少なくとも１種の親油性作用物質を含有する水性ポリマー分散液の製造方法及びその使用
本発明は、少なくとも１種の親油性作用物質の存在下における、水性媒体中でのエチレン性不飽和モノマーの乳化重合による、少なくとも１種の親油性作用物質を含む水性分散液の製造方法に関する。本発明の方法は、以下の工程：（ｉ）少なくとも１種の分散安定剤を含む水溶液中で、５ｇ／Ｌ以下の水溶解度（２５℃及び１０１３ミリバールにおいて測定）、及び１３０℃未満の融点を有する、少なくとも１種の親油性作用物質を乳化し、１０００ｎｍ以下の平均粒径を有する作用物質の水溶液を形成する工程、及び（ｉｉ）少なくとも８０質量％の、中性の水中で乳化可能なモノエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物を、工程（１）において得られる作用物質の水性分散液中で乳化重合する工程を含む。本発明は、本発明により得られた分散液の、紙、板紙及び厚紙のためのサイズ剤として、熱可塑性ポリマーの仕上及び安定化のため、材料保護及び作物保護のための使用にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の親油性作用物質の存在下における水性媒体中でのエチレン性不飽和モノマーの乳化重合による、少なくとも１種の親油性作用物質を含む水性ポリマー分散液の製造方法、並びに紙、板紙及び厚紙をサイジングするために、熱可塑性ポリマーの処理及び安定化のために、材料保護のために、及び作物保護のために得られる分散液の使用に関する。
【０００２】
技術的な使用においては、作用物質は、一般に、低濃度であっても、それぞれの意図する用途において所望の効果を示す物質を意味すると理解されている。全てのケースにおいて、大量の他物質中で、又は広い面積の全体にできるだけ均一に少量の作用物質を分散させる必要がある。従って、例えば、ＵＶ光線の作用からの、ポリマーのような物質の保護のために、いわゆるＵＶ吸収剤が用いられる。作用物質の更なる具体例は、アルキルジケテン、アルケニルコハク酸無水物及びロジンサイズ剤のような紙のサイジング剤として用いられる物質、並びに除草剤、殺真菌剤、殺虫剤及び成長調整剤のような作物保護のための作用物質である。これらの作用物質は親油性であるため、実質的に不水溶性である。しかし、所望の目的のために作用物質を用いるために、それらは微粉化形態で存在しなければならない。このような製品の用途のための種々の方法がある。
【０００３】
例えば、せん断力作用下で、前記ポリマーを溶解し、溶融物をＵＶ吸収剤と混合することにより、ＵＶ吸収剤をポリマーに取り込む。一方、紙のサイズ剤を、作物保護のための親油性作用物質の場合のように、希釈水性分散液の形態で使用する。分散液を、一般に、使用の直前に、それぞれの用途の濃度に水で希釈する。親油性作用物質は、連続的な水相において、乳化又は分散相として存在する。このような水性分散液は、常に、基本的に不安定な系を安定化する分散安定剤を含む。例えば、親油性作用物質の水性分散液は２種の異なる重合プロセス、すなわち、乳化重合プロセス又はミニエマルション重合プロセスによって製造することができる。
【０００４】
従って、特開平７−２９２００９号公報は、特にＵＶ吸収剤又はエポキシ樹脂のような機能物質を含む水性ポリマー分散液を開示している。それらは、不飽和モノマー中に機能物質を溶解し、界面活性剤の存在下において、水中でこの溶液を乳化して５〜５００ｎｍの平均粒径を有するモノマーエマルションを得、フリーラジカル開始剤の存在下でミニエマルションを重合することによって製造される。
【０００５】
ＵＶ吸収剤、エポキシ樹脂、アクリル系ポリマー、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール系物質及び鉱油樹脂のような機能物質を含む前記水性分散液を、バインダー、及び保護コーティング膜の添加剤として使用する。
【０００６】
国際公開第９９／４０１２３号は、分散ポリマー粒子が、均質に分散している、すなわち分子分散状に分散している有機染料を含む、水性ポリマー分散液の製造方法を開示している。このような水性分散液は、フリーラジカル重合開始剤の存在下で、水中油型エマルションの形態で溶解した有機染料を含むエチレン性不飽和モノマーの重合により、ミニエマルション重合によって製造され、このエマルションの分散相は、基本的に＜５００ｎｍの直径を有する染料含有モノマー小滴によって形成されている。この発明の有利な実施態様において、架橋モノマーを含むモノマー混合物を重合に使用する。このポリマー分散液は沈降に対して安定である。分散した粒子は、１００〜４００ｎｍの平均粒子径を有している。それらは、従来の乾燥法を用いて、水性分散液から得ることができる。例えば、染料含有ポリマー分散液は、高分子量の有機及び無機物質を着色するために、並びに印刷インク及びインクジェット印刷のためのインクの着色に用いられる。
【０００７】
着色剤含有ポリマー粒子が１０００ｎｍ未満の平均粒子径を有する、更なる着色剤含有ポリマーが、欧州特許公開第１１９１０４１号に開示されている。有機染料に加え、着色剤も、ＵＶ吸収剤及び蛍光増白剤に適している。分散液は、ミニエマルション重合によって製造される。
【０００８】
ドイツ特許公開第１０２５４５４８号は、ＵＶ線の作用に対するポリマーの安定化のための少なくとも１種のＵＶ吸収剤を含む微粉化ポリマー粉末の使用を開示している。ポリマー粉末のポリマー粒子は、５００ｎｍ以下の粒径を有する。それらはミニエマルション重合によって製造され、水性分散液から分離される。
【０００９】
ドイツ特許公開第１０２４８８７９号は、アルキルジケテンを含み、アルキルジケテンの存在下での疎水性モノエチレン性不飽和モノマーのミニエマルション重合によって得られるポリマー分散液を開示している。対応する組成を有する水性ポリマー分散液はアルケニルコハク酸無水物を含み、アルケニルコハク酸無水物の存在下でのミニエマルション重合法によって疎水性モノマーの重合により製造され、適切であれば、更なるアルキルジケテンは国際公開第２００５／０７０９１２号に開示されている。この分散液は、各場合、紙のサイズ剤として、又は皮革、天然及び／又は合成繊維及び織物の撥水剤として使用される。
【００１０】
少なくとも１種の溶解した殺虫剤を含む、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合法は、米国特許第３，４００，０９３号に開示されている。この方法においては、少なくとも１種の水不溶性ビニルポリマー中の実質的に水不溶性の殺虫剤の溶液を、少なくとも１種の界面活性剤を含む水溶液中で最初に乳化し、次いで、この混合物を乳化重合する。
【００１１】
欧州特許公開第０８７５５４４号によれば、例えば、ＵＶ吸収剤を含むポリマー分散液は、少なくとも１種のＵＶ吸収剤を、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに溶解し、次いで、この溶液を、重合開始剤及び乳化剤を含む水中での乳化重合することにより製造できる。ポリマー粒子は単一のポリマーからなってもよく、コア／シェル構造を有していてもよく、ＵＶ吸収剤は、ポリマーのコア中、又はシェル中のいずれか、もしくはコア中及びシェル中の両方にあることが可能である。
【００１２】
国際公開第０１／１０９３６号は、コアが４０℃未満のガラス転移温度Ｔgを有するポリマーとＵＶ吸収剤とを含み、シェルが、好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、及び／又はメチルメタクリレートのポリマーからなる、コア／シェル構造を有する粒子を開示している。適切であれば、粒子のコアを形成するポリマーは架橋していてもよい。ポリマー粒子を乳化重合によって製造する。ＵＶ吸収剤を含むポリマー粒子は、ＵＶ吸収性ポリマー組成物の製造に使用する。
【００１３】
国際公開第２００６／０１５７９１号は、水に難溶性の作用物質の水性作用物質組成物の製造方法を開示している。この方法は以下の工程を含む。
【００１４】
ａ）分散した作用物質粒子の安定化のために、動的光散乱によって測定した、１２００ｎｍ以下の平均粒径を有する懸濁液中に、少なくとも１種の界面作用物質、作用物質粒子を含む、２５℃／１０１３ミリバールにおいて５ｇ／Ｌ以下の水溶解度を有する、少なくとも１種の作用物質の固体の作用物質粒子の水性懸濁液を提供する工程、
ｂ）作用物質の水性懸濁物中で第１のモノマー組成物Ｍ１をエマルション重合させて（ただし、モノマー組成物Ｍ１が、その総質量に対して少なくとも９５質量％の、水中溶解度が２５℃／１０１３ミリバールで３０ｇ／Ｌ以下である、少なくとも１種の中性モノエチレン性不飽和モノマーＭ１．１を含む）、ポリマー／作用物質粒子の水性分散物を得る工程及び
ｃ）工程ｂ）で得られたポリマー／作用物質粒子の水性分散液中で第２のモノマー組成物Ｍ２を乳化重合する工程（ただし、モノマー組成物Ｍ２が、その総質量に対して少なくとも６０質量％の、水中溶解度が２５℃／１０１３ミリバールで３０ｇ／Ｌ以下である、少なくとも１種の中性モノエチレン性不飽和モノマーＭ２．１を含む）。
【００１５】
作用物質は、生体内で低濃度であっても生理的反応を起こす物質を意味するとして理解される。それらは、作物保護及び材料保護のための作用物質、例えば、除草剤、殺真菌剤、殺虫剤、ダニ駆除剤、殺線虫剤、殺菌剤、成長調整剤及び他の殺生剤であるのが好ましい。
【００１６】
本発明の目的は、水溶性作用物質を含む水性分散液の更なる製造方法の提供である。
【００１７】
本発明によれば、この目的は、少なくとも１種の親油性作用物質の存在下における、水性媒体中でのエチレン性不飽和モノマーの乳化重合による、少なくとも１種の親油性作用物質を含む水性ポリマー分散液の製造方法であって、
（ｉ）５g／Ｌ以下の水溶解度（２５℃及び１０１３ミリバールにおいて測定）、及び１３０℃未満の融点を有する、少なくとも１種の親油性作用物質を、少なくとも１種の分散安定剤を含む水溶液中で乳化し、１０００ｎｍ以下の平均粒径を有する作用物質の水性分散液を形成し、及び
（ｉｉ）水中に、少なくとも８０質量％の中性の乳化可能なモノエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物を、（ｉ）により得られる作用物質の水性分散液中で乳化重合する方法によって達成される。
【００１８】
前記方法の好ましい実施形態は、
（ｉ）５g／Ｌ以下の水溶解度（２５℃及び１０１３ミリバールにおいて測定）、及び１００℃未満の融点を有する、少なくとも１種の親油性作用物質を、少なくとも１種の分散安定剤を含む水溶液中で乳化し、５００ｎｍ以下の平均粒径を有する作用物質の水性分散液を形成し、
（ｉｉ）水中に、少なくとも８０質量％の中性の乳化可能なモノエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物を、（ｉ）により得られる作用物質の水性分散液中で乳化重合するものである。
【００１９】
親油性作用物質の水性分散液は、工程（ｉ）において、少なくとも１種の親油性物質の溶融物を少なくとも１種の分散安定剤を含む水溶液中で乳化することにより、特に有利に製造される。
【００２０】
適切な親油性作用物質は、１３０℃未満、好ましくは１００℃未満の融点又は軟化範囲を有する。原則として、５ｇ／Ｌ以下の水溶解度（２５℃及び１０１３ミリバールにおいて測定）を有し、１３０℃未満の温度、好ましくは１００℃未満の温度で溶解するか又は液状で存在する全ての親油性作用物質を、工程（ｉ）において使用できる。このような作用物質の具体例は、アルキル−又はアルケニルジケテン、アルケニルコハク酸無水物、ロジンサイズ剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、抗酸化剤、かぶり防止剤、潤滑剤、着色剤、粘着付与剤、ろう及び作物保護剤である。好ましく用いられる作用物質は、アルキルジケテン、アルケニルコハク酸無水物及びロジンサイズ剤及びＵＶ吸収剤である。
【００２１】
適切なアルキルジケテンは、好ましくはＣ14−〜Ｃ22−アルキル、又はアルケニルジケテンである。例えば、それらは、三級アミンを用いて、塩化水素の脱離によって、対応する塩化アシルから製造される。本発明において使用できるジケテンは、飽和又は不飽和、分岐又は環状炭化水素基を有する。このようなアルキルジケテンの具体例は、テトラデシルジケテン、ヘキサデシルジケテン、オクタデシルジケテン、ドコシルジケテン、パルミチルジケテン、オレイルジケテン、ステアリルジケテン、及びベヘニルジケテンである。ステアリルジケテン、パルミチルジケテン、オレイルジケテン、ベヘニルジケテン、イソステアリルジケテン又はアルキルジケテンの混合物、例えば、ベヘニルジケテンとステアリルジケテンとの混合物、又はステアリルジケテン及びパルミチルジケテンの混合物が好ましく用いられる。
【００２２】
アルケニルコハク酸無水物は、例えば、米国特許第３，１０２，０６４号、欧州特許公開第０６０９８７９号及び欧州特許公開第０５９３０７５号に記載されている。紙のエンジンサイズ剤として今日までに文献に記載されている全てのアルケニルコハク酸無水物も、単独で、又はアルキルジケテンと組み合わせて、作用物質として本発明に適している。適切なアルケニルコハク酸無水物は、アルキル基中に、少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはＣ14−〜Ｃ24−オレフィン基を有する。特に好ましいアルケニルコハク酸無水物は、アルケニル基中に、１６〜２２個、一般には１６〜１８個の炭素原子を含む。それらは、直鎖状、更に不飽和又は分岐状のアルケニル基を含んでいてもよい。アルケニルコハク酸無水物は、例えば、最初に異性化されるα−オレフィンから得られる。これは、エン反応において無水マレイン酸と反応して無水コハク酸を得る、種々のイソマー混合物を生じさせる。アルケニルコハク酸無水物は、欧州特許公開第０５９３０７５号に従い、プロピレン又はｎ−ブチレンオリゴマーと無水マレイン酸との反応により製造される。反応性サイズ剤のこの群の具体例は、デセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、オクテニルコハク酸無水物及びｎ−ヘキサデセニルコハク酸無水物である。個々の異性体の無水コハク酸は、種々のサイジング効果を有する。従って、例えば、２−及び３−ヘキサデセニルコハク酸無水物は、異性体４−、５−、６−、７−及び８−ヘキサデセニルコハク酸無水物ほど、エンジンサイズ剤として効果的でない。
【００２３】
適切な作用物質は、ロジンサイズ剤、及びそれらから誘導される誘導体、例えば、ロジンサイズ剤と無水マレイン酸との反応生成物を含む。この誘導体は分岐しているか不飽和であってよく、例えば、アビエチン酸である。
【００２４】
更なる適切な作用物質は帯電性を付与し、被りから保護するため、又は酸化、又はＵＶ光線、熱及び／又は光の作用に対してそれらを安定化するためにポリマーが添加される物質である。このような安定剤は市販の製品である。従って、例えば、ＵＶ吸収剤は、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎによって、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）の商品名で市販されている。適切なＵＶ吸収剤は、５ｇ／Ｌ以下の水溶解度（２５℃及び１０１３ミリバールにおいて測定）を有する。ＵＶ吸収剤は、ＵＶ光線を吸収し、吸収した放射線を非放射線形態で非活性化する化合物を意味すると理解されることが知られている。ＵＶ吸収剤は、＜４００ｍの波長の光を吸収し、それを熱放射に変換する。ＵＶ吸収剤の具体例は、ｐ−アミノ安息香酸の誘導体、特にそのエステルであり、例えば、エチル４−アミノ安息香酸及びエトキシ化エチル４−アミノ安息香酸、サリチル酸塩類、置換シンナメート類、例えば、オクチルｐ−メトキシシンナメート、４−イソペンチル４−メトキシシンナメート、２−フェニルベンズイミダゾール−５スルホン酸、およびこれらの塩類等である。特に好ましく用いられるＵＶ吸収剤は、４−ｎ−オクチルオキシ―２−ヒドロキシベンゾフェノンである。ＵＶ吸収剤の更なる具体例は、ベンゾキサゾールの誘導体、ベンゾトリアゾールの誘導体、ベンジリデンカンファー、ジベンゾイルメタン及び２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンである。ＵＶ吸収剤は、それぞれ参考として本明細書で援用される、文献Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｌｅｇｉｓｌａｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１，Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ １９９９，ｐａｇｅｓ．６４−６６及び欧州特許公開第１１９１０４１号の６頁１４〜３０行にも記載されている。
【００２５】
他の適切な作用物質は、有機ポリマー、特に熱可塑性ポリマーの安定剤及び助剤である。安定剤は、酸素、光又は熱の作用下での分解に対してポリマーを安定化する化合物である。それらは、抗酸化剤又はＵＶ及び光安定剤をも意味する。Ｕｌｌｍａｎｎｓ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３，６２９−６５０（ＩＳＢＮ−３−５２７−３０３８５−５）及び欧州特許公開第１１１０９９９号の第２頁２９行〜第３８頁２９行を参照されたい。作用物質のこの群には、防炎剤が含まれる。このような安定剤を用いて、実質的に全ての有機ポリマーを安定化できる。欧州特許公開第１１１０９９９号の第３８頁３０行〜第４１頁３５行を参照されたい。これらの参考文献は、参考として本発明の開示内容の一部をなす。欧州特許公開第に開示された安定剤は、ピラゾロン、有機ホスファイト又はホスホナイト、立体障害フェノール及び立体障害アミンからなる化合物のクラスに属する（いわゆるＨＡＬＳ型安定剤、Ｒｏｅｍｐｐ，１０ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ ５，ｐａｇｅｓ．４２０６−４２０７を参照されたい）。
【００２６】
ポリマーのための助剤は、例えば、プラスチックを含むフィルム及び成型品の少なくとも実質的に被りを防止する物質、いわゆるかぶり防止剤を意味するものとして理解される。市販の安定剤及び助剤は、ＣｉｂａによってＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）及びＣｙａｓｏｒｂ（登録商標）の商標で、Ｅａｓｔｍａｎ ＫｏｄａｋによりＴｅｎｏｘ（登録商標）の商標で販売されている。安定剤及び助剤は、例えば、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，ＩＳＢＮ １−５６９９０−２９５−Ｘに記載されている。助剤には、ポリマーの潤滑剤も含まれる。
【００２７】
１３０℃未満の融点又は軟化範囲、及び５ｇ／Ｌ以下の水溶解度（２５℃及び１０１３ミリバールにおいて測定）を有する全ての着色剤も、作用物質として使用できる。着色剤は、全ての従来の着色剤、蛍光増白剤、ＩＲ染料及び蛍光染料を意味するものと理解される。染料の具体例は、例えば、ドイツ特許公開第１９９３７２６１号の第２頁３１行〜第８頁２７行に開示されている。
【００２８】
他の適切な作用物質は粘着付与剤及びろうである。本発明との関連で、ろうは、以下の化合物；すなわち、脂肪、脂肪酸、脂肪アルコール及び脂肪酸エステル、特に、グリセリド、ステロール及びステロールエステル（スクアレン）、パラフィン又はオレフィンポリマー（エチレン及びアクリル酸のコポリマー、又はエチレン及びジメチルアミノプロピルメタクリレートのコポリマー、スチレン及び無水マレイン酸（ＭＡＡ）のコポリマー、イソブテン及びＭＡＡのコポリマー、ジイソブテン及びＭＡＡのコポリマーのような無水マレイン酸コポリマー、ポリイソブチレン）をベースとするろうを意味するとして理解される。
【００２９】
更に適切な作用物質は、各場合、前記条件（水溶解度及び融点又は軟化範囲）を満たす材料保護剤及び作物保護剤、例えば、除草剤、殺真菌剤、殺虫剤、ダニ駆除剤、殺線虫剤、殺菌剤及び成長調整剤である。このような作用物質は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｏｎ ＣＤ−Ｒｏｍ，Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ １９９７：Ｃｈａｐｔｅｒ ｏｎ Ｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓ，Ｉｎｓｅｃｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ Ｗｅｅｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ，ａｎｄ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｃｏｍｍｏｎ ｎａｍｅｓ，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｃｌｒｓｓ．ｄｅｍｏｎ．ｃｏ．ｕｋ．／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌに記載されている。本発明によれば、硫黄元素も作用物質として使用できる。
【００３０】
適切な親油性作用物質を、製造工程（ｉ）において水中に分散する。それらは、最初に溶解され、次いで、分散安定剤の存在下で、溶融物として水中で乳化されるのが好ましい。作用物質の乳化は、例えば、超音波を用いた、この目的のために公知の装置中での高圧乳化、又は、例えば、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）装置を用いた、強い剪断力の作用によって実施することができる。
乳化工程の間、系の温度は、０〜１３０℃、好ましくは１００℃以下であり得る。一般に、作用物質は、分散安定剤を含む水中で、５〜９５℃の範囲の温度で乳化される。１００℃を超える温度を用いた場合、乳化工程は、耐圧装置内で超大気圧下で実施される。乳化の間、温度は、それぞれの作用物質の融点、又は軟化の開始温度よりも少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃高くすべきである。乳化後、得られた親油性作用物質の水中油型エマルションを、一般にそれぞれ室温、例えば１０〜３０℃に冷却する。工程（ｉ）において、作用物質の融点が系の温度よりも高い場合にはエマルションを、作用物質の乳化粒子が凝集の固体状態で存在する場合には水性分散液を得る。
【００３１】
作用物質の乳化粒子の平均直径は１０００ｎｍ以下である。それは、一般に、２０〜１０００ｎｍであり、好ましくは３０〜５００ｎｍ、特には４０〜２００ｎｍである。本明細書に示す、乳化された親水性作用物質の粒径は、動的光散乱によって測定できるように、質量平均粒径である。この目的のための方法は、例えば、Ｈ．Ｗｉｅｓｅ ｉｎ Ｄ．Ｄｉｓｔｌｅｒ，Ｗａｅｓｓｒｉｇｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ １９９９，Ｃｈａｐｔｅｒ ４．２．１，ｐａｇｅ ４０ ｅｔ ｓｅｑ．及びそこに引用されている文献、及びＨ．Ａｕｗｅｔｅｒ，Ｄ．Ｈｏｒｎ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆ．Ｓｃｉ．１０５（１９８５）３９９，Ｄ．Ｌｉｌｇｅ，Ｄ．Ｈｏｒｎ，Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６９（１９９１）７０４又はＨ．Ｗｉｅｓｅ，Ｄ．Ｈｏｒｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．９４（１９９１）６４２９から当業者によく知られている。
【００３２】
可能な限り安定な作用物質の分散液又はエマルションを得るために、工程（ｉ）を少なくとも１種の分散安定剤の存在下で実施することが好ましい。一般に、安定剤を最初に水に溶解し、その後にのみ溶解した作用物質を加える。しかし、安定剤は、乳化の間又はその後にのみ加えてもよい。安定剤は連続的に、バッチワイズで又は全てを一度に添加することができる。例えば、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、一般に０．２〜５質量％の少なくとも１種の分散安定剤を含む分散液が得られる。
【００３３】
水性分散液中の作用物質の含有量は、例えば、１〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％であってよい。一般に、それは５〜３０質量％である。分散安定剤に対する作用物質の質量比は広範囲で変化し得る。例えば、それは１００：１〜１：２、好ましくは５０：１〜１：１、及び一般には２０：１〜２：１である。
【００３４】
例えば、少なくとも１種のカチオン性、アニオン性又は非イオン性界面活性剤、保護コロイド又は分散剤、又は界面活性剤及び分散剤の混合物を、分散安定剤として使用できる。２種以上の分散安定剤の混合物が好ましい。
【００３５】
例えば、適切な界面活性剤は、全ての界面活性組成物である。適切な非イオン性界面作用物質の具体例は、エトキシル化モノ−、ジ−及びトリアルキルフェノール（エトキシル化の程度：３〜５０、アルキル基：Ｃ3−Ｃ12）及びエトキシル化脂肪アルコール（エトキシル化の程度：３〜８０、アルキル基Ｃ8−Ｃ36）である。これらの具体例は、ＢＡＳＦ ＡＧ製の商標Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）、又はＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ製の商標Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）である。特に好ましくは、一般式
ｎ−ＣxＨ2x+1−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y−Ｈ
［式中、ｘは１０〜２４、好ましくは１２〜２０の整数である］のエトキシル化直鎖脂肪アルコールである。変数ｙは、好ましくは５〜５０、特に好ましくは８〜４０の整数である。エトキシル化直鎖脂肪アルコールは、通常、種々のエトキシル化の程度を有する、種々のエトキシル化脂肪アルコールの混合物として存在する。更に、本発明との関連で、変数ｙは平均値（数平均）である。適切な非イオン性界面作用物質はコポリマー、特にエチレンオキシドと少なくとも１種のＣ3−Ｃ10−アルキレンオキシドとのブロックコポリマー、例えば、一般式
ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y1−（ＢＯ）y2−（Ａ−Ｏ）m−（Ｂ’Ｏ）y3−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y4Ｒ’
［式中、ｍは０又は１であり、Ａは脂肪族、脂環式又は芳香族ジオール、例えばエタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル又はビス（シクロヘキシル）メタン−４，４’−ジイル由来の基であり、Ｂ及びＢ’は、互いに独立してプロパン−１，２−ジイル、ブタン−１，２−ジイル又はフェニルエタニルであり、Ｙ２及びＹ３は、互いに独立して２〜１００の数であり、ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４の合計は、好ましくは２０〜４００であり、これは、１０００〜２００００の範囲の数平均分子量に想到する］の３ブロックコポリマーである。好ましくは、Ａはエタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル又はブタン−１，４−ジイルのいずれかである。Ｂは好ましくはプロパン１，２−ジイルである。
【００３６】
非イオン性界面活性剤に加え、アニオン性及びカチオン性界面活性剤も界面作用物質として適している。それらは単独又は混合物として用いることができる。しかし、このための前提条件は、それらが相互に適合性であることである。例えば、この前提条件は、各場合、化合物の１クラスからの混合物、及び非イオン性及びアニオン性界面活性剤の混合物、及び非イオン性及びカチオン性界面活性剤の混合物に適用される。適切な界面作用物質の具体例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム及びジオクチルスルホスクシネートナトリウムである。
【００３７】
カチオン性界面活性剤の具体例は、４級アルキルアンモニウム塩、ジメチル−Ｃ12−〜Ｃ18−アルキルベンジルアンモニウムクロライドのようなアルキルベンジルアンモニウム塩、一級、二級及び三級脂肪アミン塩、４級アミドアミン化合物、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩及びアルキルオキサゾリニウム塩である。
【００３８】
例えば、硫酸でエステル化され、一般にアルカリで中和された形態で用いられる（必要であればアルコキシル化されている）アルコールのようなアニオン性界面活性剤が特に好ましい。更なる従来の乳化剤は、例えば、アルカンスルホン酸ナトリウム、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホネートナトリウム又はスルホコハク酸エステルのようなアルキルスルフェートナトリウムである。更に、リン酸、亜リン酸のエステル、及び脂肪族又は芳香族カルボン酸も、アニオン性乳化剤として使用できる。従来の乳化剤は、文献に詳細に記載されており、例えば、Ｍ．Ａｓｈ，Ｉ．Ａｓｈ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｙｎａｐｓｅ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｉｎｃを参照されたい。
【００３９】
ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合物、水不溶性有機ポリマー又は水不溶性無機化合物の両親媒性ポリマー又はナノ粒子も、分散安定剤として適している（ピカリング効果）。例えば、この種の安定剤はナノスケールのシリカ及びアルミナである。
【００４０】
例えば１０００〜１０００００の平均モル質量Ｍwを有する両親媒性ポリマーも、分散安定剤として用いることができる。両親媒性ポリマーの具体例は、
（ａ）疎水性モノエチレン性不飽和モノマー、及び
（ｂ）モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレン性不飽和スルホン酸、モノエチレン性不飽和ホスホン酸又はそれらの混合物及び／又は塩基性モノマーの単位を含むコポリマーである。
【００４１】
両親媒性ポリマーの製造のための適切な疎水性モノエチレン性不飽和モノマーは、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ2−〜Ｃ18−オレフィン、モノエチレン性不飽和Ｃ3−〜Ｃ5−カルボン酸及び一価アルコールのエステル、ビニルアルキルエーテル、ビニルエステル又はそれらの混合物である。このモノマーの群から、イソブテン、ジイソブテン、スチレン及びアクリル酸エステル、例えば、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びｓｅｃ-ブチルアクリレートが好ましく用いられる。
【００４２】
両親媒性コポリマーは、親水性モノマーとして、好ましくは、
（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパン−３−スルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート，３−スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸又は重合単位の形態に取り込まれたこれらの混合物を含む。酸性モノマーは、遊離酸の形態で、もしくは部分的又は完全に中和された形態で存在し得る。
【００４３】
更に適切な親水性モノマーは塩基性モノマーである。それらは、疎水性モノマーと、（ａ）単独で、又は前記酸性モノマーを有する混合物として重合され得る。塩基性及び酸性モノマーの混合物を用いる場合、各場合、ポリマー形態で取り込まれる塩基性モノマーに対する酸性モノマーのモル比に依存して、アニオン又はカチオンに帯電する両性コポリマーが各場合形成される。
【００４４】
塩基性モノマーは、例えば、ジ−Ｃ1〜Ｃ2−アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリレート又はジアリルジメチルアンモニウムクロライドである。塩基性モノマーは、遊離塩基の形態で、有機又は無機酸を有する塩類の形態で、又はハロゲン化アルキルで四級化された形態で存在し得る。塩基性モノマーがカチオンになる、塩形成又は四級化は、部分的に、又は完全に実施することができる。このような化合物の具体例は、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート及び／又はジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及び／又はまたはジアリルジメチルアンモニウムクロライドである。
【００４５】
遊離酸の形態の両親媒性コポリマーが水に十分に可溶性でない場合、水溶性塩の形態で、例えば、対応するアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム塩が用いられる。これらの塩は、例えば、遊離酸群の両親媒性コポリマーを、塩基で部分的に、又は完全に中和することにより製造される。例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、酸化マグネシウム、アンモニア、トリエタノールアミン、エタノールアミン、モルホリン、トリエチルアミン又はブチルアミンのようなアミン類が中和のために用いられる。好ましくは、両親媒性コポリマーの酸性基は、アンモニア又は水酸化ナトリウム溶液で中和する。重合された単位の形態で取り込まれたこのようなモノマーを含む塩基性モノマー又はコポリマーの水溶解度は、塩酸又は硫酸のような鉱酸で部分的か完全に中和することによって、もしくは酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸を添加することによって増大し得る。両親媒性コポリマーのモル質量は、例えば、１０００〜１０００００であり、好ましくは１５００〜１００００である。両親媒性コポリマーの酸価は、例えば５０〜５００であり、好ましくは１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーである。
【００４６】
特に好ましい両親媒性コポリマーは、以下の、
９５〜４５質量％のイソブテン、ジイソブテン、スチレン又はそれらの混合物、及び５〜５５質量％のアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、重合された単位の形態で取り込まれたマレイン酸のモノエステル又はそれらの混合物を含む。
【００４７】
分散安定剤として特に好ましく用いられるコポリマーは、重合された単位の形態で取り込まれた、
（ａ）４５〜８０質量％のスチレン、
（ｂ）５５〜２０質量％のアクリル酸、適切あれば、
（ｃ）更なるモノマーを含むものである。
適切であれば、コポリマーは、重合された単位の形態で取り込まれる（ｃ）更なるポリマーとしてマレイン酸モノエステルの単位を含んでもよい。このようなポリマーは、例えば、スチレン、ブタジエン又はイソブテン又はそれらの混合物のコポリマーと、無水マレイン酸とを、水の非存在下で共重合させ、重合後に、コポリマーをアルコール（５〜５０モル％の一価アルコールをコポリマー中の無水物基の１モルあたりに用いて）と反応させることによって得ることができる。適切なアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノールである。しかし、コポリマーの無水物基を、グリコール又はグリセロールのような多価アルコールと反応させることも可能である。しかし、本明細書においては、多価アルコールの１個のＯＨ基のみが無水物基と反応するまでのみ、反応が続く。コポリマーの無水物基がアルコールと完全に反応しない場合、アルコールと反応しない無水物基は水の添加によって開環する。
【００４８】
他の適切な分散安定剤は、例えば、市販のモノエチレン性不飽和酸のポリマー、及び例えば、国際公開第９６／３４９０３号に記載されているような、ポリアルキレングリコール上のＮ−ビニルホルムアミドのグラフト重合体である。適切あれば、ビニルホルムアミド単位上のグラフトを加水分解することができる。ビニルホルムアミド単位上のグラフトの割合は、好ましくはポリアルキレングリコールに対して２０〜４０質量％である。２０００〜１００００のモル質量を有するポリエチレングリコールが好ましく用いられる。
【００４９】
両性イオン性ポリアルキレンポリアミンおよび両性イオン性ポリエチレンイミンも、分散安定剤として適している。このような化合物は、例えば、欧州特許第０１１２５９２号に記載されている。それらは、例えば、最初にポリアルキレンポリアミン又はポリエチレンイミンを、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドでアルコキシル化し、次いで、例えば、臭化メチル又は硫酸ジメチルを用いてアルコキシル化生成物を四級化し、次いで四級化されたアルコキシル化生成物をクロロスルホン酸又は三酸化硫黄を用いて硫酸化することにより得ることができる。前記両性イオン性ポリアルキレンポリアミンのモル質量は、例えば１０００〜９０００、好ましくは１５００〜７５００である。前記両性イオン性ポリエチレンイミンは、１５００〜７５００ダルトンのモル質量を有していることが好ましい。
【００５０】
更に適切な分散安定剤は保護コロイドである。それらは、一般に５００を超え、好ましくは１０００を超える平均モル質量Ｍwを有する。保護コロイドの具体例は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールへの酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルのグラフト重合体、一方又は両方の末端に、アルキル、カルボキシル又はアミノ基で末端封鎖されたポリエチレングリコール、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド及び／又は特に、水溶性デンプン、デンプン誘導体及びタンパク質のような多糖類である。このような生成物は、Ｒｏｅｍｐｐ，Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ ９ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ ５，ｐａｇｅ ３５６９、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ １４／２ Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＶ Ｕｍｗａｎｄｌｕｎｇ ｖｏｎ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｕｎｄ Ｓｔａｅｒｋｅ，ｂｙ Ｅ．Ｈｕｓｅｍａｎｎ ａｎｄ Ｒ．Ｗｅｒｎｅｒ，ｐａｇｅ ８６２−９１５，及びＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｆｏｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ ２８， ｐａｇｅ ５３３ ｅｔ ｓｅｑ．， ｕｎｄｅｒ Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓに記載されている。
【００５１】
例えば、全種の水溶性デンプン、例えば、アミラーゼ及びアミロペクチンの両方、天然デンプン、疎水性又は親水性の加工デンプン、アニオン性デンプン、カチオン性加工デンプン、マルトデキストリン、分解デンプンも適切であり、例えば、酸化的、熱的、加水分解的又は酵素的にデンプンの分解を実施することが可能であり、天然及び加工デンプンをデンプン分解に用いることが可能である。更に適切な保護コロイドは、デキストリン、及び水膨潤性の架橋水溶性デンプンである。
【００５２】
例えば、デンプン消化を用いて水溶性形態に変換することができる水溶性デンプン、及び酸化ジャガイモデンプンのようなアニオン性加工デンプンを保護コロイドとして用いることが好ましい。分子量を低下させたアニオン性加工デンプンが特に好ましい。分子量の低下は、好ましくは酵素的に実施される。分解デンプンの平均モル質量Ｍwは、例えば５００〜１０００００であり、好ましくは１０００〜３００００である。例えば、分解デンプンは０．０４〜０．５ｄＬ／ｇの固有粘度［η］を有する。このようなデンプンは、例えば、欧州特許第０２５７４１２号及び同第０２７６７７０号に記載されている。重合に保護コロイドが用いられる場合、使用量は、例えば、重合に用いられるモノマーに対して０．５〜５０、特には５〜４０質量％であり、通常は１０〜３０質量％である。
【００５３】
前記ポリマー性分散安定剤の中で、好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアルキレングリコール、一方又は両方の末端に、アルキル、カルボキシル又はアミノ基で末端封鎖されたポリアルキレングリコール、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、水溶性デンプン、水溶性デンプン誘導体、及び水溶性タンパク質からなる群の少なくとも１種の保護コロイドが好ましく用いられる。特に好ましい分散安定剤は、分解された天然デンプン、カチオン性デンプン、カチオン性デンプンと界面活性剤との混合物、界面活性剤と、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物及び／又は前記保護コロイドの少なくとも１種を含む少なくとも１種の分散剤との混合物である。適切であれば、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物は、縮合により尿素を取り込むことによって修飾することもできる。特に好ましい分散安定剤は、アニオン性界面活性剤と、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、又は少なくとも１種の保護コロイドを含む少なくとも１種の分散剤との混合物である。
【００５４】
本発明の工程（ｉｉ）においては、水中に、少なくとも８０質量％の中性の乳化可能なモノエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物を、工程（ｉ）の後に得られる作用物質の水性分散液中で乳化重合する。「水中で乳化可能であるモノマー」は、水中で完全に溶解せず、水と共にエマルションを形成するモノマーを意味するものとして理解される。これらのモノマーは、例えば、９０ｇ／Ｌ以下、好ましくは６０ｇ／Ｌ以下（各場合、２５℃及び１０１３ミリバールにおいて測定）の水溶解度を有する。特に、示された条件下でのこれらのモノマーの水溶解度は、０．０１〜４０ｇ／Ｌであり、特には０．１〜３０ｇ／Ｌである。
【００５５】
続く乳化重合の安定のために、前記安定化系（界面活性剤及び分散剤、水溶性又は水分散性ポリマー及びデンプン）を用いることもできる。それらは、最初に実施されるか、別個に、又はモノマーと一緒に反応混合物に加えることができる。
【００５６】
モノマー組成物は、（ａ）モノマーの全量に対して少なくとも８０質量％、好ましくは９５質量％、特に少なくとも９９．９質量％の、水中で乳化可能な、中性のモノエチレン性不飽和モノマーを含む。適切なモノマーは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びビニルトルエンのようなビニル芳香性モノマー、３〜８個、特に３〜４個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸と、Ｃ1−Ｃ18−アルカノール又はＣ5−Ｃ8−シクロアルカノールとのエステル、特に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸のエステル、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸のジエステルであり、特に好ましくは、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及び３−プロピルヘプチルアクリレートのような、アクリル酸とＣ1−〜Ｃ10アルカノールとのエステル（Ｃ1−〜Ｃ10−アルキルアクリレート）、並びにエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートのようなメタクリル酸とＣ1−〜Ｃ10アルカノールとのエステル等である。更に、この種の適切なモノマーは、１〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸のビニル及びアリルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸のビニルエステル（ビニルバーサテート）、塩化ビニル、及び塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニル、エチレン、プロペン、１−ブテン及びｎ−ヘキセンのようなＣ2−Ｃ6−オレフィンである。好ましいモノマーは、ビニル芳香族モノマー、Ｃ2−Ｃ18−アルキルアクリレート、特に、Ｃ2−Ｃ8−アルキルアクリレート、特に、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、及びＣ2−Ｃ18−アルキルメタクリレート、及び特にＣ2−Ｃ4−アルキルメタクリレートである。
【００５７】
特に、乳化重合に用いられる、グループ（ａ）のモノマー組成物の少なくとも７０質量％は、ビニル芳香族モノマー、特に、スチレン、メタクリル酸とＣ2−Ｃ4−アルカノールとのエステル、及びｔｅｒｔ−ブチルアクリレートから選択される。この種の特に好ましいモノマーは、ビニル芳香族モノマー、特にスチレン、及びビニル芳香族モノマーと前記Ｃ2−Ｃ8−アルキルアクリレート及び／又はＣ2−Ｃ4−アルキルメタクリレートとの混合物、特にモノマーの全量に対して少なくとも６０質量％のビニル芳香族モノマーの割合を有する混合物である。
【００５８】
更に、モノマー組成物は、モノマーの全質量に対して２０質量％以下のグループ（ａ）のモノマーとは異なる１種以上のモノエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を含むことができる。好ましくは、モノマー（ｂ）は、モノマーの全量に対して１５質量％、特に５質量％以下の割合を占める。しかし、モノマー（ｂ）は、常に分散液が得られるように、得られるポリマーが不水溶性であるような量でのみ用いられる。
【００５９】
モノマー（ｂ）には、特に、スルホ基のような少なくとも１個の酸性基、ホスホン酸もしくは１個又は２個のカルボキシル基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、及びこれらのモノマーの塩、特にアルカリ金属塩、例えばナトリウム又はカリウム塩、及びアンモニウム塩が含まれる。このモノマー（ｂ）のグループには、エチレン性不飽和スルホン酸、特にビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシ−及び３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸及びそれらの塩、ビニルホスホン酸及びジメチルビニルホスホネートのようなエチレン性不飽和ホスホン酸、及びそれらの塩、及びα，β−エチレン性不飽和Ｃ3−Ｃ8−モノ−及びＣ4−Ｃ8−ジカルボン酸、特に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸が含まれる。酸性基を有するモノマーの割合は、モノマーの全量に対して２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、例えば０．１〜１５質量％、特に０．５〜１０質量％を占める場合がある。
【００６０】
更に、グループ（ｂ）のモノマーには、前記エチレン性不飽和カルボン酸のアミドのようなモノエチレン性不飽和の中性モノマー、特に、アクリルアミド及びメタクリルアミド、前記α，β−エチレン性不飽和Ｃ3−Ｃ8−モノカルボン酸及びＣ4−Ｃ8−ジカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、特に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−及び３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−及び３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、前記モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸と、Ｃ2−Ｃ4−ポリアルキレングリコールとのエステル、特に、これらのカルボン酸とポリエチレングリコール又はアルキルポリエチレングリコールとのエステルが含まれ、（アルキル）ポリエチレングリコール基は、通常、１００〜３０００の範囲の分子量を有する。モノマー（ｂ）には、更に、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルカプロラクタムのようなＮ−ビニルアミドが含まれる。これらのモノマーの割合は、得られるポリマーが不水溶性であるように選択される。それは、モノマーの全量に対して２０質量％以下であり、特には１０質量％以下であり、例えば、０．１〜１０、特には０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００６１】
グループ（ｂ）のモノマーには、更に、水性媒体中でプロトン化することができる少なくとも１個の陽性基及び／又は少なくとも１個のアミノ基、四級化アンモニウム基、プロトン化できるイミノ基、又は四級化イミノ基を有するモノエチレン性不飽和モノマーが含まれる。プロトン化できるイミノ基を有するモノマーの具体例は、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルピリジンである。四級化イミノ基を有するモノマーの具体例は、Ｎ−メチル−Ｎ’−ビニルイミダゾリニウムクロライド又はメトスルフェートのようなＮ−アルキルビニルピリジニウム塩及びＮ−アルキル−Ｎ’−ビニルイミダゾリニウム塩である。これらのモノマーの中で、一般式Ｉ
［式中、Ｒ1は、水素又はＣ1−Ｃ4−アルキル、特に水素又はメチルであり、
Ｒ2、Ｒ3は互いに独立してＣ1−Ｃ4−アルキル、特にメチルであり、
Ｒ4は水素又はＣ1−Ｃ4−アルキル、特に水素又はメチルであり、
Ｙは酸素、ＮＨ又はＮＲ5（Ｒ5＝Ｃ1−Ｃ4−アルキル）であり
ＡはＣ2−Ｃ8−アルキレン、例えば、１，２−エタンジイル、１，２−又は１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル又は２−メチル−１，２−プロパンジイルであり、適切であれば、１，２又は３個の隣接していない酸素原子によって遮断されており、
Ｘ−はアニオン相当物、例えば、Ｃｌ-、ＨＳＯ4-、１／２ＳＯ42-又はＣＨ3ＯＳＯ3-等であり、
Ｙ＝Ｈについて式Ｉのモノマーの遊離塩基である］のモノマーが特に好ましい。
【００６２】
このようなモノマーの具体例は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロライド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロライド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリルアミドクロライド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルアクリルアミドクロライド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルメタクリルアミドクロライド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリルアミドクロライド、及び対応するメトスルフェート及びスルフェートである。
【００６３】
更なる実施形態においては、ポリマーを形成するモノマー（ｂ）は、少なくとも１種のカチオン性モノマーを含む。カチオン性モノマーの割合は、モノマーの全量に対して、有利には０．１〜２０質量％であり、特には０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは１〜７質量％である。
【００６４】
適切である場合、ポリマーは、重合化単位の形態で取り込まれる、更なるモノマー（ｃ）のグループを含み、通常、乳化重合において架橋剤として用いることができる。しかし、２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｃ）の割合は、モノマーの全量に対して、通常は１０質量％以下、一般に５質量％以下、特には２質量％以下、例えば、０．０１〜２質量％、特には０．０５〜１．５質量％を占める。架橋剤の具体例は、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリチルトリアクリレート、ペンタエリスリチルテトラアクリレート、アルコキシル化二価アルコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ジビニル尿素及び／又はブタジエン又はイソプレンのような結合ジオレフィン類である。
【００６５】
意図する用途に依存し、グループ（ｃ）のモノマーは、いわゆる官能性モノマー、すなわち、重合可能なＣ＝Ｃ−二重結合に加え、反応性官能基、例えば、オキシラン基、反応性カルボニル基、例えば、アセトアセチル基、イソシアネート基、Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基又は求核試薬に対して反応性の他の置換基をも有するモノマーを含んでいてもよい。
【００６６】
更に、モノマー組成物が、得られるポリマーが少なくとも０、好ましくは少なくとも１０℃、特に２０〜１３０℃のガラス転移温度を有するように選択される場合に、有利であることが明らかになった。
【００６７】
このようなガラス転移温度を有するポリマーを製造するために、例えば、モノマー混合物中のモノマーは、少なくとも５０℃の、Ｆｏｘによる理論的なガラス転移温度Ｔg（Ｆｏｘ）を有するポリマー１に対応するように選択される。Ｆｏｘ（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．（Ｓｅｒ．ＩＩ）１，１２３［１９５６］及びＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９８０），ｐａｇｅｓ １７−１８）によれば、高いモル質量における未架橋又は弱く架橋したコポリマーのガラス転移温度の良好な近似値は、
【数１】
［式中、Ｘ１、Ｘ２．．．．、Ｘｎはモノマー１、２．．．．、ｎの質量分率であり、Ｔg1、Ｔg2．．．．、Ｔgnは、各場合モノマー１、２．．．．、ｎの１種のみからなる、ケルビン温度におけるポリマーのガラス転移温度である］である。後者は、例えば、後者は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｖｏｌ．Ａ ２１（１９９２）ｐａｇｅ １６９又はＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ３ｒｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８９から公知である。
【００６８】
ところで、ガラス転移温度Ｔgは、示差熱分析（ＤＳＣ）によってＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２により測定される「中間温度」を意味するものとして理解される（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ Ａ ２１，ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９２，ｐａｇｅ １６９及びＺｏｓｅｌ，Ｆａｒｂｅ ｕｎｄ Ｌａｃｋ ８２（１９７６），ｐａｇｅ １２５−１３４、またＤＩＮ ５３７６５を参照されたい）。
【００６９】
モノマーの重合は乳化重合により実施される。すなわち、重合されるモノマーは、水性エマルションとして重合混合物中に存在する。この目的のため、それら自体は、工程（ｉ）において製造される作用物質の分散液に、そのまま、又は水性エマルションの形態で加えることができる。モノマーは、好ましくは水性エマルションの形態で用いられる。モノマーエマルションを安定化するために用いられる化合物は、工程（ｉ）において作用物質の水性分散液の製造のために分散安定剤として用いられるもの、例えば、アニオン性界面活性剤、水溶性デンプン、好ましくはアニオン性デンプン、及び保護コロイドと同じである。
【００７０】
モノマーは、重合開始前に反応器に最初に加えることができ、又は工程（ｉ）で製造した少なくとも１種の作用物質の水性分散液に、一部以上ずつ又は連続的に重合条件下で加えることができる。例えば、モノマーの主な量、特に少なくとも８０％、特に好ましくは全量を、（ｉ）により作用物質の分散液と共に重合容器に加え、その後、重合開始剤を加えることにより、直接重合を開始することができる。他の改良型工程によれば、工程（ｉ）で製造した少なくとも１種の作用物質の水性分散液を最初に重合反応器に入れ、次いで、水性エマルション形態のモノマーの少なくとも５０％、好ましくは１００％を測定し、反応物を完全に連続的に混合し、モノマーエマルションの添加後、１〜１２０分、好ましくは５〜６０分の滞留時間の後にのみ、少なくとも１種の重合開始剤を測定し、モノマーを重合させる。完全混合の間（重合開始剤の添加前）、反応混合物を重合温度まで加熱することが好ましい。
【００７１】
更なる改良型の工程は、最初に、工程（ｉ）で製造した作用物質の水性分散液の一部（例えば１０〜２５％）、及びモノマー又はモノマーエマルションの一部（例えば５〜２５％）を重合反応器に加え、開始剤を加えることにより重合を開始し、残りの作用物質の水性分散液、及びモノマー又はモノマーエマルションの残量を、連続的又は一部ずつ反応器に加え、モノマーの重合を完了する。この改良型の工程においては、重合開始剤は、例えば、作用物質の分散液と一緒に一部又は完全に加えることができ、又は作用物質の分散液及びモノマーの測定とは別個に反応器に測定して加えることができる。
【００７２】
工程（ｉｉ）において乳化重合のために適した開始剤は、原則として、乳化重合に適しており、エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を誘発する、全ての通常用いられる重合開始剤である。これらには、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）ジヒドロクロライド、及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドのようなアゾ化合物、アセチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタオイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（ｏ−トルイル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過マレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート及びジイソプロピルペルオキシジカルバメートのような有機又は無機過酸化物、ペルオキソ二硫酸の塩及びレドックス開始剤系が含まれる。
【００７３】
レドックス開始剤系、特に、酸化剤としてペルオキソ二硫酸の塩、過酸化水素又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような有機過酸化物を含むレドックス開始剤系が、工程（ｉｉ）における重合に用いられることが好ましい。還元剤として、レドックス開始剤系は、好ましくは、特に、亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム及びアセトンを有する硫化水素付加物から選択される硫黄化合物を含む。更に適切な還元剤は、リン酸、次亜リン酸塩及びホスフィン酸塩のようなリン含有化合物、及びヒドラジン及びヒドラジン水和物及びアスコルビン酸である。更に、レドックス開始剤系は、例えば、レドックス開始剤系アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウムのような、少量のレドックス金属塩、例えば鉄塩、バナジウム塩、銅塩、クロム塩、又はマンガン塩を添加して含んでいてもよい。特に好ましいレドックス開始剤系は、アセトン／二硫化物付加物／ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシド；二硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5）／ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシド；ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム／ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシド；及びアスコルビン酸／過酸化水素である。
【００７４】
通常、開始剤は、モノマーの量に対して０．０２〜２質量％、特には０．０５〜１．５質量％の量で用いられる。開始剤の最適な量は、当然に用いられる開始剤に依存し、通常の実験における当業者によって決定できる。開始剤は、最初に一部又は完全に反応器に加えることができる。一般に、最初に、開始剤の一部をモノマーエマルションの一部と共に加え、残りの開始剤を、モノマーと共に（しかし、それらとは別に）連続的又はバッチワイズで加える。
【００７５】
モノマー重合の実施に、圧力及び温度はそれほど重要でない。温度は、当然に、用いられる開始剤系に依存する。最適重合温度は、通常の実験を用いて当業者によって決定することができる。通常、重合温度は０〜１１０℃であり、場合によっては３０〜９５℃である。重合は、通常、大気圧又は周囲圧力下で実施される。しかし、超大気圧、例えば、１０バール以下、又は減圧、例えば２０〜９００ミリバール（しかし、一般には＞８００ミリバール）で実施することもできる。工程（ｉｉ）における重合時間は好ましくは１〜１２０分、特には２〜９０分、特に好ましくは３〜６０分である。より長い、又はより短い重合時間も可能である。
【００７６】
工程（ｉｉ）における重合は、好ましくは、いわゆる「枯渇条件」、すなわち、空のミセルの形成、従って、作用物質を含まないポリマー粒子の形成の可能性をできるだけ少なくするか、形成させない条件で実施される。この目的のため、作用物質粒子が水不溶性モノマーによって湿り、水相中で安定化するように、追加の表面作用物質を加えないか又は少量の追加の表面作用物質を加える。このようにして、測定可能な割合のモノマーの安定化小滴が重合を実施することができる反応混合物中に存在しないこと、及び重合混合物中に存在する表面作用物質が、作用物質粒子の表面を湿潤し、モノマーが連続的な水相に輸送されるために供給されることを確実にする。
【００７７】
得られるエマルションポリマーを安定化するために、工程（ｉｉ）で更に分散安定剤を加える場合、少なくとも１種の更なる表面作用物質を、好ましくは、重合されるモノマーに対して、例えば５質量％以下、例えば０．１〜５質量％の量で測定する。非イオン性表面作用物質に加え、適切な更なる表面作用物質は、特にアニオン性乳化剤、例えば、アルキル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アニオン性デンプン、スルホコハク酸モノエステル及びスルホコハク酸ジエステルのようなスルホコハク酸塩、及びアルキルエーテルリン酸塩、及び工程（ｉ）においても用いられる更にカチオン性乳化剤である。
【００７８】
本発明の好ましい実施形態においては、モノマーの乳化重合は、工程（ｉ）で製造した作用物質の分散液の存在下に実施され、例えば、全分散液に対して２０質量％以下、一般には１０質量％以下のカチオン性又はアニオン性加工デンプンも加えられる。
【００７９】
当然に、乳化重合において通常に用いられる更なる添加剤、例えば、グリコール、ポリエチレングリコール、緩衝剤／ｐＨ調整剤、分子量調整剤、及び連鎖移動阻害剤を工程（ｉｉ）における重合混合物に加えることができる。
【００８０】
ポリマーの性質を調整するために、適切であれば、乳化重合は少なくとも１種の重合調整剤の存在下で実施することができる。重合調整剤の具体例は、ドデシルメルカプタン、チオグリコール、エチルチオエタノール、硫化ジ−ｎ−ブチル、硫化ジ−ｎ−オクチル、硫化ジフェニル、硫化ジイソプロピル、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸及びチオ尿素のような結合形で硫黄を含む有機化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドのようなアルデヒド類、ギ酸、ギ酸ナトリウム又はギ酸アンモニウムのような有機酸類、特に、イソプロパノールのようなアルコール類、及び次亜リン酸ナトリウムのようなリン化合物である。重合に調整剤が用いられる場合、各場合用いられる量は、例えば、重合に用いられるモノマーに対して０．０１〜５、好ましくは０．１〜１質量％である。重合調整剤及び架橋剤は、重合において一緒に使用できる。例えば、得られるポリマー分散液のレオロジーを、それらを用いて調整することができる。
【００８１】
工程（ｉｉ）の後、水性ポリマー／作用物質分散液が得られ、最初に供給される作用物質懸濁液の作用物質粒子を、モノマーから形成された水不溶性ポリマーで少なくとも部分的にコーティングする。一般に、分散液中に存在する固体に対して２質量％未満、好ましくは０．２質量％未満の割合を占める凝集物は、観察されないか、又はわずかな割合でのみ観察される。
【００８２】
更なる工程において、適切であれば、ポリマー粒子の性質を変えるために、更なる製造工程（ｉｉ）において、（ｉｉ）により得られ、少なくとも１種の作用物質粒子を含む水性ポリマー分散液を更に乳化重合することができる。コア／シェル構造を有する粒子を形成するように、モノマーの他のモノマー又は他の混合物を、分散したポリマー粒子上で重合することができる。このような構造のシェルは架橋していないか、好ましくは架橋していてよい。工程（ｉｉｉ）における乳化重合のために、工程（ｉｉ）における乳化重合のために示された全情報を適用できる。工程（ｉｉｉ）を実施する場合、例えば、シェル中のポリマーに対するコア中のポリマーの質量比は１０：１〜１：５、好ましくは５：１〜１：１である。
【００８３】
工程（ｉｉ）においては、モノマーは、好ましくは、モノマーに対する作用物質の質量比が１０：１〜１：５０の範囲、特には５：１〜１：３０、特に好ましくは２：１〜１：２０の範囲であるように用いられる。しかし、適切であれば、本発明の方法により製造され、作用物質を含む水性分散液を、ろ過のような精製操作に供することができる。更に、例えば、噴霧乾燥により、少なくとも１種の作用物質を含む分散粒子を分散液から分離することが可能である。本発明の方法により製造され、少なくとも１種の作用物質を含む水性分散液、又は例えば噴霧乾燥によりそれから得られ、少なくとも１種の作用物質を含むポリマー粉末を、各場合、存在する作用物質に基づいて予め決定される用途に直接用いることができる。例えば、それらは、紙、板紙及び厚紙のサイズ剤として、材料保護及び作物保護のための熱可塑性ポリマーの処理及び安定化のために用いられる。
【００８４】
従って、例えば、作用物質としてアルキルジケテン又はアルケニルコハク酸無水物を含む水性分散液、並びにロジンサイズ剤を含む水性分散液は、紙、板紙及び厚紙のサイズ剤である。それらは、公知の作用物質について各場合、通常の量で、表面サイズ剤及びエンジンサイズ剤のいずれとしても用いることができる。表面サイズ剤としての使用が好ましい。特に、作用物質として少なくとも１種のアルキルジケテンを含む分散液は、紙、板紙及び厚紙の表面サイズ剤として用いられる。
【００８５】
本発明により製造された分散液は、表面サイジングの場合に適切な全方法によって加工される。ポリマー分散液は、例えば、サイズプレス、フィルムプレス又はゲートロールアプリケータを用いてサイジングすべき紙の表面に塗布することができる。塗布のために、分散液は、通常、固体物質に対して０．０５〜３質量％の量で、また処理すべき紙の所望のサイジングの程度に依存してサイズプレス溶液に加えられる。更に、このサイズプレス溶液は、更に、例えばデンプン、顔料、蛍光増白剤、殺生剤、紙補強剤、固定剤、消泡剤、保持補助剤及び／又は排水補助剤のような追加の物質を含んでいてもよい。紙製品の表面に塗布されるポリマーの量は、例えば、０．００５〜１．０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ2である。
【００８６】
作用物質として少なくとも１種のＵＶ吸収剤を含む分散液、又は噴霧乾燥により水性分散剤から得られるポリマー粉末は、ＵＶ線の作用に対する熱可塑性ポリマーの安定化に用いられる。それらは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、塩化ポリビニル又はポリエステルのような熱可塑性ポリマーに取り込まれる。例えば、少なくとも１種のＵＶ吸収剤を含む０．１〜３、好ましくは０．５〜２質量％のポリマーが、この目的のために必要である。ＵＶの作用に対して熱可塑性ポリマーを安定化するために、例えば、ポリマーを、最初に押出機内で溶解し、水性分散液を本発明の方法により製造し、このポリマー粒子に少なくも１種のＵＶ吸収剤を付着させる手順を採用するか、又は例えば噴霧乾燥により水性分散液から得られるポリマーパウダーを熱可塑性ポリマーの溶融物に取り込むことにより可能である。少なくとも１種のＵＶ吸収剤を含む微粒子ポリマーは、熱可塑性ポリマーの溶融物中で均一に分散している。混合物は、一般に顆粒に加工され、次いで、例えば、ＵＶ線の反応から保護されるフィルムが製造される。
【００８７】
実施例において示される％は、前後関係から明らかでない限り、質量％である。粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ製の高性能粒子サイザー（ＨＰＰＳ）により、Ｈｅ−Ｎｅ−レーザー（６３３ｎｍ）を用い、１７３°の散乱角で測定した。
【００８８】
実施例１
（ｉ）分散−ステアリルジケテン分散液Ａ
ステアリルジケテン１２０ｇ、脱塩水８７１．３ｇ、ドデシルスルホン酸ナトリウム１２ｇ、及びナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮＰ）７．６ｇを混合し、８５℃まで加熱した。この温度に達したらすぐに、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）装置を用いて６０００ｒｐｍで５分間混合物を予備乳化し、次いで、ホモジナイザー（ＡＰＶ Ｇａｕｌｉｎ ＬＡＢ４０，６００バール）を用いて８０℃で３回乳化し、室温まで急冷した。平均粒径分布１４４ｎｍを有するステアリルジケテンの微粒子水性分散液を得た。
【００８９】
（ｉｉ）乳化重合
前記ステアリルジケテン分散液Ａ ４３０ｇを最初に不活性ガス雰囲気下に、アンカー型撹拌機及び作業用装置を備えた２Ｌの反応器に入れ、８５℃に加熱し、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物の１０％水溶液０．７５ｇを加えた。この温度で、１８％過酸化水素水溶液３４．５３ｇ、及び脱塩水３３．９３ｇ、乳化剤Ｋ３０ ０．１４ｇ（Ｃ15の平均鎖長を有するアルカンスルホン酸塩のナトリウム塩の混合物の４０％水溶液）、スチレン９３．２４ｇ及びｎ−ブチルアクリレート３９．９６ｇの混合物１６７．２６ｇを２個の別個のフィードにより１２０分間かけて反応器に測り入れた。その後、混合物を８５℃で更に９０分間撹拌し、５０℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド９．２５ｇを加え、混合物を５０℃で１５分間撹拌した。室温（２０℃）まで冷却後、平均粒径分布１５７ｎｍ、及び固体含有量２９．６％を有する微粒子分散液を得た。
【００９０】
（ｉｉｉ）乳化重合
酢酸カルシウム水和物（水中で２５％）０．６７ｇ、酸化ジャガイモデンプン５２．９６ｇ、及びα−アミラーゼ（水中で１％）０．２１ｇを、不活性ガス雰囲気下で、アンカー型撹拌機及び作業用装置を備えた２Ｌの反応器中で、脱塩水１０８．３６ｇと混合した。混合物を撹拌しながら８５℃に加熱し、更にα−アミラーゼ１．８９ｇを加えた。３０分後、氷酢酸２．８ｇを加えて酵素分解を停止し、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．５６ｇ及び（ｉ）で記載したステアリルジケテン分散液３２６ｇを加えた。
【００９１】
１８％過酸化水素水溶液２６．１３ｇ、及び脱塩水３３．１２ｇ、乳化剤Ｋ３０ ０．１０ｇ（Ｃ15の平均鎖長を有するアルカンスルホン酸塩のナトリウム塩の混合物の４０％水溶液）、スチレン７０．５６ｇ及びｎ−ブチルアクリレート３０．２４ｇの混合物１３４．０２ｇを２個の別個のフィードにより１２０分間かけて反応器に測り入れた。その後、混合物を８５℃で更に９０分間撹拌し、５０℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド９．２５ｇを加え、混合物を５０℃で１５分間撹拌した。室温（２０℃）まで冷却後、平均粒径分布１３１ｎｍ、及び固体含有量２６．５％を有する微粒子分散液を得た。
【００９２】
実施例２
（ｉ）ＵＶ吸収剤（Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３００８）の水性分散液の製造
６０℃で、４−ｎ−オクトイルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３００８）５．１８部を、水３７．１部中のＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（３０％水溶液）０．８６部に加え、Ｄｒ．Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ超音波ソノトロードＵＰ ４００Ｓを用いて１２０分間乳化した。氷浴で冷却後、平均粒径分布２８２ｎｍを有するＵＶ吸収剤の水性分散液を得た。分散液は、室温で数日保存した後でも低粘度を有していた。
【００９３】
（ｉｉ）乳化重合
（ｉ）により得られたＵＶ吸収剤の分散液４３１．９ｇを最初に２Ｌの反応器に入れ、内部温度を８５℃にした。次いで、最初に、この温度で、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物の溶液０．７４部を１０％水溶液（添加１）として加えた。その後、１８％の過酸化水素３４．５３部、及び脱塩水２３．９３部、乳化剤Ｋ（アニオン生界面活性剤の４０％水溶液）０．１４部、スチレン９３．２ｇ及びｎ−ブチルアクリレート４０ｇの撹拌混合物を１２０分間かけて同時に反応器に測り入れた。供給終了後、反応混合物を更に３０分間重合した。次いで、バッチの脱臭のために、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド９．２５ｇを１０％水溶液として加え、反応混合物を８５℃で更に１５分間撹拌した。脱臭の終了後、混合物を室温まで冷却した。分散液の固体含有量は２６．５％であった。その後、分散液を室温まで冷却し、分散液を５００μｍのフィルターでろ過し、次いで、１２５μｍのフィルターでろ過し、凝塊を除去した。分離された凝塊の量は１０ｇであった。分散粒子の平均粒径は５１４ｎｍであった。
【００９４】
実施例３
（ｉ）分散−ステアリルジケテン分散液Ｂ
ステアリルジケテン３００ｇ、脱塩水７００ｇ、１０のエトキシル化度を有するＣ13−オキソアルコール１８．２ｇ、及びナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮＰ）２１．４ｇを混合し、８５℃まで加熱した。この温度に達したらすぐに、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）装置を用いて６０００ｒｐｍで５分間混合物を予備乳化した。次いで、ホモジナイザー（ＡＰＶ Ｇａｕｌｉｎ ＬＡＢ４０，６００バール）を用いて８０℃で３回乳化し、室温まで急冷した。平均粒径分布１６７ｎｍ、及び固体含有量３１．９％を有するステアリルジケテンの微粒子水性分散液を得た。
【００９５】
（ｉｉ）乳化重合
酢酸カルシウム水和物（水中で２５％）０．６７ｇ、カチオン化ジャガイモデンプン（ＤＳ値＝０．０４８、固体含有量＝９０％）５２．９６ｇ、及びα−アミラーゼ（水中で１％）０．２１ｇを、不活性ガス雰囲気下で、アンカー型撹拌機及び作業用装置を備えた２Ｌの反応器中で、脱塩水１０８．３６ｇと混合した。混合物を撹拌しながら８５℃に加熱し、更にα−アミラーゼ１．８９ｇを加えた。３０分後、氷酢酸２．８ｇを加えて酵素分解を停止し、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．５６ｇ及び（ｉ）で記載したステアリルジケテン分散液Ｂ ３２６ｇを加えた。
【００９６】
１８％過酸化水素水溶液２６．１３ｇ、及び脱塩水３３．１２ｇ、乳化剤Ｋ３０（Ｃ15の平均鎖長を有するアルカンスルホン酸のナトリウム塩の混合物の４０％水溶液）０．１０ｇ、スチレン７０．５６ｇ及びｎ−ブチルアクリレート３０．２４ｇの混合物を２個の別個のフィードにより１２０分間かけて反応器に測り入れた。その後、混合物を８５℃で９０分間撹拌し、５０℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド９．２５ｇを加え、混合物を５０℃で１５分間撹拌した。室温（２０℃）まで冷却後、平均粒径分布１４３ｎｍ、及び固体含有量２６．５％を有する微粒子分散液を得た。
【００９７】
実施例４
（ｉ）分散−ステアリルジケテン分散液Ｃ
ステアリルジケテン２００ｇ、脱塩水８００ｇ、オレイルアミンエトキシレート（Ｌｉｐａｍｉｎ（登録商標）ＯＫ、固体含有量４０％）６０．４ｇ及びマルトデキストリンデンプン（平均モル質量Ｍw約１００００Ｄａ）６８．５ｇを混合し、８５℃まで加熱した。この温度に達した後、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）装置を用いて６０００ｒｐｍで５分間混合物を予備乳化し、次いで、ホモジナイザー（ＡＰＶ Ｇａｕｌｉｎ ＬＡＢ４０，６００バール）を用いて８０℃で３回乳化し、室温まで急冷した。平均粒径１８５ｎｍ、及び固体含有量２４．１％を有するステアリルジケテンの微粒子水性分散液を得た。
【００９８】
（ｉｉ）乳化重合
酢酸カルシウム水和物（水中で２５％）０．６７ｇ、カチオン化コーンスターチ（ＤＳ値＝０．０４５、固体含有量＝７８％）５２．９６ｇ、及びα−アミラーゼ（水中で１％）０．２１ｇを、不活性ガス雰囲気下で、アンカー型撹拌機及び作業用装置を備えた２Ｌの反応器中で、脱塩水１０８．３６ｇと混合した。混合物を撹拌しながら８５℃に加熱し、更にα−アミラーゼ１．８９ｇを加えた。３０分後、氷酢酸２．８ｇを加えて酵素分解を停止し、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．５６ｇ及びステアリルジケテン分散液Ｃ １９５ｇを加えた。その後、１８％過酸化水素溶液２６．１３ｇを１２０分間かけて測り入れた。同時に、脱塩水３３．１ｇ、乳化剤Ｋ３０（Ｃ15の平均鎖長を有するアルカンスルホン酸のナトリウム塩の混合物の４０％水溶液）０．３２ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１．０ｇ、スチレン６３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１２．６ｇ、及びｔｅｒｔ−ブチルアクリレート２５．２ｇを含むモノマーの供給を開始し、同様に１２０分間かけて測り入れた。混合物を３０分間後重合し、次いで、５０℃に冷却した。その後、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％）７．６ｇを加え、反応混合物を室温まで冷却した。固体含有量３３．２％を有する微粒子ポリマー分散液を得た。平均粒径は１５４ｎｍであった。
【００９９】
（ｉｉｉ）乳化重合
ステアリルジケテン分散液Ｃ ２４０ｇを、不活性ガス雰囲気下で、アンカー型撹拌機及び作業用装置を備えた２Ｌの反応器中に最初に入れ、８５℃に加熱し、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物の１０％溶液０．７５ｇを加えた。この温度で、１８％過酸化水素水溶液３４．５３ｇと、脱塩水３３．９３ｇ、乳化剤Ｋ３０（Ｃ15の平均鎖長を有するアルカンスルホン酸のナトリウム塩の混合物の４０％水溶液）０．１４ｇ、スチレン９３．２４ｇ及びｎ−ブチルアクリレート３９．９６ｇの混合物１６７．２６ｇを２個の別個のフィードにより１２０分間かけて反応器に測り入れた。その後、混合物を８５℃で９０分間撹拌し、５０℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド９．２５ｇを加え、混合物を５０℃で１５分間撹拌した。室温（２０℃）まで冷却後、平均粒径分布２０１ｎｍ、及び固体含有量２８．１％を有する微粒子分散液を得た。
【０１００】
実施例５
（ｉ）分散−ステアリルジケテン分散液Ｄ
ステアリルジケテン３００ｇ、脱塩水７００ｇ、オレイルアミンエトキシレート（固体含有量＝４０％、Ｌｉｐａｍｉｎ（登録商標）ＯＫ）７５ｇの及び部分的に疎水化された架橋ポリエチレンイミン（固体含有量＝２５％、欧州特許第０８１１０９１号、実施例７を参照）２８ｇを混合し、８５℃まで加熱した。この温度に達した後、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）装置を用いて６０００ｒｐｍで５分間混合物を予備乳化し、次いで、ホモジナイザー（ＡＰＶ Ｇａｕｌｉｎ ＬＡＢ４０，６００バール）を用いて８０℃で３回乳化し、室温まで急冷した。平均粒径１３５ｎｍ、及び固体含有量３１．３％を有するステアリルジケテンの微粒子水性分散液を得た。
【０１０１】
（ｉｉ）乳化重合
カチオン化ジャガイモデンプン（ＤＳ値＝０．０４８、固体含有量＝９０％）３１．９ｇを、最初に、平面ジョイントを有し、撹拌機及び内部温度計を備えた２Ｌのフラスコに入れた。脱塩水１８０ｇ、α−アミラーゼ（水中で１％）１．５２ｇ、及び酢酸カルシウム水和物（２５％）０．８ｇを撹拌しながら加えた。混合物を８５℃まで加熱し、更にα−アミラーゼ（水中で１％）８ｇを加え、この温度で撹拌を２３分間続けた。その後、氷酢酸４．０ｇ及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（１０％）０．８ｇを加え、次いで、１８％過酸化水素水溶液４．０ｇを１２分間かけて加えた。
【０１０２】
脱塩水１２０ｇ、乳化剤Ｋ３０（Ｃ15の平均鎖長を有するアルカンスルホン酸のナトリウム塩の混合物の４０％水溶液）０．１５ｇ、アクリロニトリル７１．４ｇ及びｎ−ブチルアクリレート５８．１ｇ及びステアリルジケテン分散液Ｄ １４４ｇを含むモノマーの供給を開始した。モノマーの供給時間は１６５分であった。同時に、５％過酸化水素水溶液１６ｇの供給を３６分間かけて開始し、その終了後、１８０分間かけて５％過酸化水素水溶液２８ｇを供給した。８５℃で撹拌を更に６０分間実施し、次いで、更に５％過酸化水素水溶液４ｇを１０分間かけて加え、反応混合物を３０℃に冷却した。Ｒｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃ（４０％）０．３１ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％）５．７３ｇを加え、反応混合物を更に３０分間撹拌した。固体含有量２９．２％、及び平均粒径１９５ｎｍを有する微粒子ポリマー分散液を得た。
【０１０３】
（ｉｉｉ）乳化重合
氷酢酸９０ｇ及びアクリル酸４ｇを、平面ジョイントを有し、撹拌機及び内部温度計を備えた２Ｌのフラスコに入れた。１０５℃の温度で、ａ）イソプロパノール１４．５４ｇに溶解したｔｅｒｔ−ブチルペルオクタノエート７．０６ｇを含む開始剤混合物を、６０分間かけて測り入れ、ｂ）スチレン１２４ｇ及びジメチルアミノエチルアクリレート５２ｇを含むモノマー混合物を、撹拌しながら（２７０ｒｐｍ）、１０５℃の温度で、２個の別個のフィードにより、４５分間かけて測り入れた。供給の終了後、撹拌を１０５℃で更に１時間時実施し、混合物を９５℃に冷却した。この温度で、熱脱塩水（約８５℃）６２０ｇを加え、混合物を８５℃に冷却した。
【０１０４】
その後、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（１０％）１．２ｇ及びＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃ（４０％）２ｇを加え、５％過酸化水素溶液１６ｇを３０分間かけて加えた。その後、まずスチレン４４ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルアクリレート１７６ｇを含むモノマー供給、次にステアリルジケテン分散液Ｄ ４００ｇを含む供給を、各場合１２０分の供給時間で開始した。同時に、１５０分間の５％過酸化水素溶液６４ｇの供給を開始した。この供給後、混合物を６０分間後重合し、次いで５０℃まで冷却した。その後、Ｒｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃ（４０％）２ｇを加え撹拌を３０分間実施し、更にＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃ（４０％）２ｇを加え、次いで、３０℃まで冷却した。固体含有量３０．７％、及びＬＴ値（０．１％）５０％を有する微粒子ポリマー分散液を得た。平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０１０５】
（ｉｖ）乳化重合
氷酢酸９１ｇ及びアクリル酸４．５ｇを、最初に、平面ジョイントを有し、撹拌機及び内部温度計を備えた２Ｌのフラスコに入れた。１０５℃で、ａ）イソプロパノール１６．３６ｇに溶解したｔｅｒｔ−ブチルペルオクタノエート７．９４ｇを含む開始剤混合物を、６０分間かけて測り入れ、ｂ）スチレン１４０ｇ及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド６０ｇを含むモノマー混合物を、１０５℃で、撹拌しながら（２７０ｒｐｍ）２個の別個のフィードにより４５分間かけて測り入れた。供給の終了後、撹拌を１０５℃で更に１時間実施し、混合物を９５℃に冷却した。この温度で熱脱塩水（約８５℃）、８６０ｇを加え、混合物を８５℃に冷却した。この温度で、ステアリジルケテン分散液Ｄ ３００ｇを加えた。
【０１０６】
その後、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（１０％）１．３５ｇ及びＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃ（４０％）２．２ｇを加え、５％過酸化水素溶液１８ｇを３０分間かけて加えた。その後、スチレン５０ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルアクリレート１９７ｇを含むモノマー供給を、１２０分の供給時間で開始した。同時に、１５０分間の５％過酸化水素溶液７２ｇの供給を開始した。供給の終了後、混合物を６０分間後重合し、次いで５０℃に冷却した。その後、Ｒｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃ（４０％）２．２ｇを加え撹拌を３０分間実施し、更にＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃ（４０％）２．２ｇを加え、次いで、３０℃まで冷却した。固体含有量３０．８％、及びＬＴ値（０．１％）４３％を有する微粒子ポリマー分散液を得た。平均粒径は１３９ｎｍであった。
【０１０７】
実施例６
（ｉ）分散−イソステアリルジケテン分散液Ｅ
イソステアリルジケテン１２０ｇ、脱塩水８７１．３ｇ、ドデシルスルホン酸ナトリウム８ｇ、及びナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮＰ）７．６ｇを混合し、５５℃まで加熱した。この温度に達したらすぐに、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）装置を用いて６０００ｒｐｍで５分間混合物を予備乳化し、次いで、ホモジナイザー（ＡＰＶ Ｇａｕｌｉｎ ＬＡＢ４０，３００バール）を用いて８０℃で３回乳化し、室温まで急冷した。平均粒径分布１９８ｎｍ、及び固体含有量１２．４％を有するイソステアリルジケテンの微粒子水性分散液を得た。
【０１０８】
（ｉｉ）乳化重合
酸化ジャガイモデンプン（固体含有量＝７８％）５０．３ｇ、を、最初に平面ジョイントを有し、撹拌機及び内部温度計を備えた２Ｌのフラスコに入れた。脱塩水３６０ｇ及び酢酸カルシウム水和物（２５％）０．９ｇを撹拌しながら加えた。混合物を８５℃まで加熱し、α−アミラーゼ（１％）１．６ｇを加え、この温度で撹拌を１８分間実施した。その後、氷酢酸８．０ｇ及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（１０％）２．３ｇを加え、次いで、５％過酸化水素水溶液４ｇを１０分間かけて加えた。イソステアリルジケテンエマルションＥ １４３．３ｇを加えた。
【０１０９】
その後、脱塩水３３ｇ、乳化剤Ｋ３０（Ｃ15の平均鎖長を有するアルカンスルホン酸のナトリウム塩の混合物の４０％水溶液）０．１８ｇ、スチレン５８．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２９．２ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルアクリレート２９．２ｇを含むモノマー供給を開始した。供給時間は９０分であった。同時に、５％過酸化水素溶液４０ｇの１２０分間の供給を開始した。
混合物を３０分間後重合し、次いで、６５℃に冷却した。その後、後重合のためにｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％）４ｇを加え、反応混合物を４０分間撹拌し、次いで、３０℃に冷却した。固体含有量２１．２％を有する微粒子ポリマー分散液を得た。平均粒径は１７４ｎｍであった。
【０１１０】
実施例７
（ｉ）分散−アルケニルコハク酸分散液Ｆ
アルケニルコハク酸無水物８０ｇ、脱塩水８７１．３ｇ、ドデシルスルホン酸ナトリウム８ｇ、及びナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮＰ）７．６ｇを混合し、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）装置を用いて６０００ｒｐｍで５分間混合物を予備乳化し、次いで、ホモジナイザー（ＡＰＶ Ｇａｕｌｉｎ ＬＡＢ４０，３００バール）を用いて３回乳化した。平均粒径分布３０１ｎｍ、及び固体含有量８．４％を有するアルケニルコハク酸無水物の微粒子水性分散液を得た。
【０１１１】
（ｉｉ）乳化重合
酢酸カルシウム水和物（水中で２５％）０．６７ｇ、カチオン化ジャガイモデンプン（ＤＳ値＝０．０４８、固体含有量＝９０％）５２．９６ｇ、及びα−アミラーゼ（水中で１％）０．２１ｇを、不活性ガス雰囲気下で、アンカー型撹拌機及び作業用装置を備えた２Ｌの反応器中で、脱塩水１０８．３６ｇと混合した。混合物を撹拌しながら８５℃に加熱し、更にα−アミラーゼ１．８９ｇを加えた。３０分後、氷酢酸２．８ｇを加えて酵素分解を停止し、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．５６ｇ及び（ｉ）で記載したアルケニルコハク酸無水物分散液Ｆ ３２６ｇを加えた。
【０１１２】
１８％過酸化水素水溶液２６．１３ｇ、及び脱塩水３３．１２ｇ、乳化剤Ｋ３０（Ｃ15の平均鎖長を有するアルカンスルホン酸のナトリウム塩の混合物の４０％水溶液）０．１０ｇ、スチレン７０．５６ｇ及びｎ−ブチルアクリレート３０．２４ｇの混合物１３４．０２ｇを２個の別個のフィードにより１２０分間かけて反応器に測り入れた。その後、混合物を７５℃で９０分間撹拌し、５０℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド９．２５ｇを加え、混合物を５０℃で１５分間撹拌した。室温（２０℃）まで冷却後、平均粒径分布１３１ｎｍ、及び固体含有量２４．５％を有する微粒子分散液を得た。
【０１１３】
実施例８
（ｉ）分散−オレイルジケテン分散液Ｇ
オレイルジケテン１２０ｇ、脱塩水８７１．３ｇ、ドデシルスルホン酸ナトリウム８ｇ、及びナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮＰ）７．６ｇを混合し、５５℃まで加熱した。この温度に達したらすぐに、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）装置を用いて６０００ｒｐｍで５分間混合物を予備乳化し、次いで、ホモジナイザー（ＡＰＶ Ｇａｕｌｉｎ ＬＡＢ４０，３００バール）を用いて８０℃で３回乳化し、室温まで急冷した。平均粒径分布２３１ｎｍ、及び固体含有量１２．４％を有するオレイルジケテンの微粒子水性分散液を得た。
（ｉｉ）乳化重合
酢酸カルシウム水和物（水中で２５％）０．６７ｇ、カチオン化ジャガイモデンプン（ＤＳ値＝０．０４８、固体含有量＝９０％）５２．９６ｇ、及びα−アミラーゼ（水中で１％）０．２１ｇを、不活性ガス雰囲気下で、アンカー型撹拌機及び作業用装置を備えた２Ｌの反応器中で、脱塩水１０８．３６ｇと混合した。混合物を撹拌しながら８５℃に加熱し、更にα−アミラーゼ１．８９ｇを加えた。３０分後、氷酢酸２．８ｇを加えて酵素分解を停止し、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．５６ｇ及び（ｉ）で記載したオレイルジケテン分散液Ｇ ３２６ｇを加えた。
【０１１４】
１８％過酸化水素水溶液２６．１３ｇ、及び脱塩水３３．１２ｇ、乳化剤Ｋ３０（Ｃ15の平均鎖長を有するアルカンスルホン酸のナトリウム塩の混合物の４０％水溶液）０．１０ｇ、スチレン７０．５６ｇ及びｎ−ブチルアクリレート３０．２４ｇの混合物１３４．０２ｇを２個の別個のフィードにより１２０分間かけて反応器に測り入れた。その後、混合物を８５℃で９０分間撹拌し、５０℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド９．２５ｇを加え、混合物を５０℃で１５分間撹拌した。室温（２０℃）まで冷却後、平均粒径分布１３８ｎｍ、及び固体含有量２６．５％を有する微粒子分散液を得た。
【０１１５】
実施例９
（ｉ）分散−ワックス分散液Ｈ
モンタン酸ワックス及びモンタン酸エステル（融点６８〜７８℃、Ｌｕｗａｘ（登録商標）ＬＧ）を含むワックス混合液１２０ｇ、脱塩水８７１．３ｇ、ドデシルスルホン酸ナトリウム１６ｇ、及びナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮＰ）１２．４ｇを混合し、８５℃まで加熱した。この温度に達したらすぐに、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）装置を用いて６０００ｒｐｍで５分間混合物を予備乳化し、次いで、ホモジナイザー（ＡＰＶ Ｇａｕｌｉｎ ＬＡＢ４０，３００バール）を用いて９０℃で３回乳化し、室温まで急冷した。平均粒径分布２９６ｎｍ、及び固体含有量１１．９％を有する微粒子水性ワックス分散液を得た。
【０１１６】
（ｉｉ）乳化重合
ワックス分散液Ｈ ４３０ｇを、最初に、不活性ガス雰囲気下で、アンカー型撹拌機及び作業用装置を備えた２Ｌの反応器に入れ、８５℃に加熱した。この温度で、７％ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２３．２ｇ、及び脱塩水３３ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１５％）２．６ｇ及びスチレン１３３ｇの混合物を２個の別個のフィードにより１５０分間かけて反応器に測り入れた。その後、混合物を８５℃で９０分間撹拌し、５０℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド９．２５ｇを加え、混合物を５０℃で１５分間撹拌した。室温まで冷却後、平均粒径分布３４０ｎｍ、及び固体含有量２９．７％を有する分散液を得た。
【０１１７】
実施例１０
（ｉ）分散−ワックス分散液Ｉ
４７〜５１℃の融解範囲を有するポリエーテルワックス（Ｌｕｗａｘ（登録商標）Ｖ）１２０ｇ、脱塩水８７１．３ｇ、ドデシルスルホン酸ナトリウム１６ｇ、及びのナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮＰ）１２．４ｇを混合し、６５℃まで加熱した。この温度に達したらすぐに、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）装置を用いて６０００ｒｐｍで５分間混合物を予備乳化し、次いで、ホモジナイザー（ＡＰＶ Ｇａｕｌｉｎ ＬＡＢ４０，３００バール）を用いて８５℃で乳化し、室温まで急冷した。平均粒径分布２６５ｎｍ、及び固体含有量１２．１％を有する微粒子水性ワックス分散液を得た。
【０１１８】
（ｉｉ）乳化重合
ワックス分散液Ｉ ３００ｇを、最初に、不活性ガス雰囲気下で、アンカー型撹拌機及び作業用装置を備えた２Ｌの反応器に入れ、９０℃に加熱した。この温度で、７％ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２３．２ｇを１５０分間かけ、脱塩水３０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１５％）２．５ｇ、及びのメチルメタクリレート１２０ｇの混合物を１２０分間かけて、２個の別個のフィードにより反応器に測り入れた。その後、混合物を９０℃で更に６０分間撹拌し、５０℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド９．２５ｇを加え、混合物を５０℃で１５分間撹拌した。室温まで冷却後、平均粒径分布３４０ｎｍ、及び固体含有量３１．０％を有する分散液を得た。
【０１１９】
試験方法
サイジング度の測定は、ＤＩＮ ＥＮ ２０ ５３５によるＣｏｂｂ６０により実施した。ＨＳＴ値は、Ｔａｐｐｉ標準Ｔ５３０によるＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｓｉｚｉｎｇ Ｔｅｓｔにより測定した。浸透試験は、青色紙試験用インクを使用し、ＤＩＮ ５３ １２６により実施した。トナーの付着は、ＥＮ １２ ２８３法によるＩＧＴ試験装置を用いて実施した。
【０１２０】
表面サイズ剤としてのパフォーマンス性能の試験
アニオン的に修飾したジャガイモデンプンを溶液に入れ、３０分間で９５℃に加熱した。その後、試験されるポリマー分散液をこのデンプン溶液に加え、最終混合物中に８％のデンプン濃度が存在するように溶液を水で希釈した。次いで、デンプン溶液及びポリマー分散液の混合物を、５５℃で、８０ｇ／ｍ2の坪量を有する、木材を含まないサイジングされていない紙に、サイズ圧縮機を用いて塗布した。吸収した製造品の量は５０〜６０％であった。その後、このように処理された紙を、９０℃で接触乾燥し、５０％の相対湿度に２４時間状態維持し、次いで、前記試験に供した。
【０１２１】
先行技術との比較として、スチレン／ブチルアクリレートをベースとする市販の水性サイズ剤分散液（Ｂａｓｏｐｌａｓｔ（登録商標）４００ＤＳ）を更に試験した（比較例１）。分散液の固体含有量は２４．９％であり、粒径分布は１０１ｎｍであった。
【０１２２】
試験において得られた結果を表に示す。
【０１２３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の親油性作用物質の存在下における水性媒体中でのエチレン性不飽和モノマーの乳化重合による、少なくとも１種の親油性作用物質を含む水性ポリマー分散液の製造方法、並びに紙、板紙及び厚紙をサイジングするために、熱可塑性ポリマーの処理及び安定化のために、材料保護のために、及び作物保護のために得られる分散液の使用に関する。
【０００２】
技術的な使用においては、作用物質は、一般に、低濃度であっても、それぞれの意図する用途において所望の効果を示す物質を意味すると理解されている。全てのケースにおいて、大量の他物質中で、又は広い面積の全体にできるだけ均一に少量の作用物質を分散させる必要がある。従って、例えば、ＵＶ光線の作用からの、ポリマーのような物質の保護のために、いわゆるＵＶ吸収剤が用いられる。作用物質の更なる具体例は、アルキルジケテン、アルケニルコハク酸無水物及びロジンサイズ剤のような紙のサイジング剤として用いられる物質、並びに除草剤、殺真菌剤、殺虫剤及び成長調整剤のような作物保護のための作用物質である。これらの作用物質は親油性であるため、実質的に不水溶性である。しかし、所望の目的のために作用物質を用いるために、それらは微粉化形態で存在しなければならない。このような製品の用途のための種々の方法がある。
【０００３】
例えば、せん断力作用下で、前記ポリマーを溶解し、溶融物をＵＶ吸収剤と混合することにより、ＵＶ吸収剤をポリマーに取り込む。一方、紙のサイズ剤を、作物保護のための親油性作用物質の場合のように、希釈水性分散液の形態で使用する。分散液を、一般に、使用の直前に、それぞれの用途の濃度に水で希釈する。親油性作用物質は、連続的な水相において、乳化又は分散相として存在する。このような水性分散液は、常に、基本的に不安定な系を安定化する分散安定剤を含む。例えば、親油性作用物質の水性分散液は２種の異なる重合プロセス、すなわち、乳化重合プロセス又はミニエマルション重合プロセスによって製造することができる。
【０００４】
従って、特開平７−２９２００９号公報は、特にＵＶ吸収剤又はエポキシ樹脂のような機能物質を含む水性ポリマー分散液を開示している。それらは、不飽和モノマー中に機能物質を溶解し、界面活性剤の存在下において、水中でこの溶液を乳化して５〜５００ｎｍの平均粒径を有するモノマーエマルションを得、フリーラジカル開始剤の存在下でミニエマルションを重合することによって製造される。
【０００５】
ＵＶ吸収剤、エポキシ樹脂、アクリル系ポリマー、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール系物質及び鉱油樹脂のような機能物質を含む前記水性分散液を、バインダー、及び保護コーティング膜の添加剤として使用する。
【０００６】
国際公開第９９／４０１２３号は、分散ポリマー粒子が、均質に分散している、すなわち分子分散状に分散している有機染料を含む、水性ポリマー分散液の製造方法を開示している。このような水性分散液は、フリーラジカル重合開始剤の存在下で、水中油型エマルションの形態で溶解した有機染料を含むエチレン性不飽和モノマーの重合により、ミニエマルション重合によって製造され、このエマルションの分散相は、基本的に＜５００ｎｍの直径を有する染料含有モノマー小滴によって形成されている。この発明の有利な実施態様において、架橋モノマーを含むモノマー混合物を重合に使用する。このポリマー分散液は沈降に対して安定である。分散した粒子は、１００〜４００ｎｍの平均粒子径を有している。それらは、従来の乾燥法を用いて、水性分散液から得ることができる。例えば、染料含有ポリマー分散液は、高分子量の有機及び無機物質を着色するために、並びに印刷インク及びインクジェット印刷のためのインクの着色に用いられる。
【０００７】
着色剤含有ポリマー粒子が１０００ｎｍ未満の平均粒子径を有する、更なる着色剤含有ポリマーが、欧州特許公開第１１９１０４１号に開示されている。有機染料に加え、着色剤も、ＵＶ吸収剤及び蛍光増白剤に適している。分散液は、ミニエマルション重合によって製造される。
【０００８】
ドイツ特許公開第１０２５４５４８号は、ＵＶ線の作用に対するポリマーの安定化のための少なくとも１種のＵＶ吸収剤を含む微粉化ポリマー粉末の使用を開示している。ポリマー粉末のポリマー粒子は、５００ｎｍ以下の粒径を有する。それらはミニエマルション重合によって製造され、水性分散液から分離される。
【０００９】
ドイツ特許公開第１０２４８８７９号は、アルキルジケテンを含み、アルキルジケテンの存在下での疎水性モノエチレン性不飽和モノマーのミニエマルション重合によって得られるポリマー分散液を開示している。対応する組成を有する水性ポリマー分散液はアルケニルコハク酸無水物を含み、アルケニルコハク酸無水物の存在下でのミニエマルション重合法によって疎水性モノマーの重合により製造され、適切であれば、更なるアルキルジケテンは国際公開第２００５／０７０９１２号に開示されている。この分散液は、各場合、紙のサイズ剤として、又は皮革、天然及び／又は合成繊維及び織物の撥水剤として使用される。
【００１０】
少なくとも１種の溶解した殺虫剤を含む、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合法は、米国特許第３，４００，０９３号に開示されている。この方法においては、少なくとも１種の水不溶性ビニルポリマー中の実質的に水不溶性の殺虫剤の溶液を、少なくとも１種の界面活性剤を含む水溶液中で最初に乳化し、次いで、この混合物を乳化重合する。
【００１１】
欧州特許公開第０８７５５４４号によれば、例えば、ＵＶ吸収剤を含むポリマー分散液は、少なくとも１種のＵＶ吸収剤を、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに溶解し、次いで、この溶液を、重合開始剤及び乳化剤を含む水中での乳化重合することにより製造できる。ポリマー粒子は単一のポリマーからなってもよく、コア／シェル構造を有していてもよく、ＵＶ吸収剤は、ポリマーのコア中、又はシェル中のいずれか、もしくはコア中及びシェル中の両方にあることが可能である。
【００１２】
国際公開第０１／１０９３６号は、コアが４０℃未満のガラス転移温度Ｔgを有するポリマーとＵＶ吸収剤とを含み、シェルが、好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、及び／又はメチルメタクリレートのポリマーからなる、コア／シェル構造を有する粒子を開示している。適切であれば、粒子のコアを形成するポリマーは架橋していてもよい。ポリマー粒子を乳化重合によって製造する。ＵＶ吸収剤を含むポリマー粒子は、ＵＶ吸収性ポリマー組成物の製造に使用する。
【００１３】
国際公開第２００６／０１５７９１号は、水に難溶性の作用物質の水性作用物質組成物の製造方法を開示している。この方法は以下の工程を含む。
【００１４】
ａ）分散した作用物質粒子の安定化のために、動的光散乱によって測定した、１２００ｎｍ以下の平均粒径を有する懸濁液中に、少なくとも１種の界面作用物質、作用物質粒子を含む、２５℃／１０１３ミリバールにおいて５ｇ／Ｌ以下の水溶解度を有する、少なくとも１種の作用物質の固体の作用物質粒子の水性懸濁液を提供する工程、
ｂ）作用物質の水性懸濁物中で第１のモノマー組成物Ｍ１をエマルション重合させて（ただし、モノマー組成物Ｍ１が、その総質量に対して少なくとも９５質量％の、水中溶解度が２５℃／１０１３ミリバールで３０ｇ／Ｌ以下である、少なくとも１種の中性モノエチレン性不飽和モノマーＭ１．１を含む）、ポリマー／作用物質粒子の水性分散物を得る工程及び
ｃ）工程ｂ）で得られたポリマー／作用物質粒子の水性分散液中で第２のモノマー組成物Ｍ２を乳化重合する工程（ただし、モノマー組成物Ｍ２が、その総質量に対して少なくとも６０質量％の、水中溶解度が２５℃／１０１３ミリバールで３０ｇ／Ｌ以下である、少なくとも１種の中性モノエチレン性不飽和モノマーＭ２．１を含む）。
【００１５】
作用物質は、生体内で低濃度であっても生理的反応を起こす物質を意味するとして理解される。それらは、作物保護及び材料保護のための作用物質、例えば、除草剤、殺真菌剤、殺虫剤、ダニ駆除剤、殺線虫剤、殺菌剤、成長調整剤及び他の殺生剤であるのが好ましい。
【００１６】
本発明の目的は、水溶性作用物質を含む水性分散液の更なる製造方法の提供である。
【００１７】
本発明によれば、この目的は、少なくとも１種の親油性作用物質の存在下における、水性媒体中でのエチレン性不飽和モノマーの乳化重合による、少なくとも１種の親油性作用物質を含む水性ポリマー分散液の製造方法であって、
（ｉ）５g／Ｌ以下の水溶解度（２５℃及び１０１３ミリバールにおいて測定）、及び１３０℃未満の融点を有する、少なくとも１種の親油性作用物質を、少なくとも１種の分散安定剤を含む水溶液中で乳化し、１０００ｎｍ以下の平均粒径を有する作用物質の水性分散液を形成し、及び
（ｉｉ）水中に、少なくとも８０質量％の中性の乳化可能なモノエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物を、（ｉ）により得られる作用物質の水性分散液中で乳化重合する方法によって達成される。
【００１８】
前記方法の好ましい実施形態は、
（ｉ）５g／Ｌ以下の水溶解度（２５℃及び１０１３ミリバールにおいて測定）、及び１００℃未満の融点を有する、少なくとも１種の親油性作用物質を、少なくとも１種の分散安定剤を含む水溶液中で乳化し、５００ｎｍ以下の平均粒径を有する作用物質の水性分散液を形成し、
（ｉｉ）水中に、少なくとも８０質量％の中性の乳化可能なモノエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物を、（ｉ）により得られる作用物質の水性分散液中で乳化重合するものである。
【００１９】
親油性作用物質の水性分散液は、工程（ｉ）において、少なくとも１種の親油性物質の溶融物を少なくとも１種の分散安定剤を含む水溶液中で乳化することにより、特に有利に製造される。
【００２０】
適切な親油性作用物質は、１３０℃未満、好ましくは１００℃未満の融点又は軟化範囲を有する。原則として、５ｇ／Ｌ以下の水溶解度（２５℃及び１０１３ミリバールにおいて測定）を有し、１３０℃未満の温度、好ましくは１００℃未満の温度で溶解するか又は液状で存在する全ての親油性作用物質を、工程（ｉ）において使用できる。このような作用物質の具体例は、アルキル−又はアルケニルジケテン、アルケニルコハク酸無水物、ロジンサイズ剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、抗酸化剤、かぶり防止剤、潤滑剤、着色剤、粘着付与剤、ろう及び作物保護剤である。好ましく用いられる作用物質は、アルキルジケテン、アルケニルコハク酸無水物及びロジンサイズ剤及びＵＶ吸収剤である。
【００２１】
適切なアルキルジケテンは、好ましくはＣ14−〜Ｃ22−アルキル、又はアルケニルジケテンである。例えば、それらは、三級アミンを用いて、塩化水素の脱離によって、対応する塩化アシルから製造される。本発明において使用できるジケテンは、飽和又は不飽和、分岐又は環状炭化水素基を有する。このようなアルキルジケテンの具体例は、テトラデシルジケテン、ヘキサデシルジケテン、オクタデシルジケテン、ドコシルジケテン、パルミチルジケテン、オレイルジケテン、ステアリルジケテン、及びベヘニルジケテンである。ステアリルジケテン、パルミチルジケテン、オレイルジケテン、ベヘニルジケテン、イソステアリルジケテン又はアルキルジケテンの混合物、例えば、ベヘニルジケテンとステアリルジケテンとの混合物、又はステアリルジケテン及びパルミチルジケテンの混合物が好ましく用いられる。
【００２２】
アルケニルコハク酸無水物は、例えば、米国特許第３，１０２，０６４号、欧州特許公開第０６０９８７９号及び欧州特許公開第０５９３０７５号に記載されている。紙のエンジンサイズ剤として今日までに文献に記載されている全てのアルケニルコハク酸無水物も、単独で、又はアルキルジケテンと組み合わせて、作用物質として本発明に適している。適切なアルケニルコハク酸無水物は、アルキル基中に、少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはＣ14−〜Ｃ24−オレフィン基を有する。特に好ましいアルケニルコハク酸無水物は、アルケニル基中に、１６〜２２個、一般には１６〜１８個の炭素原子を含む。それらは、直鎖状、更に不飽和又は分岐状のアルケニル基を含んでいてもよい。アルケニルコハク酸無水物は、例えば、最初に異性化されるα−オレフィンから得られる。これは、エン反応において無水マレイン酸と反応して無水コハク酸を得る、種々のイソマー混合物を生じさせる。アルケニルコハク酸無水物は、欧州特許公開第０５９３０７５号に従い、プロピレン又はｎ−ブチレンオリゴマーと無水マレイン酸との反応により製造される。反応性サイズ剤のこの群の具体例は、デセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、オクテニルコハク酸無水物及びｎ−ヘキサデセニルコハク酸無水物である。個々の異性体の無水コハク酸は、種々のサイジング効果を有する。従って、例えば、２−及び３−ヘキサデセニルコハク酸無水物は、異性体４−、５−、６−、７−及び８−ヘキサデセニルコハク酸無水物ほど、エンジンサイズ剤として効果的でない。
【００２３】
適切な作用物質は、ロジンサイズ剤、及びそれらから誘導される誘導体、例えば、ロジンサイズ剤と無水マレイン酸との反応生成物を含む。この誘導体は分岐しているか不飽和であってよく、例えば、アビエチン酸である。
【００２４】
更なる適切な作用物質は帯電性を付与し、被りから保護するため、又は酸化、又はＵＶ光線、熱及び／又は光の作用に対してそれらを安定化するためにポリマーが添加される物質である。このような安定剤は市販の製品である。従って、例えば、ＵＶ吸収剤は、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎによって、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）の商品名で市販されている。適切なＵＶ吸収剤は、５ｇ／Ｌ以下の水溶解度（２５℃及び１０１３ミリバールにおいて測定）を有する。ＵＶ吸収剤は、ＵＶ光線を吸収し、吸収した放射線を非放射線形態で非活性化する化合物を意味すると理解されることが知られている。ＵＶ吸収剤は、＜４００ｍの波長の光を吸収し、それを熱放射に変換する。ＵＶ吸収剤の具体例は、ｐ−アミノ安息香酸の誘導体、特にそのエステルであり、例えば、エチル４−アミノ安息香酸及びエトキシ化エチル４−アミノ安息香酸、サリチル酸塩類、置換シンナメート類、例えば、オクチルｐ−メトキシシンナメート、４−イソペンチル４−メトキシシンナメート、２−フェニルベンズイミダゾール−５スルホン酸、およびこれらの塩類等である。特に好ましく用いられるＵＶ吸収剤は、４−ｎ−オクチルオキシ―２−ヒドロキシベンゾフェノンである。ＵＶ吸収剤の更なる具体例は、ベンゾキサゾールの誘導体、ベンゾトリアゾールの誘導体、ベンジリデンカンファー、ジベンゾイルメタン及び２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンである。ＵＶ吸収剤は、それぞれ参考として本明細書で援用される、文献Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｌｅｇｉｓｌａｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１，Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ １９９９，ｐａｇｅｓ．６４−６６及び欧州特許公開第１１９１０４１号の６頁１４〜３０行にも記載されている。
【００２５】
他の適切な作用物質は、有機ポリマー、特に熱可塑性ポリマーの安定剤及び助剤である。安定剤は、酸素、光又は熱の作用下での分解に対してポリマーを安定化する化合物である。それらは、抗酸化剤又はＵＶ及び光安定剤をも意味する。Ｕｌｌｍａｎｎｓ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３，６２９−６５０（ＩＳＢＮ−３−５２７−３０３８５−５）及び欧州特許公開第１１１０９９９号の第２頁２９行〜第３８頁２９行を参照されたい。作用物質のこの群には、防炎剤が含まれる。このような安定剤を用いて、実質的に全ての有機ポリマーを安定化できる。欧州特許公開第１１１０９９９号の第３８頁３０行〜第４１頁３５行を参照されたい。これらの参考文献は、参考として本発明の開示内容の一部をなす。欧州特許公開第に開示された安定剤は、ピラゾロン、有機ホスファイト又はホスホナイト、立体障害フェノール及び立体障害アミンからなる化合物のクラスに属する（いわゆるＨＡＬＳ型安定剤、Ｒｏｅｍｐｐ，１０ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ ５，ｐａｇｅｓ．４２０６−４２０７を参照されたい）。
【００２６】
ポリマーのための助剤は、例えば、プラスチックを含むフィルム及び成型品の少なくとも実質的に被りを防止する物質、いわゆるかぶり防止剤を意味するものとして理解される。市販の安定剤及び助剤は、ＣｉｂａによってＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）及びＣｙａｓｏｒｂ（登録商標）の商標で、Ｅａｓｔｍａｎ ＫｏｄａｋによりＴｅｎｏｘ（登録商標）の商標で販売されている。安定剤及び助剤は、例えば、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，ＩＳＢＮ １−５６９９０−２９５−Ｘに記載されている。助剤には、ポリマーの潤滑剤も含まれる。
【００２７】
１３０℃未満の融点又は軟化範囲、及び５ｇ／Ｌ以下の水溶解度（２５℃及び１０１３ミリバールにおいて測定）を有する全ての着色剤も、作用物質として使用できる。着色剤は、全ての従来の着色剤、蛍光増白剤、ＩＲ染料及び蛍光染料を意味するものと理解される。染料の具体例は、例えば、ドイツ特許公開第１９９３７２６１号の第２頁３１行〜第８頁２７行に開示されている。
【００２８】
他の適切な作用物質は粘着付与剤及びろうである。本発明との関連で、ろうは、以下の化合物；すなわち、脂肪、脂肪酸、脂肪アルコール及び脂肪酸エステル、特に、グリセリド、ステロール及びステロールエステル（スクアレン）、パラフィン又はオレフィンポリマー（エチレン及びアクリル酸のコポリマー、又はエチレン及びジメチルアミノプロピルメタクリレートのコポリマー、スチレン及び無水マレイン酸（ＭＡＡ）のコポリマー、イソブテン及びＭＡＡのコポリマー、ジイソブテン及びＭＡＡのコポリマーのような無水マレイン酸コポリマー、ポリイソブチレン）をベースとするろうを意味するとして理解される。
【００２９】
更に適切な作用物質は、各場合、前記条件（水溶解度及び融点又は軟化範囲）を満たす材料保護剤及び作物保護剤、例えば、除草剤、殺真菌剤、殺虫剤、ダニ駆除剤、殺線虫剤、殺菌剤及び成長調整剤である。このような作用物質は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｏｎ ＣＤ−Ｒｏｍ，Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ １９９７：Ｃｈａｐｔｅｒ ｏｎ Ｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓ，Ｉｎｓｅｃｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ Ｗｅｅｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ，ａｎｄ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｃｏｍｍｏｎ ｎａｍｅｓ，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｃｌｒｓｓ．ｄｅｍｏｎ．ｃｏ．ｕｋ．／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌに記載されている。本発明によれば、硫黄元素も作用物質として使用できる。
【００３０】
適切な親油性作用物質を、製造工程（ｉ）において水中に分散する。それらは、最初に溶解され、次いで、分散安定剤の存在下で、溶融物として水中で乳化されるのが好ましい。作用物質の乳化は、例えば、超音波を用いた、この目的のために公知の装置中での高圧乳化、又は、例えば、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）装置を用いた、強い剪断力の作用によって実施することができる。
乳化工程の間、系の温度は、０〜１３０℃、好ましくは１００℃以下であり得る。一般に、作用物質は、分散安定剤を含む水中で、５〜９５℃の範囲の温度で乳化される。１００℃を超える温度を用いた場合、乳化工程は、耐圧装置内で超大気圧下で実施される。乳化の間、温度は、それぞれの作用物質の融点、又は軟化の開始温度よりも少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃高くすべきである。乳化後、得られた親油性作用物質の水中油型エマルションを、一般にそれぞれ室温、例えば１０〜３０℃に冷却する。工程（ｉ）において、作用物質の融点が系の温度よりも高い場合にはエマルションを、作用物質の乳化粒子が凝集の固体状態で存在する場合には水性分散液を得る。
【００３１】
作用物質の乳化粒子の平均直径は１０００ｎｍ以下である。それは、一般に、２０〜１０００ｎｍであり、好ましくは３０〜５００ｎｍ、特には４０〜２００ｎｍである。本明細書に示す、乳化された親水性作用物質の粒径は、動的光散乱によって測定できるように、質量平均粒径である。この目的のための方法は、例えば、Ｈ．Ｗｉｅｓｅ ｉｎ Ｄ．Ｄｉｓｔｌｅｒ，Ｗａｅｓｓｒｉｇｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ １９９９，Ｃｈａｐｔｅｒ ４．２．１，ｐａｇｅ ４０ ｅｔ ｓｅｑ．及びそこに引用されている文献、及びＨ．Ａｕｗｅｔｅｒ，Ｄ．Ｈｏｒｎ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆ．Ｓｃｉ．１０５（１９８５）３９９，Ｄ．Ｌｉｌｇｅ，Ｄ．Ｈｏｒｎ，Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６９（１９９１）７０４又はＨ．Ｗｉｅｓｅ，Ｄ．Ｈｏｒｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．９４（１９９１）６４２９から当業者によく知られている。
【００３２】
可能な限り安定な作用物質の分散液又はエマルションを得るために、工程（ｉ）を少なくとも１種の分散安定剤の存在下で実施することが好ましい。一般に、安定剤を最初に水に溶解し、その後にのみ溶解した作用物質を加える。しかし、安定剤は、乳化の間又はその後にのみ加えてもよい。安定剤は連続的に、バッチワイズで又は全てを一度に添加することができる。例えば、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、一般に０．２〜５質量％の少なくとも１種の分散安定剤を含む分散液が得られる。
【００３３】
水性分散液中の作用物質の含有量は、例えば、１〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％であってよい。一般に、それは５〜３０質量％である。分散安定剤に対する作用物質の質量比は広範囲で変化し得る。例えば、それは１００：１〜１：２、好ましくは５０：１〜１：１、及び一般には２０：１〜２：１である。
【００３４】
例えば、少なくとも１種のカチオン性、アニオン性又は非イオン性界面活性剤、保護コロイド又は分散剤、又は界面活性剤及び分散剤の混合物を、分散安定剤として使用できる。２種以上の分散安定剤の混合物が好ましい。
【００３５】
例えば、適切な界面活性剤は、全ての界面活性組成物である。適切な非イオン性界面作用物質の具体例は、エトキシル化モノ−、ジ−及びトリアルキルフェノール（エトキシル化の程度：３〜５０、アルキル基：Ｃ3−Ｃ12）及びエトキシル化脂肪アルコール（エトキシル化の程度：３〜８０、アルキル基Ｃ8−Ｃ36）である。これらの具体例は、ＢＡＳＦ ＡＧ製の商標Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）、又はＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ製の商標Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）である。特に好ましくは、一般式
ｎ−ＣxＨ2x+1−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y−Ｈ
［式中、ｘは１０〜２４、好ましくは１２〜２０の整数である］のエトキシル化直鎖脂肪アルコールである。変数ｙは、好ましくは５〜５０、特に好ましくは８〜４０の整数である。エトキシル化直鎖脂肪アルコールは、通常、種々のエトキシル化の程度を有する、種々のエトキシル化脂肪アルコールの混合物として存在する。更に、本発明との関連で、変数ｙは平均値（数平均）である。適切な非イオン性界面作用物質はコポリマー、特にエチレンオキシドと少なくとも１種のＣ3−Ｃ10−アルキレンオキシドとのブロックコポリマー、例えば、一般式
ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y1−（ＢＯ）y2−（Ａ−Ｏ）m−（Ｂ’Ｏ）y3−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y4Ｒ’
［式中、ｍは０又は１であり、Ａは脂肪族、脂環式又は芳香族ジオール、例えばエタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル又はビス（シクロヘキシル）メタン−４，４’−ジイル由来の基であり、Ｂ及びＢ’は、互いに独立してプロパン−１，２−ジイル、ブタン−１，２−ジイル又はフェニルエタニルであり、Ｙ２及びＹ３は、互いに独立して２〜１００の数であり、ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４の合計は、好ましくは２０〜４００であり、これは、１０００〜２００００の範囲の数平均分子量に想到する］の３ブロックコポリマーである。好ましくは、Ａはエタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル又はブタン−１，４−ジイルのいずれかである。Ｂは好ましくはプロパン１，２−ジイルである。
【００３６】
非イオン性界面活性剤に加え、アニオン性及びカチオン性界面活性剤も界面作用物質として適している。それらは単独又は混合物として用いることができる。しかし、このための前提条件は、それらが相互に適合性であることである。例えば、この前提条件は、各場合、化合物の１クラスからの混合物、及び非イオン性及びアニオン性界面活性剤の混合物、及び非イオン性及びカチオン性界面活性剤の混合物に適用される。適切な界面作用物質の具体例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム及びジオクチルスルホスクシネートナトリウムである。
【００３７】
カチオン性界面活性剤の具体例は、４級アルキルアンモニウム塩、ジメチル−Ｃ12−〜Ｃ18−アルキルベンジルアンモニウムクロライドのようなアルキルベンジルアンモニウム塩、一級、二級及び三級脂肪アミン塩、４級アミドアミン化合物、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩及びアルキルオキサゾリニウム塩である。
【００３８】
例えば、硫酸でエステル化され、一般にアルカリで中和された形態で用いられる（必要であればアルコキシル化されている）アルコールのようなアニオン性界面活性剤が特に好ましい。更なる従来の乳化剤は、例えば、アルカンスルホン酸ナトリウム、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホネートナトリウム又はスルホコハク酸エステルのようなアルキルスルフェートナトリウムである。更に、リン酸、亜リン酸のエステル、及び脂肪族又は芳香族カルボン酸も、アニオン性乳化剤として使用できる。従来の乳化剤は、文献に詳細に記載されており、例えば、Ｍ．Ａｓｈ，Ｉ．Ａｓｈ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｙｎａｐｓｅ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｉｎｃを参照されたい。
【００３９】
ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合物、水不溶性有機ポリマー又は水不溶性無機化合物の両親媒性ポリマー又はナノ粒子も、分散安定剤として適している（ピカリング効果）。例えば、この種の安定剤はナノスケールのシリカ及びアルミナである。
【００４０】
例えば１０００〜１０００００の平均モル質量Ｍwを有する両親媒性ポリマーも、分散安定剤として用いることができる。両親媒性ポリマーの具体例は、
（ａ）疎水性モノエチレン性不飽和モノマー、及び
（ｂ）モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレン性不飽和スルホン酸、モノエチレン性不飽和ホスホン酸又はそれらの混合物及び／又は塩基性モノマーの単位を含むコポリマーである。
【００４１】
両親媒性ポリマーの製造のための適切な疎水性モノエチレン性不飽和モノマーは、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ2−〜Ｃ18−オレフィン、モノエチレン性不飽和Ｃ3−〜Ｃ5−カルボン酸及び一価アルコールのエステル、ビニルアルキルエーテル、ビニルエステル又はそれらの混合物である。このモノマーの群から、イソブテン、ジイソブテン、スチレン及びアクリル酸エステル、例えば、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びｓｅｃ-ブチルアクリレートが好ましく用いられる。
【００４２】
両親媒性コポリマーは、親水性モノマーとして、好ましくは、
（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパン−３−スルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート，３−スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸又は重合単位の形態に取り込まれたこれらの混合物を含む。酸性モノマーは、遊離酸の形態で、もしくは部分的又は完全に中和された形態で存在し得る。
【００４３】
更に適切な親水性モノマーは塩基性モノマーである。それらは、疎水性モノマーと、（ａ）単独で、又は前記酸性モノマーを有する混合物として重合され得る。塩基性及び酸性モノマーの混合物を用いる場合、各場合、ポリマー形態で取り込まれる塩基性モノマーに対する酸性モノマーのモル比に依存して、アニオン又はカチオンに帯電する両性コポリマーが各場合形成される。
【００４４】
塩基性モノマーは、例えば、ジ−Ｃ1〜Ｃ2−アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリレート又はジアリルジメチルアンモニウムクロライドである。塩基性モノマーは、遊離塩基の形態で、有機又は無機酸を有する塩類の形態で、又はハロゲン化アルキルで四級化された形態で存在し得る。塩基性モノマーがカチオンになる、塩形成又は四級化は、部分的に、又は完全に実施することができる。このような化合物の具体例は、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート及び／又はジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及び／又はまたはジアリルジメチルアンモニウムクロライドである。
【００４５】
遊離酸の形態の両親媒性コポリマーが水に十分に可溶性でない場合、水溶性塩の形態で、例えば、対応するアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム塩が用いられる。これらの塩は、例えば、遊離酸群の両親媒性コポリマーを、塩基で部分的に、又は完全に中和することにより製造される。例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、酸化マグネシウム、アンモニア、トリエタノールアミン、エタノールアミン、モルホリン、トリエチルアミン又はブチルアミンのようなアミン類が中和のために用いられる。好ましくは、両親媒性コポリマーの酸性基は、アンモニア又は水酸化ナトリウム溶液で中和する。重合された単位の形態で取り込まれたこのようなモノマーを含む塩基性モノマー又はコポリマーの水溶解度は、塩酸又は硫酸のような鉱酸で部分的か完全に中和することによって、もしくは酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸を添加することによって増大し得る。両親媒性コポリマーのモル質量は、例えば、１０００〜１０００００であり、好ましくは１５００〜１００００である。両親媒性コポリマーの酸価は、例えば５０〜５００であり、好ましくは１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーである。
【００４６】
特に好ましい両親媒性コポリマーは、以下の、
９５〜４５質量％のイソブテン、ジイソブテン、スチレン又はそれらの混合物、及び５〜５５質量％のアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、重合された単位の形態で取り込まれたマレイン酸のモノエステル又はそれらの混合物を含む。
【００４７】
分散安定剤として特に好ましく用いられるコポリマーは、重合された単位の形態で取り込まれた、
（ａ）４５〜８０質量％のスチレン、
（ｂ）５５〜２０質量％のアクリル酸、適切あれば、
（ｃ）更なるモノマーを含むものである。
適切であれば、コポリマーは、重合された単位の形態で取り込まれる（ｃ）更なるポリマーとしてマレイン酸モノエステルの単位を含んでもよい。このようなポリマーは、例えば、スチレン、ブタジエン又はイソブテン又はそれらの混合物のコポリマーと、無水マレイン酸とを、水の非存在下で共重合させ、重合後に、コポリマーをアルコール（５〜５０モル％の一価アルコールをコポリマー中の無水物基の１モルあたりに用いて）と反応させることによって得ることができる。適切なアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノールである。しかし、コポリマーの無水物基を、グリコール又はグリセロールのような多価アルコールと反応させることも可能である。しかし、本明細書においては、多価アルコールの１個のＯＨ基のみが無水物基と反応するまでのみ、反応が続く。コポリマーの無水物基がアルコールと完全に反応しない場合、アルコールと反応しない無水物基は水の添加によって開環する。
【００４８】
他の適切な分散安定剤は、例えば、市販のモノエチレン性不飽和酸のポリマー、及び例えば、国際公開第９６／３４９０３号に記載されているような、ポリアルキレングリコール上のＮ−ビニルホルムアミドのグラフト重合体である。適切あれば、ビニルホルムアミド単位上のグラフトを加水分解することができる。ビニルホルムアミド単位上のグラフトの割合は、好ましくはポリアルキレングリコールに対して２０〜４０質量％である。２０００〜１００００のモル質量を有するポリエチレングリコールが好ましく用いられる。
【００４９】
両性イオン性ポリアルキレンポリアミンおよび両性イオン性ポリエチレンイミンも、分散安定剤として適している。このような化合物は、例えば、欧州特許第０１１２５９２号に記載されている。それらは、例えば、最初にポリアルキレンポリアミン又はポリエチレンイミンを、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドでアルコキシル化し、次いで、例えば、臭化メチル又は硫酸ジメチルを用いてアルコキシル化生成物を四級化し、次いで四級化されたアルコキシル化生成物をクロロスルホン酸又は三酸化硫黄を用いて硫酸化することにより得ることができる。前記両性イオン性ポリアルキレンポリアミンのモル質量は、例えば１０００〜９０００、好ましくは１５００〜７５００である。前記両性イオン性ポリエチレンイミンは、１５００〜７５００ダルトンのモル質量を有していることが好ましい。
【００５０】
更に適切な分散安定剤は保護コロイドである。それらは、一般に５００を超え、好ましくは１０００を超える平均モル質量Ｍwを有する。保護コロイドの具体例は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールへの酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルのグラフト重合体、一方又は両方の末端に、アルキル、カルボキシル又はアミノ基で末端封鎖されたポリエチレングリコール、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド及び／又は特に、水溶性デンプン、デンプン誘導体及びタンパク質のような多糖類である。このような生成物は、Ｒｏｅｍｐｐ，Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ ９ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ ５，ｐａｇｅ ３５６９、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ １４／２ Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＶ Ｕｍｗａｎｄｌｕｎｇ ｖｏｎ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｕｎｄ Ｓｔａｅｒｋｅ，ｂｙ Ｅ．Ｈｕｓｅｍａｎｎ ａｎｄ Ｒ．Ｗｅｒｎｅｒ，ｐａｇｅ ８６２−９１５，及びＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｆｏｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ ２８， ｐａｇｅ ５３３ ｅｔ ｓｅｑ．， ｕｎｄｅｒ Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓに記載されている。
【００５１】
例えば、全種の水溶性デンプン、例えば、アミラーゼ及びアミロペクチンの両方、天然デンプン、疎水性又は親水性の加工デンプン、アニオン性デンプン、カチオン性加工デンプン、マルトデキストリン、分解デンプンも適切であり、例えば、酸化的、熱的、加水分解的又は酵素的にデンプンの分解を実施することが可能であり、天然及び加工デンプンをデンプン分解に用いることが可能である。更に適切な保護コロイドは、デキストリン、及び水膨潤性の架橋水溶性デンプンである。
【００５２】
例えば、デンプン消化を用いて水溶性形態に変換することができる水溶性デンプン、及び酸化ジャガイモデンプンのようなアニオン性加工デンプンを保護コロイドとして用いることが好ましい。分子量を低下させたアニオン性加工デンプンが特に好ましい。分子量の低下は、好ましくは酵素的に実施される。分解デンプンの平均モル質量Ｍwは、例えば５００〜１０００００であり、好ましくは１０００〜３００００である。例えば、分解デンプンは０．０４〜０．５ｄＬ／ｇの固有粘度［η］を有する。このようなデンプンは、例えば、欧州特許第０２５７４１２号及び同第０２７６７７０号に記載されている。重合に保護コロイドが用いられる場合、使用量は、例えば、重合に用いられるモノマーに対して０．５〜５０、特には５〜４０質量％であり、通常は１０〜３０質量％である。
【００５３】
前記ポリマー性分散安定剤の中で、好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアルキレングリコール、一方又は両方の末端に、アルキル、カルボキシル又はアミノ基で末端封鎖されたポリアルキレングリコール、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、水溶性デンプン、水溶性デンプン誘導体、及び水溶性タンパク質からなる群の少なくとも１種の保護コロイドが好ましく用いられる。特に好ましい分散安定剤は、分解された天然デンプン、カチオン性デンプン、カチオン性デンプンと界面活性剤との混合物、界面活性剤と、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物及び／又は前記保護コロイドの少なくとも１種を含む少なくとも１種の分散剤との混合物である。適切であれば、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物は、縮合により尿素を取り込むことによって修飾することもできる。特に好ましい分散安定剤は、アニオン性界面活性剤と、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、又は少なくとも１種の保護コロイドを含む少なくとも１種の分散剤との混合物である。
【００５４】
本発明の工程（ｉｉ）においては、水中に、少なくとも８０質量％の中性の乳化可能なモノエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物を、工程（ｉ）の後に得られる作用物質の水性分散液中で乳化重合する。「水中で乳化可能であるモノマー」は、水中で完全に溶解せず、水と共にエマルションを形成するモノマーを意味するものとして理解される。これらのモノマーは、例えば、９０ｇ／Ｌ以下、好ましくは６０ｇ／Ｌ以下（各場合、２５℃及び１０１３ミリバールにおいて測定）の水溶解度を有する。特に、示された条件下でのこれらのモノマーの水溶解度は、０．０１〜４０ｇ／Ｌであり、特には０．１〜３０ｇ／Ｌである。
【００５５】
続く乳化重合の安定のために、前記安定化系（界面活性剤及び分散剤、水溶性又は水分散性ポリマー及びデンプン）を用いることもできる。それらは、最初に実施されるか、別個に、又はモノマーと一緒に反応混合物に加えることができる。
【００５６】
モノマー組成物は、（ａ）モノマーの全量に対して少なくとも８０質量％、好ましくは９５質量％、特に少なくとも９９．９質量％の、水中で乳化可能な、中性のモノエチレン性不飽和モノマーを含む。適切なモノマーは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びビニルトルエンのようなビニル芳香性モノマー、３〜８個、特に３〜４個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸と、Ｃ1−Ｃ18−アルカノール又はＣ5−Ｃ8−シクロアルカノールとのエステル、特に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸のエステル、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸のジエステルであり、特に好ましくは、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及び３−プロピルヘプチルアクリレートのような、アクリル酸とＣ1−〜Ｃ10アルカノールとのエステル（Ｃ1−〜Ｃ10−アルキルアクリレート）、並びにエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートのようなメタクリル酸とＣ1−〜Ｃ10アルカノールとのエステル等である。更に、この種の適切なモノマーは、１〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸のビニル及びアリルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸のビニルエステル（ビニルバーサテート）、塩化ビニル、及び塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニル、エチレン、プロペン、１−ブテン及びｎ−ヘキセンのようなＣ2−Ｃ6−オレフィンである。好ましいモノマーは、ビニル芳香族モノマー、Ｃ2−Ｃ18−アルキルアクリレート、特に、Ｃ2−Ｃ8−アルキルアクリレート、特に、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、及びＣ2−Ｃ18−アルキルメタクリレート、及び特にＣ2−Ｃ4−アルキルメタクリレートである。
【００５７】
特に、乳化重合に用いられる、グループ（ａ）のモノマー組成物の少なくとも７０質量％は、ビニル芳香族モノマー、特に、スチレン、メタクリル酸とＣ2−Ｃ4−アルカノールとのエステル、及びｔｅｒｔ−ブチルアクリレートから選択される。この種の特に好ましいモノマーは、ビニル芳香族モノマー、特にスチレン、及びビニル芳香族モノマーと前記Ｃ2−Ｃ8−アルキルアクリレート及び／又はＣ2−Ｃ4−アルキルメタクリレートとの混合物、特にモノマーの全量に対して少なくとも６０質量％のビニル芳香族モノマーの割合を有する混合物である。
【００５８】
更に、モノマー組成物は、モノマーの全質量に対して２０質量％以下のグループ（ａ）のモノマーとは異なる１種以上のモノエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を含むことができる。好ましくは、モノマー（ｂ）は、モノマーの全量に対して１５質量％、特に５質量％以下の割合を占める。しかし、モノマー（ｂ）は、常に分散液が得られるように、得られるポリマーが不水溶性であるような量でのみ用いられる。
【００５９】
モノマー（ｂ）には、特に、スルホ基のような少なくとも１個の酸性基、ホスホン酸もしくは１個又は２個のカルボキシル基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、及びこれらのモノマーの塩、特にアルカリ金属塩、例えばナトリウム又はカリウム塩、及びアンモニウム塩が含まれる。このモノマー（ｂ）のグループには、エチレン性不飽和スルホン酸、特にビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシ−及び３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸及びそれらの塩、ビニルホスホン酸及びジメチルビニルホスホネートのようなエチレン性不飽和ホスホン酸、及びそれらの塩、及びα，β−エチレン性不飽和Ｃ3−Ｃ8−モノ−及びＣ4−Ｃ8−ジカルボン酸、特に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸が含まれる。酸性基を有するモノマーの割合は、モノマーの全量に対して２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、例えば０．１〜１５質量％、特に０．５〜１０質量％を占める場合がある。
【００６０】
更に、グループ（ｂ）のモノマーには、前記エチレン性不飽和カルボン酸のアミドのようなモノエチレン性不飽和の中性モノマー、特に、アクリルアミド及びメタクリルアミド、前記α，β−エチレン性不飽和Ｃ3−Ｃ8−モノカルボン酸及びＣ4−Ｃ8−ジカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、特に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−及び３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−及び３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、前記モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸と、Ｃ2−Ｃ4−ポリアルキレングリコールとのエステル、特に、これらのカルボン酸とポリエチレングリコール又はアルキルポリエチレングリコールとのエステルが含まれ、（アルキル）ポリエチレングリコール基は、通常、１００〜３０００の範囲の分子量を有する。モノマー（ｂ）には、更に、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルカプロラクタムのようなＮ−ビニルアミドが含まれる。これらのモノマーの割合は、得られるポリマーが不水溶性であるように選択される。それは、モノマーの全量に対して２０質量％以下であり、特には１０質量％以下であり、例えば、０．１〜１０、特には０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００６１】
グループ（ｂ）のモノマーには、更に、水性媒体中でプロトン化することができる少なくとも１個の陽性基及び／又は少なくとも１個のアミノ基、四級化アンモニウム基、プロトン化できるイミノ基、又は四級化イミノ基を有するモノエチレン性不飽和モノマーが含まれる。プロトン化できるイミノ基を有するモノマーの具体例は、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルピリジンである。四級化イミノ基を有するモノマーの具体例は、Ｎ−メチル−Ｎ’−ビニルイミダゾリニウムクロライド又はメトスルフェートのようなＮ−アルキルビニルピリジニウム塩及びＮ−アルキル−Ｎ’−ビニルイミダゾリニウム塩である。これらのモノマーの中で、一般式Ｉ
［式中、Ｒ1は、水素又はＣ1−Ｃ4−アルキル、特に水素又はメチルであり、
Ｒ2、Ｒ3は互いに独立してＣ1−Ｃ4−アルキル、特にメチルであり、
Ｒ4は水素又はＣ1−Ｃ4−アルキル、特に水素又はメチルであり、
Ｙは酸素、ＮＨ又はＮＲ5（Ｒ5＝Ｃ1−Ｃ4−アルキル）であり
ＡはＣ2−Ｃ8−アルキレン、例えば、１，２−エタンジイル、１，２−又は１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル又は２−メチル−１，２−プロパンジイルであり、適切であれば、１，２又は３個の隣接していない酸素原子によって遮断されており、
Ｘ−はアニオン相当物、例えば、Ｃｌ-、ＨＳＯ4-、１／２ＳＯ42-又はＣＨ3ＯＳＯ3-等であり、
Ｙ＝Ｈについて式Ｉのモノマーの遊離塩基である］のモノマーが特に好ましい。
【００６２】
このようなモノマーの具体例は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロライド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロライド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリルアミドクロライド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルアクリルアミドクロライド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルメタクリルアミドクロライド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリルアミドクロライド、及び対応するメトスルフェート及びスルフェートである。
【００６３】
更なる実施形態においては、ポリマーを形成するモノマー（ｂ）は、少なくとも１種のカチオン性モノマーを含む。カチオン性モノマーの割合は、モノマーの全量に対して、有利には０．１〜２０質量％であり、特には０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは１〜７質量％である。
【００６４】
適切である場合、ポリマーは、重合化単位の形態で取り込まれる、更なるモノマー（ｃ）のグループを含み、通常、乳化重合において架橋剤として用いることができる。しかし、２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（ｃ）の割合は、モノマーの全量に対して、通常は１０質量％以下、一般に５質量％以下、特には２質量％以下、例えば、０．０１〜２質量％、特には０．０５〜１．５質量％を占める。架橋剤の具体例は、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリチルトリアクリレート、ペンタエリスリチルテトラアクリレート、アルコキシル化二価アルコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ジビニル尿素及び／又はブタジエン又はイソプレンのような結合ジオレフィン類である。
【００６５】
意図する用途に依存し、グループ（ｃ）のモノマーは、いわゆる官能性モノマー、すなわち、重合可能なＣ＝Ｃ−二重結合に加え、反応性官能基、例えば、オキシラン基、反応性カルボニル基、例えば、アセトアセチル基、イソシアネート基、Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基又は求核試薬に対して反応性の他の置換基をも有するモノマーを含んでいてもよい。
【００６６】
更に、モノマー組成物が、得られるポリマーが少なくとも０、好ましくは少なくとも１０℃、特に２０〜１３０℃のガラス転移温度を有するように選択される場合に、有利であることが明らかになった。
【００６７】
このようなガラス転移温度を有するポリマーを製造するために、例えば、モノマー混合物中のモノマーは、少なくとも５０℃の、Ｆｏｘによる理論的なガラス転移温度Ｔg（Ｆｏｘ）を有するポリマー１に対応するように選択される。Ｆｏｘ（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．（Ｓｅｒ．ＩＩ）１，１２３［１９５６］及びＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９８０），ｐａｇｅｓ １７−１８）によれば、高いモル質量における未架橋又は弱く架橋したコポリマーのガラス転移温度の良好な近似値は、
【数１】
［式中、Ｘ１、Ｘ２．．．．、Ｘｎはモノマー１、２．．．．、ｎの質量分率であり、Ｔg1、Ｔg2．．．．、Ｔgnは、各場合モノマー１、２．．．．、ｎの１種のみからなる、ケルビン温度におけるポリマーのガラス転移温度である］である。後者は、例えば、後者は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｖｏｌ．Ａ ２１（１９９２）ｐａｇｅ １６９又はＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ３ｒｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８９から公知である。
【００６８】
ところで、ガラス転移温度Ｔgは、示差熱分析（ＤＳＣ）によってＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２により測定される「中間温度」を意味するものとして理解される（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ Ａ ２１，ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９２，ｐａｇｅ １６９及びＺｏｓｅｌ，Ｆａｒｂｅ ｕｎｄ Ｌａｃｋ ８２（１９７６），ｐａｇｅ １２５−１３４、またＤＩＮ ５３７６５を参照されたい）。
【００６９】
モノマーの重合は乳化重合により実施される。すなわち、重合されるモノマーは、水性エマルションとして重合混合物中に存在する。この目的のため、それら自体は、工程（ｉ）において製造される作用物質の分散液に、そのまま、又は水性エマルションの形態で加えることができる。モノマーは、好ましくは水性エマルションの形態で用いられる。モノマーエマルションを安定化するために用いられる化合物は、工程（ｉ）において作用物質の水性分散液の製造のために分散安定剤として用いられるもの、例えば、アニオン性界面活性剤、水溶性デンプン、好ましくはアニオン性デンプン、及び保護コロイドと同じである。
【００７０】
モノマーは、重合開始前に反応器に最初に加えることができ、又は工程（ｉ）で製造した少なくとも１種の作用物質の水性分散液に、一部以上ずつ又は連続的に重合条件下で加えることができる。例えば、モノマーの主な量、特に少なくとも８０％、特に好ましくは全量を、（ｉ）により作用物質の分散液と共に重合容器に加え、その後、重合開始剤を加えることにより、直接重合を開始することができる。他の改良型工程によれば、工程（ｉ）で製造した少なくとも１種の作用物質の水性分散液を最初に重合反応器に入れ、次いで、水性エマルション形態のモノマーの少なくとも５０％、好ましくは１００％を測定し、反応物を完全に連続的に混合し、モノマーエマルションの添加後、１〜１２０分、好ましくは５〜６０分の滞留時間の後にのみ、少なくとも１種の重合開始剤を測定し、モノマーを重合させる。完全混合の間（重合開始剤の添加前）、反応混合物を重合温度まで加熱することが好ましい。
【００７１】
更なる改良型の工程は、最初に、工程（ｉ）で製造した作用物質の水性分散液の一部（例えば１０〜２５％）、及びモノマー又はモノマーエマルションの一部（例えば５〜２５％）を重合反応器に加え、開始剤を加えることにより重合を開始し、残りの作用物質の水性分散液、及びモノマー又はモノマーエマルションの残量を、連続的又は一部ずつ反応器に加え、モノマーの重合を完了する。この改良型の工程においては、重合開始剤は、例えば、作用物質の分散液と一緒に一部又は完全に加えることができ、又は作用物質の分散液及びモノマーの測定とは別個に反応器に測定して加えることができる。
【００７２】
工程（ｉｉ）において乳化重合のために適した開始剤は、原則として、乳化重合に適しており、エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を誘発する、全ての通常用いられる重合開始剤である。これらには、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）ジヒドロクロライド、及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドのようなアゾ化合物、アセチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタオイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（ｏ−トルイル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過マレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート及びジイソプロピルペルオキシジカルバメートのような有機又は無機過酸化物、ペルオキソ二硫酸の塩及びレドックス開始剤系が含まれる。
【００７３】
レドックス開始剤系、特に、酸化剤としてペルオキソ二硫酸の塩、過酸化水素又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような有機過酸化物を含むレドックス開始剤系が、工程（ｉｉ）における重合に用いられることが好ましい。還元剤として、レドックス開始剤系は、好ましくは、特に、亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム及びアセトンを有する硫化水素付加物から選択される硫黄化合物を含む。更に適切な還元剤は、リン酸、次亜リン酸塩及びホスフィン酸塩のようなリン含有化合物、及びヒドラジン及びヒドラジン水和物及びアスコルビン酸である。更に、レドックス開始剤系は、例えば、レドックス開始剤系アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウムのような、少量のレドックス金属塩、例えば鉄塩、バナジウム塩、銅塩、クロム塩、又はマンガン塩を添加して含んでいてもよい。特に好ましいレドックス開始剤系は、アセトン／二硫化物付加物／ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシド；二硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5）／ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシド；ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム／ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシド；及びアスコルビン酸／過酸化水素である。
【００７４】
通常、開始剤は、モノマーの量に対して０．０２〜２質量％、特には０．０５〜１．５質量％の量で用いられる。開始剤の最適な量は、当然に用いられる開始剤に依存し、通常の実験における当業者によって決定できる。開始剤は、最初に一部又は完全に反応器に加えることができる。一般に、最初に、開始剤の一部をモノマーエマルションの一部と共に加え、残りの開始剤を、モノマーと共に（しかし、それらとは別に）連続的又はバッチワイズで加える。
【００７５】
モノマー重合の実施に、圧力及び温度はそれほど重要でない。温度は、当然に、用いられる開始剤系に依存する。最適重合温度は、通常の実験を用いて当業者によって決定することができる。通常、重合温度は０〜１１０℃であり、場合によっては３０〜９５℃である。重合は、通常、大気圧又は周囲圧力下で実施される。しかし、超大気圧、例えば、１０バール以下、又は減圧、例えば２０〜９００ミリバール（しかし、一般には＞８００ミリバール）で実施することもできる。工程（ｉｉ）における重合時間は好ましくは１〜１２０分、特には２〜９０分、特に好ましくは３〜６０分である。より長い、又はより短い重合時間も可能である。
【００７６】
工程（ｉｉ）における重合は、好ましくは、いわゆる「枯渇条件」、すなわち、空のミセルの形成、従って、作用物質を含まないポリマー粒子の形成の可能性をできるだけ少なくするか、形成させない条件で実施される。この目的のため、作用物質粒子が水不溶性モノマーによって湿り、水相中で安定化するように、追加の表面作用物質を加えないか又は少量の追加の表面作用物質を加える。このようにして、測定可能な割合のモノマーの安定化小滴が重合を実施することができる反応混合物中に存在しないこと、及び重合混合物中に存在する表面作用物質が、作用物質粒子の表面を湿潤し、モノマーが連続的な水相に輸送されるために供給されることを確実にする。
【００７７】
得られるエマルションポリマーを安定化するために、工程（ｉｉ）で更に分散安定剤を加える場合、少なくとも１種の更なる表面作用物質を、好ましくは、重合されるモノマーに対して、例えば５質量％以下、例えば０．１〜５質量％の量で測定する。非イオン性表面作用物質に加え、適切な更なる表面作用物質は、特にアニオン性乳化剤、例えば、アルキル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アニオン性デンプン、スルホコハク酸モノエステル及びスルホコハク酸ジエステルのようなスルホコハク酸塩、及びアルキルエーテルリン酸塩、及び工程（ｉ）においても用いられる更にカチオン性乳化剤である。
【００７８】
本発明の好ましい実施形態においては、モノマーの乳化重合は、工程（ｉ）で製造した作用物質の分散液の存在下に実施され、例えば、全分散液に対して２０質量％以下、一般には１０質量％以下のカチオン性又はアニオン性加工デンプンも加えられる。
【００７９】
当然に、乳化重合において通常に用いられる更なる添加剤、例えば、グリコール、ポリエチレングリコール、緩衝剤／ｐＨ調整剤、分子量調整剤、及び連鎖移動阻害剤を工程（ｉｉ）における重合混合物に加えることができる。
【００８０】
ポリマーの性質を調整するために、適切であれば、乳化重合は少なくとも１種の重合調整剤の存在下で実施することができる。重合調整剤の具体例は、ドデシルメルカプタン、チオグリコール、エチルチオエタノール、硫化ジ−ｎ−ブチル、硫化ジ−ｎ−オクチル、硫化ジフェニル、硫化ジイソプロピル、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸及びチオ尿素のような結合形で硫黄を含む有機化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドのようなアルデヒド類、ギ酸、ギ酸ナトリウム又はギ酸アンモニウムのような有機酸類、特に、イソプロパノールのようなアルコール類、及び次亜リン酸ナトリウムのようなリン化合物である。重合に調整剤が用いられる場合、各場合用いられる量は、例えば、重合に用いられるモノマーに対して０．０１〜５、好ましくは０．１〜１質量％である。重合調整剤及び架橋剤は、重合において一緒に使用できる。例えば、得られるポリマー分散液のレオロジーを、それらを用いて調整することができる。
【００８１】
工程（ｉｉ）の後、水性ポリマー／作用物質分散液が得られ、最初に供給される作用物質懸濁液の作用物質粒子を、モノマーから形成された水不溶性ポリマーで少なくとも部分的にコーティングする。一般に、分散液中に存在する固体に対して２質量％未満、好ましくは０．２質量％未満の割合を占める凝集物は、観察されないか、又はわずかな割合でのみ観察される。
【００８２】
更なる工程において、適切であれば、ポリマー粒子の性質を変えるために、更なる製造工程（ｉｉ）において、（ｉｉ）により得られ、少なくとも１種の作用物質粒子を含む水性ポリマー分散液を更に乳化重合することができる。コア／シェル構造を有する粒子を形成するように、モノマーの他のモノマー又は他の混合物を、分散したポリマー粒子上で重合することができる。このような構造のシェルは架橋していないか、好ましくは架橋していてよい。工程（ｉｉｉ）における乳化重合のために、工程（ｉｉ）における乳化重合のために示された全情報を適用できる。工程（ｉｉｉ）を実施する場合、例えば、シェル中のポリマーに対するコア中のポリマーの質量比は１０：１〜１：５、好ましくは５：１〜１：１である。
【００８３】
工程（ｉｉ）においては、モノマーは、好ましくは、モノマーに対する作用物質の質量比が１０：１〜１：５０の範囲、特には５：１〜１：３０、特に好ましくは２：１〜１：２０の範囲であるように用いられる。しかし、適切であれば、本発明の方法により製造され、作用物質を含む水性分散液を、ろ過のような精製操作に供することができる。更に、例えば、噴霧乾燥により、少なくとも１種の作用物質を含む分散粒子を分散液から分離することが可能である。本発明の方法により製造され、少なくとも１種の作用物質を含む水性分散液、又は例えば噴霧乾燥によりそれから得られ、少なくとも１種の作用物質を含むポリマー粉末を、各場合、存在する作用物質に基づいて予め決定される用途に直接用いることができる。例えば、それらは、紙、板紙及び厚紙のサイズ剤として、材料保護及び作物保護のための熱可塑性ポリマーの処理及び安定化のために用いられる。
【００８４】
従って、例えば、作用物質としてアルキルジケテン又はアルケニルコハク酸無水物を含む水性分散液、並びにロジンサイズ剤を含む水性分散液は、紙、板紙及び厚紙のサイズ剤である。それらは、公知の作用物質について各場合、通常の量で、表面サイズ剤及びエンジンサイズ剤のいずれとしても用いることができる。表面サイズ剤としての使用が好ましい。特に、作用物質として少なくとも１種のアルキルジケテンを含む分散液は、紙、板紙及び厚紙の表面サイズ剤として用いられる。
【００８５】
本発明により製造された分散液は、表面サイジングの場合に適切な全方法によって加工される。ポリマー分散液は、例えば、サイズプレス、フィルムプレス又はゲートロールアプリケータを用いてサイジングすべき紙の表面に塗布することができる。塗布のために、分散液は、通常、固体物質に対して０．０５〜３質量％の量で、また処理すべき紙の所望のサイジングの程度に依存してサイズプレス溶液に加えられる。更に、このサイズプレス溶液は、更に、例えばデンプン、顔料、蛍光増白剤、殺生剤、紙補強剤、固定剤、消泡剤、保持補助剤及び／又は排水補助剤のような追加の物質を含んでいてもよい。紙製品の表面に塗布されるポリマーの量は、例えば、０．００５〜１．０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ2である。
【００８６】
作用物質として少なくとも１種のＵＶ吸収剤を含む分散液、又は噴霧乾燥により水性分散剤から得られるポリマー粉末は、ＵＶ線の作用に対する熱可塑性ポリマーの安定化に用いられる。それらは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、塩化ポリビニル又はポリエステルのような熱可塑性ポリマーに取り込まれる。例えば、少なくとも１種のＵＶ吸収剤を含む０．１〜３、好ましくは０．５〜２質量％のポリマーが、この目的のために必要である。ＵＶの作用に対して熱可塑性ポリマーを安定化するために、例えば、ポリマーを、最初に押出機内で溶解し、水性分散液を本発明の方法により製造し、このポリマー粒子に少なくも１種のＵＶ吸収剤を付着させる手順を採用するか、又は例えば噴霧乾燥により水性分散液から得られるポリマーパウダーを熱可塑性ポリマーの溶融物に取り込むことにより可能である。少なくとも１種のＵＶ吸収剤を含む微粒子ポリマーは、熱可塑性ポリマーの溶融物中で均一に分散している。混合物は、一般に顆粒に加工され、次いで、例えば、ＵＶ線の反応から保護されるフィルムが製造される。
【００８７】
実施例において示される％は、前後関係から明らかでない限り、質量％である。粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ製の高性能粒子サイザー（ＨＰＰＳ）により、Ｈｅ−Ｎｅ−レーザー（６３３ｎｍ）を用い、１７３°の散乱角で測定した。
【００８８】
実施例１
（ｉ）分散−ステアリルジケテン分散液Ａ
ステアリルジケテン１２０ｇ、脱塩水８７１．３ｇ、ドデシルスルホン酸ナトリウム１２ｇ、及びナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮＰ）７．６ｇを混合し、８５℃まで加熱した。この温度に達したらすぐに、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）装置を用いて６０００ｒｐｍで５分間混合物を予備乳化し、次いで、ホモジナイザー（ＡＰＶ Ｇａｕｌｉｎ ＬＡＢ４０，６００バール）を用いて８０℃で３回乳化し、室温まで急冷した。平均粒径分布１４４ｎｍを有するステアリルジケテンの微粒子水性分散液を得た。
【００８９】
（ｉｉ）乳化重合
前記ステアリルジケテン分散液Ａ ４３０ｇを最初に不活性ガス雰囲気下に、アンカー型撹拌機及び作業用装置を備えた２Ｌの反応器に入れ、８５℃に加熱し、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物の１０％水溶液０．７５ｇを加えた。この温度で、１８％過酸化水素水溶液３４．５３ｇ、及び脱塩水３３．９３ｇ、乳化剤Ｋ３０ ０．１４ｇ（Ｃ15の平均鎖長を有するアルカンスルホン酸塩のナトリウム塩の混合物の４０％水溶液）、スチレン９３．２４ｇ及びｎ−ブチルアクリレート３９．９６ｇの混合物１６７．２６ｇを２個の別個のフィードにより１２０分間かけて反応器に測り入れた。その後、混合物を８５℃で更に９０分間撹拌し、５０℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド９．２５ｇを加え、混合物を５０℃で１５分間撹拌した。室温（２０℃）まで冷却後、平均粒径分布１５７ｎｍ、及び固体含有量２９．６％を有する微粒子分散液を得た。
【００９０】
（ｉｉｉ）乳化重合
酢酸カルシウム水和物（水中で２５％）０．６７ｇ、酸化ジャガイモデンプン５２．９６ｇ、及びα−アミラーゼ（水中で１％）０．２１ｇを、不活性ガス雰囲気下で、アンカー型撹拌機及び作業用装置を備えた２Ｌの反応器中で、脱塩水１０８．３６ｇと混合した。混合物を撹拌しながら８５℃に加熱し、更にα−アミラーゼ１．８９ｇを加えた。３０分後、氷酢酸２．８ｇを加えて酵素分解を停止し、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．５６ｇ及び（ｉ）で記載したステアリルジケテン分散液３２６ｇを加えた。
【００９１】
１８％過酸化水素水溶液２６．１３ｇ、及び脱塩水３３．１２ｇ、乳化剤Ｋ３０ ０．１０ｇ（Ｃ15の平均鎖長を有するアルカンスルホン酸塩のナトリウム塩の混合物の４０％水溶液）、スチレン７０．５６ｇ及びｎ−ブチルアクリレート３０．２４ｇの混合物１３４．０２ｇを２個の別個のフィードにより１２０分間かけて反応器に測り入れた。その後、混合物を８５℃で更に９０分間撹拌し、５０℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド９．２５ｇを加え、混合物を５０℃で１５分間撹拌した。室温（２０℃）まで冷却後、平均粒径分布１３１ｎｍ、及び固体含有量２６．５％を有する微粒子分散液を得た。
【００９２】
実施例２
（ｉ）ＵＶ吸収剤（Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３００８）の水性分散液の製造
６０℃で、４−ｎ−オクトイルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３００８）５．１８部を、水３７．１部中のＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（３０％水溶液）０．８６部に加え、Ｄｒ．Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ超音波ソノトロードＵＰ ４００Ｓを用いて１２０分間乳化した。氷浴で冷却後、平均粒径分布２８２ｎｍを有するＵＶ吸収剤の水性分散液を得た。分散液は、室温で数日保存した後でも低粘度を有していた。
【００９３】
（ｉｉ）乳化重合
（ｉ）により得られたＵＶ吸収剤の分散液４３１．９ｇを最初に２Ｌの反応器に入れ、内部温度を８５℃にした。次いで、最初に、この温度で、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物の溶液０．７４部を１０％水溶液（添加１）として加えた。その後、１８％の過酸化水素３４．５３部、及び脱塩水２３．９３部、乳化剤Ｋ（アニオン生界面活性剤の４０％水溶液）０．１４部、スチレン９３．２ｇ及びｎ−ブチルアクリレート４０ｇの撹拌混合物を１２０分間かけて同時に反応器に測り入れた。供給終了後、反応混合物を更に３０分間重合した。次いで、バッチの脱臭のために、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド９．２５ｇを１０％水溶液として加え、反応混合物を８５℃で更に１５分間撹拌した。脱臭の終了後、混合物を室温まで冷却した。分散液の固体含有量は２６．５％であった。その後、分散液を室温まで冷却し、分散液を５００μｍのフィルターでろ過し、次いで、１２５μｍのフィルターでろ過し、凝塊を除去した。分離された凝塊の量は１０ｇであった。分散粒子の平均粒径は５１４ｎｍであった。
【００９４】
実施例３
（ｉ）分散−ステアリルジケテン分散液Ｂ
ステアリルジケテン３００ｇ、脱塩水７００ｇ、１０のエトキシル化度を有するＣ13−オキソアルコール１８．２ｇ、及びナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮＰ）２１．４ｇを混合し、８５℃まで加熱した。この温度に達したらすぐに、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）装置を用いて６０００ｒｐｍで５分間混合物を予備乳化した。次いで、ホモジナイザー（ＡＰＶ Ｇａｕｌｉｎ ＬＡＢ４０，６００バール）を用いて８０℃で３回乳化し、室温まで急冷した。平均粒径分布１６７ｎｍ、及び固体含有量３１．９％を有するステアリルジケテンの微粒子水性分散液を得た。
【００９５】
（ｉｉ）乳化重合
酢酸カルシウム水和物（水中で２５％）０．６７ｇ、カチオン化ジャガイモデンプン（ＤＳ値＝０．０４８、固体含有量＝９０％）５２．９６ｇ、及びα−アミラーゼ（水中で１％）０．２１ｇを、不活性ガス雰囲気下で、アンカー型撹拌機及び作業用装置を備えた２Ｌの反応器中で、脱塩水１０８．３６ｇと混合した。混合物を撹拌しながら８５℃に加熱し、更にα−アミラーゼ１．８９ｇを加えた。３０分後、氷酢酸２．８ｇを加えて酵素分解を停止し、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．５６ｇ及び（ｉ）で記載したステアリルジケテン分散液Ｂ ３２６ｇを加えた。
【００９６】
１８％過酸化水素水溶液２６．１３ｇ、及び脱塩水３３．１２ｇ、乳化剤Ｋ３０（Ｃ15の平均鎖長を有するアルカンスルホン酸のナトリウム塩の混合物の４０％水溶液）０．１０ｇ、スチレン７０．５６ｇ及びｎ−ブチルアクリレート３０．２４ｇの混合物を２個の別個のフィードにより１２０分間かけて反応器に測り入れた。その後、混合物を８５℃で９０分間撹拌し、５０℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド９．２５ｇを加え、混合物を５０℃で１５分間撹拌した。室温（２０℃）まで冷却後、平均粒径分布１４３ｎｍ、及び固体含有量２６．５％を有する微粒子分散液を得た。
【００９７】
実施例４
（ｉ）分散−ステアリルジケテン分散液Ｃ
ステアリルジケテン２００ｇ、脱塩水８００ｇ、オレイルアミンエトキシレート（Ｌｉｐａｍｉｎ（登録商標）ＯＫ、固体含有量４０％）６０．４ｇ及びマルトデキストリンデンプン（平均モル質量Ｍw約１００００Ｄａ）６８．５ｇを混合し、８５℃まで加熱した。この温度に達した後、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）装置を用いて６０００ｒｐｍで５分間混合物を予備乳化し、次いで、ホモジナイザー（ＡＰＶ Ｇａｕｌｉｎ ＬＡＢ４０，６００バール）を用いて８０℃で３回乳化し、室温まで急冷した。平均粒径１８５ｎｍ、及び固体含有量２４．１％を有するステアリルジケテンの微粒子水性分散液を得た。
【００９８】
（ｉｉ）乳化重合
酢酸カルシウム水和物（水中で２５％）０．６７ｇ、カチオン化コーンスターチ（ＤＳ値＝０．０４５、固体含有量＝７８％）５２．９６ｇ、及びα−アミラーゼ（水中で１％）０．２１ｇを、不活性ガス雰囲気下で、アンカー型撹拌機及び作業用装置を備えた２Ｌの反応器中で、脱塩水１０８．３６ｇと混合した。混合物を撹拌しながら８５℃に加熱し、更にα−アミラーゼ１．８９ｇを加えた。３０分後、氷酢酸２．８ｇを加えて酵素分解を停止し、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．５６ｇ及びステアリルジケテン分散液Ｃ １９５ｇを加えた。その後、１８％過酸化水素溶液２６．１３ｇを１２０分間かけて測り入れた。同時に、脱塩水３３．１ｇ、乳化剤Ｋ３０（Ｃ15の平均鎖長を有するアルカンスルホン酸のナトリウム塩の混合物の４０％水溶液）０．３２ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１．０ｇ、スチレン６３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１２．６ｇ、及びｔｅｒｔ−ブチルアクリレート２５．２ｇを含むモノマーの供給を開始し、同様に１２０分間かけて測り入れた。混合物を３０分間後重合し、次いで、５０℃に冷却した。その後、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％）７．６ｇを加え、反応混合物を室温まで冷却した。固体含有量３３．２％を有する微粒子ポリマー分散液を得た。平均粒径は１５４ｎｍであった。
【００９９】
（ｉｉｉ）乳化重合
ステアリルジケテン分散液Ｃ ２４０ｇを、不活性ガス雰囲気下で、アンカー型撹拌機及び作業用装置を備えた２Ｌの反応器中に最初に入れ、８５℃に加熱し、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物の１０％溶液０．７５ｇを加えた。この温度で、１８％過酸化水素水溶液３４．５３ｇと、脱塩水３３．９３ｇ、乳化剤Ｋ３０（Ｃ15の平均鎖長を有するアルカンスルホン酸のナトリウム塩の混合物の４０％水溶液）０．１４ｇ、スチレン９３．２４ｇ及びｎ−ブチルアクリレート３９．９６ｇの混合物１６７．２６ｇを２個の別個のフィードにより１２０分間かけて反応器に測り入れた。その後、混合物を８５℃で９０分間撹拌し、５０℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド９．２５ｇを加え、混合物を５０℃で１５分間撹拌した。室温（２０℃）まで冷却後、平均粒径分布２０１ｎｍ、及び固体含有量２８．１％を有する微粒子分散液を得た。
【０１００】
実施例５
（ｉ）分散−ステアリルジケテン分散液Ｄ
ステアリルジケテン３００ｇ、脱塩水７００ｇ、オレイルアミンエトキシレート（固体含有量＝４０％、Ｌｉｐａｍｉｎ（登録商標）ＯＫ）７５ｇの及び部分的に疎水化された架橋ポリエチレンイミン（固体含有量＝２５％、欧州特許第０８１１０９１号、実施例７を参照）２８ｇを混合し、８５℃まで加熱した。この温度に達した後、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）装置を用いて６０００ｒｐｍで５分間混合物を予備乳化し、次いで、ホモジナイザー（ＡＰＶ Ｇａｕｌｉｎ ＬＡＢ４０，６００バール）を用いて８０℃で３回乳化し、室温まで急冷した。平均粒径１３５ｎｍ、及び固体含有量３１．３％を有するステアリルジケテンの微粒子水性分散液を得た。
【０１０１】
（ｉｉ）乳化重合
カチオン化ジャガイモデンプン（ＤＳ値＝０．０４８、固体含有量＝９０％）３１．９ｇを、最初に、平面ジョイントを有し、撹拌機及び内部温度計を備えた２Ｌのフラスコに入れた。脱塩水１８０ｇ、α−アミラーゼ（水中で１％）１．５２ｇ、及び酢酸カルシウム水和物（２５％）０．８ｇを撹拌しながら加えた。混合物を８５℃まで加熱し、更にα−アミラーゼ（水中で１％）８ｇを加え、この温度で撹拌を２３分間続けた。その後、氷酢酸４．０ｇ及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（１０％）０．８ｇを加え、次いで、１８％過酸化水素水溶液４．０ｇを１２分間かけて加えた。
【０１０２】
脱塩水１２０ｇ、乳化剤Ｋ３０（Ｃ15の平均鎖長を有するアルカンスルホン酸のナトリウム塩の混合物の４０％水溶液）０．１５ｇ、アクリロニトリル７１．４ｇ及びｎ−ブチルアクリレート５８．１ｇ及びステアリルジケテン分散液Ｄ １４４ｇを含むモノマーの供給を開始した。モノマーの供給時間は１６５分であった。同時に、５％過酸化水素水溶液１６ｇの供給を３６分間かけて開始し、その終了後、１８０分間かけて５％過酸化水素水溶液２８ｇを供給した。８５℃で撹拌を更に６０分間実施し、次いで、更に５％過酸化水素水溶液４ｇを１０分間かけて加え、反応混合物を３０℃に冷却した。Ｒｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃ（４０％）０．３１ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％）５．７３ｇを加え、反応混合物を更に３０分間撹拌した。固体含有量２９．２％、及び平均粒径１９５ｎｍを有する微粒子ポリマー分散液を得た。
【０１０３】
（ｉｉｉ）乳化重合
氷酢酸９０ｇ及びアクリル酸４ｇを、平面ジョイントを有し、撹拌機及び内部温度計を備えた２Ｌのフラスコに入れた。１０５℃の温度で、ａ）イソプロパノール１４．５４ｇに溶解したｔｅｒｔ−ブチルペルオクタノエート７．０６ｇを含む開始剤混合物を、６０分間かけて測り入れ、ｂ）スチレン１２４ｇ及びジメチルアミノエチルアクリレート５２ｇを含むモノマー混合物を、撹拌しながら（２７０ｒｐｍ）、１０５℃の温度で、２個の別個のフィードにより、４５分間かけて測り入れた。供給の終了後、撹拌を１０５℃で更に１時間時実施し、混合物を９５℃に冷却した。この温度で、熱脱塩水（約８５℃）６２０ｇを加え、混合物を８５℃に冷却した。
【０１０４】
その後、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（１０％）１．２ｇ及びＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃ（４０％）２ｇを加え、５％過酸化水素溶液１６ｇを３０分間かけて加えた。その後、まずスチレン４４ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルアクリレート１７６ｇを含むモノマー供給、次にステアリルジケテン分散液Ｄ ４００ｇを含む供給を、各場合１２０分の供給時間で開始した。同時に、１５０分間の５％過酸化水素溶液６４ｇの供給を開始した。この供給後、混合物を６０分間後重合し、次いで５０℃まで冷却した。その後、Ｒｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃ（４０％）２ｇを加え撹拌を３０分間実施し、更にＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃ（４０％）２ｇを加え、次いで、３０℃まで冷却した。固体含有量３０．７％、及びＬＴ値（０．１％）５０％を有する微粒子ポリマー分散液を得た。平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０１０５】
（ｉｖ）乳化重合
氷酢酸９１ｇ及びアクリル酸４．５ｇを、最初に、平面ジョイントを有し、撹拌機及び内部温度計を備えた２Ｌのフラスコに入れた。１０５℃で、ａ）イソプロパノール１６．３６ｇに溶解したｔｅｒｔ−ブチルペルオクタノエート７．９４ｇを含む開始剤混合物を、６０分間かけて測り入れ、ｂ）スチレン１４０ｇ及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド６０ｇを含むモノマー混合物を、１０５℃で、撹拌しながら（２７０ｒｐｍ）２個の別個のフィードにより４５分間かけて測り入れた。供給の終了後、撹拌を１０５℃で更に１時間実施し、混合物を９５℃に冷却した。この温度で熱脱塩水（約８５℃）、８６０ｇを加え、混合物を８５℃に冷却した。この温度で、ステアリジルケテン分散液Ｄ ３００ｇを加えた。
【０１０６】
その後、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（１０％）１．３５ｇ及びＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃ（４０％）２．２ｇを加え、５％過酸化水素溶液１８ｇを３０分間かけて加えた。その後、スチレン５０ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルアクリレート１９７ｇを含むモノマー供給を、１２０分の供給時間で開始した。同時に、１５０分間の５％過酸化水素溶液７２ｇの供給を開始した。供給の終了後、混合物を６０分間後重合し、次いで５０℃に冷却した。その後、Ｒｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃ（４０％）２．２ｇを加え撹拌を３０分間実施し、更にＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃ（４０％）２．２ｇを加え、次いで、３０℃まで冷却した。固体含有量３０．８％、及びＬＴ値（０．１％）４３％を有する微粒子ポリマー分散液を得た。平均粒径は１３９ｎｍであった。
【０１０７】
実施例６
（ｉ）分散−イソステアリルジケテン分散液Ｅ
イソステアリルジケテン１２０ｇ、脱塩水８７１．３ｇ、ドデシルスルホン酸ナトリウム８ｇ、及びナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮＰ）７．６ｇを混合し、５５℃まで加熱した。この温度に達したらすぐに、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）装置を用いて６０００ｒｐｍで５分間混合物を予備乳化し、次いで、ホモジナイザー（ＡＰＶ Ｇａｕｌｉｎ ＬＡＢ４０，３００バール）を用いて８０℃で３回乳化し、室温まで急冷した。平均粒径分布１９８ｎｍ、及び固体含有量１２．４％を有するイソステアリルジケテンの微粒子水性分散液を得た。
【０１０８】
（ｉｉ）乳化重合
酸化ジャガイモデンプン（固体含有量＝７８％）５０．３ｇ、を、最初に平面ジョイントを有し、撹拌機及び内部温度計を備えた２Ｌのフラスコに入れた。脱塩水３６０ｇ及び酢酸カルシウム水和物（２５％）０．９ｇを撹拌しながら加えた。混合物を８５℃まで加熱し、α−アミラーゼ（１％）１．６ｇを加え、この温度で撹拌を１８分間実施した。その後、氷酢酸８．０ｇ及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（１０％）２．３ｇを加え、次いで、５％過酸化水素水溶液４ｇを１０分間かけて加えた。イソステアリルジケテンエマルションＥ １４３．３ｇを加えた。
【０１０９】
その後、脱塩水３３ｇ、乳化剤Ｋ３０（Ｃ15の平均鎖長を有するアルカンスルホン酸のナトリウム塩の混合物の４０％水溶液）０．１８ｇ、スチレン５８．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２９．２ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルアクリレート２９．２ｇを含むモノマー供給を開始した。供給時間は９０分であった。同時に、５％過酸化水素溶液４０ｇの１２０分間の供給を開始した。
混合物を３０分間後重合し、次いで、６５℃に冷却した。その後、後重合のためにｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％）４ｇを加え、反応混合物を４０分間撹拌し、次いで、３０℃に冷却した。固体含有量２１．２％を有する微粒子ポリマー分散液を得た。平均粒径は１７４ｎｍであった。
【０１１０】
実施例７
（ｉ）分散−アルケニルコハク酸分散液Ｆ
アルケニルコハク酸無水物８０ｇ、脱塩水８７１．３ｇ、ドデシルスルホン酸ナトリウム８ｇ、及びナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮＰ）７．６ｇを混合し、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）装置を用いて６０００ｒｐｍで５分間混合物を予備乳化し、次いで、ホモジナイザー（ＡＰＶ Ｇａｕｌｉｎ ＬＡＢ４０，３００バール）を用いて３回乳化した。平均粒径分布３０１ｎｍ、及び固体含有量８．４％を有するアルケニルコハク酸無水物の微粒子水性分散液を得た。
【０１１１】
（ｉｉ）乳化重合
酢酸カルシウム水和物（水中で２５％）０．６７ｇ、カチオン化ジャガイモデンプン（ＤＳ値＝０．０４８、固体含有量＝９０％）５２．９６ｇ、及びα−アミラーゼ（水中で１％）０．２１ｇを、不活性ガス雰囲気下で、アンカー型撹拌機及び作業用装置を備えた２Ｌの反応器中で、脱塩水１０８．３６ｇと混合した。混合物を撹拌しながら８５℃に加熱し、更にα−アミラーゼ１．８９ｇを加えた。３０分後、氷酢酸２．８ｇを加えて酵素分解を停止し、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．５６ｇ及び（ｉ）で記載したアルケニルコハク酸無水物分散液Ｆ ３２６ｇを加えた。
【０１１２】
１８％過酸化水素水溶液２６．１３ｇ、及び脱塩水３３．１２ｇ、乳化剤Ｋ３０（Ｃ15の平均鎖長を有するアルカンスルホン酸のナトリウム塩の混合物の４０％水溶液）０．１０ｇ、スチレン７０．５６ｇ及びｎ−ブチルアクリレート３０．２４ｇの混合物１３４．０２ｇを２個の別個のフィードにより１２０分間かけて反応器に測り入れた。その後、混合物を７５℃で９０分間撹拌し、５０℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド９．２５ｇを加え、混合物を５０℃で１５分間撹拌した。室温（２０℃）まで冷却後、平均粒径分布１３１ｎｍ、及び固体含有量２４．５％を有する微粒子分散液を得た。
【０１１３】
実施例８
（ｉ）分散−オレイルジケテン分散液Ｇ
オレイルジケテン１２０ｇ、脱塩水８７１．３ｇ、ドデシルスルホン酸ナトリウム８ｇ、及びナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮＰ）７．６ｇを混合し、５５℃まで加熱した。この温度に達したらすぐに、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）装置を用いて６０００ｒｐｍで５分間混合物を予備乳化し、次いで、ホモジナイザー（ＡＰＶ Ｇａｕｌｉｎ ＬＡＢ４０，３００バール）を用いて８０℃で３回乳化し、室温まで急冷した。平均粒径分布２３１ｎｍ、及び固体含有量１２．４％を有するオレイルジケテンの微粒子水性分散液を得た。
（ｉｉ）乳化重合
酢酸カルシウム水和物（水中で２５％）０．６７ｇ、カチオン化ジャガイモデンプン（ＤＳ値＝０．０４８、固体含有量＝９０％）５２．９６ｇ、及びα−アミラーゼ（水中で１％）０．２１ｇを、不活性ガス雰囲気下で、アンカー型撹拌機及び作業用装置を備えた２Ｌの反応器中で、脱塩水１０８．３６ｇと混合した。混合物を撹拌しながら８５℃に加熱し、更にα−アミラーゼ１．８９ｇを加えた。３０分後、氷酢酸２．８ｇを加えて酵素分解を停止し、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．５６ｇ及び（ｉ）で記載したオレイルジケテン分散液Ｇ ３２６ｇを加えた。
【０１１４】
１８％過酸化水素水溶液２６．１３ｇ、及び脱塩水３３．１２ｇ、乳化剤Ｋ３０（Ｃ15の平均鎖長を有するアルカンスルホン酸のナトリウム塩の混合物の４０％水溶液）０．１０ｇ、スチレン７０．５６ｇ及びｎ−ブチルアクリレート３０．２４ｇの混合物１３４．０２ｇを２個の別個のフィードにより１２０分間かけて反応器に測り入れた。その後、混合物を８５℃で９０分間撹拌し、５０℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド９．２５ｇを加え、混合物を５０℃で１５分間撹拌した。室温（２０℃）まで冷却後、平均粒径分布１３８ｎｍ、及び固体含有量２６．５％を有する微粒子分散液を得た。
【０１１５】
実施例９
（ｉ）分散−ワックス分散液Ｈ
モンタン酸ワックス及びモンタン酸エステル（融点６８〜７８℃、Ｌｕｗａｘ（登録商標）ＬＧ）を含むワックス混合液１２０ｇ、脱塩水８７１．３ｇ、ドデシルスルホン酸ナトリウム１６ｇ、及びナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮＰ）１２．４ｇを混合し、８５℃まで加熱した。この温度に達したらすぐに、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）装置を用いて６０００ｒｐｍで５分間混合物を予備乳化し、次いで、ホモジナイザー（ＡＰＶ Ｇａｕｌｉｎ ＬＡＢ４０，３００バール）を用いて９０℃で３回乳化し、室温まで急冷した。平均粒径分布２９６ｎｍ、及び固体含有量１１．９％を有する微粒子水性ワックス分散液を得た。
【０１１６】
（ｉｉ）乳化重合
ワックス分散液Ｈ ４３０ｇを、最初に、不活性ガス雰囲気下で、アンカー型撹拌機及び作業用装置を備えた２Ｌの反応器に入れ、８５℃に加熱した。この温度で、７％ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２３．２ｇ、及び脱塩水３３ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１５％）２．６ｇ及びスチレン１３３ｇの混合物を２個の別個のフィードにより１５０分間かけて反応器に測り入れた。その後、混合物を８５℃で９０分間撹拌し、５０℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド９．２５ｇを加え、混合物を５０℃で１５分間撹拌した。室温まで冷却後、平均粒径分布３４０ｎｍ、及び固体含有量２９．７％を有する分散液を得た。
【０１１７】
実施例１０
（ｉ）分散−ワックス分散液Ｉ
４７〜５１℃の融解範囲を有するポリエーテルワックス（Ｌｕｗａｘ（登録商標）Ｖ）１２０ｇ、脱塩水８７１．３ｇ、ドデシルスルホン酸ナトリウム１６ｇ、及びのナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮＰ）１２．４ｇを混合し、６５℃まで加熱した。この温度に達したらすぐに、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）装置を用いて６０００ｒｐｍで５分間混合物を予備乳化し、次いで、ホモジナイザー（ＡＰＶ Ｇａｕｌｉｎ ＬＡＢ４０，３００バール）を用いて８５℃で乳化し、室温まで急冷した。平均粒径分布２６５ｎｍ、及び固体含有量１２．１％を有する微粒子水性ワックス分散液を得た。
【０１１８】
（ｉｉ）乳化重合
ワックス分散液Ｉ ３００ｇを、最初に、不活性ガス雰囲気下で、アンカー型撹拌機及び作業用装置を備えた２Ｌの反応器に入れ、９０℃に加熱した。この温度で、７％ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液２３．２ｇを１５０分間かけ、脱塩水３０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１５％）２．５ｇ、及びのメチルメタクリレート１２０ｇの混合物を１２０分間かけて、２個の別個のフィードにより反応器に測り入れた。その後、混合物を９０℃で更に６０分間撹拌し、５０℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド９．２５ｇを加え、混合物を５０℃で１５分間撹拌した。室温まで冷却後、平均粒径分布３４０ｎｍ、及び固体含有量３１．０％を有する分散液を得た。
【０１１９】
試験方法
サイジング度の測定は、ＤＩＮ ＥＮ ２０ ５３５によるＣｏｂｂ６０により実施した。ＨＳＴ値は、Ｔａｐｐｉ標準Ｔ５３０によるＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｓｉｚｉｎｇ Ｔｅｓｔにより測定した。浸透試験は、青色紙試験用インクを使用し、ＤＩＮ ５３ １２６により実施した。トナーの付着は、ＥＮ １２ ２８３法によるＩＧＴ試験装置を用いて実施した。
【０１２０】
表面サイズ剤としてのパフォーマンス性能の試験
アニオン的に修飾したジャガイモデンプンを溶液に入れ、３０分間で９５℃に加熱した。その後、試験されるポリマー分散液をこのデンプン溶液に加え、最終混合物中に８％のデンプン濃度が存在するように溶液を水で希釈した。次いで、デンプン溶液及びポリマー分散液の混合物を、５５℃で、８０ｇ／ｍ2の坪量を有する、木材を含まないサイジングされていない紙に、サイズ圧縮機を用いて塗布した。吸収した製造品の量は５０〜６０％であった。その後、このように処理された紙を、９０℃で接触乾燥し、５０％の相対湿度に２４時間状態維持し、次いで、前記試験に供した。
【０１２１】
先行技術との比較として、スチレン／ブチルアクリレートをベースとする市販の水性サイズ剤分散液（Ｂａｓｏｐｌａｓｔ（登録商標）４００ＤＳ）を更に試験した（比較例１）。分散液の固体含有量は２４．９％であり、粒径分布は１０１ｎｍであった。
【０１２２】
試験において得られた結果を表に示す。
【０１２３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の親油性作用物質の存在下における、水性媒体中でのエチレン性不飽和モノマーの乳化重合による、少なくとも１種の親油性作用物質を含む水性ポリマー分散液の製造方法であって、
（ｉ）５g／Ｌ以下の水溶解度（２５℃及び１０１３ミリバールにおいて測定）、及び１３０℃未満の融点を有する、少なくとも１種の親油性作用物質を、少なくとも１種の分散安定剤を含む水溶液中で乳化し、１０００ｎｍ以下の平均粒径を有する作用物質の水性分散液を形成し、そして
（ｉｉ）少なくとも８０質量％の中性の、水中で乳化可能なモノエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物を、（ｉ）により得られる作用物質の水性分散液中で乳化重合することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
（ｉ）５g／Ｌ以下の水溶解度（２５℃及び１０１３ミリバールにおいて測定）、及び１００℃未満の融点を有する、少なくとも１種の親油性作用物質を、少なくとも１種の分散安定剤を含む水溶液中で乳化し、５００ｎｍ以下の平均粒径を有する作用物質の水性分散液を形成し、
（ｉｉ）少なくとも８０質量％の中性の、水中で乳化可能なモノエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物を、（ｉ）により得られる作用物質の水性分散液中で乳化重合することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、工程（ｉ）において、少なくとも１種の親油性作用物質の溶融物を少なくとも１種の分散安定剤を含む水溶液中で乳化することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、アルキルジケテン、アルケニルコハク酸無水物、ロジンサイズ剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、抗酸化剤、かぶり防止剤、潤滑剤、着色剤、粘着付与剤、ろう、材料保護剤及び作物保護剤が、親油性作用物質として用いられることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、少なくとも１種のカチオン性、アニオン性又は非イオン性界面活性剤、保護コロイド及び／又は分散剤が、分散安定剤として用いられることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、両親媒性ポリマー及び／又は有機ポリマー及び無機化合物のナノ粒子が、分散安定剤として用いられることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアルキレングリコール、一方又は両方の末端に、アルキル、カルボキシル又はアミノ基で末端封鎖されたポリアルキレングリコール、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、水溶性デンプン、水溶性デンプン誘導体及び／又は水溶性タンパク質からなる群からの少なくとも１種の保護コロイドが、分散安定剤として用いられることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法であって、界面活性剤と、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物及び／又は少なくとも１種の保護コロイドとを含む少なくとも１種の分散剤との混合物が、分散安定剤として用いられることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、アニオン性界面活性剤と、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物又は少なくとも１種の保護コロイドを含む少なくとも１種の分散剤との混合物が、分散安定剤として用いられることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法であって、分解デンプンが、分散安定剤として用いられることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法であって、前記分散安定剤が、分散液の質量に対して０．０１〜２０質量％の量で用いられることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法であって、前記作用物質が、分散液の質量に対して１〜６０質量％の量で用いられることを特徴とする方法。
【請求項１３】
紙、板紙及び厚紙のためのサイズ剤としての、熱可塑性ポリマーの処理のため及び安定化のための、材料保護のため及び作物保護のための請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法により得られる分散液の使用。
【請求項１４】
作用物質として少なくとも１種のアルキルジケテン、少なくとも１種のアルケニルコハク酸無水物及び／又は少なくとも１種のロジンサイズ剤を含む分散液が、紙、板紙及び厚紙のためのエンジンサイズ剤及び表面サイズ剤として用いられる、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
作用物質として少なくとも１種のアルキルジケテンを含む分散液が、紙、板紙及び厚紙のための表面サイズ剤として用いられる、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
作用物質として少なくとも１種のＵＶ吸収剤、又は噴霧乾燥により水性分散液から得られるポリマー粉末を含む分散液が、ＵＶ線の作用に対する熱可塑性ポリマーの安定化のために用いられる、請求項１３に記載の使用。
【請求項１】
少なくとも１種の親油性作用物質の存在下における、水性媒体中でのエチレン性不飽和モノマーの乳化重合による、少なくとも１種の親油性作用物質を含む水性ポリマー分散液の製造方法であって、
（ｉ）５g／Ｌ以下の水溶解度（２５℃及び１０１３ミリバールにおいて測定）、及び１３０℃未満の融点を有する、少なくとも１種の親油性作用物質を、少なくとも１種の分散安定剤を含む水溶液中で乳化し、１０００ｎｍ以下の平均粒径を有する作用物質の水性分散液を形成し、そして
（ｉｉ）少なくとも８０質量％の中性の、水中で乳化可能なモノエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物を、（ｉ）により得られる作用物質の水性分散液中で乳化重合することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
（ｉ）５g／Ｌ以下の水溶解度（２５℃及び１０１３ミリバールにおいて測定）、及び１００℃未満の融点を有する、少なくとも１種の親油性作用物質を、少なくとも１種の分散安定剤を含む水溶液中で乳化し、５００ｎｍ以下の平均粒径を有する作用物質の水性分散液を形成し、
（ｉｉ）少なくとも８０質量％の中性の、水中で乳化可能なモノエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物を、（ｉ）により得られる作用物質の水性分散液中で乳化重合することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、工程（ｉ）において、少なくとも１種の親油性作用物質の溶融物を少なくとも１種の分散安定剤を含む水溶液中で乳化することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、アルキルジケテン、アルケニルコハク酸無水物、ロジンサイズ剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、抗酸化剤、かぶり防止剤、潤滑剤、着色剤、粘着付与剤、ろう、材料保護剤及び作物保護剤が、親油性作用物質として用いられることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、少なくとも１種のカチオン性、アニオン性又は非イオン性界面活性剤、保護コロイド及び／又は分散剤が、分散安定剤として用いられることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、両親媒性ポリマー及び／又は有機ポリマー及び無機化合物のナノ粒子が、分散安定剤として用いられることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアルキレングリコール、一方又は両方の末端に、アルキル、カルボキシル又はアミノ基で末端封鎖されたポリアルキレングリコール、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、水溶性デンプン、水溶性デンプン誘導体及び／又は水溶性タンパク質からなる群からの少なくとも１種の保護コロイドが、分散安定剤として用いられることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法であって、界面活性剤と、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物及び／又は少なくとも１種の保護コロイドとを含む少なくとも１種の分散剤との混合物が、分散安定剤として用いられることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、アニオン性界面活性剤と、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物又は少なくとも１種の保護コロイドを含む少なくとも１種の分散剤との混合物が、分散安定剤として用いられることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法であって、分解デンプンが、分散安定剤として用いられることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法であって、前記分散安定剤が、分散液の質量に対して０．０１〜２０質量％の量で用いられることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法であって、前記作用物質が、分散液の質量に対して１〜６０質量％の量で用いられることを特徴とする方法。
【請求項１３】
紙、板紙及び厚紙のためのサイズ剤としての、熱可塑性ポリマーの処理のため及び安定化のための、材料保護のため及び作物保護のための請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法により得られる分散液の使用。
【請求項１４】
作用物質として少なくとも１種のアルキルジケテン、少なくとも１種のアルケニルコハク酸無水物及び／又は少なくとも１種のロジンサイズ剤を含む分散液が、紙、板紙及び厚紙のためのエンジンサイズ剤及び表面サイズ剤として用いられる、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
作用物質として少なくとも１種のアルキルジケテンを含む分散液が、紙、板紙及び厚紙のための表面サイズ剤として用いられる、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
作用物質として少なくとも１種のＵＶ吸収剤、又は噴霧乾燥により水性分散液から得られるポリマー粉末を含む分散液が、ＵＶ線の作用に対する熱可塑性ポリマーの安定化のために用いられる、請求項１３に記載の使用。
【公表番号】特表２００９−５４１５０５（Ｐ２００９−５４１５０５Ａ）
【公表日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１５８１２（Ｐ２００９−５１５８１２）
【出願日】平成１９年６月５日（２００７．６．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５５４９９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４７７２６
【国際公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月５日（２００７．６．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５５４９９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４７７２６
【国際公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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