型（Ｓｉ／Ａｌ＝９．１）はＮＨ４ＮＯ３の溶液を用いて２時間還流し交換され、そして２時間で乾燥される。固定層の反応装置で２００℃の窒素流通下で交換されたゼオライトの活性化処理され後、反応装置の温度を５０℃に調節し、そして０．１５バールの分圧のＳｉ２Ｈ６が窒素の流れに追加される。２時間の反応後ゼオライトは未反応のＳｉ２Ｈ６を除くために１２０℃、２４時間処理される。分子化合物Ｓｉ２Ｈ６の分解は、Ｈ２Ｏで飽和した窒素中３５０℃で２時間実施され、そして純粋な窒素中で熱処理が４５０℃２時間で実施される。このようにして得られた生成物は脱アルミニウムされていないＭＯＲ型のゼオライトＺ３ｄであり、外部と内部の表面に非晶性のシリカ層を有する。
【００５８】
ゼオライトＺ３ｄはアルミナゲルと一緒に押出しされ成形される。そして１２０℃で乾燥後、乾燥空気中４５０℃で焼成され、ゼオライトＺ３ｄを６０重量％とアルミナを４０重量％を含む触媒が製造される。
【００５９】
実験例７（比較例）カチオン交換工程を省略したＦＥＲ型のゼオライトの処理
分子化合物Ｓｉ２Ｈ６の存在下の処理工程の前のカチオン交換工程を省略して実験例１で説明したと同様な処理を実施した。
【００６０】
１００ｇのゼオライトＨ−ＦＥＲ型（Ｓｉ／Ａｌ＝１０．２）を６０重量％のＨ２Ｏを含むＮ２の流通下に６００℃で２時間処理する。そして得られたゼオライトは３時間還流下１０ＮのＨＮＯ３水溶液(溶液の体積／ゼオライトの体積＝５)で２回処理される。そして蒸留水で２回洗浄し、乾燥する。固定層の反応装置で２００℃の窒素流通下で脱アルミニウム化したゼオライトを活性化した後、反応装置の温度を５０℃に調節し、そして０．１５バールの分圧のＳｉ２Ｈ６が窒素の流れに追加される。２時間の反応後ゼオライトは未反応のＳｉ２Ｈ６を除くために１２０℃、２４時間処理される。分子化合物Ｓｉ２Ｈ６の分解は、Ｈ２Ｏで飽和した窒素中３５０℃で２時間実施され、そして純粋な窒素中の熱処理が４５０℃２時間で実施される。このようにして得られたＦＥＲ型のゼオライトＺ１ｅは、外部と内部の表面に非晶性のシリカ層を有する。
【００６１】
ゼオライトＺ１ｅはアルミナゲルと一緒に押出しされ成形される。そして１２０℃で乾燥後、乾燥空気中４５０℃で焼成され、ゼオライトＺ１ｅを６０重量％とアルミナを４０重量％を含む触媒が製造される。
【００６２】
実験例８（比較例）カチオン交換工程を省略したＭＦＳ型のゼオライトの処理
分子化合物Ｓｉ２Ｈ６の存在下の処理工程の前のカチオン交換工程を省略して実験例２で説明したと同様な処理を実施した。
【００６３】
２０ｇのゼオライトＮａ−ＺＳＭ−５７型（Ｓｉ／Ａｌ＝４５．２）を６０重量％のＨ２Ｏを含むＮ２の流通下に６００℃で２時間処理する。そして得られたゼオライトは３時間還流下１０ＮのＨＮＯ３水溶液(溶液の体積／ゼオライトの体積＝５)で２回処理される。そして蒸留水で２回洗浄し、乾燥する。固定層の反応装置で４５０℃の窒素流通下で脱アルミニウム化したゼオライトを活性化した後、反応装置の温度を５０℃に調節し、そして０．１５バールの分圧のＳｉ２Ｈ６が窒素の流れに追加される。２時間の反応後ゼオライトは未反応のＳｉ２Ｈ６を除くために１２０℃、２４時間処理される。分子化合物Ｓｉ２Ｈ６の分解は、Ｈ２Ｏで飽和した窒素中３５０℃で２時間実施される。最後にゼオライトは、ＮＨ４ＮＯ３溶液で２時間還流し交換され、そして４５０℃２時間焼成される。このようにして得られたＭＦＳ型のゼオライトＺ２ｅは、外部と内部の表面に非晶性のシリカ層を有する。
【００６４】
ゼオライトＺ２ｅはアルミナゲルと一緒に押出しされ成形される。そして１２０℃で乾燥後、乾燥空気中４５０℃で焼成され、ゼオライトＺ２ｅを６０重量％とアルミナを４０重量％を含む触媒が製造される。
【００６５】
実験例９（比較例）カチオン交換工程を省略したＭＯＲ型のゼオライトの処理
分子化合物Ｓｉ２Ｈ６の存在下の処理工程の前のカチオン交換工程を省略して実験例３で説明したと同様な処理を実施した。
【００６６】
１００ｇのゼオライトＨ−ＭＯＲ型（Ｓｉ／Ａｌ＝９．１）を６０重量％のＨ２Ｏを含むＮ２の流通下に６５０℃で２時間処理する。そして得られたゼオライトは３時間還流下８ＮのＨＮＯ３水溶液(溶液の体積／ゼオライトの体積＝５)で２回処理される。そして蒸留水で２回洗浄し、乾燥する。固定層の反応装置で２００℃の窒素流通下で脱アルミニウム化したゼオライトを活性化した後、反応装置の温度を５０℃に調節し、そして０．１５バールの分圧のＳｉ２Ｈ６が窒素の流れに追加される。２時間の反応後ゼオライトは未反応のＳｉ２Ｈ６を除くために１２０℃、２４時間処理される。分子化合物Ｓｉ２Ｈ６の分解は、Ｈ２Ｏ飽和した窒素中３５０℃で２時間実施され、そして純粋な窒素中の熱処理が４５０℃２時間で実施される。このようにして得られたＭＯＲ型のゼオライトＺ３ｅは、外部と内部の表面に非晶性のシリカ層を有する。
【００６７】
ゼオライトＺ３ｅはアルミナゲルと一緒に押出しされ成形される。そして１２０℃で乾燥後、乾燥空気中４５０℃で焼成され、ゼオライトＺ３ｅを６０重量％とアルミナを４０重量％を含む触媒が製造される。
【００６８】
実験例１０軽質オレフィンのオリゴメライゼイションにおける異なった触媒の触媒性能の評価
前に述べた実験例１から９に従って調製された触媒の性能は、パラフィン混合物に５４％のブテンと４％のイソブテンを含む軽質オレフィン留分のオリゴメリゼイションについて評価した。
【００６９】
テストの操作条件は以下である。
【００７０】
温度： ２３０℃
圧力： ６ＭＰａ
ＶＶＨ（ｈ−１）［触媒の体積／仕込原料の体積の流量］：１ｈ−１
触媒は前もってその場所でＮ２中４５０℃、２時間活性化される。
【００７１】
ＦＥＲ型ゼオライトを基にした触媒の性能が表１に示す。
【表１】
【００７２】
ＭＦＳ型のゼオライトＺＳＭ−５７を基にした触媒の性能を表２に示す。
【表２】
【００７３】
ＭＯＲ型のゼオライトを基にした触媒の性能を表３に示す。
【表３】
【００７４】
表１，２と３に示した触媒性能は、本発明の処理方法に従って修飾され、調製されたゼオライトからなる触媒はＣ４オレフィンの転化用の触媒の活性を顕著に高め、さらにガソリンとディーゼル留分の収率も高めることを可能にすることを示している。セタン価（ＣＩ）で測定された軽油の性質は、本発明の処理方法に従って処理されていないゼオライトからなる触媒によるディーゼル留分により与えられた値より改善している。脱アルミニウム化とカチオン交換工程は本発明に従う処理方法に不可欠であることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒に好適に使用されたり、異なった化学構造の炭化水素の転化反応に使われたりする修飾ゼオライトを得るために、小孔径および／または中孔径、特に７Åより小さいか等しい孔径を有する少なくとも１種類のゼオライトの処理方法に関し、さらに軽質オレフィン仕込原料のオリゴメライゼイションの反応において修飾ゼオライトを含む触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの特許が既にゼオライトの修飾する方法について開示している。特に特許文献１は、ゼオライトの孔の内部に非晶性のシリカを少なくとも０．３重量％水相で沈着させることを含む工程からなるゼオライトに基づく触媒を調製する方法を開示している。特許文献２は、シリコン原子によるゼオライトの構造に存在するアルミニウム原子を置換する方法を開示している。その方法は水溶液中でフルオロケイ酸塩を使用する工程で実施される。特許文献３は気相または液相で有機ケイ素物質を沈着する工程からなるゼオライト触媒の調製を開示している。言及されているゼオライトは大きな孔径を有するもので、特にゼオライト−Ｙである。
【０００３】
特許文献４は、Ｓｉ／Ａｌ比が１２以上で、拘束指数（ＣＩ）が１から１２で、ゼオライトに対して０．１重量％のシリカが添加されているゼオライトを含む触媒を使用したポリプロピレンのオリゴメライゼイションの方法を開示している。特許文献４において言及されている触媒は始めのゼオライトに１％以下のｎ−ヘキサンを吸着している。
【特許文献１】米国特許第４４０２８６７号明細書
【特許文献２】米国特許第４９９６０３４号明細書
【特許文献３】米国特許第４４５１５７２号明細書
【特許文献４】米国特許第５０５７６４０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、小孔径および／または中孔径を有するゼオライトの処理方法とそれの軽質オレフィンのオリゴメライゼイションへの使用を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、７Åより小さいか等しい孔径を有する少なくとも１種類のゼオライトの処理方法に関し、少なくともａ）該ゼオライトの脱アルミニウム化の工程、ｂ）少なくとも１種類のＨ＋以外のカチオンを使用するカチオン交換工程、ｃ）少なくとも一つのシリコン原子を含む少なくとも１種類の分子化合物の存在下で工程ｂ）で得られる該ゼオライトを処理する工程、ｄ）少なくとも一つの熱処理工程 からなる。ゼオライトは好ましくはＭＥＬ,ＭＦＩ，ＩＴＨ，ＮＥＳ，ＥＵＯ，ＥＲＩ，ＦＥＲ，ＣＨＡ，ＭＦＳ，ＭＷＷ，ＭＴＴ，ＴＯＮ，そしてＭＯＲの型のゼオライトから選ばれる。工程ｂ）から生成したゼオライトは最適条件で工程ｃ）を実施するためどんなプロトンもない。本発明の方法の工程ｃ）は、気相中で少なくとも一つのシリコン原子を含む分子化合物の沈着に進むことにより実施されることが好ましい。そして固定層反応装置で実施されるのが好ましい。
【０００６】
本発明はまた、本発明の課題の処理方法に従って処理されたゼオライトを含む触媒の調製に関し、そして分子当たり２から１２の炭素原子からなる炭化水素分子を含むオレフィン仕込原料のオリゴメライゼイションの工程で該触媒の使用にも関する。
【発明の効果】
【０００７】
少なくともａ）該ゼオライトの脱アルミニウム化の工程、ｂ）少なくとも１種類のＨ＋以外のカチオンを使用するカチオン交換工程、ｃ）少なくとも一つのシリコン原子を含む少なくとも１種類の分子化合物の存在下で工程ｂ）で得られる該ゼオライトを処理する工程、ｄ）少なくとも一つの熱処理工程からなる処理方法で修飾されたゼオライトからなる触媒は改善された触媒性能を示し、特に分子当たり２から１２の炭素原子、好ましくは分子当たり３から７の炭素原子、さらに好ましくは４から６の炭素原子からなる炭化水素分子を含むオレフィン仕込原料のオリゴメライゼイションの反応において改善された性能、特に活性と選択率を示すことは予期せぬ発見である。特にそのような触媒は、触媒の活性を実質的に増加させることが出来る。それはオレフィン仕込原料の転化のレベルの顕著な増加と、現状技術の触媒を使用して得られるものに関してガソリン留分とディーゼル留分の収率の増加に繋がる。ディーゼルに存在する炭化水素の鎖の直線性を意味するセタン価は、一般的にディーゼル留分が有するものに比べると有利に改善する。分子当たり２から１２の炭素原子、好ましくは分子当たり３から７の炭素原子、さらに好ましくは４から６の炭素原子からなる炭化水素分子を含むオレフィン仕込原料のオリゴメライゼイションの反応において上に述べた触媒の使用は、精製装置のガス油貯槽に直接供給することが好都合にできる大変高品質なオリゴマーを生成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、７Åより小さいか等しい孔径を有する少なくとも１種類のゼオライトの処理方法に関し、少なくとも以下の工程から成る。
【０００９】
ａ）該ゼオライトの脱アルミニウム化の工程、
ｂ）少なくとも１種類のＨ＋以外のカチオンを使用するカチオン交換工程、
ｃ）少なくとも一つのシリコン原子を含む少なくとも１種類の分子化合物の存在下で工程ｂ）で得られる該ゼオライトを処理する工程、
ｄ）少なくとも一つの熱処理工程。
【００１０】
本発明に従えば、本発明の方法に従って処理されたゼオライトは７Åより小さいか等しい孔径を有する。好ましくは６．５Å以下である。ゼオライトは、本出願が参照する“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ”，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ ａｎｄ Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，５ｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ“ の分類で定義されているものであるが、しかし７Åより小さいか等しい孔径を有するどんなゼオライトでも良い。“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ”にリストされているゼオライトは、孔や通路(passages)の開口部の大きさに従ってそこで分類されている。７Åより小さいか等しい、好ましくは６．５Å以下の孔径を有する全てのゼオライトは、本発明の処理方法に適している。好適には本発明の方法で処理されたゼオライトは、８個の酸素原子（８ ＭＲ）を有する環で定義される開口部の通路もしくは１０個の酸素原子（１０ ＭＲ）を有する環で定義される開口部を持つ通路を少なくとも有する。または８個の酸素原子（８ ＭＲ）を有する環で定義される開口部と１０個の酸素原子（１０ ＭＲ）を有する環で定義される開口部の両方を持つ通路であってお互いが連結できるものである。１２個の酸素原子（１２ ＭＲ）を有する環で定義される開口部を持つ通路を少なくとも有するゼオライトは７Åより小さいか等しい孔径を有するので、本発明の方法を実施するのにまた適する。特に８個の酸素原子（８ ＭＲ）を有する環で定義される開口部と１２個の酸素原子（１２ ＭＲ）を有する環で定義される開口部の両方を持つ通路を有するＭＯＲ型のゼオライトは、本発明の処理方法を実施するのに適する。
【００１１】
本発明の方法で処理されたゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ原子比が好ましくは２から２００の間、さらに好ましくは５から１００の間、さらにもっと好ましくは８から８０の間である割合で少なくともシリコンとアルミニウムを含む。ゼオライトは、シリコンとアルミニウムとは異なる少なとも一つの他の元素Ｗを含むのが好適である。この元素はゼオライトの骨格の四面体構造に組み入れられる。好ましくは該元素Ｗは、鉄、ゲルマニウム、ホウ素とチタンから選ばれ、そして酸素原子以外のゼオライト骨格を構成する全ての原子の５から３０％の間の重量％である。そしてゼオライトは、２から２００の間、好ましくは５から１００の間、さらに好ましくは８から８０の間の（Ｓｉ＋Ｗ）／Ａｌ比を有する。Ｗは上で定義されている。
【００１２】
本発明の方法により処理されたゼオライトは、好ましくはＭＥＬ, ＭＦＩ，ＩＴＨ，ＮＥＳ，ＥＵＯ，ＥＲＩ，ＦＥＲ，ＣＨＡ，ＭＦＳ，ＭＷＷ，ＭＴＴ，ＴＯＮ，そしてＭＯＲの型のゼオライトから選ばれる。さらに好ましくは、ＴＯＳ，ＭＦＳ，ＭＯＲとＦＥＲの型から選ばれる。ＭＥＬ型ゼオライトの中では、ＺＳＭ-１１型が好ましい。ＭＦＩ型ゼオライトの中ではＺＳＭ−５型ゼオライトが好ましい。ＩＴＨ型ゼオライトの中ではＩＴＱ−１３が好ましい（ＵＳ ６４７１９４１）。ＮＥＳ型ゼオライトの中では、ＮＵ−８７型ゼオライトが好ましい。ＥＵＯ型ゼオライトの中では、ＥＵ−１型ゼオライトが好ましい。ＥＲＩ型ゼオライトの中では、エリオナイト型ゼオライトが好ましい。ＦＥＲ型ゼオライトの中では、フェリエライト型ゼオライトとＺＳＭ−３５型ゼオライトが好ましい。ＣＨＡ型ゼオライトの中では、チャバザイト型ゼオライトが好ましい。ＭＦＳ型ゼオライトの中では、ＺＳＭ−５７型ゼオライトが好ましい。ＭＷＷ型ゼオライトの中では、ＭＣＭ−２２型ゼオライトが好ましい。ＭＴＴ型ゼオライトの中では、ＺＳＭ−２３型ゼオライトが好ましい。ＴＯＮ型ゼオライトの中では、ＺＳＭ−２２型ゼオライトが好ましい。ＭＯＲ型ゼオライトの中では、モルデナイト型ゼオライトが好ましい。それらのゼオライトとそれらの調製方法は当業者には良く知られている。
【００１３】
本発明の方法の工程ａ）は、ゼオライト骨格からアルミニウム原子を部分的に引き抜くことからなる脱アルミニウム化工程である。好ましくは工程ａ）の結果得られた脱アルミニウム化されたゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は本発明の方法で処理されたゼオライトの当初のＳｉ／Ａｌ原子比と比較して少なくとも１０％増加する。さらに好ましくは本発明の方法の該工程ａ）は、本発明の方法で処理されたゼオライトの当初のＳｉ／Ａｌ原子比において少なくとも２０％の増加である。
【００１４】
本発明の方法の脱アルミニウム化工程ａ）は、当業者に知られているどんな方法で実施されても良い。好適には、この後に説明する二つの方法の一つ以上により実施される。当初の脱アルミニウム化方法は酸の攻撃と呼ばれるもので、二つ目の脱アルミニウム化方法は熱処理と呼ばれるものである。
【００１５】
工程ａ）を実施する前の本発明の方法により処理されるゼオライトは、それを調製するために使用した有機構造規定剤（鋳型剤）をまだ含んでいる未処理の合成した状態のままか、または焼成した状態である。さらに好ましくはそれが焼成した状態である。そしてナトリウムの含有量が、乾燥したゼオライトの全重量に関して０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％で、プロトン化した状態（水素Ｈ＋の状態）になるように少なくとも１種類のカチオン、好ましくはプロトンをそれは含んでいる。工程ａ）を実施する前にプロトン化した状態のゼオライトを得るための手順は、ゼオライトに存在するアルカリ金属カチオンを少なくとも部分的に、好ましくは実質的に完全に除去するように例えば硝酸アンモニウム ＮＨ４ＮＯ３のような少なくとも一種類のアンモニウム塩を含む溶液を用いる少なくとも一つのイオン交換操作を一般的に含む。一般的に約４００から５００℃の間の温度で乾燥空気流通下での焼成工程の目的は、ゼオライトの水素の状態に導くアンモニアの脱着によりゼオライトのプロトンを再生することである。
【００１６】
本発明の方法の工程ａ）を実施する当初の方法は、直接の酸の攻撃と呼ばれる方法である。脱アルミニウム化されるゼオライトが、水素Ｈ＋の状態であり、そして有機構造規定剤がない時に適用されるのが好ましい。その方法はＨＮＯ３またはＨＣｌのような無機酸またはＣＨ３ＣＯ２Ｈのような有機酸の水溶液を用いて処理する工程からなる。その工程は脱アルミニウム化の望ましいレベルを達成するため必要なだけ何回も繰り返される。望ましいＳｉ／Ａｌ比を達成するために操作条件をうまく選ぶことが必要である。その観点からみれば最も決定的なパラメーターは酸水溶液による処理の温度である。温度は２５℃と１００℃の間が好ましく、酸の濃度は１Ｎから１５Ｎの間が好ましく、酸の種類はＨＮＯ３，ＨＣｌとＣＨ３ＣＯ２Ｈから選ばれるのが好ましく、酸溶液の量と処理されるゼオライトの体積の比は１から３０が好ましく、処理時間は３０分から１０時間の間が好ましく、そして実施される処理の回数は１から５の間が好ましい。
【００１７】
実験例によるか、網羅的なリストなしに、以下の脱アルミニウム化化合物を用いて脱アルミニウム化処理を達成することもまた可能である。四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）（Ｓｏｈｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ−Ｇｅｎｅｒａｌ，２１８（１−２），２２９−２３４（２００１））、アンモニウム ヘキサフルオロシリケート（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）（Ｇａｒｒａｌｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，８，２６８−２７２（１９８８）），エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（Ｇｏｌａ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，４０（１−３），７３−８３（２０００）），であり、その一ナトリウム体や二ナトリウム体でも良い。これらの反応剤は溶液中か気相で使用される。例えばＳｉＣｌ４の場合は気相である。
【００１８】
本発明の方法の工程ａ）を実施する第二の方法は、熱処理法（特にスチームまたはスチーミングの使用）と呼ばれる方法である。その方法は一般的に５５０から９００℃の間の温度でキャリアガスの存在下で実施される少なくとも一つの熱処理を含む少なくとも一つの骨格の脱アルミニウムのサイクルからなる。キャリアガスとしては窒素が好ましく、酸素は存在するかまたは存在しない。熱処理はスチームの存在下で実施されるのが好ましく、そしてＨＮＯ３またはＨＣｌのような無機酸またはＣＨ３ＣＯ２Ｈのような有機酸の水溶液を使用して少なくとも一つの酸攻撃が続くのが好ましい。熱処理の間、キャリアガスは好ましくは１０から９０％の間、さら好ましくは２０から８０％の間のスチームを含むことが好ましい。好適にスチームの存在下で実施される熱処理時間は１から１０時間が好ましく、さらに１から７時間が好ましい。好適には熱処理に続く酸攻撃の条件は、脱アルミニウム化の望むレベルを達成するように合わせられる。酸水溶液の処理の温度は、２５℃と１００℃の間が好ましく、その酸の濃度は１Ｎから１５Ｎの間が好ましく、その酸はＨＮＯ３、ＨＣｌとＣＨ３ＣＯ２Ｈから選ばれるのが好ましく、酸溶液の量と処理されるゼオライトの体積の比は１から３０が好ましく、酸攻撃が関係する処理時間は３０分から１０時間の間が好ましく、そして実施される処理の回数は１から５の間が好ましい。同じ目的のために実施される熱処理−酸攻撃脱アルミニウム化のサイクルの回数を調節することは可能である。
【００１９】
本発明の方法の工程ａ）を実施する第二の方法は、有機構造規定剤をまだ含んでいる未処理の合成した状態のゼオライトの脱アルミニウム化、そして有機構造規定がない焼成した状態のゼオライトの脱アルミニウム化のために適用される。特に有機構造規定剤をまだ含んでいるゼオライトの上で実施される工程ａ）に関係する状況の時に、一般的に５５０℃と９００℃の間の温度で、好ましくはスチームの存在下で好適に達成される熱処理は、有機構造規定剤の同時の焼成を可能にする。
【００２０】
第二の方法の変形は、任意の酸攻撃を代替することに関係する。すなわち酸溶液による処理、化学的脱アルミニウム化の化合物の溶液の使用による処理である。脱アルミニウム化の化合物として例えば四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）（Ｓｏｈｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ−Ｇｅｎｅｒａｌ，２１８（１−２），２２９−２３４（２００１））、アンモニウム ヘキサフルオロシリケート（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）（Ｇａｒｒａｌｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，８，２６８−２７２（１９８８）），エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（Ｇｏｌａ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，４０（１−３），７３−８３（２０００）），であり、その一ナトリウム体や二ナトリウム体でも良い。これらの反応剤は溶液中か気相で使用される。例えばＳｉＣｌ４の場合は気相である。
【００２１】
好ましくスチームの存在下で実施される少なくとも一つの熱処理工程とそれに続くゼオライト上の酸媒体中の少なくとも一種類の酸攻撃からなる骨格の脱アルミニウム化のサイクルは、特にＳｉ／Ａｌ原子比の点で望む特性を有する脱アルミニウム化のゼオライトを得るに必要な回数が繰り返される。さらにスチームの存在下で好適に実施される熱処理に続いて、出来る限り異なった濃度のレベルの酸溶液を使用した多数の連続した酸攻撃操作が実施される。
【００２２】
本発明の方法の脱アルミニウム化の工程ａ）の結果において脱アルミニウム化のゼオライトはカチオン状態、好ましくはプロトン化された状態（水素Ｈ＋型）であり、有機構造規定剤を含んでいない。工程ａ）の終点で脱アルミニウム化のゼオライトに存在するカチオンは、当業者に良く知られた補償カチオンと呼ぶカチオンである。
【００２３】
カチオン状態、好ましくはプロトン状態の脱アルミニウム化したゼオライトは、本発明の方法の工程ｂ）に従って、Ｈ＋以外の少なくとも一種類のカチオンを用いてカチオン交換工程を通る。好適にはこれは非酸カチオンである。本発明の方法の工程ｂ）のカチオン交換は当業者に良く知られたすべての操作で、特に過剰の溶液交換で実施することができる。補償カチオンでのカチオン交換を実施するために使われるカチオンは、最終のゼオライトの異なった組織上の特性を得ることを可能にするためにどのタイプでも、どの量でも可能である。工程ｂ）を実施するための好ましいカチオンは、周期律表のＩＡ族とＩＩＡ族の金属から選ばれ、さらにカチオンは、Ｎａ＋,Ｌｉ＋，Ｋ＋，Ｒｂ＋，Ｃｓ＋，Ｂａ２＋，とＣａ２＋から選ばれるのが好ましい。本発明の方法を実施するに関しては、アンモニウム イオン ＮＨ４＋により補償カチオンを交換するのが好ましい。本発明の方法の工程ｂ）の終点で得られたゼオライトは、交換されたゼオライトである。プロトンに関する交換割合は９５％以上である。
【００２４】
工程ｂ）で生成した交換されたゼオライト、好ましくはどんなカチオンＨ＋も含んでいないゼオライトは、内部と外部の表面の酸性度に関してセレクティベイション(selectivation)を受ける準備が整っている。本発明において“セレクティベイション”という用語は、ゼオライトの結晶のおのおのの外部表面と内部表面の酸性度の中和を表すために使われる。酸性度の中和は当業者に良く知られたどんな方法によっても実施されことができる。ゼオライトのセレクティベイションを実施するための従来の方法は、動的な直径が脱アルミニウム化されたゼオライトの孔の開口部の直径より小さい分子が一般的には使用される。
【００２５】
ゼオライトの外部と内部の表面を不動態化したり、セレクティベイションしたりするために一般的に使用される分子は、ゼオライトの結晶のおのおのと外部と内部の表面において反応する原子を含んでいる化合物である。使われる分子は少なくとも一つのシリコン原子を含んでいる有機または無機の分子である。そして本発明の処理方法の工程ｃ）に従って、本発明の方法の工程ｂ）で交換されたにゼオライトは、少なくとも一つのシリコン原子を有する少なくとも一つの分子化合物の存在下で処理工程を通る。この工程ｃ）は、ゼオライトの結晶のおのおのの外部と内部の表面に非晶性シリカの層の沈着を可能にする。これでルイス酸性度において少なくとも部分的に、好ましくは完全に還元された状態になる。ルイス酸性度は赤外のＣＯの吸収で確認される。２２３０と２１４３ｃｍ−１の間のバンドの積分は、本発明の方法の工程ｃ）の処理の前と後のゼオライトのルイス酸性度の変化を明らかにできる。ルイス酸性度の減少は３０％より大きい。工程ｃ）で使われる分子化合物は、分子当たり多くて２個のシリコン原子からなるのが好ましい。少なくとも一つのシリコン原子を含んでいる分子化合物は、化学式Ｓｉ−Ｒ４とＳｉ２−Ｒ６の化合物から選ばれるのが好ましい。ここでＲ基は水素またはアルキル、アリール、またはアクリル基、またはアルコキシ基（Ｏ−Ｒ‘）または水酸基（−ＯＨ）またはハロゲンを示す。Ｒ基は、Ｓｉ−Ｒ４またはＳｉ２−Ｒ６の同じ分子内で同じでも異なっていても良い。例えば、前に説明した化学式に従って化学式ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６，またはＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）の分子化合物を選ぶことができる。本発明の方法の工程ｃ）で使われる少なくとも一つのシリコン原子を含んでいる分子化合物は、シラン、ジシラン、アルキルシラン、アルコキシシランまたはシロキサンタイプの化合物である。この分子化合物は、脱アルミニウム化されたゼオライトの孔の開口部の直径より小さい動的な直径である。
【００２６】
少なくとも一つのシリコン原子を含んでいる少なくとも一つの分子化合物の存在下で工程ｂ）で製造された交換されたゼオライトを処理することからなる本発明の方法の工程ｃ）は、ゼオライトの外部と内部の表面に該化合物の沈着によって実施される。当業者に良く知られたすべての方法を用いてＣＶＤ（化学気相蒸着）と呼ばれる気相での沈着またはＣＬＤ（化学液相沈着）と呼ばれる液相での沈着を実施することも可能である。工程ｃ）は気相で少なくとも一つのシリコン原子を含んでいる分子化合物を沈着させることにより実施されるのが好ましい。
【００２７】
ＣＬＤ沈着操作は、水溶液媒体中または有機溶媒中で実施されることができる。少なくとも一つのシリコン原子を含んでいる分子化合物の水溶液媒体中の含浸において、一つまたは一つ以上の表面活性剤を含浸溶液に添加してもまたはしなくても良い。ＣＬＤ沈着は、当業者には良く知られている（Ｃｈｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｔｕｄｉｅｓ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ．１０５．２０５９−２０６５、１９９７）。
【００２８】
ゼオライトの内部と外部の表面の少なくとも一つのシリコン原子を含んでいる分子化合物の沈着は、気相で実施されるのが好ましい。本発明の方法の工程ｃ）は固定層反応装置で実施される。固定層反応装置の気相の沈着反応（ＣＶＤ）の前にゼオライトは、活性化されるのが好ましい。固定層反応装置でのゼオライトの活性は、酸素、空気または不活性ガス中、または空気と不活性ガスまたは酸素と不活性ガスの混合物中で実施される。ゼオライトの活性化の温度は、１００から６００℃の間が好ましく、さらに２００℃から５５０℃の間が好ましい。ゼオライトの結晶のおのおのの内部と外部の表面に沈着すべき少なくとも一つのシリコン原子を含んでいる分子化合物は、気相で反応装置に導入される。分子化合物は水素（Ｈ２）、空気、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ），さらにまた窒素（Ｎ２）のいずれかであるキャリアガスで希釈される。キャリアガスは、Ａｒ、Ｈｅ とＮ２から選ばれることが好ましい。ゼオライトの内部と外部の表面に最高の品質の非晶性シリカの層を得るためには、少なくとも一つのシリコン原子を含んでいる分子化合物の沈着のために操作条件を上手く選ぶことが必要である。特に沈着操作の間のゼオライト層の温度が１０℃から３００℃の間が好ましく、さらに２５から２００℃の間が好ましい。ゼオライトの内部と外部の表面に沈着される分子化合物の気相の分圧は、０．０００１から０．５バールの間、さらに０．００１から０．２バールの間が好ましい。沈着操作の時間は、１０分から１０時間の間が好ましく、さらに３０分から５時間の間が好ましく、さらに１時間から３時間の間がもっと好ましい。
【００２９】
本発明の方法の工程ｄ）に従って少なくとも一つのシリコン原子を含んでいる分子化合物は、好ましくは２００から７００℃の間、さらにが好ましくは３００から５００℃の間の温度で実施される熱処理で分解される。この熱処理工程は空気、酸素、水素、窒素またはアルゴン、または窒素とアルゴンの混合物中で実施される。この工程は、任意にスチームの存在下で実施することができる。この処理の時間は２時間から５時間の間が好ましい。
【００３０】
本発明の方法のカチオン交換工程ｂ）がアンモニウム カチオンＮＨ４＋で実施される条件では、熱処理からなる工程ｄ）は、本発明の方法の工程ｃ）を実施するために使われた分子化合物の分解と、本発明の方法の処理により水素状態での修飾されたゼオライトの生成とを同時に起こす。
【００３１】
本発明の方法のカチオン交換工程ｂ）が、Ｈ＋以外のカチオンで、好ましくはＩＡ族とＩＩＡ族の金属で、さらにＮＨ４＋以外で実施される状況では、前に説明した本発明の方法の工程ｄ）は、アンモニウム カチオンによる該カチオンの交換のための工程ｅ）が続けられ、さらに工程ｅ）自身は熱処理を含む工程ｆ）が続けられる。
【００３２】
工程ｅ）は、本発明の方法の工程ｄ）から生成したゼオライトにまだ存在する補償カチオンを、少なくとも部分的に、そして好ましくは実質的に完全に、そして本当に完全に除去するように、例えば硝酸アンモニウムＮＨ４ＮＯ３のような少なくとも一種類のアンモニウム塩を含む溶液で実施される少なくとも一つのイオン交換操作からなり、そして本発明の方法の工程ｂ）の過程に挿入される。工程ｅ）は、好適には約４００から５００℃の間の温度で、乾燥空気の流通下で好適に実施される熱処理を含む工程ｆ）が続けられる。この工程ｆ）の狙いは、アンモニアの脱着による水素Ｈ＋の状態で本発明の方法で処理されたゼオライトを得ることである。
【００３３】
本発明はまた前に説明したように本発明の処理方法に従って処理されたゼオライトからなる触媒の調製の方法にも関する。
【００３４】
調製方法は、少なくとも一つのマトリックスおよび場合によってはバインダーで処理されたゼオライトを成形する少なくとも一つの工程を含む。使用されるマトリックスは、多孔性、非晶性、または結晶性が小さいオキサイドタイプの鉱物のマトリックスである。それはアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、クレイ、特にカオリンまたはベントナイトのような自然クレイ、マグネシア、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタニウム、リン酸ジルコニウムと炭素から選ばれる。それはアルミン酸塩から選ばれたマトリックスを選ぶことも可能である。マトリックスは当業者に知られたすべての形態のアルミナが好ましく、さらにγ−アルミナが好ましい。少なくとも一つのマトリックスでゼオライトを成形する操作は、円柱状または直線状またはねじれた形状のバイロバイト、トリロバイト、ポリロバイトなどのポリロバイトの押出の形状にある触媒と同様なものでる。しかし、粉砕された粉末、錠剤、円、ボールまたは車輪の形状の触媒と同じであっても任意に良い。処理されたゼオライトの成形に関係する条件として、マトリックの選択、ゼオライトの任意に前もっての粉砕、ペプチゼーション過程、ポロジェニック剤の添加、混合時間、もし触媒が押出形状に成形される場合は押出圧力、乾燥速度と乾燥時間が当業者に良く知られた規則に従って各マトリックスについて決定される。
【００３５】
本発明の触媒の調製方法は、少なくとも一つの金属を沈着する工程を任意に含む。この工程は成形操作の前かまたは処理されたゼオライトとマトリックスの混合時または成形操作の後である。金属は元素周期律表のＶＩＩＩ族から選ばれた金属が好ましく、さらに好ましくはニッケルである。金属の重量による含有量は触媒の重量に関し１から５重量％であるのが好ましい。
【００３６】
ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも一つの金属の添加は成形操作の後に実施される時、その金属はマトリックス−処理されたゼオライトの混合物の焼成の前または好ましくは後に添加される。添加する金属の担持は、ゼオライトの上に実質的に全部、または一部はゼオライトと一部はマトリックの上、または好ましくは実質的に全部がマトリックの上である。これは例えばその金属の前駆体の種類のように担持操作で使用されるパラメーターの適切な選択により当業者に知られた方法で実施される。ＶＩＩＩ族の少なくとも一つの金属の担持は、乾式含浸、過剰または好ましくは少なくとも一つのイオン交換操作による含浸の操作により一般的には実施される。
【００３７】
例によって、本発明の触媒を調製する好ましい方法の一つは、本発明の処理方法に従って処理された少なくともゼオライトを湿ったマトリックのゲル（一般的に少なくとも酸とマトリックの粉末を混合することにより得られる）、例えばアルミナの中で混合することを含む。そのようにして得られるペーストの良い均一性を得るに必要な時間混合する、または例えば約１０分間混合する。そしてそれから押出品を形成するためにそのペーストをダイに通す。ダイの直径は例えば包括的な限界として０．４から４ｍｍの間の直径、好ましくは包括的な限界として０．４から２．５ｍｍ、さらに好ましくは包括的な限界として０．８から２．０ｍｍである。そして乾燥棚で約１２０℃で数時間乾燥した後、そして例えば約４００℃で約２時間焼成の後、例えば競争剤の存在下でイオン交換によってＶＩＩＩ族の金属が担持する。担持操作の後に例えば約４００℃で約２時間の焼成が続く。
【００３８】
本発明の他の目的は、本発明の方法により調製された触媒の使用であり、そして本発明の処理方法により修飾されたゼオライトからなる。化学炭化水素転化工程や特に分子当たり２から１２個の炭素原子を有する炭化水素分子を含むオレフィン仕込原料のオリゴメライゼイションの工程で使用される。好ましくはオリゴメライゼイションの工程を実施するため使用される仕込原料は、分子当たり３から７個の炭素原子を有する炭化水素分子を含む。さらに好ましくは分子当たり４から６個の炭素原子を含む。本発明のオリゴメライゼイションの工程で使用される仕込原料は、オレフィンを２０重量％から１００重量％、好ましくは２５重量％から８０重量％、さらに好ましくは５０重量％から８０重量％を含む。直鎖状オレフィンは、その仕込原料に存在する全てのオレフィンの１０から１００重量％、好ましくは１５から９５重量％、さらに好ましくは５０から９５重量％になる。
【００３９】
本発明のオリゴメライゼイションの方法において使用されるオレフィン仕込原料の可能な原料は、流動層（流動接触分解、ＦＣＣ）によるスチーム分解装置からの軽油またはクラッキング留分とエーテル化部分の流出分である。
【００４０】
オリゴメライゼイションの工程で使用される仕込原料は、Ｒａｆｆｉｎａｔ ＩＩタイプ、即ち直鎖のＣ４オレフィンを５０重量％以上含むＣ４留分とイソブタンが５重量％以下、または直鎖のオレフィンが３０重量％以上含むＣ４留分とイソブタンの５重量％以下であり、例えばＭＴＢＥまたはＴＡＭＥの製造工程、またはＳＥＬＥＣＴＯＰＯＬ（商標登録）タイプの製造工程から生じ、または流動層の触媒分解工程から生ずるＣ３／Ｃ４留分である。Ｃ３／Ｃ４留分は、約５／２５の割合でプロパン／プロピレンと約２５／４５の割合でブタン／ブテンを含む。
【００４１】
オリゴメライゼイションの工程は、次の操作条件下で実施されるのが好ましい。全圧力は０．１から１０ＭＰａの間、好ましくは０．３から７ＭＰａの間である。温度は４０から６００℃、好ましくは６０から４００℃の間である。空間の時間当たりの速度（ＶＶＨ）は０．０１から１００ｈ−１の間、好ましくは０．４から３０ｈ−１である。
【００４２】
本発明に従ってオリゴメライゼイションの工程は、本質的に２から６種類のモノマーまたは主成分の分子、該モノマーはオレフィン、に限定した付加に相当するということを明瞭に規定される。オリゴメライゼイションは、得られるオリゴマーの少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％、さらに好ましくは少なくとも９０％が直鎖であれば、本質的に直鎖と考えられる。
【００４３】
以下の実施例で本発明を説明するが、この範囲に限定されるものではない。
【００４４】
［実施例］
実験例１（実施例）ＦＥＲ型のゼオライトの処理
ゼオライトＨ−ＦＥＲ型の脱アルミニウム化を実施するために、手順としては先ず６０重量％のＨ２Ｏを含むＮ２の流通下に６００℃で２時間そのゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１０．２）の１００ｇを処理する。そして得られたゼオライトは３時間還流下１０ＮのＨＮＯ３水溶液(溶液の体積／ゼオライトの体積＝５)で続けて２回処理される。そして蒸留水で２回洗浄し、乾燥する。リンスした後ゼオライトはＮＨ４ＮＯ３の溶液を用いて２時間還流し交換され、そして乾燥する。交換されたゼオライトは、固定層の反応装置に導入され、先ず第一に２００℃の窒素流通下で活性化処理をされる。そして反応装置の温度を５０℃に調節し、そして０．１５バールの分圧のＳｉ２Ｈ６が窒素の流れに追加される。２時間の反応後ゼオライトは未反応のＳｉ２Ｈ６を除くために１２０℃、２４時間処理される。分子化合物Ｓｉ２Ｈ６の分解は、Ｈ２Ｏで飽和した窒素中３５０℃で２時間実施され、そして純粋な窒素中の熱処理が４５０℃２時間で実施される。ＦＥＲ型のプロトン状態の修飾されたゼオライトＺ１（Ｓｉ／Ａｌ＝２１．１）が得られ、外部と内部の表面に非晶性のシリカ層を有する。
【００４５】
ゼオライトＺ１はアルミナゲルと一緒に押出しされ成形される。そして１２０℃で乾燥後、乾燥空気中４５０℃で焼成され、ゼオライトＺ１を６０重量％とアルミナを４０重量％を含む触媒が製造される。
【００４６】
実験例２（実施例）ＭＦＳ型ゼオライトの処理
ゼオライトＮａ−ＺＳＭ−５７型の脱アルミニウム化を実施するために、手順としては先ず６０重量％のＨ２Ｏを含むＮ２の流通下に６００℃で２時間そのゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝４５．２）の２０ｇを処理する。そして得られたゼオライトは３時間還流下１０ＮのＨＮＯ３水溶液(溶液の体積／ゼオライトの体積＝５)で続けて２回処理される。そして蒸留水で２回洗浄し、乾燥する。リンスした後ゼオライトはＮａＮＯ３の溶液を用いて８０℃、２時間で交換され、そして乾燥する。交換されたゼオライトは、固定層の反応装置に導入され、先ず第一に４５０℃の窒素流通下で活性化処理をされる。そして反応装置の温度を５０℃に調節し、そして０．１５バールの分圧のＳｉ２Ｈ６が窒素の流れに追加される。２時間の反応後ゼオライトは未反応のＳｉ２Ｈ６を除くために１２０℃、２４時間処理される。分子化合物Ｓｉ２Ｈ６の分解は、Ｈ２Ｏで飽和した窒素中３５０℃で２時間実施される。最後にゼオライトはＮＨ４ＮＯ３溶液を用いて２時間還流し、そして４５０℃２時間焼成される。ＭＦＳ型のプロトン状態の修飾されたゼオライトＺ２（Ｓｉ／Ａｌ＝５３．７）が得られ、外部と内部の表面に非晶性のシリカ層を有する。
【００４７】
ゼオライトＺ２はアルミナゲルと一緒に押出しされ成形される。そして１２０℃で乾燥後、乾燥空気中４５０℃で焼成され、ゼオライトＺ２を６０重量％とアルミナを４０重量％を含む触媒が製造される。
【００４８】
実験例３（実施例）ＭＯＲ型ゼオライトの処理
ゼオライトＨ−ＭＯＲ型の脱アルミニウム化を実施するために、手順は先ず６０重量％のＨ２Ｏを含むＮ２の流通下に６００℃で２時間そのゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝９．１）の１００ｇを処理する。そして得られたゼオライトは３時間還流下８ＮのＨＮＯ３水溶液(溶液の体積／ゼオライトの体積＝５)で２回続けて処理される。そして蒸留水で２回洗浄し、乾燥する。リンスした後ゼオライトはＮＨ４ＮＯ３の溶液を用いて２時間還流し交換される、そして乾燥する。交換されたゼオライトは、固定層の反応装置に導入され、先ず第一に２００℃の窒素流通下で活性化処理をされる。そして反応装置の温度を５０℃に調節し、そして０．１５バールの分圧のＳｉ２Ｈ６が窒素の流れに追加される。２時間の反応後ゼオライトは未反応のＳｉ２Ｈ６を除くために１２０℃、２４時間処理される。分子化合物Ｓｉ２Ｈ６の分解は、Ｈ２Ｏで飽和した窒素中３５０℃で２時間実施され、そして純粋な窒素中の熱処理が４５０℃２時間で実施される。ＭＯＲ型のプロトン状態の修飾されたゼオライトＺ３（Ｓｉ／Ａｌ＝２５．４）が得られ、外部と内部の表面に非晶性のシリカ層を有する。
【００４９】
ゼオライトＺ３はアルミナゲルと一緒に押出しされ成形される。そして１２０℃で乾燥後、乾燥空気中４５０℃で焼成され、ゼオライトＺ３を６０重量％とアルミナを４０重量％を含む触媒が製造される。
【００５０】
実験例４（比較例）脱アルミニウム工程を省略したＦＥＲ型ゼオライトの処理
脱アルミニウム工程を省略して実験例１で説明したと同様な処理を実施する。
【００５１】
ゼオライトＨ−ＦＥＲ型（Ｓｉ／Ａｌ＝１０．２）の１００ｇをＮＨ４ＮＯ３の溶液を用いて２時間還流し交換される、そして乾燥する。交換されたゼオライトは、固定層の反応装置で２００℃の窒素流通下で活性化処理の後、反応装置の温度を５０℃に調節し、そして０．１５バールの分圧のＳｉ２Ｈ６が窒素の流れに追加される。２時間の反応後ゼオライトは未反応のＳｉ２Ｈ６を除くために１２０℃、２４時間処理される。分子化合物Ｓｉ２Ｈ６の分解は、Ｈ２Ｏで飽和した窒素中３５０℃で２時間実施され、そして純粋な窒素中で熱処理が４５０℃２時間で実施される。このようにして得られた生成物は脱アルミニウムされていないＦＥＲ型のゼオライトＺ１ｄであり、外部と内部の表面に非晶性のシリカ層を有する。
【００５２】
ゼオライトＺ１ｄはアルミナゲルと一緒に押出しされ成形される。そして１２０℃で乾燥後、乾燥空気中４５０℃で焼成され、ゼオライトＺ１ｄを６０重量％とアルミナを４０重量％を含む触媒が製造される。
【００５３】
実験例５（比較例）脱アルミニウム工程を省略したＭＦＳ型ゼオライトの処理
脱アルミニウム工程を省略して実験例２で説明したと同様な処理を実施する。
【００５４】
既に非酸型のゼオライトＮａ−ＺＳＭ型（Ｓｉ／Ａｌ＝４５．２）の２０ｇを固定層の反応装置で４５０℃の窒素流通下で活性化処理され、そして反応装置の温度を５０℃に調節し、そして０．１５バールの分圧のＳｉ２Ｈ６が窒素の流れに追加される。２時間の反応後ゼオライトは未反応のＳｉ２Ｈ６を除くために１２０℃、２４時間処理される。分子化合物Ｓｉ２Ｈ６の分解は、Ｈ２Ｏで飽和した窒素中３５０℃で２時間実施される。最後にゼオライトはＮＨ４ＮＯ３の溶液を用いて２時間還流し交換され、そして４５０℃、２時間で焼成される。このようにして得られた生成物は脱アルミニウムされていないＭＳＦ型のゼオライトＺ２ｄであり、外部と内部の表面に非晶性のシリカ層を有する。
【００５５】
ゼオライトＺ２ｄはアルミナゲルと一緒に押出しされ成形される。そして１２０℃で乾燥後、乾燥空気中４５０℃で焼成され、ゼオライトＺ２ｄを６０重量％とアルミナを４０重量％を含む触媒が製造される。
【００５６】
実験例６（比較例）脱アルミニウム工程を省略したＭＯＲ型ゼオライトの処理
脱アルミニウム工程を省略して実験例３で説明したと同様な処理を実施する。
【００５７】
１００ｇのゼオライトＨ−ＭＯＲ型（Ｓｉ／Ａｌ＝９．１）はＮＨ４ＮＯ３の溶液を用いて２時間還流し交換され、そして２時間で乾燥される。固定層の反応装置で２００℃の窒素流通下で交換されたゼオライトの活性化処理され後、反応装置の温度を５０℃に調節し、そして０．１５バールの分圧のＳｉ２Ｈ６が窒素の流れに追加される。２時間の反応後ゼオライトは未反応のＳｉ２Ｈ６を除くために１２０℃、２４時間処理される。分子化合物Ｓｉ２Ｈ６の分解は、Ｈ２Ｏで飽和した窒素中３５０℃で２時間実施され、そして純粋な窒素中で熱処理が４５０℃２時間で実施される。このようにして得られた生成物は脱アルミニウムされていないＭＯＲ型のゼオライトＺ３ｄであり、外部と内部の表面に非晶性のシリカ層を有する。
【００５８】
ゼオライトＺ３ｄはアルミナゲルと一緒に押出しされ成形される。そして１２０℃で乾燥後、乾燥空気中４５０℃で焼成され、ゼオライトＺ３ｄを６０重量％とアルミナを４０重量％を含む触媒が製造される。
【００５９】
実験例７（比較例）カチオン交換工程を省略したＦＥＲ型のゼオライトの処理
分子化合物Ｓｉ２Ｈ６の存在下の処理工程の前のカチオン交換工程を省略して実験例１で説明したと同様な処理を実施した。
【００６０】
１００ｇのゼオライトＨ−ＦＥＲ型（Ｓｉ／Ａｌ＝１０．２）を６０重量％のＨ２Ｏを含むＮ２の流通下に６００℃で２時間処理する。そして得られたゼオライトは３時間還流下１０ＮのＨＮＯ３水溶液(溶液の体積／ゼオライトの体積＝５)で２回処理される。そして蒸留水で２回洗浄し、乾燥する。固定層の反応装置で２００℃の窒素流通下で脱アルミニウム化したゼオライトを活性化した後、反応装置の温度を５０℃に調節し、そして０．１５バールの分圧のＳｉ２Ｈ６が窒素の流れに追加される。２時間の反応後ゼオライトは未反応のＳｉ２Ｈ６を除くために１２０℃、２４時間処理される。分子化合物Ｓｉ２Ｈ６の分解は、Ｈ２Ｏで飽和した窒素中３５０℃で２時間実施され、そして純粋な窒素中の熱処理が４５０℃２時間で実施される。このようにして得られたＦＥＲ型のゼオライトＺ１ｅは、外部と内部の表面に非晶性のシリカ層を有する。
【００６１】
ゼオライトＺ１ｅはアルミナゲルと一緒に押出しされ成形される。そして１２０℃で乾燥後、乾燥空気中４５０℃で焼成され、ゼオライトＺ１ｅを６０重量％とアルミナを４０重量％を含む触媒が製造される。
【００６２】
実験例８（比較例）カチオン交換工程を省略したＭＦＳ型のゼオライトの処理
分子化合物Ｓｉ２Ｈ６の存在下の処理工程の前のカチオン交換工程を省略して実験例２で説明したと同様な処理を実施した。
【００６３】
２０ｇのゼオライトＮａ−ＺＳＭ−５７型（Ｓｉ／Ａｌ＝４５．２）を６０重量％のＨ２Ｏを含むＮ２の流通下に６００℃で２時間処理する。そして得られたゼオライトは３時間還流下１０ＮのＨＮＯ３水溶液(溶液の体積／ゼオライトの体積＝５)で２回処理される。そして蒸留水で２回洗浄し、乾燥する。固定層の反応装置で４５０℃の窒素流通下で脱アルミニウム化したゼオライトを活性化した後、反応装置の温度を５０℃に調節し、そして０．１５バールの分圧のＳｉ２Ｈ６が窒素の流れに追加される。２時間の反応後ゼオライトは未反応のＳｉ２Ｈ６を除くために１２０℃、２４時間処理される。分子化合物Ｓｉ２Ｈ６の分解は、Ｈ２Ｏで飽和した窒素中３５０℃で２時間実施される。最後にゼオライトは、ＮＨ４ＮＯ３溶液で２時間還流し交換され、そして４５０℃２時間焼成される。このようにして得られたＭＦＳ型のゼオライトＺ２ｅは、外部と内部の表面に非晶性のシリカ層を有する。
【００６４】
ゼオライトＺ２ｅはアルミナゲルと一緒に押出しされ成形される。そして１２０℃で乾燥後、乾燥空気中４５０℃で焼成され、ゼオライトＺ２ｅを６０重量％とアルミナを４０重量％を含む触媒が製造される。
【００６５】
実験例９（比較例）カチオン交換工程を省略したＭＯＲ型のゼオライトの処理
分子化合物Ｓｉ２Ｈ６の存在下の処理工程の前のカチオン交換工程を省略して実験例３で説明したと同様な処理を実施した。
【００６６】
１００ｇのゼオライトＨ−ＭＯＲ型（Ｓｉ／Ａｌ＝９．１）を６０重量％のＨ２Ｏを含むＮ２の流通下に６５０℃で２時間処理する。そして得られたゼオライトは３時間還流下８ＮのＨＮＯ３水溶液(溶液の体積／ゼオライトの体積＝５)で２回処理される。そして蒸留水で２回洗浄し、乾燥する。固定層の反応装置で２００℃の窒素流通下で脱アルミニウム化したゼオライトを活性化した後、反応装置の温度を５０℃に調節し、そして０．１５バールの分圧のＳｉ２Ｈ６が窒素の流れに追加される。２時間の反応後ゼオライトは未反応のＳｉ２Ｈ６を除くために１２０℃、２４時間処理される。分子化合物Ｓｉ２Ｈ６の分解は、Ｈ２Ｏ飽和した窒素中３５０℃で２時間実施され、そして純粋な窒素中の熱処理が４５０℃２時間で実施される。このようにして得られたＭＯＲ型のゼオライトＺ３ｅは、外部と内部の表面に非晶性のシリカ層を有する。
【００６７】
ゼオライトＺ３ｅはアルミナゲルと一緒に押出しされ成形される。そして１２０℃で乾燥後、乾燥空気中４５０℃で焼成され、ゼオライトＺ３ｅを６０重量％とアルミナを４０重量％を含む触媒が製造される。
【００６８】
実験例１０軽質オレフィンのオリゴメライゼイションにおける異なった触媒の触媒性能の評価
前に述べた実験例１から９に従って調製された触媒の性能は、パラフィン混合物に５４％のブテンと４％のイソブテンを含む軽質オレフィン留分のオリゴメリゼイションについて評価した。
【００６９】
テストの操作条件は以下である。
【００７０】
温度： ２３０℃
圧力： ６ＭＰａ
ＶＶＨ（ｈ−１）［触媒の体積／仕込原料の体積の流量］：１ｈ−１
触媒は前もってその場所でＮ２中４５０℃、２時間活性化される。
【００７１】
ＦＥＲ型ゼオライトを基にした触媒の性能が表１に示す。
【表１】
【００７２】
ＭＦＳ型のゼオライトＺＳＭ−５７を基にした触媒の性能を表２に示す。
【表２】
【００７３】
ＭＯＲ型のゼオライトを基にした触媒の性能を表３に示す。
【表３】
【００７４】
表１，２と３に示した触媒性能は、本発明の処理方法に従って修飾され、調製されたゼオライトからなる触媒はＣ４オレフィンの転化用の触媒の活性を顕著に高め、さらにガソリンとディーゼル留分の収率も高めることを可能にすることを示している。セタン価（ＣＩ）で測定された軽油の性質は、本発明の処理方法に従って処理されていないゼオライトからなる触媒によるディーゼル留分により与えられた値より改善している。脱アルミニウム化とカチオン交換工程は本発明に従う処理方法に不可欠であることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
７Åより小さいか等しい孔径を持つ少なくとも一種類のゼオライトの処理方法であって、少なくともａ）該ゼオライトの脱アルミニウム化の工程、ｂ）Ｈ＋以外の少なくとも一種類のカチオンを用いるカチオン交換工程、ｃ）少なくとも一つのシリコン原子を含む少なくとも一種類の分子化合物の存在下に工程ｂ）で得られた該ゼオライトを処理する工程、ｄ）少なくとも一つの熱処理工程からなる、方法。
【請求項２】
該ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比が当初は２から２００の間にある請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
該ゼオライトがＭＥＬ，ＭＦＬ，ＩＴＨ，ＮＥＳ，ＥＵＯ，ＥＲＩ，ＦＥＲ，ＣＨＡ，ＭＦＳ，ＭＷＷ，ＭＴＴ，ＴＯＮおよびＭＯＲ型から選ばれる請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】
該ゼオライトが、該工程ａ）の実施の前に、焼成された状態にあり、かつ少なくとも一種類のカチオンを含んでいる請求項１から３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】
該工程ｂ）を実施するために使用されるカチオンがアンモニウムカチオンＮＨ４+である請求項１から４のいずれかに記載の処理方法。
【請求項６】
該工程ｂ）を実施するために使用されるカチオンがＩＡとＩＩＡ族の金属から選ばれたものである請求項１から４のいずれかに記載の処理方法。
【請求項７】
少なくとも一つのシリコン原子を含む該分子化合物が化学式Ｓｉ−Ｒ４とＳｉ２−Ｒ６の化合物から選ばれたものである請求項１から６のいずれかに記載の処理方法。ここでＲは水素またはアルキル、アリールまたはアシル基、またはアルコキシ基（Ｏ−Ｒ’）またはヒドロキシ基（−ＯＨ）さらにハロゲンである。
【請求項８】
少なくとも一つのシリコン原子を含む該分子化合物がシラン、ジシラン、アルキルシラン、アルコキシシランまたはシロキサンタイプの化合物である請求項７に記載の処理方法。
【請求項９】
該工程ｃ）が気相中少なくとも一つのシリコン原子を含む該分子化合物の沈着を達成するために実施される請求項１から８のいずれかに記載の処理方法。
【請求項１０】
該工程ｃ）が固定層反応装置で実施される請求項９に記載の処理方法。
【請求項１１】
該工程ｄ）の後に、アンモニウムカチオンによるカチオン交換のための工程ｅ）が続き、その後熱処理からなる工程ｆ）が続く請求項６から１０のいずれかに記載の処理方法。
【請求項１２】
請求項１から１１に記載のいずれかの方法により処理されたゼオライトを含む触媒の調製方法であって、少なくとも一種類のマトリックスで該処理されたゼオライトを成形する少なくとも一つの工程を含む、方法。
【請求項１３】
少なくとも一種類の金属を沈着する工程からなる請求項１２に記載の調製方法。
【請求項１４】
分子当たり２から１２個の炭素原子を持つ炭化水素分子を含むオレフィン仕込原料のオリゴメライゼイションの方法における、請求項１２または１３に記載の方法により調製された触媒の使用。
【請求項１５】
オレフィンを２５から８０重量％含む該仕込原料であり、直鎖オレフィンが該仕込原料に存在する全てのオレフィンの１５から９５重量％に相当する請求項１４に記載の触媒の使用。
【請求項１６】
該オリゴメライゼイション工程が４０から６００℃の間の温度で、０．１から１０ＭＰａの全圧および０．０１から１００ｈ−１の間の時間当たりの空間速度（ＶＶＨ）で実施される請求項１４または１５に記載の触媒の使用。
【請求項１】
７Åより小さいか等しい孔径を持つ少なくとも一種類のゼオライトの処理方法であって、少なくともａ）該ゼオライトの脱アルミニウム化の工程、ｂ）Ｈ＋以外の少なくとも一種類のカチオンを用いるカチオン交換工程、ｃ）少なくとも一つのシリコン原子を含む少なくとも一種類の分子化合物の存在下に工程ｂ）で得られた該ゼオライトを処理する工程、ｄ）少なくとも一つの熱処理工程からなる、方法。
【請求項２】
該ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比が当初は２から２００の間にある請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
該ゼオライトがＭＥＬ，ＭＦＬ，ＩＴＨ，ＮＥＳ，ＥＵＯ，ＥＲＩ，ＦＥＲ，ＣＨＡ，ＭＦＳ，ＭＷＷ，ＭＴＴ，ＴＯＮおよびＭＯＲ型から選ばれる請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】
該ゼオライトが、該工程ａ）の実施の前に、焼成された状態にあり、かつ少なくとも一種類のカチオンを含んでいる請求項１から３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】
該工程ｂ）を実施するために使用されるカチオンがアンモニウムカチオンＮＨ４+である請求項１から４のいずれかに記載の処理方法。
【請求項６】
該工程ｂ）を実施するために使用されるカチオンがＩＡとＩＩＡ族の金属から選ばれたものである請求項１から４のいずれかに記載の処理方法。
【請求項７】
少なくとも一つのシリコン原子を含む該分子化合物が化学式Ｓｉ−Ｒ４とＳｉ２−Ｒ６の化合物から選ばれたものである請求項１から６のいずれかに記載の処理方法。ここでＲは水素またはアルキル、アリールまたはアシル基、またはアルコキシ基（Ｏ−Ｒ’）またはヒドロキシ基（−ＯＨ）さらにハロゲンである。
【請求項８】
少なくとも一つのシリコン原子を含む該分子化合物がシラン、ジシラン、アルキルシラン、アルコキシシランまたはシロキサンタイプの化合物である請求項７に記載の処理方法。
【請求項９】
該工程ｃ）が気相中少なくとも一つのシリコン原子を含む該分子化合物の沈着を達成するために実施される請求項１から８のいずれかに記載の処理方法。
【請求項１０】
該工程ｃ）が固定層反応装置で実施される請求項９に記載の処理方法。
【請求項１１】
該工程ｄ）の後に、アンモニウムカチオンによるカチオン交換のための工程ｅ）が続き、その後熱処理からなる工程ｆ）が続く請求項６から１０のいずれかに記載の処理方法。
【請求項１２】
請求項１から１１に記載のいずれかの方法により処理されたゼオライトを含む触媒の調製方法であって、少なくとも一種類のマトリックスで該処理されたゼオライトを成形する少なくとも一つの工程を含む、方法。
【請求項１３】
少なくとも一種類の金属を沈着する工程からなる請求項１２に記載の調製方法。
【請求項１４】
分子当たり２から１２個の炭素原子を持つ炭化水素分子を含むオレフィン仕込原料のオリゴメライゼイションの方法における、請求項１２または１３に記載の方法により調製された触媒の使用。
【請求項１５】
オレフィンを２５から８０重量％含む該仕込原料であり、直鎖オレフィンが該仕込原料に存在する全てのオレフィンの１５から９５重量％に相当する請求項１４に記載の触媒の使用。
【請求項１６】
該オリゴメライゼイション工程が４０から６００℃の間の温度で、０．１から１０ＭＰａの全圧および０．０１から１００ｈ−１の間の時間当たりの空間速度（ＶＶＨ）で実施される請求項１４または１５に記載の触媒の使用。
【公表番号】特表２００８−５４６６３２（Ｐ２００８−５４６６３２Ａ）
【公表日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１８８９９（Ｐ２００８−５１８８９９）
【出願日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／００１４２７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００３７３７
【国際公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【出願人】（５００３９３４１３）アンスティテュ フランセ デュ ペトロール (32)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／００１４２７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００３７３７
【国際公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【出願人】（５００３９３４１３）アンスティテュ フランセ デュ ペトロール (32)
【Ｆターム（参考）】
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