嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法
【課題】より加水分解に対して安定で容易に製造可能なシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）
Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、Ａは下記一般式（２）
（Ｒ4は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｍは２〜３０の整数。）で示されるシロキシ基等であり、嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物。
【解決手段】下記一般式（１）
Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、Ａは下記一般式（２）
（Ｒ4は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｍは２〜３０の整数。）で示されるシロキシ基等であり、嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法に関する。この新規化合物は、船底塗料などの加水分解性自己研磨型ポリマーの原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
船底塗料などに含まれている加水分解性自己研磨型ポリマーとしては、これまで、トリブチルスズメタクリレートとメチルメタクリレート等との共重合体が用いられてきた。この共重合体は水中で加水分解され、ビストリブチルスズオキシドを放出し、加水分解されたポリマー部がカルボン酸になるため水溶性となり、水中に溶解し、常に活性な表面を保つことができる。
【０００３】
しかしながら、加水分解の際に放出するビストリブチルスズオキシドは毒性が強いため、水中を汚染し、生態系への悪影響が懸念されている。
【０００４】
そのため、スズを含有しないポリマーの開発が行われており、そのようなポリマーの例としては、特許第３０５３０８１号公報（特許文献１）、米国特許第４５９３０５５号明細書（特許文献２）に記載のトリブチルスズメタクリレートの代わりにトリブチルシリルメタクリレート、トリイソプロピルシリルアクリレート等のトリアルキルシリル（メタ）アクリレートを用い、アルキルメタクリレートと共重合させたものが挙げられる。
【０００５】
しかしながら、上記トリアルキルシリル（メタ）アクリレートとアルキルメタクリレートとの共重合体では、加水分解によるポリマーの自己研磨により放出される化合物が、水中生物の付着抑制には効果のないトリアルキルシラノールであり、またポリマー自体にも水中生物付着抑制効果がないため、水中生物の付着抑制のためには殺生物剤を同時に用いる必要がある。
【０００６】
殺生物剤を用いない、もしくは減量可能な加水分解性自己研磨型ポリマーとしては、例えば特開昭６３−２５３０９０号公報（特許文献３）記載のトリス（トリメチルシロキシ）シリル（メタ）アクリレート、特表２００５−５３７３３５号公報（特許文献４）記載のシクロシロキサン化合物と不飽和オルガノシリルカルボキシレート化合物とを反応させた化合物等のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物を用い、アルキルメタクリレートと共重合させたものが挙げられる。これらのポリマーはシロキシ基を有するため表面自由エネルギーが低く、表面への水中生物の付着抑制を図ることができる。そのため殺生物剤を微量添加、もしくは無添加で水中生物の付着を防止することができる。更に加水分解によるポリマーの自己研磨により、常に活性なシロキシ基含有ポリマー表面を保つことができるので、持続的な水中生物の付着抑制が可能である。しかしながら、特開昭６３−２５３０９０号公報記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物では加水分解速度が速く、ポリマーが急激に溶出してしまい防汚効果が持続しないという問題点がある。また、特表２００５−５３７３３５号公報記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物では、シロキシ基含有シリル（メタ）アクリレートを製造する際に用いるシクロシロキサン化合物のアルキル基を嵩高くすることにより加水分解速度を遅くすることは可能であるが、嵩高いアルキル基を有するシクロシロキサン化合物は不飽和オルガノシリルカルボキシレート化合物との反応性が非常に悪くなり、目的とする嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物を製造することが困難である。そのため、容易に製造可能な加水分解に対して更に安定なシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物が求められてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０５３０８１号公報
【特許文献２】米国特許第４５９３０５５号明細書
【特許文献３】特開昭６３−２５３０９０号公報
【特許文献４】特表２００５−５３７３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、より加水分解に対して安定で容易に製造可能なシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリロイルオキシ基が結合するケイ素原子上に嵩高い置換基を導入したシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物が、上述したシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物に比べ、加水分解に対して安定であり、且つ容易に製造可能であることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示す嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法を提供する。
〔請求項１〕
下記一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、Ａは下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｍは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基、又は下記一般式（３）
【化３】
（式中、ｎは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基である。］
で示される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物。
〔請求項２〕
上記一般式（１）のＲ1、Ｒ2がイソプロピル基又はｓｅｃ−ブチル基である請求項１記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物。
〔請求項３〕
下記一般式（４）
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基であり、Ａは下記一般式（２）
【化５】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｍは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基、又は下記一般式（３）
【化６】
（式中、ｎは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基である。］
で示される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有クロロシラン化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸とを、塩基性化合物の存在下に反応させることを特徴とする請求項１記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
〔請求項４〕
相間移動触媒を用いることを特徴とする請求項３記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
〔請求項５〕
アクリル酸又はメタクリル酸１モルに対し、一般式（４）のクロロシラン化合物を０．５〜２．０モルの割合で反応させると共に、反応温度が−２０℃〜２００℃である請求項３又は４記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により提供される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物は、加水分解速度が遅く、且つ容易に製造可能であり、またアルキルメタクリレートと共重合させたポリマーは、殺生物剤を微量添加、もしくは無添加で表面への水中生物の付着抑制を図ることができるため、船底塗料などの加水分解性自己研磨型ポリマーの原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサンのＩＲスペクトルである。
【図３】実施例２で得られたアクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られたアクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンのＩＲスペクトルである。
【図５】実施例３で得られた１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例３で得られた１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサンのＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式（１）
【化７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、Ａは下記一般式（２）
【化８】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｍは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基、又は下記一般式（３）
【化９】
（式中、ｎは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基である。］
で示される化合物である。
【００１４】
ここで、Ｒ1、Ｒ2の炭素数３〜１０の分岐状炭化水素基及び環状炭化水素基としては、分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示され、特にイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。
【００１５】
また、Ｒ4の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基として、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基等が例示される。
更に、ｍは２〜３０の整数であり、好ましくは２〜２０の整数である。またｎは２〜３０の整数であり、好ましくは２〜２０の整数である。
【００１６】
上記一般式（１）で示される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ヘプタメチルテトラシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ウンデカメチルヘキサシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−トリデカメチルヘプタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ペンタデカメチルオクタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ヘプタメチルテトラシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ノナメチルペンタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ウンデカメチルヘキサシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−トリデカメチルヘプタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ペンタデカメチルオクタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−ヘプタメチルテトラシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−ノナメチルペンタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−ウンデカメチルヘキサシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−トリデカメチルヘプタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−ペンタデカメチルオクタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−７−ブチル−ヘキサメチルテトラシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−９−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１３−ブチル−ドデカメチルヘプタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１５−ブチル−テトラデカメチルオクタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−７−ブチル−ヘキサメチルテトラシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−９−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１３−ブチル−ドデカメチルヘプタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１５−ブチル−テトラデカメチルオクタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−７−ブチル−ヘキサメチルテトラシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−９−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−１３−ブチル−ドデカメチルヘプタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−１５−ブチル−テトラデカメチルオクタシロキサン、アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ペンタメチルシクロトリシロキサン、アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ノナメチルシクロペンタシロキサン、アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−トリデカメチルシクロヘプタシロキサン、アクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ペンタメチルシクロトリシロキサン、アクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、アクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ノナメチルシクロペンタシロキサン、アクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、アクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−トリデカメチルシクロヘプタシロキサン、アクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−ペンタメチルシクロトリシロキサン、アクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、アクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−ノナメチルシクロペンタシロキサン、アクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、アクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−トリデカメチルシクロヘプタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ヘプタメチルテトラシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ウンデカメチルヘキサシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−トリデカメチルヘプタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ペンタデカメチルオクタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ヘプタメチルテトラシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ノナメチルペンタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ウンデカメチルヘキサシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−トリデカメチルヘプタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ペンタデカメチルオクタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−ヘプタメチルテトラシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−ノナメチルペンタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−ウンデカメチルヘキサシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−トリデカメチルヘプタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−ペンタデカメチルオクタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−７−ブチル−ヘキサメチルテトラシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−９−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１３−ブチル−ドデカメチルヘプタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１５−ブチル−テトラデカメチルオクタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−７−ブチル−ヘキサメチルテトラシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−９−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１３−ブチル−ドデカメチルヘプタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１５−ブチル−テトラデカメチルオクタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−７−ブチル−ヘキサメチルテトラシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−９−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−１３−ブチル−ドデカメチルヘプタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−１５−ブチル−テトラデカメチルオクタシロキサン、メタクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ペンタメチルシクロトリシロキサン、メタクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、メタクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ノナメチルシクロペンタシロキサン、メタクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、メタクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−トリデカメチルシクロヘプタシロキサン、メタクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ペンタメチルシクロトリシロキサン、メタクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、メタクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ノナメチルシクロペンタシロキサン、メタクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、メタクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−トリデカメチルシクロヘプタシロキサン、メタクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−ペンタメチルシクロトリシロキサン、メタクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、メタクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−ノナメチルシクロペンタシロキサン、メタクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、メタクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−トリデカメチルシクロヘプタシロキサン等が例示される。
【００１７】
また、本発明における上記一般式（１）で示される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法は、例えば、下記一般式（４）
【化１０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基であり、Ａは下記一般式（２）
【化１１】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｍは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基、又は下記一般式（３）
【化１２】
（式中、ｎは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基である。］
で示される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有クロロシラン化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸とを、塩基性化合物の存在下に反応させて製造する方法が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（４）におけるＲ1、Ｒ2、上記一般式（２）におけるＲ4、ｍ及び上記式（３）におけるｎは上述したものが例示できる。
【００１９】
また、上記一般式（４）で示される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有クロロシラン化合物の具体例としては、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−ヘプタメチルテトラシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−ウンデカメチルヘキサシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−トリデカメチルヘプタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−ペンタデカメチルオクタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ヘプタメチルテトラシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ノナメチルペンタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ウンデカメチルヘキサシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−トリデカメチルヘプタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ペンタデカメチルオクタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−ヘプタメチルテトラシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−ノナメチルペンタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−ウンデカメチルヘキサシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−トリデカメチルヘプタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−ペンタデカメチルオクタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−７−ブチル−ヘキサメチルテトラシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−９−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−１３−ブチル−ドデカメチルヘプタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−１５−ブチル−テトラデカメチルオクタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−７−ブチル−ヘキサメチルテトラシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−９−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１３−ブチル−ドデカメチルヘプタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１５−ブチル−テトラデカメチルオクタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−７−ブチル−ヘキサメチルテトラシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−９−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−１３−ブチル−ドデカメチルヘプタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−１５−ブチル−テトラデカメチルオクタシロキサン、クロロジイソプロピルシロキシ−ペンタメチルシクロトリシロキサン、クロロジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、クロロジイソプロピルシロキシ−ノナメチルシクロペンタシロキサン、クロロジイソプロピルシロキシ−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、クロロジイソプロピルシロキシ−トリデカメチルシクロヘプタシロキサン、クロロジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ペンタメチルシクロトリシロキサン、クロロジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、クロロジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ノナメチルシクロペンタシロキサン、クロロジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、クロロジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−トリデカメチルシクロヘプタシロキサン、クロロジイソブチルシロキシ−ペンタメチルシクロトリシロキサン、クロロジイソブチルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、クロロジイソブチルシロキシ−ノナメチルシクロペンタシロキサン、クロロジイソブチルシロキシ−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、クロロジイソブチルシロキシ−トリデカメチルシクロヘプタシロキサン等が例示される。
【００２０】
アクリル酸又はメタクリル酸と上記一般式（４）で示される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有クロロシラン化合物の配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、アクリル酸又はメタクリル酸１モルに対し、嵩高い置換基を有するシロキシ基含有クロロシラン化合物０．５〜２．０モル、特に０．８〜１．２モルの範囲が好ましい。
【００２１】
上記反応では、反応中に生じる塩酸を、塩基性化合物を用いて脱塩酸するものである。塩基性化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ジメチルアニリン、メチルイミダゾール、テトラメチルエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、アンモニア、イミダゾール、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が例示される。
【００２２】
塩基性化合物の添加量は特に限定されないが、反応性及び生産性の点から、アクリル酸又はメタクリル酸１モルに対し、０．５〜２．０モル、特に０．８〜１．５モルの範囲が好ましい。塩基性化合物が０．５モル未満だと十分に脱塩酸が行われず反応が未達になる可能性があり、２．０モルを超えると、塩基性化合物の量に見合うだけの反応促進効果がみられない可能性がある。
【００２３】
また、上記反応において、反応促進の目的で相間移動触媒を用いることもできる。相間移動触媒としては、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、クラウンエーテル等が例示されるが、工業的入手の容易さ、安価であることから４級アンモニウム塩が好ましい。
【００２４】
４級アンモニウム塩として、具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等が例示される。
【００２５】
相間移動触媒の使用量は、特に限定されないが、反応性、生産性の点から、アクリル酸又はメタクリル酸１モルに対し、０．０００１〜０．１モル、特に０．００１〜０．０５モルの範囲が好ましい。
【００２６】
また、反応温度は特に限定されないが、常圧又は加圧下で−２０℃〜２００℃、特に０℃〜１５０℃が好ましい。
【００２７】
なお、反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒等が例示される。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
また、上記の反応において、重合を防止するために、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤を添加してもよい。
【００２９】
反応終了後にはアミン化合物の塩酸塩が生じるが、これは反応液を濾過、又は水、エチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等を添加し、分離する等の方法により除去できる。以上のようにして塩を除去した反応液からは、蒸留等の通常の方法で目的物を回収することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び実験例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３１】
［実施例１］１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサンの合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサン（４６．１ｇ、０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１１．１ｇ、０．１１ｍｏｌ）、トルエン（３０ｍｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇを仕込み、室温にてアクリル酸（７．６ｇ、０．１０５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後２時間撹拌した。生じた塩酸塩を濾過により除去した後、蒸留した。沸点１１０℃／４０Ｐａの留分を４０．６ｇ得た。
【００３２】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ４８１，４５３，２５９，７３，５５
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図１にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図２にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物は１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサンであることが確認された。
【００３３】
［実施例２］アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンの合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、クロロジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン（４４．７ｇ、０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１１．１ｇ、０．１１ｍｏｌ）、トルエン（３０ｍｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇを仕込み、室温にてアクリル酸（７．６ｇ、０．１０５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後２時間撹拌した。生じた塩酸塩を濾過により除去した後、蒸留した。沸点１３４−１３６℃／０．４ｋＰａの留分を４０．１ｇ得た。
【００３４】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ４６７，４３９，３２５，７３，５５
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図３にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図４にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物はアクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンであることが確認された。
【００３５】
［実施例３］１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサンの合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン（５７．８ｇ、０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１１．１ｇ、０．１１ｍｏｌ）、トルエン（３０ｍｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０６ｇを仕込み、室温にてアクリル酸（７．６ｇ、０．１０５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後２時間撹拌した。生じた塩酸塩を濾過により除去した後、蒸留した。沸点１２７−１２９℃／３０Ｐａの留分を５２．１ｇ得た。
【００３６】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ５９７，５６９，５５５，７３，５５
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図５にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図６にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物は１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサンであることが確認された。
【００３７】
以下、実験例を示す。なお、下記例で％は質量％である。
［実験例１］１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサンと１−アクリロイルオキシ−ノナメチルテトラシロキサンとの加水分解性比較
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、水０．５ｇ、テトラヒドロフラン７．５ｇ、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサン２．５ｇ（０．００５ｍｏｌ）、１−アクリロイルオキシ−ノナメチルテトラシロキサン１．８ｇ（０．００５ｍｏｌ）、内部標準としてキシレン１ｇを仕込み、室温で撹拌し、２時間後のシロキシ基含有シリルアクリレートの加水分解反応の進行度合いをガスクロマトグラフィー分析により定量した。その結果、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサンが加水分解反応によりアクリル酸と１−ヒドロキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサンに変化した割合は２％にすぎなかったが、１−アクリロイルオキシ−ノナメチルテトラシロキサンが加水分解反応によりアクリル酸と１−ヒドロキシ−ノナメチルテトラシロキサンに変化した割合は３０％であり、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサンは１−アクリロイルオキシ−ノナメチルテトラシロキサンに比べ加水分解に対して安定であることが明らかとなった。
【００３８】
［実験例２］アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンとアクリロイルオキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンとの加水分解性比較
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、水０．５ｇ、テトラヒドロフラン７．５ｇ、アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン２．４ｇ（０．００５ｍｏｌ）、アクリロイルオキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン１．８ｇ（０．００５ｍｏｌ）、内部標準としてキシレン１ｇを仕込み、室温で撹拌し、２時間後のシロキシ基含有シリルアクリレートの加水分解反応の進行度合いをガスクロマトグラフィー分析により定量した。その結果、アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンが加水分解反応によりアクリル酸とヒドロキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンに変化した割合は４％にすぎなかったが、アクリロイルオキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンが加水分解反応によりアクリル酸とヒドロキシヘプタメチルシクロテトラシロキサンに変化した割合は９３％であり、アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンはアクリロイルオキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンに比べ加水分解に対して安定であることが明らかとなった。
【００３９】
［実験例３］１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサンと１−アクリロイルオキシ−ノナメチルテトラシロキサンとの加水分解性比較
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、水０．５ｇ、テトラヒドロフラン７．５ｇ、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン３．１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、１−アクリロイルオキシ−ノナメチルテトラシロキサン１．８ｇ（０．００５ｍｏｌ）、内部標準としてキシレン１ｇを仕込み、室温で撹拌し、２時間後のシロキシ基含有シリルアクリレートの加水分解反応の進行度合いをガスクロマトグラフィー分析により定量した。その結果、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサンが加水分解反応によりアクリル酸と１−ヒドロキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサンに変化した割合は２％にすぎなかったが、１−アクリロイルオキシ−ノナメチルテトラシロキサンが加水分解反応によりアクリル酸と１−ヒドロキシ−ノナメチルテトラシロキサンに変化した割合は３０％であり、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサンは１−アクリロイルオキシ−ノナメチルテトラシロキサンに比べ加水分解に対して安定であることが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法に関する。この新規化合物は、船底塗料などの加水分解性自己研磨型ポリマーの原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
船底塗料などに含まれている加水分解性自己研磨型ポリマーとしては、これまで、トリブチルスズメタクリレートとメチルメタクリレート等との共重合体が用いられてきた。この共重合体は水中で加水分解され、ビストリブチルスズオキシドを放出し、加水分解されたポリマー部がカルボン酸になるため水溶性となり、水中に溶解し、常に活性な表面を保つことができる。
【０００３】
しかしながら、加水分解の際に放出するビストリブチルスズオキシドは毒性が強いため、水中を汚染し、生態系への悪影響が懸念されている。
【０００４】
そのため、スズを含有しないポリマーの開発が行われており、そのようなポリマーの例としては、特許第３０５３０８１号公報（特許文献１）、米国特許第４５９３０５５号明細書（特許文献２）に記載のトリブチルスズメタクリレートの代わりにトリブチルシリルメタクリレート、トリイソプロピルシリルアクリレート等のトリアルキルシリル（メタ）アクリレートを用い、アルキルメタクリレートと共重合させたものが挙げられる。
【０００５】
しかしながら、上記トリアルキルシリル（メタ）アクリレートとアルキルメタクリレートとの共重合体では、加水分解によるポリマーの自己研磨により放出される化合物が、水中生物の付着抑制には効果のないトリアルキルシラノールであり、またポリマー自体にも水中生物付着抑制効果がないため、水中生物の付着抑制のためには殺生物剤を同時に用いる必要がある。
【０００６】
殺生物剤を用いない、もしくは減量可能な加水分解性自己研磨型ポリマーとしては、例えば特開昭６３−２５３０９０号公報（特許文献３）記載のトリス（トリメチルシロキシ）シリル（メタ）アクリレート、特表２００５−５３７３３５号公報（特許文献４）記載のシクロシロキサン化合物と不飽和オルガノシリルカルボキシレート化合物とを反応させた化合物等のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物を用い、アルキルメタクリレートと共重合させたものが挙げられる。これらのポリマーはシロキシ基を有するため表面自由エネルギーが低く、表面への水中生物の付着抑制を図ることができる。そのため殺生物剤を微量添加、もしくは無添加で水中生物の付着を防止することができる。更に加水分解によるポリマーの自己研磨により、常に活性なシロキシ基含有ポリマー表面を保つことができるので、持続的な水中生物の付着抑制が可能である。しかしながら、特開昭６３−２５３０９０号公報記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物では加水分解速度が速く、ポリマーが急激に溶出してしまい防汚効果が持続しないという問題点がある。また、特表２００５−５３７３３５号公報記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物では、シロキシ基含有シリル（メタ）アクリレートを製造する際に用いるシクロシロキサン化合物のアルキル基を嵩高くすることにより加水分解速度を遅くすることは可能であるが、嵩高いアルキル基を有するシクロシロキサン化合物は不飽和オルガノシリルカルボキシレート化合物との反応性が非常に悪くなり、目的とする嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物を製造することが困難である。そのため、容易に製造可能な加水分解に対して更に安定なシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物が求められてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０５３０８１号公報
【特許文献２】米国特許第４５９３０５５号明細書
【特許文献３】特開昭６３−２５３０９０号公報
【特許文献４】特表２００５−５３７３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、より加水分解に対して安定で容易に製造可能なシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリロイルオキシ基が結合するケイ素原子上に嵩高い置換基を導入したシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物が、上述したシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物に比べ、加水分解に対して安定であり、且つ容易に製造可能であることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示す嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法を提供する。
〔請求項１〕
下記一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、Ａは下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｍは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基、又は下記一般式（３）
【化３】
（式中、ｎは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基である。］
で示される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物。
〔請求項２〕
上記一般式（１）のＲ1、Ｒ2がイソプロピル基又はｓｅｃ−ブチル基である請求項１記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物。
〔請求項３〕
下記一般式（４）
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基であり、Ａは下記一般式（２）
【化５】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｍは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基、又は下記一般式（３）
【化６】
（式中、ｎは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基である。］
で示される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有クロロシラン化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸とを、塩基性化合物の存在下に反応させることを特徴とする請求項１記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
〔請求項４〕
相間移動触媒を用いることを特徴とする請求項３記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
〔請求項５〕
アクリル酸又はメタクリル酸１モルに対し、一般式（４）のクロロシラン化合物を０．５〜２．０モルの割合で反応させると共に、反応温度が−２０℃〜２００℃である請求項３又は４記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により提供される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物は、加水分解速度が遅く、且つ容易に製造可能であり、またアルキルメタクリレートと共重合させたポリマーは、殺生物剤を微量添加、もしくは無添加で表面への水中生物の付着抑制を図ることができるため、船底塗料などの加水分解性自己研磨型ポリマーの原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサンのＩＲスペクトルである。
【図３】実施例２で得られたアクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られたアクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンのＩＲスペクトルである。
【図５】実施例３で得られた１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例３で得られた１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサンのＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式（１）
【化７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、Ａは下記一般式（２）
【化８】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｍは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基、又は下記一般式（３）
【化９】
（式中、ｎは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基である。］
で示される化合物である。
【００１４】
ここで、Ｒ1、Ｒ2の炭素数３〜１０の分岐状炭化水素基及び環状炭化水素基としては、分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示され、特にイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。
【００１５】
また、Ｒ4の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基として、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基等が例示される。
更に、ｍは２〜３０の整数であり、好ましくは２〜２０の整数である。またｎは２〜３０の整数であり、好ましくは２〜２０の整数である。
【００１６】
上記一般式（１）で示される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ヘプタメチルテトラシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ウンデカメチルヘキサシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−トリデカメチルヘプタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ペンタデカメチルオクタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ヘプタメチルテトラシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ノナメチルペンタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ウンデカメチルヘキサシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−トリデカメチルヘプタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ペンタデカメチルオクタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−ヘプタメチルテトラシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−ノナメチルペンタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−ウンデカメチルヘキサシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−トリデカメチルヘプタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−ペンタデカメチルオクタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−７−ブチル−ヘキサメチルテトラシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−９−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１３−ブチル−ドデカメチルヘプタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１５−ブチル−テトラデカメチルオクタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−７−ブチル−ヘキサメチルテトラシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−９−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１３−ブチル−ドデカメチルヘプタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１５−ブチル−テトラデカメチルオクタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−７−ブチル−ヘキサメチルテトラシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−９−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−１３−ブチル−ドデカメチルヘプタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−１５−ブチル−テトラデカメチルオクタシロキサン、アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ペンタメチルシクロトリシロキサン、アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ノナメチルシクロペンタシロキサン、アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−トリデカメチルシクロヘプタシロキサン、アクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ペンタメチルシクロトリシロキサン、アクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、アクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ノナメチルシクロペンタシロキサン、アクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、アクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−トリデカメチルシクロヘプタシロキサン、アクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−ペンタメチルシクロトリシロキサン、アクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、アクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−ノナメチルシクロペンタシロキサン、アクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、アクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−トリデカメチルシクロヘプタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ヘプタメチルテトラシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ウンデカメチルヘキサシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−トリデカメチルヘプタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ペンタデカメチルオクタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ヘプタメチルテトラシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ノナメチルペンタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ウンデカメチルヘキサシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−トリデカメチルヘプタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ペンタデカメチルオクタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−ヘプタメチルテトラシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−ノナメチルペンタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−ウンデカメチルヘキサシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−トリデカメチルヘプタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−ペンタデカメチルオクタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−７−ブチル−ヘキサメチルテトラシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−９−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１３−ブチル−ドデカメチルヘプタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１５−ブチル−テトラデカメチルオクタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−７−ブチル−ヘキサメチルテトラシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−９−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１３−ブチル−ドデカメチルヘプタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１５−ブチル−テトラデカメチルオクタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−７−ブチル−ヘキサメチルテトラシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−９−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−１３−ブチル−ドデカメチルヘプタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−１５−ブチル−テトラデカメチルオクタシロキサン、メタクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ペンタメチルシクロトリシロキサン、メタクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、メタクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ノナメチルシクロペンタシロキサン、メタクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、メタクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−トリデカメチルシクロヘプタシロキサン、メタクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ペンタメチルシクロトリシロキサン、メタクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、メタクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ノナメチルシクロペンタシロキサン、メタクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、メタクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−トリデカメチルシクロヘプタシロキサン、メタクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−ペンタメチルシクロトリシロキサン、メタクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、メタクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−ノナメチルシクロペンタシロキサン、メタクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、メタクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−トリデカメチルシクロヘプタシロキサン等が例示される。
【００１７】
また、本発明における上記一般式（１）で示される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法は、例えば、下記一般式（４）
【化１０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基であり、Ａは下記一般式（２）
【化１１】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｍは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基、又は下記一般式（３）
【化１２】
（式中、ｎは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基である。］
で示される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有クロロシラン化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸とを、塩基性化合物の存在下に反応させて製造する方法が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（４）におけるＲ1、Ｒ2、上記一般式（２）におけるＲ4、ｍ及び上記式（３）におけるｎは上述したものが例示できる。
【００１９】
また、上記一般式（４）で示される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有クロロシラン化合物の具体例としては、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−ヘプタメチルテトラシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−ウンデカメチルヘキサシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−トリデカメチルヘプタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−ペンタデカメチルオクタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ヘプタメチルテトラシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ノナメチルペンタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ウンデカメチルヘキサシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−トリデカメチルヘプタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ペンタデカメチルオクタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−ヘプタメチルテトラシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−ノナメチルペンタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−ウンデカメチルヘキサシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−トリデカメチルヘプタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−ペンタデカメチルオクタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−７−ブチル−ヘキサメチルテトラシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−９−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−１３−ブチル−ドデカメチルヘプタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−１５−ブチル−テトラデカメチルオクタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−７−ブチル−ヘキサメチルテトラシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−９−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１３−ブチル−ドデカメチルヘプタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１５−ブチル−テトラデカメチルオクタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−７−ブチル−ヘキサメチルテトラシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−９−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−１３−ブチル−ドデカメチルヘプタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−１５−ブチル−テトラデカメチルオクタシロキサン、クロロジイソプロピルシロキシ−ペンタメチルシクロトリシロキサン、クロロジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、クロロジイソプロピルシロキシ−ノナメチルシクロペンタシロキサン、クロロジイソプロピルシロキシ−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、クロロジイソプロピルシロキシ−トリデカメチルシクロヘプタシロキサン、クロロジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ペンタメチルシクロトリシロキサン、クロロジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、クロロジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ノナメチルシクロペンタシロキサン、クロロジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、クロロジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−トリデカメチルシクロヘプタシロキサン、クロロジイソブチルシロキシ−ペンタメチルシクロトリシロキサン、クロロジイソブチルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、クロロジイソブチルシロキシ−ノナメチルシクロペンタシロキサン、クロロジイソブチルシロキシ−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、クロロジイソブチルシロキシ−トリデカメチルシクロヘプタシロキサン等が例示される。
【００２０】
アクリル酸又はメタクリル酸と上記一般式（４）で示される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有クロロシラン化合物の配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、アクリル酸又はメタクリル酸１モルに対し、嵩高い置換基を有するシロキシ基含有クロロシラン化合物０．５〜２．０モル、特に０．８〜１．２モルの範囲が好ましい。
【００２１】
上記反応では、反応中に生じる塩酸を、塩基性化合物を用いて脱塩酸するものである。塩基性化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ジメチルアニリン、メチルイミダゾール、テトラメチルエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、アンモニア、イミダゾール、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が例示される。
【００２２】
塩基性化合物の添加量は特に限定されないが、反応性及び生産性の点から、アクリル酸又はメタクリル酸１モルに対し、０．５〜２．０モル、特に０．８〜１．５モルの範囲が好ましい。塩基性化合物が０．５モル未満だと十分に脱塩酸が行われず反応が未達になる可能性があり、２．０モルを超えると、塩基性化合物の量に見合うだけの反応促進効果がみられない可能性がある。
【００２３】
また、上記反応において、反応促進の目的で相間移動触媒を用いることもできる。相間移動触媒としては、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、クラウンエーテル等が例示されるが、工業的入手の容易さ、安価であることから４級アンモニウム塩が好ましい。
【００２４】
４級アンモニウム塩として、具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等が例示される。
【００２５】
相間移動触媒の使用量は、特に限定されないが、反応性、生産性の点から、アクリル酸又はメタクリル酸１モルに対し、０．０００１〜０．１モル、特に０．００１〜０．０５モルの範囲が好ましい。
【００２６】
また、反応温度は特に限定されないが、常圧又は加圧下で−２０℃〜２００℃、特に０℃〜１５０℃が好ましい。
【００２７】
なお、反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒等が例示される。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
また、上記の反応において、重合を防止するために、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤を添加してもよい。
【００２９】
反応終了後にはアミン化合物の塩酸塩が生じるが、これは反応液を濾過、又は水、エチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等を添加し、分離する等の方法により除去できる。以上のようにして塩を除去した反応液からは、蒸留等の通常の方法で目的物を回収することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び実験例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３１】
［実施例１］１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサンの合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサン（４６．１ｇ、０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１１．１ｇ、０．１１ｍｏｌ）、トルエン（３０ｍｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇを仕込み、室温にてアクリル酸（７．６ｇ、０．１０５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後２時間撹拌した。生じた塩酸塩を濾過により除去した後、蒸留した。沸点１１０℃／４０Ｐａの留分を４０．６ｇ得た。
【００３２】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ４８１，４５３，２５９，７３，５５
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図１にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図２にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物は１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサンであることが確認された。
【００３３】
［実施例２］アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンの合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、クロロジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン（４４．７ｇ、０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１１．１ｇ、０．１１ｍｏｌ）、トルエン（３０ｍｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇを仕込み、室温にてアクリル酸（７．６ｇ、０．１０５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後２時間撹拌した。生じた塩酸塩を濾過により除去した後、蒸留した。沸点１３４−１３６℃／０．４ｋＰａの留分を４０．１ｇ得た。
【００３４】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ４６７，４３９，３２５，７３，５５
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図３にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図４にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物はアクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンであることが確認された。
【００３５】
［実施例３］１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサンの合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン（５７．８ｇ、０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１１．１ｇ、０．１１ｍｏｌ）、トルエン（３０ｍｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０６ｇを仕込み、室温にてアクリル酸（７．６ｇ、０．１０５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後２時間撹拌した。生じた塩酸塩を濾過により除去した後、蒸留した。沸点１２７−１２９℃／３０Ｐａの留分を５２．１ｇ得た。
【００３６】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ５９７，５６９，５５５，７３，５５
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図５にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図６にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物は１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサンであることが確認された。
【００３７】
以下、実験例を示す。なお、下記例で％は質量％である。
［実験例１］１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサンと１−アクリロイルオキシ−ノナメチルテトラシロキサンとの加水分解性比較
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、水０．５ｇ、テトラヒドロフラン７．５ｇ、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサン２．５ｇ（０．００５ｍｏｌ）、１−アクリロイルオキシ−ノナメチルテトラシロキサン１．８ｇ（０．００５ｍｏｌ）、内部標準としてキシレン１ｇを仕込み、室温で撹拌し、２時間後のシロキシ基含有シリルアクリレートの加水分解反応の進行度合いをガスクロマトグラフィー分析により定量した。その結果、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサンが加水分解反応によりアクリル酸と１−ヒドロキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサンに変化した割合は２％にすぎなかったが、１−アクリロイルオキシ−ノナメチルテトラシロキサンが加水分解反応によりアクリル酸と１−ヒドロキシ−ノナメチルテトラシロキサンに変化した割合は３０％であり、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサンは１−アクリロイルオキシ−ノナメチルテトラシロキサンに比べ加水分解に対して安定であることが明らかとなった。
【００３８】
［実験例２］アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンとアクリロイルオキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンとの加水分解性比較
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、水０．５ｇ、テトラヒドロフラン７．５ｇ、アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン２．４ｇ（０．００５ｍｏｌ）、アクリロイルオキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン１．８ｇ（０．００５ｍｏｌ）、内部標準としてキシレン１ｇを仕込み、室温で撹拌し、２時間後のシロキシ基含有シリルアクリレートの加水分解反応の進行度合いをガスクロマトグラフィー分析により定量した。その結果、アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンが加水分解反応によりアクリル酸とヒドロキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンに変化した割合は４％にすぎなかったが、アクリロイルオキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンが加水分解反応によりアクリル酸とヒドロキシヘプタメチルシクロテトラシロキサンに変化した割合は９３％であり、アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンはアクリロイルオキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンに比べ加水分解に対して安定であることが明らかとなった。
【００３９】
［実験例３］１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサンと１−アクリロイルオキシ−ノナメチルテトラシロキサンとの加水分解性比較
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、水０．５ｇ、テトラヒドロフラン７．５ｇ、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン３．１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、１−アクリロイルオキシ−ノナメチルテトラシロキサン１．８ｇ（０．００５ｍｏｌ）、内部標準としてキシレン１ｇを仕込み、室温で撹拌し、２時間後のシロキシ基含有シリルアクリレートの加水分解反応の進行度合いをガスクロマトグラフィー分析により定量した。その結果、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサンが加水分解反応によりアクリル酸と１−ヒドロキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサンに変化した割合は２％にすぎなかったが、１−アクリロイルオキシ−ノナメチルテトラシロキサンが加水分解反応によりアクリル酸と１−ヒドロキシ−ノナメチルテトラシロキサンに変化した割合は３０％であり、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサンは１−アクリロイルオキシ−ノナメチルテトラシロキサンに比べ加水分解に対して安定であることが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、Ａは下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｍは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基、又は下記一般式（３）
【化３】
（式中、ｎは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基である。］
で示される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物。
【請求項２】
上記一般式（１）のＲ1、Ｒ2がイソプロピル基又はｓｅｃ−ブチル基である請求項１記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物。
【請求項３】
下記一般式（４）
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基であり、Ａは下記一般式（２）
【化５】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｍは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基、又は下記一般式（３）
【化６】
（式中、ｎは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基である。］
で示される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有クロロシラン化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸とを、塩基性化合物の存在下に反応させることを特徴とする請求項１記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項４】
相間移動触媒を用いることを特徴とする請求項３記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項５】
アクリル酸又はメタクリル酸１モルに対し、一般式（４）のクロロシラン化合物を０．５〜２．０モルの割合で反応させると共に、反応温度が−２０℃〜２００℃である請求項３又は４記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、Ａは下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｍは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基、又は下記一般式（３）
【化３】
（式中、ｎは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基である。］
で示される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物。
【請求項２】
上記一般式（１）のＲ1、Ｒ2がイソプロピル基又はｓｅｃ−ブチル基である請求項１記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物。
【請求項３】
下記一般式（４）
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基であり、Ａは下記一般式（２）
【化５】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｍは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基、又は下記一般式（３）
【化６】
（式中、ｎは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基である。］
で示される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有クロロシラン化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸とを、塩基性化合物の存在下に反応させることを特徴とする請求項１記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項４】
相間移動触媒を用いることを特徴とする請求項３記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項５】
アクリル酸又はメタクリル酸１モルに対し、一般式（４）のクロロシラン化合物を０．５〜２．０モルの割合で反応させると共に、反応温度が−２０℃〜２００℃である請求項３又は４記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１９５７５１（Ｐ２０１０−１９５７５１Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４５９３９（Ｐ２００９−４５９３９）
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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